COMBINAII HETEROCICLICE

CU CARACTER AROMATIC
Sare de piriliu Piridina Piridazina Pirimidina Pirazina
N
N
N
N
N
N
N
X
O
Furan Tiofen Pirol Pirazol Imidazol
N
N
H
N
N
H
N
H
S O
..
..
..
..
..
..
..
Heterociclii
cu inele de 5 atomi:
Heterociclii
cu inele de 6 atomi:
HETEROCICLI CU INEL DE 5 ATOMI
Pirol Furan Tiofen
Aromaticitate
Energie de conjugare
22 Kcal/mol 24 Kcal/mol 28 Kcal/mol
X
X
X X X
..
..
..
+
+
+
+
I II III IV V
4n+2 electroni , structura ciclica si conjugare continua
Furanul
Obtinere
din furfurol (sau furfural - rezultat din aciunea acizilor minerali asupra pentozanilor)
prin oxidare, urmat de decarboxilare:
O
CHO
ox.
O COOH
- CO
2
O
decarbonilarea catalitic a furfurolului
O
O CHO
Cr
2
O
3
ZnO
CO +
deshidratarea, cu ciclizare intramolecular, prin nclzire cu acizi a 1,4-dicetonelor:
O
R R
C
CH HC
C
R R
OH OH
- H
2
O
C R
CH
2
CH
2
C
O O
R
H
Reaciile furanului
Caracter aromatic scazut - aditie 1,4
HC CH
O O
O
+ Br
2
2 CH
3
OH
AcO
-
K
+
O
H
H
3
CO
H
OCH
3
O
H
Br
H
Br
+ H
2
O
O
O
O
O
O
O
O
O
+
Reacii de substituie
Sinteza dien
O
SO
3
Py
O SO
3
H
HgCl
2
AcONa
O HgCl
Furfurol
caracter aromatic mult pronunat dect furanul asemanator - benzaldehida
2
O CHO
KCN
OH
O
CH C
O
O
Furoina
Condensare benzoinica
Condensare Perkin
O
CHO
CH
3
C
O
O
C CH
3
O
AcO
-
K
+
O CH=CH-COOH
Acid furil-acrilic
+
reactie de oxido-reducere tip Cannizzaro
O
CHO
2
H
2
O
HO
O CH
2
OH
O COOH
Acid furoic (piromucic) Alcool furfurilic
+
Tiofenul
S
S
C C H H
C C H H
+
300
0
C
Preparare
P
4
S
10
C C
H
3
C CH
3
OH OH
S
H
3
C CH
3
Reactii
- mai reactiv dect benzenul n reacii de substituie electrofil
S
Cl
2
- HCl - HCl
Cl
2
S Cl
S
Cl
Cl
NO
2
S
CH
3
COOH
(CH
3
CO)
2
O
HNO
3
/ H
2
SO
4
S
+
N N
NH
2
HCl
S
N N
NH
2
HCl S
+
Alchilarea nucleului tiofenic se poate face cu olefine i catalizatori Lewis.

Acilarea decurge normal, formndu-se mai nti complexul clorur acid-clorur de
aluminiu, tiofenul adugndu-se la sfrit:
- HCl
S CO
R
AlCl
3
R COCl
S
+
Compui naturali-derivai de tiofan: Biotina (Vitamina H)
S
CH
2
-CH
2
-CH
2
-COOH
HN NH
O
Component al Complexului B
Tiofenul rezinifica in prezenta de acid sulfuric concentrat - spalarea de tiofen a benzenului
pentru reactii Friedel Crafts

Pirolul
Denumirea de pirol (ulei rou) - n urma introducerii n vapori de pirol
a unei surcele de brad udat cu acid clorhidric aceasta se nroete
ca urmare a colorrii n rou a ligninei din compoziia lemnului
CH-OH
CH-OH HO-HC
HO-HC
HOOC COOH
N
H
COOH
HOOC
NH
3 - 2CO
2
- 4 H
2
O
N
H
Preparare
- distilarea uscat a srii de amoniu a acidului mucic

- sinteza Knorr - condensarea unei -amino-cetone cu o ceton:

O
NH
2
H
2
C
O
N
- 2H
2
O
N
H
+
T
- sinteza Hantzsch - condensarea cloroacetonei cu ester -aminocrotonic
- 2H
2
O
N
H
COOR
CH
3
H
3
C
1) H
2
O
2) -CO
2
N
H
CH
3 H
3
C
+
COOR
H
2
N CH
3
HCCl
C
H
3
C OH
H
2
CCl
C
H
3
C O
Cloroacetona Ester aminocrotonic
Reactii
- aciditate
N
H
K
N
]K
- 1/2 H
2
+ RX
+ RCOCl
N
R
N
CO-R
- oxidare
- pirolul seamana cu fenolul
N
H
ox.
H
N O O
maleinimida
N
H
N N
H
N
H
N
N
+
- cuplare
Aldehidele pirolului
N
H
N
H
CH O
N
H
3
C
H
3
C
CHO
POCl
3
+
- Reactie Vilsmeier pentru pirol nesubstitit
- reactie Gattermann
N
H
CH
3
H
3
C
HCN
HCl
N
H
CH
3
H
3
C CH NH
H
2
O
N
H
CH
3
H
3
C
CH O
N
H
N
H
CH O
+
CHCl
3
NaOH
N
H
CHCl
2
NaOH
N
H
C
Cl
Cl
- HCl
N
Cl
+
- reactie Reimer Tiemann
Compui naturali derivai de la pirol: Porfine i porfirine
N NH
HN N
HN
CHO
HN
OHC
CHO
NH
NH
HOC
HCOOH
- 4H
2
O
+
Porfina
N NH
HN N
Porfina
hibrid de rezonanta
18 e
-
(structur aromatic,
conform regulii Hckel) sunt
delocalizai, iar 4 e
-
se afl n
dou legturi duble localizate
Porfirine
N
N
N
N
CH
3
CH
CH
CH
3
H
3
C
H
3
C
CH
2
-CH
2
-COOH
HOOC-CH
2
-CH
2
CH
2
CH
2
Fe
N NH
HN N
CH
3
CH
CH
CH
3
H
3
C
H
3
C
CH
2
-CH
2
-COOH
-CH
2
CH
2
CH
2
HOOC-CH
2
Protoporfirina
Hemul
N
N
N
N
CH
3
CH
C
2
H
5
CH
3
H
3
C
H
3
C
H
39
C
20
OOC-(CH
2
)
2
CH
2
Mg
H
H
O
H
3
COOC
Clorofila (a)
N
N
N
N
CHO CH
C
2
H
5
CH
3
H
3
C
H
3
C
H
39
C
20
OOC-(CH
2
)
2
CH
2
Mg
H
H
O
H
3
COOC
Clorofila (b)
HN
NH
N N
CH
3
CH
CH
2
=CH
2
CH
3
H
3
C
H
3
C
HOOC-CH
2
-CH
2
CH
2
H
CH
2
-CH
2
-COOH
OH OH
Bilirubina
N
N
N
N
CH
3
H
2
N-OC-CH
2
-CH
2
CH
2
-CH
2
-CO-NH
2
CH
3
H
2
N-OC-H
2
C-H
2
C
H
2
N-OC-H
2
C
HN-OC-CH
2
-CH
2
CH
2
-CH
2
-CO-NH
2
H
3
C
CH
3
CH
2
-CO-NH
2
CH
3
CH
3
CH
2
H
3
C
Co
CH
3
CH CH
3
O
P
O
-
O
O
O
OH
H H
H
CH
2
N
H
HO
N
CH
3
CH
3
CN
+
A B
D
C
Vitamina B
12
Cobalamina

Indolul (benzopirol)
Preparare
- Sinteze Emil Fischer
NH
N
C
H
3
C R
NH
NH
C
H
2
C
R
NH
2
CH
C
NH
2
R - NH
3
N
H
R
T
fenilhidrazone alifatice
NO
2
CH
3
ROOC COOR
EtO
-
Na
+
NO
2
CH
2
-CO-COOR
+
NH
2
CH
2
-CO-COOH
+ H
2
O
Zn
CH
3
COOH
NO
2
CH
2
-CO-COOH
- ROH
- H
2
O
N
H
COOH
- CO
2
N
H
Sinteze Neniescu
NO
2
CHO
+ CH
3
NO
2
EtO
-
Na
+
NO
2
CH
CH
NO
2
NH
2
CH
2
N
CH
HO
N
H
Fe
AcOH
- H
2
N-OH
O
O H
COOR
NH
2
CH
3
HO
OH
CH
CH
3
HN
COOR
+
HO
OH
CH
3
COOR
H
2
N
- 2H
+
; - 2e
-
O
O
H
2
N
COOR
CH
3
+ 2H
+
; + 2e
-
- H
2
O
N
H
CH
3
COOR
O
+2H
+
; +2e
-
N
H
CH
3
COOR
HO
Ester -aminocrotonic
Reacii
- Pozitie reactiva -
N
H
N
H
N
H
..
..
(I)
(II) (III)
N
H
..
RMgX
- RH
N ] MgBr
+ R-COCl
N
R-CO
H
- MgBrCl
..
N
..
H
N
CO-R
N
H
CH
2
-CH
2
-NH
2
HO
N
H
CH
2
-CH
2
-N(CH
3
)
2
HO
Serotonina
Bufotenina
Compui naturali derivai de la indol
H
H
N
N
NH
2
COOH
+ ClCH
2
COOH
Na
2
CO
3
NH
COONa
CH
2
COOH
HO
-
200
o
C
H
N
C
C COO
-
O
-
aer
Acid indoxil-2-carboxilic
Indigo
a)
NH
2
+ ClCH
2
COOH
NH
CH
2
2NH
3
2HO
-
COOH
H
N
O
Indoxil
aer
Indigo
NH
2
+ CH
2
O+ NaCN
b)
Indigo
N
O
H
N
H
O
H
N
H
N
O
-
-
O
(red.)
(ox.)
Dihidroindigo
(culoare galbena)
Indigo
(culoare albastra)
+ 2e
-
- 2e
-
Colorant de cada - prin reducere cu ditionit de sodiu- dehidroindigo solubil
Indigofera tinctoria