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Universite Pierre et Marie Curie (Paris 6)
Matrise de Physique (Ann

ee 2003/2004)
M
ecanique Quantique
Claude ASLANGUL
M
ecanique Quantique
1 F
evrier 2004
Cl. A.
Table des Mati`

eres
1 Rappels des fondements et du formalisme de la M
ecanique Quantique
1.1
Lequation de Schr
odinger . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.2
Formalisme de Dirac . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
15
1.3
Operateurs hermitiques, operateurs unitaires . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
29
1.4
Postulats de la Mecanique Quantique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
33
1.4.1
Notion detat . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
33
1.4.2
Notion dobservable . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
35
1.4.3
Resultats possibles de la mesure dune grandeur physique . . . . . . . . . . . . . . . . . .
38
1.4.4
La reduction du paquet dondes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
41
1.4.5
Evolution des systèmes dans le temps . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
44
Evolution temporelle dun système quantique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
45
1.5
2 Sym
etrie et lois de conservation
55
2.1
Le principe euclidien de Relativite et le role de la symetrie en Physique . . . . . . . . . . . . . .
55
2.2
Symetrie spatiale continue : translations et rotations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
59
2.2.1
Translations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
59
2.2.2
Rotations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
66
2.3
Invariance de jauge . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
71
2.4
Symetries discrètes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
74
2.5
Symetrie et degenerescence . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
79
`
TABLE DES MATIERES
3 Th
eorie du moment cin
etique
81
3.1 Importance du moment cinetique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
81
3.2 Proprietes generales des valeurs et vecteurs propres dun moment cinetique . . . . . . . . . . . .
83
3.3 Etats propres du moment cinetique orbital . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
86
3.4 Cas particuliers des moments cinetiques j = 12 , j = 1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
92
3.5 Addition de deux moments cinetiques. Coecients de Clebsch-Gordan . . . . . . . . . . . . . . .
94
3.5.1
Comment apparat la somme des moments cinetiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
94
3.5.2
Somme de deux moments cinetiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
96
3.6 Theorème de Wigner-Eckart. Règles de selection . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 105

4 Potentiel central et atome dhydrog`
ene
111
4.1 Denition du champ central et exemples . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 111

4.1.1
Hamiltonien du problème central . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 112
4.1.2
Comportements de la fonction radiale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 117
4.1.3
La particule libre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 119
4.1.4
Puits carre spherique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 122
4.2 Atome dhydrogène : etats propres lies . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 124

4.2.1
Resolution de lequation radiale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 124
4.2.2
Symetrie dynamique du potentiel Coulombien . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 132
5 Le spin
135
5.1 Insusances de la description par une seule fonction donde . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 135

5.2 Lagrangien dune particule dans un champ electromagnetique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 144
5.3 Magnetisme atomique : latome dhydrogène . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 145
5.4 Rotation dun spin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 147
5.5 Retour sur le renversement du temps . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 149
5.6 Origine relativiste du spin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 153
5.6.1
Construction de lequation de Dirac . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 153
5.6.2
Etats
stationnaires dun electron libre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 159
M
ecanique Quantique
1 F
evrier 2004
Cl. A.
`
TABLE DES MATIERES
6 M
ethodes dapproximation pour les
etats propres
6.1
6.2
165
Methode variationnelle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 165

6.1.1
Formulation variationnelle de lequation aux valeurs et vecteurs propres . . . . . . . . . . 165
6.1.2
Calcul variationnel des etats discrets (etats lies)
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 168
Theorie des perturbations stationnaires . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 170

6.2.1
Cas dun niveau non-degenere . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 172
6.2.2
Cas dun niveau degenere . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 176
6.2.3
Developpement systematique à laide de la resolvante
6.2.4
Exemples dapplication : eet Stark et eet Zeeman pour lhydrogène . . . . . . . . . . . 181
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 179
7 Th
eorie des perturbations d
ependant du temps
187
7.1
Presentation generale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 187
7.2
Calcul systematique de loperateur devolution et approximations successives
7.3
Amplitudes de transition entre etats discrets : exemples . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 195
. . . . . . . . . . . 191
7.3.1
Perturbation constante . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 195
7.3.2
Perturbation sinusodale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 197
7.4
Amplitudes de transition entre un etat discret et

un continuum detats nals. Règle dor de Fermi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 198
7.5
Applications exemplaires . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 201
7.6
7.5.1
Interaction dun atome avec un champ electromagnetique

(description semi-classique) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 202
7.5.2
Theorie elementaire de leet photoelectrique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 204
Rudiments sur la description purement quantique

de linteraction champ - matière . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 210
8 Particules identiques
221
8.1
Indiscernabilite des particules identiques

en Mecanique Quantique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 221
8.2
Le postulat de symetrisation
8.3
Permutations. Operateurs de symetrisation et

dantisymetrisation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 227
8.4
Applications et exemples . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 232
8.5
Cl. A.
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 224
8.4.1
Etats dun système de particules independantes : dierence fondamentale entre bosons et

fermions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 232
8.4.2
Latome dhelium . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 236
8.4.3
Modèle simpliste dun solide. Conducteurs et isolants . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 241
Introduction a` la Seconde Quantication . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 244

1 F
evrier 2004
M
ecanique Quantique
`
TABLE DES MATIERES
9 Introduction `
a la th
eorie de la diusion
251
9.1 Presentation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 251

9.2 Nature des etats de diusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 252
9.3 Methode des dephasages . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 254
M
ecanique Quantique
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evrier 2004
Cl. A.
`
TABLE DES MATIERES
Cl. A.
1 F
evrier 2004
M
ecanique Quantique
Avertissement
Tout en restant `
a linterieur du cadre xe par le programme de la Matrise, le volume et le contenu
de ces notes de cours depassent et de loin ce quil est raisonnable et possible de traiter en deux amphis
hebdomadaires semestriels. Cette disproportion est le resultat dun choix delibere : faire le tour dhorizon a
`
propos dune question donnee sans toutefois pretendre lepuiser en posant les idees principales mais sans
omettre des complements conceptuels et sans negliger les details de calcul.
Bien evidemment, ces notes nont aucun caractère exhaustif, compte tenu notamment de la richesse de
la matière, et ne doivent surtout pas etre considerees comme constituant un document de reference exclusif.
Les avoir sous la main ne doit pas ecarter lenvie de lire les ouvrages disponibles dans les bibliothèques, bien
au contraire : il est souhaitable (et souhaite !) que les developpements qui gurent dans ce polycopie et qui ne
seront pas mentionnes oralement suscitent la curiosite den savoir davantage en allant consulter les nombreux
livres traitant des questions abordees. Quelques references sont donnees a
` lissue de chaque chapitre : elles
sont seulement indicatives et reètent essentiellement des go
uts personnels, etant entendu quil serait vain de
vouloir epuiser les references bibliographiques tant sont nombreux les ouvrages de qualite exposant la Mecanique
Quantique `
a des niveaux divers.
N. B. Le present cours sinscrit dans la continuite du cours de Physique Quantique dispense en Licence de
Physique. Pour cette raison, les rappels de connaissances acquises anterieurement seront strictement limites et
forcement sommaires : pour plus de details, se reporter au cours de Licence.
Chapitre 1
Rappels des fondements et du

formalisme de la M
ecanique Quantique
Le but de ce chapitre est de rappeler lessentiel
des fondements et du formalisme de la M
ecanique Quantique.
Les resultats mathematiques necessaires pour la suite
seront enonces et justies dune facon plus intuitive que rigoureuse,
avant que soit donne le rappel des postulats.
1.1
L
equation de Schr
odinger
Lequation de Schr
odinger a ete proposee de facon inductive par Schr
odinger en 1926, un peu après la Mecanique
des Matrices de Heisenberg (1925) et sest developpee dabord dans le but de decrire les petits objets (atomes)
constitues dune seule particule situee dans un certain champ de force (lelectron au sein de latome dhydrogène,
par exemple). Lobjet central de la theorie de Schr
odinger, nommee aussi Mecanique Ondulatoire, est une
fonction (r, t) a` valeurs complexes, appelee fonction donde. Cette fonction satisfait :

2 2
i (r, t) =
(1.1)
+ V (r) (r, t) ,
t
2m
o`
u r est le rayon-vecteur reperant la particule dans lespace ; V (r) est lenergie potentielle de la particule etudiee,
est le vecteur gradient dont les trois composantes sont (/x, /y, /z) ; i designe le nombre imaginaire
pur fondamental, m est la masse de la particule. Ceci etant admis, il apparat que la Mecanique Quantique nest
formulable que pour des forces derivant dun potentiel ; dès lors, admettre que cette theorie sapplique a` toute
la Physique a` lechelle atomique ou subatomique, cest admettre que toutes les interactions fondamentales
derivent dun potentiel, au sens usuel ou en un sens generalise1 .
Lequation (1.1) ne se demontre pas à proprement parler : construite sur la base darguments heuristiques,
largement inspiree par lanalogie remarquee dès 1828 par Hamilton entre Optique et Mecanique2 , la validite de
cette equation se mesure par la confrontation entre les resultats theoriques quelle engendre et les observations
experimentales. Ses succès sont immenses : à ce jour, aucune experience ne permet de mettre en doute la theorie
dont lequation (1.1) est la pierre angulaire.
Lapproche de Heisenberg3 , appelee Mecanique des Matrices, procède dune tout autre demarche, fondee
sur lanalyse harmonique du mouvement classique revisite à la lumière des conditions de quantication de Bohr
1 Pour une particule charg
ee dans un champ electromagnetique, le potentiel ne depend pas que des coordonnees mais est egalement
fonction de la vitesse.
2 Les 4 articles fondateurs de Schr
odinger sont disponibles en francais dans la ref
erence [1].
3 Si Heisenberg doit
etre consider
e comme le Père-Fondateur de la Mecanique des Matrices, Born et Jordan ont participe tr`
es
vite `
a ses premiers developpements. Lusage des matrices en Physique avait et
e jusqualors exceptionnel, Born setant pr
ecis
ement
fait la main avec ce nouvel outil pour la description des vibrations dun solide.
10
CHAPITRE 1. RAPPELS DES FONDEMENTS ET DU FORMALISME DE LA MECANIQUE

QUANTIQUE
- Sommerfeld - Wilson posees par lAncienne Theorie des Quanta. Lequation fondamentale porte sur des
matrices (representant des operateurs dans un espace vectoriel rapporte à une base prealablement choisie), très
precisement sur les matrices representant les deux grandeurs fondamentales de la Mecanique Analytique de
Lagrange et Hamilton : la coordonnee, notee qj , et le moment conjugue pj , relies lun a` lautre par :
pj =
L
.
qj
(1.2)
L est le Lagrangien ; qj designe lune des coordonnees (position, angle, . . . ) permettant de denir sans ambigute
la position du système dans lespace4 . Pour des coordonnees cartesiennes, lequation fondamentale de Heisenberg
est5 :
[qj , pk ] qj pk pk qj = ijk ,
(1.3)
o`
u, au passage, le commutateur [, ] a ete deni. Dans (1.3), qj et pk sont des operateurs representant
les variables dynamiques fondamentales, coordonnees et moments conjugues. Par exemple, pour les trois coordonnees cartesiennes (x, y, z), on a :
[u, pv ] = iuv
(u = x, y, z) .
(1.4)
La relation (1.3), obtenue precisement par Born et Jordan, introduit fondamentalement des objets dont lalgèbre
est non-commutative. Ces objets sont les operateurs associes aux grandeurs physiques, traditionnellement appeles observables. Il nest pas exagere de dire que toute la structure formelle de la Mecanique Quantique est
construite sur et contenue dans la relation (1.3), etant entendu quil reste a` en b
atir le contenu physique.
Tout comme lequation de Schr
odinger, (1.3) ne se demontre pas à proprement parler6 .
Lequivalence des descriptions de Heisenberg et de Schr
odinger repose sur une remarque fondamentale
de ce dernier, denissant dailleurs un mode de construction automatique de (1.1). On commence par former le
Hamiltonien classique, Hcl (r, p), suivant les prescriptions de la Mecanique Analytique. Puis on remplace dans
:
la fonction Hcl le vecteur r par loperateur multiplication par r , et le vecteur p par i
r r ,
.
p
i
(1.5)
La substitution pour p
ne vaut que pour les coordonnees cartesiennes. Ceci etant fait, on obtient un operateur
dierentiel H, cest le Hamiltonien de la Mecanique Quantique qui, agissant sur la fonction donde, constitue
le second membre de lequation de Schr
odinger, a` laquelle on peut dès lors donner la forme plus compacte :
i
(r, t) .
(r, t) = H(r, i)
t
(1.6)
Par nature, cette methode de construction fonctionne bien pour tous les degres de liberte qui ont un equivalent
classique. On verra cependant quil existe des degres de liberte speciquement quantiques, comme le spin. En
a la main les termes
pareil cas (en theorie non-relativiste quand il sagit du spin7 ), il convient dajouter `
(qui structurelledinteraction correspondants, sur la base darguments par analogie. Par exemple, a` un spin S
ment, comme on le verra, est un moment cinetique au sens usuel de la Mecanique Quantique) est associe un
moment magnetique
, par une simple relation de proportionnalite, tout comme un moment cinetique ordinaire
(orbital) produit un moment magnetique par le biais du facteur gyromagnetique classique ; ainsi, dans le cas
de lelectron, on doit poser8 :
e
= gs

S ,
(1.7)
2m
u gs est un facteur purement numerique très voisin de 2
o`
u e est la charge de lelectron (e = 1.6 1019 C) et o`
le Hamiltonien construit selon la prescription
(gs = 2.0023...). Dès lors, en presence dun champ magnetique B,
4 Pour un syst`
eme `
a N particules dans 3, il est necessaire pour cela de denir 3N coordonn
ees ; on dit que le syst`
eme possède
3N degr
es de libert
e.
5
jk est le symbole de Kronecker, qui vaut 1 si j = k, 0 dans le cas contraire.
6 Pour en savoir plus sur la d
emarche de Heisenberg, voir [8].
7 La th
eorie de lelectron de Dirac introduit le spin naturellement.
8 Noter que, la charge de l
sont diriges dans deux sens opposes.
electron etant n
egative, les deux vecteurs
et S
M
ecanique Quantique
1 F
evrier 2004
Cl. A.
1.1. LEQUATION
DE SCHRODINGER
11
de Schr
odinger doit etre complete par le terme representant le couplage entre le moment magnetique lie au spin
gs (e/2m) S.
B
.
et le champ exterieur9 ,10 , soit
.B
Pour etablir dans le detail lequivalence entre les deux approches de Heisenberg et de Schrodinger, il sut
satisfont de fait la relation (1.4). En eet, pour le
maintenant de remarquer que les deux operateurs r et i
couple (x, px) ecrit `
a la Schr
odinger, on a, quelle que soit la fonction f dierentiable :

f
f
f(r ) : (xpx px x)f = i x f
(xf) = i x
f x
= +i f ,
(1.8)
x
x
x
x
ce qui montre bien que :

= +i 1 ,
[x, px ] i x,
x
(1.9)
o`
u 1 designe loperateur identite.
nest quune facon parmi dautres decrire la Mecanique Quantique
Lassociation r r, p i
(on dit quil sagit de la representation-q). Le r
ole privilegie joue par la coordonnee r semble meme abusif,
quand on se souvient que, en Mecanique Analytique, coordonnee et impulsion ordinaires sont traitees sur un
strict pied degalite. De fait, il existe bien dautres possibilites qui respectent la relation (1.3) fondamentale ;
lune dentre elles, très utile pour certaines applications, constitue ce que lon appelle la representation-p, o`
u la
fonction donde est une fonction (toujours a` valeurs complexes) dun argument scalaire representant precisement
limpulsion, soit (
p, t). Cette representation se denit par lassociation suivante :
p
r +i
o`
u le vecteur gradient est maintenant :

p =
p p ,
,
,
px py pz
(1.10)

.
(1.11)
[u, pv ] = +i uv ,
(1.12)
Il est clair que lon a encore :

g(
p) :
[u, pu ] g = +i g
equation qui montre que les relations fondamentales (1.3) et (1.4) sont preservees. Le sens physique de (
p, t)
doit etre precise, tout comme celui de (r, t) dailleurs (voir ci-dessous). (r, t) et (p, t), toutes deux appelees
fonctions donde, constituent deux representations equivalentes du meme etat quantique et dailleurs se deduisent
lune de lautre par une transformation de Fourier ; très precisement, on a11 :

1
d3 r e i p.r (r, t)
(1.13)
(
p, t) = (2)3/2
R3
ainsi que la relation inverse :

3/2
(r, t) = (2)
d3 p e i r.p (p, t) .
1
(1.14)
R3
Connatre une fonction et connatre sa transformee de Fourier constituent deux informations strictement equivalentes12 . Comme le terme cinetique introduit le terme p 2 /(2m) y compris en presence dun champ magnetique , loperateur dierentiel en representation-q contient toujours le Laplacien ; en revanche, en representa p ) ne se reduit pas au Laplacien et reète la forme precise de V . Très
tion-p, loperateur dierentiel V (+i
explicitement, lequation de Schr
odinger prend les formes suivantes :

2 2
i (r, t) =
(representation-q) ,
(1.15)
+ V (r) (r, t)
t
2m
9 Cest
ce terme qui, dans le cas dun spin demi-entier, donne lieu `

a leet Zeeman anormal, o`
u les raies observ
ees en champ nul
eclatent en plusieurs raies voisines en presence du champ, le nombre de raies etant un nombre pair.
10 Un tel proc
ed
e peut paratre assez articiel. Il est totalement justie lors de la construction de la version relativiste (th
eorie de
l
electron de Dirac), dans laquelle le spin apparat spontanement.
11 dans lespace `
a trois dimensions.
12 Quand on ny prend pas garde, une transformation de Fourier (ou de Laplace) peut eacer des sauts nis ; on verra que la
fonction donde doit etre continue : cette perte dinformation nest donc pas `
a redouter dans le cadre de la Mecanique Quantique.
Cl. A.
1 F
evrier 2004
M
ecanique Quantique
12

QUANTIQUE
i
(
p, t) =
t

2
p
p ) (p, t)
+ V (+i
2m
(representation-p) .
(1.16)
` titre dillustration, traitons le cas le plus simple, celui dune particule libre dans R. Après separation espaceA
1
2 d2
temps, (x, t) = e i Et (x), la fonction (x) en representation-q doit satisfaire H = E, o`
u H = 2m
dx2
puisque V 0 :
2 d2
(x) = E(x) .
(1.17)
2m dx2
Toutes les solutions de cette equation sont des combinaisons lineaires quelconques de eikx avec k = 1 2mE :
(x) = A+ eikx + A eikx

(k = 1 2mE) .
(1.18)
1
En ce qui concerne la representation-p, on pose de facon analogue (p, t) = e i Et (p). (p) satisfait H = E
p2
avec maintenant H = 2m
, soit :
p2
(p) = E(p) .
(1.19)
2m
Dans cette equation la fonction a` trouver est au premier membre simplement multipliee par le facteur scalaire
p2
erateur, au contraire de ce qui se passe en representation-q. (1.19) se recrit
2m : ce dernier nest plus un op
comme suit :
2

p
E (p) = 0
(1.20)
2m
et dit que ou bien la parenthèse est non-nulle, auquel cas (p) = 0, ou bien la parenthèse est nulle et alors, pour
les valeurs de p qui annulent cette dernière, la valeur de (p) est indeterminee. En dehors de la solution triviale
p2
(p) = 0 partout, les solutions sont donc les fonctions de Dirac centrees là o`
u 2m
E = 0, soit (p 2mE).
Comme lequation (1.19) est lineaire, toute combinaison lineaire convient tout autant ; au total, la solution la
plus generale de (1.19) est :
(1.21)
(p) = B+ (p 2mE) + B (p + 2mE) .
Il est facile de verier que (p) donnee par (1.21) et (x) donnee par (1.18) sont bien reliees par la transformation
de Fourier (1.14), ecrite pour les seules fonctions spatiales (la dependance en temps est ici un simple facteur, le
meme pour et ) :
(x) = (2)1/2
dp e i xp (p) .
1
(1.22)
On designe habituellement par Mecanique Quantique la theorie uniant les approches de Heisenberg
- Born - Jordan et de Schr
odinger ; les appellations Mecanique des Matrices et Mecanique Ondulatoire ont
aujourdhui un caractère un peu obsolète.
Fondamentalement, lequation de Schr
odinger est une equation aux derivees partielles lineaire ; ceci
veut dire que si on connat deux solutions lineairement independantes 1 et 2 , toute combinaison lineaire est
encore solution. Ceci permet de construire la solution generale en formant des combinaisons lineaires de solutions
particulières ; les plus remarquables et les plus utiles pour une equation aux derivees partielles lineaire sont
celles dans lesquelles espace et temps sont separes. Compte tenu de la forme de (1.1), et pour un Hamiltonien
independant du temps (système isole), on voit tout de suite quil existe une classe de solutions particulières de
la forme :
1
st (r, t) = e i Et (r ) .
(1.23)
On verie immediatement que st est une solution de (1.1) pourvu que la fonction spatiale satisfasse lequation
plus simple :
(r) = E (r) .
H(r, i)
(1.24)
Dans ces ecritures, E est une quantite homogène à une energie, dont on sait quil convient de linterpreter
precisement comme lenergie de la particule decrite par letat (ou st ). Lequation (1.24) est appelee equation
aux valeurs (et fonctions propres) ; en eet, en bon francais, elle dit que laction de loperateur Hamiltonien
M
ecanique Quantique
1 F
evrier 2004
Cl. A.
1.1. LEQUATION
DE SCHRODINGER
13
sur produit la meme fonction , simplement multipliee par le scalaire E. Le couple (E, ) forme un couple
propre, ou mode propre. Il est parfois utile de garder la trace de la valeur propre E dans le symbole representant
la fonction propre qui lui est associee ; sil le faut, on ecrit plus precisement :
H E = E E .
(1.25)
1
Les etats st (r, t) construits selon (1.23) les E etant simplement multiplies par la phase e i Et sont remarquables a` plus dun titre ; en particulier, la moyenne quantique de toute observable calculee dans un tel etat est
toujours independante du temps ; pour cette raison, ces etats sont appeles etats stationnaires. On verra par la
suite comment la connaissance de tous les modes propres de (1.24), pour un système donne, permet de fabriquer
la solution la plus generale de lequation de Schr
odinger (1.1) en construisant la bonne (et unique) combinaison
lineaire, qui, lorsque lon y fait t = t0 , reproduit la condition initiale supposee donnee, (r, t0 ).
Avant den venir au formalisme puis au rappel des postulats de la Mecanique Quantique, il importe de
rappeler dès maintenant lun des succès majeurs et precoces de la nouvelle theorie, à savoir la quantication
de lenergie des etats lies dun système. La fonction donde de Schr
odinger est soumise à des conditions très
particulières, liees au sens physique quont propose de lui attribuer Born et Jordan en 1927. Ces derniers
postulent que, pour un etat lie, la probabilite dP de trouver la particule au voisinage dun point repere par
le vecteur r est liee au module au carre de la fonction donde calculee en ce point. Très precisement, Born et
Jordan posent, dans R3 :
dP (r, t) = |(r, t)|2 d3 r ,
(1.26)
o`
u d3 r est le volume innitesimal entourant lextremite de r ; il en resulte que (r, t) a pour dimension physique13
[longueur]3/2. Pour que linterpretation de Born et Jordan soit compatible avec lequation de Schr
odinger, il
doit exister une equation de conservation, decrivant lecoulement sans perte du uide de probabilite. Une
telle equation est en fait contenue dans lequation (1.1) elle-meme. En eet, en posant :
(r, t) = (r, t) (r, t) ,
j(r, t) =

] ,
[
2im
(1.27)
on verie facilement à partir de (1.1) que la densite et le courant j satisfont lequation de conservation requise :
j(r, t) = 0 .
(r, t) + .
t
(1.28)
La relation (1.26) doit bien etre consideree comme un postulat, qui confère à la theorie une nature
essentiellement probabiliste. A priori, il en resulte que lintegrale du module carre doit etre une quantite nie14 :

dP (r, t)
|(r, t)|2 d3 r < .
(1.29)
R3
R3
En dautres termes, la fonction donde doit etre une fonction de carre sommable on dit quelle est normalisable ;
comme dhabitude, la probabilite de levenement certain est posee conventionnellement egale à 1 ce qui est
assure en multipliant par le bon coecient (constante de normalisation), tel que :

|(r, t)|2 d3 r = 1 .
(1.30)
R3
Dans certaines applications, il peut sembler que ce nest pas la condition de normalisabilite (1.30) qui
joue le r
ole-cle pour lapparition spontanee de la quantication des etats lies. Par exemple, en presence dun saut
ni de potentiel a` une dimension, on doit ecrire que la fonction donde et sa derivee sont continues et ce sont ces
conditions qui produisent la quantication lorsque lon recherche des etats lies. En realite, il faut bien voir que
13 De la m
eme facon, |(
p, t)|2 d3 p est la probabilit
e
el
ementaire de trouver la particule avec une impulsion p
dont lextr
emite est
dans le volume d3 p de lespace des impulsions. La dimension de (
p, t) est [impulsion]3/2
14 Toutes les solutions de l
equation de Schr
odinger representant un etat lie (cest-`
a-dire localise) satisfont la condition (1.29).
Par la suite, on introduira egalement des solutions non-normalisables, par exemple des ondes planes, dont le sens physique devra
etre pr
ecis
e ; ces solutions representent les etats stationnaires de diusion o`
u la particule ne reste pas dans le voisinage dun centre
dattraction, aussi appeles
etats non-lies.
Cl. A.
1 F
evrier 2004
M
ecanique Quantique
14

QUANTIQUE
tout se tient : lequation de Schr

odinger contient aussi, comme on la vu, une equation de conservation pour la
densite de probabilite et le courant qui lui est associe, (1.28), qui est lexpression locale de la conservation alors
que (1.30) en est lexpression integrale. Par ailleurs, cest la nature meme de (1.1) qui entrane la continuite
de la fonction donde et de sa derivee, meme quand V a un saut ni. Dune facon ou dune autre, ce sont
les conditions requises pour la fonction donde, et lequation quelle satisfait, qui produisent quand il le faut la
quantication spontanee de lenergie et dautres grandeurs (le moment cinetique orbital, par exemple).
Ceci etant, la solution (r, t) cherchee, descendante de letat initial prescrit (r, t0 ), secrit en combinaison lineaire des fonctions propres E ; la condition de normalisabilite se reporte bien evidemment sur ces
dernières fonctions15 , qui sont jusqu`
a present seulement contraintes à etre solutions de lequation aux valeurs
propres. Il se trouve, fait remarquable, que la condition de normalisabilite vient faire le tri, sur des considerations
purement physiques (le sens de la fonction donde) dans lensemble (en general inni non-denombrable) de toutes
les solutions de lequation aux valeurs propres. En dautres termes, la necessite de normalisabilite impose de
passer au crible (au peigne n) toutes les solutions mathematiques du problème, pour ne retenir quun sousensemble discret (lui aussi le plus souvent inni, mais denombrable). Cette propriete permet dindicer les energies
possibles par un (ou plusieurs) entier(s), n (nombre quantique(s)) et de designer lensemble physiquement acceptable par {En } ; en bonne logique, on pourrait alors designer par En les fonctions propres correspondantes
dans un souci deconomie decriture, on les notera simplement n .
Ainsi, lequation de Schr
odinger agrementee des conditions requises pour ses solutions, conditions dictees
par des considerations physiques, produit ce qui avait jusqualors resiste à toutes les descriptions theoriques
coherentes : la quantication spontanee de lenergie des etats lies16 . Cest certainement le plus spectaculaire
succès precoce de la nouvelle theorie.
La theorie etant fondamentalement probabiliste, toutes les previsions qui pourront en etre tirees portent
sur des valeurs moyennes, au sens usuel de lesperance mathematique. Par exemple, la valeur moyenne de la
position, r, est, en representation-q, donnee par lintegrale :

2 3
r
=
r dP =
r |(r, t)| d r
(r, t) r (r, t) d3 r ,
(1.31)
R3
R3
R3
etant entendu que la fonction donde est supposee prealablement normalisee à lunite. De la meme facon, la
valeur moyenne du moment conjugue est :

(r, t) d3 r .
(r, t) (i)
(1.32)

p
=
R3
Plus generalement, la valeur moyenne dune fonction A(r, p) est donnee par :

(r, t) d3 r .
A
=
(r, t) A(r, i)
(1.33)
R3
se forme à partir de son expression classique, en symetrisant le cas echeant les produits
La fonction A(r, i)
du genre upu , qui contiennent deux operateurs non-commutatifs. Comme dhabitude, loperateur dierentiel
sous lintegrale de (1.33) agit sur ce qui est situe à sa droite. Ainsi, pour une particule de masse m situee dans
un champ de forces denissant une energie potentielle17 V (r ), la valeur moyenne de lenergie est :

2
(r, t)
(1.34)
H
=
+ V (r) (r, t) d3 r .
2m
R3
Pour terminer, montrons pour la coordonnee comment les choses secrivent en representation-p, en raisonnant a` une dimension pour simplier. La valeur moyenne est ici :

(x, t) x (x, t) dx .
(1.35)
x
=
R
que toute fonction d

eveloppee sur les {E }E soit normalisable, il est evidemment n
ecessaire que chaque E le soit. En
esenter en serie nimporte quel
etat initial ; la
outre, on peut se poser la question de la completude des {E }E , permettant de repr
completude est assuree par lhermiticite du Hamiltonien.
16 Dun autre c
ot
e, la quantication en tant que consequence des conditions aux limites imposees aux solutions dune equation
aux d
erivees partielles est en soi un phenomène banal : penser `
a la corde vibrante dont les extremites sont xes.
17 En M
ecanique Quantique, on commet presque toujours labus de langage consistant `
a appeler potentiel ce qui est en realite
l
energie potentielle.
15 Pour
M
ecanique Quantique
1 F
evrier 2004
Cl. A.
15
1.2. FORMALISME DE DIRAC
Maintenant, on exprime chaque en integrale de Fourier, conformement à (1.14) :

1
1
(x, t) = (2)1/2
dp e + i xp (p, t) ,
(x, t) = (2)1/2
dp e i xp (p , t) ,
R
(1.36)
de sorte que (1.35) devient :

x
= (2)1

dp
dp
dx e + i xp (p, t) x e i xp (p , t) .
1
(1.37)
Il sut de remarquer que le produit des trois facteurs a` droite secrit aussi :

1
1
x e i xp (p , t) = i e i xp (p , t) ,
p
(1.38)
pour obtenir :
x
= (2)1
+

dp
dp (p, t)(p , t) (i)
p
dx e + i x(pp ) .
(1.39)
eixy dx = 2(y), (ax) = (1/|a|)(x) et , f

= f (0), on trouve nalement :

dp
dp (p, t)(p , t) (i) (p p ) =
dp (p, t)(+i) (p, t) .
x
=
p
p
R
R
R
En utilisant
(1.40)
Cette expression conrme bien lassociation x +i/p en representation-p.
1.2
Formalisme de Dirac
Lobjet central de la theorie de Schr

odinger, la fonction donde, est repute contenir toute linformation possible
sur un système. Cette connaissance est polymorphe et peut etre representee de plusieurs facons equivalentes ;
par exemple, etant donnee la fonction donde au sens de Schr
odinger, (r, t), il est possible dintroduire sa
transformee de Fourier (
p, t), conformement à (1.13), o`
u p est ici un vecteur au sens ordinaire et non pas
Manifestement, cette nouvelle fonction contient exactement la meme information que :
loperateur i.
quand on connat lune de ces fonctions, on peut en deduire lautre. Elle est notee dun symbole dierent ( au
lieu de ) puisque, en tant que fonction au sens mathematique du terme, ne concide pas avec . Il nempeche
que la fonction et la fonction ne sont que deux ecritures dierentes dune seule et meme abstraction
mathematique ; chacune dentre elles constitue la donnee dune innite (non-denombrable) de nombres (les
valeurs successives de la fonction consideree aux dierents points de lespace des coordonnees ou des impulsions) ;
lensemble de ces nombres constitue le champ quantique : cest bien pourquoi on dit dun champ quil a une
innite de degres de liberte. Pour identier la nature de cet objet, on peut aussi raisonner par analogie avec une
autre situation plus usuelle et lidee qui simpose, au moins par sa simplicite, est celle de vecteur : le vecteur
vitesse dun point materiel est bien deni en soi ; selon que lon prend un repère ou un autre, ce meme vecteur
sera represente par lune ou lautre dune suite de trois nombres (les composantes sur la base choisie), mais
chacune de ces suites represente exactement la meme realite le meme vecteur.
Enn, la notion de vecteur simpose egalement au vu de la linearite de lequation de Schr
odinger : toute
combinaison lineaire quelconque de plusieurs solutions est encore une solution ; la combinaison lineaire est
loperation fondamentale permettant dintroduire la notion despace vectoriel il est dailleurs bien connu que
lensemble des solutions dune equation dierentielle du second ordre peut etre muni dune structure despace
vectoriel, de dimension egale à 2.
Pour signaler explicitement la nature vectorielle sous-jacente, il est recommande dutiliser une notation particulière, an de distinguer lobjet mathematique vecteur dune part, , ses composantes dautre part
(lensemble des nombres {(r, t)}, r variant a` t xe18 ). Lusage, à la suite de Dirac, a consacre, non la èche ordinaire de lanalyse vectorielle standard, mais le symbole |
, appele ket ; on notera donc comme suit letat dun
18 On
Cl. A.
verra dans la suite pourquoi, de fait, on peut ecrire : (

r , t) =
r |(t).
1 F
evrier 2004
M
ecanique Quantique

QUANTIQUE
16
système à linstant t : |(t)

. Le corps sur lequel est deni lespace vectoriel est celui des nombres complexes,
C ; ceci est bien evident puisque le nombre complexe fondamental i apparat dans lequation de Schr
odinger et,
comme on le verra par la suite, constitue une necessite primordiale de la Mecanique Quantique.
Un vecteur etant donne, le choix dune base permet de denir les composantes de ce vecteur et en constitue la representation. Comme on le sait, il est parfois possible formellement deectuer toutes les operations
structurelles sur un espace vectoriel sans reference à une base donnee : ainsi, on peut souvent integrer vectoriellement lequation fondamentale de la Dynamique, sans projeter sur trois axes de coordonnees. Dun autre
cote, certains calculs se font parfois plus commodement quand une base a ete choisie, à condition quelle lait
ete judicieusement.
Une base est un ensemble de vecteurs lineairement independants en nombre egal a` la dimension de lespace
vectoriel ; M vecteurs {|en
}1nM , sont dits lineairement independants si lequivalence suivante est vraie :
M

n |en
= 0
n = 0 n [1, M ] .
(1.41)
n=1
Si M = N (la dimension de lespace vectoriel E), les {|en

}1nN forment alors une base de E : il est en eet
facile de montrer que tout vecteur |
appartenant a` E peut se decomposer sur les {|en
} :
|
E : {cn }1nN
|
=
cn |en
.
(1.42)
n=1
o`
u les {cn }n sont des nombres complexes. La decomposition suivant les {en } est unique et constitue la suite
des composantes de |
sur la base |en
; par nature, les composantes dun vecteur donne dependent de la
base choisie. Comme il existe un nombre inni de bases (pour un espace vectoriel de dimension superieure a`
1), il convient de savoir exprimer les composantes dun meme vecteur relativement à une base en fonction de
ses composantes relativement à une autre. Passer dune base a` une autre est ce que lon appelle eectuer un
changement de base, dont on donne maintenant les relations caracteristiques.
Soit deux bases distinctes dun meme espace vectoriel E, |en
et |fp
, et un vecteur |
de composantes
respectives cn et dp. On a par denition :
|
=
cn |en
|
=
n=1
dp |fp
.
(1.43)
p=1
Il sagit de trouver les relations entre les cn et les dp . Pour cela, il convient evidemment de dire comment les
bases sont reliees entre elles ; on doit se donner, par exemple, lexpression de chaque |en
sur la base |fp
, ou
linverse. Supposons donc connus les N developpements donnant les anciens vecteurs de base en fonction des
nouveaux:
N

|en
=
Tpn |fp
.
(1.44)
p=1
Les N 2 nombres Tnp forment ce que lon appelle la matrice de passage de |en
à |fp
; on y trouve, dans la
nème colonne, les composantes du vecteur |en
exprime sur la nouvelle base. En reportant ceci dans la première
expression de |
, il vient:
N
N

|
=
cn Tpn |fp
(1.45)
n=1 p=1
soit :
N
N

n=1 p=1
cn Tpn |fp
=
N

p=1
dp |fp
N
N

p=1

Tpn cn dp |fp
= 0 .
(1.46)
n=1
Comme {|fp
} est une base, ses elements sont lineairement independants. Selon (1.41), la dernière egalite ne
peut etre vraie que si chaque coecient de la somme sur p est nul ; on en deduit la relation cherchee entre
M
ecanique Quantique
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Cl. A.
17
anciennes et nouvelles composantes :

dp =
Tpn cn .
(1.47)
n=1
Il est aussi possible de proceder dans lautre sens, en se donnant :

|fp
=

Tnp
|en
,
(1.48)
n=1

forment la matrice de la transformation inverse19 de T , que lon peut donc aussi noter T 1 ; cette
o`
u les Tnp
matrice a` nouveau contient dans la pème colonne les composantes du vecteur |fp
exprime sur les {|en
}. La
meme demarche que ci-dessus conduit à :
cn =

Tnp
dp
p=1
1
Tnp
dp .
(1.49)
p=1
Dailleurs, en reportant lexpression des dp , eq. (1.47), dans (1.49), il vient:

cn =
N
N

p=1
do`
u la relation :
1
Tnp
Tpn cn ,
(1.50)
n =1
1
Tnp
Tpn = nn ,
(1.51)
p=1
qui reproduit la règle de multiplication de deux matrices ; ici il sagit dune matrice T et de son inverse T 1 ,
dont le produit dans nimporte quel ordre est egal a` lunite. On remarque que les relations donnant les nouvelles
composantes dp en fonction des anciennes cn impliquent les nombres Tpn exprimant les anciens vecteurs de base
|en
en fonction des nouveaux |fp
; ceci fait penser à une operation blanche : au fond, ce qui est derrière, cest
linvariance de lobjet |
qui est deni intrinsèquement, independamment de toute base.
Un vecteur (ket) de lespace des etats peut donc ainsi etre represente par une suite de nombres (ses
composantes) quand une base a ete choisie ; ces nombres peuvent etre ranges en colonne pour former un
vecteur-colonne comme on le fait en analyse vectorielle ordinaire :
c1
c2
|
, {|en
}n
(1.52)
,
..
.
cN
et la relation de changement de base (1.47) secrit
d1
T11
d2
T21
= ..
..
.
.
TN1
dN
alors explicitement :
T12 . . . T1N
T22 . . . T2N
..
..
..
.
.
.
TN2 . . . TNN
c1
c2
..
.
(1.53)
cN
La representation dun vecteur ket par un vecteur-colonne est evidemment aussi valable pour chacun des vecteurs
19 Linverse de T existe puisque T transforme une base en une autre. Si T
etait singulière (une valeur propre nulle au moins),
lensemble transforme par T agissant sur la base de depart contiendrait moins de N
el
ements non-nuls et ne saurait etre une base
de lespace de dimension N .
Cl. A.
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M
ecanique Quantique

QUANTIQUE
18
de la base. On a ainsi :
|en
, {|en
}n
0
0
..
.
0
1
0
..
.
(1.54)
0
o`
u la seule composante non nulle (et egale à 1) est situee sur la nème ligne.
La notion de produit scalaire joue un r
ole fondamental dans la theorie des espaces vectoriels. Ici comme
ailleurs, il est fort utile den denir un, eectuant au passage une petite generalisation puisque le corps est ici
celui des complexes C et non pas R, celui des reels. Le produit scalaire de deux vecteurs |
et |
est un
nombre, ici cest un nombre complexe, que lon va noter provisoirement (|
, |
). Cette operation est lineaire
par rapport au second membre du couple :
(|
, 1 |1
+ 2 |2
) = 1 (|
, |1
) + 2 (|
, |2
) .
(1.55)
Au contraire de ce que lon sait du produit scalaire dans un espace vectoriel sur les reels, le produit scalaire est
ici non-commutatif, parce que le corps est ici C ; on pose de surcrot la relation suivante :
(|
, |
) = (|
, |
) ,
o`
u
(1.56)
note la conjugaison complexe ; il resulte en particulier :

(|
, |
) = (|
, |
) .
(1.57)
La raison du choix (1.56) se tient dans le souci de pouvoir denir une norme et une distance qui sont des
quantites positives. Dordinaire, le produit scalaire dun vecteur par lui-meme est le carre de sa norme ; ici, si
lon prend = et = , on a :
(|
, |
) = (|
, |
) = ||2 (|
, |
)
(1.58)
et ceci sinterprète en disant que le carre de la norme du vecteur |

est egal a` celui de |
multiplie par le
module carre du facteur dechelle , ce qui est bien normal. On retiendra donc au passage la denition :
(|
, |
) = carre de la norme de |
|
2 .
(1.59)
Deux vecteurs dont le produit scalaire est nul sont dits orthogonaux. En utilisant :
(|
, |
) = (|
, |
)
(1.60)
et en prenant = 0 alors quel que soit |

, |
est le vecteur nul le second membre montre que le produit
scalaire est nul, quel que soit lautre vecteur |
du couple. On en deduit que le vecteur nul est orthogonal a`
tous les vecteurs de lespace vectoriel ; ce vecteur nul est le seul à posseder une telle propriete.
En denitive, les proprietes usuelles de linearite dun produit scalaire sont encore vraies, mais tiennent
compte evidemment de la propriete de conjugaison caracteristique posee ci-dessus :
(|
, 1 |1
+ 2 |2
) = 1 (|
, |1
) + 2 (|
, |2
)
(1.61)
(1 |1
+ 2 |2
, |
) = 1 (|1
, |
) + 2 (|2
, |
)
(1.62)
Un tel produit scalaire est dit antilineaire deni positif20 ; le anti signie quil faut appliquer les relations de
conjugaison au premier vecteur du couple (|
, |
) ; le qualicatif deni positif rappelle que le produit scalaire
20 On
dit aussi parfois : sesquilineaire.
M
ecanique Quantique
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evrier 2004
Cl. A.
19
dun vecteur par lui-meme est positif (cest le carre de sa norme), sauf pour le vecteur nul dont la norme est
nulle.
Lorsque les deux vecteurs sont donnes par leurs composantes sur une base xee, leur produit scalaire,
ainsi deni, peut sexprimer en fonction de ces composantes. Soit en eet :
|
=
xn |en
|
=
n=1
ym |em
;
(1.63)
m=1
alors, en vertu des equations (1.61) et (1.62) :

(|
, |
) =
N
N

xn ym (|en
, |em
) .
(1.64)
n=1 m=1
Les produits scalaires des vecteurs de base deux à deux sont des caracteristiques de la base choisie et lon
introduit un objet a` deux indices, gnm , representant ce que lon appelle parfois la metrique de la base :
gnm = gmn
.
(|en
, |em
) = gnm
(1.65)
La deuxième relation caracterise par denition une metrique hermitique. Avec ceci, le produit scalaire (1.64)
est :
N
N

xn gnm ym .
(1.66)
(|
, |
) =
n=1 m=1
Des bases particulières joueront un r

ole important dans toute la suite ; il sagit des bases orthonormees, dont
tous les vecteurs sont de norme unite et deux à deux orthogonaux ; pour une telle base, par denition :
(|en
, |em
) = nm
(1.67)
o`
u nm est toujours le symbole de Kronecker. Sur une telle base, le produit scalaire de deux vecteurs prend une
forme très simple :
N

(|
, |
) =
xn yn
(1.68)
n=1
et le carre de la norme dun vecteur, |

2 , est :
|
2 =
|xn |2 .
(1.69)
n=1
Par comparaison avec la norme dans un espace vectoriel sur le corps des reels, ceci apparat bien comme en etant
la generalisation la plus naturelle. On prendra garde a` ne pas oublier que les expressions (1.68) et (1.69) ne sont
correctes que si la base est orthonormee. Dans toute la suite, on ne considèrera que des bases orthonormees21 .
Sur la dernière ecriture, on voit bien que le vecteur nul qui, par denition a toutes ses composantes nulles, est
le seul et unique vecteur de norme nulle et orthogonal a` tout autre vecteur de lespace E.
Toutes ces expressions peuvent recevoir une ecriture sous forme matricielle. En eet, une base orthonormee etant donnee, lexpression (1.69) du produit scalaire montre quil convient dintroduire le vecteurligne :

x1 x2 . . . xN
,
(1.70)
ce qui permet decrire :
(|
, |
) =
x1
x2
. . . xN
y1
y2
..
.
(1.71)
yN
21 Une telle hypoth`
ese nest
evidemment pas necessaire mais elle simplie considerablement la presentation du formalisme. Dans
le cas contraire, il conviendrait de distinguer entre composantes covariantes et contravariantes dun vecteur, avec toutes les autres
complications habituelles (voir [2] par exemple).
Cl. A.
1 F
evrier 2004
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ecanique Quantique

QUANTIQUE
20
Lintroduction du vecteur-ligne pour representer le premier vecteur du couple alors que le second, represente par
un vecteur-colonne, est note |
, donne lidee dintroduire une notation symetrique pour designer un vecteurligne ; il va en resulter une notation très commode pour le produit scalaire. Dirac a propose le symbole |
appele bra :

x1 x2 . . . xN
| .
(1.72)
` ce stade, il est utile de preciser un point. Soit le vecteur |
o`
A
u est un complexe. La matrice-colonne
representant ce vecteur est obtenue en multipliant toutes les composantes par le meme facteur :
x1
x2
(1.73)
|
, {|en
}n
..
.
.
xN
` ce vecteur ket correspond donc le bra :
A
|
|
x1
x2
. . . xN
| ,
(1.74)
et ce dernier vecteur ligne est associe au bra |. On retiendra donc le caractère antilineaire de la correspondance entre ket et bra :
|
| | .
(1.75)
Ainsi, quand on sort un scalaire dun bra, il ne faut pas oublier den prendre le complexe conjugue. Cette
correspondance etant precisee, le produit scalaire se note :
(|
, |
) = ||
.
(1.76)
La double barre verticale nest pas necessaire et on notera desormais, conformement à lusage :
(|
, |
) = |
,
(1.77)
sans oublier que la barre centrale est double et que lon peut detacher les fragments si besoin est :
|
||
|
.
(1.78)
La correspondance ci-dessus introduisant le bra est denie pour tout vecteur de E ; en particulier pour un
vecteur |en
de la base introduite :

0 0 ... 0 1 0... 0
en | .
(1.79)
Comme en geometrie vectorielle ordinaire, il est possible dexprimer les composantes de tout vecteur en
fonction des produits scalaires de ce vecteur avec les vecteurs de base et la metrique de cette base. En eet,
soit :
N

|
=
xn |en
.
(1.80)
n=1
En multipliant scalairement par |em

, il vient :
em |
(|em
, |
) =
xn (|em
, |en
)
n=1
xn gmn .
(1.81)
n=1
1
En introduisant la matrice inverse22 de la matrice gmn , delements gpq
, on a :
xn =
1
gnm
(|em
, |
) ,
(1.82)
m=1
22 Cette matrice existe n
ecessairement : en tant que matrice representant la metrique hermitique, gmn est d
enie positive et
poss`
ede donc un inverse (toutes ses valeurs propres sont strictement positives).
M
ecanique Quantique
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evrier 2004
Cl. A.
21
do`
u lexpression :
|
=
N
N

1
gnm
em |
|en
=
n=1 m=1
N
N

1
|en
gnm
em |
.
(1.83)
n=1 m=1
Dans le cas dune base orthonormee, g est la matrice identite, ainsi que g1 , et on obtient simplement :
|
=
N
N

nm em |
|en
=
n=1 m=1
|en
en |
.
(1.84)
n=1
Cette dernière relation est vraie quel que soit le vecteur |

. En detachant les deux partenaires du produit
scalaire :
N

N

|en
en ||
=
|en
en | |
,
(1.85)
|
=
n=1
on en deduit la relation fondamentale :
n=1
N

|en
en | = 1
(1.86)
n=1
qui constitue la relation de fermeture pour une base orthonormee. Elle sera utilisee à maintes reprises dans la
suite. Le nom donne à cette relation rappelle le fait que cette base est complète, cest-à-dire engendre bel et
bien lespace vectoriel dans son entier.
Le produit scalaire permet donc dexprimer simplement les composantes dun vecteur donne. Il permet
aussi de trouver les elements de la matrice dun operateur lineaire donne, relativement à une base. En eet,
une base etant choisie, est complètement deni par sa matrice exprimant les transformes de vecteurs de la
base :
N

|en
=
mn |em
.
(1.87)
m=1
Connatre tous les |en

, cest pouvoir ecrire le transforme par de nimporte quel vecteur appartenant a` E.
Compte tenu de lorthogonalite toujours supposee de la base, en prenant le produit scalaire de (1.87) avec |ep
,
il vient :
N

(|ep
, |en
) =
mn (|ep
, |em
) = pn
(1.88)
m=1
soit :
pn = (|ep
, |em
) ep ||en
.
(1.89)
` nouveau, la relation simple entre pn et ep ||en

exprimee par (1.89) nest vraie que pour une base orA
thonormee23 .
Une base orthonormee etant donnee, il sen deduit une innite dautres par des transformations lineaires
non-singulières ; la nouvelle base nest pas en general orthonormee, sauf dans le cas particulier important des
transformations dites unitaires : par denition, une transformation unitaire transforme une base orthonormee
en une autre base orthonormee. Etablissons

maintenant les relations caracteristiques de ces transformations.
Soit une base orthonormee {|en
} se transformant en une autre base {|fp
} orthonormee par une transformation U unitaire ; soit |fp
le transforme de |ep
par U :
|fp
= U |ep
=
Unp |en
.
(1.90)
n=1
Compte tenu de lunitarite de U :

fp |fp
(|fp
, |fp
) = pp
N
N

Unp
Un p (|en
, |en
) = pp .
(1.91)
n=1 n =1
23 On
Cl. A.
peut denir la matrice representant un operateur sans avoir pour autant prealablement introduit un produit scalaire.
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evrier 2004
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ecanique Quantique

QUANTIQUE
22
En utilisant maintenant lorthonormalisation de la base {|en

}, (1.91) :
N
N

Unp
Un p nn = pp
n=1 n =1
Unp
Unp = pp
(1.92)
n=1
et comme la matrice inverse de la transformation U , U 1 , possède des elements satisfaisant par denition :
N

1
Upn
Unp = pp ,
(1.93)
n=1
on en deduit la propriete fondamentale de symetrie des elements de la matrice (sur une base orthonormee) dun
operateur unitaire :
1
Upn
= Unp
.
(1.94)
Tout naturellement, une matrice dont linverse est egal a` sa transposee conjuguee est appelee matrice unitaire.
Une transformation unitaire est representee par une matrice unitaire a` condition que la base soit orthonormee
et alors, la matrice de linverse sobtient simplement en conjuguant la matrice transposee24 . Une transformation
unitaire conserve les produits scalaires : elle laisse donc inchanges les angles et les distances, et bien s
ur les
normes. En particulier, si deux vecteurs sont orthogonaux, leurs transformes le sont aussi et le transforme de
chacun a la meme norme que son antecedent. En resume, pour toute transformation unitaire, les deux proprietes
suivantes sont vraies :
|
= U |
,
|
= U |
|
= |

|
= |
|
.
(1.95)
(1.96)
Dans un espace vectoriel tel que E, les transformations unitaires generalisent les rotations dans lespace vectoriel
ordinaire R3 , souvent appelees transformations orthogonales.
Remarque
Sous-jacente à la correspondance ket bra se trouve la notion mathematique despace dual, qui est
lespace vectoriel des formes lineaires dun espace vectoriel sur son corps. Cette notion nest pas absolument
necessaire et sera donc laissee de cote.
Les resultats ci-dessus sont maintenant generalises dans deux directions ; la première consiste à considerer
un espace vectoriel de dimension innie denombrable (N +), la seconde à introduire formellement un espace
de dimension innie ayant la puissance du continu. Ces deux generalisations sont immediates sur le plan formel,
mais meriteraient detre rigoureusement etayees sur un strict plan mathematique. On se bornera ici, dans lesprit
dej`
a annonce, à les donner sans justications, en restant a` un niveau intuitif. Toutes les notions ainsi etendues
sont parfaitement fondees : les mathematiciens se sont charges dedier les theories mathematiques dont les
physiciens avaient besoin25 .
Commencons dabord par le plus simple, conceptuellement. Pour un espace de dimension innie denombrable, une base contient une innite denombrable delements et on ecrit :
|
=
cn |en
.
(1.97)
n=1
24 Lunitarit
e dune transformation (dun operateur) est une qualite intrinsèque : elle est independante de la notion de base ; la
matrice representant cet operateur ne possède elle-meme cette propriet
e que si la base est orthonormee.
25 Un exemple : la Th
eorie des Distributions de L. Schwartz. Bien s
ur, les theories physiques nont pas eu besoin de telles
justications formelles pour se developper : la theorie de Schwartz remonte au debut des annees 50 et, pour ne citer quun exemple,
ecle. . . Linni du physicien petit ou grand nest pas celui
les bases de lElectrostatique ont et
e jet
ees `
a la n du XVIIIème si`
du mathematicien. Pour le physicien, linni designe la valeur dune grandeur qui, comparee `
a toute autre grandeur de m
eme
dimension d
ej`
a pr
esente dans le problème examine, peut etre choisie aussi grande que lon veut par exemple la dimension du
r
ecipient contenant un gaz parfait, comparee `
a la distance (moyenne) entre deux atomes du gaz. En Physique, le passage `
a la limite
ne repr
esente jamais quune commodite technique et un saut conceptuel : lecriture di
erentielle de lequation fondamentale de la
dynamique permet dutiliser les techniques de resolution des equations dierentielles alors quexperimentalement, on est seulement
capable de la verier avec des intervalles de temps discrets, certes de plus en plus petits quand la technologie experimentale progresse,
mais toujours nis, jamais inniment petits au sens du mathematicien.
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Cl. A.
23
Il est manifeste que, sous-jacentes, se trouvent impliquees des conditions de convergence topologique. Pour deux
bases dierentes, avec les memes notations, on ecrira les relations de passage entre composantes dun meme
vecteur :
+

dp =
Tpn cn .
(1.98)
n=1
La matrice de passage est donc une matrice de dimension innie26. De meme, un vecteur bra ou ket sera
represente par un vecteur-ligne ou vecteur-colonne dextension innie. Le produit scalaire secrit maintenant :
(|
, |
) =
+
+

xn gnm ym .
(1.99)
n=1 m=1
Il est clair quune telle denition suppose implicitement que des conditions de convergence sont satisfaites : on
manipule maintenant des series au lieu de sommes nies. Si une base orthonormee a ete choisie, le produit
scalaire sexprime simplement comme :
+

(|
, |
) =
xn yn
(1.100)
n=1

, est :
2
|
=
2
|xn |2 .
(1.101)
n=1
En raisonnant formellement comme auparavant, on obtient la relation de fermeture :

+

|en
en | = 1 .
(1.102)
n=1
On admet ainsi nalement que toutes les proprietes etablies pour N ni peuvent etre etendues au cas
o`
u N est inni ; la base de la justication est un passage a` la limite convenable : cest plus simple a` dire qu`
a
faire en detail. Un tel espace vectoriel sur les complexes, de dimension innie denombrable et muni du produit
scalaire sesquilineaire deni comme ci-dessus porte le nom despace de Hilbert27 .
Ceci etant fait, le cas des representations discrètes se trouve regle. La deuxième generalisation indispensable (bases, ou representations, continues) est beaucoup moins evidente et necessiterait, elle, des justications speciques plut
ot peu familières. Elle est, elle aussi, presentee de facon très intuitive.
Revenons au point de depart, le developpement dun vecteur sur une base, orthonormee ou non :
|
=
cn |en
.
(1.103)
Les {cn }n constituent une suite de nombres, que lon peut considerer comme lensemble des valeurs dune
fonction discrète c, denie sur les nombres entiers. Quant aux {|en
}, ce sont les vecteurs formant la base ; le
symbole e a ete utilise pour pouvoir distinguer cette base dune autre, etant entendu que chacun des elements
de deux telles bases depend dun indice discret ; quand cette distinction nest pas necessaire, on peut noter
simplement {|n
} les elements dune base. Avec ces notations simpliees, on a :
|
=
cn |n
.
(1.104)
Generalisons maintenant une telle expression au cas o`

u la variable n, au lieu de prendre des valeurs discrètes
dans lensemble des entiers naturels N, prend des valeurs continues dans R, notees . La variable c devient alors
26 La
th
eorie des matrices de dimension innie est posterieure `
a l
edication de la Mecanique Quantique.
Hilbert (1862 - 1943), illustre mathematicien allemand, `
a qui lon doit en particulier la notion de corps. En outre, il est
lauteur dune cel`
ebre liste de 23 problèmes `
a r
esoudre, enoncee en 1900 lors du Congrès International des Mathematiciens tenu `
a
Paris (voir [5], p. 183). Le texte de la conference de Hilbert est disponible sur le site [6].
27 David
Cl. A.
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M
ecanique Quantique
24

QUANTIQUE
une fonction, au sens ordinaire du terme ; selon lusage, on la designera en faisant gurer son argument entre
parenthèses il est naturel de la noter (), pour rappeler quelle represente le vecteur |
(on aurait pu tout
autant noter n les composantes cn de |
). La generalisation naturelle de la sommation discrète est lintegrale
de Riemann et on ecrira ainsi :

n |n
|
=
d () |
.
(1.105)
|
=
n
Bien s
ur, cette relation etant admise, on pourrait generaliser encore en introduisant lintegrale sur une fonction
analytique, le long dune ligne quelconque du plan complexe ; ceci reviendrait a` dire que la variable continue, ,
peut elle-meme avoir des valeurs complexes ; ceci sera exclu dans toute la suite. Par ailleurs, il nest pas evident
que lelement dintegration soit simplement d : on pourrait aussi introduire une mesure d() ; ceci ne sera
pas non plus considere dans la suite.
En tout etat de cause, la decomposition (1.105), une fois acceptee, se prete à des manipulations similaires
` celles eectuees sur les sommes discrètes, nies ou innies, puisque tout repose en denitive sur le caractère
a
lineaire du formalisme. Ainsi, le produit scalaire de deux vecteurs :

|
=
d () |
,
|
=
d () |
(1.106)
peut secrire, en nutilisant que ses proprietes de sesquilinearite :

|
(|
, |
) =
d
d () ( ) |
.
(1.107)
Les bornes dintegrations ne sont pas mentionnees, pour la simplicite des notations. Elles denissent un intervalle
dintegration, qui est manifestement le meme pour les deux variables et . Essayons maintenant de denir
la propriete pour une base continue {|
} detre orthonormee. Si tel est le cas, lexpression du produit scalaire
doit apparatre comme la generalisation de :
|
(|
, |
) =
xn yn ,
(1.108)
cest-à-dire que lon doit avoir, sur une base orthonormee continue :

|
(|
, |
) =
d () () .
(1.109)
Ceci nest possible que si le produit scalaire |

est tel que :
|
= 0 si =
|
= 0 si = ,
(1.110)
et est lanalogue dun symbole de Kronecker continu, que lon peut noter provisoirement (, ) et appeler, tout
aussi provisoirement et par analogie, symbole de Dirac. Les dernières relations ecrites forment une exigence
incompatible avec ce que lon sait de lintegration ordinaire ; en eet, il est possible de supprimer un point
dans une integrale sans modier la valeur de lintegrale, pourvu que lintegrand ait une valeur nie au point
que lon supprime ou une discontinuite damplitude nie. De meme, dans le plan R2 dintegration pour le
couple (, ), si on retire la première bissectrice = de la region dintegration, la valeur de lintegrale ne
change pas. Comme le produit scalaire |
est suppose nul partout ailleurs, lune des deux integrales, celle
sur par exemple, est identiquement nulle : il semble que lon soit dans une impasse. En realite, il existe une
issue : supprimer un point ne change rien si lintegrand est ni ; mais que se passe-t-il si on ote un point o`
u
lintegrand est inni ? On sait bien que la combinaison du zero et de linni peut donner tout et nimporte quoi,
y compris un nombre ni. Il est donc raisonnable dimaginer une procedure o`
u enlever le bon point, celui o`
u
une bonne divergence se produit, nest pas une operation neutre. On admet ainsi que :

0
si =
|
=
(1.111)
+ si =
M
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Cl. A.
25
ce qui denit un objet plut

ot exotique appelle fonction de Dirac, usuellement notee ( ) :

0
si =

( ) |
=
.
+ si =
(1.112)
Clairement, il ne sagit pas dune fonction au sens ordinaire du terme, mais dun objet se pretant a un calcul symbolique dont les règles sont les suivantes. Revenons à lexpression du produit scalaire qui a motive
lintroduction de la fonction :

d () ()
(1.113)
d
d () ( ) ( ) =
et reecrivons les choses un peu dieremment :

d ()
d ( ) ( ) =
d () () .
(1.114)
En comparant les deux membres, on voit que la règle fondamentale de calcul avec la fonction de Dirac est :

(1.115)
d ( ) ( ) = () fonction ,
o`
u il est sous-entendu que , en parcourant son intervalle dintegration, rencontre, en dehors des bornes, la
valeur . Ceci est une consequence automatique du fait que et sont denis sur le meme intervalle ; si les
intervalles en et etaient disjoints, lintegrale au premier membre de (1.115) serait nulle. En outre, pour que
lecriture ci-dessus dejà symbolique puisque lintegrale est une integrale ordinaire au sens de Riemann ait
un sens, il faut evidemment que la valeur de la fonction au point existe. Il est donc prudent de preciser :

d ( ) ( ) = ()
fonction denie en et si a < < b .
(1.116)
Ceci constitue la règle dusage de . En particulier, si est la fonction qui vaut 1 partout :

d ( ) = 1
(a < < b) .
(1.117)
De cette dernière relation il resulte que si la variable a une dimension physique, a la dimension inverse ; par
exemple, si est une longueur, x, (x) est homogène à linverse dune longueur, si est une frequence, alors
() est homogène à un temps, etc. Les relations precedentes generalisent bien ce que lon sait du symbole de
Kronecker, nm :
N

m nm = n suite {m } denie en n et si 1 m N ,
(1.118)
m=1
et :
nm = 1
(1 m N ) .
(1.119)
m=1
La relation (1.116) doit en realite (comme toujours) etre percue comme resultant dun processus de limite
et cest ainsi que lon peut se convaincre de la sagesse des relations symboliques ci-dessus. Le symbole de
Kronecker vaut 0 partout sauf en un point entier, o`
u il vaut 1 ; la fonction de Dirac doit donc lui ressembler :
par analogie, sil faut la prendre innie au seul point o`
u elle nest pas nulle cest parce quelle est non-nulle sur
un intervalle de largeur nulle.
Pour ne pas etre demblee dans un cas aussi singulier, on peut envisager dans un premier temps une
fonction, une vraie cette fois, notee ( ), dont le graphe est une courbe regulière mais très pointue, de
largeur et dont laire vaut 1. Ce graphe a donc lallure indiquee sur la gure 1.1 ; la valeur de la fonction au
maximum est dordre 1/ puisque la largeur a` mi-hauteur est dordre et que la surface doit etre egale à 1.
parametrise bien lacuite de la fonction .
Cl. A.
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ecanique Quantique

QUANTIQUE
26
(' - )
'
Figure 1.1: Precurseur de la fonction de Dirac.

Associons maintenant la fonction avec une bonne fonction () dans une integrale dont lintervalle
dintegration non seulement contient le point dabscisse mais encore englobe largement lintervalle ni de
largeur dordre o`
u nest pas nulle. Soit donc lintegrale I :
b
d ( ) ( ) .
(1.120)
I =
a
(' - )
(')
'
Figure 1.2: Association du precurseur de la fonction de Dirac avec une bonne fonction .
Si la fonction ( ) est regulière au voisinage de et si en particulier elle varie lentement28 à lechelle ,
il est evident geometriquement que :
b
d ( ) = () ,
(1.121)
I ()
a
la dernière egalite venant du fait que est de surface unite. Ainsi, pour toutes les fonctions bien regulières,
aussi petit que soit ni, on a daprès (1.120) et (1.121) :
b
d ( ) ( ) () ,
(1.122)
a
et on a donc, en tant que limite :
d ( ) ( )
lim
= () ,
(1.123)
o`
u legalite est maintenant stricte, cest-à-dire rigoureuse. Tout ce qui precède est parfaitement licite ; l`
a o`
u les
choses se gatent et o`
u lhabitude conduit a` une certaine desinvolture (sans consequence si on reste lucide), cest
lorsque lon echange lordre des operations : limite et integration. On obtient alors strictement la relation :
b
d ( ) lim [ ( )] = () .
(1.124)
a
28 Pour
une fonction dierentiable donn

ee, la condition est toujours realisable en prenant susamment petit.
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Cl. A.
27
qui est identique a` (1.116) ci-dessus ; la fonction limite est bien la fonction nulle partout sauf en un point o`
u
elle est innie.
Ce processus de limite a ete presente de facon un peu vague, mais il est facile de lexaminer en detail :
il sut de faire un choix explicite de fonctions reproduisant lallure de . Quelques choix courants sont les
suivants :
2
2
1
e[( ) ]/(2 )
( ) =
(gaussienne) ,
(1.125)
2
1
( ) =
(lorentzienne) ,
(1.126)

( )2 + 2

0
si | | > 2

( ) =
(creneau) .
(1.127)
1/ si | | < 2
Toutes ces (vraies) fonctions ont une largeur dordre et un maximum dordre 1 . Elles constituent quelques
exemples des fonctions qui, a` la limite, engendrent la fonction de Dirac. Le caractère de fonction se perd par le
passage à la limite, processus assez usuel29 . Avec elles, on peut en toute tranquillite desprit, verier une à une
toutes les relations etablies plus haut formellement ; elles permettent aussi de se convaincre que la fonction de
Dirac est une fonction paire :
( ) = ( ) ,
(1.128)
et de se douter que, raisonnant a` nouveau avant le passage à la limite, on peut introduire les derivees des
fonctions ; elles permettront à leur tour de denir les derivees de la fonction de Dirac. La règle, quand
on manipule des objets un peu dangereux, est de se replacer au besoin dans un cadre s
ur et deectuer au bon
moment un passage a` la limite ; en general, quand tout se passe bien, cette petite complication intermediaire
nest pas necessaire mais il faut se souvenir que lon peut toujours pouvoir lappeler a` la rescousse.
Ecrivons maintenant quelques relations typiques de lespace vectoriel continu ainsi deni. Sur une base
|e
|
, un vecteur quelconque |
se decompose donc comme suit :

|
=
d () |
.
(1.129)
Un changement de base passant de |e
|
à |f
|
, sur laquelle les composantes de |
sont les fonctions
notees (), sexprime comme :

() =
d T () .
(1.130)
Il est dusage de noter autrement la matrice continue T , et de remonter les indices sous la forme darguments
dune fonction de deux variables, tout comme on la dejà fait pour les composantes ; cette matrice continue est
dailleurs plut
ot appelee noyau30 . On notera ainsi31 :

() =
d T (, ) () .
(1.131)
Il existe egalement une relation de fermeture pour les bases continues. Partant de :

|
=
d ( ) |
,
on peut ecrire :

|
=
d ( ) |
=
d ( ) ( ) = () .
(1.132)
(1.133)
29 Une somme de Fourier est une fonction continue partout ; si la somme devient s
erie, on peut obtenir des sauts damplitude
nie ou des points anguleux, bien que chaque composante soit continue et `
a d
erivee continue. Cest aussi pour cela quun ampli
hi- ne restituera jamais parfaitement un transitoire (un coup darchet au violon par exemple) : il faudrait que sa bande passante
soit innie. Dans un tout autre domaine, cest lorsque lon passe explicitement `
a la limite thermodynamique quune fonction de
partition peut (ce nest pas systematique !) presenter des singularites associees `
a un point critique (transition de phase).
30 `
a ne pas confondre avec le noyau dun operateur, ensemble des vecteurs dont limage par loperateur est le vecteur nul.
31 Il y a ici un probl`
eme de notations. Comme on va le voir, () va sidentier `
a |, et donc on devrait noter les nouvelles
composantes | tout autant ; mais ceci introduirait une confusion : les deux fonctions () et () sont deux fonctions di
erentes.
Cl. A.
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ecanique Quantique
28

QUANTIQUE
En injectant cette expression de () dans (1.132), il vient :

|
=
d |
|
=
d |
|
=
d |
| |
.
(1.134)
Vraie quel que soit |

, cette equation fournit la relation de fermeture sur une base continue orthonormee :

d |
| = 1 ,
|
= ( ) .
(1.135)
Compte tenu de ce qui precède, le produit scalaire de deux vecteurs, sur une base orthonormee au sens
ci-dessus, secrit :

(|
, |
) |
=
d ()() si |
= ( ) ,
(1.136)
2 , est :

|
= (|
, |
) |
=
2
d ()()

d |()|2 .
(1.137)
Cette dernière integrale doit rappeler quelque chose : si la variable est la position x dune particule a` une
dimension, (1.137) est ce que lon ecrit pour prendre en compte le fait que la fonction donde de Schr
odinger est,
en module carre, normalisee à lunite. En prenant comme base ces etats notes naturellement |x
, on voit que la
fonction donde de Schr
odinger peut etre interpretee comme lensemble des composantes dun vecteur |
:

|
=
dx (x) |x
,
(x) = x|
,
|
=
dx (x) (x) ,
(1.138)
et cest pourquoi la formulation initiale de Schr
odinger sappelle la representation-x (ou representation-q).
Pour cette representation, on a donc les relations de fermeture :

dx |x
x| = 1
(1.139)
et dorthogonalite :
x|x
= (x x ) .
Au bout du compte, on retrouve la condition de normalisation sous sa forme familière :

dx (x)(x)
dx |(x)|2 = 1 .
|
2 = (|
, |
) |
=
(1.140)
(1.141)
On montrera par la suite que le vecteur |x0

est propre (et associe à la valeur propre x0 ) de loperateur x
(multiplication par x), qui est lobservable representant la coordonnee en representation-x.
Les relations de fermeture peuvent maintenant se combiner les unes avec les autres. Soit {an (x)} un
ensemble de fonctions formant une base complète orthonormalisee ; en notation de Dirac, on a donc :

|an
an | = 1 ,
relation qui est une consequence de :

dx an (x) an (x)
dx an |x
x|an
= nm .
(1.142)
(1.143)
En multipliant (1.142) a` gauche par x| et à droite par |x

, on fabrique la representation-x de lidentite, qui est
la matrice diagonale (x x ) :

x|an
an |x
= (x x ) ,
(1.144)
n
M
ecanique Quantique
1 F
evrier 2004
Cl. A.
1.3. OPERATEURS
HERMITIQUES, OPERATEURS
UNITAIRES
29
qui peut aussi secrire en terme des fonctions donde an (x) :

an (x) an (x ) = (x x ) .
(1.145)
Notons que ceci peut aussi se trouver en injectant 1 =

(x x ) :
x|x
x|1|x
= (x x )
n |an
an |
au milieu du produit scalaire x|x

=
x|an
an |x
= (x x ) .
(1.146)
Cette dernière forme de la relation de fermeture prendra un sens particulièrement clair lors de letude de
loperateur devolution U (t) ; en eet, anticipant legèrement, celui secrit :
U (t) =
|n
ein t n | ,
(1.147)
o`
u les |n
sont les etats propres du Hamiltonien denergies En = n . Il en resulte que letat à linstant t,
|(t)
, secrit :

|(t)
= U (t)|(t = 0)
=
|n
ein t n |(t = 0)
.
(1.148)
n
Pour passer au langage des fonctions donde, il sut dinjecter la relation de fermeture continue (1.139) au bon
endroit, puis de multiplier a` gauche par x| :

x|n
ein t n |
dx |x
x |(t = 0)
.
(1.149)
x|(t)
=
n
Exprime en terme de fonctions donde, ceci secrit :

in t

(x, t) =
dx
n (x) e
n (x ) (x , 0)
dx U (x, t; x, 0) (x , 0) ,
(1.150)
et on voit que le propagateur a pour expression :

U (x, t; x, 0) =
n (x) ein t n (x ) .
(1.151)
Faisons maintenant t = 0 dans (1.151) ; on obtient, daprès la relation de fermeture (1.144) :

U (x, t = 0; x , 0) =
n (x) n (x ) = (x x ) .
(1.152)
Ceci exprime simplement le fait que la fonction donde nevolue pas entre t = 0 et . . . t = 0 ; dit autrement,
U (t) se reduit a` loperateur identite en t = 0, comme il se doit.
1.3
Op
erateurs hermitiques, op
erateurs unitaires
Les operateurs agissant dans lespace vectoriel E jouent un r

ole fondamental en Mecanique Quantique. Selon
lalgèbre lineaire elementaire, un operateur est lineaire si et seulement si :
(|
+ |
) = |
+ |
,
(1.153)
o`
u et sont des scalaires du corps. Ici, ce corps est celui des complexes et ceci donne un degre de liberte
supplementaire, permettant egalement de denir des operateurs antilineaires. Un operateur K est antilineaire
si :
K(|
+ |
) = K|
+ K|
.
(1.154)
Cl. A.
1 F
evrier 2004
M
ecanique Quantique
30

QUANTIQUE
Il se revelera parfois necessaire de considerer de tels operateurs K (par exemple : pour la symetrie dans le
renversement du temps), mais ceci constitue une situation plutot exceptionnelle. Le cas usuel est celui o`
u les
` la n de cette section,
operateurs requis sont lineaires et cest pourquoi on sattarde sur eux dans ce qui suit. A
seront donnees, pour les operateurs antilineaires, les quelques relations utiles pour la suite.
Donnons dabord la denition de ladjoint dun operateur (lineaire). Soit un operateur lineaire, mais
quelconque par ailleurs ; ladjoint de , note , est loperateur tel que :
( |
, |
) = (|
, |
) .
(1.155)
En general, = . Il existe cependant des operateurs egaux a` leur adjoint ; pour des raisons evidentes, ces
operateurs remarquables sont dits auto-adjoints, ou encore hermitiques, et on verra quils jouent un r
ole central
en Mecanique Quantique. Pour un operateur hermitique A, on a donc :
A = A
(A|
, |
) = (|
, A|
)
|
, |
.
(1.156)
Il faut se souvenir que la notion doperateur adjoint est totalement independante de toute reference à une base,
quelle quelle soit. Par ailleurs, ladjoint ( ) de est loperateur lui-meme32. En eet :
(( ) |
, |
) = (|
, |
) .
(1.157)
En prenant la complexe conjuguee de cette equation, ce qui revient a` inverser les partenaires des deux produits
scalaires :
(|
, ( ) |
) = ( |
, |
) .
(1.158)
Mais, par la denition de ladjoint, le second membre vaut (|
, |
) ; il vient ainsi :
(|
, ( ) |
) = (|
, |
)
(1.159)
do`
u lon deduit la relation suivante, valable au niveau des operateurs puisque les vecteurs |
et |
sont
absolument quelconques :
( ) = .
(1.160)
Il est facile de voir que ladjoint dune combinaison lineaire doperateurs satisfait :
(1 1 + 2 2 ) = 1 1 + 2 2 .
(1.161)
Etablissons
maintenant la propriete essentielle suivante : les valeurs propres dun operateur hermitique
A sont reelles et ses vecteurs propres sont orthogonaux. Soit {|an
} les vecteurs propres ; on a :
A|an
= an |an
.
(1.162)
A est suppose hermitique ; la relation de denition (1.155) avec |

= |
= |an
, donne :
(A|an
, |an
) = (|an
, A|an
) .
(1.163)
A agit sur ses vecteurs propres : le resultat est donc la simple multiplication par an , conformement à (1.162) ;
par la sesquilinearite (antilinearite) du produit scalaire, (1.163) devient :
an (|an
, |an
) = an (|an
, |an
) .
(1.164)
Pour un vecteur propre non egal au vecteur nul, ceci donne bien an reel. Le spectre dun operateur hermitique
est donc inclus dans R.
32 Lespace de Hilbert est un espace `
a m
etrique hermitique o`
u, par denition, il existe des bases orthonormees dont chacun des
el
ements a une norme positive et egale `
a 1 (il nen va pas toujours ainsi : on connat des espaces, appeles symplectiques, dont les
el
ements sont isotropes car leur carre est nul [2]). Dans un espace `
a m
etrique positive, ladjoint de ladjoint est de fait loperateur
lui-meme.
M
ecanique Quantique
1 F
evrier 2004
Cl. A.
1.3. OPERATEURS
HERMITIQUES, OPERATEURS
UNITAIRES
31
Montrons maintenant que deux vecteurs propres associes à deux valeurs propres distinctes sont forcement
orthogonaux. En eet, partant de (1.155) applique à A avec deux vecteurs propres distincts33 et tenant compte
de la realite des valeurs propres, on obtient :
an (|an
, |am
) = am (|an
, |am
)
(an am ) (|an
, |am
) = 0 .
(1.165)
Comme an est suppose dierent de am , le produit scalaire est nul.

Les operateurs hermitiques constituent une generalisation des operateurs symetriques, comme on le verra
par la suite. On se souviendra de limplication (pour des vecteurs propres associes à deux valeurs propres
distinctes) :
operateur hermitique
=
vecteurs propres orthogonaux ,
(1.166)
dont la reciproque est fausse en general34 . En revanche, si un operateur a des vecteurs propres tous orthogonaux
et des valeurs propres toutes reelles, alors il est hermitique.
Donnons maintenant la relation entre les elements de matrice dun operateur et de son adjoint . Par
denition, on a :
( |en
, |em
) = (|en
, |em
) = nm .
(1.167)
Par lantilinearite du produit scalaire, on a aussi :
( |en
, |em
) = (|em
, |en
) = (mn ) .
Par comparaison, il vient :
(mn ) = nm
mn = nm .
(1.168)
(1.169)
Ainsi, pour avoir la matrice de ladjoint dun operateur , sur une base orthonormee, il sut de transposer
et de prendre la complexe conjuguee de la matrice de cet operateur.
Venons-en maintenant aux operateurs unitaires, qui laissent invariant tout produit scalaire. Un operateur
unitaire possède necessairement un inverse, puisquil conserve la norme dun vecteur : il ne saurait transformer
un vecteur de norme nie en un vecteur de norme nulle. Ladjoint dun operateur unitaire est egal a` son inverse ;
en eet, par lunitarite :
(U |
, U |
) = (|
, |
) .
(1.170)
En utilisant a` lenvers la denition de ladjoint de U , U , le premier membre secrit :
(U U |
, |
) = (|
, |
)
de sorte que :
U U = 1
|
, |
.
U = U 1 .
(1.171)
(1.172)
Il en resulte immediatement que, sur une base orthonormee :
1
Unp
= Unp = Upn .
(1.173)
Des exemples doperateurs unitaires seront maintes fois rencontres dans la suite (operateur devolution U (t),
operateurs associes aux translations ou rotations, etc.).
Remarques
1. La notation de Dirac permet decrire de facon quasi-automatique toutes les relations traduisant le jeu de
lalgèbre vectorielle ; elle se revèle à lusage dune commodite extreme. Cette utilite est manifeste sur
quelques exemples. Revenons à (1.80) et à (1.86) ; on peut ecrire :
|
= 1 |
=
|en
en |
.
(1.174)
n
33 Pour
simplier, on suppose quil ny a pas de deg

en
erescence ; la gen
eralisation est immediate.
exemple, loperateur = eiA est unitaire quand A est hermitique ; en tant que fonction de A, il a les memes vecteurs
propres que A et ceux-ci sont mutuellement orthogonaux puisque A est hermitique. En revanche, les valeurs propres de ne sont
pas en gen
eral r
eelles (ce sont des complexes de module 1). Lorthogonalite des vecteurs propres nassure donc pas lhermiticite.
34 Par
Cl. A.
1 F
evrier 2004
M
ecanique Quantique

QUANTIQUE
32
La dernière egalite redonne (1.82) dans le cas dune base orthornormee (gnm = nm ) :
xn = en |
.
(1.175)
Soit un operateur quelconque ; par (1.86) :

= 11 =
|en
en |
|em
em | =
nm |en
em | .
(1.176)
En particulier, si on prend comme base la base propre de , {|n

}, (1.176) donne :
=
n |n
n | .
(1.177)
On donne le nom de decomposition spectrale au developpement (1.177), puisquil fait apparatre35 les
valeurs propres de . Si f est une certaine fonction, loperateur f() a pour valeurs propres les valeurs
de f pour les valeurs propres de ; la decomposition spectrale de f() est ainsi :
f() =
f(n ) |n
n | .
(1.178)
Par exemple, si H a pour valeurs propres les energies En = n et les vecteurs propres |n
, loperateur
1
e i Ht admet la decomposition :

1
e i Ht =
ein t |n
n | .
(1.179)
n
La notation de Dirac permet aussi de multiplier les operateurs et de retrouver au passage la règle usuelle
de multiplication des matrices ; en injectant trois fois la relation de fermeture (1.102) aux bons endroits,
il vient :

AB =
|en
en |A|em
em |B|ep
ep | =
|en
Anm Bmp ep |
|en
(AB)np ep | .
n, m, p
n,p
(1.180)
Sur cette dernière equation, on reconnat la règle ordinaire donnant lelement de matrice du produit de
deux matrices.
2. Il convient de garder a` lesprit que pour deux vecteurs |
et |
quelconques (en particulier non orthogonaux), la quantite ||
nest pas un element de la matrice representant loperateur . En eet, soit
{|fp
} une base quelconque, non orthonormee. Par denition de la matrice dun operateur, on a :
|fp
=
np |fn
.
(1.181)
En multipliant scalairement par |fm

, on en deduit :
fm ||fp
=
np fm |fn

np gmn .
(1.182)
Trouver np passe par linversion du système lineaire (1.182), qui donne lexpression de lelement de matrice
en combinaison lineaire da priori tous les produits scalaires fm ||fp
; cest seulement si fm |fn
=
mn que lon retrouve la relation simple fm ||fn
= mn . Ces distinctions disparaissent par usage de
bases orthonormees, en principe toujours disponibles. En cas de necessite, en presence dune base non
orthonormee, le plus s
ur est de construire a` partir de celle-ci une base orthonormee, par divers procedes
dont le plus connu est celui dit de lorthonormalisation de Schmidt.
35 On
appelle spectre dun operateur lensemble de ses valeurs propres.
M
ecanique Quantique
1 F
evrier 2004
Cl. A.

1.4. POSTULATS DE LA MECANIQUE
QUANTIQUE
33
Disons maintenant quelques mots des operateurs antilineaires36, requis en Mecanique Quantique pour
analyser linvariance par renversement du temps. La denition dun tel operateur K est donnee en (1.154).
Attention ! De cette denition, il resulte immediatement quun scalaire C ne commute pas
avec un operateur antilineaire37 :
K |
= K |
[K, ] = ( )K
[K, 1] = 0 .
(1.183)
Ladjoint dun operateur antilineaire se denit comme suit :

(K |
, |
) = (|
, K|
) ;
(1.184)
on notera, par rapport a` la denition (1.155), la conjugaison complexe au second membre. La notation de Dirac
doit etre manipulee prudemment, quand il sagit doperateurs antilineaires. En eet, en ajoutant les parenthèses
ici necessaires :
(K |
, |
) K |
= ( |K)|
.
(1.185)
u:
Dun autre cote, suivant (1.184), le premier membre est egal a` [ |(K|
] ; do`
( |K)|
= |(K|
) ,
(1.186)
o`
u la necessite des parenthèses est evidente38 . Pour comparaison, ecrivons la meme suite degalites pour un
operateur lineaire ; la seule dierence est labsence de conjugaison au niveau de la denition de ladjoint et on
a successivement :
( |
, |
) |
) = ( |)|
.
(1.187)
Suivant (1.155), le premier membre est egal a` |(|
) ; do`
u:
( |)|
= |(|
) ,
(1.188)
montrant que, pour un operateur lineaire, les parenthèses ne servent à rien et peuvent donc etre omises.
Pour terminer, donnons une dernière denition : un operateur antiunitaire est un operateur antilineaire
dont ladjoint est egal a` linverse :
U est antiunitaire
U est antilineaire et U = U 1 .
(1.189)
On rencontrera un operateur antiunitaire lors de letude de linvariance par renversement du temps. Le caractère
anti vient du facteur imaginaire pur au premier membre de (1.1) : si on conjugue cette equation et que t
est change en - t, loperateur i (/t) est invariant. La transformee de la fonction donde par renversement
du temps est donc la fonction complexe conjuguee39 ; loperateur renversement du temps est donc forcement
antilineaire etant evident par ailleurs quil doit bien s
ur conserver la norme de la fonction donde.
1.4
1.4.1
Postulats de la M
ecanique Quantique
Notion d
etat
Les arguments developpes par Heisenberg, Schrodinger et de Broglie demontrent que la description du monde des
particules doit etre abordee de facon radicalement nouvelle et constitue une veritable revolution par rapport aux
36 Voir
par exemple [20].

est tout `
a fait possible de denir la matrice M dun operateur antilineaire sur une base donnee, selon la prescription habituelle :
on porte successivement en colonne les transformes des vecteurs de la base. Toutefois, le vecteur transforme par lop
erateur dun
vecteur de composantes {cn } ne sobtient pas simplement en multipliant la matrice M par la matrice colonne des cn , car il faut en
plus, conformement `
a (1.183), conjuguer ces derniers.
38 A
` tout prendre, la notation du produit scalaire sous forme dun couple ordonne, (|, |), nest pas plus compliquee `
a
ecrire
que la notation de Dirac. En cas de doute, mieux vaut y revenir.
39 Ind
ependamment de toute complication liee au spin.
37 Il
Cl. A.
1 F
evrier 2004
M
ecanique Quantique

QUANTIQUE
34
conceptions classiques. Il y a quelque analogie entre la necessite de renoncer à une vision purement mecaniste
des particules et celle, maintenant idiosyncrasique, dexpliquer les proprietes dun gaz parfait classique par des
theories de nature statistique40 . Dans un cas comme dans lautre, cest la Nature elle-meme qui impose sa loi, et
ceci ne doit pas etre ressenti comme une frustration : la raison detre de la Physique est precisement de proposer
une description du monde tel quil se revèle par lexperience, autorisant la prevision des phenomènes à defaut
den donner une explication dans labsolu41.
La fonction donde de Schr
odinger, ou ses generalisations42 , constitue43 notre actuelle connaissance ultime dun système relevant de la Mecanique Quantique. Cette fonction donde a, fondamentalement, une
interpretation statistique et ne pretend donc pas decrire letat dun système en particulier au sens classique.
La description de letat dun système quantique consiste en lenonce des lois de probabilites permettant den
decrire les proprietes et de fournir une explication au sens usuel44 du monde a` lechelle atomique ou subatomique45 . Cet objectif, qui nest pas reducteur, doit etre bien compris, pour ecarter le risque de malentendus
ou de paradoxes. Limpossibilite dobserver avec les sens usuels la realite physique a` petite echelle ne doit
pas etre assimilee à la negation de la realite : tout debat en la matière est du domaine de la Metaphysique,
par denition. On ne doit pas davantage etre tente de croire que la Mecanique Quantique est une theorie
incomplète46 ou provisoire, pour deux raisons au moins.
La première des raisons est que, de toute facon, toute theorie physique constitue seulement, a` un instant
donne, une verite relative toujours susceptible detre bousculee par la suite. Armer que la Mecanique Quantique
sera un jour remise en cause, meme si à lheure actuelle elle est à labri de toute contestation au vu des faits
experimentaux, est donc une remarque sans grand interet. La deuxième raison est que lon ne saurait declarer
incomplète une theorie qui, a` un instant donne, rend precisement compte de lensemble des experiences : il
nexiste pas aujourdhui dexperience mettant en cause la Mecanique Quantique. Lincompletude dune theorie
ne se mesure pas par reference aux presupposes mentaux applicables dans un autre cadre de pensee, meme si
lhabitude les avaient presque eriges en principes. Après tout, personne nenvisage de jeter aux orties la Relativite
dEinstein, sous pretexte quelle est en contradiction avec le Principe de Relativite de Galilee et bien quelle
conduise a` des paradoxes demeures celèbres. Personne non plus ne songe a` decrire un gaz, meme parfait,
autrement que par une approche statistique qui, pourtant, tire un trait sur la description detaillee du destin
individuel dune particule du gaz. La theorie statistique qui en decoule permet dexpliquer et de comprendre tout
ce que lon sait, et que lon peut verier experimentalement, des systèmes composes dun très grand nombre
de particules (quel que soit leur etat, solide, liquide ou gazeux) et de ce fait constitue notre connaissance
complète de ce que sont ces systèmes47 . Il en va de meme, aujourdhui, pour la Mecanique Quantique qui, en
40 Les d
eboires de Boltzmann qui lont conduit au suicide rappellent que cette revolution statistique, durant le dernier quart
du XIX`
eme siècle, ne sest pas faite en douceur. Le dogme de Laplace
Donnez-moi tous les x0 et tous les px0 et je vous pr

edirai lavenir du monde
en tant que principe methodologique universel, a eu la vie longue. . .
41 Feynman
ecrit[7], p. 25 :
Jesp`
ere que vous accepterez la Nature telle quelle est : absurde.
La lecture de ce petit livre est fortement recommandee.
42 Comme lop
erateur densite, .
43 A
` temperature nulle.
44 En Physique, expliquer cest proposer une th
eorie coh
erente et non-contradictoire qui, rendant compte des phenomènes observes,
permet den predire dautres. Le pouvoir explicatif de la Physique sarrete l`
a:
ecrire la loi de la Gravitation nest pas fournir une
explication ultime du pourquoi de lattraction universelle. Cest seulement (!?) une rationalisation simple et magnique de lensemble
des observations ; en ce qui concerne la Mecanique Quantique :
. . . il faut bien voir que personne nest capable dexpliquer pourquoi la Nature se comporte de cette facon-l`
a et
pas dune autre.
selon Feynman ([7], p. 24).
45 Etant
entendu que cest la description convenable des phenom`

enes survenant `
a cette echelle qui permet de comprendre les
propriet
es macroscopiques des objets de la vie courante (la conductivite des metaux, la rigidite dune boule de billard, . . . ).
46 On pourrait objecter que certains esprits, parmi les plus grands dont Einstein nont jamais accept
e vraiment la Mecanique
Quantique et surtout son interpr
etation. Lobjection doit
etre relativisee par le contexte historique. Ainsi par exemple, lors de
la formulation du cel`
ebre paradoxe EPR [11], la Mecanique Quantique, quoique pratiquement achevee, avait eu nalement peu de
temps pour faire ses preuves. Compte tenu de la revolution culturelle quelle imposait, il est normal quelle ait provoque plus
dune reticence, y compris (surtout ?) dans les cerveaux les plus brillants. Rappelons dailleurs que des experiences recentes [12],
[13], [14] ont demontre que la M
ecanique Quantique est veriee jusque dans ses previsions les plus surprenantes sur lesquelles se
sont appuy
es Einstein, Podolski et Rosen pour formuler leur paradoxe ; les experiences, `
a l
epoque impossibles technologiquement
parlant, ne risquaient pas de leur donner tort.
47 Toutefois, lanalogie ne doit pas
etre poussee trop loin, pour ecarter le risque de contresens. En Theorie cinetique des gaz,
M
ecanique Quantique
1 F
evrier 2004
Cl. A.

QUANTIQUE
35
depit dun statut epistemologique unique48 , peut pretendre au meme caractère complet que toute autre theorie
rendant compte de lensemble des experiences connues.
Le tout premier postulat de la Mecanique Quantique est donc larmation quil existe, pour tout système,
un objet mathematique appele fonction donde et representant toute la connaissance possible de letat de ce
système. Comme on la rappele, cette connaissance est multiforme et peut etre representee de plusieurs facons
equivalentes (representation-q, representation-p, etc.) conduisant nalement a` lidee de vecteur. On en vient
ainsi a` devoir enoncer le premier postulat :
Postulat 1 : la connaissance de letat dun système à un instant t donne est complètement contenue dans
un vecteur appele vecteur detat, note generiquement |(t)
conformement à la notation de Dirac. Lespace
vectoriel auquel appartient ce vecteur est appele espace detats, E, deni sur le corps des complexes C.
Dans les representations-q et -p, largument des fonctions donde est une variable continue, car rien ne
conduit a` admettre que la position et limpulsion dune particule, connee ou non, prennent des valeurs discrètes.
En revanche, tout ce que lon sait dej`
a de lenergie dun atome et de loscillateur harmonique pour ne citer
que deux exemples simples montre au contraire quil existe des grandeurs dont la mesure49 conduit a` un
ensemble de valeurs discrètes bien denies, speciques du système considere. En la circonstance, il sagit de
lenergie dun etat lie mais lexperience de Stern et Gerlach montre quil en va de meme pour le moment
cinetique dun atome, quil soit orbital ou de spin. Il faut ainsi admettre lidee generale suivant laquelle il existe
des grandeurs quantiees : les valeurs observees ne peuvent quappartenir a` un ensemble discret, ni ou inni,
mais denombrable. La description de letat dun système en terme dune grandeur A quantiee, prenant N (N
ni ou inni) valeurs distinctes an , n = 1, 2, ..., N , repose maintenant sur la connaissance de N nombres, avec
lesquels on doit pouvoir comme avec une fonction donde au sens premier calculer a` lavance la probabilite
Pn dobtenir la valeur an `
a la suite dune operation de mesure. Lensemble des an , {an }n , constitue le spectre de
la grandeur A. Si lon designe par cn ces N nombres, on voit que ceux-ci constituent nalement une fonction
donde discrète, une fonction denie sur lensemble des N premiers entiers. Il conviendra, en temps utile,
detablir explicitement le lien entre le vecteur detat |
et lensemble de ses representations en fonction donde
(discrète ou continue).
Une dernière remarque : le Postulat 1 arme que la fonction donde sous une forme ou sous une autre
constitue la connaissance complète de letat du système. Ce postulat nie donc lexistence de variables cachees.
1.4.2
Notion dobservable
En Mecanique Ondulatoire de Schr

odinger, les grandeurs dynamiques q et p sont representees par des operateurs,
la correspondance etant donnee par (1.5). Cest la generalisation de cette armation qui est erigee en postulat :
Postulat 2 : toute grandeur physique est representee par un operateur hermitique agissant dans lespace des
etats E.
Lusage a consacre ladjectif substantive observable pour cet operateur ; on dit ainsi que loperateur
px = i(/x) est, en representation-q, lobservable associee à la composante suivant Ox de limpulsion. Il est
certain que toute observable, en tant que representant quantique dune grandeur physique, doit posseder des
proprietes speciques50 . Par denition, une observable est un operateur hermitique dont lensemble des vecteurs
propres constitue une base complète de lespace des etats (un operateur lineaire quelconque na pas le statut
dobservable).
chaque atome est cense posseder `
a tout instant une position et une vitesse : on renonce demblee `
a les calculer mais on admet
quelles existent en soi. Pour une particule un electron par exemple , il nen va pas ainsi.
48 On sait que la formulation pr
ecise de la Mecanique Quantique necessite une ref
erence constante `
a sa theorie-limite, la Mecanique
Classique dans sa formulation lagrangienne ou hamiltonienne (voir les remarques dans la ref
erence [15], p. 9.)
49 Il sagit bien des valeurs que r
ev`
ele une mesure de la grandeur physique correspondante. Rien nest arme sur la pr
eexistence
de ces valeurs ant
erieurement `
a la mesure.
50 assurant notamment que toutes les valeurs moyennes sont des quantit
es r
eelles.
Cl. A.
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evrier 2004
M
ecanique Quantique
36

QUANTIQUE
Parvenu a` ce stade de lenonce des postulats, on mesure a posteriori encore mieux la distance51 qui separe
la description mecanique classique de celle que donne la Mecanique Quantique : celle-ci decrit letat dun système
par un vecteur et les grandeurs dynamiques par des operateurs (lineaires) agissant dans lespace vectoriel des
etats. Au contraire, letat dun système en Mecanique Classique est complètement determine par des fonctions
horaires, resultant de lintegration de lequation fondamentale a` partir dun jeu donne de conditions initiales.
En tant quoperateurs, les observables obeissent par nature a` une algèbre en general non-commutative ;
les relations fondamentales telles que (1.3) ont une image classique : cest le crochet de Poisson de deux fonctions
f et g52 , deni comme :

f g
g f
.
(1.190)
{f(. . . qj . . . , . . . pj , . . .), g(. . . qj . . . , . . . pj , . . .)} =

qk pk
qk pk
k
La correspondance entre crochet de Poisson et commutateur est :

{f, g}
1
[f, g] .
i
(1.191)
Par ce biais, on peut poser53 , par exemple, les relations de commutation caracteristiques dun moment cinetique
de composantes Ju , u = x, y, z :
J,
[Jx , Jy ] = i Jz ,
[Jy , Jz ] = i Jx ,
[Jz , Jx ] = i Jy .
(1.192)
En remarquant que pour trois operateurs quelconques A, B et C on a lidentite :

[A, BC] = [A, B]C + B[A, C] ,
(1.193)
on deduit facilement de (1.192) que :

[J 2 , Ju ] = 0
(u = x, y, z) .
(1.194)
Lensemble des relations de commutation du moment cinetique forme la base de la theorie du moment cinetique
en Mecanique Quantique, qui sera developpee au chapitre 3.
Il est bien connu quetant donne un operateur lineaire A agissant dans un espace vectoriel, il existe des
vecteurs de cet espace jouant un r
ole eminent : ce sont les vecteurs propres de A ; laction de A sur ceux-ci
se traduit par la simple multiplication par un scalaire du corps sur lequel est deni lespace vectoriel. Ainsi,
en utilisant la notation de Dirac, si est un operateur quelconque, le couple propre de (, |
) satisfait par
denition :
|
= |
( C) .
(1.195)
Un vecteur propre est deni a` un facteur multiplicatif près, puisque (1.195) est une equation homogène. Pour un
operateur quelconque, la valeur propre est a priori un nombre complexe ; pour les observables, est toujours
reel, ce qui resulte de la propriete dhermiticite de loperateur lui-meme. On sait par ailleurs que lensemble des
valeurs propres est lensemble des solutions de lequation algebrique :
Det( 1) = 0
(1.196)
appelee equation caracteristique. Cette equation prend toujours la forme :

P () = 0
(1.197)
o`
u P est soit un polyn
ome de degre N , PN , si lespace vectoriel est de dimension N , soit une serie, si lespace
est de dimension innie denombrable. En eet, pour que lequation aux vecteurs propres qui est homogène
admette une (des) solution(s) non triviale(s), il faut bien que le determinant du système lineaire associe soit
51 La distance est sid
erale entre les descriptions classique et quantique do`
u lincongruit
e des propriet
es dynamiques des particules
si on sobstine `
a les percevoir dans une optique purement mecaniste heritee de la pensee classique.
52 Attention : la d
enition precise du crochet de Poisson varie dun auteur `
a lautre, conduisant `
a une uctuation de signe.
53 On peut aussi les obtenir directement `
a partir de [qu , pv ] = i uv , et v
erier ainsi la coh
erence de la theorie sur ce point.
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evrier 2004
Cl. A.

QUANTIQUE
37
nul. Pour un espace vectoriel ayant une dimension innie non denombrable, lequation aux valeurs propres est
de nature integrale :

P()
d p() = 0 ,
(1.198)
o`
u P() est une fonction jouant le r
ole de P (). Il est utile de se souvenir quun operateur donne satisfait
sa propre equation caracteristique (theorème de Cayley-Hamilton), cest-à-dire que partant de (1.197), on a en
tant quequation operatorielle :
P () = 0 .
(1.199)
Ceci etant rappele, donnons un theorème qui jouera un r
ole important dans la suite. A et B etant deux
operateurs dont le commutateur [A, B] nest pas nul, lensemble des vecteurs propres de A (resp. B) est en
tant quensemble distinct de lensemble des vecteurs propres de B (resp. A)54 . En eet, soit |a
lun quelconque
des vecteurs propres de A associe à la valeur propre a :
A|a
= a|a
a spectre de A .
(1.200)
Par hypothèse, on a :
AB|a
= BA|a
= a B|a
.
(1.201)
Raisonnons maintenant par labsurde : supposons que le vecteur |a

, qui est lun quelconque des vecteurs propres
de A, est aussi vecteur propre de B ; cest dire quil existe un scalaire b tel que :
B|a
= b|a
.
(1.202)
Dans cette hypothèse, la non-egalite (1.201) devient :

Ab|a
= bA|a
= ab|a
= BA|a
= a B|a
= ab|a
ab|a
= ab|a
.
(1.203)
` la reexion, labsence dun ensemble

La dernière egalite est visiblement absurde, a et b etant des scalaires. A
de vecteurs propres communs pour deux operateurs A et B ne commutant pas constitue une evidence. En eet,
si lon choisit comme base de lespace vectoriel les vecteurs propres de lun dentre eux, A, par exemple, alors
A est represente par une matrice diagonale D(A). Si, sur cette meme base, B etait represente par une matrice
elle aussi diagonale D(B), alors on aurait :
D(A) D(B) = D(B) D(A) .
(1.204)
car deux matrices diagonales commutent. Comme les relations algebriques entre operateurs lineaires se transposent dèlement au niveau de leurs representants (leurs matrices), cette dernière relation signierait que
[A, B] = 0, contrairement a` lhypothèse.
Ainsi, quand deux operateurs ne commutent pas, lensemble des vecteurs propres de lun ne peut etre
propre de lautre : deux operateurs dont le commutateur nest pas nul nont pas un ensemble complet de vecteurs
propres en commun. Deux telles observables sont dites incompatibles55 . Des exemples de tels couples sont fournis
par (x, px), (Jx , Jy ), etc.
` linverse, si deux operateurs commutent, tout vecteur propre de lun est aussi vecteur propre de lautre.
A
Pour simplier, prenons le cas o`
u il nexiste pas de degenerescence (à chaque valeur propre ne correspond quun
seul vecteur propre). Soit |a
un vecteur propre de A et B un autre operateur tel que [A, B] = 0. On a :
A|a
= a|a
(AB BA) |a
= AB |a
a B|a
= 0 .
(1.205)
En ajoutant des parenthèses pour la clarte, la dernière equation secrit :

A(B |a
) = a (B|a
) .
(1.206)
54 Deux tels
operateurs peuvent avoir certains vecteurs propres communs, mais ceci ne peut etre vrai pour tous les vecteurs propres.
le postulat 5 (reduction du paquet donde), il en resultera que la mesure simultan
ee de deux observables qui ne commutent
pas est impossible do`
u la terminologie grandeurs incompatibles.
55 Par
Cl. A.
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ecanique Quantique

QUANTIQUE
38
Ceci montre que le vecteur B|a

, resultat de laction de B sur le vecteur propre |a
de A, est encore vecteur
propre de A et est associe à la meme valeur propre a. Comme on a suppose quil ny avait pas de degenerescence,
il en resulte que ce vecteur B|a
est simplement proportionnel a` |a
; en dautres termes, |a
est aussi vecteur
propre de B ; notant b le facteur de proportionnalite (la valeur propre de B), on a donc :
B |a
= b |a
.
(1.207)
En consequence, pour rappeler ce fait et traiter A et B sur un pied degalite, on peut noter |a, b
le vecteur
propre commun a` A et B. La generalisation au cas o`
u le spectre est degenere ne presente aucune diculte. Si
le spectre A est degenere, tout vecteur propre de A est loin detre unique : toute combinaison lineaire de deux
(ou plusieurs) vecteurs propres associes à une meme valeur propre est encore vecteur propre ; si donc un vecteur
propre (tire au hasard) de A nest pas forcement propre de B, il est toujours possible, en formant les bonnes
combinaisons lineaires de vecteurs propres associes à une meme valeur propre (qui restent propres de A quoi
quil arrive), de trouver precisement celles qui sont aussi propres de B.
On pourrait multiplier les exemples dobservables. La plus importante dentre elles est sans doute lenergie, associee au Hamiltonien H qui apparat au cur de lequation fondamentale de Schr
odinger : H permet de
construire d|
/dt `
a partir de |(t)
, cest donc le generateur innitesimal du mouvement. En Mecanique
Classique, le crochet de Poisson dune constante du mouvement avec H est nul ; en Mecanique Quantique, une
observable sera une constante du mouvement si et seulement si son commutateur avec H est nul.
` linstar dun vecteur, represente par ses composantes, le choix dune base de lespace vectoriel permet
A
dassocier à tout operateur A sa matrice56 sur la base choisie. Plus particulièrement, un operateur A etant
donne, ses vecteurs propres {|am
} peuvent etre utilises pour engendrer eectivement lespace vectoriel E, en
constituant une base. De la sorte, tout vecteur detat |
peut secrire en combinaison lineaire :
|
=
cm |am
.
(1.208)
Comme on la dejà note, les coecients {cm } jouent le r

ole dune fonction donde discrète. En ce qui concerne
la variable dynamique A, lensemble {|am
} doit en fait constituer une base de lespace vectoriel des etats. Si
letat considere, |
, depend non trivialement du temps (etat non stationnaire), les coecients (les composantes
de |
) dependent du temps autrement que par une simple phase.
On peut enn considerer un cas plus complique o`
u la description complète du système doit se faire
simultanement en terme dune grandeur continue, comme la position, et dune grandeur discrète comme A

(exemple : A est le moment cinetique (spin) dun atome en voyage dans lespace, dont la position est notee R).

Dans ce cas, letat le plus general contiendra à la fois R et lindice m associe aux dierentes valeurs possibles
de A ; un tel etat peut etre note :

t)
=
t) |am
.
|(R;
cm (R;
(1.209)
m
t)| est la densite de probabilite de trouver latome près de R

avec la valeur am . Un exemple
En pareil cas, |cm (R;
de cette decomposition est fourni par la description de lexperience de Stern et Gerlach ; alors, les {|am
} sont
designe la position de latome. Le ; isole le paramètre temps qui, en Mecanique Quantique,
les etats de spin et R
est toujours un paramètre ne relevant daucune sorte de quantication et jamais rien de plus57 .
2
1.4.3
R
esultats possibles de la mesure dune grandeur physique
Les valeurs propres dune observable jouent un r

ole central ; elles sont au centre du 3ème postulat qui senonce
comme suit :
56 On ne sera pas surpris dapprendre que les matrices des observables sur la base du Hamiltonien ne sont rien autre que les
matrices introduites demblee par Heisenberg au sens de sa Mecanique des Matrices.
57 Il existe certes des relations du genre E , mais elles ont un statut tr`
es di
erent de celles (ex. : x px ) exprimant
le principe dincertitude de Heisenberg.
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Cl. A.

QUANTIQUE
39
Postulat 3 : la mesure dune grandeur physique representee par lobservable A ne peut fournir que lune des
valeurs propres de A.
Le sens physique du 3ème postulat impose aux operateurs associes aux grandeurs physiques davoir toutes
leurs valeurs propres reelles ce qui est bien le cas puisque A est une observable, dont la denition vient detre
donnee (sous-section 1.4.2). En particulier, (section 1.3), les valeurs propres de A sont reelles et tous ses vecteurs
propres sont orthogonaux.
Comme pour tout operateur, le spectre dun operateur hermitique peut etre discret, continu ou les deux a`
la fois58 . Les parties discrète et continue, si elles existent simultanement, peuvent etre disjointes ou se recouvrir :
une valeur propre discrète peut ainsi etre noyee dans un continuum dautres valeurs propres59 . Les valeurs
propres discrètes sont celles qui expriment la quantication de la grandeur physique en question. Notons quune
valeur propre discrète peut servir de standard metrologique puisquelle a, intrinsèquement, une valeur xee par
la Nature a` une precision inniment grande (exemple : une certaine transition de latome de 86 Kr a longtemps
servi de reference pour la denition du mètre-etalon).
Lillustration la plus simple de ce postulat est sans doute le resultat de lexperience de Stern et Gerlach ;
pour le plus petit moment cinetique non nul (J = 1/2 en unites ), on obtient deux taches symetriques,
correspondant aux deux seules valeurs possibles en tant que resultat dune mesure. Compte tenu de la symetrie
de lespace vis-à-vis du haut et du bas, ceci implique que, si J = 1/2 est la valeur du moment cinetique, les
deux seules valeurs sont 1/2 et 1/2 + 1 = +1/2. Plus generalement, pour un moment cinetique de valeur J,
on aura les 2J + 1 valeurs M = J, (J 1), (J 2), . . . , +(J 1), +J, avec la valeur 0 au milieu si J est un
nombre entier.
Une autre illustration est fournie par le processus dabsorption ou demission de photon(s) par un atome.
Par lequation de conservation de lenergie60 (en emission, pour lexemple) :
Ei = Ef + h .
(1.210)
Lobservation de la frequence constitue bien une mesure de lenergie de latome, à partir dune origine arbitraire.
On ne trouve que les valeurs En appartenant au spectre du Hamiltonien du système considere.
La nature probabiliste (statistique) essentielle de la Mecanique Quantique doit etre maintenant bien
admise. On vient de voir que les valeurs possibles des resultats dune mesure appartiennent a` un ensemble de
nombres, discrets et/ou continus. La Mecanique Quantique doit donc, pour sa propre coherence, enoncer une
règle permettant la prediction des resultats dune mesure ; cette règle est une armation sur les probabilites
dobserver une valeur ou une autre lors de la mesure dune observable. Elle constitue le 4ème Postulat.
Soit une grandeur physique representee par loperateur (observable) A, dont les valeurs et vecteurs propres
sont discrets et non degeneres :
A|am
= am |am
.
(1.211)
Labsence de degenerescence signie quà une valeur propre il ne correspond quun seul vecteur propre ; ceci
se traduit, dans les notations, par le fait que le ket contient uniquement le symbole correspondant a` la valeur
propre am . Les etats propres constituent une base sur laquelle on peut decomposer letat |
:
|
=
cm |am
.
(1.212)
m
58 Lorsquil sagit du Hamiltonien, dont le spectre est lensemble des
energies possibles, la nature de ce spectre conditionne
potentiellement toute la dynamique du système. Des valeurs propres discrètes donneront une suite discrète (nie ou innie) de
termes oscillants dans le temps. Si les frequences sont commensurables (le rapport de deux dentre elles etant un nombre rationnel),
le mouvement est periodique ; loscillateur harmonique constitue un cas extreme o`
u toutes les frequences sont les multiples entiers
dune meme fr
equence fondamentale. Si ces rapports sont irrationnels (au moins certains dentre eux), le mouvement est pseudop
eriodique avec des temps de Poincare
eventuellement exponentiellement grands. Enn, si les energies forment un spectre continu,
la dynamique est irreversible. On retiendra lidee que le couplage `
a un continuum d
energie est lingredient n
ecessaire (et susant)
pour lapparition de lirr
eversibilit
e dynamique. Cest ainsi que lon peut rendre compte theoriquement de la duree de vie nie dun
etat excit
e atomique, `
a condition dincorporer le champ electromagnetique (les photons) dans la description quantique.
59 Cette situation o`
u une valeur propre discrète est noy
ee dans un intervalle continu est assez rare.
60 et en n
egligeant les eets lies au recul de latome.
Cl. A.
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QUANTIQUE
40
Les cm sont les composantes de letat |

sur la base choisie. On peut maintenant enoncer le 4ème Postulat,
aussi appele Principe de decomposition spectrale :
Postulat 4 : la mesure de la grandeur physique representee par lobservable A, eectuee sur un etat quelconque
(normalise) |
, donne le resultat am avec la probabilite Pm egale à |cm |2 .
` nouveau, lexperience de Stern et Gerlach fournit une illustration immediate de ce postulat. Si S = 1/2,
A
une base des etats de spin dun atome est constitue par deux vecteurs que lon peut noter |+
et |
. Letat
dun atome, avant la traversee de lappareil, est une combinaison lineaire :
t = 0)
= f(R)
(c+ |+
+ c |
) c+ (R;
t = 0)|+
+ c (R;
t = 0)|
,
|(R;
(1.213)
o`
u on ne connat pas dailleurs la valeur des coecients c : ceux-ci sont en eet complètement indetermines
puisque, a` la sortie niveau du four (instant initial), il nexiste aucune direction privilegiee qui pourrait permettre
a latome, par exemple, de preferer etre plut
`
ot dans un etat que dans lautre. Le module carre de la fonction f
: cest le paquet dondes, a` la sortie du four. On observe,
donne la densite de presence de latome au point R
sur lecran situe à la sortie de lappareil, deux taches de meme intensite, ce qui signie que, dans les conditions
de lexperience, les deux seules valeurs possibles, en tant que resultats dune mesure, du moment cinetique
intrinsèque de latome ont la meme probabilite, soit 1/2. Techniquement, ceci se traduit comme suit : après la
traversee de laimant, letat evolue comme un paquet dondes libre, formellement represente par :
t)
= c+ (R;
t)|+
+ c (R;
t)|
.
|(R;
(1.214)
Chacune des fonctions c presente un maximum pointu ; ces maxima suivent deux lignes (trajectoires)
aboutissant sur lecran en deux points nettement separes, pourvu que laimant soit assez long, condition qui
exprime son caractère macroscopique. La biunivocite introduite par le dispositif entre position de latome (degre
de liberte externe) et spin (degre de liberte interne) qualie lexperience en tant que mesure du spin.
On apprecie encore mieux limportance des etats propres dune observable A donnee en notant ceci : si
loperation de mesure est faite sur un etat |
qui concide avec lun des etats propres de A, soit |am0
, alors le
resultat de la mesure est certainement la valeur propre am0 . En denitive, cest le seul cas o`
u la mesure de A
donne un et un seul resultat avec certitude61 .
Par ailleurs, deux vecteurs detats ne dierant que par une phase globale constante representent le meme
etat physique ; en eet, toutes les probabilites donnant les resultats dune mesure concident dans un cas et
dans lautre, puisque le module au carre eace une phase globale. Une phase globale naectant aucune des
previsions physiques, il est naturel darmer que lon est en presence dun seul et meme etat62 .
Le postulat 4 se generalise au cas o`
u le spectre de loperateur A presente une degenerescence, cest-à-dire
lorsquil existe un certain nombre entier, gm > 1, de vecteurs propres lineairement independants associes à la
meme valeur propre. Dans ce cas, chaque vecteur propre doit etre repere par la valeur propre, am , et par un
autre label, indice r, permettant de distinguer entre eux les dierents vecteurs propres tous associes à la meme
valeur propre am . Lensemble de ces gm vecteurs engendre le sous-espace propre de dimension gm associe à am .
Ainsi, on note :
A |am , r
= am |am , r
, r = 1, 2, . . . , gm .
(1.215)
Dans ce cas, letat |
se decompose en sommant dune part sur les dierentes valeurs propres et dautre part,
pour une valeur propre, sur toutes les directions dans le sous-espace degenere :
|
=
cm r |am , r
.
(1.216)
La probabilite dobtenir la valeur am par une mesure eectuee sur letat |

sobtient alors a` partir du postulat
4 etendu :
61 Le r
esultat dune mesure nest donc pas toujours entache daleatoire au sens des postulats ; une operation de mesure ne constitue
donc pas toujours une perturbation incontr
olable de letat du syst`
eme : si juste avant la mesure le système est dans un etat propre
de lobservable mesuree, lop
eration de mesure ne modie pas letat.
62 Dailleurs, la condition de normalisation de la fonction donde ne permet jamais de trouver la constante de normalisation `
a
mieux quun facteur de phase près.
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Cl. A.

QUANTIQUE
41
Postulat 4
etendu : la mesure de la grandeur physique
representee par lobservable A, eectuee sur letat |

normalise donne le resultat am avec la probabilite r |cm r |2 .
Il est clair que cette armation contient la première formulation du 4ème postulat en tant que cas
particulier : il sut de faire gm = 1. Par ailleurs, pour que cette generalisation ait bien un sens physique, il faut
que la probabilite Pm ne depende pas de la base choisie, cest-à-dire que nimporte quel changement de base
eectue à linterieur du sous-espace propre de am ne modie pas Pm . Cest bien le cas, puisquun tel changement
de base est represente par un operateur unitaire, qui ne change pas la norme et donc ne change pas la longueur
de la projection de |
dans le sous-espace degenere.
Remarque
En Mecanique Quantique, il est essentiel de bien faire la distinction entre somme des modules eleves au
carre et module de la somme eleve au carre. Avec ceci en tete, larmation du Postulat 4 etendu merite
detre commentee.
Lexistence dune degenerescence pour A signie que la connaissance dun vecteur propre recouvre une
realite multiple, puisque, en pareil cas, ce vecteur propre peut etre nimporte lequel des vecteurs du
sous-espace propre associe à la valeur propre consideree (en quelque sorte, la degenerescence traduit une
sorte dignorance tant quaucune autre observable nest prise en consideration) ; plus precisement, ce qui
a un sens du point de vue de linvariance physique, cest bien ce sous-espace et non pas lun quelconque
de ces vecteurs. Ce sous-espace, lui, est deni sans aucune ambigute ; dans les notations precedentes, sa
dimension est egale à gm .
Pour donner un sens physique direct a` chacun de ces vecteurs, il sut de trouver dautres observables qui
commutent avec A et de determiner leurs vecteurs propres. Soit par exemple le vecteur |am , bn
, propre a`
la fois a` A et à B qui commutent. Si tous les couples de valeurs propres (am , bn) sont distincts (en tant
que couples), il ny a plus de degenerescence à proprement parler. Comme A et B commutent, il sagit
de deux grandeurs compatibles. Le contenu du postulat 4 etendu consiste à dire que lors de la mesure
de A donnant la valeur propre am degeneree, lobservable B a ou bien la valeur b1 , ou bien la valeur b2 ,
etc. Ceci renvoie à laddition des probabilites relatives à des evenements mutuellement exclusifs, comme
larme dordinaire la theorie des probabilites.
Bien evidemment, si le couple (A, B) presente encore de la degenerescence, il sut de trouver une troisième
observable, C, compatible avec A et B, et de determiner les vecteurs propres communs à A, B et C,
|am , bn , cp
, et ainsi de suite. Un ensemble dobservables dont chaque vecteur propre est unique (tous les
n-plets (am , bn , cp) sont distincts les uns des autres) porte le nom dECOC (ensemble complet dobservables
qui commutent). On reviendra sur ce point dans la suite.
Il reste à dire un mot du cas o`
u lobservable A possède un spectre continu, qui englobe en fait le postulat
(1.26) a` la base de linterpretation de Born et Jordan de la fonction donde de Schr
odinger. Soit |a
un etat
propre associe à la valeur propre a, appartenant a` une partie continue du spectre ; letat |
se decompose
comme :

|
=
da c(a) |a
.
(1.217)
Alors, la probabilite elementaire dobtenir comme resultat de mesure la valeur situee dans lintervalle [a, a + da]
est :
dP (a) = |c(a)|2 da .
(1.218)
Si a designe la position x, c(a) nest autre que la fonction donde (x) dejà introduite et, en eet, selon Born et
Jordan, |(x)|2 dx designe la probabilite elementaire dP (x) dobserver la particule dans lintervalle [x, x + dx].
1.4.4
La r
eduction du paquet dondes
On designe ainsi un phenomène63 specique de la Mecanique Quantique qui apparat, a` ce stade de lenonce des
principes, presque comme une necessite compte tenu des postulats dejà enonces, mais quil faut toutefois inclure
63 Aussi
Cl. A.
appele collapse de la fonction donde.
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ecanique Quantique

QUANTIQUE
42
dans la construction axiomatique. Ce phenomène, assez deconcertant au premier abord, a ete (et est encore)
lobjet de debats passionnes sur la notion de realite physique et de la connaissance scientique en general que
lon peut souhaiter en avoir. Pour Schr
odinger (daprès [9]), la reduction du paquet dondes etait de la magie
et, pour marquer son opposition, enonca le fameux paradoxe connu sous le nom du Paradoxe du Chat de
Schr
odinger64 . La necessite daccepter ce phenomène se comprend aisement. En eet, ayant procede à une
mesure à linstant t et ayant trouve la valeur an0 , on ne peut que retrouver la meme valeur an0 , et ce avec
certitude, si, a` linstant immediatement posterieur t + dt, on fait une nouvelle mesure de A. Autrement dit :
toute mesure de A donne une certaine valeur appartenant au spectre de A. Si une première mesure ayant
donne an0 est immediatement suivie dune autre, le resultat doit etre certain (sans dispersion des resultats) et
la valeur trouvee la deuxième fois ne peut etre quidentique a` celle qui vient detre trouvee lors de la première
mesure. Il ne serait pas acceptable, physiquement parlant, que deux mesures inniment proches dans le temps
lune de lautre, produisent deux resultats arbitrairement dierents. Cela signierait quentre deux instants
arbitrairement voisins le système a change detat autant que lon veut, ce qui naurait pas de sens65 . Force
est donc dadmettre le 5ème Postulat :
Postulat 5 : si la mesure de lobservable A donne le resultat am , et si la valeur propre am est non-degeneree,
alors, immediatement après la mesure, le système est dans letat propre |am
.
Ce postulat est clairement lie à laspect probabiliste des predictions de la Mecanique Quantique : celle-ci
permet de calculer des probabilites pour que tel ou tel evenement se produise. Bien evidemment, juste après
que levenement sest produit, il nest plus question de raisonner, à cet instant precis, en terme de probabilites ;
quand on joue a` pile ou face avec une pièce symetrique, la probabilite dobtenir pile ou face vaut exactement
1/2, mais une fois obtenu pile ou face à la suite dun jet de la pièce, la notion de probabilite disparat en
tant que telle, sauf si on decide de recommencer une experience ... ou si la table sur laquelle est tombee la
pièce se met en mouvement de facon erratique susceptible de provoquer un nouveau jet de la pièce. Dans ce
dernier cas, cest par levolution propre du système que la notion de probabilite reprend le devant de la scène.
Dit autrement, lorsquune suite devenements est seulement previsible en terme de probabilites, loccurrence
(la realisation) de lun dentre eux modie radicalement la perception du phenomène. La consequence de ce
postulat, allie au Postulat 4, est bien dassurer quune deuxième mesure de A redonnera la meme valeur que
la mesure immediatement anterieure et dej`
a eectuee. Le processus de reduction du paquet dondes lors dune
mesure de A peut sillustrer comme montre sur la gure 1.3. Cette evolution specique ne relève pas de lequation
de Schr
odinger ; ceci sera rediscute dans la suite.
|(t)>
|a n >
0
Mesure de A
donnant le rsultat a n
Figure 1.3: Illustration de la reduction du paquet dondes .

An dinclure le cas o`
u le spectre de lobservable mesuree est degenere, il faut enoncer la generalisation :
64 Les
r
esultats des experiences dA. Aspect et al. conduisent certains `
a armer que lon doit renoncer soit au postulat de la
Relativit
e armant que la vitesse de la lumière c est une vitesse limite, soit `
a lid
ee que deux systèmes ayant interagi sont separ
es,
totalement independants lun de lautre. En eet, si on dit que deux tels systèmes sont separes, alors, selon la M
ecanique Quantique,
toute mesure eectuee sur lun donne instantanement une information sur lautre : ceci viole le postulat relativiste. Si on refuse
cette violation, alors il faut admettre que les syst`
emes ne sont pas separes. . . meme sil sagit de deux particules distantes de
dizaines de m`
etres, de kilomètres ou dann
ees-lumi`
ere. En fait, la M
ecanique Quantique oblige `
a une revision compl`
ete de la notion
de s
eparabilit
e de deux systèmes.
Cette analyse presuppose ce qui nest pas toujours assure dans les discussions `
a ce sujet la denition precise de ce que lon
appelle un echange dinformation ; sil requiert la propagation dun signal, il est certain que surgit alors la contrainte imposee par
la Relativite. Dun autre c
ot
e, on peut acquerir de linformation `
a distance, de facon instantanee : deux personnes sur le point
de se separer, tirent chacune (sans la regarder) une boule dans un sac qui en contient deux ; les deux personnes savent que le sac
contient une boule blanche et une boule noire. Une fois rendue `
a destination, chaque personne, prenant connaissance de la couleur
de la boule quelle a emportee, en deduit immediatement la couleur de la boule tiree par lautre ; il ny a l`
a rien de choquant, ni
de contradictoire avec quoi que ce soit. Il reste cependant une dierence fondamentale avec la situation quantique : la couleur des
boules est d
enie intrinsèquement, sans ref
erence `
a lintervention dun observateur, prealablement `
a toute op
eration de mesure.
65 Ceci impliquerait que la vitesse d
evolution du syst`
eme dans lespace des etats serait innie, ou, en termes plus images, que sa
trajectoire ne serait pas dierentiable. Or lequation (1.1) qui gouverne levolution temporelle assure que la derivee en temps
existe.
M
ecanique Quantique
1 F
evrier 2004
Cl. A.

QUANTIQUE
43
Postulat 5
etendu : si la mesure de lobservable A donne la valeur am et si cette valeur propre est degeneree,
letat du système juste après la mesure est la projection du vecteur juste avant la mesure dans le sous-espace
correspondant.
Analytiquement, ceci secrit comme suit. Le système etant dans letat (1.216), supposons que la mesure
de A donne la valeur am ; alors, juste après la mesure, le système se trouve dans letat (deni a` un facteur près) :
m |
=
cm,r |am , r
(1.219)
o`
u m designe loperation de projection sur le sous-espace degenere {|am , r
}r . Cet etat nest plus norme, mais
on peut le normaliser et obtenir |am
, etat normalise après avoir trouve am :
|am
=

1
cm,r |am , r
.
2
r |cm,r |
r
(1.220)
Dans le cas o`
u la valeur propre am est degeneree, letat immediatement après la mesure est donc la projection,
dans le sous-espace degenere, de letat sur lequel la mesure est faite ; les coecients du developpement ne
sont donc en aucune facon arbitraires et possèdent au contraire une relation mutuelle de phase parfaitement
determinee, celle qui etait presente juste avant la mesure. Une telle phase joue un r
ole essentiel dans lapparition
des interferences quantiques.
Ce postulat permet de mieux saisir limpossibilite de mesurer simultanement deux observables incompatibles A et B ([A, B] = 0) ; en eet, à lissue dune telle mesure hypothetique, le vecteur detat devrait etre
lun des vecteurs propres communs a` la fois a` A et à B, et on sait que deux operateurs qui ne commutent pas
nont pas un système de vecteurs propres en communs. Autrement dit, vouloir mesurer simultanement deux
grandeurs incompatibles, ce serait essayer de mettre simultanement le système dans deux etats distincts, ce qui
est manifestement impossible.
Un exemple, d
u a` Bohm ([3], p. 126) montre que le changement abrupt des objets mathematiques
representant levolution dun système se presente aussi, par nature, en theorie usuelle des Probabilites. Soit une
personne dont on sait quelle est agee de 20 ans ; compte tenu de ceci, on peut lui estimer une duree de vie de
lordre de 50 ans environ. Si, a` un moment donne, on apprend que cette personne atteinte dune grave maladie,
on peut alors armer, presque instantanement, que le nombre dannees qui lui restent à vivre est beaucoup plus
faible. Il y a bien, au moment o`
u linformation plus precise sur letat de la personne est donnee, une variation
très rapide de la prevision sur lavenir, que lon peut etre tente de comparer à la reduction du paquet dondes, et
qui se produit strictement au niveau de la connaissance de lobservateur : apprendre que la personne est malade
ne modie pas l
age de cette personne. La brusque modication porte donc uniquement sur la connaissance
que lon a de la situation, non sur letat de lobjet analyse. Il existe toutefois une dierence essentielle entre
lexemple de Bohm et la situation quantique ; en eet, letat de la personne (quil soit connu ou inconnu de
linterrogateur) est une donnee en soi, existant prealablement à toute operation de mesure ; au contraire, la
position de latome dans lappareil de Stern et Gerlach est decrite comme un ensemble de potentialites et il
ne faut pas dire que, avant localisation sur lecran, latome se trouve au voisinage de lune des deux bosses de
probabilite du paquet dondes (le dire, ce serait comme pour les fentes dYoung commencer à reconstruire
une trajectoire à lenvers).
La notion de probabilite en Mecanique Quantique est bien a` prendre au sens usuel de la theorie classique des probabilites, et cest en eet la fonction donde qui permet de prevoir et de calculer les probabilites
quantiques. De ce point de vue, le cadre probabiliste inevitable est donc, en ce sens, classique. On ne peut
toutefois pretendre que |
decrit seulement la connaissance que lon a dun système et non pas letat du système
lui-meme : quand un electron se materialise sur un ecran, il sagit bien dun processus physique qui se produit
intrinsèquement, quil y ait ou non un observateur pour regarder le spot lumineux. Autrement dit, la reduction
du paquet dondes nest pas un processus impliquant la seule perception mentale de lobservateur, un grand
champ de possibilites venant se reduire à lun dentre eux sous leet dune mesure apportant une precieuse
information. La materialisation dune particule est le resultat dune interaction physique entre cette particule
et un autre système : que letat juste après la materialisation soit très dierent de letat qui serait survenu en
labsence de cette materialisation ne doit donc ni etonner ni surprendre. On retiendra lidee que la reduction du
Cl. A.
1 F
evrier 2004
M
ecanique Quantique

QUANTIQUE
44
paquet dondes est la contrepartie physique naturelle dun processus se produisant reellement66 . La description
detaillee de ce processus implique, en bonne logique, de decrire quantiquement lappareil de mesure et son interaction avec lobjet de la mesure : personne ne sait faire ceci actuellement. Dailleurs, t
ot ou tard on retomberait
sur des problèmes de nature conceptuelle ; si lappareil est decrit quantiquement, le statut de laiguille est le
meme que celui des electrons dans lexperience dYoung : laiguille nest nulle part, mais potentiellement partout,
le chat de Schr
odinger est dans une superposition detats mort et vivant, etc.
Ce problème de la reduction du paquet dondes est discute dans une abondante litterature o`
u les
presupposes philosophiques se heurtent parfois de front avec les reexes herites dune demarche scientique
dure. En tout etat de cause, il serait quelque peu abusif darmer que les problèmes de fond souleves dans ces
debats sont tous complètement resolus à lheure actuelle67 . Leur discussion est ici de toute facon totalement
hors de propos. Quoi quil en soit, il est clair que ce postulat se revèle necessaire pour la coherence interne de
la theorie et assure quelle est sensee physiquement. Il est interessant de remarquer que cette necessite, admise
sur des considerations physiques, a des consequences pour le moins paradoxales, au sens usuel.
Enn, il est important de remarquer que loperation de mesure nest pas denie en soi, prealablement à
lenonce du postulat. En denitive, loperation de mesure nest pas decrite en detail en termes physiques : elle
est seulement denie par ses consequences (juste après lissue dune mesure, le système est dans letat propre
etc.) Notons pour terminer quune operation de mesure permet de preparer un système dans un etat bien
particulier ; dans lexperience de Stern et Gerlach, immediatement après sa materialisation sur lecran, chaque
atome est bien localise spatialement et se trouve dans letat de spin, |+
ou |
, en correlation parfaite et totale
avec lendroit o`
u il est arrive. Après une mesure ayant donne la valeur propre non-degeneree an0 , on dispose
dun système prepare dans letat |an0
. Le cas du spectre continu merite une discussion plus poussee (voir la
discussion dans [4], III. E 2. b, sur les appareils de mesure insusamment selectifs).
1.4.5
Evolution des syst`

emes dans le temps
Le postulat enoncant le mode devolution temporelle a dejà ete formule, puisque lequation de Schr
odinger, ne se
demontrant pas, a le statut dun postulat ; on a vu comment elle peut sinduire par des arguments par analogie
et de nature heuristique. Il faut bien eriger la conviction correspondante sous forme de postulat - cest le dernier
pour linstant68, exprime à propos du vecteur detat |(t)
:
Postulat 6 : levolution dun système dans le temps est gouvernee par lequation :
i
d
|(t)
= H(t) |(t)
dt
(1.221)
o`
u H(t) est loperateur associe à lenergie du système.
Ainsi formule, ce postulat englobe le cas o`
u le système decrit par |(t)
ne constitue pas un système isole.
On pourra donc partir de cette equation pour decrire, par exemple, levolution dun atome couple à un champ
electromagnetique variable dans le temps et suppose classique69 .
Comme dej`
a mentionne à plusieurs reprises, cette equation suppose la donnee supplementaire dun etat
` linverse, un etat initial etant donne, la solution qui
initial, |(t0 )
; a` defaut, aucune prevision nest possible. A
66 Bohm ([3], p. 127) r
ecuse lidee dun collapse soudain de la fonction donde et invoque une perte graduelle de la coherence
de phase entre le système quantique et lappareil de mesure. Cette position ne va pas `
a lencontre de linterpretation usuelle : la
r
eduction du paquet dondes est en eet le resultat dun processus physique modiant letat du syst`
eme et ce processus prend en
e.
eet un certain temps. Le 5ème Postulat narme pas que ce processus est instantan
67 Exemple de question que lon peut l
egitimement se poser, par exemple `
a propos des fentes dYoung : juste avant detre
mat
erialise sur lecran en un certain point, lelectron est-il partout ou `
a proximite du point o`
u il va se localiser ? Il peut paratre
raisonnable dadmettre quil est `
a proximite ; mais alors, de proche en proche, on peut reconstruire une trace dans lespace, qui nest
pas vraiment une trajectoire, et remonter ainsi au trou o`
u est pass
e l
electron. D`
es lors, on en vient `
a admettre que l
electron
passe par un trou ou par lautre ; mais alors, occulter lun des deux trous ne devrait pas qualitativement changer la repartition des
impacts ; or il nen est rien. . . De la meme facon, dans lexperience de Stern et Gerlach, juste avant de se materialiser pr`
es de la
tache indiquant quil a le spin +, o`
u est latome ??? Mystère. . .
68 Il faudra en poser un autre, `
a propos des particules identiques.
69 Bien s
ur, si on englobe le champ (les photons) dans la description quantique et si latome et les photons constituent un système
isol
e, alors le Hamiltonien global ne depend pas du temps.
M
ecanique Quantique
1 F
evrier 2004
Cl. A.
`
1.5. EVOLUTION TEMPORELLE DUN SYSTEME
QUANTIQUE
45
en est issue à un instant ulterieur est unique. Cest heureux : les probabilites des evenements ulterieurs sont calculables de facon unique et ceci constitue lexpression essentielle du determinisme quantique. Lindeterminisme
ne reapparat que dans la mesure o`
u loperation de mesure elle-meme nest pas, en pratique, descriptible à laide
de cette equation. On lit parfois que cette equation est valable en dehors de toute operation de mesure. Il
ny a pas lieu de donner cette restriction : si le système interagit avec un autre, il faut elargir la description
et considerer le super-système, auquel on peut appliquer lequation ci-dessus dans le cas dune mesure à
proprement parler qui implique forcement un système macroscopique , cette tache est hors de portee.
1.5
Evolution temporelle dun syst`

eme quantique
Pour un système isole, le Hamiltonien ne depend pas du temps, par denition. Ceci ne veut evidemment pas
dire que |(t)
ne depend pas du temps, ni, a fortiori, que toutes les moyennes de grandeurs physiques calculees
avec |(t)
sont constantes. Toutes les valeurs moyennes sont independantes du temps seulement dans le cas
detats très particuliers appeles etats stationnaires denis par les equations (1.23) et (1.24). Un tel etat peut
` lissue de cette operation de
etre prepare par une operation de mesure de lenergie, donnant lenergie En 70 . A
mesure, eectuee à t = t0 , le système, abandonne à lui-meme, evolue par lequation de Schr
odinger a` partir de
cet etat initial |n
; comme cest le Hamiltonien qui pilote levolution dans le temps, letat à linstant t > t0
est :
1
Mesure de E `
a t0 donnant En = t > t0 : |(t)
= e i En (tt0) |n (t0 )
.
(1.222)
Si on eectue à nouveau une mesure de lenergie, on retrouve evidemment la meme valeur En : ceci est
lexpression la plus simple, en Mecanique Quantique, de la conservation de lenergie pour un système isole.
La mesure de lenergie dun système situe dans un etat stationnaire ne modie donc pas lenergie de celui-ci ;
toute autre mesure ulterieure redonnera encore la meme energie71 . En outre, la dependance en temps dun tel
etat stationnaire est remarquablement simple : cest un simple facteur de phase. En consequence, les probabilites des resultats dune première mesure de nimporte quelle observable A, a` partir dun etat stationnaire,
sont des nombres independants du temps72 , que cette observable soit ou non une constante du mouvement. Si
A est une constante du mouvement, [A, H] = 0 et on peut mesurer A et H simultanement ; toute nouvelle
mesure ulterieure redonnera la meme valeur pour A et pour H. En revanche, si [A, H] = 0, les probabilites des
resultats dune deuxième mesure de A seront toujours des constantes mais la mesure modiera letat du système
(qui ne sera plus stationnaire après la deuxième mesure) ; alors les probabilites des resultats dune troisième
mesure deviendront des fonctions explicites du temps auquel est eectuee celle-ci. En toute generalite, quel que
soit letat (stationnaire ou non) sur lequel est eectuee la mesure, les probabilites des resultats de mesure de
lenergie sont toujours des constantes, puisque H commute avec H : ainsi sexprime la conservation de lenergie
en Mecanique Quantique.
La description de la dynamique quantique procède usuellement de deux methodes : soit en introduisant
explicitement le propagateur permettant de calculer le vecteur detat |(t)
à tout instant (cest le point de
vue de Schr
odinger), soit par lemploi des equations de Heisenberg (point de vue de Heisenberg).
La description de Heisenberg propose une methode directe : |(t)
contient souvent trop dinformation
et lintegration explicite de levolution de |(t)
est un eort parfois inutilement excessif73 . Bien s
ur, si on veut
se reserver la possibilite de calculer les valeurs moyennes de toutes les observables, cest |(t)
quil convient de
trouver, en prealable. Cette situation, sans etre rare, nest pas la plus frequente en pratique : en eet, on est
interesse très souvent à obtenir les valeurs moyennes à linstant t de certaines observables et non pas de toutes.
En pareil cas, il est bien plus direct de se poser la question de trouver les equations du mouvement pour les
observables elles-memes ; conceptuellement, ces equations presentent un interet majeur : elles sont les pendants
quantiques des equations de la Mecanique Classique. En denitive, si la description de Schr
odinger porte sur le
70 Ceci est vrai m
eme si lenergie correspondante est d
eg
en
er
ee ; il reste en eet que, meme dans ce cas, la dependance temporelle
se r
eduit un facteur de phase global qui disparat de toute operation de moyenne.
71 Ceci est un exemple o`
u une operation de mesure ne modie en rien letat du syst`
eme. Il peut paratre surprenant que la mesure
eectu
ee dans ces conditions, (cest un processus physique dinteraction) ne modie pas lenergie du syst`
eme, mais cest ainsi. . .
72 Le facteur de phase temporel dispara
t quand on prend les modules au carre.
73 Le cas du paquet dondes libre qui s
etale est un exemple simple montrant que si lon cherche seulement lecart quadratique de
la coordonn
ee, lusage des equations du mouvement de Heisenberg conduit au resultat de facon très
economique (voir plus loin).
Cl. A.
1 F
evrier 2004
M
ecanique Quantique

QUANTIQUE
46
vecteur detat lui-meme, celle de Heisenberg decrit directement levolution des valeurs moyennes et propose des
equations (equations du mouvement de Heisenberg) pour obtenir commodement ces dernières.
La description de Schr
odinger est fondee formellement sur lemploi de loperateur devolution U . Lequation fondamentale (1.1) peut etre reecrite en introduisant un operateur U (t, t0 ), dit operateur devolution,
engendrant letat à linstant t `
a partir de letat à linstant t0 . En eet, compte tenu de lunicite de la solution
quand on connat letat de depart et de la linearite de lequation de Schr
odinger, on peut armer que |(t)
sobtient a` partir de |(t0 )

par laction dun operateur lineaire agissant dans lespace des etats ; on pose ainsi :
|(t)
= U (t, t0 ) |(t0 )
.
(1.223)
En reportant dans (1.1), il vient :

i
U (t, t0 ) |(t0 )
= H(t) U (t, t0 ) |(t0 )
.
t
(1.224)
Maintenant, letat initial peut etre choisi absolument quelconque ; en particulier, on peut le prendre successivement comme etant lun des elements dune base de lespace des etats ; lequation pour U doit donc etre valide
au niveau des operateurs eux-memes. On obtient ainsi lequation devolution pour loperateur U lui-meme :
i
U (t, t0 ) = H(t) U (t, t0 ) .

t
(1.225)
Bien evidemment, cette equation est aussi du premier ordre ; par la denition de U , on doit evidemment avoir:
U (t0 , t0 ) = 1 .
(1.226)
Par ailleurs, comme la norme de |(t)

est conservee au cours du temps (puisque H est hermitique), U est un
operateur unitaire :
[U (t, t0)]1 = U (t, t0 ) .
(1.227)
a t peut evidemment etre decomposee en deux etapes : evolution de t0 à t1 puis evolution de
Levolution de t0 `
t1 `
a t (il nest dailleurs pas necessaire que t1 se situe entre t0 et t). Par la denition de loperateur devolution,
il en resulte :
U (t, t0 ) = U (t, t1 ) U (t1 , t0 )
(1.228)
et, prenant t = t0 , on trouve ainsi :
1 = U (t0 , t1 ) U (t1 , t0 )
U (t1 , t0 ) = [U (t0 , t1 )]1 = U (t0 , t1 ) .
(1.229)
Linverse de U sobtient en permutant les deux arguments ce qui est bien naturel. Les diverses proprietes
qui viennent detre etablies montrent que lensemble des operateurs devolution dun meme système, pris à des
instants dierents, a une structure de groupe.
Remarque
Avant de continuer, une mise en garde est necessaire. Il faut eviter lerreur consistant a` passer par megarde
sur le fait que lequation (1.225) porte sur des operateurs, dont lalgèbre est a priori non-commutative. Il
en resulte que la solution de cette equation nest pas :
t

1
U (t, t0 ) = exp
dt H(t )
FAUX !
(1.230)
i t0
Cette ecriture nest correcte que dans le cas o`
u H(t) commute avec H(t ), quels que soient les deux instants
t et t 74 . Lobtention explicite de loperateur U dans le cas o`
u le Hamiltonien depend du temps est en
general très dicile et on ne sait resoudre ce problème (explicitement, à laide eventuellement de fonctions
speciales) que dans quelques cas assez simples, qui jouent un r
ole exemplaire et servent de modèles.
74 Cest par exemple le cas lorsque H(t) est de la forme f (t)V o`
u f (t) est une fonction numerique (scalaire !) et V un operateur
ind
ependant du temps.
M
ecanique Quantique
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evrier 2004
Cl. A.
`
QUANTIQUE
47
Dune facon generale, lorsque le problème ne peut etre resolu exactement, on recourt aux methodes de
perturbation.
En revanche, lorsque H ne depend pas du temps, la diculte precedente tombe complètement : quand H
est constant dans le temps, H commute bien s
ur avec lui-meme à tout temps et la solution formelle de
(1.225) est :

t t0
H
H
0
(1.231)
U (t, t0 ) = exp
i
t
ce que lon ecrit dhabitude :
1
(1.232)
U (t, t0 ) = e i H (tt0)
quand on est s
ur de voir dans les parenthèses de lexponentielle un facteur multiplicatif et non pas une
dependance fonctionnelle75. Bien evidemment, en tant que fonction de H, U (t, t0 ) commute avec H :
[U (t, t0 ), H] = 0
t, t0 .
(1.233)
En designant par En les energies (valeurs propres de H) et par |n

les vecteurs propres correspondants,
de (1.232) on deduit que U (t) admet la decomposition :

1
U (t, t0 ) =
|n
e i En t n | .
(1.234)
n
Un exemple simple permet de memoriser le piège à eviter quand H depend du temps. Imaginons que le
Hamiltonien dun système change soudainement a` un certain instant (pris comme origine), passant de la
valeur constante H0 `
a t < 0 à la valeur H1 , egalement constante, a` t > 0. Ecrivons maintenant levolution
de t0 < 0 `
a t1 > 0. On a evidemment :
U (t1 , t0 ) = U (t1 , 0+) U (0+, 0) U (0, t0) .
(1.235)
Lintroduction du U intermediaire est pour la forme : il vaut lidentite 1 comme on va le voir. Par ailleurs,
dans les deux autres intervalles, le Hamiltonien prend une valeur constante, independante du temps ; on
peut donc utiliser les resultats precedents et ecrire :
U (t1 , t0 ) = e i H1 (t1 0) 1 e i H0 (0t0 ) = e i H1 t1 e i H0 t0 .
1
(1.236)
Comme H1 et H0 nont aucune raison fondamentale de commuter entre eux, on na pas le droit de regrouper
les arguments dans une meme exponentielle qui en eet serait lintegrale de H(t) :
U (t1 , t0 ) = e i H1 t1 e i H0 t0 = e i (H1 t1H0 t0) e i
1
t1
t0
dt H(t )
(1.237)
Lexemple qui vient detre traite donne loccasion de preciser ce qui se passe lors dun brusque changement
du Hamiltonien, et detablir le resultat annonce ci-dessus par anticipation : lors dun saut ni de H, le vecteur
detat est continu. En eet, avec les memes notations, soit une variation instantanee de H passant de H0 `
a H1
a linstant t = 0. Lintegration formelle de lequation de Schr
`
odinger entre deux instants t de part et dautre
de t = 0 donne :
+t
1
|(+t)
|(t)
=
dt H(t ) |(t )
.
(1.238)
i t
Le vecteur |(t)
est borne à tout instant puisquil est de norme nie ; par ailleurs, H(t) est borne si lon ne
considère que des sauts damplitude nie (aucune des valeurs propres de H0 et de H1 nest innie). Au total,
lintegrand est borne : quand t 0, lintegrale tend aussi vers zero et on en deduit :
lim [|(+t)
|(t)
] = 0 .
t0
(1.239)
ce qui etablit la continuite du vecteur detat ; on peut raner largument en imaginant que H passe graduellement
dune valeur a` lautre. Par exemple, on peut envisager une montee lineaire [20] entre deux instants nis 0 et
T , ce qui revient a` poser explicitement :
H(t) = (H1 H0 )
75 Dailleurs,
Cl. A.
t
+ H0 .
T
(1.240)
il faut bien que largument de lexponentionnelle soit sans dimension.
1 F
evrier 2004
M
ecanique Quantique

QUANTIQUE
48
Lintegration de lequation de Schr

odinger entre t = 0 et t = T donne maintenant :
|(T )
|(0)
=
1
(H1 H0 )
i

0
dt
t
|(t )
+ H0
T
dt |(t )
.
(1.241)
` nouveau, tous les integrands sont bornes et si le facteur (H1 H0 ) lest aussi, la limite T 0 du second
A
membre est nulle. Avec loperateur devolution, on voit bien que, pour un saut ni du Hamiltonien H(t) autour
de t = 0 :
lim U (+t, t) = 1 .
(1.242)
t0
comme on la utilise explicitement ci-dessus. On retiendra lidee que juste après un tel changement, le vecteur
` linverse, il est possible montrer que pour un changement
detat est inchange et na pas le temps devoluer. A
inniment lent (modication adiabatique de H(t), do`
u le nom de ce resultat : theorème adiabatique), letat
du système evolue de facon a` etre, à tout instant, un etat propre du Hamiltonien instantane qui varie inniment lentement. Ainsi, lorsquun système est dans letat fondamental dun Hamiltonien H0 à t = et si ce
Hamiltonien varie inniment lentement pour arriver a` la nouvelle valeur H1 (`
a t = 0 par exemple), le système
se retrouve dans un etat propre de H1 qui est souvent letat fondamental mais ce nest pas obligatoire.
Ceci etant, il est possible de trouver la moyenne a` linstant t de nimporte quelle observable A, quelle
depende ou non du temps ; cette moyenne est la moyenne dun ensemble de mesures eectuees dans les memes
conditions, au meme instant t, a` partir dun meme etat initial |(t0 )
et se calcule suivant les principes enonces
anterieurement ; dans le cas le plus general o`
u A depend du temps, on a (|
etant prealablement normalise à
lunite) :
A(t)
(t) = (t)|A(t)|(t)
= U (t, t0 )(t0 )|A(t)|U (t, t0 )(t0 )
( (t)|(t)
= 1) .
(1.243)
Meme si A ne depend pas du temps, sa moyenne en depend en general, sauf si |(t)

est un etat stationnaire ;
en general, pour un etat quelconque, il vient :
A
(t) = (t)|A|(t)
= U (t, t0 )(t0 )|A|U (t, t0)(t0 )
.
(1.244)
Parmi toutes les observables, lenergie joue evidemment un r

ole determinant. Dans le cas le plus general, H
depend du temps et la moyenne de lenergie sobtient par :
E(t) H(t)
(t) = (t)|H(t)|(t)
= U (t, t0 )(t0 )|H(t)|U (t, t0)(t0 )
.
(1.245)
La derivee de E(t) est :

d
d
d
d
E(t) = (t)|H(t)|(t)
+ (t)| H(t)|(t)
+ (t)|H(t)| (t)
.
dt
dt
dt
dt
(1.246)
En utilisant (1.1), lantilinearite du produit scalaire et lhermiticite de H(t), on voit que les termes extremes se
compensent et il reste :
d
d
d
E(t) = (t)| H(t)|(t)
H(t)
.
(1.247)
dt
dt
dt
Ceci permet de realiser comment sexprime la conservation de lenergie en Mecanique Quantique : si H est
independant du temps, la moyenne de lenergie dans tout etat est constante dans le temps puisque cette derivee
sexprime comme la valeur moyenne dun operateur identiquement nul. Dans le cas general, la derivee de E(t)
` titre dexemple, revenons au cas o`
sobtient simplement en calculant la valeur moyenne de la derivee de H. A
u
H(t) varie instantanement de H0 `
a H1 . Comme H(t) est en realite constant par morceaux, dans chacun des
demi-intervalles t < 0 et t > 0, on a:
E(t) = Cste E+
t < 0
E(t) = Cste E
t > 0
(1.248)
mais il ny a a priori aucune raison pour que E soit egal E+ . Pour calculer ces deux constantes, il sut de se
placer soit à t = 0, soit a` t = 0+ ; on a ainsi :
E = (0)|H0 |(0)
M
ecanique Quantique
E+ = (0+)|H1 |(0+)
1 F
evrier 2004
(1.249)
Cl. A.
`
QUANTIQUE
49
et comme |(0)
= |(0+)
|(0)
, cest toujours avec le meme etat que les moyennes sont prises. En ce qui
concerne les valeurs de E de part et dautre du saut de H(t), tout est possible : elles peuvent etre dierentes ou
egales, selon la nature du saut de H et aussi de la symetrie de letat |(0)
. Par exemple, si on applique un champ
electrique a` un oscillateur initialement dans un etat propre de H0 , lenergie ne change pas76 . Autre exemple : si
la frequence propre de loscillateur est soudainement reduite a` une nouvelle valeur plus faible, lenergie change.
` linverse, une particule connee dans un puits inni qui se dilate soudainement a la meme energie en moyenne
A
avant et après lexpansion. Il en va evidemment tout autrement pour la variance de lenergie : si le système est
initialement dans un etat stationnaire de H0 , alors E est nulle ; a` t > 0, sauf changement trivial de H(t), le
système nest plus dans un etat stationnaire de H1 et la variance devient strictement positive77.
Remarquons que lon peut aussi calculer la variation eventuelle de lenergie en partant de la relation
(1.247). Dans le cas o`
u H(t) a seulement un saut en t = 0, on a78 :
d
H(t) = (H1 H0 ) (t)
dt
(1.251)
o`
u (t) est la fonction de Dirac. Il en resulte :
d
E(t) = (0)|(H1 H0 )|(0)
(t)
dt
(1.252)
et E(t) aura un saut si eectivement lecart (H1 H0 ) a une valeur moyenne non nulle dans letat implique. La
dernière relation est nalement evidente : en lintegrant de part et dautre de t = 0, le premier membre donne
E(0+) E(0) ; quant au second, il represente bien la variation denergie puisquil vaut (0)|H1 |(0)

(0)|H0 |(0)
.
En resume, dans la description de Schr
odinger, la dependance en temps apparat explicitement dans le
vecteur representant letat du système à linstant t. On appelle propagateur79 lobjet qui permet decrire la
fonction donde a` linstant t en fonction de letat initial donne à linstant t0 . Seul sera ici considere le cas o`
u le
Hamiltonien est independant du temps : comme on peut sen douter, le traitement dun problème o`
u H nest
pas statique est très dicile. La relation engendrant letat developpe à partir dun etat initial80 secrit :

(x, t) =
dx0 U (x, t; x0 , t0 ) (x0 , t0 )
(1.253)
o`
u U (x, t; x0 , t0 ) = x|U (t, t0 )|x0
. Le noyau U (x, t; x0 , t0 ) est en quelque sorte une matrice continue. En
representation-q, le noyau U satisfait :

i U (x, t; x0 , t0 ) = H x, p = i
(1.254)
U (x, t; x0 , t0 )
t
x
avec la condition initiale :
U (x, t = t0 ; x0 , t0 ) = (x x0 )
(1.255)
exprimant que U (x, t0 ; x0 , t0 ) est le noyau de loperateur identite 1. H etant suppose independant du temps,
U ne depend que de la dierence des temps et on peut toujours prendre t0 = 0 ; dans la suite, on pose
U (x, t; x0 , t0 = 0) U (x, t; x0 ). U est unitaire (il doit conserver la norme) ; en vertu de (1.229), on a :
U 1 (x, t; x0 ) = U (x, t; x0 ) = U (x, t; x0 ) .
(1.256)
76 H et H di`
erent par un terme lineaire en position et letat |(0), propre de H0 est soit pair, soit impair en x : lintegrale
0
1
(0)|x|(0) est nulle et E(t < 0) = E(t > 0).
77 Dans le cas du puits inni soudainement dilat
e, cette variance est meme innie.
78 On utilise le fait que pour la fonction de Heaviside Y , on a :
d
Y (t) = (t)
dt
(1.250)
79 La terminologie est uctuante : le propagateur sappelle aussi fonction de Green ; par ailleurs, le nom propagateur est utilis
e
aussi dans une acception un peu dierente. Dans tous les cas, il sagit dune representation ou dune autre de ce qui permet de relier
explicitement un ancetre `
a sa descendance. Il doit etre clair que la notion de propagateur nest pas speciquement quantique.. .
Dune facon gen
erale, le propagateur est lobjet qui fait evoluer le syst`
eme dans lespace-temps.
80 En raisonnant toujours `
a une dimension pour simplier les ecritures.
Cl. A.
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evrier 2004
M
ecanique Quantique

QUANTIQUE
50
Il sut donc de determiner une fonction U+ egale à U si t > 0 et nulle si t < 0 ; le noyau U à t < 0 sen deduit
par (1.256). U+ est appele propagateur causal, ou avance.
Lequation (1.254), ecrite pour U+ , se resout aisement en utilisant une transformation de Laplace, en
posant81 :
+
K(x, z; x0 ) =
dt U+ (x, t; x0 ) ezt (z > 0) .
(1.257)
0
La restriction z > 0 est susante ; il est possible de sen convaincre intuitivement comme suit. U+ est
directement relie à un operateur unitaire (U (t)) dont toutes les valeurs propres, ayant un module egal a` 1, sont
bornees. Lintegrale (1.257) converge dès que z a une partie reelle nie, aussi petite soit-elle ; K(x, z; x0) na
donc aucune singularite dans le demi-plan de droite z > 0.
82
83
La transformee de Laplace de lequation (1.254) pour U+ (x, t; x0) se construit suivant la règle bien connue
et secrit :
i [z K(x, z; x0 ) (x x0 )] = H(x, p) K(x, z; x0 ) ,
(1.258)
de sorte que lequation de K reste dierentielle en x en representation-q ou dierentielle en p en representation-p.
Pour une particule libre, H = [2 /(2m)]( 2 /x2 ) et (1.258) donne :
z K(x, z; x0 )
i 2
K(x, z; x0 ) = (x x0 ) .
2m x2
(1.259)
Pour resoudre (1.259), il est commode de faire maintenant une transformation de Fourier en x et de poser :

K(x, z; x0 ) =
dk
U(k, z; x0 ) e+ikx ,
2
U(k, z; x0 ) =
dx K(x, z; x0 ) eikx .
(1.260)
La transformee de Fourier de (x x0 ) est eikx0 ; la transformee de Fourier de lequation (1.259) est :

z U(k, z; x0 ) +
i 2
k U(k, z; x0 ) = eikx0 ,
2m
(1.261)
eikx0
.
2
z + ik
2m
(1.262)
do`
u lon deduit immediatement :
U(k, z; x0 ) =
Soit K(k, t; x0 ) la fonction de Laplace inverse de U(k, z; x0 ) ; un calcul elementaire utilisant le theorème des
residus fournit alors :
k2
(1.263)
K(k, t; x0 ) = eikx0 e i 2m t .
On note au passage la relation :
[K(k, t; x0 )] = K(k, t; x0 ) ,
(1.264)
qui exprime la symetrie dans le renversement du temps : en renversant le temps et la vitesse (k est change en
son oppose), on obtient le complexe conjugue de K. Ceci est en accord avec le fait que si (x, t) est solution de
lequation de Schr
odinger, (x, t) lest aussi. Pour avoir enn U+ (x, t; x0 ) il sut maintenant de prendre la
transformee de Fourier inverse de K ; compte tenu de (1.263) :
1
U+ (x, t; x0 ) =
2
dk eikx eikx0 e i
k2
2m
(1.265)
Ceci est une integrale gaussienne qui se calcule aisement, par un changement de variable elementaire. On trouve
ainsi nalement :

m i m (xx0 )2
U+ (x, t; x0 ) =
U (x, t; x0 ) t > 0
(1.266)
e 2t
2it
81 Pour
etre tout `
a fait explicite, il conviendrait de noter K+ cette transformee de Laplace. On se souviendra quelle est reliee au
propagateur avance.
82 d
esigne la partie reelle.
83 Et non pas z > s > 0.
0
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`
QUANTIQUE
51
qui est donc le propagateur U pour t > 0. On reconnat dans lexponentielle donnant U+ laction classique
Sclass = m(x x0 )2 /(2t) de la particule libre partie de x0 à t = 0 et arrivee en x à linstant t.
Pour avoir U pour t < 0, il sut dutiliser U (t) = U (t) en prenant t < 0 auquel cas U (t) se deduit
de (1.266) puisque son argument est positif. Il vient ainsi :

m
m i 2t
(xx0 )2
U (x, t < 0; x0 ) = [U+ (x, t; x0 )] =
.
(1.267)
e
2it
La branche de la racine carree est celle qui prend des valeurs reelles positives sur laxe reel positif ; il en resulte
que :
( z) = z
(1.268)
et nalement :

U (x, t < 0; x0 ) =
2
m
m
ei 2(t) (xx0 ) =
2(i)(t)
m i m (xx0 )2
.
e 2t
2it
Ainsi, lexpression de U est la meme, que t soit positif ou negatif84 :

2
i m(xx0 )
i
m
m
e 2t
e Sclass (x, x0 ;
U (x, t; x0 ) =
2it
2it
t)
(1.269)
(1.270)
Il est recommande de sexercer au maniement de U en choisissant une forme specique pour letat initial
(gaussienne, lorentzienne, etc.). Une fois connu le propagateur pour un problème donne, le calcul de (x, t) se
reduit a` une simple integration, conformement à (1.253).
Passons maintenant a` la description du mouvement selon Heisenberg. Soit un système isole (son Hamiltonien ne depend donc pas du temps85 ) ; dans ces conditions, loperateur devolution est donne par (1.232) : en
raison de linvariance par translation dans le temps, U ne depend que de la dierence des temps t t0 et, pour
simplier les notations, on pose desormais :

1
U (t t0 ) exp
(1.271)
H (t t0 )
i
En outre, comme seul compte lintervalle de temps ecoule entre linstant initial et linstant considere, on peut
toujours poser conventionnellement t0 = 0. Soit maintenant une observable A independante du temps. Sa valeur
moyenne dans letat |(t)
issu de |(0)
est :
A
(t) = = U (t)(0)|A|U (t)(0)
= (0)|U (t)AU (t)|(0)
,
(1.272)
de sorte que A
(t) peut tout autant se calculer en prenant la valeur moyenne de lassociation U (t)AU (t) sur
letat initial prescrit. Ceci conduit à donner un nom a` ce groupement remarquable ; on note ainsi :
AH (t) = U (t)AU (t) ,
(1.273)
do`
u la règle de calcul de la valeur moyenne de A à linstant t :
A
(t) = (0)|AH (t)|(0)
;
(1.274)
ainsi, la valeur moyenne de A `

a linstant t sobtient en prenant la valeur moyenne de AH (t) sur letat initial.
AH (t) est le representant selon Heisenberg86 de loperateur A, ce dernier etant alors appele, par opposition,
representant de Schr
odinger. Comme U (0) = U (0) = 1, on a :
AH (0) = A .
(1.275)
84 Ind
ependamment du prefacteur contenant la constante de Planck, il est remarquable que la fonction action classique Sclass
apparaisse aussi simplement dans lexpression du propagateur. Il nen va pas toujours ainsi, mais cest vrai pour tous les Lagrangiens
au plus quadratiques en
p et
r (par exemple : oscillateur harmonique, particule accel
er
ee par un champ constant).
85 Cest seulement dans ce cas que lapproche de Heisenberg est utile.
86 On dit aussi que A (t) est lobservable A dans le point de vue de Heisenberg, A
etant la meme observable dans le point de
H
vue de Schr
odinger ; les deux representants concident `
a t = 0 : AH (t = 0) = A.
Cl. A.
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M
ecanique Quantique

QUANTIQUE
52
Ainsi, a` linstant zero, les deux representants concident. Par ailleurs, pour une fonction quelconque developpable
en serie entière, on a :
[f(A)]H = f(AH ) .
(1.276)
Le passage de A `
a AH realise ce que lon appelle une transformation canonique qui, par denition, conserve la
forme des equations fondamentales. En eet, soit par exemple une relation de commutation :
[X, Y ] = C .
(1.277)
Il est facile de voir que les representants de Heisenberg ont entre eux la meme relation :
[X, Y ]H = [XH , YH ] = CH .
(1.278)
Ainsi, toute relation de commutation sexprime a` laide des operateurs transformes comme la relation de commutation avant transformation : cette relation est donc invariante en forme.
Ceci etant etabli, il est maintenant possible decrire les equations du mouvement pour une observable
quelconque A, toujours supposee independante du temps, dans la representation de Heisenberg. Par la
denition (1.273) :
d
d
d
AH (t) = [ U (t)]AU (t) + U (t)A U (t) .
(1.279)
dt
dt
dt
Daprès (1.225), U et U satisfont :
i
U (t) = H U (t) ,
t
i

U (t) = U (t) H = H U (t) .
t
(1.280)
o`
u a ete utilise le fait que H, U et U commutent tous deux a` deux ; lexpression (1.279) de la derivee devient :
d
1
AH (t) =
[AH (t), H] .
dt
i
(1.281)
Comme H et U commutent :
HH (t) = H
(1.282)
et lon obtient nalement lequation de Heisenberg pour lobservable A :

1
d
AH =
[A, H]H .
dt
i
(1.283)
En pratique lequation de Heisenberg pour une observable quelconque sobtient rapidement en calculant le
commutateur de A avec H (en representation de Schr
odinger) et en aectant lindice H au resultat. Usuellement,
une fois les idees bien mises en place, on omet lindice H pour alleger lecriture.
` ce stade, cela vaut la peine de comparer (1.283) a` lequation correspondante que lon obtient en
A
Mecanique Classique. Soit a une grandeur dynamique87 ; sa derivee totale est :
d
a
a
a (q(t), p(t)) =
q +
p .
dt
q
p
(1.284)
Le long dune trajectoire reelle, les equations de Hamilton sont satisfaites ; il en resulte alors, utilisant la notation
en crochet de Poisson :
d
a (q(t), p(t)) = {a, H} .
(1.285)
dt
La comparaison de cette equation avec lequation du mouvement de Heisenberg (1.283) fait a` nouveau emerger
la correspondance (1.191) entre crochet de Poisson classique et commutateur quantique.
Dans le cas o`
u lobservable A depend du temps avant le passage en Heisenberg, la derivation eectuee
comme en (1.279) introduit la moyenne sur letat initial de U (t)(A/t)U (t), que lon note (AH /t). Lequation du mouvement de Heisenberg prend alors la forme :
AH
AH
A
d
1
AH =
+
[A H]H , avec :
U (t)
U (t) .
dt
t
i
t
t
87 dont
(1.286)
on suppose dabord, pour simplier et pour faciliter la comparaison, quelle ne depend du temps que via q(t) et p(t).
M
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Cl. A.
`
QUANTIQUE
53
Lutilisation de la notation derivee partielle rappelle que cette derivee est prise sans tenir compte du mouvement decrit par U (t). Une fois ecrites les equations de Heisenberg, on peut en principe les integrer et donc
obtenir par elles lexpression explicite des quantites interessantes. En prenant alors la valeur moyenne sur letat
initial prescrit, on en deduit immediatement les valeurs moyennes à linstant t des observables cherchees.
Les equations de Heisenberg conduisent naturellement a` sinteresser aux observables qui commutent avec
H, notees generalement C. Pour une telle observable, par denition :
[C, H] = 0
(1.287)
de sorte que C et son image de Heisenberg, CH , concident ; lequation du mouvement de CH est donc :
d
CH = 0
dt
d
C
= 0
dt
|(t)
.
(1.288)
En dautres termes, la valeur moyenne de C dans nimporte quel etat ne varie pas au cours du temps : cest bien
une constante du mouvement. Comme on sen doute, les constantes du mouvement jouent un r
ole essentiel :
comme elles commutent avec H, on peut trouver un jeu de vecteurs propres communs a` ces constantes et à H.
En outre, à toute constante du mouvement est associee une propriete de symetrie do`
u inversement le r
ole
majeur de la symetrie pour lanalyse dun problème donne.
Des exemples permettent de montrer explicitement la puissance et lecacite des equations de Heisenberg.
Meme dans le cas simple dune particule libre a` une dimension, on sait que le calcul explicite de |(t)
est un
peu laborieux ; une fois ceci fait, il reste encore à calculer les valeurs moyennes avec |(t)
ainsi obtenu. En
revanche, ce problème se resout facilement à laide des equations de Heisenberg. On obtient, en retablissant t0
comme instant initial :
t t0
x
(t) =
(1.289)
p
(t0 ) + x
(t0 ) .
m
Pour ces valeurs moyennes, on retrouve formellement la meme loi du mouvement quen Mecanique Classique.
Si la fonction donde initiale est reelle, lecart quadratique x2 (t) est :
x2 (t) x2
(t) [ x
(t)]2 =
(t t0 )2
p2 (t0 ) + x2 (t0 ) .
m2
(1.290)
Comme le produit de x2 p2 est toujours borne inferieurement par 2 /4, letalement du paquet dondes est
dautant plus rapide quil est initialement bien localise spatialement.
Loscillateur harmonique est un autre exemple montrant linteret des equations du mouvement de Heisenberg88 ; après integration en temps de ces equations, on trouve (t0 = 0) :
p
sin t ,
m
(1.291)
pH (t) = p cos t + mx sin t .
(1.292)
xH (t) = x cos t +
Les moyennes à linstant t sont donc :

p
sin t ,
m
(1.293)
p
(t) = p
cos t + mx
sin t ,
(1.294)
x
(t) = x
cos t +
toutes les valeurs moyennes à droite etant calculees sur letat initial a` t = 0. Le mouvement decrit par ces
moyennes est strictement identique à celui des grandeurs classiques correspondantes ; la raison de ceci est la
linearite des equations du mouvement, linearite liee au fait que lenergie potentielle est quadratique par rapport
(r), V
(r)
, etant dierente de V
( r
), les valeurs moyennes
a la coordonnee. En general, la moyenne de V
`
ne suivent pas les lois classiques : le theorème dEhrenfest ([4], p. 242) narme pas que le centre dun paquet
dondes suit strictement la trajectoire classique ; cest le cas approximativement seulement si le potentiel V
varie lentement `
a lechelle du paquet dondes.
88 Le calcul explicite du propagateur, qui serait n
ecessaire dans limage de Schrdinger, est encore plus laborieux que pour la
particule libre, compte tenu de la complexite des fonctions propres (polyn
omes de Hermite temper
es par des gaussiennes).
Cl. A.
1 F
evrier 2004
M
ecanique Quantique
54

QUANTIQUE
Un dernier exemple est interessant : cest celui dune particule de charge q dans un champ electro B.
On sait que si A
et designent les potentiels vecteur et scalaire, le Hamiltonien classique
magnetique E,
est :
1
r , t)]2 + q(r) .
Hclass(r, p, t) =
(1.295)
[p q A(
2m
Comme le potentiel-vecteur depend du rayon-vecteur r, il faut veiller a` respecter lordre des produits o`
u
limpulsion gure egalement. Un calcul un peu long89 permet decrire alors decrire lequation du mouvement
pour position et impulsion et den deduire la version quantique de lequation de Newton :

d2rH
q drH
drH

m
= qE +
B B
.
(1.296)
dt2
2
dt
dt
o`
u lon reconnat a` droite lexpression symetrisee90 de la force de Lorentz.
Terminons cette discussion sur levolution en temps par une remarque. Il est important de noter que les
deux postulats 5 (reduction du paquet dondes) et 6 (evolution temporelle) sont distincts et non reductibles lun
a lautre. En eet, levolution par lequation de Schr
`
odinger est une evolution unitaire qui conserve la norme
` linverse, la reduction
du vecteur detat ; cest une necessite, requise pour la conservation de la probabilite. A
du paquet dondes est non-unitaire, puisque letat après la mesure est la projection de letat juste avant la
mesure, operation qui manifestement modie la norme du vecteur. Penrose [10] discute longuement ces deux
types devolution, quil appelle respectivement U et R, pour des raisons evidentes.
Fondamentalement, on peut dire que levolution U est complètement deterministe ; cest au contraire
par loperation R queclate limprevisibilite du comportement des particules, ou plut
ot sa seule previsibilite en
terme de probabilites. Le non-determinisme de la description quantique il est visiblement necessaire puisque
les experiences cruciales mettent en evidence la non-reproductibilite dun evenement elementaire (larrivee dun
electron sur lecran dans lexperience des fentes dYoung, etc) ce non-determinisme est situe exclusivement
dans le processus de reduction du paquet dondes.
La distinction entre U et R meriterait dailleurs detre approfondie. En eet, lunitarite est une consequence de la description globale du système considere et, au moins sur le plan conceptuel, on ne voit aucune
raison de ne pas traiter comme un super-système le système objet de la mesure et lappareil de mesure luimeme. Dans ces conditions, la non-unitarite provient du fait que lon examine un sous-système du système total,
tout comme, si lenergie totale dun système isole est constante, lenergie dune partie de ce système ne lest pas
en general91 .
89 Voir
[18], p. 178.
et B
(d
les deux produits vectoriels (d
r)(dt) B
r)(dt) sont bien egaux ; lexpression quantique sobtient en
faisant la somme des termes classiques tous egaux entre eux puisque ne dierant que par lordre de facteurs commutant tous deux
a deux. Dans lexpression quantique symetris
`
ee, cest bien au total un signe qui ressort.
91 Un autre exemple : l
equation de Liouville est une
equation invariante par renversement du temps puisquelle repose sur des
equations m
ecaniques. La densite (q, p, t) est une fonction, denie dans lespace des phases, dont le mouvement est reversible. Il
nempeche que si lon sinteresse seulement `
a certains degres de libert
e la coordonn
ee par exemple il apparat spontanement une
evolution irreversible. Cest le cas lorsquil existe une incertitude sur les conditions initiales : lincertitude qui en resulte ne fait que
crotre au cours du temps, signature dune evolution non-reversible. Un autre exemple est fourni par linstabilit
e de Landau dans
les plasmas, dont la description repose sur lequation de Vlasov, equation pourtant reversible (absence dintegrale de collisions).
90 Classiquement,
M
ecanique Quantique
1 F
evrier 2004
Cl. A.
Chapitre 2
Sym
etrie et lois de conservation
Le but de ce chapitre est de montrer explicitement
le lien qui existe entre la symetrie, le plus souvent geometrique,
et les lois de conservation qui en d
ecoulent.
Ce lien sera etabli dabord en M
ecanique Classique,
puis en Mecanique Quantique an de bien mettre en
evidence
les parallèles entre ces deux theories.
2.1
Le principe euclidien de Relativit

e et le r
ole de la sym
etrie en
Physique
Letude des phenomènes physiques requiert lusage dun système de reference (repère). Dun repère à lautre, les
lois determinant le mouvement nont pas en general la meme forme (penser à un repère accelere, rectilignement
ou en rotation).
Lhypothèse fondamentale de Galilee1 est lexistence de repères vis-à-vis desquels lespace ordinaire
(physique) est isotrope et homogène et o`
u le temps est le meme : un système isole et ferme etant deni,
ses proprietes ne changent pas si on le deplace dun point a` lautre2 ou si on le fait tourner sur lui-meme ; si les
proprietes ne changent pas, aucun resultat dexperience ne peut etre aecte par une telle operation. Une theorie
physique visant a` decrire les proprietes des systèmes doit donc posseder des proprietes dinvariance : les lois
quelle enonce doivent etre les memes dans tout repère galileen. Le principe de Relativite nie lexistence dune
position ou dune orientation privilegiee de lespace dans lequel sont plonges les objets que la Physique pretend
etudier et decrire, et arme luniversalite du temps. Un corollaire de ce principe est quil nexiste pas de repère
absolu a` privilegier, et que toutes les lois de la Nature sont les memes dans tous les referentiels galileens.
Bien evidemment, ce principe setend au cas dun système non isole : par exemple, pour un système
soumis à un champ de forces variable ou non dans le temps, les proprietes ne changent pas si le champ de forces
est deplace ou tourne en meme temps que le système pre-deni. En realite, ce dernier et le seul champ de forces
suppose exister constituent un système isole et ferme auquel le principe de relativite sapplique.
En Physique, on nomme habituellement le système un ensemble dobjets sur lesquels le reste du
monde (environnement) peut agir ; a` linverse, cet ensemble na pas de retroaction sur lenvironnement. Exemple : quand une particule est dite soumise a` un champ (electrique, magnetique, electromagnetique), ceci veut
dire que les sources de ce champ (condensateur, aimant, courants variables dans le temps) sont supposees avoir
leur dynamique propre denie en soi, quoi que fasse la particule qui constitue alors le système physique detude.
Il est clair que ceci, dans labsolu, est toujours une approximation que lon doit justier.
1 Voir
[17], p. 371. Merzbacher emploie lexpression Euclidean Principle of Relativity.

armation contient implicitement lhypothèse selon laquelle lespace est inni dans toutes les directions.
2 Cette

CHAPITRE 2. SYMETRIE
ET LOIS DE CONSERVATION
56
Par exemple, construire la Mecanique Quantique dans le cadre du principe de Relativite a un sens, meme
vis-à-vis des experiences faites sur Terre ; en eet, il y existe evidemment une direction privilegiee (le sens du
champ de force de gravitation), mais ses eets, compares à ceux qui sont pertinents pour la dynamique des
petits objets (particules, atomes, molecules, etc.), sont totalement negligeables, sauf cas très exceptionnel3 .
Larmation contenue dans le principe de relativite de Galilee ne requiert par nature aucune demonstration : eriger en principe une armation, cest sen remettre pour la preuve de sa veracite à la confrontation
entre les resultats theoriques qui en decoulent et les observations experimentales. Aucune violation nayant ete
observee jusqu`
a present, ce principe peut (et doit) etre invoque dans la construction de toute theorie physique
non-relativiste au sens dEinstein.
` titre dexemple, montrons comment le principe de Relativite permet de former le Lagrangien L dune
A
particule libre4 . Luniformite (homogeneite de lespace) permet darmer que L ne depend daucune coordonnee
spatiale, puisque toutes les positions sont equivalentes. De la meme facon, L ne peut dependre du temps puisque
tous les instants se valent. Il en resulte que L est au plus une fonction de la vitesse. Utilisons maintenant
lisotropie de lespace : comme toutes les directions sont equivalentes, L ne peut dependre de lorientation du
vecteur vitesse : seul importe le module de ce vecteur. Celui-ci pouvant toujours sexprimer en fonction du carre
v2 , on en arrive a` la conclusion que le Lagrangien dune particule libre, tel quil resulte du principe de Galilee,
est necessairement une certaine fonction du carre de la vitesse :
L = f(v2 ) ,
(2.1)
o`
u la fonction f est pour linstant inconnue et doit etre trouvee.
Le Lagrangien permet decrire lintegrale donnant laction, S, qui est extremale (minimale, cest le
Principe de Moindre Action) pour la trajectoire reellement suivie :

t2
S =
L dt ,
S = 0 pour la trajectoire reellement suivie .
(2.2)
t1
Le principe de Galilee permet de trouver la fonction L, au moins pour une particule libre. Soit un point materiel
(particule) dont les coordonnees dans deux repères galileens R et R sont r et r , R etant anime dune vitesse
V par rapport a` R ; on a :
.
v = v V
(2.3)
r = r V t ,
Dans chacun de ces repères, le mouvement est decrit par les equations de Lagrange deduites du principe de
moindre action. Soit L et L les deux Lagrangiens manipules par deux observateurs appartenant lun a` R,
lautre a` R . Comme pour ces deux observateurs les lois du mouvement doivent etre les memes, les deux actions
S et S ne doivent dierer que dune constante ; ce sera le cas si L L est une derivee totale en temps, dont
lintegration conduisant a` laction donnera un terme constant. Plus precisement, les deux observateurs vont
respectivement ecrire :

t2
t2
L dt = 0 ,
t1
L dt = 0 .
(2.4)
t1
Le premier observateur en deduira une loi exprimee par :

r = g(t; r0 , v0 ) ,
(2.5)
o`
u g est une fonction du temps parametree par les conditions initiales. Le deuxième observateur trouvera la
meme loi, exprimee par la meme fonction g mais parametree par les conditions initiales mesurees dans R :
r = g(t; r 0 , v 0 ) .
(2.6)
Le temps est le meme dans les deux referentiels. Compte tenu du fait que les equations du mouvement
sobtiennent par variation de L, qui est une integrale sur le temps, les lois du mouvement (traduites par la
3 La description tr`
es pr
ecise de la dynamique de particules ultra-froides (neutrons, atomes, etc) peut exiger lincorporation
semi-classique de la gravitation terrestre.
4 voir [19], p. 12.
M
ecanique Quantique
1 F
evrier 2004
Cl. A.
ET LE ROLE
2.1. LE PRINCIPE EUCLIDIEN DE RELATIVITE

DE LA SYMETRIE
EN PHYSIQUE
57
fonction g) seront les memes dans R et R pourvu que L et L dièrent seulement par une derivee totale en
temps.
Partant de :
L = f(v )
2
L = f(v2 ) ,
(2.7)
et prenant en compte (2.3), L secrit :

+ V 2) .
L = f(v2 2v .V
(2.8)
est un inniment petit. En developpant le second membre, on obtient L `

a des
Supposons que la vitesse V
inniment petits dordre 2 près :

L = f(v2 ) 2v .V
f
f .
L 2v .V
v2
v2
(2.9)
Le terme additionnel doit etre de la forme (d/dt) pour que les lois trouvees dans R et R , deduites de L et de
L , concident. Comme v (d/dt) r est dejà une derivee totale, ceci est assure si f/v2 est une constante ; il
en resulte que f est un mon
ome du genre av2 o`
u a designe une constante :
f(v2 ) = av2
L = av2 .
(2.10)
Comme on le sait, la constante a nest autre que la moitie de la masse m de la particule ceci an de retrouver
lequation de Newton. Une fois obtenue cette dependance pour une transformation innitesimale, il est facile
de voir que le Lagrangien L = av2 est egalement invariant5 pour une transformation nie :
2
+ V 2) .
L = av = a(v V )2 = a(v2 2v.V
(2.11)
Ceci peut secrire :

d
+ V 2 t) L + d .
(2r.V
dt
dt
L et L donnent les memes equations du mouvement dans les deux repères.
L = av2 + a
(2.12)
Pour une particule soumise a` un champ (de gravitation, electrostatique, etc.) derivant dun potentiel U ,
le Lagrangien secrit :
L = T V ,
(2.13)
o`
u V est lenergie potentielle, dierant simplement du potentiel U par un scalaire multiplicatif (masse pour le
champ de gravitation, charge pour le champ electrostatique, etc.)6 . Cest ce choix qui assure que les equations
de Lagrange deduites du principe variationnel S = 0 reproduisent les equations de la Mecanique dans sa
formulation elementaire.
Lenergie potentielle V est a priori une fonction des trois coordonnees despace x, y et z, ou de tout
autre jeu de coordonnees xant sans ambigute la position de la particule dans lespace. V est la representation
desincarnee physiquement de laction de lexterieur sur la particule (celle-ci etant le système detude) : on a
remplace tous les autres systèmes en interaction avec la particule par un champ de forces etherees ; ces forces
agissent sur la particule, qui na en retour aucune inuence sur elles. Cest ainsi que sintroduit la notion de
champ en Physique.
La symetrie proclamee par le principe de Galilee sur lespace o`
u plongent les systèmes physiques est une
symetrie universelle. De surcrot, un système donne, dans un environnement donne, peut posseder des symetries
internes propres. Il convient de bien distinguer linvariance universelle resultant des hypothèses disotropie et
dhomogeneite de lespace, de linvariance, pour un système donne, resultant de sa symetrie propre. Linvariance
euclidienne arme que les proprietes de tout système sont indierentes à la position ou a` lorientation du système,
en consequence de lhomogeneite et de lisotropie de lespace o`
u il est plonge. Maintenant, pour un système
5 Au
sens : produit des equations du mouvement invariantes.

formulation de la Mecanique Quantique repose sur le formalisme hamiltonien habituel, o`
u il est possible de denir une energie
potentielle V . On peut toujours se trouver dans cette situation en elargissant susamment le système `
a quantier, quitte `
a prendre
des traces partielles par la suite si seule une partie des degres de libert
e est digne dint
er
et. En labsence d
energie potentielle, on
ne sait pas quantier un système.
6 La
Cl. A.
1 F
evrier 2004
M
ecanique Quantique

58
donne, certains de ses elements peuvent etre indierents à telle ou telle operation et cest cette indierence qui
constitue la symetrie interne propre. Armer que les proprietes ne changent pas, cest prendre en compte a` la
fois le principe euclidien et la symetrie interne propre : la seconde repose sur le premier.
Par exemple, au voisinage de la surface terrestre, comptant positivement vers le haut laltitude z, le champ
de gravitation est U = gz, lenergie potentielle est V = mgz. La fonction V (z) a une propriete remarquable : elle
ne depend que de la variable verticale z et non des deux coordonnees horizontales x et y (physiquement : tout
deplacement horizontal ne donne lieu a` aucun travail de la force de pesanteur). Il en resulte que les proprietes
dequilibre ne dependent que de z : lequilibre dans un plan perpendiculaire a` Oz est indierent aux valeurs de x
et de y. Ces deux coordonnees absentes de lenergie potentielle sont appelees variables cycliques7 et entranent la
conservation de limpulsion dans un plan horizontal (px et py sont des constantes du mouvement). La symetrie
correspondante est une symetrie de translation parallèlement au plan xOy : limage de tout point dequilibre
dans une telle translation est aussi un point dequilibre. Ceci constitue un exemple de propriete invariante dans
une operation geometrique : cest lune des symetries du système. La situation est identique pour une particule
Le Lagrangien secrit alors :
de charge q plongee dans un champ electrique exterieur E.
L =
1
r) .
mv 2 (q E.
2
(2.14)
Le champ denit une direction remarquable : il est tout indique, pour la commodite, de choisir lun des axes du
repère (cartesien) parallèle à ce champ, soit Oz pour xer les idees. Il vient alors :
L =
1
mv 2 + qE z
2
(2.15)
et on se retrouve exactement dans la meme situation que pour la pesanteur, etudiee localement à la surface
terrestre ou plus generalement au voisinage de tout point dont la distance au centre de la Terre est donnee
une fois pour toutes.
Autre exemple : latome dhydrogène dans lapproximation du noyau inniment massif. Le système
physique detude se reduit a` une seule particule (lelectron, de masse m et de charge e < 0) soumise à la force
de Coulomb. Le Lagrangien est alors :
e
1
mv 2 (
)
2
r
2
L =
(e =
2
e2
) .
40
(2.16)
Ici, V (r) = e /r a la propriete remarquable de ne dependre que de la distance electron noyau, en aucune
facon de la direction du rayon vecteur joignant les deux particules. Il en resulte une symetrie interne spherique :
toute rotation autour dun axe passant par le noyau est une operation blanche, qui ne change en rien letat du
système. Lelectron se moque de savoir ce que le physicien denit comme etant les trois axes dun repère cartesien. Ici dailleurs, les coordonnees spheriques simposent, toujours pour des raisons de commodite ; il en faut
trois : r et les deux angles (latitude) et (azimut) denis comme dhabitude. Maintenant, les deux variables
cycliques sont ces deux angles : ils napparaissent pas dans le Lagrangien. Il sagit encore dune symetrie qui,
comme toujours, produira une loi de conservation : ici, celle du moment cinetique orbital de lelectron.
2
Supposons maintenant que lon impose de lexterieur un champ electrique, denissant toujours laxe Oz.
Le Lagrangien contient maintenant un terme de plus :
1
e
mv 2 +
+ eEz
2
r
2
L =
(2.17)
et, visiblement, la symetrie est abaissee par ladjonction du champ externe : il ny a maintenant invariance que
par rapport aux rotations autour de laxe Oz et egalement par rapport aux reexions par rapport a` tout plan
contenant ce meme axe. On dit que le champ a brise la symetrie spherique, tout en preservant la symetrie
cylindrique et la symetrie miroir ; au passage, on notera que le phenomène de brisure de symetrie fonctionne
par tout ou rien : un champ innitesimal fait changer qualitativement la symetrie. Il y a maintenant moins de
7 Lorigine de cette terminologie tient au fait que, tr`
es souvent, les variables absentes de L (ou de H) sont des angles, denis `
a
2 pr`
es.
M
ecanique Quantique
1 F
evrier 2004
Cl. A.

2.2. SYMETRIE
SPATIALE CONTINUE : TRANSLATIONS ET ROTATIONS
59
variables cycliques que precedemment. Avec les coordonnees cylindriques , et z, qui sont appropriees à ce
problème, on a :
1
e 2
L = mv 2 +
+ eEz
(2.18)
2
2 + z 2
` cette variable absente de L sera associee la
et il ny a plus quune seule variable cyclique, langle azimutal . A
conservation de la projection le long de Oz du moment cinetique. Notons que, gr
ace à la symetrie de reexion,
les deux mouvements qui se correspondent dans cette operation sont physiquement equivalents ; pour deux tels
mouvements, lelectron tourne dans un sens ou dans le sens contraire autour de Oz. Les proprietes physiques
ne dependront donc que du module de cette composante, pas de son signe8 .
Dernier exemple, important : un système isole, possedant par nature la symetrie de translation dans
le temps, ni L ni H ne contiennent explicitement le temps. Alors, cest lenergie qui est une constante du
mouvement.
En resume, toute propriete de symetrie interne dun système9 se traduit techniquement par labsence
dans le Lagrangien de certaines coordonnees, pourtant necessaires par ailleurs pour xer la position du système
dans lespace : ce sont ces variables absentes qui sont appelees variables cycliques et cest cette absence qui
produit automatiquement les lois de conservation des moments conjugues correspondants. En eet, dans les
notations traditionnelles, les equations de Lagrange sont :
d L
L
= 0
dt qi
qi
d
L
pi =
dt
qi
(2.19)
Imaginons que lune des coordonnees, qi0 , napparat pas dans L ; la derivee correspondante L/qi0 est donc
identiquement nulle ; par (2.19), il en resulte immediatement que pi0 = C ste .
2.2
Sym
etrie spatiale continue : translations et rotations
Une symetrie spatiale continue se caracterise par le fait que lon peut lui associer des transformations innitesimales, arbitrairement proches de la transformation identite. Sur un strict plan geometrique, deux types
de transformations jouent un r
ole de tout premier plan en Mecanique (classique ou quantique)10 , les translations
`
et les rotations. A ces symetries continues sopposent les symetries discrètes (la reexion, le renversement du
temps, . . . ), pour lesquelles on ne peut denir doperations innitesimales11 . Les translations et les rotations
appartiennent a` la classe des deplacements, operations geometriques qui ne changent ni les longueurs, ni les
angles, ni la chiralite.
2.2.1
Translations
Un système etant donne, la symetrie dinvariance par translation dans lespace se traduit par le fait que certaines
coordonnees rectangulaires (x, y ou z) sont absentes dans lexpression du Lagrangien et donc du Hamiltonien.
Pour xer les idees, le système de reference pour lexemple sera une particule dans un champ constant (gravite,
champ electrique, . . . ), possedant lenergie potentielle V (z) = Kz. Le Lagrangien est :
L =
1
mv 2 V (z) .
2
(2.20)
8 Il en va tout autrement avec un champ magn

etique ; cest pourquoi la lev
ee de deg
en
erescence est seulement partielle pour leet
Stark (champ electrique), alors quelle est totale pour leet Zeeman (champ magnetique). Physiquement la dierence vient du fait
que le couplage magnetique implique une vitesse (la brique el
ementaire du magnetisme est une boucle de courant), qui change de
signe quand on eectue la symetrie miroir.
9 On doit `
a Emmy Noether davoir reconnu pour la première fois le lien entre symetrie et constantes du mouvement, dont lenonce
constitue le Th
eor`
eme de Noether.
10 R
ecemment, une autre symetrie a rev
el
e son importance : la similitude, ou symetrie ane (dilatation ou contraction des
longueurs). Cette symetrie donne lieu `
a linvariance d
echelle sur laquelle est construite la zoologie des structures fractales.
11 En outre, la r
eexion ne respecte pas la chiralite, au contraire de toute rotation, meme discrète.
Cl. A.
1 F
evrier 2004
M
ecanique Quantique

60
Les moments conjugues pu = L/ qu , (u = x, y,z) sont egaux a` mvu . Les equations de Lagrange donnent :
d
L
V
(mvu ) =
=
Fu .
dt
u
u
(2.21)
Ces equations representent lequation fondamentale de la dynamique projetee sur les trois axes. Comme V ne
depend que de z :
d
d
(2.22)
(mvx ) = 0
(mvy ) = 0 .
dt
dt
Ainsi, le caractère cyclique des deux coordonnees x et y assure ipso facto la conservation des projections correspondantes de la quantite de mouvement.
Evidemment,
tout ceci se retrouve dans la formulation hamiltonienne. Le Hamiltonien se construit comme
dhabitude. Après avoir trouve les moments conjugues pi , on fabrique la combinaison12 :
H =
pi qi L
(2.23)
que lon exprime enn a` laide des pi et des qi . On trouve ainsi facilement :
H =
2
p
+ V (z) .
2m
(2.24)
H est la somme de lenergie cinetique et de lenergie potentielle : cest lenergie totale du système dans le champ
considere, qui est independante du temps pour un système isole (conservation de lenergie assurant lexistence
de lintegrale première H(qi , pi ) = E, constante dont la valeur est xee une fois pour toutes par les conditions
initiales prescrites). La conservation de px et de py decoule immediatement du fait que L et H ne dependent ni
de x ni de y ; soit par (2.22), soit a` partir des equations de Hamilton :
qi =
H
,
pi
p i =
H
;
qi
(2.25)
on deduit alors de (2.24) que px et py sont des constantes le long de la trajectoire reellement suivie.
La notion de variables cycliques se transpose en Mecanique Quantique. En eet, il sut de revenir aux
equations de Heisenberg :
dAH
i
(2.26)
= [AH , H] [A, H]H
dt
et de choisir pour A les coordonnees et les moments conjugues. Pour une particule dans R3 on obtient ainsi les
six equations :
dpu, H
p2
duH
i
(u = x, y, z)
(2.27)
= [u, u ]H ,
= [pu , V (r)]H
i
dt
2m
dt
qui, après calcul, donnent :

pu, H
V
.
(u = x, y, z)
(2.28)
u H =
,
p u, H =
m
u H
Ces equations du mouvement quantique sont en tout point analogues formellement a` leurs homologues classiques,
mais, bien s
ur, impliquent des operateurs. Supposons maintenant que certaines variables soient absentes de H ;
dans lexemple ci-dessus, mais maintenant traite quantiquement donc decrit par le Hamiltonien (2.24) o`
u les
variables classiques ont ete remplacees par leurs operateurs , ceci signie que les operateurs x et y ne gurent
pas dans H ; les commutateurs de x et de y avec H sont alors nuls, et on obtient a` nouveau p x, H = p y, H = 0 :
px, H et py, H sont des constantes du mouvement au sens quantique : les operateurs px, H et py, H concident avec
px et py `
a tout instant, leurs valeurs moyennes calculees avec nimporte quel etat |(t)
ne dependent pas du
temps.
Bien evidemment, linvariance euclidienne a aussi des consequences sur le formalisme quantique, qui
vont se manifester de facon plus abstraite : toute prevision quantique doit satisfaire le principe euclidien,
12 Cest
une transformation de Legendre.
M
ecanique Quantique
1 F
evrier 2004
Cl. A.

2.2. SYMETRIE
61
ce qui impose un mode de transformation bien determine pour la fonction donde et les observables. En toute
generalite, linvariance euclidienne contraint très fortement la structure geometrique de la Mecanique Quantique.
De surcrot, toute symetrie interne propre se traduit sur les attributs quantiques dun système donne ; pour
lexemple cite plus haut, on va voir que le Hamiltonien lui-meme est invariant dans toute translation parallèle
au plan xOy.
Le système quantique decrit par (2.24) possède intrinsèquement une symetrie dinvariance par translation
perpendiculairement au champ. Ceci signie que toute translation du système physique13 naecte en rien les
previsions eectuees à son propos : comme letat du système ne change pas dans une telle translation, celui-ci
se moque du choix qui est fait pour des raisons pratiques de calcul ; trouver des resultats dierents avant et
après translation serait une absurdite puisque cela reviendrait a` dire quun système et le meme système ont des
proprietes dierentes.
Considerons dabord une translation quelconque du système, Ta , caracterisee par le vecteur a. Dans
cette hypothèse, la condition dinvariance exploree et utilisee sera celle qui decoule du principe euclidien au
contraire, quand a est perpendiculaire a` laxe Oz, cest alors la symetrie propre du système qui doit ressortir,
toujours assise sur linvariance galileenne universelle.
Dans une translation quelconque, un vecteur r se transforme en un vecteur r :
r Ta r = r + a .
(2.29)
Avant translation, la fonction donde est (r, t) ; après translation, cest a priori une nouvelle fonction,
(r, t), le paramètre temps etant evidemment le meme. Ces deux fonctions donde nont evidemment aucune
raison de concider par elles-memes : en revanche, ce qui importe cest lidentite des previsions faites avec lune et
avec lautre. Si elles ne concident pas, il doit toutefois exister un operateur agissant dans lespace des fonctions
et transformant lune en lautre. Ceci etant admis, on peut donc ecrire formellement, en termes de vecteurs,
pour deux etats quelconques |
et |
:
|
= Ta |
,
|
= Ta |
,
(2.30)
Ta etant loperateur agissant dans lespace des etats E et representant la translation Ta eectuee dans lespace
physique. En Mecanique Quantique, toute prevision senonce en terme de probabilites, lesquelles sexpriment
dune facon generale par le module au carre du produit scalaire approprie. Linvariance requise par la symetrie
euclidienne de translation impose que lon ait, a :
|(|
, |
)|2 = |(|
, |
)|2
|(|
, |
)| = |(|
, |
)|
(2.31)
et rien de plus. Notons que linvariance ne demande pas necessairement legalite des produits scalaires :
(|
, |
) = (|
, |
)
(2.32)
auquel cas loperateur Ta serait forcement unitaire, mais seulement, daprès (2.31), legalite de leurs modules.
Il est possible de montrer14 que la condition (2.31) impose en general a` tout operateur representant une
operation de symetrie detre soit unitaire (cest de loin le cas le plus repandu) tout produit scalaire est alors
invariant , soit antiunitaire auquel cas tout produit scalaire est transforme en son complexe conjugue. Pour
une symetrie continue, loperateur est forcement unitaire. Ce theorème peut dailleurs se demontrer au cas par
cas en utilisant des arguments physiques.
13 Lorsquil
sagit detudier linvariance par symetrie, il y a toujours deux points de vue possibles :
soit on eectue un changement de repère, sans toucher au syst`

eme, le second repère se d
eduisant du premier par une
transformation geom
etrique (point de vue passif),
soit on eectue la transformation inverse sur le système lui-meme (point de vue actif).
Sagissant de rotations, par exemple, tourner le repère dans un sens ou tourner le système dans lautre sens revient au meme,
pr
ecis
ement gr
ace au principe de relativite. Dans la suite, sauf mention du contraire, on adopte le point de vue actif : cest le
syst`
eme que lon translate, que lon fait tourner, etc.
14 Cest le th
eor`
eme de Wigner ([17] p. 372, [20] p. 540, theor`
eme III).
Cl. A.
1 F
evrier 2004
M
ecanique Quantique

62
Comme exemple de prevision, considerons la probabilite dobserver la particule au voisinage du point r ;

la densite de probabilite correspondante est donnee par les modules au carre des fonctions donde. Une fois que
lon a translate le système, cest donc | (r, t)|2 qui donne la densite de probabilite de presence au point r ;
linvariance (euclidienne) exige que ce nombre soit le meme que celui calcule, pour le système avant translation,
au point qui est lantecedent de r dans la translation. Il faut donc15 :
| (r, t)|2 |Ta (r, t)|2 = |(Ta1 r, t)|2 .
(2.34)
(r, t) = ei (Ta1 r, t)
(2.35)
Cette egalite entrane :
o`
u est une phase dependant a priori de lespace (et eventuellement du temps). Il est facile de se convaincre
que, puisque la translation dans lespace nimplique pas la vitesse (donc pas le moment conjugue), est en
realite une constante (dans le cas contraire, la moyenne de limpulsion calculee avec ne serait pas egale à
la moyenne calculee avec , ce qui serait stupide voir Remarque ci-après) ; etant une constante, on peut
toujours sen aranchir et prendre celle-ci egale à zero16 , do`
u:
(r, t) = (Ta1 r, t) .
(2.36)
Dans ces conditions, loperateur Ta est alors clairement unitaire. En eet, pour deux fonctions et , on a :

d3 r (r, t) (r, t) =
d3 r (Ta1 r, t) (Ta1 r, t) .
(2.37)
R3
R3
Dans le second membre, il sut de changer de variable dintegration en posant = Ta1 r = r a pour arriver
a17 :
`

3

d r (r, t) (r, t) =
d3 (, t) (, t)
(2.38)
R3
R3
qui exprime bien linvariance du produit scalaire. Lunitarite est dailleurs evidente par opposition a` lantiunitarite quand on realise quil existe des translations inniment petites qui tendent par continuite vers loperation
identite ; celle-ci est trivialement un operateur unitaire et il ne peut quen aller de meme des translations,
innitesimales ou nies. Lantiunitarite ne peut etre associee quà une operation ne pouvant contin
ument se
reduire a` ne rien faire du tout (caractère discret, quantie, de loperation consideree comme le renversement
du temps18, 19 ). Des resultats precedents, on deduit la valeur moyenne de la coordonnee dans letat translate,
notee20 r
; par denition de la valeur moyenne :

d3 r (r, t) r (r, t) .
(2.39)
r
=
R3
Daprès(2.29) et (2.36), il vient :

r
=
R3
d3 (
, t) (
+ a) (
, t) r
+ a ,
(2.40)
o`
u r
designe la valeur moyenne dans letat avant translation ; ce resultat, trivial, est bien ce que lon attend.
En ce qui concerne limpulsion representee par un operateur de derivation despace, insensible a` une translation
donnee on a bien s
ur
p
=
p
comme il se doit.
15 L
equation (2.34) est bien la gen
eralisation formelle de la transformee dune fonction. En termes plus simples, soit une fonction
dune seule coordonnee, f (x), repr
esentant un certain attribut dun syst`
eme. Si le système est translate de x0 , x Tx0 x = x + x0
et le syst`
eme est alors decrit par la fonction f (x x0 ) (on prend en bloc f (x) et on la deplace de x0 ). On a bien :
f (x) Tx0 f (x) = f (x x0 ) = f (Tx1

x) .
0
(2.33)
fonctions et ei donnent exactement les memes pr

evisions physiques.
suppose bien evidemment lespace inni dans toutes les directions.
18 Renverser ou ne pas renverser le temps est visiblement une op
eration par tout ou rien, tout comme une symetrie-miroir.
19 Ne pas en d
eduire que toute symetrie discrète est associ
ee `
a un operateur antiunitaire. La parite ou la symetrie-miroir sont
repr
esentees par des operateurs unitaires.
20 Bien remarquer que le est `
a lext
erieur du signe . . . repr
esentant la moyenne.
16 Les
17 On
M
ecanique Quantique
1 F
evrier 2004
Cl. A.

2.2. SYMETRIE
63
Remarque
Cela vaut la peine de revenir sur labsence de phase dans la relation entre et (comparer (2.35) et
(2.36)). Imaginons quil y en ait une ; on aurait alors :

d3 r ei (Ta1 r, t) p e+i (Ta1 r, t) .
(2.41)

p
=
R3
Comme :
i2
= p +
,
[, [, p ]] + . . . = p [, ]
2
une phase non constante dans lespace donnerait :
ei
p e+i =
p i[, p ] +

p
= p
+
(2.42)
(2.43)
Si une phase spatiale apparaissait, on trouverait cette absurdite : translater un système dans lespace
modie la valeur moyenne de sa vitesse !
Il est maintenant facile decrire explicitement lexpression de loperateur de translation Ta . Pour cela,
commencons par considerer une translation innitesimale damplitude a. Par denition de loperateur de
translation (2.30) et daprès (2.36), on a :
(r) Ta (r) = (Ta1 r) = (r a) .
(2.44)
En developpant au premier ordre, on obtient :

r ) + . . . (1 + p
: Ta (r) = (r) a.(
.a + . . .) (r) .
i
(2.45)
Ceci montre que loperateur Ta est :

p
a + . . . .
(2.46)
i
En raison de ce resultat, on dit que
p est le generateur des translations. Pour avoir loperateur dune translation
nie, il sut maintenant de multiplier une suite de translations, toutes parallèles entre elles en posant :
Ta = 1 +
a =
et en ecrivant :

N
Ta = (Ta )
1
a
N
(2.47)
N
a
p
1+
.
+ ...
i N
(2.48)
Dans la limite N , compte tenu de limN [1 + (x/N )]N = ex on trouve :

1
Ta = e i p.a .
(2.49)
Cet operateur est visiblement unitaire, puisque p est hermitique et que a est un vecteur reel. Comme on le
sait, lordre des translations dans un produit nimporte pas, que les translations considerees soient parallèles
entre elles ou non (les translations forment un groupe abelien) ; lexpression (2.49) assure bien ceci puisque les
dierentes composantes de
p commutent egalement entre elles, ce qui permet decrire :

1
1
Ta = e i u=x,y,z pu au =
e i pu au .
(2.50)
u=x,y,z
La commutation entre elles des composantes de p permet decrire que lexponentielle de la somme est le produit
des exponentielles, et que, dans ce produit, lordre des facteurs est sans importance.
Cl. A.
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evrier 2004
M
ecanique Quantique

64
Faisons à nouveau le lien avec les eventuelles variables cycliques de H. Tout comme le vecteur detat
change quand on translate le système, le Hamiltonien H, lui aussi, change, et se transforme en H 21 . La
recette denissant le mode de calcul des valeurs moyennes etant denie sans reference à un repère quelconque,
linvariance euclidienne impose legalite des moyennes :
(|
, H |
) = (|
, H|
)
|Ta H Ta |
= |H|
.
(2.51)
soit22 , ceci etant vrai |

(par exemple pour lensemble des vecteurs propres de H, qui forment une base
complète) :
(invariance euclidienne) .
(2.52)
H = Ta H Ta a H = Ta HTa
Le vecteur de translation etant quelconque, ceci est lexpression analytique du principe euclidien23 . On retiendra
lidee suivante : dans une transformation le vecteur detat change ; puisque toutes les previsions doivent etre
invariantes au sens euclidien, il faut bien que les observables changent simultanement, de facon a` compenser la
variation du vecteur detat.
Revenons maintenant au cas precis considere au debut, servant dexemple à la symetrie (interne, propre)
de translation parallèlement à Ox et à Oy ; H est invariant dans toute translation perpendiculaire a` Oz, puisque
celle-ci ne change que x et y, les deux coordonnees dont H ne depend pas :
a Oz :
Comme Ta est unitaire,
Ta
H = H
Ta Oz HTa Oz = H .
(2.53)
= Ta1 ; nalement on obtient :
a Oz :
HTa Oz = Ta Oz H
[H, Ta Oz ] = 0 .
(2.54)
Do`
u le resultat majeur : le Hamiltonien commute avec les operateurs de symetrie interne du système, une
armation qui est quasi-evidente après coup : par nature, le système est totalement insensible a` toute operation
de symetrie. De fait, si a Oz (a = axex + ayey ), loperateur de translation est :
1
Ta Oz = e i (ax px +ay py ) .
(2.55)
Comme H ne contient ni x ni y, H et Ta , donne par (2.55), commutent.

Ainsi, le Hamiltonien commute avec tout operateur associe à une operation de symetrie du système. Le
Hamiltonien etant le generateur du mouvement, toute propriete de symetrie (la parite, la facon de se transformer
` titre dexemple, montrons explicitement quun
par une rotation, etc.) est une constante du mouvement24. A
etat pair ne peut se transformer en etat impair par evolution libre25 . Soit la valeur moyenne
= ||
calculee avec un certain etat. On a :

d
1
1
1

= |H|
+ |H|

[, H]
.
(2.56)
dt
i
i
i
Si H est invariant par parite, le commutateur est nul et la valeur moyenne
est une constante dans le temps,
quel que soit letat |
: loperateur qui est lineaire est une constante du mouvement. Pour un etat de parite
determinee |
(|
= |
, = 1),
= ; pour un etat quelconque |
= cos |+1
+ ei sin |1
,
la moyenne vaut
= cos 2.
En outre et en toute generalite, H et les operateurs lies à la symetrie interne possèdent des vecteurs
propres en commun, ce qui pourra grandement faciliter la resolution eective de lequation aux valeurs et
vecteurs propres.
21 Par exemple, soit un oscillateur harmonique dont le point d
equilibre est pris `
a lorigine ; le terme denergie potentielle est
energie potentielle devient
donc (m 2 /2) x2 ; si on translate le système de x0 , le point dequilibre a maintenant labscisse x0 et l
(m 2 /2) (x x0 )2 .
22 voir [20], p. 549.
23 Pour loscillateur harmonique pris ci-dessus comme exemple, on v
eriera que lequation (2.52) est bien satisfaite avec lop
erateur
Tx0 = ex0 (d/dx)
24 Rien ninterdit formellement de d
enir la moyenne quantique dun operateur qui nest pas hermitique, en particulier celle de
tout op
erateur representant une operation de sym
etrie ; la moyenne en question ne sera pas forcement reelle, puisque loperateur
consider
e est unitaire ou, exceptionnellement, antiunitaire, mais peu importe. De meme, on peut ecrire des
equations de Heisenberg
pour un operateur non hermitique ; pour les operateurs decrivant la symetrie, ces
equations montrent quil sagit de constantes du
mouvement, precis
ement (attention ! Ceci ne vaut que pour les operateurs lineaires, pas pour les op
erateurs antilineaires, voir plus
loin la discussion sur le renversement du temps).
25 On dit souvent de cette impossibilit
e quelle r
esulte dune règle de supers
election, pour lopposer aux règles de selection qui
sont, souvent, denies `
a lint
erieur dune approximation donnee (au 1er ordre, au 2ème ordre, etc.). Comme toujours, la symetrie
fonctionne par tout ou rien et verrouille absolument.
M
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evrier 2004
Cl. A.

2.2. SYMETRIE
65
Remarques
1. Il convient de distinguer les deux types de conditions imposees par linvariance vis-`
a-vis dune operation
de symetrie S, quelle soit euclidienne ou de symetrie propre. Sagissant des probabilites, il faut bien :
|(|
, |
)|2 = |(|
, |
)|2 ,
(2.57)
quels que soient les etats |

et |
; cest bien le module carre quil faut considerer et, suivant le theorème
de Wigner, ceci ouvre une double possibilite : S est soit unitaire, soit antiunitaire.
Dun autre cote, il est bien evident que toutes les valeurs moyennes doivent etre elles aussi invariantes : si
A est une observable quelconque, les valeurs moyennes de A doivent etre les memes (pas seulement leurs
modules !) pour deux observateurs, lies à deux repères dierents pour la symetrie euclidienne, ou acteur
et aveugle en ce qui concerne la symetrie interne26 ; ceci impose :
|A |
= |A|
|
,
(2.58)
do`
u il resulte27 que les deux operateurs S A S et A sont egaux ; le transforme dun operateur lineaire A
representant une observable est donc :
A = SAS .
(2.59)
La relation (2.59) etant etablie, il en resulte, cette fois pour les elements non-diagonaux (pas seulement
pour les valeurs moyennes, qui sont des elements diagonaux) :
(|
, A|
) = (|
, S A S|
)
|
, |
.
(2.60)
Maintenant de deux choses lune :

ou bien S est unitaire, auquel cas le second membre de (2.60) est (S|
, A S|
), soit (|
, A |
)
et on retrouve, meme pour les elements non-diagonaux, une relation du genre (2.51) :
(|
, A |
) = (|
, A|
)
|
, |
.
(2.61)
ou bien S est antiunitaire ; alors le second membre de (2.60), compte tenu de la denition de ladjoint
dun operateur antiunitaire, est (S|
, A S|
) et maintenant :
(|
, A |
) = (|
, A|
)
|
, |
.
(2.62)
` titre dexemple, revenons `

2. A
a lexemple de la translation de vecteur a, conduisant a` la relation (2.40)
entre les valeurs moyennes. Imaginons maintenant deux observateurs du meme système : lun ne bouge
pas, lautre suit le système dans sa translation ; ce dernier trouve la valeur moyenne de la coordonnee en
manipulant loperateur transforme r deni comme :
1
1
1
1
r = Ta r Ta = e i a.p r e i a.p = e i a.p r e i a.p ,
(2.63)
conformement à (2.49) et (2.59). Le developement de chaque exponentielle fait apparatre une serie de
commutateurs multiples, serie dont seuls les deux premiers termes sont non-nuls :
r = r +
1
1
[a.
p, r ] + . . . = r + [a.
p, r ] = r a .
i
i
(2.64)
Lobservateur deplace avec le système calcule la valeur moyenne selon28 |r |

r
:

1
1

3
r
=
d r (Ta r, t) (r a)(Ta r, t) =
d3 (, t) (, t) r
,
R3
et au total :
(2.65)
R3
r
= r
.
(2.66)
26 Lobservateur
acteur est celui qui translate le système, lautre est celui qui se ferme les yeux pendant la translation.
[20], p. 549.
28 Bien noter le suppl
ementaire `
a lint
erieur de . . . qui repr
esente la moyenne.
27 voir
Cl. A.
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66
Cette identite exprime que les deux observateurs trouvent le meme resultat chacun dans son repère, comme
le requiert linvariance euclidienne.
On peut dire que dans ce type danalyse, il y a en realite trois observateurs ; deux dentre eux sont lies
chacun a` un repère R ou R (ici R est translate de a par rapport a` R). Le troisième joue le role de juge
de paix et compare les resultats des deux autres. Le premier observateur mesure r
, le second mesure
r
qui est identique a` ce qua trouve le premier. Le troisième observateur constate avec soulagement
que linvariance euclidienne imposee donne la bonne relation r
= r
+ a (voir (2.40)).
3. Les deux conditions (2.31) et (2.58) ne sont pas reductibles lune a` lautre. En eet, meme si les probabilites
sont identiques (assurees par la première condition), les valeurs moyennes sont dierentes si les deux
operateurs A et A nont pas le meme spectre de valeurs propres. Il est donc bien necessaire dimposer la
deuxième condition ; cest susant car la relation (2.59) est une relation dequivalence assurant que A et
A ont bel et bien le meme spectre. Avec lidentite des probabilites et lidentite des spectres, linvariance
est assuree.
4. Examinons ce que deviennent les relations de commutation dans une transformation S, en raisonnant
simplement avec x et px . Partant de [x, px ] = i, multiplions a` gauche par S et à droite par S :
S [x, px ] S = S i S .
(2.67)
a o`
u il faut, on voit tout de suite que
Dans tous les cas, on a SS = S S = 1. En inserant le produit SS l`
le premier membre est de fait toujours egal a` [x , px ] (x = SxS , px = Spx S ). Au contraire, le second
membre depend du caractère unitaire ou antiunitaire de S. Si S est unitaire, on a : S(i)S = i1 et, si
S est antiunitaire : S(i)S = i1.
Plus generalement, soit A et B deux observables ; etant hermitiques, leur commutateur peut etre note iC
o`
u C est aussi hermitique :
[A, B] = i C .
(2.68)
Entre operateurs transformes, on a la relation :
S [A, B] S = S(i C)S ,
soit :
[A , B ] =
+i SCS = +iC
i SCS = iC
si S est unitaire
si S est antiunitaire
(2.69)
(2.70)
Autrement dit, les relations de commutation fondamentales sont invariantes si la symetrie est unitaire et
changent de signe si la symetrie est antiunitaire. Comme on le verra par la suite, le renversement du
temps, represente par la transformation notee K, est antiunitaire. Il en resultera les relations, necessaires
(et evidentes) physiquement29 :
r = K r K = r
p = K p K = p ,
(2.71)
de sorte que la relation de commutation fondamentale [u, pv ] = iuv devient :

[u, pv ] = iuv .
2.2.2
(2.72)
Rotations
Tout ce qui vient detre dit a` propos des translations dans lespace tient aussi pour les rotations. Linvariance
par translation implique lhomogeneite presupposee de lespace (suppose illimite), telle que larme le principe
euclidien (pas dorigine privilegiee). En ce qui concerne les rotations, cest lisotropie de lespace qui est à
luvre (pas de direction privilegiee). Les rotations constituent egalement des deplacements : il existe donc des
transformations innitesimales, arbitrairement voisines de la transformation identite. Lanalyse qui suit jouera
un r
ole de tout premier plan dans letude des systèmes possedant une symetrie de rotation ; le champ central
29 Changer
t en t ne modie pas les coordonnees mais inverse toutes les vitesses (et donc aussi les moments cinetiques).
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2.2. SYMETRIE
67
(par exemple : latome dhydrogène) en fournira un exemple très important et ces arguments dinvariance par
rotation seront aussi utilises à propos des eets Zeeman et Stark.
Considerons une rotation du système dun angle autour dun axe deni par le vecteur unitaire vecteur
u. Par denition, dans cette transformation Ru, , r devient r :
r = Ru, r .
(2.73)
Soit (r, t) une fonction donde du système ; lorsque ce dernier subit la rotation Ru, , la fonction donde
devient (r, t), qui doit pouvoir se deduire de (r, t) par laction dun operateur Ru, ; a` nouveau, linvariance
euclidienne permet decrire :
(r, t) = Ru, (r, t) = (R1
r , t)
(2.74)
u,

qui est lanalogue de (2.36). Largument conduisant a` cette relation est le meme que pour les translations :
linvariance des probabilites requiert linvariance des modules au carre des produits scalaires, ce qui autorise
toutefois une phase additionnelle non-triviale entre et . Cependant, cette phase (variable dans lespace)
donnerait a` nouveau une absurdite : le moment cinetique du système pendant de limpulsion quand il sagit
de rotation serait change quand on fait tourner le système. Par ailleurs, lunitarite de Ru, se demontre de la
meme facon que pour une translation (il sut a` nouveau de changer les variables muettes dintegration). De
meme, on montre facilement que la valeur moyenne de la coordonnee dans letat tourne est le transforme de la
valeur moyenne dans letat avant rotation par la rotation Ru, .
Loperateur Ru, est facile à trouver, en suivant une procedure du meme type que pour les translations.
Lecart r = Ru, r r est perpendiculaire a` la fois a` u et à r ; il est donc colineaire à u r, son module
est r , avec r = r | sin(r, u)|, do`
u r = u r . Pour une rotation innitesimale dangle , le vecteur
transforme est donc :
Ru, r = r + u r .
(2.75)
Selon (2.74), il en resulte30 :
(r, t) = (r u r, t) .
(2.76)
` des inniment petits dordre superieur :

A
r , t) = (1 u.r )
(r, t) .
(r, t) = (r) u r.(
(2.77)
par
= r p :
En remplacant
p/(i), on fait apparatre le moment cinetique orbital L
(r, t) = Ru, (r, t) = (1 +

u.L) (r, t) ,
i
(2.78)
do`
u par identication :
Ru, = 1 +

u.L .
i
(2.79)
jouent des roles analogues pour les translations et les rotations respectivement : L
est aussi
Visiblement,
p et L
appele le generateur innitesimal des rotations, comme le montre (2.79), equation qui est lanalogue de (2.46)
pour les translations.
Pour obtenir loperateur associe à une rotation dangle ni , on combine un grand nombre de rotations
elementaires : posant = /N et on fait le produit de N rotations dangle autour du meme axe de rotation31 .
On obtient ainsi, après passage à la limite N , 0, et usage de limN [1 + (x/N )]N = ex :
1
Ru, = e i u.L .
(2.80)
dune rotation dangle est la rotation dangle .

: au contraire des translations, les rotations ne commutent pas en gen
eral ; seules commutent entre elles les rotations
autour dun m
eme axe cest pourquoi les composantes du moment cinetique ne commutent pas entre elles, voir ci-dessous. Il
est interessant de noter que translations et rotations sont topologiquement in
equivalentes ce qui nempeche pas, quand le terrain
est bien balise (non-pertinence des eets de bord), dassimiler souvent localement rotations et translations, en particulier pour un
grand système o`
u la transformation peut etre consider
ee comme innitesimale.
30 Linverse
31 Attention
Cl. A.
1 F
evrier 2004
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ecanique Quantique

68
Cet operateur est visiblement unitaire puisque le moment cinetique est hermitique. En outre, cette expression
corrobore le fait que deux rotations autour de deux axes dierents (Ox et Oy, par exemple) ne commutent pas ;
les composantes Lx , Ly et Lz , en eet, ne commutent pas entre elles. En consequence (comparer avec (2.50)) :

1
1
e i Lv uv .
(2.81)
Ru, = e i v=x,y,z Lv uv =
v=x,y,z
Quand on fait tourner le système, le Hamiltonien se transforme en H ; linvariance euclidienne de la

Mecanique Quantique, cette fois par rapport aux rotations (comp. (2.51)) requiert a` nouveau linvariance des
valeurs moyennes et aussi des elements de matrice puisque Ru, est unitaire, voir Remarque 1 ci-dessus ; en
particulier, pour H :
(|
, H |
) = (|
, H|
)
quels que soient |
et |
, do`
u:
|Ru, H Ru, |
= |H|
Ru, H Ru, = H .
(2.82)
(2.83)
Compte tenu de lunitarite de Ru, , H est nalement donne par32 :

H = Ru, HRu, = Ru, HR1
u,
(invariance euclidienne) .
(2.84)
Maintenant, si le système possède la symetrie de rotation, son Hamiltonien est invariant :

H = H
(invariance par symetrie propre)
(2.85)
Et en utilisant lunitarite de Ru, :

H = Ru, HRu,
[H, Ru, ] = 0 .
(2.86)
Cette relation est vraie, quels que soient u et lorsque H ne depend que du module carre du moment cinetique et
du module du rayon vecteur, r (champ central) ; H etant a` symetrie spherique, les trois composantes du moment
qui est une constante
cinetique orbital commutent chacune avec H et cest bien le vecteur moment cinetique L
du mouvement : tout comme pour les translations ressort le lien indissoluble entre symetrie et conservation dans
` linverse, en presence dun champ (dirige le long de Oz), si le terme denergie cinetique continue
le temps. A
a netre fonction que du module carre du moment cinetique, le terme potentiel sera seulement invariant par
`
rotation autour de Oz 33 : le champ applique, par lintermediaire de V , brise la symetrie spherique.
La relation (2.86) conduit naturellement a` la notion dobservable scalaire, generalisant la notion usuelle
de scalaire en geometrie ordinaire34 . On dit quune observable A est un operateur scalaire si elle est invariante
dans toute rotation ; cette propriete se traduit par :
A = Ru, ARu,
[A, Ru, ] = 0
u .
(2.87)
Selon (2.80), ceci veut dire quun operateur scalaire commute avec chacune des trois composantes du moment
cinetique orbital :
[A, Lx ] = 0 ,
[A, Ly ] = 0 ,
[A, Lz ] = 0 .
(2.88)
Par exemple, pour un système invariant par rotation, le Hamiltonien est un operateur scalaire.
Dans le meme ordre didee et par generalisation, on introduit les operateurs dits vectoriels ; un operateur
est deni par la propriete que les valeurs moyennes de ses composantes se comportent par rotation
vectoriel A
comme les composantes dun vecteur de la geometrie ordinaire ; soit R une rotation dans R3 induisant la
transformation (unitaire) R dans lespace des etats : |
= R |
. Comme precedemment, on note Au
32 Soit une charge q coupl

ee `
a un champ electrique E dirig
e le long de Oz ; linteraction est qE z. Faisons la rotation de +/2
autour de Oy : laxe Oz se transforme en Ox. On v
erie bien que (2.82) et ROy, /2 = e(1/i)(/2)Ly conduisent `
a H = qE x
comme il se doit.
33 et seule la composante du moment cin
etique le long de Oz sera une constante du mouvement.
34 Le produit scalaire de deux vecteurs ordinaires est un invariant dans toute rotation des deux vecteurs.
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2.2. SYMETRIE
69
(u = x, y, z) la valeur moyenne dans letat |

avant rotation et Au
la valeur moyenne dans letat |
après
rotation. Compte tenu de la denition adoptee, on doit avoir :
Rxx Rxy Rxz

Ax
Ax

Ay
= Ryx Ryy Ryz Ay

(2.89)
Az
Az

Rzx Rzy Rzz
o`
u les Ruv sont les elements de la matrice de la rotation en question dans lespace a` trois dimensions35 .
Lexpression de loperateur de rotation est dejà connue, donnee par (2.80), de sorte que tout est calculable
dans lequation (2.89) qui de ce fait est plut
ot une identite. Le calcul explicite mettrait donc en evidence un
ensemble de relations caracteristiques entre les composantes dun operateur repute vectoriel et les composantes
(enoncees sous forme de commutateurs).
du moment cinetique orbital L
On peut aussi utiliser largument qui suit, exploitant directement la denition physique des operateurs
vectoriels adoptee ici traduite par (2.89) an notamment de montrer comment le moment cinetique sort
spontanement dès quil sagit de rotations. Ce faisant, on etablit ces relations de commutation caracteristiques,
et dautre part on retrouve lexpression de Ru, obtenue par dautres moyens.
Considerons plus precisement une transformation innitesimale, par exemple une rotation de autour
de Oz ; dans ce cas, (2.89) est explicitement :
Ax
1
0
Ax

Ay
= +
1
0 Ay
.
(2.92)

0
0
1
Az
Az
Loperateur de rotation etant unitaire, on peut a priori lecrire :

Rz, = 1 i z ,
(2.93)
o`
u z est un operateur hermitique et o`
u lindice z rappelle quil sagit dune rotation autour de Oz. Avec ceci,
les valeurs moyennes deviennent :
Ax
|Ax |
= |(1 + i z )Ax (1 i z )|
= Ax
+ i |[z , Ax ]|
.
(2.94)
Daprès (2.92), ceci doit etre egal a` Ax

Ay
, |
, do`
u par identication des termes en :
i [z , Ax ] = Ay
[z , Ax ] = i Ay .
(2.95)
En procedant de meme avec les composantes suivant Oy et Oz, on trouve :

[z , Ay ] = i Ax ,
[z , Az ] = 0 .
(2.96)
En faisant le meme travail avec des rotations innitesimales autour de Ox et Oy, on trouve :
[x, Ay ] = i Az ,
[x, Az ] = i Ay ,
[x, Ax ] = 0 ,
(2.97)
[y , Az ] = i Ax ,
[y , Ax ] = i Az ,
[y , Ay ] = 0 .
(2.98)
; il reste à trouver le triplet (x , y , z ).

Ces relations sont vraies pour nimporte quel operateur vectoriel A
doit etre lui-meme un operateur vectoriel : on attend des valeurs moyennes
Physiquement, le moment cinetique L
de ses composantes quelles se transforment comme les composantes cartesiennes dun vecteur. Il en resulte que
par L.
Lecriture explicite des neuf relations distinctes
dans toutes les relations ci-dessus, on peut remplacer A
35 On sait
ecrire cette matrice independamment du contexte present ; par exemple, dans la rotation autour de laxe Oz dun angle
se transforment en :
, les composantes dun vecteur V
Vx = Vx cos Vy sin ,

ce qui secrit sous forme matricielle :
Cl. A.

Vx
Vy
Vz

Vy = Vx sin + Vy cos ,

cos
sin
0
sin
cos
0
1 F
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0
0
1

Vx
Vy
Vz

Vz = Vz ,
(2.90)
(2.91)
M
ecanique Quantique

70
nest autre que le moment cinetique L

lui-meme au
(2.95) - (2.98) permet alors de constater que le vecteur
facteur près :
= 1 L
.
(2.99)
Cette identication permet de reformuler comme suit les relations (2.95) - (2.98) :
[Vx , Ly ] = i Vz ,
[Vy , Ly ] = 0 ,
[Vz , Ly ] = i Vx ,
(2.100)
[Vy , Lz ] = i Vx ,
[Vz , Lz ] = 0 ,
[Vx , Lz ] = i Vy ,
(2.101)
[Vz , Lx ] = i Vy ,
[Vx, Lx ] = 0 ,
[Vy , Lx ] = i Vz .
(2.102)
1 . V
2 de deux operateurs vectoriels est un operateur scalaire,
Il est facile de verier que le produit scalaire V
satisfaisant (2.88).
En conclusion, et en vue de la generalisation aux operateurs tensoriels irreductibles, on peut armer quil
existe donc une totale equivalence entre les deux denitions :
un operateur vectoriel est un ensemble de trois operateurs dont les valeurs moyennes des composantes se
transforment par rotation comme les trois composantes dun vecteur de la geometrie ordinaire.
un operateur vectoriel est un ensemble de trois operateurs satisfaisant avec les composantes du moment
cinetique les neuf equations caracteristiques (2.100) - (2.102), ou les relations equivalentes36 :
[L+ , Vx ] = + Vz , [L+ , Vy ] = +i Vz , [L+ , Vz ] = (Vx + i Vy )
[L , Vx ] = Vz , [L, Vy ] = +i Vz , [L , Vz ] = + (Vx i Vy )
[Lz , Vx ] = +i Vy , [Lz , Vy ] = i Vx , [Lz , Vz ] = 0 .
(2.103)
Ces relations peuvent dailleurs secrire de facon plus systematique en introduisant les composantes stan(1)
V (1), denies comme :
dard Vq de loperateur vectoriel V
(1)
V1
1
= (Vx + i Vy ) ,
2
(1)
V0
1
(1)
V1 = + (Vx i Vy ) .
2
= Vz ,
Avec cette denition, et en notant generalement J le moment cinetique, on a :

(1)
[J, Vq(1) ] = 2 q(q 1) Vq1 ,
[Jz , Vq(1)] = q Vq(1) .
(2.104)
(2.105)
Ce sont ces dernières relations que lon generalise en denissant les operateurs tensoriels irreductibles (voir
[20], ch. XIII.)
Remarques
1. Sagissant du spin, on argumentera exactement de la meme facon en sappuyant sur le fait physique que le
moment magnetique
doit etre un operateur vectoriel au sens deni comme ci-dessus (les valeurs moyennes
de ses composantes se transforment comme les composantes cartesiennes dun vecteur ordinaire). Comme
sont proportionnels, cette requisition physique pour fait ipso facto de S
un operateur
et le spin S

vectoriel. Quand on fait tourner laimant qui permet de mesurer lune ou lautre des composantes de
on induit une transformation Rspin agissant dans lespace des etats de spin. Les calculs precedents
ou de S,
peuvent etre recommences pour obtenir lexpression de Rspin ; en conformite avec (2.80), on trouve :
1
Rspin u, = e i u.S .
(2.106)

Dautres arguments seront dailleurs developpes dans le chapitre 5, qui permettent de se convaincre que S
est un moment cinetique.
2. Aucun des arguments precedents ne repose sur la dimension de lespace des etats. Il sensuit que tous les
resultats obtenus sont vrais pour toutes les valeurs du moment cinetique, entières sil sagit dun moment
orbital, demi-entières quand interviennent des spins demi-entiers en nombre impair.
36 L
= Lx iLy .
M
ecanique Quantique
1 F
evrier 2004
Cl. A.
71
2.3. INVARIANCE DE JAUGE
2.3
Invariance de jauge
Les elements de symetrie dun système ne sont pas toujours de nature geometrique. De fait, la notion dinvariance
par rapport a` certaines transformations peut aussi resulter de la formalisation dun problème donne en termes
dobjets qui nont pas en eux-memes une signication physique directe, si toutefois les elements de la realite
physique peuvent en etre deduits.
Cest le cas de linvariance de jauge pour le champ electromagnetique. Pour une particule de charge q
B),
on sait poser demblee les equations du mouvement a` laide des champs, en ecrivant
soumise à un champ (E,
+ v B).
Dun
lequation fondamentale de la Dynamique o`
u gure lexpression de la force de Lorentz FL = q(E
autre c
ote, il se revèle commode pour les calculs dexprimer les champs eux-memes à laide des potentiels. Pour
un meme champ, on peut denir une innite de potentiels se deduisant les uns des autres par ce que lon appelle
une transformation de jauge, et qui tous donnent les memes equations du mouvement en Mecanique Classique :
les potentiels dependent de la jauge choisie mais les champs eux-memes et donc les forces nen dependent

pas. En dautres termes, les equations de Maxwell sont invariantes quand on passe dun certain potentiel (U, A)
37

a un autre, (U , A ) . En eet, comme B = A, on peut, sans changer le champ magnetique, ajouter a` A
`
le gradient de nimporte quelle fonction de lespace et du temps, (r, t) :
=
A
=
[A
+ (
r , t)]
A
.
B
(2.107)
Le champ electrique est :

= U
A ;
E
(2.108)
t
par A
: il faut donc simultanement changer U
on veut quil ne doit pas non plus altere quand on remplace A

en U = U (/t). Pour toute fonction , le changement des potentiels :
U (r, t) = U (r, t)
,
t
r , t) + (
r , t)
(r, t) = A(
A
(2.109)
et B
inalteres.
porte le nom de transformation de jauge et, par construction, laisse les champs E
On sait par ailleurs que le Lagrangien L pour une particule de charge q situee dans un champ associe à
est :
(U , A)
1
r , t).v .
(2.110)
L = mv 2 qU (r, t) + q A(
2
Pour un autre choix de jauge, le Lagrangien sera donc L , dierent de L :
L =
1
(r, t).v .
mv 2 qU (r, t) + q A
2
(2.111)
Dun autre cote, la vitesse et la position de la particule sont independantes de la jauge en Mecanique
u les potentiels napparaissent pas :
Classique, puisquelles se deduisent de lequation fondamentale mv = FL , o`
on dit que vitesse et position sont des quantites invariantes de jauge ; si on designe par des primes les grandeurs
dynamiques pertinentes quand on travaille dans la deuxième jauge, linvariance de jauge de la position et de la
vitesse en Mecanique Classique sexprime suivant :
r = r ,
mv = mv
(classique) .
(2.112)
Il en resulte immediatement que le moment conjugue, lui, nest pas invariant de jauge en Mecanique Classique :
L
r , t) ,
= mv + q A(
v
(2.113)
L
(r, t) = mv + q A
(r, t) ,
= mv + q A
v
(2.114)
p
p
37 Tout
Cl. A.
comme lequation fondamentale de la dynamique ne change pas si on ajoute une constante additive `
a l
energie potentielle.
1 F
evrier 2004
M
ecanique Quantique

72
do`
u:
(r, t) A(
r , t)] = p
p =
p + q[A
(classique) .
(2.115)
Lecart entre les moments conjugues dans les deux jauges nimplique que le potentiel-vecteur.
Examinons maintenant comment se traduit linvariance de jauge en Mecanique Quantique. Les grandeurs
dynamiques (r, v , p, etc.) sont maintenant representees par des operateurs et letat dynamique du système lest
par le vecteur detat |
. La transformation de jauge est une operation de symetrie, il existe donc un operateur
T reliant les deux vecteurs detats representant le système dans une jauge ou une autre :
|
= T |
.
(2.116)
T est s
urement unitaire (pas antiunitaire), car il existe evidemment des transformations de jauge inniment
proches de la transformation identite. Continuant a` mettre un prime ( ) pour les grandeurs associees à la jauge
), linvariance requise par la symetrie de jauge sexprime par legalite des valeurs moyennes de la position
(U , A
et de la vitesse (ou, de facon equivalente, de la quantite de mouvement). A priori, on doit donc ecrire :

3

d r (r, t) r (r, t) =
d3 r (r, t) r (r, t) ,
(2.117)
r
= r

mv
= mv
R3
d3 r (r, t) mv (r, t) =
R3
R3
d3 r (r, t) mv (r, t) .
(2.118)
R3
Cest bien ainsi que doit sexprimer la symetrie de jauge en Mecanique Quantique, et non pas par linvariance
des operateurs r et v qui nont pas a priori un sens physique direct seules les valeurs moyennes quantiques
en ont un. Dailleurs et de toute facon, il est clair que les conditions (2.117) et (2.118) doivent etre vraies dans
la limite classique laquelle sexprime en termes de valeurs moyennes quantiques, comparees aux grandeurs
mecaniques classiques.
` linverse, les relations canoniques de quantication ont ete enoncees en toute generalite, independamA
ment de toute reference à une jauge particulière. Il en resulte que, en representation-q, on doit dans toutes les
jauges utiliser la correspondance universelle de Schr
odinger :
;
p
i
r r ,
(2.119)
ce qui assure le maintien de la relation fondamentale [q, p] = i, et ceci quelle que soit la jauge. Il en resulte que
r et p sont invariants de jauge par construction de la theorie ; par consequent les operateurs primes concident
avec les operateurs non primes (comparer avec (2.112) :
r = r ,
= p
p
(quantique) .
(2.120)
En revanche, pour loperateur associe à la quantite de mouvement, on a (compte tenu de (2.120)) :

r , t) ,
mv = p q A(
(r, t) = p q A
(r, t) .
mv = p q A
(2.121)
soit (comparer avec (2.115)) :

r , t) A
(r, t)] = mv
mv = mv + q[A(
(quantique) .
(2.122)
En consequence, loperateur associe à la quantite de mouvement mv nest pas invariant de jauge ; ce nest
pas grave : en Mecanique Quantique, les previsions ne sexpriment pas a` laide des seuls operateurs38 mais
impliquent simultanement le vecteur detat.
En vertu de (2.120), et (2.121), les equations dinvariance (2.117) et (2.118) sexpriment alors comme :
|r |
= |r |
,
|
= |p q A
|
.
|p q A
(2.123)
38 Le spectre dun op
erateur donne les valeurs possibles des resultats dune mesure : il doit donc etre invariant de jauge. Cest
bien le cas puisque la relation = T T est une relation dequivalence assurant que les deux operateurs et ont les memes
valeurs propres.
M
ecanique Quantique
1 F
evrier 2004
Cl. A.
73
2.3. INVARIANCE DE JAUGE
Avec (2.116) et puisque que ces relations sont vraies |

, elles peuvent etre elevees au rang de relations entre
operateurs ; il en resulte :
T r T = r ,
(2.124)
et :
) T = p q A
.
T (p q A
(2.125)
De (2.124), on deduit que la transformation T ne depend que de r (elle ne peut dependre de p, qui changerait
forcement r). T commute donc avec les potentiels-vecteurs, ce qui permet de transformer (2.125) comme suit
(et tenant compte de (2.109)) :
= p q A

T p T q A
.
T p T = p + q
(2.126)
T est une fonction de r seul et est un operateur unitaire ; on peut donc toujours lecrire :
T = e i F (r, t) ,
(2.127)
o`
u F est une fonction a` valeurs reelles. Dans ces conditions, la deuxième ecriture de (2.126) devient :
.
ei F (r, t) p e i F (r, t) = p + q
(2.128)
Le premier membre est :

ei F (r, t) p ei F (r, t) =
p i[F (r, t), p
] +
i2
(r, t) ,
[F (r, t), [F (r, t), p
]] + . . . = p + F
2
(2.129)
o`
u a ete utilise le fait que tous les commutateurs dordre superieur a` 1 sont nuls. Il faut donc :
=

p + F

p + q

= 1 q
F
F (r, t) =
q
(r, t) + F0 (t) .
(2.130)
La fonction F0 (t) donne un facteur de phase global additionnel a` letat transforme et peut donc etre omise.
Finalement, la fonction F `
a retenir est :
q
F (r, t) = (r, t) ,
(2.131)

et, selon (2.116), a` letat transforme |
correspond la fonction donde :
(r, t) = e q (r, t) (r, t) .
i
(2.132)
Bien noter que le facteur de phase, parce quil depend de lespace, nest pas trivial et ne peut de ce fait etre
ignore. Sil y a non pas une mais plusieurs particules de charges q1 , q2 , . . . , qN , la transformation de jauge entre
fonctions donde secrit :
(r1 , r2 , . . . , rN , t) = e
i
qn (
rn , t)
(r1 , r2, . . . , rN , t) .
(2.133)
Montrons pour terminer que lequation de Schr

odinger est invariante de jauge, ce qui est bien la moindre
des choses. Pour cela, il faut que les deux equations suivantes soient veriees :
i
|
= H|
(S) ,
i
|
= H |
(S) ,
(2.134)
1
)2 + qU .
(p q A
2m
(2.135)
avec :
|
= eiF |
,
H =
1
2 + qU ,
(p q A)
2m
H =
Le premier membre de (S) est :

iF
F iF
iF
i
e |(t)
= i i
e |(t)
+ e
|(t)
.
t
t
t
Cl. A.
1 F
evrier 2004
(2.136)
M
ecanique Quantique

74
Lequation (S) devient donc :

i
|
= eiF
t

F
H +
eiF |
.
t
Il faut que ceci soit identique a` lequation (S) ; compte tenu de (2.131), on doit donc avoir :

eiF H + q
eiF = H ;
t
(2.137)
(2.138)
or, daprès (2.129) et (2.109) :

) eiF = eiF
= p + q
qA
= p q A
;
eiF (
p qA
p eiF q A
par ailleurs :
iF

qU + q
eiF = qU + q
= qU ;
t
t
(2.139)
(2.140)
donc lequation (2.138) est veriee, assurant que (S) est equivalente a` (S), cest-à-dire que les deux equations
(S) et (S) sont simultanement vraies.
Pour terminer, notons que la densite = et le courant associe, j, sont invariants de jauge, ce qui
nest pas surprenant puisque lequation de Schr
odinger elle-meme contient lequation de conservation. En ce
qui concerne , cest evident puisque la phase eiF disparat dans le module au carre. Quant au courant, il sut
; le vecteur j
pour etablir linvariance de prendre soin du fait quil sexprime a` laide de la vitesse39 v = p q A
a donc pour expression :
1

q A)]

j = 1 [ v + v ] [ v ] = 1 [ (p q A)]
=
.
[ (i
2
m
m
(2.141)
Dans lautre jauge, on a :

+iF
qA
) ] = 1 eiF (i
qA
q )e

j = 1 [ (i
.
m
m
(2.142)
Le terme entre crochets à droite vaut :

+ )

q ]

e+iF q A
[i(ieiF F
(2.143)
do`
u, compte tenu de (2.130) :

1
+ )

q

j = 1 i(ieiF 1 q
e+iF q A
=
j .
(p q A)
m
m
2.4
(2.144)
Sym
etries discr`
etes
Toutes les symetries rencontrees jusqu`

a present sont associees à des transformations continues, au sens o`
u cellesci dependent contin
ument dun paramètre (angle de rotation, amplitude de la translation, charge electrique
(formellement !) pour la transformation de jauge, etc.) En particulier, il existe des transformations innitesimales, aussi proches que lon veut de la transformation identite ; cette constatation permet de se convaincre
que les operateurs associes ne sauraient etre antiunitaires : ils sont donc forcement unitaires.
Les operations de symetrie ne sont pas toutes continues (elles peuvent etre discrètes). Par exemple, pour
un polygone regulier a` N cotes, les symetries40 sont les rotations de 2/N autour dun axe perpendiculaire
au plan et passant par le centre du polygone ; le groupe correspondant est visiblement un sous-groupe (ni,
lui) des rotations quelconques autour du meme axe et est constitue doperateurs unitaires, quoique relatifs
a des transformations discrètes. Pour un reseau regulier inni de points, il existe de meme des translations
`
2 /(2m).
comme lenergie cinetique, qui vaut (
p q A)
ne sont pas les seules.
39 Tout
40 Ce
M
ecanique Quantique
1 F
evrier 2004
Cl. A.

`
2.4. SYMETRIES
DISCRETES
75
nies superposant le reseau à lui-meme, sous-groupe (inni denombrable) du groupe (continu) des translations
quelconques.
Il en va egalement ainsi de la reexion par rapport a` un plan (symetrie-miroir) qui, avec lidentite, forme
un groupe a` deux elements. Il nexiste pas alors de transformation innitesimale, ni de generateurs. Clairement,
la reexion change la chiralite et il est manifestement impossible de passer dune forme chirale à une autre
par continuite, sauf a` inclure dautres types de transformations, non considerees ici41 . Un autre exemple est
linversion despace, traditionnellement appelee parite en Mecanique Quantique.
Ces transformations discrètes sont encore representees par des operateurs unitaires. Par exemple, pour
la parite (inversion despace), representee par loperateur note agissant dans lespace des etats, la fonction
donde se transforme suivant :
(r, t) (r, t) = (r, t)
(2.145)
et à la fois position et impulsion changent de signe :
r r = r ,
p
p = p
(2.146)
de sorte que les relations de commutation sont inchangees et est unitaire ce que lon peut tout autant
verier en constatant linvariance du produit scalaire (il sut de faire un changement de variable muette dans
les integrales). Dans cette operation, le moment cinetique orbital ne change pas de signe non plus.
Les memes observations valent pour la symetrie-miroir42 , representee par M ; si n est le vecteur unitaire
normal au plan de reexion, on a :
r M r M = r 2(n.r) n ,
M p M = p 2(n.
p
p) n
(2.147)
et il est à nouveau facile de voir que les relations de commutation sont toujours inchangees, do`
u lon deduit que
M est unitaire. Dans la symetrie-miroir par rapport au plan xOz, le report des transformes r et
p (2.147)

dans L = r p donne :
Lx = Lx ,
Ly = Ly ,
Lz = Lz .
(2.148)
Physiquement, il est clair que si le point tourne autour de Oz, la symetrie-miroir par rapport au plan xOz
inverse le sens de rotation (et de meme si la rotation a lieu autour de Ox) ; en revanche, la rotation autour de
Oy (normal au plan) est inchangee. Au total, quoique discrètes, ces dernières symetries sont encore representees
par des operateurs unitaires.
Il en va tout autrement pour une symetrie importante, la symetrie dans le renversement du temps. Cette
operation, qui nest pas propre a` la Mecanique Quantique, revient a` laisser invariantes les coordonnees mais à
inverser les vitesses. Soit un système classique conservatif dont le Hamiltonien (par consequent independant du
temps) est, de surcrot, invariant dans le renversement des moments conjugues ; pour xer les idees, ce peut
etre une particule de masse m dans un champ de forces usuel. En pareil cas, on a :
H(r, p
) =
2
p
+ V (r) .
2m
(2.149)
Visiblement, puisque
p napparat quau carre, la fonction H ne change pas : H(r, p
) = H(r, p). Il en resulte
que si la fonction r(t) est solution des equations du mouvement classique, la fonction denie par :
rrenv (t) = r (t)
(2.150)
est aussi solution des equations du mouvement dont les conditions initiales ont ete elles aussi renversees (position
inchangee, vitesse renversee). Schematiquement, linvariance de lequation fondamentale de la Dynamique (EFD)
par renversement du temps resulte du fait quil sagit dune equation du second ordre par rapport au temps :
41 La pyramide NH peut
evidemment passer dune forme `
a lautre en saplatissant, mais ceci fait appel `
a des deformations
3
(continues).
42 La sym
etrie-miroir est aussi le produit dune inversion et dune rotation de autour dun axe perpendiculaire au miroir.
Cl. A.
1 F
evrier 2004
M
ecanique Quantique

76
comme le temps gure au carre, changer t en t ne fait donc rien. De la relation precedente pour la coordonnee,
on deduit, pour la vitesse et le moment conjugues du mouvement renverse :

d
dr(u)
vrenv (t) =
= v (t) prenv (t) = p(t) .
(2.151)
r (t) = (1)
dt
du u=t
Une deuxième derivation en temps retablit le signe + :
d
dv(t)
dv(t)
vrenv (t) =
=
dt
dt
dt
et on retrouve bien lEFD :
dv(t)
d
vrenv (t) =
= F (r) = F (rrenv ) .
dt
dt
(2.152)
(2.153)
Linvariance par renversement du temps peut sexprimer egalement dune autre facon ; r est une certaine
fonction, f, parametree par les conditions initiales :
r = g(t, t0 ; r0, v0 ) .
(2.154)
Si on inverse les temps et les vitesses en laissant evidemment les coordonnees inchangees on retrouve la
meme coordonnee r ; do`
u:
g(t, t0 ; r0 , v0 ) = g(t, t0 ; r0 , v0 ) ,
(2.155)
egalite que lon verie facilement dans des cas simples. Si lon part dun point A a` linstant t1 avec la vitesse
vA , on arrive a` +t1 en un certain point B avec la vitesse vB . Linvariance dit que si lon part a` t1 du point B
avec vB , on arrive a` +t1 en A avec la vitesse vA .
Considerons maintenant la situation quantique. En changeant t en t dans lequation de Schr
odinger, il
vient :
i
2
(r, t) = [
+ V (r)] (r, t) .
(t)
2m
(2.156)
Pour recuperer le signe + au premier membre, il sut den prendre le complexe conjugue ; par ailleurs, V est une
fonction a` valeurs reelles43 , et loperateur laplacien est aussi reel. Au total, en prenant les complexes conjugues
des deux membres, on trouve :
i
2

(r, t) = [
+ V (r)] (r, t) .
t
2m
(2.157)
Ainsi, avec le Hamiltonien apparaissant au second membre de (2.157), si (r, t) est solution, la fonction (r, t)
est aussi solution. Ceci conduit naturellement a` denir dune facon generale la fonction transformee de par
renversement du temps renv (r, t) :
renv (r, t) = (r, t) .
(2.158)
En particulier, pour un etat stationnaire, on a44 :
n st, renv (r, t) = n (r) e i En (t) = n (r) e i En t = n st (r, t)
1
(2.159)
et, pour une fonction independante du temps :

n renv (r) = n (r) .
(2.160)
Dans la suite, on designera par K loperateur eectuant le renversement du temps dans lespace des etats. Dans
ces notations, par denition :
|renv (t)
= K|(t)
.
(2.161)
Il est bien clair que K ne peut etre un operateur unitaire, a` cause de la conjugaison complexe qui apparat dans
la denition (2.158) (voir aussi [17], p. 407). De fait, raisonnant par exemple sur la base propre de H, on voit
43 Dans le cas contraire, H ne serait pas hermitique, l
evolution par U (t) ne serait pas unitaire, on perdrait de la probabilite,
. . . , etc.
44 Les
energies sont reelles !
M
ecanique Quantique
1 F
evrier 2004
Cl. A.

`
2.4. SYMETRIES
DISCRETES
77
que loperateur K change chaque etat propre en son complexe conjugue (selon (2.160)) et transforme donc tout
produit scalaire en son complexe conjugue : cest par consequent un operateur antiunitaire.
Une fois denie la transformation K, il convient de se poser la question de la transformation des observables. Comme precedemment, il existe une symetrie universelle permettant de prendre en compte le fait que le
sens du temps est, dans une theorie mecanique, totalement arbitraire45 . Toutes les valeurs moyennes obtenues
quand un choix a ete fait doivent concider avec celles trouvees avec le choix contraire46 . Il convient donc
decrire, pour toute observable47 A :
A
= A
(|
, A |
) = (|
, A|
)
|
,
(2.162)
soit, en utilisant (2.161) et en tenant compte de la denition de loperateur adjoint dun operateur antiunitaire :
(K|
, A K|
) = (|
, A|
)
(|
, K A K|
) = (|
, A|
) .
(2.163)
A etant une observable, sa valeur moyenne est reelle ; la dernière egalite donne donc après conjugaison complexe
des deux membres :
(|
, K A K|
) = (|
, A|
) |
K A K = A .
(2.164)
Puisque K est antiunitaire, K = K 1 et lon retrouve, meme pour le cas antiunitaire, la relation habituelle
pour la transformation des observables :
A = K A K .
(2.165)
Soit maintenant a` trouver les transformes des grandeurs fondamentales r et p ; physiquement, on sattend
a obtenir que, tout comme dans le cas classique, ces variables dynamiques se transforment comme suit :
`
r K r K = r ,
p
K p K = p .
(2.166)
(2.166) entrane que les relations de commutation pour les variables transformees changent de signe, signature
de lantiunitarite de loperateur K.
Pour trouver r et
p , placons-nous en representation coordonnee, là o`
u la transformation de renversement du temps a ete denie en premier. Cette transformation ne touche pas aux coordonnees48 , r est donc
manifestement invariant do`
u r = r . En ce qui concerne limpulsion, on a :
K = +i K
K .
= K (i)
p
(2.167)
Noter le changement de signe venant de la commutation de i avec K antiunitaire. Maintenant :

(r, t)
(r, t)

(r, t) =
K(r, t) ,
(r, t) : K (r, t) = K
=
=
r
r
(2.168)
= 0 de sorte que (2.167) devient :

autrement dit [K, ]
KK = +i
p
= +i
p
(2.169)
qui donne le resultat attendu49 . En consequence, le moment cinetique orbital est lui aussi change en son oppose :
.
= r p = r p = L
L
(2.170)
45 Le Second Pricipe est dessence statistique et ne survient quapr`

es avoir renonce, parce que cest impossible et parce que ce
serait absurde methodologiquement parlant au vu de lexp
erience, `
a d
ecrire tous les degres de libert
e dun système macroscopique.
46 Tout comme le sens positif sur laxe Ox, choisi conventionnellement pour faire des calculs, na
evidemment aucun sens physique
par lui-meme dans lespace suppose homog`
ene, isotrope, pair, etc.
47 Il est facile de voir que lantiunitarit
e de K ne modie pas le fait que les moyennes dun operateur hermitique transforme par
K sont toujours des nombres reels.
48 Dans la d
enition (2.158), cest le meme argument
r qui gure dans les deux membres.
49 Une autre fa
con de se convaincre de la nec
essit
e pour K d
etre antiunitaire.
Cl. A.
1 F
evrier 2004
M
ecanique Quantique

78
Ceci etant, par construction de K et conformement à (2.162), les moyennes sont invariantes :
r
= r
,

p
= p
,

= L

, . . . .
L
(2.171)
H est une observable parmi dautres et se transforme en H = KHK . Compte tenu de (2.169), H
est invariant dès quil ne contient que des puissances paires de p. Ce nest pas le cas en presence dun champ
p apparaissent ce sont dailleurs eux qui produisent le couplage sous la
magnetique, o`
u des termes du genre A.
cest-à-dire L.
B
par lintermediaire du facteur gyromagnetique ; or, precisement, le moment
forme
.B,
cinetique change de signe par K, donc H nest pas invariant par renversement du temps. En revanche, en presence
dun champ electrique, H est invariant : un champ electrique lèvera donc a priori moins de degenerescence quun
champ magnetique. Physiquement, ceci est bien evident : un champ magnetique implique dune facon ou dune
autre des boucles de courant, o`
u interviennent des vitesses, qui changent de signe par renversement du temps.
Quand H est invariant par renversement du temps50 , H = H et la relation de commutation [H, K] = 0
se trouve ipso facto veriee ; toutefois, en raison du caractère antiunitaire de K, cela vaut la peine de sen
convaincre explicitement. Soit un etat stationnaire denergie En , n, st (r, t) = e En t /(i) n (r), satisfaisant :
1
Hn, st (r, t) = En n (r) e i En t En n, st (r, t) .
(2.172)
HKn, st = H n e i En (t) = H n e i En t .
(2.173)
On a dabord :
Comme H est reel cest pour ceci quil est invariant par K , si on a Hn = En n , on a egalement51 , en
prenant les complexes conjugues des deux membres, Hn = En n . Il vient donc :
HK = En n e i En t .
1
(2.174)
Ensuite, pour le produit KH :

KH = KEn n e i En t = En n e i En (t) = En n e i En t .
1
(2.175)
(2.174) et (2.175) montrent que HK et KH donnent le meme resultat. La commutation de H avec K vaut tout
autant pour une combinaison lineaire detats stationnaires. Remarquons toutefois que la commutation de K
avec H ne signie pas pour autant que K est une constante du mouvement au sens deni anterieurement ; en
eet, le lien bien connu entre commutation avec H et constance dans le temps ne tient que pour les operateurs
lineaires, alors que K est antilineaire. De fait, on a :
d
K
dt
=
=
d
1
1
1
1
(|
, K|
) = ( H|
, K|
) + (|
, K H|
) =
(H|
, K|
) +
(|
, KH|
)
dt
i
i
i
i
i
i
(|
, (HK + KH)|
) (|
, {H, K}|
) .
(2.176)

Cest donc lanticommutateur { , } qui apparat dans la derivee en temps de la valeur moyenne : le fait que le
commutateur soit nul nentrane donc pas d K
/dt = 0.
Bien evidemment, appliquer deux fois consecutivement le renversement du temps doit navoir aucune
consequence observable. Ceci entrane que lon doit avoir :
K 2 = ei ,
(2.177)
o`
u une phase qui est la meme pour tous les etats. On peut alors ecrire successivement, pour deux etats
quelconques |
et |
:
(K, ) = (K, K K) puisque K K = 1 ,
(2.178)
(K, K K) = (K K, K)
par denition de ladjoint dun operateur antilineaire ,
(2.179)
cest le cas lorsque H ne d

epend que du carre de p
.
est vrai si H est un operateur reel. Comme
p = i ,
correspondent `
note au passage que pour un Hamiltonien invariant par renversement du temps, n et n
a la meme
energie.
en
er
e, on peut toujours supposer que la fonction n est r
eelle ; si le niveau est deg
en
er
e, on
D`
es lors, si le niveau En est non-deg
) et i1 21/2 ( ).
peut toujours, si besoin est, former deux combinaisons lineaires r
eelles 21/2 (n + n
n
n
50 Ceci
51 On
M
ecanique Quantique
1 F
evrier 2004
Cl. A.

EN
ERESCENCE
2.5. SYMETRIE
ET DEG
do`
u:
79
(K, ) = (K 2 , K) = (K, K 2 ) = (K, ei ) = ei (K, ) ,
(2.180)
o`
u (2.177) a ete prise en compte. Les deux vecteurs |
et |
sont quelconques : on peut recrire (2.180) en les
echangeant :
(K, ) = ei (K, ) ;
(2.181)
En rapprochant (2.180) et (2.181), il vient :
(K, ) = ei (K, ) = ei ei (K, ) ,
(2.182)
do`
u e2i = 1, soit = 0 ou . En dautres termes, pour un système donne (et selon la nature de ce système),
on a :
K 2 = ou K 2 = .
(2.183)
Faisant maintenant = dans (2.180), on trouve legalite :
(K, ) = (K 2 , K) = (K, K 2 ) = ei (K, ) ,
(2.184)
de sorte que dans le cas = :

(K, ) = (K, )
(K, ) = 0 .
(2.185)
Prenons pour lun des etats propres du système, n ; legalite (2.185) dit que n et Kn sont orthogonaux ;
comme, pour un Hamiltonien invariant par renversement du temps, un etat propre et son renverse correspondent
a la meme valeur propre, il en resulte que lorsque = , les energies sont degenerees au moins deux fois, chaque
`
doublet etant forme des deux etats (orthogonaux) qui se correspondent lun lautre par renversement du temps.
Cette association par paires degenerees globalement invariantes par renversement du temps porte le nom de
degenerescence de Kramers et se rencontre pour les sytèmes à nombre impair de fermions.
Remarque
Quand on revient a` la denition première de K, (2.158) et (2.161), on ne voit pas bien comment K 2 peut
etre autre chose que lidentite, puisque conjuguer et/ou changer t en t sont des operations binaires. En fait,
cette denition du renversement du temps doit etre generalisee an de tenir compte du spin52 . On verra de fait
que la phase depend du nombre N1/2 de particules de spin demi-entier et vaut precisement N1/2 de sorte
que :
K 2 = eiN1/2 = (1)N1/2 .
(2.186)
2.5
Sym
etrie et d
eg
en
erescence
Soit un système possedant une symetrie (invariance) vis-`

a-vis de transformations Gi , geometriques ou non,
representees par des operateurs unitaires ou antiunitaires notes Gi . Daprès ci-dessus, on a par hypothèse :
H = Gi H Gi = H
[H, Gi] = 0 .
(2.187)
Maintenant, soit |n
un etat propre de H associe à lenergie En . Quand on applique Gi à un système
situe dans letat |n
, ce vecteur se transforme en un vecteur |n
, a priori dierent de |n
et tel que :
|n
= Gi |n
.
(2.188)
On va montrer que |n

est encore propre de H, associe à la meme energie En heureusement dailleurs : les
deux etats |n
et |n
etant image et objet lun de lautre dans une operation de symetrie, il faut bien que
lenergie ne change pas53 . En eet :
[H, Gi ]|n
= 0
HGi |n
= Gi H|n
H|n
= En |n
.
(2.189)
52 Tout ce qui a
et
e dit en considerant une seule fonction donde cest-`
a-dire un
etat a
` une seule composante reste donc valide
pour une particule de spin nul.
53 Sinon les deux positions du syst`
eme ne seraient pas equivalentes, et on pourrait les distinguer justement par leur energie.
Cl. A.
1 F
evrier 2004
M
ecanique Quantique

80
Remarquons que cette chane dequations est vraie meme si Gi est antiunitaire, puisque de toute facon En est
une quantite reelle.
En toute hypothèse, il y a donc deux cas possibles :
ou bien |n
concide en fait avec |n
et alors le niveau En nest pas degenere. Ce cas doit etre considere
comme relativement exceptionnel, surtout pour les problèmes dans plus dune dimension despace.
ou bien |n
est dierent de |n
et alors, necessairement, le niveau En presente une degenerescence. Ceci
est le cas le plus frequent et implique lexistence de dierents etats associes à la meme energie ; pour
distinguer ces etats, on peut les noter |n,
:
H|n,
= En |n,
.
(2.190)
Ce qui precède permet darmer que toute operation de symetrie transforme les |n,
les uns dans les
autres puisque, precisement, Gi |n,
produit un vecteur propre denergie En , qui est la meme que celle
de |n,
; autrement dit, on doit pouvoir ecrire lun dentre eux en combinaison lineaire des autres :
Gi |n,
=
Gi, |n,
,
(2.191)
o`
u les Gi, sont des scalaires. Cette observation est le point de depart de la theorie de la representation
lineaire des groupes.
M
ecanique Quantique
1 F
evrier 2004
Cl. A.
Chapitre 3
Th
eorie du moment cin
etique
Ce chapitre est consacre `
a la theorie generale
du moment cinetique en Mecanique Quantique.
3.1
Importance du moment cin

etique
en Mecanique Classique, exprimee par le theorème dit du moment

On sait limportance du moment cinetique L
cinetique :
d
L = r F .
(3.1)
dt
Ce theorème est une consequence immediate de lequation fondamentale de la dynamique. En particulier, pour
une force centrale, associee à une energie potentielle V ne dependant que de la distance au centre, V (r), le
est une constante du mouvement. Cest pourquoi la trajectoire est plane, dans
produit vectoriel est nul et L
xee une fois pour toutes par les conditions initiales ; cest
un plan perpendiculaire a` la valeur constante de L,
aussi la raison pour laquelle la trajectoire obeit à la loi des aires : la surface balayee par le rayon-vecteur r
(t t0 )/m).
entre deux instants t0 et t est proportionnelle au temps ( = L
Bien evidemment, le moment cinetique joue egalement un r
ole fondamental en Mecanique Quantique, et
ce dautant plus que des experiences cruciales ont montre quil est quantie (par exemple : experiences de Stern
et Gerlach), tout comme lenergie des etats lies dun système. En outre, cest le moment cinetique (orbital ou
de spin) qui permet de comprendre la nature des sources du magnetisme, ce que la Physique classique est à
nouveau dans lincapacite de decrire.
Par ailleurs, le moment cinetique joue un r
ole central en tant que generateur des rotations spatiales,
comme on la vu dans le chapitre precedent. Limportance de la symetrie en Mecanique Quantique nest plus a`
demontrer.
Enn, force est dadmettre (au vu notamment de certaines complexites des spectres atomiques) que
les particules possèdent un degre de liberte intrinsèque, en tout point analogue a` un moment cinetique,
Cest
mais sans equivalent classique ; ce degre de liberte a ete appele spin1 et est note traditionnellement S.
dailleurs ce degre de liberte qui conduit a` denir deux grandes classes de particules, les fermions et les bosons,
dont les comportements, radicalement dierents, produisent des eets spectaculaires2 . Pour rappeler sa nature
sera souvent plus precisement appele moment cinetique orbital, evoquant le fait quil est
conventionnelle, L
1A
` l
epoque o`
u cette terminologie a et
e choisie, on a imagine que ce moment cin
etique repr
esentait une rotation de la particule
sur elle-meme, ce que les astronomes designent par spin. En realite, le spin dune particule nest susceptible daucune representation
de cette sorte : cest un eet speciquement quantique, sans contrepartie classique.
2 Cest parce que les
electrons sont des fermions que les metaux sont conducteurs de lelectricite. Cest aussi parce quils peuvent
se condenser par paires que certains metaux deviennent supraconducteurs `
a (tr`
es) basse temperature.
CHAPITRE 3. THEORIE
DU MOMENT CINETIQUE
82
lanalogue quantique dun moment cinetique dune particule qui, classiquement, serait en orbite autour dun
centre xe.
est un operateur ayant trois composantes Lx , Ly et Lz (Lx = ypz zpy , etc.) dont la denition a`
L
partir de son expression classique ne pose aucun problème puisque dans chaque produit, les deux operateurs
commutent. Il en resulte immediatement que ces composantes sont, telles quelles, des operateurs hermitiques.
En utilisant la relation fondamentale [u, pv ] = i uv , il est très facile de montrer que Lx , Ly et Lz satisfont les
relations de commutation suivantes, qui se deduisent les unes des autres par permutations circulaires :
[Lx , Ly ] = i Lz ,
[Ly , Lz ] = i Lx ,
[Lz , Lx ] = i Ly .
(3.2)
Le au second membre est bien necessaire pour lhomogeneite ; quant au i, il ne doit pas surprendre : tous les
operateurs sont hermitiques, mais le commutateur de deux operateurs hermitiques est antihermitique3.
un moment cinetique de spin4 , qui na pas dequivalent
Par contraste, on designera habituellement par S

: cest
classique. Les trois composantes de S satisfont les memes relations de commutation que celles de L
pourquoi il est possible de faire une theorie generale du moment cinetique en Mecanique Quantique ; quand la
nature (orbitale ou de spin) est non-pertinente, lusage est de designer par J un tel moment cinetique abstrait.
Ses trois composantes satisfont les relations caracteristiques :
[Jx, Jy ] = i Jz ,
[Jy , Jz ] = i Jx ,
[Jz , Jx] = i Jy .
(3.3)
` partir de (3.3), il est facile detablir que :

A
[Ju , J 2 ] = 0 (u = x, y, z ; J 2 = Jx2 + Jy2 + Jz2 )
J 2 ] = 0 .
[J,
(3.4)
Il existe donc des vecteurs propres communs à J 2 et à lune de ses autres composantes ; lhabitude est de choisir
le couple (J 2 , Jz ), mais il est clair que ceci est purement conventionnel. En outre, il se revèle très commode
dintroduire les deux combinaisons remarquables :
J+ = Jx + i Jy ,
J = Jx i Jy ,
(3.5)
J+ et J sont hermitiques conjugues lun de lautre, mais leur produit est hermitique :
= J
,
J+
(J J+ ) = J J+ ,
(J+ J ) = J+ J .
(3.6)
Les J satisfont des relations deduites facilement de (3.3) :

[Jz , J+ ] = + J+ ,
On a aussi :
1
(J+ J + J J+ ) ,
2
= J J+ + 2 Jz et (3.8), on trouve :
Jx2 + Jy2 =
Avec J+ J
[Jz , J ] = J ,
[J+ , J ] = 2 Jz ,
[J, J 2 ] = 0 .
1
J 2 = Jz2 + (J+ J + J J+ )
2
J 2 = Jz2 + Jz + J J+ = Jz2 Jz + J+ J
J J = J 2 Jz2 Jz
(3.7)
(3.8)
(3.9)
Les relations de commutation permettent aussi decrire des inegalites portant

sur les ecarts quadratiques
des composantes du moment cinetique. Avec la denition conventionnelle A = A2
A
2 et compte tenu
du theorème general :
1
[A, B] = i C = A B | C
| ,
(3.10)
2
on a :
1
Jx Jy | Jz
| (et permutations circulaires) .
(3.11)
2
3 au
4 On
sens o`
u = .
est eectivement un moment cinetique.
verra au ch. 5 pourquoi il est nevessaire physiquement de considerer que S
M
ecanique Quantique
1 F
evrier 2004
Cl. A.
ES
GEN
ERALES
3.2. PROPRIET
DES VALEURS ET VECTEURS PROPRES DUN MOMENT CINETIQUE
83
On ne peut, en general, trouver des vecteurs propres communs a` Jx, Jy et Jz . Il existe toutefois des
etats exceptionnels |
o`
u les ecarts quadratiques des trois composantes sont simultanement nuls. Daprès
= 0 ; pour avoir egalement J = 0, il faut de surcrot
(3.11), une condition necessaire pour ceci est J
Jx2
= Jy2
= Jz2
= 0. Pour un tel etat |
, on a :
J |
= 0 .
(3.12)
Ces etats possèdent la symetrie spherique.

Enn, une autre relation remarquable est linegalite :
J 2
Ju2
Ju
2 ,
(3.13)
qui resulte de J 2 Jz2 = Jx2 + Jy2 ; loperateur au second membre etant positif, le premier lest tout autant et
la valeur moyenne dun operateur positif est un nombre positif. En fait, legalite (3.13) nest obtenue que si les
deux autres composantes sont de carre moyen nul, correspondant a` letat exceptionnel |
considere ci-dessus.
Dans tous les autres cas, on a :

J 2
> Ju
2
J 2
> Jz
,
(3.14)
et les relations analogues avec Jx et Jy : la valeur moyenne du module dun moment cinetique est donc toujours
plus grande que la valeur moyenne de nimporte laquelle de ses composantes. Le vecteur J nest jamais en
moyenne colineaire à lun des axes de coordonnees.
3.2
Propri
et
es g
en
erales des valeurs et vecteurs propres dun moment cin
etique
On va montrer, de facon purement algebrique5 , en quoi consiste le spectre dun moment cinetique. Ce qui va
etre etabli vaut autant pour le moment orbital que pour le moment de spin : seules les relations de commutation
caracteristiques (3.3) vont etre utilisees, avec, sous-jacente, lhypothèse que les vecteurs propres sont tous des
vecteurs de norme nie et comme dhabitude xee conventionnellement à lunite. La methode utilisee est une
methode dechelle (ou descalier) en bien des points similaire a` celle qui a ete utilisee pour la quantication de
loscillateur harmonique et introduisant naturellement les operateurs de creation et dannihilation.
Comme J 2 et Jz commutent, il est possible de leur trouver des vecteurs propres communs ; designons
ceux-ci par |, m
: est un nombre pur qui donne la valeur propre associee à loperateur J 2 , m donne de meme
celle associee à Jz :
J 2 |, m
= 2 |, m
,
Jz |, m
= m |, m
.
(3.15)
Les nombres et m sont reels (les operateurs sont hermitiques) mais à part ceci quelconques ; toutefois, en
consequence de linegalite (3.13), ils satisfont :
m2 ,
(3.16)
ce qui montre (sans surprise) que est positif. Par ailleurs, le sens positif le long de laxe Oz est purement
conventionnel : la symetrie galileenne exige donc que, pour xe, si la valeur m est possible, la valeur m est
egalement possible.
Mettons maintenant en uvre la procedure dechelle annoncee ([17], p. 375 et sq.) ; partons de la relation
Jz J+ = J+ Jz + J+ (voir (3.7)) appliquee à |, m
; compte tenu de la deuxième relation (3.15) elle donne :
Jz J+ |, m
= (J+ Jz + J+ )|, m
= (m + 1) J+ |, m
.
(3.17)
5 par opposition `
a une methode purement analytique pour le moment orbital, conduisant aux harmoniques spheriques (voir
section 3.3).
Cl. A.
1 F
evrier 2004
M
ecanique Quantique
CHAPITRE 3. THEORIE
DU MOMENT CINETIQUE
84
De la meme facon, en partant de Jz J = J Jz J , on obtient :

Jz J |, m
= (m 1) J |, m
.
(3.18)
J 2 J |, m
= 2 J |, m
.
(3.19)
Enn, avec [J 2 , J ] = 0, on trouve :
Ainsi, |, m
etant un vecteur propre de (J2 , Jz ) avec les valeurs propres 2 et m, J |, m
est egalement un
vecteur propre de ces deux operateurs, mais associe aux valeurs propres 2 et (m 1). Les deux relations
suivantes sont donc vraies :
J |, m
= C(, m) |, m 1
,
(3.20)
o`
u les C (, m) sont des fonctions numeriques de et m à determiner.
Precisons maintenant le lien entre et m. Compte tenu de (3.16), la valeur absolue de m est bornee
quand est donne. Designons par j la valeur maximale de m et par |, j
le vecteur propre correspondant
qui nest pas le vecteur nul ; a` ce stade on sait que (voir (3.16)) :
mmax j .
(3.21)
Comme J+ augmente le nombre m dune unite, lapplication de J+ à ce dernier vecteur ne peut produire un
nouveau vecteur propre ; on doit donc avoir :
J+ |, j
= 0 .
(3.22)
a cette equation et prenons en compte (3.9) :

Appliquons maintenant J `
J J+ |, j
= 0
(J 2 Jz2 Jz ) |, j

= 0 ,
(3.23)
soit :
( j 2 j)2 |, j
= 0
= j 2 + j = j(j + 1) .
(3.24)
Ceci donne la relation precise entre la valeur maximale de m, j, et le nombre donnant la valeur propre de J 2 ;
j etant positif ou nul, linegalite (3.21) est visiblement satisfaite.
De la meme facon, soit mmin la plus petite valeur prise par m ; notons-la j et par denition
j j ; une argumentation analogue montre que :
J |, j
= 0
soit :
J+ J |, j
= 0
( j + j )2 |, j
= 0
2
(J 2 Jz2 + Jz ) |, j

= 0 ,
= j j = j (j 1) ,
2
(3.25)
(3.26)
ce qui fournit une relation precise entre j et . Les deux expressions (3.24) et (3.26) de ne sont compatibles
que si j(j + 1) = j (j 1), soit j = j ou si j = j + 1. Cette dernière possibilite est à exclure, car elle dit que
j est plus grand que j. Ainsi arrivent les resultats importants :
= j(j + 1) ,
(3.27)
j m j .
(3.28)
Il est ainsi possible datteindre |, j

le vecteur propre ayant la plus petite valeur de m à partir
de |, j
en appliquant loperateur J un nombre susant de fois. Comme à chaque application de J , la
valeur propre m decrot dune unite, la dierence j j = 2j est necessairement un entier positif ou nul. Par
ailleurs, comme deux valeurs m et m doivent etre simultanement presentes, les valeurs de m sont reparties
symetriquement autour de zero. Do`
u le resultat majeur : j ne peut etre quun nombre entier ou demi-entier :
j = 0,
M
ecanique Quantique
1
3
5
, 1, , 2, , . . .
2
2
2
j(j + 1) = 0,
1 F
evrier 2004
3
15
30
, 2, , 6, , . . . .
4
4
4
(3.29)
Cl. A.
ES
GEN
ERALES
3.2. PROPRIET
DES VALEURS ET VECTEURS PROPRES DUN MOMENT CINETIQUE
85
Pour un j donne, les valeurs propres possibles de Jz sont en nombre egal a` 2j + 1 et sont donnees par :
j, (j 1), (j 2), . . . , (j + 1), j .
(3.30)
Ainsi, le nombre quantique6 m prend des valeurs entières si j est entier, demi-entières si j est demi-entier :
m = j, j 1, j 2, . . . , j + 1, j .
(3.31)
` j xe, m varie donc exactement dune unite quand on passe dun vecteur propre au suivant.
A
Trouvons maintenant les scalaires C introduits en (3.20). Le carre scalaire de (3.20) est :
|C+ (, m)|2 2 (|m + 1
, |m + 1
) = (J+ |, m
, J+ |, m
) = , m|J J+ |, m
.
(3.32)
En supposant tous les vecteurs propres prealablement normalises à lunite, il vient :

|C+ (, m)|2 2 (|m + 1
, |m + 1
) = , m|J J+ |, m
= [j(j + 1) m2 m]2 .
(3.33)
De ceci, on ne peut pas deduire la phase de C+ , qui est sans importance. Par usage, on adopte le choix le plus
simple en posant :

C+ (, m) = j(j + 1) m(m + 1) .
(3.34)
Par des moyens analogues, on trouve :
C(, m) =

j(j + 1) m(m 1) .
(3.35)
Maintenant que la relation entre et j est precisee, changeons legèrement les notations an de se conformer a` lusage et notons desormais |j, m
les etats propres |, m
(bien que = j, si j = 0) :
Jz |j, m
= m|j, m
,
J 2 |j, m
= j(j + 1)2 |j, m
.
Dans ces nouvelles notations, les relations fondamentales `

a retenir sont :

J |j, m
= j(j + 1) m(m 1) |j, m 1
.
(3.36)
(3.37)
Elles permettent dengendrer les 2j + 1 vecteurs propres de (J 2 , Jz ), pour un j donne, à partir de lun dentre
eux. Notons que ces dernières relations secrivent aussi :

J |j, m
= (j m)(j m + 1) |j, m 1
.
(3.38)
Il en sera fait un usage intensif dans la suite et dans les applications.
Il est clair que, a` j xe, les 2j + 1 vecteurs forment un sous-espace degenere pour la valeur propre de J 2 .
Toujours a` j xe, on voit que ce sous-espace est stable par lapplication de Jx et Jy puisque J |j, m
est un
vecteur du meme sous-espace. En labsence dautres degres de liberte, J 2 et Jz forment un ECOC7 , puisque la
donnee des valeurs propres (representees par j et m) specie complètement leur etat propre commun.
Remarques
La relation (3.14) prend maintenant la forme explicite :

J 2
= j(j + 1) > j =
max
jm+j
m = Jz
.
(3.39)
J 2
qui evoque le cosinus de langle entre le moment cinetique et sa projection sur

j
(elle tend vers 1 a` la
Oz est donc toujours strictement plus petit que 1 : sa plus grande valeur est j+1
limite classique caracterisee par les grands nombres quantiques).
Le rapport Jz
/
6 appel
e
nombre quantique magnetique pour des raisons claires par la suite.

la d
enition de [4], II. D, p. 144.
7 Suivant
Cl. A.
1 F
evrier 2004
M
ecanique Quantique
CHAPITRE 3. THEORIE
DU MOMENT CINETIQUE
86
Jx et Jy ont toujours une moyenne nulle dans un etat |, m

(ce sont des combinaisons lineaires des
operateurs J qui changent m dune unite). Le petit dessin que lon rencontre souvent (un vecteur J
avec une orientation quantiee) peut etre trompeur, sauf a` imaginer que cest un instantane du vecteur
tournant a` toute vitesse autour de Oz.
En revanche, lecart-type de Jx et Jy est ni. Dans ce meme type detat, on a :

j

2
Jx = Jy =
j(j + 1) m >
.
2
2
3.3
(3.40)
Etats propres du moment cin

etique orbital
est un moment cinetique particulier. On peut donc dores et dejà armer

Le moment cinetique orbital, note L,
que ses etats propres, notes |l, m
selon lusage, satisfont :
2 |l, m
= l(l + 1)2 |l, m
,
L
Lz |l, m
= m |l, m
,
(3.41)
o`
u l est un entier (ou un demi-entier, pour linstant on nen sait pas plus) positif ou nul, et m un entier (ou un
demi-entier) assujetti aux inegalites l m +l. Toutefois, on va montrer que, pour un moment cinetique
orbital qui est egal a` un produit r
p , seules les valeurs entières de l (et donc de m) sont possibles.
2 et Lz sont deux operateurs dont on connat lexpression en representation-q, par exemple ; il est donc
L
facile decrire les equations dierentielles exprimant les equations aux valeurs propres et de les resoudre.
Le moment cinetique orbital joue un r
ole fondamental dans tous les problèmes à force centrale, qui
possèdent de ce fait8 une symetrie spherique. En pareil cas, les coordonnees adaptees au problème sont evidemment les coordonnees spheriques, denies comme dhabitude par r, et (r 0, 0 2, 0 ) :
x = r sin cos ,
y = r sin sin ,
z = r cos ,
(3.42)
lelement de volume d3 r = dxdydz etant egal a` :

d3 r = dx dy dz = r 2 sin dr d d .
(3.43)
nagit que sur les angles et , ce qui est a priori evident quand on se souvient que L

On verra en eet que L

entre dans lexpression des operateurs de rotation et quaucune rotation ne modie la distance r au centre : L
ne saurait donc alterer r.
que lon sait exprimer a` laide
On connat au depart les expressions des composantes cartesiennes de L,
des coordonnees cartesiennes et de leurs moments conjugues. Par exemple :

Lx = ypz zpy = i y
z
(3.44)
z
y
et de meme pour Ly et Lz . En procedant comme dhabitude quand on passe dun jeu de variables a` un autre,
il est facile, mais un peu penible, dobtenir Lx , Ly et Lz exprimes en coordonnees spheriques. On trouve :

Lx = i sin
+ cos cot
,
Ly = i cos
+ sin cot
.
(3.45)
Lz = i
(3.46)
Lexpression de Lz ne doit pas surprendre, et peut dailleurs sobtenir très vite en raisonnant comme suit. On
1
sait du ch. 2 que loperateur de la rotation dun angle autour de Oz est e i Lz ; pour une rotation innitesimale
8 sauf
adjonction eventuelle de champs exterieurs.
M
ecanique Quantique
1 F
evrier 2004
Cl. A.

3.3. ETATS PROPRES DU MOMENT CINETIQUE
ORBITAL
87
dangle , loperateur de rotation est donc 1 +

ee par
i Lz . Par ailleurs, pour toute fonction f() sa transform
cette rotation est f( ) = f() f () + . . .. Do`
u legalite :
[1 +
Lz + . . .]f() = f() f () + . . . ,
i
(3.47)
do`
u, par identication, lexpression (3.46) de Lz .
Il est facile de verier que les expressions (3.45) et (3.46) satisfont les relations de commutation (3.2) ;
elles permettent dobtenir :
2
1 2
2
2

.
(3.48)
+ cot
+
L =
2
sin2 2

i
L = e
i cot
.
(3.49)
En outre, on verie aussi, par des integrations par parties, que les Lu sont hermitiques dans lespace des fonctions
2-periodiques, et que (L ) = L+ , comme il se doit.
Une fois ces expressions obtenues, on peut ecrire explicitement les equations aux valeurs et fonctions
2 et Lz , qui commutent entre eux. Leurs fonctions propres communes, indicees par les nombres
propres pour L
quantiques l et m, associees aux valeurs propres selon (3.41), sont traditionnellement designees par la lettre Y et
portent le nom dharmoniques spheriques. Ainsi, les fonctions cherchees, Yl m (, ), satisfont les deux equations
aux derivees partielles :
(
1 2
2
+
cot
) Yl m (, ) = l(l + 1) Yl m (, ) ,
+
2
sin2 2
(3.50)
Yl m (, ) = m Yl m (, ) .
(3.51)
Dans la theorie generale du moment cinetique, notamment lors de la mise en uvre de la procedure dechelle,
il a toujours ete suppose que les vecteurs propres sont de norme nie. Dans la representation en cours, ceci
impose aux fonctions Yl m detre de module carre sommable. Il en resulte que seules les solutions des equations
precedentes possedant cette propriete doivent etre retenues physiquement. On les normalise à lunite en posant :

2
sin d
d |Yl m (, )|2 = 1 .
(3.52)
0
Les equations aux derivees partielles (3.50) et (3.51) ont par elles-memes un grand nombre de solutions,
qui ne conviennent pas toutes physiquement. En eet, la fonction donde dune particule (sans spin) doit avoir
une et une seule valeur en un point donne de lespace, elle doit etre monovaluee9 et continue. Ceci impose
notamment quelle prenne la meme valeur en et en + 2 :
Yl m (, 0) = Yl m (, 2) .
(3.53)
Dailleurs, on sait du ch. 2 que pour toute rotation R du système dans lespace R3 , la fonction donde (r, t) se
transforme en (R1 r, t), sans phase additionnelle qui violerait linvariance galileenne (une rotation du système
changerait son moment cinetique orbital !).
La solution de (3.51) est du type :
Ylm (, ) = lm () eim ,
(3.54)
o`
u lm est pour linstant une fonction quelconque de . La fonction Yl m nest monovaluee que si m est un
entier (m = 0, 1, 2, . . .). De la theorie generale, on savait que m pouvait etre entier ou demi-entier et que l
9 Si on sautorisait une phase entre (0) et (2), les pr
evisions physiques resteraient encore inalter
ees, mais la fonction donde
ne serait pas continue. Sur le caractère monovalue de la fonction donde, voir [21]. Au ch. 5, on verra que la fonction donde (`
a
deux composantes) dun spin 1/2 acquiert une phase ei = 1 lors dune rotation de 2 : avec S =
Cl. A.
1 F
evrier 2004
1
,
2
e i (2)( 2 ) = 1.
M
ecanique Quantique
CHAPITRE 3. THEORIE
DU MOMENT CINETIQUE
88
et m sont solidaires dans cette double possibilite. En fait, compte tenu du lien entre les rotations spatiales et le
moment cinetique orbital, m ne peut etre ici quun entier, et il en va alors de meme pour le nombre quantique l.
On retrouve a` nouveau le r
ole decisif des conditions que doit satisfaire la fonction donde sur lapparition precise
de la quantication.
Ainsi, pour un moment cinetique orbital, seules les valeurs entières de m et de l sont donc autorisees,
les valeurs demi-entières se trouvant ipso facto exclues. Ce resultat etant acquis, on peut poursuivre soit en se
branchant sur la litterature de Mathematiques appliquees (equation de Legendre, voir Remarque dans la suite),
soit utiliser directement les resultats etablis ci-dessus, se contentant dune description a minima ce qui va etre
fait maintenant en reiterant avec les Yl m la procedure dechelle developpee anterieurement sur les kets |j, m
.
et daprès (3.22), L+ agissant sur Yl m=l doit donner zero :
De la theorie generale pour J,
L+ Yll (, ) = 0 .
(3.55)
Compte tenu de lexpression (3.49) de loperateur L+ , cette dernière equation secrit :

L+ Yl l (, ) e +i
+ i cot
l l () eil = 0 ,
soit :
l cot

Yl l (, ) = 0
d
l cot
d
(3.56)

l l () = 0 ;
(3.57)
cot etant la derivee de ln(sin ), ceci secrit :

1 dl l
d
= l
ln(sin )
l l d
d
l l () = Cl (sin )l ,
(3.58)
o`
u Cl est une constante arbitraire, qui sera xee par normalisation. Au total :
Yl l (, ) = Cl (sin )l eil .
(3.59)
Il est maintenant possible de construire les 2l autres fonctions Yl m , m = l1, l2, . . . , l, par application
repetee de L et usage de la relation generale (3.37) :
L Yl m =
l(l + 1) m(m 1) Yl m1
Yl m1 =
1
L Yl m
l(l + 1) m(m 1)
(3.60)
En representation-q, compte tenu de (3.49), ceci secrit :

Yl m1 =
1
l(l + 1) m(m 1)
ei
m cot

Yl m .
Ainsi par exemple, on a, pour m = l et selon (3.59) :

1
Yl l1 = ei
l cot Yl l = Cl 2l ei(l1) cos (sin )l1 .
2l
(3.61)
(3.62)
Connaissant Yl l1 , on peut de meme engendrer Yl l2 et ainsi de suite. Il nest pas dicile dobtenir des formules
generales pour Yl l 10 ; il apparat de fait des fonctions bien connues appelees polyn
omes associes de Legendre,
dont la denition et certaines proprietes seront donnees en temps utile.
Les fonctions Yl m sont orthogonales entre elles puisquelles sont fonctions propres du couple doperateurs
2 , Lz ) ; après normalisation a` lunite des Yl m , on a donc11 :
hermitiques (L

2
Yl m |Yl m

sin d
d Ylm
(, ) Yl m (, ) = ll mm .
(3.63)
0
10 voir
11 bien
[20], p. 446, [4], complement AVI .

noter que lel
ement dierentiel nest pas simplement d d !
M
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Cl. A.

ORBITAL
89
Comme dhabitude, une telle contrainte laisse encore un facteur de phase indetermine, sans aucune incidence
physique. La convention dusage consiste à prendre Yl 0 (0, 0) reel et positif12 ; les phases de toutes les autres
Yl m de meme l sen trouvent automatiquement xees grace aux relations (3.60).
En outre, les Yl m constituent une base complète orthonormee pour les fonctions de carre sommable
` ce titre, elles satisfont la relation de fermeture exprimant cette completude.
denies de la sphère unite dans C. A
Comme lintegration sur se fait avec sin d = d(cos ), la relation de fermeture secrit explicitement13 :
+l
+

Yl m (, ) Ylm ( , ) = (cos cos ) ( )
l=0 m=l
1
( ) ( ) ,
sin
(3.65)
o`
u il serait superu decrire | sin | puisque [0, ]. Ainsi toute fonction de carre sommable f(, ) peut etre
developpee en serie des Yl m :
+l
+

f(, ) =
fl m Yl m (, ) ,
(3.66)
l=0 m=l
les coecients fl m sexprimant simplement comme suit, grace à lorthonormalisation (3.63) des Yl m ; lintegrale
representant toujours le produit scalaire, on a :

2
fl m =
sin d
d Ylm (, ) f(, ) Yl m |f
.
(3.67)
0
La parite (ou inversion despace), , change en et en +, puisquelle est egale au produit dune
symetrie-miroir par rapport a` xOy et dune rotation de 180 degres autour de Oz. Par une telle transformation
les Yl m au plus changent de signe : ce sont des fonctions de parite determinee. En eet, puisque loperateur
et que le couple (l, m) specie complètement letat propre de (L
2 , Lz ) (il ny a pas
parite commute avec L
de degenerescence), le vecteur |lm
est propre de ; comme les valeurs propres de sont = 1, on a
|lm
= |lm
. Par ailleurs [, L] = 0, donc |lm
et |lm 1
ont la meme valeur propre : tous les etats
{|lm
}lm+l ont donc la meme parite, qui est celle de Yl l = Cl (sin )l eil . Dans linversion despace, le sin
est invariant et il vient seulement une phase eil = (1)l . Finalement :
Yl m (, ) Yl m ( , + ) = (1)l Yl m (, ) .
(3.68)
Il nest pas non plus dicile detablir le mode de transformation des Yl m par la conjugaison complexe14 :
[Yl m (, )] = (1)m Yl m (, ) ,
(3.69)
qui se demontre en regardant de près les expressions des Yl m engendrees les unes (m 0) par Lk Yl +l , les autres
(m 0) par Lk+ Yl l .
Pour usage ulterieur, donnons la relation precise ([22], p. 512-513) entre les harmoniques spheriques et
des fonctions speciales repertoriees, appelees fonctions associees de Legendre Plm :

2l + 1 (l m)!
(3.70)
(1)m eim Plm (cos ) (m 0) .
Yl m (, ) =
4 (l + m)!
omes connus sous le nom de polynomes de Legendre, Pl :
Plm (m 0) se construit a` partir dautres polyn
Pl (X) =
(1)l dl
(1 X 2 )l ,
2l l! dX l
(3.71)
12 On
a alors Yl m=0 (0, 0) = [(2l + 1)/(4)]1/2 et Yl m=0 (0, 0) = 0, soit Yl m (0, 0) = m0 [(2l + 1)/(4)]1/2.
utilise :
1
(f (x)) =
(3.64)
(x x0 ) ,
|f (x0 )|
relation qui est vraie quand la fonction sannule une seule fois, en x0 et se gen
eralise immediatement quand f a plusieurs zeros.
14 La conjugaison complexe change m en m, en accord avec le renversement du temps, qui inverse les moments cin
etiques.
13 On
Cl. A.
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M
ecanique Quantique
CHAPITRE 3. THEORIE
DU MOMENT CINETIQUE
90
dont la fonction generatrice, denie comme :

F (X, t) =
tl Pl (X) ,
(3.72)
l=0
est15 :
F (X, t)
Les polyn
omes Pl sont orthogonaux suivant :
+1

Pl (X) Pl (X) dX =
1
1
.
1 2Xt + t2
Pl (cos ) Pl (cos ) sin d =
(3.73)
2
ll .
2l + 1
(3.74)
Les Plm sont alors denis comme16 :

Plm (X) = (1 X 2 )m/2
dm
Pl (X) .
dX m
(3.75)
Les fonctions associees de meme indice superieur m sont orthogonales et satisfont ([17], eq. (9.62)) :

+1
Plm (X) Plm

(X) dX =
2 (l + m)!
ll .
2l + 1 (l m)!
(3.76)
Enn, les harmoniques spheriques satisfont une importante relation, dite theorème daddition :
+l
+l

4
4

Yl m ( , ) Yl m ( , ) =
(1)m Yl m ( , ) Yl m ( , ) ,
Pl (cos ) =
2l + 1
2l + 1
m=l
(3.77)
m=l
o`
u ( , ) et ( , ) specient deux directions de lespace formant entre elles langle . En particulier, en
choisissant = , = , = = 0, on en deduit :
Pl (cos ) =
+l

4
Yl m (, ) Ylm (0, 0) ,
2l + 1
(3.78)
m=l
mais comme Yl m (0, 0) = m0 [(2l + 1)/(4)]1/2 , il vient :

Pl (cos ) =
4
Yl 0 (, ) ,
2l + 1
(3.79)
o`
u Yl 0 (, ) est, en fait, une fonction independante de langle .
Les expressions des premières harmoniques spheriques sont :

3
3
1
i
,
Y1 1 =
,
Y1 0 =
Y0 0 =
sin e
cos ,
8
4
4

5
15
15
2
i
, Y2 2 =
(3 cos 1) , Y2 1 =
sin cos e
sin2 e2i .
Y2 0 =
16
8
32
(3.80)
(3.81)
15 Plus g
en
eralement, la fonction (1 2Xt + t2 ) o`
u lexposant positif peut prendre diverses valeurs denit plusiseurs
classes de polyn
omes remarquables.
16 Noter que P m=0 (X) = P (X).
l
l
M
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Cl. A.

ORBITAL
91
` propos de l
A
equation de Legendre
Lequation dierentielle (3.50) se resout par separation des variables ; en eet, en posant :
Yl m (, ) = () () ,
(3.82)
et en reportant, il vient :
2
1 2
()
+
cot
() = l(l + 1) ()() ,
() ()
2
sin2 2
soit :
1 2
sin2
=
2
2
+ cot
2
(3.83)

+ l(l + 1) sin2 .
(3.84)
Cette dernière equation montre clairement la separation des variables : le premier membre ne depend que de ,
le second terme ne depend que de . Chacun dentre eux doit donc etre une seule et meme constante, notee C.
Par ailleurs, en derivant une fois de plus (3.51), on obtient :
2
Yl m (, ) = m2 Yl m (, )
2
2
() = m2 () .
2
(3.85)
La constante C est donc loppose du carre du nombre quantique magnetique m. Do`

u les deux equations :
2
+ m2 = 0 .
2
2

m2
+ l(l + 1) = 0 .
+
cot
sin2
(3.86)
(3.87)
Le changement de variable :
cos =
transforme (3.87) en :
(1 2 )
() = F ()
(3.88)

d2 F
dF
m2
F = 0 ;
2
+
l(l
+
1)
d 2
d
1 2
(3.89)
pour m = 0, (3.89) est une equation d

ument repertoriee, appelee lequation de Legendre :

d2 F
dF
dF
d
(1 2 ) 2 2
+ l(l + 1) F = 0
(1 2 )
+ l(l + 1) F = 0 .
d
d
d
d
(3.90)
On remarque que lequation (3.90) est invariante si est change en , cest-à-dire si est change en . On
peut donc se borner a` chercher des solutions qui sont soit paires soit impaires dans ce changement (correspondant
a une symetrie-miroir par rapport au plan xOy).
`
Lequation de Legendre possède des solutions singulières en = 1, avec des singularites logarithmiques.
En eet, prenons le voisinage de = 1 ; on a alors approximativement :
2(1 )
d2 F
dF
2
+ l(l + 1) F 0 .
2
d
d
(3.91)
Reportons maintenant une fonction f() qui se comporte comme ln(1 ) dans ce voisinage :
f() = ln(1 )
Il vient alors :
2
f () =
1
1
f () =
1
.
(1 )2
1
1
+2
+ l(l + 1) ln(1 ) 0 .
1
1
(3.92)
(3.93)
Les termes les plus divergents se compensent bien, le logarithme etant un inniment grand dordre inferieur.
Ainsi, pour 1, F () ln(1 ), () ln(1 cos ). La condition de normalisabilite de introduit
Cl. A.
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M
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CHAPITRE 3. THEORIE
DU MOMENT CINETIQUE
92
+1
forcement quelque part une integrale du genre 1 d [ln(1 )]2 , qui est bel et bien sommable17 en = 1.
Il faut donc chercher ailleurs la justication de larmation such singular functions [. . . ] are not acceptable
eigenfunctions. . . ([17], p. 182). Une bonne raison est la suivante : loperateur donnant lenergie cinetique de
+1
rotation contient des derivees secondes en , qui introduit des integrales du genre 1 d [ln(1 )]/(1 )2 qui,
visiblement, sont divergentes. De telles solutions singulières ne sont donc pas acceptables physiquement.
Les solutions regulières, elles, peuvent etre cherchees sous la forme dune serie entière :
F () =
ck k ,
(3.94)
k=0
et la substitution dans (3.90) produit la relation de recurrence :

(k + 1)(k + 2) ck+2 = [k(k + 1) l(l + 1)] ck ,
(3.95)
qui relie les coecients de deux en deux : si on prend c0 = 0, on obtient une fonction dont tous les termes sont
` linverse, si on prend c1 = 0, on obtient une fonction impaire. Dans les
pairs, cest donc une fonction paire. A
deux cas, la fonction est determinee comme dhabitude a` un coecient multiplicatif global près.
Oublions un instant que l est un entier. Le rapport ck+2 /ck est k/(k + 2) quand k 1 : il en resulte
que, en = 1 (soit pour = 0 ou = ), la serie se comporte comme la serie harmonique, dont on sait quelle
diverge. Pour eviter ce genre dennui, il faut que la serie sarrete à un certain rang k ; pour quil en soit ainsi,
il faut et sut precisement que l soit un entier : on retrouve une fois de plus la necessaire quantication du
moment cinetique en consequence des conditions aux limites pour les fonctions propres.
3.4
Cas particuliers des moments cin

etiques j = 12 , j = 1
Après les traitements formels des paragraphes precedents, il est bon de revenir a` des cas un peu plus concrets,
dautant plus que les deux choix de j detailles ci-dessous sont extremement frequents en pratique et jouent de
ce fait un r
ole important dans les applications.
Commencons par traiter le cas j = 12 . Comme on le sait, il ne peut sagir dun moment cinetique orbital :
(et non pas J)
le moment
cest donc forcement un moment de spin et pour rappeler ceci, on designera par S
cinetique considere.
2 , Sz ) sont notes |s, m
avec s =
Les etats propres de (S
18
donc de dimension 2. On a :
2 | 1 , m
= 3 2 | 1 , m
,
S
2
4
2
1
2,
m = 12 . Lespace des etats de spin
1
1
Sz | , m
= m | , m
2
2
1
(m = ) .
2
1
2
est
(3.96)
Les operateurs Su (u = x, y, z) sont donc representes par des matrices 2 2, quil est facile decrire. En ce qui
2 , cest vite fait : tous les vecteurs propres correspondent à la meme valeur propre (3/4)2 , do`
u:
concerne S

2 = 3 2 1 0
S
.
(3.97)
0 1
4
2 est reellement le prototype de loperateur scalaire (au sens o`
S
u ceci a ete deni au chapitre II) : sa matrice
est proportionnelle a` la matrice identite. Venons-en à Sz ; sur la base ordonnee (| 21 , + 12
, | 21 , 12
), il vient :

1
0
.
(3.98)
Sz = 2
0 12
a
0
18 s(s
17
dx [ln(x)]2, a > 0, existe comme on sen convainc en eectuant des integrations par parties.
+ 1)|s=1/2 = 34 .
M
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3.4. CAS PARTICULIERS DES MOMENTS CINETIQUES
J=
1
,
2
J =1
93
Pour avoir les matrices de Sx et Sy il sut de passer par les operateurs S . Daprès les formules generales
(3.37), on a :

1 1
1 1
1 1
1 1
1 1
1 1
S | ,
=
( + 1) ( 1) | ,
= | ,
,
S | ,
= 0 .
(3.99)
2 2
2 2
2 2
2 2
2 2
2 2
Comme dhabitude, la matrice dun operateur contient en colonne le transforme du vecteur de la base ayant le
meme numero dordre que la colonne consideree. Do`
u la matrice representant S sur la base ordonnee comme
ci-dessus :

0 0
.
(3.100)
S =
1 0
S+ est ladjoint de S ; la base est orthonormee, donc sa matrice est ladjointe de celle de S :

0 1
S+ =
.
0 0
Il sut maintenant dinverser S = Sx iSy pour obtenir :

1
0 1
1

0 i
Sx = (S+ + S ) =
,
Sy = (S+ S ) =
.
2
2 1 0
2i
2 +i 0
(3.101)
(3.102)
Pour se faire la main, il nest pas inutile de verier que ces dierentes matrices satisfont bien les relations de
commutation caracteristiques dun moment cinetique.
Les trois matrices 2 2 ainsi mises en evidence sont les celèbres matrices de Pauli, omnipresentes en
Mecanique Quantique et quil vaut la peine decrire explicitement :

0 1
0 i
1 0
x =
,
y =
,
z =
.
(3.103)
1 0
+i 0
0 1
S = 1/2, peut donc secrire vectoriellement :
Un spin S,
= .
S
2
(3.104)
Les matrices de Pauli satisfont des relations de commutation qui ressemblent evidemment à celle dun moment
cinetique, a` des facteurs près ; très precisement :
[x, y ] = 2i z ,
[y , z ] = 2i x ,
[z , x ] = 2i y .
(3.105)
En outre, il est facile de voir que les anticommutateurs des u sont nuls19 :
{x , y } = 0 ,
{y , z } = 0 ,
{z , x} = 0 ,
(3.106)
y z = i x ,
z x = i y .
(3.107)
de sorte que, par combinaison avec (3.105) :

x y = i z ,
On denit aussi les = x iy , qui satisfont :

[z , ] = 2i ,
[+ , ] = 4 i z .
(3.108)
et B
deux vecteurs scalaires21
Notons une egalite importante quil nest pas dicile de demontrer20 . Soient A
vis-à-vis des operateurs de spin :
( .B)
= A.
B
1 + i .(A
B)
,
( .A)
(3.109)
19 { , } + .
u
v
u v
v u
20 Toutes les directions de lespace jouent
ici le meme r
ole (isotropie galileenne !) : il sut donc de demontrer (3.109) avec un choix
= A ex . La distribution du commutateur et lusage rep
et
e des relations
particulier de lun des vecteurs scalaires, par exemple A
(3.105)-(3.108) conduit aisement `
a (3.109)
21 au sens d
et B
peuvent etre des operateurs ne dependant que des grandeurs
eni dans le ch. 2. Ainsi, les deux vecteurs A
dynamiques spatiales (orbitales), auquel cas il est imperatif de maintenir le meme ordre entre eux dans les deux membres.
Cl. A.
1 F
evrier 2004
M
ecanique Quantique
CHAPITRE 3. THEORIE
DU MOMENT CINETIQUE
94
o`
u 1 designe lidentite.
Passons maintenant au moment cinetique j = 1, qui peut donc etre soit orbital, soit de spin (il ne peut
resulter de la combinaison des deux, puisque le moment orbital ne peut etre demi-entier et que pour avoir j = 1
avec deux moments cinetiques il faut que les deux soient 1/2). Toujours en excluant la consideration dautres
degres de liberte, la dimension de lespace est egale à (2j + 1)j=1 = 3. Les operateurs Jx , Jy et Jz sont donc
representes par des matrices 3 3. La valeur propre de J 2 est [j(j + 1)]j=1 2 = 22 et le nombre magnetique
m peut prendre les trois valeurs 1, 0, +1. Bien s
ur :
2 0 0
(3.110)
J 2 = 2 0 2 0 ,
0 0 2
qui est a` nouveau le prototype de loperateur scalaire, cette fois dans lespace à trois dimensions. En ordonnant
la base suivant |1, +1
, |1, 0
, |1, 1
, la matrice de Jz est :
+1 0 0
(3.111)
Jz = 0 0 0 .
0 0 1
Determinons maintenant la matrice de J en appliquant J aux trois vecteurs de base :

J |1, +1
= 1(1 + 1) 1(1 1) |1, 0
= 2 |1, 0
,

J |1, +0
= 1(1 + 1) 0(1 1) |1, 0
= 2 |1, 1
,
et bien s
ur J |1, 1
= 0. Do`
u la matrice de
0
0
J = 2 0
2
0
J , puis celle de J+ en prenant ladjointe :
0
0
2 0
0 ,
J+ = 0 0
2 .
0 0
0
0
Les deux matrices de Jx = (1/2)(J+ + J ) et Jy = (1/2i)(J+ J ) sont donc :
0
1/ 2
0 i/ 2
0
0
Jx = 1/ 2
Jy = i/ 2
0 1/ 2 ,
0
i/ 2 .
0
0
0
1/ 2
0
i/ 2
(3.112)
(3.113)
(3.114)
(3.115)
Ces resultats donnent les transformes des vecteurs propres par les dierentes composantes du moment cinetique
pour j = 1. Comme j est entier, il peut sagir dun moment orbital et on peut notamment les appliquer aux
harmoniques spheriques l = 1 ; on a ainsi, par exemple :

Jx Y1 1 (, ) = Y1 0 ,
2

Jx Y1 0 (, ) = [Y1 1 (, ) + Y1 1 (, )] ,
2

Jx Y1 1 (, ) = Y1 0 , (3.116)
2
i
i
i
Jy Y1 1 (, ) = Y1 0 , Jy Y1 0 (, ) = [Y1 1 (, ) + Y1 1 (, )] , Jy Y1 1 (, ) = Y1 0 , (3.117)
2
2
2
etc, relations que lon peut aussi trouver laborieusement en utilisant les expressions (3.45).
3.5
3.5.1
Addition de deux moments cin

etiques. Coecients de ClebschGordan
Comment apparat la somme des moments cin
etiques
Laddition (aussi appelee composition) des moments cinetiques est une notion très importante. Par exemple,
mais qui possède par ailleurs un mouvement orbital
pour une particule ayant un moment cinetique intrinsèque S

lui conferant un moment orbital L, il est naturel de denir un moment cinetique total J par la relation :
M
ecanique Quantique
+S
.
J = L
(3.118)
1 F
evrier 2004
Cl. A.

3.5. ADDITION DE DEUX MOMENTS CINETIQUES.
COEFFICIENTS DE CLEBSCH-GORDAN
95
Cette relation est en un sens triviale mais, telle quelle, na pas de contenu physique et, au fond na rien devident :
on verra au ch. 5 quelle simpose comme une necessite physique. Quoi quil en soit, une fois admise (3.118),
la description quantique dune particule avec spin exige la connaissance des etats propres de ce moment total :
et de ceux de S.
Autre
il convient donc de savoir comment on les construit a` partir des etats propres de L
exemple : pour un système de N particules (supposees sans spin pour simplier), possedant chacune un moment
:
n pour la nème particule) il est possible de denir le moment cinetique total L
orbital (L
=
L
n .
L
(3.119)
n=1
` nouveau, ceci na rien devident. Le contenu physique de (3.119) est nalement linvariance euclidienne
A
par rotation : loperateur de rotation pour plusieurs particules implique le produit des rotations individuelles
n
n agissent sur des variables dierentes, les commutateurs [L
n un , L
n un ] sont
e i Ln un . Comme les operateurs L

nuls si n = n , de sorte que le produit des exponentielles est egal a` lexponentielle de la somme :
N

e i
n
L
un
= e i
N
n=1
n
n L
un
(3.120)
n=1
Linvariance nest obtenue que si toutes les particules tournent de la meme facon (meme angle, meme axe), ce
` nouveau, la question
qui alors fait naturellement apparatre la somme presente au second membre de (3.119). A
est alors la suivante : connaissant les valeurs des moments cinetiques individuels, quelles sont les valeurs du
moment total ?
On imagine aisement que la procedure de composition est assez lourde quand il sagit de combiner
plusieurs moments cinetiques ; clairement, il sut de savoir en additionner deux pour, de proche en proche,
pouvoir en principe en combiner un nombre arbitraire. Dans toute la suite, on se limite a` laddition de deux
moments cinetiques quelconques.
La toute première chose dont il faut se convaincre est que la somme de deux moments cinetiques est
encore un moment cinetique. Avant detablir ce resultat, il est utile daner les notations et en particulier
dintroduire a` loccasion la notion de produit (tensoriel) de deux espaces vectoriels. Pour xer les idees, on
et un spin S,
mais ce qui suit vaut tout
raisonne dans le cas dune particule possedant un moment orbital L
autant pour deux moments cinetiques quelconques J1 et J2 , quelle que soit leur origine physique.
Le moment orbital agit sur les degres de liberte qui ont un equivalent classique (coordonnees au sens usuel),
le plus souvent appelees variables despace. Sil netait le spin, les etats quantiques de cette particule seraient
des fonctions donde ordinaires que lon peut toujours representer avec les etats propres n (r ) du Hamiltonien
H. En realite, puisque la particule possède un spin, il convient de considerer tous les etats formes en associant
successivement un n (r) donne à chacun des etats de spin possibles. Pour un spin S = 12 , chaque n (r) permet
de construire deux etats quantiques distincts, que lon peut noter n + (r) et n (r) en introduisant le signe
de la composante Sz ; si lon epuise tous les etats les uns après les autres, on voit que le nombre total detats
quantiques complets22 est le produit du nombre detats orbitaux par le nombre detats de spin. Lespace
vectoriel correspondant est le produit des espaces despace et de spin. Dans chacun de ces deux espaces, il existe
un operateur identite, 1, que lon peut noter 1orb pour lespace orbital et 1spin pour lespace de spin.
et S
pour fabriquer J,
lecriture precise correcte est de fait :
Maintenant, quand on combine L
1spin + 1orb S
,
J = L
(3.121)
o`
u le symbole est utilise pour distinguer loperation en question (produit de deux operateurs agissant dans
des espaces dierents) du produit ordinaire de deux operateurs agissant dans un meme espace vectoriel. De la
meme facon, si on combine deux moments orbitaux de deux particules distinctes, on ecrira le moment total :
= L
1 12 + 11 L
2 ,
L
22 au
Cl. A.
(3.122)
sens : donnant une description complète de la particule, avec tous ses degres de libert
e.
1 F
evrier 2004
M
ecanique Quantique
CHAPITRE 3. THEORIE
DU MOMENT CINETIQUE
96
o`
u maintenant 1i designe loperateur identite dans lespace des etats de la particule i (i = 1, 2) (lordre des
operateurs associes dans le produit tensoriel est visiblement sans importance). Ce luxe de precautions dans
lecriture est parfois necessaire : quand les idees sont bien en place, quand aucune ambigute nest à craindre,
on sen tiendra a` des ecritures plus simples.
Ceci etant, il est aise de montrer que la somme de deux moments cinetiques est en eet un moment
et S
agissant dans deux espaces dierents, ils commutent entre eux :
cinetique. Les deux moments cinetiques L
[Lu , Sv ] = 0
u, v ,
(3.123)
puisque chaque operateur ne peut modier les degres de liberte que lautre aecte et reciproquement. Il resulte
de (3.123) que23 :
[Ju , Jv ] = [Lu + Su , Lv + Sv ] = [Lu , Lv ] + [Su , Sv ] = iuvw Lw + iuvw Sw iuvw Jw
(3.125)
Les memes arguments valent pour les moments cinetiques orbitaux de deux particules dierentes numerotees n
et n : agissant sur des variables despace dierentes (r et rn , n = n ), ils commutent entre eux :
[Ln u , Ln v ] = 0 u, v, n = n
(3.126)
et la somme dun nombre quelconque dentre eux satisfait [Lu , Lv ] = iuvw Lw . Au total, la somme des plusieurs
moments cinetiques est bien un moment cinetique.
3.5.2
Somme de deux moments cin

etiques
Abordons maintenant a` proprement parler la composition de deux moments cinetiques J1 et J2 . Les idees etant
en place, la notation precise :
J = J1 12 + 11 J2
(3.127)
est desormais delaissee pour simplier ; (3.127) sera note comme suit :
J = J1 + J2 .
(3.128)
Chacun des moments cinetiques a ses propres etats propres, |j1 m1

et |j2 m2
. Comme J1 et J2 commutent, on
peut trouver des vecteurs propres communs a` J12 , J1 z J22 , J2 z , que lon note |j1 j2 m1 m2
et qui sont le produit
tensoriel des etats de chaque moment cinetique :
|j1 j2 m1 m2
= |j1 m1
|j2 m2
(3.129)
ce que lon ecrit plus simplement, quand aucune ambigute nest à craindre :
|j1 j2 m1 m2
= |j1 m1
|j2 m2
.
(3.130)
j1 et j2 etant xes, il existe d(j1 , j2 ) = (2j1 + 1)(2j2 + 1) vecteurs lineairement independants de ce type24 ,
constituant une base pour un sous-espace Ej1 j2 . Chacun dentre eux est propre de (J12 , J1 z J22 , J2 z ).
` partir de maintenant, on raisonne exclusivement dans le sous-espace vectoriel Ej j de dimension egale
A
1 2
a d(j1 , j2 ). Il existe un autre ensemble dobservables qui commutent ; en eet, les Ji2 (i = 1, 2) commutent avec
`
J 2 :
[J12 , J 2 ] = [J12 , J12 + J22 + 2J1 .J2 ] = [J12 , J22 ] + 2 [J12 , J1 ].J2 = 0 .
(3.131)
23
etrique qui permet decrire commodement les relations de commutation caracteristiques dun moment
uvw est le tenseur antisym
cin
etique :
(3.124)
[Ju , Jv ] = i uvw Jw .
uvw = +1 si (uvw) se d
eduit de (xyz) par une permutation circulaire, uvw = 1 dans le cas contraire et uvw = 0 si deux indices
(ou plus) sont
egaux entre eux.
24 Chacun dentre eux est propre dun jeu dobservables qui commutent et donc est orthogonal `
a tous les autres.
M
ecanique Quantique
1 F
evrier 2004
Cl. A.

97
et commutent evidemment entre eux, puisquils agissent sur des variables dierentes (en revanche25 , le commutateur [Ji z , J 2 ] nest pas nul). Ainsi, J12 , J22 , J 2 et Jz ont des vecteurs propres communs, que lon note
|JM j1 j2
. Les {|JM j1 j2
} et les {|j1 j2 m1 m2
} forment deux bases orthonormees de Ej1 j2 , puisquelles sont
constituees de vecteurs propres doperateurs hermitiques. j1 et j2 etant xes on reste bien dans Ej1j2 , il
existe une transformation reliant ces deux jeux de vecteurs propres, que lon peut ecrire :

|j1 j2 m1 m2
j1 j2 m1 m2 |JM j1 j2
.
(3.132)
|JM j1 j2
=
m1 m2
Toute la question est donc de trouver les coecients j1 j2 m1 m2 |JM j1 j2

, qui sappellent coecients
de Clebsch-Gordan (en abrege : CG), ou encore coecients de Wigner. Il est frequent de les noter plus
simplement26 , en sous-entendant j1 et j2 , qui apparaissent partout et sont les valeurs maximales de m1 et m2 .
Les coecients de Clebsch-Gordan seront aussi à loccasion representes par le symbole simplie m1 m2 |JM
;
ceci a toutefois linconvenient de faire disparatre j1 et j2 .
Les CG ont ete calcules une fois pour toutes, et il existe des tables donnant leurs valeurs ; toutefois,
dans les cas simples, il est facile et peu co
uteux de les retrouver à chaque fois. Des indications seront donnees
plus loin sur la methode systematique qui permet de les obtenir. On peut dores et dejà noter les relations
dorthogonalite importantes :

j1 j2 m1 m2 |JM j1 j2
JM j1 j2 |j1 j2 m1 m2
= m1 m1 m2 m2 ,
(3.133)
JM
JM j1 j2 |j1 j2 m1 m2
j1 j2 m1 m2 |J M j1 j2
= JJ M M .
(3.134)
m1 m2
Ces relations resultent du fait que les CG sont les coecients dune transformation unitaire reliant entre elles
deux bases orthonormees.
Valeurs possibles de J
Avant den venir a` lexpose du procede de calcul general des CG, il convient de repondre a` la question suivante :
j1 et j2 etant xes, quelles sont les valeurs possibles de M et J donnant les valeurs propres du couple (J 2 , Jz )
associe au moment total ? La reponse à cette question constitue le theorème fondamental daddition enonce
ci-dessous (voir (3.158)).
En ce qui concerne les valeurs possibles de M , donnant valeur propre M de Jz , la reponse est evidente ;
en eet, on a :
Jz |j1 j2 m1 m2
= J1 z |j1 j2 m1 m2
+ J2 z |j1 j2 m1 m2
.
(3.135)
Par denition, chaque operateur dindice i agit exclusivement sur les variables de meme indice gurant dans le
u:
vecteur produit tensoriel27 . Dans (3.135), on a a` chaque fois Ji z |j1 j2 m1 m2
= mi |j1 j2 m1 m2
, do`
Jz |j1 j2 m1 m2
= (m1 + m2 ) |j1 j2 m1 m2
.
(3.137)
Autrement dit, le nombre magnetique attache à Jz , M , nest autre que la somme :

M = m1 + m2 .
(3.138)
25 Cette non-commutation se v
erie trivialement. On peut aussi observer que J1 z est associe `
a une rotation qui ne change que
J1 ; si on fait tourner J1 sans changer J2 , il est bien evident que la norme de la somme J1 + J2 nest pas invariante.
26 Cest notamment la notation utilis
ee dans [20].
27 Plus g
en
eralement, un operateur A1 agissant seulement sur la première particule produit une combinaison lineaire o`
u les nombres
quantiques de la deuxième nont pas change :
A1 |j1 j2 m1 m2 =
m
j1
1
A1 j m
1
; j1 m1
|j1 j2 m1 m2 ,
(3.136)
do`
u, si cest n
ecessaire, la notation plus precise A1 12 , pour un tel operateur.
Cl. A.
1 F
evrier 2004
M
ecanique Quantique
CHAPITRE 3. THEORIE
DU MOMENT CINETIQUE
98
Inversement, un vecteur propre de Jz de valeur propre donnee M est une combinaison lineaire des seuls
|j1 j2 m1 m2
tels que m1 + m2 = M . Ceci permet dejà de voir que la valeur maximale de J est j1 + j2 : en
prenant m1 = j1 et m2 = j2 , M est egal a` j1 +j2 ; comme M doit varier dune unite entre J, bornes comprises,
il doit bien exister (au moins une fois) la valeur j1 + j2 pour J. Rappelons que chaque mi est entier ou demientier, selon que ji est entier ou demi-entier ; le caractère entier ou demi-entier est donc xe dès que les ji sont
xes, ce qui est le cas dans lanalyse en cours.
Ceci etant, il est bien clair quune valeur donnee, M , est degeneree : M etant xe, il existe a priori
plusieurs facons dassurer que la somme m1 + m2 est de fait egale à M ; si on represente le couple (m1 , m2 ) par
un point dans le plan de coordonnees x = m1 , y = m2 , la droite x + y = M contient (en general) plusieurs points
de coordonnees entières ou demi-entières ; les ji etant xes, chaque mi varie par pas dune unite. Designons par
d(M ) la degenerescence de la valeur M associee à Jz .
Pour linstant, on ne sait rien de la degenerescence D(J) des dierentes valeurs de J, que lon ne connat
pas encore et quil sagit precisement de trouver on sait seulement que 0 J Jmax = j1 + j2 et que, M
variant au moins dune unite, les seules valeurs envisageables sont j1 + j2 , j1 + j2 1, j1 + j2 2, etc. Dans ces
notations, on peut alors dire, a` J xe, quil existe a priori D(J) ensembles de (2J + 1) vecteurs du type |JM
dont le M varie entre J et +J par sauts dune unite. Trouver lensemble des valeurs de J, cest nalement
trouver toutes les valeurs de la fonction D(J) pour J entier ou demi-entier positif ou nul. Ainsi par exemple,
trouver D(J ) = 0 signie que la valeur J pour J nexiste pas avec les valeurs de (j1 , j2 ) considerees. En
denitive, D(J) est la fonction indicatrice du domaine des valeurs possibles de J pour un couple (j1 , j2 ) donne.
Pour savoir ce quil en est, donnons successivement deux arguments, lun rapide, lautre detaille.
Argument rapide Il est indiscutable que la valeur maximum de M est Mmax = j1 + j2 , do`
u il resulte que
cest aussi la valeur maximum Jmax de J. Lidee à toujours avoir en tete est que chaque valeur possible de J
arrive en bloc avec ses 2J + 1 composantes M = J, J + 1, . . . , J 1, J.
Il est facile de trouver le vecteur |J = Jmax M = Mmax = Jmax
puisquil ny a quun seul bra ayant ces
deux valeurs de J et M ; do`
u legalite :
|J = j1 + j2 , M = j1 + j2 , j1 , j2
= |j1 , m1 = j1 , j2 , m2 = j2
.
Appliquons loperateur J au premier membre :

J |J = j1 + j2 , M = j1 + j2 , j1 , j2
= J(J + 1) M (M 1)|J = j1 + j2 , M 1, j1 , j2
,
soit :
J |J = j1 + j2 , M = j1 + j2 , j1 , j2
= 2J|J = j1 + j2 , M 1, j1 , j2
,
Comme J = J1 + J2 , appliquons J1 + J2 au second membre de (3.139) :

(J1 + J2 )|j1 , m1 = j1 , j2 , m2 = j2
= j1 (j1 + 1) m1 (m1 1)|j1 , m1 1, j2 , m2
+

j2 (j2 + 1) m2 (m2 1)|j1 , m1 , j2 , m2 1
,
(3.139)
(3.140)
(3.141)
(3.142)
soit :

(J1 + J2 )|j1 , m1 = j1 , j2 , m2 = j2
= 2j1 |j1 , m1 1, j2 , m2
+ 2j2 |j1 , m1 , j2 , m2 1
. (3.143)
En rapprochant (3.141) et (3.143), il vient :

2J|J = j1 + j2 , M = j1 + j2 1, j1 , j2
= 2j1 |j1 , m1 1, j2 , m2
+ 2j2 |j1 , m1 , j2 , m2 1
. (3.144)
Cette equation donne donc la composante M = J 1 du vecteur ayant la valeur maximale pour J, qui apparat
comme la combinaison lineaire des deux vecteurs (connus) gurant au second membre de (3.144). Dans le
M
ecanique Quantique
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evrier 2004
Cl. A.

99
sous-espace de dimension 2, o`
u tous les vecteurs ont le meme M = j1 + j2 1, engendre par ces deux vecteurs,
on peut fabriquer la combinaison orthogonale28, 29 :

2j2 |j1 , m1 1, j2 , m2
2j1 |j1 , m1 , j2 , m2 1
.
(3.145)
Ce vecteur correspond forcement à une autre valeur de J, mais son M vaut Jmax 1 : cest donc la composante
M maximum du vecteur ayant J = j1 + j2 1 (voir g. 3.1 a` gauche) ; do`
u lidentication :

|J = j1 + j2 1, M = j1 + j2 1, j1 , j2
= 2j2 |j1 , m1 1, j2 , m2
2j1 |j1 , m1 , j2 , m2 1
. (3.146)
Il sut de recommencer le meme travail sur lequation (3.144) : on applique J au premier membre, ce qui produit |J = j1 +j2 , M = j1 +j2 2, j1 , j2
, a` un facteur près. Appliquons J1 +J2 au second membre de 3.144) :
on trouve une combinaison lineaire de trois vecteurs seulement, soit |j1 , m1 2, j2 , m2
, |j1 , m1 1, j2 , m2 1
et |j1 , m1 , j2 , m2 2
. Le sous-espace est donc de dimension egale à 3, tous les vecteurs correspondant à un M
total egal a` j1 + j2 2 (voir g. 3.1 a` droite) ; une direction de ce sous-espace est la composante M = J 2 du
J maximum, une deuxième dimension est occupee par la composante M = J 1 du J = Jmax 1. La dernière
direction disponible est donc la composante (maximum) dun etat ayant J = Jmax 2.
|J
max
-1, J
|J
-1>
max
max
-2, J max-2>
M=j +j -2
1
M=j +j -1
1
|J
|J
max
max
-1, J max-2>
, J max-1>
|J
max
,J
max
-2>
Figure 3.1: Interpretation geometrique des etats construits par applications successives de J à partir de letat
|J = j1 + j2 , M = j1 + j2 , j1 , tj2
et orthogonalisation.
De proche en proche, on montre ainsi que les valeurs possibles de J sont j1 + j2 , j1 + j2 1, j1 + j2 2, . . .
Comme J est forcement positif ou nul, la plus petite valeur est |j1 j2 |. De plus, puisque pour chaque valeur J,
il reste à chaque fois une seule direction disponible en dehors des directions dejà occupees par des composantes
M appartenant a` des multiplets J dej`
a rencontres, J > J, on voit quil existe un seul30 multiplet de 2J + 1
composantes pour chacune des valeurs de J.
Argument d
etaill
e Donnons maintenant largument detaille, etablissant la relation explicite entre D(J) et
d(M ). Comme |M | J, le nombre detats de valeur propre M est egal a` la somme des nombres detats ayant
J |M |. Do`
u:

d(M ) =
D(J ) .
(3.147)
J |M |
On peut dire aussi : pour chaque valeur de J, il existe une valeur de M egale à J. Cette relation est vraie pour
toutes les valeurs de M et pour toutes les valeurs de J, sans aucune contrainte entre J et M , qui parcourent
lensemble de leurs valeurs possibles independamment lun de lautre. Ecrivons

la relation (3.147) pour M = J
et pour la valeur consecutive M = J + 1 :
d(J) =
D(J )
d(J + 1) =
J J
D(J ) ,
(3.148)
J J+1
vecteurs propres associes `

a deux valeurs propres distinctes dun meme operateur hermitique (ici J2 ) sont orthogonaux.
linstant, on ne se soucie pas de normaliser `
a lunite les dierents bras qui aparaissent les uns après les autres.
30 Dailleurs, le calcul traduit par (3.159) montre bien que largument rapide ci-dessus noublie personne.
28 Deux
29 Pour
Cl. A.
1 F
evrier 2004
M
ecanique Quantique
CHAPITRE 3. THEORIE
DU MOMENT CINETIQUE
100
et retranchons membre à membre ; il vient :

d(J) d(J + 1) = D(J) .
(3.149)
Ainsi, la connaissance de la fonction discrète d(J) permet de trouver D(J), que lon est precisement en train de
chercher ; D(J) nest autre que loppose de la derivee discrète de d(J).
Pour avoir d(M ), le plus commode est de raisonner geometriquement dans le plan, en representant le
couple (m1 , m2 ) par un point dans le plan31 . d(M ) est le nombre de points de coordonnees (m1 , m2 ) situes sur
la droite dequation x + y = M et connes dans un rectangle deni par les valeurs j1 et j2 . Toutes les droites
sont parallèles à la 2ème bissectrice.
m2
x + y = - j 1+ j 2
x+y=j +j
1
II
j2
IV
j
V
- j1
x+y=-j -j
1
m1
III
-j
2
x + y = j 1- j 2 x + y = M
Figure 3.2: Graphique illustrant la degenerescence d(M ) des valeurs de M (j1 > j2 ).
La gure (3.2) est tracee dans le cas j1 j2 . Les points physiques sont les points de coordonnees
entières ou demi-entières situes à linterieur ou sur la peripherie du grand rectangle. Les dierentes droites
parallèles à la deuxième bissectrice delimitent cinq zones dans le plan. La question est de trouver le nombre
de points d(M ) sur une droite quelconque de meme direction et passant par des points de coordonnees entières
ou demi-entières ; M lui-meme varie par pas dune unite puisque chaque mi en fait autant : on doit donc
imaginer un reseau de points sous-jacent (non trace pour la lisibilite de la gure) dont les sites sont les points
de coordonnees (m1 , m2 ). Considerons maintenant les dierentes regions les unes après les autres.
region I (M > j1 + j2 ) : par construction, cette region ne contient aucun point physique, puisque j1 + j2
est la valeur maximale de j et que lon ne peut avoir |M | > j ; il en va de meme pour la region V.
region II (j1 j2 M j1 + j2 ) : une droite quelconque situee dans cette bande contient d(M ) points.
Visiblement, chaque fois que la droite est deplacee dun cran vers la gauche (M decrot dune unite), elle
gagne un point de plus : d(M ) crot dune unite quand M decrot dune unite, [d(M )] = M . d(M )
est donc une fonction lineaire de M de la forme :
d(M ) = C M
(3.150)
o`
u C est une constante. Ecrivons
que la droite passant par le point A contient un seul point :
1 = d(M = j1 + j2 ) = C j1 j2
C = j1 + j2 + 1 ,
(3.151)
do`
u:
d(M ) = j1 + j2 + 1 M .
(3.152)
region III : dans toute cette region, le nombre de points situes sur une droite est visiblement constant ; il
est egal au nombre de pas que lon fait quand on part dun point dordonnee j2 pour aller, le long de cette
droite, en un point dordonnee +j2 en sautant dune unite vers le haut à chaque fois. Il y a evidemment
2j2 + 1 tels points.
31 Pour bien comprendre la suite, il est vivement recommand
e de faire une gure soignee sur du papier quadrille, en choisissant
des valeurs pour j1 et j2 .
M
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evrier 2004
Cl. A.

101
region IV : cest lanalogue de ce qui se passe dans la region II, sauf que maintenant M est negatif, do`
u
la necessite dune valeur absolue :
d(M ) = j1 + j2 + 1 |M | .
(3.153)
d(M)
2j 2 + 1
2j 2 + 1
d(J)
d(J+1)
1
j -j
1
j +j
1
j -j
1
j - j -1
1
j +j
1
j + j -1
1
Figure 3.3: Variations de d(M ) (`

a gauche), et de d(J) et d(J + 1) (`
a droite) (j2 j1 ).
Finalement, la fonction d(M ), pour j1 j2 est denie comme suit :
si |M | > j1 + j2
0
d(M ) =
j1 + j2 + 1 |M | si j1 j2 |M | j1 + j2
2j2 + 1
si 0 |M | j1 j2
(3.154)
et est une fonction paire comme on pouvait sy attendre. Ce resultat permet maintenant de tracer la fonction
d(J) (voit gure 3.3) ; la relation (3.149) montre alors que :
0 si J < j1 j2
D(J) =
0 si J > j1 + j2
.
(3.155)
1 si j1 j2 J j1 + j2
Evidemment, si j2 j1 , il sut dechanger j1 et j2 , et
0
j2 + j1 + 1 |M |
d(M ) =
2j1 + 1
on a alors :
si |M | > j1 + j2
si j2 j1 |M | j2 + j1
si 0 |M | j2 j1
(3.156)
ce qui ne change pas fondamentalement la conclusion pour D(J) = d(J) d(J + 1) : il sut de remplacer j2 j1
par |j2 j1 |. Au total, dans tous les cas :
0 si J < j1 j2
0 si J > j1 + j2
D(J) =
.
(3.157)
1 si |j1 j2 | J j1 + j2
Do`
u le theorème fondamental daddition :
dans le sous-espace {|j1 j2 m1 m2
} de dimension d(j1 , j2 ) = (2j1 + 1)(2j2 + 1), les valeurs possibles de J
sont :
J = |j1 j2 |, |j1 j2 | + 1, |j1 j2 | + 2, . . . , j1 + j2 1, j1 + j2
(3.158)
pour chaque valeur de J, il existe un et un seul ensemble de (2J + 1) vecteurs du type |JM
, propres de
(J 2 , Jz ) .
Cl. A.
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CHAPITRE 3. THEORIE
DU MOMENT CINETIQUE
102
La somme des dimensions des sous-espaces J xe doit etre egale à d(j1 , j2 ) ; de fait, il nest pas dicile
de demontrer que32 :
2 Inf [j1 , j2 ]

[2(|j1 j2 | + k) + 1] = d(j1 , j2 ) ,
(3.159)
k=0
comme il se doit.
Outre les proprietes dorthogonalite dej`
a ecrites, les CG possèdent des proprietes importantes quil faut
retenir :
1. Compte tenu des resultats precedents, pour que le CG j1 j2 m1 m2 |JM j1 j2
soit non-nul il faut que lon
ait simultanement :
|j1 j2 | J j1 + j2 ,
m1 + m2 = M .
(3.160)
Ces conditions, très importantes, sont la base des règles de selection classant les raies atomiques en raies
permises et raies interdites33 .
2. Les CG sont des produits scalaires de vecteurs propres ; comme ces derniers sont denis a` une phase près,
il en va de meme des CG. Par ailleurs, il existe, a` J xe, des relations de recurrence entre les CG, deduites
de lapplication repetee des operateurs J à des etats propres de moment cinetique judicieusement choisi.
Il en resulte notamment que, J etant xe, tous les CG peuvent se deduire de lun dentre eux ; ceci entrane
que larbitraire de phase nexiste que sur le CG qui sert de point de depart a` la deduction des autres, les
phases des autres se trouvant xees automatiquement par la recurrence. La convention habituelle consiste
a choisir ([17], pp. 392 - 393, eq. (16.72)) :
`
j1 j2 , m1 = j1 , m2 = J j1 |J J j1 j2
reel et positif .
(3.161)
3. Avec cette convention, tous les CG sont reels (mais pas forcement positifs !). En eet, la recurrence
resulte de lapplication des formules generales (3.37), o`
u tous les coecients sont reels. Si le CG qui initie
la procedure recursive est conventionnellement choisi reel, tous les autres le seront aussi. Il en resulte que,
dans les relations dorthogonalite (3.133) et (3.134), on peut echanger le bra et le ket dun produit scalaire,
si necessaire.
Remarques
1. Laddition de deux moments cinetiques donne donc des valeurs equidistantes pour la somme, chacune
de ces valeurs etant possible une seule fois. Cette dernière propriete disparat dès que lon additionne
trois moments cinetiques. Par exemple, la somme de trois spins 12 donne un etat quadruplet (S = 32 )
et deux etats doublets S = 12 ). On retrouve bien toutes les dimensions : on part dun espace detats
dont la dimension est 23 = 8 ; le quadruplet a g3/2 = 2( 32 + 1) = 4 composantes, chaque doublet a
g1/2 = 2( 12 + 1) = 2 composantes, et au total (un quadruplet et deux doublets), la dimension de lespace
des etats propres du spin total est g3/2 + 2g1/2 = 8, egale à la dimension de lespace produit tensoriel de
trois spins 12
2. Bien s
ur, outre les nombres quantiques relatifs aux moments cinetiques, chaque etat est eventuellement caracterise par un ensemble de valeurs propres dobservables qui, avec les moments cinetiques, constituent un
ECOC. En pareil cas, la notation precise des etats est ainsi |12 , j1 j2 m1 m2
|1 , j1 m1
|2 , j2 m2
.
En pareil cas, lequation (3.132) secrit :

| j1 j2 m1 m2
j1 j2 m1 m2 |JM j1 j2
.
(3.162)
| JM j1 j2
=
m1 m2
Les coecients du developpement de droite sont bien independants de . En eet, les operateurs des
moments cinetiques sont representes sur la base |JM m1 m2
ou |j1 j2 m1 m2
par des matrices independantes
32 j + j |j j | = 2 Inf [j , j ].
1
2
1
2
1
2
33 Le plus souvent, sauf sym
etrie du
genre supersymetrie, la notion dinterdiction est relative `

a une approximation donnee de
la description de linteraction champ-matière (dipolaire electrique, etc).
M
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Cl. A.

103
des autres nombres quantiques ; ceci traduit le caractère purement geometrique de la composition des
moments cinetiques, qui ne depend que de la valeur des moments cinetiques que lon additionne, en aucune
facon des valeurs propres des autres observables appartenant a` lECOC. Il en va de meme de leurs valeurs
propres et de leurs vecteurs propres, do`
u lindependance des coecients du developpement (3.162) par
rapport a` lensemble des autres nombres quantiques .
Principes de la m
ethode de calcul des coecients de Clebsch - Gordan
Donnons maintenant quelques indications sur la facon dobtenir eectivement tous les CG dans les cas simples
(petites valeurs de j1 et j2 ). On commence par determiner les 2J + 1 composantes associees à la valeur
maximale de J, soit J = j1 + j2 , en commencant par la composante M = +J (= j1 + j2 ), que lon peut trouver
immediatement. En eet, dans le sous-espace E j1 j2 , il existe un seul vecteur ayant cette valeur de J et cette
valeur de M ; il sagit donc dun vecteur appartenant a` la fois a` {|j1 j2 m1 m2
} et à {|JM j1 j2
}. Do`
u lidentite :
|J = j1 + j2 , M = j1 + j2 , j1 , j2
= |j1 , j2 , m1 = j1 , m2 = j2
.
(3.163)
Appliquons maintenant J aux deux membres :

J |J = j1 + j2 , M = j1 + j2 , j1 , j2
= (J1 + J2 )|j1 , j2 , m1 = j1 , m2 = j2
.
(3.164)

2(j1 + j2 ) |J = j1 + j2 , M = j1 + j2 1, j1 , j2
.
(3.165)
Le second membre est34 :

2j1 |j1 j2 , m1 = j1 1, m2 = j2
+ 2j2 |j1 , j2 , m1 = j1 , m2 = j2 1
,
(3.166)
do`
u:

2(j1 + j2 ) |J = j1 + j2 , M = j1 + j2 1, j1 , j2
= 2j1 , |j1 j2 , m1 = j1 1, m2 = j2
+

2j2 |j1 , j2 , m1 = j1 , m2 = j2 1
.
(3.167)
Sur ce developpement, on lit les CG correspondants, j1 j2 m1 m2 |JM j1 j2

:

j1 , j2 , j1 1, j2 |j1 + j2 , j1 + j2 1, j1 , j2
=
j1
.
j1 + j2
(3.168)
j2
.
j1 + j2
(3.169)

j1 , j2 , j1 , j2 1|j1 + j2 , j1 + j2 1, j1 , j2
=
Une fois trouve le vecteur |J = j1 + j2 , M = j1 + j2 1, j1 , j2

, on peut obtenir la composante suivante
|J = j1 + j2 , M = j1 + j2 2, j1 , j2
par une nouvelle application de J ; la lecture du developpement fournit
deux nouveaux CG, et ainsi de suite pour toutes les autres composantes du multiplet J = j1 + j2 .
On passe maintenant a` la valeur immediatement inferieure de J, soit J = j1 + j2 1, et on cherche sa
composante maximale M = J = j1 +j2 1. Il y a en realite deux vecteurs (et deux seulement) ayant cette valeur
de M , car il y a deux facons seulement de choisir m1 et m2 pour que leur somme soit egale à j1 + j2 1. Lun
de ces vecteurs a dejà ete trouve : cest la deuxième composante du multiplet J = j1 + j2 , ayant precisement
M = j1 + j2 1. Le deuxième est celui que lon cherche maintenant : il se trouve par orthogonalite avec
le precedent a` une phase près, xee nalement par la convention enoncee plus haut. Il reste maintenant a`
eectuer une application repetee de J sur le vecteur qui vient detre trouve pour obtenir successivement toutes
les 2(j1 + j2 1) + 1 composantes du multiplet j1 + j2 1. Le developpement de chaque composante ainsi
trouvee sur les {|j1 j2 m1 m2
} fournit de nouveaux coecients de Clebsch-Gordan. Puis on recommence avec le
multiplet dordre immediatement inferieur, J = j1 + j2 2, et ainsi de suite.
34
Cl. A.
j(j + 1) j(j 1) =
2j.
1 F
evrier 2004
M
ecanique Quantique
CHAPITRE 3. THEORIE
DU MOMENT CINETIQUE
104
Detaillons la methode35 schematisee à linstant, qui permet de calculer en general les coecients de
Clebsch-Gordan. Les calculs suivants sont penibles, mais ils montrent la puissance et le contenu des relations
algebriques caracteristiques des moments cinetiques, qui a permis de constituer des tables donnant les CG.
Compte tenu du fait que tout vecteur propre de Jz de valeur propre donnee M est une combinaison
lineaire des seuls |j1 j2 m1 m2
tels que m1 + m2 = M , les CG sont nuls si cette egalite nest pas veriee :
j1 j2 m1 m2 |JM j1 j2
= 0
si m1 + m2 = M .
(3.170)
Comme explique ci-dessus, J, j1 et j2 etant xes, tous les CG peuvent se deduire de lun dentre eux en utilisant
les relations caracteristiques faisant intervenir les operateurs J . Appliquons dabord J aux deux membres de
la relation lineaire existant entre les deux types de vecteurs propres ; il vient :
J |JM j1 j2
=
(J1 + J2 ) |j1 j2 m1 m2

j1 j2 m1 m2 |JM j1 j2
.
(3.171)
m1 , m2
Posons :
R (J, M ) =
J(J + 1) M (M 1) ,
(3.172)
do`
u resulte :
R (J, M 1) = R (J, M ) .
(3.173)
Alors (3.171) secrit :

R (J, M )|J, M 1, j1 , j2
=
[R (j1 , m1 ), |j1 , j2 , m1 1, m2

+ R (j2 , m2 ) |j1 , j2 , m1 , m2 1
] j1 , j2 , m1 , m2 |JM j1 j2
,(3.174)
m1 , m2
o`
u la relation (3.173) a ete utilisee. Multiplions maintenant a` gauche par j1 j2 m1 m2 | ; il vient (en utilisant la
notation simpliee j1 j2 m1 m2 |JM j1 j2
= m1 m2 |JM
) :
R (J, M ) m1 m2 |J M 1
= R+ (j1 , m1 ) m1 + 1 m2 |JM
+ R+ (j2 , m2 ) m1 m2 + 1|JM
.
(3.175)
Faisons maintenant le choix :

M = J ,
m1 = j1 .
(3.176)
Le premier terme au second membre de (3.175) est alors nul (R+ (j1 , m1 = j1 ) = 0) ; pour obtenir une relation
non-triviale (du genre 0 = 0 !), il faut, en vertu de la règle generale : M = m1 + m2 sinon le CG est nul,
choisir m1 + m2 + 1 = M (quand on regarde le CG du second membre) ou m1 + m2 = M 1 (quand on regarde
le CG du premier membre), soit :
m2 = J j1 1 .
(3.177)
Il vient alors :

2J j1 , J j1 1|J, J 1
= j2 (j2 + 1) (J j1 1)(J j1 ) j1 J j1 |J J
.
(3.178)
Si donc on connat j1 J j1 |J J
, cette relation permet de calculer j1 J j1 1|J J 1
.
Recommencons maintenant avec J+ ; on a :
J+ |JM j1 j2
=
(J1 + + J2 + ) |j1 j2 m1 m2

j1 j2 m1 m2 |JM j1 j2
,
(3.179)
m1 , m2
cest-à-dire :
R+ (J, M )|JM + 1 j1 j2
=

[R+ (j1 , m1 ) |j1 j2 m1 + 1 m2
+ R+ (j2 , m2 ) |j1 j2 m1 m2 + 1
] j1 j2 m1 m2 |JM j1 j2
.
(3.180)
m1 , m2
35 Lexpos
e
qui suit est d

u`
a Merzbacher ([17], p. 390 et sq).
M
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evrier 2004
Cl. A.

`
`
3.6. THEOR
EME
DE WIGNER-ECKART. REGLES
DE SELECTION
105
Multiplions maintenant a` gauche par j1 j2 m1 m2 | ; il vient (en utilisant toujours la notation simpliee) :
R+ (J, M ) m1 m2 |J M + 1
= R (j1 , m1 ) m1 1 m2 |JM
+ R (j2 , m2 ) m1 m2 1|JM
.
(3.181)
Faisons maintenant le choix :

m2 = J j1 .
m1 = j1 ,
(3.182)
coecient au second membre nest pas nul si m1 + m2 1 = M , soit M = J 1 et lon obtient :

2J j1 J j1 |J J
= 2j1 j1 1 J j1 |J J 1
(3.183)

+ j2 (j2 + 1) (J j1 )(J j1 1)(J j1 ) j1 J j1 1|J J 1
;
`
eme
Le 2
j1 J j1 1|J J 1
est obtenu de la première relation si lon connat j1 J j1 |J J
; dès que ce dernier coecient
est connu, on peut alors trouver j1 1 J j1 |J J 1
, et ainsi de suite. Ainsi, pour J, j1 et j2 xes, tous les
CG peuvent bien se deduire de lun dentre eux, choisi ici comme etant j1 J j1 |J J
j1 j2 j1 J j1 |JJ

j1 j2 j1 J j1 |JJj1 j2
, conformement à lusage. Ce coecient est non nul si J j1 est compris entre j2 et
+j2 :
j2 J j1 j2 j1 j2 J j1 + j2 .
(3.184)
Par les memes procedes, on peut bien evidemment exprimer tous les CG à partir de J j2 j2 |J J

j1 j2 J j2 1 j2 |JJj1 j2
et pour que la solution ne soit pas triviale, il faut :
j1 J j2 j1
j2 j1 J j1 + j2 .
(3.185)
Au total, j1 et j2 etant donnes, il ny a de solution non-triviale que si linegalite triangulaire suivante est
satisfaite :
|j2 j1 | J j1 + j2 ,
(3.186)
ce que lon savait dejà. Elle donne lintervalle auquel appartient le nombre J associe à la longueur du moment
ument : tous les entiers M , m1
cinetique total, j1 et j2 etant donnes. Dans cet intervalle, J ne varie pas contin
et m2 varient dune unite dans leurs intervalles respectifs J, j1 et j2 . Il en resulte que J ne peut varier
egalement que par unite et, nalement, on retrouve bien que les valeurs possibles pour le moment total sont :
J = |j2 j1 |, |j2 j1 | + 1, |j2 j1 | + 2, . . . , j1 + j2 1, j1 + j2 .
(3.187)
La methode purement algebrique utilisee ci-dessus permet bien de retrouver le theorème fondamental daddition
donne plus haut, exprime par (3.160).
3.6
Th
eor`
eme de Wigner-Eckart. R`
egles de s
election
Les operateurs scalaires et vectoriels ont ete denis au chapitre II en relation avec leur mode de transformation
par une rotation R ; les operateurs scalaires sont invariants et les composantes Vu des operateurs vectoriels se
transforment comme les trois composantes cartesiennes dun vecteur de la geometrie elementaire dans R3 :
Vu R Vu R =
Vv Rvu ,
(3.188)
o`
u Rvu denit la matrice associee à la rotation consideree36 . Il sagit ici dune matrice 3 3, tout comme les
matrices des rotations geometriques.
36 Cette d
enition est celle qui est utilisee par la plupart des auteurs, et cest celle qui va se gen
eraliser pour les operateurs
tensoriels. En geometrie ordinaire, on aurait plut
ot d
eni la matrice de rotation par :
Vu R Vu R =
Ruv Vv ,
(3.189)
en rangeant comme dhabitude en colonne les composantes des vecteurs. Il est clair que la denition de la matrice associee `
a une
rotation donn
ee est purement conventionnelle : on peut sans dommage faire un choix ou lautre, lessentiel est de sy tenir.
Cl. A.
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ecanique Quantique
CHAPITRE 3. THEORIE
DU MOMENT CINETIQUE
106
Dun autre cote, on a vu que toute rotation geometrique Ru induit dans lespace des etats une transformation unitaire Ru qui sexprime a` laide du moment cinetique :
1
Ru = e i u.J .
(3.190)
Ceci entrane, en particulier, quun vecteur |jm

se transforme suivant :
|jm
= e i u.J |jm
=
1
|jm
Jm | e i u.J |jm
.
(3.191)
m
Notons que la rotation ne peut changer que les nombres quantiques magnetiques : elle ne peut changer j, puisque
les trois composantes du moment cinetique commutent avec le carre du module et que loperateur de rotation
ne depend que de ces trois composantes ; il en resulte que |jm
na de composantes non nulles que sur des bras
de meme j et donc que la somme court seulement sur m . Ce qui precède peut secrire :

1

(j)
(j)
|jm
=
|jm
Rm m ,
Rm m = Jm | e i u.J |jm
,
(3.192)
m
et met à nouveau en evidence une matrice de rotation qui, elle, peut maintenant avoir une dimension quelconque
(entière !), egale à 2j +1. Avec cette notation, les matrices des rotations ordinaires (et celles qui donnent le mode
(1)
de transformation des operateurs vectoriels) peuvent se noter desormais Rm m (3 = 2 1 + 1). En redenissant
convenablement les composantes standard dun operateur vectoriel à partir de ses composantes cartesiennes, on
peut toujours ecrire la combinaison lineaire suivante :
Vm =
(1)
Vm Rm m ,
Rm m = 1m |e i u.J |1m

.
1
(1)
(3.193)
m
Cest ce mode de transformation qui est generalise pour poser la denition dun operateur tensoriel irreductible37
(k)
(OTI) dordre k : les (2k + 1) operateurs Tq (q variant par pas dune unite de k à +k) sont les composantes
standard dun operateur tensoriel irreductible dordre k, note T(k) , sils se transforment par rotation suivant la
loi :
(k) (k)
[Tq(k)] R Tq(k) R =
Tq Rq q .
(3.194)
q
Il est facile de montrer ([20], p. 488) que cette denition est equivalente a` la satisfaction des relations de
commutation suivantes :

(k)
[J, Tq(k)] = k(k + 1) q(q 1) Tq1 ,
[Jz , Tq(k) ] = q Tq(k) .
(3.195)
Les scalaires sont des OTI dordre 0 ; les operateurs vectoriels sont des OTI dordre 1, dont les composantes
standard sexpriment comme suit a` laide des composantes cartesiennes :
1
(1)
V1 = (Vx iVy ) ,
2
(1)
V0
= Vz .
(3.196)
On verie facilement que r et

p sont des operateurs vectoriels. Pour une particule sans spin, le moment
= r p est egalement un operateur vectoriel. Pour une particule avec spin, S
est un
cinetique orbital L
38

operateur vectoriel vis-à-vis du moment cinetique total
J = L + S. Dun autre c
ote, un champ externe
(electrique, magnetique, ...) nest pas un operateur vectoriel, et pour cause : ce nest pas un operateur du tout !
En eet, un tel champ est suppose donne une fois pour toutes et nappartient pas au système quantique ; toutes
ses composantes commutent avec tous les operateurs, ce sont des scalaires au sens deni plus haut. Un tel objet
peut etre appele vecteur scalaire, à condition de bien comprendre de quoi il sagit. Bien evidemment, si on
decide dinclure le champ dans le système que lon quantie, la situation change complètement : alors les sources
du champ et le système qui etait seul quantie auparavant forment un et un seul super-système quantie.
Toutes les grandeurs dynamiques deviennent alors des observables associees à des operateurs et pour chacun de
ceux-ci, la question de savoir sils sont, par exemple, des operateurs vectoriels, nest plus triviale.
37 Sur
38 S
lorigine de la terminologie, voir [20], p. 487.

les relations caracteristiques (3.195) ne sauraient etre satisfaites avec le couple (L,
S).

commutant avec L,
M
ecanique Quantique
1 F
evrier 2004
Cl. A.

`
`
3.6. THEOR
EME
DE SELECTION
107
Ces denitions etant posees, il est possible de demontrer limportant theorème de Wigner-Eckart39 , dont
lenonce est le suivant :
Dans une representation |jm
, lelement de matrice dune composante standard dOTI est proportionnel
a un coecient de Clebsch-Gordan40 :
`
jm|Tq(k)| j m
= j||Tq(k)||j
j km q|jm
,
(3.198)
o`
u j||Tq ||j
depend de , , j, j (et de lOTI !) et sappelle element de matrice reduit.
(k)
Pour demontrer ce theorème, considerons les (2k + 1)(2j + 1) vecteurs Tq | j m

, qui ne sont dailleurs
pas tous forcement lineairement independants, puis formons-en les combinaisons lineaires suivantes, fabriquees
avec les CG :
(k)
|j m
=
Tq | j m
j km q |j m
.
(3.199)
(k)
m , q
Comme les Tq | j m
ne sont pas tous forcement lineairement independants, les |j m
peuvent etre nuls.
Multiplions membre a` membre (3.199) par le CG j kj m |j km q
j m |j km q
et sommons sur j , m :
(k)
j m |j km q
|j m
=
j , m
Tq | j m
(k)
m , q
j m |j km q
j km q |j m
.
(3.200)
j , m
La dernière somme vaut m m qq , compte tenu des relations dorthogonalite des CG (3.133) et (3.134). Do`
u,
reciproquement :

Tq(k)| j m
=
|j m
j m |j km q
.
(3.201)
j , m
Il en resulte :
jm|Tq(k)| j m
=
jm|j m
j m |j km q
.
(3.202)
j , m
Par ailleurs, en vertu de (3.195) :

J+ Tq(k) | j m
= [J+ , Tq(k)] |j m
+ Tq(k) J+ | j m
=

(k)
k(k + 1) q(q + 1) Tq+1 | j m
+ j (j + 1) m (m + 1) Tq(k) | j m + 1
. (3.203)
Do`
u, repartant de (3.199) :
1 J+ |j m

(k)
j km q |j m
[ k(k + 1) q (q + 1) Tq +1 | j m
m , q
+
=
j (j + 1) m (m + 1) Tq | j m + 1
]
(k)

Tq |j m
[ k(k + 1) (q 1)q j km q 1| j m
(k)
m , q
j (j + 1) (m 1)m j km 1q |j m

] .
(3.204)
Daprès (3.181) en remplacant respectivement J par j et M par m :

j (j + 1) m (m + 1) j1 j2 m1 m2 |j m + 1
=
(3.205)

j1 (j1 + 1) m1 (m1 1) j1 j2 m1 1 m2 |j m
+ j2 (j2 + 1) m2 (m2 1) j1 j2 m1 m2 1|j m
.
39 j et m ont la signication habituelle ; est un nombre quantique (ou un ensemble de nombres quantiques) n
ecessaire pour
sp
ecier complètement letat quantique, independamment des valeurs du moment cinetique. Ce peut etre par exemple le nombre
quantique n sp
eciant la valeur de lenergie pour le champ central Coulombien.
40 Dans la suite, on utilise les notations simpli
ees quand cest possible :
j1 j2 m1 m2 |JM j1 j2 j1 j2 m1 m2 |JM = m1 m2 |JM , ici j km q|jmj k j km q|jm = m q|jm .
Cl. A.
1 F
evrier 2004
(3.197)
M
ecanique Quantique
CHAPITRE 3. THEORIE
DU MOMENT CINETIQUE
108
La quantite entre crochets dans (3.204) est donc :

j (j + 1) m (m + 1) j km q |j m + 1
,
(3.206)
do`
u:
1 J+ |j m
=
Tq |j m
(k)

j (j + 1) m (m + 1) j km q |j m + 1
,
(3.207)
m , q
soit nalement :
1 J+ |j m
=

j (j + 1) m (m + 1) |j m +1
.
(3.208)
Par des moyens analogues, il est facile detablir les deux relations suivantes :

1 J |j m
= j (j + 1) m (m 1) |j m 1
et :
(3.209)
1 Jz |j m
= m |j m
.
(3.210)
Les trois relations (3.208), (3.209) et (3.210) montrent que, quand ils ne sont pas nuls, les |j m
sont des
vecteurs propres de (J 2 , Jz ). Il en resulte, dans tous les cas, que les produits scalaires jm|j m
sont nuls,
sauf quand |j m
nest pas nul et si j = j, m = m. Avec lexpression de lelement de matrice (3.202) on
trouve alors :
jm|Tq(k) | j m
= jm|j m
jm|j km q
.
(3.211)
Ce resultat montre que lelement de matrice de loperateur tensoriel irreductible est proportionnel a` un coecient
de Clebsch-Gordan41 . La constante de proportionnalite, jm|jm
, est precisement :
jm|jm
=
jm|Tq |j m
j km q |jm
.
(k)
(3.212)
m , q
Elle est independante de m, comme tout produit scalaire, mais depend de , , j et j et bien s
ur de lOTI
considere ; cest elle que lon note42 j|T(k)| j
. Finalement :
jm|Tq(k)| j m
= j|T(k)| j
j km q|jm
.
(3.213)
Donnons un exemple de limportance et de lutilite de ce theorème en calculant les elements de matrice
des operateurs vectoriels. Ecrivons

dabord les composantes standard du moment cinetique ; daprès (3.196) :
1
(1)
J+1 = (Jx + i Jy ) ,
2
1
(1)
J1 = + (Jx i Jy ) ,
2
(1)
J0
= Jz .
(3.214)
Par le theorème de Wigner-Eckart, (3.213), on a :

j
j1j0|jj
.
jj|Jz | jj
= j|J|
(3.215)
Pour un système invariant par rotation, le premier membre est proportionnel a` puisque est le nombre
quantique associ
e à lenergie (ou un ensemble contenant celui qui est associe à lenergie). Dans (3.215) le CG a`
droite vaut j/(j + 1), do`
u:

j
= j(j + 1) jj .
j|J|
(3.216)
Le moment magnetique dun atome resulte tout a` la fois du moment cinetique orbital et du moment cinetique
intrinsèque de spin ; on peut donc lecrire en combinaison lineaire des operateurs vectoriels correspondants. Il
se trouve que, outre le facteur gyromagnetique habituel, un facteur numerique43 gS doit etre introduit (cest
lexperience qui limpose) ; on ecrit comme suit le moment magnetique :
=
e
.
(L + gS S)
2m
(3.217)
on rappelle au passage que lusage est de les choisir tous reels, do`
u Jm|jkmq = Jkmq|jm.
([20]) introduit un facteur (2j + 1)1/2 , ce que ne font pas dautres auteurs. Ceci est une pure aaire de denition :
prendre garde `
a la denition utilisee dans un ouvrage donne.
43 g = 2.0023 . . . ; en pratique, on prend le plus souvent g = 2.
S
S
41 dont
42 Messiah
M
ecanique Quantique
1 F
evrier 2004
Cl. A.

`
`
3.6. THEOR
EME
DE SELECTION
109
et S
etant des operateurs vectoriels, il est clair que en est un aussi (k = 1). La moyenne de la valeur
L
maximale de la projection z (correspondant a` q = 0) est conventionnellement appelee moment magnetique de
latome dans letat considere ; daprès le theorème de Wigner-Eckart, elle vaut :

j
at = jj|z |jj
= j|| j
Jj|j1j0
,
Jj|j1j0
=
.
(3.218)
j+1
Cl. A.
1 F
evrier 2004
M
ecanique Quantique
CHAPITRE 3. THEORIE
DU MOMENT CINETIQUE
110
M
ecanique Quantique
1 F
evrier 2004
Cl. A.
Chapitre 4
Potentiel central et atome dhydrog`

ene
Ce chapitre est consacre `
a letude generale du champ central ;
après le traitement de quelques exemples,
dont certains generalisent a
` trois dimensions
des resultats obtenus dans R,
la theorie detaillee de latome dhydrog`
ene sera exposee.
4.1
D
enition du champ central et exemples
Un champ de force conservatif derive par denition dun potentiel V , fonction qui depend du rayon-vecteur
xant le point de lespace o`
u on calcule la force ; la relation est bien connue :
(r ) .
F (r) = V
(4.1)
est
Lorsque la force F est colineaire à r, elle est dite centrale ; alors, par le theorème du moment cinetique, L
une constante du mouvement :
r p = Cste .
champ central F r L
(4.2)
Dans ces conditions, seule la composante du gradient parallèle à r, egale à /r, est non nulle. Il en resulte que
lenergie potentielle V ne depend que de r, module de r, et se note plus simplement V (r). Pour un tel champ
central, et pour une particule de masse mp , le Hamiltonien secrit :
H =
2
p
+ V (r) .
2mp
(4.3)
En realite, le problème se presente rarement demblee de cette facon. Souvent, on part de deux particules
ponctuelles, sans structure interne, de masses m1 et m2 en interaction par une force obeissant à la loi de laction
et de la reaction : la force exercee par la particule 1 sur la particule 2 est opposee (vectoriellement) à la force
exercee par la particule 2 sur la particule 1. En labsence de toute direction privilegiee, notamment pour deux
particules constituant un système isole, lenergie potentielle depend alors de la seule distance entre les deux
particules ; en outre, le mouvement du centre de masse est une translation uniforme. On peut alors se ramener
a un problème plus simple : une fois evacuee la translation uniforme du centre de masse, subsiste un problème à
`
3 degres de liberte representant le mouvement relatif des deux particules dans le repère de leur centre de masse,
formellement identique a` celui dune particule unique de masse (masse reduite) egale à m1 m2 /(m1 + m2 )
et denergie potentielle V (r) ; cest ce que lon appelle la reduction du problème à deux corps en interaction
centrale.
Lexemple sans doute le plus connu est le potentiel Coulombien, dailleurs formellement identique au
potentiel de gravitation1, pour lequel V (r) a la forme precise :
q1 q2
V (r) =
.
(4.4)
40 r
1 sauf
que dans ce dernier cas les scalaires qui apparaissent (les masses) sont des quantites toujours essentiellement positives.
`
CHAPITRE 4. POTENTIEL CENTRAL ET ATOME DHYDROGENE
112
Dans le cas dun atome hydrogenode de charge nucleaire2 Z|e|, lenergie potentielle dinteraction entre le noyau
et lelectron est :
2
Ze2
e2
Ze
2
V (r) =
) .
(4.5)
(e =
40 r
r
40
Dautres cas meritent linteret : avec son energie potentielle constante (en pratique nulle), la particule libre est
un exemple de champ central, dont la trivialite nest quapparente et fournit loccasion dune belle illustration

des theorèmes de developpement (on peut developper les ondes planes eik.r sur les etats propres a` variables
separees qui sont egalement propres du moment cinetique). Un autre exemple interessant est celui du puits
ni spherique deni par :

V0 si r < a
V (r) =
.
(4.6)
0
si r > a
Ces exemples seront abordes en temps utile, après la formation explicite du Hamiltonien exprime en
coordonnees spheriques coordonnees adaptees à la symetrie du problème considere. Bien evidemment, on
rencontrera ici et là des applications concrètes de resultats enonces dans les deux chapitres precedents, à propos
= r
de la symetrie en general et du r
ole du moment cinetique il sagira alors du moment cinetique orbital, L
p.
4.1.1
Hamiltonien du probl`
eme central
Le Hamiltonien du problème central est :

H =
2
p
+ V (r)
2
(4.7)
= i(/x, /y, /z), conformement à la prescription standard de la

o`
u est la masse reduite et p = i
representation-q. Pour obtenir lexpression du terme cinetique en coordonnees spheriques, deux methodes sont
possibles :
la première methode consiste à eectuer le changement de variables dans les operateurs dierentiels
representant lenergie cinetique T , pour passer des coordonnees cartesiennes (x, y, z) aux coordonnees
spheriques (r, , ). Un calcul facile mais laborieux donne le resultat suivant :

2
2 2
1 2
2
2
p = 2

.
(4.8)
+ cot
r
2
+
r r
r
r
2
sin2 2
On reconnat dans la partie angulaire lexpression du carre du moment cinetique obtenue au ch. 3 ; do`
u
lexpression de lenergie cinetique T :
p 2
2 1
T
=
2
2 r 2 r

2
L
2
.
r
+
r
2r 2
(4.9)
2 /(2r 2 ) est appele terme centrifuge : il apparat dans lequation fondamentale de la dynamique
Le terme L
pour la variable radiale r et, reporte au second membre, ressort comme une force dinertie complementaire ;
comme il sagit de rotation, cest un terme centrifuge
la deuxième methode part des expressions classiques ; on a :
2 = (r
p)2 = r 2 p2 sin2 = r 2 p2 (1 cos2 ) r 2 p 2 (r.p )2 ,
L
(4.10)
etant langle entre r et p. Il en resulte :

p

2 Dans
r.p
r
2
+
2
L
.
r2
(4.11)
tout le cours, e d
esigne la charge negative de lelectron : e = 1.6 1019 C.
M
ecanique Quantique
1 F
evrier 2004
Cl. A.

4.1. DEFINITION
DU CHAMP CENTRAL ET EXEMPLES
113
Cette expression classique doit etre convenablement symetrisee an dengendrer in ne un operateur

Il ny a pas dambigute pour le rapport L
2 /r 2 car les deux
hermitique après la substitution
p i .
2
operateurs commutent entre eux. La seule diculte reside dans le terme pr :

2
r.p
r.
p
p2r
pr =
,
(4.12)
r
r
dont la symetrisation naturelle est :
1
2
pr =
r
r
.
p + p.
r
r

.
(4.13)
En vertu de (4.14), on peut ecrire3 :

r
r
r
p. = [p, ] + .

p = i
r
r
r

r
r

.
+ .
p .
r
r
Lexpression symetrisee (4.13) conduit alors à :

r
i r
r
1 r
pr = .
p
.
= i
. +
.
.
r
2
r
r
2
r
(4.15)
(4.16)
Le premier terme entre crochets contient la composante du gradient le long du rayon-vecteur : cest
simplement /r. Le deuxième terme se calcule facilement à partir de sa denition :

r
x
y
z

.
=
+
+
.
(4.17)
r
x r
y r
z r
Le terme en x est :
x
1 x2
= 3 .
x r
r
r
En additionnant les trois termes en x, y et z, il vient donc :

2
2
2
r = 3 x + y + z = 2 ,
.
r
r
r3
r
do`
u, selon (4.16) :

pr = i
1
+
r
r

i
1
r .
r r
(4.18)
(4.19)
(4.20)
On remarque au passage que pr nest pas egal a` i(/r) en consequence du fait que r nest pas une
coordonnee rectangulaire. Avec lexpression (4.20), on trouve toujours [r, pr ] = i, mais cette relation na
rien devident a priori puisque precisement les coordonnees ne sont pas cartesiennes4 .
Il reste à calculer le carre de pr ; en prenant garde a` lordre des operateurs dans lelevation au carre du
bin
ome :

2

1
1 1
1
(4.21)
=
+
+
+
+ 2 ,
r
r
r r
r r
r r
r
on trouve5 :

p2r = 2
3 Pour
2
2
+
2
r
r r
toute fonction vectorielle f(

r ) on a :
[
p, f(
r )] = i

2
1
r 2 r

r2
.
r
r) 1 ;
f(
.
(4.23)
(4.14)
les parenthèses sont l`

a pour signier que loperateur gradient, au second membre, nagit que sur f(
r ), pas sur une fonction sousentendue `
a droite.
4 toute expression du genre (r) i [(/r) + (r)] conduit dailleurs elle aussi `
a la relation de commutation [r, (r)] = i .
5 Dune fa
con gen
erale, dans d, p2r est donne par :
p2r =
Cl. A.
r 2
d1
(d 1)(d 3)
+
r r
4r 2
1 F
evrier 2004
(4.22)
M
ecanique Quantique
`
114
2 /(2r 2 ), lexpression (4.9) est retrouvee.

En ajoutant L
En denitive, le Hamiltonien du problème central dans R3 secrit :
H =
2
2
2 1 2
p2r
L
L
+
V
(r)
+ V (r) T + V ,
+
r
+
2
2 r 2
2 r 2 r
r
2 r 2
(4.24)
o`
u chaque operateur dierentiel agit sur tout ce qui se trouve a` sa droite. T est loperateur representant lenergie
cinetique de la particule.
Pour la reference ulterieure, il est utile de preciser les conditions à satisfaire pour que cet operateur
soit hermitique. Le carre du moment cinetique commute avec r, donc le second terme de (4.24) est visiblement
hermitique ; V (r) lest aussi. La seule question porte sur le premier terme, qui sera hermitique si pr lest. Il sagit
dun operateur dierentiel, il faut donc que toutes les fonctions sur lequel il agit se comportent convenablement
aux bornes r = 0 et r = + (la condition dhermiticite se verie par des integrations par parties et il faut bien
que les termes tout integres soient nuls).
Soit 1 (r) et 2 (r) deux fonctions quelconques ; la condition dhermiticite de pr secrit par denition :

1 |pr 2
= pr 1 |2
dr 1 (r) [pr 2 (r)]
r 2 dr [pr 1 (r)] 2 (r)
soit, explicitement compte tenu de (4.20) :

+
+
1
1
2
r dr 1 (r)
r dr
+
2 (r) = +i
+
1 (r) 2 (r) .
i
r
r
r r
0
0
(4.25)
i

r 2 dr 1 (r) 2 (r) + r 1 2 (r) .
(4.26)
(4.27)
Le second membre se transforme par integration par parties ; on trouve :

+
2
+

+i r 1 (r)2 (r) 0 i
dr 1 (r) r 2 (r) + r 2 2 (r) .
(4.28)
En comparant (4.27) et (4.28), on voit que la condition dhermiticite (4.26) secrit :

+
= 0 .
r 2 1 (r)2 (r) 0
(4.29)
En particulier, pour tout element diagonal, il faut :

+
2
= 0 .
r |(r)|2 0
(4.30)
Pour que ces conditions soient satisfaites, il est susant que toutes les fonctions de lespace vectoriel satisfassent
les egalites suivantes :
lim [r |(r)|] = 0 ,
lim [r |(r)|] = 0 .
(4.31)
r 0
r +
Ces conditions susantes, notamment celle à linni, sont en general satisfaites pour les etats lies6 , bien que la
condition de normalisabilite, à elle seule, ne suse pas à assurer lhermiticite de pr . En eet, si se comporte
comme 1/r `
a lorigine, r 2 ||2 est sommable en zero et pourtant dans ce cas r(r) tend vers une constante nie
a lorigine, en violation de (4.31).
`
6 Pour
un
etat lie, donc normalisable, il est n
ecessaire que lim r + r 2 |(r)|2 = 0.
M
ecanique Quantique
1 F
evrier 2004
Cl. A.

4.1. DEFINITION
115
Remarque
Lhermiticite de pr assure celle de H. Toutefois, pr nest pas une observable au sens strict7 : ses fonctions
propres nappartiennent pas a` lespace de fonctions qui sont a` la fois de carre sommable et telles que
[r(r)]r=0 = 0. En eet, daprès (4.20) lequation propre pour pr est :
i
1
[rf(r)] = f(r) .
r r
(4.32)
En multipliant membre a` membre par r, on voit que les solutions sont :

Cste i r
.
(4.33)
e
r
Ces fonctions ne sont pas de carre sommable et ne satisfont pas la condition susante assurant que pr
est hermitique. On ne peut donc faire jouer les postulats de la Mecanique Quantique a` propos de pr , qui
nest pas une observable puisque ses etats propres sont en-dehors de lespace sur lequel cet operateur est
hermitique8 . De toute facon, cest lhermiticite de p2r qui est necessaire (et susante) ; il nest dailleurs
pas evident que lhermiticite de p2r exige celle de pr etant entendu que si un operateur est hermitique,
son carre lest aussi.
f(r) =
Le Hamiltonien H (4.24) possède visiblement la symetrie spherique ; on est donc assure davance que H
commutent :
et nimporte laquelle des composantes de L
= 0 .
[H, L]
(4.34)
et T commutent, puisque lordre des deux operations :

Techniquement, ceci resulte dune part du fait que L
rotation, derivation par rapport a` r, est indierent (geometriquement, lindierence à lordre est evidente).
commute avec V (r) : quand on fait tourner le système, par denition dun champ central,
Dautre part, L
lenergie potentielle ne change pas. Lequation (4.34) assure que lon peut trouver des etats propres communs
2 , Lz ). Si lon note (r, , ) ces derniers, on voit que, compte tenu de la forme9 de H , tous les etats
a (H, L
`
propres de ce dernier operateur peuvent sobtenir comme des combinaisons lineaires10 de fonctions a` variables
separees :
(r, , ) = R(r) Ylm (, ) ,
(4.35)
o`
u les Ylm sont les harmoniques spheriques introduites anterieurement. En eet, reportons une telle forme dans
H [T + V ] = E ; il vient :

2
L
2 1 2
+ V (r) R(r) Ylm (, ) = E R(r) Ylm (, ) .
(4.36)
r
+
2 r 2 r
r
2 r 2
2 sur ses etats propres Ylm , et après simplication11, il reste
En faisant agir le carre du moment cinetique L
lequation dite radiale pour la seule fonction R(r) :

2 1 d
2 l(l + 1)
2 d
R(r) + V (r) R(r) = E R(r) .

(4.37)
r
R(r)
+
2 r 2 dr
dr
2r 2
Il est souvent avantageux dintroduire une autre fonction inconnue u(r) = rR(r). On voit sans peine a` partir
de (4.37) que u(r) satisfait lequation suivante :
2

2 d2 u
l(l + 1)
2 d2 u
+
+
V
(r)
u(r)
+ Ve (r) u(r) = E u(r) .
(4.38)
2
2
2 dr
2r
2 dr 2
7 voir
[16], p. 293.
propriet
e de pr nest pas si particulière que cela : px nest pas non plus de ce point de vue une observable puisque les
ondes planes ne sont pas normalisables. Il nempeche que la condition dhermiticite est tout autant requise pour px que pour pr .
9 H est une combinaison lin
eaire de deux operateurs lun radial, lautre angulaire o`
u les coecients multiplicatifs dependent
au plus des variables autres que celles concernees par loperateur.
10 En raison de la sym
etrie de rotation autour notamment de Oz, tous les etats propres du type (4.35), de meme l et di
erant par
leur m, ont la meme energie. Toute combinaison lineaire de ces etats est donc encore propre, avec la meme energie.
11 Laction explicite de L
2 fait apparatre le simple produit 2 l(l + 1)Ylm , de sorte que lharmonique sph
erique se trouve en facteur
dans lequation complète et peut etre omise dans la suite.
8 Cette
Cl. A.
1 F
evrier 2004
M
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`
116
Cette equation, nettement plus simple que (4.37), presente de plus lavantage detre formellement un problème
a une dimension (mais reduite a` R+ ) avec un potentiel eectif incorporant le terme centrifuge (ce dernier est
`
nul pour un moment cinetique nul12 , ce qui nest pas surprenant). Ainsi, le problème pour u(r) est exactement
le meme que celui dune particule a` une dimension, denergie potentielle Ve (x) et en outre connee sur le
demi-axe reel positif par une barrière infranchissable en x = 0. Tout ce que lon sait a` propos du mouvement
a une dimension (realite des fonctions donde, degenerescence, etc.) peut ainsi etre utilise, tant que la fonction
`
u(r) est seule pertinente.
Lorsque lenergie E est positive13 , le mouvement classique à la Kepler (hyperbole parabole si E = 0)
nest pas borne ; le mouvement quantique correspondant est decrit par une fonction donde qui oscille a` linni et
represente un etat non-lie. Dans le cas contraire, E < 0, la particule classique reste connee entre deux valeurs
r et r+ (ellipse, ou cercle quand r = r+ ) : lequivalent quantique est un etat lie dont la fonction donde decrot
essentiellement comme une exponentielle quand r tend vers linni. Toutefois, les conditions aux limites pour la
fonction radiale sont dierentes de celles rencontrees dans les problèmes à une dimension, et peuvent dependre
du potentiel V (r) considere. Elles seront precisees au coup par coup, dans chaque cas particulier etudie dans la
suite. En tout etat de cause, la condition dhermiticite de pr qui assure celle de H secrit :
lim [rR(r)] = 0
r 0
lim [u(r)] = 0 ,
r 0
lim [rR(r)] = 0
lim
r infty
[u(r)] = 0 .
(4.39)
La sous-section 4.1.2 donne une analyse detaillee du comportement de la fonction radiale en r = 0, r = + et

au voisinage dun saut de potentiel.
Notons enn que les Ylm etant toujours conventionnellement normalisees par rapport aux variables angulaires, la normalisation de la fonction donde dun etat lie impose :
+
+
2
2
r dr R (r) = 1
dr u2 (r) = 1 .
(4.40)
0
Lanalyse de lequation de conservation :
+ div j = 0 ,
t
= ,

]
j = [
2i
(4.41)
permet de realiser que la fonction radiale R est essentiellement reelle. En eet, quand est un etat stationnaire
1
(donc de la forme e i Et RYlm ), la densite est constante en temps et il reste div j = 0. Comme les angles sont
decouples de r et sans interaction entre eux, les trois composantes jr , j et j sont separement des constantes
dans lespace ; la valeur de ces constantes depend de la nature de letat, lie ou non.
Pour un etat lie, seule la composante j peut etre dierente de zero (elle ne lest pas forcement). La raison
` ceci est dordre purement topologique : langle est la seule coordonnee qui se boucle dans le système,
a
permettant des courants permanents non nuls. Au contraire, langle (qui varie entre 0 et ) nautorise pas de
circulation permanente, et il en va de meme pour la coordonnee radiale r, qui va de 0 à +. En particulier, la
composante radiale jr , nulle pour un etat lie, a pour expression :

dR

dR
|Ylm |2 R
R
(4.42)
jr =
2i
dr
dr
et il en resulte que :
R
dR
dR
= R
dr
dr
ln R = ln R + Cste
R R .
(4.43)
R et R sont deux fonctions proportionnelles et representent donc le meme etat physique. La partie radiale dun
etat propre lie peut en consequence toujours etre prise reelle.
12 Les
etats l = 0, 1, 2, 3, . . . sont traditionnellement notes s, p, d, f, . . .

suppose que limr+ V (r) = 0. Plus gen
eralement sauf cas exceptionnel , le seuil en energie separant
etats lies et
non-lies est la valeur de cette limite ; si elle est innie (par exemple : oscillateur harmonique `
a trois dimensions), tous les etats sont
li
es. On connat quelques cas exotiques o`
u il existe des etats lies dont lenergie est noy
ee dans le continuum d
etats de diusion.
13 On
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ecanique Quantique
1 F
evrier 2004
Cl. A.

4.1. DEFINITION
117
La realite de R peut se voir dune autre facon, en invoquant labsence de degenerescence et la symetrie
par renversement du temps14 . La fonction u(r) introduite ci-dessus satisfait de fait lequation a` une dimension
sur R+ (4.38) ; partant de l`
a, on peut etablir un theorème du Wronskien, comme on le fait pour les problèmes
a une dimension sur R. On trouve ainsi :
`
b
b

b
dr u1 (r)u2 (r) .
(4.44)
[W (u1 , u2 )] a [u1 u2 u2 u1 ] a = (E1 E2 )
a
En particulier, si u1 et u2 sont associees à la meme valeur propre E (E1 = E2 = E), la variation du Wronskien
entre a et b est nulle :
b
[W (u1 , u2 )]a = 0 ,
(4.45)
et puisque les deux valeurs a et b sont quelconques, on en deduit :
W (u1 , u2 ) = Cste .
(4.46)
Ceci permet detablir que les etats discrets (i. e. normalisables) u(r) sont non-degeneres. En eet, pour de tels
etats, les fonctions ui et ui sont necessairement nulles à linni, le Wronskien est donc nul a` linni. Comme il
prend la meme valeur partout, il est nul partout. Il vient ainsi, r :
u1 (r)u2 (r) u2 (r)u1 (r) = 0
u2 (r) u1 (r) .
(4.47)
Ainsi, deux fonctions u1 et u2 associees à la meme valeur propre E sont proportionnelles : a` chaque E correspond de fait une seule fonction propre u15 . Compte tenu de la symetrie par renversement du temps, u et
u correspondent à une et une seule valeur propre ; deux telles fonctions dièrent donc au plus par une phase
globale, denuee de sens physique. En denitive, la fonction radiale R peut bien toujours etre prise reelle.
En ce qui concerne les etats non-lies, ils ne sont pas non plus degeneres (pour un l donne). Dans R, tout
mouvement non-lie est degenere deux fois, puisque linversion de la vitesse ne change pas lenergie (encore une
manifestation de linvariance par renversement du temps). En revanche, lintroduction dune barrière parfaitement reechissante brise la symetrie gauche-droite, et sur R+ le mouvement non-lie perd ainsi sa degenerescence.
Il en va de meme ici. La fonction u(r) doit sannuler en r = 0, ce qui montre bien que meme dans le cas libre
et l = 0, on na pas la liberte de choisir une combinaison lineaire arbitraire des eikr (ce qui serait le cas en
presence dune degenerescence egale à 2) : on doit prendre la seule et unique fonction nulle a` lorigine soit
ul=0 (r) sin kr, qui est bien esentiellement reelle.
4.1.2
Comportements de la fonction radiale
Daprès la discussion precedente, la fonction donde du champ central peut etre recherchee sous la forme (R(r) =
u(r)/r) :
u(r)
(4.48)
Ylm (, ) ,
(r, , ) =
r
o`
u la seule fonction encore inconnue u(r) satisfait lequation dierentielle :
2

2 d2 u
l(l + 1)
+
+ V (r) u(r) = E u(r) .
(4.49)
2 dr 2
2r 2
Comme r ne change pas dans linversion despace, la fonction a la meme parite que Ylm , soit (1)l . Les etats
propres sont donc pairs (resp. impairs) si l est un entier pair (resp. impair).
14 Cette m
eme symetrie permet aussi de se convaincre que Yl m et Yl m ont la meme energie independamment de la symetrie
de rotation autour de Oz.
15 H reste bien s
ur en gen
eral d
eg
en
er
e : n et l
etant x
es, tous les etats propres distincts de Lz ont la meme
energie en labsence
de direction privil
egi
ee. En outre, le phenomène de deg
en
erescence accidentelle (E ne d
ependant en fait que de n) reste toujours
possible. Pour le champ Coulombien, la deg
en
erescence accidentelle donne la meme
energie `
a toutes les fonctions radiales de
eme du Wronskien pour un tel couple : la demonstration ci-dessus
m
eme n : Rnl et Rnl ont la meme energie. Il ny a pas de theor`
eme Hamiltonien ; or le Hamiltonien central (4.38) d
epend de l par le
suppose que les deux fonctions u1 et u2 sont propres du m
terme centrifuge.
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`
118
Tout etat lie doit etre normalisable ; les Ylm etant supposees normalisees à part, il convient seulement
dassurer que u(r) est une fonction de module carre sommable selon (4.40), ce qui elimine une grande partie
des solutions mathematiques de lequation dierentielle (4.49). En outre, cette equation est vraie partout sauf
evidemment en r = 0 ; la singularite du point r = 0 doit donc faire lobjet dune prescription speciale, qui a dejà
ete etablie en arguant du fait que pr est hermitique (voir (4.39)), ce qui assure que le Hamiltonien lest aussi.
La discussion generale des conditions que doit satisfaire toute solution u(r) physiquement acceptable est
sans interet ; pour les potentiels possedant a` la fois des etats lies et des etats non-lies16 , limmense majorite des
cas pratiques est couverte quand on fait les hypothèses additionnelles suivantes sur la fonction V (r) :
V (r) 0 si r + ,
(4.50)
r 0 ,
(4.51)
V (r) A r
si
o`
u 1. La discussion couvre donc des potentiels divergents à lorigine et en particulier le cas du champ
coulombien.
Examinons dabord precisement ce qui se passe à lorigine, lorsque lhypothèse (4.51) est satisfaite. Partant de lequation pour u, on lintègre dans un voisinage a` droite :

2

r
r
2 d2 u
l(l + 1)
dr
+
+
V
(r)
u(r)
=
E
dr u(r) .
(4.52)
2 dr 2
2r 2
0
0
Le second membre sera nul a` la limite r 0 et on peut dores et dejà lannuler :
2
du
dr
r
dr
0

2 l(l + 1)
+ A r u(r) = 0 .
2r 2
(4.53)
Faisons maintenant lhypothèse que u se comporte comme r dans le voisinage de lorigine (comme u doit tendre
vers zero, ceci impose > 0). Il en resulte :
2 1 r
+
r
0
2
dr
0
2 l(l + 1) 2
+ Ar +
r
2

= 0 .
(4.54)
` condition que soit dierent de 1, il vient, après integration et regroupement des termes :
A
2
2
r
r

A
l(l + 1)
+
= 0 .

r 1
r ++1
1
+ +1
0
0
(4.55)
Comme + 1 0 et > 0, le second terme tend vers zero dans tous les cas : il faut donc > 1, auquel cas
R est en r 1 et tend vers zero. Dans le cas o`
u = 1, u Cr, lintegration dans (4.55) fournit un terme
logarithmique ; en eet, (4.54) donne alors :

dr
0
2
l(l + 1) r 1 + Ar +1
2

= 0
2
A
l(l + 1) ln r +
r +2
2
+2
r
= 0 .
(4.56)
Il est toujours impossible de satisfaire ceci, à cause du terme divergeant logarithmiquement, sauf si l = 0. Donc,
seuls les etats s peuvent se comporter comme Cr (pour u) et comme une constante (pour R).
Lanalyse precedente repose sur une integration locale et est donc s
ure ; elle montre bien que u doit
tendre vers zero à lorigine mais ne permet pas de trouver lexposant . Pour lobtenir, il sut de manipuler
lequation dierentielle elle-meme, avec toujours lhypothèse u r . Il vient :
2
2 l(l + 1) 2
+ A r + = Er ;
( 1) r 2 +
r
2
2
(4.57)
16 Lexistence d
etats non-lies est assuree par le fait que V (r) a une limite nie quand r +. Ce nest pas le cas pour
loscillateur harmonique `
a tois dimensions qui, comme son homologue sur , ne possède que des etats lies.
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4.1. DEFINITION
119
etant positif et 1, on a + 1 ; lannulation des termes les plus divergents donne :

( 1) = l(l + 1)
= l+1 .
(4.58)
En denitive, en presence dun potentiel V (r) r , ( 1), u se comporte comme r l+1 à lorigine ; la fonction
radiale R(r) varie donc comme r l ; seuls les etats s ont une densite de probabilite de presence non nulle en r = 0
(R(r) r 0 ) :
V (r) r
(r 0, 1)
R(r) r l
u(r) r l+1
(r 0) .
(4.59)
Discutons maintenant brièvement le comportement de R(r) a` linni, en se cantonnant aux etats lies
(E < 0 compte tenu de (4.50)). On voit tout de suite que u ne peut avoir un comportement en pure loipuissance (u r , > 0) a` linni, car il serait impossible de satisfaire lequation (4.38) avec les termes
dominants. En revanche, ceci devient possible si u contient un facteur exponentiel ; il en resulte :

R(r) r ekr (r +, k = 2E/2 )
(4.60)
o`
u la valeur precise de lexposant positive ou negative, peu importe reste a` trouver ; le point important a`
retenir est que R a alors un comportement essentiellement exponentiel.
Examinons enn ce qui se passe lorsque V (r) presente un saut ni pour une certaine valeur r0 . Lintegration de lequation pour u de part et dautre de cette singularite fournit :
2

r0 +0
r0 +0
2
l(l + 1)
dr
+ V (r) u(r) = E
dr u(r) .
(4.61)
[u (r0 + 0) u (r0 0)] +
2
2r 2
r0 0
r0 0
Comme |u|2 est une densite de probabilite, |u|2 doit etre partout localement sommable. En admettant (au pire)
pour u une divergence comme (r r0 ) , il faut que < 1/2 et alors lintegrale du second membre donne
zero. Dans lintegrale au premier membre, le terme en l(l + 1)/r 2 est constant près de r0 et u(r) est sommable.
Quant au terme en V (r)u(r), il est donc en (r r0 ) (r r0 ), avec < 1/2 : son integrale est nulle. Il reste
nalement :
u (r0 + 0) u (r0 0) = 0 ;
(4.62)
cette egalite exprime la continuite de la derivee et, par voie de consequence, celle de u(r). Tout comme la
fonction donde en dimension 1, la fonction radiale est continue et a` derivee continue meme en presence dun
saut ni de potentiel.
4.1.3
La particule libre
Une particule libre possède une energie potentielle constante, que lon peut toujours prendre egale à zero.
Ce problème depourvu detats lies pour des raisons physiques evidentes peut evidemment se resoudre en
coordonnees cartesiennes ; alors les etats propres de H sont des ondes planes :

k (r) = C(k) eik.r
(4.63)
o`
u k est un vecteur de composantes reelles, faute de quoi k divergerait exponentiellement à linni. Lenergie
est reliee à k par la relation habituelle :
2 2
(4.64)
k
E(k) =
2
qui constitue la relation de dispersion. Chaque etat est inniment degenere, puisque lenergie ne depend que
du module k de k. Il ny a pas de quantication de lenergie, toutes les valeurs de k etant autorisees. Les etats
propres sont orthogonaux au sens o`
u:

d3 r k (r) k (r) = 0 k = k .
(4.65)
R3
Cl. A.
1 F
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`
120
Souvent, la contante C est choisie egale17 a

` (2)3/2 , de sorte que :

d3 r k (r) k (r) = (k k ) ,
(4.66)
R3
en vertu de la relation :
dt ei( )t = 2( ) .
(4.67)
Les ondes planes ne sont pas normalisables. Il est dependant toujours loisible de choisir dans un premier temps
une grande bote cubique de quantication, de cote L, permettant de manipuler uniquement des etats discrets,
moyennant le choix judicieux de conditions aux limites. En principe, la limite L + prise en n de calcul
restitue les memes resultats que le calcul direct18 . La representation en ondes planes correspond à un ensemble
dobservables qui commutent (EOC) constitue des trois composantes de limpulsion et de lenergie.
Bien evidemment, rien ninterdit de resoudre le meme problème en coordonnees spheriques : le potentiel
nul est visiblement un cas particulier de potentiel a` symetrie spherique ; ce choix etant fait, on obtient une autre
2 , Lz et H). Comme
representation de letat quantique, correspondant ipso facto à un EOC constitue de (L
ne commutent pas, ces deux representations sont incompatibles, au sens des observables incompatibles.
p et L
Dans le droit l de ce qui a ete dit au paragraphe precedent, on pose la factorisation (4.35) ; la seule fonction
inconnue, R(r), satisfait :

2 1 d
2 l(l + 1)
2 d
R(r) = E R(r) .
(4.68)
r
R(r) +
2
2 r dr
dr
2r 2
En posant :
k =
2E/2 ,
= kr ,
R(r) = v() ,
(4.69)
on trouve lequation pour la fonction v :

d2 v
2 dv
l(l + 1)
v() = 0 .
+
+
1
dr 2
dr
2
(4.70)
Cette equation est bien connue ; ses solutions non-divergentes a` lorigine (elles y sont en realite nulles, sauf celle
associee à l = 0) sont par denition les fonctions de Bessel spheriques jl (r). Ces dernières peuvent etre deduites
des fonctions de Bessel ordinaires, J , par la relation ([23], p. 437) :

jl () =
(4.71)
J 1 () .
2 l+ 2
Une autre denition de jl , utile pour la suite, est :
jl () =
l
2l+1
l!
+1
ds eis (1 s2 )l .
(4.72)
En eectuant l integrations par parties, on trouve :

jl () = i
(1)l
2l+1 l!
+1
ds eis
1
dl
(1 s2 )l .
dsl
(4.73)
Si lon se souvient alors de la denition des polyn

omes de Legendre obtenus lors de letude des harmoniques
spheriques, on realise le lien etroit entre le polyn
ome de degre l, Pl , et la fonction de Bessel spherique jl , lien
exprime par la relation :
+1
1
jl () =
ds eis Pl (s) .
(4.74)
2 il 1
17 auquel
cas est un nombre (sans dimension physique).

le cas contraire, le probl`
eme traite aurait, pour des raisons `
a
elucider, une sensibilite `
a des conditions aux limites non
pertinentes physiquement.
18 Dans
M
ecanique Quantique
1 F
evrier 2004
Cl. A.

4.1. DEFINITION
121
Les expressions des premières jl sont :

j0 () =
sin
,
j1 () =
sin cos
,
2

j2 () =
3
1

sin
3
cos .
2
(4.75)
La solution de lequation radiale pour la particule libre est donc de la forme :

R(r) = Ckl jl (kr) ,
(4.76)
o`
u la constante Ckl sera determinee par une convention de normalisation, par exemple19 :
+
Ckl Ck l
r 2 dr jl (kr) jl (k r) = (k k ) .
(4.77)
Au contraire des ondes planes, le module de ces fonctions nest pas constant et decrot meme vers zero en
oscillant. Toutefois, les fonctions ne sont pas non plus normalisables car :
+
r 2 dr |jl (kr)|2 = + .
(4.78)
0
Par ailleurs, on verie facilement que R(r) est bien en r l quand r 0.

` ce stade, on dispose nalement de deux jeux de fonctions propres pour la particule libre denergie
A
donnee E : les ondes planes ayant cette energie, en nombre inni non-denombrable (toutes les orientations
possibles pour k), et les fonctions jl (kr)Ylm (, ) qui forment au contraire un ensemble inni mais denombrable.
Il sagit toutefois dans les deux cas dun système complet de fonctions et on peut donc developper nimporte
quelle fonction dun jeu en serie des fonctions de lautre jeu. Evidemment,
la première fonction etant choisie et
parametree par k qui represente lenergie E , elle se developpe sur tous les etats de lautre jeu ayant la meme
energie E ; cest pourquoi on retrouve le meme module k du vecteur k dans les deux membres de la relation
(4.79) ci-dessous. En tout cas, on doit pouvoir trouver des coecients clm tels que :
e ik.r =
+l

clm jl (kr)Ylm (, ) .
(4.79)
l=0 m=l
Prenons en particulier le cas o`

u le vecteur k est dirige le long de Oz ; alors le premier membre ne depend que de
, plus de , et seules les harmoniques spheriques Ylm=0 apparaissent dans le developpement ; on se souvient que
lharmonique spherique Ylm=0 est proportionnelle au polyn
ome de Legendre Pl , de sorte que lon peut ecrire :
e ikr cos =
cl jl (kr)Pl (cos ) .
(4.80)
l=0
Compte tenu de lorthogonalite des polyn

omes Pl :
+1
dX Pl (X)Pl (X) =
1
2
ll ,
2l + 1
(4.81)
il est possible de trouver facilement les coecients cl . En eet, par lorthogonalite, (4.81) donne :

2l + 1 +1
dX e ikrX Pl (X) .
cl jl (kr) =
2
1
(4.82)
Prenant en compte (4.74), on deduit cl = (2l + 1)il et nalement lidentite suivante, importante et particulièrement utile pour les problèmes de diusion :
e ikz =
(2l + 1)il jl (kr)Pl (cos )
(z = r cos ) .
(4.83)
l=0
19 Il ny a pas lieu dattendre lorthogonalit
e de jl et de jl (l = l ) ; en eet, ces deux fonctions sont propres de deux Hamiltoniens
di
erents.
Cl. A.
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`
122
Evidemment,
il est possible deectuer les developpements inverses et de trouver les coecients dlm (k) tels que :

2

jl (kr)Ylm (, ) =
sin d
d dlm (k) e ik.r .
(4.84)
0
o`
u et sont les angles xant la direction des vecteurs k ayant tous le meme module k (paramètre qui est,
a nouveau, present aux deux membres et represente lenergie commune des etats degeneres que lon developpe
`
les uns sur les autres). La base propre spherique jl Ylm permet egalement de representer nimporte quel paquet
dondes, en particulier un paquet gaussien.
4.1.4
Puits carr
e sph
erique
Il sagit ici de resoudre20 lequation radiale pour la fonction R(r) avec lenergie potentielle :

V0 si r < a
V (r) =
(V0 > 0) .
0
si r > a
(4.85)
V a une variation carree, mais, physiquement, le puits a evidemment une symetrie spherique. Lequation aux
valeurs propres radiale est :
2

1 d
2 l(l + 1)
(E + V0 ) R(r) si r < a
2 d
.
(4.86)
R(r)
=
r
+
E R(r)
si r > a
2 r 2 dr
dr
2r 2
Bornons-nous aux etats lies, pour lesquels V0 < E < 0. Dans la region r < a, on trouve la meme equation que
dans la sous-section 4.1.3, et il sut de remplacer dans les resultats alors obtenus E par E + V0 , qui est positif.
Dans cette region, la fonction R est donc :
2(E + V0 )
> 0 .
(4.87)
2
Dans lautre region, r > a, on retrouve a` nouveau la meme equation que precedemment, mais le facteur au
second membre, lenergie E, est maintenant negatif, ce qui signie que, pour r grand, la fonction u(r) = r R(r)
satisfait :
2
(4.88)
u (r) E u(r) |E| u(r) .
2
u est donc essentiellement21 une combinaison dexponentielles reelles ; comme toujours, seules les solutions
decroissantes sont acceptables ; elles sexpriment a` laide dune fonction speciale connue, appelee fonction de
(1)
Hankel de première espèce, hl ([16], p. 302), qui a precisement ce comportement à linni :
r < a :
R(r) = C jl (Kr) ,
K2 =
2E
> 0 .
(4.89)
2
Au total, on obtient des fonctions oscillantes (les jl ) a` linterieur du puits, et des fonctions decroissant à linni
a lexterieur de celui-ci.
`
r > a :
Rl (r) = C hl (ikr) ,
(1)
k2 =
` linstar du problème unidimensionnel, et comme montre plus haut (voir 4.62)), il convient decrire les
A
equations de continuite de R et de sa derivee en r = a (la condition de normalisabilite, evacuant demblee les
solutions divergentes à linni, est dej`
a prise en compte), les relations qui en decoulent conduisent nalement
a une equation dont les zeros fournissent les seules valeurs possibles de k, donc de lenergie. Une fois encore,
`
les conditions physiques requises pour la fonction donde produisent la quantication spontanee de lenergie des
etats lies.
Les conditions de raccordement produisent une equation dependant de la valeur du moment cinetique orbital22 , donnee par lentier l. Pour les etats s (l = 0), ces conditions sexpriment très simplement, puisqualors23 :

si r < a
C sinrKr
.
(4.90)
Rl=0 (r) =
C 1r ekr si r > a
20 [16],
p. 304.
e. `
a un prefacteur algbrique r pr`
es.
22 voir [24], probl`
eme 63, p. 153.
23 On note que R (r = 0) = Cste = 0, conform
ement `
a ce qui a et
e dit plus haut pour les etats s.
0
21 i.
M
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Cl. A.

4.1. DEFINITION
123
Lecriture explicite des conditions de continuite de R et de R pour l = 0 conduit a` :

Ka
Ka
ka =
k02 K 2 a =
(k02 = 2V0 /2 ) ,

tan Ka
tan Ka
(4.91)
avec K k0 puisque lenergie E est negative mais bornee inferieurement par V0 . Cette equation est reminiscente de ce qui a ete obtenu a` une dimension despace ; ce nest pas surprenant : pour l = 0, lequation en
u fonction qui doit etre continue et à derivee continue est identique à lequation aux valeurs propres pour
le meme potentiel à d = 1 (complete avec la barrière en r = 0), puisque le terme centrifuge est nul dans le
cas considere ici (l = 0). Pour les etats s, on obtient donc toujours, a` trois dimensions, les memes resultats
que pour une particule soumise au meme potentiel mais connee sur le demi-axe reel positif par une barrière
infranchissable situee à lorigine : u est donc sin Kr, et R0 sinrKr
Le puits carre, qui a toujours au moins un etat lie sur tout R, perd cette propriete si une telle barrière
est presente : celle-ci a un eet repulsif24 , donc destabilisant et il ny a detat lie que si le puits est assez profond
et pas trop etroit. Il en va de meme ici : il est facile de voir que lequation ci-dessus na de solution que si
k0 a > /2, cest-à-dire :
V0 a2 >
2 2
4 2
V0 >
2 2
8a2
V0 a2 >
2 2
.
8
(4.92)
Sans surprise, le nombre detats lies Nb augmente quand V0 augmente (avec a constant), très precisement dune
unite à chaque fois que k0 franchit une valeur du genre 2 + n (n N). Inversement, à V0 constant, Nb decrot
si la portee a diminue ; en dessous de la valeur-seuil deni par (4.92), il ny a plus detat lie.
Si la profondeur du puits V0 est très grande devant toute autre energie, et si son rayon a est beaucoup plus
petit que toute autre longueur, il est tentant comme on le fait sans diculte à une dimension de modeliser
le puits par une fonction de Dirac. Une telle tentative se revèle problematique [25] car la reponse depend du
processus de limite. Si on pose :
V (r) = A (r) ,
(4.93)
u d est la dimension de lespace physique ; compte
la constante A a pour dimension [energie] [longueur]d , o`
tenu des seules echelles disponibles, il est licite de poser A = V0 ad , de sorte que25 :
V (r) = V0 ad (r) .
(4.95)
Formellement, la limite du puits sobtient en faisant a 0 et V0 + ; pour que la modelisation garde

un sens, ces deux limites ne doivent pas independantes : il faut V0 ad = Cste . En consequence, la combinaison
V0 a2 apparaissant dans (4.92) est proportionelle a` a2d ; lanalyse detaillee [26] montre que la regularisation est
necessaire dès que d 2.
Un autre exemple de champ central interessant est celui de loscillateur harmonique a` trois dimensions
qui ne possède que des etats lies puisque V (r +) +. Ce problème se separe evidemment en
trois oscillateurs independants le long de chaque direction cartesienne. Dans le cas o`
u loscillateur est isotrope
(meme constante de raideur suivant les trois directions), la symetrie alors spherique produit la separation des
variables spheriques26 , fournissant une nouvelle illustration de deux choix dierents densembles dobservables
qui commutent : en cartesiennes, les elements de lECOC sont les trois energies de vibration le long des trois axes,
2 et Lz . A
` nouveau, pour une energie donnee, les deux
en spheriques, lECOC est constitue par lenergie totale, L
types detats propres se deduisent les uns des autres par des combinaisons lineaires exprimant la decomposition
des vecteurs propres dun ECOC sur les etats propres de lautre ECOC.
24 Un puits V (x) = g(x x ), g < 0, ore toujours un et un seul
etat lie `
a toute particule de masse mp ; si on ajoute une
0
barrière r
e
echissante (par exemple en x = 0), letat lie ne subsiste que si |g| > 2 /(2mp x0 ) : si la barrière est trop proche du
puits et/ou la particule est trop leg`
ere, il ny a plus de pi
egeage possible.
25 Lexpression (4.95) est la premi`
ere qui vient `
a lesprit. En fait, on pourrait tout autant poser :
r)
V (r) = V0 ad f () (
(4.94)
o`
u f est une fonction sans dimension dun paramètre adimensionne contenant a, par exemple = Ka. Lanalyse pr
ecise du puits
ni en dimension d = 2 permet de trouver la fonction f et de montrer que, dans ce cas, la modelisation regularisee introduit un
puits ramolli (pour plus de details, voir [26]).
26 Voir [4], compl
ement BVII .
Cl. A.
1 F
evrier 2004
M
ecanique Quantique
`
124
Remarque
Les quelques exemples abordes montrent bien que les problèmes à trois dimensions sont nettement plus
complexes que ceux à une dimension notamment, le simple puits carre introduit des fonctions speciales.
En outre, tout ce que lon sait des proprietes generales du mouvement à une dimension ne se generalise pas
forcement à trois dimensions. Par exemple, alors que tout etat lie à une dimension27 est non-degenere, ce
nest visiblement pas le cas dans R3 (pour un potentiel a` symetrie spherique, il y a dejà la degenerescence
liee à la symetrie spherique). Autre exemple : le courant de probabilite est nul dans tout etat stationnaire a` une dimension ; ce nest plus vrai a` trois dimensions : il peut exister des courants permanents
(stationnaires) qui tournent en rond28 , ce qui nest pas possible dans R pour des raisons purement
topologiques.
4.2
4.2.1
Atome dhydrog`
ene :
etats propres li
es
R
esolution de l
equation radiale
Comme toujours, les conditions requises pour la fonction donde provoquent la quantication spontanee de
lenergie des etats lies. Elles ont ete vues à luvre a` propos des harmoniques spheriques : cest le caractère
monovalue de la fonction donde qui engendre la quantication de la composante Lz du moment cinetique. De
meme, la condition de normalisabilite de la fonction radiale R(r) ne sera satisfaite que si lenergie prend ses
valeurs dans un ensemble discret {En }, isomorphe a` N pour le potentiel hydrogenode. Il sera en outre un peu
surprenant de constater, en bout de course, que la formule donnant lenergie est exactement la meme que celle
issue de la theorie de Bohr : si on doit sattendre a` ce que les deux expressions de lenergie concident dans
la limite des grands nombres quantiques, dierant lune de lautre par des corrections tendant vers zero quand
n +, rien nassure davance quelles soient identiques n. Cest pourtant ce que lon trouve : les deux
expressions de lenergie concident quel que soit n.
Lequation a` resoudre pour la fonction u(r) est29 :

2
2 d2 u
2 l(l + 1)
e
u(r) = E u(r) .
2 dr 2
2r 2
r
(4.96)
Pour les etats lies, lenergie E est negative ; en eet, quand r tend vers linni, le terme potentiel est negligeable
et il reste :
2 d2 u
E u(r) .
(4.97)
2 dr 2
Pour que la solution u soit normalisable, il est necessaire quelle tende vers zero à linni : si E etait positif,
u oscillerait sans cesse ; au contraire, avec E < 0, on devine un comportement essentiellement exponentiel,
conformement à ce qui a ete montre dans la sous-section 4.1.2.
Pour trouver les bonnes solutions physiques de cette equation, on utilise la methode polyn
omiale comme
cela a ete fait a` propos de loscillateur harmonique a` une dimension30 . Comme dhabitude, an de simplier le
plus t
ot possible le problème mathematique sur la base de considerations physiques, posons-nous la question du
comportement precis à linni des solutions ; ceci permet decarter demblee celles qui ne sont pas acceptables.
Quand on reporte dans (4.96) un comportement du type :
u(r) r e kr
(r +) ,
(4.98)
27 sur tout
; sur un intervalle ni ou semi-inni, certaines propriet
es de deg
en
erescence sont modiees, notamment la double
d
eg
en
erescence de tout
etat non-lie.
28 Dans un
etat de latome dhydrog`
ene o`
u Lz nest pas nul, il y a une boucle de courant perpendiculaire `
a Oz.
29 Pour un ion hydrog
enode de charge nucleaire Z, il sut de remplacer partout e 2 par Ze 2 .
30 voir cours de Licence.
M
ecanique Quantique
1 F
evrier 2004
Cl. A.
4.2. ATOME DHYDROGENE

: ETATS
PROPRES LIES
125
et ne retenant que les termes dominants31 , on obtient :

2 k 2 kr
E r e kr .
(4.99)
r e
2

E etant negatif, la forme simpliee (4.98) est donc solution si k = 2E/2 ; les seules solutions physiques
se comportent donc comme suit à linni :

k = 2E/2 > 0
(r +) ,
(4.100)
u(r) r e kr ,
lexposant etant pour linstant indetermine (il peut visiblement etre positif ou negatif).
Par ailleurs, on sait daprès (4.59) que le comportement de u à lorigine est :
(r 0) .
u(r) r l+1 ,
(4.101)
Toutes ces considerations suggèrent des changements de variable et de fonction inconnue. Outre le changement evident = kr introduisant une variable radiale adimensionnee, il est en eet commode dexhiber les
comportements maintenant determines en introduisant une nouvelle fonction w() :
u(r) = l+1 e w() ,
= kr .
(4.102)
La fonction w() ne doit pas crotre plus vite que e quand r + puisque la condition de normalisabilite
impose que u(r) tende vers zero `
a linni. En outre, la fonction w() doit etre nie a` lorigine (notamment : pas
de puissances negatives de r !) puisque le comportement de u, connu daprès (4.59), a ete mis en exergue. La
substitution dans lequation complète (4.96) donne :
d2 w
dw
+ 2(l + 1 )
+ ( 2l 2) w = 0
d2
d

avec :
=
(4.103)
2e 4
.
2 E
(4.104)
On pose maintenant pour w() un developpement en serie entière ne contenant que des termes de puissance
positive ou nulle :
+

w() =
cp p .
(4.105)
p=0
Notons que c0 est dierent de zero puisque r l+1 est dejà precisement le comportement de la fonction u près
de r = 0 : la serie doit donc se comporter comme une constante dans ce voisinage. Le report dans lequation
(4.103) fournit la recurrence suivante32 :
(p + 1)[p + 2(l + 1)] cp+1 + ( 2l 2 2p) cp = 0 ,
pN ,
c0 = 0 .
(4.106)
Ceci permet bien dexprimer tous les coecients en fonction du premier c0 . La relation (4.106) denit donc
complètement lensemble des solutions mathematiques qui sont regulières à lorigine, mais cette dernière condition nest pas susante pour elire toutes ces solutions comme physiquement acceptables : on va en eet montrer
que la serie (4.105) se comporte comme e+2 à linni ; elle ne peut conduire a` une solution convenable que si
tous ses coecients nuls à partir dun certain rang, auquel cas la serie se reduit alors a` un polyn
ome ; quel que
soit le degre de ce polynome, lexponentielle decroissante dans (4.102) nit par lemporter et u, tendant vers
zero à linni, possède le bon comportement.
31 Le terme dominant venant de la d
erivee seconde est r e kr . Les termes en r 1 et r 2 venant du potentiel eectifdans (4.96)
sont n
egligeables.
32 On peut
etendre les valeurs de p aux valeurs entières n
egatives `
a condition de garder en tete que c1 = 0. Par ailleurs, la
pr
esence du facteur (p + 1) pour cp+1 assure le d
ecouplage des cp0 et des eventuels cp<0 ; ce fait traduit lexistence de deux
classes de solutions lineairement ind
ependantes comme pour toute equation du second ordre. Lune des classes contient toutes les
solutions regulières `
a lorigine, celles que lon retient ici. Lautre classe contient toutes les solutions divergentes en = 0, mises `
a
l
ecart par le choix (4.102) qui resulte des conditions physiques imposees aux solutions `
a retenir exclusivement.
Cl. A.
1 F
evrier 2004
M
ecanique Quantique
`
126
` l et E xes, pour p
La divergence exponentielle de la serie (4.105) se met en evidence comme suit. A
grand, la recurrence (4.106) secrit à peu près :
p2 cp+1 2p cp 0
cp+1
2

.
cp
p
(4.107)
Il existe une serie bien connue dont le rapport de deux termes consecutifs est 2/p, cest e2 :
e2 =
+
+

1
p p ,
(2)p
p!
p=0
p=0
p+1
2
=
.
p
p
(4.108)
Pour tendant vers linni, ce sont les grandes valeurs de p qui comptent ; il en resulte que, tant que w est
donnee par la serie entière, w se comporte à peu près comme e2 quand r +. Une autre facon detablir ce
fait consiste à poser que pour r grand, on a w q e . Le report dans (4.103) donne, après simplication par
q1 e :
q(q 1) + 2q + 2 2 + 2(l + 1 )(q + ) + ( 2l 2) 0 .
(4.109)
Seuls les termes les plus divergents doivent etre consideres33 , soit le terme en 2 ; son coecient, egal a` (2 2),
doit etre nul, ce qui fournit bien la seule valeur acceptable34 = 2, conrmant lanalyse fondee sur la comparaison
des series.
Au total, suivant (4.102), on trouve que u(r) se comporte comme :
u(r) l+1 e e+2 = l+1 e+
(4.110)
Si on garde la serie (4.105) telle que, la fonction u(r) diverge quand r tend vers linni. La seule et unique facon
de soigner cette divergence inacceptable physiquement est dannuler tous les coecients cp à partir dun certain
rang ; pour ceci, une seule possiblite : il faut (et il sut) que la quantite 2l 2 2p sannule pour un certain
entier p0 ; dans ces conditions, cp0 +1 = cp0 +2 = . . . = 0, la serie se reduit a` un polyn
ome de degre p0 , et u(r)
se comporte comme suit à linni :
u(r) l+1+p0 e .
(4.111)
p0 est visiblement un entier positif ou nul ; quelle que soit la valeur nie de p0 , lexponentielle dans (4.111) nit
toujours par lemporter. Les seules bonnes solutions sont donc celles pour lesquelles :
2l 2 = 2p0 ,
p0 N.
(4.112)
p0 et l sont des entiers positifs ou nuls, donc les valeurs possibles de sont les entiers pairs strictement positifs :
= 2n ,
n N .
(4.113)
Compte tenu de la denition de , (4.104), ceci donne :

e
(n N ).
(4.114)
2n2 2
Ainsi, une fois de plus, la condition de normalisabilite des fonctions donde des etats lies vient
" faire le tri parmi
toutes les solutions mathematiques. Tout comme la condition de Bohr - Wilson - Sommerfeld p dq = entierh
le fait parmi toutes les solutions classiques, la condition de normalisabilite passe au peigne n toutes les
solutions mathematiques pour en extraire un ensemble inni denombrable, produisant de facto la quantication
de lenergie.
4
E {En } :
En =
Les fonctions donde R, qui dependent evidemment de lentier l gurant explicitement dans lequation
dierentielle, seront egalement reperees par lindice n associe à la valeur de lenergie ; on notera ainsi Rnl (r) la
2 , Lz ) pour latome dhydrogène :
fonction radiale qui, multipliee par Ylm , constitue letat propre de (H, L

2
e
p 2
nlm (r, , ) = Rnl (r) Ylm (, ) .
(4.115)
nlm (r, , ) = En nlm (r, , ) ,

2
r
autres devraient
etre compares avec des termes omis en posant w q e .
2 2 = 0 a aussi la solution = 0, auquel cas la fonction w() se comporte `
a linni comme un polyn
ome de
degre q, ind
etermine `
a ce stade. Compte tenu de la conclusion qui va suivre, retenir cette solution nenrichit donc pas lensemble
des solutions acceptables.
33 Les
34 L
equation
M
ecanique Quantique
1 F
evrier 2004
Cl. A.

: ETATS
PROPRES LIES
127
Lexpression (4.114) de lenergie est strictement identique à celle de la theorie de Bohr, dont on sait
quelle reproduit35 la formule de Balmer pour les termes spectraux de lhydrogène, compte tenu de la correction
de masse reduite. Comme annonce, cette concidence n a quelque chose de surprenant36 .
A contrario, lanalyse des etats non-lies nintroduit aucune condition de normalisabilite. Ces etats representent la diusion par le potentiel de Coulomb de particules emises par une source situee à linni. Il y a
bien s
ur des conditions aux limites a` satisfaire, qui prendront en compte notamment la valeur du courant de
particules emis par la source et la localisation de celle-ci. Elles ne feront que generaliser ce qui a ete vu a` une
dimension despace : dans ce dernier cas, on sait bien que cest la position de la source et ses caracteristiques37 ,
qui permettent de determiner toutes les constantes dintegration apparaissant dans la resolution de lequation
aux valeurs propres38 . En labsence dune condition de normalisabilite, lenergie nest pas quantiee.
Le spectre du Hamiltonien coulombien pur se compose donc de deux parties :
ote negatif par En=1 , constituee de niveaux de plus en plus
1. une partie discrète bornee inferieurement39 du c
denses quand n augmente, en nombre inni denombrable, avec un point daccumulation en E = 0. Cette
propriete est caracteristique40 des potentiels qui tendent vers zero moins vite que 1/r 2 (r 2 V (r) + si
r +) ; pour un potentiel allant plus rapidement vers zero que 1/r 2 (r 2 V (r) 0 si r +), le
nombre detats lies est ni (et parfois nul dailleurs si le potentiel nest pas assez attracteur et/ou pas assez
etendu dans lespace) ; le puits carre spherique appartient a` cette categorie, comme on la vu plus haut.
2. une partie continue (dense) setendant de 0 a` +, correspondant aux etats non-lies (etats stationnaires
de diusion).
spectre continu
0
E1 /9
(1)
3s
(3)
E1 /4
(1)
2s
(3)
3p
(5)
3d
2p
spectre discret
E1
(1)
1s
0
l
1
Figure 4.1: Spectre denergie de latome dhydrogène et notation spectroscopique.

35 On
se souvient que Bohr a construit sa th

eorie pour quil en soit ainsi.
auteurs qui la relèvent se bornent `
a la constater, ajoutant le plus souvent quil sagit dune concidence math
ematique :
on nest guère avanc
e ! Par ailleurs, on peut dès `
a pr
esent noter une propriet
e remarquable de lexpression de l
energie (4.114) : elle
ne d
epend pas du nombre quantique l associ
e au module du moment cinetique orbital. Cette propriet
e est sp
ecique du potentiel
Coulombien pur et donne lieu `
a ce qui est appele souvent mais incorrectement deg
en
erescence accidentelle. En realite, cette
d
eg
en
erescence resulte dune symetrie remarquable du potentiel en 1/r, qui donne lieu `
a la conservation dynamique du vecteur de
estabilisant (parfois utilise pour
Lenz - Runge (voir sous-section 4.2.2). Tout ecart `
a la loi en 1/r par exemple un terme en 1/r 2 d
repr
esenter un ecrantage `
a longue portee) , supprime cette propriet
e et lenergie devient alors une fonction explicite de n et de l.
37 Par exemple le courant quelle
emet.
38 Ainsi, pour un potentiel localis
e V (x) nul en-dehors dun intervalle ni [a, b] , la solution pour x > b est de la forme
Aeikx + Beikx , k > 0. Si la source est localisee en x = , la constante B est en fait nulle. Le module de A sera nalement
trouv
e, via les coecients de reexion et de transmission, par calage sur le courant de la source, js : ( k/m)|A|2 = js .
39 Le fait que l
energie E soit bornee inf
erieurement est dej`
a en soi un succès majeur de la theorie. En eet, un argument simple de
stabilit
e maximale, d
eveloppe dans un cadre strictement classique sappuyant sur le theor`
eme du Viriel montre que letat d
energie
la plus basse est celui o`
u l
electron est . . . sur le noyau ! Comme alors lenergie est innie negative, cest bien vrai que lon ne peut
pas faire mieux. Latome classique na vraiment aucune chance dexister : outre cette instabilite purement mecanique, il est aussi
fonci`
erement instable electrodynamiquement parlant (lelectron, particule acc
el
er
ee, rayonne et se precipite sur le noyau).
40 [16], p. 354
36 Les
Cl. A.
1 F
evrier 2004
M
ecanique Quantique
`
128
Lenergie du fondamental est E1 13.6 eV. Par ailleurs, le rayon de la première orbite de Bohr (dans
lapproximation du noyau inniment massif) est41 :
2
0.53
A
me 2
a0 =
(4.116)
ce qui permet de reecrire lexpression de lenergie :

e
.
me 2n2 a0
2
En =
(4.117)
Une autre expression est encore utile, qui fait apparatre la constante de structure ne, :
En =
e
1
=
.
c
137.007 . . .
2
2
c2
2n2
(4.118)
Comme lentier p0 , o`
u la serie (4.105) est tronquee, est positif ou nul, les seules valeurs possibles de l
pour n xe satisfont42 (voir (4.112) et (4.113)) :
2n 2l 2 0
l n1 .
(4.119)
On sait dej`
a que l est positif ou nul ; au total, a` n xe, cest-à-dire a` energie xee, les seules valeurs possibles
de l sont :
l = 0, 1, 2, . . . , n 1 .
(4.120)
Lenergie des etats lies de latome dhydrogène ne depend pas de l ; comme à l xe il y a 2l + 1 valeurs possibles
de m, la degenerescence totale43 est :
gn =
n1

(2l + 1) = 2
l=0
(n 1)n
+ n = n2 .
2
(4.121)
Lindependance de lenergie par rapport a` l a ete brièvement mentionnee plus haut et netait pas previsible
au vu des seuls arguments de symetrie de rotation ; cest pourquoi on la qualie parfois de degenerescence
accidentelle44 . Les dierents etats de lelectron dans latome dhydrogène sont donc entièrement caracterises
par la donnee des trois nombres quantiques n, l et m, tant que lon maintient le spin a` lecart. Pour des raisons
historiques, tenant a` la classication zoologique des etats construite en une periode o`
u meme la theorie de
Bohr netait pas faite, lusage est de representer ce triplet de nombres, ou plus precisement les deux premiers
par un symbole appele notation spectroscopique. On le construit en mettant en tete la valeur de n, puis on
accole une lettre en correspondance avec la valeur de l :
l =0 s
l =1 p
l =2 d
l =3 f
l =4 g
...
(4.122)
s est pour sharp, p pour pure, d pour diuse, etc., autant de qualicatifs attribues aux raies spectrales
a laube de la spectroscopie atomique. La notation spectroscopique est ainsi : 1s (couche K) ; 2s, 2p (couche
`
L) ; 3s, 3p, 3d (couche M), etc.
41 m d
electron, me = 9 1031 kg.
e esigne la masse de l
42 Les
etats l = 0 correspondent aux orbites circulaires de
la theorie de Bohr.
non-tenu du spin ! La prise en compte du spin 1/2 de lelectron ajoute un facteur 2 : la deg
en
erescence totale est alors
egale `
a 2n2 , do`
u les nombres doccupation maximaux des couches atomiques (2, 8, 18, . . . ).
44 La qualication accidentelle est source de contresens. Il existe en fait une sym
etrie subtile, comme explique plus bas (soussection 4.2.2) ; cette symetrie, dans lespace des impulsions, remarquee par Fock en 1935, a et
e
etudi
ee notamment par McIntosh [27]
et par Bander & Itzykson [28]. En outre, cette deg
en
erescence particulière est liee au fait quil existe un autre jeu de coordonnees
(les coordonnees paraboliques) pour lequel les variables spatiales se separent aussi ces coordonnees paraboliques sont dailleurs
particuli`
erement bien adaptees au traitement exact (non-perturbatif) de leet Stark.
43 Compte
M
ecanique Quantique
1 F
evrier 2004
Cl. A.

: ETATS
PROPRES LIES
129
` propos des polyn

A
omes de Laguerre
Les fonctions radiales ainsi obtenues sont construites avec les polyn
omes satisfaisant (4.103) o`
u est remplace
par sa valeur = 2n, compte tenu de (4.113) :
d2 w
dw
+ 2(l + 1 )
+ (2n 2l 2) w = 0 .
2
d
d
(4.123)
Cette equation est un cas particulier de lequation de Laplace ; ecrite pour une fonction L(z), cette equation
est :
d2 L
dL
z 2 + ( z)
L = 0
(4.124)
dz
dz
o`
u et sont des constantes complexes quelconques. Il sut en eet de poser :
w() = L(z = 2)
(4.125)
pour que lequation (4.123) devienne :

z
d2 L
dL
+ [2(l + 1) z]
+ (n l 1) L = 0 ,
2
dz
dz
(4.126)
qui, par comparaison avec (4.123), donne lidentication = n + l + 1, = 2l + 2. Les polyn

omes satisfaisant
cette equation particulière de Laplace sont appeles polyn
omes associes de Laguerre, notes L2l+1
etes
nl1 , aux propri
bien repertoriees.
Les L0p (z) Lp satisfont par denition45 lequation dierentielle :
z
dLp
d2 Lp
+ (1 z)
+ p Lp = 0 .
dz 2
dz
(4.127)
On achève de denir les Lp en posant conventionnellement :

Lp (z = 0) = p! .
(4.128)
ome de degre p, dont tous les zeros sont reels.

Les Lp sont appeles polynomes de Laguerre. Lp (z) est un poyn
Par ailleurs, il est facile de voir que la q ème derivee, L(q) , de la solution de cette equation obeit à :
z
d2 L(q)
dL(q)
+
(q
+
1
z)
+ (p q) L(q) = 0
dz 2
dz
(4.129)
qui est bien lequation dierentielle (4.126) obtenue plus haut avec lidentication q +1 = 2l +1, pq = nl 1.
Ceci denit les polyn
omes associes de Laguerre, precisement denis comme :
Lqp (z) = (1)q
dq 0
L (z) .
dz q p+q
(4.130)
Lqp (z) est la q ème derivee dun polyn

ome de degre p + q, cest donc encore un polyn
ome de degre p, tout comme
Lp (z).
Ceci etant precise, les Lp peuvent secrire de diverses facons ; par exemple, on peut partir de :
#
p!
esz
Lp (z) =
ds p+1 (1 + s)p
2i
s
45 Cette
Cl. A.
(4.131)
denition xe les Lp `
a un facteur pr`
es,
evidemment.
1 F
evrier 2004
M
ecanique Quantique
`
130
o`
u lintegrale est prise le long dun petit contour entourant une fois lorigine du plan de s dans le sens positif46.
De lexpression integrale (4.131), on deduit facilement :
p #
p #
e(s+1)z
esz z
p p! z d
p p! z d
ds
ds
=
(1)
e
(4.133)
Lp (z) = (1)
e
e
2i
dz p
sp+1
2i
dz p
sp+1
En developpant maintenant lexponentielle esz sous lintegrale, et en appliquant le theorème des residus, il
vient simplement :

dp
Lp (z) = ez p z p ez ,
(4.134)
dz
ome, de degre p, dont le coecient du
Lexponentielle en prefacteur assure bien que Lp est un simple polyn
facteur de plus haut degre est dailleurs egal a` (1)p . Le calcul de la derivee pème donne :
Lp (z) =
p

(1)r p!2 r
z .
(p r)! r!2
r=0
(4.135)
La fonction generatrice F (t, z) des Lp est par denition :

+

F (t, z) =
Lp (z)
p=0
tp
.
p!
(4.136)
F (t, z) est donc la fonction dont les coecients de la serie de Taylor autour de t = 0 sont47 les Lp (z) :
p
Lp (z) =
F
(t,
z)
.
(4.138)
tp
t=0
F (t, z) sobtient en utilisant lexpression (4.135) do`
u:
F (t, z) =
+
+

(zt)r
r!
r=0
p
Cp+r
tp .
(4.139)
p=0
La sommation interne secrit :

+

p=0
p
Cp+r
tp =
+ p

t (p + r)!
p=0
p!
r!
(p + r)(p + r 1) . . . (r + 2)(r + 1)
p=0
Ceci ressemble à une serie de Taylor ; de fait, en observant que :

1
dp
(r + 1)(r + 2) . . . (r + p)
=
dtp (1 t)r+1
(1 t)r+1+p
(r + 1)(r + 2) . . . (r + p) =
tp
.
p!
(4.140)
1
dp
dtp (1 t)r+1

, (4.141)
t=0
on voit que la somme interne nest autre que la serie de Taylor de (1 t)(r+1) autour de lorigine. Do`
u,
reportant dans (4.139) :
+

tz
(zt)r
1
1
F (t, z) =
=
(4.142)
e 1t .
r+1
r!
(1
t)
1
t
r=0
46 Lexpression (4.131) sort naturellement quand on r
esout lequation (4.127) par la methode de Laplace, qui fonctionne ecacement pour toute equation dierentielle dont les coecients sont au plus des fonctions lineaires de la variable, reduisant dune
unit
e lordre de lequation dierentielle. Cette methode consiste `
a poser la fonction inconnue sous la forme :
Lp (z) =
ds esz f (s) ;
(4.132)
C est un contour `
a pr
eciser ulterieurement et f devient la fonction inconnue. La terminologie est evidente : lint
egrale ressemble
manifestement `
a une transformation de Laplace ordinaire (pour plus de details, voir [29], appendice a).
47 De ce fait, par la formule de Cauchy, on a :
Lp (z) =
p!
2i
F (, z)
d ,
p+1
o`
u le contour est une petite boucle autour de lorigine. En injectant lexpression (4.142) de F (t, z) et en posant
bien sur lexpression int
egrale (4.131) de Lp (z).
M
ecanique Quantique
1 F
evrier 2004
(4.137)
= s, on retombe
Cl. A.

: ETATS
PROPRES LIES
131
La serie de Taylor (4.136) ne converge que si |t| < 1, mais sa somme peut etre prolongee analytiquement et
devient ainsi une fonction analytique dans le plan complexe ouvert prive du point t = 1, o`
u elle a une singularite
essentielle, tant que z = 0. Sur lexpression de F (t, z), ou sur (4.135), on verie bien la valeur conventionnelle
Lp (0) = p! :
+
+

tp
1
F (t, z = 0) =
Lp (0)
tp
(|t| < 1) .
(4.143)
=
=
p!
1
t
r=0
p=0
ome de degre p+q, cest donc encore un polyn
ome
Le polyn
ome associe, Lqp , est la derivee q ème dun polyn
de degre p. En raison de la denition (4.130) des Lqp , leur fonction generatrice est Fq (t, z) :
Fq (t, z)
+

p=0
Lqp (z)
+
+

dq
dq
tp
tp
tp
(1)q q Lp+q (z)
Lp (z)
=
= (t)q q
.
(p + q)!
dz
(p + q)!
dz p=q
p!
p=0
(4.144)
La somme nest pas exactement F (t, z), mais comme les termes manquants sont des monomes en z de degre
variant de 0 a` q 1, leur q ème derivee est nulle, et on peut de fait commencer la sommation à p = 0. Au total :
Fq (t, z) = (t)q
+
tz
dq
q
tp
1
Lp (z)
e 1t .
= (t)q q F (t, z) =
q
dz p=0
p!
z
(1 t)q+1
(4.145)
Faisant z = 0, on en deduit :
Fq (t, z = 0) =
Lqp (0)
p=0
tp
1
;
=
(p + q)!
(1 t)q+1
(4.146)
reprenant alors le developement de Taylor de (1 t)(q+1) (voir (4.141)), on voit que :

Lqp (z = 0) =
[p + q)!]2
.
p!q!
(4.147)
En denitive, les fonctions radiales sont les Rnl(r) :

kn r
Rnl (r) = Cnl r l L2l+1
nl1 (2kn r) e
o`
u Cnl est la constante de normalisation radiale deduite de :
+
r 2 dr R2nl (r) = 1 ,
(4.148)
(4.149)
la partie angulaire etant elle aussi normalisee à part. Les kn sont les nombres donde deduits de la denition de
k (voir (4.100)) et de lexpression de En donnee en (4.114) :
kn =
1
.
me na0
(4.150)
L2l+1
ome de degre n l 1. Rnl contient toute la dependance radiale. Lexpression normalisee
nl1 est un polyn
explicite des Rnl est :
(n l 1)!
Rnl (r) = (2kn )
2n [(n + l)!]3
3
1/2
kn r
(2kn r) l L2l+1
.
nl1 (2kn r) e
(4.151)
Le cas o`
u l prend sa valeur maximale n 1 est simple à analyser puisqualors le polyn
ome associe de
Laguerre est de degre zero (cest donc une constante) ; u(r) varie alors comme r l+1=n (et R(r) est en r n1 ) ;
dans ces conditions, la fonction radiale est :
Rnl=n1 (r) = Cnn1 r n1 e kn r .
Cl. A.
1 F
evrier 2004
(4.152)
M
ecanique Quantique
`
132
Pour ces etats l = n 1, la densite de probabilite radiale est proportionnelle a` r 2n e 2knr , le facteur additionnel
r 2 provenant de lelement de volume radial r 2 dr. Cette fonction presente un maximum pour r = rmax donne
par :
n
me 2
rmax =
=
(4.153)
n a0 n 2 a0 .
kn
Cette distance au noyau o`

u la densite de probabilite est maximale est donc egale à lorbite de lelectron dans le
nème etat prevu par la theorie de Bohr. Par ailleurs, comme u se comporte comme r l+1 près de r = 0, Rnl varie
comme r l : seuls les etats s (l = 0) ont une densite de probabilite non nulle à lorigine.
Dans les fonctions donde complètes :
nlm (r, , ) = Rnl (r) Ylm (, ) ,
(4.154)
les Ylm portent toute la dependance angulaire ; les etats l = 0 sont a` symetrie spherique, comme on le sait, les
etats l = 1 ont au contraire une symetrie axiale, en module (ils sont invariants par rotation autour de Oz). Il
ne faut pas etre choque dobtenir des etats propres ayant une symetrie inferieure à celle du Hamiltonien : après
tout, le choix de laxe Oz, axe de quantication du moment cinetique, est totalement arbitraire et nimporte quel
autre choix conviendrait tout autant. Dailleurs, toute combinaison lineaire impliquant les trois harmoniques
spheriques Y1 m=0, 1 est tout autant acceptable puisquaucune direction nest privilegiee, ce qui se traduit
par la degenerescence de lenergie vis-à-vis de m, quelle que soit la forme precise du potentiel central V (r) ; une
telle combinaison ne possède pas la symetrie axiale simple de lune des Y1 m la meme remarque vaut bien s
ur
pour un l quelconque.
Pour terminer, calculons le courant j pour un etat stationnaire construit avec letat propre nlm . On
se souvient que Ylm contient le facteur eim et quil sagit de la seule contribution complexe a` la fonction donde ;
par ailleurs, le gradient a pour composantes spheriques :

1
1

,
,
.
(4.155)
=
r r r sin
Comme dans lexpression du courant on fait la dierence entre un nombre complexe et son conjugue, seuls
comptent les termes imaginaires purs tous les autres se compensent deux à deux ; seule la derivation en
donne une contribution complexe. Au total, jr et j sont nuls et le vecteur j a pour seule composante non nulle
j , indiquant un courant tournant autour de Oz ; un calcul simple donne :
j =
m
|nlm |2 .
r sin
(4.156)
Le uide de probabilite tourne donc autour de Oz ; ce nest pas une rotation rigide (en bloc) caracterisee
par le fait que le courant j est proportionnel a` la distance a` laxe de rotation, soit r sin . Il est facile de calculer
lie à la rotation du uide ; visiblement dirige le long de Oz, il se reduit a` sa seule
le moment cinetique global K
composante Kz . On a :
= r j d3 r
dK
(4.157)

et :
Kz =

3
R3
d rj sin =
d3 r
R3
m
|nlm |2 = m .
(4.158)
Autrement dit, le moment cinetique de rotation du courant de probabilite nest autre que la composante Lz
du moment cinetique orbital. Cet ecoulement permanent est visiblement rendu possible parce que le système
considere est plonge dans R3 . Il est nul dans un etat spherique (etats s) et, à l quelconque, pour letat ayant
m = 0 ( Lz
= 0).
4.2.2
Sym
etrie dynamique du potentiel Coulombien
On a vu dans le chapitre 2 comment symetrie spatiale et degenerescence etaient etroitement liees. Dans le cas
de latome dhydrogène, on pouvait notamment sattendre, en labsence de toute direction privilegiee, à ce que
M
ecanique Quantique
1 F
evrier 2004
Cl. A.

: ETATS
PROPRES LIES
133
lenergie ne depende pas du nombre quantique magnetique m, puisque laxe de quantication Oz est totalement
arbitraire. En revanche, les memes arguments ne permettaient pas de prevoir que la valeur de lenergie serait
independante du module du moment cinetique representee par le nombre quantique l. Cette degenerescence
additionnelle se presente à chaque fois que lequation aux valeurs et fonctions propres peut etre resolue
dans dierents systèmes de coordonnees et doit pouvoir se relier a` une symetrie qui nest pas forcement de
nature geometrique. Ces symetries sont appelees symetries dynamiques car elles resultent dune forme très
particulière de lenergie potentielle, disparaissant au moindre ecart par rapport a` cette loi. Ici, il sagit du
potentiel Coulombien pur, en 1/r ; tout terme additif (eet decran à longue portee, repulsion a` courte distance,
etc.) supprime cette degenerescence accidentelle (elle ne fut pas tout de suite reconnue comme emanant dune
symetrie relativement subtile).
Classiquement, on sait que le potentiel Coulombien donne lieu a` une constante du mouvement remar dont la denition est :
quable, le vecteur dit de Lenz-Runge R

r
2
= p
R
L e
.
(4.159)
Il nest pas dicile, en eet, de montrer que les crochets de Poisson de nimporte laquelle des composantes de
ce vecteur avec H sont nuls. Loperateur quantique correspondant se forme en symetrisant comme dhabitude :

r
p
1 p
2

L L
e
.
(4.160)
R =
2
r
et L
ne commutent pas entre eux. Les commutateurs correspondants sexpriment commodement à laide du
R
symbole uvw tel que :
[Lu , Lv ] = i uvw Lw ,
(4.161)
et on trouve :
[Lu , Rv ] = i uvw Rw
i
uvw Lw H .
(4.162)
R
= R.
L
= 0 .
L.
(4.163)
[Ru , Rv ] = 2
[L2u , Rv ] = i uvw (Lu Rw + Rw Lu )

En outre, bien s
ur :
[H, Rv ] = 0 .
(4.164)
Ceci etant, on peut voir immediatement que lexistence de cette constante du mouvement propre au champ
Coulombien conduit a` une degenerescence de lenergie vis-à-vis de l. En eet, par (4.164), on a :
n l m | [H, Rz ] |n l m
= 0 .
(4.165)
Appelons provisoirement Enl lenergie dun etat propre de H ; (4.165) donne :

(Enl Enl ) n l m | Rz |n l m
= 0 .
(4.166)
2 ne commutent pas, on peut armer que sur la base propre de L

2 o`
Comme Rz et L
u cet operateur est
represente par une matrice diagonale, la matrice de Rz nest pas diagonale ; ses elements non-diagonaux sont
donc, en general, non nuls. Il resulte alors necessairement de (4.166) que :
Enl = Enl ,
(4.167)
ce qui etablit lindependance de lenergie vis-à-vis de l. En denitive, la degenerescence particulière vient

qui ne commute pas avec L
2 , Lz . Deux ECOC sont
du fait quil existe une constante du mouvement, R,
2
2

ainsi disponibles : (H, L , Lz ) ou (H, R , Rz ), correspondant aux deux jeux de coordonnees (spheriques ou
paraboliques) pour lesquelles les coordonnees (variables) se separent, i. e. permettent de factoriser les etats
propres.
sont les generateurs innitesimaux des rotations dans R3 et forment une
Les trois composantes de L
algèbre fermee ; on peut donc se poser la question de lidentication dune algèbre plus grande, incluant les
Cl. A.
1 F
evrier 2004
M
ecanique Quantique
`
134
associee à un groupe de transformations connues48 . Dans ce but, commencons par redenir

composantes de R,
par :
un autre vecteur R

R =
R ,
(4.168)
2E
puis renumerotons les dierentes grandeurs dynamiques comme suit :
r = (r1 , r2 , r3 ) ,
p
= (p1 , p2 , p3 ) ,
= (Lx , Ly , Lz ) (L23 , L31 , L12 ) .

L
(4.169)
(4.170)
Dans ces notations, on a les relations compactes :

Lij = ri pj rj pi ,
[ri , pj ] = i ij ,
(4.171)
avec i, j = 1, 2, 3. Prolongeons maintenant ces deux dernières equations en inventant une quatrième dimension
(coordonnee) r4 et le moment correspondant p4 , et posons :
Rx = L14 ,
Ry = L24 ,
Rz = L34 .
(4.172)
[Lij , Lkl ] = i (Lli jk + Lkj il + Lik jl + Ljl ik ) ,
(4.173)
Il est alors facile de verier que les 6 quantites Lij satisfont :
montrant que les Lij forment une algèbre fermee. Cette equation constitue aussi une ecriture compacte, pour
ces 6 generateurs, des relations de commutation des composantes du moment cinetique et du vecteur de LenzRunge. On peut alors concevoir que, tout comme Lx , Ly et Lz sont des generateurs des rotations dans R3 ,
groupe designe par O(3), les 6 generateurs ainsi denis constituent ceux dun groupe doperations dans un espace
plus vaste ; il sagit en fait du groupe des rotations dans R4 , note O(4). Bien s
ur, la symetrie correspondante
nest pas de nature geometrique puisque r4 et p4 nont pas le sens physique dune coordonnee et dun moment
conjugue. Il sagit cependant bel et bien dune symetrie au sens general, symetrie induisant la degenerescence
sur le nombre l.
48 Voir
[18], p. 234.
M
ecanique Quantique
1 F
evrier 2004
Cl. A.
Chapitre 5
Le spin
Le but de ce chapitre est dintroduire le spin dune particule
et les consequences de son existence sur le magnetisme atomique.
Il sagira egalement dune illustration simple mais importante
de la theorie du moment cinetique d
evelopp
ee anterieurement.
5.1
Insusances de la description par une seule fonction donde
Jusqu`
a present, toute particule a ete consideree comme ponctuelle et sans aucune structure ou degre de liberte
interne. Dans cette optique, en representation-q pour xer les idees, tous les degres de liberte quantiques
sont exprimables a` laide des trois coordonnees despace, x, y et z par exemple. Toute linformation sur letat
du système à linstant t est alors reputee entièrement contenue dans la connaissance de la fonction donde
(x, y, z ; t).
Une telle description est insusante, comme on va le voir. Cette insusance provient des preuves
experimentales demontrant quune particule telle que lelectron possède un moment magnetique propre, independamment de tout mouvement de rotation dans lespace autour dun centre. Lexistence de ce moment magnetique
entrane a` son tour lexistence dun moment cinetique propre, ou intrinsèque, qui a ete baptise spin car on croyait
au debut que ce degre de liberte etait lie à une rotation de la particule sur elle-meme1 . Ce degre de liberte est
interne bien que lelectron continue a` etre considere comme une particule ponctuelle ; cest, au meme titre
que la charge ou la masse, un attribut intrinsèque, donne une fois pour toutes. Il savère impossible de donner
du spin une image classique ; se representer lelectron comme une petite bille de rayon non-nul qui tourne sur
elle-meme conduit a` des absurdites2 . Il reste cependant que le spin dune particule est son moment cinetique
dans le referentiel o`
u elle est au repos ([30], p. II. 4). Lhypothèse du spin de lelectron a ete formulee par
Uhlenbeck et Goudsmit en 1925 pour rendre compte des spectres des atomes complexes ; alliee au Principe
de Pauli, elle est le fondement de la classication periodique des elements de Mendeleiev. Bien au-delà de ces
vertus explicatives, cette hypothèse a des implications et des consequences considerables : le spin permet de
distinguer deux classes de particules les bosons et les fermions ; cest cette distinction qui permet, par le jeu
de statistiques bien dierenciees, de comprendre ni plus ni moins que la stabilite de la matière.
Les preuves de lexistence dun moment magnetique propre de lelectron sont multiples. Lexperience la
plus importante sur ce point comme pour dautres est certainement lexperience de Stern et Gerlach. Dans sa
version historique, elle impliquait des atomes dargent dans letat fondamental dont la symetrie spherique exclut
lexistence dun moment cinetique de type orbital non-nul en moyenne et, par voie de consequence, celle dun
moment magnetique permanent. Un moment cinetique orbital ni à lui seul aurait pu expliquer lexistence dun
moment magnetique engendre par une boucle de courant, mais, de toute facon, le nombre de taches observees
1 On
2 Par
parle du spin de la Terre pour evoquer sa revolution diurne.

exemple, on trouve quun point situe `
a la peripherie de lelectron a une vitesse lineaire très superieure `
a c !!!
136
CHAPITRE 5. LE SPIN
sur lecran est incompatible avec un moment cinetique orbital : on observe deux taches (nombre pair) alors
quun moment cinetique orbital conduit a` un nombre impair de valeurs possibles pour la projection le long
dun axe donne. Lobservation dun nombre pair de taches exclut un moment magnetique dorigine orbital, lie
classiquement au moment cinetique par le facteur gyromagnetique ordinaire.
Une autre preuve est fournie par leet Zeeman anormal. Leet Zeeman designe generalement leclatement des raies spectrales dun atome quand on le soumet à un (petit) champ magnetique ; en presence du
champ, chaque raie devient en general multiple et est composee de plusieurs raies très voisines (splitting),
dont lecart en frequence par rapport a` la raie unique observee en labsence de champ est, en champ faible,
simplement proportionnelle au module du champ applique. Les premières observations faisaient etat dune raie
en champ nul se decomposant en trois raies très proches, plus generalement en un nombre impair de raies,
dont une explication a meme pu etre fournie dans le cadre de lAncienne Theorie des Quanta. En revanche,
des observations ulterieures ont revele la possibilite dun eclatement en un nombre pair de raies, phenomène
incomprehensible tant que seuls des moments cinetiques orbitaux sont en jeu.
Enn, lexistence de la structure ne apporte une autre preuve de lexistence du moment magnetique
propre de lelectron. On sait quun moment magnetique qui se deplace à la vitesse v dans un champ electrique
Si le champ est à
E se couple, par son mouvement3 , a` ce champ electrique ; linteraction est donnee par v E.
symetrie spherique, il est forcement de la forme E = f(r) r ; on trouve alors la combinaison r v, proportionnelle
et il ressort nalement dans le Hamiltonien un terme du genre :
au moment cinetique orbital L
.
Vmagn = a(r) L.
(5.1)
Ce resultat sobtient comme suit à partir darguments classiques. Dans le repère de lelectron, celui-ci voit

tourner le noyau (une particule chargee !) autour de lui a` la vitesse vN , produisant le champ magnetique B

((r ) = (r ) puisque le noyau est pris ponctuel et situe à lorigine) :

(r )vN (r r )
0 Z|e| vN r
r ) = 0
B(
d3 r
=
.
(5.2)
4 R3
(r r ) 3
4
r3
Dans le repère du noyau, la vitesse v de lelectron est egale à vN . Le champ magnetique est donc aussi :
r ) = 0 Z|e| v r 0 1 Z|e| L
,
B(
4
r3
4 m r 3
(5.3)
= r mv est le moment cinetique orbital de lelectron en rotation autour du noyau. En designant par
o`
u L
U (r) = Z|e|/(40 r) le potentiel electrostatique du noyau, (5.3) secrit4 :
r ) = 1 1 dU L
.
B(
mc2 r dr
(5.4)
Lelectron se couple à ce champ magnetique par lintermediaire de son moment magnetique suppose ; le terme
dinteraction est5 :
= + 1 1 dU L.
a(r) L.
Vmagn .
(5.6)
.B
mc2 r dr
Lorigine physique de Vmagn justie que lon donne a` ce terme le nom dinteraction spin-orbite. Il produit des
(petites) variations de lenergie des dierents etats ; en eet, en remplacant r par a0 dans (5.6) et en admettant
que
est lie à un moment cinetique par un facteur gyromagnetique du genre |e|/m (`
a des facteurs près)6 , on
trouve, en ordre de grandeur :

1 1 Z|e| |e|

Vmagn
En=1

(5.7)

mc2 a30 40 2m
mca0
3 Tout
ressent une force F

= q

comme une charge
electrique q en mouvement dans un champ magnetique B
v B.
4 c2 = 1.
0 0
5 En raison dun
eet subtil appele pr

ecession de Thomas, lexpression correcte de a(r) contient un facteur
a(r) = +
1 1 dU
.
2mc2 r dr
1
2
additionnel :
(5.5)
6 Largument est visiblement dinspiration classique ; il est cependant recevable sur un strict plan dhomog
en
eit
e et en ne jouant
quavec les constantes fondamentales disponibles.
M
ecanique Quantique
1 F
evrier 2004
Cl. A.
137
5.1. INSUFFISANCES DE LA DESCRIPTION PAR UNE SEULE FONCTION DONDE
o`
u En=1 e /a0 est lordre de grandeur de lenergie fondamentale de latome dhydrogène. Compte tenu de la
2
denition de la première orbite de Bohr, a0 = 2 /(me ), il vient :
2
Vmagn 2 En=1 5 105 En=1 7 104 eV
( =
1
) .
137.007 . . .
(5.8)
est la constante dite de structure ne : cest la constante fondamentale de lElectrodynamique

quantique. Les
deplacements en energie varient certainement dun etat à lautre, mais ils restent petits vis-à-vis des energies
purement electrostatiques (voir aussi (5.18)). En tout cas, combines avec la règle de Bohr, ils donnent lieu a`
lapparition dune structure dans les raies spectrales : avec une resolution mediocre, on ne voit quune seule
raie. En regardant mieux, on constate que chaque raie est le plus souvent constituee de plusieurs raies très
voisines : cest ce que lon appelle la structure ne7 . Sommerfeld en a fourni une explication remarquable pour
la raie demission H (n = 3 n = 2) de la serie de Balmer en eectuant un calcul relativiste dans le cadre de
lAncienne Theorie des Quanta. Ceci nest pas tout a` fait un hasard8 .
Lexistence du moment magnetique propre de lelectron etant admise sous la pression des faits experimentaux, un argument9 permet de comprendre que, necessairement, lelectron possède un moment cinetique propre.
nest plus une
En eet, la presence dun terme comme Vmagn dans le Hamiltonien H entrane que le vecteur L

constante du mouvement : comme les dierentes composantes de L ne commutent pas entre elles, le commutateur
de lune quelconque dentre elles avec H nest pas nul. Il en resulte, en letat actuel des choses, que le moment
cinetique dun système isole comme latome nest pas une constante du mouvement !
La diculte se resout delle-meme si, par analogie avec le cas orbital, on fait lhypothèse que le moment
dont lexistence est
magnetique intrinsèque est inevitablement associe à un moment cinetique propre, note S,
; dans ces conditions, linteraction spin-orbite est de la forme :
postulee, et tel que
S
S
.
Vmagn = A(r) L.
(5.9)
par la combinaison :
Ceci etant admis, il est naturel de denir le moment cinetique total, note J,
+ S

J = L
(5.10)
et cest ce moment total dont on attend quil soit, lui, une constante du mouvement. En denitive, il est
impossible dadmettre lexistence dun moment magnetique propre de lelectron non lie à un moment cinetique,
tout en voulant maintenir la conservation du moment cinetique dun système isole.
Montrons de fait que J deni par (5.10) est une constante du mouvement quand le Hamiltonien est
complete par un terme du genre Vmagn . On a :

+ S)
2 L
S
= 1 (L
2S
2 = 1 J 2 L
2S
2
L.
2
2
(5.11)
do`
u:
L.
S]
= 1 [J,
2 S
2 ] = 1 [J,
2] .
J 2 L
L
2+S
[J,
2
2
Les moments orbital et de spin commutent entre eux ; il reste :
L
2 ] 1 [S,
S
2] = 0
L.
S]
= 1 [L,
[J,
2
2
(5.12)
(5.13)
J est bien le moment cinetique qui, meme en presence dinteraction spin-orbite, est une constante du mouvement
une obligation pour un système isole.
et S

Etant
acquis que cest bien J qui est le moment cinetique de lelectron avec spin en orbite, L
, J],
avec V
= L
ou S,

deviennent des operateurs vectoriels : il est facile de verier que le commutateur [V
7 La structure hyperne (impliquant des eets encore plus petits) r
esulte dun couplage du meme type avec le spin nucleaire ;
cette fois cest le noyau qui, par son spin (donc son moment magnetique), se couple au champ magnetique cr
e
e par la rotation des
electrons.
8 Comme on le verra plus loin, section 5.6, le spin est dorigine relativiste.
9 voir [17] p. 255.
Cl. A.
1 F
evrier 2004
M
ecanique Quantique
138
CHAPITRE 5. LE SPIN
est bien egal a` ce qui a ete enonce au ch. 3 pour elire un operateur à trois composantes en tant quoperateur
vectoriel10 .
Avant de poursuivre, quelques rappels et denitions sont utiles, à propos du lien etroit existant entre
moment cinetique et moment magnetique. On sait que le moment magnetique dune boucle de courant de surface
S parcourue par un courant dintensite I est un vecteur normal au circuit, donne par la règle du tire-bouchon et
de module IS. En prenant une vision classique, latome est un petit circuit constitue par un electron de vitesse
v en orbite circulaire autour du noyau. Pour fabriquer un courant, on dispose dune charge (celle de lelectron)
et dun temps, la periode T de rotation de lelectron autour du noyau ; le courant atomique est donc |e|/T . Si
R est le rayon de lorbite, cette periode vaut 2R/v et la surface est R2 . Le module du moment magnetique
vaut alors11 :
|e|
|e|
R2 =
mvR .
(5.14)
=
(2R/v)
2m
On reconnat le module du moment cinetique orbital, de sorte que la relation vectorielle precise, compte tenu
de la règle du tire-bouchon, est :
e
=
L .
(5.15)
2m
Lelectron etant charge negativement, les deux vecteurs sont diriges dans deux sens contraires. Pour une particule
de masse M et de charge q, la relation est :
=
q
,
L L
2M
(5.16)
ce qui denit le rapport gyromagnetique . Comme lunite fondamentale de moment cinetique est , il est
dusage, pour lelectron par exemple, decrire le moment magnetique resultant de son mouvement orbital sous
la forme :

e L
,
(5.17)
=
2m
ecriture o`
u apparat le magneton12 de Bohr, B :
B =
e
= 0.9274 1023 Joule/Tesla = 5.789 105 eV/Tesla .
2m
(5.18)
Alors (5.17) devient :

.
= B 1 L
(5.19)
On introduit aussi le magneton nucleaire, N , relatif au proton :

N =
|e|
= 5.051 1027 Joule/Tesla = 3.153 108 eV/Tesla .
2Mp
(5.20)
Tout ceci repose sur des notions classiques et se refère par consequent a` un moment magnetique issu
dun moment cinetique orbital. Etant convaincu de lexistence dun moment magnetique intrinsèque, on pose
naturellement sur de simples considerations dimensionnelles des relations analogues entre le moment cinetique
de spin et le moment magnetique revele par lexperience. Comme le moment magnetique lie au spin ne resulte
pas dune revolution geometrique, il peut apparatre outre le facteur charge/masse un facteur numerique
que lon espère dordre unite sinon le calibrage dimensionnel serait malhabile. Finalement, pour le moment
magnetique de spin, on pose pour lelectron :
S = ge
e
e S
.
S = ge B 1 S
2m
(5.21)
S]
= 0, de sorte que L
(resp. S)
nest pas un operateur vectoriel vis-`
(resp L).

a
evidemment [L,
a-vis de S
est la notation traditionnelle pour un moment magnetique mais cest aussi celle pour la masse reduite gare aux
confusions ! Ici, m est la masse de l
electron et on raisonne avec un noyau inniment massif. Pour le calcul precis conduisant `
a
(5.14), voir cours de Licence.
12 On adopte partout la convention par laquelle est n
egatif ; il semble que ce soit lusage le plus repandu ([17], [4], etc.).
B
10 On
11 Comme
M
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1 F
evrier 2004
Cl. A.
139
Dans (5.21), ge est donc un nombre pur (ge = 2.002319314 . . .) pris egal a` 2 sauf cas exceptionnel13 ; e est le
facteur gyromagnetique de spin et est negatif, tout comme B : le moment magnetique lie au spin et le spin sont
donc diriges en sens contraires. Au total, e est une caracteristique intrinsèque de lelectron. Pour le proton14 ,
de facon analogue :
|e|
p S

S = gp

S = gp N 1 S
(5.22)
2Mp
avec gp = 5.59. Pour le neutron15 , gn = 3.82630, conferant au neutron un moment magnetique egal a` 1,91315
magneton nucleaire (tout comme lelectron, le neutron a ses deux moments de spin et magnetique opposes).
Lexistence dun moment magnetique pour le neutron (globalement neutre16 ) peut sembler mysterieuse au vu
de la relation classique (5.16) quil vaut mieux dans ce cas lire a` lenvers, partant de lidee que cest le spin
qui est lattribut intrinsèque fondamental (tout comme une charge, une masse).
Cest le spin, quand il est demi-entier, qui permet dexpliquer le nombre pair de raies Zeeman anormales
et le nombre pair dimpacts sur lecran dans lexperience de Stern et Gerlach, etant entendu que lon observe
aussi des cas o`
u ces nombres sont impairs, bien quil sagisse toujours delectrons au sein datomes. De fait,
pour un atome complexe (et en ne considerant que les electrons) la parite du nombre de signaux resulte de
est non-pertinent
laddition de tous les moments cinetiques, orbitaux et de spin, de tous les electrons. Meme si L
= 0), le spin
pour le cas examine (parce que latome est, du point de vue orbital, dans un etat spherique L
a lui seul peut donner soit des nombres pairs, soit des nombres impairs : tout depend de la parite du nombre
`
delectrons dans latome. La theorie generale du moment cinetique permet darmer que les atomes à nombre
pair (resp. impair) delectrons ont un spin entier (resp. demi-entier)17 .
Le spin dune particule est toujours demi-entier ou entier, cest un fait dexperience. Le caractère entier
ou demi-entier du spin denit deux grandes classes de particules, les bosons (spin entier) et les fermions (spin
demi-entier), obeissant à des statistiques très dierentes (do`
u lexistence dune relation appelee theorème spinstatistique18 ). Par ailleurs, S peut prendre des valeurs relativement elevees : on connat des noyaux qui, dans
leur etat fondamental, ont un spin egal a` 11
. Toutefois, il semble dicile de concevoir des spins arbitrairement
2
grands a` linstar des moments cinetiques orbitaux19 ; le spin ne se prete pas à la limite quasi-classique, ce qui
nest nalement pas très surprenant : de nature essentiellement quantique, il sevanouit dans cette limite20.
Revenons au cas de lelectron. Les deux valeurs possibles revelees par une mesure de Sz sont donc /2,
associees aux deux valeurs possibles dun nombre quantique MS = 12 , lui-meme associe à un nombre S = 12

= S(S + 1) = 3 /2. Une description complète de letat

donnant le module dun moment cinetique ( S
de lelectron contient necessairement une fonction donde donnant comme dhabitude la densite de probabilite de
presence, mais prenant egalement en compte le degre de liberte de spin, do`
u la notation (x, y, z, MS ; t). Si les
coordonnees despace prennent des valeurs reelles continues, en revanche la variable de spin est essentiellement
discrète et prend ici exclusivement les deux valeurs ci-dessus. En maintenant linterpretation usuelle, la quantite
|(x, y, z, MS ; t)|2 d3 r est la probabilite de presence autour du point choisi avec la valeur MS pour le spin. La
condition de normalisation des probabilites introduit comme toujours une sommation, qui porte non seulement
13 La th
eorie de Dirac donne ge = 2 (voir section (5.6)). Lecart ni ge 2 r
esulte de corrections
electrodynamiques ; son calcul
est lun des enjeux de lElectrodynamique Quantique, dont le succès `
a cet
egard est proprement fabuleux : les valeurs theoriques
et experimentales concident sur une douzaine de chires signicatifs.. . . On a [31] gth = 2.002 319 304 402 6 1011 , cependant
que la valeur experimentale connue est gexp = 2.002 319 304 376 8 1012 . . .
14
egalement de spin S = 12 , et de masse 938.258 MeV. Selon lhabitude, dire quune particule est de spin S cest donner la valeur
du nombre quantique permettant de calculer le carre du module de son moment cinetique intrinsèque. Pour une particule de spin
S, celui-ci est
egal `
a S(S + 1) 2 .
15
egalement de spin S = 12 , mais de masse tr`
es l
eg`
erement superieure `
a celle du proton : Mn = 939.553 MeV. Le neutron (libre)
est instable (duree de vie de lordre de la dizaine de minutes), alors que le proton est stable, pour autant quon sache.
16 La charge du neutron est exp
erimentalement inferieure `
a 2 1022 charge
el
ementaire [32].
17 Cette armation laisse de c
ot
e le spin nucleaire. Pour lhydrogène ordinaire (leger), le noyau a un spin 12 (un proton) et, au
total, le spin de latome vaut soit 0, soit 1 ; ceci permet, si lon veut, de distinguer deux espèces dhydrogène. Cette classication
nest utile que pour les problèmes o`
u la structure hyperne joue un r
ole important, ou lorsque laspect boson versus fermion est
pertinent.
18 A
` propos du statut de cette relation (règle empirique, theor`
eme, . . . ), voir [4], XIV. C. 1.
19 Dans la limite des tr`
es grands nombres quantiques pour le moment orbital, la fonction de Brillouin rencontree dans letude du
paramagnetisme se confond pratiquement avec la fonction classique de Langevin.
20 Cela naurait pas de sens de prendre une limite du genre M +,
0, MS = Cste comme on peut le faire pour un
S
moment orbital , qui transforme les fonctions de Brillouin en fonctions de Langevin.
Cl. A.
1 F
evrier 2004
M
ecanique Quantique
140
CHAPITRE 5. LE SPIN
sur les degres orbitaux (sommation continue, cest-à-dire integration) et mais egalement sur les degres de spin
(sommation discrète) :

1
1
d3 r |(r, + )| 2 +
d3 r |(r, )| 2 = 1
(5.23)
2
2
R3
R3
exprimant notamment le fait que lon epuise toutes les possibilites du spin en sommant sur les deux valeurs
possibles. Lequation (5.23) implique que si lon fait une mesure simultanee de position et de spin plus
precisement de Sz , on peut trouver lelectron près de r avec le spin +/2 ou avec le spin /2. En termes plus
concis :

d3 r |(r, MS )| 2 = 1 .
(5.24)
MS = 12
R3
En tout etat de cause, lelectron na plus une mais deux fonctions donde, une pour chaque valeur21 de Sz . De
la meme facon, pour une particule de spin S = 1, MS prend les trois valeurs 0, 1 et on ecrit :

d3 r |(r, MS )| 2 = 1 .
(5.25)
MS = 0, 1
R3
Il y a maintenant trois fonctions donde, et ainsi de suite : une particule de spin S aura 2S + 1 fonctions donde
ou, mieux, une fonction donde a` 2S + 1 composantes.
En eet, la notation precedente nest pas forcement la meilleure. Sagissant dune variable prenant
des valeurs discrètes, il est tout aussi legitime (et meme plus naturel) de mettre MS en indice et de poser
MS (r; t). Enn, il est commode dutiliser une notation matricielle, rangeant en colonne les dierentes fonctions
correspondant aux valeurs possibles de la variable discrète MS . Ainsi, pour lelectron, on admettra desormais
que toute linformation au sens de la Mecanique Quantique est contenue dans un vecteur-colonne a` deux lignes
appele spineur22 et note :

+ 12 (r; t)
,
(5.26)
12 (r; t)
ou, encore plus simplement :
+ (r; t)
(r; t)

.
(5.27)
Letat dun spin S = 12 est donc complètement represente non par une mais par deux fonctions donde. Pour
une particule de spin S = 1, on posera de meme :
+1 (r; t)
0 (r; t) ,
(5.28)
1 (r; t)
ou, quand aucune ambigute nest à craindre :
+ (r; t)
0 (r; t) .
(r; t)
(5.29)
Il y a maintenant trois fonctions donde pour un spin S, letat est un spineur a` 2S + 1 composantes. Seules
les particules de spin nul restent decrites complètement par une seule fonction donde.
La notation matricielle ci-dessus se transcrit immediatement en notation de Dirac ; pour une particule
de spin S = 12 , le vecteur detat complet (i. e. incluant la variable de spin) secrit :
1
1
|(r; t)
= + 12 (r; t)| +
+ 12 (r; t)|
.
2
2
21 ou
(5.30)
deux combinaisons lineaires independantes des deux etats propres de Sz .

ainsi que lon appelle un objet se comportant dune facon bien determinee par rotation voir plus loin.
22 Cest
M
ecanique Quantique
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evrier 2004
Cl. A.
141
2 ) et forment une base de lespace des etats de spin ; les 1 (r; t)

| 12
designent les etats propres de Sz (et de S
2
sont les coecients du developpement de letat global. On peut dailleurs monter dun cran dans lusage de la
notation de Dirac en identiant :
r, MS |(t)
MS (r; t) .
(5.31)
|r, MS
designe alors un etat produit tensoriel espace spin. Ceci etant, les relations habituelles se generalisent
immediatement ; par exemple, la fermeture secrit :
+S

MS = S

R3
d3 r |r, MS
r, MS | = 1 .
(5.32)
Si {n (r)} designe une base complète pour les variables despace, par exemple la base propre dune observable,
on peut noter n, MS le spineur (vecteur-colonne) ayant des zeros partout sauf dans la (S + 1 MS )ème ligne :
0
0
..
,
(5.33)
n, MS (r) =
n (r)
ligne S + 1 MS
..
.
0
et son adjoint par le vecteur-ligne obtenu par transposition et conjugaison complexe. La relation de fermeture
prend alors la forme :

n, MS (r) n, MS (r ) = (r r ) MS MS .
(5.34)
n
Le produit scalaire de deux spineurs et est :

|
=
+S

MS =S
R3
d3 r MS (r) MS (r) .
(5.35)
Ceci peut aussi secrire sous forme matricielle ; par exemple, pour un spin S = 12 , (5.35) secrit aussi :

+ (r; t)
3
.
|
=
d r + (r; t) (r; t)
(r; t)
R3
(5.36)
Il convient de signaler une autre notation, commode dans la pratique et couramment utilisee. Pour xer
les idees, on considère à nouveau un spin S = 12 . Soit les deux fonctions denies comme suit :

1 si MS = + 12
0 si MS = + 12
(MS ) =
,
(M
)
=
.
(5.37)
S
1
0 si MS = 2
1 si MS = 12
Les valeurs de et de reètent les composantes des vecteurs-colonne representant les deux etats |
; en fait,
en introduisant les deux kets |
et |
, on peut ecrire lidentication :
(MS ) MS |
,
(MS ) MS |
;
(5.38)
letat complet dun electron peut alors se noter :

(r, MS ; t) = + 12 (r; t) (MS ) + 12 (r; t) (MS ) .
(5.39)
En eet, si on choisit MS = + 12 au premier membre, on obtient bien legalite puisque, au second membre, seul
le premier terme subsiste. Ainsi ecrit, (r, MS ; t) apparat manifestement comme une combinaison lineaire
Cl. A.
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ecanique Quantique
142
CHAPITRE 5. LE SPIN
detats fabriques en formant le produit tensoriel des etats orbitaux (despace) par les etats de spin. Notons
que les deux fonctions et sont orthogonales :

(MS ) (MS ) = 0 .
(5.40)
MS = 12
Parmi toutes les fonctions du type (5.39), il en est o`

u les variables sont separees. En eet, imaginons que
les 12 , soient a` un facteur près une seule et meme fonction :
12 (r; t) = c 12 (r ; t) .
(5.41)
(r, MS ; t) = (r; t) [c+ 12 (MS ) + c 12 (MS )] (r; t) (MS )
(5.42)
Alors, daprès (5.39) :
et letat total est bien un simple produit tensoriel espace spin (pour la simplicite decriture, on omet le plus
souvent le symbole ). La norme se calcule suivant :

(5.43)
|
=
d3 r |(r; t)|2 |c+ 12 |2 + |c 12 |2 ;
R3
lusage consiste naturellement à normaliser chaque facteur a` lunite :

d3 r |(r; t)|2 = 1 ,
|c+ 1 |2 + |c 1 |2 = 1 .
2
R3
(5.44)
Il nest pas dicile de se convaincre que lon peut toujours utiliser comme base de lespace E des etats du genre
(5.42) o`
u les degres de liberte despace et de spin sont separes. Les etats propres ne seront pas toujours de cette
forme, en particulier quand il existe un couplage entre spin et espace23 , mais on peut toujours les representer en
combinaison lineaire detats factorises. Dans la suite, lhypothèse dune base separee pourra toujours etre faite
pour la commodite et lespace des etats E pourra etre considere comme le produit tensoriel E(orb) E (spin) .
Bien s
ur, toutes les observables nimpliquent pas le spin, loin sen faut. Par exemple, une coordonnee
cartesienne est, en representation-q, une simple multiplication, qui naecte pas le degre de spin. Pour un spin
1
eme facon, lobservable x (operateur agissant dans
2 , en ordonnant les lignes et les colonnes toujours de la m
lespace des etats E) est ainsi representee par la matrice 2 2 :

x 0
x =
,
(5.45)
0 x
ce qui signie que le vecteur resultant de laction de x sur le spineur de rang 2 |
est :

x + (r)
x 0
+ (r)
=
.
x|

(r)
x (r)
0 x
(5.46)
De tels operateurs, qui ne touchent pas au spin, sont appeles operateurs orbitaux. Le moment conjugue est de
ceux-ci ; sa composante px sera ainsi representee par la matrice :

/x
0
px = i
,
(5.47)
0
/x
avec la signication :

px |
i
(/x)
0
0
(/x)
+ (r)
(r)

= i
(/x) + (r)
(/x) (r)

.
(5.48)
23 Dailleurs, m
eme en labsence dinteraction spin-orbite, les etats acceptables physiquement pour un ensemble de N particules
identiques ne sont presque jamais de cette forme. On verra par la suite comment, pour un ensemble de fermions, le postulat
dantisymetrisation entrane que, pour N > 2, seul letat ferro tous les spins align
es se presente sous la forme separ
ee, quelle
que soit la composante MS (N/2 MS +N/ 2). Au contraire, pour le cas N = 2, tous les etats physiques, dans lapproximation
electrostatique, sont separes.
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ecanique Quantique
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Cl. A.
143
De par leur denition, les operateurs orbitaux sont representes dans lespace des etats de spin | 12
par des
matrices diagonales scalaires. En designant par 1S lidentite dans cet espace, un operateur orbital est toujours
de la forme f(r, p) 1S , ou plus simplement f(r, p) 1S ; par exemple :
px = i
1S .
x
(5.49)
Le plus souvent, on omet aussi 1S , pour la simplicite de lecriture.

Les operateurs qui au contraire aectent seulement le spin sont appeles operateurs de spin et peuvent
tous, pour un spin 12 , sexprimer a` laide des trois matrices de Pauli denies comme suit :

0 1
0 i
+1 0
x =
,
y =
,
z =
.
(5.50)
1 0
+i 0
0 1
Ces matrices satisfont des relations remarquables quil faut connatre :
[x, y ] = 2 iz
(+ permutations circulaires) .
(5.51)
x y + y x {x, y } = 0 (+ permutations circulaires) .

x y = i z
(5.52)
(+ permutations circulaires) .
x2
y2
z2
(5.53)
= 1 .
(5.54)
Une autre relation remarquable, souvent utile dans les applications, est la suivante :
( . B)
= (A
. B)
1 + i .(A
B)
.
( . A)
(5.55)
et B
designent deux vecteurs scalaires vis-à-vis du spin. Le moment cinetique de spin pour
Dans (5.55), A
1
S = 2 sexprime comme :
= .
(5.56)
S
2
Il existe enn des operateurs mixtes, modiant simultanement les degres orbitaux et le spin. Soit par
exemple le produit Lz Sx agissant sur 1 (r) ; en coordonnees spheriques, on peut ecrire24 :
2
Lz Sx 1 (r) = i
2

i
x 1 (r) = 2 1 (r) .
2
2
2
2
Il en resulte que la matrice representant cet operateur est :
0
i 2
Lz Sx =
(5.57)
(5.58)
Lhermiticite de cette matrice ne saute pas aux yeux25 , bien que loperateur au premier membre est clairement
hermitique puisque Lz et Sx sont hermitiques et commutent entre eux.
lassociation des signes : .
d
emonstration de lhermiticite de (5.58) est laissee `
a titre dexercice. Il sut dexpliciter la condition dhermiticite :
24 Noter
25 La
(Lz Sx |, |) = (|, Lz Sx |) .
(5.59)
en manipulant explicitement les deux composantes et des deux spineurs, et en faisant des integrations par parties sur langle
, toutes les fonctions de
etant supposees p
eriodiques et continues.
Cl. A.
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ecanique Quantique
144
5.2
CHAPITRE 5. LE SPIN
Lagrangien dune particule dans un champ

electromagn
etique
B).

Soit une particule de masse m et de charge q soumise à un champ electromagnetique (E,
Lequation
fondamentale de la dynamique prend la forme :
dv
.
= q(E + v B)
(5.60)
dt
La partie magnetique de la force ne peut deriver dune energie potentielle au sens usuel : habituellement
lenergie potentielle ne depend que de la coordonnee despace, alors que la force de Lorentz fait intervenir la
vitesse de la particule. Remarquons en outre que la force magnetique ne donne lieu a` aucun travail puisquelle
est perpendiculaire au deplacement.
m
et un potentiel scalaire U permettant

Comme on le sait, il est commode de denir un potentiel vecteur A
de calculer les champs par :

=
A
,
A .
B
E = U
(5.61)
t
Il nest pas dicile de montrer que lequation fondamentale de la dynamique (5.60) est reproduite par les
equations de Lagrange habituelles :
d L
L
= 0
dt u
u
(u = x, y, z)
(5.62)
appliquees au Lagrangien suivant :

1
v .
(5.63)
mv 2 qU + q A.
2
Le terme potentiel de ce Lagrangien presente la particularite de dependre de la vitesse. Pour cette raison, le
moment conjugue (impulsion)
p, toujours deni par :
L =
L
L
v L
(u = x, y, z) p =

u
v
ne concide pas avec la quantite de mouvement ; compte tenu de (5.63) et (5.64), on trouve :
pu =
= mv .
p = mv + q A
(5.64)
(5.65)
Le Hamiltonien se forme comme dhabitude :

H =
p.v L =
1
2 + qU .
(p q A)
2m
(5.66)
Le premier terme represente bien lenergie cinetique habituelle mv 2 /2. Lexpression (5.66) vaut pour une
B)
; bien s
particule soumise exclusivement au champ (E,
ur, si la particule est en outre soumise à un champ de
force conservatif au sens usuel et donnant lieu a` lenergie potentielle V , le Hamiltonien complet est :
1
2 + qU + V .
(5.67)
(p q A)
2m
Tout ceci est classique (ou formellement quantique). En particulier, les equations canoniques de Hamilton sont :
H =
dr
p H ,
=
dt
dp
r H
=
dt
(5.68)
soit :
1
dpu
q
dr
,
]
Au q U V .
=
(
p q A)
=
[(p q A).
(5.69)
dt
m
dt
m
u
u
Ces equations reproduisent lequation fondamentale de la dynamique o`
u seules les forces apparaissent. Il est
evident physiquement que la position et la vitesse de la particule sont des grandeurs physiques independantes
de la jauge choisie : on peut les mesurer directement à laide dexperiences simples et cela naurait aucun
sens de trouver que lune ou lautre depend de la jauge choisie. Il en resulte que, en Mecanique Classique,
= r p. Comme on la vu au chapitre
limpulsion
p depend de la jauge, tout comme le moment cinetique L
est invariant de jauge et, par
2, la situation semble inversee en Mecanique Quantique : loperateur p = i

voie de consequence, loperateur vitesse v = (
p q A)/m
ne lest pas mais tout revient dans lordre au niveau
des valeurs moyennes et cest ceci qui compte.
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evrier 2004
Cl. A.

`
5.3. MAGNETISME
ATOMIQUE : LATOME DHYDROGENE
5.3
145
Magn
etisme atomique : latome dhydrog`
ene
Il sagit de mettre en evidence sur lexemple le plus simple latome dhydrogène , les sources fondamentales
du magnetisme. En particulier, on va voir que dans son letat fondamental mais la conclusion est la meme
pour tous les etats spheriques de type S (i. e. L = 0) , cest le spin a` lui seul qui explique le paramagnetisme
observable de lhydrogène. Plus generalement, le degre de liberte de spin est indispensable pour expliquer et
decrire le magnetisme dun atome complexe, notamment si ce dernier ne possède quun electron celibataire
dans une couche s. Si le spin nexistait pas, un tel atome serait depourvu de moment magnetique permanent ;
mettant a` part la nature inattendue du spectre des impacts observes dans lexperience de Stern et Gerlach
(nombre discret de taches alors que classiquement, postulant que le moment magnetique existe, on prevoit une
repartition continue), aucune deviation ne devrait de toute facon se produire.
Pour latome dhydrogène, mettant de cote pour linstant la structure ne liee à Vmagn , le Hamiltonien
en labsence de champ magnetique est :
H0 =
2
p
+ V (r) ,
2m
e
;
r
2
V (r) =
(5.70)
e designe toujours la charge de lelectron. En labsence dune composante electrique (E 0) et pour un
designant toujours le
champ magnetique statique, le potentiel scalaire U peut etre pris nul (voir (5.61)) ; A
potentiel-vecteur, le Hamiltonien classique est daprès (5.66) :
Hclassique =
1
2 + V (r) .
(p eA)
2m
(5.71)
En prenant
Le Hamiltonien quantique en representation-q correspondant sobtient en remplacant p par i.
garde a` lordre des operateurs, il vient ainsi :
H =
22
22
e
2
p
+ A.
p) + e A + V (r) H0 e (p.A
+ A.
p) + e A .
(
p. A
2m 2m
2m
2m
2m
(5.72)
En prenant laxe Oz le long du champ magnetique, un choix possible de potentiel-vecteur26 est le suivant :
= 1 B r
A
2
= (0, 0, B) .
B
(5.73)
r ), on a :
Ce potentiel-vecteur est visiblement à divergence nulle ; comme pour toute fonction vectorielle f(
[p, f] = i.f ,
(5.74)
En outre, le report de lexpression

il resulte du choix de la jauge (5.73) que loperateur p commute ici avec A.
(5.73) dans (5.72), suivi dune permutation circulaire du produit mixte, fait apparatre le moment cinetique
; on obtient :
orbital L
2
e e2 B
H = H0
(5.75)
L.B +
r 2 sin2 ,
2m
8m
Le terme lineaire en champ a la forme classique orb .B
et a tout ce quil faut pour
etant langle en r et B.
donner du paramagnetisme pourvu que le moment cinetique orbital nait pas une moyenne nulle. Le terme
quadratique27 en champ, quant a` lui, est de nature diamagnetique : il donne visiblement une variation positive
denergie et est donc destabilisant. En fait, dans les conditions usuelles, il est très petit devant le terme lineaire ;
lordre de grandeur du rapport de ces termes est :

|e|B 2
|e|B 2 2
r sin

a 107 BTesla .
4
4 0
(5.76)
26 Cette
27 Ce
Cl. A.
jauge est parfois appelee jauge cylindrique.

caract`
ere `
a lui-seul montre que linteraction ainsi representee se produit entre le champ et un moment induit par le champ.
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146
CHAPITRE 5. LE SPIN
Compte tenu de ceci, on neglige ce terme dans toute la suite28 .

Lexpression (5.75), obtenue a` partir du Hamiltonien classsique, ignore par construction un aspect essentiel : le magnetisme lie au spin. Linteraction correspondante doit etre ajoutee à la main ; elle a lexpression

suivant (5.21). Cette adjonction etant faite, lexpression (5.75)
usuelle
spin .B,
spin etant relie au spin S
(debarrassee du terme diamagnetique) devient29 :
H = H0 + HZeeman ,
(5.77)
o`
u HZeeman est30 :
HZeeman =
e
B
B 1 (L
B

+ geS).
(L + ge S).
2m
(ge 2) .
(5.78)
Ce terme correctif est petit devant H0 , dans les conditions usuelles. En eet, en ordre de grandeur, il vaut (voir
(5.18)) :
HZeeman
|B| B 105 eV BTesla .
(5.79)
Comme les dierences denergie pour les premiers niveaux atomiques sont de lordre de leV ou plus, il est clair
ote, lestimation faite en (5.8)
que HZeeman sera, pour les champs ordinaires, une petite correction. Dun autre c
montre que HZeeman
est a priori comparable avec linteraction spin-orbite, responsable de la structure ne.
Pour eviter toute complication ici hors de propos tout en gardant la coherence , on supposera le champ assez
fort pour que le terme Zeeman domine largement les variations produisant cette structure ne31 , ce qui revient
nalement a` oublier cette dernière.
2 , Lz , S
2 , Sz ) constitue visiblement un ensemble dobservables qui comLensemble doperateurs (H, L
mutent. Les etats propres de H0 , notes |n, l, ml , ms
, forment une base sur laquelle on peut donc demblee
ecrire :
n, l, ml , ms |HZeeman|n, l , ml , ms
ll ml m ms m .
(5.80)
l
Dun autre cote, rien ne permet darmer que les elements de matrice de HZeeman entre deux etats ne dierant
que par le nombre quantique n sont nuls dailleurs, il ne le sont pas en general. Il en resulte que la
resolution exacte de lequation aux vecteurs propres de HZeeman exige la consideration simultanee de tous les
etats {|n, l, ml , ms
}n , l, ml et ms pouvant etre xes. En pratique, compte tenu de la petitesse de HZeeman par
rapport aux dierences denergie des niveaux de H0 , on resout cette question par la technique de perturbation.
Ici, la simple question est de mettre en evidence la valeur non-nulle du moment magnetique atomique. On se
dans
doute quelle est donnee, à une très bonne approximation32 par les valeurs moyennes du facteur de B
HZeeman , calculees sur les etats propres de H0 . Ces valeurs moyennes sont en fait le moment magnetique de
latome dans la limite du champ nul et representent donc sa valeur intrinsèque, en-dehors de toute contribution
induite. Ainsi, la valeur moyenne du moment magnetique atomique est :

at
n,l,ml ,ms = n, l, ml , ms |
B

l, ml , ms
.
(L + geS)|n,
(5.81)
2 , Sz ), les valeurs moyennes de Sx et de Sy sont nulles, do`

u:
Dans un etat propre de (S

at
n,l,ml ,ms = B (ml + ge ms ) (0, 0, 1) .
(5.82)
28 Evidemment,
si le terme lineaire qui donne la contribution paramagnetique est nul de fait (exemple : atome dans letat
singulet de spin (si nombre pair delectrons) et dans un etat S (L = 0) pour le moment cinetique orbital), alors le terme diamagnetique
a lui seul repr
`
esente tout leet du champ magnetique. On sait bien que le diamagnetisme est toujours present au contraire du
paramagnetisme et quil produit des eets très faibles.
29 La limite de l
equation relativiste de Dirac produit tout naturellement le terme ici ajoute `
a la main et donne le Hamiltonien dit
de Pauli.
30 Cest ce terme qui est responsable de leet Zeeman (normal ou anormal), do`
u la notation employee.
31 Dans le cas oppos
soit
e (champ très faible en presence de structure ne), la bonne base est celle du moment cinetique total J,
|n J MJ L S. Chaque niveau de structure ne eclate en plusieurs niveaux très proches, lecart etant toujours proportionnel `
a B. En
eme de Wigner - Eckart permet
tant que combinaison lineaire doperateurs vectoriels,
at est un operateur vectoriel, dont le theor`
de calculer la valeur moyenne dans un sous-espace n, J donn
es.
32 Plus pr
ecis
ement `
a des corrections quadratiques en B pr`
es, venant de la correction au premier ordre des etats propres ; ces
corrections quadratiques repr
esentent une part de leet inductif global.
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147
5.4. ROTATION DUN SPIN
Ceci montre que quand Oz est choisi comme axe de quantication, seule la composante z est non-nulle en
moyenne et vaut :
e
at, z
n,l,ml ,ms = B (ml + ge ms )
(5.83)
(ml + ge ms ) .
2m
Une telle moyenne est toujours dierente de zero : meme dans un etat S (L = 0) le fondamental par exemple ,
pour lequel ml est forcement nul, il reste le nombre ms qui prend lui les deux seules valeurs ms = 12 : quel que
soit son etat, latome dhydrogène possède donc toujours gr
ace au spin de lelectron un moment magnetique
non-nul ; sa composante suivant Oz est bornee inferieurement en module par (ge /2) |e|/(2m) :
| at, z
| >
1 |e|
|e|
ge

|B| .
2
2m
2m
(5.84)
Le magneton de Bohr, |B |, ressort bien comme lunite fondamentale de moment magnetique atomique.
5.4
Rotation dun spin
On sait que la rotation dun angle autour de laxe deni par le vecteur unitaire n est representee dans lespace
des etats E par un operateur lineaire unitaire associe au moment cinetique, note ici simplement R :
R = e i J.n ,
(5.85)
o`
u J est le moment cinetique. Pour un atome, quand on tient compte du spin, J est la somme donnee en (5.10) :
et S
satisfont les relations caracteristiques requises pour les
cest bien vis-à-vis de ce moment total que r, p, L
operateurs vectoriels.
Autant le mode de transformation par rotation dun moment cinetique orbital est clair, puisque ce dernier
resulte dun mouvement dont on peut se faire une representation imagee et sexprime en r p, autant celui dun
moment cinetique de spin est loin detre evident33 . Pour les memes raisons, la transformation des etats de
spin nest pas intuitive. An de determiner ces modes de transformation, on sappuie sur le fait que
at est
un operateur vectoriel ; de ce fait, les valeurs moyennes de ses composantes se comportent par rotation comme
celles dun vecteur de la geometrie ordinaire. Alors, loperateur de rotation dans lespace du spin se construit
exactement comme la rotation dans R3 se construit avec L.

avec S
S]
= 0, on a :
En vertu de ceci, de (5.85), de (5.10) et de la relation de commutation [L,
1
R = e i (L+S).n = e i L.n e i S.n R(orb) R(spin) .
(5.86)
Par la rotation R, letat |

= |
|
devient |
:
|
= R |
= R(orb) |
R(spin) |
(5.87)
montrant que letat de spin est bel et bien aecte par la rotation. Comme la transformation de la partie orbitale
a dejà ete trouvee au chapitre 3, on examine dans la suite la seule transformation dans lespace de spin.
Pour simplier, on xe la valeur du spin a` S =
ces conditions, on a precisement (voir (5.56)) :
1
2
cest aussi le cas le plus important en pratique. Dans

1
R(spin) = e i 2 n. .
(5.88)
En developpant lexponentielle en serie et en utilisant u2 = 1S , on voit que :

R(spin) = cos
33 Concernant
Cl. A.
1S i n. sin .
2
2
(5.89)
le comportement dun spin par reexion, voir [17], chapitre 12, section 8.
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148
CHAPITRE 5. LE SPIN
Il est facile decrire la matrice de rang 2 representant cet operateur sur la base propre de Sz ; en utilisant les
expressions des matrices de Pauli (5.50), on obtient :

cos 2 inz sin 2 i(nx iny ) sin 2
R(spin) =
R(1/2)(, n) .
(5.90)
i(nx + iny ) sin 2 cos 2 + inz sin 2
La presence de langle moitie /2 est visiblement liee à la valeur demi-entière du spin et a une consequence un
peu surprenante. En eet, si on prend = 2 (un tour complet), on sattendrait a` ce que la rotation soit la
transformation identite. Il nen est rien ; les formules precedentes donnent dans ce cas :
R(1/2)( = 2, n) = cos 1S = 1S .
(5.91)
Ainsi, quand, par exemple, lappareil de mesure fait un tour complet, le spineur de rang 2 change de signe et
letat total |
= |
|
en fait autant. Ceci nest pas genant : les deux etats |
|
ne dièrent que
par une phase globale et representent en fait le meme etat physique. La description de letat physique est donc
bien inchangee par la rotation dun tour complet tant quun seul etat est implique (voir remarque 3 ci-dessous)
heureusement.
Remarques
1. Cette bizarrerie peut etre enoncee sous forme plus generale ([33], 7-6). En eet, pour un moment cinetique
J quelconque, detats propres |j m
, on a :
R(j)( = 2, n)|j m
= (1)2j |j m
j, m .
(5.92)
Pour demontrer cette relation, commencons par prendre une rotation autour de Oz ; alors, on a :
R(j) (, Oz)|j m
= e i Jz |j m
= eim |j m
R(j)( = 2, n)|j m
= e2im |j m
,
(5.93)
puisque le vecteur est propre de Jz . Toutes les valeurs de m ne dièrant entre elles que par un entier
relatif, legalite suivante est aussi vraie :
e2im = e2ij = (1)2j
m {j, j + 1, . . . , j} .
(5.94)
Pour un autre axe de rotation, le resultat de R(j)(2, n) sur |j m

est une combinaison lineaire des seuls
(2j + 1) vecteurs j xe, m variable, {|j m
}jm+j , puisque n.J commute avec J 2 quel que soit n ;
mais la meme phase (1)2j apparat pour chacun dentre eux, et se met donc en facteur ce qui achève
detablir (5.92). En consequence, si j est entier, la rotation de 2 est bien lidentite ; dans le cas contraire :
R(j) (2, n)|j m
= |j m
( pour tout j demi-entier) ;
(5.95)
ceci generalise (5.91) pour j demi-entier quelconque.

Notons que si le vecteur detat peut eventuellement etre aecte dun signe lors dune rotation de 2, il
nen va pas de meme pour une observable transformee ; A = RAR etant une expression quadratique en
R, tout signe nit par disparatre. Pour toute observable, on a donc :
[A, R(j)(2, n)] = 0
A R(j)(2, n) = R(j)(2, n) A .
(5.96)
2. Si lon considère tous les vecteurs de type |j m

, j, m, on voit que lespace vectoriel quils engendrent
peut etre structure en deux sous-espaces34 , lun contenant tous les vecteurs ayant j entier, lautre tous
les vecteurs ayant j demi-entier35 . Pour la simplicite, on note |
un vecteur quelconque du premier
sous-espace (alors note E ), et |
un vecteur quelconque du second sous-espace note E ; de la sorte, on a :
R(j)(2, n)|
= + |
,
R(j)(2, n)|
= |
.
(5.97)
34 On
dit parfois secteurs.

deux sous-espaces sont mutuellement orthogonaux : en tant que vecteurs propres dobservables associes `
a des valeurs
propres distinctes, tout vecteur |j m est orthogonal `
a tout vecteur |j m si j = j (et/ou) m = m .
35 Ces
M
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149
5.5. RETOUR SUR LE RENVERSEMENT DU TEMPS
Les deux sous-espaces E et E signorent complètement au sens ou aucune observable ne permet de passer
de lun a` lautre. En eet, daprès (5.96), toute observable A est insensible à une rotation dun tour
complet. Prenons lelement de matrice de (5.96) entre deux vecteurs |
et |
; il vient :
|AR(j)(2, n)|
= |R(j)(2, n)A|
|A|
= |A|
,
(5.98)
do`
u resulte :
|A|
= 0
A .
(5.99)
Ainsi, aucune observable ne peut transmuter un etat |

en un etat |
et inversement. Cette impossibilite
est un exemple de règle de superselection36 . Il est ainsi impossible de transformer un système contenant
un nombre impair de fermions en un système contenant un nombre pair de fermions ; un fermion ne peut
se transformer en boson, et inversement. Schematiquement, la ssion du neutron en un proton et un
electron (rayonnement ) exige la participation dau moins un autre partenaire dans les produits nals
(en loccurrence un antineutrino).
Une telle règle a pour vertu de rendre inessentielle une phase non-globale qui, dans un autre contexte, ne
peut ni ne doit etre ignoree37 . En eet, soit un vecteur du genre :
|
= |
+ ei |
.
(5.100)
Compte tenu de (5.99), la valeur moyenne dune observable dans letat |

est :
|A|
= |A|
+ ei ei |A|
= |A|
+ |A|
.
(5.101)
Cette valeur moyenne est independante de la phase ce qui montre que cette dernière ne peut recevoir
ici le moindre sens physique et quelle peut etre complètement ignoree.
` linverse, pour un j demi-entier donne, la phase i donnant le signe dans (5.95) est visible dans
3. A
des experiences dinterferometrie, comme lont montre Overhauser et al. en 1975 [34] (diraction puis
recombinaison de faisceaux de neutrons).
4. Lensemble des matrices R(1/2)(, n) denies par (5.90) peut etre dote dune structure de groupe avec la
multiplication des matrices usuelle ; ce groupe est note38 SU(2). Les R(1/2) sont unitaires ; leur determinant
est de surcrot39 egal a` +1 :
DetR(1/2)(, n) = cos2
+ n2z sin2 i2 (n2x + n2y ) sin2 = 1 .

2
2
2
(5.103)
SU(2) est appele groupe des matrices unitaires unimodulaires de rang 2.
5.5
Retour sur le renversement du temps
On a vu au chapitre 2 que, pour une particule decrite par une seule fonction donde (particule sans spin),
loperation de renversement du temps, alors designee par K, est :
renv (r, t) = K(r, t) = (r, t) .
(5.104)
36 Un autre exemple, tr`

es familier, dune telle règle est fourni par la conservation de lenergie : une transition qui viole la
conservation de l
energie est strictement interdite.
37 On sait bien que, en g
en
eral, une phase dans un terme dune combinaison lineaire est essentielle par le r
ole quelle joue dans
les interferences quantiques.
38 Labr
eviation est pour Special Unitary.
39 Dune fa
con gen
erale, le determinant dune matrice unitaire est un complexe de module 1 :
UU = 1
D
et(U U ) = 1
|D
et U | |D
et U | = 1
|D
et U | = |D
et U | = 1 ,
(5.102)
puisque |D
et U | = (D
et U ) .
Cl. A.
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150
CHAPITRE 5. LE SPIN
Pour toute fonction independante du temps, loperation de renversement du temps (en labsence de degre de
liberte de spin) est strictement identique a` la conjugaison complexe. Dès lors, si on designe par K0 loperation
de conjugaison complexe denie comme :
K0 (r) = (r)
(5.105)
alors, on a :
(particule sans spin)
K = K0
40
et, de toute evidence
(5.106)
:
K 2 K02 = 1 .
(5.107)
H lui-meme est invariant par renversement du temps quand seules des puissances paires du moment conjugue
y apparaissent et ceci assure que H, en representation-q, est represente par un operateur dierentiel reel 41 . La
transformation des observables fondamentales secrit42 :
r = K r K = r ,
= K p K = p .
p
(5.108)
Ainsi, par renversement du temps, les relations de commutation fondamentales qui contiennent le scalaire
imaginaire pur i changent de signe, rappelant au passage que K est un operateur antiunitaire43. Lorsque la
representation est reelle, la coordonnee est representee par une matrice reelle, le moment conjugue est represente
par une matrice imaginaire pure : en pareil cas, K concide strictement avec loperation de conjugaison complexe
eectuee cette fois sur les matrices ; cette equivalence operatoire nest pas vraie en general44 .
De la transformation de r et
p (5.108), il resulte immediatement que le moment cinetique orbital est lui
aussi change en son oppose :
K = K (r p) K = (K r K ) (Kp K ) = r (p) L
;
KL
(5.110)
physiquement, ceci signie simplement que la particule renversee tourne dans le sens oppose. En revanche, la
transformation du moment cinetique de spin est loin detre evidente, puisque lon nen possède pas une denition
fondamentale, en termes de grandeurs dynamiques. Cependant, comme il sagit precisement dun moment
cinetique, on postule :
K = S
.
KS
(5.111)
Ceci assure, notamment, que le moment cinetique total J est change en son oppose par renversement du temps45 :
K J K = J
K Jz K = Jz ,
K J K = J .
(5.112)
Tout ceci est raisonnable : on imagine mal que le moment cinetique total se transforme autrement, gardant en
tete largument physique qui a conduit de levidence experimentale dun moment magnetique propre de lelectron
impliquant necessairement un moment cinetique intrinsèque à la necessaire conservation du moment angulaire
total dun système isole. En outre, K commute visiblement avec toutes les transformations spatiales (rotations,
translations, etc.) : toucher au temps ne saurait aecter les coordonnees spatiales ; compte tenu du caractère
particulier de K, il est utile de verier la coherence de ce qui precède. J etant le generateur des rotations, on a
precisement parce que K est antiunitaire :
K e i n.J K = e i n.(J) KK = e i n.J
1
40 (5.107)
[K, e i n.J ] = 0 .
(5.113)
entraine aussi que K0 = K0 .

aussi pourquoi un Hamiltonien hermitique ne peut engendrer un mouvement irreversible, comme celui resultant dune
dissipation denergie dun petit système vers un grand système.
42 En repr
esentation-p on a aussi K
r K = Ki
K = i (
KK = i
=
r.
p
p)
p
43 La deuxi`
eme relation dans (5.108) montre que lanticommutateur de K et du moment conjugue est nul :
41 Cest
Kp
K =
p
K
p+
pK {K,
p} = 0 .
(5.109)
44 Tout d
epend de la representation choisie. Par exemple, considerons les trois matrices 3 3 dun moment angulaire J = 1,
ecrites au ch. 3. Jx et Jz ont des matrices r

eelles, cependant que celle de Jy est imaginaire pure. Il est bien clair que conjuguer ces
La m
matrices ne change pas J en J.
eme remarque vaut dans le cas S = 1/2, repr
esente par les trois matrices de Pauli.
45 Se souvenir que si est antiunitaire, scalaire , = , do`
u l
equation le plus `
a droite dans (5.112).
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151
5.5. RETOUR SUR LE RENVERSEMENT DU TEMPS
La meme verication peut etre faite avec p, generateur des translations.
Il sagit maintenant de construire loperateur de renversement du temps pour une particule pouvant avoir
un spin, cest-à-dire pour une particule ayant un moment cinetique J avec j quelconque, entier ou demi-entier46 .
Dans la suite, on se met dans une representation dite standard, dont la base est lensemble des vecteurs | j m
qui sont propres dun ECOC47 contenant dune part un ensemble dobservables invariantes par renversement du
temps, dont les nombres quantiques sont collectivement denotes , dautre part le couple (J 2 , Jz ). K change le
mais laisse J 2 invariant, donc [K, J 2 ] = 0 ; en prenant lelement de matrice
signe de chaque composante de J,
entre deux etats ne dierant que par j, on a :
j m|K J 2 | j m
= j m|J 2 K| j m
[j(j + 1) j (j + 1)] j m|K| j m

= 0 .
(5.114)
K na donc pas delement de matrice non-nul entre deux vecteurs de j dierents. On peut donc xer une fois
pour toute la valeur de j ; le meme argument vaut pour les observables faisant apparatre les nombres : on
peut donc tout autant xer . Ce faisant, on se place dans le sous-espace de dimension 2j + 1 engendre par les
vecteurs ayant tous les memes j et et dierant seulement par leur m. Pour simplier les notations, on pose
desormais :
| j m
|m
.
(5.115)
Loperateur K sera complètement deni quand on aura trouve le resultat de laction de K sur ces vecteurs.
Physiquement, renverser le temps renverse les moments cinetiques cest bien ce quexprime (5.112) ; on sattend
donc a` ce que K|m
| m
, ce qui assure dejà que la valeur propre de Jz change bien de signe. En fait, un
peu de reexion montre que ceci reste vrai avec un facteur de phase, pour linstant indetermine, dependant a
priori de m. On essaie donc :
K|m
= ei(m) | m
,
(5.116)
et lobjectif est maintenant de trouver la fonction (m). (5.116) denit ipso facto K . En eet :
(K |m
, |m
) = (|m
, K|m
) = (|m
, ei(m ) | m
) = ei(m ) (|m
, | m
) = ei(m ) m m . (5.117)
En dautres termes, prenant les complexes conjugues :
(|m
, K |m
) = ei(m) m m
K |m
= ei(m) | m
.
(5.118)
Explicitons maintenant lequation le premier membre de (5.112) :

KJz K |m
= KJz ei(m) | m
= m Kei(m) | m
.
(5.119)
Comme K est antilineaire :

KJz K |m
= m ei(m) K | m
= m ei(m) ei(m) | + m
= m |m
Jz |m
.
(5.120)
Comme attendu, Jz est transforme en Jz . Maintenant :

KJ+ K |m
=
=

KJ+ ei(m) | m
= ei(m) j(j + 1) (m)(m + 1) K| m + 1

ei(m) j(j + 1) m(m 1) ei(m+1) |m 1
.
(5.121)
Conformement à (5.112), le point terminal doit etre J |m

, ce qui impose quel que soit m :
(m) + (m + 1) =
(2)
(m + 1) (m) =
(2) .
(5.122)
La dernière condition KJ K = J+ fournit la meme equation, qui dit que dune valeur de m à la suivante
que j soit entier ou demi-entier , la phase augmente de ; lorigine des phases etant inessentielle, on peut
donc prendre :
(m) = m
(2) ,
(5.123)
46 Pour
une autre pr
esentation de la suite, voir [20], XV-18, p. 571.
Hamiltonien nest pas forcement dans lECOC ; largument qui suit vaut donc tout autant que le système ait ou nait pas la
sym
etrie sph
erique.
47 Le
Cl. A.
1 F
evrier 2004
M
ecanique Quantique
152
CHAPITRE 5. LE SPIN
ce qui achève de denir loperateur de renversement du temps pour un moment cinetique quelconque :
K| j m
= eim | j m
.
(5.124)
Comme la base est propre de Jz , ceci senonce encore :

K| j m
= e i Jz | j m
.
1
(5.125)
Formellement, et avec ce choix dorigine pour la phase, laction de K sur | j m

est la meme que celle dune
rotation de (2) autour de laxe Oz eectuee sur | j m
. Ces resultats sont vrais j et en particulier
pour j entier auquel cas il peut sagir dun moment cinetique orbital. Alors, la representation-q des | j m
fait
apparatre les Yl m et (5.124) se transcrit comme suit :
KYl m = eim Yl m = (1)m Yl m .
(5.126)
Le second membre nest autre que48 (Ylm ) : dans ce cas precis, loperateur K se reduit a` la conjugaison
complexe.
Ceci etant acquis, que vaut le carre de K ? Par (5.124), on a :
K 2 |m
= K K|m
= K (eim | m
) = eim K| m
= eim emi |m
= e2im |m
,
(5.127)
ce que lon peut aussi voir avec lexpression (5.125), compte tenu de la commutation (5.113). Comme, dans tous
les cas, m ne dière de j que par un entier, on a :
e2im = e2ij
j, m = j, j + 1, . . . , +j .
(5.128)
En denitive, sur cette base standard, le carre de K a la meme action que :

K 2 = e2ij 1
qui donne nalement limportant resultat49 :

+1
K2 =
1
si spin entier
si spin demi-entier
(5.129)
(5.130)
Comme le caractère entier ou demi-entier du spin dun système composite est lie biunivoquement au nombre de
particules de spin demi-entier, N 12 , il vient nalement :
N1
K 2 = (1)
1 .
(5.131)
Ce resultat permet de demontrer lexistence de la degenerescence de Kramers pour les systèmes à spin
demi-entier. En eet, dans le cas o`
u K 2 = 1, on a :
K = K 1 = K ,
(5.132)
do`
u, en partant de la denition de ladjoint dun operateur antiunitaire :
(K |
, |
) = (|
, K|
) = (K|
, |
) = (K |
, |
) .
(5.133)
Les termes extremes de cette chane montrent que le produit scalaire (K

, |
) est nul :
(K |
, |
) = 0
(|
, K|
) = 0 .
(5.134)
Si donc H est invariant par renversement du temps, |

et K|
dune part ont la meme energie et dautre
part sont orthogonaux : il existe donc en ce cas une degenerescence forcement paire, cest la degenerescence de
Kramers. Un champ magnetique brise linvariance par renversement du temps et lève donc la degenerescence
de Kramers.
48 voir
ch 3.
un moment demi-entier ne peut provenir que du spin, on peut remplacer spin par moment cin
etique dans larmation
traduite par (5.130), et inversement.
49 Comme
M
ecanique Quantique
1 F
evrier 2004
Cl. A.
153
5.6. ORIGINE RELATIVISTE DU SPIN
Remarque
Il est possible de decrire K sous forme dun produit doperateurs50 , comme on la fait partiellement pour
ecrire (5.125). Il sut pour cela dintroduire loperateur qui transforme | j m
en | j m
. Sur la base
standard, cet operateur est represente par une matrice qui a des 1 partout sur lantidiagonale51 et des
zeros partout ailleurs52 . Visiblement,
le carre de cet operateur est lidentite 1 : il est donc assez naturel
de le noter53 conventionnellement 1. Ainsi, par denition :
1 | j m
= | j m
.
(5.135)
Dès lors, loperateur K secrit :
K = e i Jz
Dans le cas particulier S =
1
2,
1 .
1 = x et on a simplement :
K = e i Sz x = e 2 z x = iz x = y ,
1
(5.136)
(5.137)
soit explicitement :
1
1
K|
= i |
,
2
2
1
1
K|
= i |
2
2
(5.138)
en conformite avec (5.124).
5.6
Origine relativiste du spin
Il sagit de presenter sous forme elementaire les arguments mettant en evidence la nature relativiste du degre
de liberte interne que constitue le spin. An de rester au niveau le plus simple et pour aller droit au but, seul le
cas dune particule libre sera considere, un electron pour xer les idees. Cette version première de la theorie est
due a` Dirac et sappelle historiquement Theorie de lelectron de Dirac. Par la suite, on examinera le cas de
lelectron lie au sein de latome dhydrogène ; ceci permettra, dans la limite faiblement relativiste, dintroduire le
Hamiltonien de Pauli et egalement de fournir la justication detaillee de lexpression de linteraction spin-orbite
donnee en (5.5).
5.6.1
Construction de l
equation de Dirac
Il est raisonnable de croire que la construction de lequation donde relativiste peut etre entreprise comme celle de
son homologue non-relativiste. Finalement, pour une particule libre non-relativiste, lequation de Schr
odinger :
i
1
2
=
(i)
t
2m
(5.139)
sobtient a` partir de lexpression classique :

H =
p2
,
2m
(5.140)
en y faisant la substitution :
H i
,
t
.
p
i
(5.141)
telle factorisation apparat aussi dans [20], mais ce nest pas la meme (4 3 est aussi
egal `
a 2 6 !).
e. la diagonale SW - NE.
52 En dimension 2, cet op
erateur nest autre que x .
53 Dans un espace vectoriel, il existe une innit
e de racines de lunite. Par exemple, en dimension 2, on connat d
ej`
a les 8 matrices :
1, les trois matrices de Pauli et leurs opposes. Ceci etant, toutes les matrices sen deduisant par une transformation (unitaire par
exemple) sont encore des racines de lunite.
50 Une
51 i.
Cl. A.
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evrier 2004
M
ecanique Quantique
154
CHAPITRE 5. LE SPIN
De la meme facon, pour le cas relativiste, on part du Hamiltonien classique (i. e. non quantique) pour une
particule libre de masse m :
H 2 = p2 c2 + m2 c4 ;
(5.142)
En y faisant la substitution (5.141), on obtient :
2
2
= 2 c2 + m2 c4
t2
1 2
m2 c2
+ 2
2
2
c t

= 0 .
(5.143)
h
mc ,
qui apparat dans cette equation est la seule longueur disponible avec la constante de Planck, la masse de
lelectron et la vitesse de la lumière ; cest la longeur donde Compton de lelectron et vaut environ 0.024
A.
Lequation (5.143) sappelle equation de Klein - Gordon. Elle conduit a` des dicultes de deux ordres :
1. Cest une equation du 2ème ordre par rapport au temps, alors que jusquà present on a admis que la
connaissance de letat à t = 0 sut à determiner letat a` tout instant ulterieur. La generalisation relativiste
ne devrait pas exiger un changement de lordre de lequation fondamentale, changement qui procède par
tout ou rien (comme une symetrie, presente ou absente). On peut envisager des developpements en 1/c
pour retrouver la limite non-relativiste. Par continuite54 , on ne voit pas bien comment on pourrait passer
de lordre 2 a` lordre 1.
Toutefois, cette diculte peut etre contournee, au moins formellement. La resolution proposee ici est
dailleurs eclairante et se revèlera feconde pour regler dautres dicultes ulterieures. En eet, une equation
du second ordre peut en fait resulter de la contraction de deux equations plus fondamentales, toutes deux
dordre 1. Prenons lexemple trivial dun oscillateur (classique) a` une dimension. Lequation dynamique
est :
m
x = kx .
(5.144)
Elle est du second ordre, mais resulte des deux equations de Hamilton :
x =
p
,
m
p = kx ,
(5.145)
qui sont toutes deux du 1er ordre. On peut dailleurs les ecrire sous forme matricielle :

1
d
x
x
0
m
=
k 0
p
p
dt
(5.146)
qui constitue bien une equation du 1er ordre, portant sur une description dynamique complexiee (bien
s
ur, le nombre de conditions initiales na pas change, il en faut toujours deux). De la meme facon, on peut
reecrire lequation de Klein - Gordon en armant que letat du système est complètement decrit par une
fonction donde a` deux composantes a et b . En eet, (5.143) secrit aussi :

i
i
2
1+
,
(5.147)
1
=
mc2 t
mc2 t
mc2
ce qui suggère dintroduire les deux combinaisons :
a = +
i
,
mc2 t
do`
u resulte :
1
(a + b ) ,
2
Dès lors, (5.147) peut secrire de deux facons :

i
2
1
(a + b ) ,
a =
2
mc t
2mc2
=
i
,
mc2 t
(5.148)
mc2
=
(a b ) .
t
2i
(5.149)
b =

i
2
1+
(a + b )
b =
2
mc t
2mc2
(5.150)
54 Bien s
ur, la limite quantique non-relativiste pourrait etre singulière, mais ce nest pas le cas ; le petit paramètre de la
odinger, faisant de la limite classique
M
ecanique Quantique ( !) apparat dans le terme de plus haut degre dans lequation de Schr
(non-quantique et non-relativiste) une limite singulière. Rien de tel ne se produit en ce qui concerne la limite non-relativiste.
M
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Cl. A.
155
soit, sous la forme matricielle :
i
t
a
b

=

mc2 2m
2m
2

2
+ 2m
mc2 + 2m
a
b

.
(5.151)
On retrouve ainsi formellement une equation du 1er ordre par rapport au temps il reste toutefois que
deux conditions initiales sont toujours a` prescrire. En ce sens, la diculte nest resolue que formellement.
2. Il existe en realite une autre diculte, beaucoup plus grave. Lequation (5.143) etant donnee, et si lon
maintient linterpretation usuelle de en tant quamplitude de probabilite (pour avoir une probabilite
fabriquee avec ||2 ), il convient de verier la coherence du tout en etablissant une equation de conservation,
qui doit decouler de (5.143). En gardant comme courant lexpression symetrisee que lon peut construire
1
i
, on pose :
p = m

avec , et la vitesse m
j =

) .
(
2im
(5.152)
En ce qui concerne la densite , que lon attend quadratique en et , on constate quen fait
ne peut pas convenir puisque lequation de conservation introduit une derivee première en temps, et que
lequation de Klein - Gordon contient une derivee seconde. La densite doit donc etre fabriquee à partir de
et de
emarche par essai et erreur montre que si lon pose :
t ; une d

i
,
(5.153)
2mc2
t
t
alors lequation de Klein - Gordon (5.143) prend la la forme souhaitee dune equation de conservation :
+ div j = 0 .
t
(5.154)
Le seul ennui est que la densite denie en (5.153) . . . na aucune raison detre positive ! Les equations
ne peuvent etre retenues quau prix dune reinterpretation, qui a ete faite par Pauli et Weisskopf ([20],
p. 764). Fondamentalement, en multipliant j et par une charge, ceux-ci representent alors un courant et
une densite de charge. Comme, de toute facon, le nombre de particules ne saurait etre xe au sein dune
theorie relativiste (possibilite de creation de paires), j et peuvent etre associes à la dierence entre le
nombre de charges positives et le nombre de charges negatives ([35], p. 195). La theorie devient alors une
theorie à une charge (la charge totale), et perd son statut de theorie à une particule.
De toute facon, lequation de Klein - Gordon nest pas satisfaisante pour lelectron, en depit de la presence,
dans sa version (5.151), des deux combinaisons a et b (qui peuvent faire penser aux deux composantes dun
spineur de rang 2). En eet, si lon examine la limite non-relativiste ([35], p. 199), on trouve que lune des
composantes est dordre 0 en v/c, alors que lautre est dordre 1 : ces deux composantes sont donc loin de
jouer un r
ole symetrique, alors que, meme dans une theorie pseudo-relativiste a` la Pauli, les deux composantes
du spineur doivent etre du meme ordre de grandeur. Au total, la limite non-relativiste produit nalement une
fonction donde a` une composante, et ne convient donc pas pour lelectron. Au mieux, lequation de Klein Gordon convient pour une particule de spin nul.
Sagissant de construire une equation relativiste, il faut en fait sancrer sur lobligation de faire jouer des
r
oles symetriques aux coordonnees despace et au temps. En particulier, si lon maintient lidee dune equation
dordre 1 en temps, les coordonnees doivent egalement gurer par des derivees du 1er ordre. Quand on revient
a la forme linearisee de Klein - Gordon (5.151), on devine ce quil faut tenter de faire. Dans la matrice au
`
second membre, apparat le Laplacien (derivees spatiales du 2ème ordre) ; pour se ramener a` des derivees du 1er
ordre, on peut utiliser la meme astuce que pour le temps dans le cas de loscillateur harmonique, et à nouveau
complexier la representation. Ainsi apparat la suggestion forte de doubler la dimension de la matrice 2 2,
ce qui revient a` dire que chaque combinaison a et b est en fait elle-meme un doublet, composantes de lelement
dun espace vectoriel à deux dimensions, produisant nalement une fonction donde a` quatre composantes ; en
Cl. A.
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ecanique Quantique
156
CHAPITRE 5. LE SPIN
retenant cette hypothèse de travail, celles-ci sont desormais notees , = 1, 2, 3, 4 :
1
2
=
3 .
4
(5.155)
Dès lors, on posera que la densite de probabilite est :

(r, t) =
| (r, t)|2 .
(5.156)
=1
Ceci etant retenu, lequation (du premier ordre en temps et espace) la plus simple que lon puisse former
; par ailleurs, pour une vitesse nulle, lenergie doit se reduire à

et de p = i
est une forme lineaire de i t
un terme contenant lenergie dite de repos mc2 . Au total, on peut a priori poser la forme suivante :
i
(r, t) = (c
.
p + mc2 ) (r, t) HD (r, t) .
t
(5.157)
= (x , y , z ) est un ensemble de trois objets agissant sur des vecteurs

HD est le Hamiltonien de Dirac ;
a quatre composantes : ce sont des matrices 4 4, tout comme .
`
et sont sans dimension physique ; ces
matrices melangent entre elles les quatre composantes . En presence dun champ de forces statique associe à
lenergie potentielle V (r), la generalisation de (5.157) est55 :
i
(r, t) = [c
.
p + V (r)1 + mc2 ] (r, t) .
t
Lequation (5.157) secrit aussi :

1
+ imc (r, t) = 0 ,
+
.
c t

soit, sous forme plus explicite :
1
+
c t
u
u
u=x, y, z

imc
+
(r, t) = 0 .
(5.158)
(5.159)
(5.160)
Toute la question est maintenant de trouver les matrices

et . Il convient bien s
ur de maintenir le lien
avec lexpression classique (5.142), qui est vraie pour toute particule et qui produit lequation de Klein - Gordon
(5.143) par simple substitution des operateurs aux grandeurs classiques56 . Une facon de maintenir le contact
est de faire des manipulations sur loperateur entre crochets dans (5.160) pour lui donner lallure de loperateur
apparaissant dans (5.143). Au total, il sagit de trouver une marche a` suivre permettant decrire des relations
entre les matrices
et cherchees et, nalement, de les determiner.
Pour exhiber a` partir de (5.160) un premier membre qui ressemble a` Klein - Gordon, il faut fabriquer
des derivees secondes en temps et en espace (images operatorielles de la relation classique (5.142), qui est
quadratique en H et
p), sans pour autant faire apparatre de derivees croisees temps - espace ; compte tenu de
la forme A + B de loperateur au premier membre de (5.160), un peu de reexion montre quil faut introduire
loperateur de la forme A B, soit :
$
%

1
imc
v
(5.161)
c t
v

v = x, y, z
55 Dans la suite, 1 note tant
ot la matrice identite 4 4, tant
ot la matrice identite 2 2 ; le contexte permet de lever toute
ambigut
e.
56 Pour cette raison, l
equation de Klein - Gordon apparat comme un point de passage oblige entre la relation classique (i. e.
non quantique) et lequation cherchee
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157
et le faire agir sur le premier membre de (5.160). On obtient ainsi :
$
%

$
%

1
imc
1
imc
v
u
+
+
(r, t) = 0 .
c t
v

c t
u

v
u
(5.162)
Il sut maintenant dexpliciter les termes au premier membre, et de jouer avec les indices muets de sommation
pour obtenir57 :

mc 2
1
2
imc
1 2
(u v + v u )
(u + u )
2 (r, t) = 0 .
(5.163)
+
c2 t2
2 u,v
uv
u
u

Alors, cette equation se reduit a` celle de Klein - Gordon a` condition que les relations suivantes soient veriees :
u v + v u = 2 u v
2u = 1
(u = x, y, z)
et
u v + v u = 0
(u = v)
(5.164)
et :
2 = 1 ,
u + u = 0
(u = x, y, z) .
(5.165)
Les u et sont bien des matrices : les relations ci-dessus ne sauraient etre satisfaites par des nombres ordinaires58 .
Les relations (5.164) et (5.165) etant admises, il nest pas dicile de montrer que les matrices 4 4
cherchees peuvent secrire par blocs 2 2 comme suit59 :

0
1 0
=

,
=
(5.166)
0
0 1

1 0
o`
u les sont les matrices de Pauli (5.50) et o`
u 1 est ici la matrice identite 2 2, 1 =
. Lensemble des
0 1
quatre matrices donnees par (5.166) est appele representation-standard, etant entendu quil existe une innite
de couples (
, ) veriant (5.164) et (5.165), deductibles de (5.166) par une transformation unitaire quelconque.
En tout cas, dans cette representation, HD secrit :

c .p
mc2 1
.
(5.167)
HD =
c .p mc2 1
Notons que le carre de HD nest autre que la matrice (m2 c4 + p 2 c2 )1, en resultat du fait que lon a impose aux
quatre de satisfaire (5.143).
On va maintenant etablir le premier resultat spectaculaire de la theorie de Dirac, a` savoir lapparition
naturelle du spin sans apport supplementaire. Il sagit maintenant de montrer que loperateur :

0

=
(5.168)
0
La base de largument consiste à
fournit le degre de liberte de spin (très precisement, le spin est egal a` 2 ).
montrer que le vecteur :
+
,
J = L
(5.169)
2
qui se veut etre un moment cinetique puisquil incorpore dejà le moment cinetique orbital, est eectivement une
constante du mouvement lorsque le Hamiltonen est celui qui gure au second membre de (5.158), soit :
HD = [c
.
p + V (r)1 + mc2 ] .
2
(5.170)
priori les matrices u ne commutent pas entre elles, alors que uv

= vu.
connat cependant des nombres qui obeissent `
a ce type dalgèbre, ou qui, en tout cas anticommutent : ce sont les nombres
(variables) de Grassmann, souvent notes l et tels que l l + l l = 0. Ces nombres, dapparence exotique, apparaissent dans la
formulation en integrale fonctionnelle (`
a la Feynman) des syst`
emes de fermions.
59 0 note un bloc matriciel 2 2 identiquement nul.
57 A
58 On
Cl. A.
1 F
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158
CHAPITRE 5. LE SPIN
Le terme potentiel est proportionnel a` la matrice identite : il commute donc avec les matrices
et . Etant
a`

symetrie spherique, il commute avec L. Il en resulte :
c
HD ] = [J,
.
p + mc2 ] .
(5.171)
[J,
avec la partie cinetique de HD . Dans lespace à 4 dimensions,
Calculons dabord le commutateur de L
le moment cinetique orbital est simplement :

1 0

L =
(r p) ,
(5.172)
0 1
). Il en resulte :
puisque
p agit de la meme facon sur chaque composante (p = i
HD ] = [(r
[L,
p) 1, c
.
p + mc2 ] = [(r p) 1, c
.
p] .
Par exemple, on a :
[Lz , HD ] = c [xpy ypx ,
u pu ] = ic (xpy y px) ic(

p)z ,
(5.173)
(5.174)
do`
u:
HD] = ic (
[L,
p) .
60
Par ailleurs

HD ] =
[,
0
0

c .p
0
c [, .p ]
mc2 1
=
.
,
c .p mc2 1
c [ , .p ]
0
On a, par exemple :
[x, .p ] = [x ,
u pu ] = 2 i (py z pz y ) 2 i (p )x ,
(5.175)
(5.176)
(5.177)
do`
u:
HD] = 2 ic
[,
0
p
p
0

2 ic p
.
(5.178)
Prenant en compte (5.175) et (5.178), le commutateur de J avec le Hamiltonien de Dirac est :

HD ] [L
+ ,
HD ] = ic (
[J,
p + p
) = 0 .
(5.179)
2
comme lexpression du moment cinetique intrinsèque de spin de
Ce resultat permet bien dinterpreter 2
lelectron : ajoute vectoriellement au moment cinetique orbital, le moment cinetique resultant J est une constante
du mouvement. La theorie de Dirac engendre le spin sous la forme :

0

+S
.

,
J = L
(5.180)
S = =
0
2
2
Ainsi, la theorie relativiste de Dirac contient en soi le spin electronique. En outre, comme annonce plus
haut, elle fournit la valeur ge = 2, comme on le voit en prenant la limite non-relativiste pour une particule
libre en presence dun champ magnetique. Cette limite ([20], p. 807, et voir la Remarque plus loin) fournit le
Hamiltonien :
1
2 e .B
+ eU .
Hc =
(p eA)
(5.181)
2m
2m
e
e
appele Hamiltonien de Pauli. Le couplage magnetique est m
S.B fait ressortir le moment magnetique = m
S,
soit :
e
= 2

(5.182)
S ge = 2 .
2m
Ceci nest pas strictement correct ; lecart ge 2 = 0.002319314 . . . resulte de corrections radiatives et ne
peut apparatre que dans une theorie traitant matière et photons sur un pied degalite, les englobant dans un
meme cadre quantique (cest lElectrodynamique

Quantique). Quoi quil en soit, la presence de dans (5.181)
montre que le Hamiltonien de Pauli agit sur une fonction donde à deux composantes ; ainsi, la limite faiblement
relativiste reproduit exactement le Hamiltonien Zeeman (5.78) a` ge 2 près, evidemment.
60 Penser
`
a utiliser la multiplication par bloc des matrices.
M
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159
5.6.2
Etats
stationnaires dun
electron libre
Pour un electron libre, il nest pas dicile de trouver les etats stationnaires en theorie de Dirac ; en posant :
1
(r, t) = e i Et (r ) ,
(5.183)
E (r) = HD (r )
(5.184)
(5.157) devient :
et constitue lequation aux valeurs et fonctions propres de Dirac pour un electron libre. En labsence de champ
deforces, limpulsion est une constante du mouvement (p commute avec HD), et on peut chercher des solutions
sous la forme dondes planes, correspondant a` une impulsion determinee, cest-à-dire fonctions propres de
p:

(r ) = e ik.r C(k) .
(5.185)
Dit autrement, linvariance par translation resultant de labsence dune force assure que les generateurs des
translations (les trois composantes de
p) sont des constantes du mouvement. Dans (5.185), (r ) et C(k) sont
des matrices-colonne à quatre elements ; sous forme explicite :

(r) = e ik.r C (k)
( = 1, 2, 3, 4) .
(5.186)
Bien evidemment, C est independant de r. En reportant dans (5.184) et en utilisant :

ik.r = keik.r
peik.r = ie
(5.187)
(j est donc la valeur propre de p), on obtient :

(c k.
+ mc2 ) C(k) = E C(k) ,
soit, ecrivant par blocs 2 2 la matrice 4 4 de HD :
C1 (k)
mc2 1 c k.
C2 (k)
=
E
2

c k. mc 1 C3 (k)
C4 (k)
C1 (k)
C2 (k)
C3 (k)
C4 (k)
(5.188)
HD C(k) = E C(k) .
(5.189)
Pour trouver commodement lenergie E, on commence par appliquer deux fois HD à C :

2
C(k) = E 2 C(k) ;
HD
(5.190)
en calculant (toujours par blocs) le carre de la matrice gurant dans (5.189), on trouve facilement la forme
matricielle61 de (5.190) :
C1
C1
C2
(mc2 )2 1 + 2 c2 (k.)(k.)
0
= E 2 C2 .
(5.191)
2 2
2 2

C3
C3
0
(mc ) 1 + c (k. )(k. )
C4
C4
Compte tenu de (5.55), (k. )(k. ) est egal a` k 2 1. Il en resulte que le carre de lenergie est :
E 2 = (mc2 )2 + 2k 2 c2 .
(5.192)
Lenergie est donc donnee (au signe près) dès que k est xe, une autre consequence du fait que, la particule
etant libre, son impulsion
p = k est une constante du mouvement. En designant par p le module de limpulsion,
on retrouve alors la relation :
E 2 = (mc2 )2 + (pc)2 ,
(5.193)
61 Dans
Cl. A.
la suite, la dependance en k des C est sous-entendue pour alleger les notations.
1 F
evrier 2004
M
ecanique Quantique
160
CHAPITRE 5. LE SPIN
do`
u les deux formes possibles de la relation de dispersion :

E = (mc2 )2 + (pc)2 Ep ,
(5.194)
Ep designant la racine carree positive. Ainsi, deux classes de solutions apparaissent, les unes denergie positive,
superieure ou egale à Ep=0 = mc2 , les autres denergie negative, bornees superieurement par Ep=0 = mc2 .
Les deux classes de solutions sont donc separees62 lune de lautres par un gap egal a` 2mc2 ; linterpretation de
ce fait sera donnee plus loin.
Il savère commode de parametriser comme suit :
p = mc sinh ,
E = mc2 cosh ,
(5.195)
et alors la limite non relativiste c + correspond à 0.

Comme lespace est de dimension 4, chaque valeur de lenergie (à k donne et pour une classe) est degeneree
deux fois. Il existe donc une autre observable qui, jointe a` HD , constitue un ECOC ; ses vecteurs propres seront
trouves en formant les bonnes combinaisons lineaires detats de meme energie.
Pour simplier, on peut choisir laxe Oz le long de
prend la forme explicite plus simple :
C1

C2
mc2 1 pc z
pc z mc2 1 C3
C4
la valeur de limpulsion k xee. Dès lors, (5.189)
C1
= E C2 .
C3
C4
(5.196)
Comme chaque bloc (diagonal ou non-diagonal) est une matrice diagonale, ce système 4 4 se dissocie en deux
systèmes 2 2 decouples :

(mc2 E) C1 + pc C3 = 0
(mc2 E) C2 pc C4 = 0
,
.
(5.197)
2
pc C1 (mc + E) C3 = 0
pc C2 (mc2 + E) C4 = 0
Ces deux systèmes ont la meme equation caracteristique en E, dont les racines sont donnees par les expressions (5.194) ; cette identite nest autre que la degenerescence annoncee plus haut. Les valeurs propres etant
p/p) = z commute avec
determinees, il reste à trouver les vecteurs (spineurs) propres. De toute evidence, .(
HD , puisque (voir 5.176) :

0
c [z , pz ]
0 0
mc2 1 c pz
z 0
[z , HD] =
=
=
.
(5.198)
,
0 z
c [z , pz ]
c pz mc2 1
0
0 0
et la direction de propagation.
z est ici lobservable qui participe a` lECOC, et represente langle entre le spin S
Lequation propre pour z secrit :
C1

C1
C2
z 0
= C2
( = 1) .
(5.199)
0 z
C3
C3
C4
C4
Cette equation montre quune combinaison lineaire arbitraire des composantes 1 et 3 correspond à la valeur
propre = +1 de z , quune combinaison arbitraire des composantes 2 et 4 correspond à la valeur propre
= 1. Les combinaisons lineaires qui sont aussi propres de HD sobtiennent en diagonalisant les deux
systèmes (5.197), celui de gauche correspondant a` z = +1, celui de droite a` z = 1. Au total, en designant
par le signe de lenergie (E = Ep , voir (5.194)), les spineurs propres seront donc etiquetes, à impulsion k
donnee, par le couple de nombres quantiques (, ) et notes , .
62 Pour
une particule de masse nulle (le photon par exemple), on a simplement E = kc et le gap est nul.
M
ecanique Quantique
1 F
evrier 2004
Cl. A.
161
Pour les solutions a` energie positive, un calcul facile donne :
cosh 2
1
1
0
+, +1 =
+, 1 =
,
sinh 2
cosh
cosh
0
De meme, pour les energies negatives, on trouve
sinh 2
1
0
, +1 =
cosh cosh 2
0
cosh
2
.
sinh 2
(5.200)
0
sinh
1
2 .
0
cosh
cosh 2
(5.201)
, 1
Comme il se doit, les deux etats |, 1

et |, 1
sont orthogonaux. Pour chaque energie, lobservable
z peut prendre les deux valeurs 1 ; la valeur propre +1 represente un etat o`
u la composante Sz du spin est
dans le meme sens que limpulsion k, 1 etant associe à letat o`
u le spin est en arrière vis-à-vis de limpulsion.
Au total, on imagine une rotation autour de la direction de propagation qui est tant
ot dans un sens, tant
ot dans
lautre : cest pourquoi on parle detats à helicite positive et negative, respectivement.
Lidentication de avec le spin (au facteur /2 près) est dautant plus convaincante que dans la limite
non-relativiste pc mc2 (i. e. 1) et pour les solutions à energie positive ( = +), il vient :
0
1
0
1
+, +1
+, 1
(p mc) .
(5.202)
p ,
0
2mc
p
0
2mc
Dans cette limite, chaque etat propre de (HD, z ) a une composante dordre zero en p/mc et une autre du
premier ordre. Au total, à la limite stricte c = +, la dimension de lespace vectoriel passe de quatre `
a deux63 :

1
0
0
1
,
+, 1
(c +) .
(5.203)
+, +1
0
0
0
0
On designe par petites composantes les composantes qui tendent vers zero dans cette limite, les autres etant
naturellement appelees grandes composantes. Dans la limite non-relativiste, on obtient une particule denergie
positive decrite par une fonction donde a` deux composantes, lesquelles se distinguent par la valeur propre de
z , cest-à-dire de Sz .
Le meme phenomène se produit pour les solutions a` energie
p
0
2mc
0
p
2mc
, +1
, 1
1 ,
0
1
0
Maintenant, ce sont les 3me et 4me composantes qui survivent
0
0
, +1
, 1
1 ,
negative :
(p mc) .
a` la limite c + :
0
0
(c = +) .
0
1
(5.204)
(5.205)
Lenergie negative pose la question de la signication de ces etats.

63 On
Cl. A.
se souvient que ce nest pas le cas pour lequation de Klein - Gordon, ce qui rend celle-ci inapte `
a d
ecrire lelectron.
1 F
evrier 2004
M
ecanique Quantique
162
CHAPITRE 5. LE SPIN
Lexistence en toute generalite de solutions à energie negative est à première vue problematique puisque
lon sattend en toute hypothèse à trouver que lenergie de lelectron est bornee inferieurement par mc2 .
Linterpretation proposee par Dirac est schematiquement la suivante et enterine lidee suivant laquelle, dans
toute theorie relativiste, le nombre de particules ne saurait etre xe à cause de la possibilite de creation de
paires. Il apparat en bout de course que la theorie à un electron formulee ci-dessus se doit detre completee
an de prendre reellement tout son sens.
2 mc 2
Mer de Dirac
Mer de Dirac
Etat vide de matire lectronique Etat un lectron au repos

(nergie et charge nulles)
(nergie = mc2 et charge = e)
Mer de Dirac
Etat une paire lectron-positron

(nergie = 2mc2 et charge = 0)
Figure 5.1: Illustration schematique de linterpretation de Dirac.

Dirac postule lexistence dun nombre (inni !) de particules occupant tous les etats denergie negative64 ;
cette bande denergie remplie, appelee mer de Dirac, culmine en energie à mc2 et est separee par un gap
egal a` 2mc2 de letat de plus basse energie positive. Le système compose de la mer de Dirac remplie et daucune
particule dans la bande positive est deni comme constituant le vide de matière electronique ; son energie est
conventionnellement prise egale à zero65 , tout comme sa charge (ce qui est nettement moins intuitif).
Un etat à un electron est forme en placant une particule supplementaire dans un etat denergie positive,
2
ce qui co
ute une energie au moins egale à mc2 mc 2 (il faut creer un electron) ; en disposant N particules
1(v/c)
dans N etats denergie positive, on fabrique un système à N electrons au sens usuel. Dune facon generale, les
particules situees dans la bande denergie positive sont interpretees comme etant les electrons ordinaires, la
mer etant pleine par ailleurs (voir g. 5.1).
Ce schema a permis à Dirac de prevoir, en 1928, lexistence du positron, antiparticule de lelectron (meme
masse, meme spin, charge opposee), decouvert quelques annees plus tard (en 1933) par C. D. Anderson. Le
scenario initialement imagine par Dirac est le suivant. Letat vide a conventionnellement une energie et
une charge nulles. Pour lexciter sans ajouter de particule de lexterieur , il faut lui fournir une energie au
moins egale à celle du gap, prenant une particule denergie inferieure à mc2 et en la hissant dans la bande
denergie positive66 : ceci co
ute donc une energie au moins egale à 2mc2 . Après cette operation, on se retrouve
avec un electron dune part, avec une lacune dans la mer de Dirac dautre part. En vertu de la conservation
de la charge, il faut attribuer au trou de la mer de Dirac une charge positive, exactement opposee à celle de
lelectron : cest un positron de Dirac, lantiparticule de lelectron. La creation dune paire electron - positron
co
ute au moins deux fois lenergie de repos 2mc2 , soit environ 1. 2 MeV.
Remarque : Hamiltonien de Pauli
(5.168) apporte le degre de spin, suivant la
Explicitons lautre justication du fait que loperateur
64 Ceci suppose que chaque
etat `
a une particule situe dans cette bande peut etre occupe par un nombre ni de particules, en
pratique une seule compte tenu du spin (Principe de Pauli).
65 Seules les di
erences d
energie ont un sens physique.
66 Cette image dune innit
e d
etats remplis comme constituant letat fondamental est très f
econde et reapparat un peu partout
dans la theorie du Probl`
eme `
a N -corps, dans des contextes très di
erents. Par exemple, letat fondamental dun isolant ou dun
a un remplissage total (par des electrons) de la bande de valence
semi-conducteur intrinsèque de bande interdite Eg correspond `
l
equivalent de la mer negative de Dirac. Les etats excites se forment en prenant un electron de cette bande pour le hisser, en lui
fournissant au moins lenergie Eg , dans la bande de conduction. De la sorte, on cree une lacune positive dans la bande de valence
et une particule chargee n
egativement dans la bande de conduction : cest une paire electron-trou.
M
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evrier 2004
Cl. A.
163
relation precise :
=
,
S
2
(5.206)
B

en examinant en detail la limite faiblement relativiste en presence dun champ electromagnetique E,

derivant du potentiel (A, ). On repart du Hamiltonien de Dirac en y faisant la substitution habituelle :
E
E e ,
p
.
p eA
(5.207)
Lequation de Dirac (5.157) prend alors la forme :

mc2 ] = 0 ,
[E e c
(p eA)
(5.208)
o`
u E et
p sont les operateurs :
E = i
,
t
.
p
= i
(5.209)
mc2 ]. Il vient :
Multiplions maintenant (5.208) a` gauche par [E e + c
(p eA)

c

2 m2 c4 = c(E e)
(E e)2 c2 [
(p eA)
(p eA)(E
e) .
(
p eA)]
(5.210)
Compte tenu de lexpression des matrices

, il est facile detablir la relation :
.
.
.W
+ i.(
V
W
) .
(V
)(W
) = V
(5.211)
=
A,
on voit que le premier membre de (5.210) est
De la sorte, et prenant en compte la relation B
egal a` :

B
.
2 m2 c4 + ec2 .
(E e)2 c2 (p eA)
(5.212)
Par ailleurs, des manipulations simples sur le second membre faisant usage de (5.209) et egalement de

le transforment en +iec
E = ( A)/(t)

.E . Finalement, lequation de Dirac secrit :

2 + ec2 .
B
iec
(E e)2 m2 c4 c2 (p eA)
.E = 0 .
(5.213)
Jusqu`
a present, aucune approximation na ete faite. Examinons maintenant la limite faiblement relativiste
en posant :
E = Efr + mc2 ,
(5.214)
avec lhypothèse supplementaire Efr , e mc2 . Les deux premiers termes de (5.213) se simplient en :
(E e)2 m2 c4 2mc2 (Efr e) ,
ce qui permet de reecrire (5.213) comme suit :

1
e
e
2

Efr =
(p eA) + e
.B + i
.E .
2m
2m
2mc
(5.215)
(5.216)
est toujours un vecteur à 4 composantes. Comme il sagit maintenant de la limite faiblement relativiste et
compte tenu du developpement en v/c dejà eectue, il sut de considerer les deux premières composantes
(les grandes composantes). En designant par g la projection de dans le sous-espace 2 2 de ces
grandes composantes, et puisque
melange les grandes et les petites composantes (celles-ci etant dordre
v/c par rapport au premières), lequation (5.216) devient a` cet ordre :

1
e
2

Efr g =
(5.217)
(p eA) + e
.B g ,
2m
2m
o`
u est maintenant lensemble des trois matrices de Pauli (le terme i (e)/(2mc)
.E ainsi neglige produit
linteraction spin-orbite, voir ci-dessous). Les deux premiers termes du second membre sont familiers ; le
Cl. A.
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evrier 2004
M
ecanique Quantique
164
CHAPITRE 5. LE SPIN
et permet bien didentier le moment magnetique lie au spin en

troisième est un couplage du genre
.B
posant :
= ,
S
(5.218)
2
A nouveau, par comparaison avec (5.21), on observe que la theorie de
justiant linterpretation de .
Dirac fournit exactement ge = 2. Comme dejà mentionne, lecart ge 2 resulte de corrections radiatives,
non-incluses par la theorie de Dirac.
Le Hamiltonien au second membre de (5.217) sappelle le Hamiltonien de Pauli :
HPauli =
1
2 + e e S.
B
,
(p eA)
2m
m
(5.219)
compte tenu de (5.218). Ce resultat justie la procedure pragmatique utilisee en theorie franchement
non-relativiste, qui consiste à prendre le Hamiltonien ordinaire pour une particule chargee dans un champ
resultant du spin.
electromagnetique et à rajouter `
a la main le couplage magnetique .B
Enn, montrons comment obtenir lexpression correcte de loperateur spin-orbite Vmagn , (5.5). En repartant du Hamiltonien de Dirac, en labsence de champ exterieur mais pour une particule liee par le potentiel a`
symetrie spherique V (r), on a :

E = c
.
p + mc2 + V (r) .
(5.220)
En designant par g et p les couples de grandes et petites composantes, et en introduisant a` nouveau Efr
comme en (5.214), lequation (5.220) sexplicite en deux equations couplees :
Efr g = c .p p + (mc2 + V )g ,
(5.221)
Efr p = c .p g + (mc2 + V )p .
(5.222)
Maintenant, par elimination de p , on obtient :

(Efr + 2mc2 ) g =
1
1
.p g .
.p
fr V
2m
1 + E2mc
2
(5.223)
Le developpement de la fraction au second membre et quelques manipulations algebriques67 conduisent a` :

2

p
2 dV
p4
1 1 dV
+V
(5.225)
+
L.S g ,
Efr g =
2m
8m3 c2
4m2 c2 dr r
2m2 c2 r dr
= r
= (/2) . Les deuxième et quatrième termes sont des corrections relativistes aux energies
o`
uL
p et S
cinetique et potentielle (celui-ci sans equivalent classique, alors que le terme en p4 est une simple correction de
masse). Le dernier terme donne, comme souhaite, lexpression convenable de Vmagn .
67 Utiliser
notamment :
) (
)
p
(
.V
.
p) = (V
p +i
.[V
] ,
(5.224)
= r 1 (dV /dr) r, etc)

et la sphericite du potentiel V (V
M
ecanique Quantique
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evrier 2004
Cl. A.
Chapitre 6
M
ethodes dapproximation pour les
etats propres
Le but de ce chapitre est de presenter
deux methodes dapproximation dusage courant
pour les etats propres li
es dun Hamiltonien
que lon ne sait pas traiter exactement :
la methode variationnelle et
la theorie des perturbations stationnaires.
6.1
6.1.1
M
ethode variationnelle
Formulation variationnelle de l
equation aux valeurs et vecteurs propres
Lequation aux valeurs et vecteurs propres :

H (r ) = E (r ) ,
(6.1)
1
apparat après la separation espace - temps dans lequation de Schr

odinger, (r, t) = e i Et (r), et peut etre
consideree comme lequation dEuler-Lagrange dun problème variationnel1. En eet, soit a` trouver la fonction
(r) satisfaisant la condition de normalisation :

d3 r |(r )|2 = 1
(6.2)
R3
et rendant stationnaire lexpression suivante :

2
3
d r
(r)(r) + (r)V (r)(r ) .
2m
R3
(6.3)
Ceci nest autre que la valeur moyenne du Hamiltonien H :

H =
2
p
+ V (r)
2m
(6.4)
dans letat normalise , que lon peut noter H

ou, plus conformement à lusage dans un contexte variationnel,
E[] ; les crochets rappellent quil sagit dune fonctionnelle de la fonction : E est un nombre (reel) attache
a une famille de fonctions.
`
1 Historiquement, cest dailleurs sous la forme variationnelle que Schr
odinger a dabord introduit son equation [1] dans le premier
[36] de ses quatre articles fondateurs de la Mecanique Quantique.
CHAPITRE 6. METHODES
DAPPROXIMATION POUR LES ETATS
PROPRES
166
Avec les conditions habituelles (annulation de aux bornes de lintervalle, ce qui est toujours realise
pour les etats lies), une integration par parties transforme lintegrale (6.3) en2 :

2
r ) + (r)V (r)(r ) .
E[] =
d3 r +
(6.6)
(r).(
2m
R3
On va montrer que la fonctionnelle E[] est extremale pour les etats propres du Hamiltonien ; pour la simplicite
de lecriture, la demonstration est faite à une dimension despace.
Soit donc a` rendre extremale la fonctionnelle :

+
2
E[] =
dx +
(x) (x) + (x)V (x)(x)
2m
avec la condition :
dx (x)(x) = 1 .
(6.7)
(6.8)
Comme on le sait, la variation dune fonctionnelle avec contrainte(s) se fait commodement en introduisant un
(des) multiplicateur(s) de Lagrange qui est (sont) autant dinconnue(s) supplementaire(s) à determiner mais
qui permettent un calcul plus souple en general et surtout plus symetrique. Il y a ici une seule contrainte cest
lequation (6.8) donc un seul multiplicateur, note . La fonctionnelle a` rendre extremale est alors :

+
+
2
F [] =
dx +
dx (, , , ) . (6.9)
(x) (x) + (x)V (x)(x) (x)(x)
2m
Oublions provisoirement que les fonctions et sont complexes conjuguees lune de lautre ce qui semble
rendre leurs variations non-independantes. En considerant et comme independantes, on peut ecrire deux
equations dEuler-Lagrange3 pour F [] dx :
d
= 0 ,
dx
= 0 ,
dx
(6.10)
qui sexplicitent comme suit :

d 2
V + = 0 ,
dx 2m
d 2
V + = 0 ,
dx 2m
(6.11)
soit :
2 d2
2 d2
+
V
+ V = .
(6.12)
2m dx2
2m dx2
Ces deux equations montrent que le multiplicateur nest autre que lenergie, qui est reelle. De surcrot, elles se
deduisent lune de lautre par conjugaison puisque V est reel4 ; tout est donc coherent et il apparat après coup
quil etait parfaitement licite de considerer les variations de et de comme independantes5 . Finalement, la
condition dextremum pour F [] est :
2 d2
+ V = .
(6.13)
2m dx2
Ceci nest autre que lequation aux valeurs propres (6.1).
2 Lexpression
(6.6) montre que la valeur moyenne de lenergie cinetique est :
Ecin [] =
2m
3
r )|2
d3 r |(
(6.5)
et il saute aux yeux que cette quantite est positive, comme il se doit.
3 Les
equations (6.10) sont structurellement identiques aux equations de Lagrange, o`
u est remplace par une coordonnee q et x
est le temps ; la fonctionnelle minimisee est alors laction S et est le Lagrangien L.
4 V r
eel assure que lequation de conservation de la probabilite est satisfaite, que H est hermitique, que levolution est unitaire,
etc.
5 Ceci tient au fait que la variation dune fonction `
a valeurs complexes implique la variation de deux fonctions (la partie reelle et
la partie imaginaire) ; lannulation de la variation de la fonctionnelle conduit donc de fait `
a deux
equations reelles.
M
ecanique Quantique
1 F
evrier 2004
Cl. A.

6.1. METHODE
VARIATIONNELLE
167
Remarque
Le calcul a ete fait dans le cas o`
u H est de la forme (6.4). Tout ceci se generalise aux cas plus complexes,
par exemple lorsquun champ magnetique est present. En outre, la generalisation au cas tridimensionnel
est un pur jeu decriture.
Lequivalence :
E[] = 0
H = E .
(6.14)
est un resultat majeur, qui peut aussi sobtenir de facon plus formelle ([20], p. 654), en utilisant la notation de
Dirac. Soit la fonctionnelle denie sur lespace des etats :
E[|
] =
|H|
.
|
(6.15)
On va montrer que tout |

rendant E stationnaire est vecteur propre du spectre discret de H et reciproquement , etant entendu que tout etat discret est normalisable, assurant que le denominateur dans (6.15) existe
et est ni ; la valeur propre associee nest autre que la valeur de la fonctionnelle E[|
] pour letat propre en
question. An que la denition de E (6.15) ait un sens, seuls des vecteurs de norme nie sont consideres dans
la suite.
Quand |
varie de |
, E[|
] varie de E :
E = E[|
+ |
] E[|
] ;
(6.16)
Lexpression de E sobtient comme quand on calcule explicitement la variation dune fonction ornaire f(x)
quand son argument varie de dx. En calquant sur lexpression de la derivee dune fraction, on voit que la
variation de E[|
] secrit :
E[|
] =
|H|
+ |H|
|
+ |
+ O(2 ) ,
|H|
|
2
(6.17)
soit :
|
E[|
]
=
=
|H|
+ |H|
E[|
] ( |
+ |
) + O(2 )
|(H E)|
+ |(H E)|
+ O(2 ) .
(6.18)
Tant que |
est non nul et ni, la condition dextremum, E = 0, secrit en annulant le facteur de lincrement
lineaire en :
|(H E)|
+ |(H E)|
= 0 .
(6.19)
` nouveau se pose la question de lindependance des deux variations | et |
; largument anterieur vaut touA
jours : puisque la theorie sappuie sur le corps des complexes, il est licite de les considerer comme independantes6 .
De fait, remplacons |
par i |
; par lantilinearite du produit scalaire, la condition (6.19) devient :
i |(H E)|
+ i |(H E)|
= 0 .
(6.21)
La combinaison des deux dernières equations montre bien que la condition dextremum, quelles que soient les
deux variations |
et |, sexprime par les deux equations :
(H E)|
= 0 ,
|(H E) = 0
(6.22)
mais comme H est hermitique, lune dentre elles sut.

6 Pour se convaincre autrement ([4], p. 1138) de lind
ependance de fait des deux variations, on peut aussi poser | = | o`
u
| est donne et o`
u est un inniment petit reel ; alors | = | et la condition devient :
2 |(H E)| = 0 .
Cl. A.
1 F
evrier 2004
(6.20)
M
ecanique Quantique
PROPRES
168
Reciproquement, soit |
un etat propre de H associe à lenergie E. Par denition on a H|
= E|
,
do`
u (H E)|
= 0.
En resume, tant quil sagit detats normalisables, il y a equivalence entre la propriete detre un etat
propre et celle de rendre E[|
] extremale. Cette armation est parfois appelee Theorème de Ritz [4].
Ce theorème est très utilement complete par le corollaire suivant ; pour un système donne, quel que soit
letat |
, on a :
E[] Efond E1 .
(6.23)
Ceci signie que, pour tout Hamiltonien, sa valeur moyenne avec nimporte quelle fonction |
normalisable est
toujours plus grande (ou egale) que lenergie de letat fondamental exact. Pour etablir ce resultat, calculons la
dierence E[] Efond sur la base propre du Hamiltonien du système considere7 :

1
1
E[] Efond =
(En |En
En |) E1 |
[ |H|
E1 |
] =
|
|

1
=
(En E1 )|En
En | |
.
(6.24)
|
|
n
Le prefacteur est positif (cest linverse du carre dune norme), ainsi que chaque terme de la serie8 , do`
u linegalite
annoncee. On peut aussi raisonner comme suit ; soit le developpement :
|
=
cn |En
.
(6.25)

2
2
n |cn | En
n |cn | E1

E[] =
E1 .
2
2
n |cn |
n |cn |
Alors :
(6.26)
Linegalite devient une egalite dans le seul cas o`

u tous les cn sont nuls, sauf c1 qui vaut 1, auquel cas |
nest
autre que letat exact |E1
.
6.1.2
Calcul variationnel des

etats discrets (
etats li
es)
Lusage de la methode variationnelle et la resolution directe de lequation aux valeurs propres sont donc deux
demarches totalement equivalentes. Il en resulte que leur achèvement exact est dune egale diculte et, dune
facon generale, quand on ne sait pas trouver les solutions exactes dune facon, on ne sait pas plus les obtenir
par lautre.
En pratique, la methode variationnelle est cependant utile pour obtenir des valeurs propres et des fonctions
propres approchees. En eet, en vertu du corollaire (6.23), on peut adopter la methodologie suivante. Une famille
de fonctions etant donnee (ce nest pas forcement un espace vectoriel elles peuvent dependre non-lineairement
dun ou plusieurs paramètres), on peut esperer obtenir une approximation convenable de letat fondamental en
choisissant dans cette famille la fonction |opt
qui donne sa plus petite valeur a` la fonctionnelle E[|
]. Par
denition, de toutes les fonctions de cette famille, |opt
sera celle qui donne lenergie la plus proche de Efond .
Ce critère vaut ce quil vaut voir plus loin.
` titre dillustration, prenons un exemple, academique certes puisquil traite un cas o`
A
u lon connat
la solution exacte, mais qui a ses vertus pedagogiques puisquil permet precisement de faire une comparaison
systematique entre les fonctions donde exacte et approchee. Soit a` trouver par ce type de variation la fonction
donde radiale fondamentale de latome dhydrogène. On pose :
3/2
R(r) = a0
7 La
f()
( = r/a0 )
(6.27)
d
emonstration suppose pour simplier que tous les etats discrets forment une base complète.
crochets dans (6.24) est un operateur deni positif ; sa valeur moyenne dans nimporte quel etat est un nombre
8 Lop
erateur entre
positif.
M
ecanique Quantique
1 F
evrier 2004
Cl. A.

6.1. METHODE
VARIATIONNELLE
169
et il sagit de trouver la meilleure fonction f() dans une famille à preciser par la suite. La fonctionnelle E est :

+
2
2
1
e
2

E[R] = +
dr r 2 R
R + R
,
(6.28)
2m
r
r
dr r 2 R R 0
0
et secrit à laide de f comme suit :

+
E[f] = E1
d f [2 f + 2f + 2f]
+
d 2 f f
0
(6.29)
o`
u E1 est lenergie du fondamental de lhydrogène :
me
e
=
13.6 eV ,
22
2a0
4
E1 =
a0 =
2
me 2
(6.30)
Choisissons maintenant des familles de fonctions, etant entendu que le choix est illimite ; pour lexemple,
considerons9 :
1
fa () = ea ,
fb () = 2
(6.31)
+ b2
o`
u a et b ont le sens de longueurs adimensionnees (longueurs en unites a0 ), constituant pour chaque fonction le
paramètre variationnel. Quand ce paramètre varie, la fonction correspondante decrit une famille de fonctions qui
peut toujours etre dotee dune structure despace vectoriel, mais dont la famille ne saurait visiblement constituer
ici une base.
E[fa ] et E[fb ] seront donc ici de simples fonctions dun paramètre variationnel, a ou b. Le calcul est facile
et on trouve :
8b
E[fa ] = (2a a2 ) E1 a (a) ,
E[fb ] =
E1 b (b) .
(6.32)
2b2
La minimisation donne :
amin = 1,
a (amin ) = E1 ,
bmin =
,
4
b (bmin ) =
8
E1 0.81 E1 .
2
(6.33)
Comme E1 < 0, on a bien b (bmin ) > E1 .

En ce qui concerne fa , on voit que la fonction optimisee fa, opt donne la valeur exacte de lenergie, cest`-dire que cette fonction est la fonction exacte. De fait, la famille choisie contenait la fonction exacte e et la
a
methode des variations est allee la pecher ; le but de lexercice etait de montrer ce phenomène.
En revanche, la fonction fb, opt , si elle fournit une valeur a` peu près convenable de lenergie (avec
evidemment Eopt > E1 puisque E1 < 0), est loin detre satisfaisante et represente très mal la vraie fonction : notamment, elle decrot (`
a grande distance) très lentement, comme r 2 , alors que la decroissance exacte
est exponentielle. Ceci a des consequences assez catastrophiques : la valeur moyenne exacte de r, distance au
noyau, vaut 1.5a0 (voir chapitre 4), alors que toutes les fonctions fb , (loptimisee comme les autres), donnent
. . . r
= + (`
a linni, lintegrand donnant r
calcule avec fb varie comme r 2 r 4 r = r 1 : la divergence de
r
est logarithmique).
Il est clair sur ce dernier exemple que la valeur de lenergie ne saurait denir un critère s
ur de qualite
pour la fonction donde ainsi trouvee. Ceci nest pas surprenant : la valeur de lenergie variationnelle resulte
dune integration o`
u des erreurs grossières de comportement de la fonction donde peuvent avoir le bon go
ut de
se compenser, meme si ce nest pas toujours le cas, donnant nalement pour lenergie une valeur acceptable en
depit de la mediocrite locale de la fonction.
Une facon plus s
ure dapprecier la qualite, bonne ou mauvaise, dune fonction variationnelle repose sur
levaluation du produit scalaire S :

S =
d3 r opt
1 .
(6.34)
R3
9 Ces
Cl. A.
fonctions ne sont pas normalisees.
1 F
evrier 2004
M
ecanique Quantique
PROPRES
170
Visiblement, plus |S| est proche de 1, meilleure est la fonction opt . Le malheur est quun tel calcul nest possible
. . . que si lon connat la fonction exacte 1 ! Cependant, le calcul de S dans quelques cas decole permet de
realiser quil ny a pas de correlation directe entre lerreur sur lenergie et lerreur sur la fonction donde telle
que S permet de la denir.
La methode variationnelle est une methode puissante et relativement ecace, mais il est le plus souvent
dicile devaluer la qualite des resultats quelle produit. On doit se laisser guider, lors du choix de la famille
dessai, par des considerations fondees sur des arguments generaux ou sur des proprietes dont on sait que la fonction exacte inconnue doit les posseder : nombre de nuds, symetrie, comportement à lorigine et comportement
asymptotique, etc. ; dune facon generale, des considerations physiques sont toujours fort utiles.
Compte tenu de linegalite (6.23), la methode variationnelle convient surtout a` la description de letat
fondamental ; en eet, on ne dispose a priori daucune relation dordre analogue pour les etats excites et la
minimisation peut faire plonger lenergie, loin de lenergie dun etat excite donne, que lon veut decrire.
Dun autre cote, dans le cas exceptionnel o`
u lon connat le fondamental exact |E1
, on peut tout redemontrer en se placant demblee dans lespace orthogonal a` ce vecteur ; en particulier :
E[|
] E1er etat excite
|
|E1
,
(|E1
= etat fondamental exact) .
(6.35)
La methode variationelle joue egalement un grand r

ole pour la comprehension du comportement des
assemblees de particules en interaction (Problème à N corps). Lapplication la plus fameuse est probablement
celle qui conduit aux equations de Hartree - Fock (voir par exemple [20] p. 662, [17] p. 535), qui joue un r
ole de
premier plan en Physique (nucleaire, atomique, moleculaire et du solide). Cette methode donne une description
en terme de champ moyen chaque particule se mouvant dans le champ moyen des autres , ce champ etant
determine de facon auto-coherente (self-consistent eld) par une methode iterative.
6.2
Th
eorie des perturbations stationnaires
La theorie des perturbations stationnaires est une autre methode de resolution approchee de lequation aux
valeurs et vecteurs propres :
H|
= E|
.
(6.36)
Cette approche peut etre envisagee à chaque fois que le Hamiltonien peut etre decompose en deux morceaux
comme suit :
(6.37)
H = H0 + gV
o`
u H0 est un Hamiltonien dont les solutions exactes sont connues, appele Hamiltonien non-perturbe. V est
un operateur hermitique (ici independant du temps) homogène à une energie ; g est un nombre reel sans
dimension introduit pour la commodite et constituant egalement une mesure du terme additionnel gV , appele
perturbation10 . Au total, pour que la methode fonctionne bien, il faut que gV soit petit, dans un sens à preciser
autant que faire se peut11 . Par exemple, H0 est le Hamiltonien dun atome isole et gV decrit linteraction de
celui-ci avec un champ exterieur, ici suppose statique, de petite intensite ; en pareil cas, g contiendra typiquement
le module du champ exterieur plus precisement, g sera le rapport entre lenergie typique de couplage avec le
champ et une energie relative au système non-perturbe. Pour un Hamiltonien de la forme H = H0 + V , il sut
de faire g = 1 dans toutes les formules ci-dessous.
La theorie des perturbations joue un r
ole majeur en Physique Quantique : compte tenu de la relative
complexite du formalisme, la classe de problèmes que lon sait resoudre exactement est très reduite. Bien s
ur,
une telle situation nest cependant pas propre au domaine quantique : on ne sait pas, par exemple, resoudre
10 g est aussi l`
` la n, on fera formellement g = 1 pour se recaler sur lecriture usuelle :
a pour compter facilement les puissances. A
il faudra alors comprendre que se tient cache dans V un petit param`
etre multiplicatif qui autorise (sans le justier complètement)
lusage dune theorie de perturbation.
11 La petitesse est visiblement une condition n
ecessaire ; formellement, elle nest pas en gen
eral susante voir les remarques
ult
erieures `
a ce sujet.
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ecanique Quantique
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Cl. A.

6.2. THEORIE
DES PERTURBATIONS STATIONNAIRES
171
exactement le problème des trois corps en interaction gravitationnelle pour lequel ont dailleurs ete developpees
des methodes de type perturbatif. En outre, les methodes de perturbation sinscrivent très naturellement dans
la demarche des physiciens : après avoir degrossi un problème donne en retenant les phenomènes dominants
(representes par H0 ), on ane la description en incluant de petits eets qui, malgre leur petitesse, peuvent
jouer un r
ole important, parfois spectaculaire (eclatement des raies spectrales, reduction de la duree de vie
dun niveau excite par contamination, etc.). Dune facon generale, la Theorie des perturbations joue un r
ole de
premier plan dans le problème à N -corps, pour lequel il a dailleurs fallu mettre au point des methodes plus
ranees pour rendre compte deets collectifs12 .
Lidee fondamentale sur laquelle repose la methode des perturbations est quil existe un developpement
en puissances entières de la constante de coupage g pour les modes propres de H. Dans toute la suite, on
suppose donc que tout etat propre |
de H et la valeur propre E associee admettent des developpements du
genre :
|
= |(0)
+ g|1
+ g2 |2
+ . . . ,
(6.38)
E = E (0) + g1 + g2 2 + . . . .
(6.39)
Les {|n
} et les {n }, n 1 constituent les corrections successives à lordre n pour le vecteur et lenergie
propres. Une telle hypothèse est loin detre evidente : lobligation pour tout mode propre de H de se confondre
avec ceux de H0 pour g = 0 peut etre satisfaite de bien dautres manières. Par exemple, lenergie E pourrait
avoir un developpement du genre :
E = E (0) (1 + g ln g + . . .) ,
(6.40)
qui se reduit bien a` E (0) pour g = 0 mais qui nest pas pour autant developpable en serie entière au voisinage de
g = 0 : si on essaie formellement un developpement de Taylor, on voit que chaque coecient du developpement
est inni. . . Autre exemple ; soit :
E = E (0)(1 + e1/g + . . .) .
(6.41)
Une telle expression a un developpement en serie entière . . . dont tous les coecients sont cette fois nuls,
traduisant le fait que e1/g tend vers zero plus vite que toute puissance nie de g. De tels developpements
sont loin detre rares et surviennent, par denition, pour les perturbations dites singulières, qui exigent la mise
en uvre dune methode particulière, eventuellement specique au cas traite ; il sera clair que la methode
exposee ci-dessous est totalement inoperante en pareille situation. Dans le cas contraire o`
u les developpements
en puissances (6.38) et (6.39) existent, la perturbation est dite regulière ; seules les perturbations de ce dernier
type sont considerees dans la suite.
En outre, meme quand un developpement en puissances entières existe ou semble exister au sens o`
u
les premiers coecients sont nis il conviendrait dexaminer la convergence de la serie qui samorce13 . On
decouvrirait alors quil sagit souvent en fait dun developpement asymptotique, fort utile, mais quil convient de
manier avec precaution14 . Toutes ces subtilites seront ecartees dans la suite, au nom du pragmatisme, mais il
12 Essentiellement, il sagit de m
ethodes qui mettent le doigt sur les termes les plus importants et qui, moyennant des resommations
` tous les ordres (`
a
a laide de la resolvante par exemple), depassent et de loin la technique el
ementaire expos
ee en detail dans ce
chapitre.
13 Cette question est, dans la quasi-totalit
e des cas, totalement academique. Examiner la convergence suppose que lon connat
lexpression g
en
erale du terme dordre n, ce qui nest v
erie en pratique que pour des cas presque triviaux.
14 Un exemple aide `
a comprendre ce point. Soit la fonction I(g) d
enie, pour g > 0, par :
I(g) =
dx
0
ex/g
.
1+x
(6.42)
De toute evidence, limg0+ I(g) = 0. Lexponentielle agit comme une fonction de coupure et lintegrand est quasiment nul dès que
x est `
a peine superieur a
` g ; donc quand 0 < g 1, seul le voisinage de lorigine contribue notablement `
a lint
egrale. On peut alors
erie entière, bien que ce developpement ne converge que pour
tenter une operation illicite, consistant `
a d
evelopper (1 + x)1 en s
|x| < 1 et alors que lintervalle dintegration va jusqu`
a +. En poussant laudace jusqu`
a
echanger sommation et integration, on
obtient :
I(g) =
n=0
(1)n
dx xn ex/g =
(1)n n! g n+1 .
(6.43)
n=0
La s
erie de droite est visiblement divergente (mais vaut bien zero en g = 0), son rayon de convergence est nul. Toutefois, pour
0 < g 1, le developpement (6.43) judicieusement tronque `
a ses N premiers termes (N est dune certaine facon fonction de la
valeur de g !) donne une approximation remarquable de la valeur prise par la fonction I(g).
Labsence dun developpement en serie entière pour I(g) est dailleurs evident quand on observe que I(0) = 0 et que si on fait
Cl. A.
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evrier 2004
M
ecanique Quantique
PROPRES
172
convient de les avoir presentes à lesprit. Quoi quil en soit, le physicien est suppose avoir assez de air pour se
convaincre davance de la validite de la methode quil choisit au cas par cas (voir a` titre dexemple la remarque
p. 184 ci-dessous concernant leet Stark).
Dans le but de serier les dicultes, il est preferable de traiter separement le cas de la perturbation
dun niveau non-degenere et celui o`
u existe une degenerescence. De surcrot, an de sen tenir a` une theorie
(0)
elementaire, on suppose le spectre de H0 entièrement discret ; il en resulte que les {|n
} forment une base
complète15 .
6.2.1
Cas dun niveau non-d

eg
en
er
e
On suppose donc connues toutes les solutions propres de H0 :

(0)
(0) (0)
H0 |m
= Em
|m
.
(6.44)
(0)
Les |m
sont supposes normalises à lunite, et on se propose de calculer leet de gV sur un etat propre donne,
(0)
(0)
choisi une fois pour toutes, soit |n
; par hypothèse, lenergie En est ici non-degeneree. Il sagit alors de
resoudre :
(H0 + gV )|n
= En |n
(6.45)
(0)
(0)
o`
u En et |n
notent les energie et vecteurs propres qui tendent vers En et |n
lorsque g tend vers zero. On
admet donc en outre lexistence des developpements :
|n
= |n(0)
+ g|n1
+ g2 |n2
+ . . . |n(0)
+ |n
,
(6.46)
En = En(0) + gn1 + g2 n2 + . . . En(0) + n .
(6.47)
En reportant ces developpements dans (6.45), et en identiant les termes de meme puissance de g, on obtient
la suite dequations :
(6.48)
H0 |n(0)
= En(0) |n(0)
,
H0 |n1
+ V |n(0)
= En(0) |n1
+ n1 |n(0)
,
H0 |n2
+ V |n1
=
16
et ainsi de suite. Ces equations se reecrivent
En(0) |n2
+ n1 |n1
+
(6.49)
n2 |n(0)
(6.50)
(H0 En(0) )|n(0)

= 0 ,
(6.51)
(H0 En(0) )|n1

= (n1 V )|n(0)
,
(H0
En(0))|n2
= (n1 V )|n1
+
(6.52)
n2 |n(0)
,...
(6.53)
La première equation napprend rien. Toutes les equations suivantes ont la particularite davoir au premier
membre la correction dordre k + 1 a` letat propre, exprimee en termes des corrections dordre k, presentes
au second membre. Par rapport a` linconnue |n k+1
, chaque equation est inhomogène. Cette serie dequations
permet, en principe, de calculer de proche en proche toutes les corrections les unes après les autres ; ainsi,
après avoir trouve n1 , (6.52) permettra dobtenir la 1ère correction à letat propre |n1
, laquelle permettra,
par lequation suivante de trouver la correction denergie n2 , et ainsi de suite.
brutalement g = 0 dans (6.42), on trouve I(0) = + . . . : g = 0 est donc un point singulier de la fonction I que lon connat
dailleurs en tant que fonction speciale bien repertoriee (I sexprime `
a laide de Ei(x), fonction appelee exponentielle integrale).
Cette fonction a un comportement logarithmique pr`
es de g = 0 et on peut la prolonger dans le demi-plan complexe g < 0, coup
e
du demi-axe r
eel n
egatif (ce prolongement est possible : il sut dincliner contin
ument la demi-droite dintegration en rapport avec
largument de g de sorte qu`
a linni largument du produit gx soit positif ; lorigine est un point de singularit
e en ce sens quil
sagit dun point de branchement.
15 Pour tout dire, cette restriction est de pure forme. En pratique, cela nemp
echera nullement dutiliser la theorie des perturbations
dans des cas o`
u lon sait pertinemment que cette hypothèse nest pas veriee. Par exemple, on appliquera cette theorie pour donner
une description de leet Stark sur lhydrogène . . . dont le spectre nest pourtant pas entièrement discret. Ceci peut se justier en
pr
esence dun champ faible. Comme toujours, les subtilit
es mathematiques pèsent peu devant des arguments physiques fondes.
(0)
(0)
16 Pour simplier les
ecritures, on omet loperateur identite 1 en facteur des scalaires : H0 En H0 En 1, n1 V n1 1V ,
etc.
M
ecanique Quantique
1 F
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Cl. A.

6.2. THEORIE
173
` ce stade, une remarque permet de simplier un peu lalgèbre. Supposons le problème resolu ; on
A
(0)
va notamment trouver les |nk
exprimes sur la base propre {|m
}m et ayant en particulier a priori une
(0)
composante non nulle sur letat |n
dont on cherche les corrections ; cette dernière peut etre exhibee en
ecrivant les choses comme suit :

(0)
|nk
= cnnk |n(0)
+
cnmk |m
,...
(6.54)
m =n
En reportant une telle expression dans le developpement (6.38) donnant le vecteur propre perturbe et en rassem(0)
blant tous les termes qui sont une composante le long de |n
, on trouve :
|n
= (1 + gcnn1 + g2 cnn2 + . . .)|n(0)
+ termes en |n k1
.
(6.55)
(0)
Compte tenu du regroupement qui vient detre eectue, tous les termes en |n k1
ne contiennent plus |n
(0)
et sont donc tous orthogonaux a` |n
. Par ailleurs, comme toute equation aux valeurs et vecteurs propres,
lequation que lon cherche à resoudre (approximativement) est une equation homogène ; toutes ses solutions
sont donc au mieux denies a` un facteur global près, qui doit etre determine en temps utile sur dautres
considerations (par exemple, normalisation a` lunite). Ceci permet de convenir que la composante de |n
sur
(0)
letat non-perturbe |n
est egale à lunite : il sut en eet de remultiplier |n
par (1 + gcnn1 + . . .)1/2
pour quil en soit bien ainsi. Cette convention etant denitivement adoptee, il en resulte immediatement que la
(0)
correction globale de |n
est orthogonale a` |n
, ce que lon peut resumer par :
(0)
|n
= |n(0)
+ corrections orthogonales a` |n
.
(6.56)
|n1
|n(0)
.
(6.57)
En particulier, il en resulte :
Examinons maintenant lequation (6.52). Son inversion doit etre conduite avec precaution ; en eet,
(0)
(0)
(0)
la relation (H0 En )|n
= 0 montre que loperateur (H0 En ) est un operateur singulier, qui na pas
dinverse dans tout lespace des etats. Compte tenu de la propriete dorthogonalite (6.57), une methode de
partition utilisant les projecteurs savère très utile. Posons :
Pn = |n(0)
n(0) | ,
Qn = 1 P n
(0)
(0)
|m
m
| .
(6.58)
m =n
(0)
Comme les {|m

} sont orthogonaux et normalises à lunite, Pn est un projecteur :
Pn2 = Pn ,
Pn = Pn
(6.59)
et il en va evidemment de meme pour Qn ; en outre Pn Qn = Qn Pn = 0. Par ailleurs :

Pn H0 = |n(0)
n(0) |H0 = |n(0)
n(0) |En(0) = En(0)Pn ;
(6.60)
et, par lorthogonalite (6.57) :

Pn |n1
= 0 .
(6.61)
En multipliant maintenant a` gauche par Pn lequation (6.52), il vient :

Pn (H0 En(0) )|n1
= Pn (n1 V )|n(0)
.
(6.62)
Le premier membre est nul en vertu de (6.60) et de (6.61) ; il en resulte :

Pn (n1 V )|n(0)
= 0 .
(6.63)
(0)
a gauche, il vient :
En multipliant par n | `
n(0) |(n1 V )|n(0)
= 0
n1 = n(0) |V |n(0)
.
(6.64)
Ce resultat senonce :
Cl. A.
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ecanique Quantique
PROPRES
174
pour un niveau non-degenere, la première correction n1 `

a lenergie sobtient en prenant la valeur
moyenne de la perturbation sur letat non-perturbe
Cette armation semble après coup presque evidente. En faisant formellement g = 1, lexpression de lenergie
perturbee pour letat |n
est donc :
En = En(0) + n(0) |V |n(0)
+ termes dordre superieur .
H = H0 + V ,
(6.65)
(0)
Bien s
ur, il peut arriver que la moyenne de V dans letat non perturbe |n
soit nulle (pour des raisons
de symetrie, par exemple) et alors il ny a pas de correction au premier ordre ; en pareil cas, le shift en energie
est au moins du second ordre. En tout etat de cause, la première correction formelle à lenergie ne depend que
de letat à lordre zero.
Une fois obtenue la première correction pour lenergie, on peut trouver la première correction à letat
propre. Revenant a` (6.52) et en multipliant cette fois a` gauche par Qn , on obtient :
Qn (H0 En(0))|n1
= Qn (n1 V )|n(0)
.
(6.66)
Maintenant on peut inserer 1 = Pn + Qn au premier membre, juste devant |n1

. Comme H0 est diagonal,
Qn H0 Pn = 0 et il reste :
Qn (H0 En(0) )Qn |n1
= Qn (n1 V )|n(0)
.
(6.67)
(0)
(0)
u :
La meme operation peut etre faite au second membre, juste devant |n
; Qn |n
est nul, do`
Qn (H0 En(0) )Qn |n1
= Qn (n1 V ) Pn |n(0)
= Qn V |n(0)
(0)
(0)
(0)
(0)
(6.68)
(0)
(on peut omettre Pn devant |n

puisque Pn |n
= |n
). Qn (H0 En )Qn est la projection de H0 En
(0)
(0)
dans le sous-espace orthogonal à |n
. Ceci peut maintenant sinverser : puisque lenergie En est non(0)
degeneree, il ny a aucune valeur propre egale à En dans le sous-espace sur lequel Qn projette, de sorte que
loperateur au premier membre de (6.68) na aucune valeur propre nulle et possède donc un inverse. On en
deduit :
|n1
= [Qn (H0 En(0) ) Qn ]1 V |n(0)
.
(6.69)
Par denition, on a :
[Qn (H0 En(0) ) Qn ]1 =
(0)
|m
m =n
do`
u:
1
(0)
Em
(0)
(0)
m
|V |n
|n1
=
(0)
m =n
(0)
En Em
(0)
En
(0)
m
| ,
(0)
|m
(6.70)
(6.71)
En faisant maintenant g = 1, on voit que letat de H0 + V perturbe au premier ordre sexprime comme :
|n
= |n(0)
+
(0)
(0)
m
|V |n
m =n
(0)
En
(0)
Em
(0)
|m
+ corrections dordre superieur .
(6.72)
Cette expression fournit une indication de la validite de la methode. En pratique, celle-ci est particulièrement
utile si les corrections restent petites, signiant que les series convergent rapidement. Lexpression (6.72) montre
que ce sera le cas si les elements de matrice de V restent petits quand les dierences denergie augmentent17 .
Dune facon tout a` fait generale, une perturbation ne produit deet notable que pour les couples detats tels
que :
(0)
(0)
| m
|V |n(0)
| |En(0) Em
| ;
(6.73)
cette condition signie que seuls les etats separes dune energie comparable (ou inferieure) à la perturbation
sont sensiblement aectes par cette dernière. Elle constitue un critère permettant de tronquer a priori lespace
17 Lexpression
de la correction denergie au second ordre, (6.76), conrme cette armation.
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6.2. THEORIE
175
des etats de facon raisonnable quand il sagit de simplier un problème complexe. En outre, on voit clairement
pourquoi il est necessaire denvisager un traitement special pour le cas o`
u le niveau non-perturbe presente une
degenerescence : alors, les denominateurs denergie peuvent sannuler et il convient de tout reprendre.
Une fois obtenues toutes les corrections relatives au premier ordre en g, on peut continuer et passer à
lordre suivant. Il faut maintenant resoudre (6.53) o`
u les inconnues sont n2 et |n2
. n2 sobtient immediate` nouveau le premier membre est nul ; après simplication du second
ment en multipliant a` gauche par Pn . A
membre, il reste :
0 = Pn V |n1
+ n2 |n(0)
(6.74)
(0)
do`
u, après multiplication a` gauche par n | :
n2 = n(0) |V |n1
.
(6.75)
La correction du second ordre a` lenergie sexprime à laide de la fonction perturbee au premier ordre. En
reportant lexpression (6.71), on en deduit :
n2 =
(0)
(0)
(0)
n(0) |V |m
m |V |n
(0)
m =n
(0)
En Em
(0) 2
| n(0) |V |m
|
(0)
m =n
(0)
En Em
(6.76)
Il est utile de remarquer que cette correction du second ordre secrit de facon compacte à laide du projecteur
Qn :
n2 = n(0) |V [Qn (En(0) H0 )Qn ]1 V |n(0)
.
(6.77)
Cette correction peut etre positive ou negative, puisque le denominateur dans (6.76) nest pas dun signe
donne. Toutefois, sil sagit de la correction pour letat fondamental (n = 1, conventionnellement), tous les
denominateurs sont negatifs. On en deduit que pour letat fondamental la correction du second ordre à lenergie
est toujours negative :
(0) 2
| (0)|V |m
|
1
< 0 .
(6.78)
n=1 2 =
(0)
(0)
Em E1
m =n
Il en resulte que, quand la correction au premier ordre est nulle, le deplacement denergie du fondamental est
toujours vers le bas, comme si tous les niveaux excites pesaient sur le fondamental pour labaisser. Il en ira
ainsi par exemple pour les corrections radiatives18 de letat fondamental dun atome couple au rayonnement
(dans une description o`
u le champ est lui aussi quantie). En ce qui concerne la correction du second ordre
pour |n
, |n2
, elle est facile à ecrire mais de peu dinteret en pratique.
En resume : le developpement de lenergie perturbee pour H = H0 + V , quand il existe, commence
comme suit :
En = En(0) + n(0) |PnV Pn |n(0)
+ n(0) |V [Qn (En(0) H0 )Qn ]1 V |n(0)
+ . . . ,
(6.79)
ou, sous forme explicite :

En = En(0) + n(0) |V |n(0)
+
(0) 2
| n(0) |V |m
|
(0)
m =n
(0)
En Em
+... .
(6.80)
Remarque
On a suppose que le niveau auquel on sinteresse (identie par n) est non-degenere, mais rien na ete dit
a ce sujet pour les autres niveaux, qui peuvent bien s
`
ur presenter de la degenerescence sans pour autant
(0)
alterer la validite des resultats ci-dessus. Lorsquune telle degenerescence existe, soit {|m
} lensemble
(0)
des etats correspondants, tous associes à la meme valeur de lenergie, Em , lindice allant de 1 a` gm , ordre
(0)
de degenerescence du niveau denergie Em . Dans les formules ci-dessus, lindice m est une etiquette pour
18 Le d
eplacement de lenergie dun niveau atomique sous leet de lemission-absorption de photons (virtuels) sappelle le
d
eplacement de Lamb (Lamb shift) ; le Lamb shift de letat fondamental est toujours negatif.
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PROPRES
176
tous les autres etats en-dehors de n ; en presence de degenerescence, les memes denominateurs denergie
vont se retrouver ici et l`
a dans la sommation et on peut les regrouper, ce qui revient a` remplacer la somme
sur m par une somme sur (p, ) o`
u p repère les energies toutes dierentes les unes des autres et o`
u
distingue les etats degeneres entre eux. Ainsi, la correction du second ordre obtenue ci-dessus secrit tout
autant :
gp
(0) 2
(0)
(0)
gp | p(0)

| p |V |n
|2
|V |n
|
=1
n2 =
.
(6.81)
(0)
(0)
(0)
(0)
En Ep
Ep Em
p =n
p =n =1
6.2.2
Cas dun niveau d

eg
en
er
e
Dans le cas o`
u le niveau dinteret est degenere, il faut utiliser une notation plus precise, pour distinguer entre
eux les etats propres associes à une meme valeur de lenergie ; pour la suite, on adopte la notation suivante :
H0 |n(0)
= En(0) |n(0)
( = 1, 2, . . . , gn ) .
(6.82)
(0)
Lordre de degenerescence, gn , est suppose ni quelque soit n ; les {|n

} engendrent le sous-espace propre En
(0)
associe à En , de dimension gn . Dans ces conditions, nimporte quelle combinaison lineaire de ces gn vecteurs
satisfait aussi lequation aux vecteurs propres (6.82) :
H0
gn

c |n(0)
=
=1
gn

c H0 |n(0)
=
=1
gn

c En(0) |n(0)
= En(0)
=1
gn

c |n(0)
c C .
(6.83)
=1
Bien evidemment, si lon part de g ni et que lon prend la limite g 0, il y a gn vecteurs perturbes qui
(0)
vont se reduire, par continuite, à certaines combinaisons lineaires bien determinees des {|n
}, mais, justement,
on ne connat pas ces combinaisons lineaires particulières, notees |n 0
. En presence de degenerescence, on
ne connat pas davance les etats propres à lordre zero au sens : etats vers lequels tendent les etats propres
(0)
de H quand gV tend vers zero. Ces etats sont a priori dierents des {|n
} : on sait seulement que tous ces
vecteurs appartiennent au meme sous-espace vectoriel En , par denition. En labsence de degenerescence, une
(0)
telle question ne se pose pas : il ny a quun seul vecteur perturbe |n
et il tend forcement vers |n
(0)
(0)
Pour illustrer ceci, considerons un espace de dimension 2, engendre par deux vecteurs |n 1
, |n 2
, tous
(0)
deux propres dun Hamiltonien H0 avec la meme valeur propre En . La matrice de H0 est :

(0)
En
0
H0 =
.
(6.84)
(0)
0
En
Soit maintenant une perturbation gV dont la matrice, sur la meme base, est :

0 gv
V =
.
gv 0
(6.85)
(0)
Toute combinaison lineaire quelconque des deux vecteurs |n =1, 2

est encore vecteur propre de H0 avec toujours
(0)
ote, les valeurs propres (ici exacts !) de H = H0 + gV sobtiennent

la meme valeur propre En . Dun autre c
immediatement :
En = En(0) gv ,
(6.86)
et les vecteurs propres normalises correspondants sont :
1
(0)
(0)
|n
= (|n 1
+ |n 1
) .
2
(6.87)
(0)
Maintenant, quand g 0, En En , mais les deux vecteurs |n

(qui ici ne dependent19 meme pas de
g) restent ce quils sont : les combinaisons lineaires particulières qui sont les limites des etats propres de H,
19 Ceci vient du fait que lexemple est trop simple, et que les solutions exactes correspondent `
a une sym
etrie donn
ee, brisee d`
es
que g = 0, aussi petit soit-il.
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6.2. THEORIE
177
calcules à un ordre superieur, quand la perturbation tend vers zero. Ils nont aucune raison de concider avec
(0)
les |n =1, 2
prealablement denis, et ce sont pourtant bien des etats propres a` lordre zero.
Revenant au cas general, on voit quil existe donc exactement gn vecteurs perturbes, |n
, qui vont
tendre vers des combinaisons lineaires |n0
à determiner ; pour chacun de ces |n
, on suppose toujours
` chacun de ces vecteurs correspondra
quil est possible decrire un developpement en puissances entières de g. A
une energie perturbee En ; les dierentes En seront ou ne seront pas toutes distinctes. Si elles sont toutes
dierentes, on dit que la perturbation a complètement leve toute la degenerescence ; dans le cas contraire, la
levee de degenerescence est seulement partielle. Quoi quil en soit, on a maintenant, reperant toujours par n le
niveau auquel on sinteresse particulièrement :
En = En(0) + g n1 + g2 n2 + . . .
(6.88)
|n
= |n0
+ g |n1
+ g2 |n2
+ . . . .
(6.89)
et :
(0
Comme precedemment, les corrections |nk

, k 1 peuvent etre choisies orthogonales à tous les |n
(donc egalement aux |n0

), cest-à-dire appartenant au complement orthogonal de En . En reportant ces
developpements dans lequation aux vecteurs propres et en identiant les termes de meme puissance en g, on
trouve successivement :
H0 |n0
= En(0)|n0
,
(6.90)
H0 |n1
+ V |n0
= En(0) |n1
+ n1 |n0
,
H0 |n2
+ V |n1
=
En(0)|n2
(6.91)
+ n1 |n1
+ n2 |n0
,
(6.92)
` nouveau, la première equation napprend rien. La seconde, issue du terme en g, secrit :

et ainsi de suite. A
(H0 En(0))|n1
= (n1 V )|n0
.
(6.93)
(0)
Introduisons maintenant le projecteur Pn sur le sous-espace propre associe à En :

Pn =
gn

(0)
(0)
|n
n
| .
(6.94)
=1
(0)
Comme les |n
et les |n0
sont dans le meme sous-espace En , on a tout autant :
Pn =
gn

|n0
n0 | .
(6.95)
=1
Le projecteur dans lespace orthogonal complementaire est :

Qn = 1 P n =
gm

(0)
(0)
|m
m |
m =n =1
Pm .
(6.96)
m =n
Pn nest autre que lidentite dans le sous-espace degenere En . En multipliant (6.93) a` gauche par Pn :
Pn (H0 En(0))|n1
= Pn (n1 V )|n0
.
(6.97)
(0)
Le premier membre est nul, puisque Pn H0 En Pn = 0 (et dailleurs les |n1

sont dans le complement
orthogonal) ; do`
u:
Pn (n1 V )|n0
= 0 .
(6.98)
(0)
En injectant 1 = Pn + Qn juste devant |n0

et en tenant compte de Qn |n0
= 0, il vient :
Pn (V n1 )Pn |n0
= 0 ,
(6.99)
(Pn V Pn )|n0
= n1 |n0
(6.100)
soit :
Cl. A.
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PROPRES
178
Cette equation etablit de fait un resultat important : elle montre que |n0
est vecteur propre de Pn V Pn avec
la valeur propre n1 ; les corrections au premier ordre n1 ne sont donc rien dautre que les valeurs propres
de loperateur Pn V Pn , et les bons etats à lordre zero20 dont on rappelle quils etaient eux aussi inconnus
sont les vecteurs propres associes. Lequation (6.100) denit ipso facto la methode de perturbation au premier
ordre pour un niveau degenere : on ecrit la matrice de V dans le seul sous-espace de En et on la diagonalise.
Notons que le resultat (6.64) nest quun cas particulier quand gn = 1 (pas de degenerescence).
En
En
Eq
Eq
0
V=
Pn V Pn =
Figure 6.1: Illustration de la projection de loperateur de perturbation dans le sous-espace degenere En .

Loperateur Pn V Pn est la projection de loperateur de perturbation V dans le sous-espace propre En . En
eet, les elements de matrice de Pn V Pn sont tels que :
(0)
(0)
(0)
(0)
|Pn V Pn |n
= n
|V |n
, ,
(0)
(0)
n
|V |m
= 0 n = m,
, .
(6.101)
Autrement dit, ils concident avec ceux de V dans le sous-espace En et sont tous nuls partout ailleurs. Ceci
peut sillustrer par un dessin o`
u sont schematiquement representes deux sous-espaces degeneres distincts (voir
g. 6.1).
En considerant successivement tous les sous-espaces degeneres, on voit que la resolution du problème
donnant les etats à lordre zero et les valeurs propres à lordre 1 implique non pas loperateur V present au
depart mais la somme (directe) de ses projections dans chaque sous-espace En ; algebriquement parlant : on
remplace V par un operateur approche, Vap , tel que :

Vap =
Pn V Pn = V =
Pn V Pn +
(Pn V Pm + Pm V Pn ) ,
(6.102)
n
n =m
o`
u tous les blocs non-diagonaux connectant deux sous-espaces degeneres distincts dans V ont ete annules identiquement dans Vap .
(0)
En
E (0)
n + n11
E (0)
n +
n12
(0)
En
+ n13
Figure 6.2: Illustration de la levee de degenerescence par une perturbation.

En resume, la methode de resolution minimale pour un niveau degenere consiste à diagonaliser la
matrice de la perturbation V , consideree seulement dans le sous-espace degenere et en ignorant tout le reste21 .
Les valeurs propres ainsi obtenues sont les premières corrections à lenergie. Loperateur V etant hermitique,
(0)
toutes les corrections n1 sont reelles ; les energies correspondantes En + g n1 sont donc les approximations
20 au
21 On
sens : limite des

etats perturbes lorsque la perturbation tend vers zeo.
imagine davance le r
ole de premier plan joue en pareille circonstance par le theor`
eme de Wigner - Eckart.
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6.2. THEORIE
179
des En . La perturbation a donc, en general, la vertu de scinder en plusieurs niveaux distincts les gn etats
degeneres en labsence de V (voir g. 6.2) ; la levee de degenerescence est complète si lon obtient exactement
gn energies distinctes).
Pour aller plus loin dans les corrections, il convient de faire le tri : au premier ordre pour lenergie,
certains etats sont encore degeneres, dautres ne le sont plus, quand la levee est partielle. Les derniers peuvent
etre alors traites par le schema simple relatif à un niveau non-degenere ; les autres au contraire relèvent du
traitement qui vient detre expose. Il est clair que la discussion generale des corrections dordre superieur est
sans interet mais que celles-ci sont calculables au coup par coup, parfois laborieusement.
Remarque
La distinction entre niveaux degeneres et niveaux non-degeneres nest pas toujours aussi nette. On se
trouve parfois dans une situation de quasi-degenerescence, lorsque les elements de matrice de V couplant
deux etats non-degeneres sont du meme ordre de grandeur que la dierence denergie de ces deux etats
(voir la brève discussion autour de (6.73)). La s
urete exige alors que lon applique la technique elaboree
pour le cas degenere. En outre, il arrive que les niveaux dependent contin
ument dun paramètre (le module
dun champ exterieur, par exemple) et que, ce paramètre variant, ils en viennent a` se croiser (croisement
de niveaux). En pareil cas, au voisinage du point de croisement (et pas seulement au point de croisement !)
il convient de traiter le problème dans un cadre unique independant de la valeur du paramètre et cest
a nouveau le cadre de la methode de la situation degeneree quil faut choisir : diagonaliser la matrice de
`
V reduite au sous-espace des etats pouvant se croiser. Selon les cas (et notamment la symetrie22 de V ),
le point de croisement peut diparatre on parle alors de croisement evite ou au contraire persister.
6.2.3
D
eveloppement syst
ematique a
` laide de la r
esolvante
La resolvante G(z) est denie comme loperateur23 :

G(z) =
1
.
z1 H
(6.103)
Dans toute la suite, pour simplier lecriture, on omettra 1 en facteur de tous les scalaires. z est un nombre
complexe quelconque. G est relie simplement à la transformee de Laplace de loperateur devolution avance
U+ (t) :
1
e i Ht si t > 0
U+ (t) =
(6.104)
,
U+ (t = 0) = 1 .
0
si t < 0
En eet, soit K(z) le transforme de Laplace de loperateur U+ deni par (6.104) :

K(z) L(U+ ) =
dt ezt e i Ht .
1
(6.105)
Lintegrale peut se calculer comme avec des scalaires et on obtient :

K(z) =
soit, a` lenvers :
1
i G(iz) ,
z (H/i)
G(z) = (i)1 K(i1 z) .
(6.106)
(6.107)
Explicitement, on a la relation integrale inverse :

U+ (t) =
C+
22 Si
dz 1 zt
e i G(z) ,
2i
(6.108)
l
el
ement de matrice de V est nul par symetrie, le point de croisement demeure.
ce qui suit na evidemment de sens que pour un Hamiltonien H ind
ependant du temps.
23 Tout
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PROPRES
180
o`
u C+ est un contour situe juste au-dessus de laxe reel, parcouru dans le sens des parties reelles decroissantes,
de + `
a .
Linteret de la resolvante est sa forme algebrique simple qui se prete remarquablement aux developpements
comme on va le voir. En outre, les proprietes analytiques de G reètent la nature du spectre de H et des
arguments generaux utilisant larsenal de la Theorie des fonctions analytiques permettent souvent dobtenir
des resultats qualitatifs de première importance sans eectuer de lourds calculs. En eet, en supposant que le
spectre est compose dun ensemble discret {En } et dune portion continue allant de Eb à linni (par exemple)24 ,
G(z) prend la forme explicite :
+
Pn
P (E)
+
dE
(6.109)
G(z) =
z En
zE
Eb
n

o`
u les Pn = |En
En | et P (E) = d|E,
E, | sont a` nouveau des projecteurs, precisement ce sont
les projecteurs sur les etats propres de H la trace de Pn est la dimension gn du sous-espace degenere associe à
lenergie En . Ainsi, G(z) a un p
ole simple pour chaque valeur discrète du spectre, et une coupure sur lintervalle
continu : les proprietes analytiques de G(z) sont donc le reet dèle du spectre du Hamiltonien. Notons que
lon peut facilement inverser la relation (6.109) gr
ace au theorème des residus ; par exemple :
#
1
Pn =
dz G(z)
(6.110)
2i Cn
o`
u Cn est un contour ferme quelconque, parcouru dans le sens positif, contenant exclusivement le p
ole En . Il est
clair que connatre les modes propres de H ou ceux de G(z) est equivalent, a` des dicultes techniques près25 .
Dans le cas o`
u H = H0 + gV , on peut denir deux resolvantes G0 = (z H0 )1 et G(z) = (z H)1 .
Ceci etant pose, il est alors facile detablir une equation fondamentale, dite equation de Dyson, reliant G et G0 .
Ecrivons
:
z H0 = z H0 gV + gV = z H + gV ,
(6.111)
soit :
G1
= G1 + gV .
0
(6.112)
1 = G0 G1 + g G0 V ,
(6.113)
G(z) = G0 (z) + g G0 (z) V G(z) .
(6.114)
En multipliant a` gauche par G0 , on a :

puis a` droite par G :
Ceci est lequation de Dyson ; cest une equation exacte implicite, o`

u linconnue G gure dans les deux membres.
Lequation (6.114) sitère aisement :
G = G0 + g G0 V [G0 + g G0 V G] .
(6.115)
En iterant a` linni, on en deduit le developpement exact :

G = G0 + g G0 V G0 + g 2 G0 V G0 V G0 + . . . G0 + G0
gk (V G0 )k .
(6.116)
k=1
On se doute que ce developpement, tronque à un certain ordre, est plus ou moins equivalent a` une theorie de
perturbation tronquee au meme ordre26 . De facon plus explicite, la methode consiste à partir de (6.110) o`
u
(0)
Cn est un contour entourant maintenant la valeur propre non perturbee En et27 celles qui tendent vers elle
lorque g 0 et à essayer de calculer les dierents termes :
#
1
dz [G0 + g G0 V G0 + g2 G0 V G0 V G0 + . . .] .
(6.117)
Pn =
2i Cn
plus souvent, on a de surcrot : maxn {En } < Eb .
est dun emploi très commode ; il reste que le retour `
a H, via U (t) et ses frequences doscillation, n
ecessite une transformation de Laplace inverse qui nest pas toujours aisee.
26 Voir [20], p. 611.
27 faute de quoi chaque terme de la s
erie dans (6.117) aurait un residu nul.
24 Le
25 G(z)
M
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6.2. THEORIE
181
On en deduit alors lexpression des projecteurs, Pn par exemple, sous la forme dun developpement en puissances
de g :
#
+

gk
Pn = Pn(0) +
dz G0 (z)[V G0 (z)]k .
(6.118)
2i Cn
k=1
(0)
` linterieur de Cn , chaque terme de la serie a pour seule singularite un p
A
ole dordre k + 1 en En . Puis, pour
un niveau non-degenere, les approximations de lenergie sobtiennent en partant de :
En = Tr(HPn )
(6.119)
puisque HPn = En Pn et que TrPn = 1 . Formellement :

$
%
+
+
gk #

(0)
k
En = Tr (H0 + gV ) Pn +
dz G0 (z)[V G0 (z)]
gk nk
En(0) +
2i Cn
k=1
(6.120)
k=1
Pour terminer, montrons sur un exemple simple un autre interet de G. Soit une perturbation V denie
comme28 :
V = v |
|
(6.121)
u |
est a priori
o`
u |
est un vecteur donne de lespace des etats29 . Soit a` calculer lelement diagonal |G|
o`
quelconque. Lequation iteree (6.116) permet decrire :
|G|
= |G0 |
+ v |G0 |
|G0 |
+ v2 |G0 |
|G0 |
|G0 |
+ . . . .
(6.122)
Posons :
f0 (z) = |G0 |
,
Alors :
h(z) = |G0 |
|G0 |
,
k(z) = |G0 |
.
(6.123)
|G(z)|
= f0 (z) + v h(z)h (z) + v2 h(z)k(z)h (z) + v3 h(z)[k(z)]2 h (z) + . . .
(6.124)
o`
u h doit etre compris comme la fonction complexe conjuguee de h lorsque z est reel. On voit apparatre une
serie geometrique qui se resomme immediatement30 :

h(z)h (z)
|G(z)|
= f0 (z) + v h(z) 1 + vk(z) + v2 [k(z)]2 + . . . h (z) = f0 (z) + v
1 vk(z)
(6.125)
et donne une expression compacte et exacte de lelement de matrice de G, resommee à tous les ordres de la theorie
de perturbation. Le meme problème, pose en theorie de perturbation standard aurait fourni des expressions
tronquees à un ordre donne et naurait s
urement pas fourni le denominateur present dans (6.125), qui donne a`
|G(z)|
ses proprietes analytiques. La puissance de la resolvante peut se mesurer à laune de cette dernière
remarque. Plus generalement, la resolvante se prete bien a` limagination de methodes approchees nettement plus
seduisantes que la theorie des perturbations standard, lobjectif etant au coup par coup de parvenir a` fabriquer
1
une resolvante (approchee) Gap ayant la forme algebrique dune resolvante, soit Gap = zH
, Hap jouant le r
ole
ap
dun Hamiltonien eectif ; generalement parlant, une telle forme est obtenue par resommation à linni dune
parties des termes de la serie de perturbation.
6.2.4
Exemples dapplication : eet Stark et eet Zeeman pour lhydrog`

ene
Il sagit ici de traiter deux applications classiques de la theorie des perturbations, donnant une description
elementaire de deux eets importants : leet Stark (eclatement des sous-niveaux atomiques par application
dun champ electrique) et leet Zeeman (phenomène analogue provoque par un champ magnetique).
28 Cette
perturbation peut par exemple representer une impurete localis

ee en phase solide.
peut etre un vecteur propre de H0 , mais alors le problème est sans inter
et.
30 On suppose bien s
ur que |vk(z)| < 1.
29 Ce
Cl. A.
1 F
evrier 2004
M
ecanique Quantique
PROPRES
182
Eet Stark
Pour leet Stark, il sut ici dexaminer la situation la plus simple o`
u seules les interactions electrostatiques sont
considerees (on laisse de cote les couplages magnetiques du genre spin-orbite et donc toutes les complications
liees à la structure ne). Dans ces conditions, le Hamiltonien H0 de latome dhydrogène en labsence de champ
applique est :
2
p 2
e
H0 =
.
(6.126)
2m
r
Les etats non-perturbes (sans spin) sont notes |n, l, m
, avec la signication habituelle pour les nombres n, l, m.
Lenergie à lordre zero est :
2
e
13.6
mc2 = 2
2 eV .
2
2n
2n a0
2n
2
En(0) =
(6.127)
En choisissant laxe Oz le long du champ de module E, la perturbation est :

V = eEz
(6.128)
= eE.

puisque la force electrique agissant sur lelectron est F = V
Avant de commencer les calculs, examinons brièvement les conditions (intuitives) de validite de la methode
de perturbation. On doit avoir :
| n, l, m|V |n , l , m
|
(0)
|En
(0)
En |
1
| n, l, m|eEz|n, l , m
| |En(0) En | .
(0)
(6.129)
Lordre de grandeur du premier membre est |eEa0 | ; le second est de lordre de e /a0 . La condition (6.129) se
reecrit comme suit :
|e|
Eatomique .
(6.130)
E
40 a20
2
Le sens de cette dernière condition est evident : pour que lon puisse parler de perturbation, il est necessaire
que le champ electrique applique de lexterieur soit très petit devant le champ intra-atomique ; ce dernier est
gigantesque (environ 109 V/cm). La condition necessaire dapplication de la methode de perturbation est donc
satisfaite pour les champs ordinaires facilement realisables.
Avant de mettre en uvre la theorie des perturbations, quelques considerations de symetrie sont utiles.
H0 est à symetrie spherique et invariant par renversement du temps. Si V possède cette dernière symetrie,
en revanche le couplage avec le champ electrique brise la symetrie spherique : seule subsiste une symetrie de
revolution autour de laxe du champ, Oz. En outre, V est invariant dans toute reexion contenant laxe Oz ;
2 , Lz ), |, l, m
, qui ne dièrent
dans cette operation, Lz change de signe31 . Les etats propres communs32 à (H, L
que par le signe de la valeur propre associee à Lz auront donc la meme energie. Lenergie en presence du champ
est donc fonction de et de |m| et on peut donc prevoir que la levee de degenerescence ne sera que partielle.
Une dernière remarque concernant la symetrie : V est change en son oppose par parite33 :
V V = V .
(6.131)
|n, l, m
= (1)l |n, l, m
.
(6.132)
Par ailleurs :
Lelement de matrice n, l, m|z|n , l , m

est multiplie par (1)l+l +1 par parite ; il est donc nul si l et l sont de
meme parite :
n, l, m|z|n , l , m
= 0 si l et l de meme parite .
(6.133)
31 tout
comme la composante LX situ

ee dans ce plan, cependant que la composante perpendiculaire au plan, LY , est inalter
ee.
2 est encore une constante du mouvement.
toute evidence, L
33 Le champ ext
erieur nappartient pas au système quantique et se factorise hors de tous les el
ements de matrice.
32 De
M
ecanique Quantique
1 F
evrier 2004
Cl. A.

6.2. THEORIE
183
Examinons maintenant quantitativement leet du champ sur les premiers niveaux. En ce qui concerne
le fondamental (non-degenere), |1, 0, 0
, il ny a pas de correction au premier ordre puisque 1, 0, 0|V |1, 0, 0
= 0.
La correction du second ordre est34 , daprès (6.76) ou (6.78) :
fond 2 =
| 1, 0, 0| eEz|n, l, m
|2
(0)
(0)
En E1
n=2 l,m
< 0 ,
(6.134)
(0)
o`
u les En sont donnees par (6.127). Gr
ace à une astuce très ingenieuse, il est possible de sommer cette serie
([18], p. 266) ; on trouve :
1
fond 2 = E 2 ,
= 180 a30 .
(6.135)
2
Lecriture (/2)E 2 est choisie pour rappeler quil sagit dun eet de polarisabilite35, la correction denergie
E
quadratique en champ devant pouvoir secrire 0 dE E .
Considerons maintenant le premier groupe detats excites n = 2, denissant un sous-espace degenere
de dimension egale à 4. Il convient donc de mettre en uvre la technique exposee dans la sous-section 6.2.2.
Notons que ce sous-espace est couple au fondamental, puisque lelement de matrice 1, 0, 0|z|2, 1, 0
est dierent
de zero ; comme on le sait (voir (6.102) et la g. 6.1), la methode de perturbation neglige ce type de couplage
et projette V dans le sous-espace n = 2. Il faut donc calculer les elements dune matrice 4 4 ; en fait, compte
tenu des considerations de symetrie ci-dessus, un seul element de matrice est non-nul, cest 2, 0, 0|V |2, 1, 0
. Un
calcul simple dintegrale donne :
2, 0, 0|V |2, 1, 0
= 3eEa0 v < 0 ,
(6.136)
le signe venant de la charge de lelectron e. Il en resulte que les valeurs propres de loperateur projete sont
2 1 = 0, v ; les vecteurs propres sen deduisent :
1
| + v
= (|2, 0, 0
+ |2, 1, 0
,
2
1
| v
= (|2, 0, 0
+ |2, 1, 0
.
2
(6.137)
| v
a pour energie v (letat | + v
est au-dessus de letat | v
). Ces deux etats correspondent à la levee de
degenerescence, et sont les bons etats propres dès que le champ est present, aussi petit soit-il (cest à nouveau
(0)
un exemple de brisure de symetrie). Deux autres etats restent degeneres en gardant, a` cet ordre, lenergie E2 ,
ce sont les |2, 1, 1
.
En utilisant la notation spectroscopique, les vecteurs propres (6.137) secrivent :
1
| + v
= (|2S
+ |2P0
,
2
1
| v
= (|2S
+ |2P0
.
2
(6.138)
Ainsi, le champ electrique melange deux etats de symetrie dierente vis-à-vis du moment cinetique orbital36, en
consequence de la degenerescence accidentelle du champ coulombien et de la brisure de la symetrie spherique
2 nest plus une constante du mouvement). Ceci a des consequences importantes, en particulier pour la duree
(L
de vie de certains etats excites.
Letat |2S
a une duree de vie extraordinairement longue, de lordre de la seconde37 , au contraire de letat
|2P
dont la duree de vie est de lordre de 109 s. La raie la plus rouge de la serie de Lyman38, appelee L ,
correspond precisement à la transition |2P
|1S
. Le calcul ci-dessus montre que le champ electrique, parce
quil contamine letat 2S par letat 2P , a un eet spectaculaire sur la duree de vie de letat metastable : tout
champ electrique, meme petit, est donc capable de detruire le caractère metastable. Si latome est prepare dans
34 Ceci constitue le r
esultat el
ementaire : on fait comme si le spectre ne contenait que des etats lies. En toute rigueur, la sommation
discr`
ete doit etre complet
ee par une integrale sommant sur tous les etats non-lies d
energie positive.
35 d
esigne ponctuellement la polarisabilite (notation traditionnelle), pas la constante de structure ne !
36 Un tel m
elange d
etats sappelle traditionnellement hybridation, terme que lon retrouve egalement en Chimie `
a propos des
orbitales atomiques ou moleculaires.
37 Ceci tient au fait que, compte tenu de la sym
etrie orbitale des deux
etats initial et nal, la transition 2S 1S se fait par un
processus `
a deux photons dont la probabilite est très faible. Cette duree de vie justie que lon declare letat 2S m
etastable.
38 tout enti`
ere dans lU.V.
Cl. A.
1 F
evrier 2004
M
ecanique Quantique
PROPRES
184
letat 2S et quun champ electrique est ajoute, volontairement ou non, la metastabilite est aneantie et latome
peut rayonner presque normalement grace à sa composante P. Ce phenomène porte le nom de quenching de
metastabilite.
Remarque
Le calcul qui vient detre fait est tout a` fait correct, dans le sens o`
u il rend très bien compte, qualitativement
et quantitativement, de leet Stark tel quil est observe. Il est utile de remarquer que cette adequation
fait dune irregularite commise depuis le debut : la perturbation est ici singulière et lhypothèse de
lexistence dune serie de perturbation convergente est prise en defaut. On peut sen convaincre sur des
arguments purement physiques, esquisses ci-dessous.
Dès que latome est soumis à un champ electrique, si faible soit-il, il ny a plus detats lies au sens strict
du terme. En eet, lenergie potentielle totale de lelectron est Vtot :
e
e
eEz =
+ |e|Ez .
r
r
2
Vtot =
(6.139)
En supposant le champ E dirige dans le sens des z positifs, et compte tenu du signe de la charge e, on a :
lim Vtot =
lim Vtot = + ,
z+
(6.140)
avec toujours lim|z|0 Vtot = . Un potentiel ayant de tels comportements na pas detat lies ; ceci
traduit la possibilite pour lelectron de passer par eet-tunnel de nimporte quel etat localise à un etat
dissocie (ionise). Dit autrement, supposons lelectron prepare, en labsence de champ, dans letat fondamental denergie E1 13.6 eV. Cet etat est stable, son energie (negative) est inferieure a` la valeur limite
du potentiel Coulombien a` linni, lelectron est piege et reste lie. En revanche, dès que lon branche le
champ, le meme electron voit des etats de continuum accessible à energie constante : sa probabilite de
passage tunnel devient nie, quoique petite. Ceci est lexpression quantique dun phenomène banal : un
champ electrique peut ioniser un atome.
Bien s
ur, toute la question est de savoir combien vaut cette probabilite dionisation. Plus le champ
est faible, plus la barrière-tunnel est epaisse ; la probabilite de passage par eet-tunnel a une dependance
exponentielle par rapport a` lepaisseur39 : pour des champs faibles, cette probabilite sera exponentiellement
petite, donnant un temps moyen dionisation exponentiellement grand. Sans mettre des nombres plus ou
moins precis dans le problème40 , on se doute que le calcul ci-dessus est valide par le fait que des temps de
lordre de la seconde ou plus sont des temps innis vis-`
a-vis des echelles de temps pertinentes lors dune
experience de spectroscopie atomique.
Eet Zeeman
` nouveau, on choisit laxe Oz le long du champ, ici magnetique et note B.
On concoit quune description
A
coherente exige de prendre en compte tous les eets magnetiques simultanement et cest pourquoi le Hamiltonien
H0 doit ici contenir le couplage spin-orbite, responsable de la structure ne. Ceci etant, H0 secrit :
2
p
e
S
.
+ a(r) L.
2m
r
2
H0 =
(6.141)
et en negligeant le terme
Il nest pas ici necessaire de preciser la fonction a(r). En presence du champ B,
diamagnetique, ce Hamiltonien doit etre complete par V :
V =
e
(Lz + ge Sz )B
2m
(ge = 2.0023 . . . 2) .
(6.142)
39 do`
u
lextraordinaire sensibilite du microscope `

a eet-tunnel.
on tient absolument `
a mettre des nombres : avec un champ de 104 V/m, lepaisseur L de la barrière `
a l
energie E1 13.6 eV
est `
a peu près
egale `
a 3 mm, une longueur astronomique `
a l
echelle atomique. Si on admet une dependance exponentielle de la
probabilit
e, elle ne peut etre que eL/(une autre longueur du problème) ; lautre longueur ne peut etre que a0 , ce qui donne une
7
probabilit
e de lordre de e610 , autant dire zero !
40 Si
M
ecanique Quantique
1 F
evrier 2004
Cl. A.

6.2. THEORIE
185
De la sorte, le Hamiltonien en presence du champ magnetique est :

2
p
e
S
e (Lz + ge Sz )B ;
+ a(r) L.
2m
r
2m
2
H =
(6.143)
comme le terme de structure ne est explicitement introduit, on nest plus tenu41 de considerer seulement la
situation de champ fort.
Il ne fait aucun doute que si le champ est très faible, le couplage V est très petit devant le terme spinorbite, meme si ce dernier est lui-meme très inferieur aux deux premiers termes de H0 ; cest cette situation que
lon va traiter et qui, dans la terminologie orthodoxe, porte le nom deet Zeeman42 . Ce choix etant fait, les
2, S
2 ).
etats propres a` lordre zero sont ceux de H0 et se notent |n, j, mj , l, s
; ils sont communs à (H0 , J 2 , Jz , L
Hors degenerescence accidentelle, chaque niveau est donc degenere 2j + 1 fois (mj = j, j + 1, . . . j 1, +j)
et cest à nouveau la theorie pour un niveau degenere quil faut appliquer : considerer exclusivement la matrice
de V dans le sous-espace auquel on sinteresse, oublier le reste et diagonaliser. Pour trouver la matrice de V
dans ce sous-espace, deux methodes peuvent etre suivies :
V sexprime à laide de Lz et de Sz , donc sa matrice sur la base {|n, l, ml, ms
} se determine facilement.
Il reste ensuite à utiliser les relations entre cette base et la base {|n, j, mj , l, s
} qui impliquent les
coecients de Clebsch - Gordan pour en deduire la matrice de V sur la base propre de H0 .
On peut aussi invoquer le theorème de Wigner - Eckart, daprès lequel, à linterieur du sous-espace
+ ge S
est un operateur vectoriel proportionnel a` J,
avec un facteur de propotionnalite
{|n, j, mj , l, s
}, L
bien determine :

= (L + ge S).J
J glsj J .
+ ge S
(6.144)
L
2
j(j + 1)
glsj designe un nombre pur (appele facteur de Lande), qui sexprime a` laide des nombres quantiques l, s et j.
S
= 1 (J 2 L
2 S
2 ), il vient :
En ecrivant L.
2

L
+ S)
= 1 (ge + 1)J 2 (ge 1)L
2 + (ge 1)S
2) .
+ ge S)(
(L
2
(6.145)
Si maintenant on choisit ge = 2, glsj est un rationnel simple :

glsj 1 +
j(j + 1) l(l + 1) + s(s + 1)

2j(j + 1)
(6.146)
Dans la limite des très grands nombres quantiques, s est negligeable devant l et glsj est presque egal a` 1. De
(6.144) et (6.142), il resulte immediatement que la matrice du V projete, Vap , est dejà diagonale. Les corrections
au premier ordre pour lenergie se lisent sur la diagonale et sont donc :
nj 1 = glsj
eB
mj glsj mj B B .
2m
(6.147)
Le champ magnetique lève complètement la degenerescence et fait eclater chaque niveau atomique en 2j + 1
niveaux equidistants, lecart entre deux niveaux consecutifs etant proportionnel a` lintensite B du champ applique. Pour latome dhydrogène avec son unique eletron de spin 1/2, j est forcement demi-entier et chaque
niveau engendre un nombre pair de sous-niveaux Zeeman.
Cette levee complète resulte du fait que le champ magnetique, au contraire du champ electrique, brise
linvariance par renversement du temps : deux etats se distinguant par le signe de mj ont des energies opposees
par rapport a` lenergie en champ nul.
41 comme
cetait le cas dans la presentation du ch. 5.

donne lieu `
cas o`
u Vmagn est petit devant le couplage avec B
a leet dit Paschen - Back. Il est bien clair que lon passe
contin
ument dun cas `
a lautre en augmentant graduellement le champ exterieur.
42 Lautre
Cl. A.
1 F
evrier 2004
M
ecanique Quantique
186
M
ecanique Quantique
PROPRES
1 F
evrier 2004
Cl. A.
Chapitre 7
Th
eorie des perturbations d
ependant
du temps
Le but de ce chapitre est dexposer les bases
de la theorie des perturbations d
ependant du temps
et de presenter ses premières applications
a quelques cas simples mais importants.
`
7.1
Pr
esentation g
en
erale
Letude experimentale dun système, note (Sy) dans la suite, consiste presque toujours a` faire interagir ce système
(que lon peut appeler cible) avec une sonde exterieure dont les caracteristiques physiques sont controlees.
Très souvent, la sonde est un faisceau de particules denergie connue (excitation monochromatique) ; si ces
dernières sont douees dun caractère vectoriel intrinsèque (un spin, par exemple), le faisceau peut, si besoin
est, etre prepare dans un etat de polarisation bien determinee (lumière polarisee pour selectionner certaines
transitions atomiques, neutrons polarises pour mettre en evidence un ordre magnetique en phase condensee,
etc.). Le faisceau diuse1 , en raison de son interaction avec la cible, presente des caracteristiques dierentes
dont lanalyse permet precisement de remonter aux proprietes intrinsèques de la cible ; en quelque sorte, le
faisceau diuse constitue une image au sens large de la cible.
Dans la situation la plus courante, le faisceau est constitue soit de particules materielles, soit de photons
et lexperience consiste à mesurer des sections ecaces. La dependance de ces dernières vis-à-vis de lenergie (ou
de la frequence) et de langle de diusion fournit de precieux renseignements sur linteraction entre les projectiles
et la cible et permet de ce fait de mieux connatre la dynamique interne de celle-ci en denitive daner la
description theorique (fondamentale ou phenomenologique) des interactions elementaires, ou des interactions
eectives lorsque les projectiles moyennent dune certaine facon une partie des degres de liberte de la cible.
Traditionnellement, on parle de collisions quand les projectiles sont des particules materielles, et de
spectroscopie (nucleaire, atomique, moleculaire, du solide, etc.) quand ce sont des photons qui sont utilises.
Cette terminologie est evidemment un peu arbitraire : on sait bien toutes les particules ont un comportement
complexe qui ne permet pas une distinction instinctive aussi nette, heritee des conceptions anciennes. Suivant
les circonstances denies par lexperience, une meme particule (lelectron par exemple) se comportera comme
1 En
francais, le vocable diusion a un double sens :
diusion au sens deparpillement, cest le sens employe premièrement en Theorie des Collisions
diusion au sens de lequation de la diusion deduite de la loi de Fick (P/t = DP )
En anglais, on dispose de deux substantifs, respectivement scattering et diusion.
CHAPITRE 7. THEORIE
DES PERTURBATIONS DEPENDANT
DU TEMPS
188
une onde ou comme une petite bille ce sont des cas extremes mais plus souvent les deux aspects ondulatoire
et corpusculaire se superposent, ou plutot simbriquent lun dans lautre.
Les applications de la spectroscopie sont innombrables et en font un outil dusage universel pour letude de
la matière, quil sagisse de recherche fondamentale ou appliquee. Les mesures utilisant la spectroscopie atomique
sont dune precision diabolique : cest grace à certaines quil a ete possible de verier experimentalement avec
une precision rarement atteinte les previsions de lElectrodynamique Quantique, notamment lecart g 2 du
facteur anormal de lelectron. Dans un tout autre champ dapplication, les methodes dimagerie telles quon
les utilise aujourdhui en Medecine par exemple sont fondees sur laptitude de la matière à reagir selectivement
et de facon specique à une petite perturbation d
ument contr
olee.
Dune facon ou dune autre, le problème theorique se presente schematiquement comme suit. Le système
(Sy), caracterise par son Hamiltonien H0 , est à un certain instant dans lun de ses etats propres |i
, constituant
` partir dun instant t0 , (Sy) est soumis à une perturbation exterieure non quantiee ;
un etat stationnaire2 . A
linteraction entre (Sy) et cette perturbation est representee par un operateur V o`
u apparaissent conjointement
une (ou plusieurs) observables de (Sy) et les grandeurs physiques caracteristiques de la perturbation externe.
Pour t t0 , letat du système (Sy) obeit ainsi a` lequation de Schr
odinger :
i
|(t)
= [H0 + V (t)] |(t)
.
t
(7.1)
Comme, dune facon generale, letat initial |i

nest pas propre de H(t)3 , cet etat, qui serait stationnaire en
labsence de perturbation, va se mettre a` evoluer sous leet de V (t). Il est toujours loisible de garder comme
base de lespace des etats de (Sy), E, les etats propres de H0 , les {|Ek
}k ; dès lors, leet de la perturbation
est dinduire des transitions entre letat initial |i
et les autres etats propres. On peut se representer leet de
la perturbation comme une promenade forcee du système dans son espace detats E.
La question typique que lon se pose alors est la suivante : |f
designant lun quelconque des etats
propres {|Ek
}k , quelle est la probabilite Pi f (t) pour que le système se retrouve à linstant t dans letat |f
sous leet de la perturbation ? Cette question a une reponse et une seule : lequation (7.1) est du premier
ordre en temps et on sest donne un etat initial, |i
. En supposant eectuee lintegration en temps, donc ayant
determine le vecteur detat à linstant t, |(t)
, la probabilite cherchee sexprime, en vertu des postulats, sous
la forme du module au carre dune certaine amplitude de probabilite :
Pi f (t) = |Ai f (t)|2 | f |(t)
|2
(|(t = t0 )
= |i
) .
(7.2)
Si U (t, t0 ) designe loperateur devolution associe à H(t) entre les instants t0 et t, lamplitude de probabilite
Ai f est donnee par :
Ai f (t) = f |U (t, t0 )|i
.
(7.3)
Les amplitudes etant trouvees, on peut alors en deduire notamment la variation denergie (moyenne) du système
resultant du passage dune perturbation provisoire ; en designant par Ai k (t) lamplitude de probabilite de
transition entre letat initial denergie Ei et letat propre |Ek
denergie Ek , la variation denergie est :
$
%

2
E Enale Ei =
Ek |Ai k (t)|
(Ek Ei ) Pi k .
(7.4)
Ei =
k
La dernière egalite resulte du fait que la somme des probabilites de transitions de letat initial aux dierents
etats nals doit etre egale à 1 :

Pi k = 1
(7.5)
k
puisque le système doit bien se trouver quelque part.

Le problème est ainsi bien pose, mais nest malheureusement pas soluble exactement, mis à part quelques
cas simples qui demeurent cependant très instructifs. Comme exemples de problèmes exactement solubles,
2 Cette hypoth`
ese nest pas necessaire ; elle est admise pour xer les idees et aussi parce quelle correspond `
a la situation la plus
courante.
3 Si c
etait le cas, le probl`
eme serait sans grand inter
et.
M
ecanique Quantique
1 F
evrier 2004
Cl. A.

ERALE
7.1. PRESENTATION
GEN
189
on peut citer : un oscillateur harmonique charge soumis à un champ electrique variable de facon quelconque
dans le temps, un spin 1/2 soumis à une perturbation harmonique4 , deux spins Si = 1/2 en interaction par un
2 o`
1 . S
u f(t) est une fonction reelle quelconque.
couplage du genre f(t)S
Fort heureusement, et cest presque une necessite methodologique, la perturbation qui permet de sonder
le système dinteret doit rester petite en un sens à preciser. En eet, ce que lon cherche a` observer cest
le système lui-meme et il convient donc de le deranger le moins possible. Quand on en a decide ainsi, il y
a forcement dans le terme de couplage V (t) un petit paramètre sans dimension, g, et on peut esperer pouvoir
construire un developpement de lamplitude Ai f (t) en serie entière de g ; si g 1, le ou les tout premiers
termes seront en general susants. Ceci est lesprit de toutes les methodes de perturbation, classiques ou
quantiques dailleurs5 .
La decomposition presupposee du Hamiltonien total H(t) = H0 + V (t) est toujours le resultat dune
approximation. Fondamentalement, on suppose quil est possible de separer et didentier clairement dune
part le système (Sy), decrit par H0 , et la perturbation exterieure, representee par V (t). Il y a bel et bien
une dissymetrie entre lobjet dobservation et loutil utilise pour cette observation. De fait, la perturbation
est consideree comme un champ exterieur donne qui bouscule le système mais nen subit aucune contrereaction ; on se doute physiquement que ceci sera licite si le champ exterieur est un grand système, constituant
notamment un reservoir inni denergie, totalement desincarne physiquement et suppose complètement decrit
par un (petit) nombre de grandeurs physiques donnees une fois pour toutes. En dautres termes, seul le système
(Sy) fait lobjet dune description quantique, le champ etant decrit classiquement ; cest pourquoi une telle
approche est appelee semi-classique.
Construire une justication theorique de ce type dapproche tout en restant a` un niveau elementaire6
cest enoncer les conditions permettant de se contenter de lapproche semi-classique et, a contrario, preciser
les circonstances o`
u une description complètement quantique est requise. Dans ce but, on se met demblee
dans le cadre le plus rigoureux, en quantiant a` la fois le système dinteret et la perturbation avec sa source,
generiquement appelee champ dans la suite ; le Hamiltonien du supersystème [(Sy) + champ] qui constitue
alors un système isole peut toujours etre mis sous la forme :
H = H0 + Hchamp + Hint .
(7.6)
H, decrivant un système isole, est alors independant du temps et est fonction des degres de liberte de (Sy),
notes collectivement {x}, et de ceux du champ, {X}. H0 ne depend que de {x}, Hchamp ne depend que de {X} ;
quant a` Hint , sagissant de loperateur decrivant linteraction entre les deux sous-systèmes, cest bien s
ur une
fonction des deux jeux de variables {x} et {X}.
Le système (Sy) a son propre espace detats, ESy , celui du champ est Echamp ; le système total a pour
espace detats le produit tensoriel ESy Echamp . Hint couple entre eux ces etats produits tensoriels qui ne sont
propres, donc stationnaires, quen labsence precisement de Hint , quand chacun des partenaires evolue sans se
soucier de lautre, faute dinteraction.
Pour resoudre la dynamique du système total, un etat initial etant donne, on peut ecrire les equations
de Heisenberg pour les variables {x} et {X} ; on obtient alors, formellement :
i
d
xH (t) = [x, H0]H + [x, Hint]H ,
dt
i
d
XH (t) = [X, Hchamp]H + [X, Hint ]H .
dt
(7.7)
Le second membre de chaque equation contient dune part levolution libre (premier terme), dautre part un
terme de couplage impliquant les operateurs des deux partenaires, (Sy) et champ ; par exemple, lequation pour
x est plus precisement de la forme :
i
d
xH (t) = [x, H0]H + W ({xH }, {XH })
dt
(7.8)
4`
a
condition de delaisser les terme antiresonnants.

s
ur, il existe des cas o`
u la perturbation est deliber
ement choisie intense, par exemple pour observer les fragments dun
syst`
eme qui naura pas resist
e et se sera decompose ; cette situation ne relève en aucune facon dune theorie de perturbation, au
sens pr
ecis
e ci-dessus.
6 La justication ci-dessous est
el
ementaire au sens o`
u elle ignore les cas o`
u H0 contient d
ej`
a en fait certaines modications
prenant la perturbation en compte (renormalisation de la masse, de la charge, . . . ).
5 Bien
Cl. A.
1 F
evrier 2004
M
ecanique Quantique
CHAPITRE 7. THEORIE
DU TEMPS
190
o`
u W est un operateur agissant dans lespace produit tensoriel E du supersystème. La description semi-classique
sera justiable si, pour une raison a` preciser, les variables {XH } peuvent etre remplacees par leurs valeurs
moyennes. Ceci implique que les uctuations quantiques du champ peuvent etre negligees ; alors, on obtient :
i
d
xH (t) = [x, H0]H + W ({xH }, { XH
}) [x, H0]H + F ({xH }; t)
dt
(7.9)
o`
u maintenant la representation de Heisenberg, denie par reference au Hamiltonien total H 7 , peut en realite
etre elaguee de tous les termes propres au champ. Cependant, la theorie reste ici purement mecanique8 , et il
sera toujours possible de reecrire le terme dinteraction simplie F sous la forme dun commutateur :
F ({xH }; t) [x, V (t)]H .
(7.10)
Dans ces conditions, lequation (7.7) pour x devient :

i
d
xH (t) = [x, H0 + V (t)]H
dt
(7.11)
et il apparat naturel de denir un Hamiltonien dependant du temps, H(t) = H0 + V (t), decrivant linteraction
du système en interaction avec le champ exterieur decrit classiquement.
Donnons quelques exemples. Soit un système quantique bien identie (atome, noyau, molecule), couple à
un champ electromagnetique9 pilote de lexterieur. Dans la situation la plus courante, latome est initialement
dans son etat fondamental et, sous leet du champ, peut grimper dans ses etats excites ; cest limage la plus
simple expliquant lexistence de raies spectrales dabsorption, caracterisees par les frequences deduites de la loi
de Bohr :
1
nm = (En Em )
(7.12)
h
et par des intensites plus ou moins grandes que lon essaie de deduire des caracteristiques quantiques de latome.
Si on se souvient que le champ electromagnetique est constitue de photons, le procede semi-classique
peut sembler très cavalier. Une justication un peu simpliste senonce ainsi : avec les sources ordinaires, il y a
en general un nombre enorme de photons presents10 et les uctuations quantiques sont souvent negligeables11 .
Inversement, il est essentiel de quantier le champ pour rendre compte dun phenomène aussi important que
lemission spontanee ; une fois latome passe à letat excite par laction dune perturbation transitoire, il ny
reste pas : à linstar dun noyau radioactif, il retombe a` letat fondamental au bout dun temps aleatoire,
dont la moyenne (statistique) constitue par denition la duree de vie de letat excite. La description de ce
phenomène echappe totalement à lapproche semi-classique et pour cause : il se produit en labsence de champ
exterieur, une situation o`
u le nombre de photons presents est en moyenne nul. Cest evidemment une
situation o`
u les uctuations vont jouer un r
ole eminent. De fait, lemission spontanee resulte de ce que lon
appelle les uctuations du vide, preuve que le champ electromagnetique est bel et bien un objet relevant dune
description quantique ; les modules des champs electrique et magnetique peuvent etre nuls, mais la moyenne de
leur carre ne peut evidemment pas letre, do`
u lexistence de uctuations au sens statistique. Le photon peut
7 Si tel n
etait pas le cas, il y aurait encore des operateurs du champ dans les equations simpliees. En r
ealite, `
a partir du moment
o`
u les operateurs {XH} ont
et
e remplaces par leurs valeurs moyennes, toutes les grandeurs relatives au champ sont des scalaires ;
dans la transformation de Heisenberg denie par H, tous les termes propres au champ disparaissent de fait en faisant commuter les
scalaires. Une telle representation nest pas la representation-interaction denie plus bas, puisque outre H0 , il subsiste le terme
es de libert
e X du champ.
Hint + Hchamp moyenne sur tous les degr
8 par opposition `
a une theorie dissipative donnant lieu `
a une
evolution irreversible ; une telle
evolution resulte de termes nonhamiltoniens donnant au second membre de lequation de Heisenberg des termes devolution nayant pas la forme dun commutateur.
9 Un tel
enonce est dej`
a, en soi, approximatif : latome etant constitue de particules chargees, on ne peut en toute rigueur
s
eparer matière et champ, les deux sont imbriques pour, precis
ement, assurer la stabilite de la matière telle quelle est percue
ordinairement.
10 Une lampe de 100 W
emettant dans le jaune donne, `
a 1 m de distance, un courant de photons de lordre de 2 1015 par seconde
et par cm2 .
11 Cette derni`
ere armation est usuelle dans un contexte purement classique : quand un grand nombre de variables aleatoires
entre en jeu, les uctuations regressent et, `
a la limite, les processus deviennent certains. On peut aussi invoquer ici le fait que
lorsque champ contient beaucoup de photons, il se trouve de fait dans la limite des grands nombres quantiques.
Il ne faut toutefois pas en deduire pour autant que lintervention dun grand nombre de particules justie toujours doublier les
eets quantiques ! Il existe des transitions de phase (exemple : la condensation de Bose) dont lexistence repose sur la symetrie des
fonctions donde de bosons ; cette symetrie fondamentale fonctionne par tout ou rien et ne peut etre ignoree.
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ecanique Quantique
1 F
evrier 2004
Cl. A.
7.2. CALCUL SYSTEMATIQUE

DE LOPERATEUR
DEVOLUTION
ET APPROXIMATIONS SUCCESSIVES
191
sechapper de latome excite grace à une telle uctuation, un peu a` la manière dune particule classique qui,
sous leet dune uctuation thermique, peut franchir une barrière denergie. Dailleurs, largument vaut tout
autant si le photon emis ne quitte pas le système, ce dernier le reabsorbant : ce jeu permanent demission
et dabsorption virtuelles est responsable des corrections radiatives des niveaux atomiques (Lamb shift), de
linteraction de van der Waals entre deux objets neutres (atomes ou molecules) à grande distance, etc.
Un second exemple, fourni par lexcitation Coulombienne, montre dailleurs que le nombre de particules en
jeu nest pas forcement la variable a` considerer quand il sagit de dequantier une partie des degres de liberte.
Ce phenomène est la transition vers un etat excite dun atome ou dune molecule, sous leet de linteraction de
Coulomb, lors du passage a` proximite12 dune particule de charge Q. La description la plus simple consiste à
ecrire linteraction entre les particules chargees qi de latome avec le champ electrostatique dont la source nest
autre que la particule chargee passant au voisinage ; on ecrit ainsi :

qi Q
V (t) =
(7.13)

ri
i 40 R(t)
est la coordonnee du projectile, considere comme un point materiel classique, {ri } celles des electrons
o`
u R
atomiques. Cette description se doit detre justiee ; notamment il faut que, pour la cible, la structure physique
du projectile soit invisible. Pour quil en soit ainsi, plusieurs conditions doivent etre satisfaites. Par exemple, si
la particule chargee est elle-meme un electron, il y a visiblement un problème vis-à-vis de lindiscernabilite entre
cet electron et ceux de latome sauf bien s
ur si celui qui constitue le projectile passe eectivement très loin,
auquel cas il peut de fait etre distingue de ceux de la cible (non-recouvrement des fonctions donde). Dun autre
cote, on peut se poser la question de leet inverse : lexcitation Coulombienne peut tout autant seectuer dans
lautre sens, la cible excitant le projectile suppose muni dune structure interne13 . Ceci ne peut se produire
si les niveaux internes du projectile sont très bien separes en energie, caracterises par une echelle très grande
devant les energies internes de la cible et devant la perturbation. Au total, la description ci-dessus doit bien
fonctionner pour une particule assez massive (pour avoir une petite longueur donde associee) et très robuste
(par exemple, une particule traversant un gaz).
Remarque
Dans le cas dune description semi-classique o`
u H(t) = H0 + V (t), il est loin detre evident que H(t)
represente lenergie du système. En eet, il sagit toujours, comme on la vu, dune reduction dun problème
independant du temps (o`
u, pour de bonnes raisons, un autre système a ete desincarne physiquement). Sur
le plan des principes, il existe donc plus fondamentalement une interaction notee Hint dans lanalyse ci` partir de ce fait, il nest plus possible à proprement parler de parler de lenergie de lune des
dessus. A
parties du système, sauf à convenir que Hint doit etre coupe en deux moities egales dans un jugement de
Salomon que rien ne justie a` ce niveau.
Dun autre cote, dans la formulation semi-classique, il est parfaitement possible de denir sans aucune
ambigute la variation denergie dun système donne sous leet du passage dune perturbation de duree
u la perturbation nest pas presente et encadrant son
nie. Si tavant et taprès designent deux instants o`
passage, on a :
E(tavant ) E(taprès ) Ef Ei = E
(7.14)
o`
u la variation denergie E est donnee par lexpression (7.4). En toutes circonstances, comme dhabitude,
ce sont les dierences denergie qui comptent.
7.2
Calcul syst
ematique de lop
erateur d
evolution et approximations successives
Soit un système quantique de Hamiltonien H0 , detats propres {|Ek

}k , soumis à partir dun instant pris comme
` t 0, le
origine des temps à une perturbation exterieure se couplant au système par loperateur V (t). A
12 Ce ph
enomène dexcitation des atomes est le principal mecanisme par lequel une particule chargee de haute energie ( 1 MeV)
perd peu `
a peu son energie en traversant la matière ordinaire.
13 Cette question ne se pose
evidemment pas si le projectile est el
ementaire au sens strict, comme lelectron.
Cl. A.
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ecanique Quantique
CHAPITRE 7. THEORIE
DU TEMPS
192
Hamiltonien decrivant le système perturbe est :

H(t) = H0 + V (t) .
(7.15)
Letat à linstant t, |(t)

, peut se deduire de loperateur devolution U (t), pourvu que lon connaisse une
condition initiale, speciee par exemple selon :
|(t = 0 )
= |i
.
(7.16)
|(t)
= U (t)|i
.
(7.17)
Alors :
Resoudre le problème de levolution en presence de la perturbation, cest donc trouver loperateur U (t), qui
obeit à lequation :
(7.18)
i
U (t) = [H0 + V (t)] U (t)
t
avec la condition initiale U (t = 0) = 1. Cest cette equation que, dans limmense majorite des cas, on resout
faute de mieux par approximations successives. Dans ce but, il est naturel et commode de mettre en evidence
levolution libre14 en posant :
U (t) = U0 (t) U1 (t) ,
U0 (t) = e i H0 t .
En reportant cette forme dans (7.18), on obtient :

U0
U1
i
U1 + U0
= [H0 + V (t)] U0 U1
t
t
(7.19)
(7.20)
et comme i U0 /t = H0 U0 , il reste :
i U0 (t)
U1 (t) = V (t) U0 (t)U1 (t) ,

t
(7.21)
do`
u il resulte que U1 satisfait lequation :
i
U1 (t) = U0 (t) V (t) U0 (t) U1 (t) VI (t) U1 (t), ;

t
(7.22)
VI (t) est appele representation-interaction de V (t) :

VI (t) = U0 (t) V (t) U0 (t) .
(7.23)
Par la denition meme de U1 , la condition initiale completant (7.22) est evidemment :

U1 (t = 0) = 1 .
(7.24)
Lintegration formelle de (7.22) membre a` membre, compte tenu de la condition initiale (7.24) pour U1 ,
fournit :
t
1
U1 (t) = 1 +
dt1 VI (t1 )U1 (t1 ) .
(7.25)
i 0
On peut maintenant iterer et ecrire :
U1 (t)
=
=
14 cest-`
a-dire
1+
1+
1
i
1
i

0
t

t1
1
dt1 VI (t1 ) 1 +
dt2 VI (t2 )U1 (t2 )
i 0
t
t1
1
dt1 VI (t1 ) +
dt
dt2 VI (t1 )VI (t2 )U1 (t2 ) .
1
(i)2 0
0
(7.26)
en labsence de perturbation.
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7.2. CALCUL SYSTEMATIQUE

DE LOPERATEUR
DEVOLUTION
ET APPROXIMATIONS SUCCESSIVES
193
En remplacant a` nouveau U1 (t2 ) par son expression integrale (7.25) et en continuant, on met nalement en
evidence le developpement inni :
U1 (t) = 1 +
+

n=1
1
(i)n
dt1
tn1
dtn VI (t1 )VI (t2 ) . . . VI (tn ) 1 +
dt2 . . .
avec :
(n)
U1 (t)
t1
= (i)
(n)
U1 (t) ,
(7.27)
n=1
t1
dt1
0
tn1
dt2 . . .
dtn VI (t1 )VI (t2 ) . . . VI (tn ) .
(7.28)
(n)
Il est clair que chacun des U1 represente un ordre donne de la serie de perturbation : si V contient un petit
(n)
paramètre g en facteur qui mesure la petitesse de la perturbation, U1 est dordre gn . Il est par ailleurs
essentiel de se souvenir que les VI (tk ) sont des operateurs et que leur ordre dans le produit ne doit pas etre
modie. Cest la raison pour laquelle, en depit de permutations de variables
toujours possibles15 ,
muettes
1 t

loperateur devolution total associe à H(t), U (t), nest pas egal a` exp[(i)
dt H(t )].
0
Lamplitude de probabilite de la transition if, Aif (t), (7.3), admet ainsi le developpement :
+
+
(n)

1
1
(n)
E
t
f
Aif (t) = f |U0 (t) 1 +
U1
f |U1 |i
e i Ef t aif (t) ,
|i
= e i
if +
n=1
(7.31)
n=1
avec :
aif (t) =
(n)
aif (t) = if +
n=0
(n)
f |U1 |i
.
(7.32)
n=1
On note que |Aif (t)| = |aif (t)|. Selon (7.26), on a :

`
a lordre zero :
(0)
aif = i f .
(7.33)
Comme il se doit, lamplitude de transition a` lordre zero, a` partir dun etat propre de H0 , est nulle en
labsence de perturbation
au premier ordre :
aif = (i)1
(1)
dt1 f |VI (t1 )|i

.
(7.34)
Dans le cas o`
u |i
et |f
sont des etats propres16 de H0 , laction de U0 contenu dans VI peut etre
explicitee. En introduisant les pulsations :
i = 1 Ei
f = 1 Ef
k = 1 Ek
on trouve :
aif = (i)1
(1)
aif = (i)1
15 On
kl = k l ,
dt1 eif t1 f |V (t1 )|i

eii t1 ,
(7.35)
(7.36)
soit :
(1)
= f i
dt1 e ifi t1 f |V (t1 )|i

.
(7.37)
introduit parfois, lors de developpements formels, lop

erateur chronologique de Dyson deni comme suit :
T [VI(ti1 )VI(ti2 ) . . . VI(tin )] = VI(t1 )VI(t2 ) . . . VI(tn )
t1 > t2 > . . . > tn .
(7.29)
Il sagit dun operateur courtois qui, agissant sur un produit o`

u les temps sont dans un ordre quelconque, retablit la chronologie
et les pres
eances en faisant dabord agir les operateurs les plus anciens. Alors, il est licite decrire lexpression int
egr
ee :
U1 (t) = T exp[(i )1
dt VI (t )] ,
(7.30)
la presence de T devant lexponentielle

etant essentielle.
16 Cest, de loin, le cas le plus fr
equent.
Cl. A.
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ecanique Quantique
CHAPITRE 7. THEORIE
DU TEMPS
194
au second ordre :
(2)
aif
(i)2
t1
dt1

dt2 f |VI (t1 )VI (t2 )|i
(i)
t1
dt1
0
dt2 f |U0 (t1 )V (t1 )U0 (t1 )U0 (t2 )V (t2 )U0 (t2 )|i
.
En utilisant la propriete de groupe de U0 , il vient :

t
t1
(2)
aif = (i)2
dt1
dt2 f |U0(t1 )V (t1 )U0 (t1 t2 )V (t2 )U0 (t2 )|i
.
0
En introduisant maintenant la decomposition de lunite

a gauche de V (t2 )), ou en ecrivant explicitement :
`
U0 (t1 t2 ) =

k
(7.38)
(7.39)
|Ek
Ek | juste a` la droite de V (t1 ) (ou juste
|Ek
e i Ek (t1 t2) Ek | ,
1
(7.40)
on trouve :
aif = (i)2
(2)
t1
dt1
dt2 eifk t1 eiki t2 f |V (t1 )|Ek

Ek |V (t2 )|i
,
(7.41)
et ainsi de suite. Sur un plan mnemotechnique, on remarque que lordre des indices des pulsations est le
reet exact de celui des elements de matrice de la perturbation.
En resume, les resultats pour les premiers ordres sont :
1
(0)
Aif = e i Ef t i f ,
(7.42)
1 1 Ef t t
dt1 e ifi t1 f |V (t1 )|i
,
e i
i
0
t1
t
1
Ef t
i
e
dt1
dt2 eifk t1 eiki t2 f |V (t1 )|Ek
Ek |V (t2 )|i
.
(1)
Aif =
(2)
Aif =
1
(i)2
(7.43)
(7.44)
Il faut se souvenir que tous ces resultats supposent que les vecteurs |i
et |f
sont des etats propres du
Hamiltonien non-perturbe H0 , et denit le cadre naturel de raisonnement dans les situations physiques usuelles.
|f >
|f >
t
V(t 1)
V(t1 )
t1
|Ek > (tats "virtuels")
t1
V(t 2)
t2
0
|i >
|i >
ordre 1
ordre 2
(1)
(2)
Figure 7.1: Illustration du mode de construction des amplitudes Aif et Aif .

Les contributions aux ordres successifs peuvent etre representees par un diagramme comme montre sur
la g. 7.1. Chaque interaction est signalee par le sommet dune ligne brisee. Pour le premier ordre, il sut de
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Cl. A.

7.3. AMPLITUDES DE TRANSITION ENTRE ETATS
DISCRETS : EXEMPLES
195
sommer linstant intermediaire t1 entre les deux temps xes 0 et t. Au contraire, dès le second ordre, outre les
integrations sur les temps intermediaires t1 et t2 , apparaissent des sommations sur tous les etats du système.
Tous ces etats, dits virtuels, sont a` luvre entre les deux instants variables t1 et t2 (avec la contrainte t2 < t1 ).
Leur virtualite tient au fait quils ne sont pas observables dans le processus dont ils contribuent a` lamplitude
quoiquils soient etats propres du système libre. Leur apparition dans le formalisme fait suspecter une violation
de la conservation de lenergie, mais bien s
ur il nen est rien. De telles representations graphiques de la serie de
perturbation, et leurs generalisations, portent generiquement le nom de diagrammes de Feynman.
Les resultats precedents permettent decrire lexpression de la probabilite de transition Pif (t), i = f
entre deux etats propres de H0 . Sen tenant au premier ordre, on a :
& t
&2
&
&
(1)
2 &
ifi t1
dt1 e
f |V (t1 )|i
&& .
(7.45)
Pif = &
0
(1)
Pif
(1)
Pfi ,
` cet ordre, on a
A
=
une symetrie qui ne tient plus aux ordres superieurs17 . Toujours a` cet ordre, la
(1)
probabilite Pif est nalement donnee par le module carre de la transformee de Fourier de la perturbation vue
par le système depuis le debut jusqu`
a linstant t, transformee qui est prise à la valeur de la pulsation de Bohr
associee aux deux etats propres consideres.
Il nest pas très aise de discuter en general la validite de lapproximation du premier ordre. Il est clair de
toute facon que sagissant en fait du deuxième terme dun developpement en serie18 , et puisque la perturbation
est reputee petite, les probabilites de transition doivent egalement etre très petites, soit Pif 1 à tout ordre,
(1)
et notamment Pif 1. En particulier, il faut que lintervalle de temps T pendant lequel la perturbation est
appliquee ne soit pas trop long ; intuitivement, on attend une condition du genre :
| f |V |i
| T ,
(7.46)
o`
u V est lordre de grandeur de la perturbation (ou de sa moyenne). Ceci se resume schematiquement en disant :
la perturbation doit etre assez faible et/ou de courte duree.
7.3
Amplitudes de transition entre

etats discrets : exemples
Ce paragraphe est consacre à lapplication des resultats precedents à deux cas concrets très importants ; on se
bornera a` ne retenir que le premier ordre et on ne considerera que des transitions entre etats bien separes en
energie. Le cas o`
u les etats nals possibles sont au contraire très serres fera lobjet dun paragraphe particulier
o`
u sera obtenu le resultat dit règle dor de Fermi.
7.3.1
Perturbation constante
Cette situation est celle o`

u la perturbation est nulle jusqu`
a un certain instant (pris comme origine) et est
constante après. V (t) contient en facteur la fonction echelon-unite (t) et peut secrire V (t) = (t)V , V etant
un operateur independant du temps. Alors, lintegration en temps est immediate ; en partant de19 :
& t
&
&
&
(1)
1 &
ifi t1
dt1 e
f |V (t1 )|i
&& ,
|Aif | = &
(7.47)
0
et en posant f |V |i
= V , on trouve :
(1)
|Aif |
=
&
&
& t
& i t
&
&
& e fi 1 &
ifi t1 &
1
&
&
&
|V | & dt1 e
& = |V| & i & ,
(7.48)
17 Dune fa
con gen
erale, la serie de perturbation tronquee `
a un ordre donne ne founit pas un operateur devolution unitaire.
Cependant, on sait construire des developpements unitaires `
a tout ordre, soit pour U (t) en sy prenant autrement (on fait un
d
eveloppement en puissances dans largument de lexponentielle, voir [37] lid
ee est simple, sa mise en uvre lest moins), soit en
passant par la resolvante `
a laquelle on impose demblee des propriet
es danalyticit
e assurant lunitarite.
18 Le premier terme est le terme dordre z
ero,
egal `
a i f .
19 voir (7.43).
Cl. A.
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ecanique Quantique
CHAPITRE 7. THEORIE
DU TEMPS
196
do`
u la probabilite, au premier ordre :
Pif (t) = 2 |V|2 f(t, ) ,
(1)
f(T, ) =
T
4
sin2
.
2
2
(7.49)
La fonction f(T, ) est homogène au carre dun temps et assure que la probabilite est un nombre pur, comme
il se doit. Elle a lallure indiquee sur la gure 7.2, presentant un maximum très aigu si T 1 pour = 0
o`
u elle vaut T 2 , et des maxima secondaires pour les valeurs de :
= entier
2
.
T
(7.50)
Son enveloppe decrot assez vite, comme 2 . En outre, il est facile de montrer par residus que :
+
d f(T, ) = 2T ;
(7.51)
en denitive, f joue le r
ole dun ltre. Le cas echeant et à condition de bien preciser les echelles de frequences
pertinentes, on pourra faire la substitution :
f(T, )
2T () .
(7.52)
f(T, )
1.0
0.8
T=1
0.6
0.4
0.2
0.0
-25.0
-15.0
-5.0
5.0
15.0
25.0
Figure 7.2: Allure typique de la fonction f(t, ) denie en (7.49).

Supposons que la perturbation dure pendant un temps T donne ; une fois quelle a cesse, les probabilites
de transitions entre etats propres de H0 deviennent constantes20 et on a :
Pif (t T ) = Pif (T ) Pif (T ) = 2 |V |2 f(T, ) .
(1)
(7.53)
Ainsi, sous leet dune perturbation constante21 , la probabilite de transition est maximale pour deux
etats de meme energie ( = 0 Ef = Ei ) : pour un champ statique, les transitions se produisent majoritairement entre etats degeneres, ou quasi-degeneres. Plus generalement, les transitions seectuent principalement à
linterieur dune bande denergie E /T . Pour les etats denergie voisine, tels que ||T 1, la probabilite
au premier ordre vaut a` peu près :
Pif (T ) 2 |V|2
(1)
4
2
T
2
2
= 2 |V |2 T 2 ,
(7.54)
20 puisqualors
21 `
a
le syst`
eme evolue sous laction de H0 seul.
ceci pr`
es quelle est allumee `
a partir dun certain instant pris comme origine.
M
ecanique Quantique
1 F
evrier 2004
Cl. A.

7.3. AMPLITUDES DE TRANSITION ENTRE ETATS
DISCRETS : EXEMPLES
197
et varie donc en temps comme le carre de la duree de la perturbation22 ; cette variation est typique des
perturbations de très courte duree23 . Lexpression (7.54) est la valeur exacte de la fonction f à son maximum ;
sagissant dune probabilite, ce resultat na de sens que dans la mesure o`
u:
|V |
T 1 .
(7.57)
Il sagit aussi dune condition necessaire pour que les termes suivants de la serie de perturbation puissent etre
negliges ; cette condition conrme larmation exprimee qualitativement par (7.46).
Enn, on note que la largeur de la bande detats concernes par la transition a` partir de |i
est evidemment
reliee aux proprietes de dualite de la transformation de Fourier. La bande detats impliques autour de i a une
largeur dordre 1/T : elle est très large aux temps courts puisque, a` ces instants, la perturbation est vue comme
` linverse, aux temps très longs,
une fonction variant très vite et possède donc un spectre de Fourier très large. A
la perturbation est vue comme une fonction constante et a donc un spectre qui, sur lechelle de frequence du
système, est très pointu, centre sur la frequence nulle.
7.3.2
Perturbation sinusodale
Considerons maintenant le cas o`

u V (t) a lune de deux formes :
V (t) = V sin t ,
V (t) = V cos t
( > 0) ,
(7.58)
o`
u V est un operateur independant du temps ; il est toujours licite de convenir que la pulsation a un signe
donne, positif par exemple. Partant de (7.47) et en posant f |V |i
= V , on a, pour le sinus :
& t
&
&1
&
(1)
1
ifi t1
it1
it1 &
&
(7.59)
|Aif | = |V | &
dt1 e
(e
e
)& .
2i 0
Do`
u, au premier ordre :
(1)
Pif (t)
&
&2
|V |2 && ei(fi +)t 1
ei(fi )t 1 &&
=
.
42 & i( + )
i( ) &
(7.60)
Avec le cosinus, on obtient la meme expression au signe central près24 :

(1)
Pif (t)
&
&2
|V |2 && ei(fi +)t 1
ei(fi )t 1 &&
=
.
+
42 & i( + )
i( ) &
(7.61)
Le signe central dans (7.60) et (7.61) ne joue que pour les termes croises venant du developpement du module
carre ; ce double produit est toujours très petit si on se place dans le cas o`
u t 1 ; en eet, le module carre
de chacun des deux termes contribuant a` lamplitude est une fonction du genre f(t, ), centree en
et de largeur = 1/t. Dans la limite , le module au carre de lamplitude se reduit quasiment a`
la somme des modules au carre de chaque contribution ; de la sorte, pour le sinus comme pour le cosinus on
obtient la meme expression approchee de la probabilite :
&
& i( )t
&2
&2
2
& e fi
&
1
|V |2 && ei(fi +)t 1 &&
(1)
& |V| [f(t, + ) + f(t, )] .
Pif (t)
+ &&
(7.62)
&
&
&
2
2
4
i( + )
i( )
4
22 On
ne peut donc pas en la circonstance denir une probabilit

e de transition par unite de temps qui est independante du temps.
tous les couples detats bien separ
es en energie (tels que kl t 1), f est quasiment nulle. En quelque sorte, la fonction
etats eloign
es en energie et se comporte vis-`
a-vis de ces derniers un peu `
a
f d
ecouple tout etat initial donne |i de tous les autres
la manière dune fonction :
(7.55)
i , k , t |i k |1 : f (t, ki ) 2t (ki ) .
23 Pour
On est tent
e den deduire :
Pif (t) 2
|V |2 t ( ) .
(7.56)
L
ecriture `
a laide de la fonction ne simpose nullement ici et est plut
ot source de confusion : autant leviter.
24 En faisant = 0 dans (7.61), on retrouve bien la probabilit
e pour une perturbation constante donnee par (7.49).
Cl. A.
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evrier 2004
M
ecanique Quantique
CHAPITRE 7. THEORIE
DU TEMPS
198
La probabilite de transition presente alors un maximum très pointu pour les deux valeurs de la pulsation ,
conventionnellement prise positive :
=
ou
= .
(7.63)
Ainsi, la probabilite est resonnante pour les etats denergie Ef telle que :
Ef = Ei +
ou
Ef = Ei .
(7.64)
Le premier cas represente labsorption, le second lemission. Pour un couple detats donnes, la resonance se
produit lorsque la frequence du champ est egale à la frequence de Bohr associee à ce couple. Par ailleurs, pour
un donne et puisque est suppose positif, seul lun des deux termes dans (7.62) est important : cest le
terme dit resonnant, lautre etant appele antiresonnant. Finalement :

|V |2
f(t, + ) si < 0
(1)
Pif (t)
.
(7.65)
2
f(t,
) si > 0
4
Cette approximation est correcte si la largeur = 1/t de chaque fonction f est très petite devant la distance
entre les deux resonances, soit 2||. Comme seules les valeurs de proches de || sont pertinentes, ceci signie
au total que lon doit avoir :
1
t
.
(7.66)
Le sens physique de cette condition est clair : la resonance en absorption ou en emission ne se produit que si
la duree de la perturbation est grande par rapport a` la periode du champ applique et si ; en dautres
termes, le champ externe doit apparatre comme quasi-monochromatique au système lequel doit avoir le temps
de compter un grand nombre de periodes et avoir la bonne frequence. Cest seulement lorsque la largeur de
Fourier de la perturbation est très petite devant la frequence propre du système que celui-ci peut presenter un
comportement très selectif se traduisant par une resonance. Pour une perturbation très brève à la meme echelle,
la reponse du système est evidemment à peu près plate en frequence.
Les calculs explicites ci-dessus ne concernent que le premier ordre, et impliquent de facon decisive lelement
de matrice V . Si ce dernier est nul, la probabilite est nulle au premier ordre do`
u la notion de règles de selection
(voir plus loin). En pareil cas, il est utile daller a` lordre suivant et dutiliser lexpression (7.44), qui contient
deux interactions et o`
u, de ce fait, gure une somme interne sur tous les etats du systèmes (processus virtuels).
Il est bien clair que deux etats |i
et |f
non-couples au premier ordre parce que V = 0, peuvent etre couples
au second ordre : il sut pour cela quil existe au moins un etat |Ek0
tel que les deux elements de matrice
Ek0 |V |i
et f |V |Ek0
sont dierents de zero ; dès lors le couplage entre |i
et |f
se fait via letat |Ek0
et
la transition |i
|f
devient possible. Avec une onde quasi-monochromatique de pulsation , la probabilite
sera sensiblement non-nulle seulement si25 2 1 |Ei Ef |. On parle alors de transition a` deux photons ;
de facon imagee, on peut dire que ceux-ci se font la courte echelle pour faire passer le système de |i
vers |f
en transitant par |Ek0

. Il sagit vraiment dune image : a` aucune etape de ce scenario par pas elementaires
lenergie nest conservee (il faut seulement que lenergie soit conservee entre letat initial et letat nal, soit
|Ei Ef | = 2) en particulier, letat intermediaire peut avoir une energie absolument quelconque.
7.4
Amplitudes de transition entre un

etat discret et
un continuum d
etats nals. R`
egle dor de Fermi
Les resultats precedents portent sur les transitions entre deux etats discrets denergie parfaitement determinee
ou au moins bien separes de leurs plus proches voisins26. Cette situation nest pas la seule possible, loin de l`
a ; en
pratique, il est aussi important de savoir traiter la situation o`
u la perturbation peut conduire le système dans une
partie continue ou quasi-continue du spectre denergie. De nombreuses situations physiques correspondent
25 Lintervention
formelle du carr
e de la perturbation fait apparatre la frequence double 2.
ces conditions, le champ quasi-monochromatique isole les deux niveaux en harmonie avec la frequence excitatrice ; cest
une condition n
ecessaire qui permet le cas ech
eant moyennant quelques precautions de faire lapproximation dite de latome `
a
deux niveaux.
26 Dans
M
ecanique Quantique
1 F
evrier 2004
Cl. A.

7.4. AMPLITUDES DE TRANSITION ENTRE UN ETAT
DISCRET ET
`
UN CONTINUUM DETATS FINALS. REGLE DOR DE FERMI
199
a ce cas ; par exemple, si lon considère lionisation dun atome, lelectron ejecte passe dun etat discret (lie)
`
` un etat du continuum (non-lie). Lemission spontanee dun photon par un atome ou un noyau excite est un
a
autre exemple de transition vers un continuum a` partir dun etat discret, ou en tout cas denergie très bien
denie27 , 28 .
Daprès les postulats, lorsquune variable prend des valeurs continues, on denit une densite de probabilite,
avec laquelle il est possible de calculer des probabilites pour que la variable aleatoire prenne des valeurs situees
dans un intervalle donne. Par exemple, si (x, t) est la fonction donde ordinaire, |(x, t)|2 est la densite de
probabilite de presence ; alors, la probabilite P [ab] (t) de trouver la particule entre les deux points dabscisses a
et b est :

b
dx|(x, t)|2 .
P [ab] (t) =
(7.67)
Cest bien lintegrale (cest-à-dire une somme) du module carre non le module carre de lintegrale representant la probabilite de trouver la particule entre a et b, obtenue en faisant la somme devenements exclusifs
(la particule est dans [a, a + x] ou dans [a + x, a + 2x], ou dans [a + 2x, a + 3x] . . . ou dans [b x, b]).
De la meme facon, pour mesurer limpulsion p dune particule, il faut se referer à la representationp ; la fonction donde correspondante, (
p, t), permet de denir une densite de probabilite pour les mesures de
limpulsion, soit |(
p, t)|2 . Le detecteur utilise pour la mesure a une ouverture forcement nie, et donne un signal
a chaque fois que limpulsion est dans un domaine D centre sur lextremite du vecteur p choisi. Par exemple,
`
on peut denir D par un petit angle solide autour dune direction donnee, ce qui denit lorientation du
detecteur, et par un E qui denit sa resolution en energie autour dune valeur moyenne nominale ou, de
facon equivalente, le module de limpulsion. En tout etat de cause, pour une valeur nominale pf , la probabilite
Ppf dobtenir un signal sur le detecteur sobtient en sommant (integrant) dans le domaine D :

PD (t) Ppf (t) =
d3 p |(p, t)|2 .
(7.68)
p

pf D
D est un (petit) volume dans lespace des impulsions, determine par le protocole experimental, xe dès que
lorientation du detecteur, son ouverture angulaire et sa fenetre en energie ont ete choisies. Bien evidemment,
lintegrale sur le vecteur
p peut etre remplacee par une integration sur sa direction et son module, ce dernier
etant relie à la seule energie cinetique E = p 2 /2m pour une particule libre dans letat nal. Autrement dit, on
eectue un simple changement de variables en ecrivant :
d3 p = p2 dpd = (2mE) d(2mE)1/2 d = (2m3 E)1/2 dEd (E) dEd .
(7.69)
(E) sappelle densite detats en energie ; (E)dE donne le nombre detats dans lintervalle [E, E + dE]. Dès
lors, la probabilite precedente prend la forme :

(E) dE d|(p, t)|2 .
(7.70)
PD (t) PEf , (t) =
|EEf | E, |f |
Ces considerations se generalisent au cas o`

u les etats nals sont propres dun ECOC contenant, outre lenergie,
des observables à spectre continu collectivement notees (ci-dessus, se reduit aux angles precisant la direction
de
ppf ). Dans ces conditions, en continuant a` designer le vecteur detat par |(t)
la fonction donde etant
(, E, t) = , E|(t)
, la probabilite dobtenir lenergie Ef et les valeurs f à E et près peut toujours
secrire comme lintegrale dun module carre :

dE d (, E)| , E|(t)
|2 ;
(7.71)
PEf f (t) =
|EEf | E, |f |
| , E|(t)
|2 joue le r
ole dune densite de probabilite de transition vers letat |, E
, cependant que (, E)
assure le decompte les etats de meme et E. Ceci etant, le calcul de lamplitude de transition, au premier
27 On sait quil existe une relation du genre 1 entre la dur

ee de vie de letat excit
e et lincertitude en energie . Dans
un cadre plus gen
eral (pour les particules el
ementaires par exemple), un pic bien prononce dans un spectre denergie est appele
r
esonance.
28 Dans la situation la plus simple, le continuum est form
e des etats tensoriels de latome au fondamental par ceux dun photon
e dans une bote de dimension arbitrairement large, la quantication
dimpulsion k et d
energie k = kc. Si le champ est enferm
des modes du champ a lieu sur une echelle denergie inniment petite.
Cl. A.
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evrier 2004
M
ecanique Quantique
CHAPITRE 7. THEORIE
DU TEMPS
200
ordre, entre un etat initial discret |i

et un etat du continuum |, E
demarre comme anterieurement : alors,

aucune hypothèse quant à la nature (discrète ou continue) des etats impliques na ete faite sauf quils sont
propres de H0 . Ainsi, dans les notations en cours, il faut trouver , E|(t)
, soit , E|U (t)|i
; au premier
ordre, (7.43) donne :
&
& t
&
&
i
(1)
1 &
(EE
)t
i
1
(7.72)
| , E|(t)
| , E|U (t)|i
|Aif(,E) | = &
dt1 e
, E|V (t1 )|i
&& .
0
Par exemple, pour une perturbation constante qui agit a` partir de linstant t = 0, on a :
&
&
t
&
&
i
1 &
(EEi )t1 &

| , E|(t)
| & , E|V |i
dt1 e
& .
(7.73)
Il en resulte que la densite de probabilite de transition est :

&
&
2 | , E|V |i
|2 &&
&2
&
i
E Ei
dt1 e (EEi )t1 && | , E|V |i
|2 f(t,
) ,
(7.74)
o`
u la fonction f a ete denie en (7.49). La probabilite de transition entre |i
et le groupe detats nals denis
par les valeurs Ef et f `
a E et près est alors donnee par lintegrale sommant sur toutes les valeurs de la
fenetre du detecteur :

E Ei
PEf f (t) = 2
dE d (, E) | , E|V |i
|2 f(t,
) .
(7.75)

|EEf | E, |f |
` linverse, puisque
La fonction f varie très rapidement au voisinage de Ei et son integrale en energie vaut 2t. A
lon est en presence dun continuum detats nals, la densite et lelement de matrice de V varient lentement,
compares à f : cest precisement ce qui dierencie un continuum denergie dun spectre discret, o`
u au contraire
la densite a lallure dun peigne (irregulier) de Dirac29 (en toute rigueur dailleurs, dun point de vue physique, il
nexiste jamais de vrai continuum : il sagit toujours dune idealisation (modelisation) dune situation physique
o`
u les etats sont si proches en energie les uns des autres quil est exclu de les separer en pratique30 ). On peut
donc, sur un strict plan operatoire, remplacer f par une fonction de Dirac31 , soit precisement par 2t(E Ei ).
En eet, dans un premier temps, on peut extraire et lelement de matrice de lintegrale denergie, en les prenant
a la valeur Ei o`
`
u est centree la fonction f :

E Ei
PEf f (t) 2
d(, Ei) | , Ei|V |i
|2
dE f(t,
) .
(7.76)

|f |
|EEf | E
Si lenergie Ef nest pas egale à Ei , lintegrale de droite est quasiment nulle (schematiquement : on intègre un
Dirac en dehors de son point de concentration). Au contraire, si Ef Ei et si la largeur du detecteur E est
grande par rapport a` /t, on peut rejeter les bornes sur lenergie en et on a a` peu près :

E Ei
dE f(t,
)

|EEf | E
dE f(t,
do`
u, dans ces conditions et avec Ef Ei :
2
PEf f (t)
t
E Ei

) = 2t , |Ef Ei | O( ) ,

t
E

,
t
(7.77)

|f |
d(, Ei ) | , Ei|V |i
|2 .
(7.78)
Si Ef Ei est plus grand que /t, lintegrale en energie est pratiquement nulle. Dans la limite t +, PEf f
nest strictement non nulle que si Ef = Ei : cest la conservation de lenergie.
29 puisquil
ny a detats que pour des valeurs inniment precises de lenergie.

par exemple le traitement ci-après de leet photoelectrique. La quantication de limpulsion par application des conditions
cycliques de Born - von Karman introduit une discr
etisation des
energies que lon peut rendre aussi petite que lon veut, comparee
a la r
`
esolution du detecteur le plus performant conceptuellement possible.
31 Dirac a pr
ecis
ement introduit sa fonction comme un objet purement operatoire : associe `
a une fonction lentement variable `
a
l
echelle de ce qui va etre modelise par un , il s
electionne la valeur de la fonction lentement variable au point de concentration de
.
30 Voir
M
ecanique Quantique
1 F
evrier 2004
Cl. A.
201
7.5. APPLICATIONS EXEMPLAIRES
De fait, lexpression (7.78) permet de denir une probabilite de transition par unite de temps, p, qui est
cette fois independante du temps :

PEf f
2
pEf f
d(, Ei ) | , Ei|V |i
|2 .
(7.79)
=
t
|f |
Si on ne se preoccupe pas de la valeur de dans letat nal (si par exemple on regarde seulement lenergie), il
faut integrer sur sans restriction (i. e. sur toutes les valeurs possibles de ) :

2

d(, Ei ) | , Ei|V |i
|2 ,
|Ef Ei | O( ) .
pEf =
(7.80)

t
| >
i
E = E
i
| >
Figure 7.3: Illustration de la Règle dor de Fermi avec une perturbation constante.
En general, il ny a aucune raison pour que, après integration, le resultat soit de la forme : une densite
eective multipliee par un element de matrice. Dun autre c
ote, dans le cas o`
u letat nal est caracterise par
sa seule energie, il ny a pas de grandeur du type , donc pas dintegration en . Il reste alors :
pEf =
2
(Ei ) | Ei |V |i
|2 ,

|Ef Ei | O( ) ,
t
(7.81)
dune part ; dautre part, si la condition sur lenergie nest pas satisfaite, la probabilite de transition est nulle
dans la limite tE . Le resultat (7.81) porte le nom de Règle dor de Fermi et decrit sur une grande echelle
de temps à preciser dans chaque cas ce qui se passe quand un etat discret est couple à un continuum detats
nals par une perturbation constante, allumee à partir dun certain instant. Elle exprime dune certaine facon
la conservation de lenergie : la probabilite est donnee par lexpression (7.81) quand letat nal a une energie
a celle de letat de depart, Ei , et est nulle autrement ; en denitive, ceci peut se traduire en
Ef qui est egale `
introduisant un symbole de Kronecker :
pEf =
2
(Ei ) | f , Ef |V |i
|2 Ef Ei .
(7.82)
Bien evidemment, le caractère isoenergetique de la transition possible exprime par le symbole de

Kronecker dans (7.82) resulte du fait que la perturbation V a ete prise constante. Avec une perturbation
monochromatique de pulsation , on trouve Ef Ei .
7.5
Applications exemplaires
Il sagit ici de donner deux applications du formalisme precedent dans deux situations physiques importantes et
constituant deux exemples de transitions soit entre etats discrets, soit entre un etat discret et un continuum.
Cl. A.
1 F
evrier 2004
M
ecanique Quantique
CHAPITRE 7. THEORIE
DU TEMPS
202
7.5.1
Interaction dun atome avec un champ

electromagn
etique
(description semi-classique)
On va calculer32 au premier ordre les probabilites de transition induites dans un atome (`

a un seul electron, de
masse ) par un champ electromagnetique considere comme exterieur33 et represente par une simple onde plane
monochromatique polarisee. Le but ultime est de montrer, le plus simplement possible, lexistence de règles de
selection gouvernant les intensites des raies des spectres atomiques.
Pour une telle onde plane, le potentiel scalaire peut toujours etre pris egal a` zero34 . Les deux champs
sont :
E = E a cos(k.r t) ,
= B b cos(k.r t) ,
B
(7.83)
a et b sont les polarisations des deux champs, (b, n = k/k, a) est un repère orthonorme direct (en particulier
k.a = 0) ; dans la suite, on suppose laxe Ox choisi le long de b, Oz selon a et donc Oy le long du vecteur donde
k. Les modules des champs sont relies par :
E = Bc ,
(7.84)
c designant la vitesse de la lumière dans le vide. On verie facilement que le potentiel-vecteur :
= A0 a sin(k.r t) ,
A
A0 =
E
B
=
,
E = Bc
(7.85)

=
A.
Le Hamiltonien se forme
restitue bien les deux champs (7.83) par les relations E = A/t
et B
comme dhabitude ; complete à la main par linteraction entre le champ externe et le spin electronique mais
en negligeant les termes de structure ne, pour simplier il secrit :
H =
1
2 + V (r) ge e S.
B
.
(
p eA)
2
2
(7.86)
V (r) est le potentiel intra-atomique et ge 2. En developpant lexpression (7.86) et en negligeant le terme

on trouve :
diamagnetique quadratique en A,

2
e
p
+ ge e S.
B
H0 + V (t) .
(7.87)
+ V (r)
(A.
p + p.A)
H =
2
2
2
A
k.a = 0,
H0 a pour vecteurs et energies propres |n
et En . V (t) est la somme de deux termes ; comme .

A et
p commutent et on peut ecrire :
e
V = V1 + V2 , avec : V1 = A.
p ,
V2 = ge
e
S.B .
2
(7.88)
Ces deux termes ne sont pas du meme ordre de grandeur ; en eet :

B

V2
S
.
k
kA0
=
ka0
p
V1
A0 p
p
A.
(7.89)
A), ka0 (1/1000)0.5 1.

o`
u on a pose, en ordre de grandeur : p /a0 . Dans le domaine optique ( 5000
Une première approximation consiste donc à oublier purement et simplement le terme V2 , au moins dans un
premier temps.
V1 peut dailleurs lui-meme etre simplie. En eet, daprès (7.85), on a :
V1 =
e
A0 p.a sin(k.r t) .
(7.90)
Quand on calcule des elements de matrice de V1 avec des fonctions donde atomiques, lintegrand ne prend de
valeurs signicatives que pour r a0 ; dans ces conditions, le produit ky venant du produit scalaire k.r est
32 Voir
[4], complement AXIII .

non-quantie.
34 [4], Appendice III, 4-b-.
33 donc
M
ecanique Quantique
1 F
evrier 2004
Cl. A.
203
toujours très petit devant 1 sur le domaine pertinent dintegration (l`

a o`
u la fonction donde est sensiblement
non-nulle) et on peut remplacer V1 par :
V1 +
e
A0 p.a sin t VE1 .
(7.91)
Ceci constitue lapproximation dite dipolaire electrique35 et revient notamment à negliger, dans le domaine
optique, le dephasage spatial de londe sur lespace atomique eectif.
Remarques
1. Il est instructif decrire les equations de Heisenberg en presence de VE1 ; on trouve :
pH

d
eE
rH =
+
a sin t ,
dt
d
)H .
pH = (V
dt
(7.92)
Ainsi, au mouvement intra-atomique se superpose une oscillation forcee le long du champ electrique applique.
2. La forme de linteraction dipolaire electrique denie en (7.91) peut surprendre : on aurait plut
ot attendu

u d est le moment dipolaire electrique. En fait, (7.91) resulte
une expression du genre VE1 = d.E o`
directement du choix de la jauge (7.85) (le potentiel scalaire etant par ailleurs pris egal a` zero). Un

changement de jauge approprie permet darriver, au meme niveau dapproximation, a` lexpression VE1
.
An de calculer les amplitudes de transition dans lapproximation E1, il faut connatre les elements de
matrice de a.
p = pz entre les etats propres de H0 :
f |VE1 |i
= +
eE
eE
p|i
sin t +
f |a.
f |pz |i
sin t .
(7.93)
Comme precedemment, |i
et |f
designent les etats extremes de la transition et sont supposes etre propres
de H0 . En utilisant lequation :
p
i = [r, H0 ] ,
(7.94)
on obtient36 :
(7.95)
sin t f |r.a|i
.
sont bien proportionnels a` ceux du moment dipolaire electrique.
f |VE1 |i
= ieE
Finalement, les elements de matrice de VE1
Pour que la transition |i

|f
puisse se produire dans lapproximation E1, il est donc necessaire et
susant37 que f |r.a|i
soit dierent de zero. Pour un champ central, les etats |i
et |f
sont de la forme
Rnl Ylm ; les harmoniques spheriques etant de parite determinee et r etant impair, une condition necessaire est
que |i
et |f
soient de parite opposee. Très precisement, on peut ecrire les composantes de r à laide de Y1m :

4
8
z = r
x iy = r
(7.96)
Y1 0 ,
Y1 1 .
3
3
Il en resulte que lintegrale angulaire de f |VE1 |i
contient un facteur de la forme :

d Ylf mf Y1 m Yli mi
(m = 0, 1) .
(7.97)
35 approximation
symbolisee par E1.

ailleurs, latome absorbe ou emet quand (r
esonance). En pratique, on recrit souvent lexpression (7.95) sous
f |VE1 |i est nalement
r.a|i . e
r
etant le moment dipolaire electrique d,
la formpe simpliee f |VE1 |i ieE sin t f |
i , do`
u la terminologie transition dipolaire
electrique .
proportionnel `
a f |d|
37 tant que lon reste au premier ordre de la th
eorie des perturbations.
36 Par
Cl. A.
1 F
evrier 2004
M
ecanique Quantique
CHAPITRE 7. THEORIE
DU TEMPS
204
Une telle integrale est nulle si |li lf | nest pas egal a` 1 et si mf + 1 + mi nest pas nul. Ceci permet denoncer
les règles de selection dipolaires electriques donnant les symetries des etats extremes pouvant donner lieu a` ces
transitions :
l = 1 ,
m = 0, 1 .
(7.98)
Pour une polarisation lineaire du champ electrique, il faut m = 0 ; m = 1 vaut pour les champs polarises
circulairement dans un plan perpendiculaire a` laxe de quantication. Les relations (7.98) etant satisfaites, les
intensites relatives des raies permises dans lapproximation E1 sont (essentiellement) xees relativement par la
valeur de lintegrale radiale r 2 dr Rnf lf r Rni li .
Quand une transition est interdite dans lapproximation E1 parce que les règles (7.98) ne sont pas satisfaites, ceci ne signie pas quelle est inobservable, mais seulement quelle est a priori de faible intensite. En
pareil cas, il convient daller un cran plus loin dans les approximations ; par exemple et si on decide de rester
au 1er ordre de la theorie des perturbations , on peut introduire la première correction au dephasage spatial
de londe en developpant le sinus ; on trouve ainsi38, 39 :
V1 VE1
eB
(p.a) (n.r) cos t .
(7.99)
Lapparition du module du champ magnetique montre que la coherence du calcul exige dintroduire simultanement le couplage direct entre le spin et ce champ, donnant lieu au terme V2 ; en eet, daprès (7.99), lecart
a VE1 est dordre (eB/)pr (eB/) , alors que V2 (e/)B. Toujours pour la coherence, il faut developper
`
V2 au premier ordre en k.r. Quelques manipulations simples sur le terme correctif dans (7.99) font notamment
Finalement, après regroupement de tous les termes, loperateur V (t)
apparatre le moment cinetique orbital L.
complet (7.88) apparat sous la forme approchee :
V (t) VE1
e
B
cos t e [(k.r)(E.
p) + (k.
r )] cos t VE1 + VM1 + VE2 .
(L + ge S).
p)(E.
2
2
(7.100)
Le terme contenant les moments cinetiques est appele dipolaire magnetique40 , puisquil represente le couplage
direct entre le champ magnetique et le moment (dipolaire) magnetique total de latome. Le deuxième terme,
VE2 , implique des elements de matrice de combinaisons quadratiques des coordonnees41 et est appele pour cette
raison couplage quadrupolaire electrique, symboliquement E2.
Il est maintenant possible denoncer de nouvelles règles de selection. En ce qui concerne les transitions
+ ge S)
ne saurait changer le nombre
M1, pour quelles soient possibles, il faut dabord l = 0 puisque (L
quantique l. Il faut en outre ml = 0, 1 ou ms = 0, 1.
Pour les transitions E2, il faut bien s
ur ms = 0. En considerant lintegrale angulaire Ylf mf |Y2m |Yli mi
,
des arguments analogues a` ceux utilises plus haut pour les transitions E1 montrent que les transitions E2 ne
sont pas interdites si :
l = 0, 2 ,
m = 0, 1, 2 .
(7.101)
Ces considerations se generalisent à un ordre multipolaire arbitraire. Dun autre c
ote, il faut se souvenir
que lanalyse theorique des raies atomiques contient deux approximations embotees : dune part le developpement multipolaire amorce ci-dessus, dautre part les ordres successifs de la theorie des perturbations. Dans
toute situation precise, il convient de comparer entre elles les dierentes contributions provenant de ces deux
types de developpements an de conduire un calcul coherent, et en relation avec la precision experimentale.
7.5.2
Th
eorie
el
ementaire de leet photo
electrique
Il sagit de calculer, au premier ordre, la probabilite de transition entre letat fondamental |i

= |1s
= |n = 1
et un etat du continuum de latome dhydrogène, sous leet dun champ electromagnetique traite à nouveau
38 Au
passage, on utilise la relation kA0 = B.

d
esigne un vecteur unitaire le long de
k.
40 Pour dipolaire magn
etique, lacronyme consacre est M1.
41 On sen convainc en utilisant (7.94).
39
n
M
ecanique Quantique
1 F
evrier 2004
Cl. A.
205
classiquement[35]. Ceci constitue sans doute lexemple le plus simple dune transition entre un etat discret (lie)
et un etat du continuum (non-lie), et constitue larchetype de la fragmentation dun système rendu instable par
une action exterieure dynamique. Dans letat nal, lelectron nest pas rigoureusement libre (il reste soumis
au potentiel Coulombien), meme sil se trouver arbitrairement loin du noyau ; cependant, si lenergie nale est
grande a` lechelle de leV, on peut admettre que letat Coulombien non-lie est en fait très voisin dune onde
plane. Selon Einstein, la reaction peut secrire :
photon + electron lie electron non-lie .
(7.102)
Le photon est absorbe par latome (il napparat plus dans letat nal) ; en considerant lelectron a` linni dans
letat nal, la conservation de lenergie se traduit par :
q c + EI =
1 2
v Ef
2 f
(q = q ) ,
(7.103)

q est limpulsion du photon incident, q c son energie, EI est lenergie de lelectron quand il est lie dans
letat fondamental (EI = En=1 13.6 eV). Pour un electron dans un metal, le seul changement à eectuer
dans (7.103) consiste à remplacer EI par WS , puisque le travail de sortie est traditionnellement deni comme
une quantite positive.
On choisit a` nouveau le potentiel-vecteur sous la forme (7.85) et on retient linteraction la plus simple,
V1 , donnee par (7.90), que lon reecrit sous la forme :
V1 (t) = w eit + w eit ,
w =
e
p eiq.r ,
A0 a.
2i
w =
ie
p e+iq.r ,
A0 a.
2
> 0 .
(7.104)
En toute rigueur, lamplitude de transition (`

a un ordre donne de la theorie de perturbation) sexprime a` laide
des elements de matrice entre letat |1s
et un etat du continuum du potentiel Coulombien. Ces etats sont
connus, evidemment ; an de sen tenir a` une description elementaire, on va supposer que lenergie des photons
incidents est très grande devant lenergie de liaison de lelectron, En=1 . Alors, lenergie nale de celui-ci est très
voisine de :
Ef ,
(7.105)
et, comme anticipe ci-dessus, il est alors licite de prendre pour etat nal de lelectron, |f
, un etat strictement
libre, simple combinaison lineaire dondes planes dont le module du vecteur donde k est xe par42 :
Ef =
2k 2
.
2
(7.106)
La legitimite de ce choix repose sur le fait que les etats non-lies fortement excites de latome dhydrogène, sils
ne sont pas strictement des ondes planes, doivent y ressembler fortement pour des raisons physiques evidentes.
Le choix des ondes planes etant fait, une petite diculte technique se presente, comme à chaque fois
quil sagit de manipuler des etats non-normalisables. Pour traiter cette diculte, dierents trucs peuvent etre
utilises. Lun dentre eux consiste à imaginer que lelectron libere reste toutefois conne dans une bote de
dimension arbitrairement grande comparee aux autres longueurs dejà presentes dans le problème physique43 .
Il est clair que les previsions physiques ne sauraient dependre de la taille de cette bote44 , supposee en general
cubique pour simplier, de c
ote L.
On a alors une particule dans un puits (inni) de taille lineaire L, dont on sait que les etats sont quanties ;
leur energie sexprime à laide de trois entiers strictement positifs nx , ny et nz :
En x n y n z =
2k 2
2
2 2
=
(nx + n2y + n2z ) 2
2
2
L
(nu = 1, 2, 3, . . .) .
(7.107)
42 Si
l
energie du photon est supposee grande devant Ei , on suppose neanmoins que le photoelectron nest pas relativiste.
xer les idees, cette bote peut
etre choisie comme etant la pièce o`
u se deroule lexperience !
44 Il peut arriver que la v
eracite de cette armation repose sur des subtilites mises ici sous le tapis, notamment quand il existe des
interactions `
a longue portee comme par exemple linteraction de Coulomb nue, qui decrot comme 1/r. Alors, il nest pas forcement
facile de trouver une echelle de longueur propre au problème traite, ou, plus precis
ement, cette echelle peut etre formellement innie.
En pratique, ou bien on tient compte deets physiques ignores jusqualors et fabriquant automatiquement des eets decran ,
ou bien on introduit une fonction de coupure formelle (pour le Coulombien, on prend souvent un potentiel de Yukawa, er/ /r), et
on prend astucieusement la limite ( inni, L inni).
43 Pour
Cl. A.
1 F
evrier 2004
M
ecanique Quantique
CHAPITRE 7. THEORIE
DU TEMPS
206
L etant aussi grand que lon veut par rapport a` une distance typique du problème (ici, a0 par exemple), il est
bien clair que sur une echelle denergie atomique, ces energies formellement quantiees sont extremement
rapprochees les unes des autres et constituent un quasi-continuum denergie45 . Par ailleurs, pour le puits cubique
inni situe dans loctant positif de R3 et dont lun des sommets est lorigine du repère, on sait que les etats
propres sont :
3/2
x
y
z
2
sin nx
sin ny
sin nz
.
(7.108)
nx ny nz =
L
L
L
L
La pratique montre que ces fonctions sont dun usage peu agreable et conduisent a` des calculs inutilement
compliques puisque de toute facon, on sattend a` ce que ce qui se passe aux bords de la bote de connement

nait aucune pertinence physique. Pour cette raison, on utilise le plus souvent des ondes planes46 k (r) = C eik.r ,
denies dans une bote cubique de cote L et auxquelles on impose dautres conditions aux limites, dites de Born
- von Karman. Ces conditions senoncent comme suit :
eikx L/2 = e+ikx L/2 ,
eiky L/2 = e+iky L/2 ,
eikz L/2 = e+ikz L/2 .
(7.109)
Chacune dentre elles identie un point dabscisse L/2 avec le point dabscisse +L/2 situe sur la face opposee
du cube, comme si les deux faces parallèles etaient juxtaposees (pour cette raison, les conditions (7.109) sont
` une dimension, ceci revient, au lieu de considerer un grand segment de droite setendant entre
dites cycliques). A
les abscisses L/2, a` refermer ce segment en boucle ; si L est assez grand devant toutes les autres longueurs, la
courbure articielle ainsi introduite est sans eet et lespace est localement droit.
Il resulte immediatement de (7.109) quil existe trois entiers quelconques (pris maintenant dans Z et non
plus dans N) donnant les composantes (quantiees !) du vecteur k :
k x = nx
2
,
L
k y = ny
2
,
L
k z = nz
2
,
L
(7.110)
de sorte que lespace du vecteur donde est discretise en petits cubes, tout comme dans le cas du puits inni.
La quantication de k entrane ipso facto celle de lenergie, donnee maintenant par lexpression suivante :
En x n y n z =
2k 2
(2)2
2 2
=
(nx + n2y + n2z ) 2
2
2
L
(nu = 0, 1, 2, 3, . . .) .
(7.111)
Maintenant, le vecteur donde nest plus restreint a` loctant positif. La comparaison des deux expressions (7.107)
et (7.111) montre un facteur 4 decart, mais cette dierence nen induit aucune au niveau des resultats. En eet,
dans le cas des sinus, le nombre detats nsinus (k) dont le vecteur donde a un module inferieur k et contenus
dans loctant positif sobtient divisant le volume de la sphère de rayon k par le volume dun petit cube de c
ote
/L, soit 3 k = (/L)3 . On a donc :
nsinus (k) =
1 (4/3) k 3
(kL)3
=
.
3
8 (/L)
6 2
(7.112)
Pour les ondes planes, il faut prendre la sphère entière, mais le volume elementaire 3 k est maintenant (2/L)3
et on recupère le facteur 1/8. Au total, dans les sommations qui deviennent des integrales, rien ne sera change.
Enn, alors que la valeur nu = 0 est exclue pour les sinus (la fonction donde serait identiquement nulle), rien
` la limite, ladjonction dun etat de mesure nulle ne modie pas
ne linterdit a priori pour les ondes planes. A
les resultats. En denitive, les sinus et les ondes planes produisent les memes predictions physiques.
Par construction lespace k est alors discretise en petits cubes 3 k de volume (2/L)3 , formant chacun
ce que lon peut appeler un gros point47. Ceci veut dire que toutes les sommations sur le vecteur k seront
en temps utile remplacees par des integrales, la somme discrète à L ni tendant vers une somme de Darboux
ordinaire, point de depart servant à denir, par passage a` la limite, lintegrale de Riemann. En pratique :
3

1
L
(. . .)
(. . .) k
(. . .) d3 k .
(7.113)
k
2
R3

k

k
45 Si on prend L = 1 m, l
ecart entre les premiers niveaux du puits inni (qui sont dej`
a les moins denses) est de lordre de
1020 eV !
46 Le choix de la constante de normalisation sera fait dici peu.
47 Ce type de pavage a
et
e utilise `
a propos du rayonnement thermique (voir cours de Licence).
M
ecanique Quantique
1 F
evrier 2004
Cl. A.
207
Le facteur [L/(2)]3 , inverse de 3 k, est necessaire ne serait-ce que pour des raisons dhomogeneite (les (. . .)
3
dans les deux membres ont la meme dimension, d3 k a la dimension (longueur) ) ; schematiquement, le rapport
3
3
d k/ k tend vers 1 a` la limite L +. Bien evidemment, si tous les calculs sont faits convenablement,
la longueur L doit disparatre t
ot ou tard48 , pour ne produire nalement que des previsions independantes
des conditions aux limites precises, choisies uniquement en fonction de la commodite. Enn, et cest le plus
important, la densite detats en energie, (E), est la meme, que lon prenne des sinus comme en (7.108) ou des
ondes planes. Ce point est essentiel puisque, en temps utile, on remplacera les sommations discrètes par des
integrales o`
u apparat .
Cette discretisation etant admise, il ny a plus de diculte technique. En particulier, chaque onde plane
peut maintenant etre normalisee sans problème :

d3 r |k (r)|2 = 1 C = L3/2 = k (r) = L3/2 eik.r .
(7.114)
bote
Au premier ordre, la probabilite de transition de |1

vers |k
est :
(1)
Pk = |A1k |2 ,
(1)
1
k
o`
uA
(7.115)
est donne par (7.43), do`

u:
&
&
& (1) &
&Aik & = 1
& t
&
&
&
& dt1 e i (Ek E1 )t1 |(w eit + w eit )|1
& .
k
&
&
(7.116)
Après integration sur t1 et elevation du module au carre, deux fonctions du type f(T, ) apparaissent ; la
première vient du terme w et introduit = 1 (Ek E1 ) + , soit f(t, 1 (Ek E1 ) + ), la seconde vient
de w et donne f(t, 1 (Ek E1 ) ). Comme > 0 et que Ek E1 , seul le terme contenant la deuxième
fonction va contribuer en pratique au module carre de lamplitude, do`
u:

E E1
(1)
.
(7.117)
Pk |Aik |2 = 2 | k |w |1
|2 f t, k

Ceci est la probabilite elementaire de trouver lelectron ejecte avec une impulsion k dont lextremite appartient
au volume inniment petit 3 k. En pratique, le detecteur a une ouverture 3 k assez petite pour avoir une
bonne resolution, mais susamment grande pour produire un signal signicatif et en tout cas certainement
beaucoup plus grande que 3 k qui peut etre rendu petit ad libitum. Alors, le signal enregistre sur le detecteur
est la somme P des probabilites elementaires associees aux evenements satisfaisant k kf 3 k, kf etant
la valeur nominale de reglage du detecteur. Pf est :

Pf =
(1)
|Aik |2 .
(7.118)

k,
k
kf 3 k
La somme sur k court par petits pas ce sont des inniment petits au sens du Physicien et peut etre remplacee
par une integrale, conformement à (7.113). Il vient ainsi :

Pf =
L
2
3

k
kf 3 k
d k
3

Ek E1
| k |w |1
| f t,
.
(7.119)
Pf est bien un nombre pur : f est homogène au carre dun temps, lelement de matrice est une energie au carre.
Selon les expressions (7.114) et (7.104), cet element de matrice secrit precisement :

ie
d3 r L3/2 eik.r
p eiq.r 100 (r) ,
(7.120)
k |w |1
=
A0 a.
2
bote
48 sauf,
Cl. A.
bien s
ur, si on calcule des grandeurs extensives.
1 F
evrier 2004
M
ecanique Quantique
CHAPITRE 7. THEORIE
DU TEMPS
208
et compte tenu du fait49 que a.

soit, en remplacant
p par i
q=0 :

e

100 (r) .
k |w |1
=
d3 r e+i(qk).r a.
A0 L3/2
2
bote
(7.121)
En rapprochant mentalement (7.119) et (7.121), on voit qu`

a cet endroit precis, tous les facteurs contenant L
se compensent : on peut donc dejà anticiper la limite limL+ ici et là. Une integration par parties (le terme
tout integre est nul) permet dobtenir :
k |w |1
=
e
,
A0 L3/2 (2)3/2 (q k).a 100 (p = K)
2i
(7.122)
o`
u 100 est la representation-p de letat 1s :
100(
p) = (2)3/2

R3
d3 r e+(p.r)/(i) 100(r) 10 (p)Y00 ,
(7.123)
= k q
K
(7.124)
et o`
u:
est le transfert de moment du photon vers lelectron ejecte de latome. 10 (p) se calcule facilement et est donne
par :
3/2
a0
16
.
(7.125)
10 (p) =
(2)3/2 [1 + (pa0 /)2 ]2
Avec tout ceci, (7.119) devient :
Pf =
eA0
a.K
2

a30
k 2 dk d

k
kf 3 k
1
f(t, k i ) .
(1 + a20 K 2 )4
(7.126)

2
t k 2/ .
k
(7.127)
Compte tenu de k = k 2 /(2) et de k i , on a :

f(t, k i ) f(t, k ) 2t (k ) =
Au passage, on a suppose t susamment grand pour que 1/t soit aussi petit que lon veut, ce qui permet
(comme on la fait pour etablir la Règle dor de Fermi) de remplacer le ltre approximatif f par une fonction
convenablement ajustee (cest-à-dire conformement à (7.52)). En reportant (7.127) dans (7.126), il vient :

Pf = 16 t
2
eA0 a.(kf
q)

a30

k
kf 3 k

k dk d
k 2/ .
2
2
4
[1 + a0 (k q) ]
(7.128)
Maintenant, de deux choses lune :

ou bien lenergie du photon est dierente de 2 kf2 /(2) energie nominale de la fenetre du detecteur
et alors le domaine dintegration de k est en-dehors du point de concentration de la fonction ; dans ces
conditions, lintegrale est nulle et Pf = 0.
ou bien lenergie du photon est egale à la valeur achee sur le detecteur et la fonction agit comme
dhabitude.
Ceci traduit la conservation de lenergie. Dans le second cas, la probabilite est :

Pf = 16 t
49 ce
2
eA0 a.(kf q)
a30
kf
.
[1 + a20 (kf q)2 ]4
(7.129)
aussi traduite par .

A
= 0.
qui exprime la commutation entre p
et A,
M
ecanique Quantique
1 F
evrier 2004
Cl. A.
209
Il est agreable deliminer le potentiel-vecteur, pour ne faire apparatre que des quantites ayant un sens
physique direct. Lenergie du champ dans la bote de volume V est50 :

0
1 2
3
2

= 0
B
d r E +
d3 r E 2 = N .
(7.130)
Echamp =
2 V
0 0
V
La dernière egalite introduit N , nombre de photons denergie dans le (grand) volume V = L3 . Par ailleurs :

A
= A0 a cos(k.r t) ,
E =
t
2
E = 1 2 A2 ,
0
2
(7.131)
o`
u la barre horizontale designe une moyenne dans le temps sur une periode. La dernière egalite de (7.130)
devient alors :
1
0 V 2 A20 = N
(7.132)
2
et permet dexprimer A20 en fonction de la densite volumique de photons, N/V :
A20 =
2 N
.
0 V
(7.133)
En reportant ceci dans (7.129), il vient nalement :

2
e2 a30 kf a.(kf q)
N
Pf = 32 t
.
0 [1 + a20 (kf q)2 ]4 V
(7.134)
On note que le numerateur apporte une dependance angulaire pour les photoelectrons. Il est dailleurs possible
doublier
q , qui est très petit compare à kf ; en eet :
2 kf2
= = qc
2
kf
q
vf
=
=
1 ,
kf
2c
2c
(7.135)
puisque les electrons sont supposes non-relativistes. Do`

u la forme simpliee :
Pf 32 t
e2 a30 kf (a.kf )2 N
.
0 [1 + a20 kf2 ]4 V
(7.136)
La probabilite de transition par unite de temps est simplement pf = Pf /t. En utilisant le fait que :

2
(a0 kf ) =
2
e 2
2
2Ef
Ef
=
1 ,
2

|En=1 |
Ef ,
(7.137)
on peut mettre pf sous la forme approchee :

32 c 3
cos2
2 r0 C
pf
|E1 |
Ef
5/2
N
,
V
(7.138)
o`
u r0 et C sont le rayon classique et la longueur donde Compton de lelectron :
e
3F ,
c2
2
r0 =
C =
h
0.024
A .
c
(7.139)
En denitive, (7.138) est lexpression de la probabilite de transition photoelectrique par unite de temps pour
a près. est langle entre le vecteur donde nal kf du photoelectron et la polarisation du champ
un kf `
Sans surprise, les electrons emis dans la direction du champ sont les plus nombreux : ce sont ceux
electrique E.
qui vibrent le plus fortement sous leet de ce dernier ; quantitativement, le diagramme polaire de rayonnement
est donne par cos2 .
50 Tenir
Cl. A.
compte de (7.85).
1 F
evrier 2004
M
ecanique Quantique
CHAPITRE 7. THEORIE
DU TEMPS
210
7.6
Rudiments sur la description purement quantique

de linteraction champ - mati`
ere
Jusqu`
a present, le champ elecromagnetique a ete considere comme un champ purement classique agissant de
lexterieur sur un système quantique (atome, par exemple). Cette description semi-classique est susante pour
certaines applications mais est incapable de rendre compte de phenomènes importants, comme par exemple
lemission spontanee51 . Un atome, un noyau, tout système porte dans un etat excite ny reste pas indeniment :
meme si le champ qui a excite le système a disparu entre temps, le système redescend au bout dun certain
temps à letat fondamental, eventuellement en plusieurs etapes, cestà-dire en transitant par dautres niveaux
excites. Ce temps est foncièrement aleatoire ; sa moyenne52 est conventionnellement appelee duree de vie de
letat excite.
Dailleurs, sur le plan des principes, on se doute quil va etre tot ou tard necessaire de quantier le champ
electromagnetique, an de construire un cadre theorique o`
u champ et matière sont traites sur un meme pied
degalite. Il sagit meme dun juste retour des choses : après tout, le rayonnement a joue un r
ole crucial pour la
genèse de la Theorie Quantique, quil sagisse du rayonnement du corps noir, de leet photoelectrique, de leet
Compton, des spectres atomiques, etc.
Il sagit ici de presenter quelques idees permettant debaucher une theorie complète du système couple
photons - matière. Le système quantique ainsi deni, suppose isole, est decrit par un Hamiltonien que lon ecrit
sous la forme53 :
H = Hat + Hchamp + V H0 + V .
(7.140)
Hat est le Hamiltonien pris en compte pour la description semi-classique54 , alors note H0 , Hchamp est le Hamiltonien du champ libre ; quant a` V , cest le terme qui decrit linteraction entre les deux parties du système. Par
construction, latome et le champ forment un système isole : H est independant du temps. De fait, lanalyse
suivante fera apparatre des expressions reminiscentes de la theorie des perturbations stationnaires (par exemple
(7.178)). Toutefois, lobjectif nal est daller au-del`
a dun schema perturbatif an dobtenir, notamment, la
decroissance exponentielle de la population dun niveau atomique excite.
La première tache à accomplir est decrire Hchamp , procedant comme à chaque fois que la quantication est
en chantier : en sinspirant de la description Hamiltonienne classique et en posant des relations de commutation
après avoir deni les operateurs representant les grandeurs physiques. On sattend a` voir emerger les photons,
grains de lumière se deplacant a` la vitesse c ; il nexiste pas de referentiel o`
u le photon est au repos et ce fait
permet de suspecter que le formalisme en fonction donde denie dans lespace des coordonnees (representation-q)
risque detre mal adapte à supposer dailleurs quil existe. En revanche, cela a un sens de parler dun photon
denergie ou dimpulsion bien denie. On pressent ainsi quil convient dabord de reformuler les equations
classiques non dans lespace reel mais dans lespace reciproque des impulsions. Cette relecture quantique
des equations de Maxwell [38] qui, au passage, montre quil nest pas possible en eet de denir une fonction
donde en representation-q pour le photon permet decrire la composante electrique du champ (classique) sous
la forme dune integrale sur le vecteur donde55 k :

3

i
k.
r
k, t) eik.r

(
.
(7.141)
E(r, t) = i
d k

(
k,
t)
e
20 (2)3
En depit de la presence de , il sagit bien dune expression purement classique ; apparat dans la derivation
de (7.141) par lusage de la relation entre energie et pulsation, E = .
(k, t) est un vecteur qui sexprime en
51 La description semi-classique rend
evidemment bien compte de lemission induite. Dans le domaine optique, lemission induite
est en gen
eral beaucoup plus lente que lemission spontanee et est souvent negligee de ce fait. La situation est invers
ee dans la
gamme des microondes.
52 On suppose quelle est nie. Evidemment,
il existe des variables aleatoires distribu

ees suivant des lois larges et qui sont
d
epourvues de moyenne (et a fortiori d
ecart-type).
53 Attention : dans (7.140), H est le Hamiltonien de latome et du champ, sans interaction.
0
54 `
a des eets de renormalisation près.
55 Dans cette section,
k d
esigne limpulsion du photon.
M
ecanique Quantique
1 F
evrier 2004
Cl. A.
7.6. RUDIMENTS SUR LA DESCRIPTION PUREMENT QUANTIQUE

`
DE LINTERACTION CHAMP - MATIERE
211
combinaison lineaire de E et E et qui satisfait lequation :

i
(k, t) =
(k, t)
t
i
(k, t) =
(k, t) .
t
(7.142)
Ces equations rappellent les equations de Heisenberg pour les operateurs de creation et dannihilation a et a
dun oscillateur harmonique a` une dimension, dont le Hamiltonien secrit :

1
1
Hosc.harm. = a a +
N +
.
(7.143)
2
2
N est loperateur nombre de particules ; dans un etat propre |n
de Hosc.harm., on a :
n|Hosc. harm. |n
= n ,
(7.144)
` la constante additive /2 près56 . En outre, loperateur dannihilation a agissant sur letat fondamental n = 0
a
(etat vide) donne zero :
a|n = 0
= 0 .
(7.145)
De fait, les vecteurs classiques
(k, t) et
(k, t) vont devenir en Mecanique Quantique les operateurs de
creation et dannihilation dun photon transverse ; celui-ci est caracterise par son impulsion k et sa polarisation
et on notera precisement ak et a les operateurs correspondants. Dès lors, le Hamiltonien (quantique) du

k
champ se met sous la forme :

Hchamp =
k a ak .
(7.146)
k

k
Deux dierences sautent aux yeux entre (7.143) et (7.146). La première est ladjonction dune sommation sur
les modes (k, ), qui epuise tous les types de photons possibles ; la seconde, très mineure, est la suppression
de la constante additive /2 dans lenergie de chaque mode, donnant au total lun de ces innis dont on peut
se debarrasser puisque seules les dierences denergie comptent. Dun autre point de vue, lexpression (7.146)
ne doit pas surprendre : on sait bien que le decompte des modes du champ electromagnetique (classique) fait
apparatre celui-ci comme un ensemble doscillateurs harmoniques independants57 ; (7.146) nexprime pas autre
chose : cest une somme sur lenergie de chaque oscillateur (mode), caracteristique de labsence de termes à
deux corps. Notons que, en raison de lisotropie, lenergie k est independante de la direction de k et de la
polarisation ; elle sera desormais notee k et contient la loi de dispersion du photon k = kc, soit Ek = kc,
typique dune particule relativiste de masse nulle. Enn, les operateurs ak et a satisfont les relations de
k
commutation :
[ak , ak ] = k k 1
(7.147)
et les equations de Heisenberg :
i
d
= k ak H ,
a
dt k H
d
= k ak H .
a
dt k H
(7.148)
a
(7.149)
Ces deux equations sintègrent en :

ak H (t) = eik t ak } ,
k
H
(t) = e+ik t a
k
En revenant maintenant a` (7.141), il est alors possible decrire lexpression quantique du champ electrique au
sens de Heisenberg :

k
3
i
k.
r ik t
i
k.
r ik t
d k
a
.
(7.150)
e
e
a
e
e
EH (r, t) = i

k
k
20 (2)3
56 On
peut toujours oublier une constante additive, puisque ce sont les di

erences d
energie qui ont un sens physique. On admet
que cette pratique demeure legitime meme quand la constante en question est innie (quand on considère une innite de modes
harmoniques) . . .
57 Deux modes du champ classique sont sans interaction directe et forment un gaz parfait. La mati`
ere est un intermediaire
oblig
e pour que deux photons puissent se voir ou avoir une liation do`
u la necessite dun peu de matière pour assurer l
equilibre
thermodynamique du champ, tout comme les collisions sont essentielles au maintien de lequilibre dun gaz parfait usuel (ou `
a sa
relaxation).
Cl. A.
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evrier 2004
M
ecanique Quantique
CHAPITRE 7. THEORIE
DU TEMPS
212

Par E = A/t,
on en deduit le potentiel-vecteur transverse :

i
k.
r ik t
i
k.
r ik t
H (r, t) =
d3 k
a
;
A
e
e
+
a
e
e

k
20 (2)3 k k
(7.151)
=
A.

de cette expression, on trouve immediatement le champ magnetique par B
Lexpression (7.146) permet darmer que les etats propres du champ libre (en labsence de matière) est
le produit tensoriel des etats du type oscillateur harmonique, chaque oscillateur pouvant avoir une innite de
frequences propres k , selon la valeur de k (k = kc) :
|etat propre du champ
= |nk1 1
|nk2 2
. . . = |nk1 1 nk2 2 . . .
,
nki i N .
(7.152)
Un etat du champ est donc complètement determine par lenonce du nombre doccupation nki i du mode i ; les
operateurs de creation et dannihilation font varier dune unite le nombre doccupation relatif a` leur mode :

aki i | . . . nki i . . .
= nki i | . . . nkii 1 . . .
, a | . . . nkii . . .
= nkii + 1| . . . nki i + 1 . . .
, (7.153)
i
ki
o`
u tous les nombres caches dans les . . . sont inchanges. Enn, conformement à (7.146), lenergie propre correspondante est la simple somme :

Echamp =
nki i ki i .
(7.154)
Hchamp | . . . nki i . . .
= Echamp | . . . nki i . . .
,
i
Letat fondamental du champ, appele etat vide et note |vac

, est celui o`
u tous les nombres doccupation sont
nuls : cest bien letat de plus basse energie, puisque tous les nki i sont des entiers positifs ou nuls. Clairement,
justement parce que ces nombres sont entiers, la plus petite variation de letat du champ est nie : ce quantum
de champ nest autre que le photon dEinstein. Les etats du champ denis en (7.152) sont des etats o`
u les
nombres de photons sont xes (ce sont de bons nombres quantiques) et ne varient pas dans le temps : ce sont
bien les etats du champ en labsence de matière.
` ce stade, il est possible de saisir limportance de la quantication du champ et notamment le r
A
ole
crucial de ce que lon appelle uctuations du vide, en consequence de la non-commutation entre les operateurs
du champ :
ak ak = ak ak .
(7.155)
Soit un etat du champ a` nombre donne de photons dimpulsion et de polarisation bien denies, note |nk
; la
moyenne de la relation de commutation (7.147) dans cet etat donne :
nk |ak a |nk
= 1 + nk | a ak |nk
= 1 + nk .
k
k
(7.156)
On peut deviner que le nombre de photons est directement relie à lintensite des champs, laquelle contribue
proportionnellement au nombre de transitions par unite de temps, autant en absorption induite quen emission
induite58 . Cest pourquoi le 1 au second membre de (7.156) fait toute la dierence alors que lautre terme, nk ,
donne une parfaite symetrie entre absorption et emission induites. Le retour a` lequilibre thermique ne pouvant
se faire que si le taux demission est superieur au taux dabsorption59 , le 1 signature de la non-commutation
est donc crucial pour le maintien de lequilibre ou la relaxation vers lequilibre ; son apparition dans le formalisme
constitue la justication de lintroduction phenomenologique par Einstein du coecient A. Bien s
ur, dans la
limite des très grands nombres doccupation (nk 1), la non-commutation est de peu dimportance.
Dans letat vide de photons, on a evidemment :
vac|a ak |vac
= 0 ,
k
(7.157)
puisque ak |vac

= 0, en generalisation de (7.145). Lequation (7.157) exprime le fait que dans letat vide, le
nombre moyen de photons est nul, quelles que soient limpulsion et la polarisation (tous les modes sont vides
58 Le
qualicatif induite rappelle que cest le champ qui provoque les transitions entre niveaux atomiques.
la population thermique dun etat est une fonction decroissante de lenergie.
59 Puisque
M
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evrier 2004
Cl. A.

`
213
en moyenne). Il en va dailleurs de meme60 de la uctuation du nombre de photons, puisque |vac

est propre de
loperateur Nk et de son carre :
vac|(a ak ) (a ak ) |vac
= 0 .
(7.158)
k
k
sont egalement nuls en moyenne dans tout etat (7.152) et en particulier pour letat vide
Les champs E et B
(ils sexpriment en combinaison lineaire des a et des ak dont tous les elements diagonaux sont nuls). En
k
revanche, meme dans letat vide, les carres de ces champs ne le sont pas ; en eet, lelevation au carre dune
expression telle que (7.150) produit quatre types de termes :
a a
ak ak ,
k
k
ak a
k
a ak .
k
(7.159)
Tous ces termes, sauf ceux du 3ème type, ont une valeur moyenne nulle dans letat vide ; en vertu de la relation
de commutation (7.147) :
vac|ak a |vac
= vac|(1 + a ak )|vac
= 1 + 0 = 1 .
k
k
(7.160)
Ainsi, meme dans letat vide, les carres des champs ne sont pas nuls ; ce sont ces uctuations qui sont responsables, notamment, de lemission spontanee, emission dun photon alors que le champ est identiquement nul en
moyenne situation que lon decrirait classiquement en disant le champ est nul. Ces uctuations sont aussi
responsables du Lamb shift que lon peut se representer comme lemission - absorption incessante de photons
(virtuels) par un atome (voir ci-dessous).
Ayant trouve le potentiel-vecteur quantique (7.151), linteraction atome - champ reduite a` sa plus simple
et dominante expression V1 (voir (7.88)) est :

e

3
a eik.r + ak eik.r p.
d k
;
(7.161)
V =
3
k
16 0
ainsi, linteraction V dans (7.140) est une combinaison lineaire des ak et des a . Le processus elementaire61
k
entre etats du champ a` nombre donne de photons est donc la variation dune unite du nombre doccupation
ce qui conrme que le photon est bien le quantum de champ , cependant que latome lui-meme change ou
ne change pas62 detat (bien s
ur, en allant a` lordre n de la theorie de perturbation, on met en evidence des
transitions possibles entre etats du champ dierant exactement de n photons, mais ces transitions procèdent
par une succession de sauts elementaires n = 1). Ces mecanismes elementaires peuvent etre representes par
des dessins appeles diagrammes de Feynman.
Il sagit maintenant de denir un modèle simple et de diagonaliser ausi bien que possible le Hamiltonien correspondant, cest-`
a-dire de trouver ses etats propres. Ceci fait, il sera possible de trouver levolution
temporelle dun etat non-stationnaire : la dependance en temps qui reapparatra dans la suite nest pas la
consequence de lapplication dune perturbation dependant du temps mais de la preparation dun etat qui nest
pas propre du Hamiltonien complet H. Les etats propres de H0 sobtiennent par produit tensoriel des etats
atomiques et des etats du champ libre donnes en (7.153).
` titre dexemple, xons-nous comme objectif de construire une description (très simpliee) de lemission
A
spontanee. On admet de prime abord que latome possède seulement deux etats, notes63 |g
et |e
, en supposant
bien s
ur que lelement de matrice de
p entre ces deux etats nest pas nul64 . En ce qui concerne le champ, on
nintroduit que deux types detats, letat vide |vac
, et les etats à un seul photon, |k,
. Au total, le système
atome + champ possède 4 types detats, obtenus par produit tensoriel (|g
|k,
|g, k,
, etc.) :
{|g, k,
}k, ,
|e, vac
,
|g, vac
,
{|e, k,
}k, ,
(7.162)
60 La
uctuation du nombre de photons est dailleurs nulle dans tout etat du type (7.152), pas seulement pour le vide.
sens o`
u une seule interaction est en jeu.
62 Si le photon est r
ecuper
e dans le milieu ext
erieur (processus reel), alors la conservation denergie exige que latome change
d
etat.
63 g pour ground, e pour excited.
64 Les
el
ements diagonaux de p
, pris sur les etats atomiques, sont evidemment nuls puisquil sagit detats li
es. Typiquement, g
d
esigne un etat de type s (le fondamental par exemple) et e un etat de type p ; ce couple satisfait bien les règles de selection E1
obtenues plus haut.
61 au
Cl. A.
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evrier 2004
M
ecanique Quantique
CHAPITRE 7. THEORIE
DU TEMPS
214
denergies respectives65 :
kc ,
Ee ,
0 ,
Ee + kc .
(7.163)
Dans le sous-espace engendre par les vecteurs (7.162), V est diagonal par blocs : il ne peut y avoir delement
de matrice non-nul quentre deux etats dierant par un photon ; en outre, il faut en plus que p ait un element
de matrice egalement non-nul, ce qui exclut tous les elements de matrice diagonaux vis-à-vis des variables
atomiques. Si on denit les projecteurs :

P = |e, vac
e, vac| +
|g, k,
g, k, | ,
Q = 1P ,
(7.164)

k,
on voit que P V Q = QV P = 0. En outre, dans chacun des deux sous-espaces denis par P et Q, V a tous ses
elements diagonaux nuls.
Lemission spontanee est manifestement decrite par les processus mettant en jeu les etats qui apparaissent
dans P , qui sont donc exclusivement consideres dans la suite. Parmi ces etats, certains sont quasi-degeneres,
voire strictement degeneres : ils peuvent donc etre les points de depart et darrivee dune transition reelle.
Lautre sous-espace contient deux types detats forcement separes par une grande dierence denergie (au moins
egale à Ee Eg ), qui ne peuvent de ce fait apparatre quen tant quintermediaire dans des processus virtuels. En
denitive, sagissant de decrire le plus simplement possible lemission spontanee emission reelle dun photon
vers lexterieur , on ne retient que les etats66 :
{|g, k,
}k, ,
|e, vac
.
(7.165)
` cette approximation, le spectre de H0 se compose de la demi-droite reelle setendant de 0 a` + (le photon

A
libre, avec k variant de 0 a` +) et du point isole Ee. Reprenant le langage utilise à propos de la resolvante, G0
a donc un p
ole simple en Ee, noye dans le continuum de photons libres.
nergie
{|g, k, >}
|e, vac>
Ee
Figure 7.4: Schema des niveaux denergie de H0 dans lespace eectif deni par P (voir 7.164)).
La question que lon se pose peut se formuler comme suit : le système etant suppose prepare à t = 0 dans
letat |e, vac
(pas de photon et latome a` letat excite), quelle est la probabilite pour latome detre encore à
letat excite au temps t ? Cette probabilite depend du temps puisque letat prepare |e, vac
nest pas propre de
H (mais seulement de H0 ) : pour le Hamiltonien complet, cest donc un etat non-stationnaire et la probabilite
cherchee est bien une fonction explicite du temps ; evidemment, la reponse à cette question donnera notamment
la duree de vie du niveau excite. En dautres termes, ce quil faut trouver cest la variation au cours du temps de
lamplitude A(t) = e, vac|(t)
, dont le module au carre donnera la probabilite cherchee. En notant simplement
|Ee
|e, vac
et en reprenant les notations de la theorie des perturbations dependant du temps, lexpression
de lamplitude cherchee est :
1
A(t) = Ee |U0 (t)U1 (t)|Ee

= e i Ee t Ee |U1 (t)|Ee
e i Ee t a(t) .
(7.166)
Dans ces conditions, la probabilite de trouver latome encore excite à linstant t > 0 est P (t) :
P (t) = |A(t)|2 = |a(t)|2 .
(7.167)
Il sagit clairement dune probabilite conditionnelle.

65 L
energie
66 Lespace
du fondamental de latome est prise comme origine.

eectif detats ainsi deni a une dimension innie non-denombrable puisque k prend ses valeurs dans
M
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evrier 2004
.
3
Cl. A.

`
215
Calcul perturbatif
La quantite essentielle est donc a(t) = Ee|U1 (t)|Ee
, dont il est facile dexprimer la derivee ; en eet :
da
= Ee| U1 (t)|Ee
,
dt
t
(7.168)
da
1
=
Ee |VI(t)U1 (t)|Ee
.
dt
i
(7.169)
et, compte tenu de (7.22), il vient :
Faisons dabord le calcul au plus bas ordre non-nul, soit en remplacant U1 par son expression au premier
ordre67 :

da
1 t
1
dt VI (t ) |Ee
.
(7.170)
=
Ee |VI (t) 1 +
dt
i
i 0
Dans le sous-espace associe à P , VI , tout comme V , est purement non-diagonal ; le terme 1 du crochet a donc
une contribution nulle et il reste68 :
t
t

da
1

2
Ee |VI(t)
dt VI (t )|Ee
=
dt Ee|VI (t)
|g, k,
g, k, |VI (t )|Ee
.
(7.171)
=
2
dt
(i)
0
0

k,
En supposant le champ enferme dans une très grande bote, la somme discrète sur k porte sur des niveaux
formant un quasi-continuum et peut etre remplacee par une integrale.
E = kc, la densite

En introduisant
detats (E) (qui incorpore la sommation sur les polarisations, soit k, dE(E)) et en posant :
g, k, |V |Ee
= v(E)
(E = kc) ,
(7.172)
on voit que lamplitude a(t) satisfait :

da
1
=
dt
2
dE
0
dt (E) e(i/)(EEe )(tt ) ,
(7.173)
o`
u la fonction , homogène à linverse dun temps, est denie par :
(E) =
2
(E) |v(E)|2 .
(7.174)
Cette fonction est nulle pour E < 0 (le spectre de H0 commence en E = 0), et tend vers zero aux hautes energies ;

en eet, v(E) contient en facteur lelement de matrice e|eik.r p|g
(k), qui est la transformee de Fourier dun
produit de deux fonctions representant des etats lies : leur extension spatiale lineaire est donc dordre a0 . Il
1
en resulte que la fonction (k) est sensiblement non nulle seulement si k a1
0 , soit si E a0 /(c), ou
69
2
encore E c . En dautres termes, (E) a vaguement lallure dune cloche de largeur c2 . Par
ailleurs, lintegrale sur le temps t fournit une partie reelle et une partie imaginaire, caracterisable chacune par
une largeur dordre /t ; si :

,
(7.175)
t
alors on peut rejeter la borne t `
a + et on obtient70 :

+
da
1
1
dE (E) (Ee E) + i P
=
(7.177)
dt
2 0
Ee E
67 Au total, il sagit dun calcul au second ordre en V puisquune interaction est d
ej`
a pr
esente en facteur de U1 dans (7.169).
Comme le couplage atome - champ fait varier dune unite le nombre de photons (V est une combinaison lin
eaire des a et des a , le
premier terme 1 dans (7.170) donne une contribution nulle `
a lamplitude de transition.
68 Compte tenu de la forme de la perturbation, il faut bien deux interactions pour que l
el
ement de matrice diagonal sur |Ee soit
di
erent de zero.
69 est la constante de structure ne.
70 Se souvenir des relations :
+
1
x
1
1
dt e(+ix)t =
i 2
( > 0) ,
lim
= 2
= (x) iP .
(7.176)
0 + ix
+ ix
x + 2
x + 2
x
0
Cl. A.
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ecanique Quantique
CHAPITRE 7. THEORIE
DU TEMPS
216
o`
u P designe la partie principale de Cauchy. En posant maintenant71 :
+
1
(E )
(E) =
dE
,
P
2
E E
0

da
1
=
(Ee ) + i (Ee)
dt
2
on obtient nalement :
(7.178)
(7.179)
qui sintègre membre à membre en :

a(t) = 1

1
(Ee) + i (Ee) t .
2
(7.180)
Il sensuit immediatement que la probabilite P (t) = |A(t)|2 = |a(t)|2 = a (t)a(t) est donnee au meme ordre par :
1
P (t) = 1 (Ee )t
2
2
2
+ [(Ee) t] 1 (Ee )t + O(t2 ) .
(7.181)
Ce resultat, qui cl
ot le traitement perturbatif, nest rien dautre que la règle dor de Fermi, letat |e, vac
jouant
le r
ole de letat note |i
dans la section 7.4, le continuum etant forme ici par les etats |g, k,
. Clairement,
(7.181) na de sens que si (Ee)t 1. Compte tenu de (7.175), il faut au total :
1 t (Ee )1 .
Ceci nest possible que si :
1 (Ee)1
(Ee ) ;
(7.182)
(7.183)
cette condition signie que la largeur spectrale de letat atomique renormalise doit etre petite devant la largeur
du continuum eectivement couple à letat atomique72. Ce que lon vient dobtenir a une portee generale et
donne la description (approchee), valable aux temps courts, pour un niveau etroit (ici, inniment etroit) couple
a un continuum large.
`
Par ailleurs, un calcul complementaire permet verier que lenergie du photon nal est egale à Ee, ce qui
exprime la conservation de lenergie pour un processus reel.
Calcul non perturbatif

Il est possible de depasser le traitement perturbatif et, notamment, de montrer que lexpression (7.181) est bien
le debut dune exponentielle alors (Ee )1 pourra indiscutablement etre identie avec la duree de vie de letat
excite. En tout etat de cause, le developpement (7.181) na evidemment de sens que si (Ee)t 1, cest-à-dire
aux temps très courts, donc juste après lexcitation de latome.
La resolvante G(z) :
1
(7.184)
z1 H
est un outil très commode pour depasser le traitement perturbatif, comme on la dejà vu a` propos de la theorie
des perturbations independantes du temps. On connat le spectre de H0 , qui se compose de la demi-droite reelle
R+ et du point isole Ee ; en revanche, celui de H est inconnu a` ce stade, mais il est bien evidemment situe dans
la droite reelle. Considerons maintenant lintegrale :
G(z) =
U+ (t) =
1
2i

C+
e i zt
dz
z1 H
(7.185)
71 La structure de (E) est celle dune correction d

au second ordre de la theorie des perturbations independantes du
energie
dE(E).
temps, ecrite pour des etats formant un continuum :
l
72 Comme (E ) contient linteraction au carr
e, il est plausible, en gen
eral, que (Ee ) 2 c2 .
e
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`
217
o`
u C+ est une ligne parallèle à laxe reel, situee juste au-dessus et parcourue de + + i0 vers + i0. Si t < 0,
on referme le contour par un grand demi-cercle de rayon R du c
ote73 z > 0, qui napporte aucune contribution
dans la limite R +. Il ny a aucune singularite dans le demi-plan z > 0 : par le theorème des residus,
lintegrale est nulle. Au contraire, pour t > 0, on referme par le bas et on ramasse toutes les singularites de la
resolvante, qui constituent le spectre de H. Au total :

0
si t < 0
U+ (t) =
.
(7.186)
1
e i Ht si t > 0
U+ (t) est donc nul pour t < 0 et concide avec loperateur devolution74 U (t) pour t > 0. En terme dintegrale
sur laxe reel, legalite suivante en resulte :

1
1
U+ (t) = lim
e i (E+i)t G(E + i) dE ,
(7.187)
0 2i +
o`
u est un reel positif. Muni de ces resultats, on voit que lamplitude A(t > 0) = Ee |U (t)|Ee
possède la
representation integrale :

1
1
1
1
A(t) =
Ge (z) e i zt dz = lim
Ge(E + i) e i (E+i)t dE
(7.188)
0 2i +
2i C+
o`
u:
Ge (z) = Ee |G(z)|Ee
.
(7.189)
Toute la question est alors de calculer Ge(z), que lon va deduire de lequation de Dyson :
G(z) = G0 (z) + G0 (z)V G(z)
(7.190)
G(z) = G0 (z) + G0 (z)V G0 (z) + G0 (z)V G0 (z)V G(z) .
(7.191)
iteree une fois :

G0 est diagonal ; la perturbation V , au contraire, est purement non-diagonale et ne couple entre eux que des
etats dierant dun photon ; en prenant lelement de matrice de (7.191) et en se referant a` (7.172), il vient :
+
1
1
1
+0+
dE (E)v (E)
(7.192)
v(E) Ge (z) .
Ge (z) =
z Ee
z Ee 0
zE
On en deduit (voir (7.174)) :
Ge (z) =
z Ee

2
1
+
0
dE
(E )
zE
(7.193)
Compte tenu de la structure algebrique de cette expression et du fait que (E) > 0 (voir (7.174)) , cette
fonction ne peut avoir de p
ole : par exemple, si z > 0 , lintegrale du denominateur a une partie imaginaire
negative ; comme lintegrale est precedee du signe , au total la partie imaginaire du denominateur est la somme
de deux quantites positives et ne peut donc sannuler ; la conclusion est la meme si z < 0. Le denominateur
ne peut donc jamais etre nul75 .
Les equations (7.193) et (7.178) donnent maintenant76 :
Ge (E + i0) =
1
;
E + i0 Ee (E) + i 2 (E)
(7.194)
Ge (E i0) =
1
.
E i0 Ee (E) i 2 (E)
(7.195)
de la meme facon, on trouve :
73 z
d
esigne la partie imaginaire de z.
operateur, appele propagateur avance (ou causal), a et
e rencontre dans le chapitre 1, section 1.5.
75 Bien
evidemment, G(z) a heureusement des singularites voir le theor`
eme de Liouville ! Ces singularites sont denses et
d
enissent la coupure de 0 `
a + sur laxe reel.
76 On peut
evidemment oublier +i0 dans E + i0 au denominateur ; cette precaution decriture ne fait que rappeler par quel chemin
on obtient le second membre de (7.194) et (7.195).
74 Cet
Cl. A.
1 F
evrier 2004
M
ecanique Quantique
CHAPITRE 7. THEORIE
DU TEMPS
218
Les deux equations (7.194) et (7.195) conrment que la fonction G(z) a une coupure setendant sur laxe reel de
0 à + (la fonction (E) est identiquement nulle pour E < 0, de sorte que Ge(E i0) = Ge(E + i0) si E < 0) :
1
.
E Ee (E) i 2 (E)
Ge (E) lim Ge(E i) =

0
(7.196)
Avant de continuer le calcul, il est utile dinterpreter ce resultat et delucider le contenu physique de la
fonction Ge (E). Imaginons que le couplage avec le champ tende vers zero. Alors :
(0)
Ge (E) Ge (E) =
En vertu de lim 0
1
x+i
1
.
E Ee i0
(7.197)
= (x), on en deduit :
1
(0)
Ge (E) = (E Ee) .
(7.198)
(E Ee ) nest autre que la densite detats de latome près de lenergie Ee : quand le couplage atome - champ
est nul, le seul etat possible de latome (dit nu) est celui denergie exactement egale à Ee . Cette constatation
permet de comprendre que la partie imaginaire de Ge (E) fournit la densite detats77 de latome en presence
du champ (atome habille78) :
at (E) =
1
1
(E)
Ge (E) =
2 [E Ee (E)]2 +
[(E)]2
4
(E Ee) .
(7.199)
Essentiellement en negligeant la variation (lente) de (E) et de (E) at (E) a une variation lorentzienne.
Une fois lelement de matrice Ge + (E) determine, il sut deectuer lintegration (7.188) pour trouver
lamplitude A(t), le long de C+ ou de tout autre contour equivalent un prealable a` cette operation est
lidentication des singularites de Ge (z). En se placant toujours dans lhypothèse dun couplage faible, ce calcul
est grandement facilite en remplacant la vraie fonction Ge(z) par une autre, dont les proprietes analytiques sont
très dierentes mais qui donnera a` peu près la meme valeur pour lintegrale au moins pour les temps pas trop
longs. Pour ceci, on remarque que les fonctions et etant a` variation lente, on ne commet pas une erreur
grossière en remplacant leur argument E par Ee . Ainsi apparat la fonction79 Ge ap + (E) :
Ge ap + (E) =
1
,
E Ee e + i 2 e
e = (Ee) ,
e = (Ee ) .
(7.200)
Cest ce que lon appelle souvent lapproximation du p

ole : visiblement, une fois eectue son prolongement
analytique immediat, Ge ap + (z) a une et une seule singularite, un p
ole en Ee + e i 2 e et a de ce fait des
proprietes analytiques très dierentes de celles de la fonction exacte Ge(z), qui a une coupure (et rien dautre
tant quelle nest pas prolongee par continuite sur sa surface de Riemann). En tout cas, linversion de Fourier Laplace (7.188) avec Ge ap + (z) est alors immediate et donne :
A(t) e i [Ee +e i 2 e ] t = e i (Ee +e ) t e 2 e t

1
(t > 0) .
(7.201)
Cette expression est transparente ; elle montre dabord que, sous leet du couplage avec le champ, lenergie de
latome nu est deplacee de la quantite e , cest ce que lon appelle le Lamb shift que lon peut se representer
comme le resultat de lemission-absorption de photons virtuels par latome produisant une renormalisation
de son energie ; ces processus sont bien virtuels au sens o`
u ils impliquent des etats denergie arbitraire (voir la
denition (7.178) de e , qui contient une somme sur lenergie). Ce deplacement est loin detre negligeable et
joue un r
ole important en Physique atomique80 ; en particulier, il est responsable de la levee de degenerescence
des niveaux 2S1/2 et 2P1/2 de latome dhydrogène, une fois habille par les photons. Chacun de ces niveaux
77 Il nest pas dicile d
etendre ce resultat : dune facon gen
erale, la partie imaginaire de la trace de la bonne resolvante fournit
la densit
e d
etats.
78 expression due `
a Cl. Cohen-Tannoudji ; en anglais, on dit dressed atom.
79 La densit
e d
etats correspondante, at ap (E) est alors strictement lorentzienne.
80 Son calcul pr
ecis exige toutefois detendre le petit modèle presente ici en d
etail.
M
ecanique Quantique
1 F
evrier 2004
Cl. A.

`
219
a sa propre correction denergie mais il se trouve que cette correction est beaucoup plus grande pour 2P1/2 que
pour 2S1/2 81 ; au total, lecart est manifeste et on trouve :
E2S1/2 E2P1/2 1060 MHz .
(7.202)
Cette valeur est tout a` fait comparable a` lelargissement Doppler à lambiante pour une raie optique et donne
un eet très visible.
En outre, (7.201) donne :
P (t) = |A(t)|2 e e t .
(7.203)
Dans lapproximation consideree, le declin est eectivement purement exponentiel ; la duree de vie est 1
e , la
largeur naturelle est e .
Dans lapproximation du p
ole, tout se passe nalement comme si linteraction atome - champ se bornait à
e = Ee + e ie/2 ; le p
remplacer lenergie reelle Ee de latome sans champ par lenergie complexe E
ole reel
de G0 a donne naissance à un p
ole situe à proximite mais ayant une partie imaginaire nie, et negative. Ceci est
une vision simpliee de ce qui se passe pour la fonction Ge(z) ; on sait quelle a une coupure, mais il est possible
de la prolonger par continuite dans le 2ème feuillet de Riemann ; dans ce feuillet, le prolongement analytique a
e. En tout cas, lapparition, dans lapproximation du p
eectivement un pole en E
ole, dune energie complexe
fournit la justication theorique de lintroduction de hamiltoniens phenomenologiques non-hermitiques.
Le traitement precedent repose sur un certain nombre dhypthèses autorisant certaines approximations,
notamment celle du couplage faible et dun niveau etroit couple à un continuum large. Dans le cas contraire,
des phenomènes interessants se produisent (exemple : loscillation de Rabi, resonance au sens large elle se
produit lorsque la frequence du champ applique est strictement egale à la frequence propre du système à deux
niveaux loscillation seectuant a` une pulsation donnee par lelement de matrice de couplage atome - champ,
ce qui est fort inusuel, donc très lentement à laune des echelles usuelles de la dynamique dun atome). Notons
toutefois que meme en restant à linterieur dune hypothèse de couplage faible, le declin nest pas exponentiel
jusquau bout : des arguments generaux82 permettent de montrer que, pour des temps très grands devant 1
e ,
la decroissance suit en fait une loi puissance du genre t . Meme si ce comportement non-exponentiel intervient
très tard au moment o`
u il reste très peu datomes excites , il nen est pas pour autant sans interet : après
tout, il constitue un exemple de curiosite83 peut-etre un peu inattendue, obtenue nalement dans un cadre assez
banal.
Une dernière remarque, pour terminer. Lanalyse precedente a certes ete exprimee dans le langage de
la Physique atomique, mais la methode, les concepts et les outils utilises ont une portee tout à fait generale et
valent tout autant a` chaque fois quil sagit de decrire letat instable dun système (particule en Physique des
hautes energies on parle souvent alors de resonance , atome excite, quasi-excitations en Matière condensee,
complexe transitoire en Chimie, etc.).
81 L
etat 2S1/2 est m
etastable sa dur
ee de vie est gigantesque, de lordre de la seconde traduisant le fait que son couplage
eectif au rayonnement est très faible (le retour vers le fondamental 1S1/2 est une transition `
a deux photons).
82 A
` cause de la coupure, lintegrale portant sur le prolongement analytique de Ge (z) s
ecrit comme une somme de deux termes :
e qui produit une composante de declin exponentiel comme ci-dessus, et une integrale (lacet) sur les deux bords de
le r
esidu en E
la coupure qui donne la decroissance algebrique en loi-puissance, t . Aux grands temps, lexponentielle est quasiment eteinte et
seule subsiste en pratique la decroissance en t .
83 Par exemple, si lexposant est trop faible, on peut se trouver embarrass
e pour denir une duree de vie au sens ordinaire
(lintegrale de P (t) diverge si nest pas superieur a
` 1). En tout cas, il y a maintenant au moins deux echelles de temps : la duree
echelle courte, et une autre immensement longue par rapport `
a la prec
edente.
de vie denie par 1
e , cest l
Cl. A.
1 F
evrier 2004
M
ecanique Quantique
220
M
ecanique Quantique
CHAPITRE 7. THEORIE
DU TEMPS
1 F
evrier 2004
Cl. A.
Chapitre 8
Particules identiques
Ce chapitre expose les problèmes particuliers
que soulève en Mecanique Quantique
la description des systèmes compos
es de particules identiques,
debouchant sur la necessite dun nouveau postulat.
Après lenonce de celui-ci,
on montrera le r
ole joue par les operateurs de permutation,
notamment par le traitement de quelques exemples
et une initiation a
` la Seconde Quantication sera expos
ee.
8.1
Indiscernabilit
e des particules identiques
en M
ecanique Quantique
On a dej`
a rencontre un concept speciquement quantique, le spin, dont il est impossible de donner une image
classique (par exemple en terme de rotation dune particule sur elle-meme). Le spin sevanouit a` la limite
classique : sil est possible de concevoir des moments cinetiques orbitaux arbitrairement eleves, on ne connat
pas de moment de spin aussi grand que lon veut.
Un autre concept1 sevanouissant à la limite classique est lindiscernabilite des particules identiques en
Mecanique Quantique, provenant de la disparition de la notion de trajectoire : dans un cadre quantique, on ne
peut plus, après avoir numerote les particules dans letat de depart, les suivre a` la trace pour les identier dans
letat nal. Il en resulte notamment quune question comme quelle est la probabilite de trouver lelectron 1
` linverse, la question quelle est la probabilite de trouver un
en r1 et lelectron 2 en r2 ? na pas de sens. A
electron en r1 et un en r2 est sensee. Limpossibilite de distinguer plusieurs particules identiques cohabitant
au sein dun meme système cest-à-dire nalement linvariance des proprietes physiques dans tout echange des
variables dynamiques des particules se traduira par une symetrie de permutation de la fonction donde. Cette
invariance sera enoncee sous la forme dun nouveau postulat, aux consequences extraordinaires : il est lun des
fondements de lexplication de la stabilite de la matière constituee et de ses proprietes2 .
Deux particules sont dites identiques si toutes leurs grandeurs intrinsèques (masse, charge, spin, etc.)
sont les memes. Un proton et un electron ont meme spin mais sont distincts par leurs masses. Un electron et
un positron ont meme masse et meme spin mais ont des charges opposees. Aucune experience ne permet de
distinguer deux particules identiques, sauf si lon sait quelles sont et restent à demeure dans deux regions
1 Comme
on le verra, ces deux concepts speciquement quantiques sont intimement lies.

exemple : cest parce que la matière est formee de fermions les bosons etant des particules associees aux interactions
(champs) que la limite thermodynamique existe ; en particulier, pour quun système de particules de charges opposees soit stable,
il faut que lune des espèces soit constituee de fermions. Le Principe de Pauli sauve la situation : sans lui, lenergie de letat
7
fondamental varierait comme N 5 en fonction du nombre N de particules et la limite thermodynamique (qui exige E N ) tout
simplement nexisterait pas ! ([39], 2. 2. 1).
2 Un
222
CHAPITRE 8. PARTICULES IDENTIQUES
distinctes de lespace3 . Aucune propriete dun système contenant des particules identiques nest modiee si lon
procède à lechange de deux dentre elles.
En Mecanique Classique, la description dun système compose de particules identiques ne pose aucun
problème particulier. Il est possible de numeroter (ou de colorier) les particules dans letat initial, puis de les
` tout instant, il est possible didentier par son dossard la particule
suivre une a` une sur leur trajectoire. A
portant au depart un numero donne ; cest bien ce suivi de proche en proche qui fait de leur numero (ou de leur
couleur) une constante du mouvement individuel.
En Mecanique Quantique, il en va tout autrement : comme il nexiste plus de trajectoire, on ne peut plus
suivre les particules à la trace. Meme sil est encore parfois possible de les numeroter au depart, a` condition
quelles se trouvent dans des regions distinctes de lespace, il nest plus possible de retrouver leur numero dans
letat nal si leurs paquets dondes se sont enchevetres entre temps4 .
Limpossibilite de distinguer deux particules identiques disparat dans la limite classique : alors, les
paquets dondes restent très bien localises et ne se melangent pas, leur centre suit en gros la trajectoire classique,
qui reprend alors tout son sens le non-recouvrement entre les paquets donde restitue de facto la discernabilite
classique et limpossibilite de distinguer deux particules identiques disparat.
Considerons la collision, observee dans le repère du centre de masse, de deux particules identiques venant
` la rencontre lune de lautre. Lorsquelles sont a` linni lune de lautre, il est possible de numeroter 1 celle
a
qui vient de gauche et 2 celle qui vient de droite. Après la collision, lobservation de lune dentre elles porte sur
son energie, son impulsion, son angle de diusion, etc. Mais lidentication sarrete ici : on ne peut retrouver
son numero puisquil est impossible de retracer sa trajectoire et den deduire que la particule observee est
celle venue dun c
ote ou de lautre. Tant que les deux paquets dondes sont distincts, on peut schematiser les
deplacements de leurs centres ; dès quils sinterpenètrent, il ny a plus deux paquets dondes identiables mais
une zone diuse dans lespace o`
u la probabilite de trouver les deux particules est non-nulle. Après separation, le
ou introduit par la collision des paquets dondes rend impossible toute autre identication que les grandeurs
physiques intrinsèques de chaque particule (masse, charge, spin, etc.), qui sont identiques puisque precisement
les particules le sont.
1 ou 2
1
???
2
t=+
t=-
2 ou 1
???
Figure 8.1: Illustration de la collision de deux spins 12 .

Un exemple ([4], XIV. 3) permet alors de saisir comment limpossibilite de distinguer deux particules
identiques conduit à une diculte pour lapplication des postulats dejà enonces. Soit deux particules identiques
de spin 12 , dont on ignore pour simplier les degres de liberte orbitaux. Lespace des etats est de dimension 4,
et est engendre par les vecteurs |m1 , m2
avec mi = 12 . En labsence de tout autre degre de liberte, le spin
de chaque particule est la seule et unique observable pouvant faire lobjet dune mesure. En ce sens, connatre
les deux spins constitue linformation maximale permise par la Mecanique Quantique, telle quelle a ete exposee
jusqu`
a maintenant.
Supposons que lon sait que lun des spins est dans letat + 12 , lautre dans letat 12 . Cette connaissance
peut resulter par exemple dune mesure individuelle de S1z et de S2z qui a donne + 2 pour un spin, 2 pour
3 voir
`
a ce sujet la discussion de Messiah [20] Faut-il toujours antisym
etriser la fonction donde ?
revanche, si `
a tout instant les paquets dondes restent bien separ
es et ne se melangent pas, la trajectoire classique reprend
alors tout son sens : sils ne setalent pas trop et si le potentiel ne varie pas trop vite dans lespace, leur centre suit en gros
la trajectoire classique (Theor`
eme dEhrenfest). En denitive, il existe heureusement une sorte de continuite vers la situation
classique : le non-recouvrement entre les paquets dondes restitue de facto la discernabilit
e classique et limpossibilite de distinguer
deux particules identiques disparat.
4 En
M
ecanique Quantique
1 F
evrier 2004
Cl. A.
DES PARTICULES IDENTIQUES

8.1. INDISCERNABILITE
EN MECANIQUE QUANTIQUE
223
lautre5 et, dans la formulation theorique presentee jusquici, constitue la description maximale possible. Juste
après cette mesure, letat est | + 12 , 21
, ou | 12 , + 21
, ou nimporte quelle combinaison lineaire des deux. Il est
en eet certain que tout etat du genre :
1
1
1
1
|
= a| + ,
+ b| , +
,
2
2
2
2
|a|2 + |b|2 = 1 .
(8.1)
sur lequel on refait immediatement une mesure de S1z et de S2z donne avec probabilite 1 ce qua donne la
première mesure. Les postulats enonces jusqu`
a present ne permettent nullement de xer6 les coecients a et b.
En denitive, tout etat du type (8.1) a` la fois represente la connaissance maximale du système et est degenere (la
degenerescence correspondante est appelee degenerescence dechange)7 . Clairement, cette ambigute sur letat
initial va conduire à limpossibilite de faire des previsions nettes et precises sur le système.
` titre dexemple, soit à trouver la probabilite P (a, b) pour quune mesure simultanee de S1x et S2x ,
A
eectuee juste après la preparation ci-dessus, donne la valeur + 2 pour chaque spin. Letat propre | + 12
x de Sx
se decompose comme suit sur les etats propres de Sz , | 12
:
1
1
1
1
|
x = [| +
+ |
] .
2
2
2
2
(8.2)
Pour les deux spins, le produit tensoriel se developpe suivant :

1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
|
1 x |
2 x = [| + , +
+ | + ,
+ | , +
+ | ,
] .
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
(8.3)
Suivant les postulats dejà enonces, la probabilite P (a, b) de trouver + 2 pour chaque spin le long de Ox en
eectuant une mesure sur letat |
(8.1) est le module au carre du produit scalaire :
1
1
P (a, b) = |(|
, |
1 x |
2 x )|2 .
2
2
(8.4)
Le calcul à partir de (8.3) et (8.1) donne immediatement P (a, b) = | 12 (a + b)|2 . Sans surprise, cette probabilite
est indeterminee, elle depend des deux coecients arbitraires a et b : en raison de lidentite des particules, et
en letat actuel des choses, aucun moyen nexiste pour xer ces derniers, on ne peut daucune facon preciser
davantage letat de depart : cette ambigute conduit a` limpossibilit
e de prevoir le resultat de la deuxième
mesure.
Cette diculte peut etre resolue en adoptant une prescription, qui sera en fait un postulat supplementaire
devant permettre de xer a et b et dobtenir alors une reponse unique a` la question posee. Lenonce de ce postulat
sera donne au paragraphe suivant. Avant den venir l`
a, quelques remarques meritent detre faites.
Soit un système de N particules identiques ; oubliant pour linstant leurs interactions mutuelles, il est
possible de denir letat de chacune dentre elles par un jeu de nombres quantiques, . Letat du système sera
specie complètement en disant quil y a n1 particules dans letat 1 , n2 dans letat 2 , etc. On ne peut pas
en dire plus en precisant par exemple que les n1 premières sont dans 1 , les n2 suivantes dans 2 etc. Pour un
ensemble delectrons, il est possible de calculer la probabilite de trouver un electron en un certain point avec
un spin donne, mais cest nimporte lequel des electrons constituant le système ; lidentication ne peut etre
poussee plus loin. En denitive, pour des particules identiques sans interaction, les bonnes variables quantiques
sont les nombres doccupation des dierents etats à une particule8 . Cette reformulation porte le nom (impropre)
de Seconde Quantication.
5 Les
deux operateurs S1z et S2z commutent puisquils agissent sur des variables dierentes.
precis
ement de lidentit
e des particules : toute action exterieure (au moyen dun champ par exemple) ne peut
produire un eet selectif puisque tous les attributs intrinsèques des deux particules sont strictement les memes.
7 On peut objecter a
` largument en disant quil existe un moyen de xer a et b : il sut de proceder `
a une mesure du spin total. Si
lon a trouv
e S = 1 alors l
etat issu de la mesure est letat triplet pour lequel a = b = 1 ; si on a trouve S = 0, cest l
etat singulet,
6 Larbitraire vient
u les caracteristiques
caracterise par a = b = 1 . Ce faisant, la connaissance acquise porte sur un système de deux particules, o`
2
individuelles de chacune se fondent dans le collectif.
8 Ce formalisme nest heureusement pas caduc en pr
esence dinteractions. Si celles-ci sont faibles, on parle alors de quasiparticules, ou de particules habillees. Si elles sont fortes, on redenit de nouveaux modes propres pour lesquels il existe `
a nouveau
des nombres doccupation.
Cl. A.
1 F
evrier 2004
M
ecanique Quantique
224
Lindiscernabilite des particules identiques a des consequences extraordinaires, constituant le fondement

de lexplication de la stabilite de la matière et de ses proprietes9 .
Dune facon generale, à la notion dindiscernabilite sattachent deux grandes familles de particules, les
fermions (spin demi-entier) et les bosons (spin entier) ; chaque famille obeit à une statistique radicalement
dierente de celle à laquelle lautre est soumise (Fermi-Dirac vs Bose-Einstein), donnant lieu a` des comportements
collectifs aux dierences spectaculaires ; très schematiquement : les fermions naiment pas cohabiter dans la
meme case quantique, les bosons au contraire ont tendance a` se rassembler (do`
u, a` basse temperature, le
phenomène de condensation de Bose).
La structure des atomes, et la classication periodique, resulte10 du Principe dexclusion de Pauli,
armation de principe enoncee à laube de la Mecanique Quantique mais qui est en realite une consequence du
fait que les electrons au sein dun meme atome sont des fermions indiscernables. La distinction entre isolants
et conducteurs resulte egalement de lidentite des electrons dans un metal et de leur sujetion a` la statistique
de Fermi - Dirac. Il convient dailleurs de signaler dès à present que la nature fermionique ou bosonique dun
système composite depend subtilement des interactions entre ses composants elementaires : à basse temperature,
les electrons dun metal peuvent sassocier par paires11 ayant toutes les caracteristiques de bosons12 (paires de
Cooper). Ces bosons composites peuvent se condenser et produisent letat supraconducteur.
8.2
Le postulat de sym
etrisation
La diculte stigmatisee dans la section precedente est eliminee par ladoption du postulat suivant :
Pour un système contenant N particules identiques, les seuls etats physiques sont soit symetriques (pairs)
soit antisymetriques (impairs) dans lechange de deux quelconques de ces particules.
Autrement dit, soit (1, 2, ..., N ) la fonction donde dun tel système o`
u i denote lensemble des degres
de liberte (spin et coordonnees despace au sens large) ; notons que i nest pas le numero dune particule, mais
le numero dun point de lespace-spin dune particule. Le postulat ci-dessus arme que les seuls etats possibles,
suivant la nature des particules composant le système, sont :
1. les etats symetriques tels que :
(. . . , i, . . . , j, . . .) = + (. . . , j, . . . , i, . . .) ,
(8.5)
que lon note generiquement S et appartiennent a` un sous-espace ES de lespace des etats E.

2. les etats antisymetriques tels que :
(. . . , i, . . . , j, . . .) = (. . . , j, . . . , i, . . .) ,
(8.6)
que lon note generiquement A et appartiennent a` un sous-espace EA de lespace des etats E.

On appelle bosons les particules pour lesquelles la fonction donde doit etre symetrique, fermions celles
pour lesquelles la fonction donde doit etre antisymetrique. Toutes les particules connues actuellement verient
en outre la règle empirique suivante :
9 voir
note 2.
en va de meme pour le noyau, tel quil est decrit par le modèle en couches.
11 On peut trouver
enigmatique que deux electrons, qui suivant la loi de Coulomb se repoussent fortement, peuvent neanmoins
sassocier pour former un edice stable. Suivant la theorie standard, dite theorie BCS, il existe de surcrot une interaction attractive
colportee par les vibrations du reseau (phonons) permettant la formation de paires liees, dont on peut se faire la representation
physique suivante. Lorsquun
electron se propage dans le reseau dions, il le d
eforme ; la deformation du r
eseau entranant avec
elle le fond continu de densite
electronique, une lacune positive apparat, via la conservation locale de la charge. Un autre electron
survenant alors est attire par cette polarisation positive et le resultat net est bien une interaction attractive dynamique entre les deux
electrons, celui qui a cr

e
e la lacune positive et celui qui est attir
ee par elle. La supraconductivite nexiste qu`
a basse temperature
a leur energie de liaison.
car les paires de Cooper sont fragiles et se cassent dès que lenergie thermique kB T devient comparable `
12 Il faut
evidemment un nombre pair de fermions pour former un spin entier.
10 Il
M
ecanique Quantique
1 F
evrier 2004
Cl. A.

8.2. LE POSTULAT DE SYMETRISATION
225
les particules de spin entier sont des bosons, et sont donc decrits par des etats symetriques satisfaisant
(8.5)
les particules de spin demi-entier sont des fermions, et sont donc decrits par des etats antisymetriques
satisfaisant (8.6).
Selon ce que lon sait actuellement, la matière est faite de fermions, tandis que les bosons se chargent de medier
les interactions. Dès que ce postulat est admis pour les particules considerees comme elementaires, il sapplique
egalement aux particules composites. En eet, echanger deux telles particules complexes revient à echanger
simultanement toutes les particules composant la première avec toutes les particules composant la deuxième.
Letat est inchange si les constituants elementaires sont des bosons (aucun changement de signe) ou sil sagit de
` linverse,
fermions en nombre pair, un nombre pair de fermions donnant un spin entier donc un spin de boson. A
des particules complexes formees dun nombre impair de fermions sont des fermions (spin total demi-entier)
et lechange de deux telles particules par lechange de leurs constituants elementaires donnera globalement un
signe (nombre impair de fermions)13 .
Il est important de remarquer que, dans tous les cas, lechange de deux particules laisse toujours invariant le module carre de la fonction donde. De fait, echanger deux particules identiques ne doit pas modier
linformation contenue dans celle-ci ; il faut donc que lon ait :
|(. . . , i, . . . , j, . . .)|2 = |(. . . , j, . . . , i, . . .)|2 .
(8.7)
(. . . , i, . . . , j, . . .) = ei (. . . , j, . . . , i, . . .) .
(8.8)
soit :
En denitive, larmation du postulat de symetrisation est plus forte que celle rappelant linvariance des probabilites : ce postulat dit que la phase ne peut etre que 0 (bosons) ou (fermions).
Remarques importantes
1. La propriete de symetrie dans lechange se refère essentiellement à la fonction donde complète, dependant
des degres de liberte orbitaux (coordonnees, cest-à-dire coordonnees ou impulsions suivant la representation choisie) et de ceux de spin. Pour en revenir a` lexemple des deux spins 12 traite plus haut en ne
considerant toujours que les variables de spin , on verra que le postulat de symetrisation permet de
retenir, pour la partie de la fonction donde ne dependant que du spin, deux combinaisons lineaires et
deux seulement (denies comme suit, à une phase près) :
(a) a = +1 et b = +1 correspondant a` la composante MS = 0 de letat triplet (spin total S = 1) et
donnant la combinaison :
1
1
1
1
1
|1
= [| + ,
+ | , +
] .
(8.9)
2
2
2
2
2
(b) a = +1 et b = 1 correspondant a` letat singulet (spin total S = 0) et donnant la combinaison :
1
1
1
1
1
|0
= [| + ,
| , +
] .
2
2
2
2
2
(8.10)
La fonction de spin de letat singulet est antisymetrique dans lechange, celle de letat triplet est au
contraire symetrique et pourtant il sagit dans tous les cas dun système de deux fermions dont letat
global doit etre antisymetrique. Il ny a pas de diculte : les vecteurs |0
et |1
ne prennent pas en
compte les degres de liberte orbitaux, il sagit seulement de ce que lon appelle parfois letat de spin, qui
nest que lun des morceaux de letat total (pour N quelconque, un tel etat de spin peut en fait avoir
une symetrie14 très dierente : elle nest pas quelconque mais entièrement determinee par la valeur de
13 Cest pourquoi les deux isotopes de lH
elium 3 He et 4 He ont des propriet
es radicalement dierentes. 3 He est un fermion, alors
a basse temperature est la manifestation de la condensation de Bose.
que 4 He est un boson ; la superuidite de ce dernier `
14 En outre, dans le cas o`
u le Hamiltonien ne d
epend pas du spin, on pourra toujours construire la fonction `
a sym
etriser conform
ement au postulat `
a partir du produit dune fonction despace par une fonction de spin. La symetrisation d
etruit en gen
eral
la s
eparation des variables espace-spin : après cette operation, la fonction donde nest plus un simple produit de deux facteurs,
lun dependant des coordonnees seules, lautre des variables de spin, mais est une combinaison lineaire de tels produits ; ceux-ci
s
echangent mutuellement avec les bons signes lors dune permutation, en sorte que la fonction donde totale a la symetrie requise.
La s
eparation en un seul produit ne subsiste que dans deux cas : pour N = 2 dune part, et pour les composantes MS = S de
l
etat de spin maximum S = N 2 pour N fermions de spin 12 .
Cl. A.
1 F
evrier 2004
M
ecanique Quantique
226
MS , et peut sobtenir a` laide de graphiques appeles tableaux dYoung [20]). La probabilite P (a, b) (8.4)
vaut 1 pour letat triplet, 0 pour letat singulet. Quoi quil en soit, le postulat de symetrisation supprime
bien la diculte presentee ci-dessus à propos des deux spins 12 , exemple qui doit etre repris et complete
an de tenir compte des degres orbitaux.
2. Pour des fermions, la fonction donde change de signe a` chaque echange de deux particules ce que lon
appelle une transposition dans la theorie du groupe des permutations. Si lon fait deux echanges, la
fonction donde au total ne change pas de signe. Par exemple :
A (1, 2, 3, 4) = (1)2 A (2, 1, 4, 3) .
(8.11)
Plus generalement, pour une permutation quelconque, acquiert un signe qui est, par denition, la
signature de la permutation (voir ci-dessous, section 8.3).
Il est facile de voir que la symetrie de permutation de letat dun système donne ne change pas au cours
du temps. Remarquons dabord que pour un système de particules identiques, le Hamiltonien est inaltere si
on echange deux ou plusieurs particules : puisquelles sont identiques, elles gurent exactement de la meme
facon dans H. Il en va dailleurs de meme pour toute autre observable de ce système : sil nen etait pas ainsi,
la mesure de cette observable permettrait justement de distinguer les particules or celles-ci sont precisement
i designe le spin de lune quelconque des particules dun système de N
reputees identiques15 . Par exemple, si S
particules identiques, le spin total est :
N

i
S =
(8.12)
S
i=1
et est manifestement un operateur invariant dans toute permutation. De meme, soit le Hamiltonien dun système
de N particules identiques en interaction deux a` deux par loperateur W (rij ) o`
u rij = ri rj ; W (rij ) est
e2
par exemple linteraction de Coulomb rij entre deux electrons. Toutes les particules ont notamment la meme
masse m par hypothèse et sont en general soumises individuellement a` un champ de force donnant a` chacune
lenergie potentielle V (ri ). Dans ces conditions, le Hamiltonien secrit :
H =

N 2
N

pi
1
+ V (ri ) +
2m
2 i=1
i=1
W (rij ) ;
(8.13)
j=1, j =i
` nouveau, H est visiblele facteur 21 evite de compter deux fois linteraction entre deux particules donnees16 . A
ment symetrique dans toute permutation.
Montrons maintenant que la propriete de symetrie de permutation (symetrie ou antisymetrie) se conserve
au cours du temps. Ceci assure quil ne peut y avoir de contradiction entre les postulats generaux enonces
anterieurement et le postulat de symetrisation, etant entendu que toute observable pouvant faire lobjet dune
mesure est necessairement totalement symetrique. Chaque espace EA ou ES , o`
u se trouve le vecteur detat dun
système à un instant donne, est stable par levolution dans le temps et tout ce qui a ete dit precedemment reste
vrai dans ce sous-espace dont le système ne peut sortir.
Soit un etat initial (1, 2, . . . , N ; t) de symetrie donnee (symetrique ou antisymetrique). Par lequation
de Schr
odinger, on a :
(1, 2, . . . , N ; t + dt) = (1, 2, . . . , N ; t) +
dt
H(1, . . . , N )(1, 2, . . . , N ; t) + O(dt2 ) .
i
(8.15)
15 Notons que la r
eciproque est fausse : pour deux particules non-identiques, le Hamiltonien peut neanmoins
etre symetrique.
Ainsi, le Hamiltonien du couple electron-positron libre (reduit `
a linteraction electrostatique) est sym
etrique, et pourtant lelectron
et le positron, di`
erant par leur charge, ne sont pas deux particules identiques.
16 De ce point de vue, le terme `
a deux corps dans (8.13) secrit tout autant :
N
N

W (rij ) .
(8.14)
i=1 j=i+1
M
ecanique Quantique
1 F
evrier 2004
Cl. A.
8.3. PERMUTATIONS. OPERATEURS

DE SYMETRISATION
ET
DANTISYMETRISATION
227
Eectuons lechange de deux quelconques des particules dans les deux membres. Il vient :
(. . . , j, . . . , i, . . . ; t + dt) = (. . . j, . . . , i, . . . ; t) +
dt
H(1, . . . , N )(. . . j, . . . , i, . . . ; t) + O(dt2 ) .
i
(8.16)
H ne change pas. Si (... ; t) est une fonction paire (symetrique) S , le second membre ne change pas et est
donc egal a` S (. . . , i, . . . , j, . . . ; t + dt), do`
u:
S (. . . , j, . . . , i, . . . ; t + dt) = S (. . . i, . . . , j, . . . ; t + dt)
(8.17)
et la fonction donde a` linstant t + dt est encore paire. Au contraire, si (. . . ; t) est une fonction impaire
(antisymetrique) A , on a maintenant :
A (. . . , j, . . . , i, . . . ; t + dt) = A (. . . , i, . . . , j, . . . ; t)
dt
H(1, . . . , N )A (. . . i, . . . , j, . . . ; t) + O(dt2 ) , (8.18)
i
puisque les deux fonctions au second membre changent de signe par hypothèse mais pas H. Il en resulte :
A (. . . , j, . . . , i, . . . ; t + dt) = A (. . . i, . . . , j, . . . ; t + dt) .
(8.19)
Ainsi, de proche en proche, le caractère de symetrie de letat initial se perpetue au cours du temps : cest
ce que lon appelle parfois une règle de super-selection. Ceci a des consequences importantes : par exemple, un
système de bosons ne peut evoluer en se fragmentant en un nombre impair de fermions. Tout morcellement ne
peut donc se faire que par emission de fermions par paires de facon a` preserver le caractère bosonique de letat.
De meme, un système de fermions ne peut creer un boson libre que si celui-ci est forme de deux fermions.
Dun autre cote, deux fermions peuvent echanger des bosons virtuels, particules vehiculant linteraction entre
les deux fermions.
8.3
Permutations. Op
erateurs de sym
etrisation et
dantisym
etrisation
Soit SN {P } lensemble des permutations de N objets. Une permutation peut se noter :

1 2 ... N
,
i1 i2 . . . in
(8.20)
la deuxième ligne donnant le resultat de la permutation des N premiers entiers ecrits dans lordre naturel dans la
première ligne. Cet ensemble est visiblement un groupe ; le produit de deux permutations est une permutation,
que lon determine comme suit :

1 2 ... N
j1 j2 . . . jN
1 2 ... N
1 2 ... N
=
.
(8.21)
k1 k2 . . . kn
j1 j2 . . . jn
j1 j2 . . . jn
i1 i2 . . . in
Le produit au second membre nest autre que :

1 2 ... N
.
(8.22)
k1 k2 . . . kn

1 2 ... N
Lelement neutre est la permutation identite
; manifestement, tout element a un inverse.
1 2 ... N
Il y a N ! elements dans SN , qui est appele groupe symetrique.
Les P agissent sur les fonctions donde comme suit ; si :

1 2 ... N
,
P =
i1 i2 . . . iN
Cl. A.
1 F
evrier 2004
(8.23)
M
ecanique Quantique
228
alors :
P (1, 2, . . . , N ) = (i1 , i2 , . . . , iN ) ,
(8.24)
Les P sont visiblement des operateurs unitaires ; en eet, un produit scalaire tel que :
(P , P )
(8.25)
est une integration sur les variables despace continues et une sommation sur les variables de spin discrètes ;
toutes ces sommations portent sur des variables muettes et le resultat ne depend en aucune facon de toute
permutation eectuee sur lensemble de ces variables. Il vient donc :
(P , P ) = (, )
(8.26)
qui est la relation caracteristique dun operateur unitaire. Toute permutation etant unitaire, son adjoint est son
inverse :
P = P1 .
(8.27)
En general, une permutation nest pas egale à son inverse et nest donc pas hermitique sauf dans le cas des
permutations particulières appelees transpositions, voir ci-dessous.
Un lemme sera utile, dit lemme de rearrangement. Soit une permutation P donnee ; En eectuant
tous les produits P P o`
u decrit le groupe entier, on obtient une fois et une seule les N ! permutations. En
eet : le produit P P est par denition de la structure de groupe une certaine permutation P . Quand on
eectue ces N ! produits, si on trouvait deux fois la meme permutation P , cela signierait quil existe 1 et 2
tels que :
P P1 = P
PP2 = P P1 = P1 P
P2 = P1 P
(8.28)
do`
u P1 = P2 . Le lemme de rearrangement peut secrire formellement :
P SN = SN .
(8.29)
Certaines permutations jouent un r

ole particulièrement important, ce sont les transpositions. Une transposition echange deux objets seulement ; notant Tij la permutation qui se borne a` echanger i et j, on a donc
par denition :

1 2 3 ... i1 i i+1 ... j 1 j j +1 ... N
,
(8.30)
Tij =
1 2 3 ... i1 j i+1 ... j 1 i j +1 ... N
que lon peut noter plus simplement :

Tij =
i
j
j
i
(8.31)
Comme toute permutation, les transpositions sont unitaires, mais comme leur carre est lidentite, elles sont
egalement hermitiques :
Tij2 = 1 Tij = Tij1 = Tij .
(8.32)
Enn, evidement, Tij = Tji .
Un resultat important est le suivant : toute permutation peut se decomposer en produit de transpositions,
la decomposition netant pas unique (on peut en ecrire autant quon veut) mais le nombre de transpositions a
une parite parfaitement denie, que lon appelle precisement la parite de la permutation ; le nombre (1) est
appele signature de la permutation la signature dune transposition est egale à 1. Par exemple, la permutation
circulaire :

1 2 3
(8.33)
2 3 1
peut se decomposer comme suit :

1 2 3
1 2 3
1
=
2 3 1
2 1 3
1
M
ecanique Quantique
2 3
3 2

=
1
2
1 F
evrier 2004
3 2
3 1
1 2
1 3
3
2

= T12 T23 .
(8.34)
Cl. A.

DE SYMETRISATION
ET
DANTISYMETRISATION
229
Pour cette permutation, vaut 2 (ou nimporte quel nombre pair), il sagit donc dune permutation paire. Les
deux permutations circulaires, pour N = 3, ont pour signature (1)2 = +1.
La signature de la permutation P , (1) , permet dexprimer simplement le resultat dune permutation
quelconque agissant sur une fonction donde de fermions :
P A (1, 2, . . . , N ) = (1) A (1, 2, . . . , N )
(fermions) .
(8.35)
Si on permute deux arguments (ou un nombre pair darguments) dune fonction antisymetrique, celle-ci au total
ne change pas de signe. Evidemment, pour des bosons, on a :
P S (1, 2, . . . , N ) = S (1, 2, . . . , N )
(bosons) .
(8.36)
Ces denitions etant donnees, on peut maintenant montrer comment construire les fonctions physiquement acceptables, cest-à-dire celles ayant la symetrie requise vis-à-vis des permutations. Lidee est dengendrer,
a partir dune fonction donnee mais quelconque, la bonne fonction A ou S , suivant la nature du système
`
considere.
Avant de donner la methode generale, on peut en comprendre lidee centrale en considerant le cas simple
de N = 2 particules. Une fonction (1, 2) etant donnee, il est facile den deduire les fonctions ayant la bonne
symetrie ; ainsi, la combinaison lineaire (1, 2) + (2, 1) est symetrique dans lechange, en revanche (1, 2)
(2, 1) est antisymetrique dans lechange ; ces deux fonctions sont donc respectivement du type S et A et
peuvent en outre secrire17 :
A = (1 T12 ) (1, 2)
S = (1 + T12 ) (1, 2) ,
(8.37)
On voit ainsi quen faisant agir sur une fonction quelconque la bonne combinaison lineaire doperateurs de
permutation, on obtient la fonction ayant la symetrie voulue. Cest cette idee que lon generalise maintenant,
en denissant18 les deux projecteurs YS et YA :
YS =
N!
1
P ,
N!
YA =
=1
N!
1
(1) P
N!
(8.38)
=1
que lon peut collectivement denoter YI :

YI =
N!
1
P ,
N!

=
=1
1
(1)
(I = S, bosons)
(I = A, fermions)
(8.39)
Il est facile de voir que

YS YA = YA YS = 0 .
(8.40)
De plus, YI est bien un projecteur ; en eet, notons dabord que :

P = P P = = +
(8.41)
par denition des : le nombre de transpositions en lesquelles se decompose P est la somme des deux nombres
correspondants pour P et P . Puis :
YI2 =
N! N!
N!
N!

1
1
P
P
=
P
1 .
N !2
N !2 =1
=1
=1
(8.42)
=1
La dernière forme est obtenue à partir du lemme de rearrangement. La deuxième sommation donne le simple
facteur N !, de sorte que :
(8.43)
YI2 = YI .
17 Ces
18 Le
Cl. A.
combinaisons lin
eaires ne sont pas normalisees.
facteur N1 ! est introduit pour lidempotence voir (8.43).
1 F
evrier 2004
M
ecanique Quantique
230
YI est donc idempotent ; en outre, il sagit visiblement dun operateur hermitique puisque chaque P est unitaire :
dans la sommation dont on a pris ladjoint, P peut etre remplace par P1 , qui est un autre terme de la
meme sommation, avec evidemment le meme . Comme YI est idempotent et hermitique, cest un projecteur.
Calculons maintenant le produit PYI , o`
u P est une permutation quelconque mais donnee. Il vient :
P YI =
N!
N!
1
1
PP =
P ,
N!
N ! =1
(8.44)
=1
o`
u lon a a` nouveau utilise (8.41). Comme les valent 1,
P YI =
= , , (8.44) secrit tout autant :
N!
1
P YI .
N ! =1
(8.45)
Soit maintenant une fonction quelconque ; le resultat de laction de YI sur est soit une fonction de symetrie
I, soit une fonction identiquement nulle. En eet, par exemple avec YA , on trouve, compte tenu de (8.45) :
P YA = (1) YA .
(8.46)
La fonction YA est donc une fonction antisymetrique dans toute transposition. De la meme facon, on a :
P YS = YS .
(8.47)
Ainsi, YI projette toute fonction donnee sur le sous-espace EI ayant la symetrie voulue. Cette operation engendre
donc la bonne fonction, sauf toutefois dans un cas : celui o`
u la fonction de depart a dejà la symetrie
orthogonale a` celle voulue. Alors, laction de YI projette un vecteur orthogonal au sous-espace de projection
et on trouve zero19 . Usuellement, on voit demblee si lon est dans un tel cas particulier. Notons enn que deux
fonctions de symetrie dierente A et S sont orthogonales daprès (8.40).
Remarquons que la fonction construite par YI nest pas en general normalisee à lunite, meme si lest,
et quil convient de la normaliser après coup. Dune facon generale, les fonctions normalisees de symetrie requise
seront :
A = C YA ,
S = C YS ,
(8.48)
o`
u C et C sont des constantes de normalisation.
Traitons un exemple avec N = 3. Soit (1, 2, 3) une fonction quelconque. La fonction symetrique (mais
non normalisee) engendree à partir de est :

1 2 3
1 2 3
1 2 3
1 2 3

+
+
+
S = C [
1 2 3
2 1 3
3 2 1
1 3 2

1 2 3
1 2 3
+
+
] (1, 2, 3)
(8.49)
2 3 1
3 1 2
1
= C [(1, 2, 3) + (2, 1, 3) + (3, 2, 1) + (1, 3, 2) + (2, 3, 1) + (3, 1, 2)] .
3!
Il est evident que cette dernière fonction est complètement symetrique dans toute permutation. De meme :

1 2 3
1 2 3
1 2 3
1 2 3
A = C [
1 2 3
2 1 3
3 2 1
1 3 2

1 2 3
1 2 3
+
+
] (1, 2, 3)
(8.50)
2 3 1
3 1 2
1
= C [(1, 2, 3) (2, 1, 3) (3, 2, 1) (1, 3, 2) + (2, 3, 1) + (3, 1, 2)] .
3!
Il est non moins evident que A change de signe dans toute transposition mais ne change pas si lon applique
lune des deux permutations circulaires de S3 . Dun autre c
ote, on voit bien sur cet exemple que si est dej`
a
19 Autre
facon de voir : si a dej`

a une symetrie I ou S, alors YI = . Dès lors YI = YI YI = I I en vertu de (8.40).
M
ecanique Quantique
1 F
evrier 2004
Cl. A.

DE SYMETRISATION
ET
DANTISYMETRISATION
231
complètement symetrique, la fonction A ainsi fabriquee est identiquement nulle : il y a autant de signes + que
de signes . Enn, il est visible que A et S sont orthogonales20.
Pour illustrer la dierence fondamentale entre bosons et fermions, considerons un système forme de deux
particules identiques dont letat est construit a` partir dun simple produit de deux fonctions distinctes et
supposees orthonormalisees. Compte tenu du postulat de symetrisation, les seuls etats physiquement acceptables
sont de la forme :
(8.51)
(1, 2) = C [1 + T12 ] (1)(2)
o`
u = +1 sil sagit de bosons, = 1 sil sagit de fermions ; comme et sont orthonormalisees, on a
simplement (à une phase près) C = 12 . Ceci peut secrire en notation de Dirac :
1
|
= [1 + T12 ] |
(8.52)
` condition de convenir implicitement que dans le ket (et plus tard dans les bras) les variables sont ecrites dans
a
lordre naturel de gauche a` droite. Soit A une observable a` une particule, A(1, 2) = a(1) + a(2), dont le spectre
est suppose entièrement discret, pour simplier :
a |an
= an |an
,
A |an am
= (an + am ) |an am
.
(8.53)
Cherchons maintenant la probabilite pour quune mesure de A sur les deux particules fournisse la valeur an
pour lune et am pour lautre. Letat issu de la mesure ayant fourni ces valeurs est lui aussi un etat de deux
particules identiques et est donc de la forme :
1
|
= [1 + T12 ] |an am
.
(8.54)
2
La probabilite de trouver ce resultat est donc :
&
&2
&1
&
P = && an am |[1 + T12

] [1 + T12 ] |
&& .
2
(8.55)
Il apparat deux termes : celui venant de 1 est dit terme direct, celui venant de T12 est appele terme
dechange. Comme T12 est hermitique et que son carre est lidentite, il vient simplement :
P = | an am |[1 + T12 ] |
|
= | an am |
+ an am |
|
(8.56)
Ainsi, dans lamplitude donnant la probabilite P , les bosons interfèrent avec le signe +, les fermions avec le
signe .
Remarque
Les operateurs YI permettent de fabriquer automatiquement les fonctions ayant la symetrie voulue, a` partir
dune fonction convenablement choisie. Par exemple, peut etre selectionnee en tant que fonction propre
dun ECOC ; dans le cas le plus simple, est seulement propre du Hamiltonien, H = E.
Il est bien clair que laction de YI sur ne modie pas son statut detat propre ; en eet, H est invariant
dans toute permutation, donc [P , H] = 0 , donc egalement [YI , H] = 0. On a donc :
YI H = YI E = EYI ,
(8.57)
dune part ; dautre part, en vertu de YI H = HYI , il vient :

YI H = H(YI ) = E(YI ) ,
(8.58)
o`
u les parenthèses ne sont là que pour la clarte. (8.58) montre que si est propre de H, alors YI est encore
propre21 de H. Le meme argument vaut pour toute observable dun système de N particule identiques.
En denitive, les projecteurs fabriquent les fonctions de bonne symetrie sans alterer leur caractère detat
propre.
20 Dans le langage de la Th
eorie de la Representation (lineaire) des Groupes, on dit que S et A se transforment respectivement
suivant les representations irreductibles symetrique et antisymetrique. Deux fonctions se transformant suivant deux representations
irr
eductibles inequivalentes sont forcement orthogonales.
21 Dailleurs, comme toutes les fonctions P sont propres de H avec la m
eme valeur propre E, nimporte quelle combinaison

[ c P ] reste propre. Les combinaisons resultant des deux projecteurs YI ne sont que les deux combinaisons particulières
satisfaisant `
a lexogence du postulat de symetrisation.
Cl. A.
1 F
evrier 2004
M
ecanique Quantique
232
8.4
Applications et exemples
8.4.1
Etats dun syst`

eme de particules ind
ependantes : di
erence fondamentale
entre bosons et fermions
On dit que N particules sont independantes sil nexiste aucune interaction entre deux quelconques dentre elles ;
autrement dit, le Hamiltonien du système quelles constituent ne contient aucun terme dependant simultanement
des grandeurs dynamiques (coordonnees, impulsions, spins, etc.) de deux particules. Il nempeche que chacune
dentre elles peut etre soumise individuellement a` un champ de forces derivant dun potentiel et lui donnant
lenergie potentielle V (ri ). Dans ces conditions, H secrit :

N 2
N

i
p
H1 (i) .
H(1, 2, . . ., N ) =
+ V (ri )
2m
i=1
(8.59)
i=1
H est la somme de Hamiltoniens à une particule, H1 , tous identiques et ne dierant dans la sommation que par
lindice i des variables dont ils dependent. Designons maintenant par k et Ek les modes propres de H1 :
H1 k () = Ek k ()
(8.60)
o`
u denote collectivement les coordonnees despace et la variable de spin. Si H1 ne depend pas du spin, la
fonction k peut toujours etre prise comme le produit dune fonction k par une fonction de spin , k etant
propre de H1 :
k () k (r) (ms ) ,
H1 k (r) = Ek k (r) .
(8.61)
Suivant la terminologie usuelle, la fonction k () est appelee spin-orbitale, la fonction k (r) est appelee orbitale.
Dans la suite, quand cest possible, on continue a` raisonner en toute generalite avec les spin-orbitales.
Comme H est une somme doperateurs H1 à un corps, tout produit de spin-orbitales k sera fonction
propre de H avec la valeur propre egale à la somme des valeurs propres associees aux spin-orbitales :
N
N
N
N
N

H
kj (j ) =
H1 (i ) kj (j ) =
kj (j ) H1 (i ) ki (i )
j=1
i=1 j=1
N

i=1
On a donc :
H
N

N

i=1
kj (j ) Eki ki (i ) =
j=1
N

i=1
j=1, j =i
kj (j ) = Ek1 , k2 , ..., kN
j=1, j =i
N

kj (j ) ,
j=1
Eki
N

kj (j )
(8.62)
j=1
Ek1, k2, ..., kN =
Ekj .
(8.63)
j=1
'
Ceci etant, le produit N
a-vis du postulat de
j=1 kj nest pas une fonction physiquement acceptable vis-`
symetrisation ; il convient maintenant de lui appliquer lun des operateurs YI (8.39) an dobtenir une fonction
(non normalisee) de symetrie convenable. Considerons dabord le cas des bosons. Une bonne fonction est :
S (1, 2, . . . , N ) = C YS
N

ki (i ) C YS (1, 2, . . . , N )
(8.64)
i=1
lenergie associee à S etant la somme des Eki , conformement à (8.63). En particulier, letat fondamental des
N bosons sera construit en prenant pour chaque ki letat fondamental de H1 , 1 , denergie E1 donnant une
energie totale E1, 1, ..., 1 = N E1 . Ainsi, letat fondamental22 dun système de bosons sans interactions est un etat
dans lequel tous les bosons sont chacun dans son etat fondamental ; on dit que tous les bosons sont condenses
dans le meme etat. Cette propriete remarquable ouvre la possibilite, à temperature nie et pour un système
22 Il
sagit bien s
ur de letat `
a temperature nulle.
M
ecanique Quantique
1 F
evrier 2004
Cl. A.
233
8.4. APPLICATIONS ET EXEMPLES
` nombre de bosons xe, au phenomène appele condensation de Bose23 . Letat fondamental des N bosons est
a
alors :
fond. bosons = 1 (1 ) 1 (2 ) . . . 1 (N ) .
(8.65)
Cette fonction est visiblement symetrique et il ne servirait a` rien de lui appliquer YS . Si les spin-orbitales k ()
sont orthonormalisees, fond. bosons est de facto normalisee à lunite.
Pour les fermions, il en va tout autrement. Comme la fonction donde totale doit etre antisymetrique
dans lechange de deux fermions, on voit tout de suite que si deux fermions sont places dans le meme etat
quantique, la fonction donde est identiquement nulle. Pour bien voir ce fait fondamental, soit un système de
deux fermions independants et placons-les tous deux dans le meme etat k (meme partie orbitale, meme valeur
pour la projection du spin). La fonction antisymetrique convenable sobtient en appliquant YA qui, pour N = 2,
secrit simplement :

1
1 2
1 2
YA =
.
(8.66)
1 2
2 1
2!
Do`
u il resulte :
C
(8.67)
[k (1)k (2) k (2)k (1)] 0 .
2
Ainsi, pour des fermions, lantisymetrie exige que deux dentre eux noccupent pas le meme etat quantique,
faute de quoi letat est identiquement nul en dautres termes nexiste pas en tant quetat possible ; cest ce
qui fut historiquement (et empiriquement) enonce sous la forme du Principe dexclusion de Pauli, pour rendre
compte des spectres atomiques, de la structure en couches des atomes et de la classication periodique.
A (1, 2) = C YA k (1)k (2) =
Pour fabriquer letat fondamental dun système de fermions sans interactions, il faut donc prendre successivement tous les etats propres de H1 et placer dans chacun dentre eux un et un seul electron, compte tenu
du spin. En notant 1 , 2 , . . . , n , . . . les etats classes par ordre denergies croissantes E1 E2 . . . En , . . . ,
letat fondamental se construit a` laide de YA et du simple produit 1 2 . . . N : cest bien letat de plus basse
energie compatible avec le principe dexclusion. Toutes choses egales par ailleurs24 , lenergie totale dun système
de N fermions est donc considerablement plus grande que celle dun système de N bosons puisque lon est dans
lobligation daller chercher des etats excites de H1 , chaque etat propre de H1 ne pouvant recevoir quun seul
fermion. En tout cas, le fondamental secrit comme suit à laide des spin-orbitales :
A (1, 2, . . . , N ) = C YA [1 (1 )2 (2 ) . . . N (N )] CYA (1, 2, . . . , N ) .
(8.68)
Comme dej`
a mentionne, il arrive souvent que les etats propres de H1 ne dependent pas de la variable de
spin, ms . En pareil cas, chaque k est le produit dune orbitale k (r) et dune fonction de spin . Dans le cas
delectrons, S = 12 , la spin-orbitale est soit k (r)(ms ), soit k (r)(ms ), o`
u les deux fonctions et ont ete
introduites dans le chapitre 5. On peut donc utiliser une fonction k (orbitale) deux fois au plus, lassociant soit
avec , soit avec . Ainsi, pour un nombre pair delectrons, tous ceux-ci sont apparies dans letat fondamental
et une bonne fonction pour cet etat secrira :
N
A (1, 2, . . . , N ) = C YA
2

i (r2i1 )(ms 2i1)i (r2i )(ms 2i ) .
(8.69)
i=1
23 A
` temperature nie, le jeu des uctuations thermiques peut supprimer la condensation de Bose si la dimensionnalit
e d est
faible : largument standard strict qui nest pas exempt de critiques (Yvan Simon, communication privee) montre quil ny a
2
pas de condensation de Bose si d 2 (il donne TC [( 2d )] d o`
u est la fonction de Riemann : pour d , d 2, la fonction
de Riemann est innie et la temperature critique est nulle). Pour d > 2, la condensation se produit `
a une certaine temperature
nie TC : pour T < TC , une fraction macroscopique de bosons est dans letat fondamental ; cette fraction tend vers 1, quand la
d2
(d > 2).
temperature tend vers zero, suivant la loi-puissance 1 TT
C
Il est tout `
a fait remarquable quune transition de phase se produise pour un système de particules sans interactions au sens
classique. En realite, le postulat de symetrisation introduit une interaction (quantique !), que lon peut schematiquement qualier
dattractive pour les bosons et de repulsive pour les fermions (trou de Fermi, voir ci-dessous) ; dailleurs, quand on examine pour un
d
gaz parfait presque classique (densite (longueur donde de de Broglie)d T 2 ) la première correction quantique `
a la fonction
de partition, celle-ci peut sinterpreter en considerant une interaction eective (dependant de la temperature.. . ), attractive pour
les bosons, repulsive pour les fermions. Notons enn que la question de la condensation de Bose en presence dinteractions entre les
bosons (au sens ordinaire du terme) est encore actuellement un problème largement ouvert.
24 notamment si la loi de dispersion est la m
eme.
Cl. A.
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evrier 2004
M
ecanique Quantique
234
Pour un nombre impair delectrons, sagissant toujours de letat fondamental, le dernier etat à une particule
(celui de plus haute energie) contiendra un seul electron non apparie, responsable dun moment cinetique de
spin total pour le système egal a` S = 12 . Letat occupe de plus haute energie sappelle le niveau de Fermi. Il
joue un r
ole preeminent dans un metal, comme on le verra ci-dessous.
Ainsi, meme sils sont sans interaction mutuelle au sens classique, deux fermions dun meme système
sont malgre tout correles puisquils ne peuvent se trouver dans le meme etat quantique. Par reference aux etats
orbitaux species par les trois nombres quantiques (n, l, ml ), auxquels il convient dajouter le nombre ms (= 12
pour S = 12 ) associe au spin, on dit que deux electrons dun meme atome ne peuvent avoir leurs quatre nombres
quantiques identiques.
Revenons au cas de deux electrons, dont le spin total peut etre 0 ou 1, suivant la composition des moments
cinetiques ; avec deux fonctions despace 1 et 2 lineairement independantes, normalisees et orthogonales, on
peut fabriquer un etat singulet de spin total S = 0 et un etat triplet de spin S = 1, ce dernier ayant trois
composantes distnctes MS = 0, 1 ; la composante normalisee MS = +1 du triplet est :
1
S=1, MS =1 (1, 2) = [1 (r1 )2 (r2 ) 2 (r1 )1 (r2 )] (ms1 )(ms2 ) ,
2
(8.70)
et la probabilite de trouver les deux fermions lun près de r1 , lautre près de r2 est :
dPS=1 (r1 , r2 ) =
1
2
|1 (r1 )2 (r2 ) 2 (r1 )1 (r2 )| d3 r1 d3 r2 .
2
(8.71)
En particulier, la probabilite elementaire est nulle de trouver les deux electrons au meme point :
dPS=1 (r1 = r2 ) = 0 .
(8.72)
Cest ce que lon appelle le trou de Fermi : il y a une probabilite nulle de trouver deux electrons au meme
point avec la meme projection de spin ; la presence dun electron (ou dun fermion) de spin donne en un point
interdit laccès de ce point à un autre electron de meme spin. Ce trou de densite nexiste pas pour letat singulet
(o`
u les deux electrons ont forcement des spins contraires), puisqualors la fonction donde est :
1
1
S=0, MS =0 (1, 2) = [1 (r1 )2 (r2 ) + 2 (r1 )1 (r2 )] [(ms1 )(ms2 ) (ms1 )(ms2 )] .
2
2
(8.73)
et la densite dPS=0 (r1 , r2 ) ne sannule pas en r1 = r2 .

Ainsi, deux electrons de meme spin se repoussent davantage que deux electrons de spin contraire. Il est
remarquable que cet antagonisme est independant de lexistence ou non dune interaction ordinaire : il sexerce
en toute circonstance. Par ailleurs, comme la repulsion electrostatique entre deux electrons est essentiellement
positive et est donc un facteur destabilisant sur le plan energetique, on peut sattendre a` ce que, toutes choses
egales par ailleurs, les etats triplets soient plus bas en energie que les etats singulets correspondants. Linteraction
electrostatique, alliee au spin, assure que pour une conguration donnee, letat triplet est plus stable que letat
singulet : bien que le Hamiltonien ne continenne pas le spin, lenergie totale depend de S ! Cest là une propriete
fondamentale permettant de comprendre lexistence du paramagnetisme et plus generalement de mettre le doigt
sur les briques elementaires du magnetisme : les amperiens ne sont pas les fruits de forces magnetiques au sens
classique dune interaction, ils resultent fondamentalement du caractère fermionique des electrons et existent
meme si ces derniers sont en interaction purement electrostatique, a` lexclusion de toute autre force magnetique.
Les correlations dues à lechange et à lantisymetrisation, traduites par lexpression imagee trou de
Fermi, portent le nom de correlations dynamiques ; on retiendra quelles sont presentes meme lorsque toute
interaction classique directe est negligee ou absente. En ce sens, et meme sil ny a pas dinteractions a` deux
corps dans le Hamiltonien, des particules identiques quil sagisse dailleurs de fermions ou de bosons sont
forcement correlees.
` titre de transition vers le cas general de N particules, il est utile de remarquer que, pour N = 2,
A
toute fonction antisymetrique peut secrire sous la forme dun determinant qui est par denition une fonction
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evrier 2004
Cl. A.
235
(multilineaire) antisymetrique. Ainsi, toute fonction de deux fermions construites sur deux spin-orbitales k1 et
k2 (orthonormalisees) peut secrire :
&
&
1 && k1 (1) k2 (1) &&
.
(8.74)
A (1, 2) = &
2! k1 (2) k2 (2) &
Il est facile de se convaincre que la fonction donde antisymetrique (8.68) construite sur un produit de N
fonctions25 `
a une particule {ki } peut de meme secrire sous la forme dun determinant, historiquement appele
determinant de Slater :
&
&
& k1 (1) k2 (1) . . . kN (1) &
&
&
1 && k1 (2) k2 (2) . . . kN (2) &&
(8.75)
A (1, 2, . . . , N ) = &
& .
..
..
..
..
&
.
N ! &&
.
.
.
&
& k (N ) k (N ) . . . k (N ) &
1
2
N
On verie aisement que
1
N!
est la bonne constante assurant que A est normalisee à lunite quand les spin'N
orbitales sont elles-memes orthonormalisees. En eet, partant de (8.68) et en posant = i=1 ki , on a :
A |A
= |C|2 YA |YA
= |C|2 |YA YA |
.
(8.76)
Puisque YA est hermitique et idempotent, ceci est egal a` :

|C|2
P |
.
|
N!
N!
A |A
= |C|2 |YA
=
(8.77)
=1
Le produit scalaire contient N ! termes, mais seul celui venant de la permutation identite donne une contribution
non-nulle, gr
ace à lorthogonalite des spin-orbitales. Do`
u:
A |A
=
N
|C|2
|C|2
ki |ki
=
= 1
N!
N!
|C| =
N! .
(8.78)
i=1
Finalement :
|A
=
N!
N!
N

N!
1
P |
=
P |
ki
,
N!
N ! =1
i=1
=1
(8.79)
qui reproduit bien lexpression (8.75).

Sur la forme (8.75), on voit immediatement qui si deux fonctions ki concident (cest-à-dire si deux spinorbitales sont les memes), la fonction donde est identiquement nulle : alors, le determinant a deux colonnes
identiques. Enn, signalons la notation abregee courante pour lexpression (8.75) :
1
A (1, 2, . . . , N ) = Det [k1 k2 . . . kN ] .
N!
(8.80)
Remarques
1. Le determinant ci-dessus peut etre construit a` partir dun modèle de particules independantes ; alors,
ote, pour des fermions en interaction, on peut se
chaque fonction ki est connue davance. Dun autre c
poser la question de la meilleure fonction donde du type determinant, au sens de la methode variationnelle.
Dans une telle approche, les ki sont au contraire inconnues a priori et doivent etre determinees. Lecriture
du principe variationnel conduit alors a` des equations integro-dierentielles pour les fonctions ki : ce sont
les celèbres equations de Hartree-Fock, que lon ne peut resoudre hormis quelques cas triviaux sans grand
interet pratique quavec une machine, par un processus iteratif. Cette methode est typiquement une
methode de champ moyen : en eet, comme fondamentalement la fonction donde globale retient une
25 Bien
Cl. A.
noter que le determinant est construit avec des spin-orbitales, pas avec des orbitales !
1 F
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236
forme produit de fonctions a` une particule, chaque electron (fermion) se meut en realite dans le champ
moyen de tous les autres ; de fait, les equations de Hartree-Fock font apparatre pour les ki une equation
aux valeurs propres contenant un terme potentiel representant leet moyen de tous les autres electrons sur
lun dentre eux26 . En pareil cas, bien s
ur, lenergie des N electrons nest pas la somme des valeurs propres
(energies) de Hartree-Fock alors on compterait deux fois linteraction au sein dune meme paire. La
methode de Hartree-Fock semploie pour toute assemblee de fermions (matière stellaire, noyaux, atomes,
molecules, gaz de Fermi dans les solides, etc.)
2. Montrons en detail que toutes les fonctions antisymetriques obtenues pour deux electrons peuvent bien
secrire sous la forme de determinant(s). En eet, la fonction (8.70) est identique a` 12 Det[1 2 ].
Maintenant, comme tout determinant est une fonction multilineaire (alternee), lapplication de loperateur
S = S1 + S2 produit27 :
1

(8.81)
(S1 + S2 ) Det[1 2 ] = [ Det[1 2 ] + Det[1 2 ] ] .
2
2

Dautre part S S=1 MS =1 = 1(1 + 1) 1(1 1) S=1 MS =0 2 S=1 MS =0 , de sorte que :

S=1 MS =0 =
1
[Det[1 2 ] + Det[1 2 ] ] .
2
(8.82)
Il est facile de verier que ceci est identique à 12 (1 2 2 1 )( +) ; la composante MS = 1 du triplet

est evidemment 12 Det[1 2 ]. Pour obtenir la seule et unique composante du singulet S=0 MS =0 , il
sut de se souvenir que cette fonction doit etre orthogonale a` S=1 MS =0 . Deux determinants dierant
par au moins une spin-orbitale sont orthogonaux si les spin-orbitales le sont ; la fonction orthogonale a`
(8.82) est donc :
1
S=0 MS =0 =
(8.83)
[Det[1 2 ] Det[1 2 ]] ,
2
obtenue par un simple changement de signe dans la combinaison lineaire des deux determinants.
8.4.2
Latome dh
elium
Latome dhelium (Z = 2) est latome le plus simple contenant dejà la complexite foncière des systèmes
polyelectroniques. Une description precise doit evidemment inclure les termes dinteraction spin-orbite donnant
lieu a` la structure ne mais, pour sen tenir a` lapproche la plus simple, on ne retiendra que les interactions de
type electrostatique de Coulomb etant entendu que les corrections relativistes ne peuvent etre ignorees, surtout
dans le cas des atomes lourds28 . Dans ces conditions, le Hamiltonien secrit avec des notations evidentes29 :
1 , r2 , p
2 ) =
H(r1 , p
12
p
2e
2m
r1
22
p
2e
2m
r2
e
,
r12
(8.84)
e
H0 + V .
r12
(8.85)
ou, sous une forme plus concise :

2
H(r1 , p
1 , r2 , p
2 ) = [H1 (r1 , p1 ) + H1 (r2 , p
2 )] +
2
2
p
2 er est le Hamiltonien hydrogenode pour Z = 2. On note au passage que H est bien invariant
H1 (r, p) = 2m
dans toute permutation, comme ils se doit pour des particules identiques, ici les deux electrons.
26 De fa
con caract
eristique pour un syst`
eme de fermions, le potentiel de champ moyen fait apparatre deux termes ; le premier
(terme direct) a une interpretation simple : cest linteraction dun electron avec les autres, distribues suivant une densite donnee
par le module carre des spin-orbitales. En revanche, le second (terme dechange) resulte directement du postulat dantisymetrisation
et ne peut recevoir dinterpretation
imagee. Lapproximation dite de Hartree consiste à oublier le terme dechange.
1 1
entendu que S =
( + 1) 12 ( 21 1) .
2 2
reste que la structure ne de lhelium est aisement observable.
29 On fait ici lapproximation du noyau inniment massif.
27
etant
28 Il
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Cl. A.
237
2
La presence dans H du terme de repulsion er12 fait de ce problème dapparence pourtant simple un
problème non-soluble exactement, tout comme lest le problème des trois corps en Mecanique Classique. On
dispose heureusement dun arsenal de methodes pour obtenir des solutions approchees dont le calcul est facilite
par loutil numerique, qui joue un r
ole très precieux en pratique.
Un point de depart pas trop deraisonnable consiste, dans un premier temps, a` oublier le terme repulsif
2
entre les deux electrons, meme si lon se doute quil est de lordre de ea0 , soit plusieurs eV. Ceci revient à
considerer dabord H0 deni en (8.85), qui est une somme doperateurs a` une particule dont on connat les
solutions exactes ; H0 denit lapproximation dite des electrons independants. Si n est une fonction propre
hydrogenode avec Z = 2, denergie30 :
m(2e )2
54.45

eV ,
2
2
2n
n2
2
En =
(8.86)
alors tout produit n m est fonction propre de H0 :

H0 n (r1 )m (r2 ) = (En + Em ) n (r1 )m (r2 ) Enm n (r1 )m (r2 ) .
(8.87)
Les n ne contiennent pas le spin ; il convient donc de les multiplier par une fonction (= ou ) ; la fonction
resultante est toujours propre de H0 puisque H0 (pas plus que H dailleurs) ne contient le spin :
H0 n (r1 )(ms1 )m (r2 )(ms2 ) = Enmn (r1 )(ms1 )m (r2 )(ms2 ) .
(8.88)
` partir de la fonction n (r1 )(ms1 )m (r2 )(ms2 ), il faut construire letat antisymetrique A . Pour un système
A
de deux fermions, après antisymetrisation, A se presente encore sous la forme factorisee, variables despace
dun c
ote, variables de spin de lautre. Les fonctions de spin sont les XS, MS :
1. etat triplet, dont les composantes sont symetriques dans lechange :
X1, +1
X1, 0
(ms1 )(ms2 ) ,
X1, 1 = (ms1 )(ms2 )
1
[(ms1 )(ms2 ) + (ms1 )(ms2 )]
2
(8.89)
(8.90)
2. etat singulet, dont la composante est antisymetrique :

1
X0, 0 = [(ms1 )(ms2 ) (ms1 )(ms2 )] .
2
(8.91)
` ces fonctions de spin, il convient dassocier des fonctions despace ayant la bonne symetrie. Pour letat
A
triplet, la bonne fonction despace est :
1
1 (r1 , r2 ) = [n (r1 )m (r2 ) m (r1 )n (r2 )] ,
2
(8.92)
tandis que la partie spatiale du singulet est :

1
0 (r1 , r2 ) = [n (r1 )m (r2 ) + m (r1 )n (r2 )] .
2
(8.93)
En denitive, les etats construits sur un produit dorbitales sont :

1
1, MS = [n m m n ] X1, MS ,
2
1
0, 0 = [n m + m n ] X0, 0 ,
2
30 (8.86)
Cl. A.
MS = 0, 1
MS = 0
(triplet) .
(singulet) .
(8.94)
(8.95)
montre aussi que letat fondamental de lion He+ a pour energie -54.45 eV.
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238
Au total, les fonctions ont la bonne symetrie : elles sont le produit dune fonction despace symetrique (resp.
antisymetrique) par une fonction de spin antisymetrique (resp. symetrique). Il faut toutefois se souvenir que
cette separation espace-spin en un seul produit dont chaque facteur est symetrique ou antisymetrique pour
toutes les composantes des multiplets ne sobserve que dans le cas31 N = 2. Enn, comme les parties spatiales
des fonctions donde complètes ont des symetries bien tranchees, on utilise parfois une terminologie specique :
pour les etats triplets (partie despace antisymetrique), on parle dortho-helium, alors que lhelium dans un etat
singulet est dit para-helium32.
Les etats de spin etant determines, ainsi que la forme de la fonction donde, il convient de preciser la
partie spatiale. Lusage designe 1s, 2s, 2p, etc. les etats hydrogenodes que lon note ici nlml , pour rappeler
quil sagit dorbitales. Avec deux electrons, les congurations atomiques se forment en choisissant deux etats
de ce type ; dans lordre des energies croissantes et compte tenu de la degenerescence accidentelle du champ
Coulombien, les congurations sont :
(1s)2
(1s) (2s)
(1s) (3s)
(1s) (2p)
(1s) (3p)
(8.96)
(1s) (3d)
etc.
Pour un atome complexe, on denit plus generalement la notion de couche, notee (nf(l)), o`
u f(l) = s, p, d, f, ...
selon que l = 0, 1, 2, 3, . . ., et pouvant contenir 2n2 electrons, compte tenu du spin qui ajoute un facteur 2 a` la
degenerescence n2 des etats ayant tous le meme nombre quantique principal n. Pour lhelium, a` la conguration
(1s)2 correspond le produit n m = 100 100 et ainsi de suite :
(1s)2 : 100 100
(1s) (2s) : 100 200
(1s) (2p) : 100 21ml
(1s) (3s) : 100 300
(1s) (3p) : 100 31ml
(8.97)
(1s) (3d) : 100 32ml
etc.
Les etats propres de H0 sont complètement determines une fois la partie despace choisie. On remarque que
si n et m sont une seule et meme fonction orbitale nlml , seul letat singulet existe, en conformite avec le
Principe dexclusion de Pauli (techniquement : alors la partie spatiale de letat triplet est identiquement nulle) ;
dit autrement, si n nlml , les trois nombres quantiques orbitaux sont les memes pour les deux electrons, qui
doivent donc avoir un spin dierent ; ceci nest pas possible pour letat triplet.
Dans cette description initiale, letat fondamental est un singulet S (L = 0) et est note par les spectroscopistes 11 S :
1
11 S (1, 2) = 100 (r1 )100 (r2 ) [(ms1 )(ms2 ) (ms1 )(ms2 )] ,
(8.98)
2
et son energie vaut 2E1 108.9 eV. Pour lhelium, les etats excites pertinents sont ceux pour lesquels lun
des electrons reste dans lorbitale (1s) ; en eet, on constate numeriquement33 que lenergie de tout etat o`
u les
deux electrons sont excites est superieure à lenergie de letat fondamental de lion He+ . Ceci etant, le premier
niveau excite est forme sur la conguration (1s) (2s) ou (1s) (2p), et contient a` chaque fois un etat triplet et un
etat singulet, puisque les deux orbitales n et m sont maintenant dierentes :
triplet :
singulet :
1
[1002lml 2lml 100 ] X1, MS
(l = 0, 1, l ml l)
2
1
[1002lml + 2lml 100 ] X0, 0 (l = 0, 1, l ml l) .
2
(8.99)
(8.100)
Ce niveau dordre zero a une energie egale à E1 + E2 54.45 54.45

68.06 eV (voir (8.86)) et a une
4
degenerescence dordre 16 : il y a 4 composantes de spin (3 + 1) et 4 possibilites pour le couple (l, ml ). Le trou
de Fermi est visible pour letat triplet : la fonction 100(r1 )2lml (r2 ) 2lml (r1 )100 (r2 ) est visiblement nulle
si r1 = r2 .
aussi, pour N quelconque, pour les composantes MS = S de letat S = N 2 (
etat ferromagn
etique).
des transitions Mq, en particulier dipolaires magnetiques (q = 1), permettent de convertir une espèce dans lautre.
33 Si les deux
electrons sont dans letat 2s, l
energie (associee `
a H0 ) est 2 14 (54.45) eV > 54.45 eV. Physiquement, un tel
atome ainsi pr
epar
e sionise spontanement.
31 et
32 Seules
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239
Si on choisit la conguration (1s) (2s), on a encore un etat de type S (L = 0) ; do`

u un singulet S et un
triplet S, notes spectroscopiquement 21 S et 13 S, epuisant 4 directions dans le sous-espace degenere. De meme,
en prenant (1s) (2p), on forme deux etats de type P (L = 1), notes 11 P et 13 P dont les degenerescences sont 3
et 9, et ainsi de suite.
La description precedente, à particules independantes, nest quun point de depart. Linclusion la plus
simple de la repulsion entre les electrons consiste à appliquer la theorie des perturbations stationnaires en traitant
2
V = re12 comme une perturbation. On verra après coup que la repulsion est loin detre une petite correction (ce
qui nest guère surprenant physiquement) do`
u quelque suspicion sur la validite dun traitement perturbatif ,
mais la prise en compte, meme grossière, de la repulsion de Coulomb lève le voile sur un phenomène inattendu,
dej`
a mentionne : en depit de labsence dinteractions magnetiques (le Hamiltonien est purement electrostatique),
les etats atomiques ont, gr
ace au Principe de Pauli, une energie qui depend explicitement de la valeur du spin
total de latome (magnetisme sans magnetisme). De toute facon, en pratique et quand il le faut, on peut
toujours raner le calcul an dobtenir une description numeriquement plus convenable.
En ce qui concerne letat fondamental (non-degenere), la correction denergie au premier ordre est simplement :
2
e
E11S = 11 S |
|11S
.
(8.101)
r12
Loperateur de perturbation ne depend pas du spin ; après sommation sur les variables de spin, on obtient une
integrale portant sur les seules variables orbitales :
e
|100100
,
r12
2
E11S = 100 100|
(8.102)
o`
u lelement de matrice est lintegrale :

3
d r1
e
100 (r1 )100 (r2 ) J1s 1s .
r12
2
d3 r2 100(r1 )100(r2 )
(8.103)
Lintegrale J1s 1s sappelle integrale directe34 et represente la repulsion electrostatique des deux distributions de
2
charges de densites respectives |100(r1 )|2 et |100(r2 )|2 ; elle vaut35 54 ea0 34.01 eV [17] ; cest visiblement
` cet ordre, lenergie du fondamental
une quantite positive cest egalement une correction très importante ! A
est :
E11 S = 2E1 + J1s 1s = 74.89 eV .
(8.104)
La repulsion de Coulomb entre electrons destabilise considerablement le fondamental, ce qui nest pas surprenant.
Le premier niveau excite denergie E1 + E2 (`
a lordre zero) est degenere 16 fois ; il convient donc dune
part decrire la matrice de la perturbation dans le sous-espace degenere et dautre part de la diagonaliser. En
2
fait, la matrice est dej`
a diagonale car V = re12 est invariant par rotation des variables despace et ne depend pas
du spin ; il en resulte :
= 0 ,
= 0 ,
[V, L]
[V, S]
(8.105)
de sorte que V est un operateur scalaire vis-`
a-vis de lespace et du spin separement. Pour deux etats LSML MS
on a donc necessairement :
LSML MS |
e 2
|L S ML MS
LL SS ML ML MS MS ,
r12
(8.106)
et ceci montre que la matrice de la perturbation est demblee diagonale ; les corrections à lenergie au premier
ordre sont simplement donnees par ces elements diagonaux, qui vont dierer suivant les valeurs de L et S :
34 Attention ! Ceci est la terminologie usuelle en physique atomique et mol
eculaire (voir par exemple [40]). En revanche, CohenTannoudji et al. [4] notent K lintegrale directe et J lint
egrale dechange (traditionnellement, une integrale dechange est notee J
en physique de la matière condens
ee).
35 Les int
egrales du genre J et K se calculent en developpant r1 en produit (tensoriel) dharmoniques spheriques, ce qui a le bon
12
go
ut de separer les variables 1 et 2 (voir [16], Appendice B).
Cl. A.
1 F
evrier 2004
M
ecanique Quantique
240
la repulsion de Coulomb va lever partiellement la degenerescence presente dans lapproximation grossière des
electrons independants36 .
2
En ce qui concerne letat singulet 21 S, la correction E2 1 S = 21 S | re12 |21S

, après sommation sur les
variables de spin, prend la forme :
1
e
|100200 + 200100
100 200 + 200 100|

2
r12
2
2
e
e
100200 |
|100200
+ 100200 |
|200100
J1s 2s + K1s 2s .
r12
r12
2
E21S
=
=
(8.107)
On retrouve une integrale du type direct, J1s 2s (repulsion electrostatique entre les deux distributions 100 et
e2
200 , egale à 34
egrale, K1s 2s , appelee integrale dechange37 , egale ici
81 a0 , soit environ 11.42 eV) et une autre int
2
32 e
` 729
a
egrale dechange38
a0 1.19 eV . Cela ne saute pas aux yeux mais il est possible de montrer quune int
est toujours positive ([41], Appendice 19) :

3
Knm =
d r1
e
m (r1 )n (r2 ) > 0
r12
2
d3 r2 n (r1 )m (r2 )
n , m .
(8.108)
` cet ordre, on a maintenant :

A
E21S = E1 + E2 + J1s 2s + K1s 2s 55.45 eV .
(8.109)
Le calcul se fait de la meme facon pour letat triplet 13 S ; compte tenu du changement de signe dans la
partie despace des fonctions donde entre 21 S et 13 S, on trouve maintenant :
E13S = E1 + E2 + J1s 2s K1s 2s 57.84 eV ,
(8.110)
et, en raison du signe de lintegrale dechange, (8.108), on obtient linegalite importante :

E1 3 S < E2 1 S
(8.111)
qui est la traduction energetique du trou de Fermi. Bien quil ny ait aucune interaction magnetique, lenergie
depend donc de la valeur du spin total ; notamment, lenergie du triplet est inferieure à lenergie du singulet,
toutes choses egales par ailleurs. La dependance de lenergie par rapport au spin est un fait majeur, autant
sur le plan qualitatif que quantitatif : elle rend compte fondamentalement des proprietes magnetiques de la
matière. Le recours à des interactions magnetiques classiques non seulement ne rendrait pas compte de tous
les phenomènes observes mais de plus serait incapable dexpliquer les ordres de grandeur.
Pour les etats P on trouve de facon analogue39 :
E11 P = E1 + E2 + J1s 2p + K1s 2p 53.91 eV
E13P = E1 + E2 + J1s 2p K1s 2p 55.77 eV ,
(8.112)
(8.113)
avec à nouveau :
E1 3 P < E1 1 P .
(8.114)
36 Bien
s
ur, les energies perturbees ne peuvent dependre ni de ML , ni de MS , puisquil ny a pas de direction privilegi
ee dans
lespace (physique).
37 Lapparition du terme d
echange est clairement une consequence du postulat de symetrisation et na pas dinterpretation
classique.
38 Lorigine de la terminologie est la suivante : en imaginant que lon peut pr
eparer latome initialement dans letat n (
r1 )m (
r2 ),
alors celui-ci oscille entre cet etat et m (
r1 )n (
r2 ) `
a la fr
equence 1 Knm . On peut aussi dire que 1 Knm est la fr
equence `
a
laquelle les electrons
echangent leurs nombres quantiques. Pour la conguration (1s)(2p), lechange a lieu toutes les 1014 s ;
en revanche, pour la conguration (1s)(n = 10, l = 9), le temps dechange est egal `
a . . . 1600 ans, alors que le diamètre de lorbite
etrisation est donc inutile si les
excit
ee est seulement de lordre de 100 a0 [40]. K provient du postulat de symetrisation : la sym
fonctions donde ne se recouvrent pas [20].
39 J
1s 2p 13.22 eV, K1s 2p 0.93 eV.
M
ecanique Quantique
1 F
evrier 2004
Cl. A.
241
En denitive, la succession des niveaux classes par energie croissante est obtenue comme :
E1 1 S < E1 3 S < E1 3 P < E2 1 S < E1 1 P .
(8.115)
Au total, cette approximation assez grossière40 donne des resultats moyennement satisfaisants. Sil est heureux
de voir levee la degenerescence dechange et le bon ordonnancement des etats singulets et triplets, en revanche
lordre des niveaux nest pas conforme à lexperience ; du spectre observe, et en raisonnant avec les règles de
selection, on peut en eet conclure que lordre reel est le suivant :
E1 1 S < E1 3 S < E2 1 S < E1 3 P < E1 1 P .
(8.116)
Le splitting entre 13 S et 21 S vaut environ 0.8 eV, celui entre 13 P et 11 P vaut 0.74 eV. Lecart entre E21 S et E13P
est egal a` 0.34 eV ; la relative faiblesse de cet ecart permet daccepter la necessite dun traitement nettement
plus precis pour rendre compte du bon ordonnancement.
8.4.3
Mod`
ele simpliste dun solide. Conducteurs et isolants
La matière condensee à letat solide possède des proprietes très variables dun corps a` lautre ; cette extreme
variete suggère de prime abord une classication selon des caracteristiques macroscopiques, aisement mises en
evidence au moins au plan qualitatif. Elle est en grande partie fondee sur des arguments physiques exploitant
la robustesse des constituants elementaires (très precisement : atomes, molecules, ions, . . . ) : dans la phase
condensee, ces derniers se retrouvent profondement alteres ou au contraire presque intacts par rapport a` leur
etat libre en phase diluee. Par ailleurs, la disposition dans lespace des constituants une fois rassembles permet
de distinguer deux grandes classes de solides : les cristaux, caracterises par un arrangement spatial ayant une
symetrie de translation discrète (existence dun reseau geometrique note B) et presentant un ordre a` longue
portee (en toute rigueur innie41 ), et les verres, qui ne possèdent quun ordre a` courte distance et que lon peut
se representer comme des liquides ges.
Dans le cas de la matière ordonnee, il existe de nombreux cas o`
u ce sont des ions positifs qui sont disposes
aux nuds du reseau42 . Comme usuellement, la condensation se fait a` partir dobjets electriquement neutres, la
bonne vision du solide est dans ce cas un reseau statique43 dions ; pour les cristaux ioniques (exemple : NaCl),
les atomes dune espèce cèdent chacun un electron a` ceux de lautre espèce, et il ny a pas de charge plus ou
moins libre44 . Au contraire, pour les metaux (exemple le sodium), chaque atome perd un electron lors de la
condensation solide et la bonne image du solide est celle dun reseau dions positifs donne immerge dans une mer
delectrons presque libres. Dans ce dernier cas, le reseau dions positifs constitue le potentiel periodique au sein
duquel se meuvent les electrons liberes lors de la constitution du solide forme à partir dun système globalement
neutre. Cest de ce type de solide quil est question dans la suite.
Les electrons liberes forment un uide un uide de fermions dont on peut negliger dans un premier
temps les interactions internes45 . On se retrouve alors dans le cadre dun modèle de particules independantes,
chacune dentre elles etant soumise au potentiel periodique du reseau dions. Les etats du solide quand on
40 On traite par perturbation et au premier ordre les eets dun op
erateur dont les valeurs moyennes ne sont pas très petites
vis-`
a-vis des
ecarts de niveaux du problème non perturbe.
41 Il sagit bien s
ur dune vision ideale, ignorant deliber
ement les defauts de toute nature (impuretes, lacunes, dislocations, etc.)
42 Cest le cas pour les cristaux ioniques et pour les m
etaux.
43 On laisse de c
ot
e les vibrations du r
eseau (phonons). Celles-ci sont cependant cruciales pour comprendre lorigine de la loi
dOhm : sans les collisions electron-phonon, le gaz delectrons constitue un syst`
eme purement mecanique, qui nest le siège daucune
dissipation denergie. Dans un modèle classique sans frottement, les electrons soumis `
a un champ electrique E ont un mouvement
uniformement accel
er
e ; le courant est j =
v et ne peut entrer dans la loi dOhm selon j = E puisque la vitesse nest pas constante ;
il en va de meme en Mecanique Quantique. La description du transport quantique puise dans larsenal de la Mecanique Statistique
hors dequilibre (
equation de Boltzmann, ou lun de ses avatars, et theorie de la reponse lineaire, notamment).
44 Si un cristal ionique a n
eanmoins une conductivite nie (non-nulle), cest gr
ace aux d
efauts ; quoi quil en soit les porteurs sont
alors des ions, de masse enorme par rapport `
a celle dun
electron et la mobilite est très petite.
45 Le traitement de latome dh
elium donne dans la section 8.4.2 montre que negliger la repulsion de Coulomb entre electrons est
une grossi`
ere approximation. Pour un solide (et notamment un metal), les choses sont plus subtiles. Lapproximation des electrons
ind
ependants y est rehabilit
ee par le fait que le gaz delectrons, en raison de sa densite, est le siège du phenomène decrantage. De
ce fait, la r
epulsion de Coulomb est fortement reduite et se trouve (au moins pour les densites
electroniques assez elev
ees) relegu
ee
a un r
`
ole secondaire pour la description qualitative en cours.
Cl. A.
1 F
evrier 2004
M
ecanique Quantique
242
neglige les vibrations du reseau, ce sont en fait les etats du gaz delectrons seront donc des determinants de
Slater construits sur des spin-orbitales obtenues comme etats propres dun Hamiltonien a` un electron contenant le
potentiel periodique ci-dessus. Les modes propres (fonctions et valeurs propres) dun tel Hamiltonien presentent
des caracteristiques dependant fortement de la geometrie du reseau. Pour la discussion en cours, le seul point
important est lexistence de bandes denergie permises ou interdites : les domaines denergie autorisee à un
electron sont non-connexes ; ce fait majeur est consequence directe de la symetrie discrète de translation46 .
Pour un electron libre, la loi de dispersion est :
2k 2
(0) (k) =
.
2m
(8.117)
En consequence, il existe des etats pour toutes les valeurs reelles positives de lenergie : toutes les energies
sont permises et sont donnees par une loi parabolique en fonction du vecteur donde k ; exprime autrement, la
densite detats en energie47 , (), est une fonction non-nulle de 0 a` +, ne presentant aucun trou (gap). Au
contraire, en presence dun potentiel periodique, une reexion (dite de Bragg) se produit a` chaque fois que48 k
Au voisinage dun tel point
appartient a` un certain reseau deni dans lespace des k, appele reseau reciproque B.
la parabole libre sincurve et un gap souvre, dautant plus grand que le potentiel periodique est fort : la parabole
se fragmente et la loi de dispersion est une succession darcs disjoints n (k). Par exemple, a` une dimension,
pour un reseau de paramètre a, un gap souvre pour les valeurs de k telles que k = a + n 2
a kn , n Z. Le
gap en energie est donne par (voir g. 8.2) :
Eg n =
lim
kkn+0
n+1 (k)
lim
kkn0
n (k) .
(8.120)
Au total, quand lenergie varie de 0 à +, on rencontre une succession de bandes alternativement permises et
interdites, cest-à-dire quil nexiste detats pour lelectron que si lenergie propre appartient a` certains segments
disjoints de laxe reel, complètement determines par la nature geometrique du reseau de Bravais et lintensite
du potentiel periodique.
n+1
E
n
gn
k
kn
Figure 8.2: Representation schematique du gap entre deux bandes permises.

En toute rigueur, pour un solide inni dans toutes les directions, lenergie varie contin
ument à linterieur
dune bande permise. Pour des raisons physiques et pour eviter des complications techniques inessentielles
on raisonne sur un echantillon de taille lineaire L arbitrairement grande mais nie et on adopte des conditions
cycliques de Born - von Karman ; dès lors, les etats permis forment un quasi-continuum, deux etats consecutifs
46 Se
souvenir du modèle de Kronig - Penney.

d, () se d
enit comme :
47 Dans
()d = d kd1 dk ,
(8.118)
k
etant d
eni par inversion de la loi de dispersion ; d est la dimensionnalite et d la surface de la sphère de rayon unite dans d
d
(d =
2 2
,
( d
)
2
etant la fonction dEuler de deuxième espèce). Ainsi, par exemple, de (8.117) et (8.118) on deduit la densite d
etats
pour un
electron libre :
2m 2 d 1
1
2
.
(8.119)
d
2
2
On remarque que la densit
e d
etats libre est constante `
a d = 2 et diverge `
a
energie nulle pour d < 2.
48 La quantit
e k a tous les aspects dune impulsion pour lelectron dans le cristal. On verra par la suite pourquoi il vaut mieux
lappeler pseudo-impulsion de lelectron.
(0) () =
M
ecanique Quantique
1 F
evrier 2004
Cl. A.
243
k, avec k = 2 (qui est aussi petit que lon veut). Cet echantillon
etant separes en energie par =
L
ni contient par construction un nombre ni delectrons, N .
Il reste maintenant a` construire les etats du solide, a` commencer par letat fondamental49. Celui-ci
sobtient en mettant les electrons un a` un dans chaque etat disponible (une spin-orbitale), conformement au
principe de Pauli, par ordre denergie croissante. Chaque etat propre du Hamiltonien (orbitale) peut, comme
dhabitude, contenir au plus deux electrons. Plusieurs cas peuvent se presenter :
1. la 1ère bande denergie est pleine avant epuisement du stock delectrons
2. on epuise le stock delectrons avant davoir complètement rempli la 1ère bande
3. on arrive pile, avec les deux derniers electrons, au dernier etat disponible de la bande consideree.
Dans le cas 1., on prend la bande suivante et on continue le remplissage pour se retrouver nalement soit dans
le cas 2. soit dans le cas 3., seuls cas quil sut donc de considerer dans la suite. En denitive, la plus haute
bande pertinente (utilisee) est donc soit pleine, soit partiellement remplie50 .
Quand la plus haute bande est complètement remplie, on ne peut donner de lenergie au gaz delectrons
quen lui fournissant au moins Eg , valeur du gap separant la bande pleine de la prochaine bande permise
(vide). Eg vaut quelques eV pour le diamant et une fraction deV pour les semi-conducteurs.
Appliquer un champ electrique au solide, eventuellement aussi petit que lon veut mais de toute facon
très petit par rapport aux champs microscopiques cest vouloir accelerer les electrons en leur donnant de
lenergie cinetique. Dans le cas present, cest strictement impossible, le champ applique ne pouvant donner
aux electrons les plus hauts en energie une energie supplementaire au moins egale à Eg leur permettant
de franchir le gap. Une estimation de lenergie gagnee par un electron sous leet dun champ E donne
Ecin |e|El, ou l est le libre parcours moyen, soit Ecin, eV El. Pour un champ de 1 V/cm et avec
l 100
A, on a :
Ecin, eV 1 1022 100 1010 = 106 eV Eg .
(8.121)
En pareil cas, le solide est un isolant : aucun champ applique ne peut donner lieu, a` temperature nulle,
au passage dun courant electrique51 . En realite, cest en considerant la possibilite de saut du gap par
activation thermique que la notion disolant apparat de facon pertinente. Sen tenant pour simplier a`
E
des facteurs de Boltzmann, on voit que exp[ kBTg ] reste un nombre incroyablement petit a` lambiante
pour un solide comme le diamant, dont lenergie de gap est de lordre de 5 eV. En revanche, pour un
1 `
emes
semi-conducteur intrinsèque (Eg quelques 10
deV), la resistivite nest pas si grande et decrot
fortement avec la temperature au contraire dun metal. En fait, ce qui importe cest a` la fois le facteur
de Boltzmann (qui reste très petit à lambiante) et la densite de charge pseudo-libres (en gros, le produit
des deux).
Quand, au contraire, la dernière bande est partiellement remplie, il existe des niveaux denergie vides, juste
au-dessus du dernier niveau occupe52 ; lapplication dun champ electrique peut alors devenir ecace et
faire grimper les electrons de plus haute energie vers ces etats très proches et initialement vides, donnant
lieu au passage dun courant : le solide est un metal.
Ainsi, les proprietes de transport electrique dependent crucialement du remplissage de la dernière bande
requise pour placer tous les electrons disponibles un concept qui dailleurs na de sens que dans la mesure
49 Le raisonnement est fait `
` temperature nie, la fonction de Fermi - Dirac est une marche arrondie mais,
a temperature nulle. A
compte tenu de la forte deg
en
erescence du gaz delectrons pour les m
etaux usuels, les resultats qualitatifs enonces ci-apr`
es demeurent
erale,
inchanges (`
a lambiante, kB T 25 meV, alors que lenergie de Fermi F est usuellement de lordre de 104 K). Dune facon gen
les uctuations thermiques concernent essentiellement les electrons situ
es au voisinage de F .
50 Les
eventuelles bandes profondes complètement remplies sont appelees bandes de valence et ne jouent aucun r
ole pour le
transport electrique. La première bande incomplète est appelee bande de conduction.
51 En pratique, larmation doit
evidemment etre nuancee, notamment parce que le solide peut contenir des impuretes faisant
apparatre des etats dans les gaps. Cest dailleurs ce que lon fait deliber
ement pour constituer un semi-conducteur extrinsèque.
52 La quantication de
k r
esultant des conditions cycliques nest pas en jeu ; elle est, elle, arbitrairement petite.
Cl. A.
1 F
evrier 2004
M
ecanique Quantique
244
o`
u le principe de Pauli joue un r
ole essentiel : en denitive, cest le caractère fermionique des porteurs (les
`
electrons) qui permet de comprendre pourquoi certains solides sont conducteurs et dautres sont isolants53 . A
vrai dire, lexplication de la conduction electrique repose sur des considerations fort eloignees de ce qui se passe
dans lespace reel, contrairement à ce que lintuition naturelle aurait permis desperer.
Le dernier etat occupe est caracterise par un vecteur donde, kF , appele vecteur donde de Fermi ; pour
d = 3 et pour des electrons libres, il est determine en module par :
1/3

4 3
(
)1/3
k
N
2 (3 )F3 = N kF = 3 2 3
3 2
,
(8.122)
2
L
L
N
V
o`
u =
est la densite spatiale moyenne delectrons. Le facteur 2 au premier membre prend en compte les
deux possibilites pour le spin, une orbitale etant donnee. Lenergie correspondante, F , est appelee energie de
Fermi. La mer de Fermi designe le reservoir delectrons denergie F ; elle est delimitee par sa surface
(surface de Fermi), denie geometriquement dans lespace du vecteur donde k par la relation (k) = F . La
forme de la surface de Fermi reète la structure du reseau reciproque, elle-meme liee à la nature du reseau de
Bravais et au nombre delectrons disponibles ; si le potentiel periodique est faible, la surface de Fermi est proche
de la sphère libre ; il se peut toutefois que des petites variations topologiques aient des consequences physiques
spectaculaires (en un sens, la surface de Fermi peut non seulement se deformer, mais egalement developper des
protuberances qui, nalement, la trouent).
Remarques
1. En toute generalite, le niveau de Fermi se denit comme la limite du potentiel chimique a` temperature
nulle :
F = lim (T, V, N ) .
(8.123)
T 0
Pour un metal, F ainsi deni est eectivement lenergie du plus haut etat occupe. Dans le cas dun
semi-conducteur ou dun isolant, la limite (T = 0, V, N ) est situee dans le gap, entre le sommet de la
bande de valence et le bas de la bande de conduction, a` un certain endroit qui depend de leur symetrie,
cest-à-dire de leur degenerescence. Si les deux bandes ont meme degenerescence, F = (T = 0, V, N )
est en milieu de gap.
2. Il est souvent commode de considerer letat fondamental comme un etat vide (dexcitations). En ce
sens, la mer de Fermi est la cousine de la mer de Dirac que lon a supposee complètement remplie pour
` partir de cet etat vide, lexcitation de basse energie
eviter les ennuis avec les etats denergie negative. A
(par des photons, par exemple) cree des paires electron-trou, analogues (sur une autre echelle denergie !)
des paires electron-positron de la theorie de Dirac. Pour un isolant ou un semi-conducteur, ces transitions
bande a` bande se produisent pour une frequence du champ electromagnetique applique superieure ou egale
a 1 Eg , appele seuil de photoconductivite54 . La mesure de cette frequence-seuil est un moyen courant
`
pour obtenir la valeur numerique du gap.
8.5
Introduction `
a la Seconde Quantication
Compte tenu de lindiscernabilite des particules identiques, la specication complète de letat dun système
senonce en armant que n1 particules sont dans letat 1 , n2 particules sont dans letat 2 , etc. Souvent, les
etats à une particule k sont ceux denis en labsence dinteraction, mais ceci nest nullement obligatoire. k
generalement designe lensemble des nombres quantiques associes à un ECOC.
En pratique, on est souvent contraint de considerer des situations o`
u le nombre de particules nest pas xe
une fois pour toutes. Par exemple, dans le cas du champ electromagnetique couple à la matière, le nombre de
53 On
apprendra par la suite que cette explication el

ementaire doit etre ranee dans certains cas (semi-metaux).
sagit bien de photoconductivit
e : lexposition `
a la lumière de fr
equence susante, encore une preuve experimentale du
photon ! porte des electrons dans la bande de conduction initialement vide : lisolant, ou le semiconducteur, devient un vrai
conducteur, la conductivite augmentant avec le ux lumineux, toutes choses egales par ailleurs.
54 Il
M
ecanique Quantique
1 F
evrier 2004
Cl. A.
` LA SECONDE QUANTIFICATION
8.5. INTRODUCTION A
245
photons nest pas donne et constant puisque la matière peut absorber ou emettre des photons. Il en va de meme
pour les phonons, particules (quanta) decrivant la quantication des vibrations harmoniques dun solide : le
nombre (moyen) de phonons augmente avec la temperature puisque lelevation de celle-ci augmente lamplitude
des vibrations du reseau. En Theorie Quantique des Champs, la non-conservation du nombre de particules au
cours du temps est la règle. Une paire electron-positron peut sannihiler sous forme de photons, etant entendu
dailleurs que le processus inverse est tout autant possible.
Ainsi nat la necessite de reformuler la Mecanique Quantique dans un cadre plus large o`
u le nombre
de particules est variable. De la sorte, un système quantique evolue dans un espace detats inniment plus
vaste, appele espace de Fock. On peut se le representer comme un empilement de feuilles (secteurs) : dans
chaque feuille, le nombre de particules est constant ; on passe dune feuille à lautre par laction doperateurs
de creation ou dannihilation de particules, qui generalisent ceux que lon a rencontres à propos de loscillateur
harmonique, et dont il existe evidemment deux familles, lune associee aux bosons, lautre associee aux fermions.
On verra que la distinction se tient fondamentalement dans les relations de commutation : les operateurs de
bosons satisfont des règles de commutation (comme dans le cas de loscillateur harmonique), les operateurs de
fermions obeissent à des relations danticommutation. Cette distinction contient a` elle seule la dierence de
symetrie vis-à-vis du groupe de permutations, en conformite avec le postulat de symetrisation.
Un etat quelconque de lespace de Fock est note :
|n1 , n2 , . . . nk , . . .
(8.124)
et on introduit des operateurs de creation ak et dannihilation ak tels que :

ak |n1 , n2 , . . . , nk , . . .
ak |n1 , n2 , . . . , nk , . . .
|n1 , n2 , . . . , nk1 , nk + 1, nk+1 , . . .

,
|n1 , n2 , . . . , nk1 , nk 1, nk+1 , . . .
.
(8.125)
(8.126)
Ce sont ces operateurs qui permettent de passer dun secteur a` lautre de lespace de Fock. Chaque operateur
ak et ak ne modie que le nombre doccupation nk , et le fait varier exactement dune unite, dans un sens ou
dans lautre sans doute la traduction technique la plus simple de la notion de quantum.
Ceci etant, il est possible de distinguer notamment :
letat vide :
|vide
|n1 = 0, n2 = 0, . . . , nk = 0, . . .
.
(8.127)
ak |vide
= 0 .
(8.128)
Pour letat vide, on a :

Cette relation exprime le fait que lon ne peut detruire une particule qui nexiste pas.
les etats à une particule :
|k
|n1 = 0, n2 = 0, . . . nk1 = 0, nk = 1, nk+1 = 0, . . .
,
(8.129)
que lon peut construire en faisant agir une seule fois un seul operateur de creation sur letat vide, conformement à (8.125) :
|k
= ak |vide
.
(8.130)
Par ailleurs, toujours gr
ace à largument suivant lequel il est impossible de detruire une particule qui
nexiste pas, on a :
ak |0, 0, . . . , nk , 0, . . .
= 0
k = k ,
(8.131)
les etats à deux particules, |nk = 1, nl = 1
. Ils sont engendres à partir du vide par action dun produit
tel que ak al :
|kl
= ak al |vide
.
(8.132)
Si les particules sont des bosons, letat doit etre symetrique ; legalite suivante doit donc etre vraie :
ak al |vide
= al ak |vide
Cl. A.
1 F
evrier 2004
k, l .
(8.133)
M
ecanique Quantique
246
Elle doit letre dailleurs quel que soit letat sur lequel agit le produit ak al , puisque quun etat de bosons,
quel quil soit, doit etre symetrique dans toute transposition. On en deduit, pour des bosons :
ak al = al ak
k, l
[ak , al ] = 0
(bosons) .
(8.134)
[ak , al ] = 0
(bosons) .
(8.135)
La relation hermitique conjuguee est aussi vraie :

ak al = al ak
k, l
Au contraire, sil sagit de fermions, letat doit etre antisymetrique dans toute transposition ; il faut que :
ak al |vide
= al ak |vide
k, l
(8.136)
et, plus generalement55 :

ak al = al ak
k, l
{ak , al } = 0
(fermions) ,
(8.137)
k, l
{ak , al } = 0
(fermions) .
(8.138)
qui entrane a` son tour :

ak al = al ak
Ainsi, le produit dun nombre quelconque doperateurs de creation agissant sur le vide permet de construire les
etats à nombre quelconque de particules. Tous ces etats constituent lespace de Fock.
Il convient de determiner les constantes de proportionnalite dans (8.125) et (8.126), relations que lon
peut ecrire plus precisement (compte tenu du fait que ak et ak sont hermitiques conjugues lun de lautre) :
ak | . . . , nk , . . .
ak | . . . , nk , . . .
=
=
Cnk +1 | . . . , nk + 1, . . .
,
Cnk | . . . , nk 1, . . .
.
(8.139)
(8.140)
Tous les nombres nk =k sont sous-entendus dans les kets, et inchanges dun membre à lautre ; les deux constantes
ne dependent evidemment que du nombre doccupation du mode que les operateurs modient (deux modes
distincts ne se voient pas). De ces deux relations on deduit :
ak ak | . . . , nk , . . .
= Cnk ak | . . . , nk 1, . . .
= |Cnk |2 | . . . , nk , . . .
.
(8.141)
Ainsi, les etats de Fock sont propres de Nk ak ak . Loperateur Nk generalise pour le mode k loperateur a a
introduit a` propos de la description de Dirac dun oscillateur harmonique a` une dimension ; pour la meme raison
que dans ce cadre elementaire, Nk est appele operateur nombre doccupation (de letat k) ; il est hermitique et
ses valeurs propres nk = |Cnk |2 donnent le nombre de particules (quanta) eectivement placees dans letat k :
Nk = ak ak ,
Nk | . . . , nk , . . .
= nk | . . . , nk , . . .
.
(8.142)
Les relations (8.139), (8.140) et (8.141) sont vraies quil sagisse de fermions ou de bosons, mais pour la clarte,
traitons maintenant separement chaque famille de particules.
Pour les bosons, chaque etat k peut accepter un nombre quelconque de particules ; la relation nk = |Cnk |2
permet alors de xer (`
a une phase près conventionnelle) la constante Cnk . En decidant de prendre cette
dernière reelle positive :
C n k = nk ,
(8.143)
do`
u il resulte, pour les bosons (nk N) (voir (8.139) et (8.140)) :
ak | . . . , nk , . . .
=
1 + nk | . . . , nk + 1, . . .
nk | . . . , nk 1, . . .
.
ak | . . . , nk , . . .
=
(8.145)
La combinaison de ces deux equations redonne bien (8.141), compte tenu de (8.143) :

ak ak | . . . , nk , . . .
= nk ak | . . . , nk 1, . . .
= nk 1 + (nk 1)| . . . , (nk 1) + 1, . . .
.
(8.146)
55 Les
(8.144)
d
ef
accolades designent lanticommutateur : {A, B} = AB + BA.
M
ecanique Quantique
1 F
evrier 2004
Cl. A.
8.5. INTRODUCTION A
247
Pour les fermions, il reste vrai que |Cnk |2 est une fonction lineaire de nk , en accord avec (8.141), mais
maintenant nk ne peut prendre que les deux valeurs 0 ou 1, en conformite avec le principe de Pauli. Un
peu de reexion montre que lon a (nk = 0, 1) :
ak | . . . , nk , . . .
ak | . . . , nk , . . .
=
=
1 nk | . . . , nk + 1, . . .
nk | . . . , nk 1, . . .
.
(8.147)
(8.148)
Il est possible de rassembler ces equations sous la forme :
1 + nk | . . . , nk + 1, . . .
ak | . . . , nk , . . .
=
nk | . . . , nk 1, . . .
ak | . . . , nk , . . .
=

avec :
=
+1
1
(bosons)
(fermions)
(8.149)
(8.150)
(8.151)
Pour nir, ces equations permettent dobtenir les relations de commutation (ou danticommutation) entre
un operateur de creation ak et un operateur dannihilation al . On trouve immediatement :
[ak , al ] = kl
(bosons) ,
(8.152)
{ak , al } = kl
(fermions) ,
(8.153)
soit :
ak al al ak = kl .
(8.154)
Dans tous les cas, Nk = ak ak est loperateur nombre de particules dans le mode k ; ses valeurs propres
sont des entiers non-negatifs :

0, 1, 2, . . . (bosons)
Nk =
.
(8.155)
0, 1
(fermions)
Lusage courant designe par la lettre b les operateurs de bosons, par c ceux des fermions. Avec cette
convention, et a` titre de recapitulation, les relations fondamentales secrivent :
Fermions :
ck | . . . , nk , . . .
=
{ck , cl } = kl ,
nk | . . . , nk 1, . . .
,
Bosons :
b k | . . . , nk , . . .
=
[bk , bl ] = kl ,
nk |nk 1
,
{ck , cl } = {ck , cl } = 0 k, l
(8.156)
ck | . . . , nk , . . .
= 1 nk | . . . , nk + 1, . . .
(8.157)
[bk , bl ] = [bk , bl ] = 0 k, l
bk | . . . , nk , . . .
= 1 + nk | . . . , nk + 1, . . .
.
(8.158)
(8.159)
Le point essentiel à retenir est que la symetrie de permutation est incluse dans lalgèbre des operateurs de creation
et dannihilation, qui commutent pour les bosons, anticommutent pour les fermions. Par exemple, un etat tel que
|kl
= ak al |vac
est un etat à deux particules ayant toujours demblee la bonne symetrie. Sil sagit de bosons,
bk bl |vac
= +bl bk |vac
= +|lk
; au contraire, pour des fermions |kl
= ck cl |vac
= cl ck |vac
= |lk
.
Les operateurs representant les observables sexpriment très simplement, et de facon très transparente,
en Seconde Quantication. Dans la suite, |k
designe maintenant un etat propre pour une particule, de
Hamiltonien H1 :

|k
k k | .
(8.160)
H1 |k
= k |k
H1 =
k
Cl. A.
1 F
evrier 2004
M
ecanique Quantique
248
On a, par denition :
|k
= ak |vac
.
(8.161)
Considerons maintenant
un ensemble de telles particules sans interaction, dont le Hamiltonien est la

H
(i) ; quelle est lenergie moyenne E du système dans un etat o`
u il y a nk
grandeur additive56H =
1
i
particules dans letat |k
, k = 1, 2, . . . ? Visiblement, on a :

E =
nk k .
(8.162)
k
Le Hamiltonien peut donc secrire :

H =
k ak ak
k Nk .
(8.163)
Bien entendu, il est possible de considerer une autre base detats à une particule (toujours orthonormalisee),
{|
}, sur laquelle H1 nest pas diagonal. Il existe une transformation unitaire permettant decrire :

|k
=
Uk |
,
Uk = |k
.
(8.164)
En considerant (8.161), on voit que la meme transformation existe entre les operateurs associes aux deux bases ;
avec des notations evidentes :

ak =
Uk A .
(8.165)
Ceci etant, H (8.163) se transforme comme suit :

H =
k Uk U k A A ;
la somme sur k est :
k |k
|k
=
(8.166)
|k
k k |
|H1 |
,
(8.167)
de sorte que H secrit :

H =
|H1 |
A A ;
(8.168)

Do`
u la forme generale dune observable additive a` un corps = i (i), exprimee en fonction des operateurs
de creation et dannihilation relatifs a` des modes quelconques :

k ||l
ak al
kl ak al .
(8.169)
=
kl
kl
Sur ses modes propres, est diagonal et la somme ne contient alors que les termes k = l, ce qui fait reapparatre
les nombres doccupation (de ces modes propres), tout comme pour H en (8.163).
` titre dillustration, montrons comment fonctionne le formalisme. Partons de la quantite k ||l
,
A
element de matrice dune observable additive a` un corps entre deux etats à une particule engendres à partir du
vide selon (8.130). On peut de ce fait ecrire, tenant compte de (8.169) :

k ||l
= vac|ak al |vac
=
vac|ak ak al al |vac
k l .
(8.170)
k l
57
Lidee consiste à jouer avec les relations de commutation an de mettre les operateurs dannihilation a` droite
dans le produit, juste devant |vac
: en vertu de (8.128), le terme correspondant sera nul. Le produit des quatre
operateurs dans (8.170) est aussi ak ak (ll + al al ) (voir (8.154)) ; comme al |vac
= 0, il reste :

k ||l
=
vac|ak ak ll |vac
k l ;
(8.171)
k l
56 Le
Hamiltonien H0 dans (8.85) est de cette forme, avec N = 2.

jeu qui consiste `
a faire commuter les operateurs dun produit pour reduire de deux unites le nombre de facteurs sappelle
une contraction.
57 Le
M
ecanique Quantique
1 F
evrier 2004
Cl. A.
8.5. INTRODUCTION A
249
en recommencant la meme operation avec les operateurs restants, il vient :

k ||l
=
vac|(kk + ak ak )|vac
ll k l =
kk ll k l = kl ;
k l
(8.172)
k l
Quant au premier membre, cest très precisement :

0, 0, . . . 0, 1k , 0, . . . |
(i)|0, 0, . . . 0, 1l , 0, . . .
;
(8.173)
tant que lindice i porte sur une particule qui nexiste pas (parce que le nombre doccupation est nul dans le bra
et dans le ket), le resultat est nul ; le seul terme non-nul est bien lelement de matrice de avec une particule
dans |k
`
a gauche et dans |l
`
a droite : cest bien kl, en conformite avec (8.172).
Considerons maintenant une observable a` deux corps :
V =
1
v(i, j) .
2
(8.174)
i = j

V est par exemple linteraction entre particules, V = 12 i =j v(ri rj ). En generalisation immediate de (8.169),
on ecrit58 :
1
V =
vk k l l ak ak al al
(8.175)
2

k, l, k , l
et toute la question est didentier la quantite vk k l l . Pour cela, on fait jouer les contractions comme ci-dessus,
en partant de la quantite m n |V |m n
. Un calcul un peu long montre que vk k l l nest autre quun
element de matrice à deux corps, donne par lintegrale :

d3 r d3 r k (r)k (r )v(r r )l (r)l (r ) k k |v|l l
vk k l l =
(8.176)
spins
Au total, un Hamiltonien ne contenant que des termes a` un et a` deux corps :

H =
H1 (i) +
i=1
secrit comme suit :

H =
H2 (i, j)
(8.177)
vk k l l ak ak al al ,
(8.178)
i=1 j=1, j =i
kl ak al +
kl
N
N
1
2
1
2

k, l, k , l
o`
u:
kl = k |H1|l
,
vk k l l = k k |H2 |l l
.
(8.179)
Le point remarquable est que lexpression (8.178) est independante du nombre (xe ou variable) de particules,
N.
58 Attention
Cl. A.
`
a lordre des indices !
1 F
evrier 2004
M
ecanique Quantique
250
M
ecanique Quantique
1 F
evrier 2004
Cl. A.
Chapitre 9
Introduction `
a la th
eorie de la diusion
Il sagit de presenter les bases
de la diusion
elastique de particules par un potentiel.
9.1
Pr
esentation
On connat limportance des experiences de diusion1 de particules pour letude de la matière : cest en faisant
interagir une pluie de particules (faisceau incident) sur une cible et en analysant les caracteristiques du faisceau
diuse que lon peut esperer obtenir des informations sur les interactions fondamentales, sur la dynamique interne
de la cible, sur sa structure, etc. Le faisceau peut etre de la lumière (photons) de frequence a priori quelconque,
mais evidemment adaptee au but poursuivi (rayons , rayons X, UV, IR, etc.), soit des particules massives
(neutrons, electrons, atomes). La gure 9.1 donne le schema de principe dune experience de collision.
compteur
cible
faisceau
incident
faisceau
diffus
Figure 9.1: Schema dune experience de diusion.

Les phenomènes de diusion sont en general fort complexes ; notamment, les particules du faisceau
peuvent etre composites et se fragmenter sous leet de la collision tout comme les constituants de la cible,
dailleurs. An de sen tenir a` lessentiel et aux idees premières, on adopte pour la suite les hypothèses simplicatrices suivantes :
1. On ignore le spin des particules. Ceci nest pas toujours possible : la diusion de neutrons, outre une
interaction de contact a` lechelle atomique2 , procède egalement dune interaction entre le spin du neu1 On
parlera indi
eremment de theorie de la diusion ou de theorie des collisions.
interaction a une portee de lordre du rayon nucleaire et peut de ce fait etre consider
ee comme ponctuelle `
a l
echelle de
2 Cette
l
A.
` LA THEORIE
CHAPITRE 9. INTRODUCTION A
DE LA DIFFUSION
252
tron et les spins nucleaires ou electroniques. Dans ce dernier cas, la diusion correspondante donne des
informations precieuses sur les fonctions donde des electrons (extension, anisotropie, etc).
2. Toutes les particules en jeu (projectiles et constituants de la cible) sont supposees sans structure interne :
seules les collisions elastiques seront considerees, o`
u notamment lenergie cinetique des projectiles est la
meme avant et après la collision. Physiquement, ceci signie que les eventuels degres de liberte internes
ne peuvent etre excites quavec des energies très superieures à celles mises en jeu lors de la collision.
3. Les diuseurs de la cible sont supposes inniment massifs (et sans structure, comme dejà admis). Ceci
permet de remplacer chacun dentre eux par le champ quil cree, donnant un potentiel3 V (r ). En outre,
la cible est supposes assez mince pour que chaque projectile ne subisse quune collision
4. On neglige toute correlation entre les particules diusees, ce qui exige notamment que le faisceau soit de
faible densite4 . Cette hypothèse est presque une necessite methodologique : on veut observer la signature
de la cible, ce qui exige que le faisceau de projectiles constitue une petite perturbation.
Ces hypothèses etant admises, la première etape consiste à trouver les etats quantiques dun projectile dans le champ dun diuseur ; il faut nalement resoudre lequation aux valeurs propres pour un certain
Hamiltonien H :
p 2
H =
+ V (r ) .
(9.1)
2m
Le premier terme est lenergie cinetique dun projectile unique, de masse m, V (r ) est lenergie potentielle de ce
projectile dans le champ dun diuseur de la cible. Lun des enjeux de la theorie des collisions est lobtention de
la section ecace dierentielle de diusion, d (, ). Cette quantite est denie comme suit ; soit dn le nombre
de projectiles diuses par unite de temps dans langle solide d determine par les angles (deviation) et
(azimut) et soit ji le courant incident (nombre de projectiles traversant lunite de section droite du faisceau par
unite de temps). Par denition, on a :
dn = ji d (, ) d .
(9.2)
d est homogène à une surface. La section ecace totale de collision sobtient par integration sur les angles :

2

=
d d (, ) =
d
sin d d (, ) .
(9.3)
0
9.2
Nature des
etats de diusion
Les etats stationnaires de diusion se construisent a` partir des etats propres du Hamiltonien (9.1) :
2

p

+ V (r ) (r ) = E(r ) .
2m
(9.4)
E est lenergie dun projectile (la meme avant et après la diusion), m est sa masse. V est lenergie potentielle
du projectile dans le champ cree par un diuseur5 . En posant :
E =
on obtient :
2 k 2
2m
(k R) ,
V =

+ k 2 U (r ) (r ) = 0 .
2
U ,
2m
(9.5)
(9.6)
On sait resoudre exactement cette equation pour quelques potentiels remarquables, les fonctions propres dierant
bien evidemment dun potentiel a` lautre. Ces dierences sont de peu dinteret, puisque le compteur se trouve
toujours, en pratique, a` une distance gigantesque comparee à lechelle caracteristique de variation de linteraction
3 plus
precis
ement, une energie potentielle.
faible densit
e (schematiquement : le non-recouvrement spatial des fonctions donde des projectiles) autorise egalement `
a
d
elaisser toute complication liee `
a lindiscernabilite des projectiles.
5 V (+) = 0 comme dhabitude, de sorte que E > 0 et k
.
4 La
M
ecanique Quantique
1 F
evrier 2004
Cl. A.

9.2. NATURE DES ETATS
DE DIFFUSION
253
due a` la cible et decrite par V (r). En dautres termes, ce qui importe ce sont les proprietes asymptotiques (`
a
linni) des solutions propres (r), dont on peut deviner la forme generale sur la base de considerations
physiques simples. Dans ce qui suit, on raisonne avec laxe Oz parallèle au faisceau incident et passant par le
centre diuseur (voir g. 9.2)
O
source
l'infini
cible
Figure 9.2: Geometrie utilisee dans le texte. La source est situee à linni en z = .
Bien evidemment, sagissant de trouver les etats propres, il ny a nulle part de dependance en temps
(celle-ci apparat quand on introduit des paquets dondes construits avec les etats stationnaires deduits des et
representant une particule emise par la source a` un instant très ancien). Ceci etant precise, on peut armer que,
pour z , le terme dominant est eikz (k > 0) puisque, la source etant inniment eloignee, les particules
sont libres (V = Cste `
a linni). Un terme analogue est aussi present en z = +, representant les particules
transmises sans modication (diusion vers lavant). Par ailleurs, a` grande distance, il doit aussi exister une onde
a symetrie spherique du genre 1r ei kr , representant londe eectivement diusee ; de fait, on verie facilement
`
que cette fonction satisfait6 lequation dans R3 :
(
) 1 i kr
= 0
e
+ k2
r
(r + ) ,
(9.7)
qui est lequation aux valeurs propres loin de la zone daction du potentiel V .
Ces considerations incitent a` poser que la forme asymptotique de (r ) est une combinaison lineaire
des deux termes ci-dessus. Très precisement, on pose (en delaissant la question de la normalisation), dans la
geometrie precisee :

ei kr
k (r) C ei kz + fk (, )
(r grand) ,
(9.8)
r
o`
u le coecient fk (homogène à une longueur) depend des angles en general et constitue limage de la cible. fk
sappelle amplitude de diusion ; lindice k rappelle que cest une fonction du vecteur donde, donc de lenergie.
C est une constante de normalisation, qui sera calee sur le courant emis par la source situee en z = (il est
de toute facon essentiel de se souvenir que lexpression de k (9.8) prend explicitement en compte la position
de la source dans lespace). Finalement, lexpression (9.8) est une combinaison lineaire de deux solutions (de
meme energie) : cest bien la solution (asymptotique) de lequation aux valeurs propres (9.4), compte tenu de
la position de la source (laquelle constitue ipso facto une condition aux limites).
En pratique, londe plane ei kz nest pas inniment etendue dans la direction transverse, le faisceau
incident ayant une ouverture nie, que lon retrouve peu ou prou dans londe transmise. En pratique, pour ne
pas etre aveugle, on place le detecteur en-dehors de la direction dincidence de sorte que, dans la region o`
u se
trouve ce dernier, il ny a pas dinterferences possibles entre onde transmise et onde diusee. Les interferences
ne se produisent que dans la region avant et elles sont dailleurs forcement destructives puisque, au total, le
nombre de particules est conserve et quune partie de ces dernières est diusees à non-nul.
Il existe une relaion très simple entre lamplitude fk et la section ecace dierentielle d . En eet, si
on se place en z = , seule subsiste londe incidente (1/r = 0) et le courant associe7 à ei kz est k/m. En
realite, en cet endroit, londe plane est C ei kz o`
u C est une constante. Le courant incident, parallèle à Oz, a
donc pour module :
k
ji = |C 2 |
.
(9.10)
m
6 Le facteur 1 provient des trois dimensions de lespace. Dans

d, londe sph
erique solution de (9.7) est r (d1)/2 ei kr (voir
r
lexpression de 2 p2r dans le ch. 4). Lexposant (d 1)/2 assure dailleurs que le ux du courant radial `
a travers une sphère
de rayon R est independant de R ; ceci ne fait que traduire la conservation du nombre de projectiles quelle que soit la distance o`
u
on les compte tous, en particulier `
a linni.
7 Le courant est g
en
eralement donne par :
j =
Cl. A.
2im

) =
(
( )
( )

1 F
evrier 2004
(9.9)
M
ecanique Quantique
` LA THEORIE
DE LA DIFFUSION
254
La constante C sobtient en connaissant le taux demission de la source.

Le courant diuse, hors la region avant, se calcule uniquement avec la partie onde diusee (puisque dans
cette region, il ny a pas donde transmise). Les composantes du gradient sont :

1
1
=
,
,
.
(9.11)
r r r sin
Pour londe spherique C fk (, ) r 1 ei kr , on trouve le courant diuse suivant :

k

2
fk
fk
jd = |C| 2
|f
|
,

f
,

f
.
k
k
k
mr 2
mr 3
mr 3 sin
(9.12)
Dans la zone dobservation, seule subsiste en pratique la composante radiale, les deux autres etant beaucoup
plus petites du fait de leur dependance en r 3 . On a donc :
jd jradial = |C| 2 k |fk | 2 r .
mr 2
r
(9.13)
Le nombre de particules par unite de temps, dn, qui frappent le detecteur oriente suivant la direction (, ), est
u dS = r 2 d est louverture du detecteur8 . Il en resulte, compte tenu de (9.10) :
jd dS, o`
dn = jd r 2 d = |C| 2
k
|fk | 2 r 2 d ji |fk | 2 d ,
mr 2
(9.14)
do`
u, en se referant a` (9.2), la relation simple entre amplitude de diusion et section ecace dierentielle :
d (, ) = |fk (, )|2 .
(9.15)
Ainsi, le module carre de lamplitude de londe spherique diusee nest rien dautre que la section ecace
cherchee : lenjeu est bel et bien de trouver fk . Ceci permettra de comparer |fk |2 à la section ecace mesuree
et de valider un modèle ou un autre en vertu de (9.15).
9.3
M
ethode des d
ephasages
Cette methode est construite par comparaison systematique entre la diusion par un potentiel V (r), suppose
a symetrie spherique9 , et la resolution du problème de la particule libre dans R3 en coordonnees spheriques ;
`
comme on la note au chapitre 4, il sagit dun cas particulier de champ central. Alors, on a notamment rencontre
une relation importante :
+

eikz =
(2l + 1) il jl (kr) Pl (cos ) ,
(9.16)
l=0
et comme :
Pl (cos ) =
on a aussi :
eikz =
il
4
Yl 0 () ,
2l + 1

4(2l + 1) jl (kr) Yl 0 () .
(9.17)
(9.18)
l=0
Cette relation nexprime rien dautre que la decomposition de ei kz qui, pour k > 0, represente une onde plane
(particule libre) se propageant le long de Oz , vecteur propre commun a` p et H0 = p 2 /(2m), sur la base de
2 , Lz ). Ces derniers sont de la forme :
vecteurs propres de (H0 , L
(0)
k l m (r) = Ck jl (kr) Yl m (, ) ,
(9.19)
8 puisque
9 D`
es
d est par denition la surface de sphère de rayon unite d

elimitee par le petit c
one daxe (, ).
lors, lamplitude fk , et donc aussi la section ecace, ne depend pas de langle azimutal .
M
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9.3. METHODE
DES DEPHASAGES
255
o`
u Ck est une constante de normalisation10, jl une fonction de Bessel spherique et Yl m une harmonique spherique.
k est le label quantique representant lenergie :
E =
2 k 2
.
2m
(9.21)
Les jl dependent de E par lintermediaire du vecteur donde k

(0)
On sait donc tout des etats k l m , apeles ondes spheriques libres, et aussi ondes partielles dans le contexte
de la theorie des collisions. En particulier, on connat les developpements asymptotiques de jl :

1

(r k 1 ) ,
(9.22)
jl (kr)
sin kr l
kr
2
ce qui permet, toujours dans le cas libre, de recrire (9.18) :
eikz
+

1 l

Yl 0 () ,
i 4(2l + 1) sin kr l
kr
2
(9.23)
l=0
pour une onde plane issue de z = (k > 0). En denitive, lexpression (9.23) est la forme asymptotique
(exacte) de la solution libre satisfaisant les conditions aux limites relatives a` une source situee à linni du c
ote
z < 0.
Introduisons maintenant le potentiel diuseur. Lidee de la methode des dephasages consiste à envisager
les changements minimaux dans le developpement asymptotique exact du cas libre, (9.23) : le plus simple est
dajouter un dephasage. Autrement dit, on pose a priori que leet du potentiel se reduit a` donner un dephasage
specique à chaque onde partielle de la particule libre. Do`
u lecriture :
k (r) C
il
4(2l + 1)
l=0

1
sin kr l + l Yl 0 () .
kr
2
(9.24)
Bien evidemment, il ne sagit pour linstant que dun ansatz ; sil est correct, on doit retrouver11 le comportement
asymptotique devine pour k , (9.8). Les dephasages l sont la signature du potentiel V (r) quand londe diusee
est analysee à linni ; ils dependent de lenergie via le vecteur donde k.
Il reste maintenant a` verier que lidee ayant conduit au developpement (9.24) est correcte ce que
conrme un calcul explicite ([4], VIII-4-a-). On a :
+

l=0
il

1
4(2l + 1)
sin kr l + l Yl 0 () =
kr
2
ei l
il
4(2l + 1)
l=0
eikr eil/2 e2il eikr e+il/2

Yl 0 () .
2ikr
(9.25)
En utilisant :
e2il = 1 + 2i eil sin l ,
(9.26)
le terme au numerateur de la grande fraction dans (9.25) est :

(
)
eikr eil/2 1 + 2i eil sin l eikr e+il/2 = 2i eil sin l + ei(kril/2) ei(kril/2) ,
(9.27)
do`
u:
i l
k (r) C e
10 Avec
Ck =
l=0
ikr il/2 il

e sin l
e e
ei(krl/2) ei(krl/2)
i 4(2l + 1)
+
Yl 0 () .
kr
2ikr
l
2k2 /, on a :
k l m |k l m = (k k ) ll mm .
(0)
11 Dans
Cl. A.
(9.28)
(0)
(9.20)
tous les cas, on a bien une onde plane issue de z = .
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ecanique Quantique
` LA THEORIE
DE LA DIFFUSION
256
Le deuxième terme du crochet donne très exactement, daprès (9.23), lexpression asymptotique de londe plane
ei kz ; do`
u:
+

ikr

i l
l
il/2 e
il
i kz
k (r) C e
i 4(2l + 1) e
(9.29)
Yl 0 () .
e sin l + e
kr
l=0
Ceci est bien du type (9.8) (avec C = C ei l ), ce qui valide lidee première et, surtout, fournit lexpression de
lamplitude fk en fonction des dephasages12 donc aussi, par (9.15), la section ecace en fonction des l :
fk () =
+
1
4(2l + 1) eil sin l Yl 0 () .
k
(9.30)
l=0
Daprès (9.15) et par integration sur les angles selon (9.3), on en deduit la section ecace totale ; compte tenu
de lorthonormalisation des Yl m , il vient :

=
4
(2l + 1) sin2 l (k) .
k2
+
d |fk ()|2 =
(9.31)
l=0
En pratique, un tel developpement nest vraiment utile que pour les potentiels donnant un petit nombre de
dephasages sensiblement dierents de zero13 . Les l peuvent en principe se trouver par identication, si le
potentiel V (r) est connu, en resolvant lequation aux valeurs propres correspondante pour chaque valeur de l et
en ecrivant lexpression asymptotique des fonctions propres.
Il se trouve que le nombre de dephasages pertinents peut etre semi-quantitativement relie à la portee
spatiale du potentiel ; en eet, revenant au cas libre (V 0), et donc aux etats propres contenant jl (kr), il
sut pour etablir ce fait de considerer le comportement de ces fonctions près de lorigine. Sachant que :
jl (kr)
(kr)l
(2l + 1)!!
(kr 1) ,
(9.32)
on voit que plus l est grand, plus la fonction jl est ecrasee dans le voisinage de lorigine ; un calcul precis
montre que jl decolle pour kr l, ce qui permet de denir une longueur typique r0 = l/k. Il en resulte
quun potentiel de portee petite par rapport a` r0 , donc tel que k 1, ne donnera quun seul dephasage
sensiblement non-nul, 0 . Plus generalement, les l signicatifs auront un indice l satisfaisant :
l k .
(9.33)
Sans surprise, le nombre de dephasages importants augmente avec lenergie.

Terminons par un exemple simple, mais qui contient un resultat un peu inattendu quand on le confronte
avec le cas classique : la diusion par un puits inni spherique. Dans ce cas :

0
si r >
V (r) =
.
(9.34)
+ si r <
Daprès ce qui precède, seuls les dephasages satisfaisant (9.33) sont pertinents. En choisissant une energie
susamment faible (donc k petit), on peut se placer dans les conditions o`
u seule londe s (l = 0) compte. Il
reste alors, suivant (9.30) :
4 i 0
1
fk () =
sin 0 Y0 0 = ei 0 (k) sin 0 (k) .
(9.35)
e
k
k
fk est independant de langle de diusion (une consequence du fait que seule londe spherique importe vraiment)
et la section ecace totale est donc :
4
= 2 sin2 0 (k) .
(9.36)
k
12 Il ny a pas ici de d
ependance par rapport `
a langle azimutal (la cible est ponctuelle et il y a visiblement une symetrie de
rotation autour de laxe Oz).
13 sauf bien s
ur si, par bonne fortune, on sait resommer la serie.
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9.3. METHODE
DES DEPHASAGES
257
Il reste à trouver 0 (k), ce que lon peut faire en resolvant lequation radiale avec l = 0. En introduisant comme
dhabitude la fonction u(r) = r R(r), il faut resoudre :
u + k 2 u = 0
(r > ) ,
(9.37)
puisque u(r) satisfait une equation aux valeurs propres a` une dimension (reduite a` R+ ) avec le potentiel eectif
Ve = V (r) + 2 l(l + 1)/(2mr 2 = 0 si l = 0 et r > . En outre, par la continuite de la fonction donde
identiquement nulle pour r < 0 , on doit avoir :
u(r = ) = 0 .

La solution est donc :

u(r) =
A sin[k(r )]
0
(9.38)
si r >
si r <
(9.39)
Par ailleurs, le dephasage est identie en ecrivant le comportement asymptotique de la fonction radiale R(r)
(voir (9.24)) :
R(r)
C
4
sin(kr + 0 )
kr
u(r) C sin(kr + 0 )
(r +) .
(9.40)
Par comparaison avec (9.39), il vient 0 = k et donc, suivant (9.31) :

=
4
sin2 k .
k2
(9.41)
Comme on a suppose k 1, le resultat signicatif est en realite :

4 2 ,
(9.42)
obtenu après developpement du sinus. Ce resultat, valide notamment a` très basse energie, montre que dans
une telle limite la section ecace est independante de lenergie. Lexpression (9.42) nest en fait rien dautre
que la section ecace totale classique ( = 0) dune sphère dure de rayon pour un projectile ponctuel. . .
a un facteur 4 près ! (=0 = 2 ). On peut voir dans cette dierence un eet quantique irreductible lie à
`
la variation brutale du potentiel sur une echelle de longueur toujours plus petite que toute autre longueur14 ,
puisque V a un saut (variation sur une longueur nulle). Par ailleurs, on sait du cas unidimensionnel quil existe,
a basse energie, des resonances de diusion, liees au fait que, la particule se deplacant lentement, elle a bien le
`
temps de sonder le potentiel. Ces resonances existent aussi dans R3 et sont visibles dès londe p (l = 1).
` linverse, a` haute energie, les longueurs donde deviennent très petites et les dephasages importants
A
sont en grand nombre ; dans ce cas, on trouve ([4], CVIII , eq. (22)) :
2 2 .
(9.43)
` nouveau, les eets quantiques subsistent, bien que lon soit dans la limite des faibles longueurs donde o`
A
u
lon sattend a` retrouver la mecanique geometrique. Ceci est encore lie à lexistence dune discontinuite du
potentiel. Dans tous les cas, on a :
> = 0 ,
(9.44)
un resultat que lon peut interpreter comme une consequence de la dualite onde-corpuscule : une particule est
inevitablement delocalisee et sonde lespace sur une region plus vaste (au sens classique) que celle occupee par
les obstacles quelle rencontre ces derniers etant traites classiquement15 . Il en resulte une augmentation de la
section ecace de diusion.
par exemple la longueur donde de de Broglie / 2mE = k1 .

15 faute de quoi, leur position ne saurait
etre parfaitement denie.
14 comme
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` LA THEORIE
DE LA DIFFUSION
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Universite Pierre et Marie Curie (Paris 6)

Matrise de Physique (Ann

Table des Mati`

Operateurs hermitiques, operateurs unitaires . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Postulats de la Mecanique Quantique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Resultats possibles de la mesure dune grandeur physique . . . . . . . . . . . . . . . . . .

La reduction du paquet dondes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Evolution des syst`emes dans le temps . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Evolution temporelle dun syst`eme quantique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Le principe euclidien de Relativite et le role de la symetrie en Physique . . . . . . . . . . . . . .

Symetrie spatiale continue : translations et rotations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

3.1 Importance du moment cinetique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

3.3 Etats propres du moment cinetique orbital . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

3.4 Cas particuliers des moments cinetiques j = 12 , j = 1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

3.5 Addition de deux moments cinetiques. Coecients de Clebsch-Gordan . . . . . . . . . . . . . . .

Comment apparat la somme des moments cinetiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Somme de deux moments cinetiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

3.6 Theor`eme de Wigner-Eckart. R`egles de selection . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 105

4.1 Denition du champ central et exemples . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 111

Hamiltonien du probl`eme central . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 112

Comportements de la fonction radiale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 117

La particule libre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 119

Puits carre spherique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 122

4.2 Atome dhydrog`ene : etats propres lies . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 124

Resolution de lequation radiale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 124

Symetrie dynamique du potentiel Coulombien . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 132

5.1 Insusances de la description par une seule fonction donde . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 135

Construction de lequation de Dirac . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 153

Methode variationnelle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 165

Formulation variationnelle de lequation aux valeurs et vecteurs propres . . . . . . . . . . 165

Calcul variationnel des etats discrets (etats lies)

Theorie des perturbations stationnaires . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 170

Cas dun niveau non-degenere . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 172

Cas dun niveau degenere . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 176

Developpement systematique `a laide de la resolvante

Exemples dapplication : eet Stark et eet Zeeman pour lhydrog`ene . . . . . . . . . . . 181

Presentation generale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 187

Calcul systematique de loperateur devolution et approximations successives

Amplitudes de transition entre etats discrets : exemples . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 195

Perturbation constante . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 195

Perturbation sinusodale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 197

Amplitudes de transition entre un etat discret et

Applications exemplaires . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 201

Interaction dun atome avec un champ electromagnetique

Theorie elementaire de leet photoelectrique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 204

Rudiments sur la description purement quantique

Indiscernabilite des particules identiques

Permutations. Operateurs de symetrisation et

Applications et exemples . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 232

Etats dun syst`eme de particules independantes : dierence fondamentale entre bosons et

Latome dhelium . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 236

Mod`ele simpliste dun solide. Conducteurs et isolants . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 241

Introduction a` la Seconde Quantication . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 244

9.1 Presentation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 251

Rappels des fondements et du

CHAPITRE 1. RAPPELS DES FONDEMENTS ET DU FORMALISME DE LA MECANIQUE

Il est clair que lon a encore :

ainsi que la relation inverse :

ce terme qui, dans le cas dun spin demi-entier, donne lieu `

CHAPITRE 1. RAPPELS DES FONDEMENTS ET DU FORMALISME DE LA MECANIQUE

(x) = A+ eikx + A eikx

CHAPITRE 1. RAPPELS DES FONDEMENTS ET DU FORMALISME DE LA MECANIQUE

tout se tient : lequation de Schr

et le carre de la norme dun vecteur, |

et le carre de la norme dun vecteur, |