Conceptos bsicos.

Muchos cationes metlicos que tienen orbitales capaces de ser

ocupados por pares electrnicos, reaccionan con especies
donantes de electrones que pueden ser iones negativos o
molculas polares, para formar bien especies neutras, llamadas
compuestos de coordinacin, bien especies con carga elctrica
denominadas iones complejos. Un caso particular son los
quelatos que se forman cuando un in metlico se coordina con
dos o mas grupos donantes de un ligando para formar un anillo
heterocclico. En todos estos casos el metal acta como
un cido de Lewis, aceptando un par de electrones por cada
orbital libre.
Las especies qumicas que rodean al catin metlico se
denominan ligandos y actan como bases de Lewis donando un
par de electrones. El nmero total de ligandos que rodea al
catin central depende fundamentalmente del tamao del
ligando y del tamao del in central. El nmero de enlaces que
se forman entre el catin y los ligandos se denomina nmero de
coordinacin. Los valores tpicos de los nmeros de
coordinacin son pares: 2, 4 o 6. De aqu se deriva la geometra
de los compuestos de coordinacin, que en cierto grado se
asemeja a lo visto en Qumica Orgnica con la geometra de los
compuestos en dependencia de su hibridacin. Por ejemplo el
nmero de coordinacin cuatro conduce a dos geometras
principales, tetradrica y cuadrada. Ejemplo de una estructura
tetradrica es la del [AlCl4]-. Aunque es importante conocer la
disposicin espacial o geometra de coordinacin de los
ligandos, este aspecto rebasa los objetivos de este curso.
Como se mencion las especies que se forman como resultado
de coordinacin pueden ser positivas, neutras y negativas. Por
ejemplo, el cobre (II), con un numero de coordinacin 4, forma
un complejo catinico con el amoniaco, Cu(NH3)42+ y un
complejo neutro con la glicina, Cu(NH2 CH2 COO)2. El Mn forma
un complejo aninico con el in cloruro MnCL42-: Esto se ilustra
en las siguientes figuras:

Tipos de ligandos
La mayora de los ligandos son aniones o molculas neutras
que pueden considerarse como donantes de pares electrnicos.
Cuando un ligando tiene slo un grupo o tomo capaz de donar
un par de electrones se llama monodentado. Los ms
comunes son F-, Cl-, Br-, CN-, NH3, H2O, CH3OH y OH-. Los
ligandos que contienen dos o ms grupos o tomos capaces de

formar simultneamente un enlace donando dos electrones al

mismo in metlico, se denominan ligandos polidentados.
Los ms comunes entre ellos son los bidentados. Los neutros
incluyen a las diaminas, difosfinas, diteres y aniones
-cetoenlicos, por ejemplo lla etilendiamina:

todos los cuales forman anillos de cinco miembros con el tomo

metlico, as como diversos aniones que forman anillos de
cuatro miembros, como por ejemplo el in nitrato:

Un ejemplo de ligando tridentado es la dietilentriamina, que al

tener tres tomos de nitrgeno que tienen un par electrones sin
compartir cada uno, puede donarlos a una especie metlica,
unindose simultneamente por tres puntos:

Un ligando hexadentado de importancia particular que puede

funcionar tambin como ligando penta o tetradentado es el
cido etilendiaminotetraactico (AEDT-H4) en cualquiera de sus
formas aninicas (AEDT-H22-, AEDT-H3-, AEDT4-):

Este compuesto es muy importante en las determinaciones de

metales por volumetra de formacin de complejos.
Constantes de equilibrio para la formacin de complejos en
disolucin
La extensin de la formacin de complejos en disolucin
acuosa es un problema termodinmico que puede tratarse en
trminos de expresiones apropiadas para las constantes de
equilibrio.
La formacin de los iones complejos, cuando el ligando es
monodentado, ocurre
en etapas, y cada etapa tiene su constante de equilibrio.
Obviando las cargas y siendo N el nmero de coordinacin
mximo del catin en el complejo con el ligando L:

Tambin se pueden escribir los equilibrios como las suma de

cada una de las etapas individuales. Estos tienen constantes de
formacin globales, que se designan con el smbolo N:

Puesto que slo puede haber N equilibrios independientes en

un sistema como el anterior, est claro que las constantes Ki y
ideben estar relacionadas. Por ejemplo, para 3, si
multiplicamos el numerador y el denominador por [ML][ML2 ] y
agrupamos los trminos:

Y en general tendremos que:

Las constantes Ki se denominan constantes parciales de
formacin y las i constantes totales de formacin. Tambin
son llamadas constantes de estabilidad.
En general, salvo ciertas excepciones, las constantes parciales
de formacin van disminuyendo segn aumenta la cantidad de
molculas del ligando monodentado que estn presentes en el

complejo. Por ejemplo para la formacin de los complejos del

Cd con el NH3, las constantes son: K1 = 447; K2 = 126; K3 =
27.5; K4 = 8,5. Esto nos indica que cuando un ligando se agrega
a la disolucin de un in metlico, se forma ML en primer lugar
y ms rpidamente que cualquier otro complejo de la serie. Si
se contina la adicin del ligando, la concentracin de
ML2 aumenta rpidamente, mientras disminuye la de ML; luego
es ML3 la que llega a ser importante mientras que no lo son ML
y ML2, y as sucesivamente, hasta que se forma el complejo de
nmero de coordinacin ms elevado, MLN, con exclusin casi
completa de todos los otros para concentraciones de ligando
muy altas.
La magnitud de Kf nos sirve para evaluar las posibilidades de
una reaccin de formacin de complejos como mtodo de
determinacin o separacin. Las Kf no son comparables entre s
cuando un mismo metal forma distintos complejos con distintas
estequiometras. Slo son comparables a igualdad de
estequiometra.
En muchas ocasiones es necesario conocer la fraccin de la
concentracin total del metal que se encuentra formando parte
de un compleno con un nmero determinados de ligandos. En
cualquier momento la concentracin total del metal ser:
cM = [M] + [ML] + [ML2] + ... + [MLn]
Expresando en funcin de las constantes i cada una de las
concentraciones se llega a:
cM = [M] + 1 [M][L] + 2 [M][L]2 + + n [M][L]n = [M] (1+ 1 [L]
+ 2 [L]2 + + n [L]n)
Y finalmente para la fraccin que est formando parle del
complejo MLk tendremos:

Clculos de equilibrio.
Los clculos de los equilibrios de formacin de complejos deben
relizarse tomando en cuenta todas las ecuaciones de equilibrio
y el balance de masas del catin y del ligando. Esto nos
proporciona el nmero de ecuaciones necesario para resolver

todas las incgnitas, o sea las concentraciones de todas las

especies. Cuando en el equilibrio intervienen la formacin de
precipitados, equilibrios laterales o la formacin de especies
protonadas los clculos se complican considerablemente y hay
que recurrir, por ejemplo para el tercer caso, al balance de
cargas. Ilustraremos los clculos de equilibrio con un ejemplo,
limitndonos a los casos en que no hay estas complicaciones.
Ejemplo: Calcular las concentraciones de todas las especies en
una solucin 0.001 M de Ag+ y 0.0015 M de NH3. K1 = 2000,
K2= 8000.
Los equilibrios a considerar son:
Ag+ + NH3 [Ag NH3]+
Ag+ + 2 NH3 [Ag (NH3)2]+
Donde tenemos cuatro incgnitas y necesitaremos 4
ecuaciones. Dos de ellas nos la proporcionan las ecuaciones de
las constantes de equilibrio y las otras dos los balances de
masa del metal y del ligando:
C Ag o = [Ag+] + [Ag NH3]+ + [Ag (NH3)2]+
CNH3o = [NH3] + [Ag NH3]+ + 2 [Ag (NH3)2]+
Esto lo podemos reducir a una sola ecuacin de la forma
siguiente:
De las constantes de equilibrio:
[Ag NH3]+ = 1 [Ag+] [NH3]
[Ag (NH3)2]+ = 2 [Ag+] [NH3]2
Sustituyendo en el balance de masas del metal:
C Ag o = [Ag+] + 1 [Ag+] [NH3] + 2 [Ag+] [NH3]2
De donde:

[Ag+] = C Ag o / (1 + 1 [NH3] + 2 [NH3]2)

Y sustituyendo en el balance de masas del ligando:

1 [NH3] + 2 2 [NH3]2
CNH3o = [NH3] + ------------------------------- C Ag o
1 + 1 [NH3] + 2 [NH3]2
Ecuacin que, sustituyendo los valores de las concentraciones
analticas del catin y el ligando, las constantes y resuelta como
una ecuacin cbica o grficamente, conduce a que [NH3] =

3.16 10-4. Con este valor obtenemos: [Ag+] = 3.1 10-4 ; [Ag
NH3]+ = 1,96 10-4 ; [Ag (NH3)2]+ = 4.95 10-4. La sustitucin de
estos valores en las ecuaciones de las constantes de equilibrio
y del balance material del metal y el ligando permiten
comprobar que es la solucin correcta.
http://navarrof.orgfree.com/Docencia/QuimicaAnalitica/Equilibrio/EqComplejos.htm