POMONI MATERIJALI ZA PISMENI ISPIT IZ

FIZIKALNE KEMIJE





Priredio
Dr.sc. Kreimir Kouti, red prof.

Zagreb, 2011.





















PLINOVI

Tlak se definira kao sila podijeljena s povrinom na koju djeluje ta sila:
A
F
p =

SI jedinica za tlak: 1 Pa = 1 N m
-2
= 1 kg m
-1
s
-2

Tablica 1: Jedinice tlaka:
Ime simbol Vrijednost
pascal 1 Pa 1 N m
-2
=1 kg m
-1
s
-2

bar 1 bar 10
5
Pa
atmosfera 1 atm 101 325 Pa
torr 1 Torr (101325/760)Pa= 133,32..Pa
milimetar ive 1 mmHg 133,322Pa
pound per square inch 1 psi 6,894 757Pa
STANDARDNI TLAK : p
C
= 1 bar !

Plinski zakoni:
BOYLE-ov zakon: pri T = konst . konst pV =
Boyleov zakon je granini zakon, tj, u potpunosti je valjan tek kada p0!

CHARLES-ov (GAY-LUSSAC-ov) zakon:
V= konst.(t+273,15C) pri p=konst t/ C-temperatura u celzijusima
. konst
T
V
=
pri p = konst
. konst
T
p
=
pri V = konst.


. konst
T
pV
=
Jednadba stanja idealnog plina
:
Opi oblik jednadbe stanja: p = f (T, V, n)
nRT pV =
R-opa plinska konstanta: R = 8,314 47 J K
-1
mol
-1

Molarna masa i gustoa plinova:
RT
M
m
pV =
;
p
RT
p
RT
V
m
M = =


C B A C B A
M M M : : : : = Omjer molarnih masa odnosi se kao omjer gustoa!

Grahamov zakon:
1
2
1
2
2
1
M
M
v
v
= =

pri odreenom tlaku i temperaturi brzine efuzije

(prolaza kroz uski otvor) pojedinih plinova obrnuto su razmjerne drugom korijenu njihovih
gustoa, odnosno molarnih masa.
TERMIKA DISOCIJACIJA: gustoa ovisi o broju estica

-raspad na 2 molekule
o

+ = = 1
eksp
teor
eksp
teor
M
M

-raspad na vie od dvije molekule
o v

) 1 ( 1 + = =
eksp
teor
eksp
teor
M
M


| |RT n pV o v ) 1 ( 1 + =
gdje je:- stupanj disocijacije
v- broj nastalih estica pri disocijaciji tvari

Daltonov zakon: ... + + + =
C B A
p p p p Ukupan tlak plinske smjese jednak je sumi
parcijalnih tlakova!
gdje je za svaki plin J tlak
V
RT n
p
J
J
=


Mnoinski (molarni) udio, x
J
i parcijalni tlak, p
J
; parcijalni volumen, V
J

Mnoinski udio:
n
n
x
J
J
=
... + + + =
C B A
n n n n
1 ... = + + + =
C B A
x x x x

Parcijalni tlak: p x p
J J
= , gdje je p ukupni tlak plinske smjese
Vrijedi: p p x x x p p p p
C B A C B A
= + + + = + + + = ...) ( ...

Parcijalni volumen: V x V
J J
= gdje je V ukupni volumen plinske smjese
Amagatov zakon: ... + + + =
C B A
V V V V



Jednadbe stanja realnih plinova:

(Molarni volumen: V
m
=V/n)
Jednadba Reducirani oblik

1. Van der Waals:
2
m
m
V
a
b V
RT
p

=

2
3
1 3
8
r
r
r
r
V
V
T
p

=



v.d.W. kritine konstante:
2
27b
a
p
k
=
b V
k m
3
,
=
bR
a
T
k
27
8
=




Jednadbe stanja realnih plinova (nastavak)


Jednadba Reducirani oblik

2. Berthelot
2
m
m
TV
a
b V
RT
p

=

2
3
1 3
8
r r
r
r
r
V T
V
T
p

=


Berthelotove kritine konstante
2 / 1
3
3
2
12
1
|
.
|

\
|
=
b
aR
p
k

b V
k m
3
,
=

2 / 1
3
2
3
2
|
.
|

\
|
=
bR
a
T
k


3. Dieterici
b V
RTe
p
m
RTV a
m

=
/

1 2
/ 2 2

=

r
V T
r
r
V
e T e
p
r r


Dieterici kritine konstante:
2 2
4 b e
a
p
k
=

b V
k m
3
,
=

Rb
a
T
k
4
=


4. Virijalna (Kammerlingh Onnes)
|
|
.
|

\
|
+ + + = ...
) ( ) (
1
2
m
m m
V
T C
V
T B
V
RT
p



Kinetiko molarna teorija plinova:


2
3
1
u M pV
m
=
Kinetika jednadba plinova
Srednja kvadratna brzina molekula:
M
RT
u v
3
=

Srednja aritmetika brzina molekula:
M
RT
M
RT
w
t
8 3
921 , 0 = =

Najvjerojatnija brzina molekula:
M
RT 2
= o

Odnos izmeu spomenutih brzina: 224 , 1 : 128 , 1 : 1 : : = u w o

Broj sudara molekula: 2 2
) (
2
1
x
n w Z o t =


Slobodni put:
x
n
cm l
2
2
1
/
to
=

Z - broj bimolekularnih sudara (cm
-3
s
-1
); w-srednja aritmetika sredina, o-promjer molekule,
n
x
-broj identinih molekula u kubinom centimetru: n
x
=(n N
A
)/V
OSNOVE TERMODINAMIKE

1. ZAKON TERMODINAMIKE I TERMOKEMIJA
Sustav - djeli svijeta od posebnog interesa
Okolina - podruje izvan sustav gdje vrimo mjerenja
Otvoreni sustav - sustav s granicama preko kojih je mogua izmjena materije
Zatvoreni sustav - sustav s granicama kroz koje nije mogu prijelaz materije
Izolirani sustav - sustav s granicama koje ne dozvoljavaju izmjenu tvari i energije
Rad - prijenos energije gibanjem naspram suprotstavljajue sile
Energija - sposobnost vrenja rada
Toplina - prijenos energije kao rezultat temperaturne razlike
Diatermika granica - granica kroz koju je mogu prijenos topline
Adijabatska granica - nije mogu prijenos (izmjena) topline
Egzotermni proces - procesi kod kojih se oslobaa toplina
Endotermni procesi - procesi koji apsorbiraju (troe) toplinu
Molekularna interpretacija topline i rada - nasumino, odnosno ureeno gibanje
Termiko gibanje - nasumino gibanje molekula

1. ZAKON TERMODINAMIKE

Unutarnja energija, ukupna energija sustava
Funkcija stanja - svojstvo koje ovisi samo o trenutanom stanju sustava i neovisno je o tome
kako se dolo do tog stanja
1. zakon: unutarnja energija izoliranog sustava je konstantna:
AU=q + w, gdje je q-toplina, a w-rad
Rad ekspanzije: dw = - Fdz tj. dw=-p
ex
dV
Rad izotermne reverzibilne ekspanzije: w= -nRT ln(V
kon
/V
po
)
Promjena unutarnje energije i prijenos topline pri konstantnom volumenu: AU=q
V

Ukupna promjena unutarnje energije za zatvoreni sustav:
dU=(U/V)
T
dV+(U/T)
V
dT
Unutarnja energija i izotermna ekspanzija idealnog plina: (U/V)
T
=0!
Kalorimetrijska konstanta: q = C AT
Toplinski kapacitet pri konstantnom volumenu: Cv=(U/T)
V

Molarni ili specifini toplinski kapacitet
Promjena unutarnje energije i porast temperature: dU=C
v
dT
Entalpija: H = U + pV
Promjena entalpije i prijenos topline pri konstantnom tlaku: AH=q
p

Veza izmeu AU i AH: AH = AU + An
g
RT
Toplinski kapacitet pri konstantnom tlaku: C
p
=(H/T)
p

Veza izmeu toplinskih kapaciteta idealnog plina: C
p
-C
V
=nR

Adijabatske promjene:

Promjena adijabatskog rada: w
ad
=C
V
AT=(R/(-1)) (T
kon
-T
po
)
Temperaturna promjena povezana s adijabatskom promjenom idealnog plina:
T
kon
=T
po
(V
po
/V
kon
)
1/c
; c = C
V,m
/ R
Omjer toplinskih kapaciteta: k= C
p,m
/ C
V,m
p -V odnos za adijabatsku promjenu: pV

=konst
p -T odnos: p
kon
=p
po
(T
po
/T
kon
)
/(1-)
V-T odnos: T
kon
=T
po
(V
po
/V
kon
)
-1



Termokemija:

1cal=4,185 J
Hessov stavak: Standardna entalpija ukupne reakcije suma je standardnih entalpija
pojedinanih reakcija od kojih se ukupna reakcija sastoji.
Standardno stanje: ista tvar pri 1 baru i 298 K
Promjena standardne entalpije - promjena u entalpiji za proces u kojem su poetne i
konane tvari u standardnom stanju, AH
C
Promjena entalpije za povratni proces: AH
C
(AB) = - AH
C
(BA)
Standarna entalpija reakcije: A
r
H
C
=
produkti
vH
m
C
-
reaktanti
vH
m
C
Standardna entalpija stvaranja: A
f
H
C
-standardna entalpija reakcije stvaranja spojeva
iz njihovih elemenata koji su u referentnom stanju (najstabilnije stanje elementa pri
specifinoj temperaturi, 298 K, i 1 bar)
A
r
H
C
=
produkti
vA
f
H
m
C
-
reaktanti
vA
f
H
m
C

Kirchoffov zakon:
}
O O O
A + A = A
2
1
) ( ) (
1 2
T
T
p r r r
dT C T H T H


2. ZAKON TERMODINAMIKE

Entropija izoliranog sustava raste u smjeru spontane promjene: AS
ukupno
>0!
Termodinamika definicija entropije: dS = dq
rev
/ T
Promjena entropije u okolini: AS
okolina
= q
okolina
/ T
okolina

Promjena entropije za adijabatski proces: AS
okolina
= 0
Carnotov kruni proces-sastoji se od izmjeninih izotermnih i adijabatskih reverzibilnih
ekspanzija i kompresija:
Uinkovitost toplinskog stroja:obavljeni rad podijeljen s apsorbiranom toplinom
cq=(w(/q
topli spremnik

Carnotova uinkovitost (efikasnost): c= 1- (T
t
/ T
h
)
Dokaz da je entropija funkcija stanja: 0 ) / 1 ( =
} rev
dq T
Entropija faznog prijelaza pri temperaturi prijelaza: A
fp
S = A
fp
H / T
fp

Trouton-ovo pravilo: standardna entropija isparavanja veine normalnih tekuina
iznosi oko 85 J mol
-1
K
-1
!
Entropija izotermne ekspanzije idealnog plina: AS = n R ln (V
kon
/V
po
)
Promjena entropije s temperaturom:
}
+ =
kon
T
Tpo
p po kon
dT T C T S T S ) / ( ) ( ) (

Nernstov teorem topline: Promjena entropije idealnih tvari popraena bilo fizikalnom
bilo kemijskom promjenom pribliava se nuli kada se temperatura pribliava nuli:
AS0 kada T0!

3. ZAKON TERMODINAMIKE
Entropija svih idealnih kristalininih tvari jednaka je nuli pri T= 0 K! S(0 K)=0!
Standardna entropija reakcije: A
r
S
C
=
produkti
vS
m
C
-
reaktanti
vS
m
C
Izraz za raunanje entropije tvari koja se tali pri T
t
i vrije pri T
v
:
} } }
+
A
+ +
A
+ + =
T
T
p T
T
v
isp p T
t
t
p
v
v
t
t
dT
T
g C
T
H
dT
T
l C
T
H
dT
T
s C
S T S
) ( ) ( ) (
) 0 ( ) (
0

Izraz za raunanje entropije pri niskim temperaturama:
}
+ =
t
T
dT
T
aT
S T S
0
3
) 0 ( ) (

Promjena entropije pri izotermnom mijeanju: A
mix
S(sustav)= -R n
i
ln x
i

za 1 mol otopine: A
mix
S(sustav)= -R x
i
ln x
i

Kriterij spontanosti izoliranih sustava: dS
U,V
> 0

Helmholtzova energijaslobodna unutarnja energija (T i V = konst): A = U - TS
Raunanje entropije: dS = (dH-Vdp) / T
a) p,T= konst; dS = dH/T AS = AH/T
b) p = konst.; dS = dH/T = C
p
dT/T AS = C
p
lnT
2
/T
1

za kem.reakciju:
}
A = A =
2
1
ln
1 2
T
T
p
T d C S S S

c) T = konst.; dS=dH/T -Vdp/T
1
2
ln
p
p
R
T
H
S
A
= A
za idealni plin

GIBBSOVA energija(T i p = konst): G = H - TS
Kriterij spontanosti zatvorenih sustava: dG
p,T
s 0 !

Kriterij ravnotee zatvorenih sustava pri konst T i p: dG
p,T
= 0 !

Maksimalan rad: w = AG
Standardna Gibbsova energija reakcije:
A
r
G
C
= A
r
H
C
- TA
r
S
C
=
produkti
vG
m
C
-
reaktanti
vG
m
C



Standardna Gibbsova energija stvaranja je standardna Gibbsova energija reakcije
stvaranja spojeva iz njihovih elemenata u elementarnom stanju:
A
r
G
C
=
produkti
vA
f
G
C
-
reaktanti
vA
f
G
C

Kombinacija 1. i 2. zakona
Fundamentalna jednadba: dU = TdS pdV
Svojstva unutarnje energije:
Maxwelove relacije: (T/V)
S
= - (p/S)
V
; (T/p)
S
= (V/S)
p
; (p/T)
V
= (S/V)
T
;
(V/T)
p
= - (S/p)
T

Svojstva Gibbsove energije:
Opa promjena Gibbsove energije: dG =Vdp - TdS
Promjena Gibbsove energije s tlakom: (G/p)
T
= V
Promjena Gibbsove energije s temperaturom: (G/T)
V
= - S
Gibbs-Helmholtzova jednadba-promjene Gibbsove energije s temperaturom
((G/T)/T)
p
= - H/T
2

Varijacije Gibbsove enrgije s tlakom: T = konst; dG = Vdp; }dG=}Vdp
za kondenzirane faze: AG = V Ap tj. G
m
(p
2
) = G
m
(p
1
) + V
m
Ap
1
za idealni plin: (V=RT/p); AG = RT lnp
2
/p
1
; G
m
(p
2
)=G
m
(p
1
) + nRT lnp
2
/p
realni plin-fugacititet (f = p
f
): G
m
= G
m
C
+ RT lnf/p
C

Koeficijent fugacitivnosti:
f
= f/p;
( ) { }dp p z
p
f }
=
0
/ 1 ln





SMJESE I FAZNE RAVNOTEE

Kemijski potencijal (iste tvari) je sinonim za molarnu Gibbsovu energiju: G
m

Termodinamiki uvjet ravnotee proizlazi iz 2. zakona termodinamike: jednoznanost
kemijskog potencijala kroz cijeli sustav:
1
=
2
, tj. dG=0!


Ovisnost stabilnosti o uvjetima:
Promjena kemijskog potencijala s temperaturom: (/T)
p
= -S
m

Promjena kemijskog potencijala s tlakom: (/p)
T
= V
m
Clapeyronova jednadba: dp/dT=A
fp
S/A
fp
V
Fazni prijelaz krutotekue: dp/dT=A
talj
H
m
/ TA
talj
V
m

Fazni prijelaz tekueplinovito: dp/dT=A
isp
H
m
/ TA
isp
V
m

Clausius-Clapeyronova jednadba: d lnp/dT=A
isp
H
m
/ RT
2

Smjese:
Parcijalni molarni volumen: V
j
=(V/n
J
)
p,T, ni
Ukupni volumen smjese: V=n
A
V
A
+n
B
V
B
Parcijalna molarna Gibbsova energija i definicija kemijskog potencijala:
j
=(G/n
J
)
p,T,n'
Ukupna Gibbsova energija smjese: : G=n
A

A
+n
B

B
Temeljna jednadba kemijske termodinamike: dG=Vdp SdT +
A
dn
A
+
B
dn
B

Gibbs-Duhemova jednadba:
J
n
J
d
J
=0

Termodinamika mijeanja:
Standardni kemijski potencijal idealnog plina jest kemijski potencijal istog plina pri 1 bar!
Kemijski potencijal idealnog plina: =
C
+RT ln(p/p
C
)
Gibbsova energija mijeanja dva idealna plina: A
mix
G = nRT(x
A
ln x
A
+x
B
ln x
B
)
Entropija mijeanja dva idealna plina: A
mix
S = - nR(x
A
ln x
A
+x
B
ln x
B
)

Kemijski potencijal tekuina:
Rauoltov zakon: p
A
= x
A
p
A
*
Idealna otopina je otopina u kojoj sve komponente slijede Raoultov zakon kroz podruje
sastava
Kemijski potencijal komponente idealne otopine:
A
=
A
*
+RT ln x
A

Henryev zakon: p
B
=K
B
x
B

Idealno razrjeene otopine: otopljena tvar slijedi Henryev zakon, a otapalo Raoultov zakon!
Tekue smjese
Gibbsova energija mijeanja dviju tekuina: A
mix
G = nRT(x
A
ln x
A
+x
B
ln x
B
)
Entropija mijeanja dviju tekuina: A
mix
S = - nR(x
A
ln x
A
+x
B
ln x
B
)

Koligativna svojstva- svojstva koja ovise samo o broju prisutnih estica otopljene tvari!
Povienje temperature vrelita: AT = K
e
b;
ebulioskopska konstanta: K
e
=RT
2
M / A
isp
H
Snienje temperature ledita: AT = K
k
b;
Krioskopska konstanta: K
k
=RT
2
M / A
talj
H
Osmoza-spontani prolaz otapala u otopinu kroz polupropusnu membranu
Osmotski tlak - tlak koji treba primjeniti na otopinu da se zaustavi protok otapala u
otopinu dan preko van't Hoffove jednadbe: /Pa= c
B
RT
Osmotski virijalni koeficijent, B: / Pa= c
B
RT(1+Bc
B
+...)
Aktivitet otapala: a
A
= p
A
/p
A
*, p
A
*-tlak para istog otapala
Aktivitet otapala i kemijski potencijal:
A
=
A
*
+RT ln a
A

Rauoltov zakon na bazi aktiviteta i aktivitetnog koeficijenta: = a /x
Aktivitet otopljene tvari:
Kemijski potencijal otopljene tvari u idealno razrjeenoj otopini:
B
=
B

+RT ln a
B

Kemijski potencijal otopljene tvari s obzirom na na molalitet:
B
=
B

+RT ln b
B




KEMIJSKA RAVNOTEA

Kemijska reakcija: A B
Doseg reakcije ()-veliina koja ima dimenziju koliine tvari i izraava se u molima: kada se
doseg reakcije promijeni za konani iznos A, koliina tvari A promijeni se iz n
A,0
u n
A,0
- A
(diferencijalni oblik: dn
i
=
i
d
i
)

Gibbsova energija reakcije: A
r
G= (G/)
p,T
(iako A
r
obino oznaava razliku vrijednosti,
konano poetno stanje, ovdje oznaava derivaciju G po )
Parcijalna promjena Gibbsove energije pri konstantnom tlaku i temperaturi jest kemijski
potencijal: A
r
G= (G/)
p,T
=
B
-
A

Kemijski potencijal: =
C
+ RT ln (a/a
C
)
Uvjet ravnotee: A
r
G= 0!
Opa bilanca reakcije: 0=E
J

J
J
Reakcijski kvocijent:
J
J
J
J
v
) (
O
H =
a
a
Q

Opi izraz za ukupnu promjenu Gibbsove energije: A
r
G=A
r
G

+RT ln Q
A
r
G

- standardna Gibbsova energija

Konstanta kemijske ravnotee: A
r
G

= - RT ln K
a


A
r
G

= E A
f
G

(produkt)- E A
f
G

(reaktant)= E
J

J
A
f
G

(J)
Termodin. konstanta kemijske ravnotee izraena preko aktiviteta: K=(H
J
(a
J
/ a
J

)
J
)
ravn.


Le Chatelierov i Braun princip- princip akcije i reakcije: poremeaj ravnotee uslijed
vanjskog utjecaja (akcije) izaziva proces (reakciju) koji tei da poniti djelovanje tog utjecaja!

Ovisnost konstante kemijske ravnotee o temperaturi (van't Hoffova rekcijska izobara):
d ln K/dT= A
r
H

/RT ili d ln K/d(1/T)= - A

r
H

/R
Izraun K pri T
2
s obzirom na poznatu K pri T
1
ln K(T
2
)=ln K(T
1
)-( A
r
H

/RT
Egzotermnim reakcijama pogoduju nie temperature, a endotermnim reakcijama vie
temperature!
Ovisnost konstante kemijske ravnotee o tlaku: d ln K/dp= - AV/RT







POVRINSKA NAPETOST
Povrinska napetost, o- kontraktivna sila koja djelovanjem na molekule u povrinskom sloju
nastoji smanjiti povrinu kapljevine za jedinini iznos, odnosno to je rad koji je potrebno
izvriti da bi se povrina smanjila za jedinini iznos: o/ N m
-1
= W/A=(F l) /A
Veza izmeu u unutranjosti kapljice i povrinske napetosti: Ap=2o / r
Povrinska napetost u kapilari (kapilarna elevacija, kapilarna depresija):
gh r o
2
1
=

Povrinska napetost -metoda teine kapi:
g h r g V mg r t to
2
cos 2 = O

Povrinska napetost -metoda stalagmometra
1
2
2
1
2 1
b
b
=

o o

Povrinska napetost -metoda pominog okvira F l = o 2
Kontaktni kut
lg
cos
o
o o
sl sg

= O

Rad adhezije kapljevine prema krutini:
sl sg ad
W o o o + =
lg

Ovisnost povrinske napetosti o temperaturi:
ETVS:
) (
12 , 2
3 / 2
k
T T
V
= o


RAMSAY-SHIELDS ) 6 (
3 / 2
= T T k V
k m
o

KATAYAMA
) ( ) (
3 / 2
T T k
M
k
V L
' =

o
V
m
2/3
A
m
(m
3
)
2/3
=m
2

Promjena Gibbsove energije za iste tvari: dA SdT Vdp dG
m
o + =
Za smjese tvari:
dA
n
a RTd dT S dp V G d
i
i i i i m
c
c
+ + =
o
ln
,

Gibbsova adsorpcijska izoterma:
i
i
i
a d
d
RT dA
dn
ln
1 o
= I


Povrinski tlak- razlika izmeu povrinske napetosti istog otapala i otopine o o =
0 A
p
Idealni povrinski film:
RT A p
m A
=

Realni povrinski film:
( ) RT A
A
p
m
m
m
=
|
|
.
|

\
|
+ |
o
2

ADSORPCIJA

Freundlichova adsorpcijska izoterma:
n
p V
/ 1
= o
, -konstanta koja govori o kapacitetu
adsorpcije, 1/n-konstanta koja govori o intenzitetu adsorpcije
- Za kapljevine n
c
m
c c
a
/ 1 0
=

o

Langmuirova adsorpcijska izoterma:

1 +
=
+
= O
bp
bp
k p k
p k
d a
a

d
a
k
k
b =

1 +
= O =
bp
bp
V V V
maks maks

p
V b V V
p
m m
+

=
1 1
ili
p k
p k
v
d
a
+
=
1

p k k
k
v
a a
d
1 1 1
+ =

Brunauer, Emmett,Teller: B oterma: .E.T. adsorpcijska iz

(

+
=
) 1 ( 1 ) (
0
0
c
p
p
p p
cp
V V
m

0 0
) ( p V c cV V p p
m m

1 1 p c

p
+ =

Entalpija adsorpcije:
R
H
T d
p d
ads
kon
A
= |
.
|

\
|
.
) / 1 (
ln
u

Adsorpcijski potencijal:
p
p
RT
0
ln = c

Dubinjinova jednadba:
2
0
c k
e V V

=

2 0 0
) log (
303 , 2
log log
p
p
RT
k
V
V
n
m
a
=




IONSKE RAVNOTEE-AKTIVITET IONA

PT
=a(K
+
)a(A
-
) Konstanta produkta topljivosti: K
a RT ln + =
O
Aktivitet iona, a u otopini. a=(a/a

)
Aktivitetni koeficijent, :
b a =
b=b/b

Kemijski potencijal iona: ln ln ln RT RT b RT
ideal
+ = + + =
O

Srednji aktivitetni koeficijent za 1,1 elektrolit:

=(
+

-
)
1/2
, odnosno
openito:
) /( 1
) (
q p q p +
+

=

Ionska jakost:

O
= ) / (
2
1
2
i i i
b b z I

Debye-Hckelov granini zakon:
I z z A
+
= ln
, A=1,172
Debye-Hckelov proireni zakon:
I B
I z z A
+

=
+

1
ln
, B-bezdimenz. konstanta, mjera
najvee priblienosti iona




PROVODNOST ELEKTROLITA

Farradayev zakon:
n F Q =
koliina elektrinog naboja, Q izravno je proporcionalna
Farradayevoj konstanti, F(1 F= 96 500 C mol
-1
) i broju molova pretvorenih tvari.
Ohmov zakon:
R
U
I =

Veza otpora i kapaciteta konduktometrijske elije
C
A
l
R = =

Elektrina provodnost:
R
C
= =

k
1 jedinica S cm
-1
=1 / Ocm), S=O
-1
)
Mnoinska provodnost:
c
k
=
SI jedinica
(

1 2
3
1
mol m S
m mol
m S

I. KOHLRAUSCH- ov zakon:
c b =
0


J. van

t Hoff
B
c T R i = t
Arrhenius- stupanj disocijacije:
0

o =

II. KOHLRAUSCH- ov zakon:
( ) ) , 0 ( ) , 0 ( , 0
+
+ = A K KA

Ionska pokretljivost:
F
u
i
i
, 0

=
jedinica
| |
| |
polje el jedin
m
V
brzina
s
m
Vs
m
As
m
Cmol
mol Sm
. .
2 2
1
1 2

= =
O
=

Konstanta disocijacije elektrolita:
r CA
r
A
r
C
a
a a
K
) (
) ( ) (
+

=
, (a=a/a

).
CA
dis
m
K

o
o
2 2
1

=

Ostwaldov zakon razrjeenja:
) (
1
) (
0 0
2
0
2
0

=
m
m
K
dis

m
K
dis
+ =
2
0
0
1 1 1
Ionski produkt vode:
r
OH
OH
r
O H
O H
w
m
a
m
a
K ) ( ) (
3
O O

+
+
=
3

pH otopine:
) log(
3
O
+
+
=
O H
O H
m
a
pH
3

Konstanta disocijacije kiseline:
HA
OH O H
a
a a a K / ) (
3
+
=
pK
a
= - logK
a

Konstanta disocijacije baze:
B
OH HB
a
a a a K / ) (
+
=

Veza K
a
i K
b
: K
a
K
b
pH+pOH=pK
=K
W
W

pH otopine slabe kiseline: pH=1/2 pK
a
- 1/2 log c(HA)
pH otopine slabe baze: pH=pK
W
- 1/2 pK
b
+ 1/2 log c(B)

PRIJENOSNI BROJ

Ionska pokretljivost:
F
u
i
i
, 0

=
SI jedinica
| |
| |
polje el jedin
m
. .
V
brzina
s
m
Vs
m
As
m
Cmol
mol Sm
2 2
1
1 2
= =
O
=

Brzina iona: E u v =
Prijenosni broj:
+ +
= t
F
0
u

t
+
=u
+
/(u
+
+u
-
)
Metoda pomine granice:
It
cVF z
+
+
= t

Metoda Hittorfa: smanjenje broja molova u katodnom prostoru proporcionalno je koliini
struje i prijenosnom broju aniona: An = Qt
-


ELEKTRODNE RAVNOTEE

-Termodinamiki izraz elektrodnog potencijala:
i
i
Me Me
Me Me
a
F z
RT
E E
z
z
'

+ =
+
+
O
ln /
/

Elektromotorna sila galvanskog lanka jednaka je maksimalnoj razlici potencijala
izmeu desne (katode) i lijeve (anode) elektrode kada kroz lanak ne tee struja:
AE =(AV)
i=0
; E/V= E
K
- E
A

Veza izmeu standardne promjene Gibbsove energije i elektromotorne sile:

O O
A = A E F z G
i r

Nernstova jednadba:
Q
F z
RT
E E ln

A = A
O
(Q=a
L
/a
D
)
lanak u ravnotei: ravnoteni kvocijent postaje Q=K, gdje je K ravnotena konstanta
reakcije u lanku:
RT
E zF
K
O
A
= ln

Temperaturni koeficijent standardne EMF galvanskog lanka:
zF
S
dT
E d
r
O O
A
=
A ) (

p
i
p
dT
E d
F z
T
G
S
(

A
=
|
|
.
|

\
|
c
A c
= A
O O
O
) (

Standardna entalpija reakcije u galvanskom lanku:

p
i i r r r
dT
E d
F z T E F z S T G H
(

A
+ A = A + A = A
O
O O O O
) (

Mjerenje pH i pK
a
: pH=pH(S) - FAE/RT ln10 S otopina standardnog pH
Vodikova elektroda pri 25 C: E(H
+
/H
2
)= -59,16 mV pH


VISKOZNOST

q-dinamika viskoznost (jedinica 1 Poaz, P=Pa s); v-kinematika viskoznost (jedinica Stokes,
1 St= m
2
s
-1
)

Tekuine:
Poisseuillov zakon:
( )
0
4 2 2
1
16
2
p l
r p p
dt
dV
q
t
=
V-volumen, p
1
, p
2
-tlakovina krajevima cijevi, l-
duljina cijevi, p
0
-tlak pri kojem se mjeri volumen fluida, r-radijus cijevi

V l
t r p


=
8
4
t
q

Za praktino mjerenje viskoznosti u kapilarnim viskozimetrima:
1 1
2 2
1 2
t
t

q q =

Stockesov zakon:
v
g r
m
9
) ( 2
2

q

=
-gustoa kuglice,
m
-gustoa fluida, v-brzina padanja
kuglice, r-polumjer cijevi, g-akceleracija sile tee
Cijevni viskozimetar
t K
m
) ( q =
, K-konstanta kuglice
Empirika relacija: log q = A/T + B
Viskoznost plinova :
q wl
3
1
=
w-srednja aritmetika brzina molekula
M
RT
w
3
921 , 0 =

l-srednji slobodni put
x
n
l
2
2
1
to
=

n
x
=n N
A,
o-promjer molekule plina




DIFUZIJA


1. Fickov zakon- difuzijski fluks je proporcionalan koncentracijskom gradijentu

dt
dc
A D
dt
dn
J
i
i
i
= =
D-konstanta difuzije; A-povrina
2. Fickov zakon- govori o promjeni koncentraciji tijekom difuzije:
2
2
x
c
D
t
c
i
i
i
c
c
=
c
c

Einstein-Smoluchovski relacija: D = d
2
/ 2t, (d-duljina skoka, t- vrijeme trjanja skoka)
Nernst-Einstein jednadba:
r
kT
f
kT
D
tq 6
= =

Einsteinova jednadba- povezuje difuzijski koeficijent s ionskom pokretljivou:

ez
ukT
D =

NernstEinstein jednadba - povezuje difuzijski koeficijent smolarnim vodljivou:

RT
RT
F z
|
|
.
|

\
|
=
2 2

Grahamov zakon: efuzija plina druz poroznu stijenku
1
2
1
2
2
1

= =
M
M
u
u

2
1
2
1
2
1

= =
M
M
t
t




KEMIJSKA KINETIKA


Brzina reakcije reakcijski fluks:
dt
dn
dt
d
J
i
i
i
v

= =

dt
dn
dt
dn
dt
dn
dt
dn
J
D
D
C
C
B
B
A
A
i
v v v v
+ + =



Red Diferencijalni oblik Integralni oblik
reakcije jednadbe jednadbe
------------------------------------------------------------------------------------------------------------
0.
k
dt
dx
=

t
x
k =

k
a
t
2
2 / 1
=

------------------------------------------------------------------------------------------------------------
1/2 .
2 / 1
) ( x a k
dt
dx
=

| |
2 / 1 2 / 1
) (
2
x a a
t
k =

------------------------------------------------------------------------------------------------------------
1.
) ( x a k
dt
dx
=

x a
a
t
k

= ln
1

(A reakcijski produkti)
k
t
2 ln
2 / 1
=

------------------------------------------------------------------------------------------------------------
3/2.
2 / 3
) ( x a k
dt
dx
=

(

=
2 / 1 2 / 1
1
) (
1 2
a x a
t
k

------------------------------------------------------------------------------------------------------------
2. a)
2
) ( x a k
dt
dx
=

) (
1
x a a
x
t
k

=
(simetrine)
(2A reakcijski produkti)
ka
t
1
2 / 1
=


b)
) )( ( x b x a k
dt
dx
=

) (
) (
ln
) (
1
x a b
x b a
a b t
k

=
(asimetr.)
(A + B reakcijski produkti)

) )( ( x b x a k
dt
dx
=

) (
) 2 (
ln
) 2 (
1
x a b
x b a
a b t
k

=

(A+2B reakcijski produkti)
Red reakcije: nenata nad koncentracijom
Arrheniusova jednadba:
R.R.= n
1
+n
2
+n
3
- suma ekspo
H
RT
A e k
A

=

- Boltzmannov eksponencijalni lan- faktor uspjenosti sudara
Izraunavan
A-ukupni broj sudara
RT E /
e
a

je konstante brzine reakcije pri nekoj drugoj temperaturi:


(

(
=
, 2
1 1
ln
2
E
k
a
T

2 1 , 1
1
T T R k
T