HALOGENUROS DE ARILO

TEMA 15. DERIVADOS HALOGENADOS

LECCIN DEL PROGRAMA. Juan A. Juan A. Palop Palop
HALOGENUROS DE ARILO
HALOGENUROS DE ARILO
- Similitudes estructurales y de propiedades con los de alquilo
- Elemento diferenciador : halgeno unido a un carbono sp
2
- Afinidad con los vinlicos
- Procedimientos de preparacin :
Sustitucin electroflica aromtica : X
2
/ FeX
3
Sales de diazonio y tratamiento con :
HBF
4
CuCl
CuBr
KI
2
TEMA 15. DERIVADOS HALOGENADOS
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REACCIONES DE HALOGENUROS DE ARILO
Preparacin de organometlicos
Intervencin en la sustitucin electroflica aromtica :
- desactivantes moderados
- orientacin orto-para
Sustitucin nucleoflica aromtica :
- baja reactividad
- slo procede en situaciones puntuales
3
TEMA 15. DERIVADOS HALOGENADOS
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CAUSAS DE LA BAJA REACTIVIDAD DE LA SNA
- Enlace C(sp
2
)-X ms corto y ms fuerte
- S
N
2 impedida por dificultad estrica de aproximacin del
nuclefilo causada por el anillo :
- S
N
1 impedida por la inestabilidad del catin fenilo intermedio
X
Nu
Nu
- -
cundo ser viable ?
cundo ser viable ?
4
TEMA 15. DERIVADOS HALOGENADOS
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1. CON GRUPOS MUY ELECTROATRAYENTES SUSTITUIDOS EN EL ANILLO
- Cintica : 2 orden (bimolecular)
- Mecanismo : ADICIN-ELIMINACIN
Cl
NO
2
NO
2
C
-
NO
2
NO
2
Cl
O CH
3
O
NO
2
NO
2
CH
3
Cl
-
CH
3
O
-
- Termodinmica : proceso en dos pasos controlado por la
estabilidad del intermedio de reaccin aninico
- Reactividad : efecto elemento F > Cl > Br > I
A mayor fuerza y nmero de grupos A mayor fuerza y nmero de grupos electroatrayentes electroatrayentes mayor velocidad de reaccin. mayor velocidad de reaccin.
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TEMA 15. DERIVADOS HALOGENADOS
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2. EMPLEANDO BASES MUY FUERTES
- Cintica : 2 orden (bimolecular)
- Mecanismo : ELIMINACIN-ADICIN
CH
3
Br
H
CH
3
C
-
CH
3
NH
2
C
-
CH
3
NH
2
CH
3
NH
2
CH
3
NH
2
+
+
NH
2
-
NH
2
-
bencino
6
TEMA 15. DERIVADOS HALOGENADOS
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- Estructura de intermedio bencino
3 ENLACES :

(sp
(sp
2 2
-sp
-sp
2 2
)
)

(p-p)
(p-p)

(sp
(sp
2 2
-sp
-sp
2 2
)
)
- Confirmacin de mecanismo y reactividad :
obtenidos productos con inesperadas posiciones de sustitucin
reactivos o,o-disustituidos no dan reaccin
muestra efecto isotpico en reactivos o-deuterados
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TEMA 15. DERIVADOS HALOGENADOS
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- Termodinmica del mecanismo ELIMINACIN-ADICIN
R
P
B
C
-
D
E
desarrollo de reaccin
8
Muestra efecto isotpico con deuterio