REA DE QUMICA INORGNICA

FACULTAD DE CIENCIAS QUMICAS DE CIUDAD REAL

UNIVERSIDAD DE CASTILLA-LA MANCHA

INTRODUCCIN A LA
QUMICA DE LA
COORDINACIN

FERNANDO CARRILLO HERMOSILLA

Fernando.Carrillo@uclm.es

QUMICA DE LA COORDINACIN
-INTRODUCCIN
- metales de transicin
- ligandos
- geometras
-ISOMERA
-TEORAS DE ENLACE
- teora del campo cristalino
- TOM

QUMICA INORGNICA

QUMICA DE LA COORDINACIN
COMPLEJO DE COORDINACIN

L
L
(n+)
M
M
L
L
Esfera de coordinacin.
Indice de coordinacin.

L
L

QUMICA INORGNICA

METALES DE TRANSICIN
CON ORBITALES d f INCOMPLETOS
AL MENOS EN ALGN ESTADO DE
OXIDACIN
Nb(0) 4d45s1 ----Cu(0)

3d104s1

d5

Cu(II) d9

aproximacin

QUMICA INORGNICA

EJEMPLOS
I.C.

QUMICA INORGNICA

Complejos
Neutros
Aninicos
Catinicos
Ligandos
Neutros H2O
Aninicos Cl(Catinicos) NO+

QUMICA INORGNICA

Ligandos
Monodentados
Polidentados
Quelato

L M
L
L

Quelato
polidentado

QUMICA INORGNICA

QUMICA INORGNICA

Ligandos
Dadores
Dadores /dadores
Dadores /aceptores
Dadores /dadores /aceptores

QUMICA INORGNICA

Dadores

H
N
H

QUMICA INORGNICA

Dadores /dadores

H
O
H

QUMICA INORGNICA

Dadores /aceptores

H
P
H

QUMICA INORGNICA

Dadores /dadores p/aceptores

R
S
R

LIGANDOS

QUMICA INORGNICA

H2O

ACUO

O2-

OXO

NH3

AMIN/NO

O22-

PEROXO

CO

CARBONILO

O2-

SUPEROXO

CN-

CIANO

O2

DIOXGENO

F-

FLUORO

H2

DIHIDRGENO

Cl-

CLORO

N2

DINITRGENO

Br-

BROMO

PR3

FOSFINA

I-

YODO

NO

NITROSIL(O)

-SCN

TIOCIANATO

CH2=CH2 ETILENO

-NCS

ISOTIOCIANATO

H2NCH2CH2NH2
N

ETILENODIAMINA (en)
NH2-

AMIDO
HC O

OH-

HIDROXO

HC

O
PIRIDINA
(py)

HC
HC
HC O
HC O

ACETILACETONATO
-

GEOMETRAS-NDICE DE COORDINACIN
M

Lineal Ag(NH3)2+

Trigonal HgI3-

Plano-cuadrada

[PdCl4]
M

Tetradrica
Ni(CO)4

Bipirmide
trigonal
Fe(CO)5
Pirmide cuadrada
Co(CNPh)42+
Octadrico

M
Mo(CO)6

Bipirmide pentagonal
Ir(H)5(PPh3)2

Antiprisma cuadrado
M
TaF83Prisma trigonal
M

triapicado
ReH92-

QUMICA INORGNICA

QUMICA INORGNICA

ISOMERA

Ismeros
estructurales
Compuestos con
diferentes
uniones
entre los tomos

Ismeros
de
enlace
Con diferentes
enlaces
metal-ligando

Ismeros
Compuestos con la
misma frmula
pero diferente
disposicin de los
tomos

Ismeros
de
ionizacin
Que
producen
diferentes
iones en
disolucin

Estereoismeros
Compuestos con
las mismas
conexiones entre
los tomos, pero
diferente
distribucin
espacial

Ismeros
geomtricos
Distribucin
relativa:
cis-trans
mer-fac

Enantimeros
Imgenes
especulares

ISOMERA DE ENLACE

QUMICA INORGNICA

QUMICA INORGNICA

ISOMERA DE IONIZACIN

QUMICA INORGNICA

ISOMERA GEOMTRICA

QUMICA INORGNICA

ISOMERA GEOMTRICA
Cl
fac

H3N

NH3
Cl

Co

H3N

Cl
NH3

H3N

Cl
Co

Cl

Cl
NH3

mer

QUMICA INORGNICA

ISOMERA PTICA
O

OO

3
Fe

O
O

O
O

O
O

O
O

OO

33
Fe
Fe

O
O
O
O

OO
O

O
O

QUMICA INORGNICA

ISOMERA PTICA

QUMICA INORGNICA

ISOMERA PTICA

QUMICA INORGNICA

TEORA DEL CAMPO CRISTALINO

z
z
x
y
x

y
ENTORNO Oh

dz2
Se desestabilizan dx2-y2

Se estabilizan
dxy
dxz
dyz

QUMICA INORGNICA

Entorno
esfrico

En campo
octadrico
eg

t2g

QUMICA INORGNICA

y
ENTORNO Td

QUMICA INORGNICA

Se estabilizan
dz2
dx2-y2

Se desestabilizan
dxy
dxz
dyz

QUMICA INORGNICA

Entorno
esfrico

En campo
tetradrico

t2

QUMICA INORGNICA

Se estabilizan los orbitales

que tienen componente z
x

dxz dyz dz2

Se desestabilizan los orbitales
que tienen componentes
x e y

y
ENTORNO D4h-pc

dxy dx2-y2

QUMICA INORGNICA

Plano-cuadrado
Octadrico
x2-y2, z2

o
xy, xz, yz

QUMICA INORGNICA

ENERGA DE ESTABILIZACIN PRODUCIDA

POR EL CAMPO

+3/5o

-2/5o

+3/5o
-2/5o

Ee= 3.(-2/5o)+1.(3/5o)=-3/5o

Ee= 4.(-2/5o)=-8/5o (+ P)

CAMPO DBIL

CAMPO INTENSO

CONFIGURACIN DE ALTO SPIN

CONFIGURACIN DE BAJO SPIN

QUMICA INORGNICA

COMPLEJOS DE ALTO Y BAJO SPIN

SI EL VALOR DEL DESDOBLAMIENTO ES MENOR
QUE LA ENERGA DE APAREAMIENTO, SE SIGUE EL
PRINCIPIO DE AUF-BAU, DE MXIMO DESAPAREAMIENTO.
EL RESULTADO ES UN COMPLEJO DE

ALTO SPIN.

SI EL VALOR ES MAYOR, SE OCUPAN PRIMERO LOS

NIVELES INFERIORES Y LUEGO LOS SUPERIORES.
EL RESULTADO ES UN COMPLEJO DE

BAJO SPIN.

QUMICA INORGNICA

COMPLEJOS DIAMAGNTICOS Y PARAMAGNTICOS

CUANDO EL COMPLEJO PRESENTA ELECTRONES
DESAPAREADOS, ES PARAMAGNTICO. SI NO,
ES DIAMAGNTICO.

n(n+2) MB n = n electrones
desapareados

QUMICA INORGNICA

FACTORES QUE AFECTAN AL DESDOBLAMIENTO

1. LA SERIE A LA PERTENECE EL METAL.
AL BAJAR EN UN GRUPO, AUMENTA
2. EL ESTADO DE OXIDACIN DEL METAL.
INFLUYE CUANDO LOS LIGANDOS SON
DADORES. AL AUMENTAR EL E.O.,
AUMENTA .
3. GEOMETRA DEL COMPLEJO.

pc> o> t

o 9/4 t

QUMICA INORGNICA

4. NATURALEZA DEL LIGANDO.

I-<Br-<Cl-<F-<OH-<C2O42-<H2O<py<NH3<PPh3<CN-<CO
DADORES
(DADORES )

DADORES
(ACEPTORES )

SERIE ESPECTROQUMICA (DATOS EXPERIMENTALES)

AUMENTA CON EL CARCTER ACEPTOR Y DISMINUYE
CON EL DADOR

QUMICA INORGNICA

COLORES DE LOS COMPLEJOS

METLICOS

Si
adsorbe
aqu

Se ve
as

QUMICA INORGNICA

COLORES DE LOS COMPLEJOS

METLICOS

QUMICA INORGNICA

COLORES DE LOS COMPLEJOS

METLICOS

QUMICA INORGNICA

COLORES DE LOS COMPLEJOS

METLICOS

QUMICA INORGNICA

COLORES DE LOS COMPLEJOS

METLICOS

hmax

QUMICA INORGNICA

COLORES DE LOS COMPLEJOS

METLICOS

QUMICA INORGNICA

COLORES DE LOS COMPLEJOS

METLICOS

QUMICA INORGNICA

T.O.M.

INTERACCIN

QUMICA INORGNICA

T.O.M.

QUMICA INORGNICA

INTERACCIONES DE SIMETRA

QUMICA INORGNICA

INTERACCIONES DE SIMETRA

COMPLEJO
OCTADRICO
CON DADORES
Ej: Cl-

.
ELECTRONES
DEL METAL

QUMICA INORGNICA

INTERACCIONES DE SIMETRA

COMPLEJO
OCTADRICO
CON ACEPTORES
Ej: CO, PR3

ELECTRONES
DEL METAL

QUMICA INORGNICA

CONFIGURACIN EN FUNCIN DE LA GEOMETRA

d1
1a.
Serie

d2

AS AS

d3

d4

d5

d6

d7

d8

d9

d10

AS

AS

AS

BS

AS

AS

AS

pref

pref

pref

BSAS

Oh
2a. y
3a.
Serie
Td
pc

Para la segunda y tercera serie de transicin todos son

de bajo spin, al aumentar el desdoblamiento.
Al tener un desdoblamiento pequeo, los complejos
tetradricos son, preferentemente, de alto spin.
BS
BS

AS

EFECTO JAHN-TELLER

QUMICA INORGNICA

Ej.: complejo d9

OH2
OH
OH22

HH22O
O
H
O

HH22O
H OO

2+
OH
2+ OH
2+
OH22
2
Cu
Cu

Cu

OH
OH22

dx
dz22-y2
dz
dx22-y2

OH
OH22
OH

OH2

Oh

D4h

UN SISTEMA DEGENERADO NO LINEAL, ES INESTABLE

Y SE ESTABILIZA
MEDIANTE
4
7 UNA DISTORSIN9QUE HACE
DESCENDER LA SIMETRA Y HACE DESAPARECER LA
DEGENERACIN

d AS

d BS

d (AS)

QUMICA INORGNICA

EFECTO QUELATO

[Cu(OH2)6]2+ + en

[Cu(OH2)4(en)]2+ + 2 H2O

So=+23 JK-1mol-1
[Cu(OH2)6]2+ + 2NH3

[Cu(OH2)4(NH3)2]2+ + 2 H2O

So=-8.4 JK-1mol-1
La formacin de quelatos estabiliza los complejos.
Especialmente favorables los ciclos de 5 y 6 eslabones.

QUMICA INORGNICA

EFECTO QUELATO
La eliminacin tambin est dificultada cinticamente:
MM

HH2
2
NN CH
CH2

NN CH
CH22
HH2
2

NH2
HH2CC NH2
MM
2
NN CH
CH22
HH2
2

NH
OH
OH22H C NH
HH2CC NH22
NH22
2
2
H
C
MM
MM
2
++HH2OO
2
NN CH
NN CH
CH22
CH22
HH2
HH2
2
2
NH
HH2
OH
OH
OH22
2
OH22H2C NH22
H
C
C
2
H
N
MM
MM
H22N C
CC NH
NN CH
NH22
CH22
HH2
HH2
2
2
OH
OH22
++HH2OO
MM
2

OH
OH22
MM
OH
OH22

LENTO

RPIDO
LENTO
RPIDO

QUMICA INORGNICA

EFECTO TRANS

XX

LL
Pt
Pt
TT

LL

YY

YY

LL
Pt
Pt
TT

LL

QUMICA INORGNICA

EFECTO TRANS
TT

XX Efecto dador:

Pt
Pt

Un dador fuerte debilita Pt-X

YY
LL
TT

Pt
Pt

XX

LL

YY
Pt
Pt

XX

LL

Pt
Pt

YY

LL
TT
LL
LL
TT
Efecto aceptor:
Un aceptor fuerte estabiliza el intermedio 5-c

CO~CN-~C2H4>PR3~H->CH3->C6H5->
NO2-~SCN-~I->Br->Cl->py~NH3~OH-~H2O