Koligativne osobine

Definicija
Koligativne osobine su one osobine
razblaženih rastvora koje zavise
samo od broja čestica u sistemu, ali
ne i od njihove prirode.
 U koligativne osobine
spadaju :
 sniženje napona pare

 povišenje tačke ključanja

 sniženje tačke mržnjenja

 osmoza
 Sniženje napona pare
Početkom XIX veka naučnici su zapazili da pri rastvaranju neke
supstancije u rastvaraču dolazi dosnižavanja njegovog napona
pare.
Von Babo je 1847. utvrdio da je relativno sniženje napona pare
(po-p)/po, isto za sve rastvore iste koncentracije, nezavisno od
prirode rastvarača i temperature.
F. Raoult je eksperimentalnim merenjima došao do zaključka da
je relativno sniženje napona pare jednako molskoj frakciji
rastvorene supstancije x2:
(po-p)/po= x2
Odavde se dolazi do izraza za Raoult-ov zakon za isparljiv
rastvarač u razblaženom rastvoru: p = pox1
Dijagram zavisnosti napona
pare od temperature
 Isparavanje čistog
rastvarača i isparavanje
rastvora
Povišenje tačke ključanja
Povišenje tačke
klučanja, posledica
je sniženja napona
pare rastvora u
odnosu na čist
rastvarač.
 Termodinamička veza
između povišenja tačke
ključanja i molske frakcije
rastvorka
Polazi se od izraza za hemijski potencijal
Polazi se od izraza za hemijski potencijal
gasne faze: μ1o(g) = μ1o(t) + RTlnX1
Odavde se izvođenjem dolazi do
konačnog izraza za povišenje tačke
ključanja: ΔTk= RTko2 *m/lisp*103
gde je m, molalitet rastvora, a lisp
specifična toplota isparavanja.
RTko2/1000*lisp je ebulioskopska
konstanta Ke, i izražava se u
(stepen/mol).
Boiling Point Elevation Constants

Compound Boiling Point (oC) kb (oC/m)

water 100 0.515
ethyl ether 34.55 1.824
carbon disulfide 46.23 2.35
benzene 80.10 2.53
carbon tetrachloride 76.75 4.48
camphor 207.42 5.611
 Sniženje tačke mržnjenja
Sniženje tačke mržnjenja je druga posledica sniženja napona pare.
Pojavu da je sniženje napona pare srazmerno njegovoj koncentraciji zapazio je R. Watson
1771.. Ovu pojavu generalizovao je Blagden 1778., a njom su se bavili i Raoult i
Beckman.
Teorijsko objašnjenje sniženj tačke mržnjenja , dao je Van't Hoff.
Polazi se od jednačine napona pare za čvrstu fazu :
dlnps/dT = Lsub,m/RT2 gde je ps napon pare čvrstog rastvarača, a Lsub,m njegova molarna
toplota sublimacije. Ovakva jednačina, primenjuje se i na tečnu fazu: dlnpl/dT =
Lisp,m/RT2 . Ako se ova jednačina oduzme od jednačine napona pare za čvrstu fazu
dobija se: dln(ps/pl) /dT =( Lsub,m- Lisp,m) /RT2. Pošto je na tački mržnjenja napon pare
čistog rastvarača ps jednak naponu pare rastvarača nad rastvorom p1, imamo da je:
dln(p1/pt)/dT = Ltop,m/RT2.
Pošto je prema Raulovom zakonu p1/pl = x1, to je: dlnx1/dT = Ltop,m/RT2. Integracijom ove
jednačine od niže temperature mržnjenja rastvora Tm pri kojoj je molska frakcija
rastvarača u rastvoru x1, do više temperature mržnjenja rastvarača Tmo pri kojoj je
molska frakcija rastvarača jednaka jedinici, dobijamo da je lnx1 = (-Ltop,m/ R) ( 1/Tm -
1/Tmo), odakle sličnom transformacijom kao i kod povišenja tačke ključanja dolazimo
do krajnjeg izraza za sniženje tačke mržnjenja: ΔTm= R(Tom)2* m / 1000lf
odnosno Kf m, gde je Kf krioskopska konstanta, a m molalitet rastvora.
 Freezing Point Depression Constants

Compound Freezing Point (oC) kf (oC/m)

water 0 1.853
acetic acid 16.66 3.90
benzene 5.53 5.12
p-xylene 13.26 4.3

naphthalene 80.29 6.94

cyclohexane 6.54 20.0

carbon
-22.95 29.8
tetrachloride
camphor 178.75 37.7
 Osmoza
 Spada u koligativne osobine.
 Naučnici počeli da se bave njom još u XVIII
veku
(A. Nollet, 1748.), ispitujući prolaz rastvarača
kroz membranu životinjskog porekla u
rastvor.
Osmoza je pojava spontanog prolaska
rastvarača kroz polupropustljivu
membranu u rastvor, ili generalno, prolaz
rastvarača iz razblaženijeg u
koncentrovaniji rastvor, kada su rastvori
 Veštačke membrane
 bakar(II)-heksacijanoferat(II)
prvi je upotrebio M. Traube, a usavršio
Fefer (W. Pfeffer)
K2[Fe(CN)6]+Cu(SO)4=Cu[Fe(CN)6]+K2(
SO)4

Pritisak kojim treba delovati na

rastvor da bi se sprečio prolazak
rastvarača u rastvor kroz
polupropustljivu membranu naziva se
 Merenje osmotskog
pritiska
 Ako pritisci koji deluju
na rastvor i rastvarač
nisu suvise visoki, za
njihovo merenje se
može upotrebiti uska
vertikalna cev koja
prolazi kroz zatvarač
posude sa
membranom.
Hidrostatički pritisak
stuba tečnosti koji
nastaje usled
povećane zapremine
rastvora usled
prodiranja rastvarača
u rastvor odgovara
 Van't Hofova jednačina i
osmotski pritisak
 Fefer je zaključio da na određenoj
temperaturi osmotski pritisak zavisi
samo od koncentracije, odnosno
srazmeran je koncentraciji. Takođe je
zaključio da osmotski pritisak
linearno raste sa temperaturom.
 De Vris je proširio ovo zapažanje
tvrdjom da rastvori istih
koncentracija na istim
temperaturama imaju iste osmotske
pritiske (izotonični rastvori).
 Feferovi eksperimenti su posluyili Van't Hofu
kao ekspeerimentalna osnova za uočavanje
analogije u ponašanju gasova i razblaženih
rastvora.
2) Π~C - analogno Bojl-Mariotovom zakonu
ΠVm=const1 (C=1/Vm)
4) Π~T - analogno Gej-Lisakovom zakonu
Π/T=const2
Kombinovanjem ova dva izraza dolazi se do:
ΠVm=const T
Van't Hof je pokazao da je ova konstanta
jednaka molarnoj gasnoj konstanti R.
ΠV=RT
ΠV=nRT; n/V=CM
Π=C RT - Van't Hofova jednačina
 Termodinamičko izvođenje
Van't Hofove jednačine
-Hemijski potencijal čistog rastvarača na
pritisku P - µ10(P)
-Hemijski potencijal rastvarača u
rastvoru - µ1(x1,P+Π) je manji od
hemijskog potencijala čistog rastvarača
zbog prisustva rastvorka koji dovodi do
većeg stepena neuređenosti rastvora
čime je smanjena tendencija rastvarača
da iz rastvora pređe u čist rastvarač:
µ (x , P+Π)= µ 0(P+ Π)+RTlnx
Hemijski potencijal rastvarača u rastvoru je povećan
zbog većeg pritiska koji u staju ravnoteže deluje na
rastvor:
µ10(P+ Π)=µ10(P)+∫VmdP
U stanju ravnoteže hemijski potencijali rastvarača u
čistom stanju i u rastvoru moraju biti jednaki:
µ10(P)=µ10(P)+RTlnx1+∫VmdP
Dalje sledi:
-RTlnx1=∫VmdP
Za razblažene rastvore je: lnx1=ln(1-x2)≈-x2.
Može se uzeti da osmotski pritisak nije suviše veliki
pa je Vm konstantna u relativno uskom intervalu
pritisaka:
RT x2=VmΠ
Za rayblažene rastvore se može uyeti da je: x2≈n2/n1
i kako je n1Vm=V1 tada je:
Π=CMRT
Odstupanje nekog rastvora od idealnog ponašanja
izražava se Van't Hofovim faktorom i:
 Polupropustljive
membrane
Prirodne polupropustljive membrane:
zidovi biljnih i životinjskih ćelija, zidovi
bakterija, krvni sudovi, razlicite opne, bešike i
biljna tkiva.
-Imaju različite stepene permeabilnosti,
različitih su debljina (reda nm) i različitih
veličina pora (reda 10nm).
-Propustljive su za: H2O, CO2, O2 i N2 kao i za
organske molekule, a nepropustljive su za
proteine i polisaharide.
Neorganske soli i disaharidi prolaze vrlo
Sintetičke membrane:
- celofanske (glavna komponenta
celuloza)
- poliestarske (na bazi poliestarskih
polietilena)
- jonoizmenjivačke čija je struktura
smolasta sa otvorima, slična sunđerima
i sadrži kontinualnu mrežu vode.
Primena:
-za dijalizu, kao ultrafilteri i kao
Polupropustljive membrane se mogu javiti
kao:
- čvrste (bakar(II)-cijanoferat(II) i celofan)
- tečne (fenol za vodene rastvore)
- gasovite (omogućavaju difuziju
lakoisparljivog rastvarača u gasnoj fazi)

Polupropustljiva membrana se može

definisati kao bilo koja faza koja
razdvaja dva rastvora različitih
koncentracija, dozvoljavajući protok
čistog rastvarača, a zadržavajući
rastvorenu supstancu.

Idealno polupropustljive membrane ne

 Teorije osmotskog
pritiska
- Van't Hofova teorija bombardovanja
molekulima rastvorka.
- Teorija bombardovanja molekulima
rastvarača.
- Teorija koja osmotski pritisak
objašnjava većim naponom pare
rastvarača u čistom rastvaraču nego
u rastvoru.
 Teorije o mehanizmu
semipermeabilnih
-
membrana
Prema jednoj teoriji semipermeabilna membrana
deluje kao neka vrsta molekulskog filtera ili sita
koja, zavisno od veličine pora, propušta samo
molekule do određenih veličina, a ostale
zadržava.

Teorije koje propustljivost objašnjavaju

rastvorljivošću
- U slučaju čvrstih membrana, polupropustljivost
membrane se objašjnava površinskom
rastvorljivošću.
- Teorija po kojoj se membrana sastoji od
ogromnog broja finih kapilara koje ne kvasi ni
rastvarač ni rastvorak, ali kroz koje izotermski
destiluje para rastvarača iz oblasti višeg napona
 Primena osmotskog
pritiska
- Za određivanje relativnih molekulskih
masa makromolekula:
Π=CMRT{1+B[CM]+...}
B[CM]-osmotski virijalni koeficijent

CM=nB/V=Cm/M2
Π/CmRT=1/M2
Ako se osmotski pritisak meri za niz rastvora
makromolekula različitih masenih
koncentracija i Π/CmRT prikaže u funkciji od
Cm dobiće se prava čiji će odsečak sa
ordinatnom osom pri nultoj masenoj
koncentraciji biti jednak 1/M2 odakle se
nalazi masa makromolekula.
 Rastvorljivost gasova i
Henrijev zakon
Zapremina gasa v0 pri standardnim uslovima
tj.T0=273,15 K i pritisku od jednog bara, P0=1
bar,
rastvorena u zapremini rastvarača V pri
pritisku gasa P (u barima) predstavlja
Bunzenov apsorpcioni koeficijent, α:
α = v0/VP
Ostvaldov koeficijent rastvorljivosti, β, je
zapremina gasa v pri eksperimentalnoj
temperaturi i pritisku, koja je rastvorena u
zapremini V rastvarača:
 Uticaj temperature na
rastvorljivost gasova
Porast temperature smanjuje
rastvorljivost gasova.
-Uticaj temperature na rastvorljivost
gasova može se izraziti kvantitativno
sledećom jednačinom:
dlnCM/dT=ΔHras,m/RT2

-Zavisnost apsorpcionog koeficijenta

od temperature:
 Uticaj pritiska na
rastvorljivost gasova
Henri je pokazao kroz niz eksperimenata
da je masa gasa rastvorena u određenoj
zapremini rastvarača srazmerna pritisku
gasa iznad rastvora, u stanju ravnoteže
između gasa i tečnosti:
m=kP
Ova jednačina matematički izražava
Henrijev zakon i važi samo pri vrlo niskim
pritiscima i ne suviše visokim
temperaturama.
Ako se više gasova rastvori istovremeno u
 Henrijev zakon se može izraziti kao:
m/P=ct/cg= const
za datu temperaturu i vrstu gasa i rastvarača, što
predstavlja oblik opšteg zakona raspodele.
S druge strane , masa gasa rastvorena u jedinici
zapremine rastvarača se može uzeti kao srazmerna
masi gasa rastvorenoj u jedinici mase rastvarača:
( m2/m1) = k1p2, gde je m2 masa gasa, p2 je njegov
parcijalni pritisak, a m1 je masa rastvarača.
Deljenjem masa sa njihovim odgovarajućim molarnim
masama, dobija se odnos broja molova gasa i
rastvarača: (n2/n1) = k2p2
Pošto je x2<<x1 to se može napisati: x2 = k2p2
Ako bismo zakon primenili u čitavom opsegu
koncentracija , od čistog rastvarača do čistog
rastvorka, tada je: 1 = k2p2o
odnosno k2 = 1/p2o, pa se jednačina može izraziti u
obliku: