4.

fundamentos de Adsorcin
El requisito esencial de adsorcin de los procesos de separacin es un adsorbente que
preferentemente adsorba una familia de componentes relacionados de un alimentacion mixta. La
Selectividad del adsorbente puede depender de la diferencia de adsorcin (tasas de selectividad

cintica). Selectividad cintica es posible cuando existe una gran diferencia entre adsorcin /
desorcin de las tasas de los diferentes componentes. La Diferencia en las tasas puede ser tan
grande que las especies ms difusoras estn casi excluidas del adsorbente (tamao-

selectivo tamizado). Actualmente, la separacin de nitrgeno a partir de aire mediante el uso de

zeolitas de poros pequeos o tamices moleculares de carbono. es el proceso PSA slo comercial a
base de selectividad cintica. Por lo tanto, ambos slido-lquido interacciones de fase y la difusin
a travs de poros adsorbentes deben ser considerados durante material de seleccin y sastrera.

4,1. Gas -slidos interacciones

Adsorcin se basa en las fuerzas de atraccin entre la fase slida y las especies que constituyen
el gas de

fase,

con

relativamente

donde qads y q vap representan,

baja adsorcin de

respectivamente,

el

calor. Por
calor

lo

general, qads <2qvap ,

de adsorcin

adsorbato y

vaporizacin. Estas fuerzas de adsorcin se pueden clasificar en dos grupos principales:

(i) fuerzas de van der Waals, directamente relacionada con la polarizabilidad molecular del
adsorbato y (ii) fuerzas electrostticas, tales como las fuerzas de polarizacin. Normalmente se
promueve la adsorcion por estos diferentes tipos de interacciones. Clave fsico-qumicas de las
propiedades de los componentes comunes de NG se presentan en la Tabla 3 . la adsorcin de
Dixido de carbono y de nitrgeno en superficies polares (zeolitas, por ejemplo) est
principalmente impulsado por el campo superficie gradiente de interacciones moleculares
cuadrupolo. A la inversa, adsorcin de grandes molculas no polares (por ejemplo hidrocarburos)
es esencialmente debido a su polarizabilidad molecular.
Adsorbentes capaces de promover las interacciones electrostticas (as como enlaces de
hidrgeno) se conocen en general como hidrfilo. En general, son capaces de adsorber pequeas
molculas polares (como el agua) mucho ms fuertemente de lo que sera de esperar simplemente
a partir de fuerzas de van der Waals unicamente. Los adsorbentes comunes hidrfilas son las
zeolitas, slice y almina. A la inversa, los adsorbentes que operan exclusivamente por fuerzas de
van der Waals (por ejemplo, carbonos activados) se denominan como hidrfobo. De acuerdo con
las interacciones gas -slidos descritas anteriormente, la selectividad termodinmica se puede
optimizar mediante la adaptacin de caractersticas fsico-quimicas al adsorbente. La Polaridad
zeolita se puede ajustar en la etapa de sntesis ( por ejemplo, por la eleccin de la relacin molar Si
/ Al y contracationes) o mediante tratamientos post-sntesis [29] . Adems, los grupos polares tales

como especies carboxlicos se pueden introducir en los carbonos activados por tratamientos de
oxidacin [30] .

4,2. Textura porosa adsorbente

Las interacciones Adsorbente-adsorbato juegan un papel importante para las primeros capas de
adsorcin. Sin embargo, el mecanismo de adsorcin y separacin, estn determinados
esencialmente por la textura porosa de adsorbente. IUPAC clasificacin clasifica los poros en
micro-, meso y macroporos de acuerdo a su tamao de poro . Esta clasificacin corresponde a
diferentes

mecanismo

de

adsorcin,

aunque

la

relacin

de

tamao

molcula

de

adsorbato vs tamao de poro es el factor de discriminacin eficaz. adsorcin en microporos ( d

20 ) tiene lugar mediante el llenado de microporos [31] y [32] . Adems, tamizado molecular
puede tener lugar si un componente es mayor que la abertura del poro. Zeolitas microporosas y
carbones de uso adsorbentes como se describe en las secciones.
En cuanto a la adsorcin tanto en mesoporos (20 < d 500 ) y en los macroporos ( d > 500
), molculas de adsorbato estn organizados por capas mltiples de acuerdo con los modelos
mecnicos propuestos ( por ejemplo, el mtodo de Brunauer-Emmett-Teller [33] ) . Molculas que
pertenecen a la capa de contacto con la superficie slida son atrados fuertemente mientras que
las molculas en la regin central del poro son esencialmente libre del campo de fuerza. Adsorbato
presin parcial dentro de mesoporos es mayor que en el exterior. Como la presin parcial excede
el valor crtico (si adsorcin temperatura est por debajo del valor crtico), mayor condensacin
adsorbato tiene lugar dentro del poro. Este fenmeno se conoce como la condensacin capilar .
Junto con las interacciones de superficie, hace que el agua de condensacin capilar y C 3
+

hidrocarburo adsorcin en adsorbentes mesoporosos. Por esta razn, la slice mesoporosa

almina, slice-almina y se utilizan ampliamente en la deshidratacin NG y C

3 +

remocin de

hidrocarburos (Seccin 1 ). Adems, M41S materiales se han propuesto recientemente para gas el
tratamiento[34] .

Los macroporos ( d > 500 ) se comportan de gas de adsorcin como superficies abiertas. Por lo
tanto, su contribucin a la adsorcin de la capacidad es generalmente insignificante y su funcin
principal es facilitar el transporte dentro de las partculas adsorbentes. De acuerdo con eso,
adsorbentes ms comerciales consisten en agregados de granos microporosos, por lo general con
un aglutinante, para formar estructuras macroporosas hiper-. El aglomerante proporciona tambin
resistencia mecnica ( por ejemplo . a golpes de presin) para las partculas adsorbentes.

4.3. Adsorcin equilibrio y el calor de adsorcin

El concepto de adsorcin equilibrio est profundamente involucrado en la evaluacin de la
capacidad especfica del adsorbente, la selectividad y capacidad de regeneracin (capacidad de
trabajo).Equilibrio de

adsorcin isotermas n i =

f(ti,

T)

(donde n i es

la

cantidad

de

componente i adsorbido

temperatura T y

la

de

la

parcial p i )

presin

y el

calor

de adsorcin representan los datos de entrada esenciales para el modelado de proceso de

PSA [35] .
El calor de adsorcin es una medida de la fuerza de las interacciones entre adsorbato y adsorbente
(adsorcin es un fenmeno exotrmico). Para adsorbentes se caracterizan por superficies
heterogneas (energticamente por ejemplo . mayora de las zeolitas) el calor de adsorcin es
mayor a bajas cargas, que describe las interacciones ms fuertes en los sitios. Por lo tanto, se
refiere

correctamente

como isostrico ( es

decir, a

una

carga

definida)

de

calor

de adsorcin , q st . desde el punto de vista del proceso de ingenieria, el calor de adsorcin es una
medida de la energa necesaria para la regeneracin adsorbente y proporciona una indicacin de
las variaciones de temperatura que se pueden esperar en la cama durante la adsorcin (y
desorcin) bajo condiciones adiabticas. Tabla 4 y Tabla 5 proporcionan representante de calor
de adsorcin valores de algunos componentes NG se refiere a adsorbentes comunes. Debido a la
alta adsorcin de

calor,

las

variaciones

de

alrededor

de

30

se

exponen

en

zeolticos materiales para la captura de dixido de carbono de NG [36] . Estas variaciones de

temperatura son perjudiciales para la eficiencia PSA ya que el aumento de temperatura durante
la adsorcin paso disminuye la absorcin de adsorbato y el descenso de la temperatura durante la
etapa de desorcin cama reduce la liberacin de adsorbato.
Tabla 4. isostricas calor de adsorcin extrapolada a cero de cobertura ( q st ) de algunos componentes ng
en carbones activados comerciales y zeolitas a unos 303 K.
Adsorbente

q st [kJ mol -1 ]

Referencia

CH 4

CO 2

N2

Norit extra

20,60

22,00

[37]

Calgon BPL

16,10

25,70

[37]

Kensai Maxsorb

16,60

16,20

[37]

A'dall A10

16,20

21,60

[37]

Osaka Gas A

18,30

17,80

[37]

Silicalita

20,90

27,20

17,60

[38]

NaZSM-5

26,50

50,00

24,10

[39]

NaX

19,20

49,00

19,90

[39]
Opciones de tabla

Tabla 5. calor medio de adsorcin ( q ) de algunos componentes ng en diversos adsorbentes a

aproximadamente 303 K.
Adsorbente

q [kJ mol -1 ]

Referencia

CH 4

CO 2

N2

H2O

C2H6

NaX

13,81

34,31

16,74

51,46

31,38

[40]

KClinoptilolite

25,10

39,75

25,10

29,29

[40]

CaClinoptilolite

15,06

25,10

20,08

10,46

[40]

MgClinoptilolite

29,98

19,99

[41]

Adsorbente

q [kJ mol -1 ]

Referencia

CH 4

CO 2

N2

H2O

C2H6

SrETS-4

14,67

21,20

[41]

-Al 2 0 3

10,46

33,47

8,37

48,53

17,57

[40]
Opciones de tabla

4,4. Selectividad
Selectividad de equilibrio es el parmetro clave para evaluar la capacidad de separacin
adsorbente.Se basa en las diferencias en las afinidades del adsorbente para las diferentes
especies que constituyen la fase de fluido. Dado un adsorbente y una mezcla gaseosa en la
que N es el componente ms fuertemente adsorbido y M el predominante, pero menos fuertemente
adsorbido uno, selectividad de equilibrio se expresa generalmente mediante el uso de
la separacin de factor de N, M :
(1)

donde n N , p N , N M , p M son los valores obtenidos a partir de las isotermas de componentes

puros.Puede demostrarse que en muchos casos N, M puede ser calculado como la relacin
entre N y Mconstantes de Henry ( K i ) por lo tanto a menudo se refiere como la selectividad de

Henry . Para aplicaciones de PSA, N, M valores comprendidos entre 2 y 104 puede ser
considerado aceptable [9]. Para el adsorbente mismo, cantidades adsorbidas y desorbido pueden
diferir significativamente de las diferentes condiciones de presiones y temperaturas. Adems, los
efectos cinticos tienen que ser considerados cuando sea pertinente. De acuerdo a esto, otros
criterios de selectividad se han sugerido [42] , [43] y [44] .

4,5. Selectividad vs regenerabilidad

Una etapa de regeneracin de energa intensiva es el precio que hay que pagar en caso de
muyselectivos adsorbentes. Por esta razn, el objetivo principal de diseo adsorbente debe ser
descubrir un equilibrio ptimo entre selectividad y regenerabilidad. Tabla 6 contiene una coleccin
de factores de separacin que se refiere a las parejas diferentes de los gases de Calgon BPL
carbn activado y zeolita Cana (comercial 5 A tamiz molecular) [8] .
Tabla 6. Separacin factores N, M en Calgon BPL carbn activado y zeolita Cana (comercial 5 Un
tamiz molecular) a 303 K [8] .
Mezcla de N-M

N, M
BPL Carbn Activado

Cana Zeolita

CO 2 CH 4

2,5

195,6

CO 2 -CO

7,5

59,1

CO 2 , N 2

11,1

330,7

Mezcla de N-M

N, M
BPL Carbn Activado

Cana Zeolita

CO 2 -H 2

90,8

7400.0

CO-CH 4

0,33

3,3

CO-N 2

1,48

5,6

CO-H 2

12,11

125,0

CH 4 , N 2

4,5

1,7

CH 4 -H 2

36,6

37,8

N 2 H- 2

8,2

22,3
Opciones de tabla

Zeolita Cana es mucho ms selectivo que el carbn activado en la separacin de dixido de

carbono a partir de otros gases de efecto . Por otra parte, la gran afinidad de Cana zeolita para
hacer que el dixido de carbono desplazamiento de dixido de carbono extremadamente difcil
barriendo con otros gases de efecto ( por ejemplo, metano, hidrgeno), como se pide en los
procesos tpicos de PSA (Seccin 2 ). Efectiva de dixido de carbono desorcin de Cana zeolita
slo se puede conseguir mediante la aplicacin de estrategias ms complejas o intensivas en
energa como vaco o calefaccin de alta temperatura (TSA). Respecto del rechazo de nitrgeno a
partir de gas natural, es evidente que tanto Calgon BPL carbn activado y zeolita Cana
muestran selectividades pobres. Aunque esto no es ms que un estudio de caso, representa un
comportamiento general: tanto el metano y el nitrgeno son capaces de interactuar dbilmente con
la mayora de los adsorbentes. Adems, sus molculas muestran similares dimetros cinticos
( N2 = 3,64 , CH4 = 3,80 ), lo que hace extremadamente difcil tamizado molecular. Por lo
tanto, los adsorbentes muy pocos son capaces de adsorber selectivamente nitrgeno a partir de
gas natural (Seccin 4.1 ).