ANLISIS DE MINERALES POR ABSORCIN ATMICA

Qum. Marixa J. Zegarra Pisconti mzegarra@tecsup.edu.pe

MTODOS ESPECTROFOTOMTRICOS POR ABSORCIN

Llamados tambin absorciometra, consiste en determinar la absorcin que sufre un rayo luminoso al atravesar una disolucin o un gas.

RADIACIN ELECTROMAGNTICA
La radiacin electromagntica es un tipo de energa que se transmite a travs del espacio a grandes velocidades, y es lo que se conoce como espectro electromagntico.

RADIACIN ELECTROMAGNTICA
(m) 10-13
10-11 10-9 10-7 10-5 10-3 10-1 10

Rayos

Ondas Hertzianas (radio,TV)

Rayos x

Microondas

Ultravioleta
Violeta Azul Verde Amarillo

Infrarrojo
Rojo

Naranja

Radiacin Visible

ANLISIS ESPECTRAL
La espectrofotometra o anlisis espectral, est basada en la medida de la energa radiante absorbida o emitida por los tomos o molculas.

TRMINOS DE ESPECTROSCOPA DE ABSORCIN

ABSORCIN: Es la diferencia que existe entre la luz incidente (Po) y la luz emergente (P). Absorcin = Po - P

Po

TRMINOS DE ESPECTROSCOPA DE ABSORCIN

TRANSMITANCIA P % T = P x 100 Po Po ABSORBANCIA T=

A = abC

ESPECTROFOTOMETRA DE ABSORCIN ATMICA (EAA) La EAA abarca el estudio y medida de la energa radiante por tomos libres.
El proceso analtico envuelve la conversin de molculas y iones en tomos libres y luego la medida de absorcin de radiacin por estos tomos libres

PROCESO DE LA AA

ESPECTROFOTOMETRA DE ABSORCIN ATMICA (EAA)

+ Energa

Estado Basal

Excitacin

Decaimiento

TCNICAS INSTRUMENTALES

Absorcin

Emisin

PROCESO GENERAL DE LA AA

Componentes de un Espectrofotmetro de Absorcin Atmica

Fuente de Radiacin
Unidad de Atomizacin Optica en la Unidad de Atomizacin

Monocromador
Unidad Procesadora de Seales Detector y el convertidor de Respuesta Computadora y Perifricos de Salida

Espectroscopa de Absorcin Atmica

Componentes de un Espectrofotmetro de Absorcin Atmica

Fuente de Radiacin:

Lmpara de Ctodo Hueco

Una lmpara de Ctodo Hueco es un bulbo de cuarzo relleno de un gas inerte (Ar He). Dentro de ella se instala un ctodo metlico hecho del metal bajo estudio (o una aleacin que lo contenga) y un nodo metlico hecho de Tungsteno u otro material.
Estas lmparas utilizan corriente elctrica para iniciar el proceso de excitacin del gas de relleno y finalizar con la emisin de radiacin de longitud de onda caracterstica al elemento que se desea estudiar.

Espectroscopa de Absorcin Atmica

Componentes de un Espectroftometro de Absorcin Atmica

Fuente de Radiacin:
Ctodo Hueco

Lmpara de Ctodo Hueco

Recubrimiento metlico

Anodo
39 mm (Mx)

Cuarzo

44 mm (Mx)

25.4 1.2 mm

150 3 mm

Espectroscopa de Absorcin Atmica

Componentes de un Espectrofotmetro de Absorcin Atmica

Fuente de Radiacin:
1. Desalojo:

Procesos en una Lmpara de Ctodo Hueco

Ar* M M *

Ar*

2. Excitacin:

3. Emisin:

M * M

Espectroscopa de Absorcin Atmica

Componentes de un Espectrofotmetro de Absorcin Atmica

Fuente de Radiacin:
Una lmpara de Ctodo Hueco ...

Utiliza un tiempo de calentamiento corto. No requiere fuentes de energa adicionales para el trabajo. Pueden construirse de aleaciones que permiten lectura de 2 ms elementos. Son de bajo costo.

Espectroscopa de Absorcin Atmica

Componentes de un Espectroftometro de Absorcin Atmica

Fuente de Radiacin:
Sin embargo, una lmpara de Ctodo Hueco a comparacin de una lmpara de Descarga:

Poseen menor brillo. Su tiempo de vida es menor. Presentan menor precisin a bajas concentraciones. Son una fuente de energa pobre para los siguientes elementos: As, Hg, Sb, Se y Te.

Pueden utilizarse para realizar Background con lmpara de Deuterio.

correcciones

de

FUENTE DE PODER

LMPARA DE DESCARGA SIN ELECTRODOS (EDL)

Espectroscopa de Absorcin Atmica

Componentes de un Espectrofotmetro de Absorcin Atmica

Unidad de Atomizacin: Atomizacin: Proceso fsico que consiste en llevar el analito (elemento objetivo) a estado atmico. Dos sistemas de Atomizacin: Atomizacin por Flama. Atomizacin Electrotrmica.

Espectroscopa de Absorcin Atmica

Componentes de un Espectrofotmetro de Absorcin Atmica

Unidad de Atomizacin: Atomizacin por Flama Utiliza una flama qumica para llevar a cabo la atomizacin de los elementos a medir. Entre las flamas ms frecuentemente usadas se encuentran las flamas de Aire-Acetileno y la Flama Oxido Nitroso-Acetileno. Estos dos tipos de flama resuelven en su mayora las necesidades de anlisis en absorcin atmica.

Espectroscopa de Absorcin Atmica

Componentes de un Espectrofotmetro de Absorcin Atmica

Unidad de Atomizacin: Atomizacin por Flama

Estructura de la Flama:
Zona Externa o Cono Externo Conocida como Zona Caliente o Zona de Deshechos, es la parte en la cual se encuentran productos de oxidacin. Zona Media o Regin Interconal Conocida como Zona Analtica, es la zona en la cual la temperatura no es ni alta ni baja. Por lo general oscila desde 4 a 15 mm de altura.

Zona de Combustin Primaria

Conocida como Zona Fra, es la zona de menor temperatura de la flama y es donde se encuentran Partculas slidas, radicales libres y otras especies orgnicas.

QUEMADOR

Espectroscopa de Absorcin Atmica

Componentes de un Espectrofotmetro de Absorcin Atmica

Unidad de Atomizacin: Atomizacin por Flama

Mg
Absorbancia

Ag

Cr
0 7.0 14.0 Altura de Flama en mm.

Espectroscopa de Absorcin Atmica

Componentes de un Espectrofotmetro de Absorcin Atmica

Unidad de Atomizacin:
Atomizacin por Flama Disolucin del Analito
Procesos Fsicos durante la Atomizacin

Nebulizacin
Aerosol

Desolvatacin
Aerosol (Slido/Gas)

Volatilizacin
Molculas gaseosas Molculas Excitadas (hv Molecular)

Disociacin (Reversible)
tomos tomos Excitados (hv Atmica)

Ionizacin (Reversible)
Iones Atmicos Iones Excitados (hv Atmica)

Espectroscopa de Absorcin Atmica

Componentes de un Espectrofotmetro de Absorcin Atmica

Unidad de Atomizacin: Atomizacin de una solucin de CaCl2

Flama
CaO Cl-

Luz de 422.7 nm Quemador Cmara de Atomizacin

Ca+ ClCa Cl CaCl2

Aire Nebulizador

Drenaje

Muestra Solucin Acetileno

Espectroscopa por Absorcin Atmica

Componentes de un Espectrofotmetro de Absorcin Atmica

Unidad de Atomizacin:
Atomizacin Electrotrmica
Sistema de Atomizacin Dual e Integrado

Cabezal del Quemador (Anlisis por Flama)

Hacia el Monocromador

Atrs/Adelante

Arriba/Abajo

FACTORES QUE AFECTAN LA ATOMIZACION

El perfil de absorcin de la llama tiene dos partes principales: La base de la llama: donde los tomos se forman, acumulan y la seal se incrementa.
La regin superior de la llama: donde la seal disminuye, los tomos son oxidados. Varios son los factores que afectan la formacin de tomos

FACTORES QUE AFECTAN LA ATOMIZACION

Tamao de la gota:

Gotas muy grandes, evaporacin lenta Tamao de la gota depende del diseo del atomizador

% de alimentacin de la muestra: encontrar % ptimo Temperatura de la flama: una llama ms caliente ser ms eficiente en producir tomos libres. Formacin de xidos

Modulacin de la Fuente:
La modulacin de la fuente en espectroscopa de absorcin atmica se utiliza para eliminar los efectos de la radiacin procedente de la llama. Aunque para eliminar esas radiaciones se eliminan con el monocromador, no se pueden eliminar las radiaciones de la longitud de onda que se va a utilizar para el anlisis.

Modulacin de la Fuente:
La modulacin de la fuente consiste en variar la intensidad de luz de la fuente con una frecuencia constante. De esta forma el detector recibe una seal intermitente procedente de la lmpara y una seal continua de la llama. Un circuito elctrico es capaz de interpretar esas seales y amplificar la seal alterna de la que extraer laxinformacin.

Modulacin de la Fuente:
Io I

LCH

Cortador

Flama

Prisma o grating

Detector

MONOCROMADOR Y SLIT

Funcin: aislar la radiacin de la deseada del resto de radiaciones emitidas por la fuente:

Slit de entrada: slo radiacin de LCH llegue al monocromador Monocromador: dispersa la radiacin Slit de salida: selecciona la

MONOCROMADOR

Espectroscopa de Absorcin Atmica

Componentes de un Espectrofotmetro de Absorcin Atmica

El Detector Registra y amplifica la seal en forma geomtrica. Los detectores presentan placas llamados dnodos, los cuales tienen la caracterstica de emitir de 3 a 5 electrones cuando un fotn incide sobre ellos. Un detector presenta de 5 a 12 Dnodos.

El Detector

Espectroscopa de Absorcin Atmica

Componentes de un Espectrofotmetro de Absorcin Atmica

El Detector
Los electrones desprendidos de esta forma (efecto de cascada), chocan sobre la placa colectora de electrones y generan una pequea carga de corriente la cual es medida.
De esta forma la seal luminosa se transforma seal elctrica. La seal elctrica se amplifica mediante elevadores de voltaje y corriente para obtener una seal ntida y que pueda diferenciarse del ruido de fondo. Los detectores ms usados son los Tubos Fotomultiplicadores (presentan gran sensibilidad en todo el rango de trabajo (190 a 900 nm).

Ventajas de la absorcin atmica:

Pueden analizarse hasta 82 elementos Es un mtodo altamente especfico Es muy sensible Presenta un menor nmero de interferencias.

Desventajas de la absorcin atmica:

Slo se pueden analizar los elementos de uno en uno. No se pueden analizar todos los elementos de la tabla peridica Sus curvas de calibracin slo son lineales en un corto rango de concentracin

EQUIPO DE AA CON MUESTREADOR AUTOMTICO

EQUIPO DE AA MULTILMPARAS

INTERFERENCIAS EN AA
Se llaman interferencias a la influencia que ejercen uno o ms elementos presentes en la muestra sobre el elemento que se pretende analizar . CLASIFICACIN:
Interferencias espectrales Interferencias qumicas Interferencias fsicas

INTERFERENCIAS ESPECTRALES
Cuando la absorcin de una especie que interfiere se sobrepone o aparece muy cerca del analito y la resolucin por el monocromador es imposible. Por superposicin de las lneas de espectros atmicos. Por productos de combustin (bandas de absorcin anchas) Por productos en forma de partculas que dispersan la radiacin Correccin con fuente continua

INTERFERENCIAS QUMICAS
Como consecuencia de diversos procesos qumicos que ocurren durante la atomizacin y alteran las caractersticas de absorcin del analito
Formacin de compuestos de baja volatilidad Equilibrios de disociacin Ionizacin en llamas

INTERFERENCIAS QUMICAS
Formacin de compuestos de baja volatilidad:
10 Ca3(PO4)2 Aire - C2H2 N2O - C2H2 3 Ca+2 + 2 PO4-3 + 9 Ca3(PO4)2

10 Ca3(PO4)2

30 Ca+2 + 20 PO4-3

INTERFERENCIAS QUMICAS
Equilibrios de disociacin Ejm:
NaCl Na + Cl

Ejm:
VOx AlOx TiOx V + Ox Al + Ox Ti + Ox

INTERFERENCIAS QUMICAS
Ionizacin en llamas
Nao
C2H2

Na+ + e

Nao

C2H2 1000 Ko

Na+ + n e

INTERFERENCIAS FSICAS
Son los efectos causados por las propiedades fsicas de la muestra en disolucin que pueden alterar los procesos en la llama
Nebulizacin Evaporacin del disolvente Transporte de la solucin a la llama Temperatura de la solucin

TCNICAS DE CALIBRACIN

Calibracin con un estndar

Cuando se trabaja en el rango lineal.

Se podr conocer la concentracin aplicando la frmula: Cm = Am x C1 A1

Calibracin con un estndar

1.2 1 0.8 0.6 0.4 0.2 0 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 Concentracin (ppm)

Absorbancia

Calibracin con dos estndares

CALIBRACION CON DOS ESTANDARES
2 1.8 1.6 1.4 1.2 1 0.8 0.6 0.4 0.2 0 0 0.5 1 Conce ntracin 1.5 2

Absorbancia

Calibracin con dos estndares

CALIBRACION CON DOS ESTANDARES
2 1.8 1.6

Absorbancia

1.4 1.2 1 0.8 0.6 0.4 0.2 0 0 0.5 1 Concentracin 1.5 2

Calibracin con tres estndares

CALIBRACION CON TRES ESTANDARES
3

2.5

Absorbancia

1.5

0.5

0 0 0.5 1 1.5 Conxce ntr acin 2 2.5 3

Calibracin con tres estndares

CALIBRACION CON 3 ESTANDARES
3

2.5

Absorbancia

1.5

0.5

0 0 0.5 1 1.5 Conce ntracin 2 2.5 3

MTODO DE ADICIN DE ESTNDARES

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Volumen adicionado a cada fiola = 10 ml

Muestra adicionada Standard 100 ppm

Concentracin adicionada

10 ml
0 ml

10 ml 1 ml

10 ml 2 ml

10 ml 3 ml

0 ppm
100 ml

1 ppm
100 ml

2 ppm
100 ml

3 ppm
100 ml

Volumen final

Ejemplo:
Se analiza una muestra de agua (A) y se desea determinar la concentracin de plomo. Aplicar mtodo de adicin:

Muestra A

Aadir 10 ml de esta solucin a cada uno de los cuatro matraces aforados de 100 ml.

Aforar con agua destilada.

Agregar 1 ml de STD 100 ppm Pb, lo que equivale a adicionar 1 ppm Aforar con agua destilada

Agregar 2 ml de STD 100 ppm Pb, lo que equivale a adicionar 2 ppm Aforar con agua destilada

Agregar 3 ml de STD 100 ppm Pb, lo que equivale a adicionar 3 ppm Aforar con agua destilada

Aforar con agua destilada y leer:

Concentracin aadida 0 1,0 2,0 3,0 Lecturas U.A 0,085 0,140 0,190 0,240
x 200 150 100 x

-1.75

1,0

2,0

3,0

ppm

Concentracin final: 1,75 x 10 = 17,5 ppm

Mtodo de adicin de estndares

METODO DE ADICION DE ESTANDARES
4.5

3.5

Absorbancia

2.5

1.5

0.5

0 -2 -1 -0.5 Conce ntr acin 0 1 2 3

TCNICAS DE TRABAJO

RANGO ANALTICO CUANTITATIVO

Existe un rango mximo y mnimo de aplicacin

El rango mnimo esta en funcin del LD. Factor limitante: nivel de ruido del instrumento

El rango mximo depende de la absorbancia del elemento

EXTENSIN DEL RANGO MXIMO DE ABSORCIN

El lmite superior de concentracin se puede extender por 3 mtodos

Diluir la muestra hasta que la concentracin del elemento que se est determinando Usar una longitud de onda menos sensible Disminuir el paso ptico

TCNICAS DE TRABAJO
Debido a que las concentraciones de los elementos estn muy concentradas o muy diluidas resulta necesario aplicar aplicar tcnicas especiales como: Disminuir la sensibilidad Incrementar la sensibilidad (generacin de hidruros) Mejorar la precisin Aumentar la exactitud Tcnicas de emisin (llama y plasma) Mtodos indirectos

DISMINUIR LA SENSIBILIDAD
Para concentraciones superiores al rango lineal de concentracin:

Diluir la muestra (se disminuyen interferencias) Disminuir el camino ptico: A = a b C

Cambiar a cabezal de 5 cm, rotar el cabezal

Disminuir el caudal de aspiracin de la muestra Trabajar con otras longitudes de onda de inferior sensibilidad

INCREMENTAR LA SENSIBILIDAD
Optimizacin de parmetros instrumentales:

Caudal de aspiracin ptimo Perfecto alineamiento del mechero Ajuste de caudales de oxidante y combustible Longitud de onda ms sensible

Otras tcnicas: generacin de hidruros, vapor fro, etc.

MEJORAR LA PRECISIN
Las causas de las fluctuaciones en las lecturas se deben:

Alteraciones de la lmpara y su fuente de alimentacin Sistema de obtencin de tomos en estado fundamental Desgaste de la ptica y alteraciones ocasionales en el sistema electrnico

AUMENTAR LA EXACTITUD
Para que una lectura precisa adems sea exacta, deberemos eliminar o compensar todas las posibles interferencias, as como realizar una buena curva de calibracin:

Recuperacin de la adicin Absorcin de fondo, por alto contenido de slidos en la llama o absorcin molecular

TCNICAS DE EMISIN
Emisin de llama Emisin de plasma

MTODOS INDIRECTOS
Elementos que no puedan determinarse directamente por espectroscopa de AA por no presentar lneas de emisin en el intervalo de longitud de onda que es capaz de detectar un equipo de AA se pueden analizar indirectamente. Se precipita el elemento de inters con otro elemento que si se pueda determinar por AA.