CI E NCI A S F S I C A S

PROBLEMAS ABI ERTOS EN TERMODI NMI CA CLASICA

CONFERENCIA*
Por Leopoldo GARClA-COLIN S,
Miembro de El Colegio Nacional
La idea de esta conferencia es puntualizar algunos aspectos que
frecuentemente se olvidan en los quehaceres ms elementales de la
docencia. Es un defecto universal, (digo universal porque no es exclu-
sivo de este medio) que en los cursos introductorios sobre las materias
obligatorias se ponga nfasis mayor, y a veces total, en los hechos que
ya conocemos y se diga poco sobre lo que queda por hacer. En cada
campo de la ciencia esto es lo que probablemente ms le interesa al
estudiante, tanto al que aspira ^er un cientfico, como al que aspira ser
un tcnico o un ingeniero. De todas las ramas de la fsica quizs la que
ms padece de esta deficiencia es la termodinmica. En efecto, si uno
se pone a pensar en su contenido, es la nica rama de la fsica que no
fue afectada ni en sus fundamentos ni en sus aplicaciones por las dos
grandes revoluciones de la fsica de principios de este siglo, que fueron
la Teora de la Relatividad (General y Especial) y la Mecnica Cun-
tica. De manera que cuando se estudia esta materia, tierra frtil inclu-
sive para mucha gente que, abusando de su estructura lgica, la formula
en trminos matemticos, de la manera ms rigurosa que se pueda
pensar, se queda con la impresin de que slo sirve para que algunos
ingenieros, en un contexto muy limitado, la usen para clculos muy
suncfluos o elementales y para todo propsito prctico no sirva ms
nue de escollo en el curriculum del estudiante que aspira alcanzar un
grado.
^' I mparti da en la Facultad fie Ciencias de la UNAM en Mar?:n rlc 1984'.
26 MEMORIA DE EL COLEGIO NACIONAL
El objeto medular de esla conferencia es mostrar que ocurre exac-
tamente todo lo contrario. La termodinmica clsica convencional es
una materia que est lejos de representar un rea cerrada; existen
innumerables problemas que no han podido resolverse, algunos de
ellos de carcter, no precisamente fundamental, porque las leyes de la
termodinmica estn bien establecidas, pero si general. Inclusive, el
contexto de estas leyes en sistemas ms amplios de los que nos presen-
tan en los tratados elementales, es una cuestin que todava no entende-
mos bien. Y si la tratamos de extender a proceso fuera de equilibrio
entonces nos encontramos en "trra incgnita" en un tiempo muy corto.
Para lograr el objetivo planteado vamos a recurrir simplemente a los
X^roblemas esenciales de manera muy cualitativa. Vamos a i)rescindir
de matemticas elaboradas y de pasos algebraicos engorrosos. Estudia-
remos algunos (iorque no hay tiempo para hacerlo exhaustivamente),
de los problemas que se consideran son ms imi)ortantes en la actua-
lidad en esta materia. Para hacerlo ])artimos de la suposicin de que
el lector ha llevado un curso de termodinmica elemental. Aun siendo
ste el caso vamos a invertir unos cuantos minutos para hacer un breve
repaso de cul es el contenido esencial de un curso tradicional de ter-
modinmica para luego mostrar las deficiencias en que se incurre lo-
mando ste como el contenido de la termodinmica convencional.
Las leyes de la termodinmica clsica como se suelen presentar de
manera ms o menos tradicional (puede haber variantes), para sistemas
cerrados, esto es sistema para los cuales no hay ninguna transferencia
de masa entre el mismo sistema y los alrededores son tres. En orden
lgico (no cronolgico) son:
La llamada ley cero, o sea el axioma que postula la existencia de
la propiedad llamada tem)eratura. No profundizaremos en esto, pues
todo mundo tiene, seguramente, un concepto cualitativo de lo que es
temperatura, slo es conveniente recordar que esta ley formaliza lo
que todos sabemos que ocurre en la naturaleza cuando dejamos a dos
cuerpos en contacto entre s: si son ajenos a las perturbaciones del
medio externo que los rodea e\entualmente ambos llegan a un estado
de equilibrio que tiene una propiedad en comn y a esa propiedad le
llamamos "temperatura". Precisamente por ser una propiedad en co-
mn de sistemas que se encuentran en equilibrio, esa funcin depende
de las otras variables inherentes a la estructura de los sistemas. Estas
variables se definen a travs de conceptos mecnicos o geomtricos
como son la pre:.;'n, el velamen y, si el sistema tiene varios compo-
PROBLEMAS ABI ERTOS EN TERMODI NMI CA CLASICA 27
nenies, podemos incorporar aqu las concentraciones. A la relacin que
existe entre la temperatura y stas otras variables, le llamamos ecua-
cin de estado.
De manera que entonces lo que se postula con la ley cero es una
relacin funcional entre esta nueva variable llamada temperatura y
otros atributos medibles del sistema. Explcitamente, para un fluido
simple 0 = 0 (p, V) donde 0 es la temperatura, p la presin y V
el volumen. Conviene subrayar adems, que la existencia de esta ecua-
cin es lo que est por detrs del contenido de la ley cero, ms TW SU
forma explcita, la cual es o una consecuencia del experimento o de
una leora microscpica. Como ejemplo,
p\ = vne j i )
la ecuacin del gas ideal bien conocida de todos y cuyo significado es
una sim.ple definicin de un sistema que no existe en la naturaleza pero
que mimetiza de manera ms o menos realista, el comportamiento de
los gases monatmicos a densidades y presiones muy bajas.
La primera ley de la termodinmica, y esta fue realmente la ])ri-
mera en orden cronolgico fia formalizacin de la temperatura tuvo
lugar hasta 1909), est relacionada con el principio de la conservacin
de la energa. Su consolidacin data de mediados del siglo ]>asado, y
para muchos es simplemente la j)ostulacin del principio de conserva-
cin de la energa aplicada a procesos termodinmicos. Esto es par-
cialmente correcto jiero, para hablar de conservacin de la energa,
uno tiene primero que entender qu es la energa de un sistema. Ya
que en termodinmica no estamrs interesados en estudiar energas de
carcter mecnico: energa transnacional, rotacional, vibracional u otras
(energa elstica, etc), entonces, sabemos que si a un sistema aislado le
transferimos una cierta cantidad de energa en forma de trabajo, sta
transferencia modifica su estado y al modificar su estado, postulando
la validez de la conservacin de la energa de manera universal, tene-
mos que propcner que este trabajo se convierta en una forma de ener-
ga distinta. A esa nueva forma le llamamos la energa interna del
sistema, U. De manera que lo que hace la primera ley es postular que
en todo sistema termodinmico existe una forma de energa diferente
a las energas convencionales de la mecnica y a esa la definimos
como la cantidad de trabajo mecnico que se debe suministrar a un
sistema cualquiera para llevarlo de un cierto estado de equilibrio ini-
28 MEMORIA DE EL COLEGIO NACIONAI.
cial 1, a un estado de equilibrio final 2, cuando el sistema se encuentra
aislado de sus alrededores. As pues
A U = /'dW.<i (2)
Kn este proceso, el sistema est rodeado de paredes aislantes y su-
ponemos idealmente que las paredes son aislantes perfectos. Adems,
es importante notar que en todas estas consideraciones (esto es muy
importante porque se abusa mucho del concepto de las leyes de la
termodinmica), se est suponiendo que las dimensiones del sistema
son suficientemente pequeas para que la influencia de la fuerza gra-
vitacional, que no est sujeta a efectos de blindaje como los efectos del
campo electromagntico, sea despreciable. En otras palabras, simple-
mente estamos tomando como nulo el efecto del campo gravitacional.
Esta restriccin debe tomarse muy en cuenla, sobre todo cuando se
trata de extrapolar estos conceptos a sistemas de carcter astrofsico
o cosmolgico. De este modo leemos que para procesos adiabticos
infinitesimales,
dU - dW. , = 0 (3)
Pero todos sabemos que el mismo cambio de estado, esto es, el
mismo cambio que se refleja por la variacin de los valores numricos
de las variables que describen al sistema en cuestin, se puede producir
suministrando una cantidad de energa en forma no mecnica, o bien
en forma mecnica pero cuando el sistema no est aislado de los alre-
dedores. En ese caso la igualdad(3) deja de ser vlida. De nuevo, volve-
mos a recurrir a la validez del principio de conservacin de la energa
para que ste encuentre su expresin correcta en la termodinmica y
para ello tenemos que inventar una nueva forma de energa no mec-
nica que se conoce como "calor". Parafraseando a algunos divulgadores
de la termodinmica, se puede visualizar el contenido de la l a. ley
como la suma de dinero en una cuenta de banco la cual puede modifi-
carse por dos mecanismos; la expedicin de cheques o el retiro de
fondos o por el depsito de fondos ya sea en efectivo o en cheques, lo
nico que se conserva es la suma total de dinero y la nica variable
de estado es el monto de dinero en la cuenta. Anlogamente, el trabajo
y el calor Q son formas de energa que solamente aparecen cuando so
realiza un proceso, en tanto que la energa misma es una propiedad
PROBLEMAS ABIERTOS EN TERMODINMICA CLASICA 29
inherente al sistema en cuestin y la suma total se conserva para un
proceso dado:
A U = Q + W (4)
Es importante sealar que al igual que la temperatura, es siem-
pre una funcin de los otros atributos del sistema y es posible intentar
expresarla en forma analtica en trminos de dichas variables inde-
pendientes. En este caso se obtienen ecuaciones que se conocen como
ecuaciones de energa que son los anlogos de la ecuacin de estado.
La primera ley de hecho es la que est postulando la existencia de estas
ecuaciones y el experimento se encarga de decirnos cul es su forma
analtica o su forma matemtica. En el caso del gas ideal sabemos que
la energa es una funcin lineal de la temperatura hasta una constante
aditiva y a la constante de proporcionalidad se le conoce como la
capacidad calorfica a presin o volumen constante si el proceso se
realiza manteniendo una u otra variable constante. As,
lJ = Cv 0 + const. (5)
Hasta aqu hemos hablado solamente del material que debe de
cubrirse en un buen curso de preparatoria. Para terminar esta breve
introduccin veamos cul es el contenido de la segunda ley de la ter-
modinmica que es la ms com)licada de toda esta materia. Lamenta-
blemente no disponemos de tiempo para profundizar en ella, pero si
queremos hablar de los problemas abiertos es importante recordar cul
es su contenido. Lo que hace esta ley es postular la existencia de una
funcin cuyo objeto es el de establecer un criterio para saber cundo
un proceso ocurre como lo que frecuentemente se llama, '"espontnea-
mente" (porque no hay ]jrocesos espontneos voluntarios), y a esta
propiedad se le llama entropa.
La entropa se define entre dos estados de equilibrio A y B como
las contribuciones de todo proceso infinitesimal que ocurren entre
ambos estados sumando las cantidades de calor d Qiev que el sistema
intercambia con los alrededores, de manera reversible, en un elemento
infinitesimal de su trayectoria dividido entre la temperatura del cuerpo
o de la fuente con la cual se intercambia calor en dicho proceso G.*
AS = S(B) - S ( A ) - ^/ - i i 2^
30 MEMORIA DE EL COLEGIO NACIONAL
solo si todo el [)roceso es isotrmico la temperatura 0 se puede sacar
fuera de la intesrral v entonces A S^- ^^. Diiimos hace un mo-
O
ment que AS est relacionado con un criterio para determinar cundo
un proceso es o no espontneo. Sin embargo, este requiere de una
explicacin pues este tipo de procesos en realidad ocurren cuando
se remueven o quitan restricciones de un sistema. Todo sistema termo-
dinmico (algo que se menciona con muy poca frecuencia), slo se
puede definir si se imponen restricciones al universo fsico que nos
rodea. Por ejemi)Io, si se quiere contener un elemento de volumen de
gas es forzosa la existencia de ciertas paredes que contengan al siste-
ma, el gas, y esto es una restriccin. Si se quiere mantener una tempe-
ratura constante, es necesario meter ese volumen de gas en un reser-
vorio, esto es, en un cuerpo que le suministre suficiente calor ])ara
que la temperatura se iguale con la suya en un cierto tiempo y la
mantenga constante. De esta manera el contacto trmico con el reser-
vorio es otra restriccin. Si se desea mantener la presin constante
es necesario sujetar un pistn a un valor dado de la presin de-
pendiendo de qu presin se desea mantener constante, etc. Y slo
cuando una restriccin de esas se remueve del sistema se produce o
"induce un proceso". Quitar el pistn implica provocar una expansin
y esto no es un proceso es[)ontneo, es un proceso inducido. Entonces
lo que realmente la entrcp:i mide es la medida de qu tan organizado
est un sistema en trminos de su grado de restriccin. Aunque no
podemos extendernos aqu on una discusin exhaustiva de cmo ocurre
esta relacin, el lector interesado puede encontrarla en las referencias
(1) y (2) de la bibliografa. Vale la pena insistir en que esta conexin
debera de explicarse con ms frecuencia, porque establece realmente
el significado fsico de la entropa en la termodinmica. Microscpica-
mente est asociada con los conceptos de desorden molecular, de na-
turaleza totalmente ajena a una teora macroscpica y por lo tanto
muy difciles de definir. En realidad, la entropa es una medida del
grado de desorganizacin de un sistema, iiorque cuando se lleva acabo
el desarrollo sale con signo (). Pero en fin, esto es una convencin
de manera que cuando aparece una desigualdad, que siempre se escribe
AS > O, sta no tiene mucho sentido. En efecto, cada vez que quite
una restriccin la entropa aumenta. Por lo contrario, si cada vez que
se piensa en un proceso en el cual la entropa vara, lo que tiene senti-
do decir es cmo vara cuando se desea imponer una restriccin adi-
PROBLEMAS ABIERTOS EN TERMODINMICA CLASICA 31
cional al sistema. En este caso es necesario realizar trabajo sobre el
sistema y adems la entropa disminuye. Entonces claramente AS<0.
Despus de esta breve digresin podemos regresar a la definicin
dada en, la ecuacin (6) e insistir en que matemticamente cuando
pensamos en un proceso infinitesimal y reversible, la diferencial de S
es igual a una diferencial inexacta dQ, jjorque depende de la trayec-
toria, dividida entre 0. Un m.atemtico dira entonces que es el
e
factor integrante de dQ para generar una diferencial exacta. De ma-
nera que si la ecuacin (4) descrita de manera que el trabajo est
ejemplificado simplemente por la suma de todos los modos posibles
en que el sistema puede intercambiar trabajo con los alrededores^ tra-
bajo mecnico, trabajo magntico, trabajo elccr-co, etc., entonces una
diferencial exacta es la suma de dos diferenciales inexactas a saber
dU = dW + dQ (7)
Pero en el caso de procesos cuasiestticos o sea jirocesos en los cuales
todos los estados intermedios son estados de equilibrio que se pueden
expresar en trminos de las variables del sistema, sobrevive solamente
una diferencial inexacta. En efecto, en estas condiciones dW =^
])dV + y ms an la diferencial inexacta dQ se puede substituir por
TdS y entonces llegamos a la ecuacin fundamental de la termodin-
mica.*
dU ^ TdS pdV + otras formas de trabajo
Esta ecuacin juega un papel anlogo al de la 2a. ley de Newton
en la mecnica. La 2a. ley de Newton (fuerza ^^masa x aceleracin)
tiene sentido cuando se conoce explcitamente la fuerza en funcin de
las coordenadas de posicin. En efecto, si se describe en la forma di-
ferencial
m - ^ = F (9)
dt^
* Aqu hemos identificado a la temperatura emprica Q con la trmperatura
termodinmica T (ver ref. 2).
32 MEMORIA DE EL COLEGIO NACIONAL
es una ecuacin abstracta; mientras no se puede escribir Jf = F ( r )
no podemos hacer nada con ella excepto usarla para comprender lo
que es masa, y lo que es aceleracin, en trminos del concepto de fuer-
za. Sin embargo, no es posible operar con. ella si no se conoce la fuerza
como funcin de la posicin. Dada esta forma entonces se pueden
llevar a cabo las cuadraturas que finalmente permiten calcular las
funciones del estado dinmico del sistema mecnico, que son las posi-
ciones y las velocidades como funciones de tiemi^o. ha ecuacin (8)
representa exactamente lo mismo, pues para un sistema con dos varia-
bles independientes, es una relacin entre cinco variables. Sin embargo,
conocida una relacin funcional entre la energa, la entropa y, si
nos limitamos a considerar fluidos, el volumen, entonces la T y la p son
las derivadas de U respecto a S a V constante y la derivada U respecto
a V a S constante, respectivamente. Ksto permite, en principio, deter-
minar a todas las variables del sistema en trminos de U y V. En
general pues, se requiere de dos ecuaciones adicionales para que la
ecuacin (8) sea capaz de generar informacin termodinmica rele-
vante al sistema, un fluido en este caso. Por otra parte, esta ecuacin
resume el contenido de las leyes de l a termodinmica.
Una vez planteada esta ecuacin, el resto del contenido de un curso
tradicional usualmente se destina a ensear cmo se maneja para
obtener relaciones termodinmicas. Esta tcnica tiende a dejar a los
estudiante? un tanto satisfechos pues cuando aprenden a manejarla,
piensan que ya aprendieron termodinmica. Lamentablemente detrs
de esta actitud hay un enorme sobresimplificacin de la termodinmi-
ca pue,-; (8) no es til para resolver cualquier problema.
Ahora vamos a entrar en materia, y para ello comenzaremos por
ilustrar con un ejemplo, en el que la aplicabilidad de (8) no es del
todo directa; este es el problema de los sistemas abiertos.
Los sistemas abiertos, aquellos en los cuales s hay transferencia
de masa entre el sistema v los alrededores, fueron estudiados por Gibbs
hace ms de IGO aos y en la actualidad siguen planteando la cues-
tin de cmo se pueden generalizar las leyes de modo de que sean
aplicables en su caso. Para resolver esta cuestin, tradicionalmente se
emplea un argumento que es realmente muy artificial y que es el
siguiente:
La ecuacin fundamental descrita por la ecuacin (8) establece
una relacin funcional entre la energa interna Ll y la entropa S y el
volumen V tomadas como variables independientes. Es claro que esta
PROBLEMAS ABIERTOS EN TERMODINMICA CLASICA 33
dependencia surge de manera natural tal como en el caso de la mec-
nica, las posiciones y las velocidades son las variables independientes
naturales. En este segundo caso uno puede despus traducir la segunda
ley de Newton a otro lenguaje ms complicado sin cambiar el contenido
de la segunda ley. Una cosa similar ocurre en termodinmica con las
transformaciones de Legendre, que no discutiremos aqu. Tomando pues
a las variables como la entropa y el volumen, la identificacin de los
dos coeficientes T y p con las derivadas parciales se obtiene simple-
mente haciendo uso del clculo infinitesimal, comparando dos formas
idnticas para la diferencial de U y se obtiene entonces:
^ . _. . , au
p="~V av
La temperatura es funcin de S y de V y si implcitamente elimi-
namos la S tenemos a T como funcin de p y de V o, a p como funcin
de T y de V. En otras palabras, de esta manera se obtiene la ecuacin
de estado introducida a travs de la ecuacin (1).
Cuando estudiamos un sistema abierto, esto es, cuando hay trans-
ferencia de masa aparecen muchas complicaciones. Primero, tenemos
que hacer una definicin un tanto cualitativa de lo que es un sistema
abierto, para lo cual se define o que es una fase; una fase es la por-
cin de un sistema que es homogneo, fsicamente distinta y de com-
posicin fija o variable. Por ejemplo, si disolvemos sal en agua obtene-
mos una fase homognea formada por dos componentes y la fase es
lquida; si se volatiliza se tiene la fase vapor y si se congelan se ob-
tiene la fase slida. Esta es una fase tpica. Ahora bien, un sistema
heterogneo es un sistema formado por dos o ms fases, si la solucin
de agua y cloruro se sodio se pone en contacto con alcohol, se ve que
el alcohol no se disuelve completamente en dicha solucin, se forma
una interfase como la que se forma cuando se pone aceite en contacto
con agua y as se obtiene un sistema de dos fases. El sistema total
podr ser cerrado pero las dos fases son abiertas entre s, es decir, no
hay ningn impedimento para que la solucin pase al alcohol y el
alcohol pase de la solucin de cloruro de sodio al agua. De aqu se
sigue que si se desea estudiar el comportamiento termodinmico de
cada fase es necesario que generalizemos la ecuacin (8) al caso de
transferencia de masa. Ahora, cmo se hace esto? El argumento
34 MEMORIA DE EL COLEGIO NACIONAL
que se sigue liabitualmente se puede desglosar rpidamente de la si-
guiente manera:
Vamos simplemente a postular que ahora va a depender no slo
de S y de V sino tambin de las concentraciones; digamos que Ni, es
la concentracin de la sal y Nn en el caso del sistema que estbamos
considerando, es el nmero de moles de agua y N3 el nmero de moles
de alcohol. Entonces al aplicar las reglas de clculo infinitesimal desa-
rrollamos la funcin de U de estas variables se obtiene que
, u ^ r - ^ ^ d s + r ^ ^ d v+ s r i L ^ ^^,
i i
Por otra parte sabemos que los dos primeros coeficientes se tienen que
reducir a los dados en la ecuacin (10) porque si las Ni son cero la
ecuacin (11) se reduce a la ecuacin (8). Falta averiguar qu suce-
de con las derivadas de la U respecto a las Ni. Tradicionalmente se
) y les lia-
i
mamos por el nombre de "'potencial qumico". De manera ingenua se
afirma que la ecuacin (11) es la generalizacin de las leyes de la
termodinmica a sistemas abiertos. Sin embargo, en pocas ocasiones
la gente se pone a pensar sobre ello ya que al generalizar una relacin
dada se tiene que pagar un precio y el precio en este caso no queda
claro del argumento. Lo que en esencia estamos diciendo es que los
axiomas que definen a las variables fundamentales T, U y S no pue-
den extenderse "ad libriura" al caso de sistemas abiertos. Veamos, el
concepto de temperatura no es de preocuparse porque se puede poner
un termmetro en un sistema abierto o cerrado y ese termmetro siem-
pre va a registrar la temperatura del sistema. Sin embargo, el concepto
de la energa misma, es dudoso, pues si recordamos cmo se define
esta variable, esto es, como la cantidad de trabajo adiabtico necesario
para llevar la energa de un estado uno a un doble estado dos (ambos
de equilibrio), al tener ahora varias fases no es obvio definir la ener-
ga de cada una y menos la total. En efecto, podemos definirla indivi-
dualmente para cada fase como sistema aislado, pero esto no garantiza
de manera alguna que la energa total est unvocamente determinada.
Ese tipo de anlisis no est incluido en la ecuacin (11). Resulta
que si aceptamos la ecuacin (11) como la relacin vlida entonces.
PROBLEINIAS ABIERTOS EN TERMODINMICA CLASICA 35
hay una hiptesis bsica que implica una restriccin sobre U. Lamen-
tablemente la demostracin no se encuentra en los libros de texto con-
vencionales pero puede consultarse la referencia (3) de la bi-
bliografa. Kl punto esencial de la demostracin radica en suponer
que la energa interna, la entropa y de hecho, todas las propiedades
termodinmicas extensivas, son aditivas en un sistema heterogcneo.
Fsicamente, lo que esto implica es que se est despreciando cualquier
tipo de interaccin entre las diferentes fases. Esta hiptesis, no slo
representa el precio que se paga, para obtener la ecuacin (11), sino
que tiene adems un significado fsico bien determinado. En un siste-
ma formado por r fases la energa interna es la suma de las energas
de cada fase y la entropa es la suma de las entropas de cada fase^
etc. Y eso no siempre es necesariamente cierto. Si tomamos un volumen
de aceite y lo ponemos en un tubo de ensaye mezclado con un poco
de agua, percibimos que la interfase de agua y aceite est bien deter-
minada. Por consiguiente, uno puede preguntarse si en este caso es
representativa la hiptesis de aditividad. He aqu uno de los grandes
problemas abiertos en la termodinmica clsica realmente este es co-
rrecto? estamos haciendo lo correcto en postular que las funciones de
la termodinmica son aditivas en sistemas heterogneos? Bueno, hay
evidencia clara de que esto no es as. ,o que se hace en la actualidad y
esto lo propuso Gibbs hace 112 aos, es que si no es adecuado, tmese
la interfase y va)'amos subdividindola cada vez en regiones ms y ms
pequeas de manera que en cada regin sigue siendo vlida dicha
hiptesis. Al hacerlo, un nmero infinito de veces se cubre va todo el
espesor de la interfase y finalmente se llega a una aproximacin que
es buena. Esto sin embargo suena muy bonito en teora, pero ya en la
prctica es muy difcil de llevar a cabo.
A este problema de las interfases vamos a volver un poco ms
adelante porque, en otro contexto, es otro problema que no est resucito
todava. No obstante, si consideramos la termodinmica de una inter-
fase desde el punto de vista de la hiptesis de aditividad la ecuacin
(11) puede ser obtenida tcrmodinmicamenle y, de hecho, la demos-
Iracion conduce a un resultado que es el siguiente; El potencial qu-
mico x< es la funcin de Gibbs G por mol, o bien es igual a la suma
de la energa interna por mol el producto de p por Vi que sera una
energa mecnica, menos el producto TSi en otras palabras.
36 MEMORIA DE EL COLEGIO NACIONAL '
u.^UA-pV TS.^
N.
n este contexto, el concepto de JL es muy claro y se obtiene, insistimos,
i
a partir de una hiptesis adicional bien definida. Para la mayora de
las aplicaciones de la termodinmica a sistemas abiertos, la ecuacin
(11) es adecuada, pero existen muchos sistemas para los cuales no
funciona. En estos casos, lo que se debe cuestionar es la validez misma
de la hiptesis de aditividad.
La razn esencial detrs de la discusin anterior es que en la mayor
parte de los problemas no resueltos y en particular aqullos que quet-
remos mencionar de aqu en adelante, necesariamente involucran la
extensin de la termodinmica para sistemas abiertos.
Vamos a considerar ahora una serie de problemas que no estn
satisfactoriamente resueltos desde el punto de vista termodinmico a
pesar de que cuando se tocan en cursos tradicionales dejan siempre la
impresin de que no es as y, ms an, de que no tiene mayor impor-
tancia, el dedicarles mayor atencin. En el ao 1869, un fsico es-
coces J . Andrews, public por primera vez la forma como se concibe
la proyeccin, en el plano presin volumen p-V, de la superficie que
determinan la ecuacin de estado. Como funcionalmente esta ecuacin
es de la forma f{p, V,T) ^= O representa una superficie en un espacio
de tres dimensiones. Si la proyectamos en el plano p-V entonces las
curvas que aparecen que son proyecciones de superficies, tienen la
forma sealada en la fig. 1. Como estas grficas son bien conocidas, no
vamos a dedicarles aqu mucha atencin. Vale la pena insistir en la
existencia de una temperatura Te llamada temperatura crtica tal que
si tomamos una masa fija de gas la empezamos a comprimir, al llegar
al punto crtico sbitamente condensa el lquido. De ah en adelante la
separacin entre las fases lquida y gaseosa es imposible y el sistema
slo existe en una sola fase homognea. Debajo de la temperatura
crtica existe una porcin horizontal de las isotermas que representa
la regin heterognea donde el lquido y gas coexisten en equilibrio. La
porcin de las isotermas en la regin del lquido es casi vertical co-
rrespondiendo a una comprensibilidad muy pequea. Los cambios en
el volumen son muy pequeos para diferencias muy grandes en la
presin. A medida que la temperatura de las isotermas se aproxima a
T,., la regin heterognea es cada vez menor. La envolvente que separa
a regin heterognea de las fases homogneas lquido y gas es la
PROBLEMAS ABIERTOS EN TERMODINMICA CLASICA
37
p(atin) Al
pe
Lquido
t Gas i deal
T,>Tc>T,
\C (ircgin crtica?
\' =Ve
> Vlts)
Fig. 1. Las isotermas para una substancia pura como el Argn. C es el punto
crtico. La Cura ABCDK es la cur\a de coexistencia.
llamada "curva de coexistencia". Arriba de la temperatura crtica las
isotermas se van cada vez asemejando ms y ms a las isotermas del
gas ideal. Esto corresponde a lo dicho antes, v. gr. un gas a presiones
altas o a temperaturas altas se representa bastante bien por un gas ideal.
La primera interrogante que surge de esta informacin concierne a
la descripcin termodinmica de la regin crlica, esto es, una regin
muy pequea en la cspide de la curva de coexistencia a la temperatura
crtica. Esta descripcin se ha logrado en lnninos de ciertas ecuaciones
que representan una relacin funcional entre las variables termodin-
38 MEMORIA DE EL COLEGIO NACIONAX
micas presin, temperatura y densidad que no es analtica, esto es,
contrario a lo que se crey por muchos aos, no es desarrollable en una
serie de Taylor en la vecindad eT = Te Sin embargo, como lo han
mostrado, primero Vander Waals en 1872 y posteriormente muchos
otros investigadores, lejos de esta regin crtica dicha relacin funcio-
nal, esto es, la ecuacin de estado de la substancia en cuestin si es
representable por una funcin analtica. El concepto mismo de regin
crtica, su extensin misma en cuanto a la validez de las ecuaciones
no analticas y la forma en que stas deben conectarse con sus corres-
pondientes ramas analticas son cuestiones que no se comprenden an,
tanto desde el punto de vista microscpico como de una descripcin
P
lmite de inestabilidad \
Lquido sobreenfriado
>v
Fig. 2. La curva AB representa un conjunto de estados metaestables para el
gas (o vapor). La curva CD representa otro conujnto de estados metaestables
para el lquido sobre enfriado. Ntese que a lo largo de las dos curvas,
T no es constante.
PROBLEMAS ABIERTOS EN TERMODINMICA CLASICA 39
Fig. 3. Proyeccin en el plano PT de la superficie PVT para una
substancia pura.
termodinmica, de necesidad macroscpica. Este es el conocido pro-
blema de la regin de "cruzamiento" en la vecindad del punto crtico.
Otra interrogante importante tiene que ver con el concepto de "me-
taeslabilidad" esto es, hasta qu punto un gas puede sobrecalentarse
o un lquido puede sobrenfiarse antes de que en uno u otro caso, el
sistema colapse en una fase heterognea formada por lquido y gas.
Esta situacin puede concebirse en la fig. 2 si a un gas lo llevamos
a lo largo de su isoterma hasta un punto A de la curva de coexistencia
y de ah los calentamos de manera que el proceso contine a lo largo
de dicha curva, digamos hasta B. ;.Es factible este proceso, o el anlo-
go CD para el liquido? Los estados del gas sobre AB o los del lquido
40 MEMORIA DE EL COLEGIO NACIONAL
sobre CD son metaestables, esto es, cualquier perturbacin extema
arroja a uno u otro a un estado sobre la isoterma original pero en la
regin heterognea. La bsqueda del lmite de metaestabilidad, un
problema importante en metalurgia, en ingeniera qumica y otras
disciplinas, es uno de los grandes campos de actividad en la termodi-
nmica moderna.
Si ahora examinamos la proyeccin de la superficie pVT al pla-
no p, T encontramos otras interrogantes interesantes. En esta proyec-
cin, como muestra la fig. 3, se ponen de manifiesto todas las fases
de una substancia pura. En esa figura, OF representa la curva de
fusin, OL la de ebullicin y OS la de sublimacin. Ellas separan a
las tres fases entre s y OL termina en el punto crtico. El punto O en
el que se intersecan las tres curvas corresponde a la lnea que deter-
mina la interseccin de tres superficies en el e:!^pacio, la lnea triple
que al proyectarla en el plano p-T produce este punto, llamado punto
triple. De este diagrama, para substancias puras simples como el Argn,
el Nen, etc., conocemos bien la forma de OS y en forma emprica,
razonablemente bien la curva OL excepto por la vecindad del punto
crtico. Pero sobre la curva de fusin, la curva OS sabemos muy poco.
En particular la forma de dicha curva para valores muy grandes de la
presin es totalmente desconocida. Desconocemos si tiene un punto
terminal anlogo al punto crtico, si se llega a intersecar con el eje
de las ordenadas, o si obedece a algn otro tipo de comportamiento.
Por muchos aos, la forma de la cur\'a OS ha constituido un reto a la
fsica terica y a la experimental.
Sobre la termodinmica misma de los lquidos en cuanto a sus
propiedades trmicas y mecnicas sabemos muy poco sobre todo si
son lquidos polares. Los lquidos metlico?, por su analoga con el
slido correspondiente, se comprenden mejor que otros lquidos y pro-
blemas como la termodinmica de slidos amorfos, polvos metlicos,
y sistemas ms com-plejos como vidrios, polmeros y otras substancias
Teolgicas estn lejos de comprenderse.
Finalmente conviene mencionar aqu que el sueo ideal de un in-
geniero de procesos, esto es, el de disponer de una ecuacin de estado
nica que describa las propiedades de una substancia pura, aun sim-
ple como los gases nobles, est muy lejos de lograrse. Si bien es cierto
que en "principio'' el problema es uno resuelto, pues desde el punto
de vista microscpico sabemos que las molculas que lo forman obe-
decen a la ecuacin de Schroedinger y que las fuerzas de interaccin
entre ellas puede determinarse por medio de varias tcnicas, en la
PROBLEMAS ABIERTOS EN TERMODINMICA CLASICA 41
prctica el clculo mismo de las funciones termodinmicas est lejos
de poder realizarse, a pesar de la existencia de poderosas computado-
ras. En resumen, todava queda un largo camino por recorrer antes de
poder tener una descripcin termodinmica, as como una explicacin
microscpica de una superficie pVT i)ara substancias puras. Sobra de-
cir entonces que la consecuente generalizacin de estas ideas al caso
de mezclas formadas jior substancias inertes plantea un problema to-
dava ms complejo.
Vamos ahora a enfocar nuestra atencin a un conjunto de proble-
mas de mucha actualidad, los cuales involucran a la termodinmica de
sistemas en y fuera de equilibrio que, en opinin del autor, han sido
si no errneamente, s planteados de una manera muy sobre simplifi-
cada. jEstos problemas pertenecen al dominio de la biofsica, pero que
en realidad deben concebirse como una aplicacin incipiente de con-
ceptos sico-qumiccs al dominio de la biologa.
I nnumerables veces, al escoger libros supuestamente de biofsica, se
encuentra con que las leyes de la termodinmica, y en particular la
ecuacin (8) tal y como lo hemos escrito aqu, se aplica o se intenta
aplicar a los sistemas que uno quiere describir, sean membranas bio-
lgicas, neuronas u otros sistemas biolgicos. Sin embargo, esta apli-
cacin debera iniciarse hacindose la pregunta concerniente al lmite
de validez de la ecuacin (8) para sistemas pequeos. Despus de todo,
una clula viva elemental tiene el orden de IQ'^subsistemas que la
integran a nivel molecular (no son 10^'^como en un molde una subs-
tancia) luego surge la duda de si es posible seguir hablando de tem-
peratura, potencial qumico, presin, etc., a nivel celular. As pues, an-
tes de aplicar dicha ecuacin a sistemas celulares, es preciso determinar
si es factible hacerlo y, esc problema no est claramente resuelto.
Ciertamente, no podemos an dar una regla operativa como lo requiere
un cientfico, para decir hasta aqu la termodinmica es vlida y para
sistemas ms pequeos debe prevalecer otra teora. Veamos, sin em-
bargo, los problemas que surgen si aplicamos la ecuacin (8) directa-
mente a un sistema biolgico. Para ello, consideramos primero la dife-
rencia que hay entre un sistema fsico-qumico y un sistema biolgico,
ambos estando compuestos por molculas inertes. En efecto, en termo-
dinmica hablamos de materia inerte en tanto que en bioqumica o bio-
fsica hablamos de materia viviente, o esperamos hablar de materia
viviente. En la materia inerte, las molculas que componen al sistema
son en realidad molculas muy simples; en sistemas bioqumicos las
molculas son muy complejas. En la materia inerte la composicin es
42 MEMORIA DE EL COLEGIO NACIONAL
estrictamente estocstica, o sea que no hay ninguna regla que establezca
la composicin misma. Por ejemplo, que el xido de hierro cristalice
con 3 o 4 molculas de agua no es el producto de una ley natural fuera
quizs de accidentes debidos a la naturaleza de las fuerzas intermolecu-
lares. En cambio, en sistemas biolgicos los elementos componentes son
entes altamente organizados. En la materia inerte hay poca variedad
de especies, en tanto que en los seres vivientes hay gran variedad de
especies. Tambin, en los sistemas biolgicos las molculas tienen fun-
ciones bien definidas, i)or ejemplo, las molculas de la materia inerte
no transforman energa, en sistemas biolgicos s ejercen esta funcin.
Las molculas de la materia inerte no se reproducen y en tanto que
en sistemas vivientes inclusive se reproducen por generaciones; son las
leyes de la gentica; luego cuando se habla simplemente de las leyes
que gobiernan a los sistemas biolgicos y se comparan con las leyes
que gobiernan a los sistemas qumicos o fisocoqumicos se percibe que
entre la fsica-qumica convencional, dentro de la cual est la termo-
dinmica que hemos considerado, y la fsica qumica biolgica debe
haber una diferencia fundamental, v. gr., una lgica molecular del
organismo vivo que ciertamente no se entiende bien todava. Adems,
en el caso de la biologa, la mayor parte de los sistemas se encuentran
fuera de equilibrio, luego la aplicabilidad de la ecuacin (8) es muy
dudosa.
Para resaltar el contraste que surge al hacer las aplicaciones de la
tRriiiodinmica al caso de la biologa, consideremos una situacin de
mu^ho inters (y de frontera). Intentemos calcular la eficiencia de una
mquina trmica convencional que aparece en cualquier curso de ter-
modinmica. De acuerdo con la fig. 4, para calcular la eficiencia de
una mquina trmica en termodinmica se toman dos reservorios a
temperaturas, una mayor que la otra, se pone a operar una mquina
trmica que absorbe calor de la fuente caliente, cede calor a la fuente
fra y provoca una cierta cantidad de trabajo que es W = /Q^/
/Q'/. Aqu el signo menos aparece simplemente por la convencin
habitual. La eficiencia de esta mquina se define como el cociente de
lo que se obtiene por lo que se paga. Lo que obtiene es el trabajo y se
paga por el calor (la energa) que est suministrando el combustible
o lo que sea y sabemos que esto siempre es menor que uno. De esta
forma, como indica la ecuacin (13) no puede haber mquinas trmi-
cas operando con eficiencias iguales a uno.
PROBLEMAS ABIERTOS EN TERMODINMICA CLASICA 43
V
13
Sin embargo, en e caso de una clula viva, concebida como una
mquina trmica, es totalmente diferente. La clula funciona como un
dispositivo isotrmico-isobrico y a travs de complejas y mltiples
reacciones enzimticas convierte la energa del medio en energa vital
con una eficiencia TJ 1. De modo que intentar establecer cul es la
termodinmica adecuada para hacer una bioenergtica, por elemental
que sea sta, pero ms apegada a lo que es un proceso molecular, es un
problema que est completamente abierto y necesariamente involucra
a lo? siiemas abiertos y qumicamente reactivos.
-W=I QJ -I Q,I <1
Fig. 4. Una mqui na trmia M opera entre dos fuentes trmicas a las tempe-
raturas Ta y To, respectivamente, donde Tj < Ti . La eficiencia de la mqui na
es siempre menor que la uni dad.
44 MEMORIA DE EL COLEGIO NACIONAL
Vamos a terminar esta exposicin haciendo algunos comentarios
sobre sistemas fuera de equilibrio. Todo lo que se ha dicho anterior-
mente (con excepcin de la clula) se refiere a sistemas en equilibrio.
Ahora, surge la pregunta de saber qu pasa si tratamos de generalizar
la termodinmica a sistemas fuera de equilibrio [ref. (4)]. En primer
lugar, tiene sentido? se ha hecho algo? y, qu queda por hacer?
Las respuestas a estas interrogantes no son tan simples. Tiene sentido,
hasta donde podemos concebir las cosas en este momento en base a
una teora que se conoce como la termodinmica irreversible lineal.
Esta teora es, en trm.inos simples, la extrapolacin de los conceptos
de la termodinmica bsica clsica que se acaban de exponer a ele-
mentos muy pequeos de un sistema que se encuentra fuera de equili-
brio, pero suponiendo a cada elemento en equilibrio. Su utilidad se
limita a tratar procesos que se realizan en sistemas muy poco alejados
del estado de equilibrio, aunque esta frase es muy ambigua y es muy
difcil de cuantificar en la actualidad. Por ejemplo, esta teora descri-
be muchos sistemas entre otros el movimiento de un fluido, o mezclas
de fluidos qumicamente inertes o reactivos, sometidos a la accin de
una fuerza externa. Este sistema ha sido tradicionalmente objeto de
estudio de la hidrodinmica y, sin embargo, se toma un libro de hi-
drodinmica ya sea desde el punto de vista ingenieril o desde el punto
de vista fsico, la fundamentcin termodinmica de las ecuaciones
hidrodinmicas rara vez se discute, [ref. (5)J . Este es un conjunto
de ecuaciones en derivadas parciales no lineales que describe la forma
* > - ^
en que la densidad local p (r, i.) la velocidad local /x (r, l) y la tem-
_ >
peratura local T (r.t) evolucionan en el tiempo. Este es un conjunto
completo de ecuaciones de manera que si se fijan las condiciones de
contomo del problema y las condiciones iniciales, en principio jiueden
resolverse. Este sistema se conoce habitualmcnte como las ecuaciones
de Navier-Stokes de la hidrodinmica. El punto esencial de este anlisis
es sealar que dicho conjunto est ubicado justamente dentro de la
termodinmica irreversible lineal. Dada la multitud de fenmenos que
pueden describirse a travs de estas ecuaciones, puede inferirse el l-
mite de validez de una teora como dicha termodinmica irreversible
lineal. Por otra parte, nadie )uede negar que hay multitud de fenme-
nos que estn ms all del alcance de las ecuaciones de Navicr Stokes.
Un ejemplo bien conocido es el de las ondas de choque que es el fen-
meno que se produce al crear una discontinuidad violenta de presin
PROBLEMAS ABIERTOS EN TERMODINMICA CLASICA 45
en un fluido provocada por un agente externo, digamos, por un avin
volando en el aire, de manera que la perturbacin que produce se pro-
paga con una velocidad mayor que el sonido. Cuando la relacin entre
las velocidades de propagacin y la velocidad del sonido es mayor
que 1, ocurre el flujo supersnico y se pueden hacer preguntas sobre
la forma como se propaga esa discontinuidad. Se sabe que para n-
meros de Mach
^^ velocidad de propagacin de la perturbacin
velocidad de propagacin del sonido
mayores que 1.75, que son muy pequeos, las ecuaciones de Navier
Stokes son incapaces de describir esa evolucin y hasta la fecha no
sabemos si esa hidrodinmica, que todava no entendemos bien, perte-
nece a un esquema tennodinmico ms general que el arriba descrito.
ste y muchos otros que la falta de tiempo impide mencionar son
problemas de frontera tanto desde el punto de vista de la termodin-
mica como de sus aplicaciones. Quizs valga la pena, de manera muy
escueta, sealar entre stas a la hidrodinmica de polmeros, quizs uno
de los fenmenos fsico-qumicos y tcnicos ms importantes que hay
en la actualidad por el uso que tienen estos fluidos y del cual se sabe
muy poco.
De manera que, en resumen, el estudio de la termodinmica clsica
para sistemas cerrados es un problema muy interesante, muy elegante,
es bello, pero est muy lejos de ser la termodinmica clsica, si a ella
se incorporan las ideas de que los sistemas importantes son sistemas
abiertos; en particular aqullos fuera de equilibrio constituyen un
campo en el cual existen problemas tan de frontera como pueden ser
otros, en otras reas de las ciencias fsicas y qumicas.
BIBLIOGRAFA
1- L. Garca-Coln; ";,Es tan misterioso el concepto de entrop a?". Memo-
ri as del Colegio Nacional. Tomo X, No. 2, 29, (1983).
2. L. Garc a - Coln; "I ntroducci n a la Termodi nmi ca Clsica" {Editorial
Trillas, Mxico, D. F. 3a. Ed. 1985) (en prensa).
3. L. Garc a- Coln; "I ntroducci n a la Termodi nmi ca de Sistemas Abier-
tos" (Editorial Redacta, Mxico, D. F., 1981).
46 MEMORIA DE EL COLEGIO NACION.\L
4- L. Garca - Coln S.; '"Procesos irreversibles", en la Fsica Contempor-
nea. Ed. por Guillermo Agiiilar S. Las Ciencias en el Siglo XK (UNAM, Vol. 2,
1983), Pgs. 195-217.
5. L. Garca - Coln S.; "Introduccin a la Teimodinmica de Procesos
Irreversibles". (Universidad Nacional Autnoma de Mxico, D. F., 1985).
(Notas de curso).