ALKIL HALIDA :

Tinjauan reaksi subtitusi nukleofilik

Kelompok Kimia Organik

Jurusan Pendidikan Kimia
Universitas Pendidikan Indonesia

Alkil Halida
Organo halogen
Alkil halida

Cl

H
H

Cl

Cl

Cl
Cl

Cl

Cl

Cl

CCl3

H
H

C
Cl

Aril halida

Halida vinilik

Cl

Cl

Cl

I
HO

I
H2 H
C C

O
I

NH2
I

OH

Pembahasan
1. Pembuatan alkil halida : reaksi radikal bebas
2. Reaksi alkil halida :

Reaksi subtitusi : SN1 dan SN2

Reaksi eliminasi : E1 dan E2

Subtitusi Nukleofilik
Reaksi Umum :

R
Alkil halida

Y-

Gugus
pengganti

Produk

Mekanisme

SN1

SN2

XGugus pergi
(leaving group)

Gugus Pergi (Leaving groups)

Gugus pergi merupakan basa lemah
Reaktivitas: R-I > R-Br > R-Cl >> R-F
L.G. buruk
Kurang reaktif

L.G. baik
Lebih reaktif

Reaksi
umum :

R X + Y
stronger
Basa
base
kuat

Contoh :

K>1

Br + NaF
SB
Basa

F + NaBr
WBBasa

kuat

lemah

+ NaI
Br

R Y + X
weaker
Basa
base
lemah

WB

acetone

+ NaBr (s)
I

SB

Mekanisme SN
Rumus umum laju reaksi : V = k1[RX] + k2[RX][Y]
k1 meningkat
RX =

CH3X

k2 meningkat

k1 ~ 0

k2 ~ 0

V = k2[RX][Y]
(bimolekular)

V = k1[RX]
(unimolekular)

SN2

SN1

Mekanisme SN2

A. Kinetika

Contoh: CH3I + OH CH3OH + I

V = k[CH3I][OH], bimolekular
Kedua spesi terlibat dalam tahap penentu laju reaksi

Reaktivitas: R-I > R-Br > R-Cl >> R-F

Pemutusan ikatan C-X terlibat dalam penentu laju reaksi
serentak, mekanisme satu tahap
[HO---CH3---I]

CH3I + OH
CH3OH + I

Mekanisme SN2
B. Stereokimia

Reaksi stereospesifik:
H Br

HO H
NaOH

(R)-()-2-bromooktan

(S)-(+)-2-oktanol

Reaksi berlangsung
dengan konfigurasi
inversi

Mekanisme SN2
C. Mekanisme

HO

H +
C I
H
H

H
HO C

H
HO C

HH

HO

Konfigurasi inversi

serangan LG dari arah berlawanan

HO

+ I

HO

Mekanisme SN2

Halangan sterik minimal

D. Efek Sterik

e.g., RBr + I RI + Br

I
Senyawa

Kec.Relatif

metil

CH3Br

150

1 RX

CH3CH2Br

2 RX

(CH3)2CHBr

0.008

3 RX

(CH3)3CBr

~0

Halangan
sterik
meningkat

Reaktifitas terhadap SN2:

CH3X > 1 RX > 2 RX >> 3 RX

Br

H H
H C
H
C Br
H C
H C
H
H
H

Halangan sterik minimal

bereaksi dgn
mekanisme SN2
(k2 large)

lebih sulit Tidak bereaksi dgn

mekanisme
SN2
(k2 ~ 0)

E. Nukleofil Vs
Nukleofilisitas

Mekanisme SN2

Jenis Nukleofil :
1. Anions

2. Species netral

R X + OH

R OH + X

R X + CN

R CN + X

R X + H2O

R O H + X
H

R X + R'OH

R O R' + X
H

Nukleofilisitas :
Nu sangat baik:
Nu baik:
fair Nu:
Nu buruk:
Nu sangat buruk:

I, HS, RS, H2N

Br, HO, RO, CN, N3
NH3, Cl, F, RCO2
H2O, ROH
RCO2H

ROH + HX
hidrolisis

ROR' + HX
alkoholisis

Mekanisme SN1

A. Kinetik

contoh :

CH3
H3C C Br + CH3OH
CH3

CH3
H3C C O CH3 + HBr
CH3

3, tidak melalui SN2

V = k[(CH3)3CBr]

unimolekular

Penetu laju reaksi tergantung hanya pada (CH3)3CBr

Mekanisme SN1

B. Mekanisme
tahap
penentu lajuRLS: H3C
reaksi

CH3

CH3

C Br

H3C

CH3

+ Br

CH3

CH3
H3C

H3C

HOCH3

CH3

H3C

CH3 H
C O
CH3 CH3

-H+

CH3 H
C O
CH3 CH3

CH3
H3C

C O CH3 + HBr
CH3

Mekanisme SN1
C. Diagram Energi
Mekanisme dua tahap:

R+

RBr + CH3OH
ROCH3 + HBr

Mekanisme SN1
E. Stereokimia: stereorandom
Br
CH3CH2

OH
CH3

H2O

CH3CH2

CH3 + CH3CH2
H

OH2
CH3CH2

+ H
C
CH3
OH2

sp2, trigonal planar

racemic
rasemat

CH3
OH

Mekanisme SN1
F. Stabilitas Karbokation
Stabilitas R+ : 3 > 2 >> 1 > CH3+

Raktivitas R-X terhadap SN1: 3 > 2 >> 1 > CH3X

CH3+
1 R+
2 R+
3 R+

Kemungkinan
penataan ulang

SN1 vs SN2
A. Efek pelarut
Jenis pelarut :
nonpolar:
moderat polar:
polar protic:
polar aprotic:

heksan, benzen
eter, aseton, etil asetat
H2O, ROH, RCO2H
DMSO
DMF

CH3

CH3

asetonitril
CH3

N(CH3)2

C N

SN1 vs SN2
A. Efek pelarut
Mekanisme SN1 didukung oleh pelarut protik polar
Menstabilkan R+, X (relatif RX)

dalam pelarut kurang polar

dalam pelarut lebih polar
R+X

RX

SN1 vs SN2
A. Efek pelarut
Mekanisme SN2 didukung oleh pelarut polar dan semi polar
destabilisasi Nu,
meningkatkan nukleofilisitas

dalam DMSO,
pelarutan OH- lemah,
OH- lebih reaktif
dalam DMSO
dalam H2O

RX + OH

dalam H2O, OHmembentuk ik. hidrogen

OH- kurang reaktif

ROH + X

SN1 vs SN2
B. Kesimpulan
V SN1 meningkat (stabilitas karbokation)

RX =

CH3X

3
V SN2 meningkat (efek sterik)

bereaksi terutama
melalui SN2
(k1 ~ 0, k2 besar)

dapat
bereaksi dgn
kedua
mekanisme

bereaksi terutama
melalui SN1
(k2 ~ 0, k1 besar)

SN2 jika ada Nu baik (V = k2[RX][Nu])

-biasanya dalam pelarut polar aprotik
SN1 dapat terjadi tanpa kehadiran No baik (V = k1[RX])
- biasanya dalam pelarut polar protik (solvolisis)

Eliminasi
Reaksi Umum :
Eliminasi alkil halida: dehidrohalogenasi
H X
C C

alkil halida

+ B

C C

basa
kuat

+ BH + X

produk
(alkena)
Mekanisme

E1

E2

Basa kuat : KOH/ethanol; CH3CH2ONa/CH3CH2OH; tBuOK/tBuOH

Eliminasi
Produk mengikuti aturan Zaitsev :
alkena lebih stabil, dihasilkan lebih banyak

EtONa
EtOH
Br

+
61%

EtONa
EtOH
Br

+
20%

+
71%

29%

19%

Mekanisme E2
Mekanisme E2 : eliminasi bimolekuler

Reaksi adalah bimolekul, V tergantung pada konsentrasi RX dan B

V = k[RX][B]
Tahap penentu laju reaksi melibatkan konsentrasi B
reactivity: RI > RBr > RCl > RF

kekuatan ikatan RX meningkat

Tahap penentu laju reaksi melibatkan pemutusan ikatan RX

(Reaksi tidak tergantung pada jenis RX apakah 1, 2, atau 3)

Mekanisme E2
A. Satu tahap, mekanisme serentak:
X

C C

C C

X
C C

H
B H

Br
+ OH-

Zaitsev

Mekanisme E2
B. Anti elimination

H
C

X
C

X
anti periplanar
syn periplanar
-kebanyakan molekul
-tetapi eklips!
dapat mengadopsi
konformasi lebih mudah
Eliminasi E2 biasanya terjadi ketika H dan X adalah anti

Mekanisme E2
B. Anti elimination
Contoh :

CH3
Br

EtONa
EtOH

+
major

CH3
Br

"
"
major

minor

Mekanisme E2
B. Anti elimination
Penjelasan contoh :
Br harus aksial untuk menjadi anti terhadap H:

H
H

CH3
CH3

Br
Br anti terhadap kedua H
produk berorientasi Zaitsev

tetapi
but

Br
Br anti hanya pada H yang
memberikan produk berorientasi
non-Zaitsev

Mekanisme E1
A. Mekanisme E1

Mekanisme E2:

EtONa
EtOH
Br

+
major

minor

V = k[RBr][B]
Reaktivitas: RI > RBr > RCl > RF (tidak ada efek 1, 2, 3)

Namun jika:
Br

EtOH

Maka :
V = k[RBr] E1
Reaktivitas: RI > RBr > RCl > RF
dan: 3 > 2 > 1

+
major

minor

(melibatkan pemutusan RX)

(melibatkan R+)

Mekanisme E1
A. Mekanisme E1

Step
Tahap
1: 1:
Penentu(RLS)
laju

+ Br
Br
EtOH + HBr

Step
Tahap
2: 2:

+ EtOH2
H
EtOH

- R+ dapat mengalami penataan ulang

eliminasi biasanya terjadi dengan kehadiran basa kuat

Subtitusi Vs Eliminasi
A. Reaksi unimolekuler (SN1, E1) atau bimolekuler (SN2, E2)?
V = k1[RX] + k2[RX][Nu / B]
faktor ini akan membesar jika konsentrasi Nu atau B
meningkat

Reaksi bimolekular (SN2, E2) didukung oleh

konsentrasi Nu baik atau B kuat yang tinggi
faktor ini akan bernilai nol jika konsentrasi Nu atau B juga
nol
reaksi unimolekular (SN1, E1) terjadi pada ketidak
hadiran Nu baik atau B kuat

Subtitusi Vs Eliminasi
B. Bimolekular: SN2 or E2?

Rate = kSN2[RX][Nu] + kE2[RX][B]

menyebabkan penurunan V SN2, tidak
berpengaruh pada V E2
E2 lebih dominan

1. Struktur substrat: halangan sterik

Br

NaOEt

91%
Br

"

efek sterik
meningkat

9%
+

13%
Br

Br

"
tBuOK

100%
O
15%

Nu memiliki efek sterik yang besar

87%

+
85%

Subtitusi Vs Eliminasi
B. Bimolekular: SN2 or E2?
2. Basa Vs Nukleofil
basa yang lebih kuat mendukung E2
nukleofil yang baik mendukung SN2
NaI
Br

100%

good Nu
weak B

OCH3 +

good Nu
strong B

I
NaOCH3
40%
tBuOK

60%
OtBu +

5%

95%

poor Nu
strong B

Subtitusi Vs Eliminasi
C. Unimolekular: SN1 or E1?

OH2
Br

OH

H2O

(weak B,
poor Nu)

H
OH2

V = k[R+][H2O]
tidak ada kontrol terhadap rasio SN1 dan E1

Subtitusi Vs Eliminasi
D. Kesimpulan
1. bimolekular: SN2 & E2
Didukung oleh konsentrasi tinggi dari Nu baik atau B kuat
Nu baik, B lemah : I, Br, HS, RS, NH3, PH3

mendukung SN2

Nu baik, B kuat

: HO, RO, H2N

SN2 & E2

Nu buruk, B kuat

: tBuO (sterically hindered)

mendukung E2

Substrat:
1 RX
2 RX
3 RX

lebih sering SN2 (kecuali dengan tBuO)

bisa SN2 dan E2 (tetapi lebih sering E2)
hanya E2

Subtitusi Vs Eliminasi
D. Kesimpulan
2. unimolekular: SN1 & E1
Terjadi pada ketidakhadiran dari Nu baik atau B kuat

Nu buruk, B lemah: H2O, ROH, RCO2H

Substrat:
1 RX
2 RX
3 RX

SN1 and E1 (hanya dengan penataan ulang)

SN1 and E1 (dapat terjadi penataan ulang)

tidak dapat
mengontrol
rasio
SN1 to E1