ORGANICA 104

Determinacin espectroscpica de compuestos orgnicos

ORGANICA 104
Determinacin espectroscpica de compuestos orgnicos
Crditos: 3
Ubicacin en la carrera: 5 semestre
Objetivo: Desarrollar los mtodos espectroscpicos ms usados en
qumica orgnica para la determinacin estructural. Al final del
curso el estudiante conocer los fundamentos y las aplicaciones de
las tcnicas de espectrometra de masas, espectroscopa
ultravioleta, infrarroja y de resonancia magntica nuclear, para la
caracterizacin de molculas de mediana complejidad..
Crditos: 3
Ubicacin en la carrera: 5 semestre
Objetivo: Desarrollar los mtodos espectroscpicos ms usados en
qumica orgnica para la determinacin estructural. Al final del
curso el estudiante conocer los fundamentos y las aplicaciones de
las tcnicas de espectrometra de masas, espectroscopa
ultravioleta, infrarroja y de resonancia magntica nuclear, para la
caracterizacin de molculas de mediana complejidad..
Temario reducido:
I) Introduccin
II) Espectroscopa ultravioleta (UV)
III) Espectroscopa infrarroja (IR)
IV) Espectrometra de masas (MS)
V) Espectroscopa de resonancia magntica nuclear (RMN)
Rgimen de ganancia:
Un examen parcial de evaluacin final
Bibliografa general:
1) Introduction to Spectroscopy, D. Pavia, G. Lapman, G. Kriz,
Saunders College Publishing, 2
nd
edition, 1996.
2) Spectrometric Identification of Organic Compounds, R. Silverstein,
G. Bassler, T. Morrill, J. Wiley & sons, 5
th
edition, 1991.
3) Spectroscopic Methods in Organic Chemistry, M. Hesse, H. Meier, B.
Zeeh, Thieme Verlag, 1997.
Temario reducido:
I) Introduccin
II) Espectroscopa ultravioleta (UV)
III) Espectroscopa infrarroja (IR)
IV) Espectrometra de masas (MS)
V) Espectroscopa de resonancia magntica nuclear (RMN)
Rgimen de ganancia:
Un examen parcial de evaluacin final
Bibliografa general:
1) Introduction to Spectroscopy, D. Pavia, G. Lapman, G. Kriz,
Saunders College Publishing, 2
nd
edition, 1996.
2) Spectrometric Identification of Organic Compounds, R. Silverstein,
G. Bassler, T. Morrill, J. Wiley & sons, 5
th
edition, 1991.
3) Spectroscopic Methods in Organic Chemistry, M. Hesse, H. Meier, B.
Zeeh, Thieme Verlag, 1997.
I ) INTRODUCCIN
I ) INTRODUCCIN
Los mtodos "tradicionales" usados para la determinacin
estructural de compuestos orgnicos son:
Mtodo Permite obtener:
Anlisis elemental por combustin frmula
Determinacin de peso molecular molecuar
Ensayos qumicos grupos
Preparacin de derivados funcionales
Degradacin qumica frmula
Preparacin de derivados estructural
Desventajas: son imprcticos (cantidad de muestra)
son insuficientes en casos complejos
uso de tcnicas espectroscpicas
Los mtodos "tradicionales" usados para la determinacin
estructural de compuestos orgnicos son:
Mtodo Permite obtener:
Anlisis elemental por combustin frmula
Determinacin de peso molecular molecuar
Ensayos qumicos grupos
Preparacin de derivados funcionales
Degradacin qumica frmula
Preparacin de derivados estructural
Desventajas: son imprcticos (cantidad de muestra)
son insuficientes en casos complejos
uso de tcnicas espectroscpicas
Mtodos espectroscpicos de determinacin
estructural
Requieren muestras pequeas
No son destructivos (excepto espectrometra de masas)
Son complementarios (se usan combinados)
Son relativamente recientes (a partir de los '40)
Se presentan
cantidad mnima
Espectroscopa ultravioleta (UV o UV-Vis) 10
-8
g
Espectroscopa infrarroja (IR) 10
-3
g
Espectrometra de masas (MS) 10
-15
g
Espectroscopa de RMN 10
-4
g
Mtodos espectroscpicos de determinacin
estructural
Requieren muestras pequeas
No son destructivos (excepto espectrometra de masas)
Son complementarios (se usan combinados)
Son relativamente recientes (a partir de los '40)
Se presentan
cantidad mnima
Espectroscopa ultravioleta (UV o UV-Vis) 10
-8
g
Espectroscopa infrarroja (IR) 10
-3
g
Espectrometra de masas (MS) 10
-15
g
Espectroscopa de RMN 10
-4
g
0,01A
RADIOFRECUENCIAS
MICRO
ONDAS
R
IR UV
10 cm 0,1 cm
(m) 10
-12
10
-10
10
-8
10
-7
10
-6
10
-5
10
-4
10
-3
10
-2
10
-1
10
0
10
1
10
2
10
3
RAYOS X
10 nm 0,01A
RADIOFRECUENCIAS
MICRO
ONDAS
R
IR UV
10 cm 0,1 cm
(m) 10
-12
10
-10
10
-8
10
-7
10
-6
10
-5
10
-4
10
-3
10
-2
10
-1
10
0
10
1
10
2
10
3
RAYOS X
10 nm
ESPECTRO ELECTROMAGNETICO
ESPECTRO ELECTROMAGNETICO
IR
UV-Vis
RMN
5.10
7
Hz 10
9
Hz
15
200 nm 800 nm 400
2,5
IR
UV-Vis
RMN
5.10
7
Hz 10
9
Hz
15
200 nm 800 nm 400
2,5
ENERGA
E =h . c / = h
=frecuencia (Hz) =long. de onda (cm)
c = 3 x 10
10
cm/s h =1,58 x 10
-37
kcal .s
1 eV =23 kcal/mol =8066 cm
-1

1 kcal/mol =350 cm
-1
aumenta
ENERGA
E =h . c / = h
=frecuencia (Hz) =long. de onda (cm)
c = 3 x 10
10
cm/s h =1,58 x 10
-37
kcal .s
1 eV =23 kcal/mol =8066 cm
-1

1 kcal/mol =350 cm
-1
aumenta
Rayos X
UV-Visible
Infrarrojo
Microondas
Ondas de radio
Transiciones electrnicas de capas internas
Transiciones de electrones de valencia
Vibraciones moleculares
Rotaciones moleculares
Transiciones de espin nuclear y electrnico
E
Rayos X
UV-Visible
Infrarrojo
Microondas
Ondas de radio
Transiciones electrnicas de capas internas
Transiciones de electrones de valencia
Vibraciones moleculares
Rotaciones moleculares
Transiciones de espin nuclear y electrnico
E
RAYOS
X
ULTRA-
VIOLETA
INFRARROJO
MICRO
ONDAS
RADIOFRECUENCIAS
10 nm 800 nm
10
-3
m 10
-2
m 400 nm
V
I
S
I
B
L
E
ENERGA
aumenta
200 nm
400 nm 800 nm
2,5 15
0,3 m 6 m
NIR
(cercano)
lejano
lejano
(cercano)
E (kcal/mol) 140 70 35 12 2
INFRARROJO
(vibracional)
ULTRAVIOLETA
VISIBLE
LONG. de ONDA ()
aumenta
0,0001
RMN
RAYOS
X
ULTRA-
VIOLETA
INFRARROJO
MICRO
ONDAS
RADIOFRECUENCIAS
10 nm 800 nm
10
-3
m 10
-2
m 400 nm
V
I
S
I
B
L
E
ENERGA
aumenta
200 nm
400 nm 800 nm
2,5 15
0,3 m 6 m
NIR
(cercano)
lejano
lejano
(cercano)
E (kcal/mol) 140 70 35 12 2
INFRARROJO
(vibracional)
ULTRAVIOLETA
VISIBLE
LONG. de ONDA ()
aumenta
0,0001
RMN
ESPECTRO ELECTROMAGNETICO
ESPECTRO ELECTROMAGNETICO
II) ESPECTROSCOPIA ULTRAVIOLETA
II) ESPECTROSCOPIA ULTRAVIOLETA
Temario
1) Introduccin terica
2) Presentacin del espectro (preparacin de muestra y
medida)
3) Cromforos y auxocromos
4) Aplicaciones
Ultravioleta: es la zona del espectro electromagntico
cuya frecuencia est ms all el violeta. Los aparatos
comunes miden entre 200 y 400 nm.
Visible: es la zona del espectro electromagntico entre
400 y 800 nm
Temario
1) Introduccin terica
2) Presentacin del espectro (preparacin de muestra y
medida)
3) Cromforos y auxocromos
4) Aplicaciones
Ultravioleta: es la zona del espectro electromagntico
cuya frecuencia est ms all el violeta. Los aparatos
comunes miden entre 200 y 400 nm.
Visible: es la zona del espectro electromagntico entre
400 y 800 nm
(nm)
aprox.10 200 400 aprox. 800
E (kcal/mol)
140 70 35
UV- C UV - B UV - A
VISIBLE
UV lejano UV cercano
280 320
Fundamento
Espectroscopa de absorcin:
1. Se irradia la muestra con luz UV (transicin electrnica)
2. Se mide la energa absorbida a diferentes longitudes de onda
calor (no radiante)
La E
absorbida
se disipa como luz
reaccin qumica
Fundamento
Espectroscopa de absorcin:
1. Se irradia la muestra con luz UV (transicin electrnica)
2. Se mide la energa absorbida a diferentes longitudes de onda
calor (no radiante)
La E
absorbida
se disipa como luz
reaccin qumica
OM*
OM
h
E =h . c/ = h . .. .
"condicin de resonancia"
estado fundamental estado excitado
(necesaria pero no suficiente)
OM*
OM
h
E =h . c/ = h . .. .
"condicin de resonancia"
estado fundamental estado excitado
(necesaria pero no suficiente)
espn
simetra
solapamiento
Probabilidad de que ocurra reglas de seleccin
la transicin: o exclusin
espn
simetra
solapamiento
Probabilidad de que ocurra reglas de seleccin
la transicin: o exclusin
2) Presentacin del espectro
2) Presentacin del espectro
Ley de Bouguer-Lambert-Beer
A =log I
o
/I
m
=bc
: absortividad molar (entre 0 y 10
6
)
b: longitud de celda (cm)
c: concentracin (moles / L)
Absorbancia (A) depende de
estructura electrnica
camino ptico (longitud)
concentracin de la muestra
Transmitancia (T) =I
m
/ I
o
0>T >1
A =log 1/ T =- log T A >0
A

fuente
monocromador
disolvente
muestra
en disolvente
D
2
y W
red de
difraccin
celda de ref.
celda
detector
registrador
I
o
I
m
Ley de Bouguer-Lambert-Beer
A =log I
o
/I
m
=bc
: absortividad molar (entre 0 y 10
6
)
b: longitud de celda (cm)
c: concentracin (moles / L)
Absorbancia (A) depende de
estructura electrnica
camino ptico (longitud)
concentracin de la muestra
Transmitancia (T) =I
m
/ I
o
0>T >1
A =log 1/ T =- log T A >0
A

fuente
monocromador
disolvente
muestra
en disolvente
D
2
y W
red de
difraccin
celda de ref.
celda
detector
registrador
I
o
I
m
Instrumentacin
Instrumentacin
Hay varios formatos: A vs. ; vs. ; log vs. ( es caracterstico del compuesto)

c =9,2 x 10-5
b =1 cm, A =bc
=1,2 /9,2 . 10
-5
.1=13000
En general, solamente se informa la longitud de onda mxima
y la absortividad de los picos principales:

max
=238 nm log =4,1 (en etanol)
310 1,8
Hay varios formatos: A vs. ; vs. ; log vs. ( es caracterstico del compuesto)

c =9,2 x 10-5
b =1 cm, A =bc
=1,2 /9,2 . 10
-5
.1=13000
En general, solamente se informa la longitud de onda mxima
y la absortividad de los picos principales:

max
=238 nm log =4,1 (en etanol)
310 1,8
Presentacin
Presentacin
H
3
C
O
CH
3
H
CH
3
Dos espectros de
H
3
C
O
CH
3
H
CH
3
Dos espectros de
A
200 300 (nm) 400
238
1,2
1,0
0,5
0
Presentacin
Presentacin
Origen de las bandas en el UV
E
total
=E
electrnica
+E
vibracional
+E
rotacional
Intensidad
long. de onda
se registra la
"envolvente"
del espectro
subniveles
vibracionales
y rotacionales
estado electrnico
excitado
estado electrnico
fundamental
E
0
E
1
v'
1
v'
2
v
2
v
1
J
i
J
i
Origen de las bandas en el UV
E
total
=E
electrnica
+E
vibracional
+E
rotacional
Intensidad
long. de onda
se registra la
"envolvente"
del espectro
subniveles
vibracionales
y rotacionales
estado electrnico
excitado
estado electrnico
fundamental
E
0
E
1
v'
1
v'
2
v
2
v
1
J
i
J
i
Ejemplo:
Ejemplo:
Estructura vibracional
(banda n-* de la 1,2,4,5-tetrazina)
I : en fase vapor a T. Ambiente
II: a 77 K en matriz de hidrocarburos
III: a T. ambiente en ciclohexano
IV: a T. ambiente en agua
Estructura vibracional
(banda n-* de la 1,2,4,5-tetrazina)
I : en fase vapor a T. Ambiente
II: a 77 K en matriz de hidrocarburos
III: a T. ambiente en ciclohexano
IV: a T. ambiente en agua
3) Cromforos
3) Cromforos

n
*
*
Energa
Niveles de energa electrnicos y transiciones posibles en molculas
Las transiciones electrnicas en los grupos cromforos producen la absorcin de radiacin UV.
Los CROMFOROS son los grupos no saturados responsables de la absorcin en el UV.

n
*
*
Energa
Niveles de energa electrnicos y transiciones posibles en molculas
Las transiciones electrnicas en los grupos cromforos producen la absorcin de radiacin UV.
Los CROMFOROS son los grupos no saturados responsables de la absorcin en el UV.

n
*
*
niveles
ocupados
niveles
desocupados
n *
n *
*
*
(En general, las transiciones ms probables son entre HOMO y LUMO)

n
*
*
niveles
ocupados
niveles
desocupados
n *
n *
*
*
(En general, las transiciones ms probables son entre HOMO y LUMO)
n * >270 nm (hay excepciones) ; de baja intensidad
Energa
alcoholes, aminas
comp. azufrados
* <aprox. 165 nm fuera del rango de estudio (alcanos)
* >aprox. 165 nm fuera del rango en olefinas aisladas
n * 180 < <200 - 220 no se observa debido al disolvente
alquenos, alquinos
carbonilos, azo, etc.
n * >270 nm (hay excepciones) ; de baja intensidad
Energa
alcoholes, aminas
comp. azufrados
* <aprox. 165 nm fuera del rango de estudio (alcanos)
* >aprox. 165 nm fuera del rango en olefinas aisladas
n * 180 < <200 - 220 no se observa debido al disolvente
alquenos, alquinos
carbonilos, azo, etc.
Posibles transiciones de inters en el UV
Posibles transiciones de inters en el UV
C O

CO
(sp
2
-sp)
n (sp)
C O
Transiciones electrnicas del grupo carbonilo
C O

CO
(sp
2
-sp)
n (sp)
C O
Transiciones electrnicas del grupo carbonilo
n (p
y
)
C O
n (p
y
)
C O

*
C O
C O

*
C O
C O
C O
*
CO
C O
*
CO
C O
C O
n *
n *
transicin
prohibida
Sin solapamiento, pocos electrones pueden absorber energa
Transicin de baja probabilidad
Conclusin
absorbancia detectable slo a altas conc.
entre 0 y 100 (1000) (transicin prohibida)
no son de inters
Transiciones n *
Los orbitales involucrados son ortogonales
transicin
prohibida
Sin solapamiento, pocos electrones pueden absorber energa
Transicin de baja probabilidad
Conclusin
absorbancia detectable slo a altas conc.
entre 0 y 100 (1000) (transicin prohibida)
no son de inters
Transiciones n *
Los orbitales involucrados son ortogonales
C O
En dobles enlaces aislados (y otros cromforos),
la absorcin est fuera del rango UV ( < 200 nm)
*
transicin permitida
> 1000 y, en general,
> 10000
Transiciones *
En dobles enlaces aislados (y otros cromforos),
la absorcin est fuera del rango UV ( < 200 nm)
*
transicin permitida
> 1000 y, en general,
> 10000
Transiciones *
La conjugacin disminuye el espaciamiento de los niveles electrnicos
La energa para producir la transicin decrece
E =hc/
La longitud de onda de la luz absorbida aumenta
La conjugacin desplaza la
max
a regiones fciles de estudiar
etileno butadieno hexatrieno octatetraeno

max
=165 nm
max
=217 nm
max
=258 nm
max
=453 nm

E
n
e
r
g

a
*
-caroteno
(11 dobles enlaces conjugados)
La conjugacin disminuye el espaciamiento de los niveles electrnicos
La energa para producir la transicin decrece
E =hc/
La longitud de onda de la luz absorbida aumenta
La conjugacin desplaza la
max
a regiones fciles de estudiar
etileno butadieno hexatrieno octatetraeno

max
=165 nm
max
=217 nm
max
=258 nm
max
=453 nm

E
n
e
r
g

a
*
-caroteno
(11 dobles enlaces conjugados)
Efecto de la conjugacin
Efecto de la conjugacin
sustituyente que al unirse al cromforo incrementa la intensidad y la de la absorcin
Los sustituyentes tpicos son los grupos: metilo, hidroxilo, alcoxilo, amino y halgenos.
Poseen (salvo el metilo) pares de electrones solitarios que resuenan con el cromforo,
extendiendo la conjugacin disminuye la E y aumenta la
max
absorbida.
Ejemplo con etileno y un auxocromo genrico Ejemplo con el grupo metilo
solapamiento del enlace C-H
con el sistema
n

3
*
orbitales moleculares
del sistema resonante
etileno
par no enlazante
en B
C
H
H
C
C
H
H
H
H
B

1
C C
C C
B
C C
B
sustituyente que al unirse al cromforo incrementa la intensidad y la de la absorcin
Los sustituyentes tpicos son los grupos: metilo, hidroxilo, alcoxilo, amino y halgenos.
Poseen (salvo el metilo) pares de electrones solitarios que resuenan con el cromforo,
extendiendo la conjugacin disminuye la E y aumenta la
max
absorbida.
Ejemplo con etileno y un auxocromo genrico Ejemplo con el grupo metilo
solapamiento del enlace C-H
con el sistema
n

3
*
orbitales moleculares
del sistema resonante
etileno
par no enlazante
en B
C
H
H
C
C
H
H
H
H
B

1
C C
C C
B
C C
B
Auxocromo
Auxocromo
hipercrmico
batocrmico hipsocrmico
hipocrmico
A

hipercrmico
batocrmico hipsocrmico
hipocrmico
A

Efecto de los sustituyentes en la absorcin

Efecto de los sustituyentes en la absorcin
4) Aplicaciones de la espectroscopa UV
4) Aplicaciones de la espectroscopa UV
Determinacin de estructuras de cromforos conjugados (transiciones *)
Es bastante independiente del resto de la molcula.
Ejemplo:
Determinacin de estructuras de cromforos conjugados (transiciones *)
Es bastante independiente del resto de la molcula.
Ejemplo:
Existen tablas para calcular los
max
de absorcin para algunos cromforos.
Las ms usadas son para dienos, enonas y derivados fenilcarbonlicos.
Existen tablas para calcular los
max
de absorcin para algunos cromforos.
Las ms usadas son para dienos, enonas y derivados fenilcarbonlicos.
-*
n -*
(nm)
l
o
g

CH
3
O
H
3
C
CH
3
O
H
3
C
H
3
C
O
CH
3
H
CH
3
H
3
C
O
CH
3
H
CH
3
Manejo de tablas
Manejo de tablas
Una buena aproximacin es del orden de 5 nm
Tabla de dienos:
Cuando hay ms de 4 dobles enlaces conjugados, se usa otra tabla:
Tabla de Fieser-Kuhn para polienos.

max
=114 +5M +n(48 - 1,7n) - 16,5R
endo
- 10R
exo

max
=(1,74 . 10
4
)n
con n =nmero de dobles enlaces conjugados
M =nmero de grupos alquilo en el sistema conjugado
R
endo
=nmero de anillos con dobles enlaces endocclicos en el sistema
R
exo
=nmero de anillos con dobles enlaces exocclicos
Tabla de enonas:
El valor de
max
depende del disolvente.
Se aplica a aldehdos y cetonas insaturados
Tabla de carbonilos aromticos:
Se aplica a aldehdos, cetonas, cidos y steres aromticos.
Una buena aproximacin es del orden de 5 nm
Tabla de dienos:
Cuando hay ms de 4 dobles enlaces conjugados, se usa otra tabla:
Tabla de Fieser-Kuhn para polienos.

max
=114 +5M +n(48 - 1,7n) - 16,5R
endo
- 10R
exo

max
=(1,74 . 10
4
)n
con n =nmero de dobles enlaces conjugados
M =nmero de grupos alquilo en el sistema conjugado
R
endo
=nmero de anillos con dobles enlaces endocclicos en el sistema
R
exo
=nmero de anillos con dobles enlaces exocclicos
Tabla de enonas:
El valor de
max
depende del disolvente.
Se aplica a aldehdos y cetonas insaturados
Tabla de carbonilos aromticos:
Se aplica a aldehdos, cetonas, cidos y steres aromticos.
1) Cromforos aislados
Hay efecto aditivo, aparecen todos los cromforos
2) Conjugacin cruzada
No hay efecto aditivo. El valor experimental de
max
se aproxima al mayor valor calculado
O

max
=254 nm (calc)

max
=245 nm (calc)
O
O

max
= 227 nm (calc)

max
= 244 nm (calc)

max
= 245 nm (exp)
1) Cromforos aislados
Hay efecto aditivo, aparecen todos los cromforos
2) Conjugacin cruzada
No hay efecto aditivo. El valor experimental de
max
se aproxima al mayor valor calculado
O

max
=254 nm (calc)

max
=245 nm (calc)
O
O

max
= 227 nm (calc)

max
= 244 nm (calc)

max
= 245 nm (exp)
240 250 260 nm

A
240 250 260 nm

A
Presencia de varios cromforos en la molcula
Presencia de varios cromforos en la molcula
Eleccin del disolvente
Eleccin del disolvente
Hay tres criterios para elegir un disolvente
No debe absorber en la misma regin que la muestra. Los ms usados son :
disolvente punto de corte (lmite de transparencia)
agua 190 nm
etanol 95% 205 nm
hexano 201 nm
Efecto en la estructua fina del espectro.
Los disolventes polares afectan la estructura fina, que puede desaparecer.
Efecto en la
max
de absorcin de cromforos polares.
La solvatacin diferencial de los estados electrnicos afecta la
max
de comp. polares.
Los disolventes polares tienen un efecto batocrmico
sobre las transiciones -* de enonas.
Hay tres criterios para elegir un disolvente
No debe absorber en la misma regin que la muestra. Los ms usados son :
disolvente punto de corte (lmite de transparencia)
agua 190 nm
etanol 95% 205 nm
hexano 201 nm
Efecto en la estructua fina del espectro.
Los disolventes polares afectan la estructura fina, que puede desaparecer.
Efecto en la
max
de absorcin de cromforos polares.
La solvatacin diferencial de los estados electrnicos afecta la
max
de comp. polares.
Los disolventes polares tienen un efecto batocrmico
sobre las transiciones -* de enonas.
Correccin por disolvente
(enonas)
Correccin por disolvente
(enonas)
Disolvente correccin a etanol(nm)
metanol 0
cloroformo +1
agua - 8
hexano +11
Disolvente correccin a etanol(nm)
metanol 0
cloroformo +1
agua - 8
hexano +11
Calcular la
max
de absorcin de los siguientes compuestos:
C
O
CH
3
CH CH
2
CH
2
1)
2)
CH
2
CH CH C
O
CH
3
3)
HO
4)
COOH
Cl
OH O
O
O
O
H
5) Para el xido de mesitilo se obtuvo: A concentracin
316 1,2 2,2 . 10
-2
M
238 0,86 7,3 . 10
-5
M Calcular la absortividad molar
Ejercicios de espectroscopa UV
Ejercicios de espectroscopa UV
1)
1)
Fundamental =215 nm
Fundamental =215 nm
Fundamental =215 nm
s-cis = 40
s-cis = 40
4C = 20
3C = 15
2C = 10
1 exo = 5 2 exo = 10

max
= 230 nm (calc)
max
= 270 nm (calc)
max
= 285 nm (calc)
2)
2)
CH
2
CH CH C
O
CH
3
C
O
CH
3
CH CH
2
CH
2
Fundamental =215 nm
1 = 12

max
=227 nm (calc)
Fundamental =215 nm
4C = 20
1 exo = 5

max
= 240 nm (calc)
HO
3)
3)
Fundamental = 215 nm
s-cis = 40
4C = 20
2 exo = 10

max
= 285 nm (calc)
Fundamental =215
s-cis = 40
4C = 20
2 exo = 10

max
= 285 nm (calc)
4)
4)
O
O
Fundamental =202
s-cis = 40
C=C = 30
1 = 10
1 = 12
1 = 18
1 = 18

max
= 330 nm(calc)
Fundamental =215
s-cis = 40
C=C = 30
1 = 10
1 = 12
1 = 18
1 exo = 5

max
= 330nm (calc)
O

max
=254 nm, EtOH ( =9550)

max
=254 nm (calc)
O

max
=237 nm, EtOH (log =4,10)

max
=236 nm (calc)
O

max
=259 nm, EtOH ( =10790)

max
=259 nm (calc)
O
H
Fundamental =207 nm
C=C = 30
1 = 12
2 = 36

max
= 285 nm(calc)
Fundamental =215 nm
s-cis =
C=C = 30
4C = 20

max
= 265 (calc)

max
=225 nm (calc)

max
=228 nm ( =5800)
4)
4)
Fundamental =246
1 OH = 7

max
=253 nm(calc)
OH O
Fundamental =230
1 Cl = 0

max
= 230 nm (calc)
COOH
Cl
5)
5)
A = . b. c
=316 nm, =1,2/2,2x10
-2
=55 (prohibida, n-*)
=238 nm, =0,86/7,3x10
-5
=12000 (permitida, *)

max
=453,3 nm (calc)
=453 nm (exp)
M =10; n =11; R
endo
=2; R
exo
=0
-caroteno
Regla para polienos:
max = 114 + 5M + n(48 - 1,7n) - 16,5 Rendo - 10 Rexo
1) Cromforos aislados
Hay efecto aditivo, aparecen todos los cromforos
2) Conjugacin cruzada
No hay efecto aditivo. El valor experimental de
max
se aproxima al mayor valor calculado
O

max
=254 nm (calc)

max
=245 nm (calc)
O
O

max
= 227 nm (calc)

max
= 244 nm (calc)

max
= 245 nm (exp)
1) Cromforos aislados
Hay efecto aditivo, aparecen todos los cromforos
2) Conjugacin cruzada
No hay efecto aditivo. El valor experimental de
max
se aproxima al mayor valor calculado
O

max
=254 nm (calc)

max
=245 nm (calc)
O
O

max
= 227 nm (calc)

max
= 244 nm (calc)

max
= 245 nm (exp)
240 250 260 nm

A
240 250 260 nm

A
Presencia de varios cromforos en la molcula
Presencia de varios cromforos en la molcula
Eleccin del disolvente
Eleccin del disolvente
Hay tres criterios para elegir un disolvente
No debe absorber en la misma regin que la muestra. Los ms usados son :
disolvente punto de corte (lmite de transparencia)
agua 190 nm
etanol 95% 205 nm
hexano 201 nm
Efecto en la estructua fina del espectro.
Los disolventes polares afectan la estructura fina, que puede desaparecer.
Efecto en la
max
de absorcin de cromforos polares.
La solvatacin diferencial de los estados electrnicos afecta la
max
de comp. polares.
Los disolventes polares tienen un efecto batocrmico
sobre las transiciones -* de enonas.
Hay tres criterios para elegir un disolvente
No debe absorber en la misma regin que la muestra. Los ms usados son :
disolvente punto de corte (lmite de transparencia)
agua 190 nm
etanol 95% 205 nm
hexano 201 nm
Efecto en la estructua fina del espectro.
Los disolventes polares afectan la estructura fina, que puede desaparecer.
Efecto en la
max
de absorcin de cromforos polares.
La solvatacin diferencial de los estados electrnicos afecta la
max
de comp. polares.
Los disolventes polares tienen un efecto batocrmico
sobre las transiciones -* de enonas.
Correccin por disolvente
(enonas)
Correccin por disolvente
(enonas)
Disolvente correccin a etanol(nm)
metanol 0
cloroformo +1
agua - 8
hexano +11
Disolvente correccin a etanol(nm)
metanol 0
cloroformo +1
agua - 8
hexano +11