Prof. Dr. HORIA ALEXANDRU Lect. Dr.

CICERON BERBECARU
TIINA MATERIALELOR
= CRETEREA CRISTALELOR =
B U C U R E T I, 2003

III.b. Coeficientul de segregaie a impuritilor (dopanilor), la echilibru.

Noiunea a fost introdus pentru prima dat de Pfann [119], considernd diagramele de faz
ale compuilor binari la echilibru. n fig.8.17 sunt reprezentate liniile lichidus i solidus din capetele
unor diagrame de faz, pentru cazurile coeficienilor de segregaie Ko < 1 i Ko > 1, ce vor fi definii
mai jos. Poziia acestor linii se ntlnete n extremitile mai tuturor diagramelor de faz (vezi
diagrama lenticular fig.2.4, diagrama eutectic fig.3.1, diagrama peritectic fig.3.13, etc.).
Deoarece concentraia impuritilor, sau a dopanilor, se consider la valori mici (de regul
mult sub 1 %), liniile lichidus i solidus au fost trasate n fig.8.17 ca linii drepte, neglijnduse
curbura lor n diagramele extinse pe tot domeniul de concentraii. n cazul aliajelor n care
concentraia elementului B este mare, curbura acestor linii modific valorile coeficientului de
segregaie, care devine funcie de CB (concentraia componentului B). Este cazul aliajelor
semiconductoare GeSi , care au o diagram de faz cu solubilitate nelimitat (lenticular), [120].
Coeficientul de segregaie Ko al componentului minoritar B n componentul majoritar A este
definit n condiii de echilibru termodinamic ca raportul:

Ko =

CS
CL

(8.13)

unde CS i CL sunt concentraiile lui B n faz solid i respectiv n faza lichid a sistemului.

Fig.8.17 Capetele diagramelor de faz bicomponent pentru valori subunitare (Ko < 1)
respectiv supraunitare (Ko > 1) ale coeficientului de segregaie de echilibru.
n diagramele de faz n care linia solidus, a componentului majoritar, se confund cu linia
vertical a componentului pur A (vezi fig.3.10), coeficientul de segregaie al componentului B este
133

extrem de mic i purificarea lui A prin metode fizice convenionale este foarte eficient. Trebuie
menionat, c n toate situaiile n care materialul se topete, solidificarea unidirecional sau
zonarea, produce o redistribuire a impuritilor (dopantului) n lungul lingoului.
III.c. Solidificarea unidirecional.
Modelul este aplicabil n toate cazurile n care substana este iniial n stare topit n creuzet
i are loc solidificarea continu prin tragere (tip Czochralski), sau solidificarea n lungul lingoului
de seciune constant (BridgmanStockbargerStber).
Vom face urmtoarele ipoteze simplificatoare: 1/ coeficientul de distribuie al impuritii
(dopantului) este constant, 2/ exist mixare complet n faza lichid, iar difuzia impuritii n faz
solid este neglijabil, 3/ considerm densitile egale n faza solid i lichid S L .
n metoda solidificrii unidirecionale [8,15,119], se consider c solidificarea ncepe de la
una din extremitile lingoului. Dac notm cu L lungimea total a lingoului (vezi fig.8.18), ulterior
la momentul t, poriunea solidificat este de lungime x i fracia solidificat din lungimea lingoului
este x = z / L.
Considerm la start, concentraia impuritii (dopantului) n stare topit Co i K < 0, fig.8.18.
Prima porie de solid care cristalizeaz va avea concentraia CS0 = K Co < Co, conform definiiei
coeficientului de segregaie, ec.(8.13). Deoarece concentraia impuritii n faz solid rmne mai
mica dect Co, impuritatea rejectat la interfaa de cristalizare va mri concentraia n faza lichid.
n msura n care coeficientul de segregaie K rmne constant (ipoteza 1), concentraia impuritii
va crete monoton i n solid, n lungul lingoului.

Fig.8.18 Schema procesului de solidificare unidirecional.

n virtutea conservrii cantitii de impuriti n sistem (ariile haurate din fig.8.18 fiind
egale), vom putea scrie pentru fracia solidificat x = z / L ecuaia :

134

( x ) dx + (1 x ) C L ( x ) = C o

(8.14)

Dac nlocuim CL(x) = K-1 CS(x) valabil la orice moment, apoi difereniem ec.(8.14) i
regrupm termenii obinem:

d C S (x)
dx
= (1 K )
C S (x)
1 x

(8.15)

Integrarea ec.(8.15) pe domeniul (0 x), conduce la ecuaia:

CS ( x )

ln C S ( x )

= (K 1) ln (1 x )

CS ( 0 )

(8.16)
0

i folosind relaia CS(0) = CS0 = K Co , gsim pe domeniul 0 x 1 ecuaia distribuiei concentraiei

de impuriti n lungul lingoului sub forma:
CS (x) = K Co (1 x)

K 1

(8.17)

Ecuaia (8.17) dedus n ipoteza impuritilor care au coeficientul de segregaie K < 1, este
valabil i n cazul impuritilor cu K > 1. Solidificarea unidirecional este una dintre cele mai
eficiente metode de purificare. Principial, impuritile cu K < 1 se acumuleaz n poriunea final,
coada lingoului, iar cele cu K > 1 n prima poriune solidificat. Fraciunea din mijlocul lingoului
se purific n felul acesta de ambele tipuri de impuriti i poate fi separat mecanic. Extinderea
acestei zone din lingou i gradul de purificare, pot fi estimate cu ajutorul ecuaiilor de tipul (8.17),
dac se cunosc cu precizie coeficienii de segregaie ai diferitelor impuriti, rmase n material
dup etapa de purificare chimic.
Metoda solidificrii unidirecionale i metoda topirii zonare sunt larg utilizate n purificarea
elementelor semiconductoare, a metalelor i a altor substane de interes n industria electronic.
n fig.8.19 este prezentat distribuia concentraiei unor impuriti cu diferii coeficieni de
segregaie n lungul lingoului de siliciu, dup lucrarea [121]. Metoda solidificrii normale
unidirecionale se utilizeaz nu numai pentru purificarea materialelor ci i pentru creterea
lingourilor monocristaline (de exemplu germaniul).
Eficiena procesului de purificare este mare atunci cnd coeficienii de segregaie au valori
extreme, (mult mai mici sau mult mai mari dect unu). Impuritile cu K 1 nu pot fi separate prin
aceast metod. n acest caz, se poate utiliza n scop de purificare un compus chimic al elementului
vizat, compus care are coeficientul de segregaie al impuritii mult diferit de unu.
Operaia de purificare prin solidificare unidirecional poate fi repetat numai pentru
fraciunea din lingou cu coninut optim redus de impuriti, respectiv dup separarea mecanic a
capetelor, sau a captului cu coninut mare de impuriti. Din punct de vedere tehnologic ns,
operaiunile de tiere mecanic i manipulare aferente, mresc probabilitatea impurificrii
135

accidentale, necontrolate. n cele mai multe cazuri, n locul acestei operaii se prefer purificarea
prin zonare multipl.
III.d. Topirea zonar.
Topirea zonar este o a doua metod important de purificare a materialelor, inclusiv a
celor organice. n aceast metod o zon topit, cu lungimea < L, se deplaseaz n lungul
lingoului de la un capt la cellalt. Operaia se poate repeta de mai multe ori, dar din motive de
optim tehnologic se prefer zonarea simultan multipl [119].
Vom folosi aici aceleai ipoteze simplificatoare ca mai sus. La start, pentru prima trecere a
zonei topite, avem de asemenea CS0 = CS(0) = K Co i vom considera K < 1 . n acest caz,
concentraia impuritii n zona topit crete continuu pn cnd va atinge valoarea limit
C L = C S K . Demonstraia care urmeaz este valabil numai la prima trecere a zonei, pentru
0 x (L ) , fig.8.20. Pentru ultima lungime de zon vom face un calcul separat.
Considerm zona la distana x de captul lingoului, i presupunem c se deplaseaz spre
dreapta pe distana dx. Concentraia n zon crete cu [C 0 / ] dx pe seama substanei ce intr prin
frontul anterior i scade cu [C S (x ) / ] dx pe seama solidului ce iese din zon (fig.8.20).

Fig.8.19 Distribuia concentraiei unor impuriti cu diferii

136

coeficieni de segregaie n lungul lingoului de siliciu.

Variaia concentraiei n zon este deci:
dC L (x ) = [C o C S (x )]

dx

(8.18)

Folosind relaia C L (x ) = C S (x ) / K i rearanjnd termenii n ec.(8.18) avem:

d[C o C S (x )]
dx
= K
C o C S (x )

(8.19)

Ecuaia (8.19) integrat, cu condiia la limit: x = 0 CS(0) = K Co conduce la soluia:

sau

C o CS ( x )
x

= exp K
C o KC 0

(8.20)

C S ( x ) = C o 1 (1 K ) exp K

(8.21)

Din ecuaia (8.21) se vede c pentru x concentraia CS() Co , deci concentraia

din solid rmne mai mic, tinznd asimptotic spre valoarea Co. La captul lingoului, pentru
x 0,1 / K , ec.(8.21) se reduce la C S ( x ) K C o [1 + x / ] i avem o dependen linear a

concentraiei n solid funcie de distan. Graficul dependenei concentraiei impuritii n solid n

coordonate semilog C S (x ) C o funcie de fracia cristalizat L / , cnd lungimea zonei este
= L / 10 , pentru un numr n = 1 20 de treceri ale zonei este prezentat n fig.8.21.

Fig.8.20 Schema procesului de topire zonar.

Comparnd figurile 8.20 i 8.21 se remarc faptul c eficiena de purificare zonar, la o
singur trecere este inferioar solidificrii unidirecionale. La prima trecere a zonei, graficul
137

dependenei CS(x), la captul lingoului, are curbur opus dependenei similare pentru solidificarea
unidirecional. Zonarea devine eficient numai printro operaie repetat (zonare multipl).
Concentraia pe ultima lungime de zon a lingoului se calculeaz separat, deoarece nu se
respect condiiile impuse mai sus. ntradevr, frontul anterior al zonei depete acum coada
lingoului i n continuare, zona care a acumulat impuritile, las n urm o distribuie similar
solidificrii unidirecionale, fig.8.22.
Considerm ecuaia solidificrii unidirecionale (8.17) sub forma:
CS(g) = K Cech (1 g ) K 1
unde

g =

(8.22)

y
Lx
= 1

(8.23)

este fracia solidificat din ultima lungime de zon, iar Cech este concentraia impuritii n lichid
cnd ncepe solidificarea acesteia.
n concluzie, concentraia impuritii n lingou dup prima trecere a zonei este:

C S ( x ) = C o 1 (1 K ) exp K

L x
C S ( x ) = C S ( L )

la

0 x (L )

(8.24)

la

( L ) x L

(8.25)

K 1

138

Fig.8.21 Graficul dependenei concentraiei impuritii n solid n coordonate

semilog CS(x) / Co funcie de fracia cristalizat L / , cnd lungimea zonei
este = L / 10 , pentru un numr n = 1 20 de treceri ale zonei.
Distribuia ultim reprezint separarea maxim ce poate fi atins n zonarea multipl.
n aceast distribuie, o separare suplimentar a impuritilor nu mai este posibil. Fluxul de
impuriti transportat de zon din captul lingoului devine egal i opus fluxului de impuriti ce
avanseaz n sens invers din coada lingoului, datorit aciunii de mixare din interiorul zonei.
n cazul distribuiei ultime, zona de lungime parcurge lingoul de lungime L fr si mai
poat schimba distribuia de impuriti C(x). La distana x de captul lingoului, concentraia
impuritii n zon este:
1
C L (x) =

x +

C(x ) dx

(8.26)

Concentraia solidului n urma zonei, conform definiiei, trebuie sa rmn C(x) i avem:
K
C S (x) = K C L (x) =

x +

C(x ) dx

= C( x )

(8.27)

Prin difereniere, ecuaia (8.27) este de forma B C(x) dx = d C(x) i are soluia:
C( x ) = A exp (Bx )

B
unde: K =
,
exp (B) 1

(8.28)
Co B L
A =
exp (BL) 1

1
C o = C( x ) dx
L 0

(8.29)

Din prima ecuaie (8.29) transcedental se determin constanta B, iar A din a doua ecuaie,
cunoscnd lungimea zonei , lungimea lingoului L i concentraia de impuriti n faza lichid la
nceputul operaiei de zonare.

Fig.8.22 Schema de calcul a distribuiei ultime n cazul topirii zonare.

139

Distribuia concentraiei de impuriti pentru zonarea multipl i distribuia ultim (linia

oblic ntrerupt), sunt reprezentate n fig.8.21, pentru K = 0,5.
Numrul teoretic de zonri corespunztor distribuiei ultime.
n ecuaia distribuiei ultime (8.28), constanta A = C(x)|

x=0

reprezint concentraia n

captul lingoului. Dac la fiecare trecere a zonei concentraia n captul lingoului scade, devenind:
Co K Co K2 Co .... (K)n Co , atunci teoretic n aceast poriune a lingoului distribuia ultim
corespunde unui numr n de treceri conform formulei:

(K ) n =

BL
A
=
C0
exp(BL) 1

(8.30)

Sa demonstrat empiric faptul c numrul n de treceri ce corespunde distribuiei ultime este:

L
n s

(8.31)

adic este (aproximativ) proporional cu numrul de lungimi de zon al lingoului [119]. Pentru
L / = 10 i K = 0,01 0,99 factorul de proporionalitate este s = 1,3 1,1 , iar pentru L / = 100

i K = 0,9 factorul este s = 1,9. Practic deci, numrul de zonri nu trebuie sa depeasc cu mult
numrul de zone corespunztor lungimii lingoului n ~ L / .
Atingerea forat a distribuiei ultime. Procesul de purificare se mbuntete mult
scurtnd lingoul de la captul impur, n primele stadii (treceri ale zonei), dac numrul de treceri
necesar este mai mare ca L / . Practic, acest lucru se poate realiza mrind lungimea iniial a
lingoului cu (20 50) % i scurtndul corespunztor din poriunea cu impuriti. Scurtarea se
poate face automat prin scurgerea zonei lichide din coada lingoului.
Avantajele zonrii multiple sunt:
1/ Se elimin treapta de manipulare pentru scurtarea lingoului n cazul solidificrii unidirecionale.
2/ Zonarea simultan cu zone multiple economisete timpul de lucru.
3/ Contaminarea din partea creuzetului (containerului) este minim, cci numai o parte a sarcinii
este lichid i n contact cu creuzetul.
Dei zonarea este prin excelen o metod de purificare, ea poate fi utilizat i pentru
obinerea de monocristale. n acest caz, la punctul de start al zonei se fixeaz un germene care va
impune orientarea cristalografic a monocristalului. Tehnologia de purificare zonar se aplic la
scar industrial n procesul de purificare al siliciului folosit n industria electronic. n acest caz, se
aplic zonarea vertical fr creuzet. Topitura este susinut n zon de forele de tensiune
superficial, iar densitatea siliciului este mic n comparaie cu alte materiale metalice sau
semiconductoare.

140