Table of Contents

Abstract ..................................................................................................................................... i

Vorwort ................................................................................................................................... iii

Nomenklatur ............................................................................................................................ iv

1. Einfhrung ........................................................................................................................... 1

2. Theorie ................................................................................................................................ 3
2.1 Explosive Stoffe ............................................................................................................ 3
2.1.1 DMNB als Markiersubstanz im Sprengstoff ......................................................... 4

2.2 Molekular geprgte Polymere (MIP) ........................................................................... 5
2.2.1 Einfhrung ............................................................................................................. 5
2.2.2 Funktionsweise ...................................................................................................... 6

2.3 Messmethodik ............................................................................................................... 9
2.3.1 Austrittsarbeitnderung .......................................................................................... 9
2.3.2 Sensortypen ........................................................................................................... 12

2.4 Feuchtigkeit ................................................................................................................. 14
2.4.1 Luftfeuchtigkeit ..................................................................................................... 14
2.4.2 Taupunkttemperatur .............................................................................................. 14

3. Messaufbau ........................................................................................................................ 15
3.1 bersicht ...................................................................................................................... 15

3.2 Vorbereitung der Messung .......................................................................................... 17
3.2.1 TENAX-Messung .................................................................................................. 17
3.2.2 Rezeptur ................................................................................................................. 18
3.2.3 Bedampfungsanlage .............................................................................................. 20
3.2.4 Erweiterte Bedampfungsanlage ............................................................................ 21
3.2.5 Messaufbau und Konfiguration ............................................................................. 22
3.2.6 Prfgasbefeuchtung .............................................................................................. 24

4. Messergebnisse ................................................................................................................. 28
4.1 DMNB mit TNT ..............................................................................................................
4.2 DMNB mit Luftfeuchtigkeit ............................................................................................
4.3 DMNB mit Ethanol ..........................................................................................................
4.4 DMNB mit Aceton ..........................................................................................................





5. Zusammenfassung und Ausblick ..........................................................................................

6. Abbildungsverzeichnis ..........................................................................................................

7. Tabellenverzeichnis ...............................................................................................................

8. Literaturverzeichnis ...............................................................................................................





i

Abstract


Diese Bachelor Thesis beschftigt sich mit der Messung und Analyse der Austrittsarbeits von
goldbedampften Sensoroberflchen. Diese nderungen wurden in Abhngigkeit von
aufgebrachten molekular geprgten und ungeprgten Polymerschichten betrachtet, welche
durch Adsorption von 2,3-Dimethyl-2,3-Dinitrobutan (DMNB) hervorgerufen wird. Ziel
dieser Arbeit war die Untersuchung der Querempfindlichkeit der DMNB-geprgten Polymere
gegenber anderen Explosivstoffen sowie die Untersuchung des Einflusses von
Luftfeuchtigkeit.

Die Adsorption resultiert in einer Signalnderung, da es zu einer
Oberflchenbeschaffenheitsnderung kommt. Im Falle der Kelvin-Variante fhrt dies zu einer
Austrittsarbeitsnderung.

Mit den Kelvin-Substraten wurden unter Verwendung gleicher Parameter Messungen an
ungeprgten Schichten durchgefhrt, um Messungen mit molekular geprgten
Polymerschichten (molecularly imprinted polymers, MIP) zu verifizieren.

Die gewonnenen Erkenntnisse werden zuknftig in einen GasFET-Sensor zur
Sprengstoffdetektion, dem eigentlichen Ziel dieses Projekts, mit einflieen.

ber eine Erweiterung des Messaufbaus war eine Zufuhr der verschiedenen Prfgase im
Messgas mglich. Da in der Messgasanlage nur wenig Platz zur Verfgung steht, mussten die
zustzlichen Gase von auen zugefhrt werden. Im Falle des Wasserdampfes kommt die
Prfgasbefeuchtung zum Einsatz. Sie liefert unserer Messgasanlage den gewnschten
Wasserdampf durch einen modifizierten Leitungskanal.

Eine sehr wichtige Beobachtung ist die Anwesenheit der Luftfeuchtigkeit whrend der
Messung. Das dargestellte Ergebnis zeigt, dass die Signalnderung in Gegenwart der
Luftfeuchtigkeit schwer festgestellt ist, auch bei der kleinsten Menge von Luftfeuchtigkeit.
Infolgedessen ist die Sensorempfindlichkeit gegen die Zielmolekle stark abgenommen. Um
den Einfluss der Luftfeuchtigkeit in der Messung zu testen, ist eine Messreihe durchgefhrt
und das Ergebnis stellt die Unfhigkeit des Sensors die DMNB zu detektieren, sogar unter
niedriege relative Luftfeuchtigkeit.

Eine weitere Messreihe mit anderen Explosivstoffen ist auch durchgefhrt, um die
Querempfindlichkeit zu untersuchen. Auf eine konstante und kontrollierte Temperatur von
35C nimmt die Empfindlichkeit des Sensors auch ab, ebenso wie die vorherige
Versuchsreihe. Sehr kleine Signalnderung von der Messung ist ein eindeutiger Nachweis der
vorherigen Annahme. Diese kann weiter in der Zukunft untersucht werden, mit mehrerer und
weiterer bercksichtigten Parametern und Feinheiten fr bessere Ergebnisse.


ii

Within this Bachelor Thesis, DMNB was detected by reading out the work function by Kelvin
probes coated with Molecular Imprinted Polymers (MIP). In order to test these gas sensors, a
special setup was developed which establishes a gas flow carrying a very low DMNB
concentration under stable and reproducible conditions. DMNB is slowly discharged into a
stream of nitrogen. Subsequently, the sensor surface is being exposed to this stream in a
controlled way. Objective of this study is to investigate the cross-sensitivity of the DMNB-
Imprinted Polymer to other explosive materials as well as to investigate the influence of
humidity.

Signal change is dependent on the adsorption of the DMNB by sensors. This is a result of a
change in surface character of the sensors. As the Kelvin probe applies change of work
function mechanism in detecting gas molecules.

The scientific findings of this thesis will be integrated into a project called Nano-GasFET,
where a type of field effect transistor based on MOSFET family (Metal Oxide Semiconductor
Field Effect Transistor) will be developed.

Several modification and adjustments on measurement setup enable the supply of different
tested gas into the measurement chamber by installing pipeline between the test gas
humidifier and the measurement chamber. Since there is very little space inside the chamber,
the tested gas will have to be supplied and channelled from outside. In case of steam, the use
of gas humidifier to evaporate water into steam is necessary. Through modified connection in
pipeline and channel, the steam is delivered to the measurement chamber.

A very important observation is the presence of the humidity in the measurement during the
investigation. Result shows that under the presence of humidity the signal from the sensor is
hardly read, even for smallest amount of humidity in the air. The sensitivity of the sensor in
capturing the target molecule, which is the DMNB, is massively decreased upon exposure to
air humidity. A series of test with air humidity are conducted and the results show the
incapability of the sensor to perform either at high percentage or even at low percentage of
relative air humidity.

Another series of test with other explosive materials are also carried out to investigate the
sensitivity of the sensor. Under constant and controlled temperature of 35C the sensitivity of
the sensor towards other explosive materials has also decreased, just like the previous test.
Low signal change detected from the reading is clear evidence from the observation that can
be further investigated, with more details and parameters which could be taken into account
for better result and comprehension.


iii

Vorwort


Diese Bachelorarbeit entstand in einem Zeitraum vom 01. Oktober 2013 bis 31. Mrz 2014
am Fraunhofer Institut fr chemische Technologie in Berghausen im Pfinztal.

Ich bedanke mich bei meinem Betreuer Hernn Dr. Jrgen Hrttlen fr die aerst
komplemente und zuverlssige Untersttzung und beim Institut fr die Realisierung dieser
Thesis.

Auch der Hauptreferentin Frau Prof. Dr. rer. Nat. Juliane Stlting und dem Korreferenten
Herrn Prof. Dr.-Ing. Jan Hoinkis gebhrt mein Dank fr ihre Untersttzung.

Des Weiteren geht mein Dank an folgende Personen:

Frau Sarah Steiner fr die zuverlssige Hilfe am Synthese-Labor, wie auch fr viele
kompetente Antworten auf viele themenbezogene Fragen.

Herrn Moritz Heil und Herrn Alexander Rieger fr die technische Untersttzung.





iv

Nomenklatur


AA Acrylamid
CPD Kontaktpotentialdifferenz (contact potential difference)
Diglyme Diethylenglycoldimethylether
DMNB 2,3-Dimethyl-2,3-dinitrobutan
E Energie-Niveau
Ef Fermienergie-Niveau
Evac Vakuumenergie-Niveau
MAA Methacrylsure
MAAM Methacrylsureamid
MIP Molecularly Imprinted Polymers
N2 Stickstoff
PBX Plastic Bond Explosive
ppb Parts per billion
ppm Parts per million
SAM Self Assembling Monolayer
TNT 2,4,6-Trinitrotoluol
TRIM Trimethylolpropantrimethacrylat
USB Universal Serial Bus



1

1. Einfhrung


Seit dem Terroranschlag am 11. September 2001 auf das World Trade Center haben
Anschlge auf Massentransportmittel oder hohem Menschenaufkommen in Anzahl und
Qualitt stark zugenommen. Die Kontrollen wurden deutlich verschrft. Sicherheitskontrollen
an Flughfen und U-Bahnen sind eingefhrt worden. Diese wurden immer weiterentwickelt
und verfeinert, um weitere Anschlge mglichst vermeiden zu knnen. Sprhunde,
Metalldetektoren, Rntgenkontrollen und vieles mehr gehren zum Standardprogramm,
welches jeder Fluggast durchlaufen muss. Hierdurch entstehen lange Wartezeiten und ein
hoher personeller wie technischer Aufwand, um eine mglichst reibungsfreie, schnelle und
sichere Kontrolle aller Fluggste und deren Gepck zu gewhrleisten. Auch die Kosten
steigen mit weiteren Kontrollauflagen. Eine absolute Gefahrenabwendung kann nie
gewhrleistet werden, da viele Sprengstoffe, vor allem gasfrmige, von derzeitigen Gerten
gar nicht detektiert bzw. nur bei stichprobenartigen Kontrollen erkannt werden knnen. Hinzu
kommt, dass Metalldetektoren, Rntgen- und Bodyscanner nur auf unterschiedliche
Dichteverhltnisse von Feststoffen reagieren. Gase und Flssigkeiten sind mit diesen
Aufbauten nicht erkennbar.

Auch Hunde, die ber eines der ausgeprgstesten Geruchssysteme verfgen, sind nur begrenzt
einsetzbar. Zum einen sind Hunde nur auf die Erkennung von einzelnen Sprengstoffen
trainiert (refer to book/literature), zum anderen ist ihre Einsatzzeit auf wenige Stunden
begrenzt.

Gassensoren sind in ihrem Aufbau relativ einfach gehalten, knnen nahezu wartungsfrei
betrieben und kostengnstig produziert werden. Es ist somit wnschenswert mittels geeigneter
Sensorik in Kontrollbereichen, wie zum Beispiel eine Luftsicherheitskontrolle am Flughafen
oder an Kontrollposten in militrischen Krisengebieten, eine schnelle und effiziente Methode
zu entwickeln, um eine zuverlssige Detektion von Sprengstoffen zu gewhrleisten. In
Kombination mit einer fr den entsprechenden Sprengstoff sensitiven Schicht wre eine
sowohl kontinuierliche als auch selektive berwachung mglich. Abgesehen von
gasfrmigen Stoffen sind mit Gassensoren auch Feststoffe detektierbar, denn wie bei jedem
Stoff verdampfen auch bei Sprengstoffen bereits bei Raumtemperatur einige Molekle. In der
nheren Umgebung von Sprengstoffen liegt in der Luft eine geringe Konzentration dieser
Stoffe vor (TNT:9.400 ppt, DNT: 55.700 ppt, Hexogen: 6 ppt, Nitropenta: 18 ppt). (refer to
book/literature)

Im vorangegangenen Arbeiten wurde bereits nachgewiesen, dass mit bestimmten geprgten
Polymeren Austrittsarbeitnderungen messbar sind und die geprgten Polymere gegenber
den ungeprgten deutlich mehr der jeweiligen Zielxxxx adsorbieren knnen.

Nach einer kurzen theoretischen Abhandlung ber Molecular Imprinted Polymers und die
Funktionsweise von Kelvin-Sonden, wird der Aufbau und die Steuerung der Versuchsanlage
detailliert dargestellt. Anschlieend werden die durchgefhrten Messungen beschrieben und


2

die Ergebnisse aufgezeigt und diskutiert. Den Abschluss bildet ein Ausblick ber die weitere
Vorgehensweise fr dieses Projekt sowie Verbesserungsvorschlge fr die Anlage.

Aufgabe dieser Arbeit war es deshalb die Untersuchung der Querempfindlichkeit der DMNB-
geprgten Polymere gegenber anderen Explosivstoffen sowie die Untersuchung des
Einflusses von Luftfeuchtigkeit. Im realen Fall betreibt der Sensor bei Raumtemperatur mit
verschiedener relativer Luftfeuchtigkeit. Die relative Luftfeuchtigkeit in der Umgebung
beeinflusst das Sensorbetriebsverhalten. Das knnte eine Begrenzung zu ihrer
Leistungsfhigkeit sein. Idealfall sind die Zuverlssigkeit und Robustheit des Sensors
vorausgesetzt, damit sie in allen Fllen problemlos betrieben kann.

In Deutschland variiert die relative Feuchtigkeit ganzjhrig, zum Beispiel im Frhling ist die
relative Feuchtigkeit von 40% bis 90%. (refer to reference). Im Gegensatz dazu ist die
relative Feuchtigkeit im Winter sehr niedrig, 10-30%. Um diese Bedingung whrend der
Messung und Untersuchung praktisch zu erfllen, wird eine Prfgasbefeuchtung verwendet.
Diese Anlage liefert 100% relative Feuchtigkeit. Mit einiger Modifikation des Messaufbaues
kann die relative Feuchtigkeit auch variiert werden, damit die gewnschte Bedingung
praktisch realisiert werden kann.






3

2. Theorie

2.1 Explosive Stoffe

Explosivstoffe sind feste und flssige Stoffe sowie Stoffgemische, die bei ausreichender
energetischer Aktivierung eine bestimmte starke chemische Reaktion durchlaufen, bei der
sich Wrmeenergie und Gase entstehen. Explosivstoffe habe bei ihrer Reaktion eine heftige
expandierende Wirkung, die erhebliche Zerstrungen anrichten kann, bei fehlerhaftem
Umgang besteht Lebensgefahr. (refer to book/literature)




Abbildung 2.1: Explodierende, Bombe mit
Kodierung Explosionsgefhrlich GSH01
Gefahrensymbole nach GHS
1
-Kennzeichnung


Bereits seit vielen Jahrhunderten werden explosive Stoffe hergestellt und verwendet,
hauptschlich als Kampfstoffe. Aufgrund ihrer chemischen Zusammensetzung setzen solche
Materialen bei einer entsprechenden Aktivierung hohe Energie frei. Je nach Chemikalie
erfolgt die Freisetzung unterschiedlich stark und schnell. (refer to book/literature).

Laut der Gefahrstoffverordnung sind Stoffe explosionsfhig, wenn sie auch ohne
Luftsauerstoff unter ueren Einwirkungen zur Umsetzung gebracht werden knnen, dass
hochgespannte Gase und ein sprunghafter Temperatur- und Druckanstieg hervorgerufen
werden. Laut der ersten Verordnung zum Sprengstoffgesetz im #6a sind Sprengstoffe zu
markieren, ganz gleich, ob fr den polizeilichen, den militrischen Einsatz oder den Einsatz
durch den Katastrophenschutz. (refer to book/literature)

1
Das Global harmonisierte System zur Einstufung und Kennzeichnung von Chemikalien (GHS, Globally
Harmonized System of Classification, Labelling and Packaging of Chemicals) der Vereinten Nationen ist ein
weltweit einheitliches System zur Einstufung von Chemikalien sowie deren Kennzeichnung auf Verpackungen
und in Sicherheitsdatenblttern.
Abbildung 2.2 : Explosionsgefhrlich
Kennbuchstabe E Gefahrensymbole
nach EU-Kennzeichnung


4

2.1.1 DMNB als Markiersubstanz im Sprengstoff

DMNB ist ein Markierungsstoff, welcher sich in Sprengstoffen befindet. Er wurde durch die
internationale zivile Luftfahrtorganisation (ICAO) als Standard fr militrische und zivile
Sprengstoffe definiert und ist auch durch den Gesetzgeber, das Bundesministerium der Justiz,
als verpflichtend in der Anwendung aufgefhrt. Die Mindestkonzentration von DMNB im
Sprengstoff muss mindestens 1 Gew:- % betragen. (refer to book/literature).

Auerdem wird DMNB auch als ein tagging agent/detecting agent fr plastic bonded
explosives (PBX). PBX kann leicht und gefahrlos von den Terroristen transportiert werden.
Dadurch ist DMNB heutzutage in PBX von 0,5 % bis auf 1,0 % eingebaut zur
Sprengstoffdetektion. Der Einbau der DMNB oder irgendwelche anerkannte Markierungsstoff
in PBX ist obligatorisch fr Munitionsfabriken in aller Welt. (refer to book/literature)
http://www.orionchem.com/DMNB.htm


Abbildung 2.3: Molekulare Struktur der DMNB

Abbildung 2.4: Kugelmodel der DMNB

Die chemische Formel von DMNB ist C6H12N2O4, welche sich eine molare Masse von
176,17g/mol ergibt. Bei Standardbedingungen (Temperatur 25C und Druck 100kPa) ist der
Schmelzpunkt der DMNB 210-214C.









5

2.2 Molekular geprgte Polymere (MIP)

2.2.1 Einfhrung

Das molekulare Prgen von Polymeren, molecular imprinting genannt, ist eine sehr elegante
undberaus wirkungsvolle Art zur Herstellung funktioneller Materialen, die ber selektive
Erkennungsmerkmale verfgen. Nach dem Schlssel-Schloss-Prinzip knnen selektive
Materialien fr verschiedene Anwendungen (Sensoren, Reinigung von Gemischen oder
Anreicherung) hergestellt werden.

Molecularly Imprinted Polymers (MIP) werden hergestellt, indem hochgradig vernetzte
Polymere in Gegenwart von Mustermoleklen (Templaten), die als Schablone dienen,
synthetisiert werden. Durch Selbstorganisation passt sich das wachsende Polymergerst dem
molekularen Muster an und bildet quasi einen Abdruck des Mustermolekls. Diese Sind durch
die geometrische Anpassung sowie die Wechselwirkungen der funktionellen Gruppen (zum
Beispiel Wasserstoffbrckenbildung), selektiv fr das Mustermolekl und eignen sich
dadurch als selektive Sensorbeschichtung.

Am Fraunhofer ICT werden MIPs als Sensorschichten zur Explosivstoffdetektion und ebenso
als Partikel zur Anreichung von schwerflchtigen Verbindungen entwickelt. Dazu werden
verschiedene Beschichtungstechniken (Nanoplatter, Spincoater) und verschiedene
Synthesemethoden (UV-Polymerisation, Suspensionspolymerisation) eingesetzt. Die Palette
mglicher Analyten reicht von Explosivstoffen, ber toxische Stoffe, wie
Pflanzenschutzmittel, bis hin zu Naturstoffen (z.B Steroide). (reference)



Abbildung 2.5: Schematische Darstellung der Herstellung von MIP





6

2.2.2 Funktionsweise

Die Grundlage der sensitiven und selektiven Sensorbeschichtung zur Detektion der DMNB
Adsorption ist ein molekular geprgtes Polymer, abgekrzt MIPs. Sie wurden erstmals 1972
von Wulff et al. beschrieben (reference). Hierbei handelt es sich um sehr starre, mit Poren
durchsetzte Polymere, berwiegend auf Acrylatbasis, die zustzlich spezifischen Hohlrume
bzw. Kavitten fr das nachzuweisende Zielmolekl aufweisen. Geprgte Polymere haben in
der Forschung und der Technik aufgrund ihrer Sensitivitt und Selektivitt viele
Anwendungsfelder.

Sie sind synthetisch hergestellte Erkennungsstrukturen. Abgesehen von der besonderen
Robustheit und Stabilitt auch bei relativ hohen Temperatur (ca. 150C) und Drcken sind sie
gegenber Suren, Basen und organischen Lsungsmitteln unempfindlich. Der grte Vorteil
liegt allerdings bei den niedrigen Herstellungskosten. (reference)

In dieser Bachelorthesis wird eine dnne Schicht MIP mittels einer Ankerschicht auf die
Sensoroberflche aufgebracht, um kleinste DMNB Mengen in der Luft zu detektieren.

Abhngig von den funktionellen Gruppen des Templats werden unterschiedliche funktionelle
Monomere bentigt, um ein passendes Schloss zu erstellen. Vor allem ist die Bindungsart
zwischen den Monomeren und den funktionellen Gruppen von Bedeutung.


Monomer

Die MIP-Lsung besteht aus jeweils fnf Komponenten:

Monomer
Porogen / Lsemittel
Quervernetzer
Starter
Templat




7




Abbildung 2.6: Molekulare Struktur der Acrylamid


Abbildung 2.7: Molekulare Struktur der Methacrylsureamid


Die Monomere AA, MAAM (Abbildung) haben in der MIP-Lsung die Aufgabe, das
Templat nichtkovalent zu binden. Whrend der Versuchsvorbereitungen werden vier
verschiedene MIP-Lsungen von der vorherigen Arbeit angesetzt:

Mit DMNB geprgte MIP-Lsung einschlielich

Acrylamid (AA)
Methacrylsureamid (MAAM)

als funktionellen Monomer. Weiterhin zwei weitere Lsungen, jedoch ohne Prgung, um alle
Messungen zu verifizieren. Aus der vorherigen Arbeit sind in der Ergebnisse deutlich
nachgewiesen, dass die beide Monomeren sich anbieten, um eine grtmgliche Flexibilitt in
der DMNB-Detektion zu erhalten. Als fr die vier weiteren Komponenten in der MIP-Lsung
(Porogen/Lsemittel, Quervernetzer, Starter und Templat) werden die gleiche Chemikalien
wie in der vergangenen Arbeit verwendet.

Porogen/Lsemittel

Fr die MIP-Lsung in dieser Arbeit wird Bis(2-methoxyethyl)ether (auch:
Diethylenglycoldimethylether; weiterhin als Diglyme bezeichnet) als Lsemittel verwendet.
Die Hauptaufgabe von dem Porogen/Lsemittel ist die Ausbildung der Porositt an der MIP-
Schicht. Neben der Porositt bringt das Diglyme auch die einzelnen Komponenten in Lsung.

Quervernetzer

Wie in der vorherigen Arbeit wird auch Trimethylolpropantrimethacrylat (TRIM) als
Quervernetzer verwendet. Der Vernetzer ist entscheidend fr die Oberflchenbeschaffenheit


8

des Polymers und stabiliert dieses. Die Hauptaufgabe von dieser Monomere ist die Fixierung
der Struktur, wenn das Templat herausgelst wird. Die Prgung muss in der Struktur erhalten
bleiben, anderenfalls ist die MIP-Schicht wirkungslos und kann keine Zielmolekle binden.

Starter

Der in der MIP-Lsung noch immer verwendete Initiator ist der Photoinitiator Irgacure 819
und wird durch photonische Energie angeregt. Der Irgacure 819 dient als Radikallieferant und
ist wichtig an dem Polymerisation beteiligt. Die radikalische Polymerisation macht das
molekulare Prgen und die Anbindung der MIP-Lsung an die Sensorberflche mglich.
Unter einer Polymerisaton versteht man eine chemische Reaktion, bei der Monomere unter
Verlust ihrer Mehrfachbindung zu wachsenden Polymeren reagieren.

Templat

Als Templat wird in dieser Arbeit der Sprengstoff DMNB eingesetzt.


9

2.3 Messmethodik

In diesem Kapitel wird die Messmethodik eingegangen, insbesondere die Messung der
Elektronenaustrittsarbeit in Abhngigkeit der Adsorption von DMNB.

2.3.1 Austrittsarbeitnderung

Die Austrittsarbeit eines Stoffes ist definiert als
diejenige Energie, welche aufgebracht werden
muss, um ein freies Elektron aus einem festen
oder flssigen Krper vom Leitungsband durch
die Oberflche zu befrdern. Das heit, die
Austrittsarbeit ist die Energie, die ein Elektron
bentigt, um einen Festkrper zu verlassen. Diese
Energie setzt sich zusammen aus der
Bindungsenergie (das chemische Potential ) und
dem Oberflchenpotential.

Whrend das chemische Potential eines
Festkrpers eine Materialeigenschaft ist, hngt das
Oberflchenpotential von der
Oberflchenbeschaffenheit ab. Sie wird durch die
Adsorption beeinflusst. Das chemische Potential
hingegen bleibt von der Adsorption unbeeinflusst.

Die Austrittsarbeit gibt die Differenz der
potentiellen Energie zwischen dem Fermi-Niveau
und dem Vakuum-Niveau an.

Das Vakuum-Niveau entspricht der Energie, bei
der die Anziehungskraft des Festkrpers auf das
Elektron zu vernachlssigen ist.

Zwischen dem Festkrper und dem Fermi-Level
befinden sich die Elektronen in einer
Elektronenwelle und sind immer noch an die
Substanz gebunden. Um sich vom Festkrper
abzulsen, bentigt ein Elektron die Energie. Die
Austrittsarbeit ist jedoch abhngig vom Material
und Umgebungsmedium. Eine Vernderung
des Oberflchenspotentials durch Adsorption
bzw. Desorption beeinflusst die
Austrittsarbeit.

Abbildung 2.8: Austrittsarbeit (oben)
Energieniveaus unter gleichbleibenden
Umgebungsbedingungen (mittig) Annherung von
Gasmoleklen (unten) Adsorption der Gasmolekle
an der Oberflche, sinken des Fermi-Niveaus,
Ansteig der Austrittsarbeit.


10

Befinden sich zwei Stoffe mit unterschiedlichen Austrittsarbeiten parallel zueinander, kommt
es zu einem Elektronenbergang, bis das elektrochemische Potential beider Stoffe
ausgeglichen ist.

Wird nun eine leitende Verbindung zwischen den beiden Substraten hergestellt, stellt sich ein
elektrisches Gleichgewicht ein. Die Elektronen wandern von der Substanz mit der geringeren
Austrittsarbeit zu der mit der hheren, sodass sich beide Schichten auf dem gleichen
energetischen Level befinden. Dabei bildet sich eine Potentialdifferenz zwischen den beiden
aus, die im Weiteren mit Contact Potential Difference (CPD) bezeichnet wird. Der Schwinger
gilt als Referenz.




Abbildung 2.9: a) Das Fermi-Niveau der Substrate und des Referenzs, wenn die beide nicht elektrisch
verbunden sind. b) Substrate und Referenz sind elektrisch verbunden und die Fermi-Niveaus der beiden sind
abgeglichen und in eine Linie gebracht. Dadurch entsteht ein elektrostatisches Feld. c) Falls die Spannung an
Stichprobeverzerrung dem Kontaktpotentialdifferenz entspricht, d.h U
bias
= U
CPD
, wird das elektrische Feld
kompensiert.

Um die Austrittsarbeitsnderung zwischen zwei unterschiedlichen Materialen zu erkennen,
soll der Ladungsfluss von beiden leitenden Schichten gemessen werden, wobei eine leitende
Verbindung zwischen den Substraten hergestellt wird. Allerdings kann die Messung nur
einmal durchgefhrt werden. Ist eine weitere Messung erwnscht, mssen die Ladungen
zuerst aufgelst werden. Um eine kontinuierliche Messung durchzufhren, wird eine
variierende Kapazitt durch eine schwingende Probe hergestellt.










11

Durch parallele Anordnung wird ein Kondensator generiert. Es kommt zu einer Ladung:



Der Schwinger schwingt whrend der Messung ber dem Substrat. Es kommt zu einer
periodischen Kapazittsnderung. Die Folge ist ein Verschiebungsstrom i(t):

()

)

Wird der Kelvin-Schwinger mit der Frequenz zum Schwingen angeregt, ndert sich der
Abstand zwischen den beiden Substraten und es entsteht ein Verschiebestrom entlang der
Verbindung. Um das elektrische Gleichgewicht zwischen den Substraten aufrecht zu erhalten,
muss eine Ausgleichsspannung von auen angelegt werden. Durch Anlegen einer
Gegenspannung V
ex
wird dieser Strom ausgeglichen und kompensiert. V
ex
entspricht also der
notwendigen Spannung zur Kompensation von Probe (Substrat) und Referenz (Schwinger).

Wie oben angegeben ist die nderung der Ausgleichsspannung direkt proportional zur
nderung der Austrittsarbeit. Die Adsorption von Gasmoleklen an der Oberflche der
sensitiven Schicht hat eine nderung der Austrittsarbeit zur Folge. Jetzt fliet erneut ein
Verschiebungsstrom. Der Ausgleich dieses Stroms geschieht automatisch mit Hilfe einer
Kelvin Control 07 der Firma Besocke. Die jetzt zur Kompensation erforderliche
Gegenspannung ist nichts anderes als die Austrittsarbeitsnderung.


12

2.3.2 Sensortypen

- Kelvin-Sonden

Kelvin-Schwinger

Um die geringen nderungen der Austrittsarbeit messen
zu knnen, bedarf es der empfindlichen Kelvin-Messung.
Als Referenzschicht wird ein Kelvin-Schwinger
verwendet (*in Abbildung). Der Schwinger wird in
einem geringen Abstand ber der Probe angebracht, ca.
1mm. Die Referenzschicht besteht aus einem inerten
Material, einem Material mit unvernderlicher
Austrittsarbeit wie z.B. Gold. Die Kelvin Control 07 der
Firma Besocke lsst den Schwinger mit eingestellter
Frequenz ber der Probe schwingen. Die Ansteuerung
erfolgt ber die Kelvin-Control. Sie regelt die
Schwingungsfrequenz, misst die Ausgleichsspanung U
komp
und gibt die CPD als Spannung
aus.


Kelvin-Substrat

Ein Kelvinsubtrat ist ein Sensor zur Bestimmung der Austrittsarbeitsnderung. Es ist eine mit
Gold bedampfte Sensorflche auf Aluminiumoxid. Dieses Goldpanel wird mittig und
mglichst planparallel positioniert und der Kelvin-Schwinger schwingt ber der MIP-Schicht,
ohne diese zu berhren. Es wird auf die Kelvin-Sonden Halterung montiert, indem diese
Goldpanel mit Platindrhten auf die 9-Pins von Halterung geschweit. (*in Abbildung).
Auer der elektrischen Verbindung zur Oberflche und zur Heizung an der Unterseite der
Substrate sorgt die Halterung auch fr die mechanische Stabilitt und erleichtert den
Probenaustausch.



Abbildung 2.11: Kelvinsubstrat
Abbildung 2.10: Kelvin Schwinger


13

- NanoGasFET

Der Sensor auf welchem die in dieser Arbeit behandelten Schichten Verwendung finden, ist
eine spezielle Ausfhrung eines Feldeffekttransistors (FET). Es handelt sich hierbei um einen
NanoGasFET. Im Rahmen der Bundesministerium fr Bildung und Forschung-
Frdermanahme Mikro-Nano Integration als Schlsseltechnologie fr die nchste
Generation von Sensoren und Aktoren soll eine Reihe innovatier Nanotechnologien
untersucht und fr die Gassensorik optimiert werden. Konkret sollen vier Sensormaterialien
entwickelt werden, die hochempfindliche, kleine und kostengnstige Sensoren ermglichen
fr die Explosivstoffdetektion, die Detektion von gesundheitsschdlichen Substanzen und von
Brandgasen, sowie die Atemluftdiagnostik. Das Fraunhofer ICT ist mit seiner Forschung an
molekular geprgtem Polymer zu Detektion geringer Konzentrationen von Explosivstoffen in
der Luft beteiligt. (reference).



Abbildung 2.12: NanoGasFET


Die Molekular geprgte Polymerschicht (MIP-Schicht) wird als Dielektrikum in der
Ausfhrung des NanoGasFETs verwendet. Zustzlich befindet sich zwischen Gate und Base
ein Luftkanal (Abbildung), ber welchen das Prfgas strmt. Die Molekle werden dann auf
dieser Schicht adsorbiert. Die Adsorption hat deswegen direkten Einfluss auf die Ausprgung
des n-Kanals und damit die Leitfhigkeit dessen. Der Vorteil ist, dass diese sehr kleinen
Austrittsarbeitssignalnderungen direkt ber den FET verstrkt werden und deshalb eine
sensitive Messung mglich wird. Weitere Vorteile eines FETs gegenber einem
Bipolartransistor sind die geringeren Verluste und die sehr hohen Schaltfequenzen, mit denen
ein FET betrieben werden kann. Dadurch ist es zuknftig mglich, uerst przise
Echtzeitmessungen durchfhren zu knnen.


14

2.4 Feuchtigkeit

2.4.1 Luftfeuchtigkeit

In folgenden Abschnitt soll eine kurze grundlegende Erluterung zurm Thema Feuchtigkeit.
Da die Untersuchung der Querempfindlichkeit der MIP-Schicht whrend der Messung auch
unter dem Einfluss der Luftfeuchtigkeit durchgefhrt wird, sollen die bliche Begriffe und am
hufigsten verwendete physikalische Gren eingegangen werden.

Als Luftfeuchte bezeichnet man die Tatsache, dass in unserer Umgebungsluft immer ein
Anteil von Wasser in Form von Wasserdampf vorhanden ist. Bei jeder Temperatur ist der
Wasserdampf in der Atmosphre immer dabei. Allerdings gibt es eine Grenze zu den Mengen
von Wasserdampf, welche in Gleichgewicht mit der Atmosphre existiert. (reference)

Die absolute Luftfeuchtigkeit ist ein direktes Ma fr die in einem gegebenen Luftvolumen
enthaltene Wasserdampfmenge. Die absolute Luftfeuchtigkeit ist die Masse m
w
des
Wasserdampfs in einem bestimmten Luftvolumen V
net
. Sie wird blicherweise in g Wasser
pro Kubikmeter Luft [g/m
3
] angegeben.

Gleiches gilt fr den Mixing Ratio (MR). MR ist das Verhltnis der Masse m
w
des
Wasserdampfs zur Masse m
a
des trockenen Lufts.

Die relative Luftfeuchtigkeit is aber das Verhltnis der eigentlichen partielle
Wasserdampfdruck p
w
zur gesttigten partielle Wasserdampfdruck p
s
.

2.4.2 Taupunkttemperatur

Der Taupunkt, auch die Taupunkttemperatur, ist diejenige Temperatur von feuchter Luft, bei
der die Luft mit Wasserdampf gesttigt ist. Je niedriger die Temperatur ist, desto weinger
Wasserdampf kann die Luft aufnehmen. Bei Temperaturabfall auf die Taupunkttemperaturm
zum Beispiel an khleren Wandflchen, tritt die Kondensation von Wasserdampf ein.
(reference). Der Taupunkt bezeichnet die Temperatur eines feuchten Gasgemisches, bei dem
sich Kondensieren und Verdunsten des feuchten Bestandteils genau die Waage halten, das
Gas mit dem Dampf also gerade gesttigt ist. (reference)


15

3. Messaufbau

Dieses Kapitel beschftigt sich mit dem Messaufbau und allen Komponenten, die verwendet
werden. Diese beinhaltet den Aufbau sowie die Funktionsweise der verwendete Gerten.


3.1 bersicht




Abbildung 3.1 : Gesamtbersich des Aufbaus


a Gas Chromatograph von Hewlett Packard zur konstant geregelten Temperierung des
Messkammers

b Kelvin Control 07 der Firma Besocke zur Messung der Austrittsarbeitsnderungen an
den Kelvinsubstraten

c USB-Rekorder Picolog Data Logger von Picotech zur Aufzeichnung der Messungen
am Kelvinsubstrat

d Schauglser zur Kontrolle des Gasstromflusses vom Kelvinkreuz

e Multimeter der Firma Voltcraft zur Kalibrierung des Kelvinsubstrats.

f Netzteil der Firma Zentro-elektrik zur Stromversorgung des Heizelements des
Kelvinsubstrats.

g Computer zur Aufzeichnung der Messwerte des USB-Rekorders.



16


Abbildung X zeigt die Innenansicht des Messkammers (Aus Abbildung W, punkt a)



Abbildung 3.2: Innenansicht des Messkammers des Gaschromatogrpahen
a Kapillarenspirale, zum Vorwrmen von N
2
, das fr die Konzentrationsvariierung des
DMNB im Gesamtrom bentigt wird.

b Dreiwege-Ventile von Swagelock, zur Steuerung des Gasflusses (Umschalten) der
DMNB-Zufuhr fr das Kelvin-Messkreuz oder nach auen.

c Prfgasbefeuchtung-Zufuhr fr das Kelvin-Messkreuz. (Auch fr weitere Gasen wie
z.B Ethanol und Aceton)

d DMNB-gefllter Edelstahlzylinder.

e Elektrische Verbindung mit geschirmten Koaxialleitungen jeweils zwischen dem
Schwingeer und dem Messsignal und der Kelvin Control 07.

f Kelvin-Messkreuz.

g Masseanschluss und Stromversorgung des Heizelements.

h Hauptkapillarenspirale, zum Vorwrmen von N
2
, das in den Zylinder gespeist wird.

i Dreiwege-Ventil zur Umschaltung zwischen Zylinderzulauf oder Kelvin-Messkreuz-
Zulauf (zum Splen des Kelvinsubstrats)


17

3.2 Vorbereitung der Messung

3.2.1 TENAX-Messung

Um die DMNB-Konzentration beim Eintritt in die erste Messkammer zu bestimmen, wurde
eine TENAX- Analyse durchgefhrt. Der Test wird durchgefhrt um zu gewhrleisten, dass
der Gastrom eine annhernd konstante Konzentration an DMNB enthlt. Die TENAX-Probe
ist ein Glasrhrchen, in welche sich im Innern zwei Schichten eines Granulates befinden
(*Abbildung). Die beiden Schichten, nmlich die Sammelschicht und die Kontrollschicht,
sind durch gasdurchlssig eingebrachte Glaswolle voneinander getrennt. Beide Enden des
Rhrchens sind verschlossen und mssen mit Hilfe eines Glassschneiders vorsichtig
angeschnitten werden, woraufhin die Spitzen brechen und das Rhrchen einsatzbereit ist.



Abbildung 3.3: TENAX - Rhrchen

Nach mehreren Umbauten an der Anlage wurden TENAX-Messungen zur Kontrolle
durchgefhrt. Fr diese Messung wird die Kapillare an der Ausgangsseite des mit DMNB
befllten Zylinders entfernt. Durch ein eingesetzter Adapterstck, in welches das TENAX-
Rhrchen eingesetzt ist, erfolgt die Anpassung der TENAX-Probe an die Anlage zur TENAX-
Messung.(*Abbildung) Der Ausgang des Rhrchens wird mit einem Schlauch zum Abzug
im Labor verbunden.



Abbildung 3.4: Anpassung der TENAX -Probe an die Anlage
Wie zuvor beschrieben dauert die Aufnahme dieser Probe 60 Minuten und wird dreimal
hintereinander mit einem jeweils neuen Rhrchen wiederholt. Wenn die Aufnahme erfolgt ist,
werden die Rhrchen luftdicht mit Kunstoffdeckeln verschlossen und zur Auswertung
weitergegeben.


18

3.2.2 Rezeptur

Die Rezeptur basiert auf der Arbeit von Professor Klaus Mosbach vom Swiss Federal Institute
of Technology (literature). In dieser Arbeit wurde die Rezeptur im Vergleich zur
Vorgngerprojekt etwas abgewandelt, um Einfluss auf die Flieeigenschaften nehmen zu
knnen. Als Haftgrundlage der molekular geprgten Schicht (MIP-Schicht) ist eine
Ankerschicht notwendig, um eine Haftung zu ermglichen. Die Sensoroberflche wird
gereinigt und in eine Lsung von 1 mM Mercaptoethylamin in 20 ml Ethanol (EtOH) fr 24
Stunden bei Raumtemperatur eingelegt. Danach wird die Sensoroberfche mit Wasser und
dann Ethanol gesplt und im Stickstoffstrom getrocknet.

Die Sensoroberflche wird dann erneut in eine weitere Lsung eingelegt. Die Lsung besteht
aus jeweils 20 mM Hydroxybenzotriazol (HOBt), 1-Ethyl-3-(3-dimethylaminopropyl)
carbodiamiimid flssig (EDC) und 4,4-Azo-bis(4-cyano valeriansure) in EtOH. Alle drei
Substanzen werden in 10 ml EtOH zusammen gelst:

20 mM 1-Hydroxybenzotriazol (HOBt)
Molare Masse: M = 135,12 g/mol m = 0,029g

20 mM 1-Ethyl-3-(3-dimethylaminopropyl) carbodiamiimid (EDC)
Molare Masse: M = 191,7 g/mol m = 0,0399g

20 mM 4,4-Azo-bis(4-cyano valeriansure)
Molare Masse: M = 280,28 g/mol m = 0,060g


Die Sensoroberflche wird dann fr 18 Stunden im Dunkeln unter Raumtemperatur mit der
Lsung beschichtet. Danach wird die Sensoroberfche wieder mit Ethanol gesplt. Zum
Trocknen wird die Sensoroberflche diesmal mit Argon oder Stickstoff gesplt.




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Lsung 1

Funktionelles Monomer: 3,83 mmol Acrylamid (AA)
Molare Masse: M = 71,08 [g/mol] m = 0,285 g

Porogen: 0,003342 mmol Polyvinylacetat (PVAc)
Molare Masse: M = 144000 [g/mol] m = 0,48 g

Lsemittel: 32,28 mmol Diethylengliycoldimethylether (Digleyme)
Molare Masse: M = 134,18 [g/mol] m =

Quervernetzer: 13,42 mmol Trimethylolpropantrimethacrylat (TRIM)
Molare Masse: M = 338,30 [g/mol] m =

Templat: 1,28 mmol Dimethyldinitrobutan (DMNB)
Molare Masse: M = 176,17 [g/mol] m =

Initiator: 1,14 mmol Bis(2,4,6-Trimethylbenzoyl)-phenylphosphinoxid (Irgacure 819)
Molare Masse: M = 418,50 [g/mol] m =


Lsung 2

Funktionelles Monomer: 3,83 mmol Acrylamid (MAA)
Molare Masse: M = 71,08 [g/mol] m

Porogen: 0,003342 mmol
Molare Masse: M = 144000 [g/mol] m

Lsemittel: 32,28 mmol
Molare Masse: M = 134,18 [g/mol] m

Quervernetzer: 13,42 mmol
Molare Masse: M = 338,30 [g/mol] m

Templat: 1,28 mmol
Molare Masse: M = 176,17 [g/mol] m

Initiator: 1,14 mmol
Molare Masse: M 418,50 [g/mol] m




20

3.2.3 Bedampfungsanlage

In der Bedampfungsanlage befinden sich der Kelvin-Messkreuz, der DMNB-befllte
Zylinder, mehrere Ventile und Kapillaren zum Gastransport. Diese Komponenten mssen
beheizt werden. Daher befinden sie sich in einem Gas-Chromatographen, wobei die
Heizfunktion verwendet wird, um eine konstante Innenraumtemperatur zu erhalten.
Auerhalb des Gas-Chromatographen befinden sich die Kapillaren und Schluchen, welche
jeweils fr den Zulauf des Stickstoffs und auch mit dem Abzug verbunden sind.


Abbildung 3.5: Flieschema der Bedampfungsanlage
ber die Schauglser ist es klar, ob ein Gasfluss ber dem Messkreuz durchstrmt. Der
Schauglser haben auch eine weitere Funktion und zwar die DMNB aus den Stickstoffstrom
zu waschen, bevor es zum Abzug geleitet wird. Durch Anschaltung von Dreiwege-Ventile der
Swagelock knnen zwei verschiedene Zustnde ermglicht werden. Erster Zustand ist zum
Splen, d.h. reiner, erwrmter N
2
-Strom fliesst durch das Kelvin-Messkreuz. Der zweiter
Zustand ist zum Messen, d.h. mit DMNB beaufschlagter, erwmter N
2
-Strom ber das
Kelvin-Messkreuz. Ein Durchflussregler regelt die Volumenluftmenge pro Zeiteinheit des
Stickstoffes. Das Splen der jeweiligen Messeinheiten hat die Aufgabe, das adsorbierte
Templat (DMNB) wieder von der Sensoroberflche zu entfernen. Dieses Prozess ist jedoch
sehr zeitaufwndig. Um eine rasche Desorption zu erreichen, wird das Heizelement
verwendet.


21

3.2.4 Erweiterte Bedampfungsanlage

Die Bedampfungsanlage wurde um einen weiteren Gasen- und N2-Zulauf erweitert, um die
Querempfindlichkeit der DMNB-geprgten Polymere gegenber anderen Explosivstoffen
sowie den Einfluss von Luftfeuchtigkeit zu untersuchen. Der neue Zulauf besitzt ebenso wie
die anderen beiden einen Massendurchflussregler. ber einen Bypass (T-Verbindungsstck)
knnen andere Explosivstoffen und Stickstoff dem Hauptgasstrom noch vor dem Kelvin-
Messkreuz zugefhrt werden. Um die Konzentration an DMNB im Gasstrom variieren zu
knnen, wird der Gaszulauf im Hauptgasstrom verringert und der Gasstrom ber den Bypass
anteilmig zugeleitet.


Abbildung 3.6: Flieschema der erweiterten Bedampfungsanlage
Durch kleine Modifikation an dem Messaufbau ist eine Zufuhr von Prfgasbefeuchtung und
andere Explosivstoffen sowie Luftfeuchtigkeit zur Untersuchung der Querempfindlichkeit der
MIP-Schicht erreicht. Im Vergleich zu der vergangenen Arbeit wird durch eine T-
Verbindungstck der zustzliche Zulauf vor dem Kelvin-Messkreuz ermglicht. Die
Konzentration an DMNB im Gasstrom wird auch von der Zulafkonzentration der zustzlichen
Gasen variiert. Mittels Massendurchflussregler wird die Zulaufmenge der Gasen geregelt.
Nhere Angaben ber die Anlage der Prfgasbefeuchtung und andere Explosivstoffen werden
in Kapitel Prfgasbefeuchtung beschrieben.


22

3.2.5 Messaufbau und Konfiguration

Kelvin Control von der Firma Besocke ist ein Messgert, das die Austrittsarbeit ber einen
Stromfluss bestimmt (Abbildung). Zur Messung der DMNB-Detektion kommt dieses
Messgert zum Einsatz.



Abbildung 3.7: Kelvin Control 07

Der Anschluss des Schwingers ist am Eingang IN angeschlossen, wobei ber diesen
Eingang der Kelvin Control den Strom, der durch die Austritssarbeitsnderung entsteht,
messen kann. Der Ausgang HI ist fr den Schwinger, der mit der vorgegebenen Frequenz
zur Schwingungen angeregt wird. Durch den Ausgang ref wird die Schwingung von
Oszillator am Oszilloskop dargestellt, indem ein Rechtecksignal ausgegeben wird. Der
Anschluss SIG. MON gibt Aufschluss ber den Zustand des Schwingers. Ob der Abstand
zu gering bzw. Schwinger stt an Sensor oder zu gro ist, wird hierber geprft. Der
Ausgang CPD liefert das Sensorsignal als Spannung in mV.


Kalibrierung des Kelvinaufbaus

1. Einsetzen des Kelvinsubstrats und Ausrichten, sodass die volle Schwingerflche ber
dem Sensor liegt und der Abstand zwischen Schwinger und Sensor bei ca. 1mm liegt.
2. Anschluss des Gaszu- und ablaufs.
3. time con., distance und oscillator auf 3 stellen.
4. filter einschalten und Verstrkung gain auf 3 stellen.
5. In den manuellen Modus gehen.
6. Anschluss eines Multimeters an cpd (Spannungsmessung)
7. Einschalten der Kelvin Control und Kontrolle des Schwingers am Oszilloskop
8. Auf Automatik schalten, ber das offset- Potentiometer am Multimeter +1,000 V
einstellen.


23

9. Wieder auf Manuell stellen, Betrachtung der Stromanzeige in der Kelvin Control und
Einstellen von ca. 15-20mA ber die Schellenschrauben (mit Festziehen wird der
Abstand zwischen Kelvinsubstrat und Schwinger verringert, wodurch der Stromfluss
steigt).
10. Erneut in den Automatikmodus wechseln
11. Spannung an cpd ist nun Sensorsignal und kann aufgezeichnet werden.

Die Aufzeichnung der Spannungsverlufe erfolgt mit einem USB-Recorder der Firma
Picolog. Der PicoLog 1216 ist nichts anderes als ein Data Logger, der ber 16 analoge und
vier digitale Eingnge mit einem Spannungsbereich von 0 - + 2,5 V verfgt, wobei fr alle
Versuchsreihen nur ein analoger Eingang zur Spannungsmessung verwendet wird. Die
Aufzeuichnung findet mit einer Messung pro Sekunde statt (f= 1 Hz). Alle gewonnenen
Daren werden dann in ein Tabellenkallkulationsprogramm importier, um eine grafische
Darstellung und Auswertung vornehmen zu knnen. (Reference)








24

3.2.6 Prfgasbefeuchtung

Prfgasbefeuchtung fr Wasserdampf

Um reproduzierbare Analysenwerte zu bekommen, ist es in der Gasanalytik oftmals
notwendig, das Null- und Prfgas, bzw. gegebenenfalls das Trgergas, auf eine definierte
Feuchte einzustellen. Die Prfgasbefeuchtung der MCZ Umwelttechnik liefert hierzu
verschieden dimensionierte Systeme, mit denen die relative Gasfeuchte eingestellt werden
kann. Ein Teil der aufbereiteten Nullluft wird auf eine relative Feuchte von 100% eingestellt.
Ein Programm berechnet bezogen auf den Gesamtfluss den Anteil der trockenen Nullluft, die
durch die Nullluft mit 100% rel. Feuchte ersetzt werden muss um die vorgegebene Feuchte
einzustellen. ber Massenflussregler wird von dem Programm dieses Verhltnis eingestellt.
(reference)/ link from website



Abbildung 3.8 : Prfgasbefeuchtung der Firma MCZ-Umwelttechnik

Nullgas strmt ber einen Druckregler (Druckeinstellung ca. 2,5bar) zu dem Wasserbad. Der
Gasflu wird ber einen Massenflussregler eingestellt. ber dem Wasserbad nimmt das
Nullgas entsprechend der Temperatur Wasserdampf auf und erreicht eine rel. Feuchte von
annhernd 100%. Das mit Wassermoleklen angereicherte Gas wird zum Ausgang geleitet.
Mit einer beheizten Leitung, deren Temperatur ber Wassertemperatur liegen muss, wird das
feuchte Nullgas zur Mischkammer geleitet und dort mit dem trockenen Gasstrom verdnnt.



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Abbildung 3.9: Schema der Prfgasbefeuchtung-Zufuhr


Das Nullgas wird auf eine relative Feuchte von nherungsweise 100% eingestellt. Die
absolute Menge an H
2
O im Nullgas ist von der Temperatur des Gases vor Eintritt in die
Mischkammer abhngig. Da das Nullgas auf die Temperatur des Wasserbades erwrmt wird,
kann man fr eine berschlagsmige Berechnung der aufgenommenen Wassermenge die
Temperatur des Nullgases der Wasserbadtemperatur gleichsetzen. Leitungen und Wasserbad
befinden sich in einem isolierten Gehuse, das im Inneren die gleiche Temperatur wie das
Wasserbad besitzt. Um ein Auskondensieren des Wassers in der Leitung auerhalb des
Gertes zu verhindern, ist eine beheizte Leitung anzuschlieen. Die Temperatur der
Heizleitung sollte ca. 5C ber der eingestellten Wassertemperatur liegen.

Zum Befllen des Wasserbades wird destilliertes Wasser bentigt sowie der
Verbindungsschlauch vom Wasserbehlter zum Befeuchtungsmodul. Der Vorratsbehlter
wurde mit dem destillierten Wasser ber das Befeuchtungsmodul gehngt. Der
Vorratsbehlter wurde dann mit einem Schlauch mit der Verschraubung auf der Rckseite
verbunden. Das System wurde dann befllt, bis auf der Wasserstandsanzeige der
Wasserspiegel zwischen der min- und max-Markierung steht. Der Einfllbehlter wurde
geschlossen. Die Temperatur des Wasserbades wird ber den Regler auf der Frontseite
eingestellt. Im Normalbetrieb zeigt der Regler die aktuelle Ist-Temperatur an. Zur Regelung
und Einstellung der Wasserbadtemperatur nach gewnschten Parametern ist alles in der
Bedienungsanleitung fr Temperaturregler Modell M1 ausfhrlich beschrieben.(*Abbildung)

(*Abbildung) Am Ausgang liefert die Prfgasbefeuchtung immer 100% relative
Feuchtigkeit. Zur Verdnnung des Wasserdampfs, damit die Feuchtigkeit variiert werden
kann, kommt eine Zuleitung von Stickstoff zum Einsatz. Die Verdnnung des Wasserdampfs
erfolgt durch Einstellungen auf dem Massenflussregler fr Stickstoff. Mit Hilfe von Owlstone
Nanotechs Humidity Calculation, eine kostenlose Applikation im Internet, die von dem
Firma Owlstone Nanotech auf ihre Website erstellt ist, kann die gewnschte Feuchtigkeit
eingestellt werden.



26



Abbildung 3.10: Bildschirmaufnahme von Humidity Calculator auf dem Website der Firma Owlstone Nanotech

von Owlstone Nanotech + link website



27

Prfgasbefeuchtung fr Ethanol und Aceton

Weitere Chemikalien wie Ethanol und Aceton, die in flssiger Form bei Normalbedingungen
vorliegen, werden ber einen Verdampferanschluss in die Anlage eingebracht (Abbildung
X). Der Durchfluss kann eingestellt werden und ermglicht somit eine definierte
Beaufschlagung der Sensoren mit diesen Stoffen.



Abbildung 3.11: Bubbler zum Verdmpfen des Aceton und Ethanol

Wie oben beschrieben, bietet die Anlage die Mglichkeit, die Sensoren auch mit externen
Gasen zu beaufschlagen. Zu diesem Zweck werden eine Ethanol- und Aceton-Druckgas-
Flasche abwechselnd angeschlossen, um die Sensoren auf deren Querempfindlichkeiten hin
zu berprfen. (Abbildung X).


Abbildung 3.12: Schema der Prfgasbefeuchtung- und von Bubbler-Zufuhr


28

4. Messergebnisse

4.1 DMNB mit TNT
4.2 DMNB mit Luftfeuchtigkeit
4.3 DMNB mit Ethanol
4.4 DMNB mit Aceton





























29

5. Zusammenfassung und Ausblick


Im Rahmen dieser Bachelorarbeit wurde die Querempfindlichkeit des molekularen geprgten
Polymers zur Sprengstoffdetektion mittels Auslesen der Austrittsarbeitsnderung der
Kelvinsubstrate untersucht. Um diese selektiv und sensitiv gegenber bestimmten Stoffe
(Templat) zu machen, kam 2,3-Dimethyl-2,3-dinitrobutan (DMNB) zur Anwendung, welches
sich in Sprengstoffen als Markierungsstoff befindet. Mit diesen Polymerschichten wurde die
Sensoroberflche beschichtet. Die MIP-Lsung besteht aus dem funktionellen Monomer
Acrylamid oder Methacrylsureamid, einem Quervernetzer
Trimethylolpropantrimethylacrylat (TRIM, dem Photoinitiator Bis(2, 4,6-trimethylbenzoyl)-
phenylphosphineoxid (Irgacure 819), einem Porogen Polyvinylacetat (PVAC). Zur
Herstellung der Schichtdicken von 200 bis 230 nm kam ein Spin Coater mit hoher Drehzahl
(n=6200 1/s). Als Haftgrundlage der molekularen geprgten Schicht (MIP-Schicht), wurde
eine Ankerschicht bentigt, um eine Haftung zu ermglichen. Auf diese Ankerschicht wurden
dann anschlieend MIP-Schichten aufgebracht.

Fr die Durchfhrung von Experimenten mit DMNB und andere Prfgasen wie zum Beispiel
Wasserdampf, Ethanol und Aceton wurde die bereits entwickelte und aufgebaute
Messeinrichtung zur Anpassung an dem neuen Messgert modifiziert. Diese Messeinrichtung
ist aus einem Gas-Chromatographen (GC), enthlt eine mit DMNB befllte Edelstahlzylinder.
Mit diesem Gas-Chromatographen wurde eine konstante und gleichmige
Temperaturverteilung ber alle Bereiche erreicht. Dieser Zylinder wurde dann mit erwrmtem
Stickstoffstrom zugefhrt, wobei ein kontinuierlicher Stickstoffstrom mit DMNB austrat.
Andererseits ist das neue Messgert aus einer Prfgasbefeuchtung und liefert 100% relative
Feuchtigkeit von Wasserdampf am Ausgang. Um die relative Luftfeuchtigkeit von der
Prfgasbefeuchtung zu variieren, wurde eine Stickstoffzufuhr bentigt, somit der
Wasserdampf sowie die relative Luftfeuchtigkeit verdnnt ist. Mittels mehrerer
Modifikationen wurde die Prfgasbefeuchtung an der Messeinrichtung angepasst. Zustzliche
Explosivstoffe knnen gasfrmig oder als Flssigkeiteber einen Bubbler in die Anlage
eingebracht werden, ohne dass es einen aufwndigen Umbau bedarf. Im Laufe dieser Arbeit
wurde diese Messanordnung fr alle Messreihe verwendet, um die Empfindlichkeit des mit
MIP beschichteten Sensors gegenber andere Explosivstoffe sowie Luftfeuchtigkeit zu
untersuchen.

Mittels Auslesen der Austrittsarbeitsnderung der Kelvinsubstrate wurde die DMNB-selektive
Beeinflussung der Oberflche bewiesen. Fr alle Messungen wurden die DMNB-
Konzentration im Bereich von ungefhr 0,3 bis 7 ppm variiert. Bereits bei geringsten DMNB-
Konzentration von 0,3 ppm konnte DMNB im Stickstoffstrom nachgewiesen werden,
whrend es bei hheren DMNB-Konzentration hheres Ausgangssignal hatte. Durch das
hheres Ausgangssignal zeigte die Messungen im Vergleich zu ungeprgte MIP eine
eindeutig deutliche Adsorptionsmenge in DMNB von geprgte MIP. Nach jeder Messung
musste die DMNB aus der Sensoroberflche mit Stickstoffstrom gesplt werden. Diese


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Desorption konnte beschleunigt werden, indem ein Platinheizelement an der Rckseite
Sensoroberflche zum Beheizen angeschaltet ist. Vor dem Start einer erneuten Messung
musste eine Kalibrierung durchgefhrt werden, um einen angepassten Offset zu erhalten.
Neben der Realisierung dieser Versuche sind auch weitere Umbauten und Anpassungen der
Messanlage mglich, um genauere Ergebnisse zu erzielen und deren Reproduzierbarkeit zu
verbessern.

Versuche mit Luftfeuchtigkeit ergaben unterschiedliche Sensorreaktionen im Vergleich zu
den Messungen mit DMNB. Bereits bei geringsten relative Feuchtigkeit konnte DMNB im
Stickstoffstrom schwierig bzw. nicht nachgewiesen werden, auch bei hheren relative
Feuchtigkeit. Aus diesem Grund wurde der Vergleich zwischen den geprgten und
ungeprgten MIP kaum gesehen. Kleine Ausgangssignalnderung im Laufe der Messung
zeigte eine schlechte Adsoprtionsmenge in DMNB von beide MIP. Unter dem Einfluss von
Luftfeuchtigkeit beeinflsste die Wasserdampfmolekle den trockenen Luftspalt zwsichen
Kelvin Schwinger und Sensoroberflche. In Gegenwart von Wasserdampfmolekle fhrte es
zu einem mechanischen Verflschung beim Auslesen der Austrittsarbeitsnderung der
Kelvinsubstrate.

Weitere Versuchen mit Ethanol und Aceton brachten das erwartete Ergebnis. Im Gegensatz zu
Luftfeuchtigkeit nahm das Sensorsignal durch Beaufschlagung mit Ethanol und Aceton
deutlich auf, aber immer noch weniger als mit DMNB. Da in vielen der prsentierten
Ergebnissen die Sensitivitt und Selektivitt der MIP-Schichten gezeigt wurde, dient diese
Arbeit als gute Grundlage fr weitere Versuche mit Gassensoren fr die Detektion von
Sprengstoffen unter der Verwendung von molekular geprgten Polymeren.


























31

6. Abbildungsverzeichnis


































32

7. Tabellenverzeichnis


































33

8. Literaturverzeichnis