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MANUAL DE PROCESOS

DE REFINACIN
DE PETRLEO

Tercera edicin

MANUAL DE PROCESOS
DE REFINACIN
DE PETRLEO

Tercera edicin

Tomo 2

Robert A. Meyers

Editor en jefe

MXICO BOGOT BUENOS AIRES CARACAS GUATEMALA LISBOA


MADRID NUEVA YORK SAN JUAN SANTIAGO SAO PAULO
AUCKLAND LONDRES MILN MONTREAL NUEVA DELHI
SAN FRANCISCO SIDNEY SINGAPUR SAN LUIS TORONTO

Director Custom Publishing: Javier Neyra Bravo


Traduccin
Ingeniero Qumico Virgilio Gonzlez y Pozo
Ingeniero Industrial Jos Hernn Prez Castellanos
Licenciado Armando Anthony Robles Hmilowicz

Revisin tcnica
Ingeniero Qumico Sergio Humberto Corts Gasea
Doctor Ernesto Mariaca-Domnguez
Ingeniero Hctor Moreno Daz

MANUAL DE PROCESOS DE REFINACIN DE PETRLEO. Tomo 2


Tercera edicin

Prohibida la reproduccin total o parcial de esta obra,


por cualquier medio, sin autorizacin escrita del editor.

McGraw-Hill
Interamericana
DERECHOS RESERVADOS 2008 respecto de la primera edicin en espaol, por
McGRAW-HILL INTERAMERICANA EDITORES, S. A. de C. V.
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ISBN-10: 970-10-6658-8
ISBN-13: 978-970-10-6658-4
ISBN-10: 970-10-6770-3 (coleccin 2 tomos)
ISBN-13: 978-970-10-6770-3
Traducido de la tercera edicin en ingls de
Handbook ofPetroleum Refining Processes
de Robert A. Meyers (Editor en jefe)
Copyright 2004, 1997, 1986 de The McGraw-Hill Companies, Inc.
Todos los derechos reservados
ISBN: 0-07-139109-6 (obra original en ingls)

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9765432108

Impreso en Colombia
Impreso : Quebecor World Bogot

Printed in Colombia

The McGraw-Hill Companes

P A R T E 9

ISOMERIZACIN

CAPTULO 9.1

PROCESO BENSAT DE UOP


Dana K. Sullivan
UOP LLC Des
Plaines, Illinois

La introduccin de gasolina reformulada con lmites obligatorios de contenido de benceno ha hecho que
muchos refinadores tomen medidas para reducir el benceno en su gasolina producto. La fuente principal
de benceno en la mayor parte de las refineras es la reformadora cataltica. El reformado aporta, del 50
al 75 por ciento de benceno en la mezcla de gasolina.
Los dos mtodos bsicos para reducir benceno implican prefraccionamiento del benceno y sus
precursores antes de la reformacin, postfraccionamiento del benceno en el reformado, o una combinacin de los dos (figura 9.1.1). La corriente rica en benceno debe tratarse para eliminar el benceno, por
extraccin, alquilacin, isomerizacin o saturacin (figuras 9.1.2 y 9.1.3).
Si el refinador tiene a su disposicin mercado para el benceno, la corriente rica en benceno se puede
enviar a una unidad de extraccin, para producir benceno grado petroqumico. La alquilacin del benceno tambin puede ser una opcin atractiva, si hay propileno disponible, como en una refinera con
desintegracin cataltica (FCC). Una unidad de isomerizacin satura el benceno y tambin aumenta
el octano de la corriente, porque isomeriza las parafinas formando una mezcla de mayor octano. La
saturacin en una unidad independiente es una opcin simple y de bajo costo.

Alimentacin de nafta

Fraccionadora
de nafta
Fraccionadora
de benceno

Reformado libre de benceno.


FIGURA 9.1.1 Fraccionamiento para reduccin de benceno.
9.3

9.4

ISOMERIZACIN

Mezclado

Isomerizacin
Alimentacin
Fraccionadora
de nafta
Saturacin

FIGURA 9.1.2

Opciones de prefraccionamiento.

Isomerizacin

Saturacin
Nafta
Alquilacin

Extraccin

Fraccionador
a de

Benceno
Reformado sin benceno

FIGURA 9.1.3

Opciones de postfraccionamiento.

DESCRIPCIN DEL PROCESO


El proceso BenSat de UOP fue desarrollado para tratar alimentaciones C5-C6 y altas concentraciones
de benceno. Como casi todo el benceno se satura a ciclohexano en un lecho cataltico fijo, no se
efectan reacciones secundarias mensurables. Las condiciones del proceso son moderadas, y slo se
requiere un ligero exceso de hidrgeno sobre la cantidad estequiomtrica. El alto calor de reaccin
asociado con la saturacin del benceno se administra con cuidado para controlar el aumento de temperatura a travs del reactor. El rendimiento de los productos es mayor que 100% de volumen lquido,
dada la expansin volumtrica relacionada con la saturacin del benceno y la carencia de prdidas de
rendimiento, por desintegracin de fracciones ligeras.
Marca comercial y/o marca de servicio de UOP.

PROCESO BENSAT DE UOP

9.5

El producto tiene menor octano que la alimentacin, como resultado de la conversin de benceno,
que produce alto octano, a ciclohexano, que produce bajo octano. Sin embargo, ste se puede recuperar
si despus se procesa el producto de la unidad BenSat en una unidad de isomerizacin, como la unidad
Penex de UOP (vase el captulo 9.3).

FLUJO DEL PROCESO


El flujo del proceso BenSat se muestra en la figura 9.1.4. La alimentacin lquida se bombea al intercambiador de alimentacin-efluente y a un precalentador, que slo se usa durante el arranque. Una vez
que la unidad est operando, el calor de reaccin produce el consumo de vapor necesario para calentar
la alimentacin, en el intercambiador alimentacin-efluente. El efluente del reactor intercambia calor
con la alimentacin fresca, y despus se enva a un estabilizador para eliminarle las fracciones ligeras.
CATALIZADOR Y QUMICA
La saturacin de benceno con hidrgeno es prctica comn en la industria qumica, para producir
ciclohexano. Se requieren tres moles de hidrgeno por cada mol de benceno que se satura. La reaccin
de saturacin es muy exotrmica: el calor de reaccin es 1100 Btu por libra de benceno que se satura.
Como el equilibrio entre benceno y ciclohexano est muy influido por la temperatura y la presin,
deben seleccionarse con cuidado las condiciones de reaccin.
El proceso BenSat de UOP utiliza un catalizador de metal noble demostrado a escala comercial, que
se ha usado durante muchos aos para producir ciclohexano de grado petroqumico. El catalizador es
selectivo, y no tiene reacciones secundarias detectables. Como no hay desintegracin, sobre el catalizador no se forma coque que reduzca la actividad. La contaminacin por azufre en la alimentacin reduce
la actividad del catalizador, pero el efecto no es permanente. La actividad cataltica se recupera cuando
el azufre se elimina del sistema.

Fracciones
ligeras a gas
Precalentador
(slo para el arranque)

Intercambiador
alimentacin-efluente
Producto

FIGURA 9.1.4 Flujo del proceso BenSat.

9.6

ISOMERIZACIN

REQUISITOS DE LA AUMENTACIN
Las naftas ligeras de destilacin primaria se deben hidrotratar para eliminarles el azufre. Los reformados ligeros suelen tener muy poco contenido de azufre, por lo que podr no necesitarse el hidrotratamiento. Todas las definas y todos los compuestos aromticos ms pesados, como tolueno, que haya
en la alimentacin, tambin se saturan. La tabla 9.1.1 muestra fuentes tpicas de alimentacin y sus
composiciones. El hidrgeno de reposicin puede ser de cualquier pureza razonable, y suele obtenerse
de una reformadora cataltica.
EXPERIENCIA COMERCIAL
El costo estimado de una planta instalada para reformado ligero, con capacidad de 10,000 barriles por
da (BPD) de alimentacin fresca, con 20 por ciento de benceno en volumen en la alimentacin, es 5.6
millones de USD.
Los costos de la planta instalada estimados en de lmites de batera, construccin en talleres de la
Costa del Golfo de EUA en 2002. El costo de planta estimado consta de materiales y mano de obra,
diseo, ingeniera y honorarios del contratista; indirectos y margen de gastos. No incluye gastos fuera
del sitio como costo del terreno y preparacin del mismo, generacin de electricidad, subestaciones
elctricas, tanques fuera del sitio ni terminales marinas. Los costos fuera del sitio varan mucho con el
lugar y la infraestructura existente en el lugar especfico. Adems, el costo fuera del sitio depende de la
unidad de proceso. En la tabla 9.1.2 se muestra un resumen de los servicios requeridos.
Hay cuatro unidades BenSat en operacin. Tambin se utilizan catalizador y tecnologa BenSat en
cuatro unidades ms Penex-Plus de UOP en operacin.

TABLA 9.1.1

Composicin tpica de alimentaciones, en % de Vol. Lq.


Reformado ligero

Componente
ParafinasC5
afenos C5
ParafinasC6
afenos C6
C7+
Benceno
Total

Gasolina Primaria

Corte ligero

28
4
35
17
8
8
100

Corte intermedio

29
0
34
3
16
18
100

0
0
47
3
24
26
100

Nota: LSR = fraccin ligera de destilacin primaria.(de light straight run)

TABLA 9.1.2 Servicios


Energa elctrica, kW
Vapor de presin intermedia, kg/h (klb/h)
Condensado,* kg/h (klb/h)
Agua de enfriamiento, m3/h (gal/min)
* Cantidad exportada.

184
7400 (16.3)
7400 (16.3)
119.5 (526)

CAPTULO 9.2

PROCESO BUTAMER DE UOP


Nelson A. Cusher
UOP LLC Des
Plaines, Illinois

INTRODUCCIN
Los primeros esfuerzos coronados por el xito en la investigacin y desarrollo de sistemas catalticos
para isomerizar parafinas normales tuvieron lugar a principios de la dcada de 1930. El requisito de
disponer de gasolina de aviacin con alto octano durante la segunda guerra mundial aceler la aplicacin de las primeras investigaciones sobre isomerizacin. Los hidrocarburos olefnicos ligeros estaban
disponibles, por el recin desarrollado proceso de desintegracin cataltica (FCC) y de otras fuentes,
principalmente de procesos trmicos. Estos hidrocarburos olefnicos se pudieron alquilar con isobutano
('C4) para producir un componente para la formulacin de gasolina de alto octano. Sin embargo, el
suministro de isobutano procedente de fuentes de destilacin primaria y otros procesos de refinera era
insuficiente, y hubo que buscar una nueva fuente de abastecimiento. El isobutano producido a partir del
proceso de isomerizacin de parafinas normales llen esas necesidades.
La primera unidad comercial de isomerizacin de butano comenz a operar a finales de 1941. Al
terminar la guerra, haba 38 plantas en operacin en Estados Unidos y 5 en pases aliados, con una
capacidad total aproximada de 50,000 barriles por da (BPD). En Estados Unidos se usaban cinco procesos principales de isomerizacin, que incluan uno desarrollado por UOP. Todos se basaban en las
reacciones de Friedel-Crafts, y utilizaban cloruro de aluminio en alguna de sus formas.
Las unidades llenaron las necesidades de los tiempos de guerra. Sin embargo, a pesar de muchas
mejoras, la operacin de las unidades sigui siendo difcil y costosa. Las velocidades de corrosin eran
excesivas, el taponamiento de los lechos catalticos y los equipos era comn, y el consumo de catalizadores era alto. Las unidades se caracterizaban por el alto costo de mantenimiento y de operacin, y
baja eficiencia en lnea.
La introduccin del proceso Platforming de UOP en 1949 y la difusin rpida de la reformacin
cataltica y de sus catalizadores bifuncionales, en la dcada de 1950, sirvieron para dirigir la atencin
hacia el desarrollo de catalizadores similares para la isomerizacin de parafinas. El trmino bifuncional
se refiere a los componentes para hidrogenacin y de acidez controlada de un catalizador. Se saba
que la isomerizacin era una de las varias reacciones que sucedan durante la reformacin cataltica,
por lo que un paso natural fue aislar esta reaccin para usarla con alimentaciones que no necesitaran
cualquiera de las dems reacciones.
Aunque los primeros de estos catalizadores funcionales duales eliminaron muchas de las limitaciones de los sistemas catalticos con cloruro de aluminio, de tiempos de guerra, necesitaban temperaturas
Marca comercial y/o marca de servicio de UOP.

9.7

9.8

ISOMERIZACIN

de operacin relativamente altas. A esas temperaturas, el equilibrio desfavorable limitaba la conversin


por paso. Se hicieron ms investigaciones, y en 1959 UOP puso a disposicin de la industria un proceso
de isomerizacin de butano, el proceso Butamer, que usaba un catalizador de hidroisomerizacin muy
activo y de baja temperatura, capaz de lograr la conversin de butano a valores de temperatura equivalentes a los de los sistemas de Friedel-Crafts de tiempos de guerra, sin la correspondiente corrosin o
formacin de lodos. La aceptacin del proceso de UOP por la industria fue rpida, y a fines de 1959 se
puso en funcionamiento la primera unidad Butamer, pionera comercial para isomerizacin de butano
en utilizar un sistema cataltico de baja temperatura y funcional dual, en la Costa Occidental de Estados
Unidos.
DESCRIPCIN DEL PROCESO
El proceso Butamer se efecta en fase vapor y se activa con la inyeccin de trazos de cloruro orgnico.
La reaccin se efecta en presencia de una cantidad pequea de hidrgeno, que reprime la polimerizacin de las olefinas que se forman como compuestos intermedios en la reaccin de isomerizacin.
Aun cuando el cloruro se convierte en HCL, se utiliza con xito la construccin en acero al carbn, por
el ambiente seco. En el proceso se emplea un catalizador selectivo de gran actividad que favorece la
conversin que se desea, de butano normal (nC4) en isobutano, a baja temperatura y en consecuencia a
condiciones favorables de equilibrio.
Independiente del contenido de C4 en la alimentacin, la fraccin de butano que sale de la unidad contiene aproximadamente 60 por ciento en volumen de /C4. En consecuencia, para obtener una
eficiencia ptima de la planta, se debe cargar un corte de butano que contenga el mximo contenido
de nC4.
La reaccin cataltica es muy selectiva y eficiente, y da como resultado un mnimo de hidrodesintegracin que forme fracciones ligeras, y tambin mnima formacin de coproducto pesado. El rendimiento volumtrico de C4 producto, con base en la alimentacin de nC4, se aproxima a un poco ms
del 100 por ciento.
QUMICA DEL PROCESO
La isomerizacin con catalizadores bifuncionales funciona a travs de una olefina intermedia. La formacin de este compuesto intermedio es catalizada por el componente metlico, que para esta descripcin supondremos que es platino:
CH3 - CH2 - CH2 - CH3 CH3 % - CH2 - CH = CH2 + H2

(9.2.1)

Naturalmente, esta reaccin es reversible, y como esos catalizadores se usan bajo una apreciable presin
de hidrgeno, el equilibrio est desplazado hacia la izquierda. Sin embargo, la funcin acida (H+A~)
del catalizador consume la olefina para formar un ion carbenio, permitiendo con ello la formacin de
ms olefina, a pesar del equilibrio desfavorable:

Continua la izomerizacin:

PROCESO BUTAMER DE UOP

9.9

Se forma la isoolefina por el anlogo inverso de la reaccin (9.2.2):

Por ltimo, por hidrogenacin se forma la isoparafina:

VARIABLES DEL PROCESO


El grado de isomerizacin que se presenta en el proceso Butamer est influido por las siguientes variables del proceso.
Temperatura en el reactor

La temperatura en el reactor es el principal control del proceso en la unidad Butamer. Un aumento de


temperatura aumenta el contenido de C4 del producto, en direccin a su valor de equilibrio y aumenta
un poco la desintegracin de la alimentacin para formar propano y compuestos ms ligeros.
Espacio velocidad hora lquido (SVHL)

Un aumento de SVHL tiende a disminuir el C4 en el producto a una temperatura constante y con las
dems condiciones iguales.
Relacin de hidrgeno a hidrocarburo (H2/HC)

La conversin de nC4 en /C4 aumenta reduciendo la relacin IL/HC; sin embargo, el efecto del hidrgeno
es un poco mayor que en el intervalo normal de operacin. Se obtienen apreciables ahorros de capital
cuando la relacin H2/HC es suficientemente baja como para eliminar el compresor de recirculacin
de hidrgeno y el separador del producto. El diseo normal (y patentado) de UOP indica una relacin
H2/HC igual a 0.03 molar, y permite operar con hidrgeno de una sola pasada (sin recirculacin).
Presin

La presin no tiene efecto sobre el equilibrio, y slo una pequea influencia sobre la conversin de
butano normal en isobutano.
CONTAMINANTES DEL PROCESO
El agua envenena al catalizador Butamer. Se usa un sistema de secado simple, pero efectivo, con mallas
moleculares, en la alimentacin de hidrocarburos y gas a la unidad. El azufre es un veneno temporal

9.10

ISOMERIZACIN

que inhibe la actividad cataltica. El efecto del azufre que entra al sistema de reaccin es disminuir la
conversin por paso, de butano normal a isobutano.
El catalizador Butamer expuesto al azufre se recupera en esencia hasta su actividad original cuando
se elimina el azufre en la alimentacin. Tambin, el efecto del azufre en el sistema Butamer es mnimo,
porque las mallas moleculares de los secadores para la alimentacin tambin son capaces de eliminar
este material en forma econmica de las fracciones tpicas de butano. Si se utilizara una alimentacin
con contenido de azufre relativamente alto, el grueso de ese contenido sera azufre de mercaptanos,
que se elimina con facilidad con una extraccin custica simple, como por ejemplo con el proceso
Merox de UOP. El azufre residual que permanece despus de la extraccin sera eliminado entonces
con el sistema de secado de la alimentacin, con mallas moleculares. Otro veneno de catalizador es el
fluoruro, que tambin degrada las mallas moleculares que se usan para el secado. Las alimentaciones
al proceso Butamer derivadas de una unidad de alquilacin con HF contienen esos fluoruros, que se
eliminan pasndolos por un lecho caliente de almina.
Con un diseo adecuado de las instalaciones sencillas de pre-tratamiento de la alimentacin se pueden controlar con eficacia los contaminantes, y se reduce el consumo de catalizador.
REACTORES DE ISOMERIZACIN
Una caracterstica del proceso Butamer es que el catalizador comienza a desactivarse en la entrada del
primer reactor, y avanza lentamente en forma de un frente definido, bajando por el lecho. El efecto
adverso que esa desactivacin puede tener sobre la eficiencia en lnea de la unidad se evita instalando
dos reactores en serie. Cada reactor contiene el 50 por ciento del catalizador total requerido. Las
tuberas y las vlvulas se controlan para permitir el aislamiento del reactor que contiene el catalizador agotado, mientras que el segundo reactor permanece en operacin. Despus de haber sustituido
el catalizador agotado, se invierten las posiciones de los dos reactores en el procesamiento. Durante el
corto tiempo que el reactor est fuera de funcionamiento para reponer catalizador, el segundo reactor
es totalmente capaz de mantener la operacin continua con la capacidad, rendimiento y conversin de
diseo. As, la longitud de la corrida slo depende del paro programado para inspeccin y mantenimiento normales.
Adems de las ventajas debidas al aumento la eficiencia en lnea, un sistema de dos reactores reduce
el consumo de catalizador. Los catalizadores se dimensionan para cuando se haya agotado un 75 por
ciento del lecho cataltico y, la isomerizacin baje hasta un valor inaceptable, se debe reponer algo del
catalizador. En una unidad con un reactor se desecha el 25 por ciento de la carga original de catalizador,
aunque todava se encuentre activo, cuando el reactor est fuera de operacin. En un sistema con dos
reactores no se necesita desechar catalizador activo, porque se repone el 50 por ciento cuando el catalizador del primer reactor se ha agotado. De este modo, la utilizacin del catalizador es 100 por ciento.
La eleccin de un sistema con uno o dos reactores depende del caso en particular, y se debe hacer
evaluando las ventajas de una operacin en esencia continua, y mayor utilizacin del catalizador, contra
el costo algo mayor de una instalacin con dos reactores. Ambos sistemas tienen viabilidad comercial,
y hay en operacin plantas Butamer de ambos tipos.

DIAGRAMA DE FLUJO DEL PROCESO


El esquema general de flujo del sistema Butamer depende de la aplicacin especfica. Las corrientes
de alimentacin con un 30% o ms de C4 se enriquecen en nC4, cargando la alimentacin total a una
columna desisobutanadora. La alimentacin rica en nC4 se carga directamente a la seccin del reactor.
Marca comercial y/o marca de servicio de UOP.

PROCESO BUTAMER DE UOP

FIGURA 9.2.1

9.11

Proceso Butamer de UOP.

En la figura 9.2.1 se muestra un diagrama de flujo simplificado. Un concentrado en nC4, recuperado


como corte de un desbutanizador, se enva a la seccin del reactor, donde se combina con hidrgeno
de reposicin, se calienta y se carga al reactor Butamer. El efluente del reactor se enfra y se enva a
un estabilizador, para eliminar la pequea cantidad de gas ligero coproducto. No se requiere un compresor de recirculacin de gas, ni un separador de producto, porque slo se usa un pequeo exceso
de hidrgeno respecto al que se requiere en la reaccin de conversin. Los fondos del estabilizador
se regresan al desisobutanador, donde todo iC4 presente en la alimentacin total, o producido en el
reactor de isomerizacin, se recupera como vapor. El sistema se purga de pentano e hidrocarburos ms
pesados, que pueden estar presentes en la alimentacin, retirando una pequea sangra de los fondos
del desisobutanador.
Tambin el proceso Butamer se puede incorporar en el diseo de nuevas plantas de alquilacin, o
en otras que estn funcionando. Para esta clase de aplicacin, se pueden aprovechar las posibilidades
inherentes en las instalaciones de fraccionamiento de /C4 en la unidad de alquilacin para preparar
una alimentacin adecuada al proceso Butamer, con alto contenido de nC4, y para recuperar el nC4 no
convertido y recircularlo.
El principal uso del proceso Butamer ha sido la produccin de /C4 para la conversin de olefinas de
refinera C3 y C4 en alquilado de alto octano. Una demanda ms reciente de C4 se ha desarrollado con la
produccin de metil-terbutil-ter (MTBE), que es un componente de formulacin para gasolina de alto
octano, especialmente til en las gasolinas reformuladas. El Isobutano se deshidrogena a isobuti-leno,
y se transforma entonces a MTBE. Los butenos no convertidos y el nC4 se recirculan lo que sea
necesario para alcanzar una conversin esencialmente de 100 por ciento de los butanos alimentados
en MTBE.

EXPERIENCIA COMERCIAL
Hasta la fecha se han puesto en funcionamiento ms de 80 unidades Butamer de UOP, y otras 5 estn en
diseo o en construccin. Las capacidades de produccin diseadas van desde 800 hasta ms de 30,000
BPSD (barriles por corriente da).
Los rendimientos, inversiones y costos de operacin tpicos se muestran en las tablas 9.2.1, 9.2.2 y
9.2.3.

9.1 2

TABLA 9.2.1

ISOMERIZACIN

Rendimientos estimados*
TM/A

m3/h

BPD

PCN/da

% en peso sobre alimentacin

Alimentacin
Propano
Isobutano
n-Butano
Isopentano
n-Pentano

978
29,325
82,282
1,805
610

Total

115,000

Hidrgeno qumico (H2 100% puro)

37
996
2693
56
18

0.85
25.50
71.55
1.57
0.53

3800
65.6

100.00
55,600

0.04

Productos
Isobutano:
Propano
Isobutano
n-Butano

978
104,190
3,922

37
3540
128

0.85
90.60
3.41

109,089

3705

94.86

69
2,702
1,058
978

2
89
32
30

0.06
2.35
0.92
0.85

Total

4,807

153

4.18

Gas ligero:
Metano
Etano
Propano
Total

252
357
541
1,150

Total
Fraccin pesada, subproducto:
Isobutano
n-Butano
Isopentano
n-Pentano

39,300
29,800
31,300
100,400

0.22
0.31
0.47
1.00

Base: tipo de alimentacin: butano de campo. Demanda de hidrgeno: no incluye el disuelto en el lquido del separador. Pureza del
isobutano: 96.5% en Vol.
Nota: TM/A = toneladas mtricas por ao; BPD = barriles por da; PCN = pies cbicos normales.

TABLA 9.2.2 Inversin requerida para la unidad Butamer con columna


desisobutanadora*
USD
Materiales y mano de obra
Diseo, ingeniera y honorarios de contratistas

10,400,000
4,500,000

Costo instalado estimado


14,900,000
Margen para catalizador, reactivos y metal noble en el catalizador
280,000
* Base: alimentacin: 115,000 TM/A (3,800 BPD). Construccin en la Costa del Golfo,
con normas de UOP, sin costos fuera del sitio, tercer trimestre de 2001. El margen para
catalizador y reactivos refleja los precios actuales LAB punto de manufactura.

PROCESO BUTAMER DE UOP

9.1 3

TABLA 9.2.3 Consumos estimados en operacin*


Servicio
Desisobutanador
Electricidad, kW
Vapor de presin intermedia:
a 14.1 kg/cm2, miles de kg/h
A 200 lb/pulg2 Manom, miles de lb/h
Vapor de baja presin:
A 3.5 kg/cm2, miles de kg/h
A 50 lb/pulg2 Manom., miles de lb/h
Agua de enfriamiento, m% (gal/min)
Total
Consumo de catalizador y reactivos,
USD por da
Margen para mano de obra/turno:
Operador
Ayudante

200

16.3
35.9
35(155)

Unidad
Butamer

USD
por da

300

600

5.0
11.1

936

89(390)

523

2153
77
3766
523
0.50

0.50

*Base: capacidad de alimentacin 115,000 TM/A (3800 BPSD). Base de costo de servicios: energa
elctrica $0.05/kWh, vapor de presin inteimedia: 3.50 USD/1000 Ib; vapor de baja presin: 2.50
USD/1000 Ib. Margen para mantenimiento: 3% del costo montado.

CAPTULO 9.3

PROCESO PEMEX DE UOP


Nelson A. Cusher
UOP LLC Des
Plaines, Illinois

INTRODUCCIN
Un componente de las mezclas de gasolina en refineras, que con frecuencia ofrece la mejor oportunidad para acrecentar la calidad, es la fraccin de pentano-hexano, o nafta ligera de destilacin primaria
(NLP). La NLP se caracteriza por bajo octano, de ordinario entre 60 y 70 octanos de investigacin
(NOI). Histricamente esta fraccin, que forma un 10 por ciento del material tpico para gasolina en
Estados Unidos, y con frecuencia mayor porcentaje en Europa, se ha mezclado en forma directa a la
gasolina sin ms procesamiento, excepto quiz por el tratamiento de eliminacin de mercaptanos. El
bajo octano se poda aumentar en unos 16 a 18 octanos debido a su excelente susceptibilidad al TEP.
El bajo octano coloc los productos C5-C6 de la destilacin primaria en la mezcla con gasolina que
ayudaba an ms al agregarle plomo, y menos por procesamiento.
A medida que la industria petrolera deriv hacia la venta de combustibles para motor con concentracin cero de plomo, se volvi cada vez ms difcil adaptar la nafta ligera de destilacin primaria a la
mezcla de gasolina. La conversin de estas parafinas C5 y C6 a ismeros ramificados correspondientes,
para aumentar su NOI, fue vista como un paso lgico y necesario. Una opcin que UOP* ofrece para
lograr este mejoramiento es el proceso Penex, que usa un catalizador de hidroisomerizacin muy
activo a baja temperatura. Lafiabilidad de este catalizador se ha demostrado comercialmente desde
1959, en la isomerizacin de butano (proceso Butamer de UOP), y desde 1969 en la isomerizacin
de naftas C5-C6.
Como resultado de la legislacin en Estados Unidos para la gasolina reformulada, para reducir el
benceno durante la dcada de 1990, se est usando una variante del proceso Penex de UOP para saturar
todo el benceno en la fraccin de naftra ligera de destilacin primaria, y aumentar el octano de esta
fraccin de gasolina.
DESCRIPCIN DEL PROCESO
En forma especfica, se dise el proceso Penex de UOP para la isomerizacin cataltica de pentanos,
hexanos y sus mezclas. Las reacciones se efectan en presencia de hidrgeno sobre un lecho fijo de
catalizador y a las condiciones de operacin que favorecen la isomerizacin y reducen la hidrodesin* Marca comercial y/o marca de servicio de UOP.

9.15

9.16

ISOMERIZACIN

tegracin. Las condiciones de operacin no son severas, lo que se refleja en los requisitos de presin
moderada de operacin, baja temperatura y baja presin parcial de hidrgeno.
En el caso ideal, este catalizador de isomerizacin convertira todas las parafinas de la alimentacin
en estructuras ramificadas de alto octano: el pentano normal (nC5) en isopentano (/C5), y el hexano
normal (nC6) en 2, 3-dimetilbutano. La reaccin est controlada por un equilibrio termodinmico que
se favorece ms a baja temperatura.
La tabla 9.3.1 muestra la composicin tpica de carga y producto en una unidad Penex para C5-Cfi.
La composicin de la fraccin C6 y C6 es muy cercana al equilibrio, a la temperatura de operacin.
Con parafinas C5, se efecta una interconversin entre pentano normal e isopentano. La isomerizacin de las parafinas C6 es ms compleja. Como la formacin de 2- y 3-dimetilpentano y 2,3-dimetilbutano se limita por el equilibrio, la reaccin consiste principalmente en la conversin de hexano normal
en 2,2-dimetilbutano. Todo el benceno en la alimentacin se hidrogena a ciclohexano, y se establece
un equilibrio termodinmico entre metilciclopentano y ciclohexano. El octano se incrementa en 14
unidades.
DIAGRAMA DE FLUJO DEL PROCESO
Como se ve en la figura 9.3.1, la alimentacin de nafta ligera se carga a uno de los dos recipientes
secadores. Estos recipientes estn llenos con mallas moleculares, que eliminan el agua y protegen el
catalizador. Despus de mezclar la alimentacin con hidrgeno de reposicin, el calor de la alimentacin se intercambia con el del efluente del reactor. A continuacin entra a un calentador de carga, antes
de entrar a los reactores. En el caso normal hay dos reactores operando en serie.
El efluente del reactor se enfra antes de entrar al estabilizador de producto. En los nuevos diseos
Penex se han eliminado tanto el compresor de gas de recirculacin como el separador de productos.
Slo se usa un ligero exceso de hidrgeno respecto del consumo qumico. El hidrgeno de reposicin,
que puede ser de cualquier pureza razonable, viene de una reformadora cataltica. Los vapores destilados en el estabilizador se lavan con sosa, para eliminar el HC1 que se form del cloruro orgnico
agregado a la alimentacin del reactor para mantener la actividad del catalizador. Despus del lavado, el
gas evaporado se usa como combustible. El producto lquido, estabilizado e isomerizado de los fondos
de la columna, pasa a formulacin de gasolinas.
Una alternativa es que se pueden separar los fondos del estabilizador en componentes de parafinas
normales e isoparafinas, por fraccionamiento o separacin con mallas moleculares, o por una combina-

TABLA 9.3.1

Composicin tpica de carga C5 -C6 y de producto, proceso Penex


Porcentaje del total

Parafinas C5, % en peso:


Isopentano
n-C5
Parafinas C6, % en peso
2,2-dimetilbutano
2,3-dimetilbutano
Metilpentanos
n-C6
C6 cclico, % en peso
Metilciclopentano
Ciclohexano
Benceno
Octanos sin plomo:
Investigacin
Motor

Carga

Productot

47.5
42.0
58.0
45.2
0.9
5.0
48.2
45.9
7.3
57.0
17.0
26.0

52.0
48.0
0

70.1
66.8

83.8
81.1

77.0
23.0
31.6
10.4
46.9
11.1

PROCESO PENEX DE UOP

9.17

FIGURA 93.1 Proceso Penex de UOP.

cin de los dos mtodos para obtener una recirculacin de parafinas normales y metilpentanos (MP5),
con bajo octano. Se pueden alcanzar octanos en el intervalo de 87 a 92 RON (octano de investigacin),
al seleccionar uno de los varios esquemas posibles.
El esquema de flujo con recirculacin menos intensivo en capital se obtiene combinando el proceso
Penex con una columna desisohexanizadora. Esta columna concentra los metilpentanos de bajo octano
en la corriente de corte lateral. Este corte lateral se combina con la alimentacin fresca antes de entrar
al reactor Penex. Los vapores de la columna desisohexanizadora, que son principalmente isopentano,
2,2-dimetilbutano y 2,3-dimetilbutano, se recuperan para mezclarlos con gasolina. Una pequea sangra
de los fondos, formada por afenos C6 y compuestos C7, tambin se elimina de la columna desisohexanadora, y se usa para mezcla con gasolina, o como alimentacin a la reformadora.
Una operacin eficiente con recirculacin se obtiene al combinar el proceso Penex con el proceso
Molex de UOP, que utiliza mallas moleculares para separar el producto Penex estabilizado, en una
corriente de isoparafinas con alto octano y una corriente de parafinas normales, con bajo octano. En este
sistema, la alimentacin fresca, junto con la corriente de parafinas normales de bajo octano, se carga a la
unidad Penex. El producto isomerizado se separa en la unidad Molex, y la fraccin normal se recicla
a la isomerizacin.
Son posibles muchas configuraciones de los equipos de separacin, como se ve en la figura 9.3.2.
El arreglo ptimo depende de la composicin especfica de la carga, y del octano necesario en el producto.
Adems de aumentar el octano, otra ventaja de todos los esquemas de flujo basados en el proceso
Penex es la saturacin de todo el benceno para formar ciclohexano. Es importante este aspecto, en especial para los refinadores que desean reducir la concentracin de benceno en su mezcla de gasolina.
Alimentaciones como el reformado ligero, pueden contener altas concentraciones de benceno.
La eficiencia del proceso Penex puede disminuir cuando se procesan estas alimentaciones, porque
la hidrogenacin del benceno es una reaccin muy exotrmica. El calor generado por la reaccin de
hidrogenacin del benceno puede hacer que los reactores operen en condiciones menos favorables para
el mejoramiento del octano. Para estas aplicaciones, UOP ofrece el proceso Penex-Plus,* que incluye
dos secciones de reactor. La primera seccin se disea para saturar el benceno y formar ciclohexano; la
segunda, para isomerizar la alimentacin y aumentar el octano general. Cada reactor se opera a condiciones de equilibrio que favorecen las reacciones que se buscan para obtener mxima conversin.
*Marca comercial y/o marca de servicio de UOP.

9.18

ISOMERIZACIN

Alimentacin

Isomerizado
Opcin con recirculacin de MP y nC6

Alimentacin

Isomerizado

Opcin con recirculacin de nC5 y nC6 con el proceso Molex de UOP

Alimentacin

Columna
desisohexanizadora

Isomerizado

Opcin con recirculacin de nC5, n6C y MP


FIGURA 9.3.2 Opciones normales de flujo con el proceso Penex.

UOP ofrece tambin el proceso BenSat. ste se parece a la primera seccin del reactor de una unidad Penex-Plus. El benceno se satura a ciclohexano sin reacciones secundarias. Se obtiene un aumento
apreciable de volumen con el proceso BenSat.
APLICACIONES DEL PROCESO
El objetivo principal del proceso Penex es mejorar el octano de la nafta ligera de destilacin primaria.
Los octanos para un material C5-C6 de destilacin primaria son caractersticos de los diversos modos
de operacin (tabla 9.3.2).
Marca comercial y/o marca de servicio de UOP.

PROCESO PENEX DE UOP

9.1 9

Si el octano que se necesita se puede obtener por recirculacin de los metilpentanos, es probable
que el refinador opte por fraccionar, debido a los costos de capital. Cuando el costo de los servicios es
alto, el refinador podra optar por una unidad Molex, con la que separara tanto nC5 como nC6 para su
recirculacin. El costo de los servicios sera menor para separar ambos en una unidad Molex que para
separar por fraccionamiento los metilpentanos, y el refinador obtendra un mayor octano.
No es nueva la separacin y ni la recirculacin durante la isomerizacin de parafinas. Esas opciones
se han instalado en muchas de las unidades de isomerizacin que hay operando desde finales de la
dcada de 1980. Este cambio es una respuesta a la eliminacin del plomo y a la reduccin del benceno
en las gasolinas.
El efecto de eliminar plomo se puede ver en la tabla 9.3.3. El mejoramiento de octano obtenido con
tcnicas modernas de isomerizacin se puede seguir. La fraccin C6 tiene 55 de octano, y aumenta a 80
y 93 con una isomerizacin por paso y recirculacin, respectivamente. Las cifras correspondientes para
la fraccin C5 son 75, 86 y 93, respectivamente.
Sin embargo, las cifras importantes son las susceptibilidades al plomo, o la diferencia entre octanos
con y sin plomo. Como se ve en la tabla 9.3.3, la susceptibilidad de toda la mezcla es 7 Ns de octano, y
la de la fraccin C5-C6 es de 17 a 18. Estos nmeros indican la razn principal por la que nadie se interesaba en isomerizar productos C5-C6 antes del movimiento mundial hacia la eliminacin del plomo.
Los datos demuestran que la isomerizacin por paso casi compensa la eliminacin del plomo en la
fraccin ligera de la destilacin primaria, y que la isomerizacin con recirculacin la "que ms compensa" . Viendo estas cifras desde otro punto de vista, en una mezcla tpica de gasolina que contenga
10 por ciento de nafta ligera de destilacin primaria, la isomerizacin es un mtodo para aumentar el
octano de la mezcla en 2 o ms puntos, esencialmente sin perder rendimiento.
La legislacin para la gasolina reformulada, en Europa y Estados Unidos, limita las concentraciones
de compuestos aromticos en la gasolina. Leyes parecidas estn siendo promulgadas o se estn considerando, en otras partes del mundo. Esta limitacin de la aromaticidad de la gasolina aumenta ms

TABLA 9.3.2 Octano tpico de alimentacin y producto


NOI
Carga
Producto
Opcin 1: sin recirculacin
Opcin 2: recrculacin de 2 y 3-MeC5 + nC6
Opcin 3: recirculacin de nC5 + nC6
Opcin 4: recrculacin de nC5 + nC6 + 2 y 3-MeC5

69
83
88
89
92

Nota: NOI = octano de investigacin.

T AB L A 9 .3 .3

Susceptibilidades al plomo
Octano
NOI, claro

Mezcla de gasolina U.S.


Pentano-hexano de destilacin primaria:
Sin isomerizacin
Isomerizacin de una pasada
Isomerizacin con mxima
recirculacin

NOI + 0.6 g
tetraetilo de plomo/L

89

96

68-70
8384
92-93

86-87
96-97
101-103

9.2 0

ISOMERIZACIN

la importancia de los compuestos alifticos de alto octano, como alquilados o productos isomerizados
C -C
CONSIDERACIONES SOBRE EL EQUILIBRIO, CATALIZADORES Y
QUMICA
Los catalizadores para isomerizacin de parafinas caen principalmente en dos categoras principales:
los basados en catalizadores de Friedel-Crafts, cuyo prototipo es el cloruro de aluminio y c. clorhdrico, y los catalizadores bifuncionales, de hidroisomerizacin.
Los catalizadores de Friedel-Crafts representaron un sistema de primera generacin. Aunque permitieron trabajar a bajas temperaturas, y por consiguiente con un equilibrio ms favorable para la
isomerizacin, perdieron su atractivo porque no eran econmicos y resultaban difciles de operar. El
alto consumo de catalizador y su relativamente corta duracin causaban altos costos de mantenimiento
y poca eficiencia en lnea.
Esos problemas se resolvieron con el desarrollo de catalizadores bifuncionales de segunda generacin para la hidroisomeracin. Estos contenan un componente metlico para la hidrogenacin, y operaban en un ambiente de hidrgeno. Sin embargo, tenan el inconveniente de necesitar mayor temperatura
que los sistemas de Friedel-Crafts.
El deseo de operar a menores temperaturas, cuando el equilibrio termodinmico es ms favorable,
impuls el desarrollo de catalizadores de tercera generacin. La ventaja de estos catalizadores de baja
temperatura [menos de 200 C (392 F)] contribuy al relativo desuso de las versiones para alta temperatura. En el caso tpico, esos catalizadores con metal noble en lecho fijo contienen un componente
que suministra alta actividad cataltica. Funcionan en ambiente de hidrgeno, y emplean un promotor.
Como es reducida la hidrodesintegracin a gases ligeros, los rendimientos lquidos son altos. El primero de esos catalizadores fue comercializado en 1959 en el proceso Butamer, de UOP, para isomerizar
butano.
Una versin mejorada de estos catalizadores de tercera generacin es la que se utiliza en el proceso
Penex. La isomerizacin de parafinas se cataliza con mayor eficacia con un catalizador bifuncional, que
contiene un metal noble y una funcin acida. La reaccin se efecta pasando por una olefina intermedia,
que se forma por la deshidrogenacin de la parafina, en el sitio metlico. En las siguientes reacciones
usaremos butano, para simplificar:

La conversin al equilibrio para la parafina es baja, en las condiciones de isomerizacin. Sin embargo,
debe haber olefina suficiente para convertir un ion carbenio en el sitio muy cido:

La olefina se elimina por formacin del ion carbenio, y se permite llegar al equilibrio. El ion carbenio,
en la segunda generacin, sufre isomerizacin del esqueleto, probablemente pasando por un cicloalquilo intermedio:

PROCESO PENEX DE UOP

9.21

Esta reaccin se efecta con dificultad, porque requiere la formacin de un ion carbenio primario en
algn momento. Sin embargo, la fuerte acidez del catalizador de isomerizacin suministra la fuerza
impulsora suficiente para que la reaccin se efecte con altas velocidades. El ion carbenio isoparafnico
se convierte entonces en olefina perdiendo un protn, que se incorpora al sitio cataltico:

En el ltimo paso, la isoolefina intermedia se hidrogena rpidamente, convirtindose a la isoparafina


anloga:

El equilibrio limita la mxima conversin posible en cualquier conjunto dado de condiciones. Este
mximo es una funcin bien definida de la temperatura a la que se efecta la conversin. El equilibrio
se favorece a bajas temperaturas.
La figura 9.3.3 muestra la grfica de concentracin en el equilibrio para el sistema de pentanos. El
contenido mximo de isopentanos aumenta desde 64% mol a 260 C, hasta 82% mol a 120 C (248
F). No se tomaran en cuenta el neopentano ni el ciclopentano, porque parecen presentarse slo en
cantidades pequeas, y no se forman bajo las condiciones de isomerizacin.
En la figura 9.3.4 se ve que la forma de la curva de equilibrio para el hexano es algo ms compleja.
Los metilpentanos se combinan, porque tienen casi el mismo octano. El contenido de metilpentano en la
fraccin parafnica C6 permanece casi constante en todo el intervalo de temperaturas. De manera parecida, la fraccin de 2,3-dimetilbutano es casi constante en 9% mol de las parafinas Cg. Desde el punto
de vista terico, al reducir la temperatura, se puede formar 2,2-dimetilbutano a expensas del hexano
normal. Esta reaccin es muy deseable, porque el nC6 tiene NOI = 30. El NOI del 2,2-dimetilbutano
es 93.
Naturalmente, el refinador se interesa ms en octanos que en distribuciones de ismeros. La figura
9.3.5 muestra los octanos de investigacin, sin plomo, de las mezclas en equilibrio graneados contra

FIGURA 9.3.3 Grfica de equilibrio de parafinas con C5.

9.22

ISOMERIZACIN

FIGURA 9.3.4 Grfica de equilibrios de parafinas con C6.

FIGURA 9.3.5 Valores NOI de fracciones de equilibrio sin plomo.

la temperatura caracterstica de ese equilibrio, para una carga tpica. Tanto las parafinas C5 como C6
muestran un aumento de octano a medida que se reduce la temperatura.
Como el equilibrio impone un lmite superior definido de la cantidad de ismeros benficos que
pueden existir en el producto del reactor, se cree que las temperaturas de operacin son una base sencilla para comparar o clasificar catalizadores. Sin embargo, la temperatura slo es una comparacin
aproximada, que en el mejor de los casos puede desechar un catalizador cuya actividad sea tan baja
que pueda operar a temperatura desfavorablemente alta. Adems, dos catalizadores que funcionan en el
mismo intervalo general de baja temperatura, pueden diferir en la aproximacin que pueden alcanzar
respecto del valor de equilibrio, en presencia de cantidades razonables de catalizador.
REQUISITOS DE LA AUMENTACIN
Para mantener la gran actividad del catalizador Penex, debe tratarse la alimentacin. Sin embargo, no se
requiere el costoso pre-fraccionamiento que puede limitar mucho las cantidades de compuestos cclicos
C6 y C7.De hecho, el proceso Penex permite que el refinador tenga una flexibilidad notablemente buena

PROCESO PENEX DE UOP

9.2 3

en la eleccin de alimentaciones, tanto durante el diseo como aun hasta despus que la unidad se ha
construido. Esto ltimo es importante, porque puede haber cambios en el esquema general de procesamiento en la refinera, como respuesta a las cambiantes situaciones del mercado. Estos cambios podran
hacer que la composicin de la alimentacin a la isomerizacin se modificara para alcanzar ptimos
resultados en toda la refinera.
El sistema Penex puede aplicarse al procesamiento de alimentaciones que contengan hasta 15 por
ciento de compuestos C7, con un efecto mnimo o nulo sobre los requisitos de diseo o la eficiencia de
operacin. En general, la mejor opcin es operar con menores concentraciones de material C7+, porque
esos compuestos son ms adecuados para mejorarlos en un procesamiento de reformacin. Una carga
que contenga aproximadamente 5.0 o por ciento o ms de benceno es completamente aceptable como
carga para Penex, y no produce carbn en el catalizador. Cuando la alimentacin tiene concentraciones
extremadamente altas de benceno, se recomienda una unidad Penex-Plus. (La seccin "Plus" se puede
agregar a una unidad Penex existente, si el refinador quisiera procesar alimentaciones con alto contenido de benceno.) El corte C6- de bajo octano, recuperado del refinado de operaciones de extraccin de
aromticos, suele contener un menor porcentaje de definas, y es totalmente aceptable como alimentacin a Penex sin hidrogenacin.
El azufre es otro componente indeseable de la alimentacin a Penex. Sin embargo, se elimina con
facilidad con el hidrotratamiento convencional. El azufre reduce la rapidez de isomerizacin y, en
consecuencia, el octano del producto. Sin embargo, su efecto slo es temporal, y una vez eliminado, el
catalizador regresa a su actividad normal.
El agua, otros compuestos oxigenados y los compuestos nitrogenados son las nicas impurezas
normales en la alimentacin que envenenan el catalizador Penex en forma irreversible, y acortan su
vida. La alimentacin fresca y el hidrgeno de reposicin se secan en un sistema desecador sencillo, de
eficacia comercial demostrada.
EXPERIENCIA COMERCIAL
La aceptacin comercial del proceso Penex de UOP ha sido amplia. La primera unidad Penex fue puesta
en operacin en 1958. A principios de 2002 haban sido activadas ms de 120 unidades Penex de UOP,
y otras 5 ms estaban en diseo o en construccin.
En las tablas 9.3.4 a 9.4.9 se presenta un resumen de los rendimientos tpicos de unidades comerciales Penex, as como propiedades de producto, costos de capital, servicios necesarios y costos generales
de operacin.

9.24

ISOMERIZACIN

TABLA 9.3.4 Rendimientos tpicos estimados para el procesamiento por paso


Alimentacin al reactor Producto del reactor
Corrientes C4+, B/D
iC4
nC4
iC5
nC5
Ciclo-C5
2,2-Dimetilbutano
2,3-Dimetilbutano
2-Metilpentano
3-Metilpentano
n-C6
Metilciclopentano
Ciclo-C6
Benceno
C7
Total

10
170
1,700
2,369
172
100
197
1,234
899
2,076
328
278
277
190
10,000

109
159
3,215
940
121
1,565
473
1,502
761
477
290
279
0
164
10,136

Propiedades de compuestos C4+


Gravedad especfica
0.662
Presin de vapor Reid, kg/cm2 (lb/pulg2)
0.77 (10.9)
Octano
NOI
69.3
NOI + 3 cm3 de tetraetilo de plomo/gal/U.S 89.1
NOM
67.4
NOM + 3 cm3 de tetraetilo de plomo/gal U.S. 87.9
Consumo de hidrgeno, PCN/da
Rendimientos de gases ligeros, PCN/da
C1
C2
C3

0.651
0.96 (13.7)
83.9
98.1
81.9
99.6
1,953,000
15,000
7,600
156,700

Nota: B/D = barriles por da; NOI = octano de investigacin; NOM = octano de motor; PCN = pies
cbicos normales; i y n indican las formas iso y normal, respectivamente.

PROCESO PENEX DE UOP

9.25

TABLA 9.3.5 Rendimientos tpicos estimados: Penex con recirculacin Molex*

Componente

Alimentacin De Molex al
fresca al reactor
reactor

Fondos del
estabilizador

Producto isomerizado de Molex

Corrientes C4+, B/D


iC4
nC4
iC5
nC5
Ciclo-C5
2,2-Dimetilbutano
2,3-Dimetilbutano
2-Metilpentano
3-Metilpentano
n-C6
Metilciclopentano
Ciclo-C6
Benceno
C7
Total

10
170
1,700
2,369
172
100
197
1,234
899
2,076
328
278
277
190
10,000

0
0
102
1,253
3
40
13
43
23
555
7
6
0
4
2,049

210
163
4,195
1,319
123
1,653
544
1,776
931
585
268
261
0
176
12,204

210
163
4,093
66
120
1,613
531
1,733
908
30
261
255
0
172
10,155

Propiedades de compuestos C4+


Gravedad especfica
0.662
Presin de vapor Reid,
0.77(10.9)
kg/cm2 (lb/pulg2)
Octano
NOI
69.3
NOI + 3 cm3 de tetraetilo
de plomo/gal/U.S.
89.1
NOM, claro
67.4
NOM + 3cm3de
87.9
tetraetilo de plomo/gal U.S.
Consumo de hidrgeno,
PCN/da
Rendimientos de gases ligeros, PCN/da:
C1
C2
C3
* Base: 10,000 B/D.

0.643
0.82(11.7)

0.648
0.98(13.9)

0.649
1.01(14.4)

56.6

83.4

88.8

81.4
55.8
80.6

97.8
81.4
99.3

101.1
86.6
103.1
2,039,000

17,300
8,700
173,400

PROCESO PENEX DE UOP

TABLA 9.3.7

9.2 7

Inversiones estimadas en unidades Penex


Un paso,
millones de USD

Penex y desisohexanador,
millones de USD

Penex-Molex,
millones de USD

6.5

12.0

18.2

2.7

4.3

6.3

9.2

16.3

24.5

Materiales y mano de obra


Costos de diseo,
ingeniera y contratistas
Costo total montado
estimado, unidad LB

Nota: LB = dentro de lmites de batera; base: 10,000 B/D.

TABLA 9.3.8 Necesidades tpicas de servicios para el proceso Penex*


Opciones
Un paso
Energa elctrica, kW
375
Consumo de vapor de presin intermedia 9.4 (20.8)
(a condensado), miles de kg/h (klb/h)
Consumo de vapor de baja presin

(a condensado), miles de kg/h (klb/h)


3
Agua de enfriamiento, m /h (gal/min) 136(600)

Penex
con Desisohexanador

PenexMolex

975
12.0(26.4)

830
9.6(21.2)

24.2(53.4)

13.4(29.6)

262(1153)

277(1220)

* Base: 10,000 BPD.

TABLA 9.3.9 Costos de operacin estimados para unidades Penex*


Un paso,
millones
de USD
Catalizador inicial, adsorbente e inventario
de metal noble
Costos anuales de catalizador y adsorbente
Costos anuales de reactivos
Costo de operacin, catalizador y reactivos, USD/bbl
Nmero de operadores
* Base: 10,000 B/D y precios de 2001.

Penexdesisohexanador, millo- Penex-Molex,


nes de USD
millones de USD

4.5

4.9

5.2

0.6
0.1
0.2
1.5

0.7
0.1
0.2
2.5

0.7
0.1
0.2
2.5

CAPTULO 9.4

PROCESOS UOP DE ISOMERIZACION


TIPY EN UN PASO CON ZEOLITAS
Nelson A. Cusher
UOP LLC Des
Plaines, Illinois

INTRODUCCIN
La fraccin de nafta ligera de destilacin primaria (NLP) est formada en forma predominante por
compuestos C5 y C6. Tambin hay algo de compuestos Cr Son muy parafnicas, y tienen octanos de
investigacin claros (NOIP) por lo general en la decena de los 60. Los componentes ramificados tienen
mayor octanos que las parafinas normales (tabla 9.4.1) y son excelentes para su mezcla en gasolinas.
Para el refinador que desea mejorar el octano de las gasolinas, y puede usar un producto parafnico
normal de alta pureza, la tecnologa de separacin IsoSiv de UOP es una buena opcin. Sin embargo,
si la mayor importancia es mejorar el octano, la tecnologa de isomerizacin es lo mejor.
La isomerizacin de parafinas para mejorar el octano de la nafta ligera ha sido conocida durante
muchos aos en la industria de refinacin, desde que se inici la reduccin mundial en el uso de plomo.
La importancia de esta tecnologa se mantiene debido a la legislacin actual sobre gasolina reformulada
en Estados Unidos.
El mtodo ms econmico para mejorar una alimentacin de nafta ligera de destilacin primaria
en una planta totalmente nueva es el proceso Penex de UOP, que se abord puntualmente en el captulo 9.3. Sin embargo, los refinadores con equipo ocioso de hidroprocesamiento, como reformadoras
catalticas antiguas o unidades de hidrodesulfuracin, pueden considerar la conversin de este equipo
a unidades zeolticas "un paso", que antes se llamaban Hysomer' de Shell. El esquema del proceso es
parecido al de un simple hidrotratador, como se ve en la figura 9.4.1, y se pueden obtener conversiones
rpidas y de bajo costo. Con la isomerizacin zeoltica UP, se puede alcanzar un aumento de octano
para la nafta ligera C5-71 C (160 F).
Para quienes necesitan ms octanos que los que pueden obtenerse con la operacin por paso (UP),
se pueden ganar de 8 a 10 NOIP adicionales agregando adsorcin en mallas moleculares al proceso de
isomerizacin zeoltica UP. La adsorcin en mallas moleculares se usa para extraer las parafinas normales no reaccionadas y recircularlas hasta su extincin. Este mtodo de isomerizacin completa se llama
* Marca comercial y/o marca de servicio de UOP. t Marca comercial
y/o marca de servicio de Shell Oil.

9.29

9.30

ISOMERIZACIN

TABLA 9.4.1 Propiedades de componentes comunes de la gasolina


Peso
Temperatura de Densidad,
molecular ebullicin,* F *lb/gal
Isobutano
n-Butano
Neopentano
Isopentano
n-Pentano
Ciclopentano
2,2-Dimetilbutano
2,3-Dimetilbutano
2-Metilpentano
3-Metilpentano
n-Hexano
Metilciclopentano
2,2-Dimetilpentano
Benceno
2,4-Dimetilpentano
Ciclohexano
2,2,3-Trimetilbutano
3,3-Dimetilpentano
2,3-Dimetilpentano
2,4-Dimetilpentano
3-Metilhexano
Tolueno
Etilbenceno
Cumeno
l-Metil-2-Etilbenceno
n-Decano

58.1
58.1
72.1
72.1
72.1
70.0
86.2
86.2
86.2
86.2
86.2
84.2
100.2
78.1
100.2
84.2
100.2
100.2
100.2
100.2
100.2
92.1
106.2
120.2
120.2
142.3

10.9
31.1
49.0
82.2
96.9
120.7
121.5
136.4
140.5
145.9
155.7
161.3
174.6
176.2
176.9
177.3
177.6
186.9
193.6
194.1
197.5
231.1
277.1
306.3
329.2
345.2

4.69
4.86
4.97
5.20
5.25
6.25
5.54
5.54
5.57
5.44
5.48
6.28
5.64
7.36
5.64
6.53
5.78
5.81
5.83
5.68
5.76
7.26
7.26
7.21
7.35
6.11

NOIP
100+
93.6
116
92.3
61.7
100
91.8
101.7
73.4
74.5
94.8
91.3
92.8
100+
83.1
83
112
98
88.5
55
65
100+
100+
100+
100+
-53

Los valores en C y kg/m3 se pueden encontrar en la tabla 10.5.1.

Gas recirculado con H 2


G as LP
Hidrgeno
de reposicin

Estabilizador

Isomerizacin
Compresor

Isomerizado

Separador

FIGURA 9.4.1 Proceso de isomerizacin por paso pasada de UOP.

PROCESOS UOP DE ISOMERIZACIN TIP Y EN UN PASO CON ZEOLITAS

9.31

proceso TIP de UOP. Como la isomerizacin zeoltica UP es parte integral del proceso TIP, la descripcin que sigue comienza con la operacin por paso, y termina con una descripcin del proceso TIP.
PROCESO UP DE ISOMERIZACIN

Descripcin qumica del proceso

Desde el punto de vista termodinmico, se prefieren bajas temperaturas para obtener las mximas cantidades de parafinas ramificadas en el producto de la reaccin. La operacin a menos de 150 C (302 F) para
tener actividad mxima requiere un catalizador que usa un halogenuro activador. Para estos catalizadores
se requiere secar la alimentacin para eliminar todo riesgo de corrosin o de estabilidad del catalizador.
Sin embargo, el catalizador que se usa en el proceso de isomerizacin zeoltica UP se basa en una
zeolita muy acida, con un metal noble recuperable. No se utilizan activadores cidos externos, y el catalizador no produce un ambiente corrosivo. Por consiguiente, no es necesario secar la alimentacin.
La base del catalizador se comporta como un cido tipo Bronsted, porque tiene gran actividad para
la isomerizacin del pentano normal en ausencia de un componente metlico. A una presin parcial de
hidrgeno relativamente baja, la concentracin de iones carbenio generada por la zeolita baja en sodio
es aparentemente mayor que lo que sera si se hubiera establecido el equilibrio entre parafina y olefina.
Esta concentracin excesiva de iones carbenio no slo causa una alta conversin inicial, sino tambin
una operacin inestable y baja selectividad, bajo las condiciones preferidas de operacin, como se ve
en la figura 9.4.2. Esa figura tambin muestra que la incorporacin de la funcin metal estabiliza la
conversin y baja la actividad inicial. Estos resultados se deben adscribir a la menor concentracin de
olefina e iones carbenio en presencia del catalizador bifuncional, como resultado del equilibrio entre
la parafina y olefina.
El mecanismo de la reaccin del nuevo catalizador se reporta en la figura 9.4.3. Los iones carbenio
y las isoparafinas se generan a partir de las parafinas normales, por una combinacin de reacciones
de sustraccin y de transferencia de ion hidruro. En el estado adsorbido, suceden reacciones de modificacin de estructura. Estas reacciones se representan en la trayectoria horizontal de la figura 9.4.3.
Tambin, mientras que el pentano normal se encuentra en el estado de ion carbenio (P+ o iP+), puede
ceder un protn y formar una olefina, que a su vez se hidrogena y forma una parafina (estas dos trayectorias son verticales).
Aun una cantidad diminuta del metal noble estabiliza la conversin hasta isopentano, siempre que
ese metal est bien disperso y distribuido por la zeolita (tabla 9.4.2). Sin embargo, en las aplicaciones
comerciales, se requiere ms que la cantidad mnima de metal noble. En el caso normal el catalizador
contiene algunas dcimas de por ciento de metal precioso. Los mtodos adecuados de preparacin de
catalizador, y de arranque, son esenciales para que los resultados sean ptimos.

Descripcin del proceso

El proceso de isomerizacin zeoltica UP es de lecho fijo y en fase vapor, para la isomerizacin cataltica
de pentano normal o hexano normal, o ambos, de bajo octano, para formar isoparafinas de alto octano.
La reaccin de isomerizacin se efecta a entre 245 y 270 C (470 a 520 F), y entre 21 y 35 kg/cm2 (de
300 a 500 lb/pulg2 manomtricas), en presencia de hidrgeno. Los equipos necesarios son un recipiente
de reaccin, compresor de recirculacin de hidrgeno, intercambiador de calor alimentacin/producto,
enfriador de producto, tanque separador de fases y seccin de estabilizacin de producto.
Marca comercial y/o marca de servicio de UOP.

9.32

ISOMERIZACIN

FIGURA 9.4.2 Efecto de adicin de metal


noble en la isomerizacin del -pentano. (Entre
parntesis se indica la selectividad hacia la
sobredesintegracin de isopentano.)

FIGURA 9.4.3

Trayectorias de reaccin en la isomerizacin.

En la tabla 9.4.3 aparece una comparacin de la reformacin cataltica con isomerizacin con zeolitas UP. A continuacin se presenta una breve descripcin del equipo necesario, desde la perspectiva de
conversin de un hidrotratador existente.
Reactores. Con las reformadoras catalticas que se disearon originalmente para un espacio velocidad
en peso (SVHP) comparable con el del proceso de isomerizacin con zeolitas UP, no se requiere modificacin mayor alguna del equipo, excepto la eliminacin del calentamiento entre etapas.

PROCESOS UOP DE ISOMERIZACIN TIP Y EN UN PASO CON ZEOLITAS

9.33

TABLA 9.4.2 Influencia del contenido de metal en la zeolita en la


hidroisomerizacin de n-pentano
Mol de metal/100 g de zeolita
0.000
0.025
0.25
2.00
5.4

TABLA 9.4.3

Constante de velocidad de primer orden


0.12
1.5
1.6
2.0
2.3

Comparacin entre la reformacin cataltica e isomerizacin con zeolitas UP


Reformacin
cataltica

Composicin de la alimentacin
Gravedad de la alimentacin, API
Presin de operacin, Kg/cm2 (lb/pulg2 Manom.)
Temperatura de operacin, C (F)
Alimentacin, SVHP
Relacin H2/HC, mol/mol
H2, PCN/B
Calor de reaccin
Vapor de presin Reid, kg/cm2 (lb/pulg2 Manom.)
Alimentacin
Producto
Regeneracin del catalizador

C7+
52-62
14-35 (200-500)
Aproximadamente 510 (950)
1-5
5-10
500 a 1700 producidos
Muy exotrmica
0.05-0.07(0.7-1.0)
0.2-0.4(3-6)
De continua hasta
peridica cada 1 ao

Isomerizacin
zeoltica UP
C5- C6
88-90
21-35 (300-500)
Aproximadamente 260 (500)
1-3
\-4
Unos 70 requeridos
Casi isotrmica
0.8-1.0(12-14)
0.9-1.1(13-16)
Cada 2 a 3 aos

Nota: SVHP = espacio velocidad hora peso; HC = hidrocarburo, PCN/B = pies cbicos normales por barril.

Si se disea la unidad de isomerizacin con zeolitas UP para un menor espacio velocidad SVHP,
o si se desea recircular parafinas normales para obtener el mximo aumento de octano, la conversin
de aislamiento interno a externo puede llegar hasta 25 a 30 por ciento de aumento en el volumen del
reactor. Este aumento es posible, por la temperatura relativamente baja de operacin en el proceso de
isomerizacin con zeolitas UP; sin embargo, se deben comprobar las limitaciones de presin o temperatura del material que se usa para construir la envolvente del reactor.
Compresores. La capacidad del compresor de recirculacin en un reformador suele ser mayor que la
adecuada para el proceso de isomerizacin con zeolitas UP. Un reformador a 25 kg/cm^ (350 lb/pulg^
Manom.) tendr ms o menos el doble de la capacidad requerida para el proceso de isomerizacin con
zeoltica UP. En las plantas donde hay dos compresores, cada uno con 50 por ciento de capacidad, se
puede parar uno de ellos.
El hidrgeno de reposicin para el proceso de isomerizacin con zeolitas UP puede ser gas de la
reformadora. Si la reformadora que suministra el hidrgeno es una unidad de baja presin, se requiere
un pequeo compresor para reposicin. Para una unidad de isomerizacin con zeolitas UP que procese
5000 barriles por da (B/D) de alimentacin, la reposicin de hidrgeno suele ser de 500,000 pies cbicos normales por da (PCN/da).

9.34

ISOMERIZACIN

Calentadores e intercambiadores de calor. El equipo de intercambio de calor y los calentadores son


ms que suficientes. No se requieren recalentadores entre reactores, porque la reaccin de isomerizacin es medianamente exotrmica.
Bomba de alimentacin. Por las diferencias de gravedades especficas, flujo de alimentacin, presin de
vapor y altura neta positiva de succin, se podr necesitar una bomba de alimentacin nueva.
Sistema de estabilizacin. En el proceso de isomerizacin con zeolitas UP, la cantidad de fracciones ligeras producidas es apreciablemente menor que en el proceso de reformacin. En cualquier caso, cuando se
ha convertido una reformadora en una unidad de isomerizacin con zeolitas UP, el flujo de alimentacin
al estabilizador es mayor, aunque el producto evaporado sea menor que en la operacin de reformacin.
La pequea cantidad de fracciones ligeras, ms los fondos de producto con mayor presin de vapor, pueden necesitar una mayor tasa de reflujo, o cambiar los platos de la columna, o ambas cosas.

INFORMACIN COMERCIAL
La necesidad de un producto de alto octano para reemplazar los octanos perdidos por la eliminacin del
plomo y la reduccin de benceno en la mezcla de gasolinas ha dado ms nfasis a la isomerizacin. Como
se hizo notar antes, lo atractivo del proceso de isomerizacin con zeolitas UP es que se puede adaptar a
un hidrotratador, reformadora catalticaa u otra unidad de hidroprocesamiento existente, con una inversin
mnima. El tiempo real para modificar una unidad va de unos pocos das hasta algunas semanas.
Instalaciones comerciales. Hasta principios de 2002, se haban puesto en operacin ms de 30 unidades de isomerizacin con zeolitas UP, para procesar entre 1000 y 13,500 BPD de alimentacin. Ms
o menos la mitad de ellas son conversiones de reformadora cataltica o hidrotratador. Una unidad fue
armada de equipos sobrantes diversos de la refinera. Una unidad puede estar arreglada para operar
como una reformadora o una unidad de isomerizacin con zeolitas UP, cambiando algunas conexiones
entre equipo.
La ms antigua de las unidades convertidas arranc en 1970, en La Spezia, Italia. Esta unidad se integr con una reformadora cataltica, para que ambas unidades tengan un sistema comn de compresin
de gas de recirculacin, tren de enfriamiento de producto y seccin de estabilizacin. Con frecuencia,
combinaciones de esta clase producen ahorros de 20 a 40 por ciento, en comparacin con unidades
independientes de isomerizacin y reformacin. En 10 aos de operacin, el catalizador de la unidad
La Spezia fue regenerado in situ cuatro veces. La duracin tpica del ciclo para las unidades de isomerizacin con zeolitas UP es de 3 a 4 aos.
Funcionamiento tpico. La isomerizacin de parafinas est limitada por el equilibrio termodinmico,
de modo que un reactor de isomerizacin de un paso slo produce conversin parcial de las parafinas
normales. En el reactor, las parafinas C5-C6 se isomerizan hasta formar una mezcla cercana al equilibrio, y los compuestos aromticos se saturan formando naftenos, que a su vez se convierten parcialmente en parafinas. Las olefinas en la alimentacin se saturan, y las parafinas C7+ se hidrodesintegran
en su mayor parte, y forman parafinas C3 a C6.
Las tablas 9.4.4 y 9.4.5 muestran un resumen de los rendimientos tpicos, propiedades del producto,
costos de conversin, necesidades de servicios y costos generales de operacin para la isomerizacin
con zeolitas UP. El rendimiento tpico de isomerizado C5+ es de 97 a 98% de volumen lquido (LV) por
unidad de alimentacin, y el octano aumenta en 10 a 12, aproximadamente, dando como resultado una
calidad de 77 a 80 NOIP de isomerizado.
En general, no se requiere equipo principal cuando una reformadora se convierte en una unidad de
isomerizacin con zeolitas UP de la misma capacidad de alimentacin. As, los nicos costos son de
tubera e instrumentacin nuevos, ingeniera y un costo del catalizador para el proceso. En una unidad
para 5000 B/D de alimentacin, los costos totales de capital sern de 3.0 a 4.5 millones de USD. Esta

PROCESOS UOP DE ISOMERIZACIN TIP Y EN UN PASO CON ZEOLITAS

9.35

TABLA 9.4.4 Operacin tpica estimada de una unidad de isomerizacin con zeolitas UP
para 10,000 B/D
Componente

Alimentacin fresca al reactor

Consumo de hidrgeno, m3/h (1000 PCN/da)


Produccin de gas ligero, m3/h (1000 PCN/da)
C1
C2
C3
Corriente C4+, % Vol. Lq Alimentacin:
C4
nC4
iCj
nC5
Cyclo-C5
2,2-Dimetilbutano
2,3-Dimetilbutano
2-Metilpentano
3-Metilpentano
nC6
Metilciclopentano
Ciclo-C6
Benceno
C7
Total
Propiedades de productos C4+:
Gravedad especfica
Presin de vapor Reid, kg/cm2 (Ib/pul2)
Octano:
NOI, claro
NOI + 3 cm3 tetraetilo de plomo/gal. U.S.
NOM, claro
NOM + 3 cm3 tetraetilo de plomo/gal U.S.

Producto

2018 (1710)

333 (283)
180 (152)
292 (248)

0.10
0.58
16.84
29.07
1.69
0.51
1.93
12.08
8.80
19.35
1.95
3.41
1.75
1.94
100.00

2.50
1.41
30.39
16.17
1.24
8.26
3.74
14.43
9.21
8.24
3.35
0.96
0.0
0.97
100.87

0.659
0.8 (10.8)

0.648
1.0 (14.2)

68.1
88.4
66.4
87.3

79.5
95.5
77.6
96.3

Afora: B/D = barriles por da; PCN = pies cbicos normales; NOI = octano de
investigacin; NOM = octano de motor; i = iso; n = normal.

cantidad slo es aproximadamente la mitad de la correspondiente para una unidad totalmente nueva. La
duracin esperada de catalizador es de 10 a 15 aos.
PROCESO TIP
Descripcin general
Algunos refinadores necesitan ms octanos a partir de la nafta ligera de destilacin primaria que los
obtenidos con el proceso de isomerizacin con zeolitas UP. Como se indic antes, en el proceso TIP se
combinan el proceso de isomerizacin con zeolitas UP con el proceso IsoSiv de UOP para nafta, y se
obtiene un producto con entre 87 y 90 NOIP, una mejora de aproximadamente 20 octanos. La unidad
TIP puede construirse totalmente nueva, se puede agregar una unidad IsoSiv de UOP a una unidad de
isomerizacin con zeolitas UP y convertirla a una unidad TIP. En este tipo de reconstruccin, se puede
utilizar, generalmente, todo el equipo existente.

9.36

ISOMERIZACIN

TABLA 9.4.5

Economa y desempeo de la conversin por isomerizacin con zeolitas UP*

Capital total necesario, USD/BPSD


Servicios, por BPSD de alimentacin:
Combustible (90% eficiencia, millones de kcal/h (millones de Btu/h)
Agua con aumento de 17 C, m3/da (gal/min)
Electricidad, kWh
Vapor a 10.5 kg/cm2 (150 lb/pulg2 Manom.), saturado, kg/h (lb/h)
Consumo de hidrgeno, m3/da (PCN/h)
Desempeo tpico:
Isomerizado NOIP
Rendimiento de isomerizado C5+, % en Vol. Lq.
Duracin esperada del catalizador, aos
10-15

750
0.0006 (0.0025)
0.33 (0.06)
0.05
0.5 (1.1)
2.7-6.1 (4-9)
77-80
97-98

Base: lmites de batera, Costa del Golfo en EUA, 4000 a 6000 BPD, incluyendo nuevo estabilizador, nueva tubera e

En el proceso TIP se emplea tecnologa de adsorcin para eliminar y recircular las parafinas normales no convertidas. Durante el paso de adsorcin, una malla molecular selectiva elimina todas las parafinas normales no convertidas del isomerizado, y permite que pasen los ismeros de cadena ramificada.
Los materiales normales adsorbidos se desorben arrastrndolos con hidrgeno de recirculacin, y pasan
directamente al reactor de isomerizacin. Como todo el proceso se efecta en fase vapor, los servicios
requeridos suelen ser pocos. Todo el proceso trabaja a presin constante y baja. La presencia de hidrgeno durante el paso de desorcin evita la acumulacin de coque en el adsorbente. Como el catalizador,
el adsorbente se puede regenerar in situ si alguna condicin anormal produce coquizacin.
Descripcin del proceso TIP

El proceso TIP es un proceso en fase vapor, a presin constante y moderada, de 14 a 35 kg/cm2 (200 a
500 lb/pulg2 Manom.), y a temperaturas moderadas, de 245 a 370 C (475 a 700 F). Debe haber hidrgeno a una presin parcial suficiente durante la isomerizacin para evitar la coquizacin y desactivacin
del catalizador. En la figura 9.4.4 se muestra un esquema de flujo simplificado.
La alimentacin fresca hidrotratada se mezcla con la corriente recirculada caliente de hidrgeno y
parafinas normales, antes de entrar al reactor de isomerizacin. Tambin se agrega una pequea corriente
de hidrgeno de reposicin a la alimentacin al reactor. El efluente del reactor, en la composicin de
ismeros cercana al equilibrio, se enfra y se evapora instantneamente en un tambor separador. El
producto lquido, que contiene algo de parafinas normales de bajo octano no convertidas, e hidrocarburos cclicos con dimetros moleculares mayores que el dimetro de los poros en el adsorbente de la
malla molecular, no se puede adsorber y sale del lecho de adsorbente esencialmente libre de parafinas
normales. Este producto isomerizado se estabiliza lo necesario para eliminar cualquier exceso de hidrgeno, de 1 a 2 por ciento de productos desintegrados y todo propano o butano que se introdujeron con el
hidrgeno de reposicin. El gas de purga con hidrgeno del separador se circula mediante un compresor
de recirculacin, pasando por un calentador y se usa entonces como gas de purga para arrastrar las parafinas normales que se adsorbieron en el lecho adsorbente de la malla molecular. El hidrgeno con las
parafinas normales desorbidas se mezcla entonces con la corriente de alimentacin, antes de entrar al
reactor de isomerizacin. La seccin de isomerizacin y la de adsorcin de una unidad TIP comparten
un circuito comn de recirculacin de hidrgeno.
La alimentacin que contiene una cantidad apreciable de heptanos o de componentes ramificados
utilizan un punto de alimentacin alterno (figura 9.4.4). La alimentacin fresca entra al sistema justo
antes de los adsorbedores, y no al reactor de isomerizacin. Este punto de entrada de alimentacin permite

PROCESOS UOP DE ISOMERIZACIN TIP Y EN UN PASO CON ZEOLITAS

9.3 7

Gas de recirculacin: H2 +
parafinas normales
H2 de recirculacin
Desorcin
Isomerizacin

Isomerizado
de alto octano
Adsorcin

Alimentacin
alternativa
FIGURA 9.4.4 Diagrama de flujo del proceso TIP.

que los componentes no normales y los isoheptanos pasen al producto isomerizado final sin pasar por
el reactor de isomerizacin, donde algunos de los heptanos se hidrodesintegraran produciendo gas
licuado (gas LP). Con alimentaciones que tengan un contenido bajo de parafinas normales, tambin es
ms eficiente que la alimentacin fresca entre al sistema justo antes de los adsorbedores, para recuperar
los componentes no normales. Slo las parafinas normales adsorbidas se envan al reactor de isomerizacin, que as resulta ser ms pequeo.
Las alimentaciones con altas concentraciones de benceno se pueden procesar al principio en la seccin del reactor o bien en la de adsorcin. El benceno se satura totalmente para formar ciclohexano en
la seccin del reactor, produciendo as una corriente libre de benceno. Para alimentaciones con grandes
concentraciones de benceno, se utiliza la presaturacin en un reactor aparte, a un espacio velocidad
grande, para eliminar el calor de saturacin del reactor TIP. Esta tecnologa se llama TIP-Plus. Al
enviar la alimentacin a la seccin de adsorcin se puede pasar el benceno, de alto octano, al producto
isomerizado. Para alimentaciones que se procesan mejor primero en la seccin de adsorcin, pero
necesitan reducir al mnimo el benceno en el producto, el efluente de la seccin de saturacin se puede
enviar a la seccin de adsorcin del proceso TIP-Plus. El refinador necesita evaluar los valores que
desea de octano y de concentracin de benceno, para determinar el punto de alimentacin adecuado.
La unidad TIP se suele disear para tener la posibilidad de regeneracin oxidante in situ del catalizador y el adsorbente, con objeto de reducir el tiempo de paro, en caso de una alteracin inesperada
que pudiera coquizar el catalizador o el adsorbente.

Informacin comercial

Hasta principios de 2002, haba ms de 30 unidades TIP operando en el mundo. Las tablas 9.4.6 y
9.4.7 contienen un resumen de los rendimientos, propiedades de producto, costos de capital, servicios
necesarios y costos totales, todos tpicos del proceso TIP. Un factor de potencia de 0.6, aplicado a la
relacin de flujos de alimentacin fresca, puede usarse con los costos de la tabla 4.4.7 para tener una
estimacin rpida de costos de inversin para unidades TIP de distintos tamaos. Las necesidades de
*Marca comercial y/o marca de servicio de UOP.

9.38

ISOMERIZACIN

TABLA 9.4.6 Rendimientos tpicos para el proceso TIP, 10,000 BPSD


Componente
Consumo de H2, m3/h (PCN/da)
Produccin de gas ligero, m3/h (PCN/da):
C1
C2
C3
Corriente C4+, BPSD:
iC4
nC4
iC5
nC5
Cyclo-C5
2,2-Dimetilbutano
2,3-Dimetilbutano
2-Metilpentano
3-Metilpentano
n-C6
Metilciclopentano
Ciclo-C6
Benceno
C7
Total
Propiedades de compuestos C4+:
Gravedad especfica
Presin de vapor Reid, kg/cm2 (lb/pulg2)
Octano
NOI, claro
NOI + 3 cm3 de tetraetilo de plomo/gal/U.S.
NOM, claro
NOM + 3 cm3 de tetraetilo de plomo/gal U.S.

Alimentacin fresca Alimentacin


al reactor
al adsorbedor

Parafinas
recirculadas

Producto
isomerizado

2175(1844)

190(161)
81(69)
311(264)

10
58
1,684
2,907
169
51
193
1,208
880
1,935
195
341
175
194
10,000

337
1,035
5,254
3,188
153
1,052
528
2,042
1,307
1,272
397
113
0
103
16,781

194
1,247
1,446
3,411
33
215
98
368
230
1,301
68
19
0
15
8,645

288
136
4,523
142
132
910
458
1,771
1,134
22
344
98
0
89
10,047

0.659
0.8(10.8)

0.642
1.2(16.7)

0.632
1.4(20.6)

68.1
88.4
66.4
87.3

79.7
95.6
77.7
96.4

70.7
90.1
69.4
90.4

0.640
1.3(19.2)
88.3
100.9
85.8
102.5

catalizador y servicios tienden a aumentar en proporcin directa al incremento en la capacidad de alimentacin fresca.
Desechos y emisiones
Los procesos de isomerizacin con zeolitas UP o TIP no producen desechos ni emisiones. Sin embargo,
la estabilizacin del producto s produce pequeas cantidades de gas LP (C3 + C4, rico en C4) y de descargas de estabilizador (H2 + Cj + C2). Estas descargas del estabilizador se suelen usar como gas combustible. El gas LP es un subproducto valioso, que se aprovecha en algn otro lugar de la refinera.

PROCESOS UOP DE ISOMERIZACIN TIP Y EN UN PASO CON ZEOLITAS

TABLA 9.4.7

9.39

Economa y desempeo del proceso TIP

Economa:
Inversin,* USD/BPSD
Inventario de catalizador y adsorbente, USD/BPSD
Servicios:
Combustible (90% eficiencia del horno), millones de kcal/h (millones de BTU/h)
Agua con 17 C (31 F) de aumento, m3/da (gal/min)
Electricidad, kWh
Vapor de agua a 10.5 kg/cm2 (150 lb/pulg2 Manom.), kg/h (lb/h
Consumo de hidrgeno (70% de pureza), 1000 m3 /dfa (miles de PCN/h)

3200-4000
240
7.8 (31)

* Lmites de batera, Costa del Golfo de EUA, 2001; capacidad de alimentacin 4000 a 6000 BPSD.

2159 (396)
1455
2.8 (6.2)
17.7 (26)

CAPTULO 9.5

PROCESO PAR-ISOM DE UOP


Nelson A. Cusher
UOP LLC
Des Plaines, Illinois

Las fracciones de nafta ligera de la destilacin primaria (NPL) contienen principalmente compuestos
C5 y C6. Tambin estn presentes algunos compuestos C7. Todos ellos son altamente parafnicos y sus
nmeros de octano de investigacin puro (NOIP) suelen estar en el intervalo de 60 a 70, que forma 10
por ciento de una mezcla tpica en las gasolinas, en Estados Unidos y se suele mejorar con tecnologa
de isomerizacin de parafinas.
El uso de esa tecnologa para mejorar el octano en las corrientes de nafta ligera se conoce en la industria de la refinacin desde hace muchos aos y ha adquirido importancia a partir del inicio de la reduccin
mundial del uso de compuestos antidetonantes con plomo y de la reduccin del benceno. Esta tecnologa contina siendo relevante, debido a las legislaciones actuales en EUA y en Europa, sobre la gasolina
reformulada.
El mtodo ms econmico para mejorar una nafta ligera de la destilacin primaria, en una planta
totalmente nueva, es el proceso Penex* de UOP.* Este proceso se basa en un catalizador de almina
clorada, muy activo, para producir un compuesto isomerizado con un octano NOIP de 82 a 85. Sin
embargo, el catalizador es sensible a los contaminantes y no es regenerable.
Una alternativa es que los refinadores con equipos inactivos de proceso, como por ejemplo reformadoras catalticas antiguas, o unidades de hidrodesulfuracin, puedan considerar su conversin al proceso de isomerizacin zeoltica en un paso (EUP); este proceso se llamaba antes proceso Shell Hysomer.1
Estas conversiones se pueden hacer con rapidez y a bajo costo, para obtener un aumento en octano de
10 a 12 nmeros, en la nafta ligera. Los catalizadores zeolticos son tolerantes a contaminantes y son
regenerables, pero operan a temperaturas relativamente altas que limitan el octano mximo que puede
alcanzarse.
Con la comercializacin del proceso Par-Isom de UOP, el refinador tiene otra opcin para isomerizar las parafinas ligeras. La clave para este nuevo proceso es el catalizador LPI-100, innovador, de
alto rendimiento, de metal sulfatado, con actividades que se acercan a las de los catalizadores de almina clorada, pero con la ventaja de ser robustos y regenerables a la vez. La formulacin bsica del
catalizador LPI-100 fue desarrollada originalmente por Cosmo Research Institute y Mitsubishi Heavy
Industries, en Japn. Con el proceso Par-Isom de UOP, una nafta ligera de destilacin primaria se puede
mejorar hasta llegar a 79 a 82 NOIP.
* UOP, Penex, Par-Isom, LPI-100 y HS-10 son marcas de servicio y/o marcas comerciales de UOP.
Hysomer es una marca de servicio y/o marca comercial de Shell Oil.

9.41

9.42

ISOMERIZACIN

DESCRIPCIN DEL PROCESO


El proceso Par-Isom de UOP fue diseado especficamente para la isomerizacin cataltica de pentanos,
hexanos y sus mezclas. Las reacciones se efectan en presencia de hidrgeno, sobre un lecho fijo de
catalizador y a condiciones de operacin que favorecen la isomerizacin y reducen la hidrodesintegracin. La unidad opera a temperatura y presin moderadas.
En el caso ideal, un catalizador de isomerizacin convertira todas las parafinas en la alimentacin
en estructuras ramificadas de alto octano: C5 en isopentano y C6 en 2,2 y 2,3-dimetilbutano. Estas
reacciones se controlan con el equilibrio termodinmico que es ms favorable a baja temperatura. El
proceso Penex opera a menor temperatura que el proceso Par-Isom, que a su vez opera a menor temperatura que el proceso de isomerizacin zeoltica EUP. En consecuencia, el proceso Penex produce el
mximo octano en el producto, seguido por el proceso Par-Isom y el proceso de isomerizacin zeoltica
de un paso ofrece el menor octano en el producto.
La tabla 9.5.1 muestra las composiciones tpicas de carga y producto para una unidad Par-Isom con
alimentacin C5-C6. Con parafinas C5 se efecta la interconversin entre parafina normal e isopentano.
La isomerizacin de las parafinas C6 es algo ms compleja. Ya que la formacin de 2 y 3 metilpentano y
2,3-dimetilbutano est limitada por el equilibrio, la reaccin neta implica principalmente la conversin

TABLA 9.5.1 Funcionamiento tpico estimado, unidad Par-Isom de


isome rizacin para 10,000 B/D
Consumo de hidrgeno
Rendimiento en gases ligeros
C,
C2
C3
Componente

1,602,000 PCE/da
137,000 PCE/da
67,000 PCE/d a
246,000 PCE/d a
Alimentacin fresca al reactor

Producto

10
58
1,684
2,907
169
51
193
1,208
880
1,935
195
341
175
194

278
135
3,185
1,368
169
984
461
1,555
903
572
216
121
0
____ 86

10,000

10,033

0.659
0.8(10.8)

0.647
1.0(14.6)

68.1
88.4
66.4
87.3

81.8
97.1
79.9
97.8

Flujo, B/D
iC4
nC4
iC5
C5
Ciclo-C5
2,2-dimetilbutano
2,3-dimetilbutano
2-metilpentano
3-metilpentano
nC6
Metilciclopentano
Ciclo-C6
Benceno
C7

Total
Propiedades de productos C4+:
Gravedad especfica
Presin de vapor Reid, kg/cm2 (lb/pulg2 Abs.)
Octano:
NOIP, claro
NOIP + 3 cm3 tetraetilo de plomo/gal. U.S.
NOMP, claro
NOMP + 3 cm3 tetraetilo de plomo/gal U.S.

PROCESO PAR-ISOM DE UOP

9.43

de hexano normal en 2,2-dimetilbutano. Todo el benceno de la alimentacin se hidrogena a ciclohexano y se establece un equilibrio termodinmico entre el metilciclopentano y el ciclohexano. El octano
aumenta unos 13.7 nmeros.
DIAGRAMA DE FLUJO DEL PROCESO
El diagrama de flujo del proceso Par-Isom se ve en la figura 9.5.1, y es idntico al esquema del proceso
de isomerizacin zeoltica EUR De hecho, como los dos procesos operan en el mismo intervalo de
presiones, el catalizador LPI-100 es un sustituto inmediato para el catalizador HS-10, que produce una
mejora de 2 a 3 octanos.
La alimentacin de nafta ligera se combina con hidrgeno de reposicin y de recirculacin antes
de enviarla al calentador de carga, donde los reactivos se calientan a la temperatura de reaccin. No
se requiere un calentador a fuego directo en el proceso Par-Isom, debido a la menor temperatura de
reaccin con el catalizador PI-110, en comparacin con la necesaria para catalizadores zeolticos. La
alimentacin combinada y caliente se enva entonces al reactor de isomerizacin.
El efluente del reactor se enfra y se enva a un separador de productos, donde se separa el hidrgeno de recirculacin de los dems productos. El hidrgeno de recirculacin recuperado se enva al
compresor de recirculacin, que lo regresa a la seccin de reaccin. El producto lquido se enva a una
columna estabilizadora, donde se eliminan las fracciones ligeras y el hidrgeno disuelto. El producto
isomerizado y estabilizado se puede enviar directamente a mezclas con gasolina.
Como alternativa, los fondos del estabilizador se pueden fraccionar en una columna desisohexanadora, para concentrar el hexano normal y los metilpentanos de bajo octano, que se obtienen como corte
lateral. Esta corriente se combina con la alimentacin fresca, antes de entrar al reactor Par-Isom. Los
vapores de la columna desisohexanadora, formados principalmente por isopentano, 2,2-dimetilbutano y
2,3-dimetilbutano, se recuperan para mezclarlos en la gasolina. Se retira tambin una pequea sangra
de fondos, formada por naftenos C6 y C7, de la columna desisohexanadora y se usan para mezclas en
la gasolina o como alimentacin a la reformadora. Se pueden alcanzar octanos en el producto en el
intervalo de 85 a 87 NOIP con este diagrama de flujo.

Fondos del
estabilizador
FIGURA 9.5.1 Diagrama de flujo del proceso Par-Isom.

9.4 4

ISOMERIZACIN

CATALIZADOR
Se puede considerar que los catalizadores de xido metlico sulfatado son supercidos slidos, que
tienen gran actividad en las reacciones de isomerizacin de parafinas. Los catalizadores de xido
metlico sulfatado forman la base de la nueva generacin de catalizadores para isomerizacin, que se
han descrito mucho en las publicaciones cientficas en aos recientes. Estos catalizadores son, con ms
frecuencia, xido de estao (SnO2), xido de zirconio (ZrO2), xido de titanio (TiO2) u xido frrico
(Fe2O3) que se han sulfatado agregndoles cido sulfrico o sulfato de amonio. La almina sulfatada
no es un catalizador activo en reacciones con hidrocarburos.
Hoy se han comercializado catalizadores de xido metlico sulfatado con la introduccin del catalizador LPI-100 de UOP. La actividad de este nuevo catalizador es considerablemente mayor que la de
los catalizadores zeolticos tradicionales y opera a una temperatura de reaccin aproximadamente 85C
(150 F) menor. La menor temperatura de reaccin permite alcanzar un octano apreciablemente mayor
en el producto, aproximadamente 82 NOIP para una alimentacin tpica; es decir, 3 octanos mayor que
con un catalizador zeoltico. El catalizador LPI-100 es robusto y no se desactiva en forma permanente
por agua o por compuestos oxigenados en la alimentacin. Tambin es completamente regenerable
cuando se usa un procedimiento sencillo de oxidacin, comparable al practicado con los catalizadores
zeolticos. La gran actividad del catalizador de xido metlico sulfatado lo hace un candidato ideal
para: 1) reacondicionar las unidades existentes de isomerizacin zeoltica para aumentar su capacidad,
2) reacondicionar hidrotratadoras y reformadoras inactivas para servicio en isomerizacin, o 3) unidades nuevas donde no se requieran todas las ventajas de los catalizadores de almina clorada, en cuanto
a desempeo, o donde sea importante la estabilidad del catalizador, cuando hay contaminantes en la
alimentacin.

INFORMACIN COMERCIAL
Hasta 2002, se haban puesto en funcionamiento ocho unidades Par-Isom para procesar de 900 a 7500
B/D de alimentacin. Hay tres unidades ms en fase de diseo o construccin.
En la tabla 9.5.2 se muestra un resumen de los costos de inversin y servicios necesarios. La informacin es para una unidad totalmente nueva. Ntese que no se requiere equipo principal nuevo, cuando
se convierte una unidad de isomerizacin zeoltica EUP en una unidad Par-Isom EUP con la misma
capacidad.

DESECHOS Y EMISIONES
No se forman desechos ni emisiones en el proceso Par-Isom.* Sin embargo, en la estabilizacin del
producto s se producen pequeas cantidades de gas licuado de petrleo (gas LP) (C3 + C4 rico en /C4),
y vapores del estabilizador (H2 + C, + C2). Los productos evaporados en el estabilizador se suelen
utilizar como gas combustible. El gas LP es un subproducto valioso que se mezcla en algn otro lugar
en la refinera.

PROCESO PAR-ISOM DE UOP

TABLA 9.5.2

9.45

Economa y desempeo del proceso Par-Isom EUP

Economa:
Inversin,* USD/BPD
Servicios:
Electricidad (slo en unidad nueva), kW
Combustible consumido (slo conversin, a
90% de eficiencia), kcal/h (BTU/h)
Agua con 17 de aumento, m3/da (gal/min)
Vapor de agua de presin intermedia, kg/h (lb/h)
Vapor de agua de baja presin, kg/h (lb/h)
Consumo de hidrgeno mVda (PCN/h)
Funcionamiento tpico:
Octano de investigacin del isomerizado, claro
Rendimiento de isomerizado con C5+, % Vol. Lq.
Duracin esperada del catalizador, aos
Base: lmites de batera; EUA, Costa del Golfo, 2002;
10,000 BPD cargas ms estabilizador

870
0.07
61 (240)
0.16 (0.03)
0.46 (1.00)
0.55 (1.21)
2.7-6.1 (4-9)
79-82
97-98
5-10

Base: lmites de batera, Costa del Golfo de EUA, 2002; 10,000 BPD de alimentacin,
incluyendo estabilizador.

P A R T E 10

PROCESOS
DE SEPARACIN

CAPTULO 10.1

TECNOLOGA CHEVRON LUMMUS


GLOBAL DE REEMPLAZO DE
CATALIZADOR EN LNEA PARA
PROCESAR ALIMENTACIONES CON
ALTO CONTENIDO DE METALES
David E. Earls
Chevron Lummus Global
Richmond, California

INTRODUCCIN
Con la intencin de procesar alimentaciones con alto contenido de metales de manera ms econmica, la necesidad de reemplazar catalizadores frecuentemente puede hacer que la tecnologa convencional para el hidrotratamiento de residuos de lecho fijo sea poco econmica. Chevron Lummus
Global (CLG) desarroll un reemplazo de catalizador en lnea (RCL) para eliminar los metales de
la alimentacin antes de que sea hidrotratada en las unidades de desulfuracin de residuos (DSR) de
lecho fijo. La capacidad de aadir o eliminar catalizador de un reactor de RCL de lecho mvil y alta
presin mientras est trabajando, brinda a los refinadores la oportunidad de procesar alimentaciones
ms pesadas y con contenidos ms altos de metales, o de lograr desulfuraciones ms profundas, al
tiempo que se mantienen los tiempos de la corrida de lecho fijo y se mejoran las propiedades de los
productos.
HISTORIA DEL DESARROLLO
El desarrollo del proceso de RCL comenz en 1979, como parte de las investigaciones en nuevos conceptos para el desarrollo de reactores que pudieran aplicarse a combustibles sintticos y la refinacin
de aceites pesados. La mayor parte de estos combustibles alternativos son difciles de convertir en
combustible para el transporte. Al contener ms nitrgeno, azufre y metales, tienden a desactivar los
catalizadores de manera muy rpida. En consecuencia, los procesos convencionales de hidrotratamiento
de lecho ficho no pueden mejorar el material de alimentacin de manera econmica. CLG determin
que si se podan transferir catalizadores frescos de manera continua a travs del reactor, entonces se
podra mantener la actividad cataltica sin tener que parar la unidad. Tericamente, la capacidad metlica del catalizador estara plenamente utilizada en la unidad de RCL, por lo que disminuira el tamao
necesario de la corriente de la unidad DSR, y se reduciran los costos totales de operacin.
10.3

10.4

PROCESOS DE SEPARACIN

Usando modelos en fro y pruebas catalticas, CLG demostr que se podan obtener dichas mejoras
en el proceso con un diseo de equipo apropiado. Se comprob la factibilidad del proceso durante la
operacin de una unidad de demostracin de 200 barriles por da (BPD) en la refinera de Chevron
Texaco, ubicada en Richmond, en 1985. Un elemento indispensable para el xito del diseo era la
demostracin de que las vlvulas pudieran operar de manera confiable ante las altas temperaturas y
presiones necesarias para el refinamiento de los residuos.
DESCRIPCIN DEL PROCESO
El proceso de RCL de CLG es una tecnologa de lecho mvil a contracorriente que elimina los metales
y otros contaminantes de la alimentacin, antes de procesarse en los reactores de hidrotratamiento de
residuos de lecho fijo. En el reactor de RCL, los residuos y el hidrgeno fluyen corriente arriba a travs del reactor, y el catalizador fluye corriente abajo. Este proceso elimina los residuos metlicos y de
carbn que causan atascos y la desactivacin del catalizador en las unidades convencionales de DSR
de lecho fijo. La figura 10.1.1 muestra el sistema RCL, incluyendo el equipo utilizado para introducir
y sustraer el catalizador del reactor. Los reactores de RCL pueden servir a manera de lechos de pretratamiento para dos trenes paralelos de los reactores de lecho fijo. En este caso, nicamente se necesita
un conjunto de recipientes de transferencia de catalizador para llevar el catalizador contenido en dos
reactores de RCL.
Sistema de transferencia de catalizadores

En un sistema de trenes paralelos, en promedio se realiza la transferencia de catalizador una vez por
semana, desde y hacia cada reactor de RCL. La cantidad de catalizador transferida vara entre el 1.5 y
el 8 por ciento de la capacidad de catalizador del reactor. La cantidad retirada se determina por el contenido de nquel y vanadio de la alimentacin y la concentracin de metales del catalizador eliminado.
Se ajusta la tasa de transferencia para permitir cambios en los requerimientos de operacin. Una vez
que se definen dichos requerimientos, se agrega y se retira el catalizador segn necesite cada lote, con
un programa regular para mantener la actividad necesaria.

Tren A

Tren B

Contenedor de
catalizador fresco

Recipiente de alimentacin
de catalizador

Reacto
r de

Alimentacin

Producto
hacia el
reactor
de RCL

Reactor
de RCL

Recipiente de catalizador
de alta presin

Recipiente de catalizador
de baja presin

Alimentacin

Contenedor de catalizador agotado

FIGURA 10.1.1 Sistema del reactor de RCL. La tecnologa RCL de RCL aade y elimina catalizador
desde un reactor de alta presin mientras ste se encuentra operando, por lo que le otorga a los refinadores la oportunidad de procesar alimentaciones con contenidos altos de metales de forma menos
costosa.

TECNOLOGA CHEVRON LUMMUS GLOBAL DE REEMPLAZO DE CATALIZADOR EN LNEA PARA...

10.5

Todos los pasos necesarios para transferir el catalizador son controlados por un secuenciador automtico llevado por computadora. El uso del secuenciador automtico reduce la atencin necesaria del
operador y asegura el apego constante a todos los procedimientos necesarios. El operador de tablero de
DSR, con el que ya se cuenta, fcilmente puede monitorear la operacin del sistema de transferencia
de catalizador de RCL.
La entrada y salida del catalizador del reactor RCL se lleva a cabo mediante una serie de pasos que
no interrumpen la operacin de la unidad:
1. Se transfiere catalizador fresco por gravedad al recipiente de alimentacin del catalizador de baja presin.
2. Se adiciona aceite de limpieza (normalmente un gasleo pesado), y la mezcla se transfiere en forma
de pasta al recipiente de alta presin del catalizador (RAPC).
3. Se aisla el recipiente de alimentacin de catalizador de baja presin, y se iguala la presin en el
RAPC con la del domo del reactor de RCL.
4. Luego se transfiere el catalizador fresco en forma de pasta al domo del reactor de RCL.
5. Una vez completada la transferencia, segn indique el nivel en el RAPC, se limpian las dobles vl
vulas de aislamiento para retirar el catalizador, y se aisla el RAPC del sistema.
Se remueve el catalizador agotado del fondo del reactor de manera similar:
1. Se iguala la presin del RAPC con la del fondo del reactor de RCL.
2. Se transfiere el catalizador agotado (en forma de pasta) de los residuos de alimentacin proveni
ente del fondo del reactor. Una vez que se ha transferido la cantidad deseada de catalizador, segn
indique el nivel en el RAPC, se detiene la transferencia y se limpian las vlvulas y las lneas con
aceite.
3. Se cierran las dobles vlvulas de aislamiento, se aisla el RAPC del reactor de RCL y se despresur
iza. Se lava el residuo del catalizador fresco y se enfra.
4. Se transfiere el catalizador en forma de pasta al recipiente de catalizadores de baja presin, donde
se drena el aceite de limpieza.
5. El catalizador agotado fluye por accin de la gravedad al contenedor de catalizadores agotados,
para ser desechado.
Debido a que se transfiere el catalizador en una pasta de aceite de baja velocidad, se previene el
desgaste del catalizador y se protegen las lneas y vlvulas del sistema de la erosin. Las lneas de
RCL son ms pequeas que las lneas de los procesos principales, y se emplean vlvulas de paso total
especiales en las lneas de transferencia del catalizador. Antes de cerrarse, se limpia por completo el
catalizador de las vlvulas, para minimizar su desgaste.
Reactor de RCL

En la figura 10.1.2 se muestra un dibujo esquemtico del reactor. El lecho del catalizador en la unidad
es, en esencia, un lecho fijo que se mueve intermitentemente a lo largo del reactor. El nivel del catalizador del reactor es monitoreado por un detector de niveles ubicado en el domo del reactor. Mientras
en el domo del reactor se va agregando catalizador fresco, residuo se alimenta al fondo. Los dos se
mueven en contraflujo a travs del reactor, causando que los residuos ms sucios y reactivos tengan
contacto primero con catalizador ms viejo. El flujo de residuo, que atraviesa el reactor corriente arriba,
expande levemente el lecho del catalizador. Esta leve expansin aumenta el contacto entre residuo y
catalizador, reduce taponamiento, y crea bajas constantes de presin, lo que propicia patrones ptimos
de flujo a travs del reactor. Mientras tanto, se elimina del fondo del reactor el catalizador totalmente
agotado.

10.6

PROCESOS DE SEPARACIN

Entrada de catalizador

Producto del reactor

Alimentacin del reactor


FIGURA 10.1.2 Detalles del reactor de RCL. El contraflujo de reactivos y catalizador a travs del reactor RCL asegura que slo se elimina el catalizador que est
casi agotado, por lo que reduce el uso del catalizador y el costo.

Un cono especialmente diseado permite el flujo-tapn del catalizador hacia el puerto de salida en la
parte inferior del reactor. Este flujo-tapn asegura que sea retirado del reactor el catalizador ms cargado
de metales y menos activo. En consecuencia, la actividad cataltica se conserva alta y el costo se reduce.
Los taponamientos en el lecho son una de las causas ms comunes para que se paren prematuramente las unidades de hidroprocesamiento de lecho fijo. Los particulados y los metales reactivos que se
depositan en las capas superiores del reactor causan una baja en la presin y una mala distribucin del
flujo de lquidos y gases. A su vez, esto puede llevar a que haya zonas calientes localizadas y formacin
de coque. Hay dos caractersticas del proceso de RCL que reducen de manera considerable la severidad
de este problema en las unidades de lecho fijo corriente abajo:
1. Se depositan los metales de alimentacin ms reactivos en el catalizador de RCL y no entran a la
unidad de lecho fijo.
2. No se retiene material particulado de la alimentacin en el lecho de RCL, sino que pasa por la unidad de lecho fijo.
Separar los problemas con los particulados y los metales reactivos le permite al refinador optimizar
el nivel de catalizador para eliminar el material particulado en las unidades de lecho fijo corriente abajo.
Como resultado, se reduce bastante el problema de la contaminacin por metales o coque en la unidad
de DSR, por la gran actividad del catalizador de hidrodesmetalacin (HDM) que se da en la unidad de
RCL.
La unidad de RCL opera a la misma temperatura (aproximadamente 730F) y presin (aproximadamente 2,000 lb/pulg2) que sus contrapartes de DSR corriente abajo. Por consiguiente, integrar el RCL al
esquema de procesamiento resulta fcil y eficiente, porque puede usar el mismo suministro de hidrgeno
de recirculacin y las mismas bombas y caldera de alimentacin que el reactor de DSR de lecho fijo.
Catalizador
Los catalizadores de DSR y DSRV que emplea CLG son desarrollados por Advanced Refining Technology
(ART), un riesgo compartido entre ChevronTexaco y Grace Davison. CLG y ART desarrollaron un catalizador esfrico especial, diseado para cumplir con los requerimientos del proceso de RCL:
Una alta actividad de hidrodesmetalacin y capacidad de metales, para reducir el volumen del flujo
descendente en el reactor y consumo del catalizador.
Una moderada actividad de hidrodesulfuracin (DSR) y de eliminacin de carbn Conradson (DSR),
para reducir el coquizado.

TECNOLOGA CHEVRON LUMMUS GLOBAL DE REEMPLAZO DE CATALIZADOR EN LNEA PARA...

10.7

Fuerza y dureza, para minimizar roturas durante su manipulacin.


Tamao y dimensiones constantes, para facilitar la transferencia de catalizador y una operacin
estable de los lechos.
Desde su presentacin en 1992, el catalizador de RCL ha mostrado un bajo desgaste, una alta
resistencia al aplastamiento y una selectividad excepcional para la desmetalizacin de residuos. La
conversin de Ni + V normalmente rebasa el 60 por ciento durante los primeros 60 das de operacin,
y luego, gradualmente, tiende hacia el nivel esperado de conversin de equilibrio, que va de 50 a 70
por ciento (vase la figura 10.1.3). En la operacin comercial, se retira el catalizador y se analiza rutinariamente para detectar contenidos de nquel y vanadio. Este anlisis confirma que slo se retira el
catalizador ms agotado, lo que resulta en un factor crucial para reducir el consumo de catalizador y el
costo.
Aunque el objetivo principal del reactor de RCL es prolongar la vida del catalizador de los reactores
de lecho fijo corriente abajo, al mantener un alto desempeo de HDM, el catalizador RCL tambin logra
relacin alto nivel de actividad de HDS/HDM y HDCCR/HDM. Como se muestra en la figura 10.1.4, la
conversin de azufre y CCR del reactor es excelente. Normalmente, la conversin de HDS se estabiliza
con un objetivo de equilibrio de HDS, que es de 50 por ciento, mientras que la conversin de HDCCR
se estabiliza en el 30 por ciento. El nivel de actividad de HDS y HDCCR del reactor mejora de manera
importante el desempeo general de las unidades de RCL/DSR y prolonga significativamente la vida
operativa del catalizador de lecho fijo.
OPERACIN COMERCIAL
El proceso CLG de RCL opera comercialmente desde 1992. La primera unidad se instal en la Refinera
Aichi de la Indemitsu Kosan Company Ltd. (IKC), como una versin mejorada de la unidad de DSR
concesionada por CLG. Chiyoda Corporation llev a cabo los minuciosos trabajos de ingeniera de
este proyecto. La unidad de DSR de la refinera Aichi consta de dos trenes de reactores paralelos que
procesan un total de 50,000 barriles de capacidad nominal por da (BPSD) de residuo atmosfrico (RA)
que alimenta una desintegradora cataltica de residuo (FCCR). Antes de instalar el RCL, la alimentacin
requerida era el residuo atmosfrico de rabe ligero. La mejora de la unidad de DSR con el reactor
de RCL le permiti a IKC cambiar de una alimentacin de 100 por ciento rabe ligero a una mezcla
ms barata de 50 por ciento rabe ligero y 50 por ciento rabe pesado, sin sacrificar la calidad de la

FIGURA 10.1.3 Desempeo de la hidrodesmetalacin del RCL. Al mantener de manera constante


un desempeo de HDM alto durante toda la corrida, los reactores de RCL reducen el consumo de
catalizador y optimizan su desempeo.

10.8

PROCESOS DE SEPARACIN

FIGURA 10.1.4 Hidrosulfuracin y eliminacin de carbn Conradson del OCR. La excelente conversin
de azufre y carbn Conradson de residuos realizada por el reactor de RCL le permite a las unidades de
DSR corriente abajo optimizar el uso del catalizador.

alimentacin del FCCR ni la vida del catalizador de lecho fijo. La tabla 10.1.1 muestra cmo creci la tasa
de alimentacin, aument la produccin de nafta y gasleo y mejoraron las propiedades del material de
alimentacin del FCCR, gracias a que se aadieron los reactores de RCL. La unidad de RCL tambin
mejor la actividad y redujo la contaminacin del catalizador de DSR (vase la figura 10.1.6).
Aplicaciones de RCL

El impulso que motiv la decisin de agregar la tecnologa de RCL al esquema de procesamiento de


DSR fue el deseo de correr alimentaciones ms pesadas y con contenidos ms altos de metales, debido
a los cambios en petrleo crudo o la necesidad de aprovechar mejor el barril. Conforme el contenido
de metales en la alimentacin exceda los 100 a 150 ppm, disminuye el ciclo de vida del catalizador, al
punto de convertirse en poco econmico. La figura 10.1.7 muestra qu tanto se reduce la vida del catalizador relativo de una unidad de lecho fijo, conforme va aumentando la alimentacin total de metales
en el residuo.
Cuando se aade el RCL al esquema de procesamiento, el consumo total de catalizadores es menor
al que se necesita para el procesamiento con una sola unidad de lecho fijo. La figura 10.1.8 muestra
el consumo de catalizador requerido para que una unidad de DSR de lecho fijo opere sola, contra un
esquema combinado de RCL/DSR. La economa del reactor de RCL es especialmente evidente conforme los metales en la alimentacin se aproximan a los 200 ppm. El consumo total de catalizador es
ms bajo porque slo se eliminan del RCL el catalizador con la carga ms pesada. En un reactor de
lecho fijo, el catalizador con una carga baja en metales debe ser desechado junto con el catalizador
agotado al final de la corrida. Dado que solamente se elimina del reactor de RCL el catalizador agotado, ste se utiliza plenamente, por lo que se reduce su costo total por barril de alimentacin procesado.
Coincidentemente, esto tambin reduce la cantidad de catalizador agotado generado por cada libra de
metales eliminados. La mayor cantidad de metales del catalizador agotado permite una recuperacin
ms econmica de los metales del catalizador agotado del RCL.
La adicin del RCL al DSR tambin resulta redituable cuando el objetivo es aumentar la produccin
de combustibles para el transporte ms ligeros y limpios. El RCL permite que se utilice menos catalizador de desmetalacin en los lechos fijos, lo que da un mayor volumen de reactor al catalizador de
alta actividad de desulfuracin. La obtencin de una desulfuracin ms profunda en la unidad de DSR
le permite a los refinadores producir combustleos de ultra-bajos en azufre, as como una alimentacin
excepcionalmente limpia para la unidad de FCCR.

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10.9

Unidad original de DSR

Mezcla de hidrgeno
precalentado/alimentacin

FIGURA 10.1.5 Mejora de la unidad de hidrotratamiento de DSR de Aichi por medio del RCL. La mejora
de Aichi se llev a cabo con menos de un mes de tiempo muerto, y consisti de la adicin de un nuevo
reactor de RCL y una alimentacin/cambiador efluente de reactor de RCL a cada uno de los dos trenes del
reactor, as como un equipo comn de transferencia de catalizador.

El uso de una unidad de DSR para preparar la alimentacin al reactor de FCCR ha sido ampliamente
aceptado porque se pueden producir combustibles para motores y destilados medios de alta calidad, sin
productos derivados de bajo valor. Para aumentar la rentabilidad operativa, la FCCR necesita alimentacin muy baja en contaminantes metlicos, residuos de carbn y concentracin de azufre, adems de
que la volatilidad de la alimentacin sea lo suficientemente alta como para que se evapore por completo
en la boquilla de alimentacin. Los metales reducen la selectividad y la actividad del catalizador, lo
que resulta en un consumo ms alto de catalizador de FCCR. El residuo de carbono contribuye a que
se produzca una gran cantidad de coque y a problemas con el balance de calor. El azufre obliga a los
refinadores a invertir en costosos equipos de desulfuracin de gases de chimenea. Adems, el azufre en
la alimentacin aparece en los productos terminados.
En resumen, la produccin, la calidad de los productos y la eficiencia operativa que genera la unidad
de FCCR, estn directamente relacionados con la calidad de la alimentacin. Se ha empleado la tecnologa RCL/DSR para procesar la alimentacin de las unidades FCCR proveniente de una variedad de
alimentaciones pesadas de RA, incluyendo el pesado rabe Arabian y Ratawi. Dar tratamiento previo a
los residuos en la unidad de RCL permite al refinador emplear alimentaciones menos costosas, obtener
produccin ms alta y elaborar un producto de mayor calidad, al tiempo que experimenta menores
problemas operativos relacionados con la alimentacin. El RCL tambin se puede combinar con la
tecnologa CLG de desulfuracin de residuo de vaco (DSRV) para convertir residuos de vaco de los
crudos pesados en RA sintticos, con mejor calidad para la alimentacin de FCCR. (Para ver una discusin ms completa, consltese el captulo 8.1.)

10.10

PROCESOS DE SEPARACIN

FIGURA 10.1.6 Mejora del desempeo del catalizador de DSR por la adicin de la unidad
de RCL. Aadir la unidad de RCL le permiti a Aichi cambiar a una alimentacin menos cara
y pesada, adems de mejorar la actividad del catalizador de DSR.

TABLA 10.1.1 El RCL mejora la operacin de la DSR en la Refinera Aichi


RCL/DSR,
DSR,
corrida tpica del DSR corrida tpica del DSR
despus del RCL
antes del DSR
Tasa de alimentacin de residuo atmosfrico, BPSD
50,000
45,000
Propiedades
Alimentacin de OCR Alimentacin de RDS
Gravedad, "API
13.6*
15.1
Azufre, % en peso
3.5
3.1
Residuo de carbn Conradson, % en peso
11
10
Ni + V, ppm en peso
75
52
Propiedades de alimentacin de FCCR
Azufre, % en peso
0.29
0.34
Residuo de carbn Conradson, % en peso
4.6
4.7
Ni + V, ppm en peso
10
10
Desintegracin a nafta y gasleo, % LV
20
15.5
Eliminacin de residuo de carbn Conradson, % en peso 67
67
61
Ciclo de corrida
1 ao
1 ao
* Con el RCL, el petrleo crudo baj 2oAPI, lo cual representa un ahorro sustancial en los costos de este material; API
= grados en la escala del Instituto Americano del Petrleo; %LV porcentaje de volumen lquido.

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FIGURA 10.1.7 Vida del catalizador relativo DSR/DSRV contra la concentracin de metales en la alimentacin. (DSRV es desulfuracin de residuo de vaco.) El hidrotratamiento convencional de lecho fijo no
puede procesar alimentaciones con contenidos altos de metales de manera econmica.

FIGURA 10.1.8 Comparativo del consumo de catalizador. El costo total del catalizador se reduce cuando
se aade la tecnologa de RCL al esquema de procesamiento diseado para tratar alimentacin con contenidos altos de metales. (Nota: con base en el mismo volumen de reactor en los dos sistemas.)

10.11

10.12

PROCESOS DE SEPARACIN

VENTAJAS ECONMICAS DEL RCL


El beneficio econmico ms evidente de aadir el RCL al esquema de procesamiento es la capacidad
de correr crudos ms pesados, con contenidos altos de metales y ms baratos. La figura 10.1.9 muestra
cmo pueden crecer los mrgenes brutos al mejorar la capacidad de la unidad, mientras se mantiene la
misma inversin en el lecho fijo. De manera similar, se percibe un ahorro cuando se mejora la unidad
de DSR existente con tecnologa de RCL, porque se extiende la vida del catalizador y los tiempos de
corridas. Cada reemplazo de catalizador en una unidad de lecho fijo se lleva aproximadamente cuatro
semanas. La reduccin de las corridas representa una disminucin del factor de planta. Por lo tanto,
las desventajas de procesar alimentaciones altas en metales en una unidad de lecho fijo son dobles:
costos ms altos de catalizador y reduccin del factor de planta. El RCL elimina estas limitantes al
proporcionar la mxima utilizacin del catalizador e incrementar el factor de planta a un aproximado
de 0.96.
La economa del proceso de RCL depende en gran medida de la diferencia en precios de los crudos
ligeros y pesados, y las limitaciones operativas de cada refinador. Con un diferencial de 1.80 USD/barril
entre rabe ligero y rabe pesado, se recuperar la inversin del RCL en menos de dos aos. Si ste no
es el caso, se puede incrementar la produccin. En tal situacin, si se pasa de una alimentacin pesada
a un combustible bajo en azufre y a un destilado medio, un incremento en la tasa de alimentacin de
10,000 BPD recuperar la inversin en menos de dos aos.
De manera ms reciente, CLG ha intentado comercializar su tecnologa UpFlow Reactor (UFR) en
China. En esencia, el UFR es como el RCL, pero sin el equipo de manipulacin del catalizador. Al igual
en el RCL, la baja tasa de descenso de presin del UFR, adems de su reduccin en la acumulacin de
bajas de presin durante las corridas, le permiten modernizar las unidades existentes. La instalacin de un
UFR permite al refinador hacer una inversin de capital inicial ms econmica, y concede flexibilidad
al diseo de la inversin para adquirir un RCL con equipo de manipulacin del catalizador en el futuro.
El RCL facilita el procesamiento de alimentaciones con altos contenidos de metales, mediante la capacidad de remplazar los catalizadores en lnea.

FIGURA 10.1.9 Ahorros en el tamao del reactor de HDM con un RCL. La capacidad de produccin de
las unidades DSR se incrementa de manera significativa cuando operan en conjunto con una unidad RCL.

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10.13

El RCL es una tecnologa valiosa para los refinadores que tratan de cumplir con lincamientos
ambientales estrictos con un presupuesto limitado. Los beneficios del proceso de RCL se resumen a
continuacin:
Capacidad de procesar materiales de alimentacin ms baratos, pesados y altos en metales.
No se interrumpe la operacin para eliminar el catalizador agotado ni para aadir catalizador fresco
al reactor del RCL.
Se previenen problemas de taponamiento del lecho de guardia.
Una vida ms larga para los catalizadores empleados en el hidrotratamiento de residuos corriente
abajo en lechos fijos.
Se reducen tiempos muertos por los reemplazos de catalizador de lecho fijo.
Se ahorra en el tamao del reactor de HDM.
Mayor capacidad productiva sin tener que incrementar la capacidad de las calderas y sin producir
emisiones.
Costos ms bajos de catalizador.
Reduccin de los desechos de catalizador agotado.
Recuperacin econmica de los metales del catalizador agotado.

CAPTULO 10.2

EL PROCESO ROSE
Tayseer Abdel-Halim y Raymond Floyd
Kellogg Brown & Root, Inc. Resid Upgrading Technology
Houston, Texas

ANTECEDENTES
El proceso de extraccin supercrtica de aceite de residuo (ROSE, de Residuum OH Supercritical
Extraction) es la mejor tecnologa de desasfaltado disponible en la industria al da de hoy. Este proceso
es el estado del arte en la produccin de aceite desasfaltado (ADA) de alta calidad que viene de los
residuos atmosfricos o al vaco, u otros materiales de alimentacin. Dependiendo de la eleccin del
solvente, el ADA puede ser un material de alimentacin excelente para la desintegracin cataltica, la
hidrodesintegracin o mezcla de aceites lubricantes. El asfalteno, producto del proceso ROSE, a menudo se mezcla con combustleo, pero tambin puede ser empleado en la produccin de componentes
para la mezcla de asfalto, combustibles slidos o emulsiones de combustible. Otras posibles opciones
para los asfltenos incluyen su uso como material de alimentacin para los procesos de conversin,
como la oxidacin parcial, la coquizacin o el fraccionamiento por viscosidad.
El proceso ROSE fue desarrollado y comercializado originalmente por la Kerr-McGee Corporation,
compaa que lo concesion por primera vez en 1979. En 1995, KBR (Kellogg Brown y Root, Inc.)
le compr el proceso ROSE a Kerr-McGee. A la fecha, se han concesionado y/o diseado un total de
33 unidades ROSE con una capacidad total de ms de 600,000 BPSD. Todas estas unidades emplean
una tecnologa de fluido supercrtico. KBR es responsable por el diseo o modernizacin de ms de
400,000 BPSD del total mencionado, incluyendo la conversin de la planta de desasfaltado de solventes
ms grande del mundo (perteneciente a Chevron, en Richmond, California) a una unidad ROSE con
capacidad de 50,000 BPSD.
VENTAJAS
El refinador actual debe considerar seriamente procesar sus residuos con una unidad ROSE. Un esquema de procesamiento que use la unidad ROSE ofrece varias ventajas operativas y econmicas en relacin con los esquemas contra los que compite. Dichas ventajas incluyen:
Mayor produccin y mejor calidad de los valiosos productos de ADA, en comparacin con otros
procesos de desasfaltado.
Una reduccin significativa de la produccin de aceites combustibles en las refineras que combinen
residuos de vaco con combustibles.
Flexibilidad para procesar sin mucha dificultad residuos atmosfricos/de vaco provenientes de varias
fuentes de crudo.
10.15

10.16

PROCESOS DE SEPARACIN

Recuperacin supercrtica de solvente con tecnologa de punta que reduce de manera significativa los
costos operativos, en comparacin con otros procesos de desasfaltado con solventes.
Costos operativos y de capital considerablemente ms bajos en comparacin con otros procesos de
procesamiento.
VENTAJA DE ROSE EN CALIDAD Y RENDIMIENTO DE ADA
La tecnologa ROSE ofrece ventajas en rendimiento y calidad del ADA considerables, en comparacin
con otras tecnologas. Se garantiza un desempeo de proceso superior por la utilizacin de lo ltimo en
componentes internos de separadores de asfalteno y ADA (ROSEMAX).
Para alcanzar la mxima produccin y los beneficios de calidad de la extraccin a contracorriente,
se tienen que reducir los lmites de transferencia de masa lo ms posible. Para que haya un diseo
econmico, se debe aumentar la capacidad de los recipientes de separacin de determinado tamao.
La nueva generacin de componentes internos de los separadores de ROSE resuelven estas cuestiones. En los siguientes prrafos se proporciona una breve discusin sobre los componentes internos de
ROSEMAX.
El compromiso de optimizar el desempeo de los separadores de asfalteno y ADA ante dos concesionarios de ROSE impuls a KBR a realizar mejoras en los diseos anteriores de Kerr-McGee de los
componentes internos. KBR y Koch Engineering formaron un equipo para identificar mejoras de diseo
y cuantificar los beneficios potenciales. Se llev a cabo una cantidad considerable de anlisis ingenieril,
pruebas de plantas piloto y modelos de flujo por computadora para respaldar los cambios de diseo
que optimizaran el desempeo de manera significativa. Un avance importante, resultado de dichos
esfuerzos, fue el desarrollo de nuestros nuevos componentes internos para los separadores ROSEMAX
(registrados), que actualmente se encuentran disponibles en todas las concesionarias de ROSE.
Se desarrollaron nuevas correlaciones para la capacidad de empacado con base en las pruebas de
laboratorio y plantas piloto, realizadas por Koch y KBR, para los servicios lquido-lquido y supercrtico. Dichas correlaciones se pueden emplear para el empacado estructurado como aleatorio. Se
verificaron las correlaciones para las condiciones encontradas en los separadores ROSE, por ejemplo
tasas de fase muy altas, tensin interfacial baja y condiciones casi crticas o supercrticas. Estas correlaciones brindan una mayor comprensin de cmo el tamao del empacado, el ngulo de los pliegues
y la superficie expuesta afectan la capacidad y eficiencia de extraccin y coalescencia. Se necesita de
un entendimiento completo de cmo alterar los parmetros de arreglo que permita lograr el desempeo
deseado para realizar una eleccin apropiada del tamao del empaque y la distribucin del arreglo.
El uso de los componentes internos de ROSEMAX permite que los separadores ROSE operen
aproximadamente al doble del ritmo de fase que los separadores convencionales, y proporciona casi el
doble de eficiencia en la transferencia de masa que los dispositivos convencionales de contacto de la
extraccin.
AHORRO EN COSTOS DE OPERACIN
Los costos operativos de ROSE (vapor, energa elctrica, combustible y agua de enfriamiento) representan normalmente del 40 al 70 por ciento de los costos asociados con un proceso convencional de
desasfaltado de solventes. Estos ahorros principalmente son resultado de la recuperacin de casi el 90
por ciento del solvente de extraccin como fluido supercrtico. Otros procesos eliminan el solvente del
ADA por evaporacin instantnea (flash) a baja presin. Despus se comprime el solvente y se condensa, antes de ser usado en el proceso.
Estos ahorros operativos pueden jugar un papel importante en la reduccin de los costos totales del
proyecto asociados con la transformacin de una unidad preexistente de desasfaltado de solventes a una
que tenga tecnologa ROSE, o con la instalacin del sistema desde sus cimientos.

EL PROCESO ROSE

10.17

Recuperacin convencional contra recuperacin supercrtica de solvente

La figura 10.2.1 muestra los requerimientos de energa necesarios para recuperar el solvente del ADA
en los procesos convencionales de recuperacin de solvente. Todo el solvente sale del extractor en
forma de solucin de ADA y solvente, a una relativamente baja temperatura y alta presin (punto A).
La corriente se calienta y se evapora instantneamente con una mayor temperatura y menor presin
(punto E). En estas condiciones, la mayor parte del solvente se evapora instantneamente de la solucin, y se condensa. El ADA y el solvente restante se siguen calentando y entran a un separador por
arrastre (punto F) con una presin bastante reducida, donde se recupera el solvente restante. Con este
esquema, todo el solvente es evaporado y condensado antes de ser reciclado con las condiciones de
extraccin. Los requerimientos de energa de esta ruta son proporcionales a la cantidad de solvente
que sigue cada curso.
La figura 10.2.2 muestra los requerimientos de energa necesarios para recuperar el solvente del
ADA en los procesos supercrticos de recuperacin de solvente. Todo el solvente sale del extractor
como solucin de ADA y solvente, con aproximadamente las mismas condiciones de relativa baja temperatura y alta presin que en el esquema convencional (punto A). La solucin con ADA y solvente
fluye a travs del cambiador ROSE, y gana calor del solvente supercrtico reciclado (punto B). La

Entalpia creciente
FIGURA 10.2.1 Recuperacin convencional de solventes.

Entalpia creciente
FIGURA 10.2.2 Recuperacin supercrtica de solvente.

10.18

PROCESOS DE SEPARACIN

solucin se sigue calentando al ganar el calor del producto de ADA arrastrado y del vapor o el aceite
caliente que hay en el precalentador del separador de ADA (punto C). En el punto C, se recupera del
85 al 93 por ciento del solvente, como solvente supercrtico. ste proporciona la mayor parte de calor
para que tenga lugar la solucin ADA-solvente (punto A a punto B), puesto que se enfra del punto C al
punto D. El solvente se enfra a la temperatura requerida para la extraccin (punto A) en un enfriador
de solvente.
El solvente residual que se encuentra en el producto de ADA que sale del separador de ADA se
recupera por evaporacin instantnea y arrastre. En el esquema de recuperacin supercrtica de solvente, slo del 7 al 15 por ciento del solvente de extraccin se calienta al nivel de los puntos E y F, en
comparacin con el 100 por ciento del solvente en el esquema convencional.
Puesto que las distancias horizontales en las figuras 10.2.1 y 10.2.2 son proporcionales al cambio
en la entalpia del solvente, y en ambos esquemas se tiene que arrastrar la misma cantidad de solvente
(alrededor de 0.5 por ciento) del producto de ADA (punto F), el requerimiento de energa para el esquema de recuperacin supercrtica de solvente representa tan slo el 34 por ciento del requerimiento de
energa calrica de la recuperacin de solvente de efecto sencillo evaporativo.
DESCRIPCIN DEL PROCESO
Resumen

En el proceso ROSE, se extrae el producto de ADA del residuo al vaco (alimentacin) con un solvente
ligero, como n-butano o n-pentano. El asfalteno se obtiene como producto derivado. El producto de
asfalteno puede ser utilizado como el componente de una mezcla empleada en la produccin de algunos
grados de cemento asfltico o combustleo. Los asfltenos tambin se pueden seguir procesando por
fraccionamiento por viscosidad, coquizacin u oxidacin parcial, para recuperar productos adicionales.
Las figuras 10.2.3 a 10.2.6, y las descripciones del proceso que les siguen, explican a detalle cmo una
unidad ROSE produce en dos etapas ADA y asfalteno, exclusivamente. Los flujos del proceso para las
unidades ROSE de dos y tres etapas son muy similares. La unidad de tres etapas contiene un tren
adicional de equipo de recuperacin de resina, similar al equipo de recuperacin de ADA y asfalteno.
Normalmente, se realiza un diseo de proceso detallado para identificar oportunidades de integracin
de calor dentro del sistema de recuperacin de productos de resina.
Sistema de alimentacin

Se bombea residuo al vaco para alimentar al tanque de balance de alimentacin. La alimentacin


proveniente del tambor se carga a la unidad con la bomba de alimentacin que impulsa el residuo al
vaco a una presin suficientemente alta como para alimentar el separador de asfalteno. La alimentacin
entrante se mezcla con una porcin de solvente y se enfra con el solvente de asfalteno que viene del
fondo del separador de asfalteno, en el cambiador de asfalteno/alimentacin. Se mezcla la alimentacin
enfriada con una segunda porcin de solvente antes de que entre al distribuidor superior del separador
de asfalteno.
Separador de asfalteno

La mezcla alimentacin/solvente alimenta el distribuidor superior del separador de asfalteno. El solvente adicional requerido para la extraccin entra por el distribuidor inferior del separador de asfalteno,
proporcionando un flujo a contracorriente.
Los asfltenos son insolubles en el solvente de extraccin, dadas las condiciones de extraccin, y,
por lo tanto, abandonan la solucin y salen por la parte inferior del separador de asfalteno. Poco menos
de un volumen de solvente disuelto por volumen de asfalteno sale como solucin asfalteno/solvente.

10.22

PROCESOS DE SEPARACIN

FIGURA 10.2.6

Sistema de aceite caliente de la unidad ROSE .

Esta solucin fluye a la seccin del separador por arrastre de asfalteno, donde el solvente disuelto se
separa del producto de asfalteno.
El ADA, ms ligero, es soluble en el solvente, dadas las condiciones de extraccin. Dicha solucin
ADA/solvente, que en su mayor parte es solvente, sale por la parte superior del separador de asfalteno
en forma de solvente rico.
La temperatura de operacin, la composicin del solvente, la proporcin solvente/aceite y, en menor
grado, la presin en el separador de asfalteno, afectan el rendimiento y la calidad. Puesto que ciertos
parmetros primarios del proceso (por ejemplo, proporcin solvente/aceite, composicin del
solvente y la presin de la operacin) son fijos o establecidos, con valores relativamente constantes, la
temperatura de operacin del separador de asfalteno se emplea como la principal variable de control
de desempeo.
El rendimiento de ADA es controlado eficazmente por la temperatura de operacin del separador de
asfalteno. Las temperaturas de operacin ms altas llevan a una menor extraccin por la salida de vapor
del producto de ADA. Las temperaturas de operacin ms bajas producen ms ADA, pero de menor
calidad. El enfriador de solvente controla la temperatura de salida de vapor del separador de asfalteno,
con lo cual se controla el rendimiento de ADA.
Cambiador ROSE y separador de ADA

La solucin de ADA/solvente para la salida de vapor del separador de asfalteno (por ejemplo, un solvente rico) se calienta por encima de la temperatura crtica del solvente puro por medio del intercambio de

EL PROCESO ROSE

10.23

calor con: solvente pobre, recuperado en el cambiador ROSE; ADA en el cambiador de ADA/solvente
de ADA; y aceite caliente en el precalentador del separador de ADA.
Al incrementar la temperatura del solvente por encima de su temperatura crtica, se aprovecha la
propiedad de baja densidad del solvente en esta regin. Conforme la temperatura aumenta ms all del
punto crtico, la densidad del solvente disminuye de manera significativa a valores que se van aproximando a los de los gases densos. Con estas altas temperaturas, el ADA es prcticamente insoluble en
el solvente, y se lleva a cabo la separacin de fase. Mediante esta separacin de fase supercrtica, se
recupera aproximadamente el 90 por ciento del solvente de la corriente de solvente rico.
La separacin de fase supercrtica que se lleva a cabo en el separador de ADA, y la recuperacin de
calor subsiguiente en el cambiador ROSE, generan ahorros significativos de energa en comparacin
con los procesos convencionales de desasfaltado, que necesitan cantidades sustanciales de energa para
evaporar y condensar el solvente subcrtico en el sistema de recuperacin de solventes.
La fase de ADA, que contiene poco menos de un volumen de solvente disuelto por volumen de ADA,
se retira del fondo del separador de ADA. Esta solucin de ADA/solvente fluye a la seccin de arrastre
de ADA, donde se separa el solvente restante del ADA.
Las condiciones operativas del separador de ADA se establecen para obtener las diferencias de densidad necesarias para llevar a cabo una buena separacin. La presin se controla ajustando el flujo del
solvente de reciclado al sistema de alta presin de la bomba de solvente de reciclado. La temperatura
se controla adecuando el flujo de aceite caliente al precalentador del separador de ADA.
Enfriador de solvente y bomba de circulacin de solvente

El solvente recuperado sale del separador de ADA como solvente pobre, tambin conocido como solvente circulante. Se recupera calor del solvente pobre en el cambiador ROSE. Despus se recircula el
solvente a travs del enfriador de solvente para controlar la temperatura de la salida de vapor del separador de asfalteno. Se dispone de suficiente exceso de trabajo como para enfriar los cambios repentinos
en la temperatura de la alimentacin.
El solvente de reciclado combina con un gran volumen de solvente circulante del enfriador de solvente. El flujo combinado entra a la bomba de circulacin de solvente, que regresa la presin al nivel
operativo del separador de asfalteno, y compensa la baja de presin en el ciclo del solvente circulante.
Las vlvulas de flujo corriente despus de la bomba le dan un control adecuado para repartir el solvente
entre los distribuidores inferior y superior del separador de asfalteno.
Seccin de arrastre de ADA

La solucin ADA/solvente se alimenta al tambor de evaporacin instantnea de ADA con un control a


nivel de interface del separador de ADA. En el tambor de evaporacin instantnea, se reduce la presin
para que una buena parte del solvente se evapore en la salida. Se espera un descenso en la temperatura
por la evaporacin. Luego se carga el ADA al separador por arrastre de ADA, con control a nivel de
lquido, proveniente del tambor de evaporacin instantnea de ADA. Antes de entrar al separador, la
solucin se calienta en el calentador del separador por arrastre de ADA. El calentador aporta suficiente
calor al sistema como para mantener la temperatura de operacin recomendada en el separador. Se
proporciona calor, ya sea con vapor, o un sistema de aceite caliente con ciclo cerrado.
El ADA se contacta con vapor sobrecalentado en el separador por arrastre, para reducir a niveles
bajos cualquier remanente de solvente de la corriente de producto. El vapor reduce la presin parcial
del solvente del separador, lo que permite que se evapore ms solvente del lquido de ADA. Para que
haya un buen arrastre y para cumplir con las especificaciones de la evaporacin, las tasas de vapor de
separacin se encuentran bajo control de flujo, y normalmente se establecen a 0.5 lb/h de vapor por
BPD de ADA. La temperatura del vapor debe estar por encima de la temperatura de operacin del
separador por arrastre.

10.24

PROCESOS DE SEPARACIN

Si el vapor se encuentra a temperaturas ms bajas, puede enfriar el ADA y comprometer el desempeo del separador por arrastre. El vapor hmedo puede provocar que haya espuma y problemas
operativos.
El vapor del solvente al la salida del tambor de evaporacin instantnea de ADA se condensa en
el condensador de solvente. Se almacena el solvente condensado en los tambores amortiguadores de
solvente. El solvente se recicla al proceso mediante control de presin.
Los vapores del solvente a la salida del separador de ADA fluyen a travs del condensador del
separador por arrastre, donde se condensan el solvente y el vapor. Se separan el solvente condensado
y el agua en el tambor de solvente de baja presin (BP). Se elimina el agua con control de nivel del
tambor de solvente de BP y se enva a un sistema de agua acida. La bomba de solvente de BP bombea
el solvente condensado al tambor de balance de solvente antes de reciclarse al proceso.
El ADA sale por el fondo del separador y se bombea con control de nivel. Despus se recupera el calor del
ADA en el cambiador de ADA/solvente, mediante el precalentado de solvente rico, que va corriente arriba
al precalentador del separador de ADA.
Seccin de arrastre de asfalteno
Se calienta la solucin asfalteno/solvente del separador de asfalteno mediante la alimentacin en el
cambiador asfalteno/alimentacin y el calentador de evaporacin instantnea de asfalteno, ya sea con
vapor, o un sistema de aceite caliente de ciclo cerrado. Se requiere de esta aportacin de calor para
mantener una entrada mnima de calor para la manipulacin del asfalteno en el tambor de evaporacin
instantnea de asfalteno corriente abajo.
La solucin caliente de asfalteno/solvente se alimenta al tambor de evaporacin instantnea de
asfalteno con control a nivel de interfase. En el tambor de evaporacin instantnea se reduce la presin
para que gran parte del solvente se evapore a la salida. Se espera un descenso en la temperatura por la
evaporacin.
Despus se alimenta el asfalteno al separador por arrastre de asfalteno, con control a nivel de lquido, del tambor de evaporacin instantnea de asfalteno. Antes de entrar al separador por arrastre, los
asfltenos fluyen a travs del calentador del separador por arrastre. El calentador aporta suficiente calor
al sistema para mantener la temperatura de operacin recomendada en el separador por arrastre de
asfalteno. El calor se aporta, ya sea con vapor, o un sistema de aceite caliente con ciclo cerrado.
El asfalteno se contacta con vapor muy caliente en el separador por arrastre, para mantener a niveles
bajos cualquier remanente de solvente en la corriente de producto. El vapor reduce la presin parcial del
solvente del separador por arrastre, que permite que se evapore ms solvente del lquido de asfalteno.
Para que haya una buen arrastre y para cumplir con las especificaciones de la evaporacin, las tasas
de vapor de separacin se encuentran bajo control de flujo, y normalmente se establecen a 0.5 lb/h de
vapor por BPD de producto de asfalteno.
La temperatura del vapor debe estar por encima de la temperatura de operacin del separador por
arrastre. Si el vapor se encuentra en temperaturas ms bajas, puede enfriar el ADA y comprometer el
desempeo de arrastre. El vapor hmedo puede provocar que haya espuma y problemas operativos.
El vapor del solvente a la salida del tambor de evaporacin instantnea de asfalteno fluye a travs del
condensador de solvente y se condensa. Se almacena el solvente condensado en el tambores de balance
de solvente. El solvente se recicla al proceso mediante control de presin.
Los vapores del solvente de la salida del separador de asfalteno fluyen a travs del condensador del
separador, donde se condensan el solvente y el vapor. Se separan el solvente condensado y el agua en el
tambor de solvente de baja presin (BP). Se elimina el agua con control de nivel y se enva al sistema
de agua acida. La bomba de solvente de BP bombea el solvente condensado al tambor amortiguador de
solvente antes de ser reciclado a los procesos.
El asfalteno sale por el fondo del separador y se bombea con control de nivel por medio de la
bomba de asfalteno. Normalmente se requiere de bombas de desplazamiento positivo para transportar
el material altamente viscoso. La temperatura de operacin mantiene los asfltenos con una viscosi-

EL PROCESO ROSE

10.25

dad adecuada para el bombeo. Las temperaturas ms bajas pueden causar problemas de bombeo y de
manipulacin. El producto de asfalteno se puede enfriar con solvente de asfalteno antes de ser enviado
corriente abajo a una planta mezcladora de combustleo o a otros procesos o mercados potenciales.
El solvente recuperado de los separadores por arrastre se recicla al proceso del tambor de solvente
de BP. Puesto que puede haber sulfuro de hidrgeno (H2S) en el tambor de vapor, se purgan los gases
no condensables del espacio libre del tambor y se direccionan al combustleo cido.
El condensador de solvente fue diseado para aceptar cargas intermitentes adicionales de la vlvula
de control de sobrepresin del sistema de solventes de alta presin. Esta vlvula se abre cuando se
incrementa la presin del separador de ADA y se debe purgar el excedente de solvente del sistema para
mantener la presin adecuada. Esta situacin ocurre principalmente durante el arranque, cuando se
carga el sistema repleto de lquido, y se tiene que adicionar ms solvente al condensador de solvente,
para compensar el volumen de la carga.
La unidad ROSE con capacidad de 30,000 BPD que se muestra en las figuras 10.2.7 y 10.2.8 fue
diseada para usar un solvente de butano mezclado o de n-pentano, para aprovechar las demandas
estacionales y del mercado.
RENDIMIENTO Y CALIDAD DE LOS PRODUCTOS
Existen muchos factores operativos que afectan la calidad del ADA, pero los dos parmetros principales
son el rendimiento de ADA y el solvente de extraccin. El nivel mximo de rendimiento de ADA se
obtiene utilizando n-pentano, el ms pesado de los solventes puestos a prueba. Conforme se vayan usando
solventes ms ligeros, la solvencia se va reduciendo, as como el nivel mximo de rendimiento de ADA.
En la tabla 10.2.1 se muestra el nivel mximo de rendimiento de ADA normal para cada solvente.
Para cualquier solvente dado, el rendimiento de ADA tiene un impacto significativo en su calidad,
como se puede apreciar en la figura 10.2.9. Si una planta opera a mxima capacidad de extraccin
empleando n-pentano, el ADA tendr ciertas cualidades. El otro parmetro que tiene un impacto significativo en la calidad del ADA es el solvente de extraccin. Mientras ms ligero sea el solvente,
menor ser la cantidad extrada de ADA, pero ste es siempre es ms limpio que cuando se produce

FIGURA 10.2.7 Unidad ROSE con capacidad de 30,000 BPD, lado sur.

10.26

PROCESOS DE SEPARACIN

FIGURA 10.2.8 Unidad ROSE con capacidad de 30,000 BPD, lado norte.

TABLA 10.2.1
Solvente
n-Pentano
n-Butano
Butano
Propano

Niveles mximos de rendimiento de ADA


Niveles mx. produccin ADA, % en peso
84
74
66
50

con solventes ms pesados. Por ejemplo, el ADA producido con n-butano siempre tendr mayor viscosidad, gravedad especfica, carbn Conradson, etctera, que el ADA elaborado con los mismos niveles
de produccin pero con -butano.
Uno de los usos comunes del ADA es como alimentacin adicional de la unidad de desintegracin
cataltica en fase fluida (FCC). Existen varios factores que podran limitar la tasa de alimentacin de la
FCC, entre los que destacan la calidad de los materiales de alimentacin y la hidrulica de los sistemas
de alimentacin.
Si una FCC tiene material de alimentacin de calidad limitada, la operacin ptima de la unidad
de extraccin de solventes emplear un solvente ligero para lograr la calidad deseada en el rendimiento ms alto posible. Por ejemplo, el n-butano producir un ADA ms aceptable que el n-pentano.
Obviamente, el uso de n-butano en vez de n-pentano es algo importante para el refinador, porque se
puede incrementar la cantidad de material de alimentacin para la FCC, sin los efectos perjudiciales de
los niveles de carbn y de metales ms altos.
Si una FCC se encuentra operando en su lmite hidrulico, la unidad de extraccin de solvente slo
puede producir una cantidad fija de ADA. Aunque la calidad del material de alimentacin a la FCC sea
satisfactoria, si se puede cambiar a un solvente ms ligero, el refinador se ver beneficiado al producir
un ADA ms limpio que es producto del solvente ms ligero.

EL PROCESO ROSE

10.27

FIGURA 10.2.9 Distribucin tpica de contaminantes en el ADA.

Factores como la oferta y la demanda del mercado, y la tecnologa de los procesos corriente abajo,
pueden cambiar durante la vida operativa de una unidad de extraccin de solvente, por lo que se necesita
de una unidad de extraccin muy flexible. Las unidades ROSE normalmente son diseadas para operar
con una gama de distintas composiciones de solvente. Una unidad de solvente ligero emplea propano
o /-butano, mientras que una unidad de solvente pesado usa n-butano o pentano. Esta flexibilidad es
posible gracias a las similitudes en la seccin del separador por arrastre de producto de las unidades
que utilizan n-pentano/ra-butano, y las que emplean butano/propano.
Lo mximo en flexibilidad operacional es una unidad que puede operar con los cuatro solventes o
una mezcla de solventes, como el caso de los butanos mezclados. Esta opcin se encuentra disponible a
un precio ligeramente mayor, por la flexibilidad inherente de los procesos supercrticos de recuperacin
de solvente de ROSE.
Dado que los mercados y la tecnologa no siempre se mantienen iguales, las plantas que hoy tienen que procesar hasta el fondo de barril tienen que ser flexibles. Esta flexibilidad es inherente a las
unidades ROSE por su capacidad de usar diferentes solventes. Dicha flexibilidad, aunada con una
eficiencia energtica, hace que el proceso ROSE sea la tecnologa de procesamiento de aceites pesados
del futuro.
RESUMEN ECONMICO DEL PROCESO ROSE
La tabla 10.2.2 muestra un estimado de los insumos necesarios para una unidad ROSE bsica. Las cifras
de la tabla representan el intervalo normal de consumo esperado de los insumos. Los valores reales
del diseo final dependern de las condiciones en lmites de batera del proceso, de la ubicacin y del
proceso optimizado, como las temperaturas del separador y del separador por arrastre, y la proporcin
solvente/aceite.
El costo estimado de una unidad instalada con capacidad para 30,000 BPSD es de 1,250 USD por
BSPD (Estados Unidos, Costa del Golfo, segundo trimestre de 2002).

10.28

PROCESOS DE SEPARACIN

TABLA 10.2.2 Insumos


Requerimientos del proceso por barril de alimentacin*
Propano
Vapor de arrastre de BP
12
Electricidad, kWh/bbl
1.5-2.1
Calor de proceso, t milln de Btu/bbl absorbido
0.097-0.147
Prdida de solvente, % en peso de la alimentacin
0.05-0.10
Reposicin de solvente inicial, bbl/bbl
0.15
No se requiere del uso de otros qumicos o catalizadores importantes.

Butano

Pentano

12
1.4-2.0
0.070-0.104
0.05-0.10
0.15

12
1.3-1.9
0.057-0.086
0.05-0.10
0.15

*Estas cifras muestran un rango tpico de consumo esperado de insumos. Los valores reales dependern de las
condiciones lmite de batera del proceso, de la locacin y del proceso optimizado, como las temperaturas del separador y del separador de barrido y la proporcin solvente/aceite.
f El calor del proceso se puede aportar con vapor o aceite caliente.

REFERENCIAS
Abdel-Halim, T. y P. Shan, "Refinery Residuals as a Source of Chemical Feedstock and Valu Added Products", APPEAL
Resource and Training Consortium, Bangkok, Tailandia, marzo de 2002.
Abdel-Halim, T., R. Uppala, B. Bansal, R. Floyd y D. Eastwood, "ROSE and Bottom-of-the-Barrel: A Synergistic
Approach", Second Bottom of the Barrel Technology Conference, Estambul, Turqua, octubre de 2002.
Nelson, S.R. y R.G. Roodman, "ROSE: the Energy Efficient Bottom of the Barrel Alternative", 1985 Spring AICHE
Meeting, Houston, Tex., marzo de 1996.
Northup, A.H. y H.D. Sloan, "Advances in Solvent Deasphalting Technology", 1996 NPRA Annual Meeting, San Antonio,
Tex., marzo de 1996.
Patel, V.K., E.M. Roundtree y H.D. Sloan, "Economic Benefit of ROSE/Fluid Coking Integration", 1997 NPRA Annual
Meeting, San Antonio, Tex., marzo de 1997.
Sloan, H.D., H.J. Simons, J. Griffths y D.J. Bosworth, "Solvent Deasphalting and Gasification to Reduce Fuel Oil", 1996
European Oil Refining Conference, Amberes, Blgica, junio de 1996.

CAPTULO 10.3

FAMILIA DE TECNOLOGAS
SORBEX DE UOP
James A. Johnson
UOP LLC
Des Plaines, Illinois

INTRODUCCIN
El nombre Sorbex* designa a la tcnica desarrollada por UOP* que se emplea para separar un componente o grupo de componentes de una mezcla por adsorcin selectiva en un adsorbente slido. La tecnologa Sorbex es un proceso continuo en el que la alimentacin y los productos entran y salen del lecho
adsorbente con una composicin bastante constante. Esta tecnologa simula el flujo a contracorriente
de la alimentacin lquida sobre un lecho slido de adsorbente, sin tener que mover el slido fsicamente. Los principios de la tecnologa Sorbex son los mismos sin importar el tipo de separacin que
se est llevando a cabo. A continuacin se proporcionan ejemplos de tecnologas UOP que han pasado
la prueba comercial con base en el principio Sorbex; cada uno emplea una combinacin especfica de
adsorbente-desorbente, confeccionada de manera nica para una separacin especfica:

Parex:* separacin de paraxileno de ismeros aromticos C8.


MX Sorbex:* metaxileno de ismeros aromticos Cg.
Molex:* parafinas lineales de hidrocarburos ramificados y cclicos
Olex:* olefinas de parafinas.
Cresex:* paracresol o metacresol de otros ismeros de cresol.
Cymex:* paracimeno o metacimeno de otros ismeros de cimeno.
Sarex:* fructosa de azcares mixtos.

Adems de estas aplicaciones, se han identificado y demostrado muchas otras separaciones comercialmente interesantes empleando el proceso Sorbex. Dichas aplicaciones incluyen parafinas monometil,
2,6-dimetil naftaleno, etilbenceno, 1-buteno, etiltoluenos, toluidinas, terpenos, cloro y nitro aromticos, alfa y beta naftoles, alquilnaftalenos, alfa olefinas y talol. Algunas de estas separaciones han
sido comercializadas bajo acuerdos especficos, en una enorme planta de Sorbex operada por UOP, en
Shreveport, Luisiana.
* Marca registrada/servicio registrado de UOP.

10.29

10.30

PROCESOS DE SEPARACIN

En este captulo se describen los principios generales de la tecnologa Sorbex. Se pueden encontrar
algunos detalles especficos de las aplicaciones Sorbex en los captulos 2.6 y 10.7.

PRINCIPIOS DE LA SEPARACIN POR ADSORCIN


Los adsorbentes pueden ser visualizados como slidos porosos. Cuando se sumerge el adsorbente en
una mezcla lquida, los poros se llenan de dicho lquido, pero la distribucin en equilibrio de los componentes que se encuentran dentro del poro es diferente a la distribucin del lquido que lo rodea. Las
distribuciones de los componentes que se encuentran adentro y afuera de los poros estn relacionadas
con factores de enriquecimiento anlogos a las volatilidades relativas en la destilacin. Se dice que el
adsorbente es selectivo a cualquier componente que est ms concentrado dentro de los poros que en
el lquido que lo rodea.
La adsorcin se ha empleado desde hace mucho tiempo para eliminar contaminantes que se encuentran en bajas concentraciones en las corrientes de proceso. En algunas circunstancias, el objetivo es la
eliminacin de compuestos especficos. En otros casos, se pretende mejorar las propiedades generales,
como el color, sabor, olor y estabilidad. Los adsorbentes comunes generalmente se clasifican en polares
y no polares. Los adsorbentes polares, o hidroflicos, incluyen gel de slice, almina activada, tamices
moleculares y varios caolines. Los adsorbentes no polares pueden ser carbones activados u otro tipo
derivado del carbn. Los adsorbentes polares se emplean cuando los componentes que sern eliminados
son ms polares que el lquido promedio del proceso; los no polares cuando los componentes objetivo
son menos polares. En especial resultan de utilidad los adsorbentes basados en zeolitas cristalinas
sintticas, que normalmente son conocidos como tamices moleculares. Se puede obtener una amplia
gama de selectividades en los tamices moleculares si se cambian las proporciones de slice/almina, la
estructura cristalina, y la naturaleza de los cationes reemplazables en la red cristalina.
En una de las separaciones comerciales, se separan parafinas lineales de hidrocarburos cclicos y de
cadena ramificada por adsorcin, en tamices moleculares 5A. El dimetro de los poros es tal, que slo
permite el paso de las molculas lineales, y las molculas ramificadas o cclicas son excluidas por completo. En este caso, la selectividad de los hidrocarburos es infinita, y el adsorbente acta como un verdadero
tamiz molecular. Son raros los adsorbentes que excluyen por completo los componentes no deseados. En
la mayora de las aplicaciones, los poros son lo suficientemente grandes como para que penetren molculas de todos los componentes presentes, y la selectividad viene como resultado de las interacciones
electrnicas entre la superficie de los poros del adsorbente y los componentes individuales.
La adsorcin es ms eficiente que las tcnicas convencionales, como la extraccin lquido-lquido
o la destilacin extractiva, para muchas de las separaciones comercialmente importantes. Una serie de
importantes trabajos de desarrollo ha identificado varios adsorbentes que son mucho ms selectivos
para componentes especficos que cualquier solvente conocido. Adems, la separacin por adsorcin
muestra mucho mayor eficiencia en la transferencia de masa que la extraccin convencional o la destilacin extractiva. Por ejemplo, los cromatgrafos de laboratorio normalmente obtienen eficiencias de
separacin equivalentes a muchos miles de etapas de equilibrio terico en columnas de poca longitud.
Esta alta eficiencia en la transferencia de masa se debe al uso de partculas pequeas de adsorbente con
una gran rea interfacial y a la ausencia de una mezcla axial significativa.
En contraste, los platos de los extractores lquido-lquido convencionales y las columnas de destilacin fueron diseadas para obtener una mezcla axial casi completa en cada una de las etapas fsicas.
Por lo tanto, el nmero de etapas de equilibrio terico se limita esencialmente a la cantidad de etapas
fsicas que se instalen. En teora, esta limitacin se puede superar parcialmente mediante el uso de
columnas empacadas. Sin embargo, si el empacado es lo suficientemente pequeo como para brindar un
rea interfacial comparable con el de un adsorbente, se dificulta mantener de manera uniforme el flujo
a contracorriente del vapor y las fases lquidas. Esta limitacin del flujo se vuelve menos problemtica
en un sistema de adsorcin, porque slo involucra una fase fluida.

FAMILIA DE TECNOLOGA SORBEX DE UOP

10.31

EL CONCEPTO SORBEX
A pesar de la ventaja potencial de la separacin por adsorcin, sta no alcanz aceptacin comercial
generalizada hasta la presentacin del proceso UOP Sorbex, a principios de la dcada de 1960. Antes
de Sorbex, los procesos de adsorcin eran diseados para emular los cromatgrafos de laboratorio.
Se introduca la alimentacin mediante cargas y la composicin de los productos variaba con el tiempo. Resultaba difcil integrar un proceso intermitente con los procesos continuos que operaban tanto
corriente arriba como corriente abajo. El proceso Sorbex ofreci por primera vez un proceso de separacin por adsorcin verdaderamente continuo, que generaba productos con composicin bsicamente
constante.
La manera ms sencilla de entender el proceso Sorbex es imaginarlo como un flujo a contracorriente
de alimentacin lquida y adsorbente slido (figura 10.3.1). Por simplificacin, suponga que la alimentacin es una mezcla binaria de los componentes A y B, y que el adsorbente muestra una atraccin
selectiva por el componente A. En la prctica, la alimentacin de una unidad Sorbex puede contener
una multitud de componentes, de la que se recuperarn selectivamente uno o ms.
Las posiciones de inyeccin y retiro de las cuatro corrientes dividen el lecho de adsorbente en cuatro
zonas:
Zona 1: adsorcin del componente A. Esta zona se encuentra entre el punto de inyeccin de la alimentacin y el retiro de rafinado. Conforme la alimentacin va fluyendo por la zona 1 (a contracorriente del
adsorbente slido, que va corriente arriba) el componente A se adsorbe selectivamente de la alimentacin en los poros del adsorbente. Al mismo tiempo, ante la corriente lquida, el desorbente (componente D) se desorbe de los poros del adsorbente, para dar cabida en los poros al componente A.
Zona 2: desorcin del componente B. Esta zona se localiza entre los puntos de inyeccin de la alimentacin y de retiro de extracto. En el punto de alimentacin fresca, el adsorbente slido, que va
en corriente hacia arriba, contiene el componente A que fue adsorbido en la zona 1. No obstante, los
poros tambin tendrn una gran cantidad de componente B, porque el adsorbente ha tenido contacto
reciente con la alimentacin fresca. El lquido que entra a la parte superior de la zona 2 no posee
componente B, slo A y D.

FIGURA 10.3.1 Analoga de lecho mvil.

10.32

PROCESOS DE SEPARACIN

Por lo tanto, A y D gradualmente desplazan a B de los poros, conforme el adsorbente se va


moviendo a travs de la zona 2. En la parte superior de la zona 2, los poros del adsorbente slo
contienen A yD.
Zona 3: desorcin del componente A. Esta zona se ubica entre los puntos de inyeccin del desorbente
y de retiro de extracto. El adsorbente que entra a la zona 3 slo lleva componentes A y D. El lquido
que llega al domo de la zona es puro componente D. Conforme la corriente de lquido va fluyendo
hacia abajo, el componente D desplaza al A, que se encuentra en los poros. Una parte del lquido que
sale del fondo de la zona 3 se retira en forma de extracto; el remanente fluye corriente abajo a la zona
2, a manera de reflujo.
Zona 4: zona de aislamiento. El propsito principal de la zona 4 es separar los componentes de la
alimentacin de la zona 1 del extracto de la zona 3. En la parte superior de la zona 3, los poros del
adsorbente se encuentran completamente llenos de componente D. El lquido que llega al domo de
la zona 4 contiene los componentes B y D. Una regulacin apropiada de la tasa de flujo en la zona 4
previene el flujo del componente B a la zona 3 y evita la contaminacin del extracto.
El lquido desorbente debe tener una temperatura de ebullicin bastante diferente que el de los componentes de la alimentacin. Adems, el desorbente debe ser capaz de desplazar dichos componentes
de los poros del adsorbente. A la inversa, los componentes de la alimentacin deben desplazar el
desorbente de los poros del adsorbente. Por lo tanto, el desorbente de eleccin debe competir con los
componentes de la alimentacin por cualquier espacio en los poros activos disponible en el adsorbente
slido, basndose tan slo en los gradientes de concentracin.

DESCRIPCIN DEL FLUJO DEL PROCESO


En la prctica, hoy en da resulta difcil mover un lecho slido de adsorbente. El mayor reto de las unidades de tamao comercial es asegurar un flujo-tapn uniforme en todo lo ancho de unos recipientes
de gran dimetro, al tiempo que se reduce el mezclado axial. En el proceso Sorbex, el flujo a contracorriente de la alimentacin lquida y el adsorbente slido se lleva a cabo sin que haya movimiento fsico
del slido. En cambio, se simula el contraflujo, al cambiar peridicamente los puntos de inyeccin y
retiro de lquido a lo largo del lecho estacionario de adsorbente slido. En esta tcnica de lecho mvil
simulado, el perfil de concentracin mostrado en la figura 10.3.1 de hecho se mueve a travs de la
cmara de adsorcin. Conforme se va moviendo el perfil de concentraciones, los puntos de inyeccin y
retiro de las corrientes que van a la cmara de adsorcin se mueven con l.
En la figura 10.3.2 se muestra un diagrama de flujo simplificado de una unidad Sorbex normal. La
separacin tiene lugar en la cmara de adsorcin, que se divide en distintos lechos de adsorcin. Cada
lecho de adsorbente tiene una retcula que le brinda soporte por debajo, la que adems contiene un
distribuidor de flujo altamente sofisticado. Todos los distribuidores de flujo se conectan a una vlvula
rotatoria por medio de una "lnea de lecho". Los distribuidores de flujo entre cada lecho de adsorcin
son empleados para inyectar o retirar lquido de la cmara, o simplemente para redistribuir el lquido al
rea transversal de la cmara de adsorcin. La cantidad de lechos de adsorcin y lneas de lecho vara
segn la aplicacin Sorbex.
En el proceso Sorbex, la vlvula rotatoria distribuye cuatro corrientes principales hacia y desde la
cmara de adsorcin. Las corrientes netas incluyen:
Entrada de alimentacin: mezcla cruda de todos los componentes de la alimentacin.
Salida de extracto diluido: componente adsorbido selectivamente o componentes diluidos con desorbente.

FAMILIA DE TECNOLOGA SORBEX DE UOP

10.33

FIGURA 10.3.2 Diagrama de flujo de Sorbex.

Salida de rafinado diluido: componentes rechazados diluidos con desorbente.


Entrada de desorbente: desorbente de reciclado de la seccin de fraccionamiento.
En cualquier momento, slo cuatro lneas de lecho llevan y eliminan de forma activa las corrientes a
la cmara de adsorcin. El movimiento de las corrientes a lo largo de la cmara de adsorcin es llevado a cabo por una vlvula rotatoria nica, diseada especficamente por UOP para el proceso Sorbex.
Aunque en principio esta accin alternante podra ser replicada con un buen nmero de vlvulas de control de encendido y apagado, la vlvula rotatoria de UOP simplifica la operacin de la unidad Sorbex
y mejora la confiabilidad.
Funcionalmente, la cmara de adsorcin no tiene parte superior o inferior. Se usa una bomba de
recirculacin para circular el lquido del proceso desde el ltimo lecho de adsorcin, en el fondo de
la cmara de adsorcin, hasta el primer lecho, en el domo de la cmara. El perfil de concentracin se
mueve sin problemas en la cmara, pasando por el ltimo lecho, y de regreso al primer lecho. La tasa
de flujo del lquido en cada una de las cuatro zonas es diferente porque la tasa de adicin o retiro de
cada corriente es distinta. Conforme el perfil de concentracin se mueve a lo largo de la cmara de
adsorcin, las zonas tambin se van desplazando por la cmara. La tasa general de circulacin del lquido
es controlada por la bomba de recirculacin, que opera con cuatro tasas de flujo diferentes, dependiendo
de qu zona est pasando por ella.
La extraccin diluida de la vlvula rotatoria es enviada a la columna de extracto para separar el
extracto del desorbente. El rafinado diluido de la vlvula rotatoria es llevado a la columna de rafinado
para separarlo del desorbente. El desorbente del fondo de las columnas de extracto y rafinado es reciclado a la cmara de adsorcin por medio de la vlvula rotatoria.

10.34

PROCESOS DE SEPARACIN

COMPARACIN CON ADSORCIN EN LECHO FIJO


Es interesante comparar las caractersticas de la operacin continua de Sorbex con la operacin por
lotes de la cromatografa lquida convencional. En una separacin cromatogrfica convencional (figura
10.3.3), las cargas de alimentacin y desorbente se lleva de manera alterna a un lecho ficho de adsorbente. Una vez ms, suponga que la alimentacin es una mezcla binaria de los componentes A y B.
Conforme se van moviendo los componentes de la alimentacin por el lecho de adsorcin, se van
separando gradualmente, puesto que el componente B, adsorbido con menos fuerza, se desplaza ms
rpido que el componente A, que se adsorbe con ms fuerza. Se debe posponer la introduccin de la
segunda carga de alimentacin hasta que se pueda asegurar que la rpida banda del componente B de
esta segunda carga no rebase la lenta banda del componente A de la primera carga.
Un comparativo matemtico del proceso Sorbex con una cromatografa por lotes ha mostrado que
sta ltima requiere de tres a cuatro veces ms inventario de adsorbente que el proceso Sorbex, y el
doble de circulacin de adsorbente. Esta gran diferencia en el requerimiento de adsorbente se puede
explicar en trminos fsicos, sin entrar en los detalles del anlisis matemtico. En el proceso Sorbex,
cada porcin del lecho de adsorcin est realizando una funcin til en todo momento. En la cromatografa por lote, hay partes del lecho de adsorcin que no estn llevando a cabo ninguna funcin.
Esta situacin resulta mucho ms evidente en las cercanas de la entrada del cromatgrafo por lote.
Conforme va entrando la alimentacin al lecho de adsorcin, el adsorbente cercano a la entrada llega
rpidamente a un equilibrio completo con la alimentacin. Al seguir entrando alimentacin, esta seccin del adsorbente no cumple otra funcin ms que la de empujar la alimentacin al final del lecho.
Sucede una situacin similar cuando se introduce el desorbente. Existen otras zonas no productivas
dentro del lecho adsorbente, entre las cargas de alimentacin, donde se necesita desorbente en exceso
para evitar que las bandas del componente B rebasen a las bandas del componente A.

FAMILIA DE TECNOLOGA SORBEX DE UOP

10.35

EXPERIENCIA COMERCIAL
Inventada por UOP en la dcada de los 1960, la tcnica Sorbex fue la primera aplicacin comercial a
gran escala de separacin por adsorcin continua. La primera unidad comercial de Sorbex, una unidad
Molex para la separacin de parafinas lineales, comenz a trabajar en 1964. La primera unidad Parex
comercial estuvo en lnea en 1971. UOP ha concesionado ms de 130 unidades Sorbex en todo el
mundo, incluyendo 78 unidades Parex, seis unidades MX Sorbex, 37 unidades Molex, seis unidades
Olex, cinco unidades Sarex, una unidad Cresex y una unidad Cymex. La mayora de las aplicaciones
del proceso Sorbex entregan productos de alto grado de pureza que pueden ser vendidos o empleados
en tecnologas corriente abajo. Por ejemplo, se produce paraxileno directamente con una pureza de
99.9 por ciento y con un alto nivel de recuperacin, y se puede oxidar directamente para producir cido
tereftlico. Se producen n-parafinas C10-C13 con un 99.5 por ciento de pureza y se convierten en olefinas
lineales, como precursores de detergentes biodegradables. Sin embargo, existen algunas aplicaciones
en las que se puede simplificar el diseo del proceso Sorbex. Un ejemplo es el proceso UOP Hysorb,*
que es utilizado para producir una corriente de paraxileno concentrado, proveniente de xilenos mixtos.
Esta corriente concentrada luego puede ser alimentada directamente a un cristalizador de una etapa
para recuperar paraxileno con un alto grado de pureza. Este tipo de aplicacin es til cuando se tienen
cristalizadores multi-etapa que forman cuellos de botella, cuya recuperacin est limitada por la composicin de eutcticos. Otro diseo simplificado de Sorbex es el proceso UOP Gasoline Molex.* Esta
tecnologa se utiliza para la recuperacin de n-parafinas C5 - y C6 de la nafta ligera. Se puede procesar
el extracto en una unidad Penex,* la que puede isomerizar las n-parafinas a sus contrapartes ramificadas
de alto octano.
REFERENCIAS
1. Gembicki, S.A., J.A. Johnson, A.R. Oroskar y J.E. Rekoske, "Adsorption, Liquid Separation", Kirk-Othmer
Encyclopedia of Chemical Technology, Wiley, 2002.
2. Johnson, J.A., "Sorbex: Continuing Innovation in Liquid Phase Adsorption", Advanced Study Institute on Adsorption,
Vimeiro, Portugal, julio de 1988.
3. Johnson, J.A. y A.R. Oroskar, "Sorbex Technology for Industrial-Scale Separations", International Symposium on
Zeolites as Catalysts, Sorbents, and Detergent Builders, Wurzburg, Alemania, septiembre de 1988.
4. Johnson, J.A. y H.A. Zinnen, "Sorbex: a Commercially Proven Route to High Purity Chemicals", Proc. Royal Swedish
Academy of Engineering Sciences Symposium, Estocolmo, marzo de 1987.
5. Kulprathipanja, S. y J.A. Johnson, Handbook of Porous Solids, captulo 6.4, "Liquid Separations", J. Weitkamp (Ed.),
Wiley-VCH, Weinheim, Alemania, 2001.
6. Millard, M.T., J.A. Johnson y R.G. Kabza, "Sorbex: A Versatile tool for Novel Separations", UOP Technology
Conferences, varios lugares, septiembre de 1988.

* Marca registrada/servicio registrado de UOP.

CAPTULO 10.4

PROCESO DE DESASFALTADO CON


SOLVENTES UOP/FW USA
Daniel B. Gillis
UOPLLC Des
Plaines, Illinois

Fred M. Van Tine


Foster Wheeler USA Corporation
Houston, Texas

INTRODUCCIN
El proceso de desasfaltado con solventes (DAS) UOP/FWUSA (UOP/FWUSA SDA) es un proceso
de extraccin con solventes desarrollado y ofrecido en conjunto por UOP* y Foster Wheeler USA
Corporation (FW) para el procesamiento de materiales de alimentacin de residuos al vaco (RV) o
residuos atmosfricos (RA). El proceso UOP/FWUSA incluye caractersticas tanto del proceso de
extraccin con solvente Demex* de UOP, como del proceso de desasfaltado con solventes LEDA de
FW. Esta combinacin de caractersticas ha resultado en una avanzada tecnologa de desasfaltado con
solventes (proceso de desasfaltado con solventes UOP/FWUSA), capaz de obtener la ms alta calidad
de producto con los costos operativos ms bajos. El proceso UOP/FWUSA DAS emplea una combinacin nica de caractersticas para separar RV en componentes cuyos usos van desde material de
alimentacin adicional para las unidades de conversin corriente abajo, hasta la produccin de materia
base para lubricantes y asfaltos. Debido a que el proceso UOP/FWUSA le brinda al refinador una
mayor flexibilidad respecto de decisiones de procesamiento futuras, incluyendo la seccin de crudos,
los cuellos de botella de las refineras y el potencial de reducir las corridas de crudo y el rendimiento
del combustleo, representa un elemento importante en la estrategia general de "aprovechamiento del
fondo de barril" del refinador.

DESCRIPCIN DEL PROCESO


El proceso UOP/FWUSA normalmente divide el RV en dos componentes: un aceite desasfaltado
(ADA), no destilable y relativamente libre de contaminantes, y un asfalto altamente viscoso. Tal como
en el desasfaltado con propano, el proceso UOP/FWUSA se basa en la habilidad de las parafinas ligeras de separar los componentes asflticos ms pesados del residuo. La mayora de los contaminantes

* Marca registrada/servicio registrado por UOP LLC.

10.37

10.38

PROCESOS DE SEPARACIN

del crudo se asocia con estos materiales ms pesados. En consecuencia, el contenido ms bajo en
contaminantes del ADA recuperado permite que este material sea empleado en muchas aplicaciones
de refinacin, de las que, probablemente la ms importante sea como alimentacin adicional para los
procesos catalticos, como la FCC o la hidrodesintegracin para la transformacin a productos combustibles para el transporte.
Debido a que el asfalto registrado en la unidad UOP/FWUSA contiene la mayora de los contaminantes presentes en el crudo, de forma caracterstica presenta una alta viscosidad y un valor de penetracin relativamente bajo. Comercialmente, el asfalto UOP/FWUSA ha sido utilizado en la manufactura
de asfaltos y cemento, y como componente de mezcla de combustleos en las refineras. Otros usos
potenciales incluyen la produccin de hidrgeno, gas de sntesis, o combustleo de bajo Btu, y como
componente de mezclas de combustibles slidos.
A diferencia del desasfaltado convencional de propano, el proceso UOP/FWUSA USA emplea una
combinacin nica de solventes ms pesados, tcnicas de solvente supercrtico y componentes internos
del extractor patentados para recuperar de manera eficiente ADA de alta calidad y con altos ndices
de rendimiento. La figura 10.4.1 muestra un diagrama de flujo esquemtico de un diseo moderno del
UOP/FWUSA. Este diseo, que ha evolucionado de la experiencia obtenida tanto en plantas piloto
como en operaciones comerciales, as como de los detallados anlisis ingenieriles de sus muchos componentes, minimiza los costos operativos y de capital, y recupera eficientemente los rendimientos del
producto deseado y a las calidades requeridas.
El RV entrante se mezcla con solvente y se alimenta al recipiente del extractor vertical. Con las
condiciones apropiadas en el extractor, se separa la mezcla RV-solvente en sus componentes, ADA y
asfalto. El rendimiento y la calidad de estos componentes dependen de la cantidad de contaminantes
del material de alimentacin, la composicin y cantidad de los solventes utilizados, y las condiciones
operativas del extractor.
En el extractor son separados asfalto, rico en asfalteno, que fluye corriente abajo, y la mezcla de
ADA y solvente, que fluye corriente arriba, gracias a los componentes internos patentados del extractor.
El diseo del extractor tambin incluye un sistema nico de distribucin de flujo de lquido, que sirve
para minimizar la posibilidad de contaminar los componentes internos.

FIGURA 10.4.1 Diagrama de flujo esquemtico del proceso UOP/FWUSA.

PROCESO DE DESASFALTADO CON SOLVENTES UOP/FW USA

10.39

Comparado con los diseos previos, la mayor eficiencia de separacin que se obtiene por estas dos
caractersticas reduce de manera significativa el tamao del recipiente del extractor y los costos generales de la unidad UOP/FWUSA.
La combinacin de intercambio de calor con solvente recuperado, ms un calentador de flama directa
o un fluido calentador de aceite, calientan la mezcla de ADA y solvente, dejando la parte superior del
extractor a su temperatura crtica. La separacin de esta mezcla en sus componentes de ADA y solvente
se logra mediante condiciones supercrticas en el separador de ADA. El solvente recuperado se recicla
de regreso al extractor. Debido a que se recupera la mayor parte del solvente de manera supercrtica,
se puede usar este material de manera eficiente para el intercambio de calor del proceso. En consecuencia, y en comparacin con los diseos de recuperacin de solvente subcrtico previos, la recuperacin supercrtica de solvente puede reducir los requerimientos de insumos en ms de una tercera
parte.
Para reducir la prdida de solvente, cualquier traza de solvente remanente, tanto en el ADA que sale
del separador de ADA, como en el asfalto del extractor, son recuperados en los separadores por arrastre
de ADA y asfalto, respectivamente. Este solvente recuperado tambin se recicla al extractor. Si se desea
la recuperacin de una corriente de resina de calidad intermedia (por ejemplo, cuando se producen
asfaltos especializados o cuando se quiere un control independiente de la calidad del ADA y del asfalto)
se puede agregar un asentador de resina entre el extractor de la unidad y el separador de ADA.
AUMENTACIONES TPICAS
El proceso DAS (que normalmente usa propano o una mezcla propano-butano como solvente) se
ha utilizado comercialmente durante muchos aos para la preparacin de alimentaciones de materia
lubricante, provenientes de residuos de crudo.8-9 Muchas unidades DAS comerciales tambin han sido
empleadas para preparar asfaltos de pavimento y especializados que vienen de los residuos al vaco
adecuados.
El uso creciente del proceso del FCC, junto con los mayores precios del petrleo crudo, han desembocado en la necesidad de aumentar la alimentacin a FCC de cada barril de crudo. Estas condiciones
llevaron a la extensin del proceso DAS a la preparacin de alimentacin para la desintegracin de
los residuos al vaco. La actual tendencia de aumentar la produccin de aceite destilado tambin ha
impulsado un mayor uso del proceso DAS para preparar alimentaciones a hidrodesintegracin de los
residuos al vaco.
El DAS complementa la destilacin al vaco al recuperar aceite parafnico de alta calidad adicional
de los residuos de vaco, ms all del intervalo de la destilacin. Aunque los residuos atmosfricos han
sido desasfaltados con solventes de manera comercial, los materiales de alimentacin tpicos a DAS
son los residuos al vaco con una temperatura de corte TFE de 570C+ (1060F+). Estos residuos de
vaco a menudo incluyen alto contenido de metales (sobre todo nquel y vanadio), residuos de carbn,
nitrgeno, azufre y asfltenos. La tabla 10.4.1 ofrece tres ejemplos de residuos de vaco, que cubren
una amplia gama de propiedades y que pueden ser procesados en una unidad DAS.

TABLA 10.4.1

Alimentaciones tpicas de DAS

rabe pesado
Canadiense pesado
Canadiense

Residuo de vaco
temp. de corte, C

Gravedad,
API

570
570
570

3.6
8.1
11.7

Residuo de carbn,
Conradson
Ni + V,
% en peso Azufre, % en peso en peso ppm
25.1
17.4
15.0

5.5
2.7
1.5

193
110
50

10.40

PROCESOS DE SEPARACIN

RENDIMIENTOS Y CALIDAD DEL PRODUCTO


El material de alimentacin usual para el proceso UOP/FWUSA es el RV del crudo. En la tabla 10.4.2
se presentan las propiedades tpicas, tanto del gasleo de vaco (GOV), como de RV, de dos crudos
comunes del Medio Oriente. Como ilustra dicha tabla, el RV contiene prcticamente todos los contaminantes asfaltnicos (insolubles en C7) y organometlicos (V + Ni) del crudo, al igual que la mayor parte
de su residuo de carbn de Conradson. Cada uno de estos contaminantes puede influenciar de manera
significativa la eleccin de condiciones de procesamiento y los catalizadores que se emplearn en las
unidades de procesamiento de lecho fijo.
El proceso UOP/FWUSA se puede emplear para rechazar selectivamente la mayora de estos contaminantes. Las tablas 10.4.3 y 10.4.4 resumen algunos ejemplos de las propiedades de ADA obtenidas en
varios niveles de extraccin cuando se procesan RV rabes descritos en la tabla 10.4.2. La selectividad
del proceso queda demostrada por la ausencia de asfltenos y la reduccin significativa de contaminantes
organometlicos y de carbn de Conradson en el ADA recuperado. Estas tablas tambin muestran que
la calidad del ADA disminuye con el incremento su rendimiento. En el caso del rabe ligero esta
disminucin resulta en una variacin en la desmetalacin, que va de aproximadamente 98 por ciento
con un rendimiento de ADA del 40 por ciento, a 80 por ciento con un rendimiento de ADA de 78 por
ciento. En la alimentacin de rabe pesado se aprecia el mismo deterioro en la calidad del ADA al
incrementar su rendimiento.
Las tablas 10.4.5 y 10.4.6 presentan las propiedades estimadas de los asfaltos recuperados con el
proceso UOP/FWUSA de los dos materiales de alimentacin rabes.

TABLA 10.4.2

Propiedades de la alimentacin

Alimentacin

Crudo reducido

GOV

Residuo de vaco

rabe ligero
Temp. de corte, C (F)
Crudo, % en LV
Gravedad especfica
Azufre, % en peso
Nitrgeno, % en peso
Residuo de carbn de Conradson, % en peso
Metales (V + Ni), en peso ppm
Factor K, UOP
Insolubles C7, % en peso

343+(650+)
38.8
0.9535
3.0
0.16
8.2
34
11.7
3.5

Temp. de corte, C (F)


Crudo, % en LV
Gravedad especfica
Azufre, % en peso
Nitrgeno, % en peso
Residuo de carbn de Conradson, % en peso
Metales (V + Ni), en peso ppm
Factor K, UOP
Insolubles C7, % en peso

343+ (650+)
53.8
0.9816
4.34
0.27
13.3
125
11.5
6.9

343-566(650-1050)
26.3
0.9206
2.48
0.08
0.64
0
11.8
0

566+(1050+)
12.5
1.0224
4.0
0.31
20.8
98
11.4
10

343-566 (650-1050)
30.6
0.9283
2.92
0.09
0.99
0
11.7
0

565+ (1050+)
23.2
1.052
6.0
0.48
27.7
269
11.3
15

rabe pesado

PROCESO DE DESASFALTADO CON SOLVENTES UOP/FW USA

TABLA 10.4.3

10.41

Propiedades del ADA del rabe ligero


Rendimiento de ADA, % en LV de residuo de vaco

Gravedad especfica
Azufre, % en peso
Nitrgeno, % en peso
Metales (V + Ni), en peso ppm
Residuo de carbn de Conradson, % en peso
Insolubles C7, % en peso
Factor K, UOP

TABLA 10.4.4

40

60

78

0.9406
2.34
0.1
3
2.85

11.9

0.9638
2.83
0.15
7
6.36

11.7

0.9861
3.25
0.21
19
10.7
0.05
11.6

Propiedades del ADA del rabe pesado


Rendimiento de ADA, %
LV de residuo de vaco

Gravedad especfica
Azufre, % en peso
Nitrgeno, % en peso
Metales (V + Ni), en peso ppm
Residuo de carbn de Conradson, % en peso
Insolubles C7, % en peso
Factor K, UOP

TABLA 10.4.5

30

55

0.9576
3.53
0.14
16
4.79

12.0

0.9861
4.29
0.2
38
10.1
<0.05
11.8

Propiedades del asfalto del rabe ligero


Nivel de extraccin de DAS, %
en LV de residuo al vaco
40

Rendimiento, % en LV de crudo reducido


Gravedad especfica
Azufre, % en peso
Metales (V + Ni), en peso ppm
Temperatura de ablandamiento, C (F)

19.3
1.0769
4.96
154
88 (190)

60
12.9
1.11
5.52
216
102 (215)

78
7.0
1.154
6.31
341
177 (368)

Propiedades fsicas

Las propiedades fsicas del ADA son afectadas conforme va aumentando su rendimiento, como sigue:
1. Gravedad especfica. La gravedad especfica aumenta conforme se incrementa el rendimiento del
ADA (se hace ms pesado). Vase la tabla 10.4.7.
2. Viscosidad. La viscosidad aumenta conforme se incrementa el rendimiento del ADA (que se cor
responde con el ADA ms pesado). Vase la tabla 10.4.7.
3. Insolubles en heptano. El contenido de insolubles en heptano (asfltenos) permanece muy bajo con
forme se incrementa el rendimiento del ADA. Sin embargo, aumentar el contenido de asfltenos del
ADA, acercndose al contenido de asfalteno de la alimentacin, conforme el rendimiento del ADA
se aproxime al 100 por ciento. Vase la tabla 10.4.7.

10.42

PROCESOS DE SEPARACIN

TABLA 10.4.6

Propiedades del asfalto del crudo rabe pesado


Nivel de extraccin de DAS,
% en LV de residuo al vaco
30

Rendimiento, % en LV de crudo reducido


Gravedad especifica
Azufre, % en peso
Metales (V + Ni), en peso ppm
Temperatura de ablandamiento, C (F)

30.2
1.0925
6.93
364
104(219)

55

19.4
1.1328
7.82
515
149(300)

TABLA 10.4.7 Residuo al vaco del crudo rabe pesado para desasfaltado con
solventes: propiedades del ADA
Residuo
de vaco
Gravedad, "API
3.6
Viscosidad a 100C, SSU
70,900
Viscosidad a 150C, SSU
3,650
Temperatura de ablandamiento 74
Insolubles en heptano,
16.2
% en peso

Rendimiento del ADA, % vol. en la alimentacin


----------------------------------------------------------------15.1
47.4
65.3
73.8
20.3
183
82.5
54
0.01

14.6
599
132
32
0.01

10.8
1590
263
38
0.01

9.4
2540
432
41
0.03

Fuente: J.C. Dunmyer, "Flexibility for the Refining Industry", Heat Eng., 53-59 (octubre-diciembre de
1977).

4. Temperatura de ablandamiento. Con rendimientos bajos de ADA, la temperatura de ablandamiento


es alta, lo que es consistente con el carcter parafnico del ADA. Conforme aumenta el rendimiento
del ADA, se disuelve menos material parafnico, situacin que en muchos casos se refleja con una
temperatura de ablandamiento ms baja. Al seguir aumentando el rendimiento del ADA, su temperatura de ablandamiento finalmente se ir acercando a la temperatura de ablandamiento de la
alimentacin para el rendimiento del ADA, aproximndose al 100 por ciento. Vase la tabla 10.4.7.

Azufre
La distribucin de azufre entre el ADA y el asfalto es una funcin del rendimiento del ADA. La figura
10.4.2 muestra una relacin tpica entre la proporcin de la concentracin de azufre del ADA contra la
concentracin de azufre de la alimentacin, como funcin del rendimiento del ADA. Esta figura permite
ver una tendencia promedio de la distribucin de azufre, y tambin los intervalos mximos y mnimos
esperados para una amplia variedad de residuos de vaco. Para una alimentacin especfica, la relacin
en la distribucin de azufre es casi lineal, especialmente cuando el rendimiento del ADA supera un %
vol. de 50.18'19
La capacidad de un solvente para eliminar azufre de la alimentacin al asfalto, de manera selectiva,
no es tan pronunciada como la que tiene para rechazar selectivamente contaminantes metlicos, como
el nquel y el vanadio. 16 Esto se ilustra en la figura 10.4.6. Los tomos de azufre se distribuyen ms
uniformemente entre las molculas parafnicas y aromticas que los contaminantes metlicos, los que
se encuentran muy concentrados en las molculas aromticas. En muchos casos, el hecho de que el
ADA tenga un bajo contenido metlico hace que la hidrodesulfuracin del ADA de alto rendimiento
sea tcnicamente posible y atractiva desde el punto de vista econmico.

PROCESO DE DESASFALTADO CON SOLVENTES UOP/FW USA

10.43

FIGURA 10.4.2 Proporcin de la concentracin de azufre en el ADA, de la concentracin de azufre en la


alimentacin contra el rendimiento del ADA.

Nitrgeno

La figura 10.4.3 muestra la proporcin de nitrgeno en el ADA contra el nitrgeno de la alimentacin,


como funcin del rendimiento del ADA deja ver la tendencia de la distribucin promedio de nitrgeno
y los mximos y mnimos esperados para una variedad de residuo de vaco. Como lo demuestra la lnea
recta del trazado semilogartmico, esta relacin es exponencial. Esta figura permite observar que los
distintos residuos de vaco influyen poco en la capacidad del solvente para transferir el nitrgeno al
asfalto de manera selectiva. La diferencia entre los valores mximos y mnimos esperados es significativamente menor que en el trazado de la distribucin de azufre (figura 10.4.2).
El DAS muestra una mayor capacidad para rechazar selectivamente los compuestos con nitrgeno
que los de azufre.1-16 (Vase la figura 10.4.6.)
Metales

La proporcin de contenido metlico del ADA (Ni + V) contra el de la alimentacin, como funcin
del rendimiento del ADA, se muestra en la figura 10.4.4. Las lneas rectas de la figura indican que los
contenidos metlicos del ADA son una funcin exponencial del rendimiento del ADA.
Esta tendencia ya haba sido reportada.1'16 La figura 10.4.4 tambin nos permite ver que la distribucin del metal es funcin de la gravedad API de la alimentacin. Los datos de la figura ensean una
relacin promedio; sin embargo, algunas alimentaciones, como los residuos de vaco del Canadian sour
y Ta Juana, se desvan sustancialmente de la tendencia promedio. Normalmente se requieren los datos
de la planta piloto para determinar la relacin exacta entre el rendimiento de ADA y la calidad de una
alimentacin que nunca antes ha sido puesta a prueba.
Las distribuciones de nquel y vanadio entre ADA y el asfalto son parecidas, pero no iguales.16
(Vase la figura 10.4.6) La figura 10.4.4 muestra que los metales son rechazados del ADA en un grado

10.44

PROCESOS DE SEPARACIN

FIGURA 10.4.3 Proporcin de la concentracin de nitrgeno en el ADA, de la concentracin de nitrgeno en la alimentacin contra el rendimiento del ADA.

FIGURA 10.4.4 Proporcin de la concentracin de metales (Ni + V) en el ADA, de la concentracin de


metales (Ni + V) en la alimentacin contra el rendimiento del ADA.

PROCESO DE DESASFALTADO CON SOLVENTES UOP/FW USA

10.45

mucho mayor que el azufre y el nitrgeno. Por ejemplo, para desasfaltar el residuo de vaco del crudo
rabe pesado con un volumen de rendimiento de ADA de 65%, la proporcin del nivel de contaminantes
en el ADA contra los niveles de contaminante de la alimentacin son las siguientes:
Azufre
Nitrgeno
Nquel
Vanadio
CCR

72.7%
50.0%
13.8%
16.3%
49.0%

El alto grado de rechazo de los metales en el ADA resulta de gran importancia para su procesamiento
cataltico. Catalticamente, es posible hidroprocesar ADA de manera econmica, debido a que ste se
obtiene con un bajo contenido de metales, incluso proveniendo de los residuos de vaco con alto
contenido de metales.
Residuo de carbn Conradson

El solvente de desasfaltado muestra una selectividad moderada de rechazo de carbn del ADA; la
selectividad es similar a la del grado de rechazo de nitrgeno, pero significativamente ms alto que el
del azufre.
El residuo de carbn Conradson* (CCR) del ADA tiene un efecto menos perjudicial en las caractersticas de desintegracin del ADA que el que tiene en los materiales destilados.4 Un ADA con 2% en
peso de CCR es un excelente material de alimentacin para FCC; de hecho produce menos coque y ms
gasolina que los destilados de coquizadoras.
La figura 10.4.5 muestra que la proporcin de CCR en el ADA contra el CCR en la alimentacin es
una funcin exponencial del rendimiento del ADA. Como en el caso de las concentraciones metlicas,
la relacin tambin es una funcin importante de la gravedad API del material de alimentacin. Los
datos de la figura 10.4.5 ensean una relacin promedio para varias alimentaciones y no deben ser
considerados como una correlacin de diseo.
Como en el caso de los metales, algunos materiales de alimentacin, como el Canadian sour y el Ta
Juana, se desvan de manera sustancial de la tendencia promedio.
VARIABLES DEL PROCESO
Existen diversas variables que afectan el rendimiento y la calidad de los productos. Estas variables
incluyen la presin y temperatura de extraccin, la composicin del solvente y la eficiencia de extraccin.
Presin y temperatura de extraccin

La presin de extraccin, que se selecciona para asegurar que la mezcla solvente-residuo del extractor del
DAS se mantenga en estado lquido, se relaciona con la presin crtica del solvente utilizado. Durante la
operacin normal, cuando la presin de extraccin y la composicin del solvente son variables fijas, los
rendimientos y calidades del producto DAS se controlan ajusfando la temperatura. Este ajuste se logra

* El residuo de carbn Conradson es una prueba estndar (ASTM D 189) empleada para determinar la cantidad de residuo que
permanece despus de la evaporacin y pirlisis de una muestra de aceite, bajo condiciones especficas. El CCR se reporta como un
porcentaje de peso. Proporciona un indicio de la propensin relativa a formar coque de una muestra de aceite.

10.46

PROCESOS DE SEPARACIN

FIGURA 10.4.5 Proporcin de la concentracin de CCR en el ADA,


de la concentracin de CCR en la alimentacin contra el rendi miento
del ADA.

FIGURA 10.4.6 Selectividad en el desasfaltado con solventes. [Cortesa de Gulf Publishing Company, editores de
Hydrocarbon Processing, 52(5), 110-113 (1973).]

PROCESO DE DESASFALTADO CON SOLVENTES UOP/FW USA

10.47

variando la temperatura de la corriente de solvente reciclado. El incremento en la temperatura de esta


corriente reduce la solubilidad de los componentes pesados del residuo y mejora la calidad del ADA,
a expensas de una reduccin en el rendimiento del ADA. Sin embargo, la temperatura de extraccin
se debe mantener por debajo de la temperatura crtica del solvente, porque a temperaturas mayores no
existe alguna parte del residuo que sea soluble en el solvente y, por lo tanto, no se da la separacin.
Composicin del solvente

Normalmente los solventes empleados en el proceso UOP/FWUSA incluyen componentes como propano, butanos y pentanos, y varias mezclas de estos componentes. Debido a que estos materiales usualmente se encuentran disponibles dentro de la refinera, su uso es relativamente econmico. Adems,
gracias a que la mayor parte del solvente se recicla dentro de la unidad, las tasas de reposicin de
solvente son relativamente pequeas.
El aumento en el peso molecular del solvente incrementa el rendimiento del ADA recuperado al
permitir que una mayor cantidad de los componentes ms pesados y ms resinosos de la alimentacin
se mantengan en el ADA. No obstante, al mismo tiempo, disminuye la calidad del ADA porque estos
materiales ms pesados tienen niveles ms altos de contaminante. En consecuencia, la seleccin apropiada del solvente implica sopesar un mayor rendimiento del producto contra una menor calidad. De
manera general, cuando se desea la calidad ms alta de ADA, se indican los solventes ligeros, como
el propano. Sin embargo, los solventes ligeros usualmente producen bajos rendimientos de ADA. Los
solventes intermedios, como los butanos, se emplean cuando se quiere una cantidad considerablemente
alta de ADA de buena calidad. Finalmente, los solventes ms pesados, como los pentanos, se usan cuando
se desea obtener el mximo rendimiento de ADA, por ejemplo, cuando el ADA va a ser hidrotratado
antes de cualquier futuro procesamiento.
Eficiencia de extraccin

La eficiencia de separacin en ADA y asfalto se encuentra influenciada de manera significativa por


la cantidad de solvente que se mezcla con la alimentacin del extractor. El aumento en la cantidad de
solvente mejora la separacin y produce ADA de alta calidad.
La figura 10.4.7 muestra el impacto de la cantidad de solvente en la calidad del ADA. En este ejemplo, un ADA con 40 wt ppm de organometlicos se recupera una proporcin de 3:1 de solvente/aceite
(S:A) para obtener un % Vol. de rendimiento de ADA de 50. Cuando se procesa la misma alimentacin
con una S:A de 5:1, el contenido organometlico del ADA recuperado, con el mismo % Vol. de rendimiento de ADA de 50, se reduce a 30 wt ppm.
Desafortunadamente, debido a que la cantidad de solvente reciclado dentro de la unidad es significativamente mayor que la alimentacin procesada, la mejora potencial en la calidad del ADA por los
niveles ms elevados de solvente debe ser sopesada contra los costos operativos adicionales, asociados
con los mayores requerimientos de reciclado y recuperacin de solvente, y los costos de capital ms
grandes, relacionados con equipos de mayor tamao. En la figura 10.4.7 se ve que la mejora en la calidad del ADA se debe comparar con los costos operativos y de capital aproximadamente 50 por ciento
mayores ocasionados por la mayor tasa de reciclado de solvente.
Sin embargo, la adicin de componentes internos patentados del UOP/FWUSA modifica la relacin
entre el rendimiento y la calidad del ADA, al mejorar la eficiencia de separacin del extractor. Como se
muestra en la figura 10.4.7, los componentes internos pueden ser empleados para compensar las tasas
ms altas de reciclado de solvente, ya sea permitiendo que se recupere ADA de mayor calidad con el
mismo rendimiento, o, al contrario, que se recupere una mayor cantidad de ADA con la misma calidad.
Adems, los costos operativos y de capital adicionales asociados con las tasas ms grandes de reciclado
de solvente son eliminados cuando se emplean los internos.

10.48

PROCESOS DE SEPARACIN

FIGURA 10.4.7
extractor.

Efectos de la tasa de solvente y los componentes internos del

SISTEMAS DE EXTRACCIN
La eficiencia del proceso DAS depende mucho del desempeo del dispositivo de extraccin lquidolquido. Se necesita de un diseo apropiado del dispositivo de extraccin para superar las limitantes de
transferencia de masa inherentes al procesamiento de aceites pesados y viscosos, para asegurar que se
obtenga el mximo rendimiento de una calidad especificada de ADA. Existen dos categoras principales
de dispositivos de extraccin que son empleados para el desasfaltado con solventes: mezcladores-decantadores (una etapa o varias etapas en serie) y las torres verticales a contracorriente (multi-etapas).
Extraccin con mezcladores-decantadores

Los mezcladores-decantadores fueron los primeros dispositivos de DAS en ser usados comercialmente, y son los sistemas de extraccin continua ms sencillos que existen.10 Consiste de un dispositivo
mezclador (usualmente un mezclador esttico en lnea o una vlvula) que mezcla de manera ntima la
alimentacin con el solvente, antes de que la mezcla fluya al decantador. Este recipiente cuenta con
suficiente tiempo de residencia como para permitir que la fase de asfalto pesado (raimado) se asiente
por gravedad desde una fase de solvente-aceite ms ligera (extracto). Un mezclador-decantador de una
etapa arroja, en el mejor de los casos, una sola etapa de extraccin en equilibrio, y, por lo tanto, la
separacin entre ADA y asfalto es ms pobre que la que se puede obtener con una torre de extraccin
multi-etapas a contracorriente. Esta separacin ms pobre queda en evidencia por el contenido ms alto
de nquel y vanadio del ADA producido por el sistema de una etapa, en comparacin con el sistema
multi-etapa. La tabla 10.4.8 ofrece datos que comparan el ADA obtenido del residuo al vaco de la
mezcla Kuwait, empleando una etapa de extraccin en equilibrio, contra el que se deriva de la extraccin multi-etapas a contracorriente.'' Estos datos provienen de una proporcin solvente/alimentacin
de 6:1.
Los dispositivos de extraccin con mezclador-decantador de una etapa fueron reemplazados gradualmente por las torres verticales a contracorriente, conforme se fueron haciendo evidentes las ventajas de
la extraccin a contracorriente multi-etapas. El incentivo econmico de obtener el mximo rendimiento
del ADA de alta calidad para la produccin de lubricantes ha llevado al uso de torres de extraccin a
contracorriente multi-etapas en prcticamente todas las refineras de aceite lubricante.
Recientemente, algunos diseadores de DAS han recomendado regresar al sistema de extraccin con
mezclador-decantador para procesar residuos de vaco, y as obtener materiales para la desintegracin,
un producto con un valor considerablemente menor que el valioso material de donde se obtienen los
aceites lubricantes. Esta posicin se basa en la teora de que el costo ms bajo del sistema mezclador-

PROCESO DE DESASFALTADO CON SOLVENTES UOP/FW USA

10.49

TABLA 10.4.8 Residuo al vaco para el desasfaltado


con solvente de la mezcla Kuwait
% de (Ni + V) en la alimentacin del DAO
Producto de asfalto,
% vol. del crudo
Una etapa
8
10
12

22
17
13

Contracorriente
multi-etapas
8
4.5
2

Fuente: C.G. Harnett, "Some Aspects of Heavy Oil Processing",


API 37th Midyear Meeting, Nueva York, mayo de 1982.

decantador instalado compensa la prdida del valor del producto por el rendimiento menor de ADA.
Esto slo es verdad cuando los bajos valores marginales del ADA como material de desintegracin
estn por encima del residuo de vaco como alimentacin, o cuando las prdidas en rendimiento son
pequeas. El supuesto slo es cierto cuando hay rendimientos de ADA muy altos (en general, mayores
a 90 % en volumen). Considerando los crudos ms pesados que se procesan hoy en da, se aprecia que
no es siempre un supuesto realista.
Extraccin a contracorriente

Como se muestra en la tabla 10.4.8, la extraccin a contracorriente proporciona un medio mucho ms


eficaz de separacin de ADA y asfalto que la extraccin con mezclador-decantador de una etapa. Este
apartado discutir los factores principales que afectan el diseo de una torre de extraccin DAS a contracorriente comercial.
El contacto a contracorriente entre la alimentacin y el solvente de extraccin tiene lugar en un
recipiente de extraccin denominada torre de contacto o torre de extraccin. El solvente lquido (fase
ligera) entra al fondo de la torre de extraccin y fluye corriente arriba como fase continua. El material
de alimentacin de residuo de vaco entra por la seccin superior de la torre de extraccin y se dispersa
en forma de gotas (mediante una serie de mamparas fijas o rotatorias) que fluyen corriente abajo por
accin de la gravedad, atravesando la fase de solvente continuo, que asciende. Conforme van bajando
las gotas, el aceite que contienen se disuelve en el solvente, y quedando asfaltos o resinas insolubles
saturadas con solvente. Dichas gotas se acumulan y fusionan en el fondo de la torre, y se retiran constantemente como fase de asfalto (fase pesada o raimado).
La fase de solvente continuo, que contiene el ADA disuelto, se calienta conforme va alcanzando el
domo de la torre, que ocasiona que una parte del aceite disuelto ms pesado y aromtico se separe de la
solucin. Estas gotas lquidas ms pesadas fluyen corriente abajo a travs de la solucin ascendente de
solvente continuo y ADA, y actan como reflujo para mejorar la nitidez de la separacin entre ADA y
asfalto. Este tipo de sistemas de extraccin es anlogo al proceso de destilacin convencional.
Las torres de extraccin ms comunes empleadas comercialmente son la torre de contactor de disco
rotatorio (CDR) y la torre de elemento fijo o torre de tablilla. Los CDR han demostrado ser superiores
a las torres de tablilla por su mayor flexibilidad inherente a su operacin, as como a la mejora en la
calidad del ADA que se obtiene al usar la CDR. 12 Se ha encontrado una ventaja del 3 al 5 por ciento
en el desempeo del ADA utilizando el CDR, con calidad constante del ADA.10'12
Recientemente, los componentes internos del extractor emplean empacado estructurado en lugar de
las tablillas o los CDR. Debido a la alta eficiencia del empacado estructurado, se ha logrado reducir el
tamao de los extractores, manteniendo las mismas tasas de alimentacin.

10.50

PROCESOS DE SEPARACIN

FIGURA 10.4.8 Contactor de disco rotatorio.

La figura 10.4.8 muestra un esquema de un contactor de disco rotatorio. El CDR est conformado
por un recipiente vertical dividido en una serie de compartimientos con mamparas anulares (anillos
estatores) fijadas al casco del recipiente. En cada compartimiento se centra un disco rotatorio apoyado
en un eje rotatorio. El eje rotatorio se mueve por un mecanismo de impulso de velocidad variable ubicado en la cabeza superior o inferior de la torre. Se afladen bobinas de vapor en la seccin superior de
la torre para generar un reflujo interno. Las rejillas estabilizadoras se encuentran en la parte superior e
inferior de la torre. Se elige de entre una variedad de compartimientos de distintos tamaos, ubicaciones

PROCESO DE DESASFALTADO CON SOLVENTES UOP/FW USA

10.51

de la boquilla de alimentacin y rangos de velocidad de rotor, para brindar un desempeo ptimo en un


conjunto dado de operaciones.
Capacidad del CDR

Las condiciones en las que se da la inundacin de los CDR o de las torres de tablillas representan la
capacidad lmite con la que puede operar el contactor. La inundacin queda en evidencia por la prdida del nivel de interface entre las fases de solvente y asfalto en el fondo de la torre, as como por el
deterioro en la calidad del ADA. Esta condicin suele aparecer de manera repentina, y si no se corrige
apropiadamente, el asfalto puede ser arrastrado al sistema de recuperacin de ADA.
La capacidad mxima de una torre CDR es una funcin de la entrada de energa del disco rotatorio.
Dicha entrada de energa est dada por la siguiente ecuacin. 12-13
N3R5
E= HD
Donde D = dimetro de la torre, ft
E = factor de entrada de energa, ft2/s3 H
= altura del compartimiento, ft
N = velocidad del rotor, r/s
R = dimetro del disco rotor, ft
La capacidad de la torre est dada por la cantidad
T=

VD+VC
CR

DondeVc = velocidad superficial del solvente (fase continua), ft/h VD = velocidad superficial del
residuo (fase dispersa), ft/h CR = factor, definido por la geometra interna del RDC14; puede ser
considerado como un valor
ms pequeo de O2/D2 o (D2 - R2)/D2
O = dimetro de la entrada del estator, ft
T = capacidad de la torre, ft/h
Para una geometra interna fija del CDR, y un sistema dado (con una proporcin solvente/alimentacin constante), la cantidad VD + Vc del momento de la inundacin (capacidad mxima de la torre) es
una funcin lisa de la cantidad de entrada de energa E. Esta funcin se ilustra en la figura 10.4.9 para
el desasfaltado de propano empleado en la manufactura de aceite lubricante. Este tipo de correlacin
permite extrapolar los datos de las plantas piloto para una unidad de tamao comercial, o volver a calcular la capacidad de una torre existente para el mismo sistema, pero con condiciones diferentes.
Gradiente de temperatura del CDR

Resulta imposible mejorar la calidad de un producto de ADA con un rendimiento constante manteniendo un solo gradiente de temperatura en toda la torre de extraccin. Una temperatura ms alta en la
cima del CDR, comparada con el fondo, genera un reflujo interno, debido a la solubilidad ms baja del
aceite en el solvente de la cima, en comparacin con la del fondo. Este reflujo interno aporta parte de
la energa para el mezclado, y aumenta la selectividad del proceso de extraccin, de forma anloga al
reflujo de una torre de destilacin.

10.52

PROCESOS DE SEPARACIN

FIGURA 10.4.9 Capacidad de CDR para el desasfaltado de propano. [Cortesa


de Pennwell Publishing Company, editores del Oil and Gas Journal, 59, 90-94 (8
de mayo de 1961).]

La tabla 10.4.9 ilustra el efecto del gradiente de temperatura del CDR en el proceso de extraccin.
Ntese que la temperatura superior del CDR se mantuvo constante, y que el rendimiento del ADA
prcticamente no cambi.

Velocidad del rotor de CDR


La velocidad del rotor de RDC tiene un efecto significativo en el rendimiento y las propiedades de los
productos del ADA y el asfalto. Si todas las dems variables se mantienen constantes, un incremento en
las revoluciones por minuto del rotor, dentro de cierto intervalo de velocidad, puede llevar a un mayor
rendimiento del ADA. Dicho incremento es el resultado directo de las mayores tasas de transferencia
de masa que se dan al aumentar la velocidad del rotor.
El efecto de la velocidad del rotor en los rendimientos y propiedades de los productos es ms evidente
cuando los caudales y las tasas de rotacin son bajos. Con caudales altos, gran parte de la energa de
mezclado se obtiene de las fases a contraflujo mismas; en este caso, las bajas tasas de rotacin bastan
para llevar al sistema de extraccin a un grado de eficiencia ptima.
La tabla 10.4.10 muestra el efecto de la velocidad del rotor en una operacin con caudal bajo. Ntese
que incrementa el rendimiento del ADA con poco deterioro en su calidad.

PROCESAMIENTO CON ADA


Puesto que la aplicacin ms comn del proceso UOP/FWUSA implica la recuperacin de material de
alimentacin adicional para los procesos catalticos, como FCC o la hidrodesintegracin, la cantidad de
ADA recuperado en la unidad DAS puede tener un impacto significativo en la cantidad y calidad de la
alimentacin usada para la unidad de conversin. Las figuras 10.4.10 y 10.4.11 resumen los contenidos
de carbn de Conradson y organometlicos que se encuentran en las mezclas de GOV-ADA producidas
con distintas tasas de recuperacin de ADA al momento de procesar alimentaciones de rabe ligero y
rabe pesado, respectivamente.
La figura 10.4.10 indica que si se procesa alimentacin de crudo rabe ligero con tasas de recuperacin de ADA tan altas como 78 por ciento, entonces se producen mezclas GOV-ADA con niveles de
contaminantes dentro de las especificaciones de alimentacin tpicas para FCC o la hidrodesintegracin. En consecuencia, la inclusin de la unidad UOP/FWUSA incrementa la cantidad de material de

PROCESO DE DESASFALTADO CON SOLVENTES UOP/FW USA

10.53

TABLA 10.4.9 Efecto del gradiente de temperatura del CDR en la calidad del ADA
Propiedades del ADA
Gradiente de
temp. del CDR, C

Rendimiento del ADA


en la alimentacin, % vol.

API

83.0
83.3

22.3
23.4

14
23

Ni, wt ppm
0.75
0.50

V, wt ppm
0.55
0.40

Fuente: R.J. Thegze, R.J. Wall, K.E. Train y R.B. Olney, OH Gas ]., 59, 90-94 (mayo 8, 1961).

TABLA 10.4.10 Efecto de la velocidad del rotor de CDR en el proceso de extraccin


Propiedades del ADA
Velocidad del rotor ADA Rendimiento/
deCDR, r/min
alimentacin, %vol.
20
35
50

76.8
80.3
83.3

Viscosidad,
Gravedad,
SSU a 100C
"API
194
198
203

23.2
23.0
22.3

CCR, Penetracin del asfalto


% en peso
0.1mma25C
1.4
1.5
1.5

Fuente: R.J. Thegze, R.J. Wall, K.E. Train y R.B. Olney, OH Gas J., 59, 90-94 (mayo 8, 1961).

FIGURA 10.4.10 Calidad de la mezcla GOV-ADA (caso rabe ligero).

38
8
1

10.54

PROCESOS DE SEPARACIN

FIGURA 10.4.11

Calidad de la mezcla GOV-ADA (caso rabe pesado).

alimentacin empleada por la unidad de conversin en aproximadamente un 35 por ciento. La figura


10.4.11 muestra que si se produce GOV-ADA con una calidad comparable, se obtiene un incremento
en el porcentaje de la alimentacin de la unidad de conversin similar al de la alimentacin de crudo
rabe pesado. Sin embargo, debido al mayor contenido de contaminantes del crudo Arabian Heavy,
este lmite en la calidad del GOV-ADA se alcanza con una tasa de recuperacin de ADA ms baja. Por
lo tanto, hidrotratar el ADA recuperado de los crudos muy contaminados puede ser una estrategia de
procesamiento de fondo de barril factible desde el punto de vista econmico.
PROPIEDADES Y USOS DEL RESIDUO
El rendimiento del residuo disminuye cuando incrementa el rendimiento de ADA, y se afectan las propiedades del residuo de la siguiente manera:22

Incremento en la gravedad especfica, debido al material ms pesado.


Incremento en la temperatura de ablandamiento, y disminucin en la penetracin.
Aumenta el contenido de azufre.
Aumenta el contenido de nitrgeno.

La tabla 10.4.11 ofrece datos de una planta piloto que muestran la tendencia de las propiedades del
residuo al disminuir su rendimiento.
Puesto que el DAS extrae de manera preferencial hidrocarburos ligeros y pranmeos,323 el asfalto
que resulta es ms aromtico que la alimentacin original. Adems, ntese que los asfltenos con temperatura de ablandamiento alto (mayores de 105 a 120C) se encuentran libres de ceras, aun cuando son
precipitados de residuos muy cerosos.24

PROCESO DE DESASFALTADO CON SOLVENTES UOP/FW USA

10.55

TABLA 10.4.11 Fracciones residuales del desasfaltado con solventes del residuo de vaco del
crudo rabe pesado
Alimentacin
Rendimiento del asfalto, vol%
de residuo ----------------------------------------------------------------------de vaco
84.9
52.6
44
34.7
26.2
Gravedad especfica, 60F/60F 1.0474
Temperatura de ablandamiento (R&B), C
Penetracin a 25C, 0.1 mm 24
Azufre, % en peso
5.5
Nitrgeno, % en peso
0.46
Heptano,insolublesen,%enpeso 14.1

1.0679
62
9
5.9
0.53
71.8

1.1185
79
0
6.6
0.65
26.8

1.1290
128
0
7.3
0.73

1.1470
139
0
7.9
0.79
45.1

1.1690
164
0
8.2
0.97
80.2

Fuente: J.C. Dunmyer, "Flexibility for the Rening Industry", Heat Eng., 53-59 (octubre-diciembre de
1977).

Excepto por las unidades DAS especficamente diseadas para producir asfaltos para techos o
pavimentos, normalmente se considera que los productos de asfalto son un subproducto de poco valor.
Puesto que existe un mercado comercialmente muy limitado para estos subproductos, el refinador
usualmente tiene que encontrar un mtodo para desecharlos que no sea la venta directa.
A continuacin se presentan los usos principales de la fraccin de asfalto.
Combustible

En algunos casos, el residuo se puede adelgazar con materiales destilados para producir combustleo
No. 6. Los aceites de ciclo cataltico y los aceites clarificados son excelentes materiales de adelgazamiento. Cuando se necesitan combustibles bajos en azufre y la alimentacin original del desasfaltado
tiene contenidos altos de este elemento, generalmente no es posible mezclar el asfalto directamente para
producir combustleo No. 6.
El residuo con una temperatura de ablandamiento relativamente baja se puede quemar directamente
como combustible de refinera, con lo que se evita la necesidad de mezclar el residuo con materiales de
adelgazamiento de valor ms alto.
La quema directa de residuos se ha venido practicando en algunas refineras. Sin embargo, los crudos con alto contenido de azufre, que actualmente estn siendo procesados en muchas refineras, producen un residuo con altos niveles de este elemento que no se pueden quemar de manera directa como
combustible de refinera, a menos que pasen por un proceso de eliminacin de oxidacin de azufre en
gases de chimenea, para cumplir con las normas ambientales de EE.UU.
Se pueden utilizar residuos slidos (laminados o extrados) como combustible en plantas de energa elctrica pblicas que empleen calderas convencionales de limpieza con gases de chimenea o las
modernas calderas de lecho fluidizado.25 Estas calderas usan lechos fluidizados de piedra caliza para
capturar xidos metlicos y de azufre de los gases de la combustin.
Asfaltos comerciales

Se pueden producir asfaltos con buen grado de penetracin comercial simplemente con mezclar los residuos del DAS con los aceites aromticos adecuados. En muchos casos, esto puede eliminar la necesidad
de contar con asfaltos oxidados, y, por tanto, presenta ventajas econmicas y ambientales evidentes.
Cuando se mezclan los residuos del DAS (libres de cera) con un aceite no parafnico, se pueden producir asfaltos con una ductilidad satisfactoria, incluso si provienen de crudos cerosos.3 Esto acaba con la
necesidad de comprar erados especiales para la manufactura del asfalto.

10.56

PROCESOS DE SEPARACIN

Oxidacin parcial

El residuo se puede emplear como alimentacin para la manufactura de gas de sntesis en unidades
de oxidacin parcial. El gas de sntesis puede ser utilizado para producir hidrgeno para las unidades
de hidroprocesamiento de la refinera, con lo que se elimina la necesidad de reformar materiales ms
valiosos con vapor, como los aceites destilados o el gas natural, para producir hidrgeno.
INTEGRACIN DEL DAS EN LAS REFINERAS MODERNAS
La seleccin de la ruta ptima de procesamiento de residuos depende de muchos factores, como:
Las caractersticas de la alimentacin disponible.

La flexibilidad requerida para procesar diferentes alimentaciones.


Costo de la alimentacin.
Mercado de los productos.
Valor de los productos.
Configuracin existente de la refinera y la posibilidad de integrar unidades procesadoras.
Costos operativos.
Costos por invertir capital en la unidad.
Factores de corrientes por unidad.

Normalmente, los estudios de optimizacin emplean tcnicas de programacin lineal. Dicha optimizacin se lleva a cabo durante la fase de estudio inicial de expansin de la refinera, para determinar la
ruta de conversin ms econmica.
Con el propsito de ilustrar la integracin de las unidades DAS a los procesamientos de fondo de
barril, se eligi una refinera con capacidad de procesamiento de 50,000 BSPD de residuo atmosfrico
de Kuwait. Se consider la siguiente ruta de procesamiento:
Refinera base: (vase la figura 10.4.12) La ruta de procesamiento bsica emplea un esquema
convencional de evaporacin instantnea de vaco, junto con un hidrotratamiento de gasleo (GOV)
de vaco (hidrodisulfuracin, o HDS), seguido por una desintegracin cataltica FCC. Este esquema
de refinera bsico no permite procesar residuo de vaco. El diagrama de flujo en bloque que se
proporciona en la figura 10.4.12 resume los rendimientos esperados del producto cuando se procesan
50,000 BPSD de residuo atmosfrico Kuwait. Los productos incluyen 20,000 BPSD de residuo
de vaco pesado y con alto contenido de azufre. Se sintetizan los productos principales en la tabla
10.4.12.
Caso a mxima nafta, (vase la figura 10.4.13) Esta ruta de procesamiento es similar a la de la
refinera base, pero en este caso se ha incluido una unidad DAS, que produce material de alimentacin
adicional para la unidad FCC, apartir del residuo de vaco. El cambio principal radica en que en lugar
de que se produzcan 20,000 BPSD de residuo de vaco como en el caso base, se fabrican 5,400 BPSD
de asfalto. La tabla 10.4.12 resume los productos principales y muestra que la produccin de nafta se
ha incrementado en un 49 por ciento respecto del caso base. Para esta ilustracin se tom en cuenta
la FCC para la conversin de GOV a ADA, aunque la hidrodesintegracin tambin puede ser una ruta
econmicamente viable.
Caso a mximo destilado. En este esquema de procesamiento se desintegra el ADA junto con el
GOV en una unidad de hidrodesintegracin. La figura 10.4.14 muestra el esquema de flujo para esta

PROCESO DE DESASFALTADO CON SOLVENTES UOP/FW USA

10.57

DESTILADO

COMBUSTLEO

FIGURA 10.4.12 Integracin del DAS a las refineras modernas: refinera base (sin unidad DAS).

TABLA 10.4.12 Integracin del DAS a las refineras


Aplicacin de la unidad DAS
Refinera
Base

Nafta
mximo

Destilados
mximo

Combustleo bajo
en S, mximo

C3-C4LPG
5,410
Nafta
15,680
Destilados
9,858
Combustleo
20,000*
Asfalto

Calidad del combustleo


API
5.6
%p azufre
5.55

8,054
23,315
14,659

5,400*

1,383
8,563
40,407

5,400*

289
388
4,090
46,051

19.4
1.55

Productos, BPSD:

*Salen de las especificaciones del combustleo No. 6

ruta de procesamiento, y la tabla 10.4.12 resume los productos principales. Esta tabla muestra que
el rendimiento de la nafta se redujo en un 50 por ciento, y que el de destilados (combustible para
reactores ms diesel) aument 400 por ciento con relacin al caso base.
Mximo a combustleo de bajo en azufre. La tendencia general de la industria de la refinacin no es
producir la mxima cantidad de combustleo, pero podra ser atractivo econmicamente bajo ciertas
condiciones del mercado. Se muestra esta ruta de procesamiento en la figura 10.4.15. En este caso, se
hidrotrata (HDS) el ADA junto con el GOV y se mezclan con el asfalto para producir un combustleo
con 1.55 por ciento de azufre. Este producto corresponde a un 60 por ciento de desulfuracin del
residuo atmosfrico. En comparacin con la desulfuracin directa de residuo atmosfrico, esta ruta
puede ser atractiva desde el punto de vista econmico en muchos casos.

10.58

PROCESOS DE SEPARACIN

FIGURA 10.4.13 Integracin del DAS a las refineras modernas: caso mximo de nafta.

FIGURA 10.4.14 Integracin del DAS a las refineras modernas: caso a destilado mximo.

La desulfuracin de la mezcla de ADA ms GOV es un proceso ms simple y econmico que el


hidrotratamiento directo del residuo atmosfrico.
Produccin de aceite lubricante. Durante muchos aos, se ha utilizado el DAS para producir aceites
lubricantes. En este caso, el DAS produce un pequeo corte de ADA, que recibe tratamientos
posteriores (normalmente tratamiento con furfural y luego se eliminan las ceras) para producir
materiales de base para la produccin de aceites lubricantes de alta calidad.

PROCESO DE DESASFALTADO CON SOLVENTES UOP/FW USA

FIGURA 10.4.15
mximo.

10.59

Integracin del DAS a las refineras modernas: caso a combustleo bajo en azufre

Los esquemas de procesamiento ms antiguos normalmente incluan una extraccin con solventes
(furfural o NMP), seguida por una eliminacin de ceras por solventes. Los esquemas ms recientes
comnmente contemplan un hidrotratamiento, seguido por una eliminacin de ceras con solventes o
cataltica, en caso de que no se necesite un producto de cera (figura 10.4.16).
ECONOMA DEL PROCESO
Los costos en lmites de batera estimados para una unidad UOP/FWUSA dos productos, con capacidad
de 20,000 BPSD, construida bajo los estndares UOP/FWUSA (segundo trimestre de 2002, ubicada en
la Costa del Golfo, en EUA) ascienden a aproximadamente 24 millones de USD.
El proceso UOP/FWUSA puede tener un amplio espectro en consumo de insumos, dependiendo
de:

Proporcin solvente/aceite.
Tipos de solvente.
Temperaturas de la alimentacin y el producto.
Rendimiento del ADA.
Grado de recuperacin de calor con los cambiadores de calor supercrticos.

No obstante, para la aplicacin tpica, con base en una recuperacin supercrtica de solvente y una
proporcin de solvente/aceite de 5:1, los insumos por barril de alimentacin son:
Combustible, 56 MBtu.
Energa elctrica, 1.8 kWh.
Vapor de presin media, 11 Ib-De manera colectiva, UOP y FWUSA han concesionado y diseado
ms de 50 unidades DAS, y tienen experiencia con cada una de las aplicaciones de desasfaltado con
solvente.
Los smbolos y abreviaturas empleados en este captulo se muestran en la tabla 10.4.13.

10.60

PROCESOS DE SEPARACIN

MATERIAL BASE
PARA ACEITES
LUBRICANTES
ACEITES
NEUTRALES
MATERIAL VALIOSO

CERA
(SOLO EN CASO DE
ELIMINACIN DE
CERAS CON SOLVENTE)
EXTRACTOS (SLO
EN CASO DE
EXTRACCIN CON
SOLVENTE)
ASFALTO

FIGURA 10.4.16 Integracin del DAS a las refineras modernas: caso de la produccin de aceite lubricante.

TABLA 10.4.13 Abreviaturas


API

bbl
BPSD
CCR
CR
C
CWR
CWS
ADA
D
D&E
E
F
FC
FCC
H
HDS
HP
LC

Grados en la escala del Instituto


Americano del Petrleo: API =
(141.5/spgr) - 131.5
Barril (42 gal EUA)
Barriles de capacidad nominal
por da
Residuos de carbn Conradson
Factor definido por la geometra
interna de la torre
Grados Celsia
Retorno del agua de enfriamiento
Entrada de agua de enfriamiento
Aceite desasfaltado
Dimetro de la torre, ft
Entregado e instalado (costo)
Factor de entrada de energa, ft2/s3
Grados Fahrenheit
Controlador de flujo
Desintegradora cataltica en fase
flecho fluidizado
Altura del compartimiento, ft
Hidrodesulfuracin
Presin alta
Controlador de nivel

LP
LPG
MP
n
Ni
O
PVHE
R
R&B
s
SCFD
SDA
Spgr
SSU
TBP
TC
v
vc
VD

Presin baja
Gas de petrleo licuado
Presin media
Velocidad del rotor, r/s
Nquel
Dimetro de la entrada del estator, ft
Cambiador de calor por vapor a presin
Dimetro del disco rotor, ft
Ring and ball (punto de ablandamiento)
Azufre
Pie cbico estndar por da
Desasfaltado con solvente
Gravedad especfica a 60F/60F
Segundos Saybolt Universal (viscosidad)
Temperatura de ebullicin verdadera
Controlador de temperatura
Vanadio
Velocidad superficial del solvente, ft/h
Velocidad superficial del residuo, ft/h

REFERENCIAS
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Anaheim, Calif., junio de 1982.
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PROCESO DE DESASFALTADO CON SOLVENTES UOP/FW USA

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21. E.E. Smith y CE. Fleming, Pet. Refiner, 36, 141-144 (1957).
22. H.N. Dunning y J.W. Moore, Pet. Refiner, 36, 247-250 (1957).
23. J.G. Ditman y J.C. Dunmyer, Pet. Refiner, 39, 187-192 (1960).
24. J.G. Ditman, "Solvent Deasphalting for the Production of Catalytic Cracking -Hydrocracking Feed & Asphalt", NPRA
Annual Meeting, San Francisco, marzo de 1971.
25. R.L. Nagy, R.G. Broeker y R.L. Gamble, "Firing Delayed Coke in a Fluidized Bed Steam Generator", NPRA Annual
Meeting, San Francisco, marzo de 1983.

CAPTULO 10.5

PROCESO UOP DE ISOSIV


Nelson A. Cusher
UOP LLC
Des Plaines, Illinois

INTRODUCCIN
Las fracciones de nafta ligera de la destilacin primaria NLP, estn formadas predominantemente por
C5's a C7's, con trazas de C8's. Son altamente parafnicas y contienen cantidades moderadas de afenos,
pocos aromticos y ninguna olefina. El ndice de octano sin plomo (NOIP) promedio normalmente se
encuentra en el intervalo de los 60.
La parafinidad de la nafta ligera la hace un material convierte en petroqumico deseable por desintegracin. Los anillos aromticos son demasiado estables trmicamente como para ser desintegrados,
y los afenos producen ms parafinas lquidas. Las parafinas normales de cadena lineal producen ms
etileno y menos gasolina de pirlisis que las parafinas con cadenas ramificadas.
La figura 10.5.1 compara los rendimientos de la unidad de pirlisis de una parafina normal con los
rendimientos de una alimentacin condensada. Los rendimientos se basan en una operacin de pirlisis por paso con un factor de severidad igualmente alto. La alimentacin de parafina normal provena de
una corriente condensada C5 - C9. La alimentacin condensada contena 54.4 por ciento de parafinas
de cadena lineal y 45.6 por ciento de hidrocarburos ramificados y cclicos. El rendimiento del etileno
es aproximadamente 30 por ciento ms alto para todas las fracciones normales. Los rendimientos de
propileno, buteno y gas ligero decrecen moderadamente. El rendimiento de la gasolina de pirlisis se
reduce considerablemente.
Conforme va disminuyendo la temperatura final de la nafta, se incrementa la parafinidad de la corriente; como resultado, la produccin de etileno aumenta y la de gasolina de pirlisis y combustleo
disminuye. Por tanto, la nafta de NLP, en especial la fraccin C5- 70C (C5-160 F), que es aproximadamente 95 por ciento parafnica, es un sustituto primario de los lquidos de gas natural que sirven
como alimentacin a las plantas de etileno. Los componentes anormales de la fraccin de nafta de NLP
tienen ms octanos que las parafinas normales (tabla 10.5.1) y son excelentes componentes para la
mezcla de gasolinas.
El proceso IsoSiv* de UOP* emplea tamices moleculares para separar las parafinas normales de la
alimentacin de NLP. En el pasado, las unidades IsoSiv para el intervalo de gasolina se usaban principalmente para producir qumicos de especialidad. Se separaban las parafinas normales, con 95 a 98 por
ciento de pureza, en en parafinas individuales para producir solventes especiales. La fraccin libre de
parafinas normales usualmente se enviaba al mezclado de gasolinas para aumentar el octano. Las unidades IsoSiv ms recientes fueron construidas para producir componentes de gasolina de alto octano;
el producto derivado de parafina normal se venda como material de alimentacin petroqumica o se
enviaba a un reactor de isomerizacin.

* Marca registrada/servicio registrado de UOP.

10.63

10.64

PROCESOS DE SEPARACIN

FIGURA 10.5.1

TABLA 10.5.1

Datos del rendimiento de la pirlisis.

Propiedades de los componentes de una gasolina primaria

Componente
Isobutano
n-butano
Neopentano
Isopentano
n-pentano
Ciclopentano
2,2-dimetilbutano
2,3-dimetilbutano
2-metilpentano
3-metilpentano
n-hexano
Metil cyclopentano
2,2-dimetilpentano
Benceno
2,4-dimetilpentano
Ciclohexano
2,2,3-trimetilbutano
3,3-dimetilpentano
2,3-dimetilpentano
2,4-dimetilpentano
3-metilhexano
Tolueno
Etilbenceno
Cumeno
l-meti-2-etil benceno
n-decano

Peso
molecular
58.1
58.1
72.1
72.1
72.1
70.0
86.2
86.2
86.2
86.2
86.2
84.2
100.2
78.1
100.2
84.2
100.2
100.2
100.2
100.2
100.2
92.1
106.2
120.2
120.2
142.3

Temperatura de, Densidad,


ebullicin C (F)kg/m3 (Ib/gal)
-11.7(10.9)
-0.5(31.1)
9.4(49.0)
27.9(82.2)
36.1(96.9)
49.3(120.7)
49.7(121.5)
58.0(136.4)
60.3 (140.5)
66.3(145.9)
68.7(155.7)
71.8(161.3)
79.2(174.6)
80.1(176.2)
80.5(176.9)
80.7(177.3)
80.9(177.6)
86.1(186.9)
89.8(193.6)
90.1 (194.1)
91.9(197.5)
110.6(231.1)
136.2(277.1)
152.4(306.3)
165.1(329.2)
174.0(345.2)

562(4.69)
582(4.86)
596(4.97)
623(5.20)
629(5.25)
749(6.25)
664(5.54)
664(5.54)
667 (5.57)
652(5.44)
657(5.48)
753(6.28)
676(5.64)
882(7.36)
676(5.64)
782(6.53)
693(5.78)
696(5.81)
699(5.83)
681 (5.68)
690(5.76)
870(7.26)
870(7.26)
864(7.21)
881(7.35)
732(6.11)

NOIP
100+
93.6
116
92.3
61.7
100
91.8
101.7
73.4
74.5
24.8
91.3
92.8
100+
83.1
83
112
98
88.5
55
65
100+
100+
100+
100+
-53

PROCESO UOP DE ISOSIV

10.65

DESCRIPCIN GENERAL DEL PROCESO


Las fracciones de nafta de NLP usualmente contienen de 40 a 50 por ciento de paranas normales. El
proceso IsoSiv (figura 10.5.2) separa las parafinas normales de una mezcla de hidrocarburos por adsorcin selectiva en un tamiz molecular. El material en el que esto se lleva a cabo es una zeolita cristalina
con dimensiones de poro uniformes, de la misma magnitud que las molculas individuales de los hidrocarburos. El tamiz molecular empleado en la separacin de parafinas normales tiene dimetros de poros
de con un tamao que permite que pasen las molculas de las parafinas normales a la cavidad cristalina
interna, donde son retenidas. Otros hidrocarburos, como las isoparafinas, naftenos y aromticos, tienen
dimetros moleculares ms grandes y, por lo tanto, no logran entrar a la cavidad cristalina.
El corazn del proceso IsoSiv es la seccin de adsorcin, formada por recipientes llenos de tamiz
molecular. La alimentacin (NLP) entra por un extremo del recipiente adsorbente. Las parafinas normales de la alimentacin permanecen en el recipiente al ser adsorbidas por el tamiz molecular, y la
alimentacin restante sale por el otro extremo del recipiente, como producto. En un paso subsiguiente,
se desorban las parafinas normales como producto principal, por desplazamiento con un desorbente.
Todos los componentes del proceso de la unidad IsoSiv son equipos convencionales de refinera, como
bombas, calderas, cambiadores de calor y compresoras, diseados para llevar la alimentacin y el
desorbente a la seccin adsorbente.
El desempeo normal (tabla 10.5.2) resulta en un producto que se encuentra libre de parafinas en un
98 a 99 por ciento, adems de un producto de parafinas normales con un 95 a 98 por ciento de pureza.
El producto no parafinico de alto octano puede tener un NOI aproximadamente quince unidades mayor
que la alimentacin, dependiendo de su composicin. El adsorbente de grado IsoSiv (tamiz molecular)
es completamente regenerable, y tiene una vida til de diez a quince aos.

FIGURA 10.5.2 Proceso UOP IsoSiv.

10.66

PROCESOS DE SEPARACIN

TABLA 10.5.2

Desempeo tpico

Pureza del producto no parafnico


Octano de investigacin no parafnico
Pureza del producto de parafinas normales
Vida til del adsorbente

98-99%
+15 nmero ms alto que el NOIP de la alimentacin
95-98%
10-15 aos

PERSPECTIVA DEL PROCESO


El proceso UOP IsoSiv obtuvo una aceptacin temprana y hasta la fecha se ha mantenido como lder.
La tecnologa de separacin de parafinas normales por adsorcin tuvo sus inicios a finales de la dcada
de los 1950, mediante la separacin de parafinas normales de la gasolina, con el propsito de mejorar
el octano. La primera aplicacin comercial se dio cuando South Hampton Company, de Silsbee, Texas,
instal una unidad IsoSiv. Hoy, existen ms de 45 unidades IsoSiv operando, ya sea como unidades
independientes, o como parte de la tecnologa TIP* de UOP, en Estados Unidos, Australia, Europa,
Asia y Amrica del Sur. Estas unidades varan en tamao de un intervalo de 1,000 a 35,000 barriles por
capacidad nominal de da (BPSD) de alimentacin.
DESCRIPCIN DETALLADA DEL PROCESO
El proceso IsoSiv para nafta ligera emplea la capacidad de adsorcin altamente selectiva del tamiz
molecular. El proceso opera con temperaturas y presiones constantes y elevadas.
Se utiliza una operacin en fase de vapor con procesamiento directo, y continuo mediante la operacin cclica de vlvulas accionadas por controles secuenciadores estndar y completamente automticos, que cambian los lechos de adsorcin. Se mantienen flujos continuos de alimentacin y producto,
as como una pureza de producto constante. Todas las condiciones de operacin se encuentran dentro
de los intervalos comunes de temperatura y presin de las operaciones petroqumicas y de refinacin.
El ciclo bsico de IsoSiv consiste de una etapa de adsorcin y otra de desorcin.
Adsorcin

La alimentacin se bombea a travs de un cambiador de calor, donde es calentada por el producto no


parafinico, y luego pasa por el calentador de la alimentacin y llega a un lecho de adsorcin. Despus,
asciende por el adsorbedor, donde se separan selectivamente las parafinas normales en el lecho.
Conforme se van adsorbiendo las parafinas normales, el calor de adsorcin liberado crea un frente
de temperatura que se dezplaza por todo el lecho. Este frente coincide estrechamente con el frente de
transferencia de masa, e indica cundo debe concluir la etapa de adsorcin, para evitar que las parafinas normales se desorban y fluyan por el extremo efluente del lecho. Dicho frente de temperatura se
emplea en la prctica para programar el temporizador del ciclo y evitar que el frente alcance la salida del
lecho. Los ismeros e hidrocarburos cclicos que no son adsorbidos y que pasan a travs de los lechos
intercambian calor con la alimentacin para recuperar calor. Posteriormente, esta corriente es enfriada
y condensada, y se toma como producto el lquido de alto octano. Los vapores no gas naturales son
reutilizados como parte de la purga no adsorbida.

* Marca registrada/servicio registrado de UOP.

PROCESO UOP DE ISOSIV

10.67

Desorcin

Transcurrida la etapa de adsorcin, los lechos se purgan a contracorriente con un desorbente. Esta
purga a contracorriente desorbe las parafinas normales y barre los vapores desorbidos del lecho, por lo
que se mantiene la presin parcial promedio del material desorbido por debajo del valor de equilibrio
al momento de cargar el lecho. La eliminacin continua de los vapores desorbidos y la transferencia
simultnea de la fase adsorbida al gas purgante , en un intento de establecer el equilibrio, terminan la
etapa de desorcin. No se obtiene una eliminacin completa del material adsorbido de parafinas normales en cada desorcin. Un balance econmico entre el tamao del lecho, segn determine la fraccin
eliminada de material adsorbido normal (carga delta), y la purga requerida establece el grado de sorbente que ser eliminado. Posteriormente se enfra y se condensa la corriente, y se toma el lquido como
producto parafinico normal. Los vapores no condensados se utilizan como parte del medio de purga.
Las elevadas temperaturas que se emplean en la adsorcin de la fase vapor pueden causar la formacin gradual de coque en los lechos. Para retirar cualquier acumulacin, se incorpora un procedimiento
de combustin para reactivar el adsorbente cuando sea necesario. Esta capacidad de combustin proporciona un sistema de proteccin interno contra la prdida permanente de capacidad del lecho, como
resultado de fallas operativas. Se emplea un procedimiento de regeneracin in situ para quemar los
depsitos de coque y restaurar toda la capacidad adsorbente.
ESPECIFICACIONES DE PRODUCTO Y SUBPRODUCTO
La pureza del producto normal usualmente va de 95 a 98 por ciento. La pureza del producto isomrico
tpicamente est entre 98 y 99 por ciento. El producto isomrico de alto octano puede tener un NOI
aproximadamente quince unidades mayor que la alimentacin, dependiendo de la composicin de
sta.
DESECHOS Y EMISIONES
No se crean corrientes ni emisiones de desecho con el proceso IsoSiv. Sin embargo, usualmente se
estabilizan los productos isomricos y normales. El resultado es un gas de licuado (C3 + C4, rico en
isobutano) y un respirador estabilizador (H2 + C, + C2).
ECONOMA DEL PROCESO
Hay muchos factores que influyen en el costo de separar las isoparafinas y las parafinas normales.
Dichos factores incluyen la composicin de la alimentacin, la pureza del producto y la capacidad y
ubicacin de la unidad. La ubicacin afecta los costos de mano de obra, insumos, almacenamiento y
transporte. Con esto en mente, la tabla 10.5.3 presenta los requisitos de inversin y de insumos.
En resumen, hoy contamos con tecnologa de produccin masiva probada comercialmente, para la
manufactura econmica de isoparafinas y parafinas normales de alta calidad.

10.68

PROCESOS DE SEPARACIN

TABLA 10.5.3 Economa y desempeo del proceso UOP IsoSiv*


Inversin, USD/BPSD de parafinas normales en la alimentacin:
Costo del capital para la instalacin
Inventario de adsorbente
Insumos, por BPSD:
Combustible consumido con eficiencia de 90%, un milln de kcal/h
(un milln de Btu/h) por BPSD de la alimentacin total.
Ascenso de agua a 17C (31F), nvVda BPSD (gal/min)
por BPSD de parafinas normales en la alimentacin
Energa elctrica, kWh por BPSD de parafinas normales en la alimentacin
Hidrgeno de reposicin con 70% de pureza de H2 (prdida de la solucin),
mVda (SCF/h) por BPSD de la alimentacin total

2100-2800
205
0.0006 (0.0022)
0.82 (0.15)
0.40
0.75 (1.1)

*Base: lmites de batera, ubicacin en la Costa del Golfo, EUA, 2001, sin incluir la estabilizacin del producto.
Tasas de alimentacin de parafina normal de 3,000 a 8,000 BPSD.
Nota: SCF = pie cbico estndar

CAPTULO 10.6

PROCESO KEROSENE ISOSIV


PARA LA PRODUCCIN DE
PARAFINAS NORMALES
Stephen W. Sohn
UOP LLC Des
Plaines, Illinois

Las parafinas normales de cadena lineal en el intervalo de la querosena (C10 - C18) tienen como principales usos la manufactura de detergentes, retardantes de fuego clorados, plastificantes, alcoholes,
cidos grasos y protenas sintticas. La separacin de estas parafinas normales de cadena lineal de otras
clases de hidrocarburos, como son las isoparafinas con cadena ramificada, naftenos y aromticos, fue
virtualmente imposible hasta el advenimiento de las zeolitas sintticas, conocidas como tamices moleculares. Estos adsorbentes uniformes, con dimetro de poro del tamao de molculas, desarrollados por
Union Carbide a principios de la dcada de 1950, abrieron el camino a los refinadores y productores
de petroqumicos, e hicieron de la adsorcin uno ms de los medios conocidos para separar hidrocarburos, tal y como la destilacin y la extraccin lquido-lquido. Hasta la fecha, se han instalado ocho
sistemas IsoSiv de querosena (tabla 10.6.1). UOP* se ha encargado de concesionar el proceso IsoSiv*
desde que la relacin de riesgo compartido entre Union Carbide y Allied Signal se hiciera efectiva en
1988. Actualmente, a raz de las fusiones de UCC con Dow, y de Allied Signal con Honeywell, stas
dos ltimas poseen a UOP de manera conjunta.

DESCRIPCIN GENERAL DEL PROCESO


El proceso IsoSiv separa las parafinas normales provenientes de una mezcla de hidrocarburos, como
querosena o gasleo, mediante adsorcin selectiva en un tamiz molecular como adsorbente. Este material es una zeolita cristalina con poros de dimensiones uniformes, del mismo dimetro que las molculas
individuales de hidrocarburos. El matiz que se utiliza en la separacin de parafinas normales posee
poros en su estructura cristalina cuyo tamao permite que las molculas de parafina normal penetren
la estructura porosa y lleguen a la cavidad cristalina interna, donde son retenidas. Otros hidrocarburos,
como las isoparafinas, naftenos y aromticos, tienen dimetros moleculares ms grandes y, por lo tanto,
no logran penetrar a la cavidad cristalina.
* Marca registrada/servicio registrado de UOP.

10.69

10.70

PROCESOS DE SEPARACIN

TABLA 10.6.1

Aplicaciones comerciales de Kerosene IsoSiv

UnidadTipo de alimentacinArranque
1
2
3
4
5
6
7
8

Querosena
Querosena
Querosena-gasleo
Querosena
Querosena-gasleo
Querosena-gasleo
Querosena
Querosena

1964
1971
1972
1973
1974
1976
1983
1992

Ubicacin

Capacidad de produccin de parafinas


normales, BPSD

Estados Unidos
Alemania Occidental
Italia
Italia
Italia
Italia
Brasil
Repblica Popular de China

2300
650
2600
2600
5800
5800
2600
950

Nota: BPSD = Barriles por capacidad nominal por da.

El corazn del proceso IsoSiv se encuentra en la seccin adsorbente, que consta de recipientes que
contienen el matiz molecular adsorbente. La querosena o gasleo de alimentacin entran por un extremo del recipiente adsorbente, posteriormente, las parafinas normales de la alimentacin, se retienen
adsorbidas por el tamiz molecular, y el resto sale por el otro extremo del recipiente, como producto sin
parafinas normales. Las parafinas normales se desorben como producto separado, empleando un desorbente. Todos los componentes de la unidad IsoSiv son equipos convencionales de refinera, tales como
bombas, calderas, cambiadores de calor y compresoras, diseados para transportar la alimentacin y el
desorbente a la seccin adsorbente, y posteriormente retirar los productos. El proceso IsoSiv de querosena normalmente recupera el 95 % en peso de las parafinas normales de la alimentacin, y genera un
producto con un 98.5 % en peso de pureza.

PERSPECTIVA DEL PROCESO


A principios de la dcada de 1960, lo atractivo de la adsorcin con un tamiz molecular hizo que se diseminaran esfuerzos para innovar en el campo de la tecnologa de adsorcin. Muchos de estos esfuerzos
terminaron siendo exitosos, en el sentido de que se convirtieron en procesos de tamizado molecular
capaces de separar parafinas normales con cadenas largas provenientes de la querosena, justo cuando la
industria de los detergentes comenz a emplear sulfonatos de alquilbenceno lineales como base para sus
frmulas de detergente "suave". La resultante mayor demanda de parafinas normales de cadena larga
llev a una ola de construccin mundial: se edificaron al menos doce plantas de adsorcin para procesar
querosena y aplicar los procesos desarrollados por Union Carbide, UOP, Esso, British Petroleum, Shell
y Texaco. Entre las primeras unidades estuvo la unidad IsoSiv de nafta, de la South Hampton Company,
que fue convertida para procesar querosena en 1961. En 1964, la Union Carbide Corporation instal en
su complejo petroqumico de Texas City, Texas, una unidad IsoSiv con capacidad de 100,000 toneladas
mtricas/ao (MTA) (220,000 Ib/ao) de parafinas normales provenientes de querosena. Esta unidad
se mantuvo como la planta productora de parafinas normales ms grande del mundo durante casi diez
aos.
A principios de la dcada de 1970, se requiri de un mayor desarrollo en la tecnologa de adsorcin. Las parafinas normales utilizadas como sustratos en la produccin de protenas se extendieron
al intervalo del gasleo. Se ha modificado adecuadamente la tecnologa de adsorcin existente, que ha
permitido una aplicacin exitosa del proceso ante los nuevos requerimientos. En 1972, Liquichimica
S.p.A. (ahora Condea Augusta S.p.A., pero en ese entonces subsidiaria del grupo italiano Liquigas)
instal y arranc operaciones en Augusta, Sicilia, con una unidad IsoSiv modificada con capacidad de
producir 110,000 MTA (242,000 Ib/ao) de parafinas normales procedentes de alimentaciones de que-

PROCESO KEROSENE ISOSIV PARA LA PRODUCCIN DE PARAFINAS NORMALES

10.71

rosena y gasleo. La expansin de la planta, realizada en 1973, aument la capacidad de produccin de


Augusta a un aproximado de 250,000 MTA (551,000 Ib/ao), hacindola por un amplio margen la planta
productora de parafinas normales ms grande del mundo. Una segunda unidad comenz sus operaciones en diciembre de 1974, y casi duplic la capacidad previa. Y una tercera unidad IsoSiv, de ms de
200,000 MTA (440,000 Ib/ao), estuvo en lnea para 1976. La capacidad instalada total asciende a ms
de 650,000 MTA (4,862,000 Ib/ao) de parafina normal. Estas unidades han empleado alimentaciones
tanto de querosena como de gasleo, o con sus mezclas.
En 1983, una sptima unidad IsoSiv de querosena comenz operaciones en Brasil. En China, la
octava estuvo en lnea en 1992.
DESCRIPCIN DETALLADA DEL PROCESO
El proceso IsoSiv de querosena emplea la capacidad de adsorcin altamente selectiva de los tamices
moleculares. Se muestra un diagrama de flujo simplificado en la figura 10.6.1. El ciclo bsico consiste
de tres etapas: adsorcin, co-purga y desorcin. Esta seccin describe cada una a detalle.
Etapa de adsorcin

La alimentacin de hidrocarburos, a temperatura elevada y presin ligeramente mejora la atmosfrica,


asciende por el recipiente de adsorcin, y en el lecho se adsorben las parafinas normales selectivamente.
Durante el procesamiento de la alimentacin de gasleo, se le agrega hexano para diluirla y evitar una
condensacin capilar en el lecho adsorbente. Conforme se van adsorbiendo las parafinas normales, el
calor liberado crea un frente de temperatura que se desplaza a lo largo del lecho. Este frente coincide
estrechamente con el frente de transferencia de masa, e indica cundo debe terminar la etapa de adsor-

FIGURA 10.6.1 Proceso Kerosene IsoSiv.

10.72

PROCESOS DE SEPARACIN

cin, para evitar que las parafinas normales se desorban y fluyan por el extremo efluente del lecho. En los
trabajos de la planta piloto, se emple el frente de temperatura para determinar las condiciones de diseo
ptimas, y se puede utilizar en las unidades comerciales para programar el temporizador de ciclo, con lo
que se evita que el frente alcance la salida del lecho. Los ismeros e hidrocarburos cclicos que no fueron
adsorbidos, as como algunos hexanos de purga que pasan por el lecho, se combinan con el efluente de
la co-purga, y pasan por el cambiador de calor a contracorriente de la alimentacin para recuperar calor.
Posteriormente, esta corriente es enviada al sistema de destilacin, donde la purga de hexano se recupera
como producto destilado, y los ismeros ms pesados son llevados como productos de fondo.
Etapa de co-purga

Despus de la etapa de adsorcin, los lechos cargados con parafina normal son purgados en la misma
direccin que la corriente, con la cantidad justa de hexano evaporado para desplazar de los espacios
vacos del recipiente de adsorcin la alimentacin y los hidrocarburos isomricos y otros no adsorbidos.
Esta etapa es particularmente importante en la produccin de sustratos protenicos, porque garantiza
que se recuperar un producto de alta pureza proveniente de la etapa de desorcin. El efluente de la
etapa de purga se combina con la corriente efluente de adsorcin, como se mencion anteriormente.
Etapa de desorcin y purga

Despus de la etapa de co-purga, se purgan los lechos con hexano a contracorriente, que desorbe las
parafinas normales y barre los vapores desorbidos del lecho, y con esto se mantiene la presin parcial
promedio del material desorbido por debajo del valor de equilibrio de la carga en el lecho. La constante
eliminacin de vapor desorbido y la transferencia continua de la fase adsorbida al gas de la purga, en
un intento por establecer el equilibrio, terminan el proceso de desorcin. Adems de este efecto de
barrido, el mismo hexano normal se adsorbe en el lecho, y ayuda a desplazar el material desorbido de
parafina normal ms pesado. No se obtiene una eliminacin completa del material adsorbido pesado de
parafina normal con cada desorcin. Un balance econmico del tamao del lecho, determinado por la
fraccin eliminada de material adsorbido normal pesado (carga delta), y la purga de hexano requerida,
establece el grado de eliminacin de los normales pesados obtenidos. Conforme disminuye la cantidad
de purga, tambin decrece la carga delta, y se requieren adsorbentes de mayor tamao segn los caudales de alimentacin y duraciones del ciclo. La disminucin de la carga delta incrementa las tasas de
desactivacin del adsorbente y, por tanto, la frecuencia de las combustiones requeridas, debido a que la
mayor carga de residuos aumenta la tasa de formacin de coque. Y a la inversa, una cantidad de purga
mayor, incrementa la carga delta hasta el punto en que el equipo de transporte de hexano y los costos
operativos se convierten en factores significativos.
El efluente de la desorcin, que contiene parafinas normales pesadas y hexano, se encuentra parcialmente condensado por el intercambio de calor con la purga de hexano fra. La fraccin de vapor y el
condensado son transferidos al sistema deshexanizador, donde las parafinas normales son separadas del
hexano con tcnicas de fraccionamiento convencionales. El producto de parafina normal del fondo de la
columna es enfriado y eliminado del proceso. Esta separacin se da con relativa facilidad, por la gran
diferencia en las temperaturas de ebullicin que existe entre el hexano y la ms ligera de las parafinas
normales pesadas. El hexano que se recupera de esta columna tambin es condensado, y se recicla al
acumulador de hexano sin ser fraccionado. Se requiere de algunas pequeas adiciones de hexano fresco
para compensar el que se pierde en las dos corrientes de producto.
La anterior secuencia operativa se integra al proceso continuo mediante el uso cclico de varios recipientes de adsorcin. Vlvulas automticas son operadas por un sistema de control secuenciador. El flujo
de la alimentacin y los productos no se interrumpe. Se instalan sistemas de cierre y desviacin, as
como y alarmas adecuadas para que la planta pueda operar con un mnimo de atencin del operador.

PROCESO KEROSENE ISOSIV PARA LA PRODUCCIN DE PARAFINAS NORMALES

10.73

Descripcin de la regeneracin oxidativa

Conforme se ciclan los lechos adsorbentes, a la temperatura de operacin elevada, gradualmente se


va acumulando un depsito carbonoso. Este depsito reduce la capacidad del adsorbente, y, en ltima
instancia, se evidencia la fuga de parafinas normales a la corriente del producto isomrico y otros y una
reduccin en su recuperacin. La velocidad con la que se acumula dicho depsito depende de factores
como la temperatura, impurezas y propiedades de la alimentacin, el tiempo de ciclo y la carga de
parafinas residuales. Este tipo de desactivacin de adsorbente no es permanente, y la capacidad original
del lecho puede ser restaurada si se queman los depsitos bajo condiciones controladas. Para las alimentaciones de querosena, se puede ciclar un lecho durante 15 a 30 das antes de que sea necesaria una
regeneracin oxidativa. Para las de gasleo, el periodo es aproximadamente de seis a diez das.
Cuando se cicla un lecho hasta el punto en que necesita regeneracin oxidativa, se le retira de operacin, y comienza a funcionar otro lecho de adsorcin. Este cambio se realiza sin interrupciones en la
secuencia de los ciclos. El lecho coquizado se elimina del ciclo despus de la etapa de desorcin, y se
trata con una larga purga de desorcin adicional, para eliminar cuantas parafinas normales residuales
sea posible. Posteriormente, el lecho se aisla por completo del sistema de ciclado, se bombea nitrgeno
corriente abajo por medio de una compresora o un soplador, que circula por un calentador hasta llegar
al recipiente de adsorcin. La circulacin de nitrgeno caliente cumple con dos propsitos: purgar el
hexano del lecho y elevar su temperatura por encima la temperatura de ignicin del coque, antes de
introducir oxgeno al sistema. Luego se enfra el gas efluente del lecho para condensar el agua y los
hidrocarburos desorbentes.
Cuando el lecho llega a la temperatura deseada, se introduce aire a la corriente de circulacin con
un ritmo controlado. El oxgeno del aire hace combustin con el coque en el domo del lecho. El calor
liberado por este proceso es retirado de la zona de combustin y sirve como frente de precalentamiento
que se adelanta al frente de combustin. Este frente de precalentamiento eleva la temperatura del lecho
an ms. La temperatura es controlada regulando la cantidad de oxgeno del gas entrante. Debido a
que las elevadas temperaturas internas del adsorbente destruyen permanentemente la cristalinidad del
tamiz molecular, la temperatura de la fase de gas es extremadamente importante. Conforme el frente de
combustin va atravesando el lecho, la temperatura desciende hasta igualar la de la entrada de gas. Dado
que el depsito de coque contiene hidrgeno, durante la combustin se forman agua y xidos de carbono. El agua se tiene que retirar del sistema porque la estructura cristalina del tamiz molecular se daa
constantemente por el contacto reiterado con agua a temperatura elevada. Para reducir el dao, se utiliza
una secadora, para prevenir que se acumule agua. El diseo apropiado del proceso de regeneracin y la
estructura adecuada del tamiz molecular aseguran que el adsorbente tendr una larga vida operativa.
Una vez concluida la regeneracin, el lecho se enfria a la temperatura de operacin del proceso, y
se purga de cualquier contenido de oxgeno restante mediante la circulacin de nitrgeno. Ahora, el
lecho est listo para reemplazar en lnea alguno de los adsorbentes, para que, a su vez, ste pueda ser
reactivado.

DESECHOS Y EMISIONES
Durante la operacin normal de la unidad IsoSiv de querosena, no se espera que el gas de respiradero
contenga un promedio mayor a 5,000 vol ppm de azufre total. Tampoco se contempla que los niveles
mximos de azufre de la corriente de gas de respiradero sobrepasen el 5 % en volumen cuando la unidad
opere con alimentaciones de hasta 500 wt ppm de azufre total. Existe una segunda corriente de respiradero que durante la combustin de un lecho adsorbente contiene aproximadamente 1,000 vol ppm de
azufre. La concentracin mxima no debe rebasar el 5 por ciento. Este respiradero tambin presentar
un aproximado de 2 % en volumen de monxido de carbono.

10.74

PROCESOS DE SEPARACIN

El uso adecuado de las corrientes de gas de respiradero depende de muchos factores. Un mtodo
recomendado es alimentarlas al hogar del calentador de hexano, siempre y cuando se puedan mantener
niveles aceptables de azufre de chimenea.
ECONOMA
Existen muchos factores que afectan los costos de la extraccin de parafinas normales. Incluyen la
naturaleza del material de alimentado del que se derivan, las especificaciones de los productos, la capacidad productiva o el tamao de la planta, y la ubicacin. El ltimo factor contempla elementos como
las condiciones climticas y disponibilidad y costo de la mano de obra, insumos, almacenamiento y
transporte.
La alimentacin es de gran importancia. El contenido en gasleos de parafinas normales vara de
10 a 40 por ciento, dependiendo de la fuente del aceite crudo. Mientras ms alto sea el contenido de
parafinas normales, ms fcil ser su procesamiento. Los refinadores consideran que las alimentaciones
menos atractivas son combustleo o combustible diesel, por sus elevadas temperaturas de congelacin.
Al extraer parafinas normales, se reduce la temperatura de congelacin considerablemente, lo que hace
que el producto isomrico sea ms comercializable. Tambin se deben considerar las impurezas como
el azufre.
Las especificaciones de las parafinas normales, segn demanden los procesos de fermentacin de
eleccin, tambin son importantes. El intervalo de los hidrocarburos, el contenido de parafinas normales
y las impurezas, determinan directamente si se necesita un prefraccionamiento de la alimentacin para
extraer la parafina normal, o un postfraccionamiento, y si se requiere, y en qu grado, de alguna forma
de tratamiento posterior para eliminar trazas de azufre y compuestos aromticos. El proceso IsoSiv
produce parafinas normales con un 98.5% en peso de pureza.
El tamao de la planta es importante porque las grandes tienden a ser ms econmicas. En cuanto a
la extraccin de parafinas normales, las plantas que producen menos de 100,000 MTA (220,000 Ib/ao)
son consideradas relativamente pequeas, desde el punto de vista econmico. Sin embargo, las plantas
con capacidades mayores a 500,000 MTA (1,102,000 Ib/ao) ofrecen pocos incentivos econmicos
adicionales. La ubicacin tambin resulta relevante.
Todas estas consideraciones econmicas, ms un entorno econmico incierto y en constante cambio,
hacen que las estimaciones sobre los costos del capital y la operacin de las unidades de extraccin de
parafinas normales tengan fundamentos dudosos. No obstante, el costo estimado de una unidad IsoSiv
de querosena instalada con capacidad para recuperar 100,000 MTA (220 millones Ib/ao) de parafinas
normales es de aproximadamente 30 millones de USD.
En resumen, hoy en da contamos con tecnologa de produccin a gran escala, probada comercialmente, para la manufactura econmica de parafinas normales de alta calidad en el intervalo de la
querosena. A continuacin se presentan los insumos necesarios para operar esta unidad, por tonelada
mtrica de producto:
Energa elctrica, kWh
Calor de aceite caliente, 103 J/h (Btu/h)
Circulacin de agua de enfriamiento [ascenso de 15C (27F)], m3 (gal)

79.5
205 (195)
8.3 (293)

REFERENCIAS
LaPlante, L.J. y M.F. Symoniak, "Here's One Way of Economically Producing Long-Chain Paraffins", NPRA Meeting,
San Antonio, Tex., 1970.
Reber, R.A. y M.F. Symoniak, "IsoSiv: A Separation Process to Product -Paraffins for Single Cell Protein", American
Chemical Society meeting, Filadelfia, abril de 1975.

CAPTULO 10.7

PROCESO UOP MOLEX


PARA LA PRODUCCIN DE
PARAFINAS NORMALES
StephenW. Sohn
UOP LLC
Des Plaines, Illinois

DISCUSIN
Comercialmente, la separacin de parafinas normales provenientes de su mezcla con isoparafinas se
lleva a cabo por diversas razones. En el intervalo de los hidrocarburos ligeros, a menudo las isoparafinas resultan ms atractivas por su alto octano y su y su demanda para la alquilacin de gasolina. En el
intervalo pesado, las parafinas normales suelen ser el producto de eleccin por los beneficios derivados
de su linealidad al momento de producir plastificadores, sulfonatos de alquilbenceno, alcoholes para
detergente y etoxilatos.
Este captulo discute la aplicacin especfica del proceso UOP Molex para la separacin de parafinas normales de las isoparafinas. Aunque las aplicaciones no estn limitadas al modo particular de
procesamiento, o al nmero de carbonos, el proceso Molex se emplea con mayor frecuencia en la recuperacin de parafinas normales para luego producir aplicaciones como plastificadores y los detergentes.
El nmero de carbonos caracterstico de los plastificadores es de C6 - C]0, para alquilbencenos lineales
es C10 - C|4, y - C10 de C18+ para alcoholes de detergentes.
El proceso UOP Molex es un mtodo establecido y comprobado comercialmente para la separacin
por adsorcin en fase lquida de parafinas normales procedentes de mezclas con isoparafinas y cicloparafinas, empleando la tecnologa de separacin UOP Sorbex (vase e captulo 10.3), que utiliza
adsorbentes zeolticos. La operacin en fase lquida isotrmica facilita el procesamiento de alimentaciones pesadas de intervalo amplio. La operacin en fase vapor, adems de requerir de calentamiento y
enfriamiento considerables, necesita grandes variaciones de temperatura y/o presin a lo largo del ciclo
de adsorcin-desorcin, para llevar a cabo una separacin eficaz. A su vez, la operacin en fase vapor
tiende a dejar algunos residuos de coque en el adsorbente, que posteriormente deber ser regenerado de
forma peridica. La operacin en fase lquida permite que se opere sin interrupciones durante muchos
aflos, y sin que se tenga que regenerar el adsorbente.
Remtase al captulo 10.3 para revisar los detalles de la operacin de esta tecnologa de separacin.
La figura 10.7.1 muestra las caractersticas de diseo generales de estas unidades.
*Marca registrada/servicio registrado de UOP.

10.75

10.76

PROCESOS DE SEPARACIN

FIGURA 10.7.1 Caractersticas de diseo del proceso UOP Molex.

ESTRUCTURA DEL RENDIMIENTO


De forma caracterstica, una unidad UOP Molex produce parafinas normales con una pureza de alrededor de 99 % en peso, adems de un aproximado de 98 %w en peso de recuperacin, dependiendo de la
cantidad de adsorbente utilizado en relacin con el volumen de la alimentacin.

ECONOMA
Hasta cierto punto, la economa de la unidad UOP Molex depende de la calidad de la alimentacin,
porque en ocasiones necesitar de cierto prefraccionamiento e hidrotratamiento para controlar el nivel
de contaminantes que, de otro modo, afectaran el desempeo de la unidad y la vida til del adsorbente.
Suponiendo que la alimentacin ha sido tratada adecuadamente, el costo estimado de una unidad UOP
Molex instalada, con capacidad para procesar una alimentacin de 383,000 toneladas mtricas por ao
(MTA) (844 millones Ib/ao) de querosena parafnico C|0 - C15, con alrededor de 34 por ciento de
parafinas normales, ascenda a alrededor de 25 millones de USD en 1995. Esta unidad fue diseada
para recuperar 96,000 MTA (211 millones Ib/ao) de parafina normal con un 99 por ciento de pureza.
Esto representa el costo de la instalacin completa, dentro de los lmites de batera de una unidad UOP
Molex particular.
Los insumos requeridos para estas unidades, por tonelada mtrica de producto, son los siguientes:
Energa elctrica, kWh

54.3
3

Calor de aceite caliente, 10 J/h (Btu/h)

120 (114)

Circulacin de agua de enfriamiento [ascenso de 15C (27F)], m3 (gal)

5.1 (180)

PROCESO UOP MOLEX PARA LA PRODUCCIN DE PARAFINAS NORMALES

10.77

EXPERIENCIA COMERCIAL
Hasta principios de 2002, se haba encargado un total de 26 unidades de procesamiento UOP Molex.
Otras tres se encontraban en distintas etapas de diseo o construccin. Las capacidades de produccin
variaban de 2,500 MTA (5.5 millones Ib/ao) a 155,000 MTA (340 millones (Ib/ao).

CAPTULO 10.8

PROCESO OLEX DE UOP PARA


RECUPERACIN DE OLEFINAS
StephenW. Sohn
UOP LLC Des
Plaines, Illinois

DISCUSIN
La recuperacin de olefinas provenientes de las mezclas de definas con parafinas es atractiva desde
distintos puntos de vista, pues se pueden recuperar: propileno de las corrientes de propano-propileno,
olefinas C4, y en especial, olefinas pesadas, que se utilizan en la manufactura de los oxoalcoholes de
plastificadores y detergentes.
El proceso Olex de UOP, mtodo de separacin de olefinas y parafinas, es una ms de las mltiples
aplicaciones de la tecnologa de separacin UOP Sorbex (vase el captulo 10.3). Esta tcnica implica la adsorcin selectiva de un componente deseado que proviene de una mezcla en fase lquida, por
contacto continuo con un lecho fijo de adsorbente. Otros mtodos comerciales de extraccin incluyen
la extraccin y la destilacin extractiva. Sin embargo, estos mtodos son menos eficientes en trminos
de pureza y recuperacin de producto, consumen mucho ms energa, tienen aplicaciones limitadas con
sustancias de peso molecular ms ligero, y presentan restricciones en cuanto al nmero de carbonos por
molculas y pesos moleculares que pueden procesar.
En contraste, se han desarrollado adsorbentes que muestran una caracterstica valiosa: la capacidad
de adsorber olefinas de manera preferencial, sobre todo en comparacin con las parafinas. Esta caracterstica permite la separacin oportuna de olefinas y parafinas, incluso alimentaciones que presentan
un amplio intervalo de ebullicin.
En las operaciones de adsorcin se puede obtener una eficiencia en la transferencia de masa mucho
mayor que en los equipos convencionales empleados en la extraccin y destilacin extractiva. Como
ejemplo, tenemos que las columnas cromatogrficas de laboratorio suelen mostrar eficiencias de
separacin equivalente a muchos miles de platos tericos en columnas de longitud reducida. La gran
eficiencia es resultado del uso de partculas pequeas que brindan grandes reas interfaciales y evitan
el mezclado axial significativo, en cualquiera de las fases.
A diferencia de lo anterior, las columnas de fraccionamiento con platos y extractores lquido-lquido
fueron diseados para generar un mezclado axial prcticamente completo en cada uno de los elementos
*Marca registrada/servicio registrado de UOP.

10.79

10.80

PROCESOS DE SEPARACIN

fsicos, lo que produce reas interfaciales con la transferencia de masa. Por lo tanto, el nmero de etapas
de equilibrio terico se encuentra limitado de manera sustancial por el nmero de etapas de mezcla fsica
que se instalen. En teora, se podra evitar esta limitacin mediante el uso de columnas empacadas. Sin
embargo, si el tamao de las partculas fuese lo suficientemente pequeo como para brindar reas
interfaciales comparables con las de los lechos de adsorcin, se reducira su capacidad para permitir el
contraflujo de dos fases fluidas. Por tanto, se enfrentan grandes dificultades para obtener un flujo no
canalizado y uniforme en ambas fases. En un lecho de adsorcin, estas limitaciones son menos serias,
porque slo interviene una fase fluida.
En el pasado, los procesos que empleaban adsorbentes slidos para el tratamiento de lquidos no
contaban con gran aceptacin, salvo en situaciones en las que la cantidad de material que se tena que
separar resultaba pequea, con lo cual no se necesitaba regenerar el adsorbente de manera frecuente.
Una de las razones que explica esta lenta aceptacin es la falta de un diseo que permitiera la operacin
continua. En el proceso comn de adsorcin en lecho fijo, la alimentacin es discontinua, y las corrientes de producto varan en composicin. Por lo tanto, es difcil integrar la operacin de los procesos
intermitentes con los procesos continuos que operan corriente arriba y abajo.
La configuracin nica del proceso que utilizan las unidades Sorbex elimina estos problemas y
facilita la separacin por adsorcin continua. El esquema de Sorbex simula el flujo a contracorriente
continuo del adsorbente y el lquido, sin que de hecho se mueva el primero. Este diseo hace de la
separacin por adsorcin un proceso continuo, y elimina los problemas inherentes a la operacin de
lechos mviles.
Bsicamente, el proceso UOP Olex se fundamenta en la separacin por adsorcin selectiva de las
olefinas provenientes de mezclas con parafinas, mediante una operacin en fase lquida. Las olefinas
adsorbidas son recuperadas del adsorbente por desplazamiento, con un lquido desorbente de temperatura de ebullicin diferente.
La figura 10.8.1 muestra el diagrama de flujo del proceso Olex. Vase en el captulo 10.3 una descripcin ms detallada de las tecnologas de separacin Sorbex.

FIGURA 10.8.1 Proceso UOP Olex.

PROCESO OLEX DE UOP PARA RECUPERACIN DE OLEFINAS

10.81

EXPERIENCIA COMERCIAL
Desde que la primera unidad de procesamiento UOP Olex comenz sus operaciones en 1972, se han
encargado cinco unidades ms. De stas, cinco procesan olefinas pesadas (C1013 hasta C15_]8), y una ms
opera con un material ligero (C4). El contenido de olefinas pesadas de la alimentacin vara de 10 al 13
% en peso, y la alimentacin ligera contiene aproximadamente 80% en peso de olefinas.
ECONOMA
El costo estimado de una unidad UOP Olex instalada, para la produccin de 52,000 toneladas mtricas
por ao (115 millones Ib/ao) de olefinas del intervalo C, a C14 provenientes de alimentaciones con
10 % en peso de olefinas, asciende aproximadamente a 25 millones de USD. Esta cantidad representa
el costo completo por la instalacin, dentro de los lmites de batera de una unidad.
Los insumos requeridos aproximados para la operacin de estas unidades, por tonelada mtrica de
producto, son los siguientes:
Energa elctrica, kWh
Calor de aceite caliente, 103 J/h (Btu/h)
Circulacin de agua de enfriamiento [ascenso de 15C (27F)], m3 (gal)

110
266 (253)
10.5 (371)

P A R T E 11

EXTRACCIN DE
COMPUESTOS DE AZUFRE
Y ENDULZAMIENTO

CAPTULO 11.1

ADMINISTRACIN KBR DE AZUFRE


EN LA REFINERA
Michael Quinlan
Kellog Brown & Root, Inc.

INTRODUCCIN
El petrleo contiene azufre y nitrgeno. Durante su procesamiento, el azufre y el nitrgeno se
convierten primordialmente en H2S y NH3 y, en menor grado, en azufre orgnico (COS y CS2) y mercaptanos (RSH).
Las normas ambientales ms estrictas en cuanto a la emisin de compuestos de azufre y nitrgeno,
adems de los requisitos de bajo azufre para los productos del petrleo, han hecho que la administracin
del azufre sea sumamente importante para las refineras de hoy en da. En la actualidad, las refineras
estn procesando crudos con mayor contenido de azufre, y se encuentran realizando ms conversiones
de fondo de barril. Se espera que crezca la necesidad de contar con instalaciones nuevas o mejoradas
para la eliminacin de azufre, conforme aumente la demanda por un ambiente y combustibles ms
limpios, y cambie el tipo de petrleo disponible.
Como se ilustra en la figura 11.1.1, la administracin del azufre en las refineras consta de cuatro
procesos bsicos. Las unidades de tratamiento con aminas (UTA) eliminan el FL.S de las corrientes de gas
de reciclo de las operaciones de hidroprocesamiento y de las unidades de recuperacin de gas combustible/gas licuado de petrleo (LPG). Se regeneran aminas en una o ms unidades de regeneracin de amina
(URA). Los separadores por arrastre de agua acida (SAAA) eliminan H2S y el NH3 de las corrientes de
este residuo. El agua acida resulta de las operaciones de refinacin que usan vapor para destilar o para
disminuir la presin parcial de los hidrocarburos, o en las que utilizan inyeccin de agua para combatir
la posible corrosin o acumulacin de sales. Primero se elimina el azufre del gas cido proveniente de la
URA y el SAAA, por medio de una unidad Claus de recuperacin de azufre, que lleva a cabo 92 - 96 por
ciento de toda la recuperacin de este elemento.

FIGURA 11.1.1 Remocin/recuperacin de azufre.

11.3

11.4

EXTRACCIN DE COMPUESTOS DE AZUFRE Y ENDULZAMIENTO

Posteriormente se emplea una unidad de limpieza de gases residuales (ULGR) que puede mejorar la
recuperacin total de azufre hasta alcanzar un 99.9 por ciento. En la actualidad, la mayora de las refineras eliminan gas de azufre elemental que producen. Los procesos amina, SAAA, URS y ULGR se
discutirn en los siguientes captulos.

AMINA

Introduccin
El azufre del petrleo, que durante el procesamiento se convierte en H2S, casi siempre se puede
retirar con la amina adecuada. Existen dos formas generales de clasificar las aplicaciones para el tratamiento de las aminas de refinera: tratamiento de gas de reciclo y recuperacin de gas combustible/LPG.
En el primer caso, ilustrado esquemticamente en la figura 11.1.2, existe un lmite mximo de azufre
permitido en el aceite producido por la unidad de hidroprocesamiento. El azufre en el aceite alimentado
reacciona con H2 en condiciones de presin elevada (normalmente entre 35 y 150 bares baromtricos)
y produce H2S. La corriente del reactor se evapora instantneamente, y la corriente con gas de reciclo,
que contiene H2, H2S y algunos hidrocarburos, es enviada al absorbedor de aminas, donde se elimina el
H2S con una corriente de amina circulante.
En las unidades de recuperacin de gasleo y LPG, los gases residuales y las salidas de vapor estabilizadoras de las unidades de desintegracin, coquizadora y reformacin, son enviadas a las unidades
de recuperacin de gas. Se elimina el H2S del combustleo cido por la accin de la amina circulante, a
condiciones de presin bajas (usualmente entre 3.4 a 14 bares baromtricos). Tambin se retira el H2S
de la corriente de LPG, mediante el uso de aminas que se encuentran a 14 a 21 bares baromtricos.
Posteriormente, se tratan el H2S restante y los mercaptanos con una solucin custica y un lavado con
solvente patentado que convierte los mercaptanos en mercapticidos. Estos lavados por lo comn alcanzan la norma Copper Strip 1 A. La figura 11.1.3 muestra un diagrama de flujo que ilustra las etapas del
proceso.

Descripcin del proceso


Muchas refineras cuentan con varios absorbedores con aminas que reciben tratamiento en una sola
unidad de regeneracin de aminas. Otras poseen dos sistemas de regeneracin separados: uno normalmente atiende a los usuarios "limpios" (como las hidrotratadoras) y el otro a los "sucios" (por ejemplo
las unidades FCC o las coquizadoras). La figura 11.1.4 ilustra un sistema de regeneracin de aminas
dual. La figura 11.1.5 muestra cmo se combinan las corrientes de amina rica de los absorbedores y

FIGURA 11.1.2 Tratamiento con aminas del gas de reciclo.

ADMINISTRACIN KBR DE AZUFRE EN LA REFINERA

11.5

FIGURA 11.1.3 Tratamiento del gas combustible/LPG con aminas.

FIGURA 11.1.4 Unidad de regeneracin de aminas.

se envan al tambor de evaporacin instantnea para evaporar los hidrocarburos ligeros, separar los
hidrocarburos arrastrados y la amina. Lo anterior es necesario para reducir el arrastre de hidrocarburos
a las URS Claus. El gas evaporado instantneamente es tratado con amina pobre en el lavador de gas
evaporado, antes de ser enviado al sistema de gasleo. El tambor de evaporacin instantnea opera con
frecuencia en niveles de 50 y 75 lb/pulg2 en el medidor, para que la amina evaporada pueda ser llevada
del regenerador sin tener que usar una bomba. El vapor de los hervidores, que emplean vapor saturado a
50 lb/pulg2, arrastra al gas cido (H2S y CO2) de la amina. Para reducir el arrastre de agua a la URS, se
enfra la salida de vapor entre 38 y 49C. Se toman las medidas necesarias para retirar los hidrocarburos
ligeros y pesados del acumulador de reflujo y del fondo del regenerador, respectivamente. La amina
regenerada es filtrada y enfriada, y posteriormente se distribuye a los distintos absorbedores.

11.6

EXTRACCIN DE COMPUESTOS DE AZUFRE Y ENDULZAMIENTO

Variables del proceso

Normalmente la seleccin de aminas se da entre la monoetanolamina (MEA, 15 a 20 % en peso), la


dietanolamina (DEA, 25 a 33 % en peso) y la metildietanolamina (MDEA, 45 a 50 % en peso). La
MEA, una amina primaria, es altamente reactiva, pero puede ser degradada por COS, CS2 e incluso
CO2. Los productos de la degradacin no regenerables requieren que las unidades MEA empleen un
recuperador semi intermitente. La DEA no es tan reactiva como la MEA, pero aun as alcanza fcilmente
los requisitos de los productos tratados. En comparacin con la MEA, la DEA es ms resistente a la
degradacin de COS, CS2 y CO2, pero no se puede recuperar fcilmente. La reactividad de la MDEA
es baja, y es posible que no cumpla con las especificaciones de los productos tratados en condiciones
de presin baja. El aumento en su uso se debe a su mayor selectividad a H2S, en relacin con el CO2 y a
sus necesidades energticas menores. La MDEA formulada puede alcanzar una mayor reactividad y
mantener sus bajos requerimientos energticos, pero representa un costo elevado. En las refineras, la
DEA suele emplearse como solucin en agua en 25 y 33 % en peso.
La alimentacin acida de las coquizadoras y desintegradoras catalticas normalmente contienen cidos (actico, frmico, etctera) y oxgeno. Estos contaminantes reaccionan con la amina para formar
sales estables al calor e incrementar el potencial de espumado y corrosividad de la solucin de amina.
Se recomienda instalar un lavador de agua antes de los absorbedores de amina para reducir el arrastre
de cido con la alimentacin. En casos extremos, si la concentracin de estas sales supera en 10 por
ciento la de aminas, se tendr que aplicar una pequea corriente de aminas.
Puede haber concentraciones de amoniaco (proveniente del nitrgeno del crudo) en el domo del
regenerador, lo que causa una corrosin severa. Una purga en la lnea de retorno del reflujo con direccin al SAAA mantiene el NH3 a niveles ms tolerables.
Por cuestin de economa, la mayor parte de las refineras emplear un regenerador comn para dar
tratamiento con aminas a las unidades de refinacin principales. Por lo regular, las ULGRs utilizan una
amina selectiva, como la MDEA. El tamao y la operacin de la unidad MDEA es tal, que casi siempre
se mantiene aparte de las otras unidades de refinacin con aminas.
El residuo requerido de gas cido de aminas pobres es una funcin de las especificaciones de los
productos tratados. Casi siempre se da tratamiento al gas de reciclo para que no rebase 10 vol ppm
de H2S; a su vez, el nivel en el gas combustible deber ser igual o menor a 160 ppm vol, y el de LPG
tratado no deber sobrepasar 50 ppm en peso. Puesto que la amina pobre se encuentra en equilibrio
con el producto tratado en el domo del absorbedor, se puede calcular el residuo a las condiciones de
temperatura y presin.
Las cargas de amina rica permitidas (moles de gas cido por moles de amina) varan segn la amina
de eleccin, y son ms ricas en H2S que en CO2. Ante presiones altas, se pueden emplear cargas grandes
sin que se rebase un acercamiento al equilibrio de 70 por ciento en el fondo del absorbedor. No obstante,

ADMINISTRACIN KBR DE AZUFRE EN LA REFINERA

11.7

se tiene que sopesar el uso de cargas grandes con el aumento en la corrosividad de la solucin de aminas
ricas, al momento de ser despresurizadas en el tambor de separacin y otros puntos. Las cargas de gas
cido normalmente varan de 0.2 a 0.5 mol/mol. En los tratadores lquidos de LPG, es posible que se
necesiten cargas menores, por el mayor contacto entre LPG y aminas, y por las condiciones hidrulicas
de la torre.
Consideraciones operativas

Las principales consideraciones operativas de las unidades de amina son el mantenimiento de las condiciones de la solucin, la reduccin de prdidas y la prevencin del arrastre de hidrocarburos a la planta
de azufre. La solucin se limpia mediante un filtrado del 100 por ciento de las partculas y un filtrado
del 10 al 20 por ciento del remanente, en un absorbedor con lecho de carbono. Con esto se eliminan los
hidrocarburos, el espumado y los precursores de sales estables al calor. Las temperaturas de la amina
en el fondo del regenerador no debern rebasar 126CC. Si las altas contrapresiones de la unidad Claus
y las ULGRs dificultan lo anterior, se deber investigar la posibilidad de reducir la concentracin de
aminas o de emplear un sistema de enfriamiento en el regenerador de bombeo.
Aunque es posible que el absorbedor con lecho de carbono retire algunos de los precursores de sales
estables al calor, no se debe permitir que estas sustancias sobrepasen el 10 por ciento de la concentracin de aminas de la solucin.
Los lavados con agua de la parte superior de los absorbedores son un mtodo eficaz para reducir la
prdida de aminas, y se pueden eliminar los excesos de agua mediante la purga del reflujo que va al
SAAA. El tambor separador de aminas ricas es un separador de tres fases, con un tiempo de residencia
de 20 a 30 minutos, que permite aislar los hidrocarburos. Tambin se pueden eliminar hidrocarburos
adicionales en el acumulador de reflujo y en el tanque de balance inferior de la torre del regenerador.

Economa

El costo de una URA depende mucho de la circulacin, y, en menor grado, de las necesidades de vapor
de arrastre (tamao del hervidor). La filtracin de partculas de flujo completo y los grandes absorbedores con lecho de carbono aumentan el costo del capital, pero estn justificados porque reducen los
costos operativos y los tiempos muertos de manera significativa.
ARRASTRE DE AGUA ACIDA
El agua acida de las refineras se origina por el uso de vapor como medio de arrastre en la destilacin o
por la reduccin en la presin parcial de los hidrocarburos durante la desintegracin trmica o cataltica.
Asimismo, algunas unidades de refinacin inyectan agua de lavado para absorber compuestos corrosivos o sales que puedan causar taponamientos. El vapor o el agua entran en contacto con los hidrocarburos con H2S, que produce el agua acida. El NH3 del agua acida proviene del nitrgeno del petrleo o
del amoniaco que se inyecta en el fraccionador de crudo para combatir la corrosin. Adems de H2S y
NH3, el agua acida puede contener fenoles, cianuro, CO2, e incluso sales y cidos.
Descripcin del proceso

En la figura 11.1.6 se ilustra un modelo convencional de SAAA. El agua acida atraviesa un tambor de
evaporacin instantnea/separacin y/o un tanque, para evaporar los gases disueltos y eliminar aceite y
slidos. Posteriormente, se calienta la alimentacin del separador por arrastre mediante un intercambio
con las aguas del fondo del separador. Se aade vapor al fondo del separador por arrastre mediante la

11.8

EXTRACCIN DE COMPUESTOS DE AZUFRE Y ENDULZAMIENTO

accin de un hervidor o por la inyeccin directa de vapor, en caso que el hervidor se encuentre fuera
de servicio.
Los vapores arrastrados de H2S y NH3 atraviesan una seccin de enfriamiento/ deshumidificacin
ubicada en la parte superior del separador por arrastre. Un enfriador por bombeo retira el calor. Los
gases cidos, adems del vapor de agua que no ha sido condensado, fluyen a la planta de azufre a temperaturas que oscilan entre los 82 y 93C.
El agua arrastrada se enfra por intercambio de calor con la alimentacin (si no se enfri lo suficiente, se utilizan aire y agua) antes de ser reutilizada o enviada a una unidad de tratamiento biolgico.
Qumica del proceso

La qumica supone que el NH3 y el H2S se encuentran presentes en solucin acuosa como sulfhidrato
de amonio (NH4HS), sal que resulta de la unin de un cido dbil (H2S) y una base dbil (NH4OH).
La sal se hidroliza en agua para formar NH3 y H2S libres, que ejercen una presin parcial y podrn ser
arrastrados. El equilibrio de fase acuosa es:
NH+4 + HS

H2S + NH3

Al incrementar la temperatura, se desplaza el equilibrio hacia la derecha, lo que facilita el arrastre


de H2S y NH3. El H2S es mucho menos soluble, y por tanto es ms fcil de arrastrar. Cuando los componentes cidos como el CO2 o el CN~ se encuentran presentes, reemplazan el HS~ de la ecuacin, y el
NH3 se liga a una solucin como sal, que puede ser (NH4)2CO3. La cantidad de NH3 libre que se forma
por hidrlisis es pequea. Por lo tanto, la eliminacin del H2S es mayor que la esperada, mientras que
la del NH3 es menor.
Variables del proceso

El vapor, el gas combustible y el aire, son todos medios posibles para arrastrar el agua acida. Para
cumplir con las especificaciones del agua arrastrada, normalmente se requiere vapor, y se usa casi
exclusivamente en el tratamiento de aguas acidas de refinera.
Las especificaciones habituales para el agua arrastrada limitan el contenido de H2S a 1-10 ppm en
peso, y el de NH3 a 30-200 ppm en peso. Esta especificacin del NH3 es la que normalmente gobierna
el diseo del separador por arrastre, puesto que es mucho ms difcil de arrastrar que el H2S. Algunos
diseos usan alcohol para liberar el amoniaco ligado, en especial cuando la alimentacin presenta bastante CO2 o cianuro.
La presencia de fenoles y cianuros en el agua acida tambin puede tener un impacto en el nmero de
separadores por arrastre. Los separadores de agua acida no fenlica nicamente procesan aguas acidas

ADMINISTRACIN KBR DE AZUFRE EN LA REFINERA

11.9

con H2S y NH3. Normalmente se puede reciclar el agua arrastrada a las unidades del proceso, y sirve
como agua de inyeccin para los lavados. El agua acida fenlica contiene fenoles y otros contaminantes
provenientes de las desintegradoras catalticas y coquizadoras. El agua arrastrada procedente de los
separadores de agua acida fenlica es corrosiva, y puede envenenar los catalizadores si se emplea como
agua de inyeccin para los lavados.
En los separadores por arrastre de una sola etapa convencionales, se produce un gas cido que contiene H2S y NH3. Lo anterior significa que el modelo de la URS debe ser capaz de quemar NH3. Una
alternativa es utilizar un separador por arrastre de dos etapas (como la tratadora de agua residual de
Chevron), que produce corrientes separadas de NH3 y H2S.
Resulta deseable reciclar toda el agua arrastrada que sea posible. El agua del separador se puede
reutilizar en el desalador de crudo, como agua de reposicin para las unidades de coque y crudo, como
agua de lavado para las hidrotratadoras y, ocasionalmente, como agua de reposicin para las torres de
enfriamiento. El uso de separadores independientes y los requisitos del agua arrastrada determinan
hasta qu punto se pueden reutilizar estas aguas.
Consideraciones operativas

Las consideraciones operativas ms importantes para los separadores por arrastre de aguas acidas son
la contaminacin de las instalaciones y el ambiente corrosivo. Algunos hervidores slo duran de seis
meses a un ao sin ser lavados, y se recomienda tomar medidas para inyectar el vapor de manera directa.
El uso de enfriadores por bombeo en lugar de la condensacin de las salidas de vapor reduce la corrosin. Se deben extremar precauciones en la seleccin de su metalurgia.
Economa

El costo de los separadores por arrastre de aguas acidas depende mucho de su flujo. Como era privisible, los requisitos del agua arrastrada y la capacidad instalada de los tanques tambin afectan los costos
del capital.
RECUPERACIN DE AZUFRE
Las URS convierten el H2S de las corrientes de gas cido provenientes de las unidades SAAA y de
regeneracin de amina en azufre fundido. Generalmente, un proceso Claus directo de dos o tres etapas
recupera ms del 92 por ciento del H2S, en forma de azufre elemental. La mayor parte de las refineras
necesita de recuperaciones mayores al 98.5 por ciento, por lo que se recurre a una de las siguientes
opciones: se lleva a cabo una tercera etapa del proceso Claus por debajo de la temperatura de roco del
azufre, se reemplaza esta etapa por un catalizador de oxidacin selectiva (como el Superclaus*), o se
instala una ULGR despus de la unidad Claus. Cada vez es ms popular eliminar los gases de azufre
que se producen. Shell, Elf Aquitaine y otras empresas estn ofreciendo procesos patentados que retiran
el gas de azufre fundido a niveles de 10 a 20 ppm en peso de H2S.
Descripcin del proceso

El proceso Claus, ilustrado en la figura 11.1.7, y fotografiado junto con la ULGR en la figura 11.1.8,
consta de una etapa de recuperacin trmica, seguida por dos o tres etapas de recuperacin cataltica.
En la zona de recuperacin trmica se quema el gas cido en una caldera de reaccin, que contiene la
cantidad suficiente de aire como para consumir un tercio del H2S, adems de todos los hidrocarburos y
* Marca registrada de Stork Comprimo.

11.10

EXTRACCIN DE COMPUESTOS DE AZUFRE Y ENDULZAMIENTO

FIGURA 11.1.7

SRU Claus de dos etapas.

el amoniaco de la alimentacin de gas cido. El SO2, producto de la combustin, reacciona con el H2S
(que an no se quema) y forma azufre elemental. Los productos de la combustin son enfriados en el
calentador de desechos y el condensador trmico de azufre. Se genera vapor del tambor de vapor que se
encuentra conectado con el calentador de desechos. En la seccin de recuperacin trmica de la unidad
Claus generalmente se recupera 60 por ciento o ms de azufre.
Despus de la etapa trmica, le siguen dos o tres etapas catalticas, que constan de un recalentamiento (recalentador), conversin cataltica (convertidor), y enfriamiento por condensacin de azufre.
Se lleva el azufre de cada uno de los condensadores a una fosa, lugar donde pueden ser eliminados los
gases del este elemento. Si las necesidades generales de recuperacin de azufre se encuentran entre 96
y 99 por ciento, se puede reemplazar la ltima de las tres etapas de la unidad Claus por un catalizador
de oxidacin selectiva (como el Superclaus) o por un reactor que opere por debajo de la temperatura de
roco [como el Sulfreen* (Elf Aquitaine), CBA (Amoco) o MCRC (Delta-Catalytic)].
Qumica del proceso
H2S + 3/2 02 SO2 + H2O
H2S + SO2

/2 S + H2O

(trmica)
(trmica y cataltica)

Variables del proceso

Las refineras generalmente requieren dos o ms unidades Claus para asegurar que sus unidades de refinacin operen continuamente durante las fallas, el mantenimiento o la prdida de una URS. La eleccin
de contar con dos o tres unidades compara sobre todo la economa contra la flexibilidad. En la actualidad, se pueden disear algunas unidades Claus para que utilicen oxgeno o aire enriquecido cuando otra
unidad se encuentre fuera de servicio, de manera que slo se necesitan dos de estas unidades.
El gas cido del SAAA contendr amoniaco a menos que se emplee una unidad de dos etapas. El
amoniaco puede incrementar significativamente el tamao de la unidad Claus, y puede originar problemas operativos si no se destruye por completo en el reactor trmico. El diseo de los quemadores y la
configuracin de la caldera del reactor dependen mucho de si se desea que la unidad Claus cuente con
la capacidad de quemar amoniaco. Si no todo es enviado al quemador, el gas cido de amina deber ser
lavado con agua para retirar las trazas de amoniaco.
El reemplazo del aire por oxgeno o aire enriquecido mejora considerablemente las capacidades
de la unidad Claus. Esto puede resultar atractivo, especialmente cuando alguna de estas unidades se
encuentre fuera de servicio, o cuando se tenga que modernizar una refinera para poder operar a una
mayor capacidad de azufre.
* Marca registrada de Elf Aquitaine.

11.12

EXTRACCIN DE COMPUESTOS DE AZUFRE Y ENDULZAMIENTO

El recalentamiento se puede llevar a cabo con quemadores en lnea (que emplean gases cidos de
amina o gases combustibles), derivaciones de gas caliente, calentamiento externo con vapor, etctera.
Estos mtodos varan en cuanto a costo, confiabilidad y necesidades de mantenimiento. El calentamiento
externo suele ser el mtodo de eleccin, pero a menudo la fuente de calor disponible no resulta lo
suficientemente caliente como para alcanzar las temperaturas de recalentamiento, en especial durante
los periodos de rejuvenecimiento de los catalizadores.
El propsito de la unidad Claus es contribuir al cumplimiento de los requisitos ambientales de recuperacin de azufre. Puesto que la unidad Claus no puede lograr esto sola, se tiene que complementar
su diseo (nmero de etapas y seleccin del ltimo paso: Claus, debajo de la temperatura de roco u
oxidacin selectiva) con una ULGR, sobre todo cuando el proceso por debajo del punto de roco o la
catlisis por oxidacin selectiva no cumplan con los requisitos generales de recuperacin de azufre.
Consideraciones operativas
Los mejores resultados operativos se consiguen cuando los flujos y composiciones de la alimentacin se
mantienen constantes. Adems, se debe reducir lo ms posible el arrastre de hidrocarburos a la unidad
Claus. Estos objetivos se cumplen cuando las unidades de amina y SAAA cuentan con caractersticas
de diseo apropiadas, por ejemplo: tambores grandes para la evaporacin instantnea de aminas ricas o
tanques de agua acida con capacidad suficiente.
Cuando una unidad opera exclusivamente bajo el modo Claus, resulta de vital importancia mantener el
H2S/SO2 del gas residual con una proporcin de 2:1, puesto que la desviacin ms ligera puede causar prdidas significativas en la recuperacin. Las unidades Superclaus instaladas antes de los reactores Superclaus
deben contar con una proporcin de H2S/SO2 de 10:1 o mayor. Deber evitarse la operacin de unidades
Claus con niveles bajos de proceso, por los lmites del instrumental y por un mayor peligro de corrosin.
Economa
El costo de una URS depende mucho de su capacidad de tratamiento de azufre y el nmero de etapas
catalticas. La capacidad de combustin de amoniaco y las bajas concentraciones en la alimentacin
de H2S pueden incrementar los costos de manera significativa. La proporcin de H2S/CO2 en la alimentacin tambin afecta los costos, aunque la mayora de las refineras cuenta con una alimentacin
agregada de gas cido relativamente rica. Los costos para la eliminacin de gases dependen casi por
completo de la capacidad de tratamiento el azufre.

LIMPIEZA DE GAS RESIDUAL


Los requisitos generales de recuperacin de azufre de la mayora de las refineras de Estados Unidos,
Alemania, etctera, son mayores al 99 por ciento, por lo que se tiene que instalar una ULGR despus de
las URS. El gas residual de la unidad Claus contiene H2S, SO2, CS2, azufre en vapor y azufre lquido arrastrado. La mayor parte de los procesos de limpieza de gases residuales hidrogena/hidroliza los compuestos
de azufre a H2S, y posteriormente los recuperan o convierten. La recuperacin de H2S normalmente se da
con una amina selectiva. La conversin del H2S puede requerir lquidos redox o procesos catalticos. Los
procesos ULGR ms socorridos son las unidades Shell Claus Offgas Treating y Beavon Sulfur ReductionMDEA (SCOT/BSR-MDEA) y sus clones. Son representativas de los procesos de recuperacin de H2S y
son capaces de recuperar el 99.9 por ciento de azufre de los gases cidos que van a las URS.
Descripcin del proceso
La figura 11.1.9 ilustra un TCGU tipo SCOT (algunos elementos importantes del equipo tambin se pueden
apreciar en la figura 11.1.8). El gas residual de la unidad Claus se calienta en el reactor hidrogenerador

ADMINISTRACIN KBR DE AZUFRE EN LA REFINERA

11.13

mediante un quemador en lnea, hasta alcanzar la temperatura de la entrada del lecho de hidrogenacin.
El gas combustible se quema con vapor subestequiomtricamente, para generar un gas reductor (H2,
CO) y calentar el gas residual. En el reactor, todos los compuestos de azufre son convertidos a H2S, en
conformidad con el proceso qumico descrito ms abajo. Los productos del reactor se enfran para producir vapor, y posteriormente se reduce an ms su temperatura, entre 38 y 49C, mediante un sistema
de enfriamiento brusco con agua circulante. Luego, se enva una corriente de purga del agua agitada
circulante hasta el SAAA.
Posteriormente, se enva el gas de la salida de vapor de la torre de enfriamiento brusco a la unidad
de amina (en la figura 11.1.8 se pueden observar el absorbedor y el regenerador de la seccin de amina
de la ULGR). La amina es selectiva, pero por lo dems, el diagrama de flujo es casi idntico al descrito
en el captulo 2.2. En el SCOT, el absorbedor opera con presiones bajas, y no se observan hidrocarburos
en el gas residual. Por lo tanto, no es necesario el tambor de evaporacin instantnea de amina rica.
Normalmente, la filtracin de la amina se da corriente arriba del regenerador.
Qumica del proceso
SO2 + 3H, H2S + 2H2O
COS + H2O

H2S + CO2

CS2 + 2H2O 2H2S + CO2


S vap + H 2 H 2 S
Variables del proceso

En el quemador de la unidad Claus, entre el 5 y el 6 por ciento del HjS normalmente se separa en FL, y
azufre. Dependiendo del nivel de recuperacin de azufre de la unidad, es posible que no sea necesario
generar gas reductor adicional, que permite calentar el gas residual de manera externa, segn las necesidades
de temperatura de la entrada del lecho de hidrogenacin. Otra alternativa es que una corriente de FL.,
disponible en cualquier otro sitio de la refinera, elimine la necesidad de contar con gas reductor.
Generalmente, la amina suele ser selectiva. Su eleccin depende de las especificaciones de H2S
del absorbedor. Si es de 10 vol ppm, se puede ventilar el gas del absorbedor, lo cual representa un
ahorro considerable de gas combustible en el incinerador. No obstante, para lograr niveles bajos de
H2S se necesita MDEA con frmula patentada, puesto que la forma genrica tan slo reducir el H2S a
150-250 vol. ppm, dependiendo de su temperatura.
De manera ms reciente, algunas refineras se han visto obligadas a cumplir con requisitos en cuanto
a los contenidos totales de azufre del gas tratado en el absorbedor. A menudo esto no es problema
cuando el CO2 del gas residual del Claus se mantiene en niveles bajos, pero algunas restricciones de

FIGURA 11.1.9

ULGR SCOT/BSR-MDEA (o clon).

11.14

EXTRACCIN DE COMPUESTOS DE AZUFRE Y ENDULZAMIENTO

equilibrio pueden causar que los niveles de COS del reactor de hidrogenacin se vuelvan problemticos
cuando el CO2 se encuentre elevado. En estos casos, se podra justificar el uso de un reactor de hidrlisis
de COS, ubicndolo corriente abajo del enfriador efluente del reactor.
Consideraciones operativas

Cuando el catalizador de hidrogenacin/hidrlisis pierde actividad, existe el peligro de una penetracin de SO2 Lo anterior ocasiona que se corroa el circuito del enfriador brusco con agua circulante, y
que el SO2 envenene la amina. La actividad cataltica y los niveles de pH del agua circulante deben ser
monitoreados con cuidado. Es imperativo ofrecer mantenimiento a la solucin MDEA. La mejor opcin
es filtrar la MDEA corriente arriba del regenerador.
Economa

El costo de una unidad SCOT o BSR/MDEA, o un clon equivalente, normalmente asciende al 75 o 100
por ciento del costo de la unidad Claus principal, no contando la eliminacin de gases.

CAPTULO 11.2

SISTEMA DE LAVADO BELCO EDV:


PTIMA TECNOLOGA DISPONIBLE
(BACT) PARA EL CONTROL DE
EMISIONES DE FCC
Edwin H. Weaver y Nicholas Confuorto
Belco Technologies Corporation
Parsipanny, Nueva Jersey

UNIDAD FCC-UN PROCESO NICO PARA EL CONTROL DE


EMISIONES
El control de las emisiones de partculas y SO2 mediante sistemas de lavado con agua es bastante
comn. No obstante, el control de dichas emisiones, aunado a las necesidades y requisitos especiales
de la unidad de desintegracin cataltica (FCC), verdaderamente hace de este proceso algo especial con
respecto a los dems sistemas de lavado.
La emisin sin control de partculas (catalizadores) de esta fuente puede variar segn el nmero de
etapas de los separadores ciclnicos internos y externos. Aunque stos son eficaces en la recoleccin
de la mayor parte de los catalizadores reciclados del regenerador de FCC, el desgaste ocasiona que una
cantidad significativa del catalizador escape del separador ciclnico con relativa facilidad. Casi siempre
las emisiones varan en el intervalo de 3.0 a 8.0 Ib por cada 1,000 Ib de coque quemado.
Las emisiones de azufre de la forma SOx (SO2 y SO3) del regenerador cambian considerablemente
dependiendo del contenido de azufre de las alimentaciones y del diseo de la FCC. En el reactor FCC,
del 70 al 95 por ciento del azufre que entra en la alimentacin es transferido al gas cido y al producto,
como H2S. El 5 a 30 por ciento restante se adhiere al coque y se oxida, resultando en un SOx que posteriormente ser emitido con el gas de chimenea del regenerador. Esta distribucin se encuentra sujeta
al tipo de azufre de la alimentacin, en especial la cantidad de azufre tiofnico. El SO2 se presenta en
un intervalo de 200 a 3,000 partes por milln con base de volumen seco (ppmdv), mientras que el SO3
normalmente va de cantidades insignificantes a un mximo de 10 por ciento del contenido de SO2.
El FCC presenta un requisito adicional: para que pueda alcanzar los grados de confiabilidad necesarios, el equipo de control de contaminacin del aire debe operar durante 3 a 5 aos sin interrupcin.
11.15

11.16

EXTRACCIN DE COMPUESTOS DE AZUFRE Y ENDULZAMIENTO

Debe ser capaz de tolerar fluctuaciones significativas en las condiciones operativas, soportar la abrasin
severa ocasionada por los catalizadores finos y mantenerse operando durante las fallas del sistema. El
diseo robusto del sistema de lavado debe tolerar toda operacin sin detenerse. Y resulta primordial que
la operabilidad del sistema de control de contaminacin del aire no sea menor a la del proceso FCC.

EMISIONES CONTROLADAS-TENDENCIA HACIA MENORES


NIVELES
Si se examinan las normas de emisiones de Estados Unidos, se aprecia que existe una tendencia hacia
un mejor control de las emisiones de las FCC. La Agencia de Proteccin Ambiental de Estados Unidos
(USEPA) estableci la norma New Source Performance Standares (NSPS) para regular las emisiones de
las FCC nuevas o modificadas de manera significativa. Se proporciona un resumen de esta norma en la
tabla 11.2.1. Adems, se encuentran a punto de ser promulgados los lineamientos sobre la ptima tecnologa disponible (MACT) para el control de emisiones. En esencia, estos lineamientos -cuya intencin
ser regular la cantidad de contaminantes areos nocivos (HAP, de hazardous air pollutants) de las
FCC- buscarn igualar los niveles de emisin de partculas a los de la NSPS, es decir, 1.0 Ib/1,000 Ib
de coque quemado.
La USEPA tambin ha buscado agresivamente que los refinadores que, en su opinin, hayan modificado sus instalaciones de manera significativa sin considerar las normas NSPS se hagan responsables
por sus acciones. Lo anterior ha llevado a que se firmen diversos acuerdos de conformidad en los que
los refinadores se comprometen a instalar controles de contaminantes para mitigar el impacto de las
modificaciones importantes a sus instalaciones. Los refinadores que han alcanzado acuerdos con la
USEPA incluyen a: Koch Refining, British Petroleum, Motiva/Equilon/Shell, Marathn Ashland LLC,
Holly Corporation, Premcor Refining, Conoco y Murphy Oil. En muchos casos, los niveles de emisin
acordados (25 ppm de SO2 y 1.0 lb/1,000 Ib de coque quemado) son ms restrictivos que los de las
normas NSPS. En muchos de los acuerdos se obliga a que las instalaciones cuenten con sistemas de
lavado.

DISEO DEL LAVADOR PARA EL PROCESO FCC


La tecnologa lder a nivel mundial en el control de emisiones mediante este proceso es el sistema de
lavado EDV de Belco Technologies Corporation. Con un solo sistema se controla la emisin de partculas (polvo de catalizador), SO2 (dixido de azufre) y SO3 (roco de cido sulfrico). La eliminacin de
las partculas relativamente gruesas, que representan la mayora de las partculas de la FCC, tiene lugar

TABLA 11.2.1
Contaminante

Norma New Source Performance Standards para las emisiones del regenerador FCC
FCCs que afecta

Partculas

Todas

SO2

Con dispositivo de
control de SO2 adicional
Sin dispositivo de
control de SO2 adicional

Norma de emisin
1.0 Ib/1,000 Ib de combustin de coque
y opacidad de 30%
control de SO2 adicional
que sea menos estricta
9.8 Ib de SO2/l,000 Ib de combustin de coque
0 0.3% de azufre en la alimentacin (% segn peso).

SISTEMA DE LAVADO BELCO EDV: PTIMA TECNOLOGA DISPONIBLE (BACT) PARA EL CONTROL DE EMISIONES DE FCC

11.17

en el recipiente absorbedor, donde se emplean sosa custica (NaOH) u otros reactivos para absorber SO2
y luego descargarlo como sal soluble. El control de las partculas finas, y la reduccin significativa de
SO3 en forma de roco de cido sulfrico, tienen lugar en unos dispositivos conocidos como mdulos
de filtracin. Los excesos de agua se retiran por medio de separadores por goteo muy eficientes. En la
figura 11.2.1 se ilustra un sistema de lavado EDV ubicado en Texas. Uno ms, pero en una refinera de
la Costa del Golfo de EUA, se muestra en la figura 11.2.2.
El gas de chimenea de la FCC entra a la torre de aspersin, donde se enfra bruscamente hasta alcanzar la temperatura de saturacin. Aunque normalmente el gas entra al lavador despus de haber pasado
por el dispositivo de recuperacin de calor, el sistema est diseado para que pueda ingresar directamente del regenerador FCC, a la temperatura con la que sale en ese momento. La torre de aspersin se
encuentra abierta y cuenta con varios niveles de boquilla de aspersin. Cada nivel presenta una o varias
boquillas, dependiendo del dimetro del recipiente absorbedor. Puesto que se trata de una torre abierta,
no hay nada que pueda taparla en caso de fallas en el proceso. De hecho, este proceso ha lidiado con
varias fallas que han resultado en el envo de ms de 100 toneladas de catalizador al lavador, en un lapso
muy reducido de tiempo. La figura 11.2.3 ilustra una torre de aspersin.

FIGURA 11.2.1 Sistema de lavado EDV ubicado en Texas.

11.18

EXTRACCIN DE COMPUESTOS DE AZUFRE Y ENDULZAMIENTO

FIGURA 11.2.2

Sistema de lavado EDV de una refinera de la Costa del Golfo, en EUA.

En la torre de aspersin, se retiran las partculas gruesas mediante un proceso sencillo: se golpean las
partculas con el lquido de las boquillas de aspersin. La reduccin del SO2 se lleva a cabo agregando
un reactivo, que suele ser sosa custica, al lquido que circula en el recipiente absorbedor. Si se emplea
un producto custico, el SO2 reacciona con l para formar sulfitos de sodio, algunos de los cuales se
oxidan y producen sulfates de sodio. Ambos son slidos disueltos.
Las boquillas que se emplean tanto en la torre de aspersin como en la de enfriamiento brusco se llaman boquillas LAB-G. Presentan un diseo nico y son un elemento clave del sistema. No se taponean,
estn hechas con materiales resistentes a la abrasin y a la corrosin, y son capaces de tratar pastas muy
concentradas. A diferencia de muchos otros diseos, esta boquilla cuenta con una gran abertura que no
se puede tapar, y puede operar con presiones de lquido bajas (ambos factores influyen mucho para que
cuenten con una vida til larga). Como se mencion anteriormente, estas boquillas retiran las partculas
gruesas impactando las gotas. A su vez, rocan la solucin reactiva para reducir las emisiones de SOr
Por diseo, producen gotas de agua relativamente grandes, que previenen la formacin de roco, y con
ello, la necesidad de instalar un eliminador de roco convencional, que tendera a taparse. Lo anterior es
nico en el diseo de sistemas de lavado, puesto que todos los sistemas que requieren de boquillas de
roco necesitan dicho eliminador para retirar las gotas. Los eliminadores de roco han tendido a taparse

SISTEMA DE LAVADO BELCO EDV: PTIMA TECNOLOGA DISPONIBLE (BACT) PARA EL CONTROL DE EMISIONES DE FCC

11.19

FIGURA 11.2.3 Recipiente absorbedor/torre de aspersin EDV.

ante la presencia de catalizador. La boquilla descrita se ilustra en la figura 11.2.4, y se muestra rociando
lquido en la figura 11.2.5.
Al salir de la torre de aspersin, los gases saturados son llevados a los mdulos de filtracin EDV
para eliminar las partculas finas. Lo anterior se lleva a cabo mediante saturacin, condensacin y filtracin. Puesto que el gas ya se encuentra saturado, el primer paso en los mdulos de filtracin es la condensacin. Los gases son acelerados moderadamente para provocar que cambien su estado energtico,
y se logra un estado de supersaturacin por medio de una expansin adiabtica. La condensacin tiene

11.20

EXTRACCIN DE COMPUESTOS DE AZUFRE Y ENDULZAMIENTO

FIGURA 11.2. Boquilla de aspersin del recipiente absorbedor.

FIGURA 11.2.5 Boquilla del recipiente absorbedor rociando lquido.

SISTEMA DE LAVADO BELCO EDV: PTIMA TECNOLOGA DISPONIBLE (BACT) PARA EL CONTROL DE EMISIONES DE FCC

11.21

lugar en las partculas finas y el roco cido, que ocasiona un incremento importante en su tamao, que
a su vez reduce de manera significativa la cantidad de energa requerida y la complejidad de su eliminacin. La boquilla LAB-F, localizada en el fondo del mdulo de filtracin, roca lquido hacia arriba
y proporciona el mecanismo por que se recolectan las partculas finas y el roco cido. Este dispositivo
ofrece la ventaja nica de ser capaz de retirar partculas y roco con reducciones extremadamente bajas
de presin, y sin utilizar componentes que se puedan desgastar, pues de lo contrario habra paros de
produccin no programados. Asimismo, es relativamente insensible a las fluctuaciones en el flujo de
gas. El dispositivo se ilustra en la figura 11.2.6.

ENTRADA DE GAS

CONDENSACIN

ROCO DE FILTRADO

FIGURA 11.2.6 Mdulo de filtracin.

11.22

EXTRACCIN DE COMPUESTOS DE AZUFRE Y ENDULZAMIENTO

Para garantizar que se encuentre libre por goteos, el gas de chimenea atraviesa por un separador por
goteos. Es un diseo abierto que contiene aletas giratorias fijas que inducen el flujo ciclnico del gas.
Conforme los gases bajan en espiral al separador por goteos, las fuerzas centrfugas llevan las gotas
libres a la pared, separndolas de la corriente de gas. Este dispositivo muestra un descenso en la presin
muy bajo, y no utiliza componentes internos que se puedan tapar, y que llevara a detener las operaciones de la FCC; se ilustra en la figura 11.2.7.

FIGURA 11.2.7 Separador por goteos.

SISTEMA DE LAVADO BELCO EDV: PTIMA TECNOLOGA DISPONIBLE (BACT) PARA EL CONTROL DE EMISIONES DE FCC

11.23

CONFIGURACIONES ALTERNATIVAS
Uno de los grandes beneficios del diseo modular del sistema de lavado EDV es que los mismos mdulos, de eficacia comprobada, se pueden configurar de distintas maneras para ajustarse a los requisitos
especficos de cada ubicacin. Se puede instalar el sistema con una configuracin corriente arriba para
reducir el espacio. Hasta la fecha se han vendido varios modelos.
Tambin se puede instalar una configuracin de eyector de chorro para compensar el descenso en
la presin de todo el sistema. Esta configuracin es comercializada por Belco, y es conocida como el
modelo SCP (sin cada de presin).
La principal ventaja de la configuracin SCP de Belco, por encima de cualquier otro eyector a chorro, es que aunque utiliza las mismas unidades de eyeccin que la competencia, el modelo Belco no
depende exclusivamente del eyector para lograr la eficiencia requerida. Belco coloca sus eyectores a
chorro despus de su mdulo de lavado principal (las torres de enfriamiento brusco y aspersin). Por lo
tanto, cuando el gas llegue a los eyectores se encontrar prcticamente libre de partculas y de SO2. Los
eyectores a chorro slo se emplean en el pulimiento y para desarrollar las corrientes de aire necesarias.
Lo anterior ofrece eficiencias mayores que los otros modelos de eyector. Al ser colocados en el extremo limpio del lavador, el desgaste y el mantenimiento que normalmente se asocia con los eyectores se
reduce de manera importante.
TRATAMIENTO DE LA PURGA DEL LAVADOR
Suponiendo que se emplee el sistema de sodio, la purga del sistema de lavado contendr catalizadores
finos como slidos suspendidos, y sulfito de sodio (NaSO3) y sulfato de sodio (NaSO4) en forma de
slidos disueltos. El sistema de tratamiento de la purga elimina los slidos suspendidos y convierte los
sulfitos de sodio a sulfates de sodio, para reducir la deenva qumica de oxgeno (DQO) y que se pueda
descargar el efluente de la refinera de manera segura.
Para retirar los slidos suspendidos, el sistema de tratamiento de la purga cuenta con un clarificador que separa los slidos suspendidos, y un filtro prensa o contenedores de desage para concentrar
los slidos en una torta filtrante cohesiva y oportunamente desechable. La purga del lavador entra al
clarificador por el flujo inferior, que es enviado a un filtro prensa o a los contenedores de desage
para eliminar el agua excesiva. Los slidos se desechan mientras que el agua regresa al clarificador.
Posteriormente, se enva el efluente a las torres de oxidacin.
El sistema de oxidacin consta de torres donde se fuerza la entrada de aire al efluente para oxidar el
sulfito de sodio y producir sulfato de sodio. El efluente de las torres de oxidacin -que ha sido liberado
de los catalizadores (slidos suspendidos) y cuenta con un bajo nivel de DQO- puede ser procesado
en el sistema de aguas de desecho de la refinera, o posiblemente pueda descargarse directamente. La
figura 11.2.8 ilustra el tpico sistema de tratamiento de la purga con filtros presa.
OPCIONES DE REACTIVOS
Histricamente, la mayora de los sistemas de lavado de las FCC han empleado como reactivo la
sosa custica (NaOH). Este material se encuentra disponible en las refineras, es fcil de utilizar
y la reaccin no genera subproductos slidos. Estos sistemas han demostrado ser muy eficaces y
confiables, operando de manera continua durante ms de cinco aos, y sorteando todas las fallas que
puedan ocurrir.
Pero con el aumento en los precios de la sosa y la necesidad de reducir el total de efluente lquido del
sistema, algunos refinadores estn empleando las cenizas de soda (Na2CO3) como reactivo. La diferencia
principal entre las cenizas de soda y la sosa custica estriba en que la primera se entrega como slido

11.24

EXTRACCIN DE COMPUESTOS DE AZUFREY ENDULZAMIENTO

FIGURA 11.2.8 Sistema comn de tratamiento de la purga.

a granel y se mezcla con un lquido in situ. No obstante, tiene la ventaja de que no presenta cloruros.
Las concentraciones altas de cloruro atacan el acero inoxidable 316L que se utiliza en la fabricacin
del lavador, por lo que se tiene que controlar su nivel. Gracias a la ausencia de cloruros en las cenizas
de soda, se puede incrementar la concentracin de slidos disueltos en el lavador, por lo que se reduce
la cantidad de lquido que deber ser purgado. Dependiendo de la estrategia de control del efluente
lquido, un volumen de descarga bajo podra resultar importante.
En un sistema ordinario, se entregan las cenizas de soda secas y a granel. Conforme se van soplando
las cenizas del camin al silo para ser almacenadas, se emplea un sistema de humectacin de tipo eyector
para mezclar las cenizas secas con agua, para as formar una pasta. Se extrae el licor de carbonato del
tercio superior del tanque y se bombea al sistema de lavado, y slo ser utilizado en parte. La cantidad
utilizada depender del control de pH. Las cenizas restantes se regresan al tanque de almacenamiento.
La figura 11.2.9 ilustra un sistema de carga de cenizas de soda comn.
Los sistemas de lavado regenerativos tambin adquieren popularidad. Estos sistemas presentan
costos operativos relativamente bajos y no descargan efluente lquido. En un sistema regenerativo normal, se circula una sustancia amortiguadora en el sistema de lavado EDV, donde reacciona y elimina
el SO2 del gas de chimenea. Posteriormente, el amortiguador, rico en SO2, es enviado a la planta de
regeneracin.
Antes de entrar al proceso de regeneracin, se calienta el amortiguador rico en SO2 mediante una
serie de cambiadores de calor. El primero de stos emplea el calor del amortiguador regenerado devuelto
al recipiente del absorbedor, mientras que el segundo utiliza vapor. Despus de ser calentado, se enva el
amortiguador a un circuito de evaporacin de doble ciclo. Estos circuitos utilizan un cambiador de
calor, un separador y un condensador para separar el agua y el SO2 del amortiguador. El amortiguador,
libre de SO2, es enviado a un tanque de mezclado, mientras que el agua evaporada y el SO2 son llevados
a un separador por arrastre.

SISTEMA DE LAVADO BELCO EDV: PTIMA TECNOLOGA DISPONIBLE (BACT) PARA EL CONTROL DE EMISIONES DE FCC

11.25

HACIA EL LIMPIADOR

FIGURA 11.2.9 Sistema comn de carga de cenizas de soda.

En el separador por arrastre/condensador, el gas pasa a contraflujo para ser enfriado. Se utiliza la
temperatura del gas rico en SO2 del condensador para controlar la cantidad de medio enfriador que ser
enviada a este sitio. El condensado del separador por arrastre es devuelto al tanque de mezclado del
amortiguador. El gas, que contiene al menos 90 por ciento de SO2, y lo dems es agua, se encuentra preparado para ser transportado a una unidad de procesamiento. En una refinera, dicho lugar normalmente
ser la unidad de recuperacin de azufre (URA), donde ser convertido en azufre elemental. Adems,
el SO2 que va al URA puede ayudar a eliminar los cuellos de botella del proceso de recuperacin de
azufre, sobre todo si se encuentra cercano a su mxima capacidad.
Se arrastra en intervalos peridicos una cantidad de amortiguador concentrado del circuito de evaporacin, junto con algo de concentrado del separador por arrastre. Lo anterior se lleva a cabo para mantener una concentracin constante de fosfato de sodio en el sistema amortiguador. Se retiran los sulfates
de la corriente de arrastre mediante un proceso patentado que utiliza una serie de filtros. El filtrado que
se recolecta es el nico desecho de todo el proceso. Es una cantidad muy pequea, representa tan slo
del 1 al 2 por ciento del azufre retirado del proceso. Estos residuos se eliminan mediante tcnicas de
desecho de slidos normales. El lquido del proceso de filtrado contiene amortiguador, por lo que es
devuelto al tanque de mezclado de amortiguador.
En este tanque, se agregan cantidades pequeas de amortiguador para compensar por el que se ha
perdido durante el proceso, que por lo comn es menos del 2 por ciento. El amortiguador regenerado
es devuelto al recipiente absorbedor para retirar el SO2 del gas de chimenea.
Aunque los sistemas a base de cal viva son muy comunes afuera de las refineras, no se utilizan
demasiado para el control de emisiones de las FCC. Esto se debe principalmente a tres factores.
Primero, las acumulaciones que se dan en este tipo de sistemas de lavado obligan a que se tenga que
limpiar el sistema cada dos aos o antes. Lo anterior no es compatible con los ciclos de parocada tres
o cinco aos de la FCC. Luego, la cantidad de equipo de manipulacin de slidos necesario para los
sistemas de cal viva es considerable, lo que conlleva requerimientos laborales altos y mucho mantenimiento. Por ltimo, se genera una gran cantidad de yeso como subproducto. Esto representa otro
problema importante en cuanto al movimiento y desecho de materiales.

11.26

EXTRACCIN DE COMPUESTOS DE AZUFRE Y ENDULZAMIENTO

ECONOMA DE SELECCIN DEL REACTIVO


Con propsitos de evaluacin, se eligi una FCC mediana (30,000 BBSD) con niveles altos de SO2
(1,800 ppm) para ilustrar el impacto econmico de los distintos modelos disponibles. Este caso utiliza
sosa custica (NaOH) como reactivo, y cuenta con un sistema de lavado y una unidad de tratamiento
de la purga (los mismos descritos anteriormente). Para poder comparar las distintas alternativas disponibles, a esta opcin fue asignado un costo base de inversin de capital de nivel 1. Todos los casos
adicionales sern comparados contra el costo del capital de esta primera opcin, y contra la diferencia
proporcional relativa a cada caso.
Los costos operativos tambin son un factor de evaluacin importante. Se evaluaron varios factores
que afectan los costos operativos. Entre stos se incluyen los reactivos (sosa custica: 300 USD/ton;
cenizas de soda: 150 USD/ton; cido fosfrico: 890 USD/ton), la energa elctrica a 0.05 USD/kWh,
el agua de relleno a 0.02USD/m3, la descarga de efluente lquido a 0.04USD/m3, el uso de vapor a
0.57USD/l,000 kg, el desecho de slidos a 44USD/l,000 kg, y los costos operativos y de mantenimiento anuales, equivalentes al 2 por ciento de la inversin de capital. El lavador de sosa custica,
considerado como el caso base, ha sido asignado un costo operativo de nivel 1. No obstante, resulta
interesante observar cmo se distribuyen estos costos entre los diferentes factores. Lo anterior se ilustra
en la figura 11.2.10. Como se puede apreciar, el reactor es el costo operativo ms importante, y por
mucho. Los costos de la energa elctrica de operacin y mantenimiento son relativamente menores, y
los otros conceptos representan un porcentaje extremadamente menor de los costos operativos totales.
Como se indica en la figura 11.2.11, el costo del capital del sistema aumenta conforme se agrega
equipo adicional. Puesto que los sistemas de carbonato requieren de poco equipo agregado, slo hay
un incremento menor en el costo del capital en relacin con el del sistema de sosa. Un limpiador con
carbonato con cristalizador conlleva un aumento mucho mayor en cuanto a costos, sobre todo por el
precio del cristalizador. Finalmente, el sistema regenerativo presenta el costo del capital ms elevado,
en especial por lo que cuesta la planta de regeneracin.
Los costos operativos tambin varan mucho segn el caso. Un sistema custico tiene costos de
operacin ms altos, debido al precio del reactivo. El lavador de cenizas presenta costos menores, lo
que tambin se atribuye al costo del reactivo, que en este caso es ms reducido. Operar un sistema con
carbonato y cristalizador cuesta casi lo mismo que un sistema custico, principalmente por las necesidades de vapor y los requerimientos energticos adicionales. Sin embargo, ostenta la ventaja adicional
de no tener que descargar el efluente lquido, que puede ser muy importante en algunas circunstancias.

FIGURA 11.2.10 Distribucin de los costos operativos de un sistema de lavado.

SISTEMA DE LAVADO BELCO EDV: PTIMA TECNOLOGA DISPONIBLE (BACT) PARA EL CONTROL DE EMISIONES DE FCC

11.27

FIGURA 11.2.11 Comparativo de costos del capital y operativos.

Por ltimo, el sistema regenerativo contempla los costos operativos ms bajos, pues los costos del reactivo slo representan una pequea fraccin en comparacin con los sistemas no regenerativos. Tambin
ofrece las ventajas de no requerir descargas de efluente lquido y de generar SO2 como subproducto,
que se puede convertir en azufre elemental en la URA. Si se disea la planta de regeneracin de manera
apropiada, el sistema tambin puede agregar lavadores a las otras fuentes de emisin y procesar su
amortiguador en el mismo regenerador. Esto es muy ventajoso si se ha contemplado o se tienen que
emplear varios sistemas de lavado.
Otra forma de comparar los costos de los sistemas es analizando el costo equivalente por tonelada
de SO2 retirada. El costo equivalente se calcula considerando el costo del capital del sistema y determinando el costo anualizado. ste se estima con base en una tasa de inters del 10 por ciento y una vida
til del equipo de 15 aos. Una vez calculado el costo anualizado, se le aade el costo operativo anual
para llegar al costo anualizado total. Si se divide esta cantidad entre las toneladas de SO2 retiradas,
se obtendr el costo equivalente, el cual se muestra para las cuatro opciones tomadas en cuenta en la
figura 11.2.12.
El lavador de cenizas de soda con cristalizador presenta el mayor costo equivalente, mientras que el
sistema de lavado regenerativo, el ms bajo.
EMISIONES ALCANZABLES-CASO DE ESTUDIO
Como de ejemplo del tipo de desempeo que se puede obtener de un sistema de lavado moderno, se
examinar la puesta en marcha de uno de estos sistemas nuevos. Este sistema se ha instalado en una desintegradora cataltica de residuo en fase fluida (FCCR) con una capacidad de diseo de 10,500 BPSD.
El FCCR fue diseado para procesar una variedad de materiales residuales. Dentro del regenerador,
cuenta con dos etapas de separadores ciclnicos. Asimismo, presenta un calentador de CO colocado
despus del regenerador para reducir la emisin de dicha sustancia. Para poder cumplir con las normas
NSPS, con relacin a las emisiones de partculas y SO2, tambin se aadi un lavador.

11.28

EXTRACCIN DE COMPUESTOS DE AZUFRE Y ENDULZAMIENTO

FIGURA 11.2.12 Comparativo de costos equivalentes de las diferentes opciones de lavado.

El sistema arranc operaciones en 1997. En el transcurso de los primeros meses de operacin, la


FCCR mostr varias fallas durante el proceso, que llev a que del 20 al 30 por ciento del inventario
de catalizador fuera arrastrado al regenerador y al sistema de lavado. El lavador fue capaz de eliminar
oportunamente todas estas fallas, y su operacin no tuvo que ser interrumpida. El sistema continu
funcionando, y el exceso de slidos fue limpiado del sistema mediante un sobreflujo del tanque de
recirculacin del lavador principal, lugar donde se pudieran asentar los slidos. Estas fallas tampoco
causaron un desgaste prematuro de las boquillas.
Para mostrar su conformidad con las normas ambientales, se realizaron pruebas de emisiones para
verificar el desempeo del sistema. Las pruebas se llevaron a cabo tanto en la entrada del sistema de
lavado como en la chimenea. Los resultados de las pruebas fueron excepcionales.
Antes que nada, la prueba realizada en la boquilla del sistema de lavado EDV demostr que el sistema se encontraba operando con valores ms altos que los diseados, con respecto al flujo de gas y la
carga de SO2, al tiempo que presentaba cargas de partculas menores a las esperadas. La tasa de flujo
de gas de chimenea se encontraba aproximadamente 20 por ciento por encima de lo planeado, con base
en la masa, y el SO2 era alrededor de 3.1 veces mayor. No obstante, los niveles de partcula slo haban
alcanzado un 50 por ciento de lo esperado de masa. La tabla 11.2.2 presenta un resumen de los valores
promedio de la prueba en la entrada, en comparacin con los valores del diseo.
El desempeo del sistema fue excelente. Los valores de produccin de SO2 representaban tan slo
una pequea fraccin de lo que se haba planeado. Las emisiones de masa de SO2 solamente alcanzaron
el 12 por ciento de los valores de diseo, al tiempo que la eficiencia de eliminacin de la prueba alcanz
un 99.92 por ciento, comparada con la eficiencia esperada de 97.90 por ciento. La emisin de partculas
tambin fue muy reducida. La tasa de emisin en masa fue de aproximadamente el 24 por ciento del
valor de diseo, mientras que la eficiencia de eliminacin de la prueba lleg a 92.24 por ciento, en
contraste con el 83.70 por ciento que se tena proyectado. Se muestra un resumen y un comparativo de
estos datos en la tabla 11.2.3.

SISTEMA DE LAVADO BELCO EDV: PTIMA TECNOLOGA DISPONIBLE (BACT) PARA EL CONTROL DE EMISIONES DE FCC

11.29

TABLA 11.2.2 Entrada del sistema de lavado-Condiciones de diseo y de prueba


Concepto
Flujo de gas de chimenea
Temperatura del gas de chimenea
Carga de partculas
Carga de SO2

TABLA 11.2.3
Concepto

Valor de la prueba

Valor de diseo

312,628 lb/h
133,904 ACFM
483F
0.064 gr/DSCF
38 lb/h
1,314 ppm
970 lb/h

261,886 lb/h
106,644 ACFM
550F
0.178 gr/DSCF
76 lb/hr
626 ppmdv
313 lb/h

Emisiones del sistema de lavado-Condiciones de diseo y de prueba


Valor de prueba

Emisiones de partculas 0.0047 gr/DSCF


2.95 lb/h
94.24% eficiencia de remocin
Emisiones de SO2
1.0ppmdv
0.79 lb/h
99.92% ef. de rem

Valor de diseo
0.029 gr/DSCF
12.39 lb/h
83.70% ef. de rem
13.1 ppmdv
6.55 lb/h
97.90% ef. de rem.

EXPERIENCIAS
En la actualidad, se han instalado ms de 20 sistemas de lavado EDV en distintas unidades FCC, con
una capacidad total de refinacin de ms de 1,000,000 BPSD. Muchos refinadores han elegido los
lavadores EDV para las mltiples FCC de sus sistemas, con base en su confiabilidad, facilidad de uso,
durabilidad y satisfaccin con el diseo y desempeo. Adems, se han colocado ms de 200 sistemas
de lavado EDV en otras aplicaciones que no son FCC. La tabla 11.2.4 muestra todas las aplicaciones
EDV disponibles hasta octubre de 2002.
Dado que la urgencia por reducir los niveles de emisiones sigue siendo un foco de atencin primordial, los refinadores se concentrarn en las soluciones de lavado como una forma de atender necesidades
presentes y futuras, al mismo tiempo que habr una gran flexibilidad al momento de escoger y operar
los distintos materiales de alimentacin. Conforme vayan escogiendo a su proveedor de eleccin, los
refinadores buscarn experiencia, confiabilidad de sistema, calidad de servicio y la habilidad de cumplir
con los requisitos del maana, sin cantidades excesivas de retrabajo. El hecho de contar con un diseo
de tipo modular que tenga la capacidad de alcanzar y rebasar todos los requerimientos actuales, como
en el sistema de lavado EDV, y que fcilmente pueda ser actualizado conforme vayan creciendo las
futuras deenvas ambientales, representa una gran ventaja para las refineras que tengan problemas para
descifrar su futuro con respecto a dichos lineamientos.

11.30

EXTRACCIN DE COMPUESTOS DE AZUFRE Y ENDULZAMIENTO

TABLA 11.2.4 Instalacin de lavadores EDV. Lista de aplicaciones FCC

Compaa refinadora

Ubicacin de la refinera

Capacidad,*
BPSD

-1. Valero Refming Company


-2. Coastal
3. Quakerstate/Pennzoil
--4. Orion/TransAmerica
5. Formosa Petrochemical-1
6. Formosa Petrochemical-2
7. Essar Oil Limited
8. Indian Oil Corp. Limited
-9. Motiva
10. Irving Oil Limited
11. Marathn Ashland Pet. LLC
12. Indian Oil Corp. Limited
13. National Oil DistributionCo.
14. Valero Refming Company
15. TOSCO Refining Company
16. HPCL
17. Indian Oil Corp. Limited
18. Indian Oil Corp. Limited
19. Marathn Ashland Pet. LLC
20. AGIP
21.Premcor
22. Cliente confidencial
23. Shell Oil
24. Lion Oil
25. Valero Refming Company

Corpus Christi, Tex., EUA


Westville, N.J., EUA
Shreveport, La., EUA
Norco, La., EUA
Mai Lao, Taiwn
Mai Lao, Taiwn
Vadinar, India
Haldia, India
Puerto Arthur, Tex., EUA
St. John, NB, Canad
Robinson, 111., EUA
Barauni, India
Messaieed, Qatar
Ciudad Texas, Tex., EUA
Ferndale, Wash., EUA
Visakh, India
Gujarat, India (FCC nuevo)
Gujarat, India (FCC existente)
Ciudad Texas, Tex., EUA
Sannazaro, Italia
Hartford, 111., EUA
Europa
Deer Park, Tex., EUA
El Dorado, Ariz., EUA
Paulsboro, N.J., EUA.

85,000
50,000
10,500
100,000
73,000
73,000
59,500
14,000
83,000
70,000
48,000
26,500
30,000
60,000
30,000
20,000
60,000
30,000
43,000
34,000
30,000
30,000
67,500
20,000
65,000

* Capacidad total de las aplicaciones FCC por el lavado EDV: 1,212,000 BPSD

Reactivo
Sosa custica
Sosa custica
Sosa custica
Sosa custica
Sosa custica/MgO
Sosa custica/MgO
Cal viva/sosa custica
Sosa custica
Sosa custica
Sosa custica
Carbonato
Sosa custica
Sosa custica
Sosa custica
Sosa custica
Sosa custica
Sosa custica
Sosa custica
Sosa custica
LABSORB
Sosa custica
Sosa custica
Sosa custica
Sosa custica
Sosa custica

CAPTULO 11.3

PROCESO MEROX DE UOP


G.A. Dziabis
UOP LLC Des
Plaines, Illinois

INTRODUCCIN
El proceso Merox* de UOP* es un proceso cataltico eficiente y econmico desarrollado para el tratamiento qumico de fracciones de petrleo, para eliminar el azufre presente en forma de mercaptanos
(extraccin Merox) o para convertir de forma directa el azufre de mercaptanos a disulfuros menos nocivos (endulzamiento Merox). Este proceso se utiliza para el tratamiento en fase lquida del gas licuado
de petrleo (LPG), lquidos de gas natural (LGN), naftas, gasolinas, querosenas, turbosinas y aceites
de calentamiento. Tambin es empleado para endulzar el gas natural, el gas de las refineras y los gases
sintticos, aunado a los procesos convencionales de pre y postratamiento. En general, el proceso
Merox puede ser empleado de las siguientes formas:
Para mejorar la susceptibilidad de las gasolinas ligeras (extraccin).
Para mejorar la respuesta de gasolinas a los inhibidores de oxidacin que evitan la formacin de
gomas durante el almacenamiento (extraccin y endulzamiento).
Para mejorar el aroma de todos los productos (extraccin y/o endulzamiento).
Para reducir el contenido de mercaptanos con el propsito de cumplir con las especificaciones del
producto que requieran de una prueba doctor negativa o contenidos bajos de mercaptano (endulza
miento).
Para disminuir el contenido de azufre de LPG y nafta ligera para cumplir con las especificaciones
(extraccin).
Para bajar los contenidos de azufre de los productos de coquizadora o de FCC como oleofinas C3-C4
olefinas, con el fin de ahorrar el consumo de cido de las operaciones de alquilacin, o cumplir con
los requisitos de bajo azufre de catalizadores sensibles que se utilizan en varios procesos de sntesis
qumica (extraccin).

DESCRIPCIN DEL PROCESO


El proceso Merox de UOP lleva a cabo la extraccin y conversin de mercaptanos en condiciones
de temperatura y presin normales para la operacin de refineras. Dependiendo de la aplicacin, la
* Marca registrada/servicio registrado de UOP.

11.31

11.32

EXTRACCIN DE COMPUESTOS DE AZUFRE Y ENDULZAMIENTO

extraccin o el endulzamiento se pueden dar de forma individual o combinada. El proceso se basa en


la capacidad del catalizador organometlico de promover la oxidacin de mercaptanos para producir
disulfuros en un ambiente alcalino, empleando aire como fuente de oxgeno. En el caso de los hidrocarburos ligeros, se establece la presin operativa apenas por encima de la temperatura de burbujeo, con
lo que se garantiza la operacin en fase lquida; para los suministros ms pesados, la presin operativa
normalmente se regula para mantener disuelto el aire en la seccin de reaccin. Los gases se utilizan a
sus presiones de sistema habituales.
Extraccin Merox

Los mercaptanos de bajo peso molecular son solubles en soluciones de sosa custica. Por lo tanto, al
momento de tratar fracciones de gases, LPG o gasolinas ligeras, se puede utilizar el proceso Merox para
extraer mercaptanos, que reduce el contenido de azufre del producto tratado. En la unidad de extraccin
(figura 11.3.1), la reduccin de azufre alcanzable se relaciona directamente con el contenido de mercaptanos extrables de la alimentacin fresca.
En las unidades de extraccin de mercaptano, se carga alimentacin fresca a una columna de extraccin, donde se extraen estas sustancias mediante una corriente custica a contraflujo. El producto tratado pasa por la salida de vapor para ser almacenado, o a un procesamiento corriente abajo.
La solucin custica, rica en mercaptanos y con catalizador Merox, fluye desde el fondo de la
columna de extraccin hasta la seccin de regeneracin por medio de un calentador de vapor, y empleado para mantener una temperatura adecuada en el oxidador. Se inyecta aire a esta corriente, y la mezcla
avanza corriente arriba a travs del oxidador, donde se regenera la sosa custica mediante la conversin
de mercaptanos en disulfuros. El efluente fluye del oxidador al separador de disulfuros, donde se separan el aire agotado, el aceite de disulfuro y la solucin custica regenerada. El aire agotado se enva a
un lugar seguro, y el aceite de disulfuro es decantado para ser enviado a un lugar de desecho apropiado.
Por ejemplo, el aceite de disulfuro se puede inyectar a la carga de una unidad de hidrotratamiento, o se
puede vender como producto de especialidad. La corriente custica regenerada es devuelta a la columna
de extraccin. Se agrega un poco de catalizador Merox de manera peridica para mantener la actividad
necesaria.

FIGURA 11.3.1 Unidad Merox de extraccin de mercaptano.

PROCESO MEROX DE UOP

11.33

Endulzamiento Merox

En las unidades de endulzamiento, los mercaptanos se convierten directamente en disulfuros, que


permanecen en el producto; no se reduce el contenido total de azufre del suministro sometido a tratamiento.
El endulzamiento Merox se puede llevar a cabo de cuatro maneras:
Procesamiento de lecho fijo con circulacin intermitente de solucin custica (figura 11.3.2).
Procesamiento de lecho fijo con lcali mnimo (Minalk*), que emplea cantidades pequeas de solucin custica inyectadas de forma continua (figura 11.3.3).
Tratamiento Caustic-Free de Merox* para gasolinas (figura 11.3.4) y querosenas (figura 11.3.5).
Endulzamiento lquido-lquido (figura 11.3.6).
Endulzamiento de lecho fijo (convencional). El endulzamiento de lecho fijo (figura 11.3.2) normalmente se aplica a cargas vrgenes o desintegradas trmicamente con TFE mayores a 120C (248F). Los
mercaptanos con pesos moleculares mayores y ms ramificados (normalmente asociados con este tipo
de alimentaciones de temperatura final elevada) slo son ligeramente solubles en la solucin custica,
y son ms difciles de endulzar. El uso de reactores de lecho fijo facilita la conversin de este tipo de
mercaptanos a disulfuros.
El endulzamiento de lecho fijo utiliza un reactor que contiene un lecho con carbn activado especialmente seleccionado, impregnado con un catalizador Merox imposible de dispersar, y humedecido con
solucin custica. Delante del reactor, se inyecta aire al vapor de hidrocarburos de la alimentacin, que
al pasar por el lecho del catalizador, oxidan los mercaptanos de la alimentacin para forma disulfuros.
Al reactor le sigue un decantador que separa la sosa y los hidrocarburos tratados. El decantador tambin
funge como reserva de sosa. La sosa separada se circula de manera intermitente para mantener hmedo
el lecho del catalizador. La frecuencia de circulacin en el lecho depende de la dificultad para tratar la
alimentacin y la actividad del catalizador.
Una aplicacin importante del endulzamiento Merox con lecho fijo es la produccin de turbosinas
y querosenas. Como resultado del desarrollo del sistema de lecho fijo de Merox, estos productos (adems del diesel y los aceites de calentamiento) pueden ser endulzados con costos incomparablemente
ms bajos que los de los hidrotratadores ms sencillos. Se utiliza el mismo flujo bsico de proceso
que acabamos de describir. No obstante, debido a que existen requisitos de calidad particulares para
la turbosina, siempre que se utilice un proceso de endulzamiento se necesitar aplicar algo de pre y
postratamiento.
Endulzamiento de lecho fijo (Minalk). Esta versin de endulzamiento Merox se aplica a alimentaciones fciles de endulzar, como las naftas desintegradas catalticamente o naftas vrgenes ligeras. Este
* Marca registrada/servicio registrado de UOP.

FIGURA 11.3.2 Unidad Merox de endulzamiento de lecho fijo.

11.34

EXTRACCIN DE COMPUESTOS DE AZUFRE Y ENDULZAMIENTO

modelo de endulzamiento logra la misma eficiencia que el endulzamiento de lecho fijo convencional,
pero con menos equipo y menores costos operativos y de capital.
El proceso Merox Minalk de UOP (figura 11.3.3) lleva una inyeccin pequea, controlada y continua de solucin de lcali dbil, en contraste con la saturacin burda e intermitente de lcali, propia de
los lechos de los endulzadores Merox convencionales de lecho fijo. Esta pequea inyeccin de lcali
aporta la alcalinidad necesaria para que los mercaptanos se oxiden a disulfuros y no participen en reacciones de peroxidacin, que tendran lugar si la alcalinidad no fuese suficiente.
Merox libre de sosa custica. Otra versin de la familia Merox es el proceso libre de sosa custica para
endulzamiento de gasolina y querosena (figuras 11.3.4 y 11.3.5). Este desarrollo tecnolgico emplea
los mismos principios bsicos del endulzamiento en los que los mercaptanos son convertidos catalticamente a disulfuros, que permanecen en el producto del hidrocarburo tratado.
Este sistema de catalizadores Merox consta del catalizador de lecho fijo preimpregnado, el catalizador Merox No. 21* para gasolina y el No.31* para querosena, adems de un activador lquido, el Merox
CR* Este sistema proporciona al reactor un ambiente de endulzamiento activo, selectivo y estable. El
alto nivel de actividad del sistema permite que una base dbil, el amoniaco, aporte la alcalinidad necesaria para las reacciones. No se requiere de sosa custica (NaOH), por lo que se eliminan los costos por
la adquisicin de sosa fresca y por la manipulacin y desecho de sosa agotada.
El diseo final de esta unidad Merox depende de si ser utilizada para procesar gasolina o querosena. La seccin del reactor es similar al de sistemas de lecho fijo mencionados anteriormente, el
convencional y el Minalk, salvo por el uso de un catalizador diferente, la adicin de dispositivos de
inyeccin continua de activador Merox CF, y el reemplazo del equipo de inyeccin de sosa por uno de
amoniaco, ya sea anhidro o acuoso. En la produccin de querosena o turbosina, el sistema de lavado
corriente abajo resulta modificado para mejorar la eficiencia y garantizar que no quede amoniaco en el
producto terminado. Los otros equipos de postratamiento para la produccin de combustible de reactor
permanecen sin cambios.
Endulzamiento lquido-lquido. En la actualidad, esta versin del proceso Merox (figura 11.3.6) no es
muy utilizada en las unidades nuevas porque los refinadores han cambiado a los sistemas de lecho fijo
activos.
* Marca registrada/servicio registrado por UOP.

FIGURA 11.3.3 Unidad Merox de endulzamiento de lecho


fijo con mnimo lcali.

PROCESO MEROX DE UOP

11.35

FIGURA 11.3.4 Endulzamiento Merox libre de sosa custica para gasolinas.

FIGURA 11.3.5 Endulzamiento Merox libre de sosa custica para produccin de turbosina.

De manera simultnea, en un dispositivo de mezclado se ponen en contacto la alimentacin de hidrocarburos, el aire y la sosa custica acuosa con catalizador Merox disperso, y en este lugar los mercaptanos se convierten en disulfuros. El efluente del mezclador se dirige a un decantador, de donde sale
la corriente de hidrocarburos tratados para ser almacenada o para seguir siendo procesada. La solucin
custica separada del decantador se recicla al mezclador. Peridicamente se aade una pequea cantidad de catalizador Merox para mantener la actividad cataltica.
En general, el endulzamiento lquido-lquido es aplicable a las gasolinas vrgenes ligeras y desintegradas trmicamente, y a los componentes que cuenten con TFE 120C (248F). Los mercaptanos
asociados con las naftas desintegradas catalticamente son ms fciles de oxidar que los que contienen
naftas vrgenes ligeras o trmicas, por lo que se ha podido aplicar el endulzamiento lquido-lquido de
manera exitosa a gasolinas desintegradas catalticamente y con TFE de hasta 230C (446F). Las
diversas aplicaciones del proceso Merox para las diferentes corrientes de hidrocarburos quedan
resumidas en la tabla 11.3.1.

11.36

EXTRACCIN DE COMPUESTOS DE AZUFRE Y ENDULZAMIENTO

TABLA 11.3.1

Aplicaciones del proceso Merox

Corriente de hidrocarburos

Tipo de Merox

Gas
LPG
Lquidos de gas natural
Nafta ligera

Extraccin
Extraccin
Extraccin, extraccin ms endulzamiento
Extraccin, endulzamiento lquido-lquido,
endulzamiento Minalk, endulzamiento libre de sosa
Nafta mediana o pesada
Endulzamiento lquido-lquido, endulzamiento
libre de sosa Nafta con intervalo de ebullicin
completo Extraccin ms endulzamiento, endulzamiento
Minalk, endulzamiento de lecho fijo, endulzamiento libre de sosa
Querosena o turbosina
Endulzamiento de lecho fijo,
endulzamiento libre de sosa
Diesel
Endulzamiento de lecho fijo

Caractersticas del proceso Merox

Con relacin a los otros procesos de tratamiento, el proceso Merox cuenta con las siguientes ventajas.
Costos operativos y requerimientos de inversin reducidos. El ambiente no corrosivo en el que opera
el proceso no requiere de aleaciones u otros materiales especiales, que reduce la inversin. En muchas
aplicaciones, la inversin es prcticamente nula, por la facilidad con que se puede convertir el equipo
existente en tratamientos Merox.
Sencillez de la operacin. Las unidades del proceso Merox son extremadamente fciles de operar; por
lo general, lo nico que se tiene que ajustar es la tasa de inyeccin de aire para regular las variaciones
en la tasa de alimentacin o el contenido de mercaptanos. Los requerimientos de mano de obra para
operar el proceso son mnimos.
Confiabilidad comprobada. El proceso Merox cuenta con una amplia aceptacin de la industria petrolera; ahora mismo, hay muchas unidades y de todos los tipos (extraccin, endulzamiento lquido-lquido y de lecho fijo) en operacin. Hasta principios de 2002, ya se haban concesionado ms de 1,700
unidades Merox de UOP.

PROCESO MEROX DE UOP

11.37

Requerimientos mnimos de desecho de qumicos. El consumo de sosa por parte del CO2 de la atmsfera, el cido excesivo de la alimentacin y la acumulacin de contaminantes son los nicos motivos
posibles para reabastecer el inventario de sosa.
Capacidad comprobada para manufacturar productos dentro de especificacin. En este proceso no
tiene lugar el deterioro de los productos que resulta de reacciones secundarias, ni tampoco se aaden
materiales indeseables a los productos tratados. Este hecho es muy relevante para el tratamiento de turbosinas. En el proceso Merox, el endulzamiento se lleva a cabo exclusivamente con la presencia de aire,
solucin de sosa custica y un catalizador insoluble en hidrocarburos y soluciones custicas, por lo que
no puede afectar las otras propiedades que son relevanets para las especificaciones de combustible.
Diseo de alta eficiencia. El proceso Merox garantiza que habr una actividad cataltica elevada por
el uso de un lecho de catalizador fijo de superficie extensa, que le brinda un gran rea de contacto con
la alimentacin, los reactivos y el catalizador, llevando a una conversin completa de los mercaptanos.
Esta tecnologa no depende de dispositivos mezcladores mecnicos para que tenga lugar el contacto
crtico. La tecnologa de punta de Merox no requiere de circulacin de sosa continua y de gran volumen,
lo que generara un aumento en el consumo de qumicos, costos por insumos y problemas de arrastre.
Catalizadores y activadores con actividad elevada. Resulta muy importante disponer de catalizadores
activos y selectivos para que las reacciones de los mercaptanos sean adecuadas, incluso si se estn
procesando alimentaciones difciles. Para las extracciones, UOP ofrece un catalizador de actividad elevada soluble en agua, el Merox WS,*, que logra una regeneracin de sosa eficiente. Como resultado, el
consumo de qumicos e insumos se reduce al mnimo y los mercaptanos quedan completamente convertidos. Para el modelo de endulzamiento del proceso Merox, UOP cuenta con una serie de catalizadores
y promotores que otorga un mximo de flexibilidad para el tratamiento de las distintas alimentaciones y
le permite a los refinadores elegir qu sistema de catalizador se acomoda ms a sus necesidades.

QUMICA DEL PROCESO


Todas las aplicaciones del proceso Merox se basan en la capacidad de un catalizador organometlico
para acelerar la oxidacin de los mercaptanos y producir disulfuros a temperatura y presin ambiente.
El oxgeno proviene de la atmsfera. El proceso slo se puede llevar a cabo en un ambiente alcalino.
En general, la reaccin bsica se puede representar as:
"Catalizador Merox"

4RSH- + -O2

3- 2RSSR'"+ '"2H2O

(11.3.1)

"Alcalinidad"

Donde R representa una cadena de hidrocarburos que puede ser lineal, ramificada o cclica, y saturada
o no saturada. Se dice que, aunque de manera lenta, la oxidacin de los mercaptanos siempre se da
cuando las fracciones de petrleo que los contienen son expuestas al oxgeno de la atmsfera. En efecto, el catalizador Merox acelera la reaccin, dirige los productos a disulfuros y reduce las reacciones
secundarias indeseables.
En el proceso de extraccin Merox, los mercaptanos de alimentaciones lquidas o gaseosas son muy
solubles en la solucin de sosa custica, que funciona como solvente. La oxidacin de los mercaptanos
* Marca registrada/servicio registrado de UOP.

11.38

EXTRACCIN DE COMPUESTOS DE AZUFRE Y ENDULZAMIENTO

se efecta fuera de la extraccin, es decir que la etapa de extraccin de los mercaptanos le sigue a su
oxidacin, estos pasos son:
RSH + NaOH
"Fase de aceite"

NaSR + H2O

"Fase acuosa"

(11.3.2)
Aqueous phase

"'Catalizador Merox"

4NaSR + O2 + 2H2O

4NaOH + 2RSSR

"Fase acuosa"

"Fase acuosa"

(11.3.3)

"Fase de aceite (insoluble)

el producto tratado presenta un contenido menor de azufre, que corresponde con la cantidad de mercaptanos extrados.
En el endulzamiento Merox, en el que los mercaptanos en la alimentacin son difciles de extraer,
el proceso de endulzamiento se lleva a cabo in situ, con catalizador Merox y el oxgeno del aire, en un
ambiente alcalino. Los estudios de UOP han mostrado que el mercaptano, o al menos el grupo funcional
-tiol (SH), primero se transfiere hacia la fase acuosa alcalina (Fig. 11.3.7), la en el que se combina con
el catalizador. La presencia simultnea de oxgeno oxida el comlejo mercaptano-catalizador, produciendo una molcula de disulfuro y agua. Esta reaccin, que tiene lugar en la interfase agua-aceite, es
la base para ambos tipos de endulzamiento Merox, tanto el lquido-lquido, como el de lecho fijo, y se
puede representar como sigue:
"Catalizador Merox"

4RSH + O2
"Fase de aceite"

5-2RSSR-+ 2H 2 O
"Alcalinidad"

(11.3.4)

"Fase de aceite"

"Catalizador Merox"

2R'SR + 2RSH + O 2
"Fase de aceite"

2R'SSR + 2H 2 O

"Alcalinidad"

(11.3.5)

"Fase de aceite"

La ecuacin (11.3.5) representa el caso en el que dos mercaptanos diferentes participan en una reaccin. Las fracciones de petrleo contienen mezcla de mercaptanos que permite que la cadena R pueda
representar cualquier cantidad de tomos de carbono que sea consistente con el intervalo de ebullicin
de la alimentacin de hidrocarburos.

FIGURA 11.3.7

Un mercapturo en la interfase .

PROCESO MEROX DE UOP

11.39

Debido a que el proceso es cataltico, la sosa y el catalizador casi no se consumen. Este hecho se
confirma en la experiencia comercial, en la que los consumos de catalizador son bajos. El consumo se
debe principalmente a la contaminacin provocada por ciertas sustancias y a las prdidas por la purga
ocasional de solucin custica sucia o diluida, adems de la reposicin correspondiente de sosa fresca,
que mantiene la eficacia de las concentraciones custicas.

ESPECIFICACIONES DEL PRODUCTO


La nica especificacin aplicable al tratamiento Merox es el contenido de azufre de mercaptanos del
producto, porque este proceso no tiene un efecto per se en las otras propiedades de la alimentacin a
tratar. Por lo tanto, el proceso generalmente se emplea para reducir el contenido de azufre de mercaptanos, y con esto, el contenido total de azufre, al aplicarlo a los gases y cargas ligeras en la modalidad
de extraccin. En los casos donde las cargas son ms pesadas y requieren de la modalidad de endulzamiento, la nica especificacin pertinente tambin es la del contenido de azufre de mercaptano (y en
ocasiones, la prueba doctor); los contenidos totales de azufre de la alimentacin sin tratamiento y los
productos tratados son los mismos.
Los productos tratados con el proceso Merox pueden ser productos terminados que se almacenan
directamente sin mayor tratamiento, o productos intermedios que se mezclan con suministros terminados o que se siguen procesando para convertirse en otros productos.
La tabla 11.3.2 muestra las especificaciones comunes de calidad para las aplicaciones de tratamiento
del proceso Merox.

ECONOMA DEL PROCESO


La tabla 11.3.3 ofrece muestras de la economa de varias aplicaciones del proceso Merox de UOP en
2002, en dlares, y con base en 10,000 barriles de capacidad nominal por da (BPSD). Los costos del
capital se refieren al diseo modular, la fabricacin y la instalacin de las plantas Merox. El costo
modular estimado se encuentra dentro de los lmites de batera, Costa del Golfo, EUA, punto FOB
del fabricante. Los costos operativos estimados incluyen catalizadores, qumicos, insumos y mano de
obra.

ESTADO Y PERSPECTIVA DEL PROCESO


La primera unidad Merox comenz operaciones el 20 de octubre de 1958. En octubre de 1993 se encarg la unidad 1500. La capacidad planeada de estas unidades Merox vara de 40 BPSD, para aplicaciones
especiales, hasta 140,000 BPSD, y en total asciende a 12 millones de BPSD.
Las aplicaciones de las unidades Merox se distribuyen ms o menos de la siguiente manera:
25 por ciento a LPG y gases.
30 por ciento a naftas primarias.
30 por ciento a gasolinas FCC, trmicas y de polimerizacin.

PROCESO MEROX DE UOP

11.41

TABLA 11.3.3 Economa del proceso Merox

Tipo de
Merox

Producto
LPG

Extraccin*

Gasolina

Minalk
Libre de sosa
Lecho fijo convencional
Libre de sosa

Querosena

Capital estimado,
millones de USD

Costo operativo
estimado,
ctvs./barril

1.8
0.9
0.9
2.1
2.1

0.4
0.3
2.5
2.5
6.0

* Incluye equipo de pre y postratamiento.

15 por ciento a querosenas, turbosinas, diesel y aceites de calentamiento.


El proceso Merox ha sido probado rigurosamente y se ha establecido bien a nivel comercial. Su amplia
aceptacin por la industria del petrleo se basa en su sencillez, eficiencia, costos operativos y de capital
bajos y confiabilidad demostrada. Muchos refinadores cuentan con dos o ms unidades Merox. Aunque
el proceso est a punto de cumplir 45 aos de uso, por ningn motivo se ha estancado su tecnologa,
gracias a la investigacin continua y a los esfuerzos de desarrollo, lo cual garantiza una perspectiva
excelente para este destacado proceso.

CAPTULO 11.4

LA TECNOLOGA S ZORB DE
ELIMINACIN DE AZUFRE APLICADA
A GASOLINAS
David Legg y Jason Gislason
ConocoPhilips Petroleum Company
Bartlesville, Oklahoma

INTRODUCCIN
La urgencia por mejorar el ambiente ha impulsado un esfuerzo continuo mundial encaminado a producir combustibles ms limpios. Se considera que la reduccin de azufre es uno de los medios para
mejorar la calidad del aire, por su impacto en el desempeo de equipo sensible a este elemento, como
son los convertidores catalticos de los automviles. La presencia de xidos de azufre en el escape de los
autos inhibe y envenena, posiblemente de manera irreversible, los catalizadores de metales nobles del
convertidor. Las emisiones de los convertidores ineficientes o envenenados contienen hidrocarburos sin
quemar diferentes al metano, xidos de nitrgeno y monxido de carbono. Estas emisiones se catalizan
con el sol para formar ozono a nivel del suelo, lo que habitualmente se conoce como smog.
Si contina la preocupacin por el impacto de la contaminacin del aire causada por los autos,
quedar en evidencia la necesidad de mayores esfuerzos para reducir los niveles de azufre de los combustibles para el transporte. Los gobiernos de todo el mundo cabildean para obligar a reducir los niveles
aceptables de azufre en dichos combustibles. En Estados Unidos, la Agencia de Proteccin Ambiental
ha promulgado normas que exigen a los refinadores alcanzar, a partir de 2004, una meta promedio de
30 ppm de azufre en la gasolina. En Canad, los refinadores tendrn que reducir los niveles de dicho
elemento en dos etapas: la primera implica una reduccin a 150 ppm para el ao 2002, y la segunda,
a 30 ppm para 2005. En Europa, los niveles de la gasolina deben estar por debajo de las 50 ppm para
2005, y tendrn que ser menores a 10 ppm entre 2005 y 2008.
Adems de la necesidad de producir gasolinas con bajo contenido de azufre, se requiere un proceso
que no afecte negativamente las propiedades principales de la gasolina. Cualquier proceso de reduccin
de azufre aceptable debe mostrar un efecto mnimo en el contenido de olefinas de la alimentacin,
porque la saturacin de estas sustancias afecta considerablemente el octano (tanto de investigacin
como de motor). Los efectos que afectan el contenido de olefinas a menudo se originan en las difciles
condiciones de procesamiento. Un ejemplo se da con la eliminacin de compuestos tiofnicos durante
la hidrodesulfuracin, pues son algunas de las sustancias con azufre ms difciles de eliminar de la
gasolina desintegrada. Adems, se tienen que evitar los sistemas donde las condiciones propician que se
pierda el contenido aromtico de la gasolina desintegrada por medio de la saturacin. ConocoPhillips
Petroleum ha desarrollado la tecnologa S Zorb de eliminacin de azufre (TEA), que es un proceso
11.43

11.44

EXTRACCIN DE COMPUESTOS DE AZUFRE Y ENDULZAMIENTO

comercializado y competitivo desde el punto de vista econmico, diseado para eliminar azufre de las
corrientes de hidrocarburos.
DESARROLLO DE LA TECNOLOGA
Al verse afectada por las nuevas normas, al igual que todos los refinadores, desde muy temprano
ConocoPhillips comenz a buscar soluciones, pero las tecnologas existentes o en desarrollo no le
satisfacan. Por un esfuerzo de investigacin y desarrollo intensivo, iniciado a principios de 1998, los
investigadores de esta empresa, con base en su amplia experiencia en reas como qumica del azufre,
hidrotratamiento, procesos de olefinas y sorcin, lograron desarrollar un proceso superior: S Zorb SRT.
El proceso S Zorb puede reducir de manera econmica el contenido de azufre de las gasolinas a niveles
ultrabajos, con prdidas mnimas en el octano, consumo de hidrgeno muy reducido, y una prdida
de volumen cercana a cero. Estos resultados se lograron mediante el uso de un adsorbente novedoso
que elimina selectivamente el azufre de las molculas de hidrocarburos. Adems del desarrollo del
adsorbente, se dise un modelo de planta confiable que permita operar continuamente y en paralelo
con otras unidades importantes de refinacin, como FCC, que redujo los costos de operacin y mantenimiento.
Para poder desarrollar y poner a prueba la nueva tecnologa, dentro del marco temporal establecido
por las nuevas normas, ConocoPhillips decidi acelerar el diseo y construccin de su primera unidad S Zorb SRT en su refinera de Borger, Texas. Un grupo integrado por equipos de investigacin y
desarrollo, operacin de procesos, mantenimiento, seguridad, control ambiental y construccin, llev
a cabo la instalacin de esta tecnologa en dicha refinera. Mediante un enfoque ingenieril creativo,
una clara atencin a los plazos de entrega y los entregables, y un apoyo total del cuerpo directivo, esta
tecnologa pas de ser un diagrama de flujo conceptual a una planta plenamente operativa, en menos
de 18 meses.
El arranque vertical (alimentacin segn las especificaciones de produccin en 72 horas) y el alto
rendimiento de la unidad S Zorb de la refinera Borger son testimonio de la eficacia del adsorbente S
Zorb y el diseo ingenieril. Dentro de las primeras 72 horas del arranque de la unidad se logr producir
gasolina con tan slo 10 ppm de azufre, y una semana despus, la planta se encontraba procesando toda
la nafta FCC al 110 por ciento de su capacidad de diseo. La planta contina produciendo naftas FCC
bajas en azufre, sin que las prdidas mnimas de octano rebasen los requisitos de eliminacin de azufre
de las gasolinas de la refinera (figura 11.4.1).
PROCESO
S Zorb SRT no es una tecnologa de hidrogenacin modificada. Emplea un nuevo solvente revolucionario que opera en un reactor de lecho fluido (sorbedor), que propicia las condiciones ptimas para lograr
la eliminacin de azufre requerida, al tiempo que se minimizan las reacciones y los resultados indeseables. En el sorbedor hay una corriente de alimentacin evaporada con azufre, adems de hidrgeno,
que pasa por encima del adsorbente, generando un producto bajo en azufre con una prdida menor de
octano y sin merma en el volumen. El adsorbente circula entre el sorbedor y la seccin de regeneracin,
lugar en el que se da una regeneracin en lnea que permite un desempeo estable, con eliminacin de
azufre muy selectiva y mayores tiempos de corrida.
El proceso S Zorb de ConocoPhillips opera de manera continua, y el adsorbente presenta movimiento
en tres recipientes, en un proceso pseudocontinuo (figura 11.4.2). En el sorbedor, el azufre se elimina
qumicamente de la corriente de gasolina, y se almacena en el adsorbente. La corriente de efluente que
sale del sorbedor es un material de mezcla bajo en azufre, con prdidas mnimas de octano e hidrgeno,
y sin merma en el volumen (tablas 11.4.1 y 11.4.2). El adsorbente se elimina del sorbedor en un proceso
continuo, y se regenera en una atmsfera con oxgeno para producir dixido de azufre, una pequea
cantidad de dixido de carbono y adsorbente fresco. El dixido de azufre que se produce en este proceso

LA TECNOLOGA S ZORB DE ELIMINACIN DE AZUFRE APLICADA A GASOLINAS

11.45

se puede separar de la corriente de efluente del regenerador de distintas maneras, dependiendo de la


configuracin de la refinera. La ventaja principal del proceso de absorcin es la eliminacin del sulfuro
de hidrgeno del reactor. Sin la presencia de esta sustancia, el proceso S Zorb puede eliminar hasta 99+
por ciento del azufre de la corriente de gasolina, sin que se tenga que instalar un reactor adicional para
retirar los mercaptanos formados por la recombinacin de olefinas.
Luego de la regeneracin oxidativa, se transfiere el adsorbente a un pequeo contenedor, y se reduce
con una corriente de hidrgeno que puede mostrar una pureza de hasta 50 por ciento. La reduccin del
adsorbente S Zorb es indiferente a los cambios en la temperatura y presin del proceso. Por lo tanto, el
recipiente de reduccin opera como tanque de balance, y requiere de muy poca supervisin por parte
de los operadores.
El proceso S Zorb SRT cuenta con muchos parmetros de control, que permite tratar diversas
corrientes y condiciones por medio de cambios en las condiciones operativ as, al tiempo que se controla
la prdida de octano. Algunos de estos parmetros incluyen los ajustes en la temperatura o presin del
sorbedor, y la tasa de circulacin y carga de azufre del adsorbente. Una caracterstica nica del proceso
S Zorb es que su selectividad hacia el azufre aumenta con los incrementos de temperatura, como se
ilustra en la figura 11.4.3.
La consecuencia de este aumento de selectividad es una mejor retencin de octano ante niveles
dados de azufre en la corriente del producto. En el caso de la gasolina, la proteccin de los octanos y
la conservacin de olefinas se relacionan estrechamente. Debido al desacoplamiento de la prdida de
olefinas de las actividades de eliminacin de azufre, la S Zorb SRT produce una gasolina de mucho
mayor octano por nivel de azufre que la que ofrece el hidrotratamiento, como se demuestra en la figura
11.4.4.
Un elemento clave de la operacin de la unidad S Zorb es su capacidad de suspender las actividades de
la seccin de regeneracin de la unidad, durante ciertos lapsos, mientras el sorbedor contina operando.

LA TECNOLOGA S ZORB DE ELIMINACIN DE AZUFRE APLICADA A GASOLINAS

11.47

TABLA 11.4.1 Condiciones operativas generales del proceso S Zorb para


gasolina
Temperatura del reactor
Presin del reactor
Espacio velocidad
Pureza del hidrgeno

650-774C (343-413F)
100-300 lb/pulg2 medidor (7.0-21.1 kg/cm2)
4-10 WHSV
> 50%

TABLA 11.4.2 Ejemplos de caso de estudio que muestran el desempeo de S


Zorb SRT cuando se procesan naftas FCC de intervalo completo de ebullicin
Propiedades de la alimentacin
Capacidad de la unidad, BPD
Azufre.ppm en peso
Propiedades del producto
Azufre, ppm en peso
Rendimiento del volumen
Cambios en RVP
Prdida de (R + M)/2
Insumos
Consumo qumico de
hidrgeno, ftVbbl
Combustible, Btu/bbl
Electricidad, kWh/bbl
Agua de enfriamiento, gal/bbl
Vapor, MP, lb/bbl
Nitrgeno, ft3/bbl
Economa
Costos de capital (Limite de batera)
Costos de operacin*

Caso 1

Caso 2

35,000
300

35,000
1500

10
<99.9%
Ninguno
<0.3

10
>99.9%
Ninguno
> 1.0

25
33,000
0.8
115
12
4

70
33,000
1.1
115
12
16

1,100 USD/bl
0.9 ctvs./gal

1,200 USD/bl
1.2ctvs./gal

* Incluye insumos, 4 por ciento por ao, costos por mantenimiento y sorbente.

La posibilidad de aislar esta seccin les ofrece a los operadores la flexibilidad necesaria para realizar la
labor de mantenimiento de la unidad, sin interrumpir la produccin de gasolina baja en azufre.
Como se mostrar en la seccin de qumica, se puede regenerar el adsorbente S Zorb sin prdidas
notables en la eliminacin de azufre o la selectividad. Debido a esta inusual capacidad regenerativa,
el adsorbente corre bajo las condiciones iniciales, y no hay motivo alguno para retirar el adsorbente
con miras a optimizar la actividad de la unidad, como se hace con otros procesos de lecho fluido, por
ejemplo, las unidades FCC. La ventaja de que la actividad se mantenga elevada es que la necesidad de
aadir adsorbente fresco se basa slo en la prdida por desgaste, y con esto en mente, se ha diseado la
unidad S Zorb para disminuir el desgaste. Esto se logra reduciendo al mnimo la velocidad de ascenso
(que explica que no haya problemas de erosin), eliminando los dobleces de 90 en las lneas de transferencia, y diseando componentes internos de los recipientes de manera especfica. Gracias a estos
esfuerzos y a la mejora continua en las caractersticas del adsorbente, se ha logrado reducir de manera
significativa su tasa de desgaste (en comparacin con otros procesos de lecho fluido), con lo que han
disminuido los costos operativos de la unidad. Las partculas finas desgastadas que produce la unidad
son retiradas del sistema entre las etapas de regeneracin y reduccin. En este momento los finos se
encuentran en estado oxidativo, y prcticamente tienen la misma composicin que el adsorbente fresco.
La Agencia de Proteccin Ambiental (EPA, de Environmental Protection Agency) de EUA ha declarado
que: "El material agotado no parece ser particularmente nocivo o pirofrico." Por tanto, la EPA dicta-

11.48

EXTRACCIN DE COMPUESTOS DE AZUFRE Y ENDULZAMIENTO

FIGURA 11.4.3

Impacto de la temperatura en condiciones constantes.

FIGURA 11.4.4 Comparativo de retencin de definas.

min que la norma K171 para catalizadores de hidrotratamiento agotados no aplica para el adsorbente
S Zorb agotado. Este dictamen es muy significativo para esta tecnologa, pues ofrece una alternativa al
desecho de adsorbentes agotados, y reduce los costos por desecho en un 98 por ciento, puesto que no
es considerado como un desecho nocivo.

QUMICA
Desde hace varios aos se ha venido reportando en la bibliografa especializada sobre los adsorbentes
que eliminan el azufre de las corrientes. El adsorbente S Zorb es nico en el sentido de que el material
no slo elimina el azufre de las corrientes con sulfuras de hidrgeno, sino que tambin reacciona con
los hidrocarburos que contienen azufre, formando un hidrocarburo sin este elemento. El azufre queda
almacenado en el adsorbente para luego ser eliminado del sistema. El azufre almacenado se libera

LA TECNOLOGA S ZORB DE ELIMINACIN DE AZUFRE APLICADA A GASOLINAS

11.49

del adsorbente en forma de dixido de azufre, al momento de calentar el adsorbente en presencia de


oxgeno.
La unidad S Zorb consta de tres recipientes de reaccin con lecho fluido: el reductor, el sorbedor
y el regenerador (figura 11.4.2). Se carga adsorbente de reposicin fresco al proceso y se mezcla con
el adsorbente regenerado que se encuentra directamente corriente abajo del regenerador. El adsorbente
oxidado se lleva al reductor, cargado con azufre o no, donde se pone en contacto y reacciona con
hidrgeno, formando as adsorbente activo. El proceso S Zorb es nico porque se puede regenerar el
adsorbente sin perder actividad o selectividad de manera significativa.
Despus de la reduccin, se transfiere el adsorbente al sorbedor, donde se pone en contacto con una
corriente de hidrgeno mezclada con molculas de hidrocarburos evaporadas con azufre. Durante la etapa
de absorcin, tienen lugar tres reacciones. Primero, las molculas de hidrocarburo con azufre pasan por
una hidrogenlisis, separando el azufre de las molculas de hidrocarburo. Segundo, el azufre separado
es almacenado en el adsorbente. Al mismo tiempo que estn ocurriendo las reacciones de eliminacin
de azufre, se hidrogenan algunas molculas de hidrocarburo no saturadas hasta convertirse en saturadas. A diferencia de las tecnologas de hidrotratamiento, con S Zorb la hidrogenacin de molculas
sin azufre se reduce a un mnimo, lo cual permite que se retengan los octanos de la alimentacin tan
necesarios para los motores.

Despus de cargar el adsorbente con azufre en el sorbedor, se enva al sistema regenerador. En este
lugar, el adsorbente con azufre se pone en contacto con la corriente con oxgeno. El proceso de regeneracin conlleva dos reacciones. La primera resulta en la combustin del adsorbente con azufre, la cual
produce adsorbente sin azufre y dixido de azufre. La segunda quema las trazas del material carbnico
y se genera dixido de carbono, monxido de carbono y agua.

El dixido de azufre formado durante la regeneracin es retirado del sorbedor y transportado a la unidad
de recuperacin de azufre. Posteriormente, el adsorbente se reactiva y reintroduce al proceso.
El adsorbente S Zorb es mucho menos sensible a los venenos que los catalizadores de hidrotratamiento comunes. La falta de sensibilidad se debe a que el adsorbente est constituido mayoritariamente
por componentes activos, no por soportes inertes. Si llega a ocurrir un envenenamiento, el dao se puede reducir al mnimo agregando adsorbente fresco, sin tener que detener la corrida. Esta es una ventaja
considerable con relacin a otros sistemas de lecho fijo, que tienen que interrumpirse para cambiar el
catalizador.
ECONOMA DEL PROCESO Y FLEXIBILIDAD DE OPERACIN
La produccin de gasolina baja en azufre es un requisito que las refineras tienen que cumplir para
continuar operando; sin embargo, la solucin tecnolgica que elige cada refinador depende de la optimizacin de su situacin econmica especfica. Las economas se encuentran influenciadas por las
configuraciones nicas de los procesos generales de refinacin, el valor de los insumos, las capacidades
de mezclado, la disponibilidad de los materiales de alimentacin y las condiciones del mercado. Los
mecanismos qumicos del adsorbente y la flexibilidad del proceso son el fundamento de las ventajas
econmicas del proceso S Zorb SRT, en relacin con las otras tecnologas disponibles.

11.50

EXTRACCIN DE COMPUESTOS DE AZUFRE Y ENDULZAMIENTO

La capacidad de mantener las propiedades valiosas de la corriente, atribuible a los mecanismos de sorcin del adsorbente, representa una ventaja econmica clave de S Zorb SRT. La selectividad del proceso
de eliminacin de azufre con saturacin mnima de olefinas permite una mxima retencin de octanos.
Puesto que el proceso no lleva a la desintegracin de ningn hidrocarburo de alimentacin, la presin
del vapor no vara, y se conserva el volumen del producto de mezcla en todo el absorbedor. El hecho de
mantener la mxima cantidad de "barriles de octano", y de no incrementar la presin del vapor, resulta
muy importante para la economa del refinador, basada en la mezcla de gasolinas. Con una menor cantidad de olefinas saturadas, se reduce la demanda por hidrgeno qumico, que tambin es muy valorado
por los refinadores, y a menudo es difcil de conseguir. Al reducir la cantidad de hidrgeno necesaria,
se disminuyen los costos operativos, y en los casos en los que la oferta sea extremadamente limitada,
tambin se pueden evitar los costos de capital causados por la produccin propia de hidrgeno.
La flexibilidad del proceso es inherente al diseo bsico. El lecho fluido y la regeneracin continua
permiten que las corridas se extiendan al mximo, que las condiciones iniciales sean constantes, y que
se pueda recuperar el veneno de la alimentacin. A su vez, ofrecen flexibilidad al refinador, en cuanto a
la alimentacin y el producto, con lo que se puede ajustar a las variaciones en la composicin de la alimentacin y/o las propiedades requeridas del producto. La unidad se disea con un tamao acorde a los
volmenes particulares de alimentacin y al peor nivel de azufre posible en la alimentacin. No obstante,
el refinador puede determinar a discrecin el nivel mximo de eliminacin de azufre posible, lo cual le
brinda una gran flexibilidad en la alimentacin con diferentes concentraciones de azufre, y dems propiedades. Tambin le ofrece la capacidad de ajustar los niveles de azufre del producto, segn requieran la
economa o las normas futuras.
Como se mencion anteriormente, dado que el proceso S Zorb no produce H2S, se sortea el problema de las reacciones de recombinacin de esta sustancia. Estas reacciones evitan que las otras tecnologas alcancen niveles bajos de azufre, a menos que se aadan equipos de lavado de H2S y un reactor
adicional, que incrementan los costos del capital. Esta es una de las caractersticas clave que permiten al
proceso S Zorb generar de manera econmica los productos con niveles muy bajos de azufre necesarios
para cumplir con la demanda de combustibles limpios de hoy y del maana.
Otra ventaja significativa en relacin con las tecnologas de desulfuracin, es la capacidad del proceso S
Zorb de igualar la duracin de las corridas de los desintegradores catalticos en fase fluida (FCC). El proceso
S Zorb opera de manera similar a los FCC, en cuanto a que continuamente se retira adsorbente del proceso.
Por lo tanto, la unidad no se tiene que detener durante los ciclos de parado debidos a compactaciones del
lecho, desgaste o contaminacin, como sucede en las unidades de hidrotratamiento. Considerando los lmites
impuestos al azufre de las gasolinas, y el reducidsimo inventario de almacenamiento disponible de las refineras, resulta imposible producir gasolina durante los tiempos muertos del proceso de eliminacin de azufre.
Pero esto se puede evitar con el proceso S Zorb SRT, porque es posible programar los ciclos de parado por
mantenimiento para que se ajusten a las actividades de la unidad FCC. Por lo tanto, la unidad S Zorb SRT
no limita la capacidad de las refineras para producir gasolinas con especificaciones.

CONCLUSIN
Con una gran variedad de concesiones alrededor del mundo, adems de las unidades ConocoPhillips que
se encuentran en fase de operacin, diseo o construccin, la S Zorb SRT es una tecnologa comercial
viable para la eliminacin de azufre de las gasolinas. Las ventajas de esta tecnologa estn relacionadas
con la esencia de su tecnologa. Se elimina azufre hasta alcanzar niveles ultra bajos, con efectos mnimos
en la corriente del proceso. Un lecho fluido, regenerado continuamente, aunado a la capacidad de aadir
adsorbente fresco y retirar los finos durante la operacin, da lugar a una serie de condiciones iniciales
estables, propicias para extender los tiempos de corrida. Adems, se reduce al mnimo la coquizacin, los
puntos calientes, las canalizaciones y el envenenamiento permanente de los catalizadores. El alto grado de
selectividad durante la eliminacin de azufre disminuye el consumo de hidrgeno, porque no tiene lugar la
saturacin de olefinas tan comn en las otras tecnologas. Por esta retencin de olefinas, y la ausencia de
reacciones de desintegracin, es posible retener esos barriles llenos de octano cada vez ms valiosos.

CAPTULO 11.5

PROCESO S ZORB DE
CONOCOPHILLIPS PARA DIESEL
Ed Sughrue y John S. Parsons
ConocoPhillips Fuels Technology
Bartlesville, Oklahoma

INTRODUCCIN
La tecnologa de eliminacin de azufre (TEA) S Zorb para diesel elimine azufre de los destilados
en conformidad con las nuevas normas regulatorias alrededor del mundo. Hace ms de 20 aos, las
cuestiones ambientales impulsaron el concepto S Zorb, buscando eliminar azufre del escape de las
calderas. Durante los ltimos aos, se ha comercializado el proceso S Zorb-Gasoline para produccin
de gasolina de ultra bajo azufre. Hoy en da se hace obligatoria la produccin de diesel de ultra bajo o
"cero" azufre, para que los fabricantes de autos puedan cumplir con los estndares de emisiones. Las
tecnologas ms avanzadas para el control de emisiones de motor -por ejemplo, las trampas para materia particulada (MP) y los adsorbedores de NOx- son mucho menos eficaces si operan con combustibles
altos en azufre, debido al envenenamiento del catalizador. Para aligerar el impacto de estas normas en
la industria de la refinacin, ConocoPhillips desarroll una tecnologa, nica en su tipo, de eliminacin
de azufre selectiva, aplicable a las mezclas actuales de diesel y a otros materiales que contienen azufre.
Las ventajas clave que ofrece el proceso S Zorb SRT para diesel son: consumo muy reducido de hidrgeno, rendimientos elevados del producto (>99.5 por ciento) y la conservacin de las propiedades del
combustible, como la lubricidad.
QUMICA
Existen varios factores de alimentacin que influyen en el proceso S Zorb de eliminacin de azufre,
como los intervalos de ebullicin, el contenido de nitrgeno y, sobre todo, la cantidad de azufre. El total
de azufre y su distribucin entre las distintas molculas orgnicas vara de manera significativa segn
los diferentes tipos de alimentacin de diesel. En la figura 11.5.1 se grfica la concentracin de azufre
contra la temperatura de ebullicin (en grados Celsius) para los combustibles diesel y los materiales de
mezcla provenientes de varias fuentes. La lnea vertical que se aprecia en las grficas se encuentra a
315C. Por debajo de esta temperatura, las molculas de azufre se presentan principalmente en forma
de benzotiofenos, dibenzotiofenos y metildibenzotiofenos, que regularmente cuentan con buenas tasas de
eliminacin. Por encima de esta temperatura, los picos representan dimetildibenzotiofenos, con mayor
temperatura de ebullicin, que son los compuestos de azufre ms difciles de eliminar. La grfica del
diesel de destilacin primaria muestra que dos de sus alimentaciones presentan distribuciones de azufre
11.51

11.52

EXTRACCIN DE COMPUESTOS DE AZUFREY ENDULZAMIENTO

FIGURA 11.5.1

Cromatogramas del azufre de los hidrocarburos del intervalo de los destilados.

muy parecidas, con concentraciones elevadas de compuestos de azufres de temperatura de ebullicin


menor, mientras que el tercer diesel contiene cantidades significativas de compuestos con mayores
temperaturas de ebullicin. Este ltimo es mucho ms difcil de desulfurar. El diesel mezclado representa combustibles diesel actualmente utilizados para el transporte. La concentracin total de azufre
es menor, pero gracias a un hidroprocesamiento previo se han logrado eliminar todos los compuestos
de este elemento, excepto los de temperatura de ebullicin ms elevado. En el aceite de ciclo ligero se
aprecia una distribucin similar: nuevamente, la mayor parte del azufre se localiza en la fraccin de
mayor temperatura de ebullicin, aun cuando el cclico ligero no haya sido hidrotratado con anterioridad. Se ha demostrado que toda la alimentacin de diesel con altas concentraciones de azufre que se
encuentre por encima de la lnea de los 315C ha requerido de condiciones operativas ms severas para
generar productos de ultra bajo azufre.
En la tecnologa S Zorb, la eliminacin tiene lugar cuando toda la molcula orgnica de azufre se
adsorbe en la superficie de la partcula S Zorb, mediante un mecanismo semejante a la hidrodesulfuracin. El tomo de azufre se separa de las molculas orgnicas restantes, que son liberadas al medio
lquido. En la hidrodesulfuracin convencional, se reduce el azufre absorbido en el catalizador a gas
H2S. Adems, se da una hidrogenacin significativa de los anillos aromticos. Con S Zorb, el tomo de
azufre permanece ligado al sorbente, como sulfuro metlico. El producto no presenta H2S, y la hidrogenacin de anillos aromticos no resulta importante. El consumo de hidrgeno es mnimo, al igual
que la produccin de hidrocarburos ligeros. Lo anterior genera rendimientos de productos del intervalo
del diesel mayores a 99.5 por ciento. La qumica S Zorb da origen a un producto con prcticamente las
mismas caractersticas que la alimentacin. Como se observa en la tabla 11.5.1, aun con la presencia

PROCESO S ZORB DE CONOCOPHILLIPS PARA DIESEL

11.53

de niveles muy bajos de azufre en los productos no hay cambios de gravedad especfica, curva de
ebullicin de la destilacin, nmero e ndice de cetano, color ASTM, temperatura de enturbiamiento
o temperatura de ablandamiento. Asimismo, casi no hay efectos en la lubricidad, a diferencia de los
productos de diesel hidrodisulfurados de manera tradicional.
SORBENTE
El sorbente S Zorb est compuesto por algunos de los metales bsicos empleados con regularidad en
los catalizadores de refinacin convencionales. No contiene metales nobles. Asimismo, cuenta con
una densidad de sitio activo significativamente mayor que los catalizadores de HDS comunes. Esta mayor
densidad produce un material con tasas de eliminacin de azufre considerablemente mayores, y menos
sensibilidad a los venenos como el slice y los cloruros. Tanto los datos de la planta piloto, como los
de la operacin comercial, muestran poca o nula prdida de actividad, incluso despus de cientos de
ciclos de regeneracin. El tamao de las partculas de adsorbente promedio es de 50 a 60 um, y para su
produccin pasa por un proceso de aspersin-secado semejante al de la manufactura de catalizadores
de desintegracin cataltica. Estas partculas pequeas y fluidizables cuentan con un rea especfica
externa mayor que la del extruido de 1/16 de pulgada convencional, y no muestran limitaciones de
transportacin intrapartcula. Gran parte del esfuerzo de desarrollo de sorbentes se ha concentrado en
la elaboracin de materiales resistentes al desgaste, producibles comercialmente, y que cuenten con
una composicin ptima. ConocoPhillips otorga concesiones a los proveedores de catalizador para que
puedan producir y vender el sorbente en proporciones comerciales.
DESCRIPCIN DEL PROCESO
El diagrama del proceso S Zorb para diesel es parecido al de
hidrodesulfuracin de baja presin, con una excepcin: hay un reactor de lecho
fluidizado con regeneracin continua que reemplaza el reactor de HDS de lecho
fijo. Se alimentan hidrocarburos con una bomba de carga y luego se mezclan
con la corriente de hidrgeno de reciclo, que contiene un poco de hidrgeno de
reposicin. La corriente combinada pasa por un cambiador de calor de efluente alimentacin, donde es evaporada, y posteriormente llega a un calentador para
alcanzar la temperatura deseada. Se enva la alimentacin evaporada
TABLA 11.5.1 Propiedades de alimentacin y producto del
diesel tratado con S Zorb
Propiedad
Azufre, ppm en peso
Gravedad API
Hidrgeno, % en peso
Nmero de cetano
ndice de cetano
Destilacin D86
IBP
10
50
90
Color ASTM
Temperatura de enturbiamiento
Temperatura de ablandamiento
Lubricidad
SLBOCLE
HFRR

Alimentacin
523
33.20
12.72
43.5
44.4
385F
440F
513F
604F
0.5
-10.6F
- 13.5F
3700
385

Producto
6
33.22
12.72
43.5
44.4
380F
438F
513F
603F
0.5
- 10.6F
- 13.5F
3600
315

11.54

EXTRACCIN DE COMPUESTOS DE AZUFRE Y ENDULZAMIENTO

al fondo del recipiente del reactor, que posee un lecho fluidizado de sorbente Z Sorb. Luego de pasar
por el lecho, la corriente de hidrocarburos sale por la parte superior del recipiente y atraviesa un filtro
para finos que retira el sorbente arrastrado. Los hidrocarburos desulfurados emergen del reactor y se
someten a una serie de etapas de recuperacin de calor y enfriamiento, antes de separar el lquido
del vapor, en el separador de producto. El vapor del separador llega a la compresora de reciclado. El
lquido pasa por un proceso de recuperacin de calor y luego se alimenta al estabilizador, lugar donde
se arrastra el material ligero, principalmente hidrgeno, del producto lquido. Se enfran los productos
de fondo del estabilizador y luego se dirige la mezcla de productos.
El sistema de regeneracin comienza drenando el sorbente del reactor, pasando a travs de su recibidor y del sistema de tolvas de cierre. Posteriormente se transfiere neumticamente al recipiente del
regenerador. De ah el sorbente se somete al proceso de regeneracin. Luego se drena pasando por el
recibidor del regenerador y el sistema de tolvas de cierre, y llega a un reductor, donde el hidrgeno
reactiva los metales promotores. Finalmente el sorbente se reintroduce al reactor, que completa el ciclo.
La seccin de regeneracin fue diseada para mantener la integridad del solvente y operar de manera
segura y eficiente en toda situacin. Se limita el contenido de oxgeno del gas del regenerador para
controlar el aumento en su temperatura. El gas de residuo del proceso de regeneracin est compuesto
principalmente por nitrgeno, dixido de carbono y dixido de azufre. En la mayor parte de los diseos
se elimina el SO2 para devolverlo al regenerador como diluyente.
El SO2 del proceso S Zorb se puede operar de distintas formas. Entre las ms comunes estn el
lavado, su concentracin para desecho posterior y la produccin de azufre elemental. El proceso de
lavado se lleva a cabo en torres de aspersin o empacado tradicionales. Se puede circular sosa custica
o amoniaco para que reaccionen con el SO2 hasta que salga de la corriente. Posteriormente se desechan
los productos de la reaccin en el sistema de aguas para este propsito, y se envan a ubicaciones
externas donde pueden ser manejados o, en el caso del amoniaco, se venden como producto. Es posible
concentrar el SO2 mediante ciclos de solvente circulante, que tienen lugar en contactores/regeneradores
tradicionales. Los solventes pueden ser soluciones amortiguadoras complejas o aminas selectivas de
patente. El SO2 puede ser enviado a la unidad Claus de la refinera, a un lavador de gases de chimenea
u otras. Resulta factible que la unidad produzca azufre elemental por medio de distintas estrategias de
procesamiento que aprovechen la reaccin Claus.
Las partculas finas del sorbente tienen como origen el desgaste natural, quedan capturadas en los
filtros de la corriente de gas de chimenea del regenerador y salen del proceso en un estado oxidado
inofensivo. Estas partculas son recolectadas en un recipiente, y se almacenan para ser desechadas o
recicladas. Un dictamen reciente de la EPA determin que el material no se clasifica en desechos K-171
de la norma Resource Conservation Recovery Act (RCRA). Lo anterior permite que la manipulacin de
desechos dependa slo de las caractersticas de toxicidad y de los reglamentos locales, en contraste con
ser clasificado como nocivo de manera automtica. Con base en el anlisis mencionado, en la actualidad
se utiliza este material como desecho industrial no nocivo, lo que implica menos responsabilidades y
gastos. Adems, el proceso tambin produce una pequea cantidad de agua de la reduccin, que aunada
con el agua de alimentacin, sale del proceso por el acumulador de vapor del separador o el estabilizador del producto. Se encuentra libre de sulfuras de hidrgeno, pero contiene amoniaco y cantidades
menores de hidrocarburos disueltos.
El proceso S Zorb para diesel se puede instalar en una refinera de distintas maneras. Una refinera
que slo produzca diesel de transporte de 500 ppm en peso podra construir una unidad para tratar todo
su volumen con calidad UBA. Otra posibilidad sera dar tratamiento a una combinacin de diesel para
transporte (de 500 ppm en peso) y diesel para otras aplicaciones con mayor contenido de azufre. Lo
anterior le permitira al refinador incrementar el volumen de diesel de transporte de alta calidad. Por
ltimo, el refinador podra optar por procesar cualquiera de los componentes individuales de la mezcla
de diesel. Si combina esta opcin con los primeros dos casos, el refinador podra considerar una disminucin en la severidad de las unidades de desulfuracin ubicadas corriente arriba, con lo cual ahorrara
insumos e incrementara la duracin del ciclo de la unidad, como parte de la optimizacin global.

PROCESO S ZORB DE CONOCOPHILLIPS PARA DIESEL

11.55

VARIABLES OPERATIVAS
La naturaleza nica de la tecnologa de eliminacin de azufre S Zorb de ConocoPhillips permite sortear
varias limitaciones operativas que tienen lugar en las tcnicas de hidrodesulfuracin de diesel convencionales. Por medio de una regeneracin continua y un mecanismo de eliminacin de azufre distinto, el
proceso S Zorb puede operar a temperaturas ms elevadas y con menores presiones que los hidrotratadores tradicionales. Esto permite al proceso para destilados S Zorb operar a condiciones iguales o cercanas
al equilibrio de hidrogenacin, que se traduce en consumos mnimos (o en muchos casos, nulos) de
hidrgeno qumico. Las condiciones comunes de operacin son:
Presin
Temperatura
WHSV

350-500 lb/pulg2 de gauge


725-775 F
1-6 por hora

En el proceso de lecho fluido, el reactor opera en condiciones constantes sin necesidad de aumentar la
temperatura o compensar la prdida de actividad del catalizador. No hay diferencia entre las condiciones o rendimientos al principio y al final de la corrida. Tampoco es necesario detener la operacin o
programar ciclos de apagado para reemplazar el sorbente. En lugar de esto, el reactor opera a temperaturas constantes de entre 700 y 800F. La combinacin de temperaturas ms altas, partculas de sorbente
ms pequeas y mayor densidad de sitio activo del sorbente, ha llevado a tener tasas de eliminacin
de azufre significativamente mayores a las de la reaccin de hidrodesulfuracin convencional. Esto
permite que el proceso S Zorb opere a presiones moderadas de 500 lb/pulg2 de anomtricas, o menores,
manteniendo niveles muy bajos de azufre en el producto.
No obstante, el sorbente S Zorb fue diseado para reducir la actividad de hidrogenacin. Las mayores temperaturas de reaccin y las presiones reducidas tambin contribuyen a limitar la hidrogenacin
de molculas aromticas. La figura 11.5.2 ilustra el consumo de hidrgeno qumico de una mezcla de
diesel que contiene 500 ppm en peso de azufre. El consumo disminuye con el incremento en la temperatura, al tiempo que los niveles de azufre se mantienen por debajo de las 10 ppm en peso en todo
el intervalo de temperatura. De hecho, el consumo de hidrgeno qumico es negativo a lo largo del
intervalo (se produce hidrgeno).
Conforme el sorbente va acumulando azufre, su actividad de eliminacin va decreciendo, por lo que
se requiere regeneracin para restaurarla. En el caso de S Zorb, por cada 40 a 200 Ib de alimentacin, se
regenera 1 Ib de sorbente, en contraste con el desintegrador cataltico, donde por cada libra de alimentacin, se regeneran de 5 a 7 Ib de catalizador.
El regenerador S Zorb es mucho ms pequeo que los de la desintegracin cataltica. La regeneracin del sorbente tiene lugar en un recipiente separado donde las temperaturas alcanzan los l,000F.
Los sulfuras metlicos se convierten en xidos metlicos y se libera SOr El sorbente del reactor normalmente contiene una cantidad reducida de carbono, que produce dixido de carbono. Antes de que
el sorbente sea devuelto al reactor, permanece en una atmsfera reductora cercana a los 700F durante
un lapso corto, para reactivar los metales.

ECONOMA DEL PROCESO


La tabla 11.5.2 resume los costos del capital y de operacin del proceso S Zorb. Los insumos y el
costo de la unidad son una funcin del total de azufre de la alimentacin y de los tipos de compuestos
con azufres. El caso B representa un diesel con cantidades bajas de azufre moderadamente refractario.
El caso A cuenta con mayores niveles de este elemento, y en un intervalo que considera todas sus
especies.

11.56

EXTRACCIN DE COMPUESTOS DE AZUFRE Y ENDULZAMIENTO

FIGURA 11.5.2 Consumo de hidrgeno qumico y nivel de azufre del producto contra temperatura
del reactor.

TABLA 11.5.2 Requisitos del proceso S Zorb


Caso A
Tasa de alimentacin, BPD
Azufre de la alimentacin, ppm en peso
Azufre del producto, ppm en peso
Energa elctrica, kWh
Vapor
Nitrgeno, millones SCFD
H2O de enfriamiento, gal/min
Combustleo, millones Btu/h
Hidrgeno total, millones SCFD
Relleno de sorbente, lb/mo
Equipo instalado, millones de USD

20,000
2600
6
2511
Tracing only
807
1835
46.5
1.24
9970
20.85

Caso B
40,000
500
6
3698
Tracing only
332
1870
109.6
1.44
19,085
30.60

EXPERIENCIA COMERCIAL Y PLANES FUTUROS


La unidad comercial S Zorb para gasolina, que se encuentra funcionando en la refinera de Borger,
Texas, de ConocoPhillips, ha mostrado una gran flexibilidad al momento de operar con una amplia
gama de alimentaciones y condiciones procedimentales. El procesamiento con tasas de alimentacin
de 7,500 BPSD y niveles de azufre mayores a 1,400 ppm en peso (en contraste con las condiciones
planeadas de 6,000 PBSD y 1,000 ppm en peso de azufre) ha permitido evaluar y optimizar las condiciones operativas del proceso S Zorb que alcanza niveles de 15 ppm en peso de azufre en el producto,
con una prdida mnima de octanos y una produccin de gases ligeros cercana a cero. Desde el punto
de vista mecnico, el diseo y la operacin de la unidad diesel son muy parecidos a los de la unidad
comercial de gasolina.
Desde enero de 2002, una planta piloto de diesel ha estado operando de manera continua en
ConocoPhillips Bartlesville Technology Center, en Bartlesville, Oklahoma. La planta piloto, con capacidad de 2 a 4 BPD, cuenta con todos los recipientes principales que sern utilizados en el diseo de
la unidad comercial.

CAPTULO 11.6

DESULFURACIN DE LA GASOLINA
Douglas A. Nafis y Edward J. Houde
UOP LLC
Des Plaines, Illinois

INTRODUCCIN
Tanto el gobierno como el sector privado participan activamente en la bsqueda de alternativas poco
contaminantes de motores convencionales de combustin interna impulsados por combustibles fsiles.
Desafortunadamente, por cuestiones de economa, necesidades de infraestructura y aceptacin de
los consumidores, parece ser que, al menos en el futuro prximo, los autos seguirn dependiendo de los
motores de combustin interna como fuente principal de energa. Para reducir los niveles de emisiones
que producen los automviles, los gobiernos han comenzado a obligar a cambiar las frmulas de los
combustibles y a restringir los niveles de emisin. Mientras tanto, los fabricantes de autos argumentan
que la calidad actual de las gasolinas no es propicia para que sus avanzados diseos de motores y convertidores catalticos cumplan con las nuevas normas, y refieren que el azufre es el principal obstculo
para seguir con la reduccin de emisiones de motor.
Los gobiernos han respondido a estos problemas legislando para que los refinadores produzcan
gasolinas de bajo y ultra bajo azufre. Un estudio realizado entre refinadores estadounidenses, a mediados de la dcada de 1990, sealaba que la mezcla promedio de gasolina de las refineras contena
aproximadamente 350 ppm en peso de azufre.1 Empezando desde enero de 2005, los reglamentos de
segundo nivel de EUA. establecen un mximo estndar de azufre en gasolina de 30 ppm en peso, una
reduccin de ms del 90 por ciento en el contenido de este elemento en las gasolinas. Se determin que
haba una entrada en vigor gradual y de manera geogrfica, en la cual los refinadores estadounidenses
ubicados en la zona PADD IV (Colorado, Idaho, Montana y Utah) -debido a la gran cantidad de refineras pequeas que hay en esta zona- podan producir con niveles de 300 ppm en peso entre 2004 y
2006, y a partir de este ao se implemento un lmite de 80 ppm en peso.
Como se ilustra en la figura 11.6.1, aunque puedan variar los tiempos, otros pases alrededor del
mundo tambin estn imponiendo lmites al azufre de las gasolinas. En Europa se implant una norma
de 150 ppm en peso de azufre como paso intermedio para alcanzar un lmite de 50 en 2005. Otros
pases europeos, incluyendo Reino Unido y Alemania, tambin han implementado estmulos fiscales
para las refineras que produzcan gasolinas con niveles de azufre de 50 ppm en peso, y Alemania increment los estmulos para las gasolinas de 10 ppm en peso, a partir de 2003. Adems, en 2005, Japn
promulg una norma con lmites de 50 ppm en peso, con una reduccin potencial a 10, que iniciar en
2008. Estas leyes obligarn a los refinadores a tomar un nmero importante de decisiones tcnicas y
econmicas. Para que el proceso de toma de decisiones resulte ms eficaz, tendrn que familiarizarse
con los diversos mtodos para reducir el contenido de azufre de las gasolinas, la variedad de tecnologas
11.57

11.58

EXTRACCIN DE COMPUESTOS DE AZUFRE Y ENDULZAMIENTO

de desulfuracin de gasolina que existen, y las sutiles diferencias entre ellas. El primer paso implica
un repaso de los orgenes del azufre presente en la gasolina.
NAFTA FCC
La mayora de las estrategias de desulfuracin de gasolina de las refineras se ha concentrado en un
componente de la mezcla de gasolina: la nafta FCC. Como se ilustra en la figura 11.6.2, un estudio de
los refinadores estadounidenses de mediados de la dcada de los 1990 identific que este componente
aportaba la mayor parte del azufre de la mezcla de gasolina, pues contribua con ms del 90 por ciento
del total.1 El estudio tambin permiti apreciar la magnitud del esfuerzo necesario para alcanzar los
objetivos de reduccin de azufre, puesto que, como se observa en la figura 11.6.3, se demostr que la
nafta FCC representa casi el 40 por ciento de los componentes de la mezcla promedio de gasolina de
refinera. Por estos motivos, cualquier estrategia de reduccin de azufre se tena que enfocar a desulfurar la nafta FCC de la mezcla.
Cualquier estrategia eficaz de desulfuracin de gasolina deba comenzar por un examen de las
caractersticas generales de la nafta FCC. La tabla 11.6.1 presenta un resumen de las propiedades
de varias muestras de este material producidas comercialmente, representando una amplia gama de
calidades de alimentacin y severidades de operaciones de FCC. La estructura molecular de este componente, segn el anlisis GC-PIONA, y sus contenidos y tipos de azufre pueden variar de manera
significativa. Una inspeccin ms cuidadosa de la tabla 11.6.1 permite ver que la distribucin de azufre
de la nafta FCC tampoco es uniforme. Ms bien, como ilustra la figura 11.6.4, la mayor parte del azufre se encuentra en la fraccin ms pesada de la nafta. Adems, los tipos de compuestos de azufre y
su distribucin dentro de la nafta varan segn el intervalo de ebullicin. La fraccin ligera contiene
primordialmente azufre de tipo mercaptano, mientras que el intervalo intermedio presenta el tipo tiofnico, y la fraccin pesada incluye principalmente compuestos benzotiofnicos.
La figura 11.6.5 tambin destaca otra cualidad nica de la nafta FCC. Los dos componentes principales que influyen en el octano de la nafta, las olefinas y los aromticos, no se distribuyen uniformemente. Ms bien, similar a lo que sucede con el azufre, los componentes aromticos de la nafta se
concentran en su fraccin pesada, mientras que la parte ligera contiene compuestos olefnicos. Como

DESULFURACIN DE LA GASOLINA

11.59

FIGURA 11.6.2 Fuentes de azufre de la mezcla de gasolina estadounidense.

FIGURA 11.6.3 Composicin de la mezcla de gasolina estadounidense.

resultado de las diferencias en octano de estos compuestos y su distribucin en la nafta, el octano


carretera de la fraccin intermedia de la nafta normalmente es menor que el de sus partes ligeras o
pesadas.
REDUCCIN DEL CONTENIDO DE AZUFRE EN LA NAFTA FCC
Antes de aadir unidades de procesamiento nuevas, se deben considerar otras opciones para reducir el
contenido de azufre de la nafta FCC. Por ejemplo, los fabricantes FCC afirman tener la capacidad de
reducir el contenido de este elemento en un 20 a 30 por ciento.2 Los aditivos tienden a reducir la canti-

11.60

EXTRACCIN DE COMPUESTOS DE AZUFRE Y ENDULZAMIENTO

TABLA 11.6.1 Propiedades de la nafta FCC

comercial
Muestras de gasolina FCC

Gravedad API
57.0 42.4
Intervalo de ebullicin, D2337
IBP, F
38
127
50%, F
231
287
EP, F
447
476
Tipos PIONA, % en peso
n-Parafinas
3.1
2.2
so-Parafinas
22.1 12.5
Naftenos
10.4 10.6
Olefinas
33.8 15.4
Aromticos
26.8 56.7
C,2 + no aromticos
3.8
2.6
100.0 100.0
Tipos de azufre, ppm en peso, D5623
Mercaptanos
0
1
Tiofeno
31
12
Tiofenos subst.
305
331
Benzotiofeno
61
43
Benzotiofenos sust.
82
147
Sulfures, disu lfu ros
20 2
Otros azufres
8
0
Azufre total
489
534

58.0

49.6

57.6

58.1

54.3

53.6

35
232
465

120
264
402

28
219
475

50
224
471

41
253
477

55
230
484

4.9
21.0
8.0
33.0
32.0
1.1
100.0

3.2
19.4
10.4
26.3
39.7
1.0
100.0

7.0
31.1
9.5
19.3
31.2
1.9
100.0

4.5
24.2
7.8
30.1
32.1
1.3
100.0

3.5
21.8
6.5
30.3
34.4
3.5
100.0

5.5
17.4
7.6
28.5
38.9
2.1
100.0

84
64
599
251
628

30
71
701
463
1559

36
1666

242
3068

257
61
3498
30
244
30
235
4355

57
29
217
128
312

17
29
73
51
885 468
43 223
40 654
7
3
4
2
0
39
0
745
1104 1428

dad de tiofenos y alquiltiofenos de la nafta, aunque influyen poco en los benzotiofenos y alquilbenzotiofenos ms pesados, que normalmente son muy estables a las condiciones de operacin de la FCC.
Los ajustes a la severidad de operacin o a la actividad cataltica de la unidad FCC tambin pueden
afectar la calidad de la nafta FCC resultante. Tal como ilustra la figura 11.6.6, la mayor severidad de
operacin altera la distribucin molecular de la nafta, con lo que se convierten ms olefinas pesadas
y se produce una nafta FCC con contenidos olefinas ms bajos. La produccin de LPG aumentar en
condiciones de operacin de mayor severidad, al tiempo que disminuirn los rendimientos de gasolina,
aceite cclico ligero y aceite decantado. Suponiendo que la seccin de concentracin de gases de la
unidad pudiera procesar LPG adicional, una mayor severidad ofrecera una manera atractiva de producir ms alquilado, compensando la eliminacin de MTBE y mejorando la calidad de la gasolina. Por
ltimo, como resultado de la produccin adicional de aromticos e /o-alcanos, el octano de la nafta
FCC crecer con mayor severidad de operacin, aunque tambin aumentar su contenido de azufre por
la mayor conversin de ACL.
La reduccin de la TFE de la nafta FCC tambin disminuir su contenido de azufre. Por ejemplo, si
se reduce en 50F (de 430 a 380F), es posible que los niveles de azufre bajen hasta 40 por ciento, y tambin se observar una disminucin del 25 por ciento de aromticos. Desafortunadamente, este enfoque
tiende a causar un impacto negativo en la economa de las refineras, porque decrece el rendimiento
y el octano de la gasolina, y se sustituye por la mayor produccin de un producto de diesel de menor
valor (ACL).
En general, los niveles de reduccin de azufre que se alcanzan mediante estas tcnicas no sern suficientes para cumplir con las nuevas especificaciones de gasolina de ultra bajo azufre que se han estado
legislando. En consecuencia, aunque dichos mtodos puedan formar parte de la estrategia general de
reduccin de azufre, casi siempre se necesitarn tcnicas complementarias. Los concesionarios de tecnologa han respondido a esta necesidad por medio del desarrollo de una amplia gama de tecnologas

DESULFURACIN DE LA GASOLINA

FIGURA 11.6.4 Azufre en la nafta FCC.

FIGURA 11.6.5 Distribucin de octanos de la nafta FCC.

11.61

11.62

EXTRACCIN DE COMPUESTOS DE AZUFRE Y ENDULZAMIENTO

FIGURA 11.6.6 Impacto de la severidad de operacin de la FCC.

diseadas para reducir el contenido de azufre de la nafta FCC. Estos procesos entran en dos categoras
generales:
Los que eliminan azufre del material de alimentacin de la unidad FCC (pretratamiento).
Los que procesan la nafta despus de su produccin en la unidad FCC (post tratamiento).

PRETRATAMIENTO DE NAFTA FCC


El pretratamiento de la alimentacin de las unidades FCC, ya sea por hidrotratamiento o por hidrodesintegracin de baja severidad, ha demostrado ser una va econmica para reducir el contenido de azufre
de la nafta FCC.3 A su vez, le permite al refinador recibir los beneficios de los mayores rendimientos
de gasolina y LPG, menor formacin de coque y reducciones significativas en las emisiones de SOx
por parte del FCC.
La tabla 11.6.2 resume los requerimientos normales para las unidades FCC de pre y post tratamiento.
La diferencia ms notoria entre estos dos enfoques estriba en la mayor capacidad de hidrotratamiento
que necesita la opcin de pretratamiento, puesto que se tiene que procesar toda la alimentacin de la
unidad FCC. Debido a su mayor severidad de operacin, la unidad de pretratamiento tambin requiere
de mucho ms catalizador e hidrgeno. Sin embargo, una mayor severidad en el pretratamiento reduce
los contenidos de nitrgeno de los productos de nafta y ACL del FCC, y resultan ms sencillos de hidrotratar. Adems, el pretratamiento resulta ms atractivo si el refinador se puede beneficiar de la creciente
capacidad de FCC, que deriva de la conversin de la unidad de pretratamiento.
La economa del pretratamiento de la alimentacin FCC suele ser bastante interesante.
Desafortunadamente, las restricciones del capital con frecuencia limitan la capacidad del refinador para
implementar estos proyectos. De este modo, y a pesar del hecho de que el post tratamiento de la nafta
tiende a reducir los mrgenes de refinacin, a menudo los refinadores eligen esta va por ser la opcin
que implica la menor inversin de capital para desulfurar gasolinas.

DESULFURACIN DE LA GASOLINA

TABLA 11.6.2

11.63

Severidad pretratamiento contra severidad post tratamiento


Pretratamiento de alimentacin FCC

Tasa de alimentacin, BPSD


Presin del reactor
Consumo de H2, PCEB
Lmites de batera EEC, millones de USD

55,000
Base
600
170

Desulfuracin de nafta FCC


30,000
0.3 (Base)
50-200
23

POSTTRATAMIENTO DE NAFTA FCC


Los primeros intentos de los refinadores por reducir los niveles de azufre de las gasolinas giraban en
torno a las unidades convencionales de hidrotratamiento de nafta porque eran muy eficientes en la
eliminacin de azufre, en especial cuando se procesaban alimentaciones menos olefnicas, como las
naftas de coquizadora o de FCC; no obstante, los catalizadores caractersticos del hidrotratamiento y
las condiciones de procesamiento que se utilizaban tambin propiciaban otras reacciones, incluyendo la
saturacin de olefinas. Puesto que las olefinas tienen un mayor octano que sus contrapartes parafnicas,
este enfoque reduca el nmero de octano de la nafta FCC.
Debido a que la nafta FCC representa una porcin tan grande de la mezcla de gasolina, generalmente
tambin es la que aporta ms barril octanos en las refineras. Y gracias a que tanto los componentes
olefnicos como los aromticos de la nafta FCC contribuyen a su nivel de octano, la administracin
adecuada de los octanos implica mantener la mayor cantidad de componentes olefnicos y aromticos
como sea posible. Afortunadamente, la conservacin aromtica durante el post tratamiento no suele
representar un problema, porque las condiciones de procesamiento necesarias para esta operacin tienen poco efecto sobre los componentes aromticos. Sin embargo, las olefinas representan una cuestin
de suma importancia.
Existen muchos factores que pueden influir en la reduccin del octano durante el hidrotratamiento,
incluyendo el nivel deseado de desulfuracin, la cantidad y los tipos de olefinas presentes en la nafta
FCC, y las interacciones entre los distintos componentes de la nafta. Como ilustran las figuras 11.6.7 y
11.6.8, la prdida de octano que se puede observar durante la saturacin de los componentes olefnicos
puros puede variar de 5 a 70 NOIP, dependiendo de la estructura y peso molecular de las olefinas. La
prdida de octano es mayor para las olefinas normales que para las ramificadas, las pesadas pierden
ms que las ligeras, y lo mismo sucede con las que cuentan con enlaces internos dobles con respecto
a las terminales. La figura 11.6.9 muestra que la tasa de saturacin de olefinas tambin vara segn el
peso molecular y la estructura: las ms pesadas y las normales son ms reactivas que las ligeras y las
cclicas o iso~, respectivamente.
No obstante, el octano con el que en la prctica puede contribuir un componente a la mezcla de gasolina, puede diferir del que aporta en su forma pura. La figura 11.6.10, que ilustra el efecto de la saturacin
de olefinas en una nafta FCC tpica, seala cmo por cada porcentaje en peso de olefinas saturadas se
pierde octano de carretera a razn de 0.2 a 0.5 (R+M)/2. Por este motivo, el hidrotratamiento convencional de esta nafta generalmente no sera aceptable, porque la prdida de octano por la saturacin de
olefinas resultara excesiva.
Aunque al momento de hidrotratar las olefinas ligeras tienden a perder menos octano, la figura
11.6.5 seala que tiende a haber una mayor concentracin de olefinas ligeras en la distribucin de olefinas en la nafta FCC ligera. Por lo tanto, aunque el azufre de la nafta FCC ligera sea predominantemente
del tipo mercaptano, podra haber una prdida significativa de octano si se hidrotratara esta fraccin.
Afortunadamente, como se observa en la tabla 11.6.3, la separacin de la nafta ligera FCC ofrece la
oportunidad de mejorar la administracin de olefinas si se explota la separacin natural del azufre y los
componentes olefnicos en la nafta.
La tabla 11.6.3 compara la economa del hidrotratamiento de una nafta FCC contra un esquema de
flujo que implica el fraccionamiento de nafta, la extraccin custica de la fraccin ligera rica en mercaptanos, y el hidrotratamiento de la fraccin pesada, menos olefnica, de nafta. Tomando en cuenta las

11.64

EXTRACCIN DE COMPUESTOS DE AZUFRE Y ENDULZAMIENTO

FIGURA 11.6.7 Prdida de octano por la saturacin de n-olefinas.

FIGURA 11.6.8 Prdida de octano por la saturacin de o-olefinas.

DESULFURACIN DE LA GASOLINA

11.65

FIGURA 11.6.9 Reactividades relativas de las olefinas.

FIGURA 11.6.10 Prdida de octano en la saturacin de olefinas.

condiciones establecidas en la tabla 11.6.3, la separacin de la nafta en sus fracciones ligera y pesada
represent una mejora en la economa del post tratamiento de 0.36 USD por barril. Esta mejora se debi
principalmente a la reduccin en la demanda de hidrgeno y a la menor prdida de octano, atribuible
a la eliminacin de las olefinas ligeras de la alimentacin. Este ejemplo destaca la ventaja clave que
ofrece la separacin de la nafta cuando se emplea un enfoque de post tratamiento integral: la capacidad
de separar distintos tipos de olefinas y azufre, segn sus intervalos de ebullicin. Dicha capacidad le
otorga al refinador una mayor flexibilidad de procesamiento, que le permite encarar la desulfuracin y
la administracin del octano prcticamente a nivel molecular.

11.66

EXTRACCIN DE COMPUESTOS DE AZUFRE Y ENDULZAMIENTO

TABLA 11.6.3

Economa del fraccionamiento de nafta

Sin fraccionamiento

Con fraccionamiento

Capital = 680 USD/bbl


Capital = 700 USD/bbl
H2 = 200 SCFB
H2 = 125 SCFB
Prdida de octanos = 2.1
Prdida de octanos = 1.4 Ventaja
econmica debida a menor consumo de H2 y prdida de octanos*
*Base: 0.25 USD/bbl octano, 250 USD/ H2 MSCF.

ADMINISTRACIN DE OLEFINAS EN EL PROCESAMIENTO


DE NAFTA LIGERA FCC
Existen diversos mtodos para eliminar mercaptanos de la nafta FCC ligera de manera redituable y
sin incurrir en prdida de octano. Entre ellos se incluyen las tecnologas de extraccin custica y de
endulzamiento de mercaptanos. La eleccin de la tecnologa depende de muchos factores, incluyendo la
cantidad y los tipos de azufre en la nafta, la estabilidad de la alimentacin (potencial de polimerizacin),
especificaciones de productos de azufre y el equipo disponible.

Extraccin custica de nafta ligera FCC


En el ejemplo anterior se utiliz una unidad de extraccin custica para recuperar una porcin significativa del azufre en mercaptanos extrable de la nafta ligera FCC. Probablemente ste sea el mtodo
ms comn de encarar la eliminacin de mercaptanos. La extraccin de mercaptanos de la gasolina
se remonta a la poca en la que se empleaban aditivos de plomo, como TEL y TML, para mejorar el
octano de la gasolina. Al reducir el azufre de los componentes de la gasolina, creci su susceptibilidad
a los aditivos de plomo, y los refinadores pudieron reducir las tasas de aditivo necesarias para lograr el
octano deseado. Hoy, debido a que prcticamente han desaparecido los aditivos de plomo, el inters por
la tecnologa de extraccin custica vir hacia la eliminacin del azufre en mercaptanos de la gasolina
con el fin de cumplir con las especificaciones ms estrictas.
La tecnologa Merox de UOP domina entre los procesos de extraccin custica. 4 Esta tecnologa
parte de la capacidad de un catalizador organometlico para inducir la oxidacin de mercaptanos y
producir sulfuras. El diagrama de flujo de una unidad de extraccin Merox, mostrado en la figura
11.6.11, cuenta con una sola columna de extraccin vertical multi-etapa, que utiliza un conjunto de
platos de extraccin patentados de alta velocidad y eficiencia para extraer mercaptanos con niveles de
eficiencia cercanos al 100 por ciento, durante el procesamiento de mercaptanos ligeros. Para retirar los
mercaptanos de bajo peso molecular, se ponen en contacto con una solucin custica regenerada y una
cantidad pequea de reactivo soluble en sosa. La sosa agotada se regenera mediante la oxidacin con el
aire, lo cual tambin convierte a los mercaptanos recuperados en disulfuros. stos se pueden recuperar
mediante un lavado con nafta, con lo que se produce una nafta "dulce a la prueba doctor", prcticamente
libre de mercaptanos, que se utiliza para la mezcla de gasolinas. El aceite con disulfuros y la corriente
de nafta de lavado se decantan, y luego son enviados a reprocesamiento.
Puesto que las olefinas no se encuentran saturadas en la unidad Merox, resulta aconsejable recuperar
cuantos sea posible de la fraccin ligera de la salida de vapor del separador de nafta. Lamentablemente,
debido a que la eficiencia en la extraccin de mercaptanos disminuye conforme van aumentando su
peso molecular y sus ramificaciones, la cantidad de nafta ligera FCC procesable en una unidad de
extraccin Merox se ve reducida segn vaya bajando la cantidad de azufre en la gasolina deseada.
La administracin ptima de las olefinas implica aumentar la cantidad de componentes con azufre no

DESULFURACIN DE LA GASOLINA

11.67

FIGURA 11.6.11 Diagrama de flujo del proceso Merox de UOP.

extrables, y por tanto la cantidad de olefinas, del producto de la unidad Merox, siendo congruentes con
el nivel de azufre requerido para el producto. A su vez, este enfoque reduce la cantidad de olefinas de la
fraccin de nafta pesada del separador. Debido a que durante este proceso, los tipos de azufre muestran
diversos grados de comportamiento no ideal, los datos de operaciones y experimentales desempean un
papel clave en la determinacin de la TFE ptima de la nafta ligera. Normalmente se considera que una
TFE de aproximadamente 150F resulta adecuado para recuperar la fraccin de nafta ligera en la que el
azufre en mercaptanos domina la composicin, as como alguna parte del azufre tiofnico.
Endulzamiento de nafta ligera FCC

Tambin se puede usar la tecnologa de endulzamiento para eliminar mercaptanos de la nafta FCC
ligera. A diferencia de la extraccin custica, las reacciones de endulzamiento requieren la oxidacin
cataltica de dos mercaptanos para la formacin de un disulfuro inodoro. En el endulzamiento comn, el
disulfuro permanece en la gasolina. Aunque de hecho esto no reduce el contenido de azufre de la nafta,
s produce una nafta "dulce a la prueba doctor".
Como queda ilustrado en la figura 11.6.12, se puede emplear la tecnologa Sweetfrac de UOP para
reducir el contenido de azufre de la nafta ligera, simplemente reubicando la unidad de endulzamiento
Merox corriente arriba del separador de nafta. Esta configuracin permite recuperar los disulfuros
formados durante el proceso de endulzamiento (que presentan temperaturas de ebullicin significativamente ms elevados que sus correspondientes mercaptanos) en la fraccin de nafta pesada del separador. Puesto que los disulfuros formados son fciles de hidrotratar, la unidad de hidroprocesamiento
localizada corriente abajo puede convertirlos oportunamente en H2S. Por lo tanto, la fraccin de nafta
ligera recuperada del separador bsicamente se encontrar libre de mercaptanos, por lo que podr ser
enviada al proceso de mezclado de gasolinas sin mayor tratamiento. Adems, debido a que la oxidacin
de mercaptanos no se limita a la eficiencia de su extraccin o a cuestiones de reingreso de azufre, el
endulzamiento de la nafta FCC corriente arriba del separador permite al refinador aumentar la TFE de
la nafta ligera, con lo que se recuperan ms olefinas en esta fraccin, y se mejora su administracin.

11.68

EXTRACCIN DE COMPUESTOS DE AZUFRE Y ENDULZAMIENTO

FIGURA 11.6.12 Diagrama de flujo del proceso Sweetfrac de UOP.

ADMINISTRACIN DE OLEFINAS EN EL PROCESAMIENTO DE


NAFTA PESADA FCC
Como se discuti previamente, la separacin de nafta permite concentrar el grueso de los diferentes
tipos de azufre que contiene la nafta FCC en corrientes ms pequeas. La nafta pesada resultante, que posee
mucho menos olefinas, puede ser procesada de manera independiente de la ligera. Este enfoque concede
cierto control sobre el octano de la nafta postratada, puesto que el hidrotratamiento exclusivo de la nafta
pesada reduce la prdida de octano ocasionada por la saturacin de olefinas ligeras.
A pesar de que existen diversas opciones de procesamiento disponibles para eliminar el azufre de mercaptanos en la nafta ligera (sin saturar sus componentes olefnicos), frecuentemente la cantidad de nafta
ligera que se puede extraer se encuentra limitada por el componente tiofnico no extrable y el grado
de desulfuracin requerido. Por estos motivos, se han desarrollado varias tecnologas para convertir el
azufre de manera selectiva, y al mismo tiempo, reducir al mnimo la saturacin de olefinas.

Hidrotratamiento selectivo de nafta pesada FCC


Entre los procesos diseados para reducir la saturacin durante el hidrotratamiento, predominan las tecnologas de "hidrotratamiento selectivo". 5'6 Estas tecnologas logran su cometido mediante el ajuste de
la frmula del catalizador y las configuraciones y condiciones del proceso empleadas en las unidades de
hidrotratamiento convencionales. De hecho, las primeras aplicaciones de esta tecnologa utilizaban una
configuracin de una sola etapa muy parecida a la de las hidrotratadoras convencionales. No obstante,
debido a que las reacciones de saturacin de las olefinas dependen ms de las condiciones de presin
que las de desulfuracin, se usan presiones (200 a 400 lb/pulg2 de baromtricas) y nivel de metales en
el catalizador menores.
La figura 11.6.13 ilustra la relacin entre las tasas de desulfuracin y saturacin de olefinas para los
procesos de hidrotratamiento convencionales y selectivos. Resulta de particular inters la forma de estas
curvas que, en lugar de ser lineales, varan con el nivel de desulfuracin. Por lo tanto, y debido a que
la saturacin de olefinas aumenta ms rpido con los mayores niveles de desulfuracin, los refinadores
se ven obligados a tolerar las prdidas cada vez ms grandes de octano, segn aumente la severidad de
la desulfuracin necesaria para satisfacer las especificaciones de la gasolina de ultra bajo azufre. Una
cuestin adicional del hidrotratamiento selectivo es su tendencia a fomentar las reacciones de recombinacin de mercaptanos que tienen lugar cuando el H2S, producto de las reacciones de desulfuracin,
se combina con las olefinas que no han reaccionado, para formar mercaptanos nuevos y de mayor
peso molecular. Desafortunadamente, los mercaptanos recombinados aumentan el contenido general

DESULFURACIN DE LA GASOLINA

11.69

FIGURA 11.6.13 Desempeo del hidrotratamiento selectivo.

de azufre del producto hidrotratado, debido a que no pueden ser eliminados fcilmente por extraccin
custica.
Ante la presencia del catalizador de hidroprocesamiento, las reacciones de recombinacin de mercaptanos se llevan a cabo muy velozmente, y se aproximan a un equilibrio que aumenta segn crece
el contenido de olefinas y la presin parcial del H2S, aunado a una menor temperatura en la salida del
reactor. Puesto que la consecucin de la meta principal del hidrotratamiento selectivo requiere conservar el contenido de olefinas, una vez que la unidad se encuentre operando, los nicos factores que
pueden alterar visiblemente la presin parcial del H2S son la cantidad de azufre en la alimentacin y
el nivel requerido de desulfuracin. La figura 11.6.14 muestra los niveles de mercaptano recombinado
en equilibrio que se forma a las condiciones normales del hidrotratamiento selectivo para las diferentes cantidades de azufre de la nafta FCC. Como ilustra la figura, mientras ms azufre contenga la
alimentacin, menor ser la posibilidad de alcanzar niveles bajos de mercaptanos recombinados a las
temperaturas normales del hidrotratamiento selectivo (500 a 650F). Como resultado, tenemos que ante
ciertas combinaciones de calidad de la alimentacin y condiciones de operaciones, ser posible que se
produzcan niveles de mercaptano recombinado que sobrepasen las metas de azufre para la gasolina, lo
que limita la capacidad del refinador para entregar productos de ultra bajo azufre.
No obstante, la figura 11.6.14 tambin seala que se puede reducir la cantidad de mercaptano recombinado si se incrementa la temperatura de salida del reactor. Lamentablemente, estas altas temperaturas
aumentan la saturacin de olefinas, reducen el octano del producto y, en ltima instancia, afectan la
flexibilidad de procesamiento, al condicionar la prdida de octanos con la cantidad de olefina y azufre
recombinado. Adems, por desgracia, las temperaturas elevadas reducen los ciclos de operaciones,
porque mientras ms altas sean stas, los mismos factores que favorecan la selectividad de las olefinas
(niveles bajos de metales catalizadores y de presin de operacin) ahora promovern la inestabilidad
del catalizador. Las condiciones de operaciones del hidrotratamiento selectivo requieren de un balance
entre la selectividad de olefinas y una vida til del catalizador aceptable.

11.70

EXTRACCIN DE COMPUESTOS DE AZUFRE Y ENDULZAMIENTO

FIGURA 11.6.14 Azufre recombinado en equilibrio.

Procesos de hidrotratamiento selectivo de segunda generacin

Se han presentado diversos enfoques para intentar reducir los niveles de mercaptano recombinado que se
producen por los mayores niveles de desulfuracin necesarios para producir gasolinas de ultra bajo
azufre. Algunos atacan el problema agregando una segunda etapa de hidrotratamiento selectivo, un
separador de lquido localizado entre las dos etapas y un lavador de gas de reciclo.7 El resultado es una
configuracin de "segunda generacin" de dos etapas que reduce la presin parcial del H2S a la salida
del segundo reactor, al retirar lo que se produjo en la primera etapa. Aunque este mtodo ofrezca una
ligera mejora en la selectividad de desulfuracin, puesto que el H2S inhibe las reacciones de desulfuracin, ms que las de saturacin de olefinas, el costo combinado de un segundo reactor, separador,
lavador de gas reciclado y el calor adicional necesario para las dos etapas, puede incrementar el capital
requerido en un 30 o 40 por ciento, con relacin al modelo de una sola etapa.
En vez de aadir otra etapa de desulfuracin, otro enfoque para incrementar las tasas de eliminacin
de azufre, manteniendo niveles aceptables de mercaptano recombinado, implica agregar una etapa de
extraccin custica (con ayuda de un solvente a base de etanol) al proceso de hidrotratamiento de una
etapa.8 Se han reportado tasas de eliminacin de mercaptanos hasta del 90 por ciento, aunque las necesidades de capital adicional equivalen al 35 a 50 por ciento del hidrotratador selectivo de una etapa.
Destilacin reactiva

Este enfoque para reducir la saturacin de olefinas durante el hidrotratamiento requiere de aspectos
relacionados con la destilacin reactiva, y el gradiente natural de temperatura que existe en la columna
de destilacin cataltica, y que contribuye a las reacciones de hidrotratamiento selectivo.9 En esta alternativa, se hidrotrata la nafta ms ligera en la parte superior de la columna de destilacin reactiva, donde

DESULFURACIN DE LA GASOLINA

11.71

encontramos las condiciones de hidrotratamiento ms moderadas (la temperatura ms baja). Debido a


que este material contiene el azufre ms sensible, adems de una buena porcin de las olefinas de la nafta, se reduce su saturacin y la prdida de octanos. De manera contraria, se hidrotrata selectivamente la
nafta pesada menos olefnica, que contiene los compuestos de azufre menos refractarios, a severidades
progresivamente mayores (temperaturas elevadas) en la parte inferior de la columna.
Semejante a lo que sucede en el hidrotratamiento convencional, la temperatura necesaria para llevar
a cabo la reaccin de destilacin reactiva depende de factores como el tipo de azufre presente, las tasas
de desulfuracin relativa y el nivel deseado de azufre en el producto. Para las aplicaciones de hidrotratamiento moderado, las necesidades de capital para la destilacin reactiva a menudo son menores
que las de los otros enfoques, porque la columna acta tanto como separador de nafta como reactor.
Sin embargo, ante los mayores niveles de desulfuracin requeridos para producir gasolina de ultra bajo
azufre, se tiene que aportar ms calor a las columnas para propiciar las reacciones de desulfuracin
indispensables. Puesto que en esta tecnologa las temperaturas de reaccin y de la columna son equivalentes, desafortunadamente, al ser elevadas, aumentan la saturacin de olefinas y disminuyen el octano
del producto. Para eludir la saturacin excesiva de olefinas ante los mayores niveles de desulfuracin,
se tiene que agregar un reactor adicional al proceso siempre que se requieran niveles mayores a 90 por
ciento, aproximadamente. Aunque se han sugerido otras tcnicas de destilacin reactiva, como la recuperacin de fracciones de producto intermedio y su procesamiento independiente, estas modificaciones
slo incrementaran los costos del proceso.
Hidroconversin selectiva

Se pueden obtener niveles menores de azufre recombinadp si se reduce la concentracin de cualquiera


de los dos compuestos reaccionantes (las olefinas o el H2S) necesarios para las reacciones de recombinacin. En el hidrotratamiento selectivo, esto se logra aadiendo una segunda etapa de reaccin y
un lavador de gas reciclado para disminuir la presin parcial del H2S. Otra forma de bajar los niveles
de azufre recombinado requiere reducir la concentracin de la olefna. Lamentablemente, este enfoque
puede llevar a una prdida considerable de octanos, porque no se dar ninguna de las reacciones que en
el hidrotratamiento convencional favorecen los catalizadores para recuperar el octano perdido.
Se han desarrollado tecnologas que permiten a los refinadores recuperar los octanos perdidos por
la saturacin de olefinas. La tecnologa ISAL de hidroconversin, ilustrada en la figura 11.6.15, fue
desarrollada de manera conjunta por UOP y PDVSA-Intevep con el fin de obtener una desulfuracin y
un control de octano de manera simultnea, mediante un sistema de lecho fijo con catalizador dual que
opera en sola etapa, muy parecida a la del hidrotratador convencional. El catalizador dual satura las
olefinas de la alimentacin y recupera el octano perdido por medio de una serie de reacciones que propician su formacin. Con esta tecnologa, la severidad de operacin necesaria para alcanzar un octano
particular depende de varios factores, incluyendo la estructura molecular de la alimentacin y su contenido de olefinas. Semejante a lo que sucede con la reformacin, las severidades de operacin elevadas
promueven la formacin de octanos en el producto, a expensas de una mayor conversin a hidrocarburos ligeros, sobre todo en el intervalo del LPG. Esta relacin rendimiento/octanos permite optimizar la
operacin de la unidad para cumplir con las necesidades de octano particulares del refinador.
Esta tecnologa elimina los problemas relacionados con el azufre recombinado porque satura las
olefinas durante el proceso. Las operaciones comerciales han fabricado productos de gasolina "dulces a
la prueba de doctor" con contenidos de azufre menores a 5 ppm en peso. No obstante, dependiendo de la
recuperacin de octano necesaria, la conversin a productos ms ligeros podra no resultar aceptable.
Por lo tanto, es preferible fraccionar la alimentacin que elimina las olefinas ligeras, porque ambas
acciones reducen la severidad de operacin y mejoran el rendimiento del producto.

11.72

EXTRACCIN DE COMPUESTOS DE AZUFRE Y ENDULZAMIENTO

FIGURA 11.6.15 Diagrama de flujo del proceso ISAL de UOP/Intevep.

RECUPERACIN DE NAFTA INTERMEDIA FCC


Se haba demostrado con anterioridad que la separacin de la nafta FCC en sus fracciones ligeras
y pesadas mejoraba la economa del post tratamiento al reducir tanto la prdida de octano, como el
consumo de hidrgeno. En el contexto de una refinera completamente integrada, la separacin de la
nafta desempea un papel importantsimo en el esquema general de post tratamiento de gasolinas,
porque permite separar la olefina y los distintos tipos de azufre segn sus intervalos de ebullicin, que
posibilita encarar la desulfuracin, la administracin de los octanos y los problemas relacionados con
el azufre recombinado, prcticamente a nivel molecular. Lamentablemente, la cantidad de nafta ligera
recuperable a menudo se encuentra limitada, no por el diseo del separador, sino por el monto de azufre
no extrable de su alimentacin.
Una mirada a los tipos de azufre incluidos en la nafta FCC permite ver que el compuesto de azufre
ms ligero no extrable en sosa es el tiofeno. Con una temperatura verdadera de ebullicin de 183F, el
tiofeno debera hervir en el intervalo de los mercaptanos C3 y C4 ms pesados y extrables en sosa (163 a
208F). De manera similar, los tiofenos C, y C2 sustituidos, cuentan con temperaturas de ebullicin
que van de 235 a 300F, aproximadamente, por lo que deberan hervir sobre su intervalo. En la prctica, como ilustra la figura 11.6.16, las operaciones FCC comerciales han mostrado que el tiofeno y sus
sustitutos ligeros hierven en un intervalo muy amplio, empezando en temperaturas 40F por debajo de
sus temperaturas de ebullicin verdaderas. Este comportamiento errtico de la destilacin impone dos
restricciones a los refinadores. Primero, debido a que los componentes tiofnicos pueden representar
hasta el 25 por ciento del azufre total de la nafta FCC, hay un lmite en la cantidad de nafta ligera que
se puede recuperar de un producto con niveles determinados de azufre. Segundo, restringe la TFE de la
nafta, obligando a que haya ms olefinas en su fraccin pesada.
La fraccin de nafta pesada del separador contendr en su mayora azufre de tipo tiofnico y benzotiofnico, as como una cantidad significativa de olefinas. Es muy difcil hidrotratar esta fraccin manteniendo las olefinas, debido al amplio intervalo de las tasas de desulfuracin que muestran estos tipos
de azufre. Segn muestra la figura 11.6.17, aunque los tomos de azufre de las molculas tiofnicas se
puedan hidrotratar con relativa facilidad, las tasas de desulfuracin disminuyen conforme se reduce el
acceso a los tomos de S. La tasa de desulfuracin de tiofenos sustituidos e impedidos estticamente,
como el 2-metil tiofeno, puede ser tan pequea como la centsima parte de la de un tiofeno sustituido

DESULFURACIN DE LA GASOLINA

11.73

FIGURA 11.6.16 Fraccionamiento del azufre tiofnico.

FIGURA 11.6.17 Reactividades de HDS del azufre tiofnico.

con un grupo metil que se encuentre lo ms apartado del tomo de azufre. De manera similar, aunque
la tasa de desulfuracin del benzotiofeno sea ms de 1,000 veces mayor que la del tiofeno, en la prctica algunos bnzotiofenos sustituidos son ms difciles de desulfurar que el tiofeno. Evidentemente,
la cantidad y los tipos de azufre de la nafta pesada influirn significativamente en la severidad de
hidrotratamiento que requiera, y, por lo tanto, en la cantidad de olefinas que sern saturadas durante
este proceso.
Nuevamente, un repaso de las temperaturas de ebullicin de las distintas especies de azufre presentes
en la nafta FCC puede resultar de utilidad. Aunque los tiofenos ms fciles de hidrotratar hierven al
inicio del intervalo de ebullicin de la nafta FCC, los tiofenos sustituidos de mayor refraccin (pto. eb. 235 a 290F) se concentran en la parte media del intervalo. Con base en una distribucin habitual de

11.74

EXTRACCIN DE COMPUESTOS DE AZUFRE Y ENDULZAMIENTO

naftas FCC y definas, resulta lgico concluir que el fraccionamiento de los tiofenos ms refractarios
reducir significativamente el contenido de olefinas de la nafta pesada. La recuperacin del tiofeno de
la nafta (lo cual sera fcil de lograr aadiendo una corriente de salida adicional al separador de nafta)
implicara una menor saturacin de olefinas durante el hidrotratamiento de los azufres de mayor refraccin y terminara en una reduccin de la prdida total de octanos.
ADMINISTRACIN DE OLEFINAS EN EL PROCESAMIENTO DE
NAFTA INTERMEDIA FCC
La comprensin de las caractersticas nicas del tiofeno y sus sustitutos ligeros ha impulsado el desarrollo de diversas tecnologas diseadas especficamente para desulfurar naftas FCC de intervalo intermedio. Aunque el objetivo de cada una de estas tecnologas implica la conservacin de olefinas de la
nafta intermedia, sus enfoques varan de manera amplia, y van desde el hidrotratamiento selectivo hasta
la conversin o extraccin de los componentes tiofnicos.
Hidrotratamiento selectivo del corte intermedio

Las distribuciones no lineales de la olefina y del azufre de la nafta FCC normalmente producen una
nafta intermedia que contiene mucho menos azufre que la pesada, y menos olefinas que la ligera.
Lamentablemente, puesto que ste corte contendr una buena cantidad de olefinas, el hidrotratamiento
convencional de esta fraccin puede llevar a una prdida significativa de octanos.
Dependiendo del contenido de azufre de la fraccin intermedia de nafta y la especificacin final de
azufre de la gasolina, es posible hidrotratar esta fraccin selectivamente y mantener una cantidad considerable de octanos. En la prctica, este hidrotratamiento de esta fraccin intermedia podra ser llevado a
cabo por una unidad independiente o, como lo ilustra la configuracin de procesamiento de ISAL, de la
figura 11.6.18, como parte de una unidad de hidroprocesamiento de nafta pesada. Independientemente

FIGURA 11.6.18 Aplicacin del proceso SF-ISAL.

DESULFURACIN DE LA GASOLINA

11.75

de cmo se implemente, el hidrotratamiento selectivo de la fraccin intermedia produce mucho menos


H2S, lo que reduce la presin parcial de este compuesto y las reacciones de recombinacin.
Conversin de tiofenos

Bajo las condiciones de procesamiento adecuadas, un catalizador cido puede promover la reaccin de
los tiofenos con las olefinas para producir tiofenos alquilados ms pesados.10 Debido a que estos compuestos pesados de azufre hierven ms all del intervalo de la gasolina comn, se pueden separar de la
nafta intermedia mediante fraccionamiento, y generan un producto de gasolina con un bajo contenido
de azufre. Los compuestos de azufre de intervalo de ebullicin elevado que se recuperan durante este
proceso pueden ser enviados a la mezcla de diesel de la refinera o, de ser necesario, pueden ser hidrotratados antes de mezclarlos con destilados.
Aunque se ha afirmado que con este mtodo se han obtenido tasas de eliminacin de azufre superiores al 99 por ciento, tambin es posible alquilar los componentes de la mezcla. Los niveles relativos de
reaccin para la alquilacin de compuestos de benceno y tiofeno son tan cercanos que resulta inevitable
la prdida de algunos aromticos del intervalo de la gasolina. Los clculos cinticos sugieren que esto
podra llevar a un posible viraje en los rendimientos, de las gasolinas hacia destilados, de hasta 4 por
ciento, que requerira de una mayor capacidad de hidrotratamiento de destilados. El consumo de algunas
olefinas tambin afecta el rendimiento y el octano de la gasolina. Por ltimo, la necesidad de lavar con
cido la alimentacin de la unidad para proteger al catalizador cido slido de los compuestos orgnicos
del nitrgeno, aunada con las caractersticas fsicas y qumicas generales del catalizador, incrementan
la complejidad, funcionalidad e impacto ambiental del proceso.
Extraccin de tiofenos

Durante dcadas, la industria petroqumica ha utilizado mtodos de extraccin que emplean solventes
como el Sulfolano para recuperar los componentes aromticos de la nafta reformada. Un comparativo
entre las propiedades fsicas del tiofeno y el Sulfolano revela que cuentan con estructuras moleculares
semejantes, pero temperaturas de ebullicin significativamente distintos. Al aprovechar estas caractersticas, la tecnologa de extraccin con solventes Sulfur-X de UOP ofrece la capacidad de extraer azufre
de naftas FCC intermedias y separar el solvente de los compuestos de azufre recuperado."
Como se ilustra en la figura 11.6.19, esta tecnologa permite introducir nafta a un recipiente de
extraccin vertical, donde fluye hacia arriba y a contracorriente del solvente. El tiofeno, as como sus
sustitutos ligeros y los mercaptanos, se disuelven selectivamente en el solvente, que produce un extracto
bajo en azufre y alto en olefinas, listo para la mezcla de gasolina. Se utiliza una columna de recuperacin recalentada por vapor para separar el solvente de los compuestos de azufre y los hidrocarburos
extrados. El solvente fresco recuperado se recicla al extractor, mientras que se recobra el poco vapor
de hidrocarburo que tiene la columna, que contiene la mayor parte del azufre de la nafta intermedia
original, para ser procesado corriente abajo.
Debido a que esta tecnologa elimina el azufre mediante una separacin fsica, en lugar de utilizar
una conversin cataltica, no se consume hidrgeno. Los rendimientos del lquido ascienden a prcticamente el 100 por ciento, y las tasas de extraccin del tiofeno y sus sustitutos ligeros sobrepasan el 95
por ciento. La tabla 11.6.4 resume el rendimiento del proceso cuando se trata una nafta FCC de intervalo intermedi, 100 a 260F, con 400 ppm en peso de azufre y 45 por ciento en volumen de olefinas.
Segn indica esta tabla, se puede eliminar ms del 98 por ciento del azufre de la fraccin intermedia, al
tiempo que se mantienen ms del 90 por ciento de los componentes olefnicos. Esto supera al hidrotratamiento selectivo, donde normalmente la tercera parte, o ms, de las olefinas se encontraran saturadas
ante niveles de desulfuracin semejantes. Adems, puesto que el proceso de extraccin no produce H2S,
la recombinacin de mercaptanos no genera inquietud.

11.76

EXTRACCIN DE COMPUESTOS DE AZUFRE Y ENDULZAMIENTO

FIGURA 11.6.19 Diagrama de flujo del proceso Sulfur-X de UOP

TABLA 11.6.4 Desempeo de la unidad Sulfur-X de UOP


Alimentacin
Rendimiento, % en vol. de la alimentacin 100
Azufre, ppm en peso
400
Olefinas % en vol
45
Eliminacin de azufre = 98% en peso
Retencin de olefinas = 90 % en vol

Raimado
93.0
9
45

Extracto
7.0
4900
45

SOLUCIONES INTEGRADAS PARA LA DESULFURACIN


DE GASOLINA
Gracias a que la historia desempea un papel clave en el proceso de aprendizaje, se pueden obtener
reflexiones valiosas sobre el futuro de la desulfuracin de gasolinas si se evala el desarrollo de estas
tecnologas en los ltimos aos. En un inicio, los concesionarios consideraron que las normas de azufre
en la gasolina ms estrictas eran un problema cuya solucin estribaba simplemente en determinar cul
era el mejor catalizador, o a cunto deba ascender la severidad de los procesos existentes. Pero una vez
que se tom conciencia de las limitaciones de este enfoque, se propusieron otras tcnicas. En su intento
por reducir los costos de la desulfuracin, estas tcnicas normalmente se concentraban en soluciones
de una sola tecnologa que pretendan procesar toda la nafta FCC.
Desafortunadamente, conforme fueron surgiendo normas de azufre ms estrictas, se tuvo que reevaluar este tipo de soluciones tecnolgicas. Algunas evaluaciones fueron relativamente menores, y
slo implicaban ajustes a las frmulas de los catalizadores o a las condiciones de operaciones. Otras
ms fueron admisibles, y requeran de equipos adicionales o la inclusin de plantas de pre o post tratamiento. Pero otras revisiones fueron ms detalladas, y contemplaban evaluaciones significativas de
los diagramas de flujo, o la inclusin de otras unidades para tratar los productos. De manera interesante,
aunque en alguna poca se consider que el fraccionamiento de la alimentacin era un obstculo
maysculo, hoy en da es un rasgo comn de casi todas las ofertas de desulfuracin de gasolina de los
concesionarios.

DESULFURACIN DE LA GASOLINA

11.77

En aos recientes, ha tenido lugar otro viraje en la desulfuracin de gasolina. Este cambio evolucion desde una comprensin ms profunda de las caractersticas nicas de los componentes de la nafta
FCC, la relacin entre la estructura olefnica y la prdida de octanos, y las grandes diferencias en la
reactividad de la desulfuracin, segn el tipo de azufre. Como resultado, las soluciones de una sola tecnologa estn siendo reemplazadas por soluciones de desulfuracin de gasolina que incorporan diversas
tcnicas, que se eligen de acuerdo con los rasgos particulares de la nafta FCC.
Un ejemplo de solucin de desulfuracin que integra varias tecnologas de post tratamiento que
fueron discutidas previamente queda ilustrado en la figura 11.6.20. Inicialmente, el fraccionamiento de
la nafta procesada permite separar sus numerosos componentes olefnicos y de azufre gracias a su intervalo de ebullicin. Posteriormente, dependiendo de la calidad de producto deseada, se pueden seguir
procesando dichas fracciones, o, se envan directamente a la mezcla de gasolina. Si los mercaptanos de
la gasolina causan inquietud, las naftas ligeras se pueden endulzar o extraer custicamente. Si el control
del octano resulta crucial, la nafta intermedia se puede extraer con solventes para eliminar el azufre sin
perder olefinas, para luego procesar el producto de la unidad de extraccin con solventes, junto con la
nafta pesada baja en olefinas, tanto para la desulfuracin como para el control de octanos.
Aunque cada una de las tecnologas mostradas en la figura 11.6.20 presenta sus propias ventajas
de procesamiento, lo que mejora sus aportaciones durante el post tratamiento es la combinacin de
stas. En ltima instancia, este enfoque multi-tecnolgico ofrece la capacidad de desulfurar nafta FCC
y controlar el octano del producto, al tiempo que incrementa la flexibilidad de la alimentacin y el
producto, aumenta la eficiencia de operacin, reduce los costos de la operacin y mejora las aptitudes
del mezclado de productos.
RESUMEN
Las legislaciones recientes que contemplan reducciones significativas del nivel de azufre de las gasolinas han obligado a los refinadores y concesionarios de tecnologa a concentrarse en las formas de
reducir el contenido de dicho elemento de las naftas FCC. En algunos casos, se pueden cumplir con las
normas mediante algunos ajustes a las unidades convencionales. Sin embargo, a menudo se necesitarn
de nuevas tecnologas, pensadas para adaptarse a las caractersticas nicas de esta sustancia. En estos
casos, la seleccin del mtodo ms apropiado de desulfuracin de gasolinas probar ser un proceso
complicado, que conlleva una gran cantidad de factores a considerar.

FIGURA 11.6.20 Solucin de desulfuracin de gasolina integral.

11.78

EXTRACCIN DE COMPUESTOS DE AZUFRE Y ENDULZAMIENTO

Para que el proceso de seleccin sea ms eficaz, los refinadores tendrn que familiarizarse con
una gran cantidad de tecnologas, y las sutiles diferencias que existen entre ellas. El primer paso en la
seleccin del proceso implicar determinar si los ajustes a la severidad de operacin, la actividad del
catalizador, o el uso de aditivos de la unidad FCC existente, permitirn alcanzar los nuevos requisitos
para el azufre. Si se decide que es necesario un mtodo de post tratamiento de nafta FCC, se tendr
que llevar a cabo una evaluacin detallada de la calidad de la nafta, enfocada especficamente a los
tipos y calidades de azufre y olefinas presentes. Dicha evaluacin identificar el grado de desulfuracin
necesario, as como los requisitos de fraccionamiento especficos, y al mismo tiempo, se eliminarn
las tecnologas que no cumplan con los requerimientos especficos del refinado, tales como el valor de
octano y la disponibilidad de hidrgeno.
Las tecnologas restantes podrn ser evaluadas con base en sus otras caractersticas, considerando
factores como necesidades de capital, flexibilidad de la alimentacin y confiabilidad de operacin. En
ltima instancia, el refinador deber estar consciente de que no existe una sola tecnologa que satisfaga
todos los requerimientos. Ms bien, es muy probable que una combinacin de tecnologas, que posiblemente incluyan pre y post tratamiento, proporcione la mejor solucin global de desulfuracin.
REFERENCIAS
1. Final Report, 1996 American Petroleum Institute/National Petroleum Refiners Association, Survey of Refining
Operations and Product Quality, julio de 1997.
2. J.A. Francis, C.V. Kuehler, J.A. Gonzlez y A.P. Humphries, "Catalytic Technology Helps Resolve the Gasoline Sulfur
Problem", 21st JPI Refining Conference, Tokio, 22-23 de octubre de 2002.
3. S.W. Shorey, D.A. Lomas y W.H. Keesom, "Exploiting Synergy between FCC and Feed Pretreating Units to Improve
Refinery Margins and Produce Low-Sulfur Fuels", AM-99-55, NPRA Annual Meeting, San Antonio, Tex., marzo 2123, 1999.
4. R.A. Meyers, Handbook of Petroleum Refining Processes, McGraw-Hill, 1986.
5. T.R. Halbert et ai, "Technology Options for Meeting Low Sulfur Mogas Targets", AM-00-11, NPRA Annual Meeting,
San Antonio, Tex., 26-28 de marzo de 2000.
6. J.L. Nocca y Q. Debuisschert, "Prime G+: From Pilot to Startup of World's First Commercial 10 ppm FCC
Gasoline", AM-02-12, NPRA Annual Meeting, San Antonio, Tex., 17-19 de marzo de 2002.
7. T.R. Talbert et al., "Scanfining: A Commercially Proven Technology for Low Sulfur Gasoline", NPRA Annual
Meeting, San Antonio, Tex., 17-19 de marzo de 2002.
8. "Exomer Low Sulfur Gasoline Technology", ficha de informacin tcnica de Merichem, www.merichem.com.
9. R. Gardner et al., "Canadian Refinery Starts Up First-of-a-Kind Gasoline Desulfurization Unit", OH Gas J., 54-58, (18
dejuniode2001).
10. "BP Announces New Cleaner Gasoline Technology", comunicado de prensa, 16 de noviembre de 2000.
11. L. Zhou et al., "FCC Naphta Desulfurization by Solvent Extraction", AIChE 2002 Spring Meeting, 10-14 de marzo
de 2002.

P A R T E 12

REDUCCIN DE
VISCOSIDAD Y
COQUIZACIN

CAPTULO 12.1

PROCESO CONOCOPHILLIPS DE
COQUIZACIN RETARDADA
Gary C. Hughes, Michelle I. Wohlgenant
y Brian J. Doerksen
ConocoPhillips Company
Coke and Carbn Technology
Ponca City, Oklahoma

INTRODUCCIN
Hoy en da, en el rea de la refinacin tan competitiva, la coquizacin retardada se mantiene como la
opcin econmica nmero uno en cuanto a tecnologas de mejora de aceites se refiere. Donde se lleva a
cabo este proceso, resulta ms redituable limitar la generacin de coque, debido a su valor de mercado
relativamente bajo, en comparacin con los otros productos de las coquizadoras. Las mejores plantas
de coquizacin continuamente optimizan sus operaciones para incrementar la flexibilidad de procesamiento de los diversos materiales de alimentacin, al tiempo que aumentan sus productos lquidos y
gaseosos de mayor valor. De igual importancia en la operacin diaria resulta la necesidad de mantener
una unidad de procesamiento segura y confiable. El proceso patentado de Coquizacin Retardada de
ConocoPhillips es el mtodo de coquizacin ms eficaz en el diseo y modernizacin de unidades
disponible en el mercado al da de hoy.
Este proceso se sustenta en procesos patentados y muchos aos de experiencia operativa. La compaa Conoco se inici en la coquizacin retardada con la construccin de su primera coquizadora, a principios de la dcada de 1950, en Ponca City, Oklahoma. Desde 1960, Conoco dise todas sus plantas
de coquizacin. Posteriormente, a principios de la dcada de 1980, esta empresa empez a concesionar
su tecnologa de coquizacin retardada a otras compaas. En la actualidad, los refinadores de todo el
mundo estn utilizando los conocimientos combinados de ConocoPhillips referentes a la conversin de
aceites residuales. La figura 12.1.1 es una fotografa de una coquizadora diseada por ConocoPhillips
que comenz a operar en Venezuela a principios de 2001.
Durante los ltimos 50 aos, ConocoPhillips ha adquirido experiencias valiosas en el diseo y la
operacin de todas las reas de coquizacin retardada. Esta experiencia le permiti a esta empresa
mejorar considerablemente la economa, confiabilidad y flexibilidad del proceso. Tambin son los lderes del mercado de coque acicular de alta calidad. La figura 12.1.2 muestra una fotografa de un par de
unidades que producen coque combustible y de alta calidad en su refinera de Lake Charles, Luisiana.
Aunque ConocoPhillips no concesiona su tecnologa de coque acicular, resulta ser un proceso mucho
ms severo, por lo que gran parte de la experiencia en este campo se ha aplicado en la concesin de
tecnologas de coque grado nodo y combustible. Este captulo destaca muchas de las ventajas asociadas con la tecnologa de coquizacin retardada patentada.
12.3

12.4

REDUCCIN DE VISCOSIDAD Y COQUIZACIN

FIGURA 12.1.1 Coquizadora diseada por ConocoPhillips durante su fase de construccin. Ubicacin:
Mejorador Petrozuata en Jos, Venezuela.

PROCESO CONOCOPHILLIPS DE COQUIZACIN RETARDADA

12.5

FIGURA 12.1.2 Coquizadoras retardadas de ConocoPhillips en Lake, Charles, La estructura de la izquierda de la fotografa es una coquizadora a coque combustible. La de la derecha es una unidad de coquizacn a coque de primera calidad.

CARACTERSTICAS TECNOLGICAS
El proceso patentado de Coquizacin Retardada de ConocoPhillips ofrece a los titulares de la concesin las siguientes ventajas:
El concesionario de coquizacin retardada mejor calificado. ConocoPhillips es el nico concesionario que disea, posee y opera coquizadoras retardadas.
El equipo con mayor experiencia. Durante los ltimos diez aos, ConocoPhillips ha ganado quince
concesiones de coquizacin retardada alrededor del mundo. El experimentado equipo de ingeniera
utiliza personal operativo y de mantenimiento de las plantas de coquizacin existentes para ayudar
en los esfuerzos de diseo, construccin, arranque y optimizacin.
La mxima capacidad de coquizacin. La operacin del tambor de coque con tiempos de ciclo ultra
rpido y su diseo con dimetro de gran tamao, combinados con otras ventajas de diseo, han
permitido a las unidades de ConocoPhillips lograr mejores rendimientos, con inversiones de capital
menores.
Los mayores rendimientos de lquido. La tecnologa con reciclo de destilado (Destillate Recycle) y
con cero reciclo (Zero Natural Recycle Technology), patentada por ConocoPhillips, as como otros
procesos, reducen los rendimientos de coque y aumentan los lquidos de mayor valor.
Seguridad mejorada. ConocoPhillips est comprometida con la seguridad de su personal en todas
las fases: diseo, arranque y operacin. El inters por la seguridad recientemente ha generado varias
mejoras prometedoras en la lgica de la seguridad y la estrategia de salida en casos de emergencia.
Mayor funcionalidad y confiabilidad. La informacin clave de las plantas de coquizacin propias y
de los clientes nuevos le permite a ConocoPhillips mejorar de manera continua los factores operativos y de continuidad de las unidades. El personal operativo y de mantenimiento participa integralmente en las fases de diseo y arranque de los proyectos de construccin o remodelacin de las
plantas de coquizacin.

12.6

REDUCCIN DE VISCOSIDAD Y COQUIZACIN

Apoyo durante todo el ciclo de vida. Los servicios del concesionario, adems del desarrollo del paquete
de diseo, incluyen un borrador/evaluacin de los procedimientos operativos, la capacitacin prctica
de los operadores en el lugar, apoyo durante el arranque, contacto con los operadores de las unidades y
plantas piloto, una evaluacin avanzada del sistema de control y apoyo tcnico continuo.
Desarrollo tecnolgico continuo. La coquizacin retardada es un rea de negocios central de
ConocoPhillips que requiere del avance continuo de su ya superior proceso patentado. Proyectos de desarrollo recientes incluyen estudios de la vida del tambor de coque, evaluacin del sistema de seguridad,
mtodos de eliminacin de partculas finas de coque, opciones de procesamiento del gasleo de la zona
de evaporacin instantnea, y estudios de estabilidad de asfltenos y de propensin a la coquizacin.

ESTRATEGIAS DE DISEO
Al momento de desarrollar un nuevo proyecto de coquizacin, resulta muy importante plantear las
bases del diseo pensando en las necesidades a corto y largo plazo de la refinera. Al tomar en cuenta,
desde las fases de diseo iniciales, las posibilidades de expansin de la capacidad de procesamiento de
residuales y de manipulacin de coque, se puede ahorrar mucho en oportunidades de ganancia perdidas
y en costos de equipo. El hecho de reemplazar algn equipo de la unidad principal (tambores de coque,
fraccionador, calentador, o las instalaciones de manipulacin y almacenamiento de coque) durante un
ciclo llevar a mayores tiempos muertos y a gastos ms elevados. Lo anterior no quiere decir que todos
los equipos deban ser enormes, sino ms bien que el diseo original debe incorporar elementos de flexibilidad operativa y se deben elegir bien los equipos clave, teniendo en mente las metas a largo plazo.
En los proyectos y propuestas de concesin recientes, ConocoPhillips ha logrado incorporar a sus
diseos una lgica de largo plazo muy especial. Por ejemplo, en algunos casos se dejan espacios libres
o especificados criterios de diseo alrededor de la coquizadora, con lo que se pretende facilitar la instalacin de un par de tambores de coque adicionales, sin que posteriormente los equipos existentes tengan
que pasar por un proceso de cuello de botella. Esto se lleva a cabo pensando en los planes a futuro de
construir ya sea, o un tren de crudo adicional, u otros proyectos para disponer de ms alimentacin a
coquizacin, proveniente de otras unidades existentes en la refinera. Adems, estas unidades se benefician por encontrarse operando y generando ganancias que justifiquen los proyectos de expansin a
futuro. Algunos han instalado una coquizadora retardada para procesar residuo atmosfrico, y luego
emplearon las ganancias para edificar un segundo tren de coquizado (caldera y tambor de coque) y una
unidad de vaco para procesar residuo al vaco.
Otra mejora de diseo fue la incorporacin de un reciclo de destilados al esquema de procesamiento,
o por lo menos se alter el diseo del fraccionador de la coquizadora para agregar la tecnologa de
reciclo en fechas posteriores y por un costo mnimo. Esta tecnologa concede una mayor flexibilidad
al momento de operar la unidad. Adems de extender el tiempo de corrida de la caldera y de reducir la
produccin de coque, el reciclo de destilados se puede emplear para incrementar de manera selectiva
la cantidad de productos lquidos del coquizador, simplemente variando el material que se recircula.
El aumento selectivo del rendimiento del producto le permite a la coquizadora adaptarse a las fluctuaciones en la demanda del producto. Por otra parte, dependiendo de los mrgenes de la refinera, habr
ocasiones en las que ser ms econmico disminuir una parte del reciclo de destilados y utilizar todo el
potencial para forzar el procesamiento de ms barriles de alimentacin en la unidad.
Algunas refineras estn retirando ms gasleo de las corrientes de alimentacin de sus coquizadoras,
ya sea utilizando unidades al vaco de corte profundo, o procesando los residuos de sus unidades de
desasfaltado con solvente (DAS) en la carga a la coquizadora. ConocoPhillips logr construir con xito
dos modelos de coquizadora con capacidad de procesar altos porcentajes (40 a 60 por ciento) de residuo. La utilizacin de los residuos de una unidad DAS existente puede contribuir a la economa general
de la refinera, al aadir otra fuente de mejoramiento de productos. Adems, lo anterior puede afectar de
manera positiva las demandas regionales del mercado de asfalto.
Otros refinadores estn operando y/o diseando coquizadoras para operar en bloque. Mediante esta
estrategia, las plantas son capaces de procesar materiales de alimentacin para producir coque con grado

PROCESO CONOCOPHILLIPS DE COQUIZACIN RETARDADA

12.7

nodo o grado combustible, con el fin de aumentar las ganancias por las fluctuaciones del mercado. Por
ejemplo, una unidad coquizadora ser capaz de procesar residuos amargos para producir coque combustible por un tiempo, y luego podr cambiar a procesar residuos dulces para producir coque nodo. En
los casos en que el procesamiento de crudos en la refinera sobrepase el margen y los retornos netos de
la produccin de coque grado nodo, resultar ms econmico operar solamente la coquizacin a coque
combustible. Por supuesto, lo anterior es asumiendo que el crudo dulce de la refinera no se encuentre
restringido por aspectos como la metalurgia de los equipos y/o la disponibilidad.
AUMENTACIN YTIPOS DE COQUE
La alimentacin ms comn para las coquizadoras retardadas es el residuo de vaco. No obstante, tambin
se pueden utilizar como alimentacin otras corrientes de aceite pesado, por ejemplo, el residuo de reductora de viscosidad, el residuo atmosfrico, aceite decantado, residuos hidrotratados, arenas alquitranadas y
los residuos asflticos de las unidades DAS y ROSE. La composicin de la alimentacin tiene un impacto
significativo en la calidad del coque que se produce. Bsicamente todos los metales pesados de la carga a
la coquizadora llegan a formar parte de los contaminantes del coque. Los compuestos de azufre y nitrgeno reaccionan para formar una variedad de compuestos y se distribuyen en todo el producto y el gas. La
calidad del coque de petrleo se clasifica en tres categoras generales: grado combustible, nodo y de
alta calidad (conocido a veces como coque acicular). Tanto el coque nodo como el de alta calidad pasan
por un proceso de mejora posterior en un calcinador.
Tipos de coque calcinable

La calcinacin es un proceso en el que el coque del petrleo se somete a altas temperaturas (aproximadamente 2,400F) en una atmsfera reductora, para liberar los grupos metilo y el hidrgeno que se
encuentra ligado a los anillos aromticos. El coque calcinado resultante es prcticamente carbono puro,
con muy poco contenido de hidrgeno. Este producto de coque tan denso presenta varias propiedades
atractivas para la aplicacin industrial. La calcinacin reduce la humedad y la cantidad de materia
voltil del coque, y mejora sus caractersticas fsicas. Un coque calcinado apropiadamente presenta
fortaleza fsica y alta conductividad elctrica, que son muy importantes para la industria del aluminio
y el acero. Independientemente de su grado especfico, el coque de petrleo que no ha sido sometido
al proceso de calcinacin se conoce como coque verde. La figura 12.1.3 muestra el clsico calcinador
de horno rotatorio.
Grado nodo

El uso principal del coque calcinado es el proceso de fundicin de aluminio, con una produccin mundial de coque grado nodo de 12,000,000 toneladas por ao. Este producto se combina con asfalto y
luego se dispone en nodos, para disociar el aluminio proveniente de la almina (A12O3) electrolticamente. El carbono del proceso de fundicin se consume por su combinacin con el oxgeno liberado,
formando dixido de carbono (CO2). El calcinado mejora las propiedades del coque, al retirar la materia
voltil e incrementando su conductividad elctrica. Las trazas de elementos en el coque calcinado son
perjudiciales para la operacin de las celdas de aluminio y reducen la pureza del aluminio final. Desde
el punto de vista de la refinacin, las propiedades presentadas en la tabla 12.1.1 son importantes para
el coque que ser calcinado a grado nodo.
Las plantas de calcinacin normalmente mezclan coqsues de diversas fuentes para alcanzar las
especificaciones de sus clientes de la industria del aluminio. En la columna llamada "Propiedades ordinarias" de la tabla 12.1.1, se observa la pureza necesaria aproximada de la alimentacin para hacer un
coque calcinado aceptable. La columna titulada "valores mximos" presenta un estimado de los niveles
mximos de impureza permitidos al momento de mezclar un coque impuro con otros de mayor calidad,

12.8

REDUCCIN DE VISCOSIDAD Y COQUIZACIN

FIGURA 12.1.3 Disposicin clsica de un calcinador de horno rotatorio.

TABLA 12.1.1

Propiedades del coque grado nodo


Propiedades tpicas

Azufre, % en peso
<3.0
Materia voltil, % en peso
< 11.5
Vanadio, ppm
<250
Nquel, ppm
<150
Hierro, ppm
<200
Calcio, ppm
<100
Sodio, ppm
<100
Silicon, ppm
<150
Estructura
Sin coque desgastado

Valores mximos
<5.0
< 12.5
<400
<250
<350
<200
<200
<200
Sin coque desgastado

para seguir obteniendo un producto aceptable para los fundidores. La cantidad mxima de impurezas
permitidas de una mezcla particular para la produccin de coque nodo depende del grado de impurezas que pueda tolerar el fundidor de aluminio y de la pureza de los coques de petrleo disponibles
para el proceso de calcinado.
Grado xido de titanio (TiO2)
El coque calcinado de petrleo tambin se utiliza para la reduccin de arenas de titanio mediante un
proceso de clorado para la produccin de TiO2. Este compuesto es un pigmento blanco empleado en
una variedad de aplicaciones, que incluyen la produccin de pintura y de la pared blanca de las llantas
de automviles. Anualmente, se producen entre 700,000 y 800,000 toneladas de coque TiO2 a escala
mundial. El coque calcinado que se utiliza para esta aplicacin presenta mucho menos restricciones

PROCESO CONOCOPHILLIPS DE COQUIZACIN RETARDADA

12.9

en cuanto a contaminantes metlicos. La mayora de los coques de petrleo cumplen con las especificaciones de contaminacin; por lo tanto, las propiedades a considerar son:
1. Contenido de azufre, que se determina por el aceite crudo procesado en la refinera.
2. El tamao de las partculas y el contenido de hidrgeno, que pueden ser controlados durante el proceso de calcinado.
En el caso del coque, resultan deseables las concentraciones bajas de azufre y de hidrgeno. Algunos
coques de petrleo cumplen con los requisitos de tamao de las plantas de TiO2 de manera natural, despus
de haber sido calcinados, mientras que otros requerirn ya sea una pulverizacin o un tamizado de las
partculas finas o ambos. Los valores habituales de contenido de azufre se encuentran entre 0.8 y 4.5 por
ciento. El contenido de azufre permisible se puede determinar por el equipo de desulfuracin utilizado
en el proceso TiO2, as como por las restricciones ambientales de la planta.
Otras aplicaciones para el coque calcinado

Otras aplicaciones para el coque calcinado incluyen: incrementar el contenido de carbono del acero y el
hierro colado, servir como material de alimentacin para la produccin de CO de grado petroqumico,
y como agente reductor en muchos procesos de purificacin de metales. Combinados, estos mercados
representan una produccin anual de coque calcinado de 2,000,000 de toneladas. Por lo general, el coque
se tiene que calcinar para retirar la humedad y la materia voltil. El contenido de azufre suele ser el parmetro de control para determinar si un coque es apropiado para calcinar productos para estos mercados.
A menudo, las cantidades de coque calcinado aplicado para estas categoras son muy pequeas; por lo
tanto, antes de que los pueda utilizar el cliente, el coque se tendr que pulverizar, tamizar y empaquetar.
Coque no calcinable o de grado combustible

Generalmente, el coque que no es apropiado para el calcinado suele ser quemado como combustible. El
mercado mundial de coque grado combustible asciende a 50,000,000 de toneladas al ao. Este producto
compite con otros combustibles, principalmente el carbn. El coque combustible cuenta con varias ventajas y algunas desventajas significativas en relacin con el carbn. La ventaja principal es que el coque
de petrleo cuenta con un poder calorfico superior al del carbn. El coque normalmente tiene un poder
calorfico de 14,000 Btu/lb, mientras que el del carbn vara entre 8,000 y 12,000 Btu/lb. Como era de
esperarse, el contenido de cenizas del coque de petrleo es mucho menor, habitualmente slo llega de 0.5
a 1.0 por ciento. El carbn proveniente de distintas fuentes puede producir entre 2 y 20 por ciento de
cenizas. La composicin de la ceniza podra llegar a representar un problema para los calentadores, debido
a que la ceniza de coque contiene mucho ms vanadio que la de carbn.
Las desventajas principales del coque de petrleo en comparacin con el carbn son: mayor cantidad
de azufre, menos materia voltil y, en ocasiones, una mayor dureza. El coque procedente de aceites crudos con mucho azufre terminar arrojando niveles de entre 4 y 7% en peso de este elemento, mientras
que el carbn de menor valor de mercado normalmente tendr 2% en peso de azufre. Dependiendo del
equipo de eliminacin de azufre con el que cuente la planta de energa elctrica, los altos contenidos
de este elemento podran limitar el uso del coque. A su vez, el diseo del quemador podra requerir de
un combustible slido con mayor cantidad de materia voltil para mantener una llama estable. Adems,
el equipo de pulverizacin podra restringir la dureza del combustible slido a quemarse en una planta
particular. Por tanto, se determina un valor de dureza relativa con relacin al ndice de pulverizacin de
Hardgrove (HGI, de Hardgrove Grindability Index), que permite determinar con qu facilidad se podrn
pulverizar el coque o el carbn al ser utilizados en una planta de energa elctrica. Se considera que un
material es difcil de pulverizar cuando cuenta con un HGI bajo (menor a 50).
Otro uso importante para el coque grado combustible se da en los hornos de cemento. La piedra
caliza que se utiliza para producir cemento puede absorber azufre y metales; por lo tanto, estos contaminantes del coque combustible no suelen representar tanto problema en los hornos, como suele serlo
en la operacin de las plantas de energa elctrica. El factor que puede limitar el uso de coque en los
hornos de cemento suele ser la capacidad del equipo de pulverizacin de la planta.

12.10

REDUCCIN DE VISCOSIDAD Y COQUIZACIN

QUMICA Y RENDIMIENTOS DE LA COQUIZADORA


Qumica
La alimentacin de residuo de vaco a la coquizadora retardada normalmente est constituida por diversos
tipos de componentes. Los componentes ms pesados y ms difciles de procesar son los asfltenos, que son
molculas de alto peso molecular y relativamente muy aromticas, que a menudo contienen niveles altos
de metales. Otros componentes importantes de la alimentacin son las resinas: hidrocarburos pesados de
cadena larga, de aromaticidad intermedia y que solubilizan asfltenos. Las resinas son gasleos pesados
que hierven sobre 800F, y que contienen compuestos orgnicos de azufre, nitrgeno y metales pesados. La
coquizadora retardada desintegra trmicamente estos componentes en productos lquidos y gaseosos ms
ligeros y de mayor valor, al tiempo que deja los materiales ms pesados en forma de coque slido. Este
proceso en general es extremadamente endotrmico, por lo que necesita de aportaciones de calor.
El proceso de coquizacin consta de: desintegracin trmica, condensacin y reacciones de polimerizacin, que se llevan a cabo tanto secuencial como simultneamente. La caldera de la coquizadora aporta el
calor necesario para iniciar la evaporacin y la desintegracin, mientras que la desintegracin y las reacciones de polimerizacin tienen lugar en el tambor de coque, de ah el trmino coquizacin retardada. Los compuestos de gasleo y asfalteno ms pesados se desintegran en hidrocarburos ms pequeos y en productos
pesados de carbn (coque). Los productos intermedios ligeros que se forman durante el proceso de desintegracin se desintegran una vez que producen compuestos de bajo peso molecular, como el hidrgeno, una
amplia gama de otros gases ligeros, y lquidos ligeros del intervalo de ebullicin de la gasolina y destilados.
Debido a las elevadas temperaturas del tambor de coque, los productos de los lquidos evaporados y los gases
salen por el domo del tambor fraccionador, dejando el coque slido en el tambor. La estructura del coque
verde depende de la composicin del residuo o de la alimentacin que se enva a la coquizadora.
Clculo de los rendimientos
Antes de que ConocoPhillips implementara su negocio de concesiones de coque, se llevaron a cabo estudios
de planta piloto, relativos a una gran variedad de calidades y tipos de residuos. Se recopilaron los resultados de la coquizacin a pequea escala de las plantas piloto para crear un modelo emprico completo que
sirviera para desarrollar el rendimiento del coque, tasas de los productos lquidos y gaseosos, y las propiedades. Esto gener todo un modelo de proyeccin de rendimientos de coque muy coherente, que hasta el
da de hoy beneficia a los titulares de las concesiones mediante varios tipos de estudios tecnolgicos.
ConocoPhillips emplea este modelo de rendimiento de coque, nico en su tipo, para disear nuevas unidades de manera econmica, as como optimizar las plantas existentes. Al combinar el reciclo de destilados
y las tecnologas de cero reciclo, genera rendimientos de lquido superiores, en comparacin con las prcticas
de coquizacin convencionales. El rendimiento del coque se reduce de 1 a 3 por ciento cuando se opera con
20 por ciento de reciclo de destilados, dependiendo de las propiedades del material de alimentacin. Este
rendimiento baja an ms (0.5 a 1 % en peso adicionales) si se disminuye el reciclo natural de 5 a un 0 por
ciento. La tabla 12.1.2 compara los rendimientos del proceso de coquizacin ConocoPhillips de tres diferentes tipos de residuo contra los de una tecnologa convencional de coquizacin retardada.
Los rendimientos de ConocoPhillips de la tabla 12.1.2 representan aquellos que se obtienen cuando se
utiliza 20 por ciento de gasleo ligero de coquizadora (GOLC) como material de reciclo. Normalmente,
el GOLC se utiliza con estos fines cuando el valor de los productos y la configuracin de la refinera
son propicias para la produccin de gasolina. En las regiones donde la produccin de diesel y querosina
resultan ms econmicas, es ms redituable aumentar los rendimientos de destilado de la coquizadora y reducir los de gasleo. Con este escenario comercial, y utilizando la tecnologa patentada por
ConocoPhillips de reciclo de destilados, se tendra que utilizar un material con mayor temperatura de
ebullicin para realizar esta operacin. La tabla 12.1.3 destaca los rendimientos de la coquizadora cuando
se utiliza una corriente de gasleo pesado de coquizadora (GOPC) como reciclo, con las mismas pro-

12.12

REDUCCIN DE VISCOSIDAD Y COQUIZACIN

TABLA 12.1.3 Rendimientos de la coquizacin retardada de ConocoPhillips empleando


una corriente de reciclo de GOPC para aumentar la produccin de querosina y diesel
Rendimientos del
Residuos del
producto, % en peso centro de EUA
C4 y ms ligeros
C5-335F
335-510F
510-650F
650F+
Coque

8.3
10.7
11.0
14.7
34.8
20.6

Residuos del Residuos de Amrica


Medio Oriente
del Sur
10.8
12.5
12.0
12.4
23.4
28.9

9.8
11.4
10.7
11.9
25.2
31.1

piedades que se indican en la tabla 12.1.2 para la alimentacin. Como se ilustra en las tablas 12.1.2 y
12.1.3, la utilizacin de la tecnologa de reciclo de ConocoPhillips puede aumentar la flexibilidad de las
operaciones de la coquizadora.
Propiedades del producto lquido
Adems de generar el rendimiento proyectado para la unidad, el modelo de la coquizadora de ConocoPhillips
elabora resmenes tiles sobre las propiedades de los productos, que igualan a los de la operacin comercial. Esta propiedad le permite a las plantas mejorar el desempeo operativo de toda la refinera, al ser
capaces de calcular con precisin el impacto que tendrn los productos de la coquizadora en las unidades
ubicadas corriente abajo, por ejemplo, las desintegradoras catalticas, las hidrotratadoras, las unidades de
mezclado y las instalaciones de almacenamiento.
El modelo de la coquizadora ofrece estimados de los rendimientos de butano (C4) y productos ms
ligeros, as como su composicin. Los rendimientos de pentano (C5) y lquidos ms pesados se encuentran divididos en un mximo de cinco categoras. Se calculan los cortes exactos de lquido para alcanzar
los intervalos de ebullicin de los productos de una coquizadora determinada. La tabla 12.1.4 muestra
un ejemplo de resumen de propiedades de un producto C5+ de un residuo de Medio Oriente de la tabla
12.1.2. Adems de las caractersticas comunes de gravedad, factor K de UOP, azufre y nitrgeno del
producto, se proporcionan otras propiedades importantes, como el ndice de cetano, el punto de humo,
el ndice de refraccin y el carbn de Conradson. Un ejemplo de la importancia de evaluar los productos
de la coquizadora, en relacin con las unidades corriente abajo, es el ndice de refraccin (IR) del gasleo. Las corrientes con un IR elevado son ms aromticas, y las alimentaciones con alta aromaticidad
disminuirn la conversin total de la unidad FCC.
El modelo de la coquizadora de ConocoPhillips presenta varias caractersticas de diseo adicionales;
una funcin clave es su conexin con un programa de generacin de pseudocomponentes para cortes
lquidos. Lo anterior nos permite aumentar los cinco productos lquidos C5+ anteriores a 50 componentes
dentro del intervalo de ebullicin, con el fin de integrarlos a los programas de simulacin del proceso.
A su vez, ConocoPhillips desarrolla simulaciones fidedignas de diseo y optimizacin de la unidad de
coquizacin para los titulares de sus concesiones. Las investigaciones y desarrollos recientes se han encaminado a mejorar los modelos de la zona de evaporacin instantnea del fraccionador de la coquizadora.
Esto ha resultado muy importante, pues con ello pueden ofrecer a sus usuarios una herramienta que defina las capacidades del fraccionador y permita evaluar los avanzados sistemas de control de procesos.

DESCRIPCIN DEL PROCESO


La tecnologa que se describe en este apartado destaca el proceso de coquizacin de ConocoPhillips,
que incorpora componentes patentados que mejoran los rendimientos del lquido y la funcionalidad
de las coquizadoras retardadas. El proceso completo de coquizacin normalmente se agrupa en tres
secciones generales (horno y fraccionamiento, tambor y manipulacin de coque, y las reas cerradas de

PROCESO CONOCOPHILLIPS DE COQUIZACIN RETARDADA

12.13

TABLA 12.1.4 Propiedades de la produccin de lquido y coque mediante el procesamiento de residuos del Medio Oriente con tecnologa ConocoPhillips
Propiedades
Nafta (C5-335F)
Gravedad, API
Factor K de UOP
Azufre total, % en peso
Nitrgeno total, ppm
NOI
NOM
Destilado ligero (335-510F)
Gravedad, API
Factor K de UOP
Azufre total, % en peso
Nitrgeno total, ppm
Nmero de bromo
ndice de refraccin
Destilado pesado (510-65F)
Gravedad, API
Factor K de UOP
Azufre total, % en peso
Nitrgeno total, ppm
Nmero de bromo
ndice de refraccin
Gasleo pesado (650F+)
Gravedad, "API
Factor K de UOP
Nmero de bromo
ndice de refraccin
Nitrgeno total, ppm
Coque verde
Materia voltil, % en peso
Azufre, % en peso
Vanadio, ppm

63.46
12.05
0.42
61
71.3
64.8

Viscosidad (a 100F), es
Parafina, % en vol.
Olefina, % en vol.
Nafteno, % en vol.
Aromticos, % en vol.
Nmero de bromo

0.54
37.3
41.6
10.7
10.3
66.8

39.15
11.57
0.81
251
36.8
1.4713

Viscosidad (a 100F), es
1.64
ndice de cetano
39.9
Temperatura de escurrimiento, F -64 .9
Punto de humo, mm
18.3
Temperatura de anilina
124.1

27.46
11.38
1.47
718
22.4
1.5041

Viscosidad (a 100F), es
ndice de cetano
Temperatura de escurrimiento,F
Punto de humo, mm
Temperatura de anilina

5.13
41.9
22.8
10.5
136.5

18.29
11.28
12.0
1.5366
2230

Viscosidad (a 212F), es
Azufre total, % en peso
Temperatura de anilina
Carbn de Conradson, % en peso

4.70
2.20
158.6
0.70

9.44
5.50
308

Nitrgeno total, % en peso


0.65
Contenido de cenizas, % en peso <0.2
Nquel, ppm
85

purga) con algunos rasgos de equipo verdaderamente notables. La configuracin exacta depender de la
estrategia de diseo especfica de la refinera y de las capacidades de procesamiento existentes.
rea de horno y fraccionamiento

La figura 12.1.4 muestra un diagrama de flujo simplificado de la seccin de horno y fraccionamiento


caractersticos de una unidad con dos tambores de coque.
Precalentamiento de la alimentacin

La alimentacin de la coquizadora puede ser una mezcla de uno o ms materiales, como residuo de vaco
y atmosfrico, o asfalto. Esta mezcla fresca entra a la unidad procedente del rea de almacenamiento o
directamente de otra unidad de procesamiento. Antes de introducir la alimentacin al horno y al tren de
precalentamiento, suele combinarse con algn material de reciclo, ligero o pesado. Si al momento
de reciclar destilados se emplea un material en el intervalo de ebullicin de la nafta, deber entrar

PROCESO CONOCOPHILLIPS DE COQUIZACIN RETARDADA

12.15

corriente abajo de las bombas de carga del homo, para evitar la evaporacin instantnea en el fondo del
fraccionados En los diseos nuevos, ConocoPhillips normalmente recomienda un reciclo de 15 a 20% en
volumen, en relacin con la tasa de alimentacin fresca. Como reciclo se puede utilizar nafta, destilado
o gasleo del fraccionador, dependiendo del perfil deseado de productos. Por ejemplo, si se operara con
reciclo de gasleo, el rendimiento de la unidad virara hacia una mayor produccin de diesel que si se
empleara un material con intervalo de ebullicin de diesel para reciclar el destilado. La flexibilidad de la
tecnologa de reciclo de destilados posibilita a los refinadores capitalizar las fluctuaciones estacionales
del mercado y los objetivos de expansin a futuro.
La alimentacin fresca y el reciclado se precalientan en el tren de cambiadores para aumentar la
recuperacin de calor del fraccionador y de gasleo. El residuo se calienta habitualmente entre 530 y
600F. La forma exacta en la que deber utilizarse el cambiador se evala mediante un anlisis de pliegue, con el fin de disear los diagramas de flujo de los cambiadores de manera ptima. Esta estrategia
econmica evala en qu momento es ms redituable disear una entrada de calor proveniente de un
cambiador adicional, en contraste con la capacidad actual del horno. El residuo precalentado es enviado
al fondo del fraccionador (justo por debajo de la zona de evaporacin instantnea), que funciona como
tanque de balance, que permite un flujo uniforme a las bombas de carga del horno.

Horno

El diseo de avanzada de los nuevos hornos de la coquizadora presenta una configuracin horizontal
con encendido doble y sistema de precalentamiento de aire. Se utiliza un control de quemado del
combustible para alcanzar las temperaturas de salida, que van de 920 a 945F. Se inyecta vapor de alta
presin o agua de calentadores para mantener la velocidad y el tiempo de residencia ptimos en los
tubos del horno. Una velocidad alta y tiempo de residencia reducido inhiben la formacin de coque
en los tubos. El precalentador de aire incrementa la eficiencia general del horno. El aire usado para la
combustin se precalienta mediante intercambio con los gases de chimenea y luego se distribuye a los
quemadores por medio de ductos aislados. Se prefiere el diseo de doble inyeccin por encima del sencillo porque permite un mayor flujo de calor y menores tiempos de residencia en los tubos que ayuda a
mejorar los tiempos de corrida del horno cuando se procesan alimentaciones pesadas.
Debido a que el horno es una de las piezas clave de la coquizadora retardada, ConocoPhillips
desarroll un sofisticado programa de cmputo que tiene como propsito modelar las condiciones del
proceso. El programa calcula de manera precisa la desintegracin y evaporacin que debe haber en
cada tubo del horno, adems de otros factores de diseo importantes mostrados en la figura 12.1.5. Este
programa ha sido utilizado con xito en conjunto con los datos de la operacin comercial, para disear
nuevos hornos, eliminar los cuellos de botella de los existentes, y evaluar los efectos de los cambios de
alimentacin y operacin en todo el proceso de coquizacin. Este conocimiento del proceso sustenta
otras caractersticas mecnicas importantes de diseo, como el diseo metalrgico de los tubos, para
aumentar la longevidad y optimizar la configuracin del hogar, con lo que se garantiza que el proveedor
de eleccin construir el horno de coquizacin ms eficiente desde el inicio de su aplicacin.
La herramienta de modelacin del horno tambin permite cuantificar los beneficios de la operacin
de reciclo de destilados. La corriente de reciclo facilita la evaporacin durante el proceso de coquizacin. El aumento en la evaporacin en el horno incrementa la velocidad en el tubo, que disminuye el
tiempo de residencia total de la alimentacin en el horno a 800F. La meta es reducir el tiempo cuando
se encuentre por encima de esta temperatura para limitar el asentamiento de coque en los tubos, extendiendo el tiempo de corrida.
Conforme se vaya depositando coque en los tubos del horno con el paso del tiempo, ste presentar
ms problemas para mantener las mismas temperaturas de salida. Eventualmente, las acumulaciones de
coque harn que el horno experimente un descenso en la presin, que amerita una reduccin en la tasa
de carga, o un incremento en las temperaturas de la superficie del tubo, que se acercarn a sus lmites de

12.16

REDUCCIN DE VISCOSIDAD Y COQUIZACIN

FIGURA 12.1.5 Tendencias del proceso en el homo de coquizacin, tubo por tubo.

operacin segura. Por lo tanto, se tendr que descoquizar el horno. El lmite de temperatura seguro de la
superficie de los tubos se determina tomando en cuenta la metalurgia, el grueso de los tubos y los codos,
y el mtodo de coquizacin utilizado. Los tres mtodos de descoquizacin son: descoquizacin por aire
y vapor, limpieza mecnica con cochinos y limpieza en lnea. Las refineras ConocoPhillips cuentan con
una amplia experiencia en los tres mtodos y pueden apoyar a los titulares de las concesiones a evaluar
cul es el mejor mtodo para su unidad especfica. Para mayores detalles sobre los mtodos de descoquizacin, remtase al apartado de "Operaciones y mantenimiento".

Fraccionamiento

El efluente del horno fluye al tambor de coque en lnea, lugar donde las condiciones de tiempo, temperatura y presin influyen en la conversin de la alimentacin a coque y vapores de hidrocarburos.
Los tambores diseados recientemente suelen operar a 15-25 lb/pulg2 manomtricas y a 820-845F en
la salida de vapor del tambor. La operacin con presiones reducidas en la salida de vapor disminuye
el rendimiento del coque de una alimentacin determinada; y si se hace con temperaturas elevadas en el
tambor de coque, desciende an ms. El uso de la tecnologa patentada de ConocoPhillips y su amplia
experiencia han mejorado el desempeo operativo de manera significativa, lo cual ha permitido a los
refinadores utilizar temperaturas mayores en la salida de vapores del tambor y menores a la salida del
horno.
Los vapores de hidrocarburos salen del tambor de coque a travs de la lnea de vapor. La corriente
es enfriada bruscamente con gasleo pesado de coquizador (GOPC) fro, con el fin de detener la reaccin y retrasar la formacin de coque en la lnea de salida de vapor. Una temperatura post-enfriamiento
razonable se encuentra entre los 790 y 810F. El vapor refrigerado entra al fraccionador [por encima
de los platos de extraccin de gasleo de la zona de evaporacin] en la parte inferior o en la zona de
evaporacin instantnea y en esta ltima se roca GOPC en la parte superior para ayudar a enfriar y

PROCESO CONOCOPHILLIPS DE COQUIZACIN RETARDADA

12.17

condensar los hidrocarburos ms pesados, adems de reducir el arrastre de partculas finas de coque y
lquido pesado por los vapores que fluyen hacia arriba.
El Plato de Extraccin de Gasleo de la zona de evaporacin, diseado y patentado por
ConocoPhillips, extrae la porcin ms pesada de gasleo y evita que llegue al fondo del fraccionador
y se mezcle con la alimentacin fresca. Los modelos convencionales de coquizadora emplean gasleo
de la zona de evaporacin (GOZE) para mejorar la operacin del horno. Sin embargo, el reciclo de este
lquido pesado incrementa la produccin de coque y disminuye los rendimientos de lquidos valiosos de
la coquizadora. Con la tecnologa de reciclo de destilados existe la posibilidad de no tener que utilizar
reciclo natural para operar el horno.
Por su intervalo de destilacin, la corriente de producto GOZE de la coquizadora ha demostrado ser
una alimentacin aceptable para las unidades de vaco y FCC, y como componente de mezcla de combustleo. La figura 12.1.6 muestra una destilacin de GOZE comn en una planta de ConocoPhillips.
Adicionalmente, es posible tratar la corriente de GOZE con los sistemas de limpieza patentados de esta
empresa, con el fin de eliminar los finos del coque. Con esto, la corriente limpia de GOZE se encuentra
lista para ser procesada en una unidad de hidrotratamiento de gasleo, que incrementa los rendimientos
de la refinera. Usar GOZE como de reciclo natural brinda una operacin de eliminacin de finos de
coque continua, adems de concederle a la unidad la oportunidad de determinar de manera precisa la
tasa real de reciclaje natural. Algunas coquizadoras tambin cuentan con un sistema de drenaje de coque
en el fondo del fraccionador. Prevenir la acumulacin de partculas finas en el fraccionador resulta
sumamente importante para mejorar la duracin de la corrida entre cada paro.
Los vapores se enfran por encima de la zona de evaporacin instantnea de la columna y luego son
condensados durante las operaciones comunes del fraccionador para producir gas hmedo y, habitualmente, tres productos lquidos. Las especificaciones del intervalo de ebullicin y temperatura de corte
de nafta, gasleo ligero de coquizadora y gasleo pesado, son las que determinan las temperaturas de
la salida de vapor del fraccionador y de los platos de extraccin. Desde la perspectiva del diseo, suele
ser ms econmico retirar cuanto calor sea posible de la seccin de gasleo pesado, porque cuenta con
una mayor diferencia de temperatura, til en la recuperacin de calor que ser enviado a la alimentacin
de residuo. Tanto para las corrientes pesadas, como las ligeras, los refinadores podran considerar la
construccin de unidades nuevas con agotadores laterales con arrastre de vapor. El objetivo principal

FIGURA 12.1.6 Datos de la destilacin D-2887 de una corriente de GOZE promedio.

12.18

REDUCCIN DE VISCOSIDAD Y COQUIZACIN

de estos agotadores laterales es eliminar hidrocarburos ligeros de la corriente de gasleo. Lo anterior


puede contribuir a alcanzar las especificaciones de presin de vapor, mejorar el funcionamiento de las
hidrotratadoras y otras unidades de procesamiento ubicadas corriente abajo, e incrementar la flexibilidad en el envo de productos intermedios directamente al lugar de almacenamiento, conforme sea
necesario.
Los fraccionadores de la coquizadora son diferentes a las otras columnas de destilacin de las refineras en dos aspectos importantes. En primer lugar, no cuentan con un recalentador en el fondo. Toda
la entrada de calor de la columna proviene de los tambores de coque y la alimentacin de la torre se
encuentra casi toda en fase de vapor. Segundo, puesto que la coquizacin retardada es un proceso semi
intermitente, el fraccionador opera de manera continua, pero atraviesa por cambios peridicos en la tasa
de alimentacin, debidos al procesamiento en ciclos del tambor.

Tambor de coque y rea de manipulacin de coque


Tambor de coque. El tambor cumple con dos propsitos principales: brindar tiempo para que se puedan
completar las reacciones de coquizacin y recolectar el coque slido que se forma como consecuencia de
stas. En el tambor se acumula coque, que forma un lecho muy compacto. Una vez que se encuentra lleno el tambor (a un nivel predeterminado), el efluente del horno atraviesa una vlvula interruptora y llega
a otro tambor precalentado. En lo que se llena uno de los tambores de coque (con tiempo de ciclo fijo),
el otro pasa por las etapas de enfriamiento, corte y preparacin. La figura 12.1.7 ilustra las etapas de un
ciclo completo por las que atraviesa un tambor durante los procesos de coquizacin y descoquizacin.
El coque se elimina hidrulicamente del tambor mediante una bomba de chorro, que produce una
corriente de agua de gran presin (2,500 a 4,500 lb/pulg2 manomtricas) y flujo volumtrico (900 a
1,300 gal/min). Hoy en da, la mayora de las coquizadoras emplean una herramienta de combinacin,
o broca bimodal, que comienza por perforar un agujero piloto y luego cambia de modo para cortar el
coque restante del tambor. El agua de corte y el coque fluyen desde el fondo del tambor, hasta el rea
de manipulacin.
ConocoPhillips suele recomendar a sus clientes que comiencen la operacin de sus coquizadoras
para produccin de coque grado nodo y combustible con un ciclo de llenado de 16 a 18 h. Mediante
prcticas operativas y tcnicas de perforacin especiales, algunas de las plantas de coquizacin ms
experimentadas de ConocoPhillips han logrado operar con ciclos de llenado de 10 h en las unidades de
dos y cuatro tambores. La reduccin de los ciclos aumenta las tasas de alimentacin de las coquizadoras
retardadas, lo que se refleja en una mayor rentabilidad.
Las coquizadoras nuevas suelen ser diseadas con tambores de coque ms voluminosos que las
plantas ms antiguas. Hoy en da, cuentan con 30 pies de dimetro y una altura que va de los 85 a los
96 pies. Adems de la capacidad, otro factor importantsimo para disear el tambor de manera ptima
es su longevidad. ConocoPhillips ha desarrollado estndares mecnicos patentados para el grosor de
las paredes y el acoplamiento de las faldas de los tambores, con el fin de resistir mejor los esfuerzos
extremos de los ciclos de enfriamiento brusco y recalentamiento. Estos estndares de diseo mejorados,
aunados a un seguimiento estricto de las prcticas operativas y de mantenimiento, han permitido que
las coquizadoras ConocoPhillips puedan operar durante periodos ms prolongados entre cada cambio
de tambor y correr ms ciclos anuales que los convencionales.
Manipulacin de coque. Existen diversas configuraciones para estos sistemas, que dependen de las
preferencias de diseo y el mtodo de transportacin utilizado, por ejemplo, barco, camin, vagn
de tren o banda transportadora directa a la unidad calcinadora. ConocoPhillips ha incorporado varios
rasgos nicos a sus sistemas de manipulacin de coque que distinguen sus especificaciones de las de
otros concesionarios de coquizadoras. Un elemento clave es la filosofa de diseo que garantiza que el
sistema nunca sea el factor limitante en la operacin de la coquizacin retardada.

12.20

REDUCCIN DE VISCOSIDAD Y COQUIZACIN

Para alcanzar esta meta, en el caso de diseos nuevos se necesita de una configuracin con triturador
fosa-plataforma. Este sistema representa costos de capital y de mantenimiento menores que los de otros
equipos de manipulacin de coque disponibles en el mercado. La figura 12.1.8 presenta una fotografa
de una planta diseada por ConocoPhillips ubicada en Venezuela, que incluye todos los componentes de
diseo principales que se han descrito.
El coque y el agua de corte caen por cubierta a una fosa de desfogue. ConocoPhillips exige contar
con un paso de cemento grande entre la cubierta y la fosa, y no una tolva cerrada pequea. El diseo
cuenta con una gran abertura y paredes inclinadas que le permiten vaciar el coque que se encuentra
debajo de la altura inferior. Lo anterior es muy importante para evitar taponamientos y colocar al coque
ms lejos de los tambores, para que los trabajadores lo puedan mover de manera segura en la fosa y
la plataforma. Tambin es extremadamente importante reducir la distancia entre la fosa y la falda del
tambor, que se reduce la altura total y disminuye el costo de la estructura de coquizacin. El agua en
la fosa de desfogue fluye hacia el rea de asentamiento de partculas finas, donde pasa por un muro
ranurado y llega a una cuenca de asentamiento. Despus de clarificar el agua, se recicla al tanque de
almacenamiento del agua a chorro y se reutiliza en el proceso de corte.
Para transportar el coque de la fosa de desfogue hasta la plataforma deshumidificadora, se emplea
una gra con puente desplazable. Por motivos de seguridad, se recomienda el uso de gras para el transporte de coque en el rea de la fosa. Resulta peligroso que los trabajadores estn en la fosa mientras se

FIGURA 12.1.8 Fotografa de una planta de manipilacin de coque en fase de construccin en el mejorador
de Petrozuata de Jos, Venezuela.

PROCESO CONOCOPHILLIPS DE COQUIZACIN RETARDADA

12.21

perforan y drenan los tambores. En los coquizadores de cuatro tambores, un tambor se puede comenzar
a perforar cada cinco horas. El coque mojado se lleva a la plataforma mediante un mtodo estrictamente
controlado, para mantenerlo separado del coque recin cortado hasta que se haya drenado lo suficiente.
Posteriormente, la gra llena el triturador para romper las formaciones grandes de coque hasta llegar al
tamao deseado. El estilo del triturador depende del grado de coque que se vaya a producir en la unidad,
as como de las especificaciones de carga del calcinador. Peridicamente tambin se utiliza la gra para
remojar las partculas finas de coque en las cuencas de asentamiento.
En la figura 12.1.8, el triturador est cargando las bandas de alimentacin que llevan el coque al
rea de almacenamiento. Estas instalaciones de almacenamiento en particular cuentan con un apilador
mvil con brazo prtico para cargar los barcos con material, que luego ser transportado a los mercados.
Algunas plantas tambin construyen silos de almacenamiento para alimentar el coque directamente a
un camin o a un vagn de tren.
La fosa de desfogue y la plataforma deshumidificadora son rasgos nicos del proceso de coquizacin
de ConocoPhillips. Nuevamente, la estrategia de diseo clave es la construccin de una unidad que
pueda ser operada y mantenida eficazmente, para que la coquizadora nunca tenga que parar o reducir la
tasa de alimentacin por problemas en la manipulacin de coque. Lo anterior se logra mediante varias
prcticas de excelencia de diseo y operacin, entre las que se incluyen:
La fosa de desfogue cuenta con capacidad suficiente para almacenar el contenido de varios tambores
de coque cortado, en caso de alguna falla en el sistema de gras o de carga.
La almeja de la gra fue diseada con un tamao lo suficientemente grande como para permitir recuperar tiempo muerto por el mantenimiento preventivo diario.
El tamao y la logstica de la plataforma deshumidificadora permite que se pueda amortiguar el coque
durante varios das y que aun as se mantenga la capacidad de separar el coque hmedo y seco.
Las plataformas de coque estndar cuentan con una gra area y el espacio suficiente como para traer
un cargador frontal de reserva, en caso de que la gra necesite reparaciones.
El mecanismo del sistema de bandas transportadoras de descarga tambin fue diseado con base en
prcticas de excelencia, para aumentar su confiabilidad.
El sistema de manipulacin de coque comienza en el fondo de los tambores. El diseo ConocoPhillips
es lo suficientemente flexible como para incorporar el mtodo de liberacin de presin que el cliente
prefiera. Debido a los peligros relacionados con los tambores en proceso de liberacin, muchas compaas estn en busca de sistemas automticos. Recientemente, muchos clientes de ConocoPhillips han
elegido los sistemas Hahn and Clay. Adems de mejorar la seguridad al alejar a los trabajadores del
rea de fondo del tambor, dicho sistema es ventajoso porque reduce la altura total de la estructura y
ayuda en la manipulacin del coque desgastado. Pero los clientes pueden disponer de otros dispositivos
de liberacin si. as lo prefieren. ConocoPhillips tambin cuenta con personal tcnico cuya misin es
evaluar los nuevos diseos de los sistemas de liberacin, conforme vayan saliendo al mercado.
Sistema cerrado de purga

La descripcin del proceso de horno y fraccionador de la figura 12.1.4 muestra en dnde se conectan
la lnea de salida de vapor del tambor y el sistema cerrado de purga (SCP). La figura 12.1.9 ilustra un
diseo estndar simplificado del SCP de ConocoPhillips. Las funciones principales de este sistema
son aumentar al mximo la recuperacin de hidrocarburos y de agua, enfriar los tambores de coque, y
reducir al mnimo la contaminacin del aire con las operaciones normales.
Durante el primer paso del proceso de enfriamiento de los tambores, se inyecta vapor de agua al
tambor para arrastrar los vapores residuales de hidrocarburo de todo el lecho de coque, y luego llevarlos
a la torre de fraccionamiento de la coquizadora. Despus de cierto lapso, los vapores de hidrocarburo y
agua que salen del tambor son llevados a la torre de enfriamiento del sistema de purga. Esta torre tam-

PROCESO CONOCOPHILLIPS DE COQUIZACIN RETARDADA

12.23

bien recibe vapores de hidrocarburo durante la etapa de recalentamiento del ciclo normal de los tambores
y en casos de desahogo de emergencia.
En la torre de enfriamiento se rocan los vapores de hidrocarburo calientes con aceite reciclado para
condensar la fraccin ms pesada. Una fraccin del aceite de reciclo se enva a la entrada de la torre de
enfriamiento y al cabezal de aspersin de de la torre en el domo y el resto se contina procesando en
el fraccionador o en otras unidades ubicadas corriente abajo. La fraccin de vapor no condensado pasa
por el domo de la torre de enfriamiento para ser enfriada en los condensadores de vapor.
El agua y cualquier hidrocarburo ligero que se condensen en las hlices del ventilador se separan en
el tambor de asentamiento de la purga. La corriente de producto de gas hmedo normalmente es enviada
a un sistema de recuperacin de vapor para recobrar hidrocarburos. Todos los diseos nuevos conectan
la lnea del tambor de asentamiento de vapor de regreso al recibidor de vapor del fraccionador. El aceite
de desecho ligero suele seguirse procesando en las unidades corriente abajo. El agua que se produce
fluye al tanque de agua de enfriamiento o se enva a la unidad de arrastre de agua acida.
Se aade agua fresca a la corriente de agua reciclada para que el tanque de almacenamiento cuente con un
suministro suficiente. Este tanque provee el lquido que se utiliza durante la fase de enfriamiento brusco del
ciclo del tambor de coque, y sirve como agua de descoquizacin para la bomba de chorro que corta y limpia
los tambores, o tambin para controlar la cantidad de polvo de las pilas de coque seco, segn sea necesario.

OPERACIN Y MANTENIMIENTO
La informacin clave, aprendida por la amplia experiencia de operacin y concesin de equipos, ha
capacitado a ConocoPhillips para disear y operar coquizadoras retardadas que permiten obtener
mayores ganancias. El personal tcnico constantemente recibe retroalimentacin operativa y de mantenimiento de las refineras. La profundidad del conocimiento en materia de coquizacin se transmite a
los clientes mediante los paquetes de diseo de las unidades, la eliminacin de cuellos de botella y los
estudios de control avanzados. Este apartado destaca algunas de las varias cuestiones de mantenimiento
y operacin que enfrentan las coquizadoras retardadas modernas.
Algunos titulares de concesin han decidido procesar en a la coquizadora los residuos no biolgicos
de la refinera, por ejemplo, el de desaladora, de agua aceitosa, del fondo de los tanques y varios aceites
de desecho. Una de las opciones de diseo preferidas por ConocoPhillips es la inyeccin de estos
materiales (etapa denominada "adicin de desperdicios") en tiempos fuera de lnea del ciclo de coquizacin, que posteriormente es inyectado directamente al fondo de los tambores de coquizacin, durante
el periodo adecuado de la etapa de enfriamiento brusco. La coquizacin es un mtodo muy econmico
para eliminar desperdicios de refinacin.
Un ejemplo de la mayor funcionalidad de las coquizadoras ConocoPhillips es el mayor lapso entre cada
paro. Las plantas de coquizacin normalmente se plantean una meta de cinco aos entre cada ciclo de paro.
La reduccin de la formacin de coque en las tuberas y los equipos, que no sean los tambores, resulta
verdaderamente importante para mantener y extender las corridas de la unidad. El sistema patentado de
extraccin de gasleo de la zona de evaporacin de ConocoPhillips, aunado a un sistema tambin patentado
de eliminacin de partculas finas, contribuye a retirar las partculas de coque y los finos del fondo de la
fraccionadora. Cuando se acumulan los finos arrastrados por el vapor del tambor, en el fondo del fraccionador, su nivel crece hasta que eventualmente se interrumpe el flujo hacia las bombas de carga de la unidad.
En ese momento se tendr que detener la coquizadora para limpiar fsicamente las columnas, con el fin de
poner el horno en lnea nuevamente. El asentamiento excesivo de coque en la torre contamina los platos
de la columna, lo que lleva a una reduccin en la capacidad de fraccionamiento. Es posible que las partculas finas suban a la torre con el paso del gasleo pesado de coque, haciendo que algunos de los equipos
corriente abajo sufran de taponamientos, por ejemplo, los filtros o los lechos de las hidrotratadoras.
Otros lugares donde la acumulacin de coque puede ocasionar problemas operativos es en las lneas de
transferencia del horno, que se localizan entre la salida ste y la entrada al tambor, y en la lnea de salida
de vapor que corre del domo del tambor hasta la entrada del fraccionador. Se deben evaluar los planos des-

12.24

REDUCCIN DE VISCOSIDAD Y COQUIZACIN

de el principio del proceso de diseo para ayudar a reducir la longitud total de las lneas de transferencia
y establecer una geometra adecuada para disminuir la tendencia a la coquizacin. Tambin es importante
disear lneas que sean fciles de limpiar cuando sea necesario. En la lnea de transferencia de salida de
vapor del tambor, se inyecta una corriente de aceite de enfriamiento brusco en la lnea de vapor, para evitar
las reacciones de coquizacin en este sistema. Si se opera a una temperatura post-enfriamiento de 790 a
810F, se estar ayudando a reducir la formacin de coque en esta lnea.
Otra causa de formacin de coque en la lnea de salida de vapor es por una falla operacional conocida como sobre-espumado del tambor de coque. Esto ocurre cuando el tambor se llena de ms, lo
que empuja el lquido reaccionante y/o el coque a travs de la lnea de salida de vapor, hacia el fraccionador. Posteriormente, se solidifica la fase lquida de la lnea y algunas secciones del fraccionador,
lo que requerir un proceso de limpieza costoso y tardado. Para ayudar a reducir este peligro, algunos
refinadores constantemente se encuentran instalando indicadores de nivel en la porcin superior de los
tambores. La intencin es ayudar a los operadores a determinar la altura de la capa de espuma o lquido/vapor, y as controlar el arrastre de manera adecuada. ConocoPhillips tambin recomienda revisar
de manera peridica los productos y aditivos anti-espuma para optimizar las tasas de adicin qumica y
reducir la contaminacin por silicn de las unidades ubicadas corriente abajo.
Varias coquizadoras ConocoPhillips utilizan un proceso de limpieza para descoquizar sus hornos
entre paros y/o como alternativa a otros mtodos de descoquizacin, como el de aire y vapor o la limpieza
mecnica con cochino. La limpieza en lnea es un proceso que elimina acumulaciones de coque y carbn
del interior de la tubera del horno, al tiempo que se mantiene el flujo del proceso en los tubos que no
estn siendo limpiados. Este proceso emplea la velocidad del vapor y las temperaturas de la tubera para
aportar energa y as lograr su cometido. La mayor ventaja de esta tcnica es que le permite a la coquizadora operar a tasas reducidas durante el proceso de limpieza. Aunque es un mtodo de descoquizacin
eficaz, no se logran eliminar depsitos duros e inorgnicos de los tubos, como los de sulfuro de hierro.
La contaminacin inorgnica suele retirarse con el proceso de limpieza por cochino. Si se tiene que
detener la unidad para realizar una descoquizacin por aire y vapor o por cochino, se deber aprovechar
este pequeo paro para limpiar las lneas de transferencia e inspeccionar los cambiadores u otras piezas
de la unidad.
Un factor de extremada importancia para el desarrollo del diseo y los procedimientos operativos de
la limpieza en lnea es la geometra y disposicin general de los tubos y la configuracin de las secciones
de conveccin y radiacin del horno. Una evaluacin detallada de la geometra del horno y el diseo de
la tubera permitir determinar la factibilidad general de un sistema de limpieza en lnea, as como sus
necesidades y lmites de velocidad, y los lineamientos operativos. Si no se realiza de manera apropiada,
la velocidad de limpieza desmedida podra erosionar los tubos y codos del horno rpidamente. Adems,
si se limpia demasiado rpido, o no se monitorean ni controlan las variables importantes del proceso,
podra haber un taponamiento serio en la tubera del horno debido a asentamientos de las partculas
finas de coque.
Otra cuestin operativa de muchas refineras es la intencin de evitar la produccin de coque desgastado, que se debe a las dificultades de cortar el coque. La alimentacin con mayor contenido de
asfalteno y aromticos tiende a producir coque desgastado ms frecuentemente que el coque esponja.
La operacin a mayores temperaturas y menores presiones tambin tiende a incrementar la probabilidad
de producir coque desgastado. Sin embargo, stas son las mismas condiciones que permiten aumentar
los rendimientos de lquido. En las unidades de grado combustible, normalmente resulta ms econmico operar en condiciones de coque desgastado que en las de coque esponja, gracias a los mejores
rendimientos de lquido, mayor flexibilidad para seleccin de crudos y una mayor produccin debida
a los ciclos de tambor ms rpidos. ConocoPhillips ha demostrado que puede operar la produccin a
coque desgastado en sus unidades de manera eficiente y segura, por medio de prcticas de excelencia
en sus sistemas de operacin y manipulacin de coque. El seguimiento estricto de los procedimientos
operativos y de corte puede reducir la probabilidad de una explosin en el tambor de coque, derrames
en el lecho o cadas de coque, tpicos en la produccin de coque.

PROCESO CONOCOPHILLIPS DE COQUIZACIN RETARDADA

12.25

El proceso de coquizacin integral de ConocoPhillips hace participar a su personal de mantenimiento y seguridad desde las etapas tempranas del proceso de diseo. La incorporacin de aspectos de
confiabilidad en sus equipos, combinada con planes de mantenimiento preventivo (MP) suficientes para
la operacin de la coquizadora, ayudan a mejorar el desempeo de la unidad.
Un ejemplo de confiabilidad integrada a la filosofa del diseo es el hecho de que las gras cuentan
con una capacidad que les permita compensar el tiempo muerto de las actividades de MP. Otro caso en
el que los diseos de la coquizadora ConocoPhillips han destacado es en la construccin de tambores
de coque con largos ciclos de vida.
ConocoPhillips destina una cantidad significativa de recursos a extender la vida de los tambores, en sus
dos formas: como operador y como concesionario de tecnologa. Tener que reemplazar un tambor de manera
prematura no slo representa un enorme gasto de capital, sino que requiere de una suspensin de labores
de uno o dos meses para poder instalarlo. Al desarrollar paquetes de diseo para los titulares de licencia, la
constructora EPC cuenta con lincamientos de fabricacin detallados con base en un anlisis de elementos
finitos de la enorme cantidad de datos operativos que existe. En algunas plantas de coquizacin de la empresa
se utilizan las siguientes tcnicas en lnea para revisar las condiciones de los tambores, ayudar a reducir los
esfuerzos de la operacin de los ciclos normales y determinar la esperanza de vida restante de los tambores:
Emisiones acsticas para detectar y localizar grietas y seguir su crecimiento.
Celdas de carga para evaluar los efectos trmicos y de presin de la operacin en el esfuerzo de los
tambores.
Barridos internos con lser, realizados entre los pasos de limpieza y recalentamiento del tambor, para
identificar abultamientos y puntos dbiles.
Monitoreo de la temperatura de la superficie del tambor para dar seguimiento a los esfuerzos trmicos
de los tambores durante todo el ciclo de coquizacin.
Algunos titulares de concesin han decidido instalar varios termopares en la superficie de los tambores
y celdas de carga permanentes, como parte de sus programas rutinarios de inspeccin.
Otro beneficio para los clientes es la experiencia comprobada de ConocoPhillips en la implantacin de
controles avanzados de proceso (CAP) en sus coquizadoras retardadas. El CAP suele implantarse como
control multivariable basado en modelos computacionales que utiliza una de varias herramientas disponibles
comercialmente (como RMPCT o DMCPlus). En una unidad de coquizacin, adems del control basado en
modelos, la estrategia de CAP consiste en un conjunto de clculos y programas hechos a la medida, como la
prediccin del estado de los tambores. Estas aplicaciones utilizan modelos que provienen de pruebas realizadas en las plantas y sirven para predecir, controlar y optimizar la unidad. Las ventajas de que las coquizadoras
cuenten con CAP incluyen un mayor tiempo de corrida de los hornos, mejor control de las salidas de los
tambores, un menor impacto en los sistemas de fraccionamiento y bombeo por los cambios en el tambor,
mayor control en las propiedades del producto, la capacidad de operar el equipo acercndose a sus lmites
operativos y una unidad con mayor capacidad general.

CONSIDERACIONES DE SEGURIDAD
La seguridad es un valor central al que ConocoPhillips destina una cantidad significativa de tiempo y recursos con miras a una mejora continua. En 2001, la compaa Conoco encabez la industria del aceite y el
gas por quinto ao consecutivo con el mejor expediente en temas de seguridad de los empleados. sta fue la
decimosptima ocasin en los ltimos 23 aos en que Conoco lider la industria, de acuerdo con el Instituto
Americano del Petrleo (API). Adems, Conoco presenta un ndice de siniestralidad tres veces menor que el
de las otras compaas que reportan al API. ConocoPhillips adopt una actitud de "la seguridad es primero"
en sus propias plantas de coquizacin y en las unidades de sus titulares de concesin.
La ms reciente e importante mejora a la seguridad fue el desarrollo de un formato de auditora
comprensivo, relativo a la seguridad del personal de la coquizadora y a las salidas en caso de emergencia. A pesar de una mayor conciencia, surgida por nuevos reglamentos tales como el OSHA 29 CFR
1910, en la ltima dcada, aparentemente se ha incrementado el nmero de incidentes mayores en las

12.26

REDUCCIN DE VISCOSIDAD Y COQUIZACIN

coquizadoras. Las compaas involucradas en estos incidentes regularmente contaban con los excelentes
sistemas de la Agencia de Salud Pblica y medidas para responder en casos de emergencia; no obstante,
no eran inmunes a los peligros potenciales. Como respuesta a lo anterior, ConocoPhillips llev a cabo
un estudio detallado para determinar cmo ofrecer proteccin adicional al personal y a las instalaciones
dentro y alrededor de la coquizadora. La recopilacin de datos de la industria mostr que independientemente de la causa original, todos los accidentes mayores en las coquizadoras se manifestaban en tres
reas principales: en la cabeza superior e inferior del tambor de coque, y en las lneas de drenaje. En
estos lugares, los trabajadores se exponen a un mayor riesgo por las llamas, la inhalacin de humo,
quemaduras, explosiones del tambor de coque y derrumbe de los lechos.
El prximo paso era desarrollar una metodologa para evaluar cada una de las posiciones de trabajo
de la estructura de coquizacin relacionadas con las reas de mayor peligro. Los objetivos primordiales
eran: desarrollar acciones para reducir los peligros y mejorar las rutas de escape. En la mayora de
los sistemas de seguridad se identific una brecha entre el momento de la prdida de contencin y el
tiempo que tardaban en responder los equipos de emergencia. Por lo tanto, era importante identificar la
ruta natural de escape de los trabajadores, o hacia dnde corren en primera instancia en caso de algn
incidente, y posteriormente, ofrecerles una ruta para pasar del punto de salida a un sitio seguro.
Las evaluaciones han ayudado a crear un ambiente de trabajo ms seguro. Cuando ha sido posible,
ConocoPhillips ha intentado retirar a los trabajadores de la zona de peligro. Algunos ejemplos son: la capacidad de perforar los tambores de coque de manera remota, la eliminacin de cabezas inferiores de manera
remota o semi-manual y la reubicacin de las estaciones de accionamiento de vlvulas y las tolvas telescpicas. En los casos en que no se puede reubicar a los trabajadores a zonas seguras o ms protegidas, es extremadamente importante evaluar las rutas de escape primarias y secundarias en caso de emergencia. Se deben
tomar medidas para garantizar que los trabajadores tengan un acceso rpido a rutas de evacuacin seguras.
Adems de las evaluaciones de seguridad de las plantas existentes, ConocoPhillips utiliza un estndar de
diseo nico que permite garantizar, de manera inherente, operaciones ms seguras en las unidades nuevas,
algunas de las cuales son las siguientes. El diseo general de la estructura del tambor de coque marca caminos abiertos y sin obstculos en las plataformas de cambio de tambor y eliminacin de cabezas y las coloca a
la misma altura. Este enfoque brinda rutas de evacuacin ms accesibles y una mejor comunicacin durante
el proceso de cambio. El diseo del eyector de la lnea de salida de vapor ayuda a proteger a los operadores
de los vapores molestos y potencialmente dainos que salen por la parte superior. El diseo de la fosa con
paredes inclinadas concede una mayor barrera de proteccin contra las llamas del proceso de drenado y
muestra una excelente disipacin de energa en los casos de explosiones en el fondo. Asimismo, los procedimientos patentados para cambiar, rociar con vapor, enfriar y drenar los tambores, reducen significativamente
los puntos calientes del lecho de coque, que garantiza un proceso de perforacin ms limpio y seguro.
ConocoPhillips tambin ha incorporado evaluaciones de seguridad especficas por puesto y anlisis
de riesgo del proceso de manera peridica, para la coquizadora y para las otras unidades de refinacin.
Recientemente se revisaron los anlisis de riesgo, incorporaron una metodologa de anlisis de las capas de
proteccin (LCP), que es una herramienta semi-cuantitativa que permite valorar lo adecuado de las medidas
de seguridad. Un equipo multidisciplinario utiliza este criterio para medir si existe la cantidad suficiente de
capas de proteccin (alarmas, vlvulas de alivio, ciclos de control, etctera) para evitar las consecuencias
potenciales de las desviaciones en los procesos (exposicin del personal, prdida de contencin, etctera).
La evaluacin ACP proporciona un aproximado de la magnitud de riesgo, que sirve para identificar si se
requieren medidas de seguridad adicionales. Un ejemplo reciente de la utilizacin del proceso ACP fue la
evaluacin de los sistemas de control de seguridad de la coquizadora. ConocoPhillips ha empleado estos
conocimientos para ayudar a sus clientes a evaluar y desarrollar matrices lgicas comprensivas para sus
sistemas de control de seguridad.

CONSIDERACIONES AMBIENTALES
Otro valor central de la compaa es su compromiso con la administracin ambiental. ConocoPhillips
contribuye a ofrecer un proceso de coquizacin ms amigable para el medio ambiente, al adoptar medidas

PROCESO CONOCOPHILLIPS DE COQUIZACIN RETARDADA

12.27

adicionales para reducir el ruido y lacontaminacin del aire y el agua. El ltimo acontecimiento ambiental en la
industriade larefinacin ha sido la posible firma de un Decreto de Consentimiento con laAgencia de Proteccin
Ambiental (EPA) de EUA, el Departamento de Justicia y los gobiernos estatales. Al firmarlo, los refinadores se comprometen a implantar tecnologas y equipos de control de contaminantes para reducir de manera
significativa las emisiones de SO2 y NOx de las unidades de procesamiento de la refinera, y mejorar el
monitoreo general de los sitios y los programas de control de emisiones. ConocoPhillips, en su papel de
concesionario de la tecnologa de coquizacin retardada, tambin se ha comprometido a llevar a cabo un
estudio detallado para la EPA, relativo a la reduccin de los gases del quemador de las coquizadoras, para
evaluar cules son las mejores prcticas operativas y disear procedimientos adecuados para dar servicio
a las quemadoras. Este estudio investigar los mtodos para optimizar la recuperacin de estos gases y
crear un diseo de coquizacin retardada que no requiera de quemadores.
En las unidades de coquizacin de mayor longevidad, las inquietudes principales respecto de la
calidad del aire son las emisiones de chimenea del horno de la coquizadora y los sistemas cerrados de
purga (SCP), en los que los gases residuales se envan a los quemadores de la refinera. Durante las fases
de recalentamiento y enfriamiento de los tambores del ciclo de descoquizacin normal, los vapores de
hidrocarburo pasan por la salida de vapores del tambor, atravesando el SCP, y posteriormente los gases
no condensados suelen ser enviados directamente al quemador. En los diseos nuevos ms recientes,
dicha corriente de gases residuales se regresa al acumulador de vapor del fraccionador principal, para
recuperarlos en la planta de gas. La modificacin al diseo reduce de manera significativa las emisiones
que se envan al quemador de la refinera que provienen de la coquizadora retardada. Hoy en da, muchas
plantas estn instalando nuevos sistemas de recuperacin de gases de quemador de baja presin, corriente
abajo del SCP, para reducir an ms la contaminacin del aire, en especial los niveles de emisiones de
SO2. Para reducir las emisiones de chimenea del horno, es importante operar estos equipos en condiciones ptimas. Para incrementar la eficiencia general del horno, se pueden instalar pre-calentadores de aire
y controles de proceso avanzados.
Aunque las coquizadoras no suelen utilizar mucha agua de enfriamiento, los procesos de descoquizacin y de manipulacin de coque s requieren de grandes cantidades del lquido. Las plantas de
coquizacin y calcinado pueden formar una atmsfera polvosa. Se requiere una operacin precisa de
los procesos de deshumidificacin y manipulacin de coque para usar las cantidades ptimas de agua,
con el fin de reducir la contaminacin de los mantos acuferos y del aire. Los excesos de agua generan
escurrimientos, mientras que la falta del lquido hace que haya mayores niveles de polvo de coque en el
aire. Regularmente, el agua utilizada para el corte y manipulacin de coque se recicla en la unidad.

ECONOMA
Fijacin relativa de precios del coque
La mayor concentracin de productores de coque grado nodo y de calcinadores se localiza a lo largo de
la Costa del Golfo en EUA, por lo que generalmente los precios se refieren a los de esta localidad. El
transporte representa un costo significativo que afecta los precios de coque que recibirn los refinadores. Tan
to la distancia entre el lugar donde se produce y el mercado, como los modos de transporte disponibles (mar,
camiones o trenes) de una regin, influyen de manera importante en los costos de envo. Adems de estos
costos, la perspectiva futura del mercado y la cantidad de impurezas del coque tambin intervienen al determinar los precios del coque calcinado grado nodo. Un coque grado nodo calcinado tendr las siguientes
propiedades como mximos: 1% en peso de azufre, 100 ppm en peso de vanadio, 10% en peso de materia
voltil y todas las dems propiedades mostradas en el intervalo de metales de la columna "Propiedades
tpicos" de la tabla 12.1.1 del apartado de "Alimentacin y tipo de coque". Este coque verde nodo de
alta calidad generalmente costar entre 70 y 90 USD/TCS (tonelada corta seca). El coque calcinado grado
nodo con caractersticas menos deseables tendra las propiedades mostradas en la columna "Valores mximos" de la misma tabla, y su intervalo de precios estara entre 40 y 70 USD/TCS, nuevamente, dependiendo

12.28

REDUCCIN DE VISCOSIDAD Y COQUIZACIN

de las condiciones del mercado de coque verde calcinado. Tal como en el caso del coque calcinado grado
nodo, el traslado puede influir mucho en el precio bajo al que vendan el coque grado combustible a una
refinera. Tomando como punto de referencia la Costa del Golfo estadounidense, un coque de grado combustible con 40 HGI y 6% en peso de azufre costar entre 5 y 20 USD. El coque combustible con 4.5 % de
azufre y 50 HGI generalmente presenta un intervalo de precios entre 5 y 10 USD por encima del coque
de 6% en peso de azufre. Existen fuentes de coque combustible con menos azufre, como las de la Costa del
Oeste de EUA, que normalmente se cotizan a 10 USD/ton por encima del coque de 4.5% en peso de la
Costa del Golfo. No obstante, el mercado del coque combustible es voltil y el precio puede variar entre
los dos extremos, en ocasiones en cuestin de meses.
Ingresos por el rendimiento
Los datos relativos a los ingresos mostrados en la tabla 12.1.5 presentan de manera cuantitativa algunos
de los beneficios de implantar las tecnologas con reciclo patentadas por ConocoPhillips y sus procedimientos registrados. Esta tabla muestra el mayor ingreso de los productos de coque generados por una
unidad con capacidad de proceso de 60,000 BPD de alimentacin fresca utilizando nuestra tecnologa de
coquizacin retardada, en comparacin con las prcticas de coquizacin convencionales. Estas ganancias
se obtuvieron procesando un material de alimentacin residual procedente del Medio Oriente. Los datos
de los precios de los productos lquidos y gaseosos se basan en el promedio anual de 2001 en la Costa del
Golfo en EUA. La mayor parte de los crudos de Medio Oriente slo son adecuados para la produccin
de coque combustible; por lo tanto, se aplic un precio para el coque de 5 USD/TM.
Uso de insumos
El uso de insumos de una unidad con capacidad de 60,000 BPD depender de las configuraciones de
diseo particulares de cada planta. No obstante, la tabla 12.1.6 ofrece un resumen del consumo general
de insumos para una coquizadora grado nodo o combustible de cuatro tambores de ConocoPhillips,
segn se detall en el apartado de descripcin general del proceso del presente captulo. Las cifras de
insumos incluyen las necesidades de energa elctrica para la compresora de gas hmedo, la gra y
el triturador, pero excluyen el consumo de energa para la bomba de chorro de agua, que equivale a
aproximadamente 4,440 bhp en un periodo de 2 a 3 hrs, por ciclo por tambor.
Costos del capital
El costo total de una nueva unidad de coquizacin instalada variar mucho, dependiendo de las especificaciones de diseo, las instalaciones de refinacin existentes y la ubicacin geogrfica. Recientemente,
TABLA 12.1.5 Ingresos (millones de USD/ao)
de una coquizadora retardada ConocoPhillips contra
tecnologa de coquizacin convencional
Alimentacin

Residuo del Medio Oriente a l,050F+

API
CCR, % en peso
Presin, lb/pulg2 de gauge
Capacidad, BPD

5.64
22.96
15
60,000

Convencional

ConocoPhillips

C4 ms ligeros
63
75
C5-335F
103
109
335-650F
150
117
650F+
149
179
Coque
5
5
Valor incremental de la tecnologa ConocoPhillips = 13.5 millones
de USD/ao

PROCESO CONOCOPHILLIPS DE COQUIZACIN RETARDADA

12. 29

TABLA 12.1.6 Consumo estimado de insumos de una coquizadora retardada de ConocoPhillips comn con capacidad de 60,000
BPD
Insumos
Energa elctrica, bhp
Combustleo, millones de Btu/h
Vapor 600#, lb/h
Vapor 475#, lb/h
Vapor 150#, lb/h
AC, gal/min
Condensado, gal/min

Consumo
13,940
361
13,400
(52,000)
7350
140
25

Nota: AC = Agua de caldera.

ConocoPhillips dise una nueva coquizadora retardada en EUA con capacidad para procesar 60,000
BPD, con un costo aproximado de construccin de 180 millones de USD, en 2000. Este paquete incluy
el diseo y construccin de una seccin de coquizacin de cuatro tambores, una seccin de fraccionamiento, una planta de gas, sistema de manipulacin de coque hasta la entrada del triturador, sistema
cerrado de purga, costos de ingeniera y regalas. Aproximadamente de 20 a 25 por ciento de los costos
totales de instalacin se relacionaron con la planta de gas.
EXPERIENCIA COMERCIAL DEMOSTRADA
ConocoPhillips cuenta con un largo historial de coquizacin retardada: casi 50 aos de experiencia
en la operacin, mantenimiento y diseo de coquizadoras. Este conocimiento valioso, aunado con el
compromiso continuo con los esfuerzos de investigacin y desarrollo, han impulsado a ConocoPhillips
a encabezar la industria de la coquizacin retardada.
A su vez, esta empresa es el nico concesionario de coquizacin retardada que tambin opera sus propias coquizadoras. El conocimiento extensivo en cuanto a operacin y mantenimiento es uno de los mayores beneficios que reciben sus clientes. La tabla 12.1.7 muestra las 16 plantas de coquizacin retardada que
ConocoPhillips posee por su cuenta o en riesgo compartido, y que actualmente se encuentran operando.
Adems de estas coquizadoras, existen ms de 30 unidades de coquizacin retardada alrededor del
mundo que se benefician del Proceso de Coquizacin ConocoPhillips. Desde 1981, esta empresa ha
diseado eficientemente e iniciado de manera segura la operacin de once unidades nuevas y nueve
coquizadoras actualizadas, por lo que se encuentra en condiciones de ofrecer a los titulares de sus concesiones el apoyo ingenieril y operativo ms experimentado de la industria. La tabla 12.1.8 resume los
sitios a los que ha concesionado su tecnologa patentada de coquizacin retardada.
Los titulares de la concesin de ConocoPhillips cuentan con paquetes de diseo mecnico y procedimental para las reas del horno y fraccionador, el tambor y el sistema de manipulacin de coque,
y los sistemas de purga cerrada, descoquizacin hidrulica, y manipulacin de coque verde. Adems,
ConocoPhillips les ofrece amplios servicios de apoyo, como capacitacin de operadores, apoyo durante
la construccin y el arranque y servicios tcnicos.
Los titulares tienen la oportunidad de capacitar a sus operadores de manera prctica y extensiva en
alguna de las plantas de coquizacin de ConocoPhillips en EUA. El programa de capacitacin se puede disear a la medida, para acoplarse con el nivel de experiencia exacto de los operadores que sern
capacitados y las necesidades del dueo. Existen oportunidades de capacitacin adicionales disponibles, como la administracin de la coquizadora y el programa tcnico para los supervisores operativos
y el personal tcnico el desarrollo de procedimientos operativos y un programa de capacitacin para
concientizar a los operadores sobre la importancia del mantenimiento, con la participacin de sus
homlogos en las coquizadoras ConocoPhillips.
Durante la fase de construccin, tambin se ofrece a los titulares de concesin la realizacin de
auditoras de la planta, una vez que se haya avanzado entre 50 y 90 por ciento de la obra, para garan-

12.30

REDUCCIN DE VISCOSIDAD Y COQUIZACIN

TABLA 12.1.7 Plantas de coquizacin retardada propiedad


de ConocoPhillips.

Ubicacin de la coquizadora

Tasa de alimentacin
fresca en 2001, Nmero de tambores
Unidad
BPD
de coque

Alliance, La., EUA


Billings, Mont., EUA
Los ngeles, Calif., EUA
Jos, Venezuela*
North Lincolnshire, Inglaterra

Lake Charles, La., EUA

B
B
Melaka, Malasia
Karlsruhe, Alemania
Jos, Venezuela
Ponca City, Okla., EUA
Rodeo, Calif., EUA
Santa Mara, Calif., EUA

A
B

Sweeny, Tex., EUA

26,000
19,250
52,700
63,000
42,500
29,500
53,500
14,000
22,930
36,000
61,000
26,200
29,000
11,900
11,900
65,900

2
2
4
4
4
4
4
4
2
2
4
2
2
2
2
4

*Se termin de construir en 2004.

tizar la tecnologa del proceso y que se implanten adecuadamente las consideraciones operativas y de
mantenimiento. Adems, si se desea, se puede llevar a cabo una auditora preperativa que evala los
esfuerzos de planeacin generales, la comprensin de los procedimientos operativos, las capacidades
del laboratorio para realizar pruebas, los procedimientos de mantenimiento, los ingenieros del proceso
y los representantes operativos, para asegurarse si ya se pueden comenzar las operaciones.
Para que una unidad pueda arrancar, ConocoPhillips suele proporcionar a sus clientes ingenieros,
operadores y personal de apoyo mecnico de sus propias plantas de coquizacin durante varias semanas, para garantizar que se lleve a cabo de una manera eficiente y segura. La empresa a menudo tambin
ofrece apoyo tcnico y servicios informativos durante la operacin comercial, conforme se vaya solicitando. Lo anterior incluye servicio tcnico de mantenimiento, estudios y diseos ingenieriles para futuras expansiones, localizacin y correccin de fallas en la operacin de los hornos y los fraccionadores,
etctera, apoyo a los usuarios e investigaciones aplicadas, como estudios de planta piloto, evaluacin
de cargas y relaciones y mejoras del desarrollo del proceso y el producto.
RECONOCIMIENTOS
Nos gustara hacer patente la labor de muchos de nuestros colegas en ConocoPhillips que nos apoyaron
durante el desarrollo y edicin de este captulo. Sin el amplio rango de conocimiento y esfuerzo del
equipo de Tecnologa y Concesiones de Coque, no habra sido posible escribirlo.

PROCESO CONOCOPHILUPS DE COQUIZACIN RETARDADA

12.31

TABLA 12.1.8 Titulares de concesin de coquizadoras retardadas de


ConocoPhillips

Ao
1981
1982
1983
1984
1984
1984
1987
1988
1989
1989
1991
1993
1993
1994
1994
1995
1995
1997
1997
1998
1998
1998
1998
1998
1999
1999

Titular
original
Tenneco
Gulf*
Texaco*
Petrocokes
Amoco*
Amoco*
Praoil*
Praoil
Star Enterprise
Frontier*
Nippon
VEBA*
MRC
Ultramar
Petrozuata
Petrozuata
Wintershall*
Suncor
Midor
Suncor*
Phillips/PDVSA
MiRO*
Exxon
Exxon*
Marathn
Hovensa

Ubicacin
Chalmette, La.
Alliance, La.
El Dorado, Kan.
Japn
Whiting, Ind.
Yorktown, Va.
Gela, Italia
Gela, Italia
Port Arthur, Tex.
Cheyenne, Wyo.
Japn
Alemania
Malasia
Canad
Venezuela
Venezuela
Alemania
Canad
Egipto
Canad
Sweeny, Tex.
Alemania
Baytown, Tex.
Baton Rouge, La.
Garyville, La.
St. Croix, USVI

Tasa de alimentacin Produccin


del diseo original,
de coque
BPD
KTPA
19,000
19,000
16,000
13,000
23,000
13,000
27,000
19,000
40,000
10,000
20,000
10,000
21,000
24,000
26,000
26,000
20,000
100,000
23,000
120,000
58,000
22,000
40,000
103,000
35,000
58,000

435
278
228
229
443
226
438
370
739
200
278
170
400
277
601
601
190
1245
370
1494
1426
400
1026
1472
869
1426

*Adaptacin de plantas coquizadoras ya existentes de ConocoPhillis. Las dems son plantas


nuevas.

REFERENCIAS
1. Charles Kruse, Ralph Ragsdale, Jim Roth y Gary Hughes, "Low Pressure Coker Operation with Distillate Recycle",
NPRA Annual Meeting, San Francisco, marzo de 1995.
2. Gary Hughes, Brian Doerksen, Ann Englehorn y Sim Romero, "Tutorial: Delayed Coking Commercial Technology",
AlChe Spring National Meeting, Atlanta, marzo de 2000.
3. Harad Onder y Edward Bagdoyen, Everything You Always Wanted to Know About Petroleum Coke, Precisin Printers,
1997.
4. Earl F. Bradshaw, fotografa: complejo de coquizador retardado de la refinera de ConocoPhillips en Lake Charles,
La.

CAPTULO 12.2

PROCESO FW DE COQUIZACION
RETARDADA
Howard M. Feintuch
Kenneth M. Negin
Foster Wheeler USA Corporation
Clinton, Nueva Jersey

La coquizacin retardada es un proceso importante de conversin de residuos, o de los denominados


procesos "de fondo de barril", que convierten residuos de crudos pesados con alto contenido de azufre
en combustibles para el transporte.
Estadsticamente, en trminos del nmero de unidades instaladas y la capacidad operativa total,
resulta sencillo demostrar que la coquizacin retardada es el proceso de conversin de residuos ms
utilizado hoy en da. Adems, debido a su gran aceptacin comercial, este proceso es conocido como el
criterio contra el que se deben comparar otros procesos, menos probados a nivel comercial.2
A pesar de ser muy utilizado comercialmente, slo existe un nmero relativamente pequeo de contratistas y refinadores que se pueden considerar verdaderamente conocedores del diseo de una unidad
de coquizacin retardada, por lo que este proceso posee una connotacin de "arte oscuro".3
Los registros histricos de los avances de la industria del petrleo indican que el ao en el que se
desarroll la coquizacin retardada fue 1928.4 Hoy en da, sabemos que en las primeras refineras la
desintegracin trmica severa del residuo resultaba en el depsito de coque indeseable en los calentadores. Mediante una reevaluacin del arte de disear calentadores, se encontraron mtodos que posibilitaron elevar rpidamente la temperatura del residuo por encima del inicio de coquizacin, sin que se
depositara coque en el calentador. La adicin de un tambor amortiguador aislado corriente abajo del
calentador, cuyo fin era que la coquizacin tuviera lugar despus de ser calentado, pero antes de seguir
su procesamiento, llev al nombre "coquizacin retardada".5
El prximo paso fue aadir un segundo tambor de coque, que duplic el tiempo de corrida y que se
desarrollara el arte de cambiar de tambor de coque mientras se mantena la operacin.6 A principios de
la dcada de 1930, se limit el tamao de los tambores a 10 pies de dimetro.7 Recientemente, se han
instalado tambores de hasta 30 pies de dimetro. La figura 12.2.1 muestra la tendencia general en el
crecimiento del dimetro de los tambores de coque, desde 1930 hasta 1995.
Hasta el 1 de enero de 1995, en Estados Unidos operaban 45 coquizadoras retardadas con una
capacidad conjunta de proceso de 1,598,000 BPD de alimentacin fresca.8 La tabla 12.2.1 presenta
las estadsticas de la capacidad de las plantas de coquizacin de Estados Unidos de 1946 a 1995.910
Las figuras 12.2.2 y 12.2.3 muestran dos coquizadoras retardadas, que operan en la Costa del Golfo en
Estados Unidos, y en Holanda (las abreviaturas se definen en la tabla 12.2.17 al final del captulo).
12.33

12.34

REDUCCIN DE VISCOSIDAD Y COQUIZACIN

FIGURA 12.2.1 Tendencia en el tamao mximo del tambor


de coquizacin retardada.

TABLA 12.2.1 Estadsticas de las plantas de


coquizacin de Estados Unidos
Ao
1946
1950
1960
1970
1973
1982
1995

Capacidad de coquizacin
de Estados Unidos, BPD
102,000
158,000
475,000
835,000
1,008,000
1,118,100
1,598,000

Fuente. W.L. Nelson, OH Gas J., 74, 60 (24 de mayo


de 1976); OH Cas J., 80,81, 130(22 de marzo de 1982);
OH Gas L, 92, 51,53 (19 de diciembre de 1994).

DESCRIPCIN DEL PROCESO


La figura 12.2.4 es un diagrama de flujo de proceso que muestra las secciones de coquizacin, fraccionamiento, purga y generacin de vapor de una coquizadora retardada comn. La unidad de recuperacin
de vapor que suele relacionarse se presenta de manera independiente en la figura 12.2.5, y la planta de
calcinamiento de coque en las figuras 12.2.6 y 12.2.7. A continuacin se proporciona una breve descripcin de cada una de estas secciones.

PROCESO FW DE COQUIZACIN RETARDADA

12.35

FIGURA 12.2.2 Coquizadora retardada en la regin de la Costa del Golfo en Estados Unidos. Al centro, a
la izquierda y a la derecha, se aprecian de cada lado cuatro tambores de coque con plataformas de perforacin
para el proceso de decoquizacin hidrulica. Abajo y a la izquierda se muestran dos calentadores y sus cuatro
chimeneas. Al centro y a la derecha se observan dos calentadores y sus respectivas chimeneas.

Seccin de coquizacin
La alimentacin fresca de crudo reducido o residuo de vaco se precalienta por intercambio contra los
productos de gasleo, antes de entrar al tanque de balance de los fondos del fraccionador de la coquizadora. Posteriormente, se mezcla con un reciclo condensado en el fondo del fraccionador y se bombea
a travs del calentador mediante la accin de la bomba de carga y es calentada rpidamente al nivel
deseado de temperatura para formar coque en el tambor. Frecuentemente se inyecta vapor en cada una
de las bobinas del calentador para mantener la velocidad mnima y el tiempo de residencia requeridos
y para evitar la formacin de coque en los tubos del calentador.
La mezcla de vapor y lquido que sale del horno posteriormente entra al tambor de coque, donde el
lquido atrapado se convierte en coque y vapores de hidrocarburo ligero. Todos los vapores suben por
el tambor y fluyen por la salida de vapor.
Se requiere de un mnimo de dos tambores para operar. Uno de los tambores recibe el efluente del
horno y lo convierte en coque y gas, mientras que el otro tambor es decoquizado.

Seccin de fraccionamiento
Los vapores de la salida del tambor fluyen al fraccionador de la coquizadora y entran por debajo de
la seccin del cobertizo. A menudo, los vapores de efluente del tambor se "enfran bruscamente" y se
"lavan" con gasleo caliente, el cual se bombea de regreso a la seccin de lavado con platos. Esta operacin limpia y enfra los vapores del producto y, simultneamente, condensa la que ser la corriente de
reciclo, que junto con la alimentacin fresca, se bombea del fraccionador al horno de la coquizadora.
Los vapores lavados pasan por la seccin de rectificacin de la torre. Para eliminar calor de la torre, se
utiliza una corriente de bombeo de gasleo pesado de recirculacin que condensa la mayor fraccin del
gasleo pesado y enfra los vapores ascendentes. La corriente de bombeo de gasleo pesado caliente

12.36

REDUCCIN DE VISCOSIDAD Y COQUIZACIN

FIGURA 12.2.3 Un coquizador acicular moderno ubicado en Holanda.


En la parte central se observan dos tambores de coque con las plataformas
de perforacin para la decoquizacin hidrulica. Los tambores son tan
altos para propiciar un manejo de coque totalmente confinado y aprovechar el flujo causado por la gravedad, con motivos ambientales. A la
izquierda se aprecia la chimenea del calentador.

se extrae del fraccionador y se puede utilizar para calentar las torres de la planta de recuperacin de
calor, con el fin de cargar la unidad o de generar vapor de agua. El producto de gasleo pesado se enfra
parcialmente por un intercambio con la carga y termina de enfriarse con aire, para que llegue a la temperatura de enfriamiento. El producto de gasleo ligero se arrastra con vapor para separar los ligeros,
tambin se enfra de manera parcial por intercambio de calor con la carga, y posteriormente con aire,
para poderlo almacenar.
Si el diseo incluye una unidad de recuperacin de vapor, posiblemente se requerir de un sistema
de aceite esponja. El aceite esponja pobre es extrado del fraccionador y luego se enfra por intercambio de calor con aceite esponja rico (posteriormente con aire) antes de fluir hasta la parte superior del
absorbedor. El aceite esponja rico es devuelto al plato de transferencia de calor superior, por encima
del plato de extraccin de aceite esponja pobre, despus de haber sido precalentado por intercambio de
calor con el aceite esponja pobre.
Los vapores se condensan parcialmente en el condensador de la salida de vapor del fraccionador,
fluyendo al tambor diseado con este propsito. En este recipiente el vapor se separa del lquido y fluye
con presin controlada por la succin de la compresora de gas, ubicada en la unidad de recuperacin
de vapor. Se da un reflujo en la parte superior del fraccionador con parte del lquido de hidrocarburo
condensado recolectado del tambor de salida de vapor. El balance del lquido se enva junto con los
vapores comprimidos a la unidad de recuperacin de vapor. Se extrae agua acida del tambor de salida
de vapor y normalmente se bombea hacia las plantas de tratamiento externas.

FIGURA 12.2.6 Esquema simplificado de planta de calcinacin de coque; caso A: calcinador de homo rotatorio. 1 = recipiente de alimentacin; 2 = alimentador por peso; horno rotatorio con alimentador de cuchara; 4 = campana de encendido del horno; 5 = sistema de encendido; 6 = ventilador principal; 7 = ventilador
secundario; 8 = tolva de transferencia; 9 = enfriador rotatorio; 10 = campana de descarga de enfriador; 11= ventilador de escape del enfriador; 12 = incinerador;
13 = quemadores auxiliares del incinerador; 14 = ventilador del incinerador; 15 = amortiguadores; 16 = calentador de calor de desperdicio con ventilador;
17 = chimenea; 18 = transportador de producto; 19 = recipiente de producto; 20 = agua de enfriamiento brusco (Cortesa de Kennedy Van Saun Corporation).

12.40

REDUCCIN DE VISCOSIDAD Y COQUIZACIN

FIGURA 12.2.7 Esquema simplificado de una planta de calcinamiento de coque; caso B: calcinador de hogar
rotatorio.

Purga de la coquizadora

El sistema de purga del tambor de coque cumple con el propsito de recuperar los vapores de hidrocarburo y agua que se generan durante las operaciones de enfriamiento rpido y vaporizacin. Fue
diseado para reducir la contaminacin del aire durante las operaciones normales. El sistema7 incluye
un tambor de purga, un condensador, un tambor de asentamiento, un enfriador de aceite circulante, un
sistema de compresin de gas de respiradero y bombas correspondientes.
Durante el ciclo de enfriamiento del tambor de coque, el vapor y remanente de cera fluyen al tambor
de purga, donde se condensan por contacto con la corriente de aceite circulante enfriado. Esta corriente
tambin diluye la cera, que se extrae del fondo del tambor y se recicla, despus de ser enfriada en el
enfriador de aceite circulante de la purga. El exceso de aceite regresa al fraccionador. El gasleo ligero
de reposicin se carga al tambor de purga, segn se vaya necesitando para diluir la mezcla.
El vapor y los hidrocarburos ligeros del domo del tambor de purga se condensan en el condensador
antes de fluir hacia el tambor de asentamiento, donde, se separa el aceite del condensado. El aceite se
bombea a desechos de la refinera, mientras que el agua se enva a las plantas de tratamiento o al tanque
de agua de decoquizacin, para ser reutilizada.
Los vapores de hidrocarburo ligero del tambor de asentamiento se comprimen en la compresora de
gas de respiradero, despus de ser enfriados en el enfriador respectivo y de ser separados del lquido
resultante, en el expulsor de gas de respiradero. El gas de respiradero recuperado fluye a la entrada del

PROCESO FW DE COQUIZACIN RETARDADA

12.41

condensador de salida de vapor del fraccionador. Otra opcin puede ser que se enve directamente al
sistema de recuperacin de gasleo.
Generacin de vapor

El calor que se retira del fraccionador mediante la corriente de bombeo de gasleo pesado se utiliza para
precalentar la alimentacin y generar vapor de agua. Dependiendo de la economa, se podra generar
vapor adicional en la seccin de conveccin del calentador de la coquizadora. Se emplea un tambor de
vapor convencional. La accin de la bomba de circulacin de agua del calentador permite la circulacin
de este gas en la bobina de generacin de vapor.
Programa de decoquizacin

La operacin de decoquizacin consta de las siguientes etapas:


1. Vaporizacin. Se inyecta vapor al tambor lleno de coque para eliminar aceite residual retenido. La
mezcla de vapor e hidrocarburos se enva al fraccionador y posteriormente al sistema de purga de la
coquizadora, donde se recuperan los hidrocarburos (remanenta de cera).
2. Enfriamiento. El tambor de coque se llena de agua, permitiendo que se enfre por debajo de los 93C.
El vapor de agua que se genera durante el enfriamiento se condensa en el sistema de purga.
3. Drenaje. El agua de enfriamiento se drena del tambor y se recupera para ser reutilizada.
4. Eliminacin de placas. Se retiran las placas superior e inferior del tambor para preparar para la eliminacin de coque.
5. Decoquizacin. El mtodo de corte ms comn es la decoquizacin hidrulica. Se utilizan chorros
de agua de alta presin para cortar el coque en el tambor. Se separa el agua de las partculas finas de
coque y se reutiliza.
6. Restilacin de placas y elaboracin de pruebas. Despus de restituir las placas, el tambor se tensa,
se purga y se hacen pruebas de presin.
7. Calentamiento. Los vapores del tambor de coque caliente se emplean para calentar el tambor fro.
El agua condensada se enva al tambor de purga. Los hidrocarburos condensados se mandan al fraccionador o al tambor de purga.
8. Coquizacin. El tambor de coque caliente es puesto en lnea y se repite el ciclo para el otro
tambor.
En las figuras 12.2.8 y 12.2.9 se muestran los programas habituales para un par de coquizadoras
de dos y seis tambores. Aunque los dos son ciclos de coquizacin de 36 horas, conformados por
18 horas de coquizacin y 18 de decoquizacin, normalmente se les conoce como ciclos de 18 horas.
En ocasiones, los refinadores operan "ciclos cortos" con tiempo de ciclo menores a los diseados. Esto
presenta una ventaja operativa. Le permite al refinador incrementar la produccin de la unidad al llenar
los tambores ms velozmente. El refinador aprovecha los mrgenes de diseo inherentes en el resto del
equipo para procesar con mayor capacidad. De ser necesario, el resto de la unidad podra necesitar de
una actualizacin para operar la capacidad adicional, pero se puede lograr de manera oportuna. En las
coquizadoras pequeas, los refinadores han reportado ciclos tan cortos como 11 horas, pero lo normal
es de 14 a 16. Los diseos nuevos, al emplear ciclos cortos, necesitarn de tambores de coque ms
reducidos, lo que disminuye el costo del capital.
Unidad de recuperacin de vapor

Las corrientes de vapor y lquido del tambor de salida de vapor del fraccionador se procesan adicionalmente en la unidad de recuperacin de vapor. La corriente lquida va directamente al domo del absorbedor.

12 .4 4

REDUCCIN DE VISCOSIDAD Y COQUIZACIN

La corriente de vapor se comprime y enfra, y las corrientes de lquido y vapor resultantes se alimentan
al absorbedor-separador por arrastre; el vapor se va al fondo del absorbedor, y el lquido al domo del
separador por arrastre.
El absorbedor-separador produce una corriente de productos del fondo que contiene la mayora de
C3 y del material pesado de la alimentacin. La salida de vapor del absorbedor contiene C2 y una fraccin ms ligera, adems de algo de C3 sin recuperar y material pesado. Estos dos ltimos se recuperan
en el absorbedor esponja y se reciclan al fraccionador. El C2 y la fraccin ligera que salen por la parte
superior del absorbedor esponja pasan por un absorbedor de aminas, donde se elimina el sulfuro de
hidrgeno antes de enviarse al sistema de combustleo. El absorbedor esponja utiliza un corte lateral
del fraccionador como medio de absorcin.
Los productos de fondo del separador fluyen al desbutanizador, donde se retira por C3 y por C4 de la
salida de vapor, dejando nafta estable como producto de fondo. La nafta se puede ir a almacenamiento
o a un mayor procesamiento, de ser necesario.
El destilado del desbutanizador, o gas licuado de petrleo (LPG) C3-C4, se dirige a un rea de "tratamiento" donde se eliminan sulfuras de hidrgeno, mercaptanos y otros compuestos de azufre. Esta
seccin normalmente cuenta con un absorbedor de aminas (contactor lquido-lquido), seguido de una
planta de eliminacin de mercaptanos. De aqu, la corriente fluye al fraccionador de C3-C4, donde la
alimentacin se separa en C3 y C4.

Planta de calcinacin de coque

Existen dos mtodos de calcinacin de coque disponibles comercialmente. stos son el mtodo de
horno rotatorio, mostrado en la figura 12.2.6, y el mtodo de hogar rotatorio, que se aprecia en la figura
12.2.7. El mtodo de horno rotatorio es el ms antiguo de los dos y se utiliza desde hace muchos aos.
Recientemente, el mtodo de hogar rotatorio ha crecido en popularidad. El concepto de los dos mtodos
es similar, excepto por sus detalles mecnicos. La descripcin que se presenta a continuacin se refiere
al mtodo de horno rotatorio.
El coque que an no se calcina para eliminar la humedad excesiva y la materia voltil se conoce
como coque "verde". Despus del drenado, el coque se carga al triturador y posteriormente a los recipientes de alimentacin del horno. La tasa de carga hacia el horno se controla mediante un alimentador
por peso continuo.
En el horno, conforme el coque verde se mueve a contracorriente del flujo de calor, primero se elimina la humedad residual y posteriormente la materia voltil. Un quemador aporta el calor de proceso
del horno, que fue diseado para utilizar cualquier combustible disponible. Otra fuente de calor es la
combustin de la materia voltil que libera el coque verde en el horno.
El coque calcinado que sale del horno se descarga en un enfriador rotatorio, donde se enfra bruscamente con chorros directos de agua en la entrada, para seguir siendo enfriado con una corriente de
aire que se succiona por el enfriador. El coque se transporta del enfriador rotatorio a su lugar de almacenamiento.
La figura 12.2.10 muestra un calcinador de horno rotatorio.
AUMENTACIN
Los residuos pesados, como el de vaco o en ocasiones el atmosfrico, suelen ser las alimentaciones ms
comunes en la coquizacin retardada. Para las aplicaciones especiales, en las que se necesita coque acicular de alta calidad, se podran usar en su lugar algunos aceites aromticos pesados o ciertas mezclas
de dichos aceites pesados. La siguiente seccin describe varios tipos de alimentacin y sus caractersticas, tanto para las aplicaciones de coquizacin retardada rutinarias, como para las especializadas.

PROCESO FW DE COQUIZACIN RETARDADA

12.45

FIGURA 12.2.10 Planta calcinadora de coque. La planta pertenece a Martin Marietta Carbn Co., de
Wilmington, Calif. La fotografa muestra un horno rotatorio de 13V$ por 270 pies, de una planta con capacidad
de procesar 300,000 toneladas/ao de coque calcinado. (Fotografa cortesa de Martin Marietta Carbn Co.
y Kennedy Van Saun Corporation.)

Produccin de coque grado normal

El tipo de coque ms comn, que se produce en la mayora de las coquizadoras retardadas que operan
actualmente, es el de grado normal, conocido como coque esponja. Como se discutir posteriormente
en el apartado "Usos del coque de petrleo", dependiendo de los niveles de impureza presentes, el
coque podr ser utilizado en la produccin de electrodos para la industria del aluminio o, como combustible.
Los residuos del petrleo de la torre de vaco de las refineras, y menos frecuentemente de las torres
atmosfricas, o en ocasiones una mezcla de ambos, suelen ser la alimentacin ms empleada en la
produccin de coque grado normal.
La tabla 12.2.2 muestra las caractersticas de alimentacin ms importantes de varios residuos al
vaco.
Residuos de carbn. Al momento de determinar la cantidad de coque que se podr producir de una
alimentacin particular, la caracterstica ms importante que deber considerarse es el residuo de carbn. Este residuo se puede definir como el residuo carbonoso que se forma despus de la evaporacin y
pirlisis de algn producto de petrleo.12 Existen dos mtodos disponibles para realizar pruebas. stos
TABLA 12.2.2
Caractersticas de la alimentacin de varios residuos al vaco
Fuente de crudo
Temperatura de corte TBP, C
Densidad, API
Carbn Conradson,
% en peso
Azufre, % en peso
Metales (Ni+V), ppm en peso

frica

Sudeste asitico

Mxico

Medio Oriente

482+
12.8
5.2

482+
17.1
11.1

538+
4.0
22.0

538+
8.2
15.6

0.6
50

0.5
44

5.3
910

3.4
90

12.46

REDUCCIN DE VISCOSIDAD Y COQUIZACIN

son la prueba de carbn de Conradson (ASTM D 189) y la prueba de coque Ramsbottom (ASTM D
524). Para los propsitos de nuestra discusin, nos interesar el residuo de carbn de Conradson (CCR).
Mientras ms alto sea el valor de CCR, se producir una mayor cantidad de coque. Puesto que en la
mayora de los casos el propsito de la coquizacin retardada ser aumentar la produccin de productos
lquidos limpios y reducir la produccin de coque, 7 mientras ms alto sea el contenido de CCR, mayor
ser el grado de dificultad para alcanzar esta meta.
Aunque en el pasado los valores de CCR solan encontrarse en un intervalo de menos de 10% en
peso hasta un poco ms de 20% (rara vez), con la tendencia de los ltimos aos de procesar crudos
ms pesados, los valores de CCR mayores a 20% en peso, y en ocasiones superiores a 30%, se estn
haciendo ms comunes.
Azufre. El azufre es una impureza problemtica de la alimentacin que tiende a concentrarse en el
coque y en los productos lquidos pesados. Semejante a lo que sucede con el CCR, la tendencia reciente, debida a un mayor procesamiento de crudos con contenidos altos de azufre, ms pesados y menos
deseables, es un mayor contenido de azufre en la alimentacin de las coquizadoras retardadas. Esto ha
llevado a mayores niveles de azufre en el coque y productos lquidos pesados.
Metales. Los metales como el nquel y vanadio son impurezas problemticas de la alimentacin que
tienden a presentarse en mayores cantidades cuanto ms pesada es la alimentacin y suelen concentrarse casi exclusivamente en el coque. 13 Algunas alimentaciones pesadas contienen metales que superan
1,000 wppm.
Temperatura de corte TBP. La temperatura inicial de ebullicin verdadera habitual de los residuos de
vaco es de 538CC, pero podra ser mayor o menor, dependiendo del crudo. Para los residuos atmosfricos,
es de 343C. La temperatura de corte TBP determinar el valor de CCR, azufre y metales en la alimentacin, y por tanto, afectar los rendimientos y la calidad de los productos.

Produccin de coque acicular


El coque acicular es un coque de primera calidad que se utiliza en la produccin de electrodos de grafito
de alta calidad para la industria del acero. Debe su aplicacin a su excelente conductividad elctrica,
fuerza mecnica aceptable a altas temperaturas, bajo coeficiente de expansin trmica, y a su reducido
nivel de azufre y metales.
En general, los residuos de vaco o atmosfrico no suelen ser alimentaciones apropiadas para la produccin de coque acicular. Ms bien, lo que se necesita es una alimentacin pesada altamente aromtica
y, adems, baja en azufre y metales. La tabla 12.2.3 presenta una lista muy completa de posibles fuentes
de alimentacin para la produccin de coque acicular. El grado de adecuacin para la produccin de coque
acicular depende de las propiedades especficas de la alimentacin.
La tabla 12.2.4 presenta el contenido aromtico, de azufre y CCR de tres alimentaciones que se sabe
son adecuadas para la produccin de coque acicular. Para estos casos se puede apreciar que, en general,
el contenido aromtico es mayor a 60 por ciento en volumen lquido, el de azufre es menor a 1% en
peso y el de CCR menor a 10% en peso.

Hidrodesulfuracin del residuo de las alimentaciones


Para combatir los problemas de impureza y rendimiento que resultan de utilizar residuos muy pesados y
de mala calidad como alimentacin, existe una tendencia creciente a la hidrodesulfuracin de residuos
corriente arriba de la unidad de coquizacin retardada. 7 Al realizar esto, los niveles de metales y CCR
de la alimentacin, as como los de azufre, se reducen. Esto genera un rendimiento atractivo, bajo en
coque, aunque de mayor grado de pureza, y una mayor produccin de materiales lquidos limpios.

PROCESO FW DE COQUIZACIN RETARDADA

12. 47

TABLA 12.2.3 Posibles alimentaciones para la produccin de


coque acicular
Alquitrn trmico
Alquitrn trmico evaporado instantneamente al vaco
Aceites decantados
Aceites decantados desintegrados trmicamente
Alquitrn de pirlisis
Alquitrn de pirlisis mejorado
Alquitrn de pirlisis desintegrado trmicamente
Extracto de aceite lubricante
Gasleos de coquizadora desintegrados trmicamente
Mezclas sinrgicas
Aceite decantado-alquitrn de pirlisis Aceite decantado-alquitrn
de pirlisis-residuo al vaco Aceite decantado-alquitrn trmico
Aceite decantado-alquitrn trmico-residuo al vaco Gasleo de
vaco desintegrado trmicamente-gasleo de coquizador Alquitrn
trmico-alquitrn de pirlisis Alquitrn de pirlisis-gasleo FCC
hidrotratado

TABLA 12.2.4

Caractersticas de la alimentacin para coque acicular

Elemento

Aceite decantado

Contenido aromtico, %VL


Contenido de azufre, % en peso
Residuo de carbn Conradson, % en peso

Alquitrn trmico nm. 1 Alquitrn trmico nm. 2


61.7
0.48
5.7

89.8
0.07
9.4

66.1
0.56
8.6

Fuente: D.H. Stormont, OH Gas ]., 67, 75 (17 de marzo del968).

Para demostrar lo benfico que resulta lo anterior, las figuras 12.2.11, 12.2.12 y 12.2.13 ilustran
los efectos de la hidrodesulfuracin de residuos en los rendimientos de la coquizacin retardada.7 Se
calcularon los rendimientos de tres distintas operaciones sobre residuos atmosfricos Kuwait, y se
presentan a continuacin:
La figura 12.2.11 muestra un esquema en el que el residuo atmosfrico se enva a un evaporador
instantneo al vaco, y el residuo resultante se alimenta a la coquizadora retardada. La figura 12.2.12
presenta una estrategia en la que se manda residuo atmosfrico al hidrodesulfurador de residuos.
Posteriormente, el residuo de 650F+ resultante se carga a la coquizadora. La figura 12.2.13 es igual al
esquema de la 12.2.12, excepto que el residuo desulfurado 650F+ se carga al evaporador instantneo.
El residuo al vaco desulfurado se alimenta a la coquizadora.
La tabla 12.2.5 presenta un comparativo de los rendimientos totales de estos tres casos. Con esta
tabla resulta fcil valorar cmo la hidrodesulfuracin de residuo de la alimentacin incrementa el rendimiento de los tan deseados productos lquidos.
RENDIMIENTOS Y PROPIEDADES DEL PRODUCTO
Este apartado describe las reacciones y los tipos de producto que normalmente se producen en las
coquizadoras retardadas y ofrece una proyeccin de los rendimientos promedio para estos productos.
Tambin se brinda informacin sobre las impurezas del producto y sus propiedades caractersticas.

12.48

REDUCCIN DE VISCOSIDAD Y COQUIZACIN

FIGURA 12.2.12 Esquema B: hidrodesulfuracin de residuos seguida por coquizacin retardada.

PROCESO FW DE COQUIZACIN RETARDADA

12.49

FIGURA 12.2.13 Esquema C: hidrodesulfuracin de residuos seguida por destilacin al vaco, coquizacin
retardada.

TABLA 12.2.5
Comparativo del clculo de rendimientos totales de la coquizacin retardada seguida por la
hidrodesulfuracin de residuos
Propiedades de la alimentacin
Fuente de crudo
Kuwait
Punto de corte TBP, C
343+
Densidad, API
16.6
Residuo de carbn Conradson, % en peso
9.0
Azufre, % en peso
3.8

Rendimientos,
% en peso
C4 y ms ligeros
C4 y ms ligeros
Coque
Total

Evaporador
instantneo al vaco
ms coquizadora
retardada

Hidrodesulfurador
de residuos ms
coquizadora
retardada

Hidrodesulfurador de
residuos ms evaporador
instantneo al vaco ms
coquizadora retardada

5.8
78.1
J6A_
100.0

9.6
84.6
6.7
100.9

7.6
87.7
5.6
100.9

12.50

REDUCCIN DE VISCOSIDAD Y COQUIZACIN

Reacciones

La coquizacin retardada es una reaccin endotrmica en la que un horno aporta el calor necesario para
completar la reaccin de coquizacin en el tambor de coque. El mecanismo exacto de la coquizacin
retardada es tan complejo que resulta imposible determinar todas las mltiples reacciones qumicas que
tienen lugar, pero se pueden distinguir tres etapas:
1. Evaporacin parcial y desintegracin moderada de la alimentacin, conforme va pasando por el
horno.
2. Desintegracin del vapor, conforme atraviesa el tambor de coque.
3. Desintegracin y polimerizacin consecutiva del lquido pesado atrapado en el tambor, hasta que se
convierte en vapor y coque.

Productos

La coquizacin retardada genera cuatro tipos de producto: gas, nafta, gasleo y coque. Cada uno de
estos productos se discute brevemente a continuacin:
Gas. El gas que se produce en la coquizadora se alimenta a la unidad de recuperacin de vapor, donde se producen LPG y gas de refinera. Habitualmente, el LPG, despus de la eliminacin de H2S y
mercaptanos, se separa en productos C3 y C4. El LPG de coquizadora tambin se puede utilizar como
alimentacin a las unidades de alquilacin o polimerizacin. Con este propsito, a menudo se mezcla
LPG de coquizadora con LPG de FCC.
Nafta. La nafta ligera de coquizadora, despus de ser estabilizada en la unidad de recuperacin de
vapores, suele ser endulzada para eliminar mercaptanos y despus utilizada en la mezcla de gasolinas.
La nafta pesada de coquizadora se puede hidrotratar y emplear como alimentacin en la reformadora
cataltica, o directamente en la mezcla de gasolinas.
Gasleo. Es posible hidrotratar el gasleo ligero de coquizadora para estabilizar el color y utilizarlo en
la mezcla de destilados de la refinera, para producir aceite de calentamiento nm. 2. El gasleo pesado
o total de coquizadora comnmente se utiliza como alimentacin a la FCC o la hidrodesintegradora.
Este uso del gasleo de coquizadora puede resultar en un aumento considerable en la produccin de
gasolina turbosina o diesel.
Coque. Dependiendo de la alimentacin de la unidad y las condiciones operativas, se pueden producir
diferentes tipos de coque, que se discuten con detalle en las secciones "Alimentaciones" y "Usos del
coque de petrleo".
Prediccin de rendimientos

Debido a que las correlaciones utilizadas en la prediccin de los rendimientos de la coquizacin son, en
general, consideradas como informacin patentada de las compaas que las desarrollan, relativamente
existen pocos datos en la bibliografa especializada sobre cmo calcular dichas predicciones. Nelson10 y
Gary y Handwerk5 proporcionan algunas correlaciones sencillas que, como se muestra y discute a
continuacin, resultan adecuadas para realizar algunos clculos burdos sobre los rendimientos de la
coquizacin. Si se desean proyecciones de rendimiento ms precisas, se debern usar correlaciones ms
sofisticadas, derivadas de los datos no publicados de las plantas piloto o la operacin comercial.
Prediccin de los rendimientos de coque. El parmetro ms importante en la prediccin del rendimiento de coque es el CCR (porcentaje en peso) de la alimentacin. La figura 12.2.14, desarrollada por

PROCESO FW DE COQUIZACIN RETARDADA

12.51

FIGURA 12.2.14 Clculo burdo de los rendimientos de coque


de un residuo de destilacin primaria. [Cortesa de Pennwell
Publishing Company, editores de Oil and Gas Journal, 74, 60 (24
de mayo de 1976).]

Nelson,10 muestra una correlacin muy simple que se puede utilizar para predecir un rendimiento de
coque preliminar, con base en el CCR solamente.
Una correlacin an ms sencilla para calcular rendimientos aproximados de coque es la siguiente
ecuacin, proporcionada por Gary y Handwerk,5
Rendimiento de coque (% en peso) = 1.6 x CCR

(12.2.1)

La figura 12.2.14 y la ecuacin (12.2.1) son apropiadas para predecir los rendimientos de coque
preliminares con un grado de precisin quiz del 25 por ciento. Las predicciones ms precisas slo
se pueden obtener mediante el uso de correlaciones patentadas ms sofisticadas, que son una funcin
no slo del CCR, sino de parmetros adicionales como los que se describen en el apartado "Variables
operativas".
Prediccin de rendimientos de productos lquidos y gaseosos. Tal como en la prediccin del coque, el
parmetro ms importante para calcular los rendimientos de productos lquidos y gaseosos es el CCR.
Gary y Handwerk5 ofrecen el siguiente conjunto de ecuaciones que se pueden utilizar para proyecciones
preliminares del rendimiento de estos productos, como funcin del CCR:
Rendimiento de gas (% en peso) = 7.8 + 0.144 x CCR

(12.2.2)

Rendimiento de nafta (% en peso) = 11.29 + 0.343 x CCR

(12.2.3)

Rendimiento de gasleo (% en peso) = 100 - rendimiento


de coque - rendimiento de gas - rendimiento de nafta

(12.2.4)

12. 5 2

REDUCCIN DE VISCOSIDAD Y COQUIZACIN

Una vez ms, si se requieren valores ms precisos, se necesitarn correlaciones patentadas ms


sofisticadas, que son una funcin de parmetros adicionales.

Distribucin de las impurezas entre los productos

Las dos impurezas de los productos de coquizacin retardada que causan mayor preocupacin son el
azufre y los metales. Como regla general, el porcentaje en peso de azufre del coque ser un tanto mayor
que el de la alimentacin. La proporcin de estas dos cifras normalmente estar entre 1:1 (o ligeramente
menor) y 2:1. El porcentaje en peso de azufre en los otros productos vara enormemente, segn cada
alimentacin particular, y aunque se ha publicado poca informacin al respecto,12 an es difcil generalizar sobre las distribuciones de este elemento. Respecto de los metales, la mayor parte se concentrarn
en el coque, con un porcentaje muy pequeo que permanecer en el gasleo producido.13

Propiedades caractersticas del rendimiento y el producto

La tabla 12.2.6 presenta los clculos de un rendimiento promedio de coquizacin retardada para varias
de las alimentaciones de residuo de vaco que se definieron en la tabla 12.2.2. Se eligieron estas alimentaciones para ilustrar los rendimientos tpicos a partir de un amplio intervalo de caractersticas de
alimentacin, que varan de 4.0API y 22.0% en peso de CCR, a 12.8 API y 5.2 % CCR, respectivamente. El contenido de metales de los materiales de alimentacin va de los 44 a los 910 ppm en peso (Ni
+ V). Todos los rendimientos se presentan en condiciones de presin y relacin de reciclo constantes.
Los rendimientos que aparecen en esta tabla fueron calculados mediante correlaciones generales desarrolladas por Foster Wheeler, con base en trabajos previos de planta piloto y operaciones comerciales.
En los datos promedio que se muestran en la tabla 12.2.6, se puede apreciar que el rendimiento de gas
seco vara entre 6.2 y 10.5, el de nafta entre 17.4 y 21.4, de gasleo de 33.0 a 65.3 y el de coque de
10.0 a 35.1. Estos valores estimados no representan un mximo o mnimo absoluto de los rendimientos
dados, sino el intevalo comn sobre el que pueden variar.

TABLA 12.2.6 Rendimientos y propiedades promedio segn los clculos


realizados para varias alimentaciones de la coquizacin retardada, a tasas de
reciclado y presin constantes
Fuente de crudo
Productos

Sudeste asitico

Mxico

Medio Oriente

6.2

7.4

10.5

9.2

C5- 193C, nafta, % en peso


Densidad, API
Azufre, % en peso

18.5
56.1
0.1

20.4
62.3
0.2

21.4
54.9
0.9

17.4
58.3
0.5

193C+, gasleo, % en peso


Densidad, API
Azufre, % en peso

65.3
22.4
0.59

54.5
34.9
0.42

33.0
20.5
4.26

48.5
25.3
2.28

10.0
1.1
500

17.7
0.8
249

35.1
6.4
2592

24.9
5.1
361

Gas seco y C4 , % en peso

Coque, % en peso
Azufre, % en peso
Ni + V, ppm en peso

frica

PROCESO FW DE COQUIZACIN RETARDADA

12.53

Todos los rendimientos y propiedades que se ofrecen en la tabla 12.2.6 son relativos a las alimentaciones de residuo de vaco que producen coque grado normal; los de materiales de alimentacin
especiales que generan coque acicular se presentan en la tabla 12.2.7. Los elevados rendimientos de
coque que se aprecian en esta tabla son congruentes con la filosofa de elegir las condiciones de operacin
que favorezcan la produccin de coque acicular, procedente de las alimentaciones especiales que sern
procesadas.
VARIABLES DE OPERACIN
Existen tres variables operativas que contribuyen a la calidad y los rendimientos de los productos de
coquizacin retardada, que son: temperatura, presin y relacin de reciclo. Cada una se discute a continuacin, y los intervalos caractersticos se presentan en la tabla 12.2.8.
Temperatura

Se utiliza la temperatura para controlar el contenido del material voltil combustible (MVC) en el
coque. La tendencia actual es producir coque con un MVC de 6.0 a 8.0 % en peso. Esto resulta en un
coque ms duro y, si la estructura y los niveles de impurezas son aceptables, en un coque grado aluminio ms valioso. A presiones y relaciones de reciclo constantes, el rendimiento disminuye conforme la
temperatura del tambor aumenta. Debido a que es una reaccin endotrmica, el horno aporta todo el
calor necesario para promover la reaccin de coquizacin. Si la temperatura es muy baja, la reaccin
no avanza lo suficiente, por lo que se forma asfalto o coque suave. Cuando la temperatura es muy elevada, el coque que se forma generalmente es muy duro y resulta muy difcil eliminarlo del tambor con
el equipo de decoquizacin hidrulica. Las temperaturas ms elevadas tambin incrementan la posible
TABLA 12.2.7 Rendimientos y propiedades de productos
habituales en la produccin de coque acicular
Alquitrn trmico
Aceite
fraccionado por viscosidad decantado
Alimentacin:
API
Azufre, % en peso
Productos:
Gas seco + C4, % en peso
C5 - 193C, % en peso
API
Azufre, % en peso
193C+, % en peso
API
Azufre, % en peso
Coque, % en peso
Azufre, % en peso

2.4
1.0
14.4
16.7
54.9
0.04
15.7
23.3
0.7
53.2
1.0

-0.66
0.45
9.8
8.4
59.8
0.01
41.6
16.9
0.34
40.2
0.60

TABLA 12.2.8 Variables operativas: intervalos habituales


Temperatura a la salida del calentador, C
Presin en el domo del tambor de coque, lb/pulg2 manom.
Relacin de reciclo, volumen de reciclado/volumen de la alimentacin fresca

468-524
15-150
0.05-2

12.54

REDUCCIN DE VISCOSIDAD Y COQUIZACIN

coquizacin de la tubera del homo y/o sus lneas de transferencia. Por lo tanto, la temperatura de salida
del horno y la temperatura del vapor del tambor correspondiente se debern mantener dentro de lmites
cercanos. Aunque existe el incentivo de aumentar la temperatura del tambor de coque para compensar
la prdida de lquido por el uso de alimentaciones ms pesadas, suele haber poco margen de maniobra
para realizar esto.
Presin

A temperaturas y proporciones de reciclaje constantes, el efecto por aumentar la presin es la retencin de ms hidrocarburos pesados en el tambor de coque. Esto incrementa la produccin de coque y
eleva moderadamente la de gas, al tiempo que se reducen los rendimientos de pentano y los productos
lquidos pesados. La tendencia en el diseo de coquizadores que tnaximicen el rendimiento de productos lquidos limpios apunta hacia los modelos con presiones operativas marginalmente ms bajas.
Esta tendencia es el resultado de un escrutinio estricto de las condiciones que afectan los mrgenes
de ganancia de la refinacin. El uso de materiales de alimentacin ms pesados para producir coque de
grado combustible, el cual slo tiene un valor de mercado de 15 a 30 por ciento en relacin con el de grado
aluminio, lleva a la economa de diseo a producir el mnimo absoluto posible de coque, aun cuando
esto implique mayores gastos en la capacidad de manejar el vapor. Como resultado, actualmente se
estn diseando unidades para manejar presiones en el tambor de coque en el orden de las 15 Ib/
pulg2 manomtrica. La tabla 12.2.97 compara el efecto que tiene una presin de tambor de 15
lb/pulg2 manomtrica en los rendimientos de la coquizacin retardada, contra el de una presin ms
tradicional de 35 lb/pulg2 manomtrica, para la misma alimentacin y a condiciones de temperatura
y proporcin de reciclaje constantes.
Esta tendencia de operar a presiones reducidas aplica para la mayor parte de las operaciones estndar, pero no para el caso especial de la produccin de coque acicular. En este caso, se podran necesitar
presiones de hasta 150 lb/pulg2 manomtricas.15
TABLA 12.2.9
Efecto estimado de la presin en los rendimientos
de la coquizacin retardada
Material de alimentacin
Fuente de crudo
Punto de corte TBP, C
Densidad, API
Carbn de Conradson, % en peso
Azufre, % en peso

Alaskan North Slope


566+
7.4
18.1
2.02

Rendimientos estimados a proporciones de reciclaje constantes


Presin del tambor de coque
Productos

15 lb/pulg manom.

Gas seco + C4, % en peso


C5 - 380F, nafta, % en peso
Densidad "API
Azufre, % en peso
380F+, gasleo, % en peso
Densidad, API
Azufre, % en peso
Coque, % en peso
Azufre, % en peso

9.1
12.5
60.4
0.5
51.2
23.8
1.36
27.2
2.6

35 lb/pulg2 manom.
9.9
15.0
57.1
0.5
44.9
26.0
1.22
30.2
2.6

Fuente: R. DeBiase y J.D. Elliot, "Recent Trends in Delayed Coking", NPRA


Annual Meeting, San Antonio, marzo de 1982.

PROCESO FW DE COQUIZACIN RETARDADA

12.55

Relacin de reciclo

La relacin de reciclo presenta el mismo efecto general en la distribucin del producto que la presin;
conforme aumenta la proporcin, se incrementan los rendimientos de coque y gas, mientras que los
de pentano y destilados disminuyen. La relacin de reciclo se utiliza principalmente para controlar la
temperatura final del gasleo de coquizadora. La misma economa que obliga a la operacin de las
coquizadoras a reducir sus presiones se puede aplicar a la relacin de reciclo. Se han reportado unidades
que operan con relaciones tan bajas como 3 por ciento. En general, las refineras funcionan con una
relacin de reciclo tan baja como lo permita la calidad del producto y la operacin de la unidad.
Otras variables

Aunque en este apartado la discusin se ha dedicado exclusivamente a las variables de operacin (o de


proceso), se puede considerar que la coquizacin retardada depende de tres clases de variables interrelacionadas,16 las cuales son: variables de alimentacin, procesamiento e ingeniera. La figura 12.2.15
muestra una representacin grfica muy interesante de cada una de estas variables.

FIGURA 12.2.15 Variables interrelacionadas en la coquizacin retardada [Cortesa de McGraw-Hill Book


Company (Virgil B. Guthrie, Petroleum Products Handbook, McGraw-Hill, Nueva York, 1960).]

12.56

REDUCCIN DE VISCOSIDAD Y COQUIZACIN

CALENTADORES DEL LA COQUIZADORA


Un diseo cuidadoso de las coquizadoras resulta extremadamente importante para llevar a cabo las operaciones de coquizacin retardada de manera exitosa y para obtener los tiempos de corrida deseados. A continuacin se discuten los parmetros de diseo principales que afectan la operacin de los calentadores.
Diseo de los calentadores

La figura 12.2.16 es un bosquejo sencillo de un calentador para coquizadora retardada comn y


corriente. En los ltimos aos, los modelos de los calentadores han sobrellevado distintas modificaciones, como respuesta a la necesidad de los refinadores relativa a tiempos de corrida ms prolongados
entre cada etapa de decoquizacin, adems de procesar alimentaciones con mayores niveles de CCR.
Existe una tendencia de diseo para favorecer las mayores velocidades de aceite fro, en el orden de

FIGURA 12.2.16 Calentador de coquizadora comn: corte y elevacin.

PROCESO FW DE COQUIZACIN RETARDADA

12. 57

los 6 pies/s, y permitir la inyeccin mltiple de vapor al calentador, con el fin de ajustar su tiempo de
residencia y velocidad.
En un buen nmero de modelos recientes, adems de ofrecer una mayor libertad a las dimensiones
del hogar, se ha tendido a establecer tasas de flujo de calor por radiacin promedio permisible ms
bajas, en el orden de los 9,000 Btu/(h-ft2), para obtener tiempos de corrida ms largos, la posibilidad de
expansiones a futuro, y, en general, un diseo de calentador ms conservador. Para efectos de comparacin, considere que las tasas de flujo de calor por radiacin promedio permisible tradicionales varan
entre 10,000 y 12,000 Btu/(hft2).
Durante la operacin de una unidad de coquizacin retardada, el coque se deposita lentamente en el
interior de los tubos del calentador. Esto resulta en un mayor descenso de presin, adems de temperaturas ms elevadas en el metal del tubo. Cuando cualquiera de estas dos variables de proceso sobrepasa
su valor de diseo, se debe decoquizar el calentador. El periodo entre el momento en que empieza a
operar el calentador, hasta que se tiene que detener, se denomina tiempo de corrida.
El tiempo de corrida del calentador resulta afectado por la calidad de la alimentacin, las condiciones operativas y la constancia con las que se mantienen, y la frecuencia y la administracin de fallas en
la operacin. Se pueden esperar tiempos de corrida que duren de 9 a 12 meses, aunque se han reportado
algunos de 18 meses o ms.
El descantillado o decoquizado en lnea es una tcnica que en ocasiones se utiliza para prolongar los
tiempos de corrida de los calentadores con muchos tubos, ms all de los periodos que acabamos de
mencionar. Este procedimiento no necesita que se detenga el calentador, que resultara en prdidas
de produccin. Adems, mediante esta tcnica los tubos del calentador se decoquizan uno a uno, mientras los que no estn en tratamiento pueden seguir trabajando. Para que se pueda decoquizar un tubo, se
interrumpe el flujo de la alimentacin fresca de hidrocarburos, e inmediatamente despus se introduce
un medio, que puede ser vapor de agua o condensado. La temperatura y la tasa de inyeccin del medio
se ciclan de manera predeterminada, para que el coque haga esfuerzos trmicos hasta que se separe de
los tubos y sea arrastrado hasta los tambores de coque. En algunas ocasiones, se incrementa el flujo
de hidrocarburos hacia los otros tubos para compensar por la prdida de coquizacin que tiene lugar en
los tubos que se estn descascarando.
En la figura 12.2.17 se muestra la eficacia del decoquizador en lnea, mediante una grfica de la temperatura de superficie del tubo, contra el tiempo de cada tubo en un calentador de cuatro tubos. Se observan temperaturas en una franja entre 1,140 y l,180F, que son ideales para aplicar este procedimiento.
La figura ilustra el efecto del decoquizado en lnea sobre las temperaturas de la superficie de la tubera,
despus de su aplicacin a finales de abril y a principios de agosto. Muestra que el tiempo de corrida del
calentador slo habra sido de tres meses si no se le hubiera aplicado el procedimiento referido. Algunos
refinadores han reportado que la eficacia del proceso se deteriora con cada ciclo de aplicacin, y que en
ltima instancia se tiene que detener el calentador para decoquizarlo; otros refinadores reportan que la
eficacia es constante, y que el calentador puede operar indefinidamente si se emplea el procedimiento con
regularidad. En ocasiones, los refinadores han referido tiempos de corrida superiores a dos aos.
La alternativa al decoquizado en lnea es apagar el calentador y decoquizarlo, ya sea con aire y vapor,
o por limpieza con cochino. La decoquizacin por aire y vapor utiliza estos gases para, en primera instancia, separar algunas partes del coque de la tubera del calentador, y luego, quemar el restante. En la
limpieza con cochino (un tapn semiflexible con proyecciones), se inserta esta herramienta a los tubos y
se circula una corriente de agua. Las proyecciones raspan el coque del interior de los tubos.
El efecto de la conservacin de energa en los modelos de calentador modernos se discute en el
apartado "Necesidades tpicas de servicios".
DECOQUIZACIN HIDRULICA
Dispositivo de eliminacin de placas

Los tambores de coque cuentan con entradas grandes y bridadas en el fondo, de aproximadamente seis
pies de dimetro, para facilitar el proceso de decoquizacin. La mayor parte del tiempo, esta entrada se

PROCESO FW DE COQUIZACIN RETARDADA

12. 59

encuentra cerrada mediante una gran cubierta metlica que contiene una boquilla, denominada placa.
Para retirar el coque del tambor, se elimina la placa y se conecta una tolva a la brida. La tolva descarga
el coque a las reas de manipulacin y deshumidificacin de coque. La placa se retira despus de haber
enfriado el coque y drenado el agua de enfriamiento del tambor.
Tradicionalmente, la placa se bajaba a un carro de eliminacin de placas. Recientemente se ha intentado facilitar esta operacin, mediante el desarrollo de sistemas automticos de eliminacin de placas.
Foster Wheeler ha desarrollado uno de estos sistemas. El dispositivo de Foster Wheeler diseado para
eliminar placas inferiores de los tambores de coque tiene el propsito de elevar y bajar hidrulicamente
la placa inferior y la tolva del tambor de coque, de manera remota. Lo anterior mejora notablemente
la seguridad y la facilidad de eliminar las placas, al permitir que los operadores se encuentren a distancia segura del tambor al momento de separar la cubierta inferior, as como cuando se eleva la tolva
a su posicin de decoquizacin.
A diferencia de otros dispositivos, el sistema Foster Wheeler no slo separa la placa del tambor, sino
que la aleja para que no estorbe, adems de elevar la tolva de coque al nivel del tambor como preparativo
para la decoquizacin. Cuando este proceso est completo, se baja la tolva y se eleva la cubierta del
fondo para preparar el prximo ciclo de coquizacin, todo desde una posicin remota.
El sistema de eliminacin de placas de Foster Wheeler no utiliza carros. En cambio, usa un montaje
de jaula y larguero para que la placa no est por debajo del tambor. Esto es una mejora notable respecto de
los modelos previos, porque reduce la posibilidad de que falle la gra, reduce las cargas en el suelo y
permite una operacin ms segura.
El nuevo sistema de eliminacin de placas sostiene la placa inferior en su lugar, al tiempo que se retiran de manera segura los tornillos que la sostienen. El dispositivo y los cilindros verticales son capaces
de soportar toda la carga de coque y agua del tambor que normalmente detiene la cubierta inferior.
En este sistema, los cilindros verticales estn conectados a la estructura de soporte de concreto. Con
este diseo, la carga que se aplica a los cilindros se transfiere directamente a la estructura.
La figura 12.2.18 representa un sistema de eliminacin de placas dibujado mediante diseo asistido
por computadora (CAD). Se muestran tres vistas. Arriba y a la izquierda se observa el dispositivo en la
posicin de coquizacin, con la placa alzada para empatar con la brida del tambor de coque, y la entrada
de la tubera ya conectada. Arriba y a la derecha se aprecia el dispositivo justo despus de la eliminacin
de la placa, con la tubera de la entrada desconectada y la placa inferior alejada del tambor. La vista
inferior permite ver el dispositivo en la posicin de decoquizacin. La tolva telescpica se eleva y
conecta a la brida inferior del tambor de coque.
Descripcin del sistema

En las primeras unidades de coquizacin retardada, se utilizaba la decoquizacin por cable para retirar
el coque de los tambores. Posteriormente se desarroll un modelo ms sofisticado. Este mtodo empleaba un taladro mecnico operado hidrulicamente para eliminar el coque. A finales de la dcada de 1930,
se introdujo la decoquizacin hidrulica y se sigue utilizando hasta la fecha.
Hoy en da, la decoquizacin hidrulica emplea chorros de agua de alto impacto, que operan con presiones de aproximadamente 2,000 a 4,000 lb/pulg2, y es el mtodo habitual para eliminar el coque que
se forma en los tambores. Este mtodo ha reemplazado a los anteriores, como los alambres embobinados y taladros mecnicos. Estos mtodos no eran adecuados en los tambores ms grandes y resultaban
costosos en trminos de mantenimiento.
En la decoquizacin hidrulica, el coque se corta por el impacto que tiene con los chorros de agua.
Se utilizan herramientas tanto de perforacin como de corte; cada herramienta produce varios chorros de
agua procedentes de boquillas de alta presin. Bsicamente, el coque se retira mediante dos operaciones:
1. Se utiliza una herramienta de perforacin, con boquillas de chorro orientadas verticalmente y hacia abajo,
para perforar un agujero piloto, que suele ser de 2 a 3 pies de dimetro, atravesando el coque desde
la parte superior. Vase en la figura 12.2.19 un bosquejo de una herramienta de perforacin comn.

12.60

REDUCCIN DE VISCOSIDAD Y COQUIZACIN

FIGURA 12.2.18 Sistema avanzado de eliminacin de placas del tambor de coque de Foster Wheeler.

2. La herramienta de corte, con boquillas de chorro orientadas horizontalmente, se usa para cortar
hidrulicamente el coque del tambor, una vez taladrado el agujero piloto. Vase en la figura 12.2.20
un esquema de una herramienta de corte comn.
Los chorros de agua hacen posible la perforacin y el corte eficaces porque las herramientas respectivas rotan y bajan al tambor. Las herramientas de perforacin y corte se anexan a un vastago de barrena
hueco que tambin rota y suministra el agua a gran presin para dichas herramientas. El vastago de
barrena rota mediante un motor de aire conectado a la bisagra de poder. Esta pieza es una junta rotatoria
que conecta la lnea de suministro de agua (la cual no gira) con el vastago de barrena.
Se provee de agua de alta presin al montaje de corte mediante una bomba de chorro y se entrega
por medio de un placal de tubos y una manguera de perforacin rotatoria conectadas a la bisagra de
poder.
El montaje del vastago de barrena y la bisagra de poder sube y baja por la accin de una gra de
aire, por medio de una cuerda de alambre y un conjunto de poleas. La bisagra de poder se conecta a
una cruceta que en su orientacin vertical se encuentra dirigida por un par de guas en forma de canal.
Se utiliza un aparejo de perforacin para brindar soporte a todo el montaje. La figura 12.2.21 seala la
relacin de los componentes principales del sistema de decoquizacin hidrulica.
Secuencia de operaciones

La secuencia para cortar el coque y sacarlo del tambor se muestra de manera esquemtica en la figura
12.2.22, y se sintetiza en los siguientes cuatro pasos:
1. Perforar hidrulicamente un agujero piloto a travs del coque con agua de corte de alta presin.
2. Reemplazar la herramienta de perforacin con la herramienta de corte final y ensanchar el agujero
piloto original.
3. Retirar el coque del cono inferior.

PROCESO FW DE COQUIZACIN RETARDADA

12.61

FIGURA 12.2.19 Herramienta de perforacin para la decoquizacin hidrulica. (Cortesa de Worthington Divisin, McGraw
Edison Co.)

FIGURA 12.2.20 Herramienta de corte final para


la decoquizacin hidrulica. (Cortesa de Worthington
Divisin, McGraw Edison Co.)

4. Cortar el coque y sacarlo de los tambores, comenzar desde el domo y avanzar hacia abajo por capas.
Se debe tener cuidado con los procedimientos empleados para llevar a cabo los pasos 1 y 2, para
poder reducir la cantidad de partculas finas indeseables que se producen durante la decoquizacin.
SISTEMAS DE MANIPULACIN DE COQUE Y ELIMINACIN DE AGUA
Durante la decoquizacin, se derrama del fondo del tambor gran volumen de agua que se utiliz para la
coquizacin y la perforacin. Los sistemas ms comunes para la manipulacin y eliminacin de agua

12.62

REDUCCIN DE VISCOSIDAD Y COQUIZACIN

FIGURA 12.2.21 Detalles de un sistema


de decoquizacin hidrulica.

FIGURA 12.2.22 Eliminacin de coque mediante decoquizacin hidrulica.

PROCESO FW DE COQUIZACIN RETARDADA

12.6 3

de coque son: la carga directa de vagones, la carga de plataformas, la carga de fosas y los recipientes
de eliminacin de agua. Cada uno de estos sistemas se describe a continuacin.
Carga directa de vagones

La carga directa de vagones suele limitarse a las coquizadoras de dos tambores. Este sistema permite
que el coque y el agua caigan del tambor de coque directamente a un vagn posicionado por debajo del
tambor. El agua y algunas partculas finas de coque se drenan del carro y se dirigen a un crcamo. Un
clarificador suele realizar la eliminacin final de los finos del agua, previa a su reutilizacin. Aunque la
carga de vagones implica la menor inversin de todas, su desventaja es que la operacin de decoquizacin depende de la disponibilidad y movilidad de los vagones. La figura 12.2.237 presenta un esquema
de un sistema clsico de decoquizacin mediante carga directa de vagones.
Carga de plataformas

La carga de plataformas generalmente se reduce a las coquizadoras de dos o cuatro tambores. Este sistema permite que el coque y el agua caigan del tambor, a travs de la tolva, directamente a una amplia
plataforma de concreto, adyacente a los tambores. En los diseos tradicionales, el agua y los finos de
coque fluyen por una serie de puertos localizados en la periferia de la plataforma. Los puertos estn
repletos de coque encolado como medio de filtracin. Por lo tanto, la mayora de los finos se recupera
en la plataforma, antes que el agua alcance el lmite de asentamiento. En este sitio, se dejan asentar las
partculas finas de coque arrastradas, antes de bombear el agua limpia al tanque de balance de agua de
decoquizacin, para que pueda ser reutilizada. El coque se elimina de la plataforma con un cargador.
Aunque la carga de plataformas no restringe la tasa de eliminacin de coque de un tambor, dentro de
los lmites generales del equipo, la gran cantidad de espacio que se requiere para el drenado y el poco
tiempo que se tiene para almacenar el coque presenta desventajas. La operacin del cargador frontal, normalmente asociada con el uso de plataformas, tiende a incrementar la produccin de finos de coque.
Recientemente, Foster Wheeler desarroll una innovacin posiblemente patentable para el diseo de
plataformas que elimina la necesidad de llenar los puertos de entrada al lmite con coque. Este diseo
utiliza un crcamo para atrapar las partculas finas que se lleva el agua de corte de la plataforma. El agua
sale del crcamo y entra al laberinto mediante unas canastas removibles especiales y llenas de coque
que filtran los finos que no se han asentado. Se instalan circuitos de agua de limpieza para eliminar
los finos del crcamo y retrolavar las canastas. Tambin se agrega una bomba de pasta para eliminar los
finos atrapados en la pasta ubicada en el crcamo. Se pueden recuperar los finos si se bombean a un
vagn parcialmente lleno o a una pila de almacenamiento de coque. La figura 12.2.2417 muestra la
configuracin general de este tipo de operacin.
Carga de fosas

Los sistemas de fosas son semejantes tanto a las operaciones de la carga directa de vagones como a la
de la carga de plataformas. Sin embargo, en los sistemas de fosas, el agua y el coque se vacan en una
fosa rectangular de concreto que generalmente se localiza debajo del grado. El agua de decoquizacin
se drena a travs de los puertos en uno o ambos extremos de la fosa, dependiendo del tamao de las
instalaciones. Un "taln" de coque, localizado en frente de los puertos, entra en accin para filtrar las partculas finas del agua. Los finos restantes se asientan en el lmite antes de que el agua limpia se bombee
al tanque de almacenamiento de agua de decoquizacin.
Inherentemente, el diseo de las fosas proporciona el coque acumulado de varios das, lo cual representa una ventaja con respecto a la carga de plataformas. Se requiere de una gra con almeja para sacar
el coque de la fosa. La figura 12.2.25 presenta una operacin general de carga de fosas.

PROCESO FW DE COQUIZACIN RETARDADA

12. 65

Recipientes de eliminacin de agua

Recientemente, Foster Wheeler desarroll dos sistemas de recipientes de eliminacin de agua diferentes. Ambos diseos evolucionaron del sistema tradicional de recipientes de eliminacin de agua para
pastas, utilizados comercialmente desde hace dcadas. La deshumidificacin se lleva a cabo mediante
el uso de contenedores especiales, conocidos como recipientes de eliminacin de agua o silos de drenaje, para deshumidificar el coque. Los dos tipos de sistemas son: de pasta o de flujo por gravedad.
En ambos modelos, el coque y el agua de corte pasan por el triturador de coque. Ambos pueden estar
completamente cerrados para cumplir con algunos requisitos ambientales excepcionales o para evitar
que el coque contamine las reas donde las tormentas de arena pueden representar un riesgo. Los sistemas convencionales de recipiente de eliminacin tipo pasta, que emplean desages abiertos, han estado
disponibles desde hace ms de 30 aos.
Sistema de pasta. El sistema de pasta permite que el coque y el agua del triturador caigan a un desfogue,
donde se lava la mezcla y se lleva a un crcamo de pasta. De ah, una bomba transporta el coque y
el agua al recipiente de eliminacin de agua. En este sitio se asienta el coque y se drena el agua. La
separacin final de los finos de coque del agua tiene lugar, ya sea mediante un clarificador o con un
decantador especial. El coque deshumidificado es llevado desde el recipiente a un transportador o
directamente a vagones de tren o a camiones. El sistema de pasta brinda una operacin relativamente
limpia que permite que los tambores de coque se localicen cerca del grado. No obstante, este sistema
requiere de la recirculacin de volmenes relativamente grandes de agua. Con los conocimientos
apropiados, este sistema se puede adaptar y convertirse en un sistema totalmente cerrado, que permitir

12.66

REDUCCIN DE VISCOSIDAD Y COQUIZACIN

FIGURA 12.2.25

Manipulacin de coque: operacin de fosas.

cumplir con requisitos ambientales excepcionales. Las figuras 12.2.26 y 12.2.27 ofrecen un esquema de
un sistema de pasta totalmente cerrado e ilustran la elevacin de la estructura del tambor de coque.
Sistema por gravedad. En el innovador sistema de flujo de gravedad, el coque y el agua del triturador
caen al recipiente de eliminacin de agua localizado directamente debajo. Se permite que asiente la
mezcla de agua y coque, y se drena la primera. La separacin final de los finos de coque del agua se
lleva a cabo mediante unos decantadores especiales y el coque deshumidificado suele cargarse del recipiente al transportador. Aunque este modelo requiere de una estructura de tambor de coque muy alta,
ofrece una operacin limpia que elimina la necesidad de la bomba de pasta y de grandes volmenes
de agua reciclada. Otra ventaja de este sistema es que produce menos finos de coque que el sistema de
pasta. Las figuras 12.2.28 y 12.2.29 muestran un esquema con la elevacin de un sistema de recipientes
de eliminacin de agua cerrado del tipo flujo de gravedad.

Glosario
La manipulacin de slidos requiere conocimientos que tradicionalmerite no son parte de la industria de
la refinacin. La tabla 12.2.108 ofrece un glosario de trminos asociados con la manipulacin de slidos
que resultar til para quienes normalmente se encuentran involucrados en esta rea.

USOS DEL COQUE DE PETRLEO


Dependiendo del tipo que se produzca y los niveles de impurezas especficos presentes en el producto
final, el petrleo de coque se utiliza fundamentalmente con tres distintos propsitos, que se pueden
clasificar como combustibles, para electrodos y metalrgicos. Actualmente, muchas compaas estn

FIGURA 12.2.27 Vista de la elevacin de un sistema de eliminacin de agua tipo pasta totalmente cerrado.

12.68

PROCESO FW DE COQUIZACIN RETARDADA

12.69

FIGURA 12.2.28 Diagrama de flujo de un sistema de eliminacin de agua de tipo flujo de gravedad.

evaluando un cuarto uso relativamente nuevo, la gasificacin, pero en este momento no representa una
aplicacin relevante.
La figura 12.2.30 muestra cmo se distribua la produccin de coque en Estados Unidos en 1980. Cada
uno de los usos se describe a continuacin.
Tipos
Como se describi en el apartado "Alimentaciones", el coque esponja es el tipo de coque del petrleo
grado normal ms comn, mientras que el coque acicular slo se puede producir con alimentaciones
especiales. Se utiliza el nombre coque esponja porque los trozos de coque que se producen son porosos
y en ocasiones semejan a un material esponjoso." La tabla 12.2.11 presenta las especificaciones habituales del coque esponja, antes y despus de la calcinacin.

12.70

FIGURA 12.2.29

REDUCCIN DE VISCOSIDAD Y COQUIZACIN

Vista de la elevacin de un sistema de flujo de gravedad totalmente cerrado.

PROCESO FW DE COQUIZACIN RETARDADA

12.71

TABLA 12.2.10 Glosario


Bscula de banda

Dispositivo para medir pesos de una banda transportadora localizada debajo


de una seccin de material para transporte. La bscula pesa el material en una
porcin breve de la banda y convierte la lectura en una tasa de cierta unidad.
La lectura de la bscula tambin podra indicar el peso total del material que se
transport durante cierto periodo.

Templador

Sistema mecnico de poleas ubicado en una banda transportadora utilizado para


controlar la longitud excesiva y la tensin de la banda.

Limpiador de la banda

Se posiciona el filo de una navaja ajustable contra la superficie de una banda


transportadora para limpiar los trozos de producto adheridos ms all del punto
de descarga normal.

Puntal de carga (boom)

Banda transportadora elevada y extendida que carga bultos del producto desde
una pila de almacenamiento o un puerto hacia un barco.

Gra puente

Una viga horizontal elevada montada en un carro que se extiende a lo largo del
tramo breve de la fosa de coque. El carro se mueve a lo largo y ancho de la fosa,
y cuenta con posicionamiento universal, para el uso de la almeja.

Elevador de cangilones

Elevador de carga circular con varios cubos. Cuando gira la rueda, los cubos del
fondo se llenan y los de la cima depositan la carga, con el fin de llevarlos a una
banda transportadora.

Cubo de almeja

Asidor con dos mandbulas unidas por bisagras verticales, que se utiliza para
tomar y levantar el coque desde una fosa para transportarlo o triturarlo.

Arado limpiador

Navaja ajustable que se posiciona contra la superficie de la banda transportadora


de manera oblicua a la trayectoria de la banda.

Fosa de coque

Es una cavidad en el suelo adyacente a los recipientes de la coquizadora retardada


que se emplea para el almacenamiento provisional de coque durante periodos
reducidos. La fosa proporciona un medio para drenar el agua del coque, la cual
se utiliza para cortar el coque de los recipientes.

Descarga de la coquizadora

Abertura inferior del recipiente de la coquizadora retardada, y la tolva que le


acompaa, la cual lleva el coque a la fosa.

Banda transportadora

La superficie de una cinta infinita, apoyada en una serie de rodillos, que sirve
como medio de transporte continuo para los bultos de material, entre dos puntos
predeterminados. La superficie es flexible y normalmente tiene la capacidad de
contener el material, gracias a la accin de rodillos secundarios, para evitar que
se tire.

Triturador

Mquina grande que normalmente consta de rodillos yuxtapuestos. El material


en bulto pasa de manera forzada entre los dos rodillos para que los trozos ms
grandes se rompan en fragmentos ms pequeos mediante fractura por presin.

Distribuidor

Superficie metlica que atraviesa la tolva, la cual, por la accin que tiene la
gravedad en el material, hace que tome una direccin u otra.

Reja

Una retcula empleada para separar los trozos ms grandes del material aceptable
del que ir al triturador principal.

Rodillos de soporte

Conjunto de muchos rodillos de reducido dimetro, utilizados para dar direccin


y proporcionar un soporte antifriccin al transportador de banda.

Detector de metales

Dispositivo electrnico adyacente a la seccin de carga del transportador que


percibe la presencia de residuos de metales magnticos del coque que est siendo
transportado.

Separador de metales

Sistema magntico adyacente a la seccin de carga del transportador que se utiliza para atraer y retener residuos de metales magnticos del coque de la banda.

Detector de cortes

Sistema de conductores elctricos incrustados en la banda transportadora que,


en caso de corte o rompimiento, acciona una seal de alarma o apaga la banda
afectada.

Apilador

Marco de soporte mvil de las bandas transportadoras que entregan y descargan los materiales en bulto a las pilas de almacenamiento.

12.72

REDUCCIN DE VISCOSIDAD Y COQUIZACIN

TABLA 12.2.10 Glosario (continuacin)


Viga longitudinal
Torre
Botador

Miembro estructural ubicado en cada lado del transportador de banda, al cual


se conectan los rodillos de soporte, las cubiertas y los soportes.
Soporte estructural de las tolvas de transferencia y el equipo relacionado entre
cada transportador.
Conjunto de poleas auxiliares ubicadas entre las poleas de la cabeza y la
cola del transportador, o que doblan la banda, provocando que descargue en
locaciones intermedias.

Fuente: Robert C. Howell y Richard C. Kerr, Hydrocarb. Process., 60 (3), I07 (1981).

FIGURA 12.2.30 Mercados estadounidenses de coque de petrleo en


1980. [Cortesa de Pennwell Publishing Company, editores de Oil and Gas
Journal, SO, 145 (25, oct., 1982), 76(1, nov., 1982) y 198 (8, nov. 8, 1982),
y Pace Company, que desarroll la informacin de la figura. ]

La figura 12.2.31 muestra que del total de coque de petrleo que se produjo en Estados Unidos en
1980, 90 por ciento (14,320,000 toneladas cortas) era coque retardado convencional, mientras que el
2 por ciento (318,000 toneladas cortas) era acicular. El otro 8 por ciento (1,275,000 toneladas cortas)
era coque fluido obtenido mediante un proceso completamente diferente. La figura 12.2.31 tambin
muestra las diferentes formas en las que este coque verde (no calcinado) se usaba en 1980, tanto para
el mercado de coque verde, como el de calcinado. Resulta interesante notar que, a diferencia de los
productos lquidos del petrleo, que se consumen casi en su totalidad en el mbito nacional, casi 60 por
ciento del coque del petrleo que se produjo en Estados Unidos termin exportndose.
Hasta este punto, solamente hemos hablado sobre los coques que se consideran productos deseables.
No obstante, existe otro tipo de coque que a menudo se considera poco atractivo porque puede causar
problemas durante el ciclo de decoquizacin. Usualmente se produce con alimentaciones ms pesadas,
especialmente con presiones y relacin de reciclo bajas. Se conoce como coque desgastado. Este tipo
de coque presenta forma esferoide, con dimensiones que varan entre el tamao de un perdign, hasta
el de un baln de baloncesto.7 El coque desgastado se puede usar como combustible, pero para este uso
es menos adecuado que el coque esponja.

PROCESO FW DE COQUIZACIN RETARDADA

TABLA 12.2.11

12.73

Especificaciones habituales del coque esponja


Elemento

Coque verde

Humedad
6-14%
Materia voltil
8-14%
Carbn fijo
86-92%
Azufre
1.0-6.0%
Silicio
0.02%
Hierro
0.013%
Nquel
0.02%
Ceniza
0.25%
Vanadio
0.015%
Densidad bruta
45-50 lb/ft3 (720-800 kg/m3)
Densidad real
2.06 g/cm3
Triturabilidad
50-100
(nmero Hardgrove)

Coque calcinado

0.1%
0.5%
99.5%
1.0-6.0%
0.02%
0.02%
0.03%
0.4%
0.03%
42-45 lb/ft3 (670-720 kg/m3)

Uso como combustible

El uso del coque de petrleo como combustible generalmente cae dentro de dos categoras principales:
combustible para la generacin de vapor y combustible para las plantas de cemento. Para cualquiera de
estas dos aplicaciones, el coque suele mezclarse con carbn bituminoso o se combina con aceite o gas.
En general, el coque combinado con carbn bituminoso presenta las siguientes ventajas en relacin con
el uso exclusivo del carbn:
1. Trituracin. El coque es ms fcil de triturar que el carbn bituminoso, que resulta en costos menores
por este concepto y menos necesidades de mantenimiento.
2. Valor calrico. El valor calrico del petrleo es superior a los 14,000 Btu/lb, en comparacin con los
9,000 a 12,000 Btu/lb del carbn.
3. Contenido de cenizas. El contenido muy bajo de cenizas (menos de 0.5% en peso) resulta en menores
costos por la manipulacin de este material.
Generacin de vapor. La generacin de vapor mediante la quema de coque se puede llevar a cabo en
calentadores utilitarios especialmente diseados o en calentadores con lecho fluidizado.
Calentadores utilitarios. La industria ha quemado coque de petrleo (usualmente en combinacin
con otros combustibles) en calentadores grandes y pequeos durante los ltimos 50 aos. Este uso
incluye la experiencia comercial de las refineras en la produccin de vapor con coque del petrleo sin
combustibles complementarios. Cuando se combina con carbn bituminoso, el coque se puede mezclar
en pilas, carboneras, quemadores o bandas transportadoras. Debido a que se espera un coque de alto
azufre por el procesamiento de alimentaciones ms pesadas y sulfurosas, es posible que para alcanzar
los requisitos de emisiones de los calentadores utilitarios se necesite un lavado con flujo de gas.
Calentadores con lecho fluidizado. Este tipo de generadores de vapor, desarrollados comercialmente
por Foster Wheeler, permite la quema de combustibles econmicos, de bajo grado, y altos en cenizas
y azufre, para producir vapor de manera eficiente y sin efectos nocivos en el ambiente. El lecho fluidizado se forma por la quema agitada de combustibles y piedra caliza. El medio de fluidizacin es aire
de combustin procedente del fondo del lecho. La piedra caliza absorbe SO2, y la baja temperatura de
combustin inhibe la formacin de NOx. La materia particulada se retira con un filtro de sacos o, en
algunos casos, mediante un precipitador electrosttico convencional.
El calentador de lecho fluidizado se presta para la quema de combustibles con vanadio, como el
coque retardado procedente de alimentaciones pesadas. Las escoriaciones, la contaminacin y la corro-

FIGURA 12.2.31 Mercados de coque de petrleo de Estados Unidos en 1980. [Cortesa de Pennwell Publishing Company,
editores de Oil and Gas Journal, 80, 145 (25, oct., 1982), 76 (Io, nov., 1982) y 198 (8, nov., 1982) y Pace Company, que desarroll
la informacin de la figura. ]

PROCESO FW DE COQUIZACIN RETARDADA

12. 75

sin de las superficies del generador de vapor bsicamente quedan eliminadas porque el lecho fluidizado opera a temperaturas por debajo de la temperatura de ablandamiento de la ceniza.
Evaluaciones recientes indican que tanto para instalaciones nuevas, como para las actualizadas, los
generadores de vapor de lecho fluidizado que queman coque con altos contenidos de azufre y capturan
al elemento, pueden ofrecer una ventaja significativa en cuanto a costos del capital y de operacin,
en comparacin con los calentadores convencionales que utilizan coque alto en azufre o aceite como
combustible, acompaados por un sistema de eliminacin de SO2 hmedo.19
Plantas de cemento. El coque se puede combinar con carbn, gas natural, combustleo de refinera o
aceite, a manera de combustible complementario para los hornos encendidos. El coque por s solo no
contiene suficiente material voltil como para producir una flama autosuficiente, y por lo tanto, no se
puede quemar de manera exclusiva en los hornos de cemento. Las combinaciones habituales de combustible para las plantas de cemento son: 25 por ciento aceite o gas y 75 por ciento coque, o 70 por
ciento carbn bituminoso y 30 por ciento coque.
El azufre del coque reacciona con el cemento y forma sulfates, que reducen los requisitos de sulfato
de calcio (yeso) del cemento. Los metales (Ni + V) del coque no son perjudiciales para el cemento. Con
base en una combinacin de combustibles de 25 por ciento aceite y 75 por ciento coque, el consumo de
coque de las plantas de cemento modernas rondar de las 75 a 115 toneladas por cada 1,000 toneladas
de cemento producidas.
Uso para la produccin de electrodos

El coque esponja, bajo en azufre y metales despus de haber sido calcinado, se puede utilizar para
producir nodos para la industria del aluminio. Esta industria es la mayor consumidora de coque.11 La
figura 12.2.30 muestra que en 1980 el total para uso nacional y de exportacin fue de 34 por ciento. Por
cada libra de aluminio que se produce por fundicin, se consume casi media libra de coque. En la figura
12.2.32 se observa una serie de nodos de aluminio dispuestos en una clula de reduccin para fundir
aluminio (a la izquierda) y siendo formados en prensas hidrulicas (a la derecha). La figura 12.2.33
presenta nodos de aluminio almacenados.
El coque acicular es un coque de petrleo muy solicitado procedente de una alimentacin aromtica
especial baja en azufre. El uso principal del coque acicular calcinado es la produccin de electrodos de
grafito para las calderas de arco elctrico de la industria del acero. Puesto que estos electrodos estn
sujetos a golpes de temperatura extremos, es muy importante que cuenten con un coeficiente bajo de
expansin trmica.15 La tabla 12.2.12 presenta las propiedades habituales del coque acicular, utilizado
en la produccin de electrodos de grafito, antes y despus de la calcinacin.
Uso metalrgico

El coque de petrleo de bajo azufre (2.5% en peso o menor) se puede utilizar en la metalurgia del hierro
cuando se mezcla con carbones de coquizacin de baja volatilidad. El coque de petrleo que se emplea
en las fundiciones o en la produccin de acero mejora las propiedades de los carbones de coquizacin,
al reducir la cantidad total de materiales voltiles y mejorar su valor calorfico promedio.
El contenido metlico del coque normalmente no representa un problema en la industria metalrgica.
Uso para la gasificacin

Actualmente, muchas compaas estn investigando el uso de coque retardado como alimentacin para
la gasificacin. Es posible gasificar a gas de bajo Btu o gas sinttico por medio de tcnicas de oxidacin
parcial. El gas de bajo Btu se puede usar como combustible en las refineras; el gas sinttico se puede
utilizar para la produccin de metanol para su mezcla con combustible automotriz, o como alimentacin

12.76

REDUCCIN DE VISCOSIDAD Y COQUIZACIN

FIGURA 12.2.32 Electrodos de aluminio: formacin y utilizacin (Cortesa de Noranda Aluminum Inc.).

FIGURA 12.2.33 Almacenamiento de electrodos de aluminio (Cortesa de Noranda Aluminum Inc.).

de otros procesos qumicos. Tambin se puede utilizar la oxidacin parcial para producir mayores
cantidades de hidrgeno necesarias para refinar crudos pesados o de mayor contenido de azufre, para
la generacin de productos comerciales. El equipo existente podra limitar la cantidad de gas de bajo
Btu que se puede aprovechar en las refineras. No obstante, en las refineras de diseo nuevo se puede
satisfacer gran parte de las necesidades de combustible mediante la gasificacin.
Precios del coque

La tabla 12.2.34 muestra los precios anteriores y actuales de varios tipos de coque del petrleo. Los
niveles de azufre de cada uno de estos tipos de coque se definen en la tabla 12.2.13. Podemos observar
que aunque el coque generalmente no se produce para su propio mercado, sino para el de los productos
lquidos, no obstante existe un mercado razonable, y se predice" que continuar as. Lo anterior es el

PROCESO FW DE COQUIZACIN RETARDADA

12.77

TABLA 12.2.12 Especificaciones habituales del coque acicular


Elemento

Coque verde

Humedad
6-14%
Materia voltil
4-7%
Azufre
0.5-1.0%
Silicon
0.02%
Hierro
0.013%
Nquel
0.02%
Ceniza
0.25%
Vanadio
0.01%
3
Densidad bruta
45-50 lb/ft (720-800 kg/m3)
Densidad real
2.11 g/cm3
Coeficiente de expansin
trmica (25- 130C), 1/C

Coque calcinado
0.1%
0.5%
0.5-1.0%
0.02%
0.02%
0.03%
0.4%
0.02%
3
42-45 lb/ft (670-720 kg/m3)
5 X 10~7

caso a pesar de que sin duda, en los aos por venir, la calidad de la mayor parte del coque disponible
seguir empeorando, en trminos de niveles de azufre e impurezas metlicas.
INTEGRACIN DE LA COQUIZACIN RETARDADA
EN LAS REFINERAS MODERNAS
Uno de los problemas elementales que enfrentan las refineras es cmo seleccionar, de entre todos los
procesos de conversin de fondo de barril disponibles, la mejor ruta para cumplir con los objetivos particulares de refinacin.13 Esta decisin slo se puede tomar despus de un anlisis detallado de varias
alternativas. A continuacin se discute el papel que desempea la coquizacin retardada como una de
estas alternativas disponibles.
Procesamiento de fondo de barril

A pesar de que se han seguido desarrollando procesos, las cuestiones que enfrentan los refinadores al
momento de decidirse por una ruta especfica de conversin de residuos tienen que ver principalmente
con la aplicacin, ms que con el desarrollo. Por lo tanto, uno de los problemas bsicos es proporcionar
una ruta de procesamiento que emplee de manera ptima los procesos disponibles de conversin de
residuos de fondo de barril.19 Estos procesos de fondo de barril se pueden clasificar en cinco grupos,
como sigue:13
1. Procesos de separacin:
Destilacin al vaco.
Desasfaltado con solventes.
2. Procesos de rechazo de carbn: procesamiento trmico:
Fraccionamiento por viscosidad.
Coquizacin retardada.
Coquizacin fluida y flexicoquizacin.

12.78

REDUCCIN DE VISCOSIDAD Y COQUIZACIN

FIGURA 12.2.34 Precios del coque de petrleo de Estados Unidos [Precio promedio por tonelada corta
(seca), FOB de la Costa del Golfo] (Cortesa de Pace Company, que desarroll la informacin que se
muestra).

TABLA 12.2.13

Tipos de coque contra nivel de azufre

Tipo de coque

Nivel de azufre, % en peso

Grado combustible*
Grado alta calidad*
Grado nodo*
Coque calcinado

4+
Menor a 2
2-3
2-3

"Coque verde
Fuente: W.L. Nelson, OH Gas I., 74, 60 (24, mayo, 1976).

PROCESO FW DE COQUIZACIN RETARDADA

12. 79

Combinacin de fraccionamiento por viscosidad y desintegracin trmica.


3. Conversin cataltica: desintegracin cataltica de residuos.
4. Procesos de adicin de hidrgeno: hidrodesintegracin de residuos.
5. Combinacin de rechazo de carbn y adicin de hidrgeno: hidrodesintegracin trmica.
En esta clasificacin, vemos que la coquizacin retardada se presenta como un proceso de rechazo
trmico de carbn.
Las rutas de procesamiento de conversin de residuos se deben disear a la medida de cada refinera,
dependiendo de factores como:
Las propiedades de los aceites crudos que sern procesados.
Los requisitos del mercado.
La economa, incluyendo los costos de operacin.
Diseos nuevos contra expansiones de equipo existente.
Los requisitos de control ambiental.
Durante la fase de investigacin, normalmente se emplean los estudios de optimizacin que usan
tcnicas de programacin lineal, antes de decidir acerca de la ruta de conversin que se va a utilizar.
Hay una mxima inherente a todo anlisis de la ruta de conversin de residuos: "No existen las generalidades".
Mencionbamos al principio del captulo que la coquizacin retardada ha sido el criterio contra el
que se comparan los otros procesos. Si nos referimos a la tabla 12.2.14,20 podremos hacer una mejor
comparacin entre la coquizacin retardada y las otras alternativas de procesamiento de fondo de barril
disponibles, simplemente en trminos de inversin. Dicha tabla se realiz para un estudio especfico del
crudo rabe ligero, elaborado por la Divisin de Procesos de UOP.20
En la figura 12.2.35 se presenta informacin similar a la de la tabla 12.2.14, pero en esta ocasin
sobre los rendimientos del producto. De esta tabla y esta figura podemos concluir que la coquizacin
retardada tiene una de las inversiones ms bajas de todas las alternativas, y que la inversin aumenta
conforme se van complicando los esquemas con el fin de producir ms lquido. Aunque la informacin
de estos costos ha perdido actualidad, es muy probable que la tendencia relativa siga siendo correcta.
Si se justificar la inversin adicional o no, depende del conjunto especfico de condiciones de cada
refinera en particular.
Esquemas de refinera que suelen utilizar coquizacin retardada

En el apartado "Alimentaciones", hemos mostrado de manera simplificada cmo el rendimiento total


de la coquizacin retardada se puede mejorar si se utiliza en conjunto con la desulfuracin de residuos.
Para ampliar el tema y mostrar cmo se puede integrar la coquizacin retardada con la estructura de la
refinera de distintas maneras, presentamos el prximo caso de estudio.19
Considere una refinera de diseo nuevo con capacidad para procesar 100,000 BPD de crudo
Alaskan North Slope para producir combustibles de transporte. Otros elementos a considerar son:
Mezcla de gasolina: 40 por ciento de alta calidad sin plomo, 40 por ciento normal sin plomo, 20 por
ciento normal con plomo.
Combustleo de refinera: 0.5 % en peso de azufre como mximo.
Enfoque consistente de procesamiento de ligeros y reformacin cataltica de nafta de la destilacin
primaria y naftas trmicas, en todos los casos.

12.80

REDUCCIN DE VISCOSIDAD Y COQUIZACIN

TABLA 12.2.14 Resumen de costos del esquema de mejoramiento: costos estimados de instalacin, primer trimestre,
1981
Fraccionadoras RCD Unidad Fraccionador
Fraccionadora por
al vaco
Unibon BOC
al vaco Demex
viscosidad
Coquizacin
X
X
X
X
X
X
X
X
X
X

X
X
X

X
X
X
X
X
X

X
X
X
X
X

X
X

Total, millones de dolares

Total
USD/bbl*

14.5
99.5
109.1
115.7
72.3
82.0
80.8
27.8
30.6
41.2

346
2278
2602
2760
1725
1956
1927
663
730
983

Fuente: Cortesa de Pennwell Publishing Company, editores de OH and Gas Journal [John G. Sikonia, Frank Stolfa y LeRoi E.
Hutchings, OH Gas J., 79, 258 (19, oct., 1981)] y la Divisin de Procesos de UOP, que desarroll la informacin de la tabla. Demex, BOC
Unibon y RCD Unibon son marcas registradas y/o servicios registrados de UOP. X = unidades incluidas en el diagrama de flujo.

FIGURA 12.2.35 Producto lquido contra costo estimado de varios esquemas de procesamiento de
residuo. Los costos estimados pertenecen al primer trimestre de 1981. Demex, BOC Unibon y RCD
Unibon son marcas registradas y/o servicios registrados de UOP Inc. [Cortesa de Pennwell Publishing
Company, editores de Oil and Gas Journal, 79, 258 (19, oct., 1981)] y la Divisin de Procesos de UOP,
que desarroll la informacin de esta figura.]

PROCESO FW DE COQUIZACIN RETARDADA

12.81

Que se satisfagan las necesidades de isobutano para alquilacin, sin compras a terceros.
Que todas las necesidades de combustible de la refinera se satisfagan internamente.
A continuacin describiremos de manera sencilla el caso base y dos rutas alternativas de conversin
para el procesamiento de residuo atmosfrico North Slope comn:
Designacin
Caso base
Alternativa A
Alternativa B

Descripcin
Evaporacin instantnea al vaco, desulfuracin de gasleo de vaco, desintegracin
cataltica FCC
Evaporacin instantnea al vaco, coquizacin retardada, desulfuracin de gasleo de
vaco y gasleo de coquizadora, desintegracin cataltica FCC
Desulfuracin de residuos, evaporacin instantnea al vaco, coquizacin retardada,
desintegracin cataltica FCC

Los diagramas de flujo simplificados (figuras 12.2.36, 12.2.37 y 12.2.38) de la refinera base y las
dos refineras de conversin alternativas sealan sus rendimientos netos de producto. Estos rendimientos se dan en toneladas mtricas por da calendario y, donde resultaba apropiado, en barriles por da
calendario (BPDC). Para simplificar la presentacin, algunas de las unidades de procesamiento, como
las tratadoras de LPG y nafta, regeneradores de amina, recuperadores de azufre y las unidades de tratamiento de gases de fondos, no se muestran en los diagramas. No obstante, los costos de inversin, los
requisitos operativos y el efecto en los rendimientos y calidades del producto de dichas unidades, as
como las instalaciones de soporte necesarias, si se tomaron en cuenta.
Refinera base. La ruta de procesamiento de la refinera base (figura 12.2.36) utiliza un esquema convencional de evaporador al vaco de crudo acoplado a una desulfuradora de gasleo de vaco (GOV),
seguido por una desintegracin cataltica FCC. La nafta de destilacin primaria se reforma catalticamente
para mejorar el octano, los destilados intermedios se desulfuran, y la querosina pasa por un proceso de
hidrotratamiento para reducir el contenido de aromticos y de naftaleno, con el fin de cumplir con los
requisitos del tipo A. Las olefinas ligeras de la FCC se polimerizan y alquilan con isobutano producido
internamente para generar material de mezcla para gasolinas. Adems de mejorar los rendimientos de
los productos, la desulfuracin de la alimentacin a FCC lleva a un menor nivel de azufre en las emisiones del regenerador, y a su vez, permite que el aceite decantado FCC se utilice como combustleo de
refinera de bajo azufre.
La refinera base no presenta capacidad de conversin de residuo. Se debe sealar que no siempre es
necesaria. Dependiendo del tipo de crudo, las especificaciones del producto y los mercados disponibles,
es posible que el refinador justifique las tasas bajas o nulas de conversin de residuos mediante la venta
proyectada de combustleo o asfaltos.
Alternativa A. El primer tipo de refinera con conversin de residuos (figura 12.2.37) prcticamente
utiliza la misma ruta que la refinera base, adems de una coquizadora retardada que convierte el residuo de vaco en destilados desintegrados y coque verde. Antes de ser alimentado a la unidad FCC, el
gasleo de coquizadora se desulfura con GOV.
La Alternativa A es una ruta bsica de conversin de residuos que se utiliza frecuentemente en las
expansiones de las refineras. La refinera base obtiene capacidad de conversin de residuos mediante
la adicin de una coquizadora retardada, al tiempo que se incrementa la capacidad de las unidades que
se encuentren corriente abajo. Esta ruta es apropiada para procesar crudos con alto contenido de azufre
y metales. No obstante, cuando se da este caso, el coque que se produce no suele ser apropiado para
produccin de nodos de aluminio y debe ser utilizado como combustible.
Las emisiones de azufre de la Alternativa A son ligeramente menores que las del caso base.
Alternativa B. Esta alternativa (figura 12.2.38) se presenta en los casos que puede resultar ventajoso
producir coque esponja verde de bajo azufre, segn las necesidades especiales del mercado. Esta ruta
de conversin utiliza una desulfuradora de crudo reducido, seguido por un evaporador instantneo, para

PROCESO FW DE COQUIZACIN RETARDADA

12. 85

producir alimentacin de coquizadora retardada. Los gasleos de vaco y coquizadora de bajo azufre se
alimentan a una unidad FCC para gasleo convencional. Se produce una pequea cantidad de combustleo procedente del ciclo FCC y de aceites decantados.
El uso de una desulfuradora de residuo ubicado corriente arriba de la coquizadora mejora la calidad
del coque, al reducir el azufre y los metales en la alimentacin. El gasleo de coque de bajo azufre que
se produce en este esquema de procesamiento arrojar mejores rendimientos de FCC que los de los
gasleos que no han sido tratados y que provienen de residuos de destilacin primaria. Debido a que el
desulfurador de residuos reduce el contenido de residuo de carbn de la alimentacin de la coquizadora,
el rendimiento de coque de la coquizadora retardada resulta mucho menor de lo que sena si se alimentara con crudo reducido sin tratar. La unidad de vaco, que se encuentra corriente abajo del desulfurador
de residuos, reduce an ms la cantidad de coque de bajo azufre que se produce.
Comparativos del caso base y las alternativas. La tabla 12.2.15 presenta las necesidades de inversin
total de refinacin para el caso base y las dos alternativas. Estas inversiones representan los costos tipo
curva conceptual para construir una planta nueva en la Costa del Golfo, en Estados Unidos, cuarto trimestre de 2002. No incluye el capital de trabajo, inventarios, gastos de arranque, ni regalas, y excluye
el costo del terreno, y su preparacin, los impuestos, licencias, permisos y obligaciones.
En la tabla 12.2.16 se puede observar que las alternativas tienen mayores requerimientos operativos
que el caso base. En el clculo de los servicios requeridos, se asume que se tendr que adquirir energa
elctrica de terceros. Todas las necesidades de combustible se satisfacen internamente. Lo anterior se
refleja en cada uno de los registros de produccin neta que se proporcionaron en los diagramas de
flujo.
No se pueden sacar conclusiones sobre cul de los tres casos antes presentados es el mejor, puesto
que cualquier conclusin depender necesariamente del conjunto de condiciones econmicas de la
refinera que se est estudiando.
SERVICIOS
Las necesidades de servicios totales de cualquier coquizadora retardada se pueden dividir en dos partes. Una son las necesidades continuas y la otra son las intermitentes. A continuacin presentamos los
valores habituales de cada caso.
Servicios continuos
En seguida se resumen las necesidades de servicios continuos habituales de una coquizadora retardada.
Para facilitar las evaluaciones preliminares, los valores que se presentan pertenecen al tipo de unidad
mostrada en la figura 12.2.4, y tienen una base de 1,000 BPD de alimentacin fresca o, en el caso del
agua cruda, por cada tonelada corta de coque verde producida diariamente. Los servicios reales variarn
de los datos habituales que se muestran a continuacin, y las diferencias se fundamentan en los clculos
del balance de calor individual y de materia, y los requisitos especficos del subsiguiente proceso.
TABLA 12.2.15 Resumen de la inversin, 1,000 USD*

Unidades de procesamiento
Instalaciones de soporte
Inversin total de entrega
e instala cin

Refinera base

Alternativa A

442,000
264,000
706,000

566,000
343,000
909,000

* Base: cuarto trimestre, 2002, Costa del Golfo, en EUA.

Alternativa B
638,000
382,000
1,021,000

12. 86

REDUCCIN DE VISCOSIDAD Y COQUIZACIN

TABLA 12.2.16 Mayores requerimientos operativos


con respecto de la refinera base
Alternativa A

Alternativa B

2,900
1,600
18

27,500
11,300
20

Energa elctrica adquirida, kWh/h


Catalizador y qumicos, USD/da*
Personal

* No incluye qumicos para la mezcla de productos como el tetraetil plomo.

Combustible
5,100,000 Btu/(h-1,000 BPSD)
Energa elctrica consumida
150 kW/1,000 BPSD
Vapor exportado
1,700 lb/(h-1,000 BPSD)
Agua de alimentacin del calentador consumida
2,400 lb/(h-1,000 BPSD)
Agua de enfriamiento, t = 14C
5-25 gal/( min-1,000 BPSD)*
Agua cruda consumida
20-35 gal/da por tonelada corta/da de coque
'Basado en el uso mximo de aire de enfriamiento.

Servicios intermitentes

Los servicios intermitentes son necesarios para los sistemas de decoquizacin y purga del tambor de
coque. El consumo de insumos que se presenta es habitual de las coquizadoras retardadas que tienen
tambores de coque de 20 pies de dimetro o mayores. El tiempo requerido que se consider para los
insumos es el normal para las coquizadoras retardadas de dos tambores que operan en un ciclo de
coquizacin de 24 horas. Los servicios reales cambiarn segn vare la produccin de coque y el tamao
del tambor.
Todas las necesidades de servicios intermitentes son consumos.
Consumo de energa elctrica
Bomba de chorro
Enfriador de aceite circulante de la purga
Condensador de la purga
Bomba de condensado del tambor de coque
Bomba de aceite de desecho
Bomba de agua de enfriamiento del tambor de coque
Bomba de agua limpia
Compresora del gas de respiradero
Gra
Elevador
Luces e instrumentos
Consumo de vapor
Salida de vapor del tambor de coque hacia el fraccionador
Salida de vapor del tambor de coque hacia el tambor de purga
Tambor de purga de la coquizadora
Enfriador de aceite circulante de la purga
Necesidades de agua de enfriamiento

h/da
5
8
5
5
6
6
4
5
7
...
...
h/da
1
1
8
8

lb/h
10,000
20,000
750
2,000

h/da

Bomba de chorro

kW
2,000
45
207
6
8
69
19
100 en promedio
200
10
25

gal/min
25

Consumo de aire de la planta

h/da

SCF/min

Elevador
Motor rotatorio

5
5

600
200

PROCESO FW DE COQUIZACIN RETARDADA

12. 87

Medidas para la conservacin de energa

La tendencia hacia una mayor eficiencia energtica con el fin de reducir el consumo de insumos ha afectado el diseo de las coquizadoras retardadas prcticamente de la misma manera que las otras unidades
de procesamiento de las refineras. A continuacin se presenta un repaso de los mtodos utilizados para
alcanzar mayor eficiencia.
Precalentamiento del aire del horno de la coquizadora. La industria de la refinacin tiende de manera
creciente a precalentar el aire utilizado en los procesos del horno. Esto no es la excepcin para las
coquizadoras. Tradicionalmente, las coquizadoras retardadas han mostrado temperaturas altas en la
entrada de los hornos, sobrepasando los 260C, y dependido de la generacin de vapor para mejorar
la eficiencia del combustible. Usualmente, el precalentamiento del agua de alimentacin relativamente
fra del calentador no ha demostrado ser una alternativa viable para precalentar el aire. El precalentamiento de aire no slo produce eficiencias de combustible de hasta 92 por ciento, en comparacin
con el 87 por ciento que ofrece la generacin de vapor, sino que requiere de menos combustible. Esto
se explica porque no obtiene su eficiencia por un incremento en el calor absorbido, que es necesario
cuando se quiere generar vapor.
Muchos de los nuevos proyectos de coquizacin incluyen un sistema de precalentamiento de aire
para mejorar la eficiencia del calentador.
Mayor recuperacin de calor delfraccionador. Tradicionalmente, la parte superior del fraccionador de la
coquizadora, por encima del sistema de extraccin de gasleo ligero, se consideraba demasiado fra como
para recuperar calor de manera econmica. No obstante, se debe evaluar este tipo de diseos convencionales en los casos en los que existe un mayor incentivo econmico para recuperar calor de bajo nivel.
Muchos modelos recientes han recuperado calor del fraccionador mediante el bombeo de gasleo ligero.
El calor de este bombeo se puede utilizar para generar vapor de baja presin, con el fin de precalentar corrientes de proceso fras y de recalentar las torres de la unidad de recuperacin de vapor de baja temperatura.
La recuperacin convencional de calor de muy bajo nivel tambin se puede lograr mediante el uso
de un sistema de circulacin de agua caliente conectado con el sistema central de bandas de circulacin de
agua caliente de la refinera. Una parte del calor recuperado se puede utilizar para templar el aire fro
que se dirige hacia el precalentador del horno.
COSTO ESTIMADO DE INVERSIN
Para algunas unidades de procesamiento, es posible desarrollar un estimado del costo de inversin,
derivado simplemente de la capacidad de alimentacin de la unidad. Pero en el caso de las coquizadoras
retardadas, esto no es posible, porque tambin se tiene que conocer la cantidad de coque que se produce
de una alimentacin particular. Por este motivo, resulta mejor llevar a cabo una correlacin cruzada del
costo de inversin de una coquizadora retardada contra algn parmetro determinado, como las toneladas diarias de coque, as como los barriles diarios de alimentacin.
Aunque el costo de inversin de una coquizadora retardada slo se puede determinar de manera muy
precisa mediante un clculo definitivo muy detallado, a menudo es necesario desarrollar un estimado
presupuestario preliminar al momento de efectuar evaluaciones econmicas. De manera caracterstica,
estos estimados tienen una precisin de 30 por ciento. En el caso de las coquizadoras retardadas, se
puede considerar un costo dentro del intervalo de 45,000 a 95,000 USD/(toneladas cortas diarias) de
coque producido para las evaluaciones preliminares. Este costo no incluye la unidad de recuperacin
de vapor y se basa en los siguientes supuestos.
Generales
Ubicado en la Costa del Golfo en Estados Unidos.
Base temporal: cuarto trimestre 2002, sin que los costos reflejen un aumento escalonado a futuro.
Se producir coque esponja.

12.88

REDUCCIN DE VISCOSIDAD Y COQUIZACIN

La manipulacin del coque se llevar a cabo por medio de una fosa y una gra area.
No se incluye la calcinacin.
Condiciones de limpieza de los niveles de la ubicacin: se encuentran libres de obstrucciones arriba y abajo del suelo; perforacin del suelo con 3,000 a 4,000 lb/ft 2 a 4 pies por debajo del grado.
Especificaciones y estndares de diseo ingenieril normales. No
se incluye la unidad de recuperacin de vapor.
Exclusiones
Costo del terreno.
Impuestos y seguros del dueo.
Licencias, permisos y obligaciones.
Repuestos.
Catalizadores y qumicos.
Regalas y derechos (normalmente las coquizadoras retardadas no los presentan).
Costos de arranque.
Intereses.
Aumento escalonado a futuro.
Instalaciones de soporte.

ABREVIATURAS
Las abreviaturas utilizadas en este captulo se presentan en la tabla 12.2.17.

REFERENCIAS
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2. W.J. Rossi, B.S. Deighton y A.J. MacDonald, Hydrocarb. Process.,56 (5), 105 (1977).
TABLA 12.2.17 Abreviaturas
API

Grados de la escala del Instituto


Americano del Petrleo; "API
= (141.5/sp gr) - 131.5
ASTM
Sociedad Estadounidense de
Pruebas y Materiales (American
Societyfor Testing and
Materials)
BOC Unibon Conversin de aceite negro de
Unibon
BPCD
Barriles por da calendario
BPSD
Barriles por capacidad nominal
por da
C
Grados Celsius
CCR
Residuos de carbn de
Conradson (definido en el sub
apartado "Produccin de coque
grado normal")
CW
Agua de enfriamiento
DMO
Aceite desmetalizado
FC
Controlador de flujo

FCC
FI
HC
HDS
HF
LC
LI
LPG
M
Ni
PC
RCD Unibon
TBP
TEL
V
VCM
WH

Desintegrador cataltico en fase


fluida
Indicador de flujo
Controlador manual
Hidrodesulfuracin
cido fluorhdrico
Controlador de nivel
Indicador de nivel
Gas licuado de petrleo
Motor
Nquel
Controlador de presin
Desulfuracin de crudo reducido de Unibon
Punto de ebullicin verdadero
Tetraetil plomo
Vanadio
Material voltil combustible
Calor de desecho

PROCESO FW DE COQUIZACIN RETARDADA

12.89

3. S.B. Heck, Jr., "Process Design of a Modera Delayed Coker", American Petroleum Institute Midyear Meeting,
Nueva York, mayo de 1972.
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CAPTULO 12.3

PROCESO DE REDUCCIN DE
VISCOSIDAD DE FW/UOP
Kenneth M. Negin y Fred M.VanTine
Foster Wheeler USA Corporation
Clinton, Nueva Jersey

INTRODUCCIN
La reduccin de viscosidad es un proceso trmico no cataltico bien establecido que convierte residuos
atmosfricos o de vaco en gas, nafta, destilados y residuo. Este proceso reduce la cantidad de diluyente
necesario para cumplir con las especificaciones del combustleo, adems de disminuir la cantidad total
de combustleo producida.
La conversin de residuos se lleva a cabo al calentar este material en un horno a altas temperaturas.
El material pasa por una tanque adiabtica, ubicada ya sea en el calentador, o en un tambor externo,
bajo condiciones apropiadas de presin y temperatura, con el fin de generar los productos deseados. El
efluente es enfriado con un medio de enfriamiento rpido para detener la reaccin.
Debido a que hoy las refineras tienen que procesar crudos ms pesados y cuentan con una mayor
demanda por productos destilados, la reduccin de viscosidad ofrece capacidad de conversin a bajo
costo para generar cada vez ms productos de gas y destilados, y simultneamente reduce la viscosidad
del combustleo. Este proceso puede ser an ms atractivo si el refinador tiene disponibles equipos que
se puedan modificar para brindar este servicio.
En los casos en los que se considere una unidad de reduccin de viscosidad para mejorar las corrientes residuales, es probable que se identifiquen los siguientes objetivos:
Reduccin de viscosidad de corrientes residuales, que disminuir la cantidad de diluyente de alta
calidad necesario para producir el combustleo que cumpla con las especificaciones comerciales de
viscosidad.
Conversin de una parte del residuo en productos destilados, especialmente alimentaciones para
desintegracin. Esto se logra mediante la operacin de un evaporador instantneo al vaco ubicado
corriente abajo del reduccin de viscosidad, para producir el corte de gasleo de vaco.
Reduccin de la produccin de combustleo, al tiempo que se disminuye el temperatura de escurrimiento y la viscosidad. Esto se obtiene mediante el uso de un calentador de desintegracin trmica,
adems de un calentador para la reduccin de viscosidad, que destruye el contenido elevado de cera
de la alimentacin.
Los objetivos de refinacin especficos se deben definir antes de integrar el reduccin de viscosidad a la
refinera, puesto que el esquema general de procesamiento se puede modificar, que afecta la economa
global del proceso.
12.91

12.92

REDUCCIN DE VISCOSIDAD Y COQUIZACIN

DISEO DE SERPENTN COMPARADO CON CMARA ADIABTICA


Existen dos procesos de reduccin de viscosidad disponibles comercialmente. El primero es el de tipo
serpentn, en el horno, que ofrece Foster Wheeler y UOP. El proceso de serpentn logra la conversin
mediante una desintegracin a altas temperaturas en un serpentn adiabtico especialmente diseado
dentro del horno. Puesto que la conversin se logra sobre todo como resultado de la temperatura y el
tiempo de residencia, la reduccin de viscosidad en el serpentn se describe como una ruta de alta temperatura y tiempo de residencia reducido. Alrededor del mundo, Foster Wheeler ha diseado de manera
exitosa varios calentadores de este tipo.
La ventaja principal del diseo tipo serpentn es el calentador dividido en dos zonas. Este tipo de
calentador ofrece un alto grado de flexibilidad en la entrada de calor, lo cual resulta en un mayor control
del material que ser calentado. Con este modelo, se lleva a cabo de manera ms sencilla la decoquizacin del calentador, mediante el mtodo de aire y vapor.
El calentador de desintegracin de tipo serpentn de Foster Wheeler produce un combustleo estable.
Un producto estable resulta particularmente importante para los refinadores que no cuentan con muchas
opciones en cuanto a materiales de mezcla se refiere.
El otro proceso, el de tanque adiabtico, lleva a cabo una parte de la conversin dentro del calentador.
No obstante, la mayor parte tiene lugar en un tanque adiabtico, que mantiene el efluente de dos fases a una
temperatura elevada, durante un periodo predeterminado. La reduccin de viscosidad en el tanque adiabtico se describe como una ruta de baja temperatura y tiempo de residencia prolongado. Este proceso es
concesionado por Shell. Foster Wheeler tambin ha diseado un buen nmero de estas unidades.
Al proporcionar el tiempo de residencia requerido para obtener la reaccin deseada, el diseo del
tanque adiabtico le permite al calentador operar a temperaturas de salida menores. Esta menor temperatura en el calentador resulta en un menor costo de combustible. Aunque existe una ventaja aparente
en el ahorro de combustible por este diseo, tambin hay algunas desventajas. La principal consiste en
la decoquizacin del calentador y el tanque adiabtico. Aunque las necesidades de decoquizacin del
diseo de este tambor no son tan frecuentes como en las del modelo con serpentn, s requiere de un
mayor equipo para eliminar y manipular el coque.
La prctica habitual de eliminar coque del tambor consiste en cortarlo con chorros de agua de alta
presin. Este procedimiento produce una cantidad significativa de agua cargada con coque, que deber
ser, filtrada y reciclada para que pueda ser utilizada. A diferencia de las coquizadoras retardadas, las
reducciones de viscosidad normalmente no incluyen las plantas necesarias para manejar el agua llena
de coque. El costo de estas instalaciones se puede justificar para una coquizadora, donde se corta coque
todos los das. No obstante, debido a que esto sucede con menor frecuencia en la reduccin de viscosidad, resulta ms difcil justificarlo.
A niveles de severidad determinados, los rendimientos y la calidad de los productos procedentes de
los modelos de serpentn y tanque adiabtico son bsicamente los mismos, y son independientes de la
configuracin del fraccionador por viscosidad.
ALIMENTACIN
Las alimentaciones normales de la reduccin de viscosidad son los residuos atmosfricos y de vaco.
Con estas alimentaciones habitualmente se obtendr gas, gasolina y gasleo, en un intervalo del 10 al
50 por ciento, dependiendo de la severidad y las caractersticas de la alimentacin. Por lo tanto, se reducirn las necesidades de diluyente de combustleo. La conversin del residuo a destilados y productos
ms ligeros se utiliza comnmente como una forma de medir la severidad de la reduccin de viscosidad.
El porcentaje de conversin se determina como la cantidad de material de 650F+ (343C+) presente
en la alimentacin de residuo atmosfrico, o la de material de 900F+ (482C+) que se encuentra en el
residuo de vaco, a ser reduccin de viscosidad en sus componentes de ebullicin ms ligeros.
El grado de conversin est limitado por un conjunto de caractersticas de la alimentacin, como el
contenido de asfalteno, sodio y carbn de Conradson. Una alimentacin con altos contenidos de asfalte-

PROCESO DE REDUCCIN DE VISCOSIDAD DE FW/UOP

12.93

no llevar a una conversin total ms baja que una con niveles normales, al tiempo que se mantendr
la produccin de combustleo estable. A su vez, la presencia de sodio y los altos niveles de carbn
Conradson pueden incrementar la tasa de coquizacin de los tubos del calentador. Si se reduce la cantidad de sodio a cantidades insignificantes y se disminuye el porcentaje en peso de carbn Conradson,
se tendrn ciclos de corrida ms prolongados.
Las variaciones en la calidad de la alimentacin tendrn un impacto en el nivel de conversin que se
obtenga a determinados grados de severidad. Los anlisis de planta piloto de diversas alimentaciones
del reduccin de viscosidad han mostrado que, para una alimentacin dada, conforme se incrementa la
severidad, la viscosidad del alquitrn procesado de 400F+ (204C+) inicialmente disminuye, y luego,
con mayores niveles de severidad, aumenta de manera considerable, lo que indica la formacin de
precursores de coque.
El punto en el que tiene lugar la inversin de la viscosidad vara para cada alimentacin, pero normalmente coincide con 120 a 130 pies cbicos estndar (PCN) de C3 aproximadamente -produccin de gas por
barril de alimentacin (20.2 a 23.6 m3/m3 normales). Se piensa que esta inversin de viscosidad define el
punto despus del que el combustleo se volver inestable. La inestabilidad del combustleo se discutir en
el siguiente apartado de este captulo, "Rendimientos y propiedades del producto".
Los datos obtenidos en estas pruebas piloto han sido correlacionados. El punto de inversin de la
viscosidad se puede predecir, y se utiliza para establecer los parmetros de diseo de una alimentacin
particular, para evitar la formacin de combustleo inestable, al tiempo que se aumenta la conversin.
Tambin se ha llevado a cabo el trabajo de la planta piloto relacionando la duracin de la corrida del
calentador de la reduccin de viscosidad con la calidad de la conversin y la alimentacin. La figura
12.3.1 representa de manera grfica la disminucin en el tiempo de corrida del calentador al incrementarse
la conversin de la alimentacin. Esta grfica fue trazada con los datos de tres residuos atmosfricos
con distintos niveles de carbn Conradson. La figura muestra que, dado cierto porcentaje de conversin, conforme disminuye la calidad de la alimentacin (por ejemplo, cuando aumenta el carbn de
Conradson), la coquizacin de los tubos del calentador aumenta, lo que resulta en corridas ms cortas.
Se ha descubierto que las susceptibilidades de la reduccin de viscosidad no se relacionan de manera
slida con la densidad API, que es la propiedad de la carga que normalmente sirve como parmetro
en las correlaciones de la desintegracin trmica. No obstante, las alimentaciones bajas insolubles
en n-pentanos, y de temperatura de ablandamiento menores, muestran una buena susceptibilidad a la

FIGURA 123.1 Duracin relativa de la corrida contra conversin de alimentaciones de varias calidades.

12.94

REDUCCIN DE VISCOSIDAD Y COQUIZACIN

reduccin de viscosidad, mientras que las que tienen valores elevados de estas propiedades responden
de manera pobre. La figura 12.3.2 muestra la mayor capacidad de conversin con niveles ms bajos de
insolubles en n-pentanos en un residuo de vaco a 482C+.
Los residuos con temperatura de ablandamiento y niveles de asfalteno reducidos contienen una porcin mayor de aceite pesado sin asfalteno. Este aceite pesado es el que se desintegra a aceites ms ligeros y que son menos viscosos, lo que resulta en una reduccin general de la viscosidad. Los asfltenos,
la fraccin insoluble en n-pentano, pueden atravesar el horno a severidades moderadas, relativamente
sin ser afectadas. La tabla que se presenta a continuacin muestra el contenido habitual de insolubles
en pentanos normales en los residuos de vaco procedentes de crudos base.
Fuente tipo crudo de
residuo de vaco
Parafnico
Mixto
Naftnico

Insolubles en n-pentanos
, % en peso
2-10
10-20
18-28

RENDIMIENTOS Y PROPIEDADES DEL PRODUCTO


La estabilidad del residuo de la reduccin de viscosidad es una de las cuestiones principales al momento
de elegir la severidad de las condiciones operativas de la unidad. Si se determina apropiadamente, la
severidad o el grado de conversin pueden llevar a una separacin de fases del combustleo, incluso
despus de la mezcla con diluyente. Como se describi con anterioridad, el aumento en la severidad y
el porcentaje de conversin en la reduccin de viscosidad inicialmente llevar a una disminucin en la
viscosidad del combustible fraccionado. No obstante, la estabilidad de este producto se ver reducida
conforme el nivel de severidad, y por tanto de conversin, se incremente despus de cierto punto, el que
depende de las caractersticas del material alimentado.

FIGURA 12.3.2 Susceptibilidad a la reduccin de viscosidad


(carga de 482C+ convertida).

PROCESO DE REDUCCIN DE VISCOSIDAD DE FW/UOP

12. 95

Hasta hace algunos aos, la estabilidad del combustleo se meda utilizando la prueba de calentador
del Navy and Boiler Turbine Laboratory (NBTL). La prueba NBTL era aceptada para medir la estabilidad del combustleo. No obstante, a finales de la dcada de los 1980 haba un consenso generalizado
de que esta prueba no lograba su cometido de manera precisa, y por lo tanto, la American Society for
Testing and Materials (ASTM) cancel la prueba en 1990. Hoy en da, los refinadores utilizan la prueba
de filtracin caliente de Shell, o alguna de sus variaciones, para medir esta variable.
El azufre en el combustleo obtenido por reduccin de viscosidad tambin puede constituir un
problema. Normalmente el contenido de azufre de estos residuos es aproximadamente 0.5% en peso
mayor que el de la alimentacin. Por lo tanto, puede resultar difcil cumplir con las especificaciones
comerciales de azufre del combustleo en las refineras, y podra ser necesaria una mezcla con diluyentes de bajo azufre.
En general, el desarrollo del rendimiento es importante para determinar lo atractivo que pueda ser en
reduccin de viscosidad desde el punto de vista econmico. Foster Wheeler utiliza sus propias correlaciones para determinar las distribuciones en la produccin de la reduccin de viscosidad de FW/UOP.
Nuestras correlaciones se fundamentan en los datos de las plantas piloto y la operacin comercial, que
nos permiten predecir de manera precisa la distribucin de la produccin, dado un nivel de severidad
deseado, al tiempo que mantiene la estabilidad del combustleo. La figura 12.3.3 presenta un tpico
diagrama de rendimiento de la reduccin de viscosidad que muestra las tendencias de los rendimientos
de los productos de gas y de destilado, como funcin del porcentaje de conversin.
Ntese tambin en la figura 12.3.3 que, conforme aumenta el porcentaje de conversin, los rendimientos
de los productos de gas, gasolina y gasleo tambin crecen. No obstante, la conversin puede incrementarse hasta cierto lmite, antes de producir combustleo inestable. Tambin se debe tomar en cuenta que,
a mayor conversin, una parte del gasleo se seguir desintegrando y se convertir en gas y gasolina. Esto
tendr lugar sobre todo cuando se obtenga una conversin mayor, a temperaturas de salida del calentador
ms elevadas.
En la tabla 12.3.1 ofrecemos las propiedades de producto y alimentacin tpicas de los residuos
rabes ligeros atmosfricos y de vaco. Estos rendimientos se basan en una severidad estndar y en
una reduccin de viscosidad de un solo paso, al tiempo que producen un residuo fraccionado estable.
Observe cmo a la misma conversin, la distribucin del rendimiento resultante de la reduccin de
viscosidad, sean de serpentn o de tanque adiabtico, es bsicamente la misma.

FIGURA 12.3.3 Tendencia tpica del rendimiento, productos de gas y destilado.

12.96

REDUCCIN DE VISCOSIDAD Y COQUIZACIN

TABLA 12.3.1 Rendimientos y propiedades de productos


Propiedades de
la alimentacin

Residuo atmosfrico
rabe ligero

Densidad, "API
Densidad, kg/m3
Carbn de Conradson, % en peso
Azufre, % en peso
Viscosidad, cSt::
A 130F (54C)
A 210F (99C)

15.9
960
8.5
2.95

Rendimientos estimados
H2S
C3C/s
C5-330F (C5-166C)
330-600F(166-316C)
600F+(316C+)

7.1
1,021
20.3
4.0

150
25

30,000
900

% peso "API kg/m3 S, % peso


0.2
2.0
0.9
7.9
14.5
74.5
100.0

Residuo de vaco
rabe ligero

57.8 748 0.54


36.5 842 1.34
13.5 976 3.48

% peso API kg/m3 S, % peso


0.2
1.5
0.7
6.0 57.8 748 0.6
15.5* 33.3 859 1.7
76.l 3.5 1048 4.7
100.0

*Corte 330-662F (166-350C) para residuo de vaco rabe ligero.

Corte 662F+ (350C+) para residuo de vaco rabe ligero.

VARIABLES DE OPERACIN
Las principales variables de operacin en la reduccin de viscosidad son: temperatura, presin y tiempo
de residencia. El incremento en cualquiera de estas tres variables resultar en un incremento en la severidad general. Para alcanzar cierta severidad, se pueden intercambiar estas variables, dentro de ciertos
lmites. Para una severidad determinada, de acuerdo con la conversin, la distribucin y la calidad del
producto permanecen prcticamente sin cambios.
Se puede obtener un incremento en los rendimientos de destilados y gas si se aumenta la severidad
de la reduccin de viscosidad, por ejemplo, al incrementar la temperatura de salida del calentador.
Un aumento en la severidad de la reduccin de viscosidad tambin terminar en una reduccin del
diluyente necesario para cumplir con las especificaciones del combustleo. Sin embargo, mayores
severidades causarn que los destilados pesados se desintegren en componentes ms ligeros. Dichos
aceites solubilizarn (peptizacin) los componentes asflticos, que tienden a separar el aceite de los
depsitos de coque en los tubos del horno. En este nivel, la operacin de la reductora puede causar
paros prematuros de la unidad. En condiciones ms severas tambin existe cierta tendencia a producir
combustleos inestables.
DIAGRAMAS DE FLUJO DEL PROCESO
En este apartado se presentan tres esquemas del proceso reduccin de viscosidad, con un diagrama y
una descripcin general de cada uno:
1. Una unidad de reduccin de viscosidad comn (figura 12.3.4).
2. Una unidad de reduccin de viscosidad comn, con evaporador instantneo al vaco (figura
12.3.5).
3. Una combinacin habitual de reduccin de viscosidad y desintegrador trmico (12.3.6).

12.100

REDUCCIN DE VISCOSIDAD Y COQUIZACIN

El primero es el esquema ms bsico, los otros dos son versiones aumentadas. La figura 12.3.7 es una
fotografa de una reductora de viscosidad diseado y construido por Foster Wheeler, en Espaa.
Unidad reduccin de viscosidad comn

Cuando se desee reducir la viscosidad de las corrientes residuales, se puede utilizar una reduccin de
viscosidad comn (figura 12.3.4) para disminuir la necesidad de un diluyente destilado de alta calidad,
con el fin de producir combustleo de grado comercial.
La unidad reduccin de viscosidad se carga con residuo atmosfrico o de vaco. La carga de la unidad se eleva a la temperatura de reaccin adecuada en el calentador de la unidad. En el tanque adiabtico del calentador, se permite que la reaccin contine hasta que alcance el grado deseado de conversin.
Se inyecta vapor en cada uno de los serpentines del calentador para mantener el mnimo necesario de
velocidad y tiempo de residencia, y para inhibir la formacin de coque en los tubos del calentador.
Luego de dejar el tanque adiabtico del calentador, el efluente se enfra con un medio de enfriamiento
rpido para detener la reaccin y, posteriormente, es enviado al fraccionador para ser separado.
El efluente del calentador entra a la zona de evaporacin instantnea del fraccionador, donde fluye
la porcin lquida hacia el fondo de la torre y se arrastra por vapor para generar productos de fondo.
La parte gaseosa fluye por la torre hacia arriba hasta el domo y la seccin de lavado, donde se limpia
y enfra con la corriente de lavado de gasleo. Los vapores limpios continan subiendo por la torre. La
alimentacin del separador por arrastre de gasleo, as como la accin de bombeo, el lquido de lavado
y el gasleo de enfriamiento, se retiran mediante un plato de extraccin lateral. El bombeo se puede
utilizar para recalentar las torres de la planta de gas, precalentar el agua de alimentacin del calentador y
generar vapor de agua. La alimentacin del separador de gasleo se arrastra por vapor, y posteriormente
una parte se mezcla con los fondos de la unidad reduccin de viscosidad para alcanzar la reduccin de
viscosidad necesaria; la parte restante se enva a lmites de batera.
Los vapores de salida de la torre se condensan parcialmente y se envan al tambor de salida de vapor,
de donde fluyen con control de presin hacia la planta de gas. Una porcin del lquido condensado de
hidrocarburos se utiliza como reflujo en la torre, y el resto se enva a un estabilizador. Se extrae el agua
acida del tambor y se enva a lmites de batera.

FIGURA 12.3.7

Unidad reduccin de viscosidad diseada y construida por Foster Wheeler en Espaa.

PROCESO DE REDUCCIN DE VISCOSIDAD DE FW/UOP

12.101

Unidad reduccin de viscosidad comn con evaporador instantneo al vaco

El diagrama de flujo de esta configuracin (figura 12.3.5) es semejante al primer esquema, excepto que
los materiales de fondo de la torre de la unidad reduccin de viscosidad se envan a la torre de vaco,
donde se logran recuperar productos destilados adicionales. Este esquema puede ser atractivo, debido a
que una porcin de la alimentacin residual se convierte en alimentacin para la desintegracin.
En este esquema, los productos de fondo de la unidad reduccin de viscosidad se envan a la zona
de evaporacin instantnea de la torre de vaco. La porcin lquida de la alimentacin cae al fondo de
la seccin del fondos de la torre, donde se arrastra con vapor. La parte de vapor sube por la seccin de
lavado de la torre, y posteriormente se condensa parcialmente y genera productos destilados. En este
diagrama de flujo hemos mostrado dos extracciones secundarias. En la inferior, se extrae el producto de
gasleo pesado de vaco (GOPV) y el bombeo, as como el aceite de lavado. En la superior, se extraen
el gasleo ligero de vaco (GOPV) y el reflujo. El GOLV y el GOPV se combinan para formar un solo
producto de gasleo de vaco, que, despus de cumplir con los requisitos de reduccin de viscosidad del
combustleo de reduccin de viscosidad, se puede utilizar como alimentacin para el desintegrador.
Los vapores de salida de la torre de vaco fluyen a un sistema eyector de vaco de tres etapas. El
vapor condensado se recoge en un acumulador de condensado.
Combinacin habitual de reduccin de viscosidad y desintegrador trmico

Este ltimo esquema es parecido al segundo, salvo que el gasleo de vaco se enva al calentador de un
desintegrador trmico, en lugar de los lmites de batera, a manera de producto (fig 12.3.6). El gasleo
de vaco se desintegra y luego se enva al fraccionador reduccin de viscosidad, junto con el efluente
del calentador.
Cuando se desee una mxima conversin a destilados ligeros, o cuando se necesite una reduccin
extrema del temperatura de escurrimiento, se utiliza un desintegrador trmico junto con una unidad
reduccin de viscosidad. Los productos de esta configuracin son una mezcla de residuo pesado de
vaco y gasleo atmosfrico de reduccin de viscosidad, adems de todo un intervalo de destilados. En
los casos en los que se procesa una alimentacin con alto contenido de cera, se requiere de una reduccin extrema del temperatura de escurrimiento. Bsicamente, la conversin total de gasleo de vaco
de reduccin de viscosidad destruye toda la cera que contiene, por lo tanto, se reduce drsticamente el
temperatura de escurrimiento del combustleo de reduccin de viscosidad resultante.
ENFRIAMIENTO RPIDO DEL PRODUCTO DE REACCIN
Con el fin de mantener el grado deseado de conversin, resulta necesario detener la reaccin a la
salida del calentador mediante enfriamiento rpido. Este tipo de enfriamiento no slo detiene la conversin para producir los resultados deseados, sino que tambin previene la formacin de materiales
de fondo inestables. Para una reduccin de viscosidad con serpentn, el enfriamiento rpido de la
salida del calentador comienza en aproximadamente 850 a 910F (454 a 488C), dependiendo de la
severidad. La temperatura de los productos enfriados rpidamente depende de las necesidades de sobre
evaporacin instantnea y el tipo de medio de enfriamiento utilizado. Los requisitos de sobre evaporacin se determinan segn la necesidad de mantener una tasa de lavado lquido mnima, para mantener hmedos los platos de la reduccin de viscosidad, y evitar una coquizacin excesiva encima de
la zona de evaporacin instantnea. Normalmente, la temperatura de los productos enfriados en dicha
zona variar entre aproximadamente 730 y 800F (388 y 427C).
El enfriamiento rpido se logra mediante el uso de distintos medios. Los ms frecuentemente utilizados
son el gasleo, el residuo, o una combinacin de ambos, y se discuten a continuacin. La decisin sobre
qu medio utilizar se debe tomar desde el principio de la fase de diseo. Dicha decisin tendr un gran
efecto en el balance general de calor y material de la unidad, as como en las dimensiones del equipo.

12.102

REDUCCIN DE VISCOSIDAD Y COQUIZACIN

El gasleo es el medio que ms prevalece como enfriamiento rpido de las reacciones. El enfriamiento
con gasleo funciona principalmente por evaporacin, por lo que requiere de una cantidad menor de material
para detener la conversin que el enfriamiento con residuo. Tambin promueve un mezclado adicional y
logra el equilibrio trmico velozmente. El enfriamiento con residuo opera nicamente mediante transferencia
de calor sensible, en lugar de la transferencia de calor latente del enfriamiento con gasleo.
El enfriamiento con gasleo es limpio y, por lo tanto, reduce el grado de contaminacin de la unidad.
Se piensa que el uso del enfriamiento con residuo provoca la contaminacin de las lneas de transferencia
y del fraccionador. A su vez, el circuito inferior de la unidad reduccin de viscosidad tambin se encuentra
sujeto a la contaminacin. La configuracin del enfriamiento con gasleo incrementa las cargas lquidas y
gaseosas de la zona de evaporacin instantnea de la torre, la seccin de lavado y el bombeo. Esto resultar
en un mayor dimetro de la torre en comparacin al uso de enfriamiento con residuo.
Con el fin de obtener el mismo nivel de enfriamiento en la reaccin, las tasas de flujo del enfriamiento con residuo tendrn que ser mayores que en el de gasleo. Como ya mencionbamos, lo anterior se
debe a que las tasas del gasleo enfran la reaccin rpidamente mediante evaporacin, mientras que
las de residuo a travs de calor sensible. Adems, el trabajo de enfriamiento crece conforme aumenta
el porcentaje de enfriamiento con residuo, porque se requiere de ms residuo para lograr la misma
entalpia en la zona de evaporacin instantnea. El uso del enfriamiento por residuos se traduce en un
procesamiento de ms material de fondo en la torre, productos y reciclos.
El enfriamiento rpido con residuo ofrece el potencial de una mayor recuperacin de calor dentro
de la unidad, y mayor nivel de temperatura, que la versin con gasleo. Por ejemplo, la recuperacin
de calor de una corriente de residuo reciclado puede variar entre 680 y 480F (360 y 249C), mientras
que la recuperacin de la corriente de gasleo puede estar entre 620 y 480F (327 y 249C). Con el
aumento de los materiales de fondo del reduccin de viscosidad, se necesitar mayor arrastre con vapor
del residuo, que tambin incrementa el tamao del condensador a la salida de vapor.
Algunos de los reduccin de viscosidad diseados por Foster Wheeler y UOP emplean una combinacin de enfriamiento con gasleo y residuo. En varios modelos de reduccin de viscosidad, se
descubri que utilizar una combinacin, en lugar de usar 100 por ciento gasleo, har que una cantidad
significativa del calor disponible por la generacin de vapor, por el bombeo de gasleo, se destine al
precalentamiento de la alimentacin. Habitualmente se prefiere esta alternativa, puesto que el calentador de reduccin de viscosidad necesario es ms pequeo y reduce el consumo de insumos.
Debido a la flexibilidad general que ofrece a la unidad, se prefiere la combinacin de sistemas de
enfriamiento rpido. No obstante, resulta ms costosa, porque se duplican los insumos de enfriamiento
de los circuitos de gasleo y residuo. Sin embargo, se piensa que el enfriamiento adicional ofrece ventajas, porque el reduccin de viscosidad se puede mantener si se cambian las necesidades de gasleo y
residuo, incluso si se contaminan los cambiadores del circuito de residuo. Los cambiadores se pueden
derivar sin que existan demasiados rechazos.
Adems, el enfriamiento rpido con residuo y gasleo se puede usar para cambiar la temperatura
de la zona de evaporacin instantnea del fraccionador. En la reduccin de viscosidad, muchos refinadores intentan mantener dicha temperatura lo ms baja posible, para reducir el riesgo de coquizacin.
Al momento de evaluar la temperatura de esta zona con el fin de realizar una sobre evaporacin fija, al
incrementar el porcentaje de residuo, se reducir la temperatura. Es posible que la zona de evaporacin
instantnea pueda variar hasta 50F (28C) entre los extremos del enfriamiento por gasleo y residuo.
La figura 12.3.8 muestra la relacin bsica entre la temperatura de enfriamiento de la alimentacin de la
zona de evaporacin instantnea como funcin del porcentaje de enfriamiento rpido de reaccin llevado
a cabo por medio de residuos. Tambin se observa el trabajo total de enfriamiento rpido de la reaccin
como funcin del porcentaje de enfriamiento con residuo para una sobre evaporacin instantnea fija.

CONSIDERACIONES DE DISEO DEL CALENTADOR


El calentador es el corazn de la unidad de reduccin de viscosidad con serpentn. Durante el diseo
de sus unidades reduccin de viscosidad, Foster Wheeler prefiere el uso de calentadores con tubos

PROCESO DE REDUCCIN DE VISCOSIDAD DE FW/UOP

12.103

FIGURA 12.3.8 Parmetros de enfriamiento rpido: temperatura de enfriamiento


de la alimentacin y el trabajo contra el enfriamiento rpido por residuos.

horizontales, para que su operacin garantice un calentamiento ms uniforme a lo largo del tubo. Un
calentador de tipo horizontal permite que el patrn de flujo de cada tubo sea lo ms simtrico posible. El
sobrecalentamiento de algn tubo puede resultar en la degradacin trmica del fluido y en su eventual
coquizacin. Este tipo de calentadores tambin se prefiere por ser sistemas drenables, por lo que no se
pueden formar bolsas de lquido como en los calentadores verticales.
En los modelos con serpentn, el calentador est diseado con dos zonas encendidas independientemente. La primera es una clula de precalentamiento que calienta la alimentacin a la temperatura de
reaccin, aproximadamente a 800F (427C). La segunda es una clula de reaccin que ofrece el calor
y el tiempo de residencia necesarios para la reaccin deseada. La reaccin de reduccin de viscosidad se
mantiene mientras el fluido sale del horno, y luego se detiene mediante enfriamiento rpido. La figura
12.3.9 muestra una curva tpica de temperatura para las zonas de precalentamiento y reaccin del
calentador del reduccin de viscosidad. Esta figura presenta una temperatura de salida del calentador
de 865F (463C); no obstante, esta temperatura se puede encontrar por encima de los 900F (482F),
dependiendo del grado de severidad de la operacin.
El volumen del serpentn de la seccin de reaccin resulta muy importante para obtener el tiempo
de residencia deseado en el calentador. Este volumen afectar directamente el costo del calentador. El
volumen especificado por Foster Wheeler al momento de disear sus calentadores se basa en la experiencia previa y en los datos operativos. Durante la operacin, el tiempo de residencia se puede ajustar
si se controla la entrada de calor de la clula de reaccin, la contrapresin del calentador y la tasa de
inyeccin de vapor de agua.
Los calentadores de las unidades reduccin de viscosidad normalmente cuentan con un serpentn de
precalentamiento y uno de sobrecalentamiento de vapor de agua en la seccin de conveccin. El serpentn de vapor se utiliza para sobrecalentar este gas para el arrastre de residuos y gasleos. Regularmente
no se necesita de generacin de vapor en la seccin de conveccin del calentador, puesto que la reduccin de viscosidad produce vapor en los circuitos de fondo y de bombeo.
La metalurgia de los tubos del calentador para el serpentn principal, tanto de la seccin de radiacin,
como de la de conveccin, se especifica en 9% CR-1% Mo. Se necesita de estos materiales debido a las

12.104

REDUCCIN DE VISCOSIDAD Y COQUIZACIN

FIGURA 12.3.9 Curva de temperatura del calentador.

elevadas temperaturas de salida del calentador, independientemente del porcentaje en peso de azufre de
la alimentacin. Normalmente se especifica que los serpentines de sobrecalentamiento de vapor sean
de acero al carbn.
Foster Wheeler y UOP suelen especificar un descenso de presin normal (limpio) de aproximadamente 300 lb/pulg2 de gauge (20.7 bar de gauge) y un descenso sucio (contaminado) de alrededor de
400 lb/pulg2 (27.6 bar). La presin de diseo elstica de los tubos del calentador se basa en una presin de cierre de la bomba de carga con succin mxima. Algunos refinadores utilizan una vlvula de
alivio, localizada en la salida del calentador, para reducir la presin de diseo necesaria de los tubos.
Los modelos de Foster Wheeler y UOP no dependen de dicha vlvula, puesto que su entrada tiende a
coquizarse.
El rechazo del calentador de la reduccin de viscosidad normalmente se limita a 60 por ciento de la
capacidad de diseo. En algunos proyectos, los clientes han instalado dos calentadores, lo cual otorga
a la unidad una mayor capacidad de operacin. El calentador adicional tambin permite la decoquizacin de uno de los calentadores sin tener que apagar la unidad. En las unidades ms grandes, se puede
justificar econmicamente una reduccin de viscosidad de dos calentadores.
El calentador de la reduccin de viscosidad se puede encender con gas combustible, combustleo o
residuo. Encender el calentador de la unidad con residuo resulta atractivo desde el punto de vista econmico, puesto que no se necesitar de una fuente de combustible externa. No obstante, el encendido
con residuo requiere de quemadores correctamente diseados para evitar una combustin pobre. Los
quemadores normalmente necesitan residuo a presin elevada y baja viscosidad. Por lo tanto, el sistema
de residuo se tiene que mantener a temperaturas mayores que los sistemas de combustleo comunes.
Aunque los refinadores prefieran encender el calentador con residuo, muchos se ven obligados a quemar gases combustibles ms limpios para cumplir con las normas ambientales.

PROCESO DE REDUCCIN DE VISCOSIDAD DE FW/UOP

12.105

SERVICIOS AUXILIARES
A continuacin se presentan los consumos de servicios de una reduccin de viscosidad con serpentn:
Energa elctrica, kW/BPSD [kW/(m3h) alimentacin]
Combustible, 106 Btu/bbl (kWh/m3 alimentacin)
Vapor de agua a presin media, lb/bbl (kg/m3 alimentacin)
Agua de enfriamiento, gal/bbl (m3/m3 alimentacin)

0.0358 [0.00938]
0.1195 (220)
6.4 (18.3)
71.0 (1.69)

COSTO ESTIMADO DE LA INVERSIN


Los costos estimados de capital para una reduccin de viscosidad con serpentn sin evaporador instantneo de vaco ni planta de gas son de 17 millones de USD para una capacidad de 10,000 BPSD (66.2
nvVh) y 33 millones de USD para uno de 40,000 BPSD (265 m3/h).
stos son clculos conceptuales con una precisin de 30 por ciento. Son aplicables a las unidades
de proceso en lmite de batera, basados en la Costa del Golfo en EUA, en el segundo trimestre de 2002,
con una construccin congruente con la filosofa de ejecucin instantnea, y nicamente mediante terminacin mecnica. Los clculos suponen que el terreno se encuentra libre de obstrucciones a nivel de
suelo y subsuelo. No se incluyen los costos de terreno, derechos del concesionario del proceso, impuestos, regalas, permisos, obligaciones, refacciones, catalizadores, escaladas, instalaciones de soporte, ni
los costos del cliente.
REFERENCIAS
Alian, D., C. Martnez, C. Eng y W. Barton, Chemical Engineering Progress, p. 85, enero de 1983.
McKetta, J. y W. Cunningham, "Reduccin de viscosida Severity Limite," Petroleum Processing Handbook, Marcel
Dekker, Nueva York, 1992, p. 311. Rhoe, A y C. de Blignieres, Hydrocarbon
Processing, p. 131, enero de 1979.

P A R T E 13

TECNOLOGA
DE PRODUCCIN DE
OXIGENADOS

CAPTULO 13.1

PROCESOS HLS
PARA TERES
Steve Krupa y Jill Meister
UOP LLC Des
Plaines, Illinois

INTRODUCCIN
Durante los primeros aos de la dcada de los aos 90, la porcin oxigenada de la mezcla de gasolina
era el componente que ms rpido creca, y la mayor parte de este crecimiento se deba al metil-terbutil-ter (MTBE). Se consider que los motivos principales para este desarrollo eran ambientales y las
mejoras de octano. Algunos pases, como Estados Unidos, Corea y Taiwn, hicieron obligatorio el uso
de oxigenados en la gasolina para propiciar combustibles ms limpios. Los programas de reduccin
gradual de plomo, la introduccin de gasolinas de alto octano de primera calidad y de grado medio, y
los motores de automviles ms nuevos y sofisticados, contribuyeron en conjunto a la mayor demanda
por gasolinas de alta calidad y, con ello, a la necesidad continua de incrementar los octanos de la mezcla
de gasolina de las refineras.
A finales de los aos 90, los legisladores de Estados Unidos aprobaron una ley que exiga la reduccin gradual del MTBE de muchos mercados para principios de la primera dcada del siglo XXI,
debido que esta sustancia puede contaminar el suelo y los mantos acuferos. La causa principal de
contaminacin es la fuga de los tanques de almacenamiento y las tuberas subterrneas, y su biodegradacin limitada. Desde que EUA lanz su iniciativa, se han construido muy pocas unidades de este ter
para aplicaciones como combustible. A partir del 2002, muchos productores estadounidenses detuvieron la produccin de MTBE y consideraron el uso de tecnologas alternativas para consumir isobutano,
mediante la reutilizacin de los equipos de la planta de MTBE (vase el proceso InAlk de UOP).
Las refineras son una fuente importante de MTBE y otros teres. En 1994, la capacidad instalada de
las refineras para producir MTBE era de ms de 5.57 millones de toneladas mtricas por ao (TMA)
[129,000 barriles de capacidad nominal por da (BPD)], que representaba alrededor de 28 por ciento
de la produccin mundial de esta sustancia. Otras fuentes importantes de produccin de MTBE son la
deshidrogenacin del isobutano (vase el captulo 5.1), como subproducto en la produccin de xido
de propileno, y C4 de la desintegradora de nafta.
A pesar de que el MTBE es el ter ms comn, hoy en da no es el nico que se utiliza en la mezcla
de gasolinas. El ter ter-amlico metlico (TAME), el etil-terbutil-ter (ETBE) y el ter diisoproplico
(DIPE) tambin se utilizan en la mezcla de gasolinas. La tabla 13.1.1 presenta una lista de las propiedades de mezcla de los teres utilizados para mezclar gasolinas. Adems de ofrecer una fuente de
oxigenados para las gasolinas, estos teres cuentan con excelente nmero de octanos de investigacin
y de motor.
13.3

13.4

TECNOLOGA DE PRODUCCIN DE OXIGENADOS

TABLA 13.1.1

Oxigenados de refinera
Octano de mezcla

teres

NOIP

MTBE
DIPE
TAME
ETBE

118
112
111
117

NOMP

PVR de mezcla

(R + A)/2

kg/cm2

109
105
105
110

0.56-0.70
0.28-0.35
0.21-0.35
0.21-0.35

100
98
98
102

lb/pulg2
8-10
4-5
3-5
3-5

Oxgeno,
% en peso
18.2
15.7
15.7
15.7

Nota: PVR = Presin de vapor de Reid; NOIP = Nmero de octanos de laboratorio sin plomo;
NOMP = nmero de octano de motor sin plomo, (R = M)I2 (NOIP)/2 (a veces conocido como octano
de carretera).

Generalmente se prefiere a los teres sobre los alcoholes de la mezcla de gasolina por dos motivos:
muestran muy baja solubilidad en el agua y una presin de vapor de mezcla reducida, ambas en comparacin con los alcoholes.

PROCESO HLS PARA TERES MTBE, ETBE


Y TAME
Los procesos Hls para teres MTBE, TAME, ETBE y etil-teramil-ter (TAEE), antes concesionados
por UOP y Hls AG, hoy en da slo son concesionados por UOP, en Des Plaines, Illinois, como parte
de su tecnologa Ethermax. Este proceso se puede utilizar para producir teres para la mezcla de gasolina procedentes de olefinas disponibles dentro de la refinera. Dependiendo del tipo de alimentacin de
hidrocarburos y alcohol, se llevan a cabo las siguientes reacciones de eterificacin.
CH2 = C(CH3) 2 + CH3OH (CH-C-O-CH,
Isobutylene

Metanol

CH2 = C(CH3) 2 + CH3CH2OH (CH3) 3-C-O-CH2CH3


Isobutileno

Etanol

Metanol

(13.1.2)

ETBE

CH3CH = C(CH3) 2 + CH3OH CH3CH2 (CH3) 2-C-O-CH3


Isobutileno

(13.1.1)

MTBE

(13.1.3)

TAME

Las reacciones tienen lugar en fase lquida, bajo condiciones moderadas y en presencia de un catalizador slido cido. El catalizador normalmente es una resina sulfnica con intercambio de iones.
La temperatura de reaccin se mantiene baja y se puede ajustai en un intervalo bastante amplio.
Temperaturas ms altas son posibles, pero no se recomienda porque se pueden contaminar las resinas
con polmeros. Aproximadamente a 130C (266F), las resinas sinfnicas con intercambio de iones
se vuelven inestables. La operacin en un intervalo de temperatura ms bajo garantiza una operacin
estable y una vida til larga para el catalizador.
En la reaccin de iso-olefina con alcohol se utiliza un pequeo exceso de este ltimo, en relacin
con el que se requiere para la reaccin estequiomtrica de las iso-olefinas de la alimentacin de hidrocarburos. Lo anterior presenta varias ventajas y prcticamente ningn inconveniente, porque cualquier
exceso de alcohol se recupera y recicla. Algunas de las ventajas son:
Se desplaza el equilibrio hacia la produccin de ter para favorecer una mayor conversin por paso.
Se aumenta la produccin de ter de alto octano y se reduce la de oligmeros de menor octano.

PROCESOS HLS PARA TERES

13.5

Se controla la temperatura del proceso de manera ms eficiente y segura.


Sin este pequeo excedente de alcohol, puede haber una dimerizacin rpida de la iso-olefina, tambin exotrmica. Esta reaccin puede resultar en un aumento repentino de la temperatura en el lecho
de la resina. Dicho incremento causa una contaminacin irreversible del catalizador y, si es excesivo,
puede llevar a su destruccin.
Bajo condiciones apropiadas, la reaccin de eterificacin es casi 100 por ciento selectiva, excepto
por algunas reacciones secundarias menores que resultan de la presencia de ciertas impurezas en la
alimentacin. El agua de la alimentacin termina convirtindose en cantidades equivalentes de alcohol
terbutlico (ATB) en el producto de MTBE o ETBE. El agua contenida en la alimentacin de isoamileno
produce alcohol ter amlico (ATA) en el producto de TAME. En cantidades reducidas, estos subproductos de alcohol son poco importantes. No es necesario separarlos de los productos de ter porque tienen
octanos elevados y se pueden utilizar en la mezcla de gasolinas.
Se puede utilizar un modelo Hls de una o dos etapas para la produccin de MTBE, TAME o ETBE.
Las figuras 13.1.1 y 13.1.2 muestran diagramas de flujo simplificados con los modelos de una y dos
etapas, respectivamente. La unidad de dos etapas produce mayores niveles de conversin, pero cuesta
ms que el de una sola etapa.
Debido a los costos menores, el modelo Hls de una etapa es mucho ms utilizado en las refineras.
Las unidades de dos etapas normalmente slo se producen cuando se requiere de un raimado extremadamente puro, como en la produccin de buteno-1, o cuando se utiliza reciclo. Las conversiones tpicas
de olefina de una etapa se presentan en la tabla 13.1.2.
DESCRIPCIN DEL PROCESO
Si la alimentacin fresca de hidrocarburos proviene de una unidad de desintegracin cataltica (FCC),
se deber tratar con agua de lavado. La etapa de tratamiento es necesaria para eliminar los compuestos
bsicos de nitrgeno, que envenenan los catalizadores. Este procedimiento no es necesario si la alimentacin procede de un desintegrador con vapor o de una unidad Oleflex de UOP. En el caso de la
produccin de TAME, tambin se tienen que eliminar las diolefinas en una unidad de hidrogenacin
(vase el captulo 8.2). La figura 13.1.1 es un diagrama de flujo simplificado del proceso de una etapa.
La alimentacin fresca y limpia se mezcla con alcohol fresco y reciclado, y se carga al reactor. ste
puede ser un reactor tubular, o ms comnmente, se utilizan dos reactores adiabticos con reciclo.
La mayor parte de la reaccin tiene lugar en el primer reactor. El segundo completa la conversin de
las iso-olefinas a ter. Se requiere de enfriamiento entre cada reactor para acercarse lo ms posible al
equilibrio en el segundo de estos.
El producto del reactor contiene principalmente ter, excesos de alcohol (metanol o etanol) e
hidrocarburos C4 o C5 sin reaccionar. Esta corriente se enva a la columna de fraccionamiento, donde
se recupera MTBE, ETBE o TAME de alta pureza de los materiales del fondo. Los hidrocarburos sin
reaccionar, normalmente conocidos como corriente de rafinados, adems de alcohol, se extraen del
domo del fraccionador. Antes de dejar la unidad, el raimado se lava con agua para eliminar el exceso
de alcohol. La mezcla de agua y alcohol de lavado con agua se fracciona en la seccin de recuperacin
de alcohol. El alcohol recuperado se recicla al reactor, y el agua al lavado.
RENDIMIENTOS
Los rendimientos de la tabla 13.1.3 son representativos de la produccin de oxigenados de olefinas
FFC que utilizan un proceso Hls de una etapa para procesar de manera separada los cortes C4 y C5.
Se presupone que se dio pretratamiento a la alimentacin del proceso TAME mediante una unidad de
saturacin de dienos.
* Marca registrada y/o servicio registrado de UOP.

PROCESOS HLS PARA TERES

13.7

FIGURA 13.1.2 Unidad del proceso Hls para MTBE, ETBE y TAME en dos etapas.

TABLA 13.1.2 Conversin de olefinas en una sola etapa


Alimentacin de olefina

MTBE

TAME

ETBE

Isobutileno
Isoamileno

96-97%

65-70%

86-88%

ECONOMA Y COSTOS DE OPERACIN


En 1995, el costo estimado de instalar una unidad UOP Hls de una etapa con capacidad para producir
60,000 MTA (1,520 BPD) de MTBE fue de 8.2 millones de USD. Este capital estimado contempla una
unidad dentro de los lmites de batera, construida en la costa del Golfo, EUA.
Los clculos aproximados de las necesidades de insumos para la unidad con capacidad productiva de
60,000 MTA (1,520 BPD) de MTBE y 75,000 MTA (1,825) de TAME, respectivamente, se muestran en
la tabla 13.1.4. Para ver una actualizacin de la economa y los insumos del proyecto, vase la seccin
de tecnologa Ethermax de UOP.
EXPERIENCIA COMERCIAL
Se han instalado 20 unidades Hls para MTBE. La primera arranc operaciones en 1976, en Mari,
Alemania. La capacidad de la planta puede alcanzar hasta 600,000 MTA (15,200 BPSD) de MTBE. La
unidad cubre intervalos completos de composiciones de alimentacin, calidades de producto, conversiones de isobutileno y usos finales del MTBE. A finales de la dcada de 1990 y a principios de la de
2000, se actualizaron cinco unidades Hls de MTBE para que pudieran procesar ETBE.

13.8

TECNOLOGA DE PRODUCCIN DE OXIGENADOS

TABLA 13.1.3

Produccin de ter en unidades de una etapa


Proceso Hls
para MTBE,
MTA (BPD)

Alimentacin total de hidrocarburos 264,100(8437)


Componentes reactivos de la alimentacin:
Hidrocarburos:
C4
39,600 (1247)
C5

Alcoholes:
Metanol
22,000
(522)
Etanol

Producto:
MTBE
60,000 (1520)
ETBE

TAME

Proceso Hls
para ETBE,
MTA (BPD)

Proceso Hls
para TAME,
MTA (BPD)

264,100(8437)

305,700(8971)

39,600 (1247)

76,500 (2167)

28,100

23,700

(666)

62,000 (1573)
75,000 (1825)

Nota: TMA = tonelada mtrica por ao; BPD = barril por da; i = iso.

TABLA 13.1.4 Necesidad de insumos


Insumos

MTBE

Energa elctrica, kWh


Vapor de baja presin, MT/h (klb/h)
Condensado,* MT/h (klb/h)
Agua de enfriamiento, m3/h (gal/min)

129
7.2(15.8)
7.2 (15.8)
64 (282)

*Denota exportacin.
Nota: TM/h toneladas mtricas por hora.

TAME
160
12.0(26.4)
12.0 (26.4)
63 (278)

(562)

CAPTULO 13.2

PROCESO ETHERMAX DE UOP


PARA PRODUCCIN DE MTBE,
ETBEYTAME
Steve Krupa, Jill Meister y Charles Luebke
UOP LLC
Des Plaines, Illinois

DESCRIPCIN DEL PROCESO


El proceso Ethermax,* concesionado exclusivamente por UOP,* se puede usar para producir metil-terbutil-ter (MTBE), metil-teramil-ter (TAME) o ter etlico terbutlico (ETBE). Este proceso combina el
proceso Hls de eterificacin en lecho fijo con una avanzada tecnologa de destilacin cataltica RWDf
de Koch-Glitsch, Inc. La tecnologa combinada supera las limitaciones del equilibrio de las reacciones,
inherentes al proceso convencional de eterificacin de lecho fijo.
En el proceso Ethermax reaccionan olefinas terciarias, como isobutileno e isoamileno, en presencia
de una resina acida y con alcohol para formar un ter. La qumica de la reaccin y las condiciones
de operacin de la unidad son bsicamente las mismas que las de los procesos de produccin de ter
convencionales, como el proceso Hls para MTBE (captulo 13.1), excepto que se ha aadido el empacado KataMaxpara incrementar la conversin total.
El empacado KataMax es una forma nica y patentada de exponer un catalizador slido a una
corriente lquida, dentro de una columna de destilacin. La zona de destilacin reactiva de la columna
RWD utiliza el empacado KataMax para superar las restricciones del equilibrio de las reacciones,
al fraccionar el ter de los componentes de la mezcla que no han reaccionado, de manera continua.
Conforme se va destilando el ter, la mezcla de la reaccin no est ms en equilibrio. As, el fraccionamiento en presencia de catalizador promueve la conversin adicional de los componentes no reaccionados. Conversiones de 99 y 97 por ciento de isobutileno a MTBE y ETBE, respectivamente, son muy
comunes, y con este proceso se pueden obtener conversiones de hasta 94 por ciento de isoamileno de
manera econmica. Estas especificaciones de diseo son habituales en la mezcla de gasolina; no obstante, prcticamente cualquier conversin de olefinas es posible si se disea una unidad que se adapte
a las necesidades particulares de las refineras. Por ejemplo, cuando se pretende producir buteno-1, el
proceso Ethermax se puede disear para convertir ms de 99.9 por ciento del isobutileno.
*Marca registrada y/o servicio registrado de UOP. 1
Marca registrada de Koch-Glitsch, Inc.

13.9

13.10

TECNOLOGA DE PRODUCCIN DE OXIGENADOS

La flexibilidad del proceso Ethermax ofrece a los refinadores muchas rutas para incrementar los
niveles de oxigenados o de octanos de las mezclas de gasolina. Las unidades MTBE existentes se pueden convertir para producir TAME o ETBE. Son posibles los aumentos en la produccin y conversin
de olefinas si se convierte la unidad al proceso Ethermax. La adaptacin incrementa el nivel de oxigenados en la mezcla de gasolina y la resultante mejora de octanos otorga al refinador la flexibilidad para
optimizar la produccin de gasolina en los otros procesos de la refinera.

DIAGRAMA DE FLUJO DEL PROCESO


El diagrama de flujo del proceso Ethermax se muestra en la figura 13.2.1. La mayor parte de la reaccin
se lleva a cabo en un reactor adiabtico simple de lecho fijo. El efluente del reactor alimenta la columna
RWD, donde se separan los teres de los componentes de la alimentacin que no han reaccionado. Los
materiales del fondo de la columna RWD son los productos MTBE, ETBE o TAME. Los componentes
no reaccionados ascienden por la columna y entran a la seccin cataltica del fraccionador para continuar con su conversin. La seccin catalizadora de la columna RWD utiliza el empacado KataMax para
superar las restricciones impuestas por el equilibrio de las reacciones, al hacer reaccionar el componente de la alimentacin y fraccionar el ter producido de manera simultnea.
La salida de vapor de la columna RWD se enva a la seccin de recuperacin de alcohol (ya sea
metanol o etanol). En este sistema, se utiliza agua para separar el alcohol de los hidrocarburos, lo que
se lleva a cabo en una simple columna de extraccin en contra-corriente, y se emplea una columna de
destilacin para recuperar alcohol. Este se recicla al reactor. El rafinado de hidrocarburos generalmente
se lleva corriente abajo hacia la unidad de alquilacin, en el caso de los C4, y en ocasiones los C5.
Dependiendo de las especificaciones de presin de vapor Reid (PVR), los C5 pueden ser combinados
directamente en la mezcla de gasolina.

FIGURA 13.2.1 Proceso Ethermax.

PROCESO ETHERMAX DE UOP PARA PRODUCCIN DE MTBE, ETBE Y TAME

13.11

RENDIMIENTOS
El ejemplo de la tabla 13.2.1 muestra la produccin de oxigenados de definas provenientes de la conversin cataltica en la FCC, utilizando el proceso Ethermax para procesar de manera separada los cortes
C4 y C5. Se asume que la alimentacin a TAME pasar por un pretratamiento para saturar los dienos.
COSTO DE OPERACIN Y ECONOMA
En la tabla 13.2.2 se muestran los insumos estimados que utiliza una unidad Ethermax con capacidad
para producir 50,000 toneladas mtricas por ao (TMA) (1,279 BPD) de MTBE y otra con capacidad para 70,000 TMA (1,729 BPD) de TAME, respectivamente. El costo estimado en 2002 para
instalar una unidad Ethermax con capacidad productiva de 50,000 TMA (1,279 BPD) de MTBE es de
8 millones de USD, y la de una con capacidad de 70,000 Mta (1,729 BPD) de TAME, incluyendo SHP,
es de 11.5 millones de USD, con base en los lmites internos de batera de una unidad instalada en la
Costa del Golfo, EUA.
EXPERIENCIA COMERCIAL DEL PROCESO ETHERMAX
En marzo de 1992 se encarg la fabricacin de la primera unidad del proceso Ethermax en las instalaciones de Hls AG, en Mari, Alemania. Hasta 2002, se instalaron otras diez unidades Ethermax. Estas
unidades procesan una gran variedad de alimentaciones, procedentes de unidades FCC, de desintegracin de corrientes y de deshidrogenacin. El desempeo de todas las unidades operativas ha excedido
los modelos. Adems, se han concesionado otras once unidades Ethermax. En conjunto, estas unidades
presentan una capacidad de ms de 7,925 kTMA (200,000 BPSD) de teres.
En 1996, se comercializ un diseo mejorado del empacado KataMax. El nuevo modelo mejor la
ya superior capacidad hidrulica del empacado KataMax, al tiempo que mantuvo sus excelentes caractersticas de reduccin de presin y de transferencia de masa.

TABLE 13.2.1

Produccin de oxigenados del proceso Ethermax


Operacin de MTBE,
TMA (BPD)

Alimentacin de hidrocarburos FCC


Componentes reactivos de la alimentacin:
Hidrocarburos:
iC4
iC5
Alcoholes:
Metanol
Producto de ter:
MTBE
TAME

Operacin de
TAME, TMA (BPD)

174,800 (5632)

200,600 (5960)

33,000 (1052)

61,000(1688)

18,200(436)

21,500(515)

50,000 (1279)

70,000(1729)

Nota: TMA = tonelada mtrica por ao; BPD: 5 barriles por da; i = iso.

13.12

TECNOLOGA DE PRODUCCIN DE OXIGENADOS

TABLA 13.2.2. Insumos de una unidad Ethermax que produce MTBE y TAME
(incluyendo SHP)
Insumos

Ethermax
para MTBE

Energa elctrica, kWh


Vapor, TM/h (klb/h)
Presin baja
Presin media
Condensado,* TM/h (klb/h)
Agua de enfriamiento, m3/h (gal/min)
Combustleo,* millones de kcal/h (millones de Btu/h)

177

277

7.9(17.4)
7.9(17.4)
:52 (227)

2.7 (6.0)
11.1(24.5)
13.8(30.5)
119 (524)
0.4(1.5)

*Denota exportacin.
Nota: TM/h = toneladas mtricas por hora.

Ethermax
para TAME

CAPTULO 13.3

ISOMERIZACIN DE OLEFINAS
CON EL PROCESO UOP
Steve Krupa
UOP LLC Des
Plaines, Illinois

INTRODUCCIN
UOP ha desarrollado catalizadores y tecnologas para la isomerizacin de olefinas, utilizados principalmente en las plantas de teres donde se desea producir metil-terbutil-ter (MTBE) o etil-teramilter (TAME). Estos teres son producto de las reaccin de iso-olefinas, al tiempo que las olefinas
normales no son reactivas. La isomerizacin de olefinas incrementa la produccin de ter significativamente, puesto que la alimentacin suele tener ms wC4= que f'C4=.
Aunque aqu se presenta como parte de una planta de teres, la isomerizacin de olefinas de UOP
se puede utilizar en otras aplicaciones en las que se necesite o desee la conversin de olefinas normales
a olefinas ramificadas.
La idea de una isomerizacin estructural de olefinas normales a iso-olefinas no es nueva. Durante
la dcada de los aos 60, los cientficos de UOP, entre otros, trabajaron en el desarrollo de catalizadores
basados en almina clorada. No obstante, estos catalizadores no resultaban tiles porque mostraban
poca estabilidad y selectividad. La mayor necesidad de oxigenados ha aumentado la demanda del
isobutileno e isoamileno para producir ter. En 1989, UOP comenz de manera activa con sus investigaciones para desarrollar un catalizador que llevara a cabo la isomerizacin estructural de olefinas.
La demanda por este producto vino en un momento muy oportuno, debido al surgimiento de un buen
nmero de materiales catalticos nuevos. El desafo era desarrollar un catalizador con alta selectividad
y estabilidad. Con su gran experiencia en el desarrollo de materiales nuevos, UOP gener un catalizador patentado con capacidad para realizar la isomerizacin estructural de olefinas normales ligeras. El
catalizador fue mejorado y posteriormente fabricado con xito en una corrida de prueba de escala
comercial.
DESCRIPCIN DEL PROCESO PENTESOM
El proceso Pentesom* de UOP* isomeriza olefinas C5 normales a isoamileno para la conversin a
TAME. Esta unidad, en combinacin con unidades de produccin de teres, como el proceso Ethermax
(captulo 13.2), aumenta la produccin de TAME derivado del procesamiento de olefinas C5 en una
unidad de desintegracin cataltica en fase (FCC). La unidad Pentesom de alta conversin normalmente

*Marca registrada y/o servicio registrado de UOP.

13.13

13.14

TECNOLOGA DE PRODUCCIN DE OXIGENADOS

puede incrementar la produccin de TAME de una unidad FCC en 1.7 veces, comparada con la produccin de una unidad Ethermax para TAME trabajando sola. El esquema de flujo Pentesom-Ethermax
consume ms del 80 por ciento de las olefinas C5 disponibles de una corriente de FCC comn. Esto se
compara contra slo el 50 por ciento de una unidad aislada que produce TAME.
El anlisis de UOP ha mostrado que, en la mayora de los casos, es mejor aadir un equipo Ethermax
corriente abajo de una unidad Pentesom de un solo paso, que reciclar el efluente de Pentesom a una unidad
Ethermax. La figura 13.3.1 muestra el diagrama de flujo de este esquema.
El beneficio principal de este esquema de flujo es el ahorro de insumos. Las olefinas C 5 de la unidad FCC cuentan con una cantidad importante de C5 saturados sin reaccionar. Cuando las unidades
Ethermax-Pentesom operan en modo de reciclo, la acumulacin de parafinas normales resultante ocasiona la utilizacin de insumos y capacidades que podran ser aprovechados para producir TAME. Las
parafinas normales se deben purgar del reciclo, que tambin resulta en prdida de pentenos normales
que se generan en la produccin de TAME. La operacin con un esquema de flujo de un solo paso
elimina estos problemas.

Flujo del proceso Pentesom


El esquema de flujo Pentesom consiste en un nico reactor que contiene un catalizador basado en un
tamiz molecular de alta actividad (figura 13.3.2). El efluente Ethermax atraviesa un calentador a fuego
directo y se combina con una pequea cantidad de hidrgeno antes de entrar al reactor Pentesom de
lecho fijo. El efluente del reactor es enfriado y condensado antes de entrar al separador. La corriente de
salida de vapor del separador, rica en hidrgeno, se comprime y recicla al reactor Pentesom. Se aade
una pequea cantidad de hidrgeno de reposicin a la corriente de reciclo. Los materiales de fondo del
separador se agotan con vapor, y luego llegan a una segunda unidad Ethermax para producir TAME
adicional.
La alimentacin del proceso Pentesom no necesita de un pretratamiento diferente al de la unidad
Ethermax. El catalizador opera durante un ao entre cada regeneracin, la que suele llevarse a cabo in
situ, con las herramientas existentes. No se necesita de equipo de regeneracin adicional.

DESCRIPCIN DEL PROCESO BUTESOM


El proceso Butesom* es el proceso de isomerizacin de olefinas C4 de UOP. Isomeriza los butenos
normales a isobutilenos, los cuales posteriormente pueden ser convertidos en MTBE.

*Marca registrada y/o servicio registrado de UOP.

FIGURA 13.3.1 Esquema de procesamiento comn de C, de FCCU.

ISOMERIZACIN DE OLEFINAS CON EL PROCESO UOP

13. 15

FIGURA 13.3.2 Proceso Pentesom de UOP.

La unidad Butesom opera en modo de reciclo y en combinacin con alguna unidad de ter, tal como el
proceso Ethermax de UOP (captulo 13.2), para producir MTBE.
El esquema de flujo Butesom-Ethermax fue diseado para procesar corrientes ricas en olefinas C4 y
bajas en parafinas. Estas corrientes se encuentran disponibles de los desintegradores con vapor de
nafta. En estos casos, el raimado suele ser un producto de relativamente bajo valor, debido a que no se
dispone de otros procesos de conversin. La utilizacin de olefinas para la produccin de MTBE en
estas circunstancias normalmente es menor a 30 por ciento. El esquema de flujo Butesom-Ethermax
aumenta la utilizacin de olefinas hasta 80 por ciento.
La alimentacin proveniente de la unidad FCC contiene una concentracin elevada de C4 saturados,
que no suele ser adecuado para la unidad Butesom. La razn principal por la que esta unidad es ms
eficaz con alimentaciones de alto contenido olefnico es que la conversin de buteno normal a isobutileno se encuentra limitada por un equilibrio de 40 a 50 por ciento, bajo condiciones de operacin
normales. De este modo, se utiliza reciclo con el fin de obtener una mayor conversin total de n-buteno,
por encima del lmite de equilibrio. No obstante, las grandes concentraciones de parafina presentes en
la alimentacin proveniente de la FCCU necesita una purga considerable en el de reciclo para eliminar
las parafinas. La purga del reciclo elimina los butenos del flujo, reduce la disponibilidad de butenos
convertibles en MTBE.
Diagrama de flujo del proceso Butesom

La figura 13.3.3 muestra un diagrama de flujo Butesom simplificado. Esta sencilla unidad utiliza un
catalizador basado en un tamiz molecular y reactores alternos. El efluente Ethermax pasa por un cambiador de calor alimentacin y por un calentador a fuego directo antes de entrar a uno de los reactores
Butesom de lecho fijo. Los reactores operan de modo alternado, uno en lnea y el otro en regeneracin.
El efluente del reactor se intercambia calor con la alimentacin fresca en el cambiador mencionado y
luego se enfria, se comprime y condensa en el sistema de compresin del efluente. Posteriormente, se
regresa el lquido a la unidad Ethermax para convertirlo en MTBE.

13.16

TECNOLOGA DE PRODUCCIN DE OXIGENADOS

La pequea cantidad de ligeros que se producen en la unidad Butesom se eliminan en la unidad


Ethermax.
Seccin de regeneracin

A diferencia del catalizador de isomerizacin estructural de C5 de UOP, todos los catalizadores de


isomerizacin estructural de C4 cuentan con estabilidad limitada y necesitan de regeneracin frecuente.
Durante el ciclo, el proceso sufre una acumulacin progresiva de coque en el catalizador. Si el ciclo se
prolonga considerablemente sin regenerar el catalizador, los depsitos de coque causarn una disminucin progresiva en su desempeo. Por lo tanto, la etapa de regeneracin es sumamente importante
para la economa general del proceso. El proceso Butesom ofrece un sistema de regeneracin sencillo
y econmico. La regeneracin consiste en una simple combustin de carbn para eliminar el coque del
catalizador. Gracias a que la combustin se lleva a cabo en el reactor, se necesita de menos equipo de
regeneracin. En consecuencia, se eliminan los problemas ocasionados tanto por las vlvulas como por
la manutencin, ambos relacionados con el movimiento del catalizador. La secuencia regenerativa se
lleva a cabo del siguiente modo:

Aislamiento del reactor.


Evacuacin y aumento de presin con N2.
Quema de carbn.
Evacuacin y aumento de presin con N2.
Reactor en lnea.

Las etapas de evacuacin y aumento de presin se logran mediante la accin de un eyector de


vapor de una sola etapa. El uso del gas de purga se reduce con el diseo de un sistema que permite
que slo el reactor requiera de los pasos de evacuacin y purga. La combustin del carbn es la nica
etapa de regeneracin necesaria para restaurar la actividad del catalizador; el catalizador no utiliza
promotores ni activadores especiales.

FIGURA 13.3.3 Proceso Butesom de UOP.

ISOMERIZACIN DE OLEFINAS CON EL PROCESO UOP

13.17

La combustin del carbn se controla mediante la sencilla accin de regular el contenido de


oxgeno y la temperatura de la zona de combustin. Se utiliza aire como fuente de oxgeno. No se
necesitan secadoras costosas ni servicios especiales.
ECONOMA
El esquema de flujo del proceso Pentesom-Ethermax aumenta la produccin habitual de TAME FCC
en aproximadamente 1.7 veces, en comparacin con una unidad Ethermax para TAME trabajando sola.
El costo del capital para construir un complejo Ethermax-Pentesom-Ethermax en la Costa del Golfo,
EUA., en 1995, con capacidad productiva de 103,000 toneladas mtricas por ao (MTA) [2,500 barriles
por da (BPD)] de TAME, con alimentacin procedente de FCC, rondaba los 21 millones de USD. Un
complejo Butesom-Ethermax para procesar alimentacin FCC normalmente puede producir alrededor
de 1.7 veces la produccin de una unidad Ethermax sola. En 1995, el costo estimado de construir un
complejo con capacidad de producir 86,800 MTA (2,200 BPD) de MTBE en la Costa del Golfo, EUA,
fue de 23 millones de USD.
EXPERIENCIA COMERCIAL
Los procesos Butesom y Pentesom se concesionan comercialmente. Los sistemas de catalizadores utilizados en estos procesos tardaron casi cinco aos en desarrollarse. Las pruebas de planta piloto incluyeron estudios de variables de proceso, as como de contaminantes. El catalizador se puso a prueba en
condiciones comerciales y se expuso a varios procesos de regeneracin. Se llev a cabo una prueba de
produccin comercial de manera exitosa. Las condiciones del equipo y la operacin de ambos procesos
se encontraron dentro de los lmites ingenieriles normales de las refineras. Los modelos Butesom y
Pentesom se benefician del conocimiento adquirido durante estas operaciones comerciales, as como de
la experiencia obtenida a lo largo de ms de 80 aos de comercializacin de procesos.

CAPTULO 13.4

PROCESO OXYPRO
Steve Krupa, Larry Richardson y Jill Meister
UOP LLC
Des Plaines, Illinois

DESCRIPCIN DEL PROCESO


El proceso Oxypro* de UOP* es un proceso cataltico nico y econmico, basado para refineras, cuyo
propsito es producir ter di-isoproplico (DIPE) procedente de propileno y agua. El DIPE cuenta con
octano elevado, baja presin de vapor y excelentes propiedades para la mezcla de gasolinas.
El proceso Oxypro sobre todo es apropiado para el procesamiento del propileno derivado de la unidad de desintegracin cataltica (FCC) de las refineras. Despus de un tratamiento de aminas y Merox,*
el propileno de FCC se alimenta directamente al proceso Oxypro junto con agua. El propileno y el agua
se convierten en DIPE con una selectividad de ms de 98% en peso. El producto Oxypro cuenta con
una pureza superior a 98% en peso de DIPE, y nmeros de octano de laboratorio y de motor sin plomo
(NOIP y NOMP, respectivamente) comparables con los de otros teres, como el MTBE y el TAME.
El producto Oxypro muestra una clara ventaja de octano en relacin con la polimerizacin cataltica
y la alquilacin del propileno. El DIPE del proceso Oxypro genera 112 NOIP y 98 NOMP, comparados
con solo 90 NOIP y 89 NOMP del alquilado de C3, y 93 NOIP y 82 NOMP de la gasolina de polimerizacin cataltica. La combinacin de un producto de alto octano con una conversin general de casi
100 por ciento le otorga al proceso Oxypro un desempeo superior con respecto a las otras alterativas
de procesamiento de C3 de la refinera.
DIAGRAMA DE FLUJO DEL PROCESO
La figura 13.4.1 muestra un esquema de flujo simplificado del proceso Oxypro. La corriente C3 proveniente de la unidad FCC, y tratada con aminas y Merox, entra a la unidad y se mezcla con las corrientes
de agua de reposicin y reciclaje interno de propileno, alcohol isoproplico (IPA) y agua. Las corrientes
combinadas se procesan corriente abajo, en un reactor de lecho fijo. El efluente del reactor se enva a
fraccionamiento, donde se eliminan los ligeros y el propano. El propano cumple con las especificaciones
habituales del gas licuado de petrleo (LPG), menores a 5% en peso de propileno. Posteriormente, el
* Marca registrada y/o servicio registrado de UOP.

13.19

PROCESO OXYPRO

13.21

producto del fraccionamiento se enva al rea de recuperacin, donde se separan el agua, el IPA y DIPE.
El IPA y el agua se reciclan al reactor para aumentar la produccin de DIPE. El producto de DIPE cuenta
con una pureza mayor a 98% en peso.
RENDIMIENTOS
Los rendimientos de la unidad Oxypro con capacidad para producir 96,000 toneladas mtricas por ao
(MTA) [2,500 barriles por da (BPD)] de producto de DIPE se muestran en la tabla 13.4.1. La alimentacin utilizada para generar estos rendimientos suele ser una corriente mixta de propano y propileno
procedente de una FCCU, despus de un tratamiento de aminas y Merox. Las especificaciones habituales del producto DIPE de una unidad Oxypro se presentan en la tabla 13.4.2.
COSTOS DE OPERACIN Y ECONOMA
El costo estimado dentro de los lmites de batera de instalar una unidad Oxypro con capacidad para
producir 88,500 MTA (2,300 BPD) de DIPE en la Costa del Golfo, EUA, en 2002, fue de alrededor de
26 millones de USD. Las necesidades de insumos de esta unidad se muestran en la tabla 13.4.3.

TABLA 13.4.1 Resumen del rendimiento de la


unidad Oxypro
BPD
Alimentacin:
Propano
Propano
H2O
Producto:
LPG
DIPE

kg/h
2,918
1,239
328

1,300
2,500

10,050
4,100
2,170
4,310
12,010

Nota: BPD = Barriles por capacidad nominal por da.

TABLA 13.4.2 Especificaciones habituales del


producto de la unidad Oxypro
Gravedad especfica
DIPE, % en peso
Agua, ppm en peso
IPA, % en peso
C6+, % en peso
Octano:
NOIP
NOMP

0.73
98
< 100
<0.5
<2
112
98

13.22

TECNOLOGA DE PRODUCCIN DE OXIGENADOS

TABLA 13.4.3 Necesidades de operacin


Energa elctrica, kWh
Vapor, MT/h (klb/h)
Presin baja
Presin media
Agua de enfriamiento, m3/h (gal/min)

537
11.3(24.9)
8.7(19.1)
336 (1,437)

Nota: TM/h = toneladas mtricas por hora.

EXPERIENCIA COMERCIAL
La construccin de la primera unidad Oxypro se complet a mediados de 2002. Las condiciones del
equipo y la operacin del proceso Oxypro se encuentran dentro de los lmites de las refineras, con temperaturas bajas y presiones de reactor semejantes a las de las unidades de hidrotratamiento. La qumica
de la reaccin es semejante a la de las unidades de ter MTBE, ETBE y TAME. UOP ha diseado y concesionado ms de 700 hidrotratadores y ms de 40 unidades MTBE, ETBE y TAME (vase captulos
13.1 y 13.2). El proceso Oxypro aprovecha el conocimiento obtenido en la realizacin de estos modelos
y la experiencia de UOP, adquirida durante ms de 80 aos de comercializacin de procesos.

P A R T E 14

PROCESAMIENTO
DE HIDRGENO

CAPTULO 14.1

PROCESAMIENTO DE HIDRGENO
Alan G. Bridge*
ChevronTexaco Research and Technology Company
Richmond, California

Gary L. Hamilton
Chevron Lummus Global LLC
Bloomfield, Nueva Jersey

INTRODUCCIN
Una perspectiva histrica

Este captulo ofrece una perspectiva histrica de la importancia del procesamiento de hidrgeno en la
industria de la refinacin. Las tecnologas referidas en este captulo se discuten con mayor detalle en
sus captulos correspondientes.
El potencial para aplicar reacciones de hidrogenacin en la industria de la refinacin se ha conocido
desde principios del siglo XX. En octubre de 1930, la Sociedad Estadounidense de Qumica organiz
un simposio en Cincinnati con el tema "Reacciones industriales de alta presin". En uno de los trabajos, Haslam y Russell37 discuten sobre las cinco adaptaciones a la hidrogenacin que parecan tener
la importancia ms inmediata. La figura 14.1.1 es una copia de la pgina donde se resumen las cinco
adaptaciones.
En 1958, Horne y McAfee41 observaron que de estas cinco adaptaciones, la segunda, tercera y cuarta
ya se estaban llevando a cabo, y predijeron que la primera y la quinta pronto seran comercializadas
tambin. Estaban en lo cierto. Estas reacciones hoy en da son comunes en las refineras modernas, en
gran parte debido al enorme suministro de hidrgeno que se produce en las plantas reformadoras con
fuentes econmicas como el gas natural.
La versin moderna de la hidrodesintegracin de destilados se introdujo en Estados Unidos en la
dcada de 1960, principalmente para convertir combustleo en gasolina, y turbosina. Al principio,
los aceites cclicos fueron una alimentacin muy utilizada para la desintegracin cataltica (FCC).
Posteriormente, se utiliz el proceso para mejorar lquidos producidos en la coquizacin retardada y
fluida y en el desasfaltado con solventes. Mientras se implementaban estos esquemas de conversin de
residuos, surgi una demanda por combustleo de bajo azufre (CBA), y se comercializ el hidrotratamiento de residuos en lecho fijo. Conforme fue declinando la demanda por CBA, estos hidrotratadores
se utilizaron para preparar la alimentacin las unidades FCC. Las tecnologas de reemplazo en lnea de
catalizadores han sido exitosas comercialmente, al extender las capacidades de los hidrotratadores de lecho
fijo de residuos.
* Fallecido.

14.3

14.4

1030

PROCESAMIENTO DE HIDRGENO

QUMICA INDUSTRIAL EINGEN1ER1L

Vol.22, No. 10

REACCIONES INDUSTRIALES DE ALTA PRESIN

Presentado ante la sesin conjunta de las Divisiones de Qumica Industrial e Ingenieril, Qumica de Gas y Combustible, y Qumica del
Petrleo, en la 80a Reunin de la Sociedad Estadounidense de Qumica, Cincinnati, Ohio, 8 al 12 de septiembre de 1930.

Introduccin

A decisin de la SOCIEDAD ESTADOUNIDENSE DE


QUMICA de organizar un simposio sobre "Reacciones
industriales de alta presin" resulta oportuna. Desde
mi punto de vista, reconoce uno de los acontecimientos ms
importantes de la industria qumica estadounidense desde
la guerra. La cooperacin de tres grandes divisiones de la
SOCIEDAD, como son la Industrial e Ingenieril, la de Petrleo
y la de Gas y Combustible, demuestra el amplio inters y lo
atractivo del tema.
El enorme crecimiento de las industrias basadas en las
reacciones de alta presin es el acontecimiento ms sorprendente de la dcada. Hoy en da, el amoniaco sinttico es una
de nuestras industrias de qumicos pesados ms grande, La
produccin de metanol sinttico aumenta de manera acelerada,
y la hidrogenacin del aceite promete colocar a la industria
del petrleo en una mejor plataforma econmica, y la pone en
contacto ms cercano con las industrias qumicas propiamente
dichas. El fenol sinttico, y un anfitrin a distintos acontec-

mientos semejantes, prometen mucho en cuanto a la expansin


y mejora de los procesos existentes. Actualmente, la industria
qumica encara mayores oportunidades de exploracin y xito
que nunca antes.
Una de las dificultades que se presentan al momento de
organizar un simposio como ste, se deriva directamente de la
novedad del tema y del crecimiento y desarrollo acelerado de
los procesos basados en la tcnica de alta presin. La reida
competencia industrial existente y el nmero relativamente
limitado de laboratorios de los que se puede solicitar apoyo
se combinan para aumentar las dificultades. El hecho de que
hayamos logrado recopilar una cantidad tan impresionante de
trabajos es un tributo a un mayor espritu de cooperacin de los
laboratorios industriales, gubernamentales y universitarios,
NORMAN W. KRASE,
Presidente

Hidrogenacin del petrleo1


R.T. Haslam2 y R.P. Russel3
STANDARD OIL DEVELOPMENT COMPANY Y HYDRO ENGINEERING & CHEMICAL COMPANY, ELIZABETH, N.J.
esde los tiempos de
Este trabajo trata sobre algunos de los acontecimientos
hidrogenado Adems su gran
Sabatier, hasta los lti- recientes en la hidrogenacin de petrleo; y muestra la
experiencia en el campo del
mos aos, las condiadaptabilidad del proceso de conversin de combustleo en amoniaco sinttico les permiciones en las que se practicaba gasolina y gasleo, incrementando la naturaleza parafnica de tio divisar aparatos y mtodos
la hidrogenacin comercial se las querosenas, combustleo y lubricantes; y discute la posipara uevar a ca|,0 este tipo
haban visto limitadas al uso bilidad alterna de producir gasolina no parafnica. Se seala de hidrogenacin de manera
de (1) hidrgeno a presiones la flexibilidad del proceso, en especial con respecto a los
continua y mejor
considerablemente normales,
cambios de caractersticas del producto, el aprovechamiento
Existen cinco adaptacioa 2 o 3 atmsferas por encima de una gran variedad de materiales de carga, la eliminacin de nes a la hidrogenacin que
de la normal; (2) hidrgeno
todas las formas de azufre y la conversin de todos los asfaltos parecen ser de la importancia
de un alto grado de pureza,
en combustibles destilados.
ms inmediata para la refinaparticularmente respecto de
cion dd aceite que son.
los venenos de catalizadores
(1) La converson de los
como el azufre, el arsnico y dems; (3) catalizadores podero- aceites crudos pesados asflticos de alto azufre y los residuos
sos pero sensibles, del tipo de nquel reducido; y (4) tempera- de refmera en gasolina y destilados de bajo azufre y libres de
turas seguras por debajo de las que llevan a la descomposicin asfalt0, sin formacin concurrente de coque,
trmica del material a hidrogenarse. El carbn y el aceite, que
(2) La modificacin de los destilados lubricantes de bajo
siempre contienen azufre, no eran favorables para este tipo de
grado, para obtene;r grandes rendimientos de aceites lubricantes
hidrogenacin, por lo que se limitaba a las grasas y aceites de primera calidad, de acuerdo con la relacin temperaturaanimales y vegetales. Al eliminar el catalizador y sustituir la viscosidad, carbn de Conradson, evaporacin instantnea y
presin anterior del hidrgeno por una 100 veces ms elevada, gravedad
se obtena un alto grado de licuefaccin, pero, por los tanto,
(3) La conversin de destilados de aceite, de combustin
los aceites contenan porcentajes relativamente elevados de jnferior y fuera de color, o gasleos ligeros en combustleo
cuerpos oxigenados del tipo creslico, haciendo que los aceites color agua, de alta gravedad y bajo azufre, con caractersticas
fueran difciles de desintegrar o refinar. El hbil e ingenioso de combustin excelentes, y que la gasolina sea el nico otro
equipo de investigacin de la I.G. Farbenindustne, mediante producto, salvo por una pequea formacin de gas
un proceso de experimentacin, reconoci que se necesitaba
(4) La desulfuracin y estabilizacin del color y gomoside una mayor intensidad de hidrogenacin que la que se poda dad de ]as naftas desintegradas de alto azufre y baja gomosidad,
obtener con las presiones comercialmente permisibles en ese sin una alteracin marcada en el intervalo de destilacin y sin
momento, y desarrollaron una lnea de catalizadores resistentes prdidas importantes en el valor antidetonante (resulta imposial azufre que aceleraban de manera considerable la hidrogena- ble hacer alg0 para mejorar la calidad antidetonante),
cin, y causaban la eliminacin de todo el oxgeno del producto
(5) La conversin de gasleos parafnicos en buenas
gasolinas antidetonantes, bajas en azufre y estables en cuanto a
color y gomosidad, sin la produccin de coque o productos
Presentado el 11 de septiembre de 1930.
pesados.

1
2
3

Vicepresidente y gerente general, Standard Oil Development Co.


Gerente general, Hydro Engineering & Chemical Co.

FIGURA 14.1.1 Primeros usos del hidroprocesamiento.

PROCESAMIENTO DE HIDRGENO

14.5

Hoy en da, las hidrodesintegradoras en lecho ebullente cuentan con un amplio intervalo de aplicaciones comerciales para procesar distintos tipos de residuos con altos niveles de contaminantes, como
azufre, nitrgeno, metales y asfltenos.
Desde que se construyeron las primeras hidrodesintegradoras de destilados, la demanda por la
gasolina no ha crecido tan aceleradamente como la de los destilados medios. Por lo tanto, las unidades
de hidrodesintegracin ms recientes han sido diseadas para producir querosena de buena calidad y
diesel. Adems de esta tendencia, continuamente se ve la hidrodesintegracin reemplazando a procesos
de extraccin convencionales para producir material base de aceites lubricantes, porque puede generar
subproductos mucho ms valiosos que los procesos ms antiguos. La introduccin del ISODEWAXING
y el proceso de hidroterminado de Chevron, en conjuncin con ISOCRACKING de lubricantes, brindaron a los refinadores la oportunidad de producir aceites base de alta calidad, con ndices de viscosidad
mayores a 120.
Nuestro entendimiento sobre reacciones bsicas, desarrollo y seleccin de catalizadores, y otros
para el uso del hidroprocesamiento en varias aplicaciones, ha avanzado de manera notable, y se han
escrito cientos de artculos tcnicos sobre el tema. Este captulo resume los conocimientos con los que
se cuenta hasta el momento. Al revisar las referencias bibliogrficas, el lector podr explorar los antecedentes del tema con mayor profundidad. El nfasis se encontrar en el hidroprocesamiento de destilados
medios y alimentaciones pesadas, debido a que es el campo en el que ms se ha avanzado.
Para mayor claridad, a lo largo del captulo emplearemos el trmino hidroprocesamiento para
describir los distintos procesos en los que los hidrocarburos reaccionan con hidrgeno. Se utilizar
hidrotratamiento al tratar los hidroprocesos cuyo propsito primordial es la eliminacin de impurezas
de la alimentacin de hidrocarburos. Usaremos hidrodesintegracin en los casos en los que los hidroprocesos logren una conversin significativa de la alimentacin de hidrocarburos en productos de menor
temperatura de ebullicin.
Objetivos del hidroprocesamiento

La alimentacin al hidroprocesamiento, naftas, gasleos atmosfricos, gasleos de vaco (GOV) y


residuos, tienen temperatura de ebullicin muy distintos. En cada uno de estos diferentes intervalos de
ebullicin existe una variedad de tipos moleculares. Lo anterior depende de la fuente del aceite crudo
o de si el material proviene de una reaccin de desintegracin o de la destilacin primaria del crudo
original. Los niveles de impurezas de una gama de crudos y sus residuos de vaco se presentan en la
tabla 14.1.1. El residuo de vaco es la fraccin de menor valor del crudo. Histricamente, se ha mezclado con combustleo pesado. No obstante, la demanda por este producto no ha sostenido un ritmo de
crecimiento tan imponente como el de los combustibles para el transporte. Las presiones ambientales
han aumentado esta brecha, al restringir el uso de combustleos de alto contenido de azufre y obligar
a producir productos ligeros ms limpios. La tabla 14.1.2 resume los productos en los que el refinador
debe convertir los materiales de fondo de barril.
La introduccin del hidroprocesamiento de residuos en la dcada de 1960 surgi como respuesta
a la mayor demanda por CBA, que reemplazaba el combustible pesado de alto azufre. Con el paso de
los aos, la mayor demanda por productos ligeros ha cambiado el centro de atencin a la conversin
de residuos en productos de mayor valor. Los productos del hidrotratamiento de residuos a menudo se
introducen a una unidad de desintegracin cataltica para producir gasolina de buena calidad. En este
caso, la eliminacin de nitrgeno, carbn de Conradson y contaminantes metlicos en la hidrotratadora
resulta tan importante como la eliminacin del azufre. Las alimentaciones de hidroprocesamiento en el
intervalo de ebullicin de los GOV, de 650 a 1,050F, pueden ser materiales de la destilacin primaria
o de coquizadoras, desintegradoras trmicas, reductoras por viscosidad, incluso los elaborados en las
unidades de conversin de residuos. A menudo se procesan nuevamente para producir CBA o alimentacin a FCC. En ocasiones se hidrodesintegran para producir diesel, turbosina y/o nafta. Son excelente
alimentacin para las plantas de etileno o material base para aceites lubricantes (si se producen de

S
>
17.3
8.0
3.7
0.49
11.3
96

33.3
1.8
0.16

rabe
ligero

28.6
4.6
5.6
0.67
20.6
220
10

28.1
2.9
0.19

rabe
pesado

24.8
7.4
5.1
0.38
12.0
116
0.9

31.3
2.5
0.09

Kuwait

Propiedades de aceite crudo y residuo de vaco

Aceite crudo:
Densidad, API
Azufre, % peso
Nitrgeno, % peso
Residuo, 1000T+ (538C+):
Rendi mi ento, % LV
Densidad, AP1
Azufre, % peso
Nitrgeno, % peso
Asfltenos, % peso
Nquel + vanadio, ppm
Hierro, ppm

Fuente

TABLA 14.1.1

21.8
6.3
3.2
0.83
14.7
462
9

30.8
1.6
0.18

Iran
pesado

24.4
20.1
0.18
0.33
7.9
41
13

35.3
0.07
0.08

Sumatra
ligero

21.2
10.9
2.8
0.56
16.0
666
5

33.3
1.2
0.12

Venezolano

23.0
7.4
2.1
0.64
8.1
130
15

26.3
1.0
0.22

17.8
13.0
1.3
0.42
6.9
28
<1

35.1
0.41
0.07

26.1
5.4
1.6
1.33
12.0
294
90

20.9
0.94
0.56

Ladera norte Ninian, Mar


de Alaska
del Norte
California

14.8

PROCESAMIENTO DE HIDRGENO

FIGURA 14.1.2

Contenidos de hidrgeno de los productos refinados.

Gasolina: Esta regin es muy amplia, porque con niveles elevados de compuestos aromticos o
con proporciones altas de parafinas iso/normales se puede obtener una importante contribucin de
octanos. Los procesos como la reformacin cataltica se concentran en la retencin de compuestos
aromticos, mientras que los procesos de isomerizacin convierten las parafinas normales en isoparafinas. La temperatura de ebullicin inicial de esta gasolina se encuentra determinada por la presin
de vapor de Reid. El calentamiento del motor y las consideraciones de dilucin del crter dictan el
lmite mximo de la temperatura de ebullicin. Se tiene que reducir el contenido de azufre y olefinas
para cumplir con las limitaciones especficas.
Queroseno y turbosina. Para que estos productos se oxiden por combustin aceptablemente limpia,
se debe reducir el contenido de aromticos. La especificacin del punto de humo determina la cali
dad. El lmite inicial de la destilacin se establece mediante la temperatura de inflamacin, el final
por la temperatura de congelacin.
Diesel. En este caso, la calidad de la combustin se controla mediante la especificacin del nmero
de cetano, que limita el contenido de aromticos. Las propiedades importantes del flujo en fro son
la temperatura de enturbiamiento, el punto de empaamiento y el punto de taponamiento del filtro
en fro; y uno o ms de stos determinan la temperatura final de destilacin y/o el contenido de
parafinas. Tal como en la turbosina, el lmite inicial de la destilacin se establece mediante la temperatura de la inflamacin. Las especificaciones del contenido de azufre y de la destilacin tendrn
que atender limitaciones especficas.
Aceites lubricantes. Los compuestos aromticos cuentan con ndices de viscosidad (VI) muy bajos,
por lo que en general, los aceites lubricantes cuentan con niveles de aromticos limitados. Tambin
se deben reducir las ceras de parafinas para obtener temperatura de escurrimiento aceptable, por lo
que los compuestos ms deseables son las isoparafinas o las molculas que contengan una combinacin de anillos naftnicos y cadenas laterales isoparafnicas. El intervalo de ebullicin de los
aceites lubricantes se establece con la viscosidad deseada. Se debe reducir el contenido de azufre
para cumplir con las limitaciones especficas.
Combustleo y aceites de calentamiento. El contenido de hidrgeno no es importante en los aceites
de calentamiento ni en los combustleos. No obstante, su produccin frecuentemente necesita del
hidroprocesamiento para limitar el contenido de azufre y nquel. Su intervalo de ebullicin se establece mediante la temperatura de inflamacin y consideraciones de viscosidad.

PROCESAMIENTO DE HIDRGENO

14.9

La grfica Stangeland se puede utilizar para ilustrar las diferencias de las alimentaciones disponibles
para los refinadores y los productos requeridos. La figura 14.1.3 muestra la regin que representa los
cortes destilables del crudo. Tambin compara los productos destilados de dos procesos de desintegracin no cataltica, coquizacin retardada y FCC. Ninguno de estos procesos consume hidrgeno,
pero ambos producen altos rendimientos de productos ligeros. Los productos lquidos son deficientes
en hidrgeno y necesitan un hidroprocesamiento mayor si habrn de cumplir como combustibles de
transporte. Los productos lquidos ligeros tambin contienen niveles sustanciales de definas, lo que
puede originar productos inestables. Lo anterior suele ser la norma en los procesos de conversin con
desintegracin trmica. Incluso los procesos de hidroprocesamiento de residuos que convierten estas
sustancias en productos ligeros mediante una combinacin de hidrodesintegracin, hidroprocesamiento y desintegracin trmica, generan productos lquidos ligeros con un contenido un tanto menor de
hidrgeno que los destilados primarios, y por lo tanto, requieren de hidroprocesamiento adicional para
entregar productos terminados. Los destilados primarios generalmente son ms fciles de mejorar a
productos terminados.
La grfica Stangeland simplifica una situacin muy compleja. Las tcnicas modernas para caracterizar los compuestos presentes en las fracciones del petrleo nos han ayudado a comprender las
reacciones de hidroprocesamiento, en especial los efectos negativos de los compuestos aromticos
pesados. Esto se ilustra en los datos obtenidos por M.F. Ali y colaborabores3 en el GOV de crudo
rabe pesado. Estos investigadores lograron separar la fraccin de destilados de 370 a 535C en distintas clases de compuesto. Posteriormente, llevaron a cabo un anlisis elemental de las cuatro clases
principales de compuestos (saturados, monoaromticos, diaromticos y poliaromticos). Estas cuatro
clases se encuentran graneadas en la figura 14.1.3; los pesos moleculares se calcularon con las otras
propiedades fsicas evaluadas. El punto marcado como P representa los compuestos poliaromticos
presentes de manera natural en este GOV. Esta clase de compuestos constituye el 22.2% en peso
del total de VGO, y son ms aromticos que cualquiera de los materiales desintegrados a los cuales
hayamos hecho referencia anteriormente. Se report un contenido de azufre de 9.83 por ciento en
los compuestos poliaromticos, mostrando que tres cuartas partes del azufre del GOV se encuentra
en este tipo de sustancias. Cada molcula poliaromtica contiene en promedio un tomo de azufre.
Las otras clases de compuestos del GOV se presentan como los puntos S, M y D, y representan los
compuestos saturados, monocclicos y dicclicos, respectivamente. En aos recientes, se ha realizado
un esfuerzo considerable por caracterizar las especies de azufre y su contenido en relacin con las sustancias aromticas y la destilacin de destilados medios, como el GOP y los materiales desintegrados.

FIGURA 14.1.3 Contenido de hidrgeno de alimentaciones potenciales.

14.10

PROCESAMIENTO DE HIDRGENO

Estos anlisis confirman la ubicacin y el tipo del compuesto de azufre, adems del impacto en las
necesidades de hidroprocesamiento, para la reduccin del contenido de este elemento.
Boduszynski y Altgelt8 sealaron que la determinacin promedio de las estructuras moleculares de
los aceites pesados ofrece pocos indicios sobre la naturaleza de los compuestos aromticos del aceite.
Estos compuestos se deben mejorar si es que se quiere generar productos comercializable de dichos
aceites. El tamao y las caractersticas de los compuestos poliaromticos causan un efecto profundo en
el grado de dificultad con que se pueden dar las mejoras.
La mayora de las refineras modernas producen combustibles para transporte procedentes de una
mezcla de componentes de distintos procesos de refinacin. La figura 14.1.4 muestra el contenido de
hidrgeno de una variedad de productos del intervalo de ebullicin del diesel, refinados de aceite rabe
ligero. Los componentes producidos mediante hidrodesintegracin cuentan con un contenido mucho
mayor de hidrgeno que los que provienen de procesos sin hidrgeno. La figura 14.1.5 muestra que
existe una correlacin moderada entre el punto de humo de la turbosina y el contenido de hidrgeno.
Un cambio de uno por ciento en el contenido de hidrgeno corresponde a una diferencia de 10 mm en
el punto de humo del intervalo de 20 a 30 mm. Tambin debe considerarse la diferencia en el contenido
de hidrgeno de los componentes mostrados en la figura 14.1.4. En este caso, una diferencia de uno
por ciento en el contenido de hidrgeno representa una variacin de 700 pies cbicos estndar (PCE)
de hidrgeno consumido por barril, al momento de hacer mejoras para alcanzar las mismas especificaciones de producto. El refinador debe decidir dnde invertir su hidrgeno para aumentar los valores del
producto, y al mismo tiempo, alcanzar las especificaciones cambiantes de los productos, que generalmente incluyen la reduccin del contenido de azufre y una mejor calidaid; por ejemplo, ms cetano y menos
compuestos aromticos en el caso del diesel, menos olefinas en las gasolinas, y mayor estabilidad en el
combustleo de bajo azufre. Cada refinera se enfrenta con una situacin distinta, dependiendo de sus
capacidades de procesamiento, los mercados de los productos y las normas cambiantes.
El grado de hidroprocesamiento

Histricamente, de cada barril de aceite crudo refinado alrededor del mundo, en promedio ms de 45
por ciento ha recibido alguna forma de hidroprocesamiento. Este porcentaje contina creciendo y vara
segn el rea geogrfica. La tabla 14.1.3 muestra la capacidad de refinacin de crudos de cada regin,
y la capacidad de hidroprocesamiento se divide en tres categoras: hidrodesintegracin,
hidrorrefinacin e hidrotratamiento. Esta tabla divide los hidroprocesos de acuerdo con la cantidad de
hidrgeno que

FIGURA 14.1.4 Contenido de hidrgeno de los destilados medios.12


Los lmites de los slidos muestran un rango de diesel de 250 a 700F
(121 a 371C). Proceso: (1) hidrodesintegradora, (2) destilacin primaria, (3) coquizadora retardada, (4) coquizadora fluida y (5) desintegradora cataltica FCC.

PROCESAMIENTO DE HIDRGENO

14.11

FIGURA 14.1.5 Relacin entre el punto de humo de la querosena y el contenido


de hidrgeno.

consumen. Las hidrodesintegradoras comunes consumen entre 1,400 y 2,400 pies cbicos estndar de
hidrgeno por barril (PCEB).
Las hidrotratadores de nafta suelen consumir menos de 200 PCEB, mientras que las hidrorrefinadoras, incluyendo las hidrotratadoras, normalmente consumen entre 500 y 1,000 PCEB. Informacin
reciente muestra que se ha dado un incremento considerable en la capacidad instalada de hidroprocesamiento, impulsado por especificaciones de combustible ms rigurosas (por ejemplo, azufre reducido),
y una menor demanda de combustleo. Una investigacin de finales de 2001 de refinadores seala que,
a nivel mundial, la capacidad de hidroprocesamiento ha crecido en 17 por ciento desde 1994, y que
hoy en da significa que alrededor de 50 por ciento del total del crudo recibe algn tipo de hidroprocesamiento.
Amrica del Norte es la que realiza la mayor parte del hidroprocesamiento porque necesita la conversin de residuos para alcanzar una proporcin elevada de combustibles de transporte en relacin con
el combustleo demandado por los mercados. Aunque la coquizacin retardada ha sido un esquema de
conversin de residuos muy utilizado, sus productos lquidos carecen de hidrgeno suficiente y, por lo
tanto, requieren de un mayor hidroprocesamiento. Para producir ligeros comercializables, se ha instalado una gran capacidad hidrodesintegradora de destilados, debido a que la proporcin de turbosina y
nafta se puede alterar para adecuarse a las demandas estacionales del mercado. Segn se define en la
tabla 14.1.3, el 8.5 por ciento del crudo refinado en Amrica del Norte se mejora mediante hidrodesintegracin. Esta cantidad se ha incrementado en los ltimos aos, y se espera que siga creciendo conforme
aumenten las necesidades de producir combustibles limpios para el transporte.
En contraste, en Japn se instalaron muchas unidades de hidrotratamiento de residuos y VGO en las
dcadas de 1960 y 1970, para producir CBA con el fin de reducir la contaminacin del aire causado por
las plantas estacionarias de energa elctrica.

PROCESAMIENTO DE HIDRGENO

14. 13

Aunque el Medio Oriente reporte menos hidroprocesamiento que otras regiones, la inversin de
Kuwait en la hidrodesintegracin es considerable; 52 por ciento del aceite crudo refinado en esta nacin
se procesa en una hidrodesintegradora. Las hidrodesintegradoras del Medio Oriente fueron diseadas
para producir destilados medios de exportacin. Consumen menos hidrgeno por barril de alimentacin que la mayora de las hidrotratadoras de destilados norteamericanos, que en general operan para
producir nafta y turbosina.
En el resto del mundo ha aumentado la necesidad de contar con hidrodesintegradoras. Resulta
ilustrativo revisar la disponibilidad de hidrgeno de las diferentes regiones (vase la tabla 14.1.3).
Suponiendo que las reformadoras catalticas produzcan un promedio de 900 PCE de hidrgeno por
barril de alimentacin, y agregando esta cantidad a la capacidad de hidrgeno producido, tenemos
que el total de hidrgeno disponible procedente de estas fuentes es congruente con las capacidades de
hidroprocesamiento mostradas para cada regin. La proporcin de hidrgeno producido a hidrgeno
de la reformadora cataltica de las diferentes regiones vara segn las necesidades del usuario final. La
mayor capacidad instalada de hidroprocesamiento de la ltima dcada ha resultado en un mayor nmero
de reformadoras catalticas, plantas de hidrgeno e instalaciones de purificacin de hidrgeno, como
APA y de membrana, en las refineras.
La gran diferencia en precios entre el combustleo pesado y los combustibles para el transporte
llev a la construccin de plantas sofisticadas que consumen grandes cantidades de hidrgeno (hidrodesintegradoras de destilados y de residuos, e hidrotratadoras de residuos). Para sostener la demanda de
hidrgeno, se instalaron enormes plantas de produccin de este elemento. En los periodos en los que el
precio del crudo es bajo y la diferencia entre los productos pesados y ligeros es pequea, la operacin de
las unidades de hidroprocesamiento de residuos no siempre parece estar justificada. No obstante, estas
unidades ofrecen al refinador una mejor flexibilidad en cuanto al crudo que puede usar, y en muchas
ocasiones, se necesitan para reducir los niveles de azufre del gasleo.
La figura 14.1.6 muestra el crecimiento en la capacidad de procesamiento de residuos e hidrodesintegracin, desde que Chevron comercializ el primer hidrodesintegrador de destilados moderno en
1958.

FIGURA 14.1.6 Crecimiento en la capacidad de hidroprocesamiento de aceites pesados.

14. 14

PROCESAMIENTO DE HIDRGENO

FUNDAMENTOS DEL PROCESO


Reacciones qumicas

La mayora de las impurezas que se retiran con las hidrotratadoras estn concentradas en los compuestos aromticos de la alimentacin. Por lo tanto, su eliminacin se logra mediante la hidrogenacin
de dichos compuestos. En la figura 14.1.7 se muestran algunos ejemplos sencillos. Ntese que en los
ejemplos se elimina el azufre sin una saturacin completa del anillo aromtico, mientras que la eliminacin del nitrgeno generalmente requiere de la saturacin y destruccin del anillo aromtico. De este
modo, se puede llevar a cabo la hidrodesulfuracin con un consumo menor de hidrgeno a presiones
bajas; en cambio, la eliminacin del nitrgeno necesita de presiones parciales de hidrgeno elevadas y
consume ms de este elemento. No obstante, para generar productos de ultra bajo azufre como el diesel,
es importante reconocer que se necesitan diferentes mecanismos de reaccin, incluyendo la eliminacin
de azufre mediante la desulfuracin, o a travs de la apertura y saturacin de los anillos aromticos. En
los casos en que se requiere de niveles muy elevados de desulfuracin, pueden dominar los dibenzotiofenos sustituidos obstruidos estricamente. Esto es ms evidente en los compuestos que hierven a ms
de 650F, e incluso se aprecia de manera ms pronunciada en las alimentaciones desintegradas, sobre
todo en los aceites cclicos ligeros de FCC muy aromticos.
Las reacciones que se llevan a cabo durante la hidrodesintegracin son mucho ms complicadas.
Choudhary y Saraf18 escribieron un excelente artculo de investigacin sobre los primeros trabajos de
hidrodesintegracin. La esencia de la hidrodesintegracin es la qumica del ion carbenio de la desintegracin cataltica, aunada con la qumica de la hidrogenacin. Langlois y Sullivan49 han estudiado la
qumica de la hidrodesintegracin. Cuando los reactantes son parafinas, cicloparafinas y/o compuestos
aromticos alquilados, los productos obtenidos tanto de la hidrodesintegracin como de la desintegracin cataltica son semejantes; pero cuando el reactante es un aromtico policclico, se observan
grandes diferencias en el producto de estos dos procesos. Por ejemplo, la desintegracin cataltica del
fenantreno en catalizadores cidos slo produjo coque y pequeas, cantidades de gas, mientras que su
hidrodesintegracin arroj productos cclicos de bajo peso molecular.89 Esta diferencia en los productos
es causada por la hidrogenacin y el exceso de hidrgeno, normalmente presente en la hidrodesintegracin. Despus de la hidrogenacin, estos compuestos aromticos, que producen coque en la desintegracin cataltica, se convierten en naftenos que se desintegran de manera ms simple.95 Los aromticos

FIGURA 14.1.7 Las reacciones qumicas del hidroprocesamento.

PROCESAMIENTO DE HIDRGENO

14. 15

di- y policclicos unidos por un solo enlace, en lugar de dos tomos comunes de carbono, se separan
con hidrgeno y se convierten en compuestos aromticos de anillo sencillo. stos aumentan las caractersticas antidetonantes de la gasolina.
Catalizadores

Los catalizadores de hidrotratamiento constan de un componente de hidrogenacin disperso en un


material inerte y poroso. Estos catalizadores cumplen con dos funciones: contienen sitios de hidrogenacin y de desintegracin. Los sitios de desintegracin suelen resultar del uso de un soporte poroso
de naturaleza acida. En cuanto a catalizadores se refiere, la mejor opcin para cada situacin especfica
requiere de un equilibrio particular entre las funciones de desintegracin e hidrogenacin.82 La tabla
14.1.4 muestra las caractersticas catalticas necesarias para obtener las reacciones de importancia
industrial.
En la hidrodesintegracin para formar LPG y gasolina, se necesita de una gran actividad desintegradora. Lo anterior se obtiene mediante el uso de materiales muy cidos, entre los que se incluyen
la slice-almina amorfa y el aluminosilicato cristalino. La acidez de estos materiales promueve las
reacciones que elevan la proporcin iso-normal los productos de parafinas ligeras, baja la produccin
de metano y etano, y se conservan los anillos monocclicos. El componente de hidrogenacin reduce
la concentracin de los precursores de coque y mantiene la eficacia de los sitios de desintegracin. Los
catalizadores pueden operar durante largos periodos (1 a 4 aos) y en condiciones de procesamiento
econmicas.
En la hidrodesintegracin de gasleos para producir turbosinas y destilados medios, se utilizan
catalizadores de menor acidez y actividad de hidrogenacin ms fuerte. Este tipo de catalizador es
til en la produccin de aceites lubricantes con altos ndices de viscosidad, al saturar selectivamente y
convertir los compuestos aromticos pesados, sin convertir los compuestos ms valiosos. Tambin se
utilizan estos catalizadores para hidrodesintegrar fracciones residuales, como aceites desasfaltados con
solvente y residuos, en situaciones en las que el alto contenido de nitrgeno envenenara la actividad
de desintegracin.
En el hidrotratamiento para la eliminacin de impurezas se utilizan catalizadores con acidez dbil,
puesto que normalmente son indeseables tanto la desintegracin como la produccin de ligeros que viene
asociada. En estos casos se necesita de una fuerte actividad hidrogenadora, en especial con alimentaciones pesadas que contienen compuestos aromticos de alto peso molecular. En algunas instancias, una
"hidrodesintegracin ligera" ofrece a los refinadores la habilidad de incrementar el grado de desintegracin de sus hidrotratadoras. La hidrodesintegracin ligera normalmente presenta un nivel de conversin
a productos ligeros menor de 40 por ciento. En una hidrotratadora sencilla, normalmente es menor al
20 por ciento. La mayor conversin se obtiene al incrementar la proporcin de la funcin de desintegracin en el catalizador o sistema de catalizadores, con respecto a la funcin de hidrogenacin.
Adems de la naturaleza qumica del catalizador, que establece las capacidades de hidrogenacin y
desintegracin, su estructura fsica tambin es muy importante, sobre todo con alimentaciones pesadas.
Con gasleo y residuo, la alimentacin de hidrocarburos se presenta como lquido en las condiciones
de reaccin, para llenar los poros del catalizador. Antes de que la reaccin pueda tener lugar en la
superficie interna de la partcula de catalizador, los hidrocarburos e hidrgeno se deben difundir por
el lquido. A temperaturas elevadas, las tasas de reaccin pueden ser ms elevadas que la difusin, y
pueden desarrollarse gradientes de concentracin en las partculas del catalizador. Esto reduce la tasa
global de reaccin y puede llevar a ineficiencias costosas y reacciones secundarias indeseables.
Por tanto, la eleccin de la porosidad del catalizador es muy importante. La especfica superficie interna grande genera altos ndices de reaccin local, pero reduce el tamao del poro del catalizador, hasta el
punto de obstaculizar la difusin de reactantes, por lo que el desempeo general se ve afectado.
Se pueden realizar ciertas generalizaciones sobre la porosidad de los catalizadores.82 En la produccin de LPG y gasolina por hidrodesintegracin, no suele haber efectos en la difusin en poros. Se uti-

PROCESAMIENTO DE HIDRGENO

14.17

lizan reas especficas grandes (alrededor de 3OOm2/g) y porosidades de bajas a moderadas (dimetros
de poro de 12 con componentes cristalinos cidos, hasta 50 o ms con materiales amorfos).
En las reacciones en las que participan impurezas de alto peso molecular, la difusin en los poros
puede ejercer gran influencia. Estos procesos necesitan catalizadores con dimetros de poro mayores
a80.
Cintica de las reacciones

El apartado "Objetivos del hidroprocesamiento" trat sobre la dificultad de caracterizar la alimentacin a este proceso.8 Es posible que se presenten compuestos similares con distinta temperatura de
ebullicin, o una enorme variedad de compuestos con temperaturas de ebullicin semejantes. Resulta
vital conocer la tasa de reaccin del hidroprocesamiento al momento de disear una unidad nueva
o de decidir qu tanta alimentacin podr procesar una unidad existente y determinar el tamao del
reactor requerido. La tasa de reaccin se obtiene en experimentos de planta piloto, evaluando el grado
de reaccin ante diferentes tiempos de residencia, a la misma temperatura y presin parcial de hidrgeno. Invariablemente, la tasa crece junto con la temperatura. Se debe estudiar muy bien los diseos
que operen a temperaturas y tasas de reaccin elevadas porque las reacciones secundarias indeseables
(incluyendo algunas que desactivan al catalizador) se dan ms rpido a temperaturas altas.
Cintica del hidrotratamiento. A pesar de la complejidad de los hidroprocesos, a menudo la cintica
de las reacciones se puede expresar en trminos sencillos. La figura 14.1.8 muestra la aparente naturaleza de primer orden de la reaccin de hidrodesnitrogenacin. Los datos se obtuvieron al procesar un
destilado pesado de coquizadora de California en una planta piloto con un catalizador de acidez dbil
que contena componentes de hidrogenacin, tanto del Grupo VI como del Grupo VIII. El comportamiento de primer orden describe los datos en un intervalo de nitrgeno producido que cubre cuatro
rdenes de magnitud.82
La cintica de la desulfuracin de residuos y la desmetalizacin no suelen ser de primer orden. La figura 14.1.9 muestra los datos cinticos de estos dos procesos obtenidos en la planta piloto de ChevronTexaco
Research con residuo atmosfrico rabe pesado. Las curvas dibujadas con los datos experimentales se
basan en la expresin de una tasa de segundo orden. Sorprendentemente, los datos de la desulfuracin
concuerdan con la expresin de segundo orden en cuanto a los niveles de azufre de 0.25 por ciento. El
mecanismo real probablemente sea una multitud de reacciones de primer orden de distintas tasas, siendo
las molculas de asfalteno las menos reactivas.7'27 En la mayora de los clculos de diseo, la expresin
de segundo orden es una simplificacin que resulta til.
No obstante, en el caso de la alimentacin con alto contenido de metales, se debe brindar una atencin considerable a la cintica de la desmetalizacin, no slo para predecir la cantidad de metales en el
aceite producto, sino tambin para proyectar el impacto de la desmetalizacin en la vida til del catalizador. La mayor parte de los metales de la alimentacin reaccionan en condiciones de desulfuracin,
formando sulfuras metlicos. En esta reaccin, los productos se depositan en los intersticios del lecho
cataltico, por lo que puede haber descensos graves de presin. Si la reaccin se lleva a cabo adentro
de los poros del catalizador, el depsito de sulfuras la acabar desactivando. Los datos de la cintica
de desmetalizacin de una planta piloto que proces residuo atmosfrico rabe pesado se muestran en
la figura 14.1.9. En esta grfica se agregaron el nquel y el vanadio, aunque existen diferencias sutiles
en sus comportamientos individuales. Nuevamente, la cintica de segundo orden ofrece la expresin
ms sencilla para describir los datos. Justo como en la reaccin de desulfuracin, probablemente resulte
en una simplificacin excesiva del mecanismo final de la reaccin. Sin embargo, resulta til para la
mayora de los aspectos de diseo.
Este tipo de desmetalizacin est influida por la difusin de reactivos en los poros del catalizador.
Para explorar este fenmeno, se han llevado a cabo experimentos con catalizadores de distintos tamaos. Los resultados se presentan en la figura 14.1.10. En este caso, las constantes de las tasas de desulfuracin (segundo orden) y desmetalizacin se grafican contra la temperatura del catalizador cilindrico

14.18

PROCESAMIENTO DE HIDRGENO

FIGURA 14.1.8 Cintica de la hidrodesnitrogenacin de una coquizadora


de un gasleo de California coquizadora.

de 1/16" de dimetro y del mismo catalizador, pero aplastado para formar una malla de 28 a 60. En
el intervalo de temperatura que se consider, los datos de la desulfuracin no muestran algn efecto
significativo en el tamao de las partculas. No obstante, en todas las temperaturas arriba de 550F, los
datos de la desmetalizacin muestran una limitacin significativa en la difusin en los poros. Tanto la
actividad cataltica como la energa de activacin (el cambio en la tasa de reaccin por unidad de temperatura) son ms altas en el catalizador aplastado. La desmetalizacin de residuos normalmente opera
con control de difusin.
La teora que describe las reacciones isotrmicas en los medios catalticos porosos fue desarrollada
por Thiele94 y profundizada por Wheeler,102 Weisz,101 y otros50, 79. Muestra que la eficacia de un catalizador
es una funcin de la proporcin de la tasa intrnseca de reaccin contra la tasa de difusin del
reactante. Se utiliza un mdulo Thiele para representar esta proporcin adimensional. Muchos investigadores56,57 han comparado los datos del hidrotratamiento con esta teora. ChevronTexaco Research
investig el efecto del tamao de los poros del catalizador y el tamao de las partculas en la hidrogenacin de aceite crudo Boscan.11 Todos los catalizadores empleados eran de la misma composicin y
todos contaban con distribuciones de tamao de poro unimodales y microporosas. Cada uno se puso a

PROCESAMIENTO DE HIDRGENO

14.19

FIGURA 14.1.9 Cintica de la desulfuracin y la desmetalacin-residuo atmosfrico


de erado rabe pesado.14

prueba con los mismos niveles de presin y severidad de desulfuracin. Los datos de la desmetalizacin
coincidan con la teora de difusin en los poros, y fue posible hacer predicciones que no venan en la
base de datos. La figura 14.1.11 muestra la actividad esperada contra el dimetro de poro, usando como
parmetro el tamao de la partcula.
Esta grfica, que presupone un volumen de poro de 0.5cm2/g, muestra que el dimetro de poro
ideal para la actividad cataltica vara segn el dimetro de la partcula. Las partculas y los dimetros
de poro pequeos permiten una mayor actividad. Resulta obvio que los catalizadores con superficie
interna grande y tamao de partcula pequeo son los ideales para las reacciones con difusin en poro
limitada. Sin embargo, en algunos casos uno se ve obligado a elegir tamaos de partcula grandes (por
cuestiones de descenso de presin, en un reactor de lecho fijo, o de velocidad de fluidizacin, en un
reactor de lecho fluidizado). De cualquier forma, existen rea especfica interna y dimetros de poro
ideales para cada tamao de catalizador.35 Tal y como lo sealaron Spry y Sawyer86, cada aceite crudo
contar con su propia combinacin ptima de tamao y porosidad en el catalizador para lograr una
actividad mxima.

14.20

PROCESAMIENTO DE HIDRGENO

FIGURA 14.1.10 Cintica de la desulfuracin y desmetalizacinefectos de la temperatura y el tamao de partcula en el residuo


atmosfrico del crudo rabe pesado.14

FIGURA 14.1.11 Efecto estimado del tamao del catalizador y el dimetro


de los poros en la cintica de la desmetalizacin de Boscan."

PROCESAMIENTO DE HIDRGENO

14.21

Se ha sugerido4 que la mxima actividad ocurre cuando se combina la presencia de poros estrechos,
que crean un rea especfica suficiente, y poros anchos (mayores a 100 ), que permiten el acceso a la
superficie. Otros73 han demostrado que de todos los catalizadores con la misma rea especfica y porosidad, la mayor actividad se obtiene de los que cuentan con un tamao de poro uniforme.
Cintica de la hidrodesintegracin. Tambin se han realizado esfuerzos considerables en el estudio de
la cintica de las reacciones de hidrodesintegracin. Generalmente se acepta que la reaccin es de primer
orden con respecto al reactante. Resulta apropiado considerar dos tipos de catalizadores de hidrodesintegracin:
Los catalizadores de fuerte acidez diseados para procesar alimentaciones muy limpias (naftas
ligeras o alimentaciones pesadas que fueron hidrotratadas severamente). A menudo se emplean las
zeolitas.
Los catalizadores de acidez dbil que tienen una proporcin hidrogenacin/actividad desintegradora
elevada y que pueden hidrodesintegrar alimentaciones sin hidrotratamiento previo. Se utilizan catalizadores amorfos o con cantidades menores de zeolita.
La figura 14.1.12 muestra el efecto del peso molecular de la alimentacin en las tasas de reaccin
que se observan en los catalizadores de hidrodesintegracin muy cidos. Estos datos, obtenidos con un
catalizador amorfo, ilustran las tendencias generales respecto de las caractersticas de la alimentacin
y al peso molecular.

FIGURA 14.1.12 Comparativo de las tasas de reaccin de laboratorio y operacin comercial


para los catalizadores de acidez fuerte.82

14.22

PROCESAMIENTO DE HIDRGENO

La figura muestra las tasas de reaccin de primer orden normalizadas a una temperatura y presin
constante para una gama de hidrocarburos puros. En esta grfica se dibuj una lnea que conecta los
puntos de las parafinas normales (w-parafinas). Se presentan otros puntos para las isoparafinas (/-parafinas), los naftenos y los compuestos aromticos y policclicos.
Se midieron las constantes de las tasas de los compuestos puros con partculas de catalizador con
malla 20 a 28, y reflejan tasas intrnsecas (por ejemplo, tasas libres de los efectos de difusin). Se presentan los umbrales estimados de difusin en los poros para los catalizadores de 1/8" y 1/16". En los
dos tamaos, estas curvas muestran las constantes de las tasas de reaccin aproximadas arriba de las
que se pueden observar los efectos de la difusin en los poros. Estos umbrales se calcularon utilizando
la teora de difusin en poros para las reacciones de primer orden.79
Las tasas de desintegracin de los compuestos puros se pueden comparar con las tasas de reaccin
tpicas encontradas comercialmente en las fracciones de petrleo con intervalos de ebullicin amplios.
Los datos de la hidrodesintegracin comercial de nafta son consistentes. Las tasas de hidrodesintegracin de gasleo son ms bajas, y disminuyen junto con el peso molecular de las alimentaciones. La
causa ms probable de lo anterior es que las molculas aromticas pesadas inhiben la funcin acida del
catalizador. A pesar de esta inhibicin de las tasas de reaccin, un balance cuidadoso de las funciones de
hidrogenacin y desintegracin produce catalizadores eficaces, en condiciones de proceso econmicas.
En congruencia con las curvas de los lmites de difusin, en la operacin comercial no se han observado
los efectos del tamao de las partculas en estos catalizadores.
La figura 14.1.13 presenta el efecto del peso molecular en las constantes de la tasa de hidroprocesamiento observadas en los catalizadores comunes de menor acidez y mayor actividad de hidrogenacin.
La hidrodesintegracin de residuos es casi diez veces ms difcil que la de gasleos. Esto se debe a las
grandes molculas asflticas presentes en los residuos. Las constantes de la tasa de conversin de residuos, ilustradas en la figura 14.1.13, representan los datos para residuos de la destilacin primaria que
contienen un amplio intervalo de tamaos moleculares. Otros experimentos cinticos han mostrado82
que si solamente se procesan las molculas asfaltnicas pesadas, se observan tasas de reaccin mucho
ms bajas. Como era de esperarse, los aceites desasfaltados con solvente son mucho ms fciles de
procesar que los residuos de destilacin primaria. Las constantes de la tasa de reaccin para la desnitrogenacin de gasleos, y la desulfuracin y desmetalizacin de residuos, son considerablemente ms
altas que las de la hidrodesintegracin. Por lo tanto, estos componentes distintos a los hidrocarburos se
pueden retirar selectivamente con muy poca hidrodesintegracin de la molcula precursora.
En la misma figura aparecen dos curvas con los clculos de los umbrales de difusin en los poros.
Son las lneas intermitentes que muestran las constantes arriba de las que se controla la difusin en los
poros de los catalizadores de 1/16" y 1/8". En la hidrodesintegracin de gasleos, las constantes observadas de la tasa de reaccin no son lo suficientemente elevadas como para ocasionar problemas; esto
lo respalda la experiencia comercial. Las constantes altas de la tasa de desnitrogenacin sugieren que a
temperaturas elevadas podra haber problemas de difusin en los poros de los catalizadores activos. Los
lmites estimados de difusin para el procesamiento de residuos en los catalizadores de 1/16" confirman
que la desmetalizacin se ve muy afectada y la desulfuracin en un grado menor.
Anlisis del catalizador agotado. Un anlisis cuidadoso de los catalizadores de hidrodesmetalizacin
de residuos agotados ha permitido cuantificar el papel de la difusin en la reaccin. La figura 14.1.14
presenta ejemplos de los perfiles de sedimentacin del nquel, el vanadio y el hierro, tanto en la entrada
como en la salida del lecho catalizador.93 Este catalizador se utiliz para hidrotratar residuo rabe pesado.
Como veremos, aparece una cantidad de caractersticas importantes en los resultados del catalizador
agotado. Habitualmente encontraremos hierro a manera de sarro delgado, principalmente afuera de las
partculas de catalizador. Parece que, en general, el nquel penetra el catalizador en un grado mayor
que el vanadio. Estas diferencias en los patrones de sedimentacin son resultado de las variaciones en
reactividad y/o grado de difusin de las molculas organometlicas. Tanto el nquel como el vanadio
presentan una concentracin mxima en la orilla de la partcula, pero lo anterior sucede cerca de la
salida del reactor.

PROCESAMIENTO DE HIDRGENO

14.23

FIGURA 14.1.13 Efecto del peso molecular de la alimentacin en las tasas de hidroconversin
catalizadores de acidez moderada y dbil.

El hecho de que las concentraciones mximas se encuentren en las orillas de las partculas resulta
difcil de explicar. Se puede deber a que el sulfuro de hidrgeno (H2S) sea un reactante, o tal vez a que
se formen materiales intermedios especficos durante las reacciones. Esto complica el anlisis de los
datos, puesto que la teora de difusin en poros y el simple mecanismo de la reaccin no predicen el
mximo interno. A pesar de lo anterior, resulta interesante comparar el cambio en las concentraciones
mximas de sedimentacin, desde la entrada hasta la salida del reactor, con el cambio en las concentraciones de metal en el aceite. Durante la prueba en la que se generaron los perfiles mostrados en
la figura 14.1.14, la eliminacin promedio de vanadio fue de 58 por ciento, y la de nquel de 42 por
ciento. Las concentraciones mximas de sedimentacin de ambos metales en la entrada y salida del
reactor disminuyeron en aproximadamente 80 por ciento, lo cual indica claramente que la desmetalizacin no es una simple reaccin de primer orden. El cambio en las consideraciones de la sedimentacin
mxima se acerca a lo que se puede predecir con la cintica de segundo orden, bajo el supuesto de que
las concentraciones de metal en la alimentacin y el producto de aceite aplican para los mximos de
los extremos correspondientes del reactor. Este resultado es consistente con las mediciones cinticas
presentadas en la figura 14.1.9.
En los reactores con temperatura de ebullicin (en los que el catalizador se vuelve fluido y se mantiene en movimiento aleatorio mediante el flujo de lquido y gas), el catalizador tambin se encuentra
sujeto a la sedimentacin de nquel y vanadio, pero de una manera ms uniforme. Lo anterior se debe
al hecho de que en los reactores con temperatura de ebullicin, se aade catalizador y se retira por lotes

14.24

PROCESAMIENTO DE HIDRGENO

FIGURA 14.14 Patrones habituales de sedimentacin del nquel, vanadio y


hierro en un catalizador de hidroprocesamiento de residuos.93 [Residuo atmosfrico rabe pesado, temperatura de reaccin = 700F (371C), presin parcial del
hidrgeno = 1,825 lb/pulg2 abs, catalizados en extruido de 1/16".]

mientras se encuentra operando, con el fin de mantener la actividad requerida, con base en una carga
mxima permitida de metales en el catalizador de "equilibrio" del reactor.
Equilibrio hidrogenacin-deshidrogenacin

La saturacin de los compuestos aromticos resulta importante, tanto en el hidrotratamiento, como en


la hidrodesintegracin. Esta reaccin es reversible y el equilibrio entre la reaccin directa y la inversa
puede afectar el grado de saturacin en condiciones comerciales normales. Gully y Ballard36 resumen
los primeros conocimientos sobre equilibrios de hidrogenacin de los compuestos aromticos. La
reaccin de hidrogenacin se ve favorecida por presiones parciales de hidrgeno altas y temperaturas
operativas menores. A la misma temperatura, el mayor peso molecular de los compuestos aromticos
necesita de una mayor presin parcial de hidrgeno para obtener el mismo grado de reaccin que las
molculas de menor peso molecular.
En algunos hidroprocesos, se deshidrogenan las molculas naftnicas ms pesadas, mientras que
las de temperatura de ebullicin menor pasan por una desulfuracin. Esto ocurre en las temperaturas
del final de la corrida de las hidrotratadoras de GOV de baja presin. Tambin fue la base del proceso
Autofining, desarrollado por British Petroleum, para la desulfuracin de aceites ligeros utilizando
exclusivamente fuentes internas de hidrgeno.72 Hengstebeck39 propuso un ndice de hidrogenacindeshidrogenacin para correlacionar los datos experimentales.

PROCESAMIENTO DE HIDROGENO

14.25

Yui y Sanford104 estudiaron la cintica de la hidrogenacin de compuestos aromticos con el fin de


mejorar el nmero de cetano de una alimentacin de GOL, para producir combustible diesel que se
quemara de manera limpia. Midieron el porcentaje de hidrogenacin de los compuestos aromticos a
diferentes temperaturas, presiones y tiempos de residencia [espacio velocidad hora lquido (SVHL)].
La tabla 14.1.15 muestra los datos de este trabajo obtenidos con GOL rabe pesado. Se compararon
los resultados con el modelo cintico para la hidrogenacin de compuestos aromticos, con base en
una sencilla reaccin de primer orden reversible. Las coincidencias con el modelo fueron excelentes.
Al operar con presiones de 5 a 10 MPa, esta reaccin especfica se ve limitada por el equilibrio a temperaturas mayores de 360C.
Por este motivo, el consumo de hidrgeno ser anlogo al grado de saturacin. Por lo tanto, primero
crecer la cantidad de hidrgeno consumida, y luego caer conforme aumenten las temperaturas de
operacin. El parmetro de diseo ms importante de esta unidad es la presin parcial de hidrgeno.
Deber ser lo suficientemente elevada como para alcanzar el nmero de cetano deseado, pero no tan alta
que consuma ms hidrgeno del estrictamente necesario. Por tanto, resultan muy importantes la optimizacin del hidrgeno y la habilidad de controlar su presin parcial. Se han comercializado reactores que
utilizan sistemas contra corriente y con la corriente para distintas aplicaciones de hidroprocesamiento.

FIGURA 14.1.15 Porcentaje observado y calculado de hidrogenacin de compuestos aromticos en distintas condiciones operativas (gasleo
rabe ligero).104

14. 26

PROCESAMIENTO DE HIDRGENO

Los reactores mencionados ofrecen ventajas con respecto a otros en corriente (flujo por goteo). Los
beneficios especficos emanan de la capacidad de aadir gas rico en hidrgeno, de la ms alta pureza,
directamente a la salida, en contra corriente del flujo de hidrocarburos, con lo cual se incrementa la
presin parcial de hidrgeno y la actividad de saturacin de los compuestos aromticos en el catalizador, incluso si la temperatura de reaccin es mayor que la de la entrada del reactor. Para cambiar de
manera eficaz el equilibrio de saturacin de los compuestos aromticos, se debe producir un mayor
perfil de presin parcial de hidrgeno para el reactante lquido (descendente) que va en contra del gas
rico en hidrgeno (ascendente). Ante cantidades de catalizador y temperatura determinadas, lo anterior
ofrece una mayor actividad de hidrogenacin. Hamilton, Baldassari y Dave105 describen este proceso
con detalle.
Selectividad de la reaccin

Los refinadores modernos estn muy interesados en controlar la selectividad del hidroprocesamiento.
Necesitan propiciar algunas reacciones qumicas mientras inhiben otras. Los productos debern cumplir
con ciertas especificaciones y no debern consumir hidrgeno valioso que se podra aprovechar en otras
partes de la refinera. La selectividad se ve influida por las variaciones en las propiedades del catalizador y por los cambios en las condiciones de operacin.
Procesamiento de residuos. Siempre que una unidad de hidroprocesamiento opere con reactantes
limitados por su tasa de difusin en el sitio activo, existir la oportunidad de influir en la selectividad
de la reaccin si se modifica el tamao de los poros del catalizador. Hensley y Quick38 han sealado que
se pueden utilizar catalizadores de poro pequeo para desulfurar selectivamente las alimentaciones de
bajo contenido metlico y con desmetalizacin moderada, mientras que los de poro grande se pueden
emplear para eliminar los metales y asfltenos, prcticamente sin que sea necesaria la desulfuracin
o el consumo de hidrgeno. Otros investigadores43 han correlacionado la selectividad con un factor
de distribucin que obtuvieron al medir los perfiles de sedimentacin del nquel y el vanadio que se
encuentran en las partculas de catalizador agotado. Este factor es semejante al factor de eficacia de la
teora de la difusin en poros.
La temperatura operativa del catalizador tambin puede influir en la selectividad de la reaccin. La
energa de activacin de las reacciones de hidrotratamiento es mucho menor que la de las reacciones
de hidrodesintegracin. Por lo tanto, los incrementos en la temperatura del hidrotratador de residuos
aumentan el grado de hidrodesintegracin respecto del hidrotratamiento. Por supuesto que lo anterior
tambin incrementa el consumo de hidrgeno. Para el caso de las unidades de hidroprocesamiento de
residuo de lecho fijo, la figura 14.1.16 ilustra las diferentes estrategias operativas que se han utilizado
al hidroprocesar residuo de vaco rabe ligero.13 La regin por debajo de 40 por ciento de conversin
representa el hidrotratamiento de residuos normal que produce CBA o alimentacin para FCC de buena
calidad.
El consumo relativo de hidrgeno se compara contra la conversin de la hidrodesintegracin.
Ambas reacciones cuentan con distintas energas de activacin; por ejemplo, las tasas responden a las
temperaturas de manera distinta. Se muestra cmo las curvas representan el cambio en el consumo de
hidrgeno, de inicio a fin, para varias corridas que se llevan a cabo con niveles de azufre constantes,
pero diferentes. Se dibujaron lneas para mostrar los niveles aproximados de temperatura constante que
son necesarios para que el catalizador tenga una vida til de al menos seis meses, con diferentes niveles
de azufre en el producto (de 1.8 a 3 por ciento). Se puede apreciar que la conversin de la hidrodesintegracin aumenta sustancialmente durante la corrida. El incremento en el consumo de hidrgeno es
menos notable, lo que demuestra que el catalizador pierde su capacidad de hidrogenacin selectivamente
durante la corrida. Esta estrategia operativa que mantiene una calidad constante de producto tiende a
reducir el consumo de hidrgeno.

PROCESAMIENTO DE HIDRGENO

14.27

FIGURA 14.1.16 Representacin del consumo de hidrgeno en el procesamiento de residuos.13 (rabe ligero, alimentacin de l,050F+, vida
til del catalizador mayor a seis meses.)

Otra estrategia operativa que est adquiriendo popularidad en las unidades comerciales78 es la de
aumentar la conversin durante todo un ciclo operativo. La lnea vertical de la figura 14.1.16 representa
esta estrategia. Las condiciones de temperatura reducida al inicio de la corrida generan un producto de
muy bajo azufre y requieren de un gran consumo de hidrgeno.
En la grfica, el sistema desciende conforme se va contaminando el catalizador. El consumo de hidrgeno disminuye y se deteriora la calidad del producto. En el hidroprocesamiento de residuos, siempre han
sido notables las diferencias en selectividad entre el inicio y el final de la corrida; y cuando los refinadores
luchan por aumentar el grado de hidrodesintegracin durante el hidrotratamiento, las diferencias son an
ms sorprendentes.
Procesamiento de destilados. Las propiedades del catalizador tambin influyen en la selectividad en
la hidrodesintegracin de destilados. Pueden afectar la estructura del rendimiento y la calidad de los
productos. Sullivan y Meyer90 mostraron los resultados de un comparativo de siete distintos catalizadores descritos en la tabla 14.1.5 (con diferente relacin de acidez a hidrogenacin). Puesto que se
pueden clasificar como muy cidos, se probaron con gasleos pesados California que ya haban sido
hidrotratados. Las pruebas se llevaron a cabo reciclando el producto pesado a la alimentacin, para que
se convirtiera completamente en turbosina y productos ligeros.
El proyecto se concentr en el nmero de octano de la nafta ligera. Los altos niveles octano son
particularmente deseables, porque es ms difcil mejorar esta fraccin que las naftas que tienen mayor
temperatura de ebullicin.
La figura 14.1.17 muestra las mediciones del rendimiento de la turbosina, graneadas contra la
proporcin iso/normal del producto de nafta ligera. Esta proporcin correlaciona bien con los datos de
octano F-l de las naftas ligeras. En general, los catalizadores que producen ms octano en las naftas
ligeras, tambin producen los menores rendimientos de turbosinas. El catalizador E, basado en una
faujasita cristalina, entreg rendimientos un tanto menores de turbosina que los catalizadores amorfos.
Los autores lograron influir en la selectividad agregando compuestos de nitrgeno y azufre a la alimentacin. El resultante envenenamiento selectivo, ya fuera de los sitios cidos o de la hidrogenacin,
mostr que los rendimientos de lquido y octanos de la nafta ligera se relacionan con la proporcin de
fuerzas relativas de estos sitios.

14.28

PROCESAMIENTO DE HIDRGENO

TABLA 14.1.5
Identificacin
catalizador
A
B
C
D
E
F
G

Catalizadores experimentales para la hidrodesintegracin90


Componente de Contenido metlico,
hidrogenacin
% en peso
Pd
Pd
Pd
Pd
Pd
Pd
Ni sulfurado

0.5
1.0
0.2
0.5
0.5
0.5
10.0

Material de soporte
Caoln activado (acidez baja)
Slice-almina amorfa
Slice-almina amorfa
Caoln activado (acidez moderada)
Faujasita
Slice-almina amorfa (activada)
Slice-almina amorfa

FIGURA 14.1.17 Relacin entre producto a 280-550F (138-288C) e isohexanos/n-hexano a 580615F (304-324C) hidrodesintegracin de gasleo California.90

Con catalizadores de hidrodesintegracin ligeramente cidos y alimentacin virgen, las propiedades


catalticas tambin pueden influir en la selectividad de las distintas estructuras de rendimiento de los
productos. Stangeland87'88 propuso un modelo cintico para predecir los rendimientos del hidrodesintegrador. El modelo representa una gran cantidad de molculas presente en la alimentacin, a manera de
cortes del intervalo de ebullicin de los 50F. Uno de los parmetros describe el efecto de la temperatura
de ebullicin en la tasa de reaccin. Otros dos determinan los productos que se generarn conforme se
vaya desintegrando cada corte. Se obtuvieron coincidencias excelentes con los datos experimentales.
Los valores de los tres parmetros dependen del tipo de catalizador y el contenido parafnico de la alimentacin. Generalmente, mientras mayor sea ste, los rendimientos totales de lquido sern menores,
y los de gas ligero sern ms grandes.
Se han desarrollado catalizadores de hidrodesintegracin para producir diferentes proporciones de
destilados medios contra nafta. Los dimetros de poro grandes y las proporciones almina/slice elevadas resultan en una mayor produccin de destilados medios y en menor nafta.12 Una manera ms sencilla
de cambiar la proporcin de destilados medios a gasolina en un hidrodesintegrador es trasformar la
operacin de la unidad de destilacin de productos. Esto ser analizado en el apartado "Posibilidades
del proceso".

PROCESAMIENTO DE HIDRGENO

14. 29

Estabilidad y vida til del catalizador. Citando a J.B. Butt,15


Hasta ahora, las discusiones han ignorado el hecho omnipresente de la desactivacin permanente del catalizador.
Las causas comunes de la desactivacin son el envenenamiento por fuerte quimisorcin de impurezas en el sitio
activo, la coquizacin o contaminacin resultante por la formacin de residuos carbonosos deficientes en hidrgeno
en la superficie, y la sinterizacin, que es una prdida de superficie activa por varios procesos de aglomeracin.

Observaciones sobre alimentaciones pesadas. En el hidroprocesamiento de aceites ligeros, la desactivacin de los catalizadores normalmente se debe a la reaccin de coquizacin. Los precursores de
coque son los compuestos aromticos ms pesados de la alimentacin y la reaccin de coquizacin se
ve favorecida por las altas temperaturas de operacin y bajas presiones. Las plantas fueron diseadas
para operar a niveles lo suficientemente elevados de presin como para hidrogenar los precursores de
coque y as controlar la contaminacin. Se pueden llevar a cabo ciclos de corrida prolongados. Con
residuo pesado, se piensa que la desactivacin se debe al envenenamiento causado por los metales.
Una de las primeras observaciones comerciales de este fenmeno fue reportada por Ozaki, Satomi y
Hisamitsu. Al monitorear la operacin inicial de la unidad de hidrodesulfuracin (HDS) de residuos
de lecho fijo de la Nippon Mining Company, diseada en el Golfo, observaron una onda de contaminacin que avanzaba a lo largo del reactor, tal como se aprecia en la figura 14.1.18. La onda caus a paso
constante que cayera la generacin de calor del lecho superior, lo cual ocasion que los lechos inferiores
compensaran esto operando a mayores temperaturas.
Se han realizado muchos estudios sobre el fenmeno de envenenamiento. ChevronTexaco93 analiz
algunas muestras del catalizador de una planta piloto en diferentes posiciones del lecho y duraciones de
corrida distintas (vase la figura 14.1.20). La figura 14.1.19 muestra cmo las mximas concentraciones
de vanadio cambiaron con el paso del tiempo en las tres diferentes posiciones.

FIGURA 14.1.18 Cambio de gradiente de temperatura a travs de los lechos


del reactor de una planta de hidrotratamiento de residuos comercial.70

14.30

PROCESAMIENTO DE HIDRGENO

FIGURA 14.1.19 Concentracin mxima de sedimentacin de vanadio como funcin


de la posicin en el reactor y el tiempo.93

FIGURA 14.1.20 La curva tpica de desactivacin del catalizador de hidroprocesamiento


de residuo.93 (Desulfuracin de residuo atmosfrico rabe pesado, azufre del producto = 1%
en peso, 1.6-mm catalizador extruido de rabe.)

Un clculo sencillo de cunto cubre la monocapa de sulfuro de vanadio sugiere que en el domo del
lecho los sedimentos mximos llegan a 5 y 12 monocapas. Si el sedimento fuera de V3S4 y contara con
la densidad de los sulfuras a granel, dicho depsito tendra una profundidad de 15 a 40. En los catalizadores con dimetro de poro en el intervalo de 100 a 200, caracterstico de muchos catalizadores30-67
de hidroprocesamiento de residuos, la sedimentacin reducira el dimetro de los poros de manera
significativa.

PROCESAMIENTO DE HIDRGENO

14.31

La obstruccin fsica de la estructura porosa disminuye la difusin eficaz de las molculas y, por lo
tanto, incrementa el mdulo de Thiele de la reaccin deseada. Si dicha reaccin se encuentra cerca del
lmite de difusin cuando el catalizador an se encuentra fresco, es posible que limite su difusin, sobre
todo si el catalizador se encuentra muy cargado de metales. En este caso, para mantener la conversin se
tendra que elevar la temperatura a una tasa continua y creciente. Esta situacin es tpica de las ltimas
etapas de la corrida de hidroprocesamiento, como se ilustra en la figura 14.1.20. En otro experimento,
se midi cuantitativamente el efecto de la obstruccin de la entrada de los poros en la actividad del
catalizador. Un lecho de catalizador que haba alcanzado las condiciones tpicas del final de la corrida
se dividi en seis secciones y se midi la constante de la tasa de desulfuracin de segundo orden, de
manera independiente para cada seccin.
Se hall un perfil de actividades espectacular (vase figura 14.1.21). El tercio superior del lecho se
encontraba prcticamente inactivo, ya que slo presentaba poco ms de la tercera parte de la actividad
promedio de los lechos y menos de la sexta parte de la actividad del fondo del lecho. El tercio inferior
del lecho, a pesar de estar considerablemente desactivado con respecto al catalizador fresco, no se
vio relativamente afectado por la obstruccin de los poros y mantena suficiente actividad como para
considerarse til.
El experimento confirma los datos de la observacin comercial descrita anteriormente.70 La saturacin de los poros ocurre a manera de onda que, despus de un tiempo de induccin, se mueve de la
entrada del reactor hacia la salida.
Factores que influyen en la saturacin de la entrada del poro. El comienzo de la onda de saturacin de los poros, y la rapidez con que avanza en todo el lecho, dependen de los rasgos especficos
de la estructura de los poros del catalizador y de la distribucin de metales a lo largo del lecho. La
estructura porosa determina directamente la concentracin local mxima de depsitos que se puede tolerar
antes de que se afecte de manera negativa la difusin de reactantes en los poros. La concentracin mxima
de depsitos dentro de una partcula de catalizador, en un momento determinado, depende de las variables del proceso y del catalizador. Mientras ms uniforme sea la distribucin intrapartcula, menor ser la

FIGURA 14.1.21 Actividad del catalizador al final de la corrida como funcin


de la posicin del reactor.

14.32

PROCESAMIENTO DE HIDRGENO

concentracin mxima despus de un tiempo determinado y el comienzo de la saturacin de los poros


tardar ms en ocurrir. La tasa con la que avanza la onda de saturacin de los poros se relaciona con
la uniformidad de la distribucin intrapartcula a lo largo del reactor. A mayor uniformidad, la onda
atravesar el reactor ms rpido. El siguiente ejemplo ilustra este sencillo principio.
Se utilizaron dos catalizadores con propiedades idnticas, excepto por el tamao de la partcula, para
desulfurar residuo atmosfrico Iranian Heavy al mismo grado y en iguales condiciones de procesamiento. En la figura 14.1.22 se comparan sus curvas de desactivacin. El comienzo de la saturacin de los
poros en el domo del lecho catalizador ocurri casi al mismo tiempo en las dos pruebas, gracias a que
las propiedades de porosidad de los catalizadores y las condiciones de procesamiento eran las mismas
(salvo por el programa de temperatura subsecuente). No obstante, la velocidad con la que avanz la onda
a travs del lecho fue diferente. Debido a que los catalizadores pequeos permiten que una fraccin
ms grande del volumen resulte accesible a la sedimentacin de los metales, se deposita ms metal en
el domo del lecho y el perfil de concentracin de metales se agudiza. Por las menores concentraciones
de contaminantes metlicos a las que se expone la parte inferior del lecho, se necesita ms tiempo para
que los valores mximos de sedimentacin alcancen sus lmites, y por lo tanto, se reduce la velocidad
de la onda de saturacin de poros.
En algunos modelos, se han reducido los tamaos de partcula de los catalizadores de hidrotratamiento de residuos, para aumentar su vida til. Pruebas de plantas piloto muestran la importancia de
estudiar este fenmeno de desactivacin durante un ciclo completo de corrida. Si se hubieran concluido
las pruebas despus de slo 20 por ciento del tiempo total, la clasificacin relativa de los catalizadores
se hubiera invertido.
Factores que afectan la desactivacin inicial de los catalizadores. La desactivacin de los catalizadores que tiene lugar al comienzo de la saturacin de los poros es ms difcil de describir, y existen
controversias sobre su causa principal: la sedimentacin de coque o de metales.
En las primeras etapas de la corrida de hidroprocesamiento, se convierte una parte del rea especfica
original del catalizador en una superficie compuesta por sulfuros mixtos de nquel y vanadio. Aunque
en la hidrogenlisis estos sulfuros presentan actividad cataltica, son mucho menos activos que los
catalizadores frescos utilizados en los estudios. En estas condiciones, la temperatura del catalizador
deber ser elevada para mantener la conversin a nivel constante. Esta forma de envenenamiento parcial de la superficie puede ser la causa principal de desactivacin en las etapas tempranas de la corrida.

FIGURA 14.1.22 Efecto del tamao de la partcula del catalizador en su desactivacin.93 (Residuo
atmosfrico Iranian Heavy, azufre del producto = 0.5 % en peso.)

PROCESAMIENTO DE HIDRGENO

14. 3 3

Como se ilustra en la figura 14.1.20, el periodo de desactivacin inicial del catalizador se caracteriza
por una tasa elevada, pero decreciente; transcurrida la primera cuarta parte de la corrida, se aproxima
asintticamente a un valor constante. Este comportamiento es una consecuencia lgica del mecanismo
de envenenamiento parcial de la superficie en los casos en que las capas mltiples de sedimento de
contaminantes cuentan con la misma actividad cataltica que la monocapa inicial.
Se observa cmo rpidamente se forma un nivel elevado de coque en el exterior del catalizador.
No obstante, decrece de manera lenta, conforme se van sedimentando los metales de la alimentacin,
y comienza la sedimentacin de coque en el interior del catalizador. Puesto que el patrn de sedimentacin inicial del coque es anlogo al de los metales (debido probablemente a que los dos presentan
especies con grandes pesos moleculares), resulta difcil distinguir cul de los dos es responsable de
la desactivacin inicial. No obstante, existen varios argumentos que sealan que los organometlicos
son el desactivador principal en los casos en que el contenido metlico de la alimentacin sobrepase
aproximadamente las 10 ppm. La duracin del periodo de desactivacin inicial parece relacionarse con
la concentracin de organometlicos de la alimentacin, pero no con la de precursores de coque (que
se mide con el contenido de carbn de Conradson). El periodo de sedimentacin acelerada de coque
es pequeo en comparacin con todo el periodo inicial de desactivacin, y el coque que se deposita
atraviesa cambios complejos durante este periodo. Por otro lado, los depsitos metlicos se acumulan
monotnicamente, y el tiempo requerido para obtener una monocapa de todo el reactor es comparable
con lo que tarda el periodo inicial de desactivacin. Se han realizado varios estudios experimentales y
tericos cuyo propsito es desarrollar modelos matemticos que describan la desactivacin de catalizadores en el hidroprocesamiento de residuos.62'w Comercialmente, el problema es muy significativo,
puesto que en este proceso se consumen grandes cantidades de catalizador. Al incrementar la vida del
catalizador, se reduce el costo por barril de alimentacin procesado.
Sistemas multicatalizadores

Conforme fue mejorando nuestro entendimiento sobre las reacciones de hidrotratamiento e hidrodesintegracin, se fueron reconociendo las ventajas de utilizar sistemas multicatalizadores, y actualmente se
emplean de manera habitual para consumir hidrgeno y alcanzar los objetivos de hidroprocesamiento
de manera ptima. Dichos sistemas son particularmente eficaces para procesar alimentaciones ms
pesadas, en las que la eliminacin de impurezas se logra con un lecho de guarda que protege al catalizador principal. Tambin se utilizan en el hidrotratamiento de las naftas de pirlisis, en las que se disea
una etapa para saturar indenos y diolefinas, mientras que la segunda etapa satura olefinas y desulfura
la nafta.5 En el hidroprocesamiento de diesel, se han utilizado comercialmente catalizadores de metales
no nobles en las etapas iniciales de desulfuracin, desnitrogenacin, mejoramiento de cetano y flujo en
fro, e incluso de cambio de intervalo de destilacin (reduccin T95), en conjunto con catalizadores de
metales nobles, para saturar compuestos aromticos en un reactor de segunda etapa.
Los sistemas multicatalizadores son comunes en el hidrotratamiento de residuos.42 En un sistema
graduado convencional, un catalizador selectivo de metales protege los catalizadores de la parte baja
del reactor de las saturaciones de poro importantes. El catalizador o los catalizadores ubicados corriente
abajo se disean a la medida, para ser ms activos contra el azufre, el carbn de Ramsbottom o la
reduccin de peso molecular.
En la hidrodesintegracin, el efecto inhibitorio de los compuestos aromticos pesados de las reacciones de desintegracin tambin crea la necesidad de un sistema con dos catalizadores. En ocasiones,
el primero solamente es un catalizador de hidrotratamiento, y en otras, uno de hidrodesintegracin
moderadamente cido. El catalizador satura los compuestos aromticos, elimina los contaminantes de
azufre y nitrgeno, y, en caso de utilizar un catalizador de hidrodesintegracin, desintegra ligeramente
a productos ligeros. El segundo catalizador se disea para operar con las alimentaciones limpias. A
veces, si el producto principal es gasolina, se emplea un catalizador muy cido. Si se requieren como
producto destilados medios, es mejor utilizar un catalizador moderadamente cido en la segunda etapa.

14.34

PROCESAMIENTO DE HIDRGENO

En el apartado de "Posibilidades de proceso" se ofrecern algunos ejemplos de los rendimientos que se


obtienen con estos sistemas.
Catalizadores comerciales

La aplicacin exitosa del hidroprocesamiento para la mejora de aceites pesados fue posible gracias al
nfasis en el desarrollo de catalizadores. La tabla 14.1.6 resume la cantidad de catalizadores de hidroprocesamiento disponibles en la industria petrolera, y menciona sus caractersticas generales segn
aparecen en la edicin del 11 de octubre de 1993 de OH and Gas Journal. En la ltima dcada se han
desarrollado y comercializado numerosos catalizadores nuevos, como respuesta a la mayor demanda
del hidroprocesamiento. De cuando en cuando se han publicado listas parecidas en distintas fuentes,
semejantes a OH and Gas Journal.
En general, la composicin qumica y las propiedades fsicas de los catalizadores ya han sido patentadas. Varios autores30'6780 han resumido los aspectos importantes del desarrollo de estos catalizadores. En
el caso de los catalizadores para el hidroprocesamiento de residuos, los primeros esfuerzos se concentraron en el tipo de almina empleado para brindar soporte al componente metlico de la hidrogenacin de los grupos VIB y VIII.4 Conforme el mayor nmero de datos comerciales y de planta piloto
han mostrado las sutilezas de la desactivacin de catalizadores, se ha podido definir mejor el papel
que desempea la difusin en los poros. Se han desarrollado panculas ms pequeas y con formas
nicas.74 Debido a la gran concentracin de venenos metlicos en estas alimentaciones, el consumo
de catalizadores es elevado en relacin con lo que se puede lograr en el procesamiento de destilados.
Por lo tanto, se han empeado esfuerzos para producir catalizadores de bajo costo. Las investigaciones
tambin se han concentrado en rejuvenecer o regenerar los catalizadores de hidroprocesamiento de
residuo agotados.21
Las variables de la difusin en los poros tambin han formado parte importante del desarrollo de
catalizadores de hidrodesintegracin. La fuerza impulsora de este enfoque fue muy diferente a la del
procesamiento de residuos. En lugar de disear catalizadores a la medida para transformar molculas
ms grandes del aceite crudo, el objetivo se enfoc en encontrar la manera ptima de utilizar los materiales zeolticos de slice-almina cristalinos de poro pequeo, reportados por primera vez a finales
de la dcada de 1950. Los catalizadores zeolticos usados para la hidrodesintegracin suelen contener
metales nobles que hidrogenan. Son activos ante presencia de sulfuro de hidrgeno y, gracias a un
buen nmero de sitios activos, mantienen su actividad en la presencia de amoniaco.54 Suelen formar
productos ms ligeros que los catalizadores amorfos, y debido al tamao pequeo de sus poros, presentan dificultades al momento de convertir compuestos aromticos policclicos pesados. Para algunas
reacciones, los materiales zeolticos cuentan con una selectividad nica, porque se excluyen algunas especies
moleculares de los poros, y por lo tanto, no pueden reaccionar. sta fue la base para el primer proceso
de eliminacin de ceras.23 Corbett19 realiz un resumen de los catalizadores de zeolita y de hidrotratamiento de residuos.
La vida til promedio de los catalizadores por barril de alimentacin procesada por libra de catalizador es de aproximadamente 200 en el caso del hidrotratamiento, 40 en la hidrorrefinacin y 100
en la hidrodesintegracin. Puesto que en el hidroprocesamiento de residuo se obtiene alrededor de
10 barriles procesados por libra de catalizador, el desarrollo de este proceso ha incrementado la demanda
de catalizador de manera sustancial en los ltimos aos.
DISEO DEL PROCESO
Condiciones habituales de procesamiento

Las condiciones en las que opera una unidad de hidroprocesamiento son funcin marcada de la alimentacin. La presin parcial de hidrgeno debe ser lo suficientemente elevada como para obtener una
saturacin parcial de las molculas aromticas pesadas. La temperatura de operacin tambin deber

14.36

PROCESAMIENTO DE HIDRGENO

ser alta, lo suficiente como para propiciar tasas aceleradas de reaccin, pero no tan alta que promueva
reacciones secundarias indeseables o que excedan los lmites metalrgicos de los recipientes de alta
presin. Se elige una cantidad de catalizador que ofrezca el tiempo de residencia necesario para que los
reactantes se conviertan al nivel deseado, ante temperaturas y presiones determinadas.
La tabla 14.1.7 presenta las condiciones de procesamiento habituales de una variedad de hidroprocesos.20-"
Sistema de reaccin

Los aceites ligeros y medios invariablemente son hidroprocesados en reactores que contienen lechos
fijos de catalizador. Para alimentaciones ms pesadas, se ha desarrollado una variedad ms amplia de
sistemas de reaccin. Emplean partculas de catalizador ms pequeas para aprovechar las elevadas
tasas de reaccin, sin preocuparse por los lmites de difusin. A continuacin, se describen los sistemas
de reaccin ms utilizados, con un nfasis particular en la influencia que tiene su hidrodinmica en la
cintica de las reacciones.
Reacciones por goteo en lecho fijo. En estos reactores, la corriente de hidrgeno e hidrocarburos fluye
por uno o ms lechos de catalizador. La figura 14.1.23 muestra un diagrama esquemtico clsico. En
el domo de los reactores de hidroprocesamiento97 se encuentra un plato distribuidor de lquido. A cada
lecho le sigue un plato recolector de lquido de enfriamiento y un plato de distribucin de lquido. De
esta forma, se restaura la distribucin de lquido despus de cada lecho.
Resulta importante asegurarse de que, tanto en las unidades comerciales, como en plantas piloto,
se humedezcan todas las partculas de catalizador con la fase de hidrocarburos. A su vez, todos los
hidrocarburos deben entrar en contacto cercano con la fase de gas rica en hidrgeno, para mantener
una concentracin uniforme de hidrgeno disuelto en la fase de hidrocarburos. Satterfield79 present una
correlacin preliminar que relaciona la eficacia del contacto con la tasa de flujo del lquido, por rea
trans-seccional de la unidad. Recomienda una tasa de 5 kg/(m2 s) para garantizar un contacto de 100
por ciento. Horman40 resume los otros trabajos dedicados a la eficacia del contacto. Van Klinken y Van
Dongen96 sugieren una manera econmica de mejorar la humidificacin de los catalizadores en las
plantas piloto. Diluyeron el lecho de catalizador llenando parte del volumen intersticial con pequeas
partculas inertes. En la operacin comercial, la carga de catalizadores mediante una tcnica de carga de
lecho denso84 tambin contribuye a garantizar un contacto uniforme, y se ha convertido en un mtodo
importante para destilados, y en particular, para la reduccin de azufre a niveles muy bajos (<10 ppm
en peso). La carga densa se utiliza menos en residuos, porque son ms propensos a contener contaminantes slidos.
Adems del problema de lograr un buen contacto en escalas muy pequeas, el escalamiento exitoso
de los lechos por goteo, de planta piloto a escala comercial, requiere de cuidados extremos. Por ejemplo, considrese la hidrodinmica del reactor de un pie de altura de la planta piloto, en comparacin con
TABLA 14.1.7 Condiciones operativas habitualesdel hidroprocesamiento20"

Proceso

Consumo
de hidrgeno,
PCEB SVHL

Hidrotratamiento de nafta
10-50
Hidrotratamiento de aceite ligero
100-300
Hidrotratamiento de aceite medio 300-1000
Hidrotratamiento de aceite pesado 400-1000
Hidrotratamiento de residuo
600-1200
Hidrodesintegracin de nafta
1200-1600
Hidrodesintegracin de destilado 1000-2400
Nota:

SVHL = espacio velocidad hora lquido..

Temperatura,
F (C)
2-5
2-5
0.5-2.5
1-3
0.15-1
0.2-1
0.5-10

500-650(260-343)
550-750 (288-399)
600-750(315-399)
650-800 (343^127)
650-800 (343^t27)
750-800(399-427)
500-900(260-482)

Presin,
lb/pulg2 manom.
200-500
250-800
600-1500
2000-3000
1000-2000
2000-3000
500-3000

PROCESAMIENTO DE HIDRGENO

FIGURA 14.1.23
de lecho por goteo.85

14.37

Diagrama esquemtico de un reactor

los de 80 pies de la escala comercial. Imagine operar con un espacio velocidad hora lquido de 0.5, tasa
de entrada de gas de 5,000 PCEB de alimentacin y presin total de 2,000 lb/pulg2 manomtrica.
Para que estos dos sistemas muestren el mismo grado de reaccin, los tiempos de residencia de los
lquidos en cada reactor debern ser iguales. En primera instancia, los tiempos de residencia de ambas
fases lquidas sern proporcionales a la fraccin del fluido especfico almacenado en los reactores. La
tabla 14.1.8 muestra los valores habituales para un lecho por goteo.
Las partculas de catalizador ocupan una fraccin de alrededor de 0.65 del volumen del reactor. El
0.35 restante se encuentra en los intersticios ubicados entre cada partcula. Las partculas son porosas,
por lo que el espacio que ocupan se puede dividir entre el volumen ocupado por la estructura del catalizador y el volumen de los poros internos. Cuando el aceite y el hidrgeno fluyen de manera uniforme a
travs del reactor, el aceite ocupa todo el volumen de los poros del catalizador, adems de una fraccin
del volumen intersticial, que, en la tabla 14.1.8, hemos supuesto que es de 0.2 x 0.35, o 0.7, del volumen
del reactor. La fase de gas fluye en el volumen restante. El hidrgeno se difumina de esta fase a la fase
lquida, y la atraviesa hasta alcanzar la superficie interna del catalizador, donde tiene lugar la reaccin.
Con estos clculos aproximados sobre la transferencia del gas y el lquido, las velocidades lineales
de los dos fluidos y las cadas habituales de presin por cada pie del reactor son las siguientes:
Planta
piloto
Tasa del lquido, cm/min
0.5
Tasa del gas, cm/min
8
Cada de presin, Ib/pulg2 por pie 0.000002

Operacin
comercial
40
640
0.5

Debido a que estamos intentando obtener la misma tasa de reaccin en un reactor 80 veces mayor,
las velocidades lineales varan por el mismo factor. La cada de presin AP entre los dos reactores es
enorme, debido a que la Ai* de los lechos empacados es una funcin marcada de la velocidad lineal.
La cada de presin en el experimento de pequea escala no se puede medir con precisin, porque los
efectos en los extremos del reactor la modifican. Por lo tanto, los experimentos de escala pequea no
pueden mostrar si el descenso en la presin del reactor aumenta durante el ciclo, como a veces sucede
en las unidades comerciales.
Como se seal anteriormente, es ms fcil obtener un buen contacto si se cuenta con velocidades lineales mayores. Es ms probable que la operacin comercial arroje mejores resultados que la planta piloto. Si
no se reconoce lo anterior, es posible que un refinador invierta ms de lo necesario en un proyecto. Adems

14.3 8

PROCESAMIENTO DE HIDRGENO

TABLA 14.1.8 Retardos estimados de la fase


en los reactores de lecho por goteo*
Fraccin de espacio del reactor
Estructura del catalizador
Fase lquida
Fase gaseosa

0.24
0.49
0.27

*Se presupone un catalizado extrado con DAG =


0.79 g/cm3 y volumen de poro = 0.53 cnvVg, donde
DAG = densidad aparente a granel, en g/cm3 de volumen de reactor.

del efecto de contacto, la cantidad de lquido contenida en los intersticios del lecho puede ser una funcin
de la velocidad lineal. En ese caso, las tasas de reaccin sern una funcin de la escala del experimento.
Durante el flujo de dos fases adentro de los lechos fijos, puede haber dos formas de flujo, dependiendo
de las tasas relativas de gas y lquido, las caractersticas del catalizador y la escala de los experimentos.40
En algunas de estas formas, se pueden dar saltos en la cada de presin, lo cual incrementa el descenso
promedio de presin de manera considerable.92 Los estudios de hidrodinmica que emplean lquidos como
querosena, gasleo desulfurado o gasleo crudo, tambin han mostrado formacin de espuma.
Estas complicaciones han permitido que los desarrolladores de procesos aprendan a extrapolar los
resultados obtenidos en las plantas piloto con mucho cuidado. Normalmente se necesita de una planta
semi-comercial para completar la ampliacin exitosa de los procesos novedosos.
Reactores con lecho mvil. Todos los refinadores del mundo operan al menos un reactor de hidroprocesamiento con lecho fijo. Son sencillos, confiables y muy adecuados en el procesado de todas las
alimentaciones de destilados que necesitan la adicin de hidrgeno.
No obstante, desde la llegada del hidroprocesamiento de residuos, se ha reconocido la aplicabilidad
limitada de los lechos fijos. Los niveles elevados de nquel y vanadio de la alimentacin requieren
reemplazos ms frecuentes de catalizador, que limitan algunos factores operativos de los lechos fijos.
A menudo encontramos materia particulada no disuelta en las alimentaciones de residuo, y esto puede
ocasionar mayores descensos en la presin del lecho fijo, y en algunos casos, la restriccin de factores
operativos de la planta.
Puesto que los aceites crudos pesados con alto contenido de metales generalmente cuestan menos
que los crudos ligeros, los refinadores necesitan de esta flexibilidad para convertir residuos ms difciles. ChevronTexaco desarroll un reactor con lecho mvil para capturar una fraccin considerable de
contaminantes de la alimentacin de residuo, con el fin de que un hidrotratador de residuos, ubicado
corriente abajo, obtenga mayores tiempos de corrida. El proceso de reemplazo en lnea de catalizadores (RCL) de Chevron Lummus Global incluye un catalizador de hidrodesmetalacin selectiva que se
mueve intermitentemente a lo largo de un recipiente de alta presin. El catalizador agotado se extrae, y
se aade el fresco. La combinacin de RCL ms hidrotratamiento de lecho fijo de residuos le otorga al
refinador la flexibilidad necesaria para alternar sus fuentes de aceite crudo, con lo que aumentar puede
maximizar los mrgenes de refinacin.
El proceso RCL de Chevron Lummus Global fue comercializado en Japn en 1992. 66 Un diagrama
de este sistema se observa en la figura 14.1.24.
Reactores con lecho ebullente. Otro enfoque para enfrentar los problemas relacionados con la conversin de residuos pesados en un lecho fijo es el uso de reactores de lecho ebullente. Se han comercializado dos procesos de hidrodesintegracin de residuos que utilizan lechos ebullentes. stos son los
procesos LC Fining16 y H-Oil 24 de Chevron Lummus Global. La figura 14.1.25 muestra un diagrama
esquemtico de un reactor de lecho ebullente. En estos reactores, tanto el aceite como el hidrgeno
fluyen de manera ascendente, y el catalizador queda suspendido en el lquido como lecho expandido.
En la tabla 14.1.9 se comparan las caractersticas de este sistema con los de un reactor de lecho fijo,
con base en el trabajo de Kubo et al.46

PROCESAMIENTO DE HIDRGENO

14.39

Contenedor de
catalizador fresco

Recipiente de alta
presin de catalizador

FIGURA 14.1.24 Sistema de reactor RCL de Chevron Lummus Global.66

FIGURA 14.1.25 Reactor de lecho ebullente.16

La hidrodinmica que controla el diseo y operacin de los reactores de lecho ebullente es diferente a la de los lechos por goteo. Las partculas de catalizador se suspenden en la fase lquida y la fase
gaseosa se presenta como burbujas discretas que ascienden por el lquido.
Tecnologa con fase dispersa. Se ha reportado una variedad de procesos de hidroconversin de cargas
pesadas con base en operaciones con fase dispersa.22 Entre ellos se encuentran los procesos M-Coke,6

14.40

PROCESAMIENTO DE HIDRGENO

TABLA 14.1.9 Comparativo de los reactores con lecho ebullente y lecho fijo para el hidroprocesamento46
Caractersticas
Reemplazo continuo
de catalizador
Tamao del reactor
Nivel de conversin en el reactor
Actividad del catalizador
Temperatura del catalizador
Distribucin de temperatura
Rendimientos y calidad del producto
Cada de presin
Tratamiento de alimentaciones
Conversin de residuos
Base de diseo de la unidad auxiliar
Rasgos de operacin

Lecho ebullente
S
Determinado por conversin/
remocin de contaminantes
Limitado por el mezclado
a contracorriente
Constante, determinada por la
tasa de carga del catalizador
Constante
Uniforme
Constante, determinados por actividad de equilibrio del catalizador
Constante
Ninguno
Moderada a alta
Operacin normal
Factor en lnea elevado, slo
se apaga por inspecciones

Lecho fijo
S (con RCL)
Determinado por la cintica
de la reaccin
Determinado por la cintica
de la reaccin
Cambia con el tiempo
Cambia con el tiempo
Se necesita gas de enfriamiento rpido
Cambia con el tiempo
Aumenta con el tiempo
Desalacin, filtrado
Baja
Operacin al final de la corrida
Factor en lnea elevado, se apaga para
reemplazo de catalizador y/o
inspeccin

Aurabon,1 y CANMET.53 Estos procesos fueron diseados para aprovechar la actividad intrnseca de las
partculas de catalizador ms pequeas, en relacin con la de los lechos ebullentes.
Al parecer, la reaccin es inducida trmicamente en el lquido que se encuentra entre dichas partculas. El catalizador hidrogena los radicales inestables producidos en la reaccin trmica.

Esquemas de flujo
Hidrodesintegracin. El proceso de hidrodesintegracin adquiere su versatilidad por el desarrollo de
familias especficas de catalizadores y de esquemas de procesamiento que permiten que dichos catalizadores funcionen de m