1

Spectrometria de absorbtie si
emisie
in ultraviolet si vizibil
Analize
fizico - chimice
2
Principii
Spectrele de absorbtie descriu tranzitia
electronilor de la o stare de energie joasa la o
stare cu o energie mai ridicata (stare excitata)
Gama lungimilor de unda utilizabile:
UV =100-380 nm;
VIS =380-800nm
Aceasta gama este limitata de aparatele si
materialele utilizate la:
- 200 780 nm pentru aparatele obisnuite
- 200 3000 nm pentru aparatele performante
3
Tranzitii de energie electronica
Presupun promovarea electronilor implicati in tranzitie
dintr-un orbital de legatura (liant) sau , ocupat cu
electroni in stare fundamentala, intr-un orbital de
antilegatura (antiliant)
*
sau
*
, ocupabil in stare
excitata
In aceste tranzitii sunt implicati si electronii
neparticipanti n (de nelegatura)
Intre acesti orbitali pot avea loc urmatoarele tipuri
de tranzitii:

*
n
*

*
n
*
4
E=h=hc/
n
*
R
C = O
R
Spre 280 nm

*
CH
2
=CH
2
Spre 160 nm
n *
CH
2
-Cl
Spre 170 nm
*
CH
2
Spre 120 nm
Orbitali
*
(antilianti)
Orbitali
*
(antilianti)
1
Orbitali n
(nelianti)
Orbitali
(lianti)
Orbitali
(lianti)
2
1 stari excitate
2 stari fundamentale
5
Notiuni specifice spectroscopiei in UV-VIS
Grupare cromofora grupare functionala care
absoarbe o radiatie luminoasa din domeniul UV-VIS
si poate da nastere unui spectru electronic
Cromofor Exemplu
max

max
Solvent
> C = C < etilena 171 15530 faza de vapori
- C C - octena 1 177 12600 heptan
> C = O acetaldehida 160 20000 faza de vapori
- CO
2
H acid acetic 208 32 etanol
- COCl clorura aceida 220 100 hexan
- CONH
2
acetamida 178 9500 hexan
- CO
2
R acetat de etil 211 57 etanol
- ONO
2
nitrat de butil 270 17 etanol
- NO nitrozobutan 300 100 eter
6
Grupare auxocroma grupare functionala, saturata
de tipul OH, - NH
2
, - Cl care, atasata unui
cromofor, determina modificarea lungimii de unda
(
max
) la care are loc absorbtia, precum si a
intensitatii maximului de absorbtie
Deplasare batocroma (spre rosu) deplasarea
maximului de absorbtie spre lungimi de unda mai mari
Deplasare hipsocroma (spre albastru) deplasarea
maximului de absorbtie spre lungimi de unda mai mici
Efect hipocromic scaderea intensitatii absorbtiei
Efect hieprcromic cresterea intensitatii absorbtiei
7
sau
lg

max

Efect
hipercromic
batocromic
hipocromic
hipsocromic
8
Aparatura
Consta din:
- Sursa de radiatie
lampa cu descarcare in deuteriu
- lampa de halogen-wolfram pentru VIS si IR
apropiat
- Monocromator alcatuit din oglinzi
- Detector se foloseste un fotomultiplicator
- Proba
Solventii utilizati nu trebuie sa absoarba in zona
studiata
- cei mai folositi sunt apa, alcoolii, hidrocarburile
saturate, o serie de eteri
9
Utilizarea spectrelor
Pentru fiecare maxim de absorbtie este necesar sa
se defineasca:
- lungimea de unda maxima
max
;
- valoarea coeficientului molar de absorbtie
maxim
max
sau a logaritmului acestuia lg
max

max

max

max

max

max

max
= A / lc
Spectrele UV VIS se utilizeaza pentru:
- analize calitative
- analize cantitative
10
Emisia moleculara
Fluorescenta si Fosforescenta
Moleculele aflate in stare excitata poseda un exces
de energie care poate fi eliminata:
- prin ciocniri intramoleculare
- emitand o unda electromagnetica: fluorescenta
Fluorescenta se utilizeaza pentru determinari
calitative si cantitative
Unele stari energetice pot fi accesate prin
fenomenul de conversie interna, moleculele
prezentand in acest caz proprietatea de
fosforescenta
11
Schema generala a unui spectrofluorimetru
Sursa
de xenon
Monocromator
de excitatie
Proba 3
Lamela
semireflectorizanta
Fotomultiplicator
de referinta
Contoar cuantic (rodamina B)
Monocromator
de emisie
Corector
de emisie 2
Fotomultiplicator
de masura
1
12
Intensitatea de fluorescenta depinde de:
- eficacitatea monocromatorului de emisie;
- sensibilitatea spectrala a fotomultiplicatorului
Intensitatea de excitare depinde de:
- spectrul sursa;
- eficacitatea monocromatorului de excitatie