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QUIMICA HETEROCCLICA

REACCIN DE DIELS-ALDER

M. C. LETICIA BARAJAS BERMDEZ

AGOSTO 2013

REACCIONES PERICCLICAS
Cicloadicin
[2 + 2]
EtO2C

EtO2C

H
H

Ph

EtO2C
Ph

Ph

H
CO2Et

Ph

CH3

CH3

H
H

CH3

CH3

M. C. Leticia Barajas Bermdez

REACCIN DE DIELS ALDER

+
REACCIN DE
CICLOADICIN
[4+2]

Dieno
Cisoide

Dienfilo

Aducto

H
H
C

Dieno

C W
C

C
H

Calor

Dienfilo

M. C. Leticia Barajas Bermdez

Sistema de orbitales moleculares de un dieno


3 nodos

2 nodos

1 nodos

M. C. Leticia Barajas Bermdez

REACCIN DIELS ALDER


Sobrelapamiento del HOMO del dieno con el LUMO del dienfilo
sp2

HOMO
2 = 2

sp3
(se transformaron de sp2 a sp3)

sp2
LUMO
2
sp3

sp3 (se transformaron de sp2 a sp3)

sp2

sp2

Dienfilo
Dieno

Ciclohexeno

Alqueno

M. C. Leticia Barajas Bermdez

Grupos electroatractores en el dienfilo favorecen la reaccin.


Grupos electrodonadores en el dieno favorecen la reaccin.

Donador

DIENO

Donadores de electrones:
R, OR, NH2, NR2

Atractor

DIENFILO

Atractores de electrones:
C=O, NO2, CO2Et, CN

M. C. Leticia Barajas Bermdez

DIENO

DIENFILO

CH3

ADUCTO DIELS ALDER


CH3

CN

CN

+
CH3

CH3

O
CH3O

CH3O
O

DIENO

DIENFILO

ADUCTO DIELS ALDER

COOMe
COOMe

+
COOMe
COOMe

COOMe

O
COOMe

+
O

O
O

ESTEREOQUMICA
DE LA REACCIN

CH3

Conformacin s-cis

Dienos con Grupos


Electrodonadores
CH3

CO2Et

Dienfilo conserva
su esteroqumica

CO2Et
H
H

CO2Et

CO2Et

M. C. Leticia Barajas Bermdez

Estereoespecificidad de la reaccin de Diels-Alder


H
H

COOCH3

COOCH3

CH3

CH3

Dienfilo Cis

Producto Cis
H

COOCH3

COOCH3

CH3

+
CH3

CH3

Dienfilo Trans

Producto Trans

Estereoqumica de la reaccin
H
H

CN

CN

cis

+
H

CN

CN
H

Ismero Z

H
H

COOEt

COOEt

trans

+
EtOOC

Ismero E

H
COOEt

Estereoqumica de la reaccin
CH3

CH3

COOCH3

H
COOCH3

Mismo
Plano

+
H

COOCH3
COOCH3
CH3

CH3
COOCH3

CH3

CH3

H
COOCH3

Diferente
Plano

+
CH3

COOCH3
COOCH3
H

CH3

Selectividad endo

+
H

dieno

dienfilo

Producto
endo

Adicin del
dienfilo ocurre en
forma endocclica

CN
O

Producto
exo
O
H
CN

CN
CN
M. C. Leticia Barajas Bermdez

Estereoselectividad de la reaccin de Diels-Alder


Producto Principal

ENDO

EXO

+
H

CN

CN
CN

+
H

CH=O

CH=O
CH=O

endo = producto mayoritario


H

H
H

O
O

O
H

O
O
H

+
H

O
O

H
O

Selectividad 1,4
PRODUCTO
D

NO SE FORMA
D

+
Z

D = Grupo electrodonador
Z = Grupo electroatractor

Producto 1,4

CH3O

Producto 1,3

CH3O

+
CHO

CHO

Producto 1,4

Selectividad 1,2
PRODUCTO
D

NO SE FORMA
D

D
Z

+
Z

D = Grupo electrodonador
Z = Grupo electroatractor

Producto 1,2

OCH3

Producto 1,3

OCH3
CHO

CHO

Producto 1,2

TAREA REACCIONES DE DIELS-ALDER


1. De los siguientes dienos, indique cuales pueden reaccionar con un dienfilo (Reaccin Diels Alder)
CH3
CH3

CH3

a)

b)

c)

d)

e)
CH3

2. Dibuje la estructura del producto principal que se forman en las reacciones de Diels-Alder entre
cada uno de los dienos anteriores (que si pueden reaccionar) con los ismeros Z y E de NC-CH=CHCN.
3. Qu dieno y qu dienfilo se deberan emplear para obtener cada uno de los siguientes
compuestos mediante una reaccin de Diels-Alder.
a)

b)

c)

d)

e)

CHO CH3
OCH3

OCH3

OCH3

OCH3

CN
H

CH3

H
O2N

CN

REACCIONES DE DIELS-ALDER
CH3

Reactividad como dienos

H
N

CO2Et

CO2Et

+
S

CO2Et

CO2Et

CO2Et

O
CO2Et

CO2Et

CO2Et