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residuo
= 0.80 g/mL; este dato se sustituye en la ecuacin emprica E.3; de donde se
obtiene
Xa = 0.4978
sta es la fraccin molar de sec-butanol en el lquido; se calculan de la misma forma las
fracciones molares del sec-butanol en el destilado; luego se procede a construir una grfica
de Tebullicin vrs Xa en el vapor y en el lquido, respectivamente.
ANLISIS DE ERROR
Incerteza del mtodo:
Incerteza de los instrumentos de medicin, utilizados:
Balanza + 0.005 g
Pipeta + 0.05 mL
Probeta + 0.03 mL
Termmetro + 0.5 C
Para la curva de calibracin, se tiene un coeficiente de correlacin:
R
2
= 0.8272
DATOS CALCULADOS
Densidad (g/mL) Moles de B Moles de A Xa
Tabla E.1 Valores para la curva de calibracin
0.95 0.500 0.011 0.021
0.93 0.444 0.022 0.047
0.91 0.389 0.033 0.078
0.90 0.333 0.044 0.116
0.88 0.278 0.055 0.165
0.84 0.222 0.066 0.228
0.83 0.167 0.077 0.315
0.82 0.111 0.088 0.441
0.80 0.056 0.099 0.640
Fuente: Datos originales
Teb
X
a
l
X
a
v
Tabla E.2 Composicin de la mezcla y Teb
96 0 0
80 0.498 0.570
83 0.769 0.606
84 0.788 0.642
88 1.00 1.0
Fuente: Datos orginales
F. RECOMENDACIONES
Para obtener una mejor medicin de la composicin de cada una de las fases, se debe
utilizar un refractometro que posea un termostato y que pueda realizar correcciones de
presin; sin embargo el efecto de la presin se puede disminuir estudiando el sistema en
unas pocas horas.
De no ser posible contar con un refractmetro, es recomendable ampliar la curva de
calibracin para que comprenda un intervalo de composicin; adems se debe considerar la
temperatura al realizar las mediciones de densidad; (s se utiliza ste mtodo); esto puede
realizarse midiendo las densidades en un bao trmico o anlizando el efecto de sta sobre
la densidad del sistema binario.
G. APLICACIONES
Una de las apicaciones mas importantes del estudio del equilibrio lquido vapor en sistemas
de dos componentes es la destilacin; ste es un mtodo para separar los componentes de
una solucin; depende de la distribucin de las sustancias entre una fase gaseosa y una
lquida. Como ambos componentes estn presentes en las dos fases, la destilacin puede
ser aplicada. La segunda fase se crea por evaporacin o condensacin de la solucin
original. La destilacin se refiere a separar soluciones en que todos los componentes son
apreciablemente voltiles. Mediante la manipulacin adecuada de las fases, o mediante
evaporaciones y condensaciones repetidas, es generalmetne posible lograr una separacin
tan completa como se quiera y recobrar los dos componentes de la mezcla con la pureza
deseada.
Es importante el anlisis de este tipo de sistemas; ya que ello permitir conocer el
comportamiento del sistema durante la destilacin; y permitir determinar a que
condiciones de proceso se deber trabajar para obtener las composiciones deseadas
utilizando la destilacin. Adems se deben reconocer los azeotropos, ya que estos
impedirn la destilacin normal; para separar un azetropo se debe realizar una destilacin
azeotrpica. En algunos casos, si existe una volatilidad relativa baja, se necesitarn
relaciones de flujos elevadas y reqerimientos calricos elevados. En otros el azeotropo
binario puede imposibilitar la produccin de productos casi puros por el fraccionamiento
ordinario. Entonces, es necesario adicionar un tercer componente, algunas veces llamado
"arrastrador" puede agregarse a la mezcla, con el fin de formar un nuevo azeotropo de bajo
punto de ebullicin con aquel componente original, que gracias a su volatilidad, pueda
separarse fcilmente del otro componente original. La eleccin del arrastrador es muy
importante. La sustancia agregada debe formar de preferencia un azeotropo de bajo punto
de ebullicin con uno solo de los componentes de la mezcla binaria que se desea separar.
El nuevo azeotropo debe ser lo suficientemente voltil para que se pueda separar con
facilidad del componente restante, de forma que aparezcan cantidades mimas de
arrastrador en el producto final. Este debe contener poca cantidad del arrastrador, a fin de
reducir la cantidad de evaporacin necesaria en la destilacin. Es preferible que sea del
tipo lquido heterogneo, el cual simplifica bastante la recuperacin del arrastrador. Un
arrastrador satisfactorio debe ser:
a. Barato y obtenible con facilidad.
b. Qumicamente estable e inactivo frente a la solucin que se va a separar.
c. No corrosivo frente a los materiales comunes de construccin.
d. No txico
e. De bajo calor latente de evaporacin
f. De bajo punto de congelamiento, para facilitar el almacenamiento y el manejo en
exteriores
g. De baja viscosidad para que proporcione eficiencia elevada de los platos.
Ya que existen pocos datos vapor-lquidos para estas mezclas tan poco ideales, es muy
importante determinarlos por medios experimentales; como en la presente prctica.
Mtodo alterno:
Se puede utilizar un matraz de destilacin de 50 mL, y proveer calentamiento por medio de
una resistena elctrica de alambre de Nicrocromo 26; un calentador e 2 ohmnios que opere
a 6 V es satisfactorio.
Un termmetro graduado en 0.1C y con lecturas de 50 a 100C, es recomendado. El brazo
del matraz de destilacin debe estar doblado hacia arriba, para que sirva como refrigerante
de reflujo; en el fondo debe hacer un bulbo de 1 mL de capacidad,
Se realiza el calentamiento y se continua la ebullicin hasta que el receptculo que est
debajo del refrigerante a reflujo ha sido totalmente lavado con lquido condensado y la
lectura del termmetro se ha vuelto constante. La aproximacin al equilibrio se apresura
por medio de agitacin. Se apaga la corriente y con un tubo pequeo o una pipeta se toman
muestras de 1 mL del destilado en el receptculo y despus del residuo en el matraz. Las
muestras debern tomarse con una pipeta seca. Luego se determinan los ndices de
refraccin de las muestras con un refractmetro. Para esta determinacin las muestras
debern conservarse durante un corto tiempo en frasquitos o tubos de ensayos tapados, pero
se deben considerar los errores causados por evaporacin parcial de las mismas. Las
paredes del prisma se deben cerrar rapidamente para ebitar la evaporacin de la pelcula
lquida que est sobre l.
Se puede utilizar el refractometro ABBE, utilizando la luz blanca de una lmpara elctrica
de bulbo opaco, ya que el prisma de tipo Amici compensa los errores por refraccin de luz
a distintas longitudes de onda. En una de las caras esmeriladas del refractmetro se utiliza
como depsito de la delgada muestra de lquido y se ilumina con luz difusa. Un prisma
superiro ser el refractor, ambos estn rodeados por una chaqueta que permite controlar la
temperatura. El prima se hace girar mediante un brazo lateral hasta colocar la orilla de su
parte oscura directamente en la interseccin de dos lneas cruzadas. La escala est
graduada directamente en trminos del ndice de refraccin calculado par el vidrio usado en
el prisma. La reproducibilidad de las lecturas de la escala es + 0.0002 del ndice de
refraccin. Es importante el riguroso control de la temperatura, debido a que los ndices de
refraccin de numerosos lquidos orgnicos cambian en 0.0004 por grado. Despus que se
utiliza un lquido, se le absorbe con papel para lentes o se lava con uno voltil en el cual sea
soluble.
Se miden unos 25mL de A (Benceno), se ponen en el matraz y se determina su punto de
ebullicin. Entonces se establecen los puntos de ebullicin y los ndices de refraccin del
residuo y del destilado, tras adiciones scesivas de 0.2, 0.5, 1.5 y 5.5 mL de B (etanol). Los
ndices de refraccin se emplean para obtener las fracciones molares de etanol contenidas
en estas soluciones.
Para construir la grfica del ndice de refraccin contra el porcentaje molar de etanol, se
fijan los ndices de refraccin del benceno y del etanol puros, as como los de una serie de
soluciones que contienen pesos exactos y conocidso de los mismos. En volumen de unos 5
mL, son apropiadas las mezclas que contienen un volumen de etanol y 1,3 y 6 de benceno.
Se escurre y seca el matraz y se repite el procedimiento para el lquido B (etanol).
H. BIBLIOGRAFA
1. FARRINGTON Daniels, FISICOQUMICA EXPERIMENTAL. Editorial Mc-
Graw Hill, Mxico 1992
2. FELDER Richard W, PRINCIPIOS ELEMENTALES DE LOS PROCESOS
QUMICOS. 2A Edicin Editorial Addison Wesley, Mxico:1999
3. LAIDLER, Keith, FISICOQUMICA. Editorial CECSA, Mxico: 1998
2a Edicin
4. LEVINE, Ira N. FISICOQUMICA. Editorial Mc-Graw Hill, 4a Edicin;
Mxico: 1996
5. PERRY Robert, MANUAL DEL INGENIERO QUMICO, 6a Edicin. Mxico:
Editorial Mc-Graw Hill. 1996
6. TREYBAL, Robert OPERACIONES DE TRANSFERENCIA DE MASA. 2a
Edicin. Mxico: Editorial Mc-Graw Hill, 1988
Cortesa de:
EQUILIBRIO LQUIDO-VAPOR
Si un recipiente cerrado, en el que previamente se ha hecho vaco, se llena parcialmente con
una sustancia lquida A, sta se evaporar parcialmente, (si est en cantidad suficiente para
que el proceso no sea total), de modo que se alcanzar finalmente un estado de equilibrio en
el que la presin reinante en el recipiente es la presin de vapor de la sustancia a la
temperatura considerada, . Existen tablas en las que se pueden encontrar directamente
las presiones de vapor de sustancias puras a diversas temperaturas. Tambin puede
estimarse mediante frmulas empricas, como la de Antoine: ,
estando tabulados los coeficientes A, B, y C para muchas sustancias.
Supngase ahora un recipiente lleno de lquido A a una temperatura T0, de modo que una
de sus paredes es mvil. Si la presin externa sobre ella es P ~( y se le aporta calor, se
aumentar la temperatura del lquido y su presin de vapor, de modo que ambas presiones
tienden a igualarse. Cuando eso sucede se formar la primera burbuja de vapor, es decir,
comienza la ebullicin. La temperatura a la cual se igualan ambas presiones es el punto de
ebullicin a la presin P. Si sta es 1 atm tendremos el punto de ebullicin normal. Si se
sigue aportando calor, esta temperatura permanece constante entre tanto haya lquido,
aumentando de nuevo cuando toda la sustancia est en fase gaseosa.
Consideremos ahora una mezcla ideal de dos sustancias en fase lquida, A y B. Eso quiere
decir, entre otras cosas que: a) la interaccin de molculas de A con molculas de B es
idntica a la que se da entre las molculas de A o entre las de B; b) el volumen de mezcla es
la suma de los volmenes de A y B por separado; c) el calor de mezcla es nulo; d) el
equilibrio lquido-vapor obedece la ley de Raoult.
La ley de Raoult establece que, en el equilibrio, la presin parcial de una sustancia es igual
a su presin de vapor por la fraccin molar en la fase lquida, es decir:
, y tambin (13.1)
Si se introduce una mezcla de A y B en un recipiente en el que se ha hecho el vaco y en el
que se mantiene una temperatura constante, se vaporizarn A y B hasta alcanzar un estado
de equilibrio en el que la presin reinante ser la presin total de vapor de la mezcla, P, que
de acuerdo con la ley de Raoult, tendr el valor:
(13.2)
siendo XA la composicin de la fase lquida en el equilibrio, diferente de la composicin
inicial de la mezcla. La presin total es menor que , la presin de vapor del ms voltil,
y mayor que , la presin de vapor del componente pesado. La figura 13.1 muestra el
diagrama de equilibrio a una temperatura T constante.
Fig. 13.1. Equilibrio L-V a T cte. Mezclas ideales (Fuente: Treybal, 1993, pp.385).
Fig. 13.2. Equilibrio L-V a P cte. Mezclas ideales (Fuente: Treybal, 1993, pp.381).
Considrese de nuevo una cmara con la tapa desplazable en la que se mantiene una
presin P constante. Supngase que est llena de una mezcla de A y B, de composicin
XA0. Al aportar calor se ir elevando la temperatura y se llegar un momento en el que la
presin de vapor de la mezcla iguale a P. A esta temperatura se llama punto de burbuja a
P, y a ella se forma la primera burbuja de vapor. La composicin del vapor, segn la ley de
Dalton, ser:
(13.3)
Si A es el componente ms voltil, es claro que es mayor que P y consecuentemente, YA
es mayor que XA,0. Se dice que el vapor est enriquecido en el componente ms voltil, si
bien es obvio que ello no implica que YA sea mayor que YB. Para el componente pesado se
cumple que YB es menor que XB,0.
Si se sigue aportando calor, la temperatura no se mantiene constante, sino que va
aumentando; ello se debe a que el lquido se va empobreciendo en componente voltil, por
lo que, para alcanzar la presin total, tendr que aumentar y , (ecuacin 13.2). El
calor aportado no solo se invierte en vaporizar, sino tambin en elevar la temperatura de
ambas fases.
Finalmente, llega un momento en el que queda una ltima gota de mezcla; esta mezcla
estar en equilibrio con un vapor cuya composicin, ser, obviamente, igual a la de la
mezcla lquida de partida; por tanto, aplicando la ley de Raoult se puede escribir:
siendo YA = XA,0. Resolviendo este sistema de ecuaciones se obtiene TR, la llamada
temperatura de roco, y XA, la composicin de la ltima gota de la mezcla, la ms pobre
en el componente ms voltil, A.
Conviene aclarar que TR tambin es la temperatura a la cual se producira la primera gota
de lquido a partir de una mezcla de vapores de A y B de composicin YA = XA,0; de ah el
nombre de temperatura de roco.
La figura 13.2. recoge el diagrama de equilibrio de fases a presin constante para este tipo
de mezclas.
Ahora bien, no todas las mezclas se comportan de este modo. As, por ejemplo, la mezcla
etanol-agua no es ideal, no cumple la ley de Raoult. Las desviaciones respecto a esta ley
pueden ser positivas o negativas, (figuras 13.3 y 13.4), segn que la presin parcial de cada
componente sea superior o inferior a la obtenida por la mencionada ley.
Fig. 13.3. Desviaciones positivas.
Fig. 13.4. Desviaciones negativas
En el entorno de A puro, esto es para se cumple la ley de Raoult para A aunque la
mezcla sea no ideal. En ese mismo rango se satisface la ley de Henry para B: PB =
HB . XB, donde HB es la constante de Henry, que slo depende de la temperatura.
Si las desviaciones son ms acusadas, pueden llegar a formarse "azetropos", es decir,
mezclas de dos componentes que hierven como si fuese una sustancia pura, con un punto de
ebullicin constante y originando un vapor de igual composicin que la mezcla lquida de
partida. Es evidente, que para estas mezclas no puede conseguirse ninguna separacin
mediante el empleo de la destilacin.
Si los lquidos son inmiscibles, sus molculas no interaccionan entre s y se vaporizan y
condensan de forma independiente; se puede decir, a todos los efectos, que la mezcla se
comporta como si hubiera un tabique de separacin entre los lquidos A y B y compartieran
un espacio comn para los vapores. En el equilibrio, cada componente se comporta como
una sustancia pura; en consecuencia, la presin parcial de equilibrio ser igual a la presin
de vapor para cada componente.
Si se introducen dos de estos lquidos en un recipiente en el que se ha hecho el vaco, se
mantiene una temperatura constante, y se agita para evitar la decantacin de uno de los
componentes, ambos pasarn al estado de vapor hasta alcanzar un estado de equilibrio en el
que la presin total ser la suma de las presiones parciales de vapor de los componentes
puros, mientras existan ambos en estado lquido, no importando las cantidades presentes de
uno u otro: (13.4)
Si se introducen ambos en un recipiente con un mbolo, a presin constante, y se aporta
calor partiendo de una temperatura baja, sta aumentar producindose la primera burbuja
de vapor cuando P = , siendo TB la temperatura de ebullicin. La
composicin de esa burbuja de vapor es:
, y
Esto significa que pueden obtenerse vapores de A y B a una temperatura inferior a la de sus
puntos de ebullicin respectivos: TB ~( TB,A y TB ~( TB,B
Si se sigue aportando calor, la temperatura y la composicin del vapor permanecen
constantes mientras haya A y B lquidos. Cuando se acabe uno de los dos, la temperatura
aumenta de nuevo, hasta que todo pasa, finalmente, a estado de vapor.