J.C.

GRESSIER Introduction aux mcanismes ractionnels 29/09/98

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INTRODUCTION AUX MECANISMES REACTIONNELS
Le nombre de ractions possibles en chimie organique est pratiquement illimit et les apprendre par cur
comme cela tait encore l'usage il y a quelques dizaines d'annes est prsent impossible. L'tude des
mcanismes apporte une aide inestimable la comprhension et la prvision des processus ractionnels. En
effet, malgr leur nombre, les ractions organiques reposent toutes sur un nombre de principes relativement
rduit, une dizaine tout au plus. Les identifier, les analyser et exploiter les renseignements qu'ils peuvent
fournir permet de remplacer un apprentissage automatique et mmoris par une tude rflchie, raisonne et
intelligente. L'tude des mcanismes ractionnels reprsente un effort de rationalisation de la chimie organique
longtemps considre comme une science du "par cur" et qui souffre encore parfois de cette image ngative.
L'approche mcanistique est intellectuellement beaucoup plus satisfaisante et permet non seulement
d'expliquer dans la trs grande majorit des cas, mais bien souvent aussi de prvoir l'avance les rsultats
d'une raction condition que les quelques principes de base soient utiliss avec prcision, logique et
cohrence.
A - Qu'est ce qu'une raction organique ?
Une raction consiste faire ragir un substrat qui est la molcule organique principale que l'on veut
transformer, avec un ractif qui est l'agent de la transformation.
Des agents annexes sont parfois ncessaires : le catalyseur qui est un agent qui acclre la vitesse de la
raction sans en modifier le rendement et qui est intgralement rgnr en fin de raction, identique lui
mme; un coractif qui est un agent qui participe la raction , qui est transform dans le processus
ractionnel et qui influe sur le rendement.
Substrat + ractif + agents annexes conduisent aux produits de raction.
Soit une raction, par exemple l'addition d'eau sur un alcne :
CH
3
-CH=CH-CH
3
+ H
2
O + acide sulfurique CH
3
-C*HOH-CH
2
-CH
3
+ acide sulf.
Le butne est le substrat, l'eau le ractif, l'acide sulfurique le catalyseur, le 2-butanol le produit de
raction. Ce que l'on reprsente ici n'est que la raction bilan de la transformation, du passage d'un tat initial
(alcne + eau + acide) un tat final (alcool + acide). On peut facilement noter plusieurs modifications
lectroniques :
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rupture d'une liaison
rupture d'une liaison O-H
formation d'une liaison C-O
formation d'une liaison C-H
Aucune indication par contre n'est apporte sur la faon dont ces transformations se produisent et on peut se
poser plusieurs questions :
Dans quel ordre ces modifications se produisent-elles ?
Ont-elles t simultanes ou successives ?
Existe t-il des intermdiaires non crits ?
Que sont devenus les lectrons ?
Que devient le doublet de la liaison O-H qui s'est rompu ?
Pourquoi une catalyse acide est elle ncessaire ?
L'alcool est-il obtenu sous un seul stroisomre ?
Rpondre ces questions c'est dcrire le mcanisme ractionnel de la raction. Une tude mcanistique
complte inclut un aspect lectronique, un aspect cintique, un aspect nergtique et un aspect
strochimique.
B - Aspect lectronique
Cet aspect est le plus important car de sa comprhension dpend bien souvent la solution aux problmes
de cintique et de strochimie.
Lors d'une raction il y a ruptures et formations de liaisons.
Une liaison covalente peut se rompre de deux faons :
une rupture symtrique dans laquelle chacun des deux atomes capte un lectron du doublet de liaison. Ceci
se produit lorsque les deux atomes ont la mme affinit lectronique; c'est le cas pour des liaisons pas ou
peu polarises reliant des atomes d'lectrongativit identique ou voisine : liaisons C-C, S-S, O-O, C-H, S-
H en l'absence de toute influence polarisante externe. A-A 2 A
On dit que la rupture est homolytique et conduit un processus ractionnel radicalaire. C'est le cas
d'environ 10% des ractions organiques.
une rupture dissymtrique dans laquelle un atome rcupre les deux lectrons du doublet et acquiert une
charge ngative avec le doublet qui devient non partag; l'autre atome cde son lectron de liaison et
acquiert une charge positive avec une orbitale vacante.
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Ceci se produit pour des liaisons polarises mettant en jeu des atomes d'lectrongativit diffrente:
liaisons O-H, C-X, H-X (polarisation permanente) ou polarisables par un effet externe (catalyseur,
ractif).
A - B A
+
+ |B
-
Dans cette raction A est le donneur et B l'accepteur de doublet ce qui ramne aux proprits acide ou
basique des atomes vues dans un chapitre prcdent. La rupture est htrolytique et conduit processus
ionique avec formation de cations et d'anions. Ce processus constitue la trs grande majorit des
mcanismes ractionnels.
Plusieurs cas peuvent tre envisags quant la modification de nature des doublets et quant l'ordre
dans lequel ruptures et formations des liaisons se produisent:
Ruptures :
A - B A
+
+ |B
-
le doublet partag devient non partag; il passe sur un des deux atomes
ex : R
3
C - Cl R
3
C
+
+ |Cl
-
A - B + C A + B - C le doublet partag reste partag mais change de position (voir
de nature ); le mcanisme est concert.
ex : >C=C< + H
+
>CH -C
+
<
Formations :
A
+
+ |B
-
A - B le doublet non partag devient partag; il y a occupation d'une orbitale
vacante.
ex : H
+
+ |NH
3
NH
4
+
A - B + |C |A + B - C le doublet non partag reste non partag mais change de
position; le mcanisme est concert.
ex : X - R + OH R-OH + |X
Toutes les modifications lectroniques se ramnent ces 3 modifications lmentaires mme pour les
mcanismes ioniques les plus complexes.
Exemple : la dshydrohalognation d'halognures d'alkyle en milieu basique fort

H
C C
Br
C C
HO
-
+ H
2
O + Br
-
(
1
)
(
2
)
(
3
)
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modification (1) : un doublet non partag devient partag; formation de la liaison O-H.
modification (2) : un doublet partag reste partag mais change de position et de nature.
modification (3) : un doublet partag devient non partag.
C- Aspect cintique
Nuclophilie et lectrophilie
Les notions de nuclophilie et de basicit sont deux concepts lis qui traduisent l'aptitude d'un lment cder
un doublet lectronique partag ou non. De mme lectrophilie et acidit sont lies. Cependant les notions de
basicit et d'acidit sont des concepts thermodynamiques caractriss par des constantes d'quilibre alors que
nuclophilie et lectrophilie sont des concepts cintiques. Ainsi, un "bon" nuclophile est un ractif
capable de cder un doublet d'lectron et qui ragit rapidement et un "bon" lectrophile ou
lectrophile "fort" est un accepteur de doublets qui ragit vite. Compte tenu de ce qui prcde il est
vident que toute base est plus ou moins nuclophile et que tout acide est plus ou moins lectrophile mais
leurs forces ne sont pas obligatoirement lies : certains "bons" lectrophiles n'ont aucun caractre acide et des
nuclophiles "forts" peuvent tre des bases trs faibles. D'une faon gnrale un nuclophile est un centre
forte densit lectronique et un lectrophile un centre pauvre en lectrons.
Exemples de nuclophiles : les anions, les htroatomes portant des doublets non partags, les
lectrons , les cycles aromatiques
Exemples d'lectrophiles : les acides de Lewis, des cations possdant des orbitales vacantes, les centres
polariss positivement par effet inductif ou msomre .
Pour dfinir la force des nuclophiles on a tudi la vitesse de la raction :
CH
3
Br + Nu
-
CH
3
Nu + Br
-
en prenant l'eau comme rfrence. Le rapport des constantes de vitesse k
Nu
/k
H2O
permet de classer les
nuclophiles.
Nuclophile k
Nu
/k
H2O
Nuclophile k
Nu
/k
H2O
H
2
O 1 Br
-
3160
NO
3
-
10 HO
-
15900
F
-
100 SCN
-
25100
SO
4
2-
320 I
-
50200
CH
3
CO
2
-
500 CN
-
126000
Cl
-
500 SO
3
2-
128000
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On peut donc constater que des bases faibles telles que I ou CN sont de bien meilleurs nuclophiles que
OH pourtant base plus forte. Ceci s'explique par la stabilisation des gros anions (faible excdent de densit
lectronique superficielle) ou des anions stabiliss par msomrie (CN
-
) ce qui augmente leur dure de vie et la
probabilit de raction avec un centre lectrophile.
Lorsque les caractres basique et nuclophile sont lis au mme atome, il y a corrlation qualitative entre les
deux proprits (voir tableau ci-dessus pour les nuclophiles oxygns).
Enfin on peut noter que les conditions opratoires (temprature, concentrations, solvant) peuvent modifier
la nuclophilie d'un ractif et donc la vitesse de la raction (voir cours 3me anne).
Selon les cas, un nuclophile moyennement basique peut se comporter comme un nuclophile (en prsence
d'un lectrophile fort) ou comme une base si le centre lectrophile est insuffisamment ractif et s'il existe un
centre acide suffisamment ractif. Par exemple l'ion cyanure, nuclophile fort mais base faible a un caractre
nuclophile largement dominant dans presque tous les cas mais OH, base forte et nuclophile assez fort se
comporte comme un nuclophile si elle est utilise en quantit stoechiomtrique (1 quivalent de NaOH pour
1 quivalent de substrat) sur un chloro alcool (raction 2, alcool = acide trs faible) mais agit en temps que
base sur un chloro acide (raction 1, acide carboxylique = acide moyennement fort).
+ Na OH
+ NaCl Cl-C(CH
3
)
2
-CH
2
-CH
2
OH
Cl-C(CH
3
)
2
-CH
2
-CO
2
H Cl-C(CH
3
)
2
-CH
2
-CO
2
Na + H
2
O
HO-C(CH
3
)
2
-CH
2
-CH
2
OH
(
1
)
(
2
)
De mme que l'on ne peut parler que de raction acido-basique, il ne peut y avoir de raction mettant
en jeu un lectrophile sans la prsence d'un nuclophile. Il faudra donc toujours rechercher la paire de
centres ractifs lectrophile-nuclophile et se rappeler que la raction entre deux centres de mme
nature est impossible.
Appliqus des ractions, les termes lectrophile ou nuclophile se rapportent au caractre du ractif; le nom
de la raction (addition, substitution, limination) se rapporte la transformation subie par le substrat. Une
addition lectrophile met donc en jeu un substrat insatur ( par ex. un alcne) et un ractif lectrophile (par ex
un acide).
Enfin on a coutume de reprsenter le dplacement des lectrons par des flches courbes. Par convention les
flches sont toujours orientes du nuclophile vers l'lectrophile.
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D - Aspect nergtique
I - Les intermdiaires ractionnels
La raction A + B C ne reprsente qu'un bilan rsultant le plus souvent d'un certain nombre de
transformations lmentaires mettant en jeu des espces trs instables de haute nergie, charges ou non : les
intermdiaires ractionnels. Ces intermdiaires appartiennent trois classes : les cations, les anions et les
radicaux libres. Cet expos ne concerne ni les cations mtalliques ni les anions minraux stables.
a) Les cations
Ils se forment lors de ruptures htrolytiques ou lorsqu'une espce orbitale vacante ragit avec un atome
neutre possdant un doublet non partag. On les nomme en ajoutant le suffixe -onium au prfixe caractrisant
l'atome (oxonium, sulfonium, nitronium) ou le suffixe -cation (carbocation). Possdant un dficit
lectronique ces espces sont trs ractives et leur nergie est leve. Des effets structuraux, inductifs ou
msomres donneurs peuvent les stabiliser plus ou moins en diminuant leur dficit lectronique mais ils restent
toujours des espces instables et non isolables dans les conditions de travail courantes.
Un carbocation est d'autant plus stable qu'il est plus substitu par des groupes alkyle; l'effet +I des groupes
alkyles diminue le dficit lectronique port par le carbone et abaisse son niveau d'nergie. La dlocalisation
de la charge positive par msomrie a le mme effet en plus marqu.
CH
3
+
< CH
2
R
+
< CHR
2
+
< CR
3
+
(*)
La mme observation peut tre faite pour les autres cations : OH
3
+
< ORH
2
+
< OHR
2
+
CH
CR
2
H
CH
2
CH
2
CH
2
CR
2
>
+
+
non stabilis
+
>>
stabilis par msomrie stabilis par effet inductif
CH
CR
2
H
CH
CR
2
H
CH
CR
2
H
La charge positive est partage entre la position benzylique et les positions ortho et para du cycle
+
+

+
(*) le signe < signifie "moins stabilis" et le signe > "plus stabilis".
IMPORTANT : Dans l'criture des intermdiaires ractionnels veiller ne pas mettre plus de huit lectrons
autour des atomes (rgle de l'octet). Il est donc fortement conseill de faire figurer tous les doublets
d'lectrons, partags ou non de faon ne pas en oublier ou de ne pas crire des structures impossibles.
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*Structure :
Le carbocation est plan; l'orbitale vacante est situe perpendiculairement au plan form par les trois liaisons .
Bien entendu, un carbocation est lectrophile et un nuclophile pourra attaquer le carbocation soit d'un ct
du plan soit de l'autre ce qui peut avoir une influence sur la strochimie du produit obtenu.
A
C
B
Nu
A
C
B
Nu
A
C
B
Nu
orbitale vacante
+
(
1
)
(
2
)
(
1
)
(
2
)
b) Les anions
Les anions se forment paralllement aux cations lors des ruptures htrolytiques ou lorsqu'un doublet non
partag vient se fixer sur un atome neutre mais lectrophile. Comme les cations, il s'agit d'espces trs
instables de haute nergie et non isolables. Le cas le plus intressant est celui du carbanion.
Un carbanion possde un excdent lectronique et une charge ngative; une de ses orbitales possde un
doublet d'lectrons. Tout effet qui a tendance accrotre l'excdent lectronique est dstabilisant. C'est
pourquoi la stabilit des carbanions augmente lorsque le carbone est moins substitu par des groupes alkyle.
En effet ces derniers par leur effet donneur +I augmentent l'excdent lectronique et dstabilisent l'espce. Un
effet attracteur -I a videmment l'effet inverse.
La dlocalisation de la charge ngative par msomrie est en facteur stabilisant tout comme pour les
carbocations.
|CR
3
-
< |CHR
2
-
< |CH
2
R
-
CH
CR
2
H
CH
CR
2
H
CH
CR
2
H
_ _
_
La charge ngative est partage entre la position benzylique et les positions ortho et para du cycle
_

_
Structure : Les carbanions ont une structure ttradrique, une des orbitales tant occupe par le
doublet non partag.
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_
c) Les radicaux libres
Ils se forment lors des ruptures homolytiques de liaisons strictement covalentes ou peu polarises. Ce sont des
espces neutres mais caractre lectrophile car leur couche priphrique n'est pas sature: sept lectrons au
lieu de huit. De ce fait leur stabilisation suit celle des carbocations: la substitution par des groupes alkyle les
stabilisent, de mme que la dlocalisation par msomrie. La structure des radicaux carbons est ttragonale
(ttradrique) une des orbitales tant occupe par un seul lectron (lectron clibataire).
CH
CR
2
H
CH
CR
2
H
CH
CR
2
H
.
.
.
Le radical est dlocalis entre la position benzylique et les positions ortho et para du cycle

Les radicaux -O. , -S. se forment facilement; par contre le radical H. possde un haut niveau d'nergie, est
trs instable et se forme trs difficilement.
Les radicaux libres sont l'origine des ractions radicalaires qui sont gnralement des ractions en chane
amorces soit thermiquement, soit photochiquement. La plupart des ractions dans la haute atmosphre
(action des polluants sur la couche d'ozone par exemple) et des oxydations appartiennent ce type de
ractions.
II - Diagrammes nergtiques, tat de transition
La plupart des ractions sont la rsultante de ractions lmentaires mettant en jeu un ou des intermdiaires
ractionnels. Pour chaque raction lmentaire le passage de l'tat initial l'tat final ncessite le passage par
un tat o aucune rupture ni aucune formation de liaisons ne se sont encore produites. Cette situation est
particulirement instable car les contraintes striques et lectroniques sont maximum (rpulsion entre les
lectrons priphriques des deux atomes). C'est l'tat de transition, qui correspond l'nergie maximale du
systme; c'est le passage obligatoire pour passer de l'tat initial l'tat final . Le franchissement de cette
barrire nergtique appele "barrire de potentiel", ncessite un apport d'nergie externe. Le systme
ractionnel ne reste pas cet tat et volue trs vite vers la formation d'un intermdiaire ractionnel ou vers
l'tat final , tats dont l'nergie est plus basse que celle de l'tat de transition.
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L'tat de transition est dfini dans la thorie des collisions. La diffrence d'nergie entre l'tat de transition et
l'tat initial est l'nergie d'activation. C'est l'nergie que doit possder une molcule pour que se produise
une raction lors de la rencontre (choc) avec une molcule partenaire ; c'est la notion de choc efficace.
L'nergie d'activation E
A
est relie la vitesse de la raction par la Loi d'Arrhnius : k = k
0
exp(-E
A
/RT)
o k est la constante de vitesse de la raction, k
0
le facteur de frquence, R la constante des gaz parfaits et T
la temprature absolue. De cette relation il apparat que vitesse de raction et nergie d'activation voluent en
sens inverse.
Pour chaque raction lmentaire on peut dfinir un tat de transition et donc calculer ou dterminer une
nergie d'activation. L'tape cintiquement dterminante est celle pour laquelle l'nergie d'activation est la plus
grande et pour laquelle la vitesse est la plus faible. En effet la vitesse est proportionnelle la constante de
vitesse k, et k et E
A
varient en sens inverse.
A partir de l'tat de transition, la raction volue vers un tat plus stable (formation d'intermdiaires par ex.);
s'il peut se former plusieurs intermdiaires ractionnels possibles, se forme prfrentiellement celui de plus
basse nergie car le gain d'nergie (compte ngativement) accompagnant l'volution du systme est plus
important : un carbocation trisubstitu plutt qu'un monosubstitu, un carbanion primaire plutt qu'un
secondaire etc
Exemples :
Le schma (a) correspond une raction endothermique sans intermdiaire ractionnel et pouvant donner
deux produits de raction de niveau d'nergie diffrent. Le produit majoritairement form est celui de plus
basse nergie.
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Le schma (b) correspond une raction de type :
(1) A + B Int Ract
(2) Int Ract. produits de raction
bilan : A + B produits de raction
L'tape (1) est cintiquement dterminante; c'est elle qui impose la vitesse globale de la raction.
H = nergie de l'tat final - nergie de l'tat initial, est l'enthalpie de la raction; ici H est ngatif, c'est une
raction exothermique. Cela pourrait correspondre la raction :
tape 1 CH
2
=CH
2
+ H
+
CH
3
-CH
2
+
(tape lente)
tape 2 CH
3
-CH
2
+
+ Cl CH
3
-CH
2
Cl (rapide)
Le schma (c) correspond une raction exothermique mettant en jeu deux intermdiaires ractionnels.
L'tape cintiquement dterminante est la seconde. Ceci pourrait correspondre au systme suivant :
(1) A + B Int Ract 1 (rapide)
(2) Int Ract.1 + C Int Ract 2 (lente)
(3) Int Ract. 2 produits de raction (rapide)
bilan : A + B + C produits de raction
(c)
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CONCLUSION
La ractivit du groupe fonctionnel est primordiale par rapport la ractivit de la chane carbone.
Les lectrons jouent un rle dterminant dans les processus ractionnels.
Les atomes ne peuvent pas accueillir plus de 8 lectrons rpartis en 4 doublets dans 4 orbitales.
Il ne peut y avoir de raction entre ractifs de mme nature.
Un acide ragit avec une base.
Un nuclophile ragit avec un lectrophile.
Une raction se dcompose souvent en ractions lmentaires de vitesse diffrente.
Les intermdiaires ractionnels sont des espces instables et non isolables de forte nergie.
Dans toute transformation, l'espce qui se forme prfrentiellement est celle qui possde l'nergie la plus
basse.
Appliquer ces quelques principes permet d'expliquer et de prvoir la grande majorit des rsultats
exprimentaux ou de les orienter en modifiant les conditions opratoires. Cette tude fait l'objet du cours de
troisime anne.