Sie sind auf Seite 1von 105

1

CUPRINS

INTRODUCERE ................................................................................................... 3
1.ORGANIZAREA MATERIEI .......................................................................... 7
1.1Niveledeorganizareamateriei..........................................................................................7
1.1.1Cinciniveledeorganizarealemateriei..............................................................................8
1.1.2Organizareaunuipolimer................................................................................................11
1.1.3.Organizareastructurilorbiologice..................................................................................11
1.2.Relaiaproprietatestructurtipuridesinteze................................................................12
1.3.Metodedecaracterizare..................................................................................................15
1.4.Polimeri,caracteristicigenerale.......................................................................................15
1.4.1Proprietilepolimerilor..................................................................................................16
1.4.2Polimericristalini............................................................................................................19
1.4.3Polimeriamorfocristalini...............................................................................................20
1.4.4Cristalinitateaistructurapolimerului............................................................................21
1.4.5Cristalinitateaiforeleintermoleculare.........................................................................21
1.4.6Reticularea......................................................................................................................22
1.5Biopolimeri,polimeribiocompatibili.................................................................................23
1.6Polimeri:relaiastructurproprietateprocesare.............................................................26
1.7Referine..........................................................................................................................29
2. MASE MOLECULARE .................................................................................. 31
2.1Cromatografiadeexcluziunesteric................................................................................31
2.1.1Metodaexperimental....................................................................................................32
2.1.2Etalonarea.......................................................................................................................34
2.2.Masamolecularapolimerilor.........................................................................................36
2.2.1Masamolecularmedienumeric..................................................................................38
2.2.2Masamolecularmediegravimetric.............................................................................39
2.2.3Altetipuridevalorimedii................................................................................................40
2.2.4Funciidedistribuiepentrumaselemoleculare.............................................................40
2.3Referine..........................................................................................................................46
3. SPECTROMETRIA DE MAS (SM) ........................................................... 47
3.1Istoric...............................................................................................................................48
3.2.DezvoltareaSM................................................................................................................49
3.3Rolulspectrometrieidemasntehniciledeanalizfizicochimice...................................51
2
3.4Bazelespectrometrieidemas.........................................................................................52
3.5Metodedeionizare,separareidetecie..........................................................................54
3.5.1.Ionizareamoleculelor.....................................................................................................54
3.5.2Selectareaiaccelerareaionilor......................................................................................60
3.5.3Selectareadeteciaionilorduptimpdezbor(TOF)......................................................61
3.5.4Separareaionilorncmpurimagnetice...........................................................................62
3.5.5Separareaionilorncmpuricuadrupolare,trapePenning..............................................63
3.5.4Detecia..........................................................................................................................64
3.6Spectruldemasalsubstanelor......................................................................................65
3.6.1Spectruldemasalelementelor.....................................................................................65
3.6.2Spectruldemasalcompuilororganici.........................................................................67
3.7Polimerispectredemas.................................................................................................73
3.7.1Poliolefine.......................................................................................................................73
3.7.2Polimeriacrilici................................................................................................................75
3.8Problemeiexemple........................................................................................................76
3.9Referine..........................................................................................................................80
4.SPECTROSCOPIA DE MASA CU IONI SECUNDARI (SIMS) ................ 83
4.1Principiuldefuncionare..................................................................................................84
4.2Domeneniuldeaplicaii....................................................................................................87
4.3SIMScutimpdezbor,TOFSIMS.......................................................................................88
4.3.1Domeniuldemsur.......................................................................................................91
4.3.2Limitelededetecie........................................................................................................92
4.3.3Rezoluianmas............................................................................................................92
4.3.4ProfiledeadncimeobinuteprinTOFSIMS...................................................................93
4.3.5Generareadeimagini......................................................................................................93
4.3.6Spectrometruldemasioniccutimpdezbor...............................................................94
4.4Referine..........................................................................................................................96
3
Introducere
Metodele de analiz fizico-structural a materialelor constituie elementele
de baz n determinarea relaiei dintre structur-proprietate-procesare pentru orice
domeniu al tiinei materialelor. Ele furnizeaz date despre comportarea i
proprietile acestora legate de structur, natura forelor de interaciune,
organizare structural. Cum fiecare domeniu din tiina materialelor are metode de
investigare specifice ele se pot subclasifica n metode structurale, fizice i
analitice comune pentru orice tip de material respectiv specifice pentru a msura o
proprietate particular.
Diversitatea i necesitatea de a proiecta noi tipuri de materiale avansate a
condus la combinaii altadat nebnuite (de exemplu puncte cuantice sau
nanopulberi pe suporturi de biopolimeri pentru imagistic medical sau transport
dirijat de medicamente, materiale mezocelulare, nanocompozite, nanotuburi etc.)
Toate pot fi investigate din punct de vedere al masei i distribuiei
moleculare (spectrometrie de mas, difuzia luminii, potenial zeta, cromato-
grafie), al structurii (XRD, Raman, FT-IR, RMN), al compoziiei ( fluorescen X,
XPS, ESCA, Auger, spectroscopie de emisie) numai a aminti cteva din ele.
Diversitatea materialelor prezentat succint n capitolul 1 a impus diversi-
ficarea metodelor de investigare prin creterea rezoluiei, sensibilitii i a limi-
telor de detecie pn la ordine de femtomoli sau rezoluii de ordinul 1-2 ang-
stromi pentru microscoapele electronice sau de fore atomice. Dei principiile
fizice au rmas aceleai tehnologia avansat i implementarea nanotehnologiilor a
impulsionat dezvoltarea de noi instrumente de investigare mai performante.
Multe din exemple i aplicaii sunt din domeniul tiinei polimerilor avnd n
vedere dezvoltarea lor exploziv i varietatea, altdat inimaginabil, a aplica-
iilor.
Analiza i caracterizarea materialelor, a stucturilor macromoleculare i su-
pramoleculare n particular a sistemelor polimere este o subtopic de larg interes
n domeniul analizelor chimice i fizice de investigare a organizrii complexe a
materiei. Tehnicile spectroscopice dezvoltate de fizica secolului XIX i XX au
devenit metode uzuale de investigare structural n chimia analitic, organic sau
macromolecular: spectroscopia IR, Raman, UV-Viz, Rezonana Magnetic
Nuclear (RMN). Tehnici de caracterizare tradiionale din fizica strii solide,
difracia de raze X, microscopie electronic, analiza termic diferenial s-au ex-
tins spre fizico-chimia sistemelor macromoleculare contribuind la elucidarea mul-
tor aspecte structurale inclusiv decelarea structuii proteinelor sau a acizilor nucle-
ici respectiv a ADN-ului. La tehnicile specifice de investigare a proprietilor po-
limerilor ce erau focalizate pe caracteristici specifice (vsco-elasticitate, mecanice,
vscozimetrice) le-au fost adugate unele din fizico-chimia coloizilor pentru inves-
tigarea structurii lanurilor i a distribuiei maselor moleculare: cromatografia pe
gel permeabil sau de excluziune steric, mprtierea la unghiuri mici a radiaiei X
(SAXS) sau a neutronilor (SANS). De menionat dezvoltarea actual a metodelor
4
de mprtiere a luminii ( difuzia Rayleigh) a permis o dat cu introducerea surse-
lor laser la facilitarea caracterizrii distribuiilor maselor moleculare, volumului
hidrodinamic, vscozitatea intrinsec, potenial zeta prin noile tehnici de
mprtierea dinamic a luminii (DLS), autocorelaia fasciculelor.
Poate c cel mai sugestiv exemplu de utilizare a metodelor de investigare a
morfologiei i a interaciilor la nivel molecular este microscopia de fore atomice
(AFM) care a permis topografierea interaciilor inter i intramoleculare dintre
lanurile polimerice. AFM i microscopia de baleiaj prin efect tunel (STM) au de-
schis noi orizonturi att pentru tiina materialelor ct i pentru fizico-chimie: in-
vestigarea mecanismelor de reacie ( single molecular chemistry), autoasamblare,
organizarea materiei de jos n sus ( metodele bottom-up), funcionalizare etc.
O enumerare a noilor tehnici de investigare a materialelor polimere este pe
departe a fi exhaustiv. Pe msur ce noi tehnici se perfecioneaz ele au un im-
pact important n caracterizarea acestora. Un exemplu este spectroscopia de mas
care a fost considerat ca un instrument auxiliar n caracterizarea polimerilor n
special a distribuiei maselor moleculare. O dat cu trecerea de la metodele de io-
nizare electronic, ce induceau largi fragmentri ale lanurilor macromoleculelor,
la ionizarea prin pulverizare (ESI) sau prin desorpia dintr-o matrice prin ionizare
sub aciunea unui fascicul laser (MALDI) caracterizarea macromoleculelor res-
pectiv a polimerilor s-a dezvoltat exploziv. Este pentru prima dat cnd se pot in-
vestiga pe lng determinarea maselor moleculare absolute, distribuii i aspecte
asupra conformaiilor sau organizrii locale a sistemelor macromoleculare. Com-
binarea cromatografiei pe gaze, lichide sau de excluziune steric cu spectroscopia
de mas cu timp de zbor sau cu analizoare cuadrupolare, trape ionice, sectoare
multipolare au devenit aresenalul comun al metodelor moderne de caracterizare.
Din acest motiv necesitatea reevalurii metodelor moderne de investigare se
impune mai ales c la nivelul literaturii de specialitate se simte o lips a unei cri
care s pun la dispoziie un material pentru specialiti n tehnicile de caracteri-
zare cu diferite nivele de pregtire. Cartea are ca scop s furnizeze att materiale
de referin ca o introducere n metodele moderne de caracterizare dar i ca un in-
strument util de formare de cercettori sau de utilizare n descifrarea structurilor i
proprietilor noilor materiale avansate.
Metodele moderne de caracterizare au o evoluie dinamic nemaifiind speci-
fice unui domeniu sau a unei specializri ele devin rapid comune tiinei materia-
lelor chiar dac s-au dezvoltat iniial pentru o caracterizare punctual. n acest
context cartea abordeaz problematica metodelor de investigare i caracterizare de
la simplu pn la limita de specializare pentru un domeniu specific. Aceasta va
permite unui specialist ntr-o metod de caracterizare s poat corela rezultatele cu
alte metode. n aceeai msur cartea furnizeaz materialul de baz pentru forma-
rea de cercettori care doresec s se iniieze i perfecioneze ntr-o metod
specific de analiz fizico-structural.
Necesitatea unei cri care s introduc pe cititor n metodele moderne de
investigare a materialelor se impune ntruct literatura de specialitate le cuprinde
sporadic n capitole disparate. Mai mult unele monografii trateaz metodele la o
5
nalta inut tiinific devenind greu accesibil pentru tinerii cercettori sau
studenii de la Master. Aceast carte vine n sprijinul acestora dar i a
cercettorilor care doresc s combine mai multe metode n vederea investigrii
materialelor complexe.
Metodele descrise fac parte din categoria determinrilor maselor mole-
culare, compoziiei, fragmentrii imagistic a distribuiei de mase moleculare:
spectrometria de mas, cromatografia de excluziune steric (SEC), spectrometria
de mas cu timp de zbor (TOF-SM), desorpii i ionizri din matrici sub aciunea
radiaiei laser (TOF- MALDI)
ntruct multe metode sunt noi iar abrevierile literaturii de specialitate sunt
diverse uneori dificil de echivalat cu termeni din literatura tiinific romn s-a
preferat meninerea abrevierilor originale acolo unde se impune. Aceasta va
conduce i la o familiarizare cu terminologia internaional.



6



7
Capitolul 1
1.Organizarea materiei
1.1 Nivele de organizare a materiei
Atomii sunt capabili s formeze combinaii, sisteme orga-
nizate, structuri i arhitecturi: molecule, clusteri, cristale, cristale
moleculare, polimeri, materia vie. Toate formele de materie,
umple spaiul Euclidian, formnd universul material cu geome-
tria sa ntr-o perfect armonie cu forele de interaciune ce menin
echilibrul dinamic.
Natura n miliarde de ani utilizand energii primare a asamblat atomii n
structuri ordonate, a creat primele structuri organizate-cristalele, primii compui
moleculari- moleculele, a asamblat moleculele n macromolecule i cristalele mo-
leculare, a creat primele ansamble supramoleculare cu diferite nivele de organi-
zare - proteine, ADN, ARN, enzime, etc. n decursul evoluiei au aprut forme de
organizare primare autoreproductibile cu capacitate de difereniere i reproducere.
n final a generat lumea vie i pe cea mai perfect organizare nzestrat cu
inteligen, omul.
Omul: un mimetic al naturii a observat, copiat, a creat noi materiale i
substane,metode de investigare asociind modele calitative i cantitative pentru
descrierea acestora. Cu toate acestea nu s-a ajuns nc s se genereze forme an-
droide dei s-au produs mari realizri n nelegerea structurilor neuronale,
inteligenei artificiale, materiale biocompatibile, ingineria esuturilor ( domenii
astzi cunoscute ca polimeri electroactivi, mecatronic, biomimetic).
Progrese excepionale s-au realizat n sinteza materialelor avansate, ingine-
ria genetic, proteomic, manipularea atomilor, componente i biocomponente cu
capaciti de autoasamblare i auto-organizare. Toate acestea sunt rodul unei
diversiti de instrumente, tehnici de analiz i investigare de nalt rezoluie a
materiei.
Toate acestea au loc n spaiul fizic 3D-euclidian dominat de atomi i de
forele de interaciune fundamentale ce impun simetria i organizarea pe diferite
nivele:
Atomii - simetrie sferic impus de natura forelor electromagnetice;
Moleculele- formele simple, au simetria figurilor geometrice eucli-
diene impus de natura forelor intermoleculare;
Cristalele- sunt cele mai perfecte forme ale geometrie euclidiene-
interaciunea este guvernat de fore electrostatice (legatura ionica)
sau/i cuantice ( cristalele covalente);
Macromoleculele- nivele de organizare induse de natura legaturii chi-
mice i de forele intermoleculare;
S
P
A
T
I
U
L

E
U
C
L
I
D
I
A
N


om

lucr
crea
a d
trae
1.1.

tron
Exe
np
2
( Z=
mu
str
Bio
Ma
totu
n conclu
Spa
mai
Ma
se r
n acest l
mul.
Experien
rarea materi
a noi arhitec
dezvoltat un
edrul cunoa

Fig
.1 Cinci nive
1.Structur
nii de valen
emplu: Si ( Z
2
) i este n m
=6) dei are
ult mai versa
ri de hibridiz
omoleculele-
ateria vie- ce
ui cea mai p
uzie:
aiul euclidia
i perfecte, co
ateria de la u
reproduce, au
lan trofic or
a acumulat
iei, sinteze,
cturi i struc
model cogn
terii.
gura 1.1 - Tetr
structu
ele de organ
ra electronic
sunt anga
Z=14) are pa
msur s se
aceeai con
atil n creare
zare: sp3- pa
- nivele de or
ea mai comp
perfect;
an nzestrat c
ompatibile c
n anumit niv
utoasamblea
rganizarea ce
n decursu
pn n prez
turi ale mate
nitiv de inve
raedrul tiinei
ur-proprietate
nizare ale m
c, legtura
ajai n reali
atru electroni
e lege de ali
nfiguraie a p
ea de legtur
atru legturi,
8
rganizare su
plex organiz
cu cmpuri
cu geometria
vel de ansam
az este nze
ea mai super
ul evoluiei c
zent cnd in
eriei nerealiz
stigare care
materialelor, r
cu procesare-p
ateriei
chimica: Nu
izarea legtu
i de valen
patru orbita
pturii electr
ri chimice p
sp2- trei i
uperioare;
zare - n apa
i atomi cap
a lui Euclid;
mblare devin
estrat cu inte
rioroar este
civilizaiei de
nstrumentele
zate de natur
este sintetiz
relaia intrinsec
performane
umrul i mo
urilor chimic
disponibili d
ali ale atomil
ronice de val
punnd n ev
sp1- dou le
aren fr s
t simetrii
ne autodeterm
eligen;
e fiina vie re
e la observa
nantehnolo
r, arat c o
zat n figura
c dintre
odurile n ca
ce.
din configur
lor vecini. C
len ca i S
viden trei t
egturi.
simetrie,
din cele
minant-
espectiv
aie, pre-
ogiei pot
omul i-
1.1, te-
are elec-
aia (ns
2

Carbonul
Si el este
tipuri de

un
mat

atom
tuia
spu
pol
men

anu

aran
cub
fere
SiO
tul,

anu

mat

cro

asp
tiv

Fig
n n


silic
om
2. Structu
nitile de co
terial sau sub
Exemple:
m de Si ce e
a ( atomii d
une i despre
itipi, forme
ntul planelor
3. Structu
umite reguli)
Exemple:
njamente pe
bic; sticla d
ent de aranj
O
2
sau mai pr
fullerene, n
4. Micro
umit aranjam
Exemple:
trice de carb
5. Macro
scopic.
Exemple:
pect i culoar
evoluia sili
gura 1.2- a) Ex
natur

Silicea
cei ( SiO
2
),
mniprezent d
ura atomic/
onstrucie(
bstan.
Silicea ( Si
este legat tetr
e oxigen ei
e carbura de
ale aceluii
r pe a treia d
ura cristalin
) de atomi / m
Silica sau
eriodice; trid
de silice are
jamentul sp
recis compo
nanotuburi. S
structura: D
ment spaial (
Microstructu
bonat de calc
structura: Fo
un cuar do
re bine preci
cei pe cele c
xemplificare de
i formele n
poate fi cl
datorit fapt
/molecular:
unitile str
iO
2
) sau m
raedric de p
insi sunt
siliciu, SiC
polimorf id
direcie.
(ordonat):
molecule/ m
silicea este
dimitul o st
o structur a
aial toi po
oziie chimic
SiC: este un r
Distribuia i
(Granulaia,
ura unei arg
ciu ( forma c
orma, dimen
opat devine o
izate macros
cinci nivele d
e organizare a
aturale: Cua
asificat fie
tului c crus
9
Atomii, mo
ructurale rep
monomerul
atru atomi d
legai la do
deosebirea f
entic n orga
: Aranjamen
monomeri.
e polimorfic
tructura hex
amorf; cuar
olimorfii au
c. Carbonul
reprezentant
dimensiune
fazele, textu
gile const d
calcit).
nsiunile, asp
o piatra semi
scopic. n fig
de organizar
silicei b) A
arul care est
ca o cerami
sta terestr e
oleculele, mo
petabile- USR
de silice- e
de oxigen afl
oi atomi de
fiind c SiC
anizare 2D d
nte periodice
c avnd cte
agonal; cri
rul, structur
aceeai str
are polimor
t tipic cu pol
ea USR ntr
ura, defectele
din granule
ectul unei st
ipreioasa ( a
gura 1.2, est
e.
b
Abundena pol
na
te forma cri
ic sau ca u
este majorita
onomerii, co
R) a oricru
este alctuit
lai n vrfuri
Si). La fel s
are o serie
dar diferit n
e n spaiu (s
eva reprezen
istobalitul, s
ra hexagona
ructur mon
rfi: diamantu
limorfi i po
r-un materia
e, etc)
fine de cua
tructuri la ni
ametistul) cu
e reprezenta
imorfilor de si
atur
istalin (poli
un mineral.
ar format d
onstituie
ui tip de
dintr-un
ile aces-
se poate
larg de
n aranja-
sau dup
ntri de
structura
l. Indi-
omeric
ul, grafi-
litipi
al cu un
r ntr-o
ivel ma-
u form,
at suges-

lice n
imorf) a
Ea este
din Si i
oxi
stic
civi
din
un
duc
stic
tran
ace
evid


F
te
(o
st
ip
z
ri



gen combina
cl, o ceram
ilizaie. Obs
n cultura Neo
exemplu de
ce la formare
cle. Analiza
nziiile amor
est sens se va
den aspect
Figura 1.3- Eta
etic, transform
oxid ipotetic)
ticloas. Se ob
potetic s-a limi
zare interesndu
iei la nivel mic
structura
dimeriza
solidific
ate n diferit
mic amorf
sidianul ( sti
olitic ( Cult
e polimer an
ea unei reel
mecanismel
rfo-cristaline
a considera u
tele de organ
ape de formare
marea ntr-o stru
respectiv ntr
bserv c anali
itat pn la niv
u-ne numai or
croscopic
a electronic
are, formare US
are organizare
te forme. Sil
ce a fost
icla vulcanic
tura Anatolia
norganic, un
le bidimensi
lor formrii
e, definiia i
un caz ipote
nizare pe dif
e a unui oxid ip
uctur organiz
r-o stare amor
iza pe acest ox
velul 3 de orga
rgani-zarea ma
SR,
structural (b,
10
licea este un
folosit nc
c) a fost un
an de la a
oxid care p
onale cunos
sticlelor este
intuitiv a te
etic de organ
ferite nivele (
a
po-
at
rf,
xid
ani-
ate-
c)
c
major ingre
c de acum
n element m
atal Hyk).
prin procese
cute sub den
e un bun ex
emperaturilo
nizare a unui
(figura 1.3)
edient n oric
5000 ani d
major de com
Silicea amo
de dimeriza
numirea gen
emplu de a
or de tranzii
i oxid punn

ce tip de
de ctre
mer nc
orf este
are con-
neric de
nelege
ie T
g
. n
du-se n


b
11
1.1.2 Organizarea unui polimer
Un polimer este un ansamblu de Uniti structurale repetitive (USR) prove-
nite de la moleculele (merii) ce
au reacionat dup o anumit
reacie de polimerizare i s-au
organizat n diferite arhitecturi
cu anumite reguli de repetare,
nlnuire, structurare. Sugestiv
figura 1.4 descrie o simpl
definiie i clasificare a polime-
rilor. Nu ntotdeauna USR-urile
coincid cu moleculele ce au par-
ticipat la sinteza polimerilor.
Ct de mare poate fi un
polimer este reprezentat n figura 1.5. Se poate observa imediat, pentru poli-
etilen, cu 400 de meri, masa molecular M= 28x 400= 11200. ntr-un polimer
dimensiunea lanurilor macromoleculelor este variabil fiind o consecin a isto-
riei reaciei de polimeri-
zare (ntreruperea, dis-
proporionarea, ramifica-
rea). Orientarea macro-
moleculelor nu este n
general preferenial dar
proprietile polimerilor
sunt puternic dependente
de distribuia maselor
moleculare i de orienta-
rea acestora, starea lor
conformaional.
Polimerii n general sunt faze amorfe unde predominant este ordinea la
mic distan. Prin procese specifice de cristalizare orientat sau indus ei pot
avea diferite grade de cristalinitate. Reeaua cristalin este complex cu baze aso-
ciate formate din mai multe uniti merice. n multe privine formele cristaline ale
polimerilor se aseamn cu cristalele moleculare unde forele Van der Waals i de
dispersie sunt dominante.
1.1.3. Organizarea structurilor biologice
O descriere intuitiv a nivelelor de organizare a structurilor biologice (bio-
molecule, biopolimeri) este raportat la scopul de a descrie acele tipuri de mate-
riale ce sunt supuse investigrilor structurale. Nivelele de organizare ale structuri-
lor biologice sunt n direct dependen de nivelele de organizare a materiei:
Primar- atomi, molecule, ioni, cristale;

Figura 1.4- Polimer, definiie, clasificare sumar
Figura 1.5- Dimensiunea unui polimer la nivel structural (nive-
lul 2 respectiv 3 de organizare
12
Secundar: substane anorganice, stri de agregare, organice mic mo-
leculare, cristale moleculare;
Materia biologic poate fi intuitiv clasificat astfel:
Primul nivel biologic:lichidele biologice, aminoacizi, monozaharide
cu greutate moleculara de 250 Daltoni.
Al doilea nivel biologic: lipide, esterii acizilor grai, etc: 500-1000 D
Altreilea nivel biologic (structura primara a lanurilor-scheletul mo-
lecular- arhitectura molecular): proteine, acizi nucleici, polizaha-
ride, soluii coloidale de biopolimeri etc: >10
4
D, grade de polimeri-
zare mai mari de 10
5
. Structura primara poate asimila pe suportul
su fizic o mare cantitate de informaie prin numrul de microstari
(conformaiile ansamblului molecular)
Al patrulea nivel biologic (structura secundar): definete de regul
relaiile conformaionale dintre unitile monomere vecine, efectele
cooperative. Se disting structuri secundare cristaline( elicea dubl
la acizii nucleici) i amorfe( ghem statistic).
Al cincilea nivel biologic ( structura teriara): se refer la
conformaia spaiala global a ntregii structuri ( in cazul polimerului
la intregul lan)
Al aselea nivel biologic (structura cuaternar): Structurile active
(ex proteine, enzime, anticorpii) sunt asociate cu un numar mic de
polipeptide iar centrele active din structuri ce conin ioni sau micro-
molecule cu sisteme conjugate n calitate de cofactori cu un rol
esenial n recunoasterea stimulului i deschiderea sau nchiderea
cilor de acces spre structura mam pentru procesarea informaiei
i realizarea unui eveniment
SUPERSTRUCTURILE: agregatele mari de biomolecule cu structu-
ri i funciuni precise: cromozomi ( lanuri de ADN), ribizomi, etc
Celula: unitatea de baz a ntregului- organ, organism, ansamblu de
organe, etc
1.2.Relaia proprietate-structur - tipuri de sinteze
Orice ansamblu de atomi configurat n diferite forme de la molecule, cristale
la macromolecule, polimeri, stri de agregare au proprieti fizice legate direct de
structura i modul de aranjare n spaiul euclidian. Un ansamblu organizat dup
regulile proprii, formeaz un compus, corp sau un sistem. Un sistem este delimitat
de o frontier: suprafaa de separare deasemeni cu proprieti fizice perfect delimi-
tate, prin care se realizeaz interaciunea cu celelalte corpuri (sisteme);
Un sistem este caracterizat prin proprieti:
globale (macroscopice): geometrice, mecanice, termice, electrice, op-
tice, etc
structurale: organizarea i dispunerea motivelor atomice sau mole-
culare n aranjamente cristaline locale sau globale
13
microscopice: topografie , morfologie la nivel microscopic
nanoscopice: ansamble i structuri moleculare, organizare, autoorga-
nizare
la scal atomic: legtur chimic, efecte cuantice
la scal subatomica: propriti nucleare ale materiei
Corelarea proprietilor macroscopice cu cele microscopice i structurale
este elementul cheie n dezvoltarea modelelor, exploatarea materialelor n tehno-
logii, crearea de noi materiale avansate
Cteva comentarii asupra noilor concepte de sintez a materialelor:
Ansamblarea atomilor n structuri i sisteme organizate este
consecina motoarelor moleculare= reaciile chimice programabile
n secvene bine precizate, iniiate sau frnate datorit suplimentului
de energie furnizat n sistem ( sau eliberat din sistem; fluctuaiile
joac rol important)
Ansamblul motoarelor moleculare puse s lucreze n secvene pro-
gramate= mainrii moleculare
Procesul de sinteza cu mainrii moleculare=fabricaii moleculare (
molecular manufacturing)
Ansamblul de mainrii moleculare programate = nanoboi
ntr-un cuvnt am putea spune c totul este inginerie molecular. Mainriile
moleculare lucreaz cu reacii chimice la nivel atomic i molecular unde legile
micromecanicii clasice i cuantice guverneaz acest univers microfizic= mecano-
sinteza. Nanoboii utilizeaza numai mecanosinteza; Chimitii utilizeaz reaciile
chimice la scar macroscopic. Sinteza chimic i mecanosinteza au echivalene
dar lucreaz la alte scri dimensionale:
macroscopic utiliznd instrumente microscpice (incertitudinile i
fluctuaiile, difuzia, agitaia termic sunt dominante)
microscopic: mecanosinteza, este limitata numai de principiul incerti-
tudinii poziionrii moleculelor sau USR-urilor n spaiul 3D, realiza-
rea conexiunilor interatomice sau moleculare.
n acest sens am putea defini Nanotehnologia ca o ramur a tiinelor natu-
rii ce utilizeaz instrumente de a ansambla atomi n structuri i abloane autore-
generabile, autoasamblabile, astzi cunoscut sub cuvntul generic bottom-up.
Spre deosebire de metodele macroscopice unde obiectele sau materialele
sunt micro/miniaturizate pentru a alctui structuri sau obiecte ( metoda top-down)
NANOTEHNOLOGIA este TIINA I ARTA FABRICRII LA NIVEL
MOLECULAR ( Molecular manufacturing).
Printr-o simpl introspecie am putea s afirmm c natura este cel mai per-
fect artizan al acestei tehnologii prin realizrile sale
n prezent s-a ajuns la stadiul n care se poate aprecia capacitatea de a reali-
za practic obiecte i abloane moleculare dac se depesc aceste limite [1, 2]:
Poziionarea programat a moleculelor reactive cu o precizie de ~ 0.1
nm
14
Mecanosinteza la > 10
6
operaii/dispozitiv/sec
Asamblarea mecanosintetic de 1kg de obiecte n mai puin de 10
4

sec.
Sisteme nanomecanice operand la ~10
9
Hz
Pori logice cu volum de ~10
-8
m
3

Pori logice cu comutaie de ~0.1 ns care s disipe energie sub 10
-21
J
Computere ce lucreaz la 10
16
operaii/sec/w
Rcirea a 1 cm
3
de material cu rate de ordinul 10
5
W/s la 300 K
Compresia i transferarea a 10
15
Mbits/s n sisteme de calcul paralele
Conversia mecanochimic a puterii la rate >10
9
W/m
3

Conversia puterii electromecanice la rate > 10
15
W/m
3

Componente macroscopice cu rezisten mecanic > 10
10
Pa
Sisteme de producie/fabricaie ce ii dubleaz stocul n < 10
4
sec
Noile concepte i limite impuse conduc la NECESITATEA DE NOI MA-
TERIALE CU NOI PROPRIETI I STRUCTURI EXOTICE unde tehnicile de
investigare i caracterizare devin mai complexe cu rezoluii altdat de neimagi-
nat. Sintetic, figura 1.6 prezint rolul metodelor de analiz fizico-structurale n
cadrul general al metodelor de sintez i de realizare de dispozitive.


Figura 1.6- Interdependena dintre sinteze materiale, reali-
zare dispozitive, metode de investigare i caracterizare


Idei- Concepte
Sinteze
fizico-chimice
Informatica
Limbaje
Inteligenta
artificiala
Biologie
Inginerie
genetica
M
a
t
e
r
i
a
l
e
M
i
c
r
o
t
e
h
n
o
l
o
g
i
i
Nanotehnologii
Sinteze
Procese
Fabricatie
dispozitive
Realizare
Tehnici de analiza
fizico- structurala
I
m
b
u
n
t
a
t
i
r
e
P
e
r
f
e
c
t
i
o
n
a
r
e
*Spin- coating
*Fotolitografie
*PLD, PVD, CVD
*UV-fotoaliniere
*Dielectroforeza
*AFM-nanomani
pulatoare atomice
*Langmuir-Blodgett
*Polimerizari
controlate
*Grefari chimice
*Autoansamblari
*sol-gel
*Laser nanopiroliza
*Implantari ionice
*MBE-epitaxie
T
E
S
T
A
R
E

D
I
S
P
O
Z
I
T
I
V
E
V
E
R
I
F
I
C
A
R
I

F
U
N
C
T
I
O
N
A
L
E Generale
densitati
mase moleculare
compzitie
Morfologice
Structurale
Mecanice
Electrice
Magnetice
Optice
Functionale
15
1.3. Metode de caracterizare
Metodele de caracterizare ale materiei i tehnicile asociate se pot clasifica
fr a fi o cuprindere integral n:

1.Generale (compoziie, densitate, mase mo-
leculare)
Picnometrie
Sedimentare
Difuzia lumini
Vscozimetrie
Fluorescena X, Auger, ESCA
Emisie Spectrala Uv-Viz
Cromatografie
Spectrometrie de mas

2. Morfologice, topo-
grafice
Microscopie Optica
Microscopie electronic de baleiaj (SEM)
Topografie-AFM (microscopie de fore atomice)
Imagistica: n X, Uv, Viz, Ir, Microunde

3.Structurale
de difracie: XRD, TEM, SAED, LEED, HREED
difracie la unghiuri de incidena mici: SANS, SAX
vibraionale: IR, FT-IR, Raman, spectroscopie dielectric
electronice: UV-viz, XPS, ESCA, RES
nucleare: RMN, Mssbauer
mixte: topografice-electronice-proprietate (AFM, STM)

4. Termo-Mecanice ATD, DSC, analiz termo-mecanic
5. Electrice, Magnetice,
Optice
Conductie Electrica, Caracteristici I-V
Efect Hall
Constanta Dielectrica
Polarizare
Spectroscopie Pl/El
Spectroscopie TOF
Elipsometrie
1.4. Polimeri, caracteristici generale
O definiie descriptiv: Un polimer este un ansamblu de macromolecule. O
macromolecul conine mii de mici molecule ce se unesc din punct de vedere
chimic i formeaz o molecul gigant. n timp conceptele de macromolecule sau
polimeri au devenit sinonime iar termenul de polimer este cel mai des folosit.
Polimerul: este un ansamblu de Unitti Structurale Repetitive (USR) prove-
nite de la moleculele (merii) ce au reacionat dup o anumit schem i s-au orga-
nizat n diferite arhitecturi cu anumite reguli de nlnuire. Sugestiv figura 1.4
descrie o simpl definiie i clasificare a polimerilor. Nu ntotdeauna USR coin-
cide cu moleculele ce au participat la sinteza polimerilor.
ntr-un polimer dimensiunea lanurilor macromoleculelor este variabil fiind
o consecin a istoriei reaciilor de polimerizare (ntreruperea, disproporionarea,
16
ramificarea respectiv reticularea). Orientarea macromoleculelor nu este n general
preferenial dar proprietile polimerilor sunt puternic dependente de distribuia
maselor moleculare i de orientarea acestora, de starea lor conformaional.
Polimerii n general sunt faze amorfe unde dominant este ordinea la mic
distan. Prin procese specifice de cristalizare orientat sau indus ei pot avea
diferite grade de cristalinitate. Reeaua cristalin este complex cu baze asociate
formate din mai multe uniti merice. n multe privine formele cristaline ale
polimerilor se aseamn cu cristalele moleculare unde forele Van der Waals i de
dispersie sunt dominante.
1.4.1 Proprietile polimerilor
Polimerii, conform cu definiiile de mai sus, constituie o clas de compui
care nu se comport ca sistemele mic-moleculare i aceasta nu neaprat datorit
dimensiunilor moleculelor ce pot atinge n cazul biopolimerilor valori gigantice.
Dimensiunile mari induc proprieti unice ce sunt specifice numai polime-
rilor:
1. Tria forelor intermoleculare, contribuia lor n cadrul lanurilor
moleculare (interacii intralan) i respectiv interacia dintre lanuri
care poate fi local sau global (interacii interlan locale sau
cooperative).
2. Masa molecular i distribuia maselor moleculare ntr-un polimer ce
definesc caracterul de polidispersie att n proprieti ct i n
funcionalitate.
3. Cristalinitatea: indus de gradul de ordine la mic i la mare distan
din polimer
4. Reticularea respectiv ramificarea lanurilor macromoleculare sau
reticularea dintre lanuri este o alt proprietate definitorie ce induce
variaii extrem de largi n proprietile macroscopice cum ar fi aceea
de la o comportare elastic la una rigid.
Toate aceste proprieti determin stri diverse de agregare a polimerului.
Cum se poate intui nu exist polimeri n faz gazoas deoarece n macro-
molecule predomin fore intermoleculare puternice fiind necesar temperaturi mai
mari de 500C pentru a se evapora. La aceaste temperaturi macromoleculele devin
instabile descompunndu-se elibernd substane mic moleculare (fenomenul se
numete piroliz) sau se reduc la compui carbonizai.
Starea lichid este foarte rar ntlnit la polimeri. Polimerul prezint aproape
tot timpul o consisten solid care cu creterea temperaturii trece n diferite tipuri
de faze apropiate pseudo-lichidelor cu vscozitate nalt. Din acest motiv exist
stri polimerice elastice i nalt elastice (rubber-like), cunoscui ca elastomeri de
tipul cauciucului sau elasto-plastice, vscoase etc. Toate aceste stri sunt depen-
dente de temperatura i structura polimerului, natura forelor intermoleculare. O
clas special este aceea a polimerilor cristale lichide a cror comportare este
similar cristalelor lichide.
17
Polimerii solizi constituie clasa reprezentativ i se pot asocia prin compa-
raie modelului sticlelor, structuri amorfo-cristaline. Atunci cnd n structura
lanului polimeric este prezent o anumit ordonare, indus de anumii factori
termo-mecanici sau fizici, acetia pot cristaliza ca n cazul fibrelor ( poliketone,
poliamide, poliesteri) sau a polistirenulu sindiotactic. Asamblarea i configuraia
macromoleculeor n polimeri solizi sunt cu totul diferite fa de soluiile
macromoleculare i n particular fa de soluiile diluate. n soluii i sisteme
vscoase macromoleculele au diferite grade de libertate n consecin i compo-
rtare diferit. Forma i mrimea respectiv distribuia macromoleculelor dup masa
lor molecular definesc proprietile fiecrui polimer.
Soluiile polimerice uneori i diluate sunt nalt vscoase, dar odat cu
creterea concentraiei, ele devin att de vscoase nct la un moment dat forele
intermoleculare se intensific iar caracterul de lichid dispare. n acest caz compor-
tarea este de gel adic o reea de macromolecule interpenetrate ce conin mole-
culele de solvent.
Diferenele dintre comportarea fizico-chimic diferit a polimerilor fa de
sistemele mic-moleculare pot fi rezumate astfel:
1. Gradul de organizare i mpachetare, conformaiile lanurilor macro-
moleculare: Marea majoritate a polimerilor sunt liniari; sunt molecule
ale cror atomi se unesc pe direcii prefereniale, impuse de natura
legturilor covalente, formnd un lan de dimensiuni foarte mari. Nu
ntotdeauna acest lan este rigid i cuasiliniar. O simpl estimare a
energiei interne a lanului arat c exist o serie de minime locale mai
mult sau mai puin echidistante. ntre punctele de minim segmentele
de lan sunt rigide formnd aa numitele segmente (adesea
confundate cu USR dar n cazuri excepionale). n punctele de minim
ale energiei poteniale segmentele capt diferite grade de libertate de
la rotaii frnate pn la rotaii libere n jurul axelor locale proprii (
segmente Kuhn). Aceasta le d un caracter de mobilitate ce conduce la
flexibilitatea polimerului prin luarea unor configuraii extrem de
diferite. Aceste configuraii corespund unei energii globale minime a
strii de echilibru a unei macromolecule determinnd conformaia sa.
Cu ct gradul de libertate a segmentelor este mai mare cu att lanul
macromolecular se rsuceste (contorsioneaz) i se ndoaie formnd un
ghem complicat cu caracter de distribuie statistic a segmentelor
(modelul ghemului statistic). Lanurile au tendina de a se rsuci unele
n jurul celorlalte astfel nct macromoleculele dintr-un polimer vor
forma global un ghem gigant cu un nalt grad de dezordine. Pe msur
ce polimerul este nclzit energia cinetic a lanurilor crete, depind
forele de interaciune de tip Van der Waals, conducnd la o cretere a
mobilitii acestora. Aproape toi polimerii prezint o temperatur de
tranziie vitroas (glass transition) interpretat ca temperatura pentru
care componenta cinetic este egal cu energia potenial. Peste
aceast temperatur macromoleculele au o mobilitate specific ce
18
crete pe msur ce ating temperatura de topire. Mobilitatea lanurilor
este similar cu modelul spaghetelor turnate n farfurie-alunecarea
reciproc a spaghetelor este echivalent cu mobilitatea lanurilor ma-
cromoleculare, prin urmare o comportare cuasiliber. n stare solid,
ghemul de macromolecule acioneaz mai mult ca un sistem
cuasielastic dezordonat (prin asociere ca un ghem de sfoar alctuit
din resorturi cuplate cu mase sferice). n faz solid lanurile sunt att
de contorsionate i reciproc rsucite unul n altul nct este foarte
dificil sa fie disociate sau dezmembrate. Aceasta este motivul pentru
care polimerii sunt atat de rigizi sau plastici (masele plastice,
compozitele, etc) sau n opoziie extrem de elastici (elastomerii).
2. Aciunea cooperativ a forelor inter- i intra- moleculare:Toate mole-
culele att cele mici ct i polimerii interacioneaz ntre ele prin fore
de tip electrostatic. Anumite molecule se apropie unele de altele mai
mult dect celelalte datorit naturii forelor de interacie i a intensitii
acestora. Moleculele polare se apropie mai mult dect cele nepolare.
De exemplu, apa i metanul au mase moleculare apropiate. Masa
metanului este 16 iar a apei 18. Metanul este gaz la temperatura
camerei n timp ce apa este lichid. Aceasta este impus de natura
legturilor puternic polare din ap, datorate unui moment de dipol
mare, n timp ce metanul este nepolar, forele de interaciune avnd
caracterul forelor de tip London (de dispersie). Aceste fore
moleculare afecteaz polimerii la fel ca n cazul moleculelor mici. n
cazul polimerilor aceste fore conlucreaz n variate aspecte conducnd
la efecte cooperative cumulative. Cu ct molecula este mai mare cu att
forele intermoleculare sunt mai mari datorit creterii gradului de
cooperare dintre unitile macromoleculare. Chiar dac sunt implicate
doar fore slabe de tipul Van der Waals, ele pot fi foarte puternice n
legarea lanurilor polimerice. Din aceast cauz polimerii pot fi foarte
rigizi sau extrem de elastici depind adeseori caracteristicile
oelurilor superaliate. Polietilena de exemplu este nepolar, dar forele
Van der Waals implicate prin efecte cooperative fac din ea un material
atat de puternic fiind folosit la confecionarea vestelor antiglon.
3. Dinamica lanurilor moleculare, gradele de libertate, micarea la
diferite scale: Macromoleculele au o mobilitate mult mai mic dect
moleculele mici pentru o temperatur dat. Un grup de molecule mici
se poate deplasa mai rapid i haotic cnd nu sunt legate ntre ele ( agi-
taia termic normal). Odat ce se leag ntre ele ntr-un lan macro-
molecular dispar multe din gradele de libertate de translaie i
micarea lor ncetinete. n acest context dinamica lanurilor poli-
merice este diferit la scal microscopic. De exemplu, la dizolvarea
unui polimer ntr-un solvent soluia va fi mult mai vscoas dect
solventul pur sau soluia cu aceelai coninut de monomeri. Msurnd
1.4.

alc
oric


aran
NaC
stic
aran

per

stat
fel
sc

a
F
P


rep
(Ke
nai
apr
(lam
par
dom
form
a,b,
libe
ace
lecu
.2 Polimeri
Cristalul
tuiesc baza
crui motiv c
Orice cris
Exemple:
njate ntr-o
Cl, este un
cl ce este u
njare (un ex
Cnd poli
riodicitate im
Cnd ord
tistic i polim
de ansamblu
nduri ntr-u
a
Figura 1.7 a)
Plierea unui po
Foarte p
rezentani fi
evlar, Nome
inte de a se p
Pentru po
roximativ 10
mele), figura
rte a lanului
meniu de la
meaz dome
,c): lamela
ere.

east schimb
ular a polim
cristalini
este orice
a unei reele
cu perioada
stal este cara
: gheaa est
form speci
exemplu cla
un solid am
emplu tipic
imerul este a
mpuse de gru
dinea la dist
merul este a
uri pliate ca
un depozit
) Model de plie
olimer cu forma
puini sunt
iind polietil
ex). Cei ma
plia sau s
olietilen, lu
00 angstrom
a 1.7b. De re
i este inclus
amele sau r
enii lamelar
nu mai este
are n terme
merului.
obiect n c
e sunt aranja
reelei condu
acterizat prin
te un cristal
ific cu o pe
asic. Pahare
morf n care
este prezenta
aranjat ntr-o
upul translai
tan dispar
amorf. Polim
are pot fi pri
(figura 1.7)
ere a lanurilor
area de stive 3D
polimerii
lena liniar c
ai muli pol
i alinieze re
ungimea lan
mi. Polimerii
egul lanuril
ntr-o regiun
rmne liber
re ordonate
e ordonat c
19
eni de vscoz
care molecu
ate ntr-o pe
uce la noi lo
n ordine pe d
l. n ghea
eriodicitate
ele de crista
e moleculele
at n figura 1
o ordine dat
iilor se spune
re lanurile
merii n gener
in comparai
b
r polimere pe se
D, lamele
care prez
cu mase moe
limeri se po
eciproc lanu
nului ntins
pot forma
le nu aparin
ne organizat
r. Cnd se
conectate c
ci devine de
zitate se poa
ulele sau m
eriodicitate s
ocuri echival
distane foart
toate mole
bine definit
al nu sunt cr
e nu au o a
1.3)
i respect
e c polimer
polimerice
ral prefer s
ie asimilate
egmente cu lun
zint astfel
eculare foart
ot ntinde
urile.
s nainte de
stive de ast
n integral unu
t n lamele
ntampl ace
cu domenii
ezordonat c
ate estima m
motivele atom
specific. Tr
lente cu cel i
te mari.
eculele de a
. Cristalul
ristale, ele s
anumit ord
anumite con
rul este crista
formeaz u
se alinieze
unui aranjam
ngimi caracteri
l de carac
te mari i ar
pe distane
e a se plia
fel de lanur
ui singur cri
iar restul nt
est lucru po
amorfe (fig
cu pri din
masa mo-
mice ce
ranslaia
iniial.
ap sunt
de sare,
sunt din
dine sau
ndiii de
alin.
n ghem
e ntr-un
ment de
istice; b)
cteristici
ramidele
e scurte
este de
ri pliate
istalit. O
tr-un alt
olimerul
gura 1.8
n lanuri

Fig
care
lanu
sferu
1.4.
nu
amo
amo
ei.
dist
lam
por
con
care
nele
pol
dup
cule
cris
mer
fi p
pla
mer
urm
amo
gura 1.8 a). La
e particip alter
uri cu participa
ulit
.3 Polimeri
Majoritat
sunt plasate
orf. n con
orf. Partea
n figura 1.
tincte formn
melele se org
rnind dintr-u
nine miliard
e lanurile p
e amorfe m
imeric poate
Unele lan
p care se un
Aceste la
e de legatur
Deci pol
stalini. Crist
rului rigidita
Un polim
prea casant
stic. Zonele
rului rezisten
n cazul
mrindu-se c
orfe i crista
anuri cu pri p
rnant cu pri
are aleatorie la
amorfo- cris
tea polimeril
n cristalite
nsecin un p
cristalin es
8 d se pun
nd entiti sp
ganizeaz n
un nucleu ce
de de sferuli
polimerice nu
ai sus amint
e fi parial n
nuri pornes
nete cu alt
anuri se num
r (tie molec
limerii nu s
talinitatea c
ate dar l fac
mer complet
pentru a f
e amorfe co
na i tenacit
fibrelor poli
aracterul de
aline, dar un
participante n
n lamele i dom
a lamele i dom
stalini
lor nu sunt c
e nu prezint
polimer are
ste coninut
n eviden
pecifice poli
structuri fibr
entral. Un e
ite. n zonel
u au nici o o
tite. Aa cum
n form lame
sc dintr-o as
lamel.
mesc mole-
cules).
unt complet
onfer poli-
e i casant.
t cristalin ar
fi utilizat ca
onfer poli-
tatea respect
imere se pre
proprietate
nii sunt nalt
20
d
lamele iar alte
meniile amorfe
menii amorfe (s
cristalini. La
nici o ordin
dou compo
n zona lam
cele dou c
merilor num
rilare (fibrile
antion de c
le dintre lam
ordine. Aces
m se poate
elar cristalin
sfel de lame
-
t
-
r
a
-
tiv abilitatea
efer polime
unidirecion
cristalini iar
Tabela 1.1
Polimeri n
Polipropile
Polistiren s
Nailon
Aramide:K
Poliketone
ele in domeniil
e intorcndu-se
witchboard mo
anurile sau
ne n aranjar
onente: o pa
melar iar pa
omponente
mite sferulite
e lamelare) c
teva grame
melele crista
ste regiuni d
vedea din F
n respectiv
el, traverse
a de a se defo
eri cu grad d
nal. Polimer
r alii nalt a

nalt cristalini
ena
sindiotactic
Kevlar , Nomex

e amorfe, b). la
e la lamela urm
odel) d) Model
o parte din
rea lor fiind
arte cristalina
artea amorfa
aranjate n d
[3,4]. Se ob
ce se dezvolt
de polimer
aline sunt re
dezordonate
Figura 1.8 d
n form am
eaz o zon
orma fr a s
de cristalinita
rii au regiun
amorfi. n ta

Polimeri na
Poli(metil m
Polistiren at
Policarbona
x Polisopren
Polibutadien
anuri
mtoare c).
l de
ele care
n stare
a i una
n afara
domenii
serv c
t radial
cristalin
giuni in
sunt zo-
un lan
morf.
amorf
se rupe.
ate mare
ni mixte:
bela 1.1
alt amorfi
metacrilat)
tactic
at
n
21
sunt prezentai polimeri care sunt n cazuri extreme. Aceste dou extreme se
datoreaz structurii polimerului i a forelor intermoleculare.
1.4.4 Cristalinitatea i structura polimerului
Structura polimerului influeneaz cristalinitatea acestuia. Dac este regulat
i ordonat, acesta se va mpacheta n cristale mai uor. Un exemplu este
polistirenul.sintetizat n dou tipuri: sindiotactic (cristalin) i atactic (amorf),
figura 1.9.


Figura 1.9- Forme nalt cristaline (sindiotactic) respectiv amorfe
(atactic) ale polistirenului. Numai formele sindiotactice pot fi
impachetate in structuri cristaline

Polistirenul sindiotactic este ordonat, cu grupri fenil ce alterneaz de o
parte i de alta a lanului favoriznd plierea n cristal. Polistirenul atactic nu
prezint o astfel de ordine, gruprile fenil fiind aleator distribuite, lanurile nu se
pot plia iar polimerul atactic este amorf.
Ali polimeri atactici ca poli metil
metacrilatul i policlorura de vinil sunt
deasemenea amorfi. Polimerii stereore-
gulari ca polipropilena i politetra-
fluoretilena izotactice sunt cristaline.
Polietilena este un alt exemplu: ea
poate fi cristalin sau amorf.
Polietilena liniar este aproape 100% cristalin iar cea ramificat este amor-
f (figura 1.10)
1.4.5 Cristalinitatea i forele intermoleculare
Forele intermoleculare au rol determinant pentru ca un polimer s formeze
cristale. Un exemplu tipic este polietilenetereftalatul, PET i nailonul (6,6). n
figura 1.11 sunt date dou exemple tipice a rolului gruprilor carbonil n poliesteri
respectiv n poliamide. Se observ c gruprile amidice polare i carbonilice din
lanul de baz la nailon 6.6 sunt puternic atrase unele fa de altele. Acestea
formeaz legturi puternice de hidrogen care menin cristalitele unite (figura
1.11c).
Figura 1.10 - Forme liniar i ramificat a
polietilenei
22
Poliesterii sunt un alt exemplu. n polietilentereftalat gruprile esterice
polare induc formarea de cristale cu legturi puternice. Mai mult, gruprile aro-
matice prefer s se suprapun ordonat formnd cristale cu legturi foarte tari
(figura 1.11 a, b).

Figura 1.11-Rolul forelor intermoleculare la formarea structurilor
cristaline n polimeri.a),b) gruprile carbonil din poliesteri induc
orientarea reciproca a fenililor n structuri suprapuse c) gruprile carbonil
i amidice din nailon 6,6 formeaz puni hidroxil cu orientare uniaxial a
cristalelor producnd fibre de nalt rezisten mecanic
1.4.6 Reticularea
Reticularea polimerilor i are originea n vulcanizarea cauciucului natural,
latexul sau astzi cunoscut ca poliizoprenul. De reticulare este legat numele
inventatorulului Charles Goodyear care a nclzit accidental latexul natural cu sulf
i oxid de plumb. Rezultatul fiind o mas casant cu proprieti diferite de latex.
Diferite concentraii de sulf a condus la variaii largi n proprieti de la elastic la
rigid. Goodyear a denumit acest proces, vulcanizare. Ca fenomen sulful, de altfel
un polimer anorganic, a format puni de legtur ntre lanurile macromoleculelor
de poliizopren conducnd la reticularea acestora. n figura 1.12 a, este descris
mecanismul de reticulare a poliizoprenului utiliznd ca agent sulful. Se observ c
sulful romboedral se descompune n 2-3 meri (rareori 4 molecule pe lan) care
reacioneaz cu atomii de carbon din legturile duble ale poliizoprenului. Reeaua
format din reticularea macromoleculelor are proprieti cu totul diferite fa de
polimerul iniial. Similar cu poliizoprenul ali elastomeri (polibutadiena,
poliizobutilena, policloroprenul) pot fi reticulai formnd o clas aparte aceea a
cauciucurilor sintetice .
Cauciucul nu este singurul care poate fi reticulat. Plasticele sunt de
asemenea fcute mai puternice, rigide i procesabile prin reticulare. Polimerii sunt
de regul topii sau presai la cald cu adaosuri de ageni de reticulare nainte de a
fi reticulai. Un polimer odat ce a fost reticulat la temperaturi nalte nu mai poate
23
fi modelat. Materialele pentru care reticularea are loc la temperaturi relativ medii
(100-300
0
C) se numesc plastice de termoformare (thermosets). Acestea sunt
complet diferite fa de termoplastice care nu sunt reticulate fiind modelate prin
topire, injecie sau presare la cald. Primul thermoset sau plastic termoformat prin
reticulare a fost ebonita (poliizopren reticulat cu sulf la concentraii mari). Alte
exemple sunt rinile epoxidice, policarbonaii etc. Materialele reticulate sunt n
general insolubile n solveni deoarece toate lanurile polimerului sunt legate
covalent. Dar ei pot adsorbi solveni. n situaia n care un material reticulat
absoarbe o cantitate apreciabil de solvent obinem un gel. Un astfel de gel este
gelatina iar cel sintetic este poliacrilamida. Poliacrilamida este solubil n ap n
timp ce poliacrilamida reticulat poate adsoarbi apa.

Figura 1.12- Reticularea polimerilor, a) reticularea poliizoprenului cu sulf, vulcanizarea b) orice
proces de reticulare implic un agent reticulant (AR) care leag macromoleculele ntre ele
formnd o reea cu proprieti specifice. Noua reea este similar cu o molecul gigant.
1.5 Biopolimeri, polimeri biocompatibili
Biomaterialele reprezint n accepiunea cea mai general materialele desti-
nate s fie n contact cu esuturile vii sau cu fluidele biologice cu scopul de a trata,
modifica forme sau de a nlocui orice esut, organ sau funcie a organismului.
nteraciunea dintre materiale i sistemele biologice este dinamic i com-
plex. Ea implic att rspunsul sistemului viu la aceste materiale (biocompatibili-
tate, bioactivitate) ct i rspunsul materialului la sistemul viu (biodegradabili-
tate).
Un biomaterial trebuie sa aib caliti eseniale. O dat implantat n organ-
ism, acesta trebuie s fie (exceptnd cazurile cnd biodegradabilitatea este cerut
pentru aplicatii specifice) rezistent mecanic (abraziune i la rupere), rezistent la
coroziune (disoluie biochimic i coroziune bioelectrochimic). n alte cazuri tre-
buie s rspund la stimuli bioelectrochimici.
Alegerea unui material biocompatibil se bazeaz pe cunoaterea factorilor
caracteristici din punct de vedere toxicologic: factori chimici, factori electrici,
proprietile suprafeei, factori geometrici, interaciuni mecanice esut-biomaterial.
24
Mai mult, biomaterialul i eventualii produi de degradare trebuie s nu fie:
responsabili de reacii inflamatorii;
susceptibili de generare de reacii alergice;
toxici;
mutagenici;
carcinogenici.
Biomaterialele trebuie s fie recunoscute i acceptate de celulele vii, s ajute
n procesul natural de recuperare. innd cont de aceste condiii, numrul de posi-
bile metale, compozite ceramice i polimeri este limitat drastic.
tiina biomaterialelor se canalizeaz pe trei direcii de cercetare [5]:
1. Producerea de nlocuitori sintetici pentru esuturile biologice utiliznd
matricile extracelulare artificiale capabile sa modeleze comportarea
celular;
2. Sintetizarea de materiale folosind matrici extracelulare artificiale pen-
tru aplicaii biologice i medicale specifice, de exemplu materiale ce
ii memoreaza forma n funcie de temperatur;
3. Dezvoltarea de concepte noi de design pentru aplicaii in vitro (ex.:
diagnosticarea n care un numar mare de acizi nucleici i proteine sunt
prezente ntr-un format ce permite extragerea rapid a informaiei le-
gate de comportarea genelor i funcia proteinei).
n continuare sunt prezentate cteva elemente specifice, proprieti i
clasificri ale biopolimerilor i proteinelor.
Un biopolimer este prin definiie o macromolecular ce se formeaz prin
asocierea de molecule mai mici ntr-un sistem biologic sau organism viu. n cazul
biopolimerilor USR pot fi: zaharidele, aminoacizii, acizii nucleici.
Biopolimerii pot fi clasificai n funcie de structura chimic n opt mari ca-
tegorii [6]:
1. acizi nucleici ( acizii ribonucleici si acizii dezoxiribonucleici);
2. poliamide (proteinele i aminoacizii);
3. polizaharide ( celuloza, amidonul, pullulanul, xantanul);
4. polioxoesteri organici (acizii polihidroxialcanoici, acidul polimalic,
cutinul);
5. politioesterii;
6. poliesteri anorganici cu polifosfat;
7. poliizopren (Gutta Percha sau cauciucul natural);
8. polifenoli (acidul humic, ligninul).
Biopolimerii sunt implicai ntr-o varietate larg de aplicaii biomedicale
precum cedarea controlat de medicamente, ingineria tisulara, modificri celulare,
reconstrucie de esut, producerea de organe artificiale i alte funciuni inteligente.
Polizaharidele i polielectroliii solubili (acizii poliacrilici i metacrilici),
sunt utilizai ca aditivi n formula medicametelor, ageni de suspensie sau de de-
zintegrare a tabletelor (ex.: pullulanul ).
O clas important de biopolimeri o constituie proteinele a cror structur
este prezentat schematic n figura 1.13
25
Figura 1.13- Structura proteinelor i a poliamidelor: a) USR la proteine b) Macromolecul de
protein c) USR amid d) Macromolecul de poliamid

Din figur se observ similitudinea dintre proteine i poliamide. O protein
este o poliamid natural. Aceasta este un polimer ce conine gruparea amidic n
lanul principal. Comparnd cele dou USR din figura 1.13 a i c se constat c
sunt construite pe gruparea amidic fie c este o protein (b) fie c este o
poliamid sintetic (d).
n cazul proteinelor, gruparea R poziionat ntre gruprile amidice este
atomul de carbon cu dou grupri pendante (Fig. 1.13 a, b). Unul din cei doi pen-
dani este ntotdeauna un atom de hidrogen, iar cealalt legtur pendant poate fi
orice radical chimic n figur este notat cu R'. n poliamide radicalii sau alte
grupri sunt coninute n lan sau sunt parte din USR.
n organism, aceste proteine sunt formate din monomeri numii aminoacizi
asa cum se observ figura 1.14:

Figura 1.14 Formarea proteinelor din reacia de policonden-
sare a aminoacizilor

Fiecare aminoacid are o grupare R' specific. De asemenea, fiecare protein
conine o secven specific de aminoacizi diferii. n acest fel, exist o secven
diferit de grupari pendante R' n lanul principal. Aceast secven determin
proprietile proteinei. n Tabelul 1.2 sunt reprezentate structura chimic i denu-
mirea celor 20 aminoacizi cunoscui.
De exemplu, colagenul (o protein structural) conine o secven de ami-
noacizi caracteristic: Gly-X-Y, n care X i Y pot fi orice pereche de aminoacizi
din Tabelul 1.2. Aceasta secven confer posibilitatea de a mpacheta uor cele
trei subuniti i faciliteaz formarea de structuri helix.
Un alt exemplu l constituie proteinele adezive secretate de o scoic Mytilus
edulis ce conin o secventa de aminoacizi Ala-Lys-Pro-Ser-Tyr-HPro-HPro-Thr-
DOPA-Lys (unde HPro= Hydroxyproline) [7].

26
Tabel 1.2 Denumirea i structura celor 20 aminoacizi cunoscui[8 ]

1.6 Polimeri: relaia structur-proprietate- procesare
Compoziia unei molecule este definit de natura atomilor i tipul legturii
iar acestea definesc descrierea aranjamentului spaial a oricrei arhitecturi molecu-
lare sau cristaline. Configuraia gruprilor chimice caracterizeaz starea chimic a
unui polimer. Multitudinea configuraiilor pentru o energie dat a macromoleculei
reprezint starea conformaional ea fiind rezultatul rotaiilor n jurul legturilor
a diferitelor grupri laterale fr a se produce ruperea legturilor chimice. Ruperea
sau interconvertirea legturilor chimice modific proprietile chimice deci impli-
cit i a celor fizice. Modificrile conformaionale conduc ns numai la modificri
n proprieti fizice respectiv structurale. Lanurile polimerice fiind alctuite din
secvene de uniti chimice repetabile acestea pot fi aranjate att regulat ct i alea-
toriu. Microstructura chimic a polimerului este definit de aranjamentul intern al
diferitelor secvene de uniti chimice n lan.
Microstructura chimic este o consecin a tipului de proces de polimeri-
zare. Procesarea ulterioar respectiv funcionalizarea cu noi compui conduc la
structuri supramoleculare funcie de proprietatea fizic ce se dorete a fi obinut.
27
Modelarea molecular combinat cu experimentele de sintez i procesare
respectiv de msurare sunt elementele cheie n nelegerea fenomenelor care gu-
verneaz comportarea polimerilor.
Importana relaiei structurproprietate-capacitate de procesare poate fi
exemplificat astfel:
Formarea de structuri topologice complexe: polimeri funcionali, co-
polimeri, reele, polimeri superamificai. Aplicaii- aliaje polimere,
materiale superadsorbante, protecia mediului, alierea a polimerilor cu
nanoparticule.
Microstructura chimic: bloc-copolimeri, polimeri cristale lichide.
Aplicaii- materiale cu proprieti mecanice dependente de direcie,
nanocompozite cu matrice polimer, materiale biodegradabile, reele
interpenetrabile, separri de faze.
Mas molecular, distribuia maselor moleculare, polidispersitate,
tacticitate, cristalinitate: plastice cu rezisten mecanic la oboseal,
proprieti de anizotropie optic, electric, puncte de topire i stabili-
tate termic ridicat.
n general cnd se intenioneaz procesarea unui material relaia dintre
structur i proprieti este determinant iar metodele de caracterizare analitic
asociate vor furniza datele necesare unei prelucrri optime.
Plasticele sunt sisteme morfologice complexe fiind compuse din multiple
faze i aditivi a cror proprieti sunt dependente de polidispersia maselor molecu-
lare, cristalinitate, orientare, tacticitate. O abordare a caracterizrii acestora prin
tehnici analitice pentru a nelege relaia dintre structur-compoziie chimic-
proprietate este complex. De exemplu necesitatea caracterizrii polietilenei n
filme pentru pungile de plastic necesit controlul orientrii moleculare. Cteva
tehnici de investigare sunt angajate numai pentru aceast proprietate: difracia de
raze X cu construcia de figurilor polare, FT-IR, Raman, RMN respectiv
birefrigerena optic. Fiecare dintre aceste tehnici dau valori diferite pentru funcia
de orientare iar o corelare cu necesitatea de a obine filme cu proprieti mecanice
orientate conduce la interpretri dificile. Similar valorile gradului de cristalinitate
a filmelor de polietilen determinate prin XRD i calorimetrie diferenial de ba-
leiaj sau IR sunt diferite. Acestea arat c multe din tehnicile utilizate n analiza
sistemelor polimere trebuie s fie pe deplin nelese pentru a fi utilizate n limitele
lor de aplicabilitate.
Nivele de structur i tehnicile analitice
Descrierea analitic a unui material complex este puternic dependent de
scala dimensional la care observaia este realizat. De exemplu un polimer semi-
cristalin cum este polietilena are compoziia i structura chimic la fel ca i para-
finele. Aceste uniti chimice conduc din punct de vedere spectroscopic la aceei
spectrogram IR ce nu face distincie dintre masele moleculare mari din
polietilen sau mici din parafine. Similar structura cristalin care de regul n po-
limeri este de simetrie joas mimeaz aceeai structur vzut n analogii mole-
culari de mas mic ca n parafine.
28
Structura monomerului combinat cu aranjamentul topologic al monomeri-
lor n lanul polimeric conduce la forme de ghem statistic printr-o mpachetare
aleatorie [9]. Acest aranjament topologic este datorat forelor slabe de interaciune
reciproc a USR-urilor dintre lanuri. Anumite proprieti vibraionale i mecanice
pot fi observate spectroscopic dar nu distinctiv. Aspectele topologice de aranja-
ment a monomerilor n lan, forma de ghem statistic ce se evideniaz la scal
coloidal, persistena lanului (liniaritatea local) sau tacticitatea sunt decelate de
tehnici RMN.

Figura 1.15 Reprezentare schematic a relaiei dintre
ordinea pe distane mari (long-range) i local (short
range) ntr-o molecul flexibil de polimer
(poliizobutilen)

n polietilen sau poliizobutilen (figura 1.15) structura local a lanului este
suficient de regulat de a conduce la faze cristaline. ntreptrunderea dintre
lanuri, ramificarea i prezena de grupuri terminale diferite previn cristalizarea
complet a polimerului. Materialele polimere predispuse la a forma faze cristaline
sunt ntotdeauna descrise prin modele multifazice adic semicristaline care in-
clude coexistena fazelor cristaline cu cele amorfe. Coeficienti de transport i
mpachetarea lanurilor conduc la cristalite nanoscopice care sunt cel mai bine vi-
zualizate prin microscopie electronic de transmisie sau de fore atomice iar struc-
tural prin SAXS i ntr-o anumit msur prin spectrometrie Raman (modurile
acustice longitudinale). Cristalitele fibrilare conduc la scal coloidal sau optic
de observare a structurilor: sferulitele, structuri centro simetrice radial orientate ce
prezint birefrigen.
O trstur de interes specific n operaiile de procesare a polimerilor cum ar
fi acelea de termocentrifugare, de pulverizare sau de tragere din topitur este
determinat de orientarea lanurilor moleculare sau a cristalitelor lamelare in-
ducnd proprieti mecanice anizotrope. Orientarea sferulitelor i componenta
amorf a acestor materiale bifazice este inluenat de mobilitatea local a
lanurilor polimere i a coeficienilor de transport ce induc o gam larg de variaii
n prob asociate cu polidispesitatea distribuiei maselor moleculare.
Toate sistemele polimere prezint caracteristici de polidispersie n
proprieti datorit: 1) abilitatea limitat a metodelor de sintez de a produce
structuri monodisperse i structuri chimice perfecte 2) dominana fenomenelor ci-
netice n procesarea materialelor de mas molecular mare. Pentru studii aprofun-
date asupra comportrii, sintezei i proprietile precum i diferite modele dezvol-
29
tate pentru nelegerea fenomenelor i structurii polimerilor se pot consulta mono-
grafiile [10, 11-18].
1.7 Referine

1. K.Eric Drexler, Nanosystems:Molecular Machinery, Manufacturing,and Computation,
1992, ed J. Willey&Sons, 1992, versiunea 2006 (www.e-drexler.com)
2. R.P.Feynman, Plenty of Room at the Bottom, Dec 1959, www.its.caltech.edu /~-
feynman/
3. S. R. Sandler, W. Karo, J.-A. Bonesteel, E. M. Pearce, Polymer Synthesis and Charac-
terization Academic Press, San Diego, 1998
4. George Odian, Principles of Polymerization, 3rd ed., John Wiley & Sons, New York,
1991
5. R. Langer, D.A. Tirrel, Designing Materials for Biology and Medicine, Nature 428,
487-492, (2004).
6. A. Steinbuchel: Biopolymers (John Wiley-VCH, Weinheim 2003).
7. M. Yu, T.J. Deming, Synthetic Polypeptide Mimics of Marine Adhesives, Macromole-
cules 1998, 31, 4739-4745
8. en.wikipedia.org/aminoacids
9. J. D. Ferry, Viscoelastic Properties of Polymers, Wiley ,p. 3, 1980
10. Mc Paul C. Painter and Michael M. Coleman Fundamentals of Polymer Science. An
Introductory text, Techriumic Publishing Company, Inc., Lancaster, PA, 1994.
11. F.A. Bovey and F.H. Winslow (Eds.), Macromolecules. An Introduction to Polymer
Science, Acad. Press, New York, 1979
12. I Alexander Yu. Grosberg and Alexei R. Khokhlov Giant Molecules: Here, There and
Everywhere, Acad. Press, San Diego, 1997
13. John W. Nicholson, The Chemistry of Polymers, Royal Society of Chemistry, Cam-
bridge, UK, 1991
14. Stephen L Rosen, Fundamental Principles of Polymeric Materials , Series: SPE
Monographs, John Wiley & Sons, New York, 1982
15. Paul J. Flory, Principles of Polymer Chemistry, Cornell University Press, Ithaca,
1953
16. Malcolm P. Stevens, Polymer Chemistry: An Introduction , 2nd Ed., Oxford Universi-
ty Press, New York, 1990
17. Herbert Morawetz, Macromolecules in Solution, 2nd Ed., Wiley-Interscience, New
York, 1975
18. Hiromi Yamakawa, Modem Theory of Polymer Solutions, Harper & Row,New York,
1971


30

31


Capitolul 2
2. Mase moleculare
2. 1 Cromatografia de excluziune steric
Cromatografia de excludere steric (SEC) are ca principiu de baz trans-
portul particulelor i separarea acestora dup dimensiunea lor mai exact dup
volumul lor hidrodinamic. Se utilizeaz de regul la determinarea distribuiei ma-
selor moleculare a macromoleculelor sau a complexelor moleculare cum sunt pro-
teinele. Cnd o soluie apoas este folosit de a transporta o proba printr-o coloan
de separare tehnica este cunoscut sub denumirea de filtrare cromatografic pe gel
(GPF). Termenul de cromatografie pe gel permeabil (GPC) este utilizat atunci
cnd faza mobil este un solvent organic. Aplicaia principal a GPF este n
fracionarea proteinelor i a polimerilor solubili n ap n timp ce GPC este
utilizat n analiza distribuiei maselor moleculare a polimerilor solubili n
solveni organici. Fiecare tehnic nu trebuie confundat cu electroforeza pe gel
unde moleculele sunt transportate de un cmp electric prin faza staionar funcie
de sarcina electric.
SEC este pe larg folosit pentru purificarea i analiza polimerilor sintetici i
biologici ca de exemplu proteine, poliyaharide, acizi nucleici. De regul ca faz
staionar se utilizeaz geluri de poliacrilamid, dextran sau agaroz pentru
separarea biopolimerilor, transportul realizndu-se la presiuni mici. Pentru
polimeri sintetici tipici sunt silica sau polistirenul reticulat iar transportul se
realizeaz la presiuni medii sau mari.
Avantajele metodei SEC sunt c pot fi utilizate diverse soluii fr a
interfera cu procesele de filtrare sau separare pstrndu-se astfel activitatea
biologic sau proprietile intrinseci ale polimerilor sintetici i biologici. SEC se
combin cu alte metode sau tehnici ce urmresc alte caracteristici cum ar fi SM,
determinarea potenialului zeta, afinitate etc.
Tehnica a fost inventat de Grant Henry Lathe i Colin Ruthven [1]. Ulterior
Porath i Flodin au introdus gelurile de dextran reticulat care gonflat n ap este
capabil s separe proteine [2]. Acest gel este astzi comercializat sub denumirea
de Sephadex i utilizat extensiv n separarea biopolimerilor. Ulterior s-au elaborat
alte geluri pentru fracionarea dimensional- agaroza, poliacrilamida, polistirenul
reticulat, silicea activat. O trecere comprehensiv a dezvoltrii metodelor
cromatografice este prezentat n lucrarea [3]. SEC s-a dezvoltat rapid n ultimele
decade datorit realizrii de faze staionare din polistiren reticulat a cror
dimensiune este sub 10 microni conducnd la reducerea drastic a nlimii
coloanelor cromatografice i a numrului de platouri de secveniere per unitate de
lungime. SEC este un capitol particular al cromatografiei pe gel introdus de
32
Moore [4] pentru a descrie separarea polimerilor din solveni organici n coloane
mpachetate cu perle de polistiren reticulat liofilizat.
2.1.1 Metoda experimental
n SEC particulele de diferite dimensiuni sunt eluate (filtrate) prin faza
staionar la diferite rate. Aceasta conduce la separarea particulelor din soluie
dup dimensiunea lor. Ideal se presupune c toate particulele de aceeai
dimensiune vor fi eluate simultan. Aparatul const dintr-un tub umplut cu perle de
polimer sau material poros proiectat astfel nct s aib pori de diferite dimensiuni.
Porii pot fi superficiali sau sunt canale submicronice n particulele fazei
staionare. Soluia ce conine macromoleculele traverseaz perlele fazei solide, ea
ptrunde prin pori simultan cu macromolecule care au dimensiuni mai mici sau
comparabile cu acetia. Macromoleculele cu dimensiuni mai mari nu pot intra prin
pori sau staiona pe suprafaa perlelor prin urmare vor curge n jurul perlelor i se
vor elua mai repede. Soluia se elueaz pe msur ce este colectat la ieirea din
coloana cromatografic. Soluia filtrat, colectat la captul terminal al coloanei
se numete eluat. Volumul liber include solventul cu toate particulele mari ce nu
intr n porii perlelor fazei staionare iar volumul solventului este cunoscut sub
denumirea de volumul coloanei. n figura 2.1-1 este prezentat modelul fizic de
separare a moleculelor dup dimensiune. Se observ c drumul parcurs de
moleculele ce au dimensiuni comparabile cu al porilor au drmul de parcurgere mai
lung iar n timp se vor elua mai lent. Distribuiile de mase vor fi mai largi sau mai
nguste funcie de dispersia dimensional a porilor. n figura 2.1-2.a-c este
prezenta schema de principu a fracionrii polimerilor utiliznd metoda exclu-
ziunii sterice.

1
Figura 2.1-1. Principiul separrii moleculelor dup
dimensiune prin excluderea sau traversarea porilor
unor structuri de perle reticulate. 2. Principiul
fracionrii prin excluziune steric a polimerilor prin
coloane cu eluare secvenial.n prima etap se umple
coloana cu soluia de polimer iar in etapele secundare
se elueaz cu acelai volum de solvent pentru eluarea
fraciilor cu dimensiunea mai mic
2
33

n figura 2.2-1 este detaliat metoda de secveniere a maselor moleculare
prin SEC. n fiecare etap se adaug constant aceeai cantitate volumetric de
eluent (c,d) fiind colectate cantiti egale n eprubete. Un detector de concentraie
(refractometric, UV, IR funcie de natura solventului i a polimerului) msoar
concentraia soluiilor eluate. Cromatogramele se traseaz fie n funcie de
volumul eluat sau logaritmul acestuia.


Figura 2.2-1 Secvenierea masei moleculare a unui polimer prin eluarea
continu sau n trepte cu volume fixe de solvent. Fiecare eprubet conine o
concentraie de molecule cu o mas molecular dat. 2 Volumele participante la
excluderea steric a solutului.

n figura 2.2-2 sunt prezentate tipurile de volume participante la excluderea
steric respectiv la transportul prin coloan. Volumul interstiial, V
i
, reprezint
contribuia porilor din perle, V
0
, volumul liber dintre perle, V
g
, volumul ocupat de
34
de perlele gelului. Volumul de permeaie V
p
= V
i
+V
0
. Moleculele mici inclusiv ale
solventului traverseaz un volum de eluie V
e
=V
i
+V
0
=V
p
. Moleculele mari tra-
verseaz volumul V
e
= V
0
iar cele intermediare V
e
=xV
i
+ V
0
unde x este coeficien-
tul de partiie. Acesta este cel mai simplu model geometric al excluziunii sterice
fr a se lua n consideraie interaciile i natura porilor respectiv a spaiilor
interstiiale. De notat c modelul descrie curgerea liber a eluentului. Experimen-
tal eluentul se injecteaz sub presiune de 1-50 atm.
2.1.2 Etalonarea
n cazul perlelor poroase de sticl dimensiunea porilor poate fi msurat
prin metoda intruziunii mercurului n coloan. Pori cu diametrul de 10-250nm
sunt suficieni pentru a separa fracii cu masa molecular de ordinul 10
3
-10
7
.
n
cazul perlelor de polimer reticulat (cel mai uzual fiind polistirenul) se estimeaz
volumul de retenie, V
r
: volumul de solvent elutriat din momentul introducerii n
coloan i momentul de timp cnd apare n efluent. Msurtorile se realizeaz la
temperatur i rate de injecie constante.
Procedura de calibrare const n injecia de mixturi de polistiren cu mase
moleculare standard dizolvate n THF ntr-o serie de coloane mpachetate cu perle
de polistiren reticulat (perle de 10 microni diametru). Coloanele au diametrul in-
terior standard de 7,5 mm i lungime de 300 mm. Presiunea de injecie este de 20
atm la o rat de 1ml/min (figura 2.3). Detectorul UV determin variaia n timp a
transportului de molecule spre efluent.

Figura 2.3- a. Etalonarea coloanelor cromatorgrafice cu polistiren standard; b. Curba de
etalonare a coloanelor cromatografice pentru un set de perle de 10 microni PS reticulat

Masa molecular i distribuia obinut este dependent de reproductibilita-
tea ratei de pompare a solventului pentru a o precizie bun de eluiei n timp.
O dat curbele de etalonare stabilite se pot determina distribuia maselor
moleculare ale altor polimeri. Dac se completeaz cromatograful cu un vscozi-
metru se se pot evalua parametrii intrinseci cum ar fi vscozitatea sau masa medie
numeric a moleculeor.
35
Combinaia SEC-spectrometru de mas cu ESI sau MALDI TOF permite
determinri de mare precizie a conformaiilor macromoleculare.
Studii extensive i aplicaii diverse se pot gsi n cri i articole de referin
[5-8,9].
Rezoluia n SEC este un factor determinant mai ales atunci cnd se dorete
separarea proteinelor. Rezoluia este definit ca distana medie dintre ele i este
raportul dintre diferena a dou volume de eluie pentru dou picuri adiacente:
unde V
r
sunt volumele de eluie ale dou picuri adiacente iar W reprezint
lrgimea lor [10]
SEC este pe larg aplicat n multiple procese de separare a proteinelor i a
altor biopolimeri de larg interes tiinific i tehnologic. Gelurile utilizate sunt de
tipul dextranilor reticualai sau agaroze. n figura 2.4 sunt prezentate cele mai im-
portante geluri i originea preparrii lor considernd a fi un instrument util pentru
informarea general dar i pentru eventuale aplicaii la grania dintre polimerii sin-
tetici i biopolimeri


Figura 2.4- Geluri pe baz de agaroz i dextran utilizai n fracionarea biopolimerilor

( )
1 2
1 2
/ 2
r r
V V
R
W W

=
+
36


Tabela 2.1- Caracteristicile de separare a gelurilor pe baz de dextran

2.2.Masa molecular a polimerilor
Toi polimerii sintetici i o parte din biopolimeri sunt mixturi de macro-
molecule cu mase moleculare diferite. Unii polimeri comerciali, polietilena,
polietilenoxidul i dimetil siliconii, au distribuii de mase moleculare continui
variind de la monomer sau dimer pn la molecule cu mase de ordinul 10
6
.
Metodele de fracionare, distilare respectiv de purificare i extracie sunt
limitate la mase moleculare de ordinul 2000. Peste aceast valoare compuii sunt
considerai a fi din clasa polimerilor sau simplu compui macromoleculari. Sub
aceast valoare de regul se folosete termenul de oligomer iar metoda de
determinare este specific specroscopiei de mas.Masa molecular i greutatea
molecular sunt doi termeni utilizai n literatura de specialitate cu aceeai
semnificaie. Cel mai important pentru polimeri care i fac diferii de alte
materiale este masa i distribuia maselor moleculare ce sunt definitorii n
comportarea i proprietile lor fizico-chimice. Distribuia maselor moleculare se
determin prin metode specifice: cromatografie, difuzia luminii, centrifugale,
vscozimetrie [11-12]
Metodele moderne de spectrometrie de mas i cromatografie de excluziune
steric aduc contribuii asupra detaliului compusului macromolecular.
Pentru materialele polimere masa molecular sau dimensiunea molecular
joac un rol determinant n proprietile polimerilor n volum i n soluie ( tabela
2.2). Proprietile guverneaz procesarea polimerilor i performanele acestora,
37
interaciile reciproce sau cu moleculele vecine. Prin comparaie cu moleculele
mici care au o mas molecular discret i bine definit cei mai muli polimeri
sintetici sunt compui cu mii de lanuri cu mase moleculare diferite ce definesc o
distribuie de mase moleculare (DMM) caracteristic. Forma i lrgimea acesteia
este dependent de mecanismele de polimerizare, cinetic, condiii de sintez.
Polimerii naturali ( ligninele, uleiurile naturale, grsimile, acizi humici, cauciucul
natural, celulozele, polizaharidele) au DMM caracteristice funcie de sursa de
provenien i de metoda de izolare sau filtrare. Acizii nucleici i proteinele au o
structur molecular definit n consecin o mas molecular unic. Masa
molecular a polimerilor sau greutatea molecular determin multe din
propietile fizice. Exemple care s pun n eviden aceast dependen sunt mul-
tiple. Cel mai simplu exemplu este dependena rezistenei mecanice, S de masa
molecular. Cu ct masa molecular este mai mare cu att S crete spre o valoare
limit (figura 2.5, tabela 2.2):
S = S

-
A
H

unde A este o constant iar M masa molecular. Multe dintre proprieti au o
comportare similar. Spre deosebire de compuii mic moleculari unde masa lor
este constant polimerii avnd o distribuie de mase n consecin i proprietile
vor funcii de valorile medii ale maselor moleculare:
S = S

-
A
F(H)


Dependena proprietilor fizice este funcie de modelul i metodele de
aproximaie introduse dar ntotdeauna va fi exprimat prin mase moleculare medii
i aceasta depinde de tipul de DMM. De notat c proprietile fizice ale
polimerilor fiind dependente de DMM iar aceasta este o consecin a procesului
de polimerizare atunci pot fi proiectate materiale polimere cu proprieti date.
De exemplu o polietilen pentru vestele antiglon sau cu rezistena mare la
oc mecanic necesit lanuri de lungime foarte mare i o DMM cu o lrgime mic.
n opoziie pentru filme de polietilen necesare pungilor de plastic DMM este
larg cu un indice de polidispersie mare pentru a satisface condiia de prelucrare
prin injecie-trefilare-calandrare. DMM este instrumentul pentru chimia
polimerilor ce acomodeaz un specific de reacii, fizica polimerilor unde se
elaboreaz diferite modele de a descrie proprietile fizice i pentru fizico-chimia
experimental unde prin SM, SEC/GPC, fracionare se obin informaii despre
distribuii.Fiind dat importana ei n acest capitol sunt considerate cteva metode
de a deduce DMM respectiv de a calcula mediile maselor moleculare.
38
Figura 2.5 Dependena rezistenei mecanice a polimerilor de masa
molecular


Tabela 2.2 Proprieti fizice dependente de
DMM
Procesabilitate Temperatura de
tranziie vitroas
Vscozitatea soluiei Duritate
Vscozitatea topiturii Rezisten la curgere
Rezistena mecanic rezisten la oc,
impact mecanic
Fragilitatea-
rigiditatea mecanic
relaxare mecanic
Rezistena la
oboseal (flexiune)
rezistena la fractur
Capacitatea de
tragere n fire
compresibilitate
Permeabilitate la
gaze
uzur

2.2.1 Masa molecular medie numeric
Cnd prorpietile polimerului sunt coligative adic nu sunt dependente de
dimensiunea particulelor ( temperatura de fierbere, scderea punctului de solidifi-
care, presiunea osmotic etc). Pentru aceste proprietti cea mai relevant este ma-
sa medie numeric, H
n

, . Funcia de distribuie a maselor moleculare nu este


continu de M, mai curnd discret asa cum s-a observat din spectrele de mas.
Dac notm cu M
i
masa molecular a unui numr N
i
de macromolecule re-
zultate prin fracionare atunci masa total va fi:
Hoso totol = N

=1
2.1
iar numrul total:
Numrul totol = N

=1
2.2
Prin urmare masa medie numeric este definit astfel:
Hn

=
N
i
M
i

i=1
N
i

i=1
2.3
Se observ c N

, reprezint fracia numeric X


i
(fracia molar) a
polimerului cu masa molecular M
i
. Atunci masa numeric medie se exprim
simplu n termeni de fracii molare:
39
H
n

= X

=1
2.4
n experimentele de laborator de regul se evalueaz sau msoar greutatea
molecular, w
i
i nu direct M
i
. Dac notm concentraia unei specii de polimer i
(n mas per volum) atunci:
c

=
N
i
M
i
v
2.5
atunci masa medie numeric poate fi exprimat n termeni de concentraii prin:
Hn

=
c
i

i=1

c
i
M
i

i=1
=
1

w
i
M
i

i=1
; ( c

=1
= 1) 2.6
unde w
i
reprezint fracia greutilor moleculare a polimerului, i: w

=
N
i
M
i
N
i
M
i

2.2.2 Masa molecular medie gravimetric
Considerm o proprietate a polimerului care depinde de dimensiunea sau
masa fiecrei macromolecule i nu de numrul lor. Pentru astfel de proprieti
funcia de partiie discret este definit de fracia gravimetric w

=
N
i
M
i
N
i
M
i
iar va-
loarea medie a masei gravimetrice este:
H
w

= w

=1
=
N
i
M
i
2
i=1
N
i

i=1
M
i
2.7
Comparnd aceast expresie cu aceea a masei medii numerice (2.3) n
termeni de fracii se observ c ultima este ponderat cu masa fiecrei specii.
Aparent aceasta nu ar avea nici o semnificaie ns dac lum un simplu
exemplu vom constata diferenele interpretrii. S presupunem c se las s cad
1000 bile cu diametre diferite. Atunci avem conform cu tabelul 2.3 urmtoarele
situaii de calcul a diametrului mediu:
Tabela 2.3
Numr bile N
i
Diametrul D
i

(u.a)
lungime
N
i
D
i

arie ( x1/) volum (x 6/)
900 1 900 900 900
50 5 250 1250 6250
50 25 1250 31250 781250
N

= 1uuu N

= 24uu N

2
= SS4uu N

3
= 7884uu

iomctrul mcJiu ponJcrot Jupo lungimc (1 Jimcnsiunc):
I

=
N

= 2.4
iomctrul mcJiu ponJcrot Jupo oric (2 Jimcnsiuni):
A

=
N

2
N

= 1S.9
iomctrul mcJiu ponJcrot Jupo :olum (S Jimcnsiuni):
v

=
N

3
N

2
= 2S.6

Exemplul ipotetic arat c diametrul mediu ponderat dup diferite
dimensiuni are valori diferite. Fiecare are semnificaia specific: diametrul mediu
de a acoperi cu bile, ce prezint polidispersie, o lungime dat respectiv o seciune
dat sau un volum dat din cilindrul respectiv.
40
2.2.3 Alte tipuri de valori medii
Pentru a obine H
w

din H
n

s-a nlocuit N
i
cu N
i
M
i
. Se poate generaliza acest
proces prin nlocuirea lui N
i
cu N
i
M
i
k
pentru a obine alte tipuri de medii ale
maselor moleculare notate cu H
k

:
H
k

=
N
i
M
i
k+1
i=1
N
i
M
i
k
i=1
2.8
Astfel pentru H
0

= H
n

i H
1

= H
w

. Alte forme de H
k

apar n experi-
mente specifice de difuzia luminii respectiv de separare prin centrifugare H
2

=
H
z

i H
3

= H
z+1

. De notat c mediile maselor moleculare deduse din msurtori


vscozimetrice nu au aceeai comportare ea fiind definit:
H

= _
N
i
M
i
1+c
i=1
N
i
M
i

i=1
]
1u
2.9
unde a este o constant care depinde de perechea solvent-polimer utilizat n
msurtorile de vscozimetrie [11-14]. Pentru orice distribuie de mase moleculare
diferitele medii se ordoneaz astfel (figura 2.6):
H
n

H
w

H
z

H
z+1

H
4

2.10
Egalitile pstrndu-se pentru polimeri monodisperi adic atunci cnd toate
moleculele au aceeai mas molecular. Pentru sisteme polidisperse mediile
maselor moleculare se vor ordona ca n relaia (2.10). Ultimele 2 momente sunt
mai rar utilizate n caracterizarea polimerilor.
Raportul dintre H
w

i H
n

se numete indice de polidispersie (PDI)


2.2.4 Funcii de distribuie pentru masele moleculare
Toi polimerii rezultai din reaciile de polimerizare au mase moleculare
diferite prin urmare vor conduce la diferite tipuri de distribuii dependente de
condiiile i tipul de reacii de polimerizare. Un exemplu clasic este polimerizarea
de condensare a monomerilor bifuncionali. Dac cei doi monomeri reacioneaz
se formeaz o grupare A-B iar reacia de polimerizare decurge dup o schem
simplificat:
n(A -B) - -(A -B)
n
-
De exemplu dac A este un acid de tip carboxilic (-COOH) iar B un alcool
(-OH) sau o amin (-NH
2
) polimerul va fi un poliester respectiv o poliamid.
Flory [11,13,14] a considerat polimerizarea prin policondensare i folosind
argumente statistice a calculat distribuia cea mai probabil a maselor moleculare.
n cazul celor doi monomeri A i B se pot determina fraciile de monomeri
ce au reacionat prin titrare a gruprilor funcionale (titrare acid/baz). Prin urmare
se poate defini, p, ca fracia de grupri funcionale de tip A care au reacionat la
un stadiu dat de polimerizare. Deoarece A reacioneaz numai cu B atunci p are
aceeai semnificaie pentru ambii reactani. Probabilitatea ca un B sa nu fi
reacionat este (1-p). Astfel probabilitatea ca o molecul aleas aleatoriu sa fie
monomer este:
P(i = 1) = 1 - p 2.11

41
Probabilitatea ca o molecul selectat aleator sa fie un dimer este egal cu
produsul probabilitilor independente ca primul grup s fi reacionat (p) iar al
doilea s fie nereacionat (1-p):
P(i = 2) = p(1 -p) 2.12
Continund prin inducie probabilitatea ca o molecul arbitrar selectat cu
gradul de polimerizare, i, va fi:
P(i) = p
-1
(1 - p) 2.13
Termenul p
i-1
este pentru mixtura de i-1 grupe funcionale reacionate din
lan i 1-p este termenul pentru grupul funcional terminal nereacionat. Dac N
sunt moleculele din mixtura de polimerizare atunci numrul de lanuir polimere de
lungime i va fi:
N

= Np
-1
(1 -p) 2.14
N este legat de numrul iniial de monomeri N
0
prin N = N
0
(1 -p). Aceast
relaie conduce prin nlocuire la determinarea numrului de molecule cu lungimea
lanului i:
N

= N
0
p
-1
(1 -p)
2
2.15
relaie ce descrie complet distribuia macromoleculelor n polimer. Este cunoscut
ca distribuia cea mai probabil sau distribuia Flory. Virtual toi polimerii de
condensare indiferent de ruta reaciei de policondensare se vor termina cu o
distribuie de tip Flory. n figura 2.6a sunt prezentate cteva exemple de funcii de
distribuie pentru diferite valori ale probabilitii p. Acest tip de descretere
monoton nu este comun pentru a ilustra funciile de distribuie. O reprezentare
mult mai familiar este exprimarea prin fraciilor masice sau a distribuiilor dup
masa molecular. Fracia masic este definit:
w

=
M
0
N
i
M
0
N
0
=
N
i
N
0
= ip
-1
(1 - p)
2
2.16
unde M
0
este masa molecular a monomerului, mai exact este masa molecular a
unitilor repetabile, iM
0
este masa molecular a polimerului de lungime i, N
0
M
0

este masa molecular total a polimerului la terminarea procesului de
polimerizare. n figura 4.2b este prezentat distribuia masic pentru cteva valori
ale parametrului p.
Avnd funciile de distribuie complet determinate se pot calcula valorile
medii numerice respectiv masice. Pentru H
n

avem dou metode de evaluare.


Prima metod const n evaluarea direct a sumei pentru masa molecular
medie:
H
n

=
M
0
N
i

i=1
N
i

i=1
= H
0
(1 -p) ip
-1
=1
2.17
Suma se calculeaz prin metoda derivrii dup parametrul p:
ip
-1
=
d
dp

=1
p

=1
=
d
dp
p
1-p
=
1
(1-p)
2
2.18
care multiplicat cu M
0
(1-p) conduce la:
H
n

=
M
0
1-p
2.19
O alternativ mult mai simpl este din conservarea masei: masa total a
polimerului este M
0
N
0
iar numrul total de polimeri N
0
(1-p). Astfel
42
H

n
=
Hoso totol Jc mocromolcculc
Numrul totol Jc mocromolcculc
=
H
0
N
0
N
0
(1 - p)
=
H
0
1 -p

Masa molecular medie gravimetric, H
w

calculat din distribuia cea mai


probabil se obine din mediere pe fraciile gravimetrice:
H
w

= w

iH
0
= H
0
(1 -p)
2
i
2

=1

=1
p
-1

Aplicnd acelai procedeu de derivare de dou ori asupra seriei din 2.18. se
obine:
H
w

= H
0
1+p
1-p
2.20

Combinnd relaiile 2.19 i 2.20 ale maselor medii numerice i gravimetrice
se obine indicele de polidispersie:
PI =
M

w
M

n
= 1 + p 2.21
Cum reacia de polimerizare se apropie de etapa final p se apropie de
valoarea 1 iar PDI devine 2. Acesta este coeficientul de variaie a distribuiei celei
mai probabile ce poate atinge 100%. Cu ct este mai mare variaia PDI cu att este
mai larg distribuia de mase moleculare. Pentru valori ale lui p=1, funcia de
distribuie devine o dreapt iar valorile medii devin infinit de mari
Figura 2.6- Funcia de distribuie cea mai probabil reprezent prin fracii numerice(a) respectiv
masice(b). Fraciile numerice respectiv masice sunt reprezentate n funcie de gradul de
polimerizare. Cele trei curbe sunt pentru trei valori ale parametrului p.

43

Figura 2.7-Reprezentare grafic a distribuiei moleculare i ordinea
dispunerii diferitelor medii, relaia 2.10

Distribuiile Flory sunt un caz ideal de caracterizare a unui proces de
polimerizare. n realitate pentru orice secven de timp din procesul de
polimerizare nu se obin macromolecule cu acelai grad de polimerizare. Exist
posibilitatea ca monomerii A i B s reaioneze formnd iniial dimeri A-A , B-B
respectiv A-B iar reacia de policondensare s continue dup tipul -(A-A-B-B-...)-
sau alte combinaii conducnd spre blocpolimeri sau bloccopolimeri. Analiza este
mai complex ns metodele de abordare sunt similare.
Legtura dintre PDI i lrgimea DMM poate fi direct descris din abaterea
ptratic medie sau variana distribuiei:
o
2
= H
2
-H

2

o
2
=
1
N
N

=1
-_
1
N
N

=1
_
2
=
N

2
=1
N

=1
H

=1
N

=1
-(H
n

)
2

care exprimat n termeni de H
n

i H
w


o
2
= H
n

H
w

-(H
n

)
2
= (H
n

)
2
[
M
w

M
n

-1 2.22
sau deviaia standard
o = H
n

_
H
w

H
n

- 1 = H
n

PI - 1
Coeficientul de variaie (C.V) este raportul dintre abaterea standard i
valoarea medie numeric a masei. Prin urmare
C. I =
c
M
n

= _
M
w

M
n

-1 2.23
Dac PDI este unitar atunci sistemul este monodispers



44
2.2.5 Exemple i probleme
1. O mas de polimer este alctuit dintr-o mixtur de trei tipuri de polietilen
granular A,B,C. Ct din fiecare lot trebuie luat pentru a alctui o arj de
50Kg cu mas molecular medie gravimetric de 250.000 i indice de
polidispersie PDI=3.65

Lot M
w
PDI
A 500.000 2,50
B 250.000 2,00
C 125.000 2,50

Rezolvare:
H
w
= w

(H
w
)

= Suu.uuuw
A
+ 2Su.uuuw
B
+12S.uuu(1 - w
A
- w
B
)
= 2Su.uuu - w
A
= u,SSS - u,SSSw
B


1
H
n
=
w

(H
w
)

=
w

[
H
w
PI

=
w
A
2uu
+
w
B
12S
+
1 - w
A
- w
B
Su
=
1
68,S


Rezolvnd ultimele dou ecuaii se obin ponderile celor trei componeni:
w
A
=0,058; w
B
=0.314; w
C
=0,628.
2. Presupunem c avem un sistem polidispers de polimeri. Fie N
i,j
numrul de
polimeri de tipul j cu grad de polimerizare i i masa M
i,j
. S se calculeze
masele medii numeric i gravimetric.
Fiind un sistem polidispers valorile medii necesit sumarea pe ambii indici:
H
n

=
N
,]
H
,] =1
n
]=1
N
,] =1
n
]=1
, H
w

=
N
,]
H
,]
2
=1
n
]=1
N
,]
H
,] =1
n
]=1

Presupunem c pentru fiecare component, j, sunt cunoscute masele
moleculare medii, H
n,]

i H
w,]

i propoiile masice w
j
pentru fiecare component
se obine:
H
w

=
w
1
H
w1

+w
2
H
w2

+ w
3
H
w3

. +w
n
H
wn

w
1
+ w
2
+ . w
n

respectiv,
H
n

=
w
1
+ w
2
+ . w
n
w
1
H
n1

+
w
2
H
n2

+
w
3
H
n3

.
w
n
H
nn


3. Stearatul de calciu (Ca(OOC(CH
2
)
16
CH
3
)
2
, masa molecular= 607) este
folosit ca lubrefiant n procesarea policlorurii de vinil (PVC). O prob de
polimer pur cu PDI=2.8 este modificat cu 3% procente masice prin
adugarea de stearat de calciu. Mixtura are H
n

= 15,000 g/mol.
a) Care este H
n

a PVC ului? (se va folosi rezultatul din problema


precedent)
45
b) Care este H
w

a mixturii?
c) Care este efectul stearatului de Ca asupra maselor moleculare deduse
din difuza luminii respectiv din presiunea osmotic? ( difuzia luminii
msoar H
w

iar presiunea osmotic H


n

)
d) Care este cea mai mare valoare posibil pentru H
n

, pentru un polimer
coninnd 3% n greutate stearat de Ca.
1. Se consider distribuia cea mai probabil a maselor moleculare:
a) S se deduc o expresie pentru probabilitatea P(M) ca un polimer
aleator selectat s fie de mas M. S se exprime rezultatul n termeni
de M i nu de gradul de polimerizare i.
b) Care mas molecular corespunde probabilitii maxime
c) S se deduc o expresie pentru w(M), fracia unui polimer care are
masa M.
2. S se calculeze procentul conversiei grupelor funcionale necesar de a
obine un poliester cu masa medie numeric de 24.000 g/mol din
monomerul HO(CH
2
)
14
COOH
3. O poliamid s-a preparat din hexametilen diamin (9.22 g, masa
molecular 116) i acid adipic ( 13.2 g, masa molecular 166) la 280
0
C.
Analiza produsului de reacie a artat c el conine 2.6x10
-3
moli de
grupri carboxilice. S se determine H
n

i H
w

presupunnd c distribuia
este cea mai probabil.






















46
2.3 Referine

1 G.H Lathe, C.R Ruthven, The separation of substances and estimation of their relative
molecular sizes by the use of columns of starch in water. Biochem. J. 62(4): 665-674,
1956
2 J. Porath, P Flodin, Gel filtration: A method for desalting and group separation. Nature
183(4676): 1657-1659, 1959; P. Flodin, Dextran Gels and Their Applications in Gel
Filtration. Uppsala, Sweden: Pharmacia, 1962
3 M. Eisenstein, A look back, adventures in the matrix. Nature Methods 3(5): 410, 2006
4 J. C. Moore. J. Polymer Sci. A2 ,835, 1964
5. S. S. Cutie, and S. J. Martin. Size-Exclusion Chromatography of Cross-Linked Supe-
rabsorbent Polymers, Journal of Applied Polymer Science, Vol. 55, 605-609 ,1995
6. S. S. Cutie, P. B. Smith, R E. Reim, A. T. Graham. Analysis and Characterization of
Superabsorbent Polymers, In Modern Superabsorbent Polymer Technology. Edited by
F. L. Buchholz and A. T. Graham. John Wiley & Sons, Inc. (1998)
7. D. M. Meunier. "Molecular Weight Determinations" in Handbook of Instrumental
Techniques for Analytical Chemistry. Edited by F. Settle, Prentice Hall PTR. 1997
8. Jack Cazes. "Gel Permeation/Size Exclusion Chromatography". In a Century of Sepa-
ration Science. Edited by H. I. Issaq. Marcel Dekker, Inc. 2002
9. C.F. Poole , The Essence of Chromatography, Elsevier, 925pp, 2003
10. Chi-san Wu, Column Handbook for Size Exclusion Chromatography, Elsevier, 637pp,
1999
11.L. M Constantinescu, C. Berlic, V. Barna, Fizico-chimia polimerilor, aplicaii, Ed
U.B, 2006
12.L.M. Constantinescu, C. Berlic, Structura polimerilor, metode de studiu, Ed UB,
pp194, 2003.
13.P. J. Flory, Principles of Polymer Chemistry, Cornell University, New York, 1953.
14. F. Rodriguez, C.Cohen, C.K Ober, L.A Archer, Principles of Polymer Systems, 5th Ed, 760pp,
Taylor &Francis Pub, 2003
47
Capitolul 3
3. Spectrometria de mas (SM)
Pentru a pune n eviden importana acestei metode de analiz vom incepe
cu un eveniment important al anului 2002: Academia de tiinte din Suedia a acor-
dat Premiul Nobel pentru urmtoarea tematic: for the development of methods
for identification and structure analyses of biological macromolecules, pentru
John B. Fenn, Virginia Commonwealth University, Richmond, USA, i Koichi
Tanaka Shimadzu Corp., Kyoto, Japan , for their development of soft desorption
ionisation methods for mass spectrometric analyses of biological macromole-
cules repectiv lui Kurt Wthrich Swiss Federal Institute of Technology (ETH),
Zrich, Switzerland and The Scripps Research Institute, La Jolla, USAfor his
development of nuclear magnetic resonance spectroscopy for determining the
three-dimensional structure of biological macromolecules in solution.
Premiile Nobel au fost acordate pentru Metodele Analitice revoluionare de
investigarea biomoleculelor, n particular pentru proteine i polimeri. Posibilitatea
analizei n detaliu a proteinelor a condus la o adnc nelegere a proceselor vieii.
Cercettorii pot acum simplu i rapid
s releve ntr-o prob diferite categorii de
proteine. Ei pot deasemenea s releve re-
prezentarea tridimensional de cum arat
moleculele ntr-o soluie i pot s deter-
mine funcionalitatea lor att n celule ct i
singulare.
Macromoleculele biologice sunt ac-
torii principali n alctuirea vieii fie c
exprim prosperitatea diversitii sau n
ameninarea unei boli. Pentru nelegerea
biologiei i medicinei la nivel molecular, prin prisma instrumentelor fizico- chi-
miei, unde identitaea, caracteristicile funcionale, arhitecturile structurale i
interaciile dintre biomolecule sunt bazele vieii, avem nevoie de a vizualiza acti-
vitatea i influena reciproc a moleculelor mari cum ar fi de exemplu proteinele.
A studia sau a analiza macro i biomoleculele trebuiau dezvoltate principiile
separrii i determinrii caracteristicile lor individuale. Iat de ce RMN i SM
au devenit subiectul premiiilor Nobel.
Metodele au revoluionat dezvoltarea de noi medicamente promind noi
aplicaii pentru alte domenii ale fizico-chimiei. Cele mai importante domenii care
ateapt mult de la aceste tehnici revoluionare se refer la controlul alimentelor,
diagnoza timpurie n cancerele de plmni i de prostat, biocompatibilitatea mate-
rialelor.

John B. Fenn (1917) ; Koichi Tanaka(1959)
48
Spectrometria de mas este un instrument analitic foarte important folosit
practic n laboratoarele fizico chimiei din toat lumea iar n prezent devine din ce
n ce mai folosit n nanomateriale i nanotehnologie. Anterior numai molecule
mici au putut fi identificate dar John B. Fenn i Koichi Tanaka au dezvoltat me-
tode care o fac posbil analizei macromoleculelor i biopolimerilor respectiv a
macromoeleculelor biologice.
n metoda pe care John B. Fenn a publicat-o n 1988, electrospray ionisa-
tion (ESI), sunt formate particule ncrcate electric din soluii ce conin proteine
care se confineaz atunci cnd apa se evapor. Masa lor se msoar prin trecerea
lor ntr-un analizor de timp de zbor pentru o distan cunoscut. Koichi Tanaka in-
troduce o tehnic diferit n ceea ce privete eliberarea proteinelor i transferul lor
ntr-un circuit de analiz: desorbia proteinelor dintr-o matrice sub influena unei
radiaii laser cu fluen mic (soft laser desorption, SLD).
3.1 Istoric
Ipoteza lui Prout asupra masei atomice
William Prout n 1815 a observat c masa atomic msurat a clorului este
un multiplu ntreg raportat la cea a hidrogenului [1]. Ipoteza lui Prout c orice
atom are masa un multiplu ntreg raportat la H a influenat anii 1820. Ulterior Ja-
kob Berzelius (1828) i Edward Turner (1832) prin msurtori mai exacte au con-
trazis aceast ipotez [2].
Radiaiile canal
Julius Plcker, la mijlocul sec XIX a investigat emisia luminii din tuburile
de descrcare i influena cmpului magnetic asupra descrcrii luminiscente. Ul-
terior n 1869, Johann Wilhelm Hittorf a studiat n tuburile de descrcare energia
radiaiilor emise n spaiul catodic. Aceste radiaii produceau fluorescen cnd
ciocneau pereii de sticl a tubului de descrcare. Razele canal, sau razele anodice
au fost observate de Eugen Goldstein n 1886 care a perforat catodul descrcrii
luminiscente. El a observat c razele catodice traversau catodul perforat intor-
cndu-se spre anod.
Spectrograful de mas
Wilhelm Wien a observat c radiaia catodic este deflectat sub aciunea
unui cmp magnetic iar n 1899 a construit un dispozitiv cu cmpuri electrice i
magnetice paralele care separ radiaia pozitiv funcie de raportul sarcin/mas
(q/m). Wien a observat c raportul q/m depinde de natura gazului de descrcare.
Ulterior J.J Thomson a mbuntit experimentul lui Wien prin reducerea presiunii
ducnd la apariia primului spectrograf de mas.
Spectrometrul de mas
Procesele care au condus la versiunea modern a spectrometrului de mas
au fost dezvoltate de Arthur Jeffrey Dempster i F. W. Aston n 1918 respectiv
1919. Dempster a dezvoltat primulspectrometru de mas modern care era de 100
de ori mai precis dect versiunile anterioare, a elaborat teoria de baz i a proiectat
un spectrometru de mas care este i astzi luat ca principiu de baz. n 1935 a
descoperit izotopul uraniului,
235
U [3].
49
Ashton cunoscut prin studiile sale asupra descrcrilor n gaze, spaiului
ntunecat Crookes ( astzi spaiul Ashton [4]) a proiectat o variant mbuntit a
spectrometrului de mas studiind peste 212 izotopi (1919). Pentru contribuiile
sale a primit Premiul Nobel n chimie, 1921.
Introducerea trapelor ionice
Hans Dehmet i Wolgang Paul au introdus tehnica trapelor ionice n 1950 i
1960. O trap ionic este o combinaie de cmpuri electrice i magnetice pentru
capturarea de ioni ntr-o regiune a unui tub vidat. Cele mai comune trape sunt
Penning i Paul ( trape ionice cuadrupolare sau orbitrap). n 1989 cei doi fizicieni
primesc Premiul Nobel pentru dezvoltarea tehnicilor trapelor ionice
Ionizarea prin pulverizare, desorbie laser, desorbie-ionizare laser din matrici su-
port
Ionizarea prin pulverizare (electrospray ionization, ESI) este o tehnic
introdus pentru spectrometria de mas n scopul de a produce macromolecule
ncrcate electric (ionomeri) fr a li se altera structura i compoziia chimic sau
a se fragmenta datorit ionizrii. Este o tehnic dezvoltat pentru analiza
biomoleculelor respectiv a macromoleculelor biologice [5, 6]. John Bennett Fenn
in 2002 a primit Premiul Nobel pentru tehnica ESI
Desorbia Laser (Soft Laser Desorption, SLD) a fost dezvoltat de Koichi
Tanaka n 1987. Termenul SLD nu a fost larg folosit de comunitatea tiinific n
spectrometria de mas care n cele mai multe cazuri folosesc ionizarea laser cu
desorpia materiei de studiat dintr-o matrice ( Matrix Assisted Laser Desorption
Ionization, MALDI). Tanaka a utilizat o mixtur de nanoparticule de Co n
glicerin pentru desorpie-ionizare sub aciunea radiaiei laser de 337 nm (laser cu
azot). El a pus n eviden ionizarea slab a proteinelor [7].
MALDI este o tehnic pus n eviden de Michael Karas, Doris Bachmann,
and Franz Hillenkamp n 1985 dar raportat n 1988 [8]. MALDI este o metod de
desorpie- ionizare a biomoleculelor din matrice solid raportat la SLD unde Ta-
naka a utilizat o matrice lichid. n experimentele MALDI, Karas i Hillenkamp a
utilizat radiaia laser Nd:YAG, de 266 nm. Tehnica modern MALDI se utilizeaz
pe scar larg n analiza proteinelor i a biomoleculelor [9]
3.2.Dezvoltarea SM
Abilitatea de a separa moleculele funcie de de mas, dimensiune i sarcin
a fost prima dat descris in 1912 de J.J. Thomson i a fost exprimat ca raportul
de mas/sarcin msurat in uniti Thomson (Th).Toate spectrometrele de mas
indiferent de avansul lor tehnologic au principii fundamentale identice i se
bazeaz pe cele germinate de ctre Sir J.J Thomson, n laboratorul Cavendish al
Universitii Cambridge, ce a condus cercetrile asupra descoperirii electronului
n 1897. Prin cercetrile sale a dus la primul spectrometru de mas n timp ce
msura efectul cmpului magnetic asupra ionilor generai de ctre gazele reziduale
din tuburile catodice. Thomson nota la acea vreme c ionii se deplaseaza pe
traiectorii parabolice proporionale cu raportul masei specifice m/z. Pentru aceste
experimente ce a deschis fizicii noi direcii Thomson a primit n 1906 Premiul
50
Nobel:"in recognition of the great merits of his theoretical and experimental in-
vestigations on the conduction of electricity by gasses."
In 1946, William E. Stephens, introduce conceptul analizorului de timp de
zbor ( time of flight, TOF), concept ce permite analiza ionilor prin msurarea vite-
zei acestora pe traiectoria spre colector ( detector).
Perioada 1930 1970 a fost acea a unor mari realizri pentru spectrometria
de mas. La sfritul primului razboi mondial prin lucrrile lui Francis W. Aston i
Arthur J. Dempster s-au adus contribuii importante n imbuntirea rezoluiei
spectrometrelor de mas o dat cu dezvoltarea tehnicii vidului i a electronicii. Al-
freid Neir ncorporeaz aceste realizri n construcia i designul noii generaii de
spectrometre reducndu-le considerabil masa.
O intens activitatea n dezvoltarea SM a fost depus pentru o perfecionare
continu a instrumentelor n scopul analizrii moleculelor cu mase moleculare din
ce n ce mai mari. Acest deziderat avea s fie atins abia n anii 70 cnd s-a neles
c n procesul de analiz trebuie o preprocesare a substanelor: preparearea de mo-
lecule ncrcate electric ntr-o faz gazoas urmat de separarea fizic a ionilor/
macroionilor n vid
Pentru biomolecule provocarea era de a gsi o procedur viabil pentru pre-
pararea de probe. Procesul prin care se dovedea abilitatea de a face biomoleculele
s prseasc faza lichid sau solid i de a se deplasa printr-o faz gazoas a
condus la ingenioase combinaii de alegere a materialelor, energiei, dimensiunii,
structurii i nu n ultimul rnd a mediului chimic.
Introducerea principiilor i a SM spre echiparea biotiinelor n studierea
identitii, structurii, caracteristicilor funcionale a moleculelor gigant a dat o
puternic dezvoltare acestui domeniu al fizicii experimentale.
Istoria a jucat i aici un rol ca n cele mai multe tiine interdisciplinare.
Cercettorii i ingineria tehnologic s-au concentrat pe ideia c este strict necesar
s se volatilizeze mai nti molecula i apoi s o ionizeze. n plus energia necesar
volatilzrii moleculei era de regul dat de o surs termic ns aceasta conducea
la modificri chimice, efecte secundare n decursul procesului de nclzire- volati-
lizare. Dezvoltrile experimentale erau marginale n raport cu pasul necesar de a fi
capabili de a analiza molecule gigant intacte.
O noutate major descris de M.S.B. Munson i F.H. Field in 1966 [10] era
de a folosi ionizarea chimic (chemical ionisation, CI). Pentru prima dat a fost
posibil de a ioniza macro i biomolecule termolabile. Un gaz reactant, abundent n
ioni formai printr-o descrcare electric, ionizeaz moleculele volatilizate.
Desorpia cu plasma (PD- plasma desorption), introdus in 1976 [11],
folosete ioni de energie mare pentru a desorbi i ioniza molecule. Tehnica a cu-
noscut un oarecare succes dar niciodat nu a prezentat o credibilitate n determina-
rea maselor moleculare mai mari de 10 kDa.
Dac lum pentru comparare masele moleculare a substanelor comune se
evideniaz imediat limitele PD-SM: mii de Dalton (Da) pentru hormonul insulin
(5734 Da), sute de mii de Da pentru proteinele comune i de 5 milioane Da pentru
complexe enzimatice gigant.
51
FAB- (fast atom bombardement), bombardamentul cu atomi rapizi. A cu-
noscut o limitare n dezvoltare ntruct distruge moleculele mici. M. Barber et al.
[12] au descris realizarea de experimente de FAB care permitea o acoperire cu
medii nevolatile realizandu-se astfel o protecie chimic i termic. Moleculele
polare, termic labile, i pstrau integritatea n procesul de ionizare. Aceast lu-
crare a artat c atomii (respectiv ionii) de Ar, Cs, Xe accelerai ar putea fi folosii
la determinarea masei de mici biomolecule ( adic mase moleculare < 10

kDa)
combinat cu determinarea structurii prin fragmentare. Aceast tehnic, apropiat
ca principiu cu spectroscopia de mas cu ioni secundari ce utilizeaz matrici li-
chide ( LSIMS- liquid matrix secondary ion mass spectroscopy) nu rezolv prob-
lema atingerii maselor moleculare mari dar a avut un impact major asupra succe-
selor ulterioare.
Un alt tip de analizor, n dotarea actual a spectrometrelor, a fost dezvoltat
n anul 1950 de Wolfgang Paul: analizorul cuadrupolar. Analizorul cuadrupolar
este capabil s separe ionii ntr-un cmp electric alternativ crescnd astfel utilitatea
spectrometrelor. O alta inovaie adus de Paul este aceea de trap ionic
cuadrupolar; dispozitiv specific proiectat cu funciunea de a trapa ionii i res-
pectiv de ai msura. Prima trap ionic a devenit comercial disponibl n 1983 iar
n prezent trapele cuadrupolare sunt cel mai larg folosite n analizoarele de mas.
Pentru contribuiile sale Paul a primit Premiul Nobel in 1989 n fizic.
Provocarea lansat n anii 1980 era de a gsi o cale de a analiza compui cu
mas molecular gigant prin SM i de a face din ea un puternic instrument detec-
tor n tehnicile de separare din faz lichid sau solid
Introducerea metodelor ESI i desorbia cu fascicul laser (SLD- soft laser
desorption) a ntrunit cerinele mai sus enunate. Explozia aplicaiilor rezultat din
folosirea ESI i SLD poate fi exemplidficat prin aceea c este aa de moderat
nct i viruii pot fi conservai, rmn viabili, dup procesarea ESI [13]. Metoda
SLD a permis de a ncrca electric, ioniza, locaii singulare de pe structura unei
molecule gigant. Aceste dou metode practic au revoluionat multe domenii ale
analizelor fizico-structural n combinaie cu SM.
3.3 Rolul spectrometriei de mas n tehnicile de analiz fizico-chimice
Analiza spectral de mas implic transformarea unui analit M ntr-un set de
ioni n faz gazoas i msurarea acestora n funcie de raportul mas/sarcin
(m/z) [14]. Metoda de ionizare impune tipurile de ioni moleculari sau cuasimole-
culari i fragmentele acestora. Ionii moleculari sunt n general radicali cationici
(M
+
*
) formai prin eliminarea unui electron sau anionici (M
-
*
) formai prin adiia
de electroni, utilizai ocazional pentru probe electronegative. Ionii cuasimoleculari
pot fi pozitivi sau negativi i se formeaz prin adugarea sau substracia de ioni ca
exemple comune fiind [ M+H]
+
, [M-H]
-
, [M+Na]
+
, [M+Cl]
-
. Metodele de ionizare
slabe genereaz predominant ioni moleculari sau cuasimoleculari n timp ce me-
todele de ionizare tari genereaz numai ioni i fragmente ionizate.
Spectrometrele de mas separ ionii generai i msoar abundena lor vs
m/z. Mixturile sau alte sisteme complexe lichide sunt separate prin cromatografie
52
de gaz (GC) sau pe lichide (LC) iar spectrometrul de mas reprezint sistemul de
detecie i msur a produilor, compoziiei pentru fiecare component indi-
vidual facilitndu-se astfel caracterizarea probei. n prezent GC-MS i LC-MS au
o larg rspndire n laboratoarele analitice i de caracterizare. Valoarea exact
m/z a ionilor moleculari sau cuasimoleculari relev compoziia elementar a pro-
bei. Dac ionii moleculari sunt instabili i se descompun complet rezultatul
fragmentrii d o distribuie specific i poate fi utilizat ca o amprent n pro-
gramele de identificare a compoziiei i structurii substanelor. Fragmentele ionice
furnizeaz informaii importante despre structura primar (conectivitatea sau
secvena iar n cazul polimerilor , unitatea structural repetitiv). Spectrometria de
mas a catigat constant o larg utilizare n analiza polimerilor datorit
sensibilitii ( <10
-15
mol sunt suficieni pentru analiz), selectivitate (componente
minore pot fi analizate n cadrul unei mixturi), specificitate ( masa exact i frag-
mentarea specific este caracteristic pentru fiecare substan), i vitez
( achiziie rapid de date i prelucrare n secunde) [15]
3.4 Bazele spectrometriei de mas
Spectrometria de mas este n prezent tehnica experimental care lucreaz
cu cele mai mici uniti de masur ale masei- atomi, molecule, radicali, fragmente
moleculare. Instrumentul de baz este alctuit din urmtoarele componente prin-
cipale: 1.sursa de ionizare respectiv dispozitiv de injectie a substanei de analiz
2.analizorul de mas, sistemul de vid 3. detectorul ionic (figura 3.1)

Figura 3.1-Schema de principiu i modul de funcionare a SM. Ionii
rezultai sunt accelerai i separai prin deflexie ntr-un cmp magnetic

Combinnd aceste componente ntr-un singur sistem- spectrometrul de
mas- se poate determina prin ionizare i separare masa molecular a ionilor prin
msurarea raportului specific mas/sarcin=m/z (sau m/q)
53
Ionii sunt generai ntr-o surs de ionizare prin inducerea sau pierderea unei
sacini electrice. O dat ionii formai n faza gazoas ei sunt electrostatic di-
rectionai ntr-un analizor de mas, separai dupa masa lor i n final detectai. Re-
zultatul ionizrii, separarii ionilor i a deteciei dup masa lor specific va con-
duce la un spectru de mas ce furnizeaz date extrem de precise asupra maselor
moleculare respectiv informaii structurale atunci cnd este cuplat cu un RMN.
Spectrometrele de mas au devenit pivotul unei largi game de aplicaii n
analiza substanelor organice, anorganice, nanomateriale, impuriti; datri geolo-
gice, testarea medicamentelor, identificarea drogurilor; monitorizarea proceselor
din industria petrolier, analiza suprafeelor, identificarea compoziiilor unor
compui exotici, etc.
Recent spectrometria de mas, perfecionndu-se continuu datorit noilor
tehnici din micro si nanotehnologie, a condus la dezvoltri i aplicaii de neimagi-
nat acum un deceniu: aplicaii n biologia molecular, virusologie, analiza protei-
nelor, gene, cromozomi, ADN; identificarea compoziiei i structurii unei largi
clase de polimeri.
n figura. 3.2 este prezentata schema de principiu a unui spectrometru de
mas de ultima generaie.

Figura 3.2- Spectrometru de mas complex cu posibiliti de injecie i analiz multipl.
Sursa de ionizare i injecia probei se realizeaz prin module interschimbabile la un singur
analizor ( multipolar, trape ionice, timp de zbor). Adaptat dup en.wikipedia.org i [16]

Aceast generaie de SM este rezultatul celor dou metode dezvoltate n anii
1980: ESI i MALDI.
ESI reprezin-
t o metod de ge-
nerare de structuri
nanometrice ncr-
cate electric care
ulterior sunt trans-
portate de un gaz
sau evaporate ctre
analizor. Conceptul
i metoda ESI a
fost prima dat in-
trodusa de Malcolm Dole n 1966. Prin ncorporarea tehnologiilor dezvoltate pn
la acea vreme John Fenn, 1980, aplic aceast metod la analiza biomoleculelor,
biopolimerilor (fig 3.3)
Figura 3.3-Spectrometru de mas cu injecia probei prin metoda ESI.
Electrizarea i extragerea moleculelor din proba de analizat se
realizeaz n cmpuri electrostatice intense create de un condensator cu
geometrie specific
54
MALDI, a fost dez-
voltat de Tanaka i colabo-
ratorii si (Japonia), de
Franz Hillenkamp i Mi-
chael Karas ambii din Ger-
mania. MALDI utlizeaz
radiaia laser pentru desorp-
ia moleculelor dintr-o ma-
trice lichid sau solid con-
innd substane puternic
absorbante n spectrul UV
(fig 3.4).
Att ESI i MALDI
au permis dezvoltarea unor
aplicaii sofisticate ale spectroscopiei de mas n domenii din biologie i
medicin. Tendina actual n spectrometria de mas este de a caracteriza i de a
decela structuri macromoleculare gigant, arhitecturi molecuare, supramoleculare
complexe, specifice chimiei i biologiei.
3.5 Metode de ionizare, separare i detecie
3.5.1.Ionizarea moleculelor
Ionizarea materiei supuse analizei se poate realiza prin ciocnirea electronilor
sau a unor specii de ioni cu moleculele din proba supus analizei, prin absorbii
multifotonice, etc. n general SM separ ioni pozitivi dar generaiile actuale per-
mit separri de ambele tipuri de sarcini.
n prezent exist trei metode principale de a prepara ioni n faz gazoas:
4. Materiale volatile care sunt n general ionizate prin interacia vaporilor
cu electroni, ioni sau cmpuri electrice intense. Metoda se aplic la
compui moleculari de mas mic respectiv la oligomeri sau n
conjuncie cu metodele de degradare (n principal piroliza).
5. Cmpuri electrice intense pot ioniza materiale nevolatile. n plus ionii
de la compui nevolatili i termic labili pot fi desorbiti ntr-o faz
gazoas prin bombardament cu atomi/ioni rapizi sau cu radiaie laser
prin nclzire rapid.
6. Soluii lichide de analit pot fi direct convertite n ioni n faz gazoas
prin tehnici de pulverizare.
Ultimele dou metode se utilizeaz pentru analiza polimerilor, biomolecule-
lor fiind cuasinedistructive.
Ionizarea se realizeaz prin mai multe tehnici: Ciocnirea electronica(EI), io-
nizare n cmpuri intense (FI), fotoionizare (PI), ionizare chimc (CI), FAB, ESI,
MALDI, SLD, ionizare prin strimeri ( scnteie), ataare ionic [17]
Figura 3.4- MALDI, procese de ionizare multifotonic
cu desorbie n cmp electrostatic prin repulsia molecu-
lelor ncrcate prin absorie multifotonic sau UV
55
3.5.1.1 Ionizarea electronic, termoelectronic
Cnd un gaz este supus la o energie mai mare dect cea de ionizare un elec-
tron este expulzat formndu-se un ion. Schema de principiu a ionizrii electronice
(EI) este prezentat n figura 3.5. Dou tipuri de procese pot avea loc funcie de
energia electronilor incideni:
+
-
1. A+e A + 2e, ionizare electronica
2. A+ e A , formare ioni negativi


reacii specifice ciocnirilor electronilor cu atomii sau moleculele evaporate din
prob. Selectarea de ioni pozitivi i com-
pensarea de sarcin se observ imediat din
geometria sursei de ionizare unde electro-
dul pozitiv joaca un dublu rol: de accele-
rare a ionilor moleculari pozitivi respectiv
de compensare de sarcin.
Metoda descris se numete ionizare
electronic sau termo-electronic cu detalii
n orice monografie despre fizica plasmei
[18]. EI se realizeaz la presiuni de 10
-5
torr iar energia cinetic a electronilor este
de ordinul 70 eV [19, 20]. Ciocnirile dintre electroni pot fi elastice respectiv ine-
lastice (cazul 1) sau de captur (cazul 2). Randamentele de ionizare sunt de 0.01%
iar ionii moleculari rezultai au o larg distribuie de energii interne facilitnd des-
compunerea n ali ioni i fragmente radicalice.
Energia minim de ionizare pentru cele mai multe molecule organice nu
depete 10eV (1eV = 96 kJ/mol). Electronii incideni nu transfer integral ener-
gia cinetic spre molecul, procesele de ciocnire sunt complexe necesitnd o abor-
dare separat.
Cele mai multe spectrometre de mas utilizeaz fascicule de electroni cu
energii de maxim 70 eV cu o distribuie specific dependent de geometriei came-
rei de ionizare. Energia disponibil este utilizat pentru procesele premergtoare
ionizrii finale deoarece:
n compuii organici multe dintre legturile chimice sunt de ordinul
200-500 kJ/mol ( 2-5 eV per legtur)
Multe dintre procesele electronice apar la energii mai mari de 25eV
(electronii de valen implicai n legaturile chimice)
Ratele de descompunere a compuilor organici n fragmente depind de
energia nmagazinat de ionul molecular rezultat din ciocnirea cu
electronii. A genera produi msurabili este necesar ca reaciile secun-
dare s apar pe scala de timp specific spectrometrului care este de
regul 1- 100 microsecunde.
A realiza reacii rapide pe aceast scal de timp necesit energii n ex-
ces de ordinul 15-20 eV fa de energia potenial disponibil n sis-
tem.
Figura 3.5-Ionizarea termoelectronic
56
Rata de formare a ionilor este dependent de energia incident a elec-
tronilor.O mare parte din energie se consum n procese secundare de
fragmentare respectiv de ionizri secundare.
Lund n considerare toate aceste procese secundare pentru a observa
produii de descompunere un fascicul de electroni trebuie sa aib cel puin 20eV.
Optimum a fost stabilit la 70 eV pentru a se obine un randament rezonabil
de ionizare -descompunere-fragmentare.
3.5.1.2 Ionizarea chimic (CI)
Ionizarea chimic are loc prin reacii ion-molecul cu reactivi ionici formai
din gaze reactive [21]. Sursele de ioni pentru CI sunt similare ca n EI dar
opereaz la presiuni relativ mari (0.1-2 torr). Cel mai comun proces n CI este
reacia de transfer de proton. Proba mpreun cu un exces de gaz reactant (aproxi-
mativ 1000/1), alctuit dincompui de tipul R-H, sunt introduse simultan n sursa
de ionizare. Moleculele reactante sunt ionizate prin ciocniri electronice care ulte-
rior reacioneaz cu alte molecule formnd ioni reactivi RH
2
+
, protonnd proba:
*
2
2
2 2
2 ionizare
, formare ion reactiv
, transfer de proton
[ ] , aditie electrofila
RH e RH e
RH RH RH R
RH M RH MH
RH M M RH
+
+ +
+ +
+ +
+ +
+ +
+ +
+ +

Agenii reactivi tipici pentru protonare sunt: CH
5
+
, (CH
3
)
3
C
+
, NH
4
+
.
Transferul de protoni are loc cu o eficien de aproape 100% iar efectul este
exoterm adic afinitatea protonilor la M este mai mare dect la RH. Exotermicita-
tea se reflect n energia intern a ionului MH
+
care poate fi controlat prin alege-
rea tipului de gaz ce conin molecule RH. Cnd diferena de afinitate este mic,
cazul reactanilor cu afinitate protonic mare ( de exemplu NH
3
) energia intern a
ionului MH
+
este mic iar fragmentrile au probabilitate mic de a avea loc. n
contrast cnd diferenele de afinitate sunt mari o fracie apreciabil de MH
+

suport fragmentare. Reacii endoterme de transfer de protoni de regul nu se
observ, n astfel de cazuri are loc adiie electrofil [22]. n cazul n care presiunea
este mai mare de 2 torr ionii RH
2
+
sunt termalizai ( se diminueaz efectul
reaciilor endoterme) asigurndu-se astfel c M sunt ionizai prin reacii chimice i
nu prin ionizare electronic. Exemple tipice de ionizare cu diferite specii generate
de gazul reactiv prin ciocniri electronice:
+
3 2
3 3
-
, transfer de sarcina
H 2 [ ] , substitutie anionica
CH [ ] , substitutie cationica
Cl [ ] , aditie nucleofila
Ar M Ar M
M H M H
O M CH OH M H
M M Cl
+ +
+

+ +
+ +
+ +
+ +

Funcie de natura analitului pot fi utilizate alte reacii dect transferul de pro-
toni sau adiia electrofil pentru a produce ioni moleculari sau cuasimoleculari.
57
Reaciile de mai sus exemplific diferite alternative cu ioni specifici care
sunt n particular eficiente pentru anumii analii. n general ionizarea chimic
negativ este mai puin utilizat.
CI este frecvent utilizat n analiza produilor de degradare pirolitic sau
fotolitic cu sau fr separare cromatografic. O variant, numit desorpie prin
ionizare chimic (DCI) este aplicat polimerilor de mas molecular mic. n DCI
proba nu este vaporizat, ea este transferat n sursa de CI i nclzit rapid n in-
teriorul ei. nclzirea rapid mbuntete rata de evaporare vs descompunere. O
dat proba evaporat ea este imediat ionizat de ionii reactani [ 23].
3.5.1.3 Ionizarea n cmpuri electrice intense (FI)
n FI moleculele de analit intr n contact cu suprafaa unui virf ascuit de
metal ncrcat la un potenial pozitiv ( de ordinul 10
7
V/cm). Sub influena
cmpurilor electrice intense electronii de valen din M tuneleaz suprafaa anodu-
lui formnd M
+
, [M+H]
+
sau pentru analii polari prin abstracie de hidrogen n
vecintatea anodului. Ionii moleculari via FI au energie intern mic, n
consecin fragmentarea este puin probabil.
3.5.1.4 Desorpie n cmpuri electrice intense (FD)
FD i FI au acelai mecanism de ionizare. n FD proba nu este vaporizat,
este direct depozitat pe suprafaa unui emiter ncrcat n cmpuri electrice in-
tense. n aceste condiii ionii formai se desorb fr a mai fi necesar a fi nclzii.
Sruri metalice pot fi adugate pentru a mbunti desorpia. FD conduce la ioni
moleculari slab excitai facilitnd astfel analize de compoziie de mare acuratee.
FD a fost aplicat cu succes la polimeri cu mase moleculare de 10,000 Da [24].
Metoda este larg utilizat pentru polimerii hidrocarbonici fr grupri funcionale
ce sunt dificil de ionizat prin alte metode.
3.5.1.5 Emisie de ioni secundari (SIMS)
Aceast metod este tradiional folosit la analiza elementar a suprafeelor.
Materialele organice sunt depozitate n film subire pe suprafaa unui metal
cu sau fr adaosuri de sruri. Filmele sunt bombardate cu ioni primari de Cs sau
Ag care produc ioni secundari. Acetia pot fi M
+
, M
-
, [M+Ag]
+
( dac suprafaa
este Ag) sau [M+alcali]
+
.
3.5.1.6 FAB, LSIMS
Bombardamentul cu atomi rapizi (FAB)[25] respectiv spectrometria de
mas cu emisie secundar din lichide (LSIMS) sunt identice din punct de vedere
conceptual. Probele sunt mixate cu lichide vscoase de volatilitate sczut ( gli-
cerin, tioglicerin, alcool 3-nitrobenzilic, dietanolamina). Picturi din aceste mix-
turi sunt supuse unui bombardament ionic cu energii de ordinul keV (LSIMS) sau
atomic (FAB) producndu-se n prob ioni caracteristici din matrice i analit. Ionii
de analit sunt de tipul [M+H]
+
, [M-H]
-
sau ataarea de ioni la M. Se presupune c
ionii se formeaz deasupra sau la interfaa lichid-gaz. Ionii formai n volumul
picturii se pot desorbi direct n faza gazoas.
58
3.5.1.7 MALDI (Desorpia laser prin ionizare dintr- o matrice suport a analitului)
Desorpia laser prin ionizare dintr- o matrice suport a analitului ( Matrix
assited laser desorption ionization) este una dintre cele mai promitoare metode
de desorpie a macromoleculelor sintetice i biologice [26, 27]. Polimerul este
dizolvat ntr-un solvent convenabil ales i mixat cu o soluie a unei matrici ntr-un
raport de 1:100-1:50.000. Ageni auxiliari de ionizare (sruri de ioni metalici) pot
fi adugai. O pictur de ordinul 1-2 l de mixtur este depus pe suprafaa intei
(figura 3.4) care se solidific fie prin evaporare fie prin ngheare. inta este
iradiat de un fasciul laser pulsat UV ( N
2
, 237nm) sau IR ( CO
2
, 10,6m). Prin
iradiere matricea ce conine analitul se ionizeaz conducnd la reacii de
protonare, deprotonare sau ionul metalic se ataeaz moleculei. Macroionii
formai se desorb pentru fi transferai n analizorul de mas [28, 29]. MALDI este
cea mai senzitiv metod de desorpie-ionizare a probelor ce pot avea concentraii
de ordinul picomoli atingnd limita de femtomoli. Ionii moleculari rezultai pot
atinge mase de ordinul 50000 Da iar ioni cu sarcini multiple sunt coprodui n
abunden mare. O diluie mare conduce la formarea de clusteri de analit ceea ce
complic atribuirea maselor moleculare. Matricile utilizate n MALDI sunt de
regul compui organici. n MALDI-UV matricile cele mai utilizate sunt: acid
2,5-dihidroxibenzoic (DHB), acid HABA, 2-4-hidroxifenilazobenzoic, acizi
cianocinamici.
Mecanismul desorpie-ionizare.
Macromoleculele nu sunt direct energizate prin iradiere; radiaia laser este
adsorbit de matrice ce distruge local structura evapornd-o. Formarea local de
vapori ntr-o structur solid creeaz un gaz supracomprimat n care au loc reacii
de transfer de sarcin cu moleculele de analit ( n principal transfer de H
+
sau ioni
de metal) [28].
Expansiunea gazului transport ionii de analit spre suprafa n faz
gazoas cu posibile alte reacii de ionizare. Ciocnirile cu alte molecule ale matricii
din interiorul gazului ( plasma matricii) disip cea mai mare parte din energia
intern a ionilor de analit (figura 3.6)
MALDI este n prezent metoda de ionizare utilizat frecvent pentru analiza
compoziiei, gruprilor terminale i a distribuiei maselor moleculare pentru poli-
merii sintetici, biopolimeri. Din metoda MALDI a derivat o nou metod de pro-
cesare a polimerilor/ biopolimerilor de transport i acoperire a diferitelor substra-
turi sau de medicamente respectiv funcionalizare: MAPLE- evaporare laser
pulsat din matrici solide sau lichide [30].
Metoda MAPLE este pe larg utilizat n laboratoarele din Institutul Naional
de Fizica Laserilor Plasma i Radiaii la studiul transferurilor de biopolimeri i a
administrrii dirijate a medicamentelor ( Contract CEEX- Administrarea dirijat a
medicamentelor prin metoda MAPLE) n cooperare cu Institutul P.Poni Iai i Un-
iversitatea din Bucureti C.C 3Nano-SAE [31].

59
Figura 3.6-Etapele i mecanismele ionizarii-desorpiei ionilor
moleculari dintr-o matrice solid sub aciunea radiaiei laser

3.5.1.8 ESI Ionizarea prin electropulverizare
Ionizarea prin electropulverizare este o metod ce aparine tehnicilor de io-
nizare prin pulverizare. Prima metod dezvoltat a fost de pulverizare termic
(TSP) o soluie ce conine analitul i un electrolit auxiliar ( de regul acetat de
amoniu) este trecut printr-un capilar nclzit i pompat n camera de analiz (1-
10 torr). Un fascicul supersonic de picturi ncrcate iese din camer care prin
evaporarea rapid a solventului elibereaz ioni moleculari pentru analiza raportu-
lui m/z [32]. ESI este similar (figura 2.3) cu TSP diferena fiind c se aplic un
cmp electric intens pe capilar iar pulverizarea are loc la presiune atmosferic.
Tipic diferena de potenial dintre capilar i contraelectrod (situat la 3-30mm) este
de 3-6kV. Pulverizarea n aceste condiii produce picturi puternic electrizate a
cror sarcin este dependent de natura polarizrii [33-34]
Principiul de formare a picturilor ionizate
ESI este o tehnic din clasa ionizrilor la presiune atmosferic (API) ce
permite electrizarea i ionizarea moleculelor polare cu mase moleculare de la 100
Da la 10
6
Da i a fost dezvoltat de J. Fenn (1984), [35]. Proba este dizolvat ntr-
un solvent polar volatil i pompat printr-un capilar de oel ( 75- 150 microni) la
rate de 1l/min- 1ml/min. Un potenial de 3-4kV este aplicat ntre capilar i con-
traelectrod situat n camera de ionizare a spectrometrului (figura 3.7 ). n
consecin proba este dispersat formnd un aerosol ncrcat cu sarcini electrice
care este nebulizat de un gaz inert introdus coaxial. Accelerarea evaporrii solven-
tului se realizeaz prin inclzirea gazului inert.
Metoda standard (ESI) const n injecia de fluid prin capilar, formarea de
picturi cu trecerea lor ntr-o camer intermediar vidat care de aici este
transferat printr-o apertur n SM.
60
Procesul de ionizare prin electropulverizare nanometric (NSI) [36] este
versiunea ESI cu injecie de fluid la rate de 1-10 pmol/microl. Proba este dizolvat
ntr-un solvent convenabil ales la concentraii de ordinul pmol i transferat ntr-o
siring miniaturizat. Potenialele de electrizare/ ionizare ( 700-2000V) sunt apli-
cate pe acul aurit al siringii, pulverizarea avnd loc instantaneu la debite de ordinul
30-1000 nl/min. NSI se aplic n general pentru analiza proteinelor, secvenierea
aminoacizilor.
ESI i NSI sunt tehnici analitice foarte sensibile ns sensibilitatea este
afectat de prezena aditivilor i a componentelor din soluiile tampon (buffer) ce
trebuiesc eliminate n stadii intermediare nainte de injecia n SM.
n ionizarea pozitiv se adaug urme de acid formic pentru protonarea mo-
leculelor iar n cea negativ se adug urme de amoniac sau amine volatile pentru
deprotonare. Proteinele i peptidele de regul se analizeaz prin ionizare pozitiv,
zaharidele i ologonucleotidele se analizeaz prin ionizare negativ.
n toate cazurile necesit calibrarea SM la specificul aplicaiei utiliznd
probe standard.
Figura 3.7-ESI, formarea picturilor ncrcate prin electropul-
verizare n prezena unui gaz pulverizator (a). ntre capilar i
contraelectrod es aplic un potenial de ordinul 3-4kV. Evapora-
rea crete densitatea de sarcin pe pictur ceea ce conduce la
fragmentarea acestei (forele de repulsie electrostatice devin mai
mari det tensiunea superficial), (b).
3.5.2 Selectarea i accelerarea ionilor
Ionii produi n camera de ionizare sunt accelerai de un set de electrozi cu
fante centrale ce permit atingerea unor viteze proporionale cu sarcina specific.
De notat c diametrul fantelor i potenialele de accelerare sunt un factor esenial
n evaluarea rezoluiei i performanelor SM.
61
n prezent aceast metod se folosete numai n spectrometrele de mas pen-
tru separri izotopice sau pentru determinri de molecule cu mase moleculare de
ordinul 10-100 Da.


Figura 3.8- Selectarea i colimarea fasciculelor de ioni n cmpuri electrostatice (a); prin-
cipiul detectorului cu timp de zbor

3.5.3 Selectarea-detecia ionilor dup timp de zbor (TOF)
Este o metod larg folosit n spectrometria de mas n care ionii sunt
accelerai n cmpuri electrice de intensitate cunoscut. Rezultatul accelerrii sunt
ioni cu aceeai energie cinetic, viteza lor depinznd numai de raportul
mas/sarcin. Principiul TOF este similar cu cel descris n figura 3.8, condensato-
rul cu grilele de accelerare fiind prevzut cu un detector de timp. Citeva
configuraii s-au impus n spectrometrele de mas: extracie prin timp de
ntrziere, reflectronTOF, extracie pe grile separatoare, accelerare ortogonal.
Princiiul metodelor este acelai. Sub aciunea unui cmp electric paralel cu
particula, creat de o diferen de potenial (U), energia cinetic E
cin
=E
pot
. Cu-
noscnd distana de parcurs (d) a particulei se poate estima timpul de tranzit ntre
placile condensatorului:
3.1a


Timpii de zbor a particulelor sunt msurai prin detectori convertori digitali
de timp (SAW- unde acustice de suprafa). Cea mai buna acuratee este obinut
atunci cnd fasciculul de ioni este injectat perpendicular pe intrarea n detector
(TOF-ortogonal).
Presupunnd c un ion tipic de protein cu sarcina +1 i mas 1000Da intr
n detector iar U=15kV potenialul aplicat pe o distan de 1,5m, timpul de zbor va
fi de:
27
5
19
1.5 (1000 )(1.672621 10 )
2.792 10
1.62 10 2 (15000 )
m Da Kg
t s
C V


= =
i


adic 27.92 microsecunde. O protein cu masa de 4000Da va ajunge la aprox 56
microsecunde. Un detector de timp cu precizie 10
-9
sec va fi suficient pentru
determinri de mare precizie [ 37, 38,39,40].
2
d m
t
q U
=
62
Un element cheie al sistemelor SIMS moderne, de ultima generaie, este
analizorul de timp de zbor folosit pentru a detecta ionii secundari. Ionii sunt ex-
trai din materialul eantion i accelerai n analizorul de timp de zbor cu aceeasi
energie (dar viteze diferite). n reprezentarea din Fig.3.8b ionii sunt generai n
zona sursei (zona s) fiind folosit orice metod de ionizare. Un potenial (V
s

potenialul de extracie) este aplicat transversal pe surs pentru a extrage i accele-
ra ioni de la surs n zona de zbor a instrumentului, n care cmpul E
d
=0.
n cazul ideal, toi ionii generai n zona sursei vor prsi sursa n acelai
moment de timp cu aceeai energie cinetic deoarece acetia au fost accelerai la
aceeai diferen de potenial. n acest caz timpul de zbor al ionilor generai va
depinde numai de mas i de sarcina ionilor produi. Neglijnd timpul de extracie,
formula de baz n analiza prin spectroscopia de mas ionic cu timp de zbor este
dat de ecuaia:


2
2

=
d
i
S
i
i
l
t
eEl
Z
m
3.1b


unde: m
i
reprezint masa speciei chimice care este investigat, identificarea
facndu-se printr-o tehnic de extracie; Z
i
este sarcina ionului; E cmpul electric
de extracie; t
s
timpul de zbor al ionului; l
s
lungimea sursei; l
d
lungimea regiuni
de zbor n care cmpul este nul (E
d
=0).
Diferenele de vitez indic faptul c ionii mai uori strbat analizorul mai
rapid dect ionii mai grei, realizndu-se astfel separarea ionilor dup masa lor.
Cnd ionii secundari ating detectorul masa lor este determinat din timpul de
zbor sau durata de traversare a analizorului.
3.5.4 Separarea ionilor n cmpuri magnetice
Ionii sunt deviai de un cmp magnetic funcie de masa i sarcina acestora.
Deviaia depinde de:
Masa ionilor. Ionii uori vor fi
deviai mai mult n raport cu cei
grei.
Sarcina ionilor. Ionii cu sarcina
pozitiv dubl vor fi deviai mai
mult n raport cu aceia ce au o
sarcin unitar
Aceti doi factori sunt combinai n ra-
portul mas/ sarcin (m/z).
De exemplu un ion de mas 28 i
sarcin +1 au m/z=28. Un ion cu masa 56 i sarcin +2 va avea acelai raport al
sarcinii specifice, 28. n figura 2.9 ionii A sunt cel mai mult deviai deoarece au
raportul m/z cel mai mic iar cei de tip C cel mai puin deoarece au raportul cel mai
mare. Aceasta face diferena dintre cantitatea de sarcin i masa atomilor. n gene-
Figura 3.9- Deflexia ionilor n cmpuri
magnetice create de sectoare de elec-
tromagnei.
63
ral cei mai muli ioni au sarcin +1 prin urmare ei vor fi deviai proporional cu
masa lor.
Deviaia unui ion de sarcin q i mas M cu viteza V n cmp magnetic, B,
pentru un sector circular de raz R i lungime l este dat de relaia:

3. 2


Rezoluia spectrometrelor de mas:

3.3

unde M este masa ionului detectat i M este cea mai mic diferen care poate fi
pus n eviden atunci cnd se msoar masa M . Rezoluia spectrometrelor de
mas variaza n limite largi, de la cteva uniti pentru aparatele cu joas rezoluie,
la 10
6
pentru cele de nalt i foarte nalt rezoluie. Aparatele uzuale, produse in
serie, se nscriu de obicei in clasa aparatelor de rezoluie medie R=100 500 i a
celor de rezoluie nalte R=1000 20000.
Pentru sectorul circular din figura 3.9 rezoluia este dependent de deviaia
n cmp mai precis este din rezoluia deviaiei.
Luminozitatea aparatului reprezint fracia din ionii produi de surs, cu
un m/q dat, care ajung pe detector. Cu ct un spectrometru de mas este mai lumi-
nos, cu att sensibilitatea lui in domeniu pentru determinarea abundeneelor izoto-
pice va fi mai mare. Pentru unele spectrometre de masa aceste sensibiliti pot fi
foarte ridicate pn la 10
-8
pri dintr-un amestec de ioni.
Detecia ionilor A i C care au fost deflectai spre perei se realizeaz printr-
o variaie continu a cmpului magnetic de la valori mici la cmpuri intense. n ac-
est mod se pot produce analize pentru un spectru larg de ioni.
Spectrometrele se calibreaz dup masa ctorva atomi cunoscui dar n spe-
cial dup masa
12
C.
3.5.5 Separarea ionilor n cmpuri cuadrupolare, trape Penning
Analizorul de mas cuadrupolar const din patru bare circulare sau hiperbo-
lice egal distanate (figura 3.10). Fiecare din barele paralele sunt electric ncrcate
la un potenial constant U de aceai valoare dar alternant n polaritate. Distribuia
liniilor de cmp permite ca orice particul ncrcat ce intr in spaiul dintre cua-
drupoli sa fie meninut n lungul generatoarei cudrupolului. Peste potenialul
constant se suprapune un cmp de radiofrecven de forma Vcost astfel fiecare
bar este supus la poteniale [U+ Vcost]. Ionii accelerai n lungul axei vor
efectua o micare periodic funcie de schimbarea polaritii barelor. Funcie de
m/z i de raportul U/V ionii vor fi trapai prin spaiul quadrupolului sau se vor
neutraliza pe una din bare.(figura 3.10a,c)
2
lB M
qV
=
M
R
M
=

64
n trapele ionice de tip Penning (figura 3.10b) ionii sunt separai prin depla-
sarea lor n camp electric simultan cu meninerea ntr-un spaiu definit sub
aciunea unui cmp magentic [41]


Figura 3.10- Trape Paul cuadrupolare (a) Trape Penning axiale(b), Trape Paul geometrie
hiperbolic uniaxial (c)
3.5.4 Detecia
Cuca Faraday
Cel mai simplu detector de sarcini este cuca Faraday[42]. Cnd ionii cioc-
nesc pereii metalici sarcina lor este neutralizat de ctre electroni (figura 3.11 ).
Un curent de electroni este detectat n firul metalic care poate fi amplificat i
nregistrat. Cuca Faraday este o incint din metal proiectat s captureze sarcinile
electrice n vid.
Figura 3.11-Principiul de funcionare a detectorului cu cuc Faraday (a)
respectiv a electrometrului ca detector de sarcini, (b)

Numrul de ioni sau electroni se determin prin msurarea curentului pe un
electrometru sau alt dispozitiv ce reprezint numrul de sarcini neutralizate pe
placa metalic (fig 3.10 b). Pentru ionii cu o singur sarcin se estimeaz numrul
acestora direct din curentul msurat:

65

3.4

unde N este numrul de ioni observai la timpul t (sec), I curentul n amperi iar e ,
sarcina elementar (1.60 10
-19
C). Astfel un curent de 1nA corespunde la aprox-
imativ 6x10
9
ioni ce lovesc cuca Faraday. Similar, cuca Faraday poate lucra ca
un detector de electroni. Ea nu este sensibil la cureni de ordinul pA sau echiva-
lent la fascicule de ioni slabe ducnd la sensibiliti sczute pentru izotopi. Din ac-
est motiv ele s-au nlocuit cu multiplicatori electronici construii pe principiul
emisiei secundare i multiplicat pe dinode.
Multiplicatoare de electroni.
MCP- multiplicatoare pla-
nare multicanal (figura 3.12).
Plcile colectoare cu microcanale
sunt acoperite cu straturi de fosfor
( emisie de fotoni) sau de PbO
pentru emisie secundar de elec-
troni. La diferene de potenial de
ordinul 500V electronii secundari
emii se multiplic n avalan pe
fiecare plac succesiv. Unghiul
de deschidere al anodului i numa-
rul de plci conduc la sensibiliti
de ordinul 10
6
electroni per ion in-
cident [43, 44]

3.6 Spectrul de mas al substanelor
3.6.1 Spectrul de mas al elementelor
Spectrogramele n general descriu abundena relativ a ionilor (curentul
msurat) funcie de raportul m/z. Ea arat sub forma unor distribuii de linii de di-
ferite nlimi. Pentru exemplificare este prezentat n figura 3.13 o spectrogram
de mas pentru Molibden.
Diagrama descrie distribuia dup rapor-
tul m/z a abundenei izotopilor de Mo. Izoto-
pul cel mai stabil este 98 ce prezint
concentraia ce mai mare. Presupunnd c toi
ionii au sarcin +1 atunci cei 7 izotopi au ma-
sele 92, 94, 95, 96, 97, 98 , 100.
De notat dac existau ioni cu sarcin +2
atunci n diagram apreau linii la 98/2 = 49
dar cu nlimea mult mai mic.

Figura 3.12- MCP, electronii generai de ioni se
multiplic prin emisii secundare pe catozii din mi-
crocanalele plcilor aflate la poteniale diferite
Figura 3.13- Spectrogarma de mas a
Molibdenului
, Numar ioni N I
t e
=
Spe
Spe

10

dou
Cal

atom
100
1/1
fi d
Spe

izot
12
C
din
tota
va
(11
+ (
= 9
de
care
rela
Spe
izot
rulu
care




i C
treb
35+
doi

nl
pin
izot

ectrul de ma
ectrul de ma
Cele 2 pi
i 11.
Abunden
u picuri. As
lculul masei
Presupun
mi de B
0x11+23x10
2 din masa
de 1330/123=
ectrul de ma
Cele cinc
topi cu mas
C. Abundena
n figura 3.
al a celor
fi de: (51.5
.2 x 91) + (
17.4 x 94) +
9131.8 iar m
9131.8 / 1
e este mas
ativ a zircon
ectrul de ma
Clorul est
topi
35
Cl i
3
ui ionizat n
e nu este sta
n aceast
Cl
+
. Cum n
bui s identi
+35=70, 35+
izotopi.
nlimile
limle relativ
nde de ponde
topi n propo
s al elemen
asa al borul
icuri corespu
na relativ a
sfel
11
B este
relative
nnd c n
masa tot
0=1330 unit
12
C. Masa a
=10.8.
as al zircon
ci picuri arat
ele 90, 91,9
a izotopilor
.15. Masa
100 atomi
5 x 90) +
(17.1 x 92)
+ (2.8 x 96)
masa medie
00 = 91.3
sa atomic
niului
as al cloru
te un exemp
37
Cl, n prop
n camera SM
abil descomp
situaie av
ioni sunt pr
ificm urm
+37=72 resp
e relative su
ve ale liniil
erile fragmen
orii necunos
ntelor monoa
lui
und la doi iz
a celor doi
100/23 ori m
total avem
tal va fi
ti raporta
tomic med
niului
t c exist
92,94,96 pe
se citete d
ului
plu tipic cu d
porie de 3 at
M are loc ion
punndu-se d
vem dou tip
ezeni ambii
toarele cazu
pectiv 37+37
unt n raport
or 35/37 co
ntrilor mol
scute.
Figura 3.15
66
atomice
zotopi a boru
izotopi se p
mai abunden
123
i de
at la
ie va
cinci
scala
direct
doi atomi ide
tomi de
35
Cl
nizarea mole
dup reacia d
puri de sacin
i izotopi pe
uri posibile p
7= 74 pe ln
t de 9:6:1. C
omparativ cu
leculare ale
Figu
de bo
5 Zirconiul, ab
ului cu mase
poate estima
nt fa de
10
B
entici per mo
l la 1 atom d
eculei la un
de fragmenta
ni ce vor fi s
diagrama sp
pentru ionul
ng liniile de
Ce nu se po
u liniile 70/7
ionului de C
ura 3.14-Spectr
or
undena izotop
ele relative la
a din raport
B.
olecul. Clor
de
37
Cl. n ca
ion molecu
are:
separate de S
pectrului de m
l molecular d
e 35 i 37 a
oate determi
72/ 74. Ace
Cl
2
+
ce coni
rul de mas a
Izotop
Zr-90
Zr -91
Zr -92
Zr -94
Zr -96
pic
a
12
C de
tul celor
rul are 2
azul clo-
ular Cl
2
+

SM Cl
2
+

mas va
de Cl
2
+
,
ale celor
ina sunt
asta de-
in ambii

izotopilor
p
%
51.5
11.2
17.1
17.4
2.8

3.6.

org
ved
3.6

cioc
pen

se r
tele
con

nat
diag
men
pen

care
rep
Lin
Pen
de m

.2 Spectrul d
n aceast
ganice, meca
derea neleg
.2.1 Origine
Cnd o s
cnirilor cu e
ntru a pune n
Fragment
rup n fragm
e rezultate su
nin un electr
Radicalul
de sistemul
gram. Toat
n global pe
ntanul ca un
Se observ
e linie core
rezint un fr
nia ionului m
ntanul-Cel m
m/z=72 sau
Figura 3.1
fragmentrii
de mas al c
seciune n
anismele de f
gerii metodel
ea fragment
substan org
electronii se
n eviden e
tarea are loc
mente molecu
unt un ion
ron nempere
l liber nu va
l de vidare. I
te tipurile i
e diagrama s
studiu de ca
v ca spectro
espundea un
ragment dife
molecular i l
mai greu ion
linia ionulu
16-a) Spectro
i Cl
2
.
compuilor o
ne vom ocup
fragmentare
lor de interpr
rii, formarea
ganic vapo
formeaz io
xistena unu
c datorit fap
ulare mai m
i un radical
echeat) :
a produce o l
Ionul X
+
va
i modurile d
spectrului de
az [45].
ograma este
nui izotop.
erit produs c
linia de baz
n ce a trecut
i molecular.
67
ograma Cl
2
,
organici
pa de modu
pentru ctev
retare.
a ionilor mol
orizat trece
oni molecula
ui electron ne
ptului c ion
mici. Cel mai
l liber (un a
linie pe spec
fi deflectat d
de fragmenta
e mas. Pent
diferit fa
n cazul com
nd ionul mo
.
prin analizo
. Cea mai n
b) Detaliu
l de fragme
va substane
leculari
n camera
ri pozitivi no
emperechea
nii molecula
i simplu caz
atom sau un

ctrul de mas
de analizor p
are vor fi su
tru exemplif
de cea a el
mpuilor or
olecular s-a f
orul de mas
nalt linie la
al
ntare a mol
organice com
de ionizare
otai cu M
+

at (radical ion
ari nu sunt s
z este cnd fr
grup de ato
acesta fiin
producnd o
urprinse ca u
ficare este p
lementelor u
rganici fieca
fragmentat.
i corespun
m/z=43 este
eculelor
mune n
datorit
sau M
+
*

nic).
stabili i
ragmen-
omi care
nd elimi-
linie pe
un feno-
prezentat
unde fie-
are linie
nde linia
e numit
lini
100

can
lar.
s f
atom
un
i 9
mo
care


und

din
este
rad


deo
Pen



86


m/z
ie de baz. A
0 iar cellalte
Fiecrei
nal de fragm
De exempl
fie atribuit
mi de carbo
ion molecul
9 de hidrog
lecular C
e provine din
de radicalul m
Linia m/z
n 3 atomi de
e:
dicalul etileni
Linia m/z
Celelalte
oarece masel
ntanona
Un alt caz
Spectrul
iar linia de b
Fragment
Fragment
z =29 coresp
Acesteia de
linii se rapo
linii i co
mentare a ion
lu linia m/z=
unui ion m
n deoarece 5
lar cu 4 ato
gen ar condu
4
H
9
+
=[CH
3
C
n reacia de
metilic s-a e
z=43 poate f
carbon i 7 h
ic fiind la rin
z=29 corespu
linii asociat
le molecular
z interesant
Figura
de mas pen
baz la 57.
tarea ionului
tul ionic rezu
punde ragme
regul i se
orteaz la lin
orespunde u
nului molecu
=57 nu poa
molecular cu
5x12=60. D
omi de carbo
uce la un io
CH
2
CH
2
CH
2
fragmentare
eliminat prin
fi analizat n
hidrogeni iar
ndul su elim
unde tipic un
te celor prin
re sunt cu pie
este cel al pe
a 3.18-Spectrul
ntru 3-penta
i molecular v
ult din rupe
entrii ionulu
68
asociaz n
nia de baz.
un
u-
ate
5
ar
on
on
2
]
+

e:
sistemul de
n acelai mo
r reacia de f
minat din sis
nui ion etilic
ncipale sunt m
erderi de 1 s
entanonei (p
l de mas al pe
a-non are li
va conduce l
erea egal pro
ui molecular
Figura 3
( au fost
ntr-o scal ar
vidare a spe
od: Ionul ide
fragmentare
stem.
c, [CH3CH2]
mai greu de
au 2 atomi d
pentan-3-ona
ntanonei
nia ionului m
la o cale de t
obabil la gru
dup schema
3.17- Spectrul
omise liniile c
rbitrar valo

ectrometrulu
entificat este
a ionului m

]
+
:

e analizat i
de hidrogen.
a).
molecular si
tipul:

upul CO. Lin
a:
l de mas al pe
cu nlimea su
oarea de
ui.
alcatuit
olecular
rezolvat
ituat la
nia cu

ntanului
ub 2%)


frag
3.6

cor
side
Car

carb
stab
sun
ter
de
con
cei
este
un
mo
dar
dife
fie
dife
dup

la c

nou

Prin
din

Ion

a ex
pen
[CH
lita
Comparn
gmenteaz n
.2.2 nlime
Ionii este
relaie cu n
era cteva ex
rbocationii
Carbocati
bocationii
bili ca cei s
nt mai puin
iari. Pe baza
fragmentar
nduce la car
mai stabili.
e fragmentar
izomer al
lecule cu ac
r cu aranjam
erit) ar treb
similar cu
erit. Linia d
p schema:
Ionul form
carbonul cu s
Linia de
u un carboca
De notat
n urmare fra
n lanul princ
nii acil [RCO
Ionii cu s
xemplifica a
ntanona din
H
3
CH
2
CO]
+
.
atea ionilor p
nd cele doua
n ioni i radi
ea liniilor , s
e cu att mai
limea liniei
xemple pe ca
ionii n ord
primari su
ecundari car
n stabili n
a acestor con
re sunt ace
rbocationi te
. Un exemp
rea 2-metil b
pentanului
ceeai form
mente spaia
bui ca spect
cel din figu
de baz cu m
mat este un
sarcin pozit
la m/z=57 e
ation secunda
c fragment
agmentarea s
cipal.
O]
+

sarcini poziti
aceasta vom
figura 3.18
. Exist o ga
pozitivi.
a moduri de
icali etilici re
stabilitatea io
stabili cu ct
i ionul cel m
arbocationi (
dinea stabil
unt mai pu
re la rndul
raport cu
nsiderente c
elea care
eriari care s
plu tipic n
butanului. Fi
(izomerii s
mul molecul
le ale atom
trul acestuia
ura 3.19 cu
m/z=43 est
carbocation
tiv- ceea ce
este mult ma
ar este forma
tarea are loc
s-a produs p
ive pe grupa
m considera c
. Se observ
am variat d
69
fragmentare
espectiv ceto
onilor
t este mai pr
mai stabil are
(ionii de carb
litii: prima
uin
lor
cei
ile
vor
sunt
SM
iind
sunt
lar
milor
a sa
linii suplim
te rezultatul
secundar- ar
e demonstrea
ai inalt n r
at dup sche
c pe legturi
pe gruparea
area carbonil
cazul spectr
v c la m/z
de alte exem
Figura
e se constat
onici
obabil de a s
linia cea ma
boniu).
ari< secund
mentare. Inte
fragmentri
re dou grup
az ca este m
raport cu ce
ema de fragm
ile cele mai
metil din po
C=O sunt re
rului de mas
z=57, coresp
mple ce demo
a 3.19- 2-metil
ca 3-penta-
se forma. n
ai inalt. Vom
dari< tertiari
erpretarea e
ii ionului m

pri alchilice
mult mai stab
ea a pentanu
mentare:

slabe din st
ozitia 2 i nu
elativ stabili
s a unor ke
punde liniei
onstreaz ext
lbutan
-nona se

m con-
i, adic
este ns
olecular
e ataate
bil.
ului. Din
tructur.
u pe cea
i. Pentru
etone, 3-
ionului
trastabi-
70
3.6.2.3 Spectrometria de mas n identificarea compuilor
Utiliznd spectrele de mas ale substanelor se poate distinge tipul lor de
structur n cazul n care au aceeai formul chimic. S presupunem c avem 2-
pentanona (CH
3
COCH
2
CH
2
CH
3
)

respectiv 3-pentanona (CH
3
CH
2
COCH
2
CH
3
).
Fiecare din ele se fragmenteaz producnd ioni cu sarcini pozitive pe grupa-
rea CO.
n cazul 2-pentanonei avem 2 ioni diferii:
[CH
3
CO]
+

[COCH
2
CH
2
CH
3
]
+

ce vor da linii intense la m/z=43 respectiv 71. 3-pentanona produce prin fragmen-
tare un singur tip de ion: [CH
3
CH
2
CO]
+
, ce corespunde la m/z=57. Spectrele celor
2 compui:

Figura 3.20- Spectrul de mas a pentanonelor
arat clar diferenele dintre cei doi compui liniile 43, 57 i 71 vor da pe deplin
diferena dintre ele: liniile 43 i 71 lipsesc n 3-pentanon iar 57 lipsete n 2
pentanona. De notat c exist o linie la m/z=58 de inlime mic n 2-pentanon
ns aceasta este datorat rearanjamentelor moleculare.
Determinarea masei moleculare din linia ionului molecular (M
+
)
Masa moleculara a unui compus poate fi determinat din analiza liniei ionu-
lui molecular rezultat din ionizarea acestuia sub aciunea ciocnirilor electronice
din camera de ionizare. Ionul molecular este fie de tipul M
+
sau M
+
*
adic un ion
molecular cu un electron nemperecheat ( o jumtate din electronii iniiali au fost
eliminai n procesul de ionizare). Masa ionului molecular reprezint masa
molecular a moleculei. De exemplu masa pentanului este 72 ca i cea a ionului
su molecular (figura 3.17), presupunnd c sarcina este unitar iar prezena izoto-
pilor (
13
C) genereaz o linie adiacent ) linia M+1 adiacent cu nlime mult mai
mic.
Pentru a obine valoarea masei moleculare cu precizie este necesar a se
cunoate cu acuratee valorile maselor atomice ale izotopilor identificate cu spec-
trometre de mas de nalt rezoluie:
Cu noile date despre masa exact cu 4
zecimale ale atomilor se pot calcula cu preci-
zie masele moleculare a oricrei substane
chimice repectiv ale polimerilor.
Izotop Masa
numeric
Masa
real
1
H 1 1.0078
12
C 12 12.0000
14
N 14 14.0031
16
O 16 15.9949
71
Exemple:

Compus formula
chimica
Masa moleculara Masa molecular cu precizie de 4
zecimale
etilena C2H2 26 24+2x1.0078=26.0156
propena C3H8 44 36+8x1.0078=44.0624
etanal CH
3
CHO 44 44.0261
3.6.2.4 Rolul izotopilor, linia M+1
Linia M+1 poate fi utilizat la estimarea numrului de atomi de carbon
dintr+un compus. Ea se gsete n spectru la poziia (m+1)/z de nlime mic (fi-
gura 3.21).
M+1 este datorat prezenei izotopilor, n particular
13
C
(
14
C- este radioactiv). Ponderea sau abundena de Carbon-13
este de 1.11% din toi atomii de carbon. De exemplu CH
4
ar
conine la fiecare 100 de molecule una cu izotop carbon-13.
Prin urmare pe lng linia principal de [
12
CH
4
]
+
la m/z= 16
vom gsi o linie adiacent de [
13
CH
4
] cu m/z=17 cu un raport
al nlimilor de 99/1. Linia M+1 este utilizat la estimarea
ponderii izotopilor intr+un compus. De exemplu un compus
cu 2 atomi de carbon are 1/100 probabilitatea de a conine
13
C pentru 2 situaii imaginare

Prin urmare probabilitatea este 2/100 de gsi crbonul 13 n compus iar ra-
portul nlimilot liniilor ar fi de 98/2. Pentru ali compui cu 2 izotopi se poate
considera i linia M+2. n cazul carbonului ponderea lui
13
C este de 1 la 10000 iar
14
C are o pondere nesemnificativ
3.6.2.5 Utilizarea nlimilor liniilor la predicia numrului de atomi de carbon
Numr mic de atomi de carbon: dac se msoar nlimea liniei M+1ca
procent din nalimea liniei M aceasta da numrul de atomi de carbon n compus.
De exemplu pentru un compus cu doi atomi de carbon nlimea liniei M+1 este
de 2% din nlimea liniei M a ionului molecular. Similar pentru un compus cu 3
atomi de carbon vom avea 3% din M pentru linia M+1. n cazul moleculelor cu
numr mare de atomi proporia de
13
C nu mai poate fi considerat de 1% , iar ra-
portul de 2/98 trebuie considerat la 1.11% valoarea real a procentului de izotopi
existent n natur. Astfel pentru un compus cu 5 carboni n compoziie va avea
5.55 (5x1.11) molecule ce vor conine 1 izotop
13
C la fiecare 94.45 ce conin nu-
mai atomi de
12
C. Raportul nlimilor celor 2 linii 5.55/94.45 conduce la un pro-
cent de 5.9% ceea ce ar arta c n compus sunt 6 atomi de carbon ceea ce pentru
molecule mari este un rezultat eronat.

Figura 3.21
3.6

sau
Efe
Com


37
C
nl

niil
rap
info
n s

cor
cula
Com

nul

cula
de
Car
iar
pec
ma
sau
doi
nii
Com

tiv
n

urm
ega

.2.6 Linia M
Aceste lin
u brom. Deas
ectul clorului
mpui cu un
Clorul are
Ionul mo
Cl. Pe figura
limea liniilo
Prin urm
le separate p
ortul 3:1
ormaia exis
structur.
De notat
respunde fra
ar de 78 i 8
mpui cu do
Un exem
, figura 3.23
Liniile n
ar (la m/z d
la combina
rbonii i hid
clorul contr
ctiv 37. Ionu
sele 98(28+3
u 102(28+37
izotopi sun
cu distana d
mpui cu bro
Bromul a
1:1 (50.5:49
regiunea ion
Diferena
mare un com
ale i separat
M+2 din spec
nii sunt prez
semeni pot fi
i i a bromu
n atom de clo
e doi izotopi
olecular M i
a 3.22 ei le
or este n rap
mare n spect
prin 2 unit
n nlim
stenei unui a
c liniile de
gmentrii io
80 dup sche
i atomi de C
mplu tipic es
3
n regiunea io
de 98, 100 i
aiile izotop
drogenii cont
ribuie la mas
ul molecular
35+35), 100
7+37). Pon
nt de 9:6:1 n
de 2 uniti m
om:
are doi izotop
9.5). Prin urm
nului molecu
a fa de clo
mpus molecu
te cu 2m/z un
ctrul de mas
zente n spe
fi prezente lin
lui asupra sp
or:
i cu abunden
i M+2 fieca
e corespund
port de 3:1.
trograma li-
i m/z i cu
me duce la
atom de clor
e la 63 i 65
onului mole-
ema:
Cl
te dicloreta-
onului mole
i 102) provin
ilor de clor
tribuie cu 28
sa cu 35 res
r poate ave
0 (28+35+37
nderile celo
n cele trei li
m/z ntre ele
pi
79
Br i
81
B
mare compu
ular depinzn
r este ca n
ular cu inli
niti are n
72

ctrele de ma
nii M+4 n c
pectrului de
ne de 75,8%
are conine u
d rapoartelo
-
u
a
r
5
-

-
e-
n
r.
8
s-
a
7)
or
i-
e.
Br, cu un rap
ii cu 1 atom
nd de tipul de
limea liniil
imile liniilor
compoziie b

Figura 3.
formulelor
Figura 3.
as a compu
compui cu 2
mas
% (
35
Cl) respe
unul din cei
or m/z de 7
port de abun
m de bor vor
e izotop (fig
lor este apro
r ionului mo
brom
22- Rolul izo
r chimice
.23-Rolul cloru
uilor ce con
2 atomi de cl
ectiv 24% (
3
i doi izotopi
78 respectiv
nden de ap
avea 2 linii
gura 3.24).
oximativ ega
olecular M
otopilor n dete
ului i al izotop
nin clor
lor.
37
Cl).
i:
35
Cl i
v 80 iar
proxima-

al. Prin
i M+2 ,
erminarea
pilor
73
Figura 3.24-Rolul izotopilor de Brom
3.7 Polimeri-spectre de mas
3.7.1 Poliolefine
Polietilena, polipropilena
Din spectrograma de mas (figura 3.25) se observ c ionul molecular cu
masa cea mai mare este la 112 pentru polietilen ce ar corespunde unui radical
cationic cu n=4

(C
8
H
16
)
+
*

iar pentru propilena n=3 (C
9
H
18
)
+
*
. Rezultatul arat c
sub ionizare electronic de energie mic are loc o fragmentare a celor dou
poliolefine la mase moleculare de ordinul 10
2
. La energii de ionizare mai mari
aceste fragmente vor fi i mai mici. Se pot evalua mecanismele de fragmentare i
ionizare ns nu se poate evalua masa molecular cu metoda EI-SM. Pentru
determinarea masei moleculare metoda MALDI-TOF este cea mai eficient ns
se ridic alte inconveniente: poli-olefinele sunt dificil de a fi ionizate. Crearea de
polimeri olefinici ionizai este un pas critic n analiza MALDI. De regul se
utilizeaz modificarea chimic a grupelor terminale (brominarea) n vederea
cationizrii polietilenei. Matricea i polimerul modificat se dizolv separat n
xilen sau toluen la cocentraii de 1mg/ml respectiv 50 mg/ml. Raportul polimer/
matrice este 1:1. Rezultatele obinute sunt n concordan cu acelea din
cromatografie pe gaz sau lichid [46]. Recent a fost introdus o nou metod n
SM a poliolefinelor saturate prin care un cation organic este legat covalent la
gruprile vinilice terminale pentru a produce ionizarea necesar generrii de
macromolecule intacte n faz gazoas prin metoda MALDI. n figura 3.26 sunt
prezentate spectrogramele pentru dou tipuri de polipropilen, atactic respectiv
sindiotactic funcionalizate cu grupri terminale din compui fenilici uor
ionizabili. Aceast metod elimin dependena eficienei de ionizare n faz
gazoas obinndu-se astfel o rezoluie i sensibilitate mare. Figura 3.26 reprezint
pentru prima dat studiul cantitativ al spectrului de mas pentru o poliolefin i
rezolvarea structurii acestora n detaliu. Mai mult distribuia numeric absolut
legat de mecanismele de reacie i structura molecular poatefi evaluat n
detaliu.
74
Figura 2.25- Spectrul de mas pentru polietilen i
polipropilen rezultat din ionizarea electronic a
produilor de piroliz ( Agilent GC-MS, UASMV
Bucureti)
Pentru exemplificare este prezentat cazul oligomerilor de polietilen glicol
unde masa medie numeric poate fi estimat direct din distribuia spectrului de
mas. Prin modificarea chimic a gruprilor terminale se poat determina natura
polimerului, gradul de ramificare resopectiv gradul i canalele de reacie a
fragmentrii macroionilor.

Figura 3.26- Spectre de mas cu metoda MALDI-TOF: 1. Polietilen glicol, punerea n eviden a
posibilitilor de determinare a momentelor distribuiei maselor 2. Modificarea chimic a
gruprilor terminale a PP atactice i sindiotactice, rezolvarea distribuiei de mase respectiv a
structurii ( prof. W.Wallace, Polymer Div, Mat Science and Eng. Materials, National Institute
Science and Technology, NIST,. SUA)
75
3.7.2 Polimeri acrilici
Polimerii sintetici i naturali se evaluau tradiional d.p.d. v al distribuiei
maselor moleculare prin cromatografie pe gel (GPC) sau prin difuzia luminii. Cu
MALDI-TOF se pot determina inclusiv structura respectiv momentele distribuiei
maselor moleculare. Perfecionarea continu a metodei MALDI a condus la spec-
tre de mas de nalt rezoluie ce permit determinri directe de distribuii i
structur. Un exemplu este cazul polimerilor acrilici, n particular polimetilmeta-
crilatul (PMMA).
Polimerii acrilici se ionizeaz uor n faz gazoas via ioni de metal alcalini.
Spectrul din figura 3.27 a descrie distribuia de mase a PMMA cationizat cu
sodiu. De notat c spectrul de mas depinde de condiiile matricii i a pH ului pen-
tru a obine un rezultat bun. Figura 3.27 b descrie spectrul de mas pentru PMMA
unde matricea are diferite valori ale pH-ului raportat la figura 3.27 a pentru un pH
neutru. Rolul pH ului matricii este determinant, efectele lui asupra spectrului de
mas fiind dependent de natura matricii. Figura 3.27b arat efectele matricii a a
acidului 2,5 dihidroxibenzoic (DHB) asupra spectrului de mas a PMMA. Matri-
cea a fost titrat cu soluie de hidroxid de potasiu pentru a stabili valori de pH
predefinite. Proba de analit conine o mixtur de PMMA i protein alfa-
cobratoxin de la veninul cobrei N.n Siamensis. Funciile matricii sunt cel mai bine
reprezentate atunci cnd pH este cel intrinsec (figura 3.27a) unde ambii polimeri
sunt observai la un semnal intens. Cu creterea pH abilitatea proteinei de a se io-
niza scade. Cu scderea pH-ului, n regiunea unde valorile se schimb rapid nu se
observ nici un semnal de la analit. Cu un pH bazic semnalul polimerului este ca-
racteristic iar proteina nu este ionizata i desorbit din matrice. Acest exemplu de
a decela dintre doi compui funcie de pH ul matricii este elocvent pentru optimi-
zarea performanelor matricii [47]

Figura 3.27- a ) PMMA spectru de mas n matrice de DHB, pH acid b) PMMA i o
protein, rolul pHului matricii n rezolvarea spectrului de mas ( adaptare dup baza de
date NIST)


Ma

sub
atom
une
lui

inte
fost
cula

a m
gra
gen

reco
Qua
3.8
1. U
Lin
nal
Din
xim
iar

2. S

term
dete
elec
spa
con
net
asa molecula
Masa mo
bstan rapor
mului de car
ei molecule c
12 i este un
Un Dalto
ernaionale e
t pe larg int
are ale biopo
Molul se
moleculei. P
am de
12
C=12
n este 2 gram
Detalii as
omandrile I
antities and
Probleme
Un gaz coni
nia ionului m
lt rezoluie
n combinaia
mativ 28: N
2
,
rspunsul es
Spectrometru
J.J Tomo
minare a a m
erminarea m
ctrozi, are l
aiul anod (A
nductoare PP
NS se obtin
ar
olecular (M
rtat la unit
rbon C
12
. A
care este rap
n numr adim
on (Da)- este
este 1,66056
trodus n lite
olimerilor [4
refer la ma
entru substa
2 grame sau
me sau de ox
supra termin
IUPAC (Ma
Units, 1979
i exemple
ine numai el
molecular a
. Identificai
a dintre atom
, CO i C
2
H
4
ste: C
2
H
4
.
ul Thomson
oson a fost p
maselor uno
maselor atom
loc o desca
A), catod (C
P pe care se
ne un cmp d
M) a unei su
atea atomic
ceasta este d
portul dintre
mensional no
e 1/12 din m
655 x 10
-27
.
eratura bioch
48]
asa echivalen
ane atomice
de Oxigen a
igen 32 gram
nologiei utiliz
anual of Sym
, Pergamon,
ementele din
1
H
12
C
14
N
16
O
gazului este
i tipul de gaz
mi se observ
4
. Calculnd
N
2

CO
C
2
H
4
rimul care a
or izotopi. D
mice este sch
arcare electri
C, un canal
e aplic un c
de inducie B
76
ubstane este
de mas,
distinct fa
e masa molec
otat cu M
r
.
asa nuclidul
Utilizat cu
himic facili
nt a unei su
e termenul e
atomic este
me, un mol d
zrii acestor
mbols and Te
, Oxford) [49
n urmtoarea

1.0078

12.0000

14.0031

15.9949
e m/z = 28.0
z
v c pot fi
cu acuratee

28.0062

27.9949

28.0312
a inventat sp
Dispozitivul u
hiat n fig. 3
ic. Sarcinil
ngust) trec
cmp electric
B constant.
e masa unei
u.a.m, egal
de masa m
culei la 1/12
lui de
12
C sa
u precdere
itnd exprim
ubstane egal
este de mas
de 16 grame
de glucoz e
r termeni se g
erminology f
9]
a list:
0312 determ
3 tipuri de
e:
pectrograful
utilizat de J
.28a. Un bal
le rezultate
prin dou
c uniform, ia
Vectorul B
molecule d
cu 1/12 d
molecular re
2 din masa c
au n uniti d
n fizica nu
marea maselo
l cu masa nu
atomic (
e). Un mol d
ste 180 g.
gsesc n no
for Physicoc
minat cu un
gaze cu mas
i metoda de
J.J. Thomson
lon, prevzu
din descrc
plci plan-
ar cu un elec
este paralel
din acea
in masa
elativ a
carbonu-
de mas
clear a
or mole-
umeric
1 atom
de hidro-
rmele i
chemical
n SM de
sa apro-
e de de-
n pentru
ut cu doi
carea n
-paralele
ctromag-
pe vec-
77
torul cmp electric. Fasciculul de ioni, colimat prin catodul C traverseaz cele
dou cmpuri, suprapuse ajung pe un ecran fluorescent (D) sau placa detectoare.
Cele doua cmpuri fiind paralele, forele care acioneaz asupra ionilor
(Fe=qE si FL=q(v x B)) sunt orientate dup dou axe perpendiculare ntre ele.
Ca urmare, ionii de sarcin specific q/m, cu viteze iniiale v diferite, vor
ajunge pe ecranul D distribuindu-se pe un arc de parabol cu vrful n originea
axelor de coordonate, punct de pe ecran n care ajunge fasciculul n lipsa cmpuri-
lor. Dac fasciculul de ioni conine mai muli izotopi, ionii respectivi avnd
aceeai sarcin, pe placa detectoare apare cte o parabol pentru fiecare izotop.
Ansamblul de parabole constituie un spectru de mas. S se demonstreze c
ntr-un set de cmpuri perpendiculare E-B traiectoria este o parabol i s se esti-
meze rezoluia funcie de parametrii experimentali (distana ecran condensator de
accelerare)
Not: Aceasta metod permite obtinerea unor parabole foarte fine, separate printr-
un interval destul de mare. Sensibilitatea metodei este ns mic, deoarece se
lucreaz cu fascicule paralele, ceea ce reduce mult intensitatea urmelor. Cu toate
acestea, metoda parabolelor a dat rezultate foarte importante. Cu metoda parabole-
lor Thomson identific pentru prima dat izotopii de He.

3.Spectrometrul de mas Aston
Primul spectrograf de masa perfecionat mult n comparaie cu metoda para-
bolelor a lui Thomson, a fost construit de F.W. Aston (1919) i utilizat sistematic
la studiul izotopilor diferitelor elemente. Acest dispozitiv focalizeaz ioni care au
practic aceeai direcie dar viteze diferite. Pentru deviaia fasciculului de ioni se
folosesc un cimp electric i unul magnetic, reciproc perpendiculare.
Deviaiile sunt n acelai plan, dar de sens opus. n anumite condiii, devi-
aiile se compenseaz astfel nct ionii de aceeai sarcin specific i de viteze di-
ferite, dei sunt deviai diferit, sunt focalizai n acelai punct, pe detector. Schema
de principiu a spectrografului Aston este prezentata in fig. 3.28b. Ionii pozitivi
sunt trecui printr-un sistem de fante (D1, D2 etc.) obtinndu-se astfel un fascicul
paralel colimat cuasiparalel. Direcia vitezei ionilor fiind definit, este suficient o
focalizare a vitezelor.
Dac notm cu U diferena de potenial de accelerare a ionilor de mas M i
cu viteza v n sistemul deflector, avem o deviaie = lE/2U.
Pentru a limita abaterea unghiului se interpune o fant D cu o deschidere
foarte mic. Fasciculul de ioni de mas M i vitez v
1
ce iese prin fanta D sunt
deviai n sectorul magnetic cu unghiul dat de expresia 2.2.
Ionii cu aceeasi sarcina specifica q/M dar cu v2>v1 vor fi deviati cu un unghi
mai mare, +d, iar in cimpul magnetic vor descrie un arc de cerc cu o raz mai
mic R2=Mv2/qB. Pentru a se ntlni n acelai punct A la o distan r este necesar
ca deviaia de unghi pe lungimea L+r s fie egal cu deviaia de unghi la
distana r:
( ) L r d rd + =
78
Figura 3.28- Tipuri de spectrometre de mas a) Spectrometrul Thomson b) Spectrometrul Aston
c) Spectrometrul Dempster

Cele dou deviaii pot fi exprimate direct din:
2 ;
2
d dv d dv d
d
v v


= = =
care nlocuite n relaia anterioar se obine:
( ) 2 2 r L =
Pentru unghiuri mici ale celor dou deviaii se obine:
( ) sin 2 sin 2 r L =
care reprezint ecuaia unei drepte ce trece prin O fiind paralel cu direcia =2.
Dreapta face unghiul cu direcia iniial a fasciculului de ioni i unete
punctul A n care sunt focalizai ionii cu punctul O, punctul de deviaie a particu-
lelor n condensatorul de deviaie electrostatic. Fasciculul de ioni analizat este
format din mai multe grupuri cu q/M diferit atunci fiecare grup va fi focalizat intr-
un punct, situat pe placa detectoare, de coordonate (r, ) legate prin ecuaia drep-
tei. Daca fanta D prin care trec ionii este dreptunghiular, se va obine pe placa
fotografic un ir de linii (spectrul de mas), fiecare corespunznd unui izotop.
Luminozitatea i rezoluia spectrului de mas depinde de deschiderea fantei D.

4.Spectrometrul Dempster sau spectrometrul cu sector magnetic.
Este cel mai simplu ca principiu de funcionare. Ionii accelerai sunt
introdui n spaiul unui sector magnetic i deviai sub aciunea forei Lorenz pe
sectoare semicirculare de raze diferite (figura 2.28c). Estimai rezoluia funcie de
parametrii spectrometrului (distana surs-placa fotografic, viteza de accelerare),
artai c rezoluia este dependent de preciza msurrii distanelor pe placa
fotografic (D/D).

5.O tablet de sare (NaCl) se evapor n camera de ionizare a unui EI-SM. Ioniza-
rea clorurii de sodiu conduce la formarea de ioni Na
+
i Cl
-
. Pe spectrogram
79
apar urmtoarele linii la m/z : 23u, 35u (75%) i 37u (25%). ntr-un alt tip de
spectrometru EI-SM apar numai linile 35u (75%) i 37u (25%).
Artai c:
Primul tip de spectrometru permite separarea ambelor tipuri de sarcini, sec-
torul de separare fiind liniar.
Sodiul este monoizotopic
Abundena izotopilor de Cl este n raport de 1/3.

6. ntrebri i probleme
1. Care este principiul de baz a spectrometriei de mas?
2. Care sunt componentele de baz ale unui spectrometru de mas
3. Ce semnificaie are raportul m/z sau m/q?
4. Cum este definit un spectru de mas?
5. Atribuii urmtorii termeni la un spectru de mas obinut prin ionizare
electronic (EI): linia( picul de baz), ionul molecular, fragmentele ionu-
lui molecular. Identificai compusul
molecular.







6. Care este unitatea pentru masa atomic?. Calculai masa molecular a un-
ei molecule simple n uniti de kilograme
7. Care este domeniul de presiuni la care funcioneaz un spectrometru de
mas
8. Definii termenul de izotop. Definii numrul de mas. Cum se noteaz
numrul de mas a unui izotop?
9. Definii abundena izotopic.

7. Studiu de caz.
Recent n [50], este prezentat un studiu extensiv asupra distribuiei mase-
lor moleculare ale polietilenei de nalt densitate prin metoda ESI-
MALDI TOF. Explicai necesitatea introducerii fullerenelor (C
60
) ca
agent de excitaie pentru radiaia laser UV. De ce energia laser de ionizare
/desorpie depinde de raportul c
p
/c
v
al polietilenei?







80

3.9 Referine

1. William Prout, On the relation between the specific gravities of bodies in their gaseous
state and the weights of their atoms. Annals of Philosophy, 6: 321330, 1815; William
Prout Correction of a mistake in the essay on the relation between the specific gravi-
ties of bodies in their gaseous state and the weights of their atoms. Annals of Philoso-
phy, 7: 11113, 1816
2. Siegfried Robert , The Chemical Basis for Prout's Hypothesis. Journal of Chemical
Education 33: 263 266,1956
3. Dempster, A. J. A New Method of Positive Ray Analysis, Phys. Rev. 11 (4): 316 325,
1918
4. Francis William Aston, The Distribution of Electric Force in the Crookes Dark Space,
Proceedings of the Royal Society of London. Series A 84 (573): 526-535, 1911
5. Fenn, J. B.; Mann, M.; Meng, C. K.; Wong, S. F.; Whitehouse, C. M.,Electrospray io-
nization for mass spectrometry of large biomolecules, Science 246: 64-71, 1989
6 .Kebarle P , A brief overview of the present status of the mechanisms involved in elec-
trospray mass spectrometry,.Journal of mass spectrometry : JMS 35 (7): 804-17, 2000
7 .Tanaka, Koichi;,Hiroaki Waki, Yutaka Ido, Satoshi Akita, Yoshikazu Yoshida, Tamio
Yoshida, T. Matsuo ,Protein and polymer analyses up to m/z 100 000 by laser ioniza-
tion time-of-flight mass spectrometry. Rapid Communications in Mass Spectrometry 2
(8): 151-153, 1988
8. Karas, M.; Bachmann, D.; Hillenkamp, F. Influence of the Wavelength in High-
Irradiance Ultraviolet Laser Desorption Mass Spectrometry of Organic Molecules,.
Anal. Chem. 57: 2935-9., 1985
9. Beavis RC, Chait BT. "Matrix-assisted laser-desorption mass spectrometry using 355
nm radiation". Rapid Commun. Mass Spectrom. 3 (12): 436-9,1989.
Beavis RC, Chait BT , "Cinnamic acid derivatives as matrices for ultraviolet laser de-
sorption mass spectrometry of proteins". Rapid Commun. Mass Spectrom. 3 (12): 432-
5, 1989
Strupat K, Karas M, Hillenkamp F (1991). "2,5-Dihidroxybenzoic acid: a new matrix
for laser desorption-ionization mass spectrometry.". Int. J. Mass Spectrom. Ion
Processes 72 (111): 89-102, 1991
Poon TC, Opportunities and limitations of SELDI-TOF-MS in biomedical research:
practical advices". Expert review of proteomics 4 (1): 51-65, 2007
10. Munson, M.S.B. and Field, F.H. Chemical ionisation mass spectrometry. I. General
introduction. J. Am. Chem. Soc., vol 88, 2621,1966
11. MacFarlane, R.D. and Torgerson, D.F. Californium-252 plasma desorption mass
spectroscopy. Science 191, 920-925, 1976
12. Barber, M., Bordoli, R.S., Sedgwick, R.D. and Tyler, A.N Fast atom bombardment of
solids (FAB): a new ion source for mass spectrometry. J. Chem. Soc. Chem. Com-
mun325-327,1981
13. Bothner, B., Dong, X.F., Bibbs, L., Johnson, J.E. and Siuzdak, G. Evidence of viral
capsid dynamics using limited proteolysis and mass spectrometry. J. Biol. Chem. 273
673-676, 1998
14. Johnstone, R. A. W. and Malcolm, E. R., Muss Spectrometry for Chemists and Bio-
chemists, 2nd ed., Cambridge University Press, Cambridge, 1996.
81

15 Hoffmann, E. de, Charette, J., and Stroobant, V, Mass Spectromehy: Principles and
Applications, Willey, Chichester, 1996
16 H Creel , Prospects for the Analysis of High Molar Mass Polymers Using MALDI Mass Spec-
trometry, Tends in Polym. Sci, Elsevier vol 1(11), 336-342, 1993
17. A. P. Bruins , Mass spectrometry with ion sources operating at atmospheric pressure.
Mass Spectrometry Reviews 10 (1): 53-77, 1991
18. E.Bdru, I.Iovi Popescu, Gaze ionizate vol I, II, Ed. tehnica, 1965
19. McLafferty, F. W. and Turecek, F, Interpretation of Mass Spectra, 4th ed. University
Science Books, Mill Valley, CA, 1993.
20. J. R Chapman, Practical Organic Mass Spectrometry, 2nd ed., John Wiley & Sons,
New York, 1993.
21. A. G. Harrison, Chemical lonization Mass Spectrometry, 2nd ed., CRC Press, Boca
Raton, FL, 1992
22 J. R Chapman, Practical Organic Mass Spectrometry, 2nd ed., John Wiley & Sons,
New York, 1993.
23. G. D Daves, Mass spectrometry of involatile and thermally unstable molecules. Acc.
Chem. Res., 12, 359,1979
24. Matsuo, T., Matsuda, H., and Katakuse, I., Use of field desorption spectra of polysty-
rene and polypropylene glycol as mass references up to mass 10 000, Anal. Chem.,
51, 1329,1979
25 J. T Watson, Fast atom bombardment, in Biological Mass Spectrometry-Present and
Future, in Matsuo, T., Caprioli, R. M., Gross, M. L., and Seyama, Y, Eds., John Wiley
& Sons, Chichester, 1994, p. 23.
26. F. Hillenkamp, M Karas, R. C Beavis, B. T Chait, Matrix-assisted laser desorp-
tion/ionization mass spectrometry of biopolymers. Anal. Chem., 63, 1193A, 1991.
27. H. J Rader, W.Schrepp, MALDI-TOF mass spectrometry in the analysis of synthetic
polymers, Acta Polymer., 49, 272,1998.
28. G. Siuzdak, Mass Spectrometry for Biotechnology, Academic Press, San Diego, CA,
1996
29. Cotter, R. J., Time-of-flight mass spectrometry, ACS Professional Reference Books.
Washington, DC, 1997.
30. R.A. McGill, R. Chung, D.B. Chrisey, P.C. Dorsey, P. Mattews, A. Pique, T.E.
Mlsna, J.I. Stepnowski,. Ultrason. Ferroelectr. Freq. Control IEEE Trans 45 (5),
(1998) 1370-1380.
31. R. Cristescu, D. Mihaiescu, I. Stamatin, G. Socol, I.N. Mihailescu, D.B. Chrisey,
Deposition of Biopolymer Thin Films by Matrix Assisted Pulsed Laser Evaporation,
Appl. Phys. A - Mater. Sci. & Process. Vol 79 (4-6), 1023-1026, 2004
32 Blakley, C. R. and Vestal, M. L, Thermospray interface for liquid chromatogra-
phy/mass spectrometry. Anal. Chem., 55, 750,1983
33. C. M Whitehouse, R. N.Dreyer, M Yamashita and J. B Fenn,., Electrospray interface
for liquid chromatographs and mass spectrometers. Anal. Chem., 57,675, 1985
34. R. D Smith,J. A Loo, C C Edmonds, C Barinaga and H. R Udseth, New developments
in biochemical mass spectrometry: electrospray ionization, Anal. Chem., 62, 882,
1990.
35. J. Fenn, J. Phys. Chem., 88, 4451, 1984
36. M. Wilm, M. Mann, Anal. Chem., 68, 1996
82

37. W. C Wiley, MacLaren, I. H., Time-of-Flight Spectrometer with Improved Resolution
Rev. Sci. Instr.,26, 1150,1955
38. R. S Brown, J. J Lennon,. Mass resolution improvement by incorporation of pulsed
ion extraction in a matrix-assisted laser desorption/ionization linear time-of-flight
mass spectrometer. Anal. Chem. 67, 1998,1995
39. B. A Mamyrin, V. I Karataev,D. V Shmik, V. A. Zagulin, The mass-reflectron, a new
nonmagnetic time-of-flight mass spectrometer with high resolution Sov. Phys. JETP, ,
37, 45, 1973
40. Guilhaus M, Selby D, Mlynski V, Orthogonal acceleration time-of-flight mass spec-
trometry. Mass spectrometry reviews 19 (2): 65-107, 2000
41. P. H Dawson, Quadrupole Mass Spectrometry and its Applications, Elsevier, Amster-
dam, 1974
42. K. L Brown, G. W. Tautfest, Faraday-Cup Monitors for High-Energy Electron
Beams, Review of Scientific Instruments 27 (9): 696-702, 1956
43. Joseph Wiza, Microchannel plate detectors, Nuclear Instruments and Methods 162:
587 to 601, 1979
44. P. Richards, J Lees, Functional proteomics using microchannel plate detectors, Pro-
teomics 2 (3): 25661, 2002
45. Spectral Data Base System for Organic Compounds (SDBS) at the National Institute
of Materials and Chemical Research in Japan
46. Lin-Gibson, S., Brunner, L., Vanderhart, D. L., Bauer, B. J., Fanconi, B. M., Gutt-
man, C. M., and Wallace, W. E., Optimizing the Covalent Cationization Method for
the Mass Spectrometry of Polyolefins, Macromolecules; 35(18): 7149-7156, 2002
47. D. Dogruel, R.W. Nelson, P.Williams, Rapid. Commun. Mass Spectrom., 10, 801-
804, 1996
48. LT.Edsall, Nature (Lond.) 228, 888-889 (1970); M. A. Paul, Nature (Lond.) 229,
142-143 (1971).
49. Pure Appl. Chem. 51, 1-41 (1979).
50 W.E. Wallace , W.R. Blair, Matrix-assisted laser desorption/ionization mass spectro-
metry of covalently cationized polyethylene as a function of sample temperature, In-
ternational Journal of Mass Spectrometry 263, 8287, 2007
















83

Capitolul 4
4.Spectroscopia de masa cu ioni secundari (SIMS)
Bombardamentul suprafeei unei probe cu un fascicul de ioni primar urmat
de spectroscopia de mas a ionilor secundari emii constituie SIMS. Astzi, SIMS
este larg utilizat pentru analiza urmelor elementelor n materiale solide, n special
a semiconductorilor i filmelor subiri.
SIMS este printre puinele metode de a produce ioni n probele solide fr o
vaporizare prealabil. Fascicolul SIMS primar poate fi focalizat la mai puin de 1
m n diametru. Pentru microanaliza i msurarea distribuiei elementelor este ne-
cesar controlul locului de inciden de pe suprafaa probei a fascicolului primar.
n experimentele SIMS suprafaa fiind bombardat cu fascicule de ioni sau
atomi accelerai transferul de energie spre atomii de pe suprafaa intei acetia
sufer o serie de procese: emisie de fragmente, rearanjarea atomilor de pe
suprafa. Raportul m/z al cationilor sau anionilor poate fi msurat, iar spectrul
este dat de intensitatea semnalului proporional cu cantitatea fiecrei specii.
Spectrul n principal descrie structura suprafeei n aceeai msur ca i la
spectrometrele de mas convenionale cu deosebirea c era necesar injecia specii-
lor, ionizarea i analiza lor ulterioar.
Analiza spectrului de mas a ionilor secundari emii este funcie de adnci-
mea de ptrundere a atomilor din fascicolul primar.
Atunci cnd rata de pulverizare este extrem de mic, analiza poate fi efec-
tuat n timpul consumrii a mai puin de o zecime din stratul atomic. Acest mod
de mprtiere lent este numit SIMS static. Modul static implic energii mici ale
fluxurilor de ioni incideni (aprox 1KeV) respectiv densiti mici (<1 nA/cm
2
).
Corodarea este foarte lent ( necesit 1 or pentru a ndeprta un prim strat).
Suprafaa rmne n general intact iar datele sunt relativ uor corelabile i inter-
pretabile n rezolvarea unor probleme implicnd ceramici, sticle, polimeri, mate-
riale biopolimere.
Modul dinamic presupune un bombardament rapid al suprafeei cu ioni din
ce n ce mai energici (1-30KeV) pentru o investigare de adncime a suprafeei. Se
poate particulariza pe una sau mai multe specii prezente n prob i atunci se
ridic profilul concentraiei. Modul dinamic presupune fluxuri incidente mari ce
implic o rapid deteriorare a suprafeei din aceast cauz tehnica este folosit la
ridicarea profilului de adncime a suprafeei.
Modul de scanare- fasciculul baleiaz proba pentru a ridica harta dis-
tribuiei speciilor atomice. Rezoluia de scanare tipic a acestor instrumente este
de 1 micron

84
4.1 Principiul de funcionare
Experimentele se realizeaz n vid ultranalt. Ionii primari sunt accelerai la
energii de ordinul 100 eV-30KeV i focalizai nainte de a fi separai energetic
prin trecerea lor printr-o zon de cmp magnetic normal pe fasciculul ionic. Ionii
selectai dup energie i mas trec printr-o fant de colimare spre int (figura
4.1a). Ionii secundari emii din prob sunt accelerai de un cmp electric situat
naintea filtrului cuadrupolar de mas. O dat separai dup mas, ionii sunt
reflectai electrostatic spre detector. Poziia detectorului nefiind pe aceeai ax
previne semnalele parazite provenite de la atomii neutrii sau fotoni secundari (re-
flectat n fondul suplimentar n semnalul analizat)
Transferul de energie a ionilor primari spre atomii de pe suprafaa intei are
loc datorit reaciilor n lan a ciocniriilor biparticul. Acest proces este mai mult
sau mai puin distructiv asupra naturii reelei cristaline inducnd defecte,
implantri ionice n straturile superficiale, atomi ndeprtai de pe suprafa. n fi-
gura 4.1b sunt reprezentate tipurile de procese ce au loc la ciocnirea ionilor din
fasciculul primar cu atomii de pe suprafaa probei.
Figura 4.1-a) Principiul de emisie a ioniloe secundari sub incidena unui fascicul de
ioni,b) Modelul ciocnirilor n cascad,biparticul

Fasciculul primar ioni poate fi de Cs
+
, O
2
, O, Ar
+
, Ga
+
cu energii 1-30KeV,
adncimea de penetrare fiind de 1-10nm. Rata de pulverizare variaz ntre 0.5-
5nm/s depinznd de intensitatea fasciculului primar, tipul de material, orientarea
cristalului. Randamentul, definit ca numrul de atomi extrai din prob la numrul
de ioni incideni este 5-15.
Modelul ciocnirilor n cascad este cel mai potrivit pentru a descrie
procesele ce au loc la ciocnirea dintre ionii incideni i atomii de pe suprafaa
probei (figura 4.1b). Ionii incideni cedeaz energie prin multiple ciocniri bi-
particul spre atomii int. Atomii de pe suprafa sunt pulverizai spre exterior
sau continu prin alte ciocniri s induc n adncimea intei noi procese de ionizare
dislocnd noi atomi din reea. Adncimea de penetrare nu depete 10nm.
n suprafaa probei se produce astfel o mixtur de ioni, atomi, fotoni,
electroni ce se desorb sub vid nalt constituind astfel materialul pulverizat.
Deasemeni n suprafaa probei se induc cratere, imperfeciuni ale reelei
(dislocaii, defecte multiple), reorganizri locale de atomi. Dup bombardamentul
85
cu ioni suprafaa probei are o rugozitate tipic alctuit din motive specifice:
adncituri, creste, conuri, aglomerri de conuri.Procesul de pulverizare produce
ioni secundari cu un spectru larg de energii cinetice de translaie distincte pentru
ionii atomici respectiv moleculari. Ionii moleculari au o distribuie de energie
cinetic mai mic i relativ ngust deoarece o mare parte din energie se distribuie
pe gradele interne (vibraie, rotaie), figura 4.2
Figura 4.2- Distribuia dup energie a
componentelor emisiei secundare de ioni. Ionii
moleculari au o component din energia cinetic
nmagazinat n gradele de libertate interne

Eficiena SIM, adic fracia de atomi pulverizai care devin ionizai, este
dependent de tipul elementelor i variaz cu ordine de mrime. Eficiena de
ionizare este dependent de potenialul de ionizare pentru ioni pozitivi i de
afinitate pentru ionii negativi. n figura 4.3 sunt prezentate dou grafice pentru
eficiena de ionizare relativ funcie de potenalul de ionizare respectiv afinitatea
electronic a elementelor. Eficiena de ionizare este raportat la siliciu n matrice
de siliciu la pulverizare cu ioni de oxigen
Figura 4.3- Eficiena de ionizare funcie de potenialul de ionizare respectiv afinitatea elementelor

Corelaia dintre potenialul de ionizare i randamentul ionilor secundari nu
este perfect. Variaiile depind de natura matricii respectiv a elementelor. De
exemplu oxigenul n prob crete randamentul de ionizare ns fluorul prezint o
86
anomalie avnd un randament mare n toate probele. Neonul i heliul sunt n afara
tendinei de corelaie.
Aceeai comportare o prezint i corelaia dintre eficiena de ionizare
relativ funcie de afinitate ( ca referin s-a luat siliciul pulverizat cu ioni de
cesiu). n acest caz halidele I, Br, F, Cl se abat de la corelaie.
Exist o serie de factori care influeneaz eficiena ionizrii dar cele mai
importante sunt legate de oxigen care crete rata de formare de ioni pozitivi iar
cesiul pentru ionii negativi. Efectul bombardamentului cu ioni de oxigen se
datoreaz formrii de oxizi care prin ruperea legturilor se formeaz ioni pozitivi
iar oxigen datorit afinitii electronice mari favorizeaz captura de electroni.
Analiza cantitativ n SIMS utilizeaz factorii de sensibilitate relativ
definii astfel:

I
R
C
R
= RSF
L

I
E
C
E
4.1
unde RSF
E
este factorul de sensivitate relativ a elementului, I
E
, intensitatea
ionilor secundari a elementului, I
R
, intensitatea ionilor secundari a elementului de
referin ( matricea sau substratul de analizat); C
E
, C
R
sunt concentraiile
elementului E respectiv a matricii sau elementului de referin R. Dac R este
majoritar reprezentnd maticea, M atunci concentraia elementului E va fi:
C
L
= RSF
L

I
E
I
M
C
M
4.2
n analiza de urme se poate presupune c C
M
este constant iar factorul de
sensivitate relativ poate fi redefinit ca RSF=RSF
E
C
M
, factor de sensivitate a
elementului raportat la o matrice dat. n acest caz concentraia elementului
analizat n urmele din matrice se exprim mult mai convenabil:
C
L
= RSF
I
E
I
M
4.3
unde RSF i C
E
au aceleai uniti de msur.
Este simplu de observat c msurtorile n SIMS necesit o etalonare cu
materiale i doze cunoscute pentru evaluarea factorului RSF. Deoarece
randamentul ionic este dependent de elementul analit speciile pulverizate trebuie
analizate separat pentru a fi msurat RSF.
Implantarea ionic reprezint standarde optime pentru calibrrile din SIMS.
n principiu este posibil orice tip de implantare ionic ntr-o matrice dat.
Implantarea ionic se realizeaz la energii de 50-300KeV pe adncimi de 0.2
microni. Integrarea curentului de implantare pe perioada dat se obine doza de
material implantat ( excluderea curentului de electroni secundari din curentul total
este principala corecie de fond).
Un exemplu tipic este implantarea fosforului n siliciu (figura 4.4)
La o doz de 10
15
ioni de fosfor implantat ionii secundari de fosfor emii pe
intervalul de timp 150 sec pn la formarea craterelor este de 3,68x10
6
. Din
msurtori de profilometrie adncimea craterului i din doza de implantare rezult
concentraia de implantare
C
I
=
Jozo
oJncimc crotcr
= 1.SS 1u
19
otomcm
3

87

Figura 4.4- Emisia de ioni secundari de fosfor pentru o doz
dat de implantare ionic n siliciu

Curentul de implantare a incluziunilor de fosfor n matrice s-a msurat la
valoarea I
M
= 2.18x10
8
/s iar curentul de ioni secundari I
i
=2.69x10
4
/s. Cu aceste
date se calculeaz RSF:
RSF = C
I
I
M
I
i
= 1.u9 1u
23
4.4
ce este n bun concordan cu datele din literatur fiind de 1.07 x10
23
, [1]
Profilul de adncime este important mai ales n evaluarea cantitativ a rezul-
tatelor experimentale.
Monitoriznd rata ionilor secundari a elementelor selectate ca funcie de
timp se obine profilul de adncime. De exemplu pentru msurarea fosforului n
matricea siliciului proba a fost pregatit prin implantare cu fosfor iar analiza
utilizeaz ioni primari de Cs
+
. La convertirea axei timpului n adncime, analistul
SIMS utilizeaz un profilometru pentru msurarea profilului adncimii craterului
de mai sus, 0.74m. Adncimea total a craterului mprit la timpul total de m-
prtiere furnizeaz rata medie de mprtiere. Factorul de sensitivitate relativ
(RSFs) convertete axa vertical din ioni numrai n concentraie.
4.2 Domeneniul de aplicaii
Identificarea tuturor elementelor (inclusiv hidrogen);
Detectarea speciilor de concentraie joas la limita ppb;
Structura molecular a suprafeei (din analiza datelor);
observarea de fragmente moleculare cu mas mare;
Profilarea suprafeei pn la 1 micron adncime;
Observarea straturilor superficiale;
Rezoluie spaial mare (< 1 micron);
Avantajele metodei statice SIMS n caracterizarea suprafeei:
Analiz cantitativ (cu seturi de probe limitate)
88
Investigarea polimerilor, a suprafeelor polimere i organice (cristale
moleculare)
Date utile pentru pulberi, fibre etc
Msurtorile sunt puternic localizate la arii de ~20 ;
Cuplat cu alte metode de analiz d informaii suplimentare/ comple-
mentare asupra detaliilor de suprafa i a compoziiei chimice.
Interpretarea i definirea unei compoziii chimice este direct ( un ex-
emplu este acela al analizei PMMA, unde fragmentele esterice i USR
sunt direct identificate)
Studiile SIMS pe filme organice groase prezint probleme speciale. Filmele
depuse pe substraturi de Au sau Ag prezint corelaii rezonabile dintre fragmen-
tele pulverizate i structura primar. Oricum matricea de nglobare a probei este
extrem de important ntruct apar fenomene de cationizare. Suportul metalic re-
duce mult fenomenele de ncrcare electrostatic. Un control mbuntit al fasci-
colului ionic primar cuplat cu o neutraliazare de sarcin corespunztoare face
acum din SIMS- metoda static un bun instrument in investigarea polimerilor [2]
Recent spectrometria de mas, perfecionandu-se continuu datorit noilor
tehnici din nanotehnologie, a condus la dezvoltri cu multiple aplicaii inimagina-
bile acum un deceniu:
Aplicaii n biologia molecular;
Virusologie;
Analiza proteinelor, gene, cromozomi, ADN;
Identificarea compoziiei i structurii unei largi clase de polimeri;
Testarea medicamentelor, identificarea drogurilor;
Analiza suprafeelor;
Datri geologice ;
Monitorizarea proceselor din industria petrolier
4.3 SIMS cu timp de zbor, TOF-SIMS
Cracteristicile intrinseci ale unui analizor TOF conduc la obinerea unor
spectre avnd domeniul maselor practic nelimitat, obinut relativ uor n cteva mi-
crosecunde.
Spectroscopia de mas ionic cu timp de zbor (TOF SIMS) utilizeaz un
fascicul principal, pulsat pentru a absorbi i ioniza specii ionice de la suprafaa
probei. Ionii secundari rezultai sunt accelerai ntr-un spectrometru de mas, unde
sunt analizai din punct de vedere al masei prin msurarea timpului lor de zbor de
la suprafaa probei pn la detector. O imagine este generat prin baleajul fin al
unui fascicul de focalizare mare pe direcia perpendicular pe prob. Spectrul de
mas i imaginea ionilor secundari sunt astfel utilizate pentru a determina
compoziia i distribuia constituenilor suprafeei probei. TOF SIMS ofer posi-
bilitatea caracterizri compoziiei chimice, crearea de imagini pentru determinarea
distribuiei speciilor chimice i profile de nivel pentru caracterizarea filmelor
subiri.
89
n spectroscopia de mas TOF-SIMS i n modul de creare de imagine 2D,
sunt analizate numai nivelele atomice exterioare (1-2 nivele) ale probei. Diminua-
rea materialului sursei este cauzat de coliziuni n cascad care sunt iniiate de
impactul ionilor primari asupra suprafeei. Ioni secundari emisi sunt extrai ntr-
un analizor TOF prin aplicare unui potenial ntre suprafaa probei i analizorul de
mas. Spectrele de mas TOF-SIMS sunt generate utiliznd o surs de ioni care
poate funciona n regim pulsat (pulsuri foarte scurte mai mici de 1 ns) sau conti-
nu. Ionii secundari generai astfel traverseaz analizorul TOF cu viteze diferite,
depinznd de mas i de sarcina acestora. Pentru fiecare puls primar de ionii, un
spectru complet de mas se obine prin msurarea timpului de zbor necesar ionilor
pentru a strbate distana dintre surs i detector urmat de o simpl conversie
timp mas.
Numai un procent redus din fragmentele emise sunt ioni pozitivi sau negati-
vi. Masa acestor ioni secundari este analizat n SIMS. n modelele statice ale
SIMS cu timp de zbor fasciculul ionic principal este meninut la o fluen foarte
scazut (n general mai mic de 10
12
ioni/cm
2
) astfel nct nu sunt emii ioni se-
cundari din regiunea afectat anterior de un alt ion primar, rezultnd emisia unor
fragmente moleculare de materie organic sau biologic. Structura i compoziia
acestor fragmente este legat direct de structura molecular a a suprafeei de pe
care au fost emise. Astfel, analiza tipului i a cantitii de ioni secundari emii de
un esantion n conditii statice SIMS furnizeaz informaie despre structura
molecular a suprafeelor materialelor organice i biologice. Atunci cnd aceast
metod este folosit mpreun cu alte tehnici de suprafa, ca de exemplu spec-
troscopia electronic pentru analize chimice,(ESCA), se poate obine o cunoatere
detaliat a structurii i compoziiei suprafeelor.
Combinaia dintre analizorul de timp de zbor i procedeul static SIMS pro-
duce o tehnic puternic de analiz a suprafeelor. Caracteristicile acestei tehnici
n analiza materiei organice i biologice sunt prezentate mai jos.













90

Figura 4.5-Polietilentereftalat (PET)- Ionul molecular (193), tipuri de fragmentri.

Figura 4.6-Analiza compoziiei hrtiei igienice, erveele: scopul analizei este de a identi-
fica tratamentul suprafeei a tipurilor de hrtie i tratamentul lor cu diferii aditivi, cuanti-
ficarea nivelului de C, O, N, Ca, Si, Cl. Se disting clar compui cu amoniu cuaternar i di-
ferite tipuri de gliceride a cror compoziie arat un coninut de atomi n numr impar.O
interpretare detaliat a spectrului utiliznd librrii de date, reguli de fragmentare i analiza
de detali conduce la identificarea de aditivi ca mixturi de esteri mono i dibazici cu struc-
turi :
C
x
H
y
C(=O)O-CH
2
-CH(OH)-CH
2
-N
+
(CH
3
)
3

i
C
x
H
y
C(=O)O-CH
2
-CH(O(O=)CC
x
H
y
)-CH
2
-N
+
(CH
3
)
3
unde x este o combinaie de C15(palmitat) i C17 (stearat), compui folosii ca ageni de lubrefiere
respectiv de nmuiere. Cel mai interesant caz este studiul capacitii de adsorbie, preluare
de urme, indus de aditivul poliaminoamide (PAAE). TOF- SIMS identific prin analiz
de imagine rolul gruprilor CN
-
din PAAE prin monitorizarea C
2
H
-

din cian la adeziune
pe fibra celulozic.
91

Figura 4.7-Exemple de aplicaii n identificarea compoziiilor produselor cosmetice,
loiunilor sau a urmelor de compui organici de pe firele de pr. Ali compui ca etilcelu-
loza sau lactozele utilizate n chimia drogurilor pot fi identificai cu mare precizie


Figura 4.8-Aplicaiile n medicin TOF-SIMS devine un in-
strument de identificare a liniilor de celule cu comportare
anormal ( benign sau malign). Bombardarea suprafeei celu-
lelor cu ioni din clasa fullerenelor (C60) permite analiza ma-
terialelor biologice. n figur este prezentat imaginea
chimic a unei celule tumorale de prostat i analiza chimic
a componentelor principale. Este pus n eviden
concentraia mare de fosoflipide. O astfel de analiz poate
constitui un punct de plecare spre noi biomarkeri i ageni te-
rapeutici [3]

4.3.1 Domeniul de msur
Teoretic, domeniul de mas al unui analizor TOF este nelimitat. n plus, la
fluen sczut a fasciulului principal rezult emisia de ioni moleculari intaci i
de fragmente ionice de mas molecular mare. n practic numai ionii cu mas
sub 2,000 Daltons au fost obsevai, probabil datorit interaciilor intermoleculare
ale atomilor din prob care inhib ejectarea de fragmente moleculare intacte i de
dimensiuni mari. Pot fi generai ioni cu mase de ordinul 10,000 D. Depunerea de
probe sub forma unui singur strat subire pe un substrat metalic susine desorbia
ionilor de dimensiuni mari i crete stabilitatea lor prin cationizarea metalului. n
92
acest mod au putut fi caracterizai polimeri sintetici, prmind n acelai timp eva-
luarea distribuiei masei moleculare a unui lan oligomer intact.
n plus fragmente moleculare mari i mici au fost generate prin tehnica TOF
SIMS. Aceste fragmente ionice sunt importante pentru analiza structural a mate-
rialului. De exemplu, fragmentele indicatoare corespunznd aminoacizilor pot fi
identificate din analiza moleculelor de protein.
4.3.2 Limitele de detecie
Analizorul TOF este capabil de o nalt sensibilitate, cu limita de detectare
n domeniul de masa unu la un miliard datorit naltei transmisii i deteciei para-
lele a tuturor maselor. Spre comparaie, analizoarele tradiionale (sector, quadru-
pole) au o transmisie mult mai joas i astfel se pierde informaie preioas din
moment ce aceste analizoare necesit metode de baleiaj pentru a detecta ionii cu
mase moleculare diferite. Sensibilitate nalt a metodei TOF-SIMS este
important pentru caracterizarea monostraturi autoasamblate i a filmelor Lang-
muire-Blodgget, la fel ca i pentru analiza urmelor din filmele organice.
4.3.3 Rezoluia n mas
O alt caracteristic a analizorului TOF este rezoluia nalt n mas, adesea
peste 10.000 (m/m). nalta rezoluie permite atribuirea precis a picurilor n sis-
teme complexe datorit posibiliti de a distinge speciile chiar dac acestea difer
doar prin cteva miliuniti de mas. De exemplu, identificarea acidului glutamic
i a aminoacidului lizin (ambele producnd fragmente cu o valoare nominal a
raportului m/z de 84) ntr-un film pe care a fost depus o protein este posibil cu
TOF-SIMS. Mai mult dect att, n domeniul de mase mari (cteva mii de uniti
atomice de mas), spectrele de nalt rezoluie obinute pentru un lan polimeric
intact care a cationizat pe un substrat de argint poate fi utilizat pentru a examina
distribuia izotopic a atomilor de C, H i Ag din ionii emii de acea surs.
Adncimea de eantionare n condiii statice SIMS este n domeniul 10 -20
, deoarece numai particulele aflate n regiunea exterioar a intei au suficient
energie pentru a nvinge energia de legtur a suprafeei i a prsi proba. Pentru
comparaie, adncimea de eantionare pentru ESCA, este semnificativ mai mare
(n domeniul 20-100 , depinznd de prob i de condiiile de analiz). Cele dou
tehnici sunt des utilizate n combinaie pentru a obine o nelegere mai detaliat a
compoziiei suprafeei materialului i cum variaz aceasta cu adncimea n prob.
Un proiect de cercetare de la NESAC/BIO (www.nb.engr.washington.edu/)
utilizeaz sensibilitatea mare a metodei statice SIMS pentru a studia moleculele
proteinelor absorbite. Multe proteine de interes mare au dimensiuni cuprinse ntre
40-100 , ceea depete adncimea de esantionare a metodei statice SIMS. De
aceia, forma i poziionarea proteinei relativ la volumul esantionat prin tehnica
static de analiz SIMS este de presupus c are un efect direct asupra ionilor
generai. De exemplu, raportul dintre semnalele (datele experimentale)
corepsunztoare aminoacidului hidrofobic i semnalele aminoacidului hidrofilic
93
detectate n experimentul cu SIMS static este de ateptat s furnizeze o extindere a
inelegerii proprietilor moleculelor proteinelor absorbite.
4.3.4 Profile de adncime obinute prin TOF-SIMS
Metoda TOF-SIMS este capabil s determine profilul adncimii prin pulve-
rizarea la suprafa. Un tun de ioni este utilizat n mod continuu pentru pulveri-
zare, n timp ce acelai tun de ioni sau un al doilea este folosit n mod pulsat pen-
tru achiziia datelor. Profilul adncimii obinut prin TOF-SIMS permite monitori-
zarea simultan i cu rezoluie de mas mare a tuturor speciilor de interes Figura
4.9 arat un profil de adncime TOF-SIMS pentru un strat subire de oxid colectat
n modul de funcionare cu dou fascicule (dual) utiliznd un fascicul ionic de Ga
de 15 keV pentru analiza spectral i un fascicul ionic de Cs de 1keV pentru pul-
verizare.

Figura 4.9- Determinarea compoziiei i a profilului de
dopare a siliciului prin analiza profilului de adncime cu
TOF-SIMS
4.3.5 Generarea de imagini
Cu metoda TOF SIMS se poate genera o hart chimic bidimensional a
suprafeei probei studiate ce este generat prin colectarea spectrului de mas pen-
tru fiecare pixel (de regul pe format 256 x 256) cnd fasciculul primar de ioni
este baleat dup direcia perpendicular pe suprafaa probei. Acest fascicul prin-
cipal de focalizare nalt (circa un micron n diametru), de intensitate mare este
baleat dup o direcie perpendicular pe suprafaa probei, iar ionii secundari sunt
colectai n puncte specifice. Rezoluia lateral nalt este favorabil pentru carac-
terizarea distribuiei i localizrii moleculelor organice de dimensiuni mari de la
suprafaa metalului. Tehnica a fost de asemenea utilizat pentru crearea de imagi-
ni pentru filme organice texturate i pentru compozitia suprafeei fibrelor. n figu-
ra 4.10 este prezentat un exemplu de astfel de imagine obinut pentru un element
respectiv pentru o molecul (ion molecular).


94
Figura 4.10-Imagine a compoziiei chimice a unui drog
identificat cu metoda baleierii fasciculului incident al
spectrometrului TOF-SIMS

4.3.6 Spectrometrul de mas ionic cu timp de zbor
Modelul 7200 TOF SIMS utilizat la NESAC/BIO (National ESCA and Sur-
face Analysis Center for Biomedical Problems, SUA) are urmtoarele caracteristi-
ci (prin amabilitatea prof David G. Castner):
O surs de Cs
+
care opereaz n mod pulsat sau continuu. Lrgimea
pulsului poate varia de la 0.15 pn la 100 ns la o frecven de 5000
Hz. Energia fascicolului poate varia de la 0 pn la 12.5 keV. Dimesi-
unea spotului poate focalizat sub 2m pentru imagini spaiale.
Un accelerator de electroni, pulsat, de joas energie pentru neutraliza-
rea sarcinilor esantioanelor izolatoare.
Un analizor de mas de tip timp de zbor n dou trepte extrage ionii
secundari de la surs utiliznd un potenial de 3 keV. O lentil de foca-
lizare a ionilor secundari, localizat ntre intrarea analizorului i zona
de drift este setat la 1 keV, pentru o unghi mare de acceptare. Un sis-
tem independent de grile de accelerare
O pereche de plci stivuite de tip "chevron" (multiplicator multicanal
planar) sunt folosite pentru a detecta ionii secundari dup post-
accelerare la o diferen de potenial de 15 kV. Semnalele sunt detec-
tate utiliznd un timer cu convertor digital (TDC) cu o rezoluie
temporal de 156 ps.
Un dispozitiv de nalt precizie o platform XYZ-Theta este
utilizat pentru poziionarea probei de analizat.
Camera principal de analiz a sistemului este vidat de pompe tur-
bomoleculare pentru a obine o presiune de baz de ordinul 1.10
-10

torr.
Achiziia datelor i instrumentul de control sunt controlate utiliznd
programul PHI COMPASS pe o staie de lucru Sun. Acest soft de
analiz a datelor SIMS este disponibil att pentru pentru staie de lucru
Sun ct si pentru PC Pentium.
Temperatur variabil n trepte simple este utilizat curent, sistemul
fiind proiectat pentru ambele camere, camera de introducere i cea de
Car

















ana
hidr

racteristici
adn
se o
cera
rezo
dete
10,0
sen
aliz a dispo
ratate poate
Fig
ncimea de e
obine spectr
area de imag
oluie nalt
ectarea ionil
000 D
nsibilitate ana
ozitivului SI
fi studiat u
gura 4.11-Spe
antionare e
rul de mas a
gini cu o rez
n mas (
lor pozitivi
alitic extrem
95
IMS astfel
utiliznd meto
ectrometru TO
ste de 10-20
a zonei de la
oluie spaia
of 10,00
i negativi cu
m de nalt.
nct structur
odele de ng

OF-SIMS
0 .
a suprafaa p
al de ordinu
00)
u mase mai m
ra suprafee
heare hidrat
probei.
ul micronilor
mari de circa
i probei
tat.
r.
a
96
4.4 Referine

1 R.G. Wilson, Int. J. Mass Spectrometry. Ion Proc., 143, 43, 1995
2 A. Benninghoven, F. G. Rdenauer, and H. W. Werner Secondary Ion Mass Spectrometry: Ba-
sic Concepts, Instrumental Aspects, Applications, and Trends, Ed, Wiley, New York, pp1227 .
1987
3. S. Fletcher, N. P. Lockyer and J. C. Vickerman C 60, Buckminsterfullerene - Its Impact on Bio-
logical ToF-SIMS Analysis, Surface and Interface Analysis (Special Issue on Biological Anal-
ysis) 38, 1393-1400, 2006

Referine generale TOF-SIMS:tehnici i aplicaii, pentru studii aprofundate

1. A Benninghoven,. Chemical Analysis of Inorganic and Organic Surfaces and Thin Films by
Static Time-of-Flight Secondary Ion Mass Spectrometry (ToF-SIMS), Angewandte Chemie In-
ternational (in English), vol 33 #10, 1023-1043. 1994,
2.L VanVaeck, A Adriaens.and , R.Gijbels, Static Secondary Ion Mass Spectrometry: (S-SIMS)
Part 1. Methodology and Structural Interpretation, Mass Spectrometry Reviews, v. 18, p. 1-47.
1999
3. A.,Adriaens, L., VanVaeck, and F., Adams, Static Secondary Ion Mass Spectrometry (S-SIMS)
Part 2: Material Science Applications, Mass Spectrometry Reviews, v. 18, p. 48-81. 1999
4. ToF-SIMS:Surface Analysis by Mass Spectrometry, Eds John C. Vickerman and David Briggs,
IMPublications, ISBN 1-901019-03-9, UK, pp 623,2001
5. The Static SIMS Library version 4, Eds by John C. Vickerman, David Briggs and Alex Hender-
son, IMPublications, ISBN 0-9537848-6-X, 2007

Referine pe specificul materialelor

1. Mathez, E. A., and Mogk, D. W., Characterization of carbon compounds on a pyrox-
ene surface from a gabbro xenolith in basalt by time-of-flight secondary ion mass
spectrometry, Amer. Min., v. 83, p. 918-924. 1998
2. Mogk, D. W., and Mathez, E. A., Carbonaceous films in midcrustal rocks from the
KTB borehole, Germany, as characterized by Time-of-Flight, Geochemistry, Geo-
physics, Geosystems (G3), Amer. Geophys. Union, November 13, 2000 (e-
publication).
3. Toporski, J., and Steele, A., Characterization of purified biomarker compounds using
time of flight secondary ion mass spectrometry (ToF-SIMS), Organic Chemistry,
v.35,7. 2004
4. V. S Smentkowski,. and S. G Ostrowski,. "Time of flight secondary ion mass spectro-
metry:A powerful high throughput screening tool." Rev Sci Instrum 78 (7):072215,
2007.
5. R. N. Sodhi, "Time-of-flight secondary ion mass spectrometry (TOF-SIMS):versatility
in chemical and imaging surface analysis." Analyst 129 (6): 483-7. 2004.
6. Sjovall, P., Lausmaa, J. and Johansson, B. (2004). "Mass spectrometric imaging of li-
pids in brain tissue." Anal Chem 76 (15): 4271-8., 2004


97
Spectroscopia EXAFS (Extended X-ray Absorption Fine Structure) consta din analiza os-
cilatiilor sistematice ale spectrului de absorbtie a radiatiei X, la energii superioare limitei
de absorbtie. Informatia extrasa descrie aranjamentul atomic local n jurul speciei absor-
bante: numarul atomilor nvecinati si natura lor chimica, distantele interatomice, gradul de
dezordine structurala.
Metoda EXAFS s-a extins puternic ndeosebi dupa anii 80, odata cu dezvoltarea facilitati-
lor de utilizare a radiatiei de sincrotron. n prezent, metoda este aplicata n domenii din
cele mai diverse, ca: studiul semiconductorilor si al materialelor complexe (sisteme multi-
componente), cataliza, biochimie, studiul materialelor la presiuni nalte (cu posibilitatea
descrierii n timpi reali a tranzitiilor de faza), geologie etc. n conditii de incidenta razanta
a radiatiei, metoda este utilizata n studiul suprafetelor (mecanisme de adsorbtie si che-
mosorbtie, procese de corodare/oxidare etc.).
n raport cu tehnicile traditionale de difractie de raze X, avantajele metodei EXAFS sunt:
(i) specifici-tatea atomica, constnd din descrierea separata a structurii locale n jurul fie-
carei specii atomice; (ii) sensi-bilitatea ridicata, permitnd abordarea sistemelor de dilutie
nalta (ex. metale fin dispersate n matrici usoare); (iii) aplicabilitatea metodei, cu acelasi
formalism matematic, la studiul materialelor cristaline si amorfe, indiferent de gradul de
ordonare structurala la distanta.
Facilitati
n INCDFM exista o experienta ndelungata n utilizarea spectroscopiilor EXAFS/XANES.
Cele doua metode au fost aplicate n studiul unei varietati largi de materiale: metalo-
fullerene, aliaje cvasi-cristaline (icosaedrale) Al-Cu-Fe si Al-Mn-RE (RE = pamnturi rare),
aliaje si compusi intermetalici, catalizatori metalici etc. Datele primare de absorbtie au
fost achizitionate la surse de radiatie sincrotron, prin aplicatii de timpi de utilizare sau n
cadrul unor Conventii de cooperare (Beijing Synchrotron Radiation Facility). Analiza date-
lor a fost efectuata n INCDFM, cu programe de calcul de conceptie proprie.
Descrierea metodei
Atenuarea prin absorbtie fotoelectrica a radiatiei X este descrisa de legea I
t
=
I
0
exp(-(E)t), unde I
0
si I
t
sunt intensitatile fasciculului incident si respectiv transmis, t
este grosimea stratului absorbant, iar (E) este coeficientul liniar de absorbtie, depinznd
de energia E a fotonilor X si de natura materialului absorbant. n general, coeficientul de
absorbtie variaza monoton cu energia radiatiei incidente. Aceasta comportare este ntre-
rupta n vecinatatea energiilor de legatura E
b
ale electronilor de pe paturi atomice adnci
(K, L, M,), unde coeficientul (E) manifesta un salt, corespunznd cresterii absorbtiei
prin efect fotoelectric. Discontinuitatile respective reprezinta limitele de absorbtie, denu-
mite K, L
1
, L
2
, L
3
, , n functie de patura atomica pe care a avut loc fotoabsorbtia (1s
1/2
,
2s
1/2
, 2p
1/2
, 2p
3/2
, ).
La energii superioare limitei, spectrul de absorbtie manifesta doua regiuni distincte:
structura fina a limitei sau XANES (X-ray Absorption Near-Edge Structure), pe un interval
de 10-15 eV deasupra limitei, si structura extinsa a limitei sau EXAFS (Extended X-ray
Absorption Fine Structure), dincolo de 30-50 eV deasupra limitei, pna la 800-1000 eV.
atom
si a
resp
a at
eV)
atom
mita
a fo
atom
prim
max
mite
ban
EXA
nen
nare
de
form
E
0
)]
foto
atom
mul
med
tro
foto
ntre
sorb
elas
(la d
mat
de
de d
prin
si l
Intervalul
mica pe care
avnd simetria
pectiv reflecta
tomilor absor
n domeni
), pentru a fi t
mului absorba
a probabilitate
otoelectronulu
mii vecini, si
mare cu unde
xime si minim
ei (EXAFS). O
nt: amplitudin
AFS cu dist
n intervalu
nte: una mono
e structurala)
modelare (fu
matia structur
Dependen
]

, unde E=h
oelectronilor) e
luata pe
mi pe suprafa
l absorbant, i
dii (prin efec
mprastiere a
oelectronilor n
e ciocnirile in
bant. Factoru
stice si atenua
distante R
j
re
tiei EXAFS, re
coordinatie).
diminuare a a
Principiu
n fitarea nelini
(k).
de energii XA
a avut loc fo
a permisa de
a astfel densi
banti.
ul EXAFS, fo
tratati n apro
ant/emitator s
e, ei sunt mp
ui este descr
undele secu
ele retrompra
me n spectru
Oscilatiile EXA
ea oscilatiilo
tantele interat
ul EXAFS, sp
otona (
0
(E)),
), si o compon
nctia EXAFS
rala.
nta functiei EX
? este energi
este descrisa
este paturile d
ata paturii j de
iar s
j
este f
cte de dezo
electronilor p
n procesul de
nelastice, ca o
ul exp(-2R
j
/l (k
area contribu
elativ mari). A
estrnse la n
Factorul exp
amplitudinilor
ul metodei EX
iara a sumei
ANES coresp
otoabsorbtia,
regulile de t
tatea de star
otoelectronii e
oximatia elec
si se mprasti
prastiati napo
risa de supra
undare, mpra
astiate module
l de absorbtie
AFS reflecta
r este corela
tomice (atom
pectrul de ab
, corespunzn
nenta oscilato
S), definita pri
XAFS de vect
a fotonilor, E
a prin suma:
de coordinati
e coordinatie
luctuatia patr
ordine topolog
pe vecinii de o
e retromprast
o masura a p
k)) descrie pi
utiilor la EXAF
Acest factor de
vecinarea im
p(-2s
j
k), de
EXAFS si ma
XAFS consta d
(1), n conditi
98
punde tranzit
pe starile neo
tranzitie dipol
i electronice,
extrasi au en
tronilor liberi.
ie elastic pe a
oi, spre atom
apunerea dint
astiate pe ac
eaza starea f
e (Fig.1a), ca
aranjamentu
ata cu numar
absorbant
bsorbtie (E)
nd absorbtiei p
orie
0
(E)?(E)
in raportul ce
torul de unda
E
0
= energia li
e ale atomul
(vecinii de o
ratica medie a
gica/termica)
ordin j, iar j
j
(k
tiere. l (k) est
parcursului fo
ierderile de a
FS din partea
etermina n m
ediata a atom
tip Debye-W
asoara gradu
din extragere
i de cunoaste
tiilor fotoelect
ocupate, deas
ara (?l = 1;
putnd fi core
nergii suficien
Fotoelectron
atomii nvecin
mul absorbant
tre unda prim
estia din urm
finala, avnd c
are defineste
l structural n
rul atomilor v
vecin mprast
este dat de s
pe atomul izo
), descriind ef
elor doua com
a al fotoelectro
mitei, iar E-E
lui absorbant
rdin j), situati
a distantelor
. F
j
(k) este
k) este defaza
e drumul libe
otoelectronilor
amplitudine EX
paturilor supe
mare parte ca
mului absorba
Waller, este de
l de dezordin
ea parametrilo
ere prealabila
tronilor, de p
supra nivelulu
?j = 0,1). I
elat cu starea
nt de mari (E
nii calatoresc
nati (Fig.1). C
central. Star
mara, calatoa
ma. Interferen
ca efect un s
structura ext
n jurul atomulu
vecini, iar fre
tietor).
suma a doua
olat (fara nici
fectul EXAFS
mponente, co
onilor (k = [(2
E
0
= energia c
, (1)
t. N
j
este num
la distanta R
R
j
n jurul un
amplitudinea
ajul functiei de
r mediu al ele
r n jurul atom
XAFS prin ci
erioare de co
aracterul local
ant (primele 3
easemenea u
e a structurii
or structurali N
a a functiilor F
e patura
ui Fermi,
ntervalul
a chimica
E-E
0
> 50
c n jurul
Cu o anu-
rea finala
are spre
nta undei
istem de
insa a li-
ui absor-
ecventele
a compo-
o nveci-
. Functia
ontine in-
2m/h)(E-
cinetica a
marul de
R
j
de ato-
nei valori
a de re-
e unda a
ectronilor
mului ab-
ocniri in-
ordinatie
l al infor-
3-4 paturi
un factor
locale.
N
j
, R
j
, s
j
,
F
j
(k), j
j
(k)

An

Eta
sorb

dec
la a
obti

niul
atom
peri
calc
rul d

rapo
und
tei F
turil
lui a
nati
rapo
n p
zen
ra c
cu m
put
con
para
pen
radi
spa
mei

de c
grad
EXA
Wa
naliza d
pele principa
btie al unei fo
Extragerea f
ct Ni 1s

. Fon
a spectrului la
inut dupa extr
Calculul func
EXAFS: com
mul izolat)
0
imental (E),
culata din rap
de unda k al f
Transformar
ort cu distanta
de semnalul E
Fourier (Fig.1
lor de coordin
au fost indicat
ie (numarul a
ort cu pozitiile
principiu, sum
ntnd contribut
contribuie cu t
mai multe pat
nd conduce l
nsecinta, se p
ata cu patura
ntru prima pat
ial a fost izola
atiul k (filtrare
i paturi de coo
Fitul neliniar
coordinatie: n
dul de dezord
AFS) au fost c
shington).
datelor
le ale analize
olii Ni, masura
fondului de ab
ndul respectiv
energii E<E
0
ragerea fondu
ctiei EXAFS d
mponenta osc
(E). Absorbtia
n intervalul E
portul [(E)
0
fotoelectronu
rea Fourier a f
a R masurata
EXAFS domin
d) este o cva
natie ale atom
te prin linii ve
tomilor vecini
e R
j
este un e
a (1) poate fi
tiile diferitelor
trei parametri
turi de coordin
la instabilitati
refera izolare
a corespunzat
tura de coord
at printr-o func
Fourier). Rez
ordinatie la E
al spectrului
numarul celor
dine structura
calculate n p
ei EXAFS sun
at la limita Ni K
bsorbtie cores
v (Fig.1a, linia
0
si extrapolar
ului (Fig.1b) d
din raportul ce
cilatorie, (E)
a atomica
0
(E
EXAFS, cu fu
0
(E)]/
0
(E), a
lui.
functiei EXAF
a de la atomu
na peste zgom
asi-distributie
milor Ni. Distan
erticale, mpre
i la distanta R
efect al defaza
fitata cu un n
r paturi de coo
variabili (N
j
,
natie ridica ne
de calcul sau
ea succesiva a
toare de coord
inatie (vecinii
ctiefereastra
zultatul obtinu
XAFS (?
1
(k))
?
1
(k), avnd c
mai apropiat
ala (s
1
). Func
prealabil, folos
99
t exemplificat
K (E
0
= 8333
spunznd abs
a rosie) a fost
rea fitului rezu
descrie fotoab
elor doua com

0
(E), si com
(E) a fost apro
unctii spline (F
fost reprezen
FS. Functia k
l absorbant N
motul statistic
radiala atomi
ntele interato
euna cu nume
R
j
). Abaterea s
ajelor j (k) n e
numar arbitrar
ordinatie la EX
R
j
, s
j
) n proc
erezonabil nu
u ambiguitati
a cte unui ter
dinatie. Proce
cei mai apro
a de tip Hann
ut (Fig.2c, linia
, filtrata din sp
ca rezultat pa
ti vecini (N
1
), d
tiile F
1
(k), j
1
(k
sind subrutine
te n Fig.1, pe
eV). Ele cons
orbtiei pe ele
t determinat p
ultat n domen
bsorbtia doar
mponente ale
mponenta mon
oximata prin f
Fig.1b, linia ro
ntata n Fig.1c
?(k) a fost tra
Ni, n intervalu
al spectrului.
ca, cu maxim
mice R
j
din st
erele corespu
sistematica a
expresia func
r de mare de
XAFS. ntruc
cesul de fitare
umarul param
n interpretare
rmen n suma
edeul a fost e
piati) a atomi
ing si retransf
a rosie) repre
pectrul experi
rametrii struc
distanta pna
(k) si l (k) (asa
e specializate
entru spectrul
stau din:
ctronii mai sla
prin fitarea po
niul E>E
0
. Sp
pe electronii
spectrului n
notona (abso
itarea spectru
osie). Functia
c, n raport cu
ansformata Fo
ul k=1,8-13,0
Modulul tran
mele corespun
tructura cfc a
nzatoare de c
maximelor ra
ctiei EXAFS (1
termeni, repr
t, nsa, fiecar
e, fitul functie
etrilor de fitar
ea rezultatelo
a (1), si fitarea
exemplificat n
lor Ni. Primul
format Fourie
ezinta contribu
imental ?(k).
cturali ai prime
la acestia (R
a-numitele sta
e (codul FEFF
de ab-
ab legati
linomia-
ectrul
Ni 1s

.
dome-
rbtia pe
ului ex-
?(E),
u vecto-
ourier n

-1
,
nsforma-
nznd pa-
metalu-
coordi-
adiale n
1).
re-
re patu-
i EXAFS
re,
or. n
a sa se-
n Fig.2d,
maxim
er n
utia pri-
ei paturi
R
1
) si
andarde
F, Univ.








100

101



Figura 1a




Spectroscopia EXAFS
Extended X-ray Absorption Fine Structure)

Spectroscopia EXAFS (Extended X-ray Absorption Fine Structure)
consta din analiza oscilatiilor sistematice ale spectrului de absorbtie a
radiatiei X, la energii superioare limitei de absorbtie.
Informatia extrasa descrie aranjamentul atomic local n jurul speciei
absorbante: numarul atomilor nvecinati si natura lor chimica, distantele
interatomice, gradul de dezordine structurala

Metoda EXAFS s-a extins puternic odata cu dezvoltarea facilitatilor de
utilizare a radiatiei de sincrotron

n raport cu tehnicile traditionale de difracie de raze X, avantajele metodei
EXAFS sunt:
(i)specificitatea atomica, constnd din descrierea separata a structurii locale n
jurul fiecarei specii atomice;
b (ii) sensibilitatea ridicata, permitnd abordarea sistemelor de dilutie nalta
(ex. metale fin dispersate n matrici usoare);
b (iii) aplicabilitatea metodei, cu acelasi formalism matematic, la studiul
materialelor cristaline si amorfe, indiferent de gradul de ordonare
structurala la distanta.

Descrierea metodei

102
b Atenuarea prin absorbtie fotoelectrica a radiatiei X este descrisa de legea It
= I0exp(-(E)t), unde I0 si It sunt intensitatile fasciculului incident si
respectiv transmis, t este grosimea stratului absorbant, iar (E) este
coeficientul liniar de absorbtie, depinznd de energia E a fotonilor X si de
natura materialului absorbant. n general, coeficientul de absorbtie variaza
monoton cu energia radiatiei incidente.
b La energii superioare limitei, spectrul de absorbtie manifesta doua regiuni
distincte: structura fina a limitei sau XANES (X-ray Absorption Near-
Edge Structure), pe un interval de 10-15 eV deasupra limitei, si structura
extinsa a limitei sau EXAFS (Extended X-ray Absorption Fine Structure),
dincolo de 30-50 eV deasupra limitei, pna la 800-1000 eV.

b n domeniul EXAFS, fotoelectronii extrasi au energii suficient de mari
(E-E0 > 50 eV), pentru a fi tratati n aproximatia electronilor liberi.
Fotoelectronii calatoresc n jurul atomului absorbant-emitator si se
mprastie elastic pe atomii nvecinati. Cu o anumita probabilitate, ei
sunt mprastiati napoi, spre atomul absorbant central. Starea finala a
fotoelectronului este descrisa de suprapunerea dintre unda primara,
calatoare spre atomii vecini, si undele secundare, mprastiate pe
acestia din urma.
Interferenta undei primare cu undele retromprastiate moduleaza starea
finala, avnd ca efect un sistem de maxime si minime n spectrul de absorbtie
(Fig.1a), care defineste structura extinsa a limitei (EXAFS)



Dep
[(2m
E0





An
Ext
lega
fita
dom
foto
pendenta fu
m/h)(E-E0)
= energia c
aliza datelo
tragerea fon
ati dect Ni
area polinom
meniul E>E
oabsorbtia d
unctiei EXA
)], unde E
cinetica a fot
or
ndului de ab
1s. Fondu
miala a spect
E0. Spectrul
doar pe electr
AFS de ve
E este energ
toelectronil
bsorbtie core
ul respectiv
trului la ener
l obtinut du
ronii Ni 1s
103
ctorul de u
gia fotonilo
lor) este des
espunznd ab
(Fig.1a, lin
rgii E<E0 s
upa extrage
unda al fot
r, E0 = ene
scrisa prin s
bsorbtiei pe
nia rosie) a f
i extrapolare
erea fondulu
toelectronilo
ergia limitei
suma:
electronii m
fost determi
ea fitului rez
ui (Fig.1b)
or (k =
i, iar E-

mai slab
nat prin
zultat n
descrie







b Calculul
spectru
compon
atomica
(E),
Functia
repreze
fotoelec
functiei E
ului n dome
nenta mono
a 0(E) a fo
n intervalu
a (E), cal
entata n
ctronului.
EXAFS din
eniul EXAF
otona (absor
ost aproxim
ul EXAFS,
culata din
Fig.1c, n
104
n raportul
FS: compone
rbtia pe ato
mata prin fit
cu functii
n raportul
raport c
celor doua
enta oscilato
omul izolat)
tarea spectr
i spline (F
[(E)0(E
cu vectorul


a compone
orie, (E)
) 0(E). Ab
rului exper
ig.1b, linia
(E)]/0(E),
l de unda
ente ale
0(E), si
bsorbtia
imental
rosie).
a fost
a k al









b Procedeu
coordin
radial
retrans
obtinut
coordin
b Fitul neli
ai prim
(N1), di
1). Fun
fost cal
Univ. W
ul a fost e
natie (vecin
a fost izo
sformat Fo
t (Fig.1c, li
natie la EXA
iniar al spec
mei paturi d
istanta pna
nctiile F1(k)
culate n pr
Washington)
exemplifica
ii cei mai a
lat printr-o
ourier n s
nia rosie) r
AFS (1(k)), f
ctrului 1(k)
de coordina
a la acestia (
), j 1(k) si l
realabil, folo
).

105
at n Fig.1d
apropiati) a
o functief
spatiul k (
reprezinta
filtrata din
, avnd ca r
atie: numar
(R1) si grad
(k) (asa-nu
osind subru
d, pentru
a atomilor N
fereastra d
(filtrare Fo
contributia
spectrul exp
rezultat par
rul celor ma
dul de dezor
umitele stan
utine special
prima pat
Ni. Primul
de tip Han
ourier). Rez
a primei pa
perimental
rametrii stru
ai apropiat
rdine structu
ndarde EXA
lizate (codul

tura de
maxim
ning si
zultatul
aturi de
(k).
ucturali
ti vecini
urala (s
AFS) au
l FEFF,

Das könnte Ihnen auch gefallen