Elucidacin estructural

Introduccin
La determinacin estructural de una sustancia orgnica siempre comenzar
con la compra, sntesis o aislamiento de un producto puro.
Deberamos, por tanto, comenzar (en el planteamiento ms general) por
recordar los mtodos fsicos de separacin, aislamiento y purificacin de los
compuestos orgnicos:

Cristalizacin.

Destilacin en sus distintas modalidades: simple, fraccionada, a vaco,

con arrastre de vapor.

Sublimacin.

Extraccin.

Cromatografa,tambin en sus diversas modalidades: de reparto, de

absorcin, de gases, de exclusin o de intercambio inico.

Electroforesis.

Etc...

Una vez aislado (o purificado) el producto orgnico deberamos caracterizarlo

tanto por sus propiedades fsicas como por mtodos qumicos, as en la
CARACTERIZACIN FISICA, deberamos/podramos determinar:

Propiedades organolpticas: olor, color, sabor

Punto de fusin (si el producto es slido)

Punto de congelacin

Punto de ebullicin si es lquido

Densidad

Peso Molecular

ndice de refraccin

Rotacin ptica (si el producto es de origen natural)

Etc...

En la CARACTERIZACIN QUMICA, podramos considerar:

Anlisis elemental cualitativo y cuantitativo.

Clasificacin por solubilidad

Determinacin de acidez o basicidad.

Identificacin de grupos funcionales.

Preparacin de derivados.

Una vez realizada dicha caracterizacin qumico-fsica deberamos comparar

los datos obtenidos con los que se recogen en la bibliografa (Tablas de datos o
bibliografa
especializada).
En principal problema de esta rutina de determinacin es el tiempo necesario
para su realizacin que normalmente es grande y es por ello que actualmente
se realiza la determinacin estructural mediante tcnicas espectroscpicas,
muchas de las cuales nos permiten incluso evitar el tedioso paso de la
purificacin y aislamiento del producto, siendo su principal limitacin el
elevado costo del instrumental y el mantenimiento del mismo, as como
precisar de personal especializado en la interpretacin de los datos obtenidos.
Considerando
el
desarrollo
cronolgico
de
las
distintas
tcnicas
espectroscpicas su primera funcin consista en tratar de acortar el tiempo de
la determinacin estructural, posteriormente se convierten en base de datos
para la caracterizacin de los productos orgnicos y finalmente se han
convertido en el instrumento ms rpido y preciso para la determinacin
estructural que posee el qumico orgnico. Desde este ltimo punto de vista
vamos a orientar este tutorial.

El espectro electromagntico

Toda radiacin viene caracterizada por una longitud de onda (), una frecuencia
() o una energa (E), siendo la relacin existente entre ellas:

E = h = hc/
La primera cuestin a plantearnos es que le ocurre a la materia cuando es
sometida a una determinada radiacin. Tal y como podemos imaginar dicho
efecto depender de la energa de dicha radiacin. En la figura superior se
indican los efectos inmediatos sobre la materia, destacando de mayor a menor
energa:

RADIACION

EFECTO

Rayos X y
csmicos

Ionizaciones de las molculas

UV-Visible

Transiciones electrnicas entre los orbtales

atmicos y moleculares

Infrarrojo

Deformacin de los enlaces qumicos

Microondas

Rotaciones de los enlaces qumicos

Radiofrecuencias Transiciones de spn electrnico o nuclear en

los tomos de la molcula.

Cuando la radiacin incide sobre una sustancia no toda ella se ve afectada por
la misma; al tomo o conjunto de tomos que absorben radiacin se le
denomina cromforo y en cada tcnica espectroscpica ser distinto dentro de
una misma molcula. En las molculas existen tambin tomos o grupos de
tomos que no absorben radiacin, pero hacen que se modifique alguna de las
caractersticas de la absorcin del cromforo, se denominan a tales grupos
auxocromos.

La segunda cuestin es cmo podemos utilizar dichos efectos sobre las

sustancias para obtener informacin sobre la estructura de la materia y como
utilizar dicha informacin.
De una manera muy esquemtica se pueden indicar como caractersticas ms
importantes de los mtodos espectroscpicos las siguientes:

TCNICA
ESPECTROSCPICA

INFORMACIN OBTENIDA

Rayos X

Estructura total de la molcula incluida la

estereoqumica de la misma a partir de las
posiciones relativas de los tomos.

Ultravioleta-Visible

Existencia de cromforos y/o conjugacin en la

molcula a partir de las absorciones observadas.

Infrarrojo

Grupos funcionales a partir de las absorciones

observadas.

Espectrometra de
masas (*)

Formula molecular y subestructuras a partir de los

iones observados.

Resonancia magntica
nuclear

Grupos funcionales, subestructuras,

conectividades, estereoqumica, etc a partir de
datos de desplazamiento qumico, reas de los
picos y constantes de acoplamiento observadas.

(*) No es una tcnica espectroscpica en el sentido que estamos viendo pues no existe irradiacin
electromagntica de la sustancia y no se produce absorcin de dicha radiacin.

La cuestin de que tcnica utilizar o en que orden, sin son varias, para lograr la
completa determinacin estructural de una sustancia depender en gran
medida de los objetivos perseguidos. De una manera general podemos indicar
como objetivos sucesivos los siguientes:
1. Frmula molecular.
2. Identidad de los grupos funcionales.
3. Conectividades de los carbonos.

4. Posicionamiento de los sustituyentes y/o los grupos funcionales sobre el

esqueleto carbonado (Obtencin de subestructuras), y
5. Propiedades estereoqumicas incluyendo tanto los aspectos estticos
como dinmicos.
Expresado de otra manera podemos indicar como objetivos de la
Determinacin estructural la elucidacin de la Estereoqumica de la molcula,
entendiendo por tal la disposicin espacial de los tomos que la forman, y que
implica el conocimiento sucesivo de:

Composicin: tomos presentes y su proporcin en la molcula, lo que

se traduce en la obtencin de una formula molecular.

Constitucin: Uniones existentes entre los tomos, lo que se traduce en

la determinacin de los grupos funcionales y subestructuras presentes
en la misma.

Configuracin: disposicin espacial de los tomos en la molcula. y

Conformacin: disposicin espacial de la molcula que surge debido a

la posibilidad de rotacin o giro de los enlaces simples en la misma.

Antes de abordar el tema de la resolucin de una determinacin estructural

concreta a partir de los datos espectroscpicos de la misma te recomendamos
que pases a los apartados de las principales caractersticas de cada una de las
tcnicas espectroscpicas.

Espectrometra de masas

Aunque est incluida entre las tcnicas espectroscpicas la espectrometra de

masas no es una de dichas tcnicas pues no utiliza ninguna radiacin del
espectro electromagntico para irradiar la muestra y observar la absorcin de
dicha radiacin. Al contrario que en aquellas en la EM la muestra es ionizada (y
por tanto destruida) usando diversos procedimientos para ello. De todos ellos
el ms usual y/o utilizado es la tcnica denominada de Impacto Electrnico
(EM-IE) consistente en el bombardeo de la muestra (previamente vaporizada
mediante el uso de alto vaco y una fuente de calor) con una corriente de
electrones a alta velocidad. Ello produce que la sustancia pierda a su vez
algunos electrones y se fragmente dando diferentes iones, radicales y
molculas neutras. Los iones (molculas o fragmentos cargados), y solo ellos,
son entonces conducidos mediante un acelerador de iones a un tubo analizador
curvado sobre el que existe un fuerte campo magntico y conducidos a un
colector/analizador sobre el que se recogen los impactos de dichos iones en
funcin de la relacin carga/masa de los mismos, tal y como se indica en el
siguiente esquema:

Posteriormente dichos impactos son transformados en un espectro de masas

como el que se muestra a continuacin:

En l que la intensidad de los picos nos indica la cantidad relativa de iones que
poseen dicha relacin carga/masa. La separacin de los diferentes iones se
basa en la relacin:
(m/e = H2r2/2)
En la que: H es la intensidad del campo magntico; r el radio de deflexin del

tubo analizador y V es el potencial de aceleracin utilizado. Dicha expresin

puede deducirse de las expresiones que relacionan, de una parte la energa
cintica de los iones:
(eV = mv2/2)
y de otra el movimiento de una partcula cargada en un campo magntico:
(mv = rHE)
Como curiosidades indicaremos que la velocidad de los iones suele ser de unos
100 Km/s, que el radio de deflexin (r) suele ser de unos 35-50 cm y el tubo
analizador suele ser un sector esfrico de aproximadamente un metro de
longitud.
IONES METAESTABLES
La primera cuestin que surge de este planteamiento es que debemos pensar
que para que un in sea observado debe existir al menos durante el tiempo
que tarde en recorrer el analizador (iones estables, del orden de 10
microsegundos), todo in con una vida media inferior a 1 microsegundo no
saldr de la cmara de ionizacin (iones inestables), mientras que aquellos
iones con una vida media entre 1 y 10 microsegundos se descompondrn
durante el trayecto y llegaran al colector/detector con una masa distinta a la
de
partida
(iones
metaestables).
Supongamos que de la cmara de ionizacin sale un in A + y descompone
durante el trayecto dando un nuevo in E + y perdiendo una molcula neutra N
(o un radical sin carga):
A+ -> E+ + N
Inicialmente: 2eV = mAv2
Pero en el tubo deflector: erH = m Ev
Igualando obtendremos:
m* = mE2/mA = r2H2/2V,
es decir aparecer un ion de una masa aparente:
m* = mE2/mA
Como caractersticas especiales de estos iones metaestables destacaremos:

el hecho de que suelen ser picos anchos (no agudos como los
observados en los espectros normales);

adems que la masa aparente de los mismos es menor que la de los dos
iones que dan lugar a su aparicin, menor que m E y que mA y

finalmente que la aparicin de uno de tales picos en el espectro nos

indica inequvocamente la presencia de un proceso de fragmentacin
entre los dos iones implicados.

EM-IE DE LOS COMPUESTOS ORGNICOS

Vistos los modos de fragmentacin, vamos a revisar las fragmentaciones ms
usuales de las distintas funciones orgnicas.
HIDROCARBUROS SATURADOS
En ellos el pico molecular suele aparecer aunque a veces con una intensidad
baja. Su espectro presenta un conjunto de picos separados en 14 unidades de
masa. Siendo normalmente los picos ms intensos los correspondientes a C3 y
C4 (m/e 43 y 57 respectivamente). La presencia de ramificaciones da lugar a la
rotura por los puntos de ramificacin (1 Regla de la fragmentacin simple)
aumentando las intensidades de los iones secundarios formados en dichas
roturas.

Los hidrocarburos saturados alicclicos suelen presentar un pico molecular

intenso. Suelen ser espectros complejos en los que suelen predominar las
prdidas de etileno (M-28) y la perdida de la cadena lateral (caso de existir).

HIDROCARBUROS INSATURADOS
Suelen presentar el pico del in molecular, aparentemente formado por la
prdida de un electrn pi. Los picos ms representativos suelen corresponder a
la formacin de cationes allicos como consecuencia de la rotura de los enlaces
en posicin allica respecto al doble enlace (2 Regla de la fragmentacin),
aunque hay que tener en cuenta la posibilidad de transposiciones o
reagrupamientos y tambin la posibilidad de transposicin de McLafferty.

En los cclicos suele observarse la formacin de los iones correspondientes a la

Retro-Diels-Alder.
HIDROCARBUROS AROMTICOS
Los hidrocarburos aromticos suelen presentar un intenso pico del in
molecular. Si son ramificados (alquilbencenos) la rotura mas caracterstica
suele corresponder a la formacin de ion tropilio (C 7H7, m/e 91) o iones tropillo
sustituidos, normalmente acompaados de un pico a m/e 65 debido a la
perdida de acetileno del mismo. Si la cadena es lo suficientemente larga
tambin se observan los picos de la transposicin de McLafferty (m/e 92).

HALUROS
Mientras que el flor y el yodo son monoisotpicos, el cloro y el bromo no lo
son con lo cual la presencia de estos se pone de manifiesto por la aparicin de
dos picos correspondientes al ion molecular de masas M y M+2, en el caso del
cloro este ltimo con una intensidad 1/3 de M y en el caso del bromo
prcticamente iguales en intensidad.

El fragmento ms abundante suele corresponder a la rotura del enlace C-X

dando lugar a C+ (3 Regla de la fragmentacin simple). Suele ser frecuente la
prdida de HCl y formacin del alqueno. Suelen aparecer iones bromonio
cclicos cuando se puede formar un anillo de 5 miembros.

ALCOHOLES
Los alcoholes primarios y secundarios suelen presentar un dbil pico del in
molecular, los terciarios no lo suelen presentar. En cuanto a los procesos de
fragmentacin ms frecuentes suelen ser: la deshidratacin (M-18) y la rotura
de un enlace en el carbono que soporta al grupo -OH (dando lugar a iones del
tipo: R2C+--OH estabilizados por resonancia por el oxgeno: CH 2OH de (m/e 31)
en el caso de los alcoholes primarios) (3 Regla de la fragmentacin simple).
Los alcoholes benclicos suelen dan un intenso pico de in molecular, pudiendo
dar el M-1 (hidroxitropilio) y/o el M-18 por efecto orto.

FENOLES
Suelen dar un intenso pico de in molecular y es caracterstico de los mismos
el pico a M-28 (perdida de CO).

TERES
Presentan picos parecidos a los de los alcoholes. Los dos procesos de
fragmentacin ms frecuentes suelen ser: -Rotura del enlace C-O quedando la
carga sobre el radical alqulico (salvo en el caso de los aromticos en que dicha
carga suele quedar tanto sobre el anillo aromtico como sobre el fenoxido).

-Rotura del enlace C-COH, dando lugar a iones del tipo: R 2C+-OR estabilizados
por resonancia por el oxgeno: CH2OR (31, 45, 59,...).
ALDEHDOS
Los alifticos presentan picos dbiles de in molecular. Suelen dar la rotura del
enlace en alfa respecto al grupo carbonilo: picos M-1 (caracterstico de
aldehdos) y 29 (CHO). Si poseen H en gamma pueden dar transposicin de
McLafferty: m/e 44 (CH2=CHOH) y M-44. (3 y 4 Reglas de la fragmentacin
simple).

Los aromticos presentan iones moleculares intensos y tambin intensos M-1,

que suele dar la prdida de CO para producir iones fenlicos.
CETONAS
Su in molecular suele ser intenso. Se fragmentan de manera anloga a los
aldehdos, predominando generalmente el in acilo (RCO) resultado de la
prdida del resto alqulico ms voluminoso. Suelen presentar un pico base a
m/e 43 (CH3CO). Cuando hay hidrgenos en gamma predominan los picos de la
transposicin de McLafferty pudiendo dar hasta 3 posibles transposiciones
acabando con un pico a m/e 58 (CH3COH=CH2).

Las aromticas suelen presentar como pico base el in benzoilo m/e 105.

CIDOS
Si es posible dan transposicin de McLafferty, as en los alifticos el pico base
suele ser el de m/e 60 (CH 2=C(OH)2). Suelen presentar un pico a m/e 45
correspondiente a COOH.

En los aromticos suele ser muy intenso el pico M-17 correspondiente al in

acilo. Para estudiarlos por masas suelen utilizarse sus esteres metlicos.
STERES
Los steres metlicos suelen dar como iones fundamentales el in acilo (RCO) y
el carboximetilo (OCOCH3, m/e 59).

Si es de cadena larga el producto de Transposicin de McLafferty (m/e 74:

CH3COH=CH2). Los de etilo y superiores suelen dar el in R-COOH debido a la
Transposicin de McLafferty.

Los de cidos aromticos suelen dar importantes iones acilo (ArCO) por perdida
del radical alcoxilo y Transposiciones de McLafferty. Los benclicos suelen dar
un pico a M-42 por perdida de cetena (CH 2=C=O).

AMINAS
Las alifticas no suelen presentar in molecular. El pico ms intenso suele
corresponder a la prdida de un grupo alquilo en beta respecto al Nitrgeno
(R2C=N+R'2), que en el caso de las aminas primarias corresponde a m/e 30
(CH2=NH2).

Las aromticas suelen dar un pico de in molecular intenso que suele estar
acompaado de un moderado M-1.

AMIDAS
Se suele observar el pico molecular. La presencia de un pico a m/e 44
(NH2=C=O) es indicativo de amidas primarias. Suelen dar transposicin de
McLafferty.

NITRILOS
El pico base se debe generalmente a una transposicin de McLafferty y
corresponde al in CH2=C=NH (m/e 41)

COMPUESTOS NITRADOS
Suelen dar prdidas de 30 (NO) y 46 (NO 2).

COMPUESTOS DE AZUFRE
Los tioles y sulfuros se comportan como los alcoholes y teres, con la salvedad
de que presentan iones moleculares ms intensos que aquellos. Los disulfuros
suelen presentar prdidas de olefinas: pico a m/e 66 correspondiente a HSSH.

Factores que influyen en la abundancia de los iones

En un espectro de masas los principales picos de iones fragmento deben
corresponder a los productos inicos ms estables formados por los
mecanismos
de
reaccin
ms
favorables
Los mecanismos ms favorables vienen determinados por varias fuerzas:

Las reacciones que conducen a productos ms estables tanto inicos

como neutros. Si existe un heterotomo (N, S, O), los iones se estabilizan
a menudo por formacin de un nuevo enlace con el heterotomo.

Las reactividades en el in tienen su paralelo en las reacciones

conocidas.

Tambin influyen los factores estricos.

Los productos inicos ms abundantes deben ser los ms estables y ello
debido a los factores estructurales que los estabilizan, entre ellos:

Comparticin de electrones con un grupo vecino:

Efectos de resonancia:

El efecto inductivo: (+I) de los grupos alquilo (hiperconjugacin) y (-I)

segn la serie: Cl > Br, O, S > I >> N

La polarizabilidad de los enlaces retransmite a lo largo de los mismos.

Propiedades del in molecular

Como se ha indicado anteriormente cuando se introduce una molcula en la
cmara de ionizacin y se bombardea con una corriente de electrones esta
sufre la ionizacin, es decir pierde un electrn dando lugar a la formacin de un
in-radical:

Lgicamente, el electrn que se pierde debe ser el que tenga un menor

potencial de ionizacin; as se obtendrn unas estructuras como las que se
muestran:

As por ejemplo:

Entre otras el in molecular debe poseer las siguientes caractersticas:

Debe ser el in con mayor masa de los que aparecen en el espectro.

Debe contener todos los elementos presentes en sus fragmentos.

Debe corresponder al in con el potencial de ionizacin ms bajo.

Su relacin m/e debe ser par cuando no posee Nitrgeno o posee un

nmero par de el; por la misma razn debe ser impar cuando posee un
nmero impar de tomos de Nitrgeno.

Las diferencias de masa entre dicho in molecular y los fragmentos que

aparecen en el espectro deben ser qumicamente lgicas.

Su abundancia relativa depende en gran medida de la naturaleza

qumica del producto, as existe una serie que relaciona, de una manera
cualitativa y aproximada, la intensidad de dicho in con el grupo
principal presente en la molcula y de mayor a menor sera:
Compuestos aromticos > olefinas conjugadas > compuestos alicclicos
> sulfuros > hidrocarburos lineales > mercaptanos > cetonas > aminas
> esteres > teres > cidos carboxlicos > hidrocarburos ramificados >
alcoholes

Tal y como se indica en el tutorial para la resolucin de problemas se

puede utilizar el in molecular para la determinacin de la frmula
molecular de la sustancia.

Cuando se obtiene un espectro de masas de alta resolucin (HR-EM) es

posible distinguir entre frmulas de igual masa, debido a que los
elementos tienen un peso atmico que permite distinguir entre ellas. En
la siguiente tabla se muestran algunas diferencias de masas de
combinaciones atmicas para el pico de masa 43.

Combinaci
n atmica

Masa
exacta

CHNO

43.0058

C2H3O

43.0184

CH3N2

43.0269

C2H5N

43.0421

C3 H 7

43.0547

En esta siguiente tabla se muestra la causa de tales diferencias, que no es otra

que la masa exacta de los elementos debido a la distribucin isotpica de los
mismos.

Elemento

Peso
Atmico

Istopos

Abundanci Masa
a relativa atmic
(%)
a

Hidrgeno

Carbono

1.00794

12.01115

100

1.00783

0.015

2.01410

100

12.0000
0

12

13

1.12
13.0033
6

Nitrgeno

Oxgeno

14.0067

15.9994

14

100

14.0031

15

0.366

15.0001

16

100

15.9949

17

0.037

16.9991

18

0.240

17.9992

100

18.9984

Si

O
O

Flor

18.9984

19

Silicio

28.0855

28

100

27.9769

29

5.110

28.97.6
5

30

3.38.5

Si
Si

29.9738

Fsforo

30.9738

31

100

30.9738

Azufre

32.066

32

100

31.9721

33

0.789

32.9715

34

4.438

33.9669

36

0.018

35.9677

35

Cl

100

34.9689

37

Cl

32.399

36.9659

79

Br

100

78.9183

81

Br

97.940

80.9163

100

126.904
5

Cloro

Bromo

Iodo

35.4527

79.9094

126.9045

127

Fragmentaciones y transposiciones del in molecular

Podemos considerar que existen tres tipos fundamentales de fragmentaciones
del in molecular dependiendo del nmero de enlaces que se rompen:

Roturas de un enlace simple (): Producen siempre un catin y un

radical, se conoce como fragmentacin simple:

Rotura simultnea de dos enlaces simples: produce normalmente la

eliminacin de molculas neutras. En este tipo se engloban tambin las
transposiciones o reagrupamientos a travs de estados cclicos como la retro
Diels-Alder y la transposicin de McLafferty:

Transposiciones ms complejas que implican transferencias de radicales

hidrgeno y eliminaciones entre tomos no vecinales.

Dependiendo del tipo de rotura del enlace la fragmentacin simple puede ser
homoltica o heteroltica, siendo en ambos casos el resultado de la misma la
formacin de un radical (que no es detectado en el espectro de masas) y un
catin:

Como caracterstica de dicha fragmentacin simple cabe indicar que si el in

molecular no contiene Nitrgeno (su masa es par) los fragmentos tienen masa
impar. A su vez los cationes formados en esta fragmentacin pueden sufrir
nuevas fragmentaciones bien por via homoltica (produciran radicales e iones
radicales) o heteroltica (produciran molculas neutras y otro catin).

Un caso algo especial es el de las molculas cclicas, pues cuando se rompe un

enlace del anillo lo que se obtiene es un nuevo in radical-homlogo del in
molecular, pero ahora lineal.

Dichos iones radicales sufren posteriormente nuevas fragmentaciones y/o

transposiciones dando lugar a cationes de masa par o impar respectivamente:

A continuacin se incluyen en la siguiente Tabla las masas de los fragmentos

ms caractersticos y frecuentes que aparecen en los espectros de masas, hay
que tener en cuenta que dichos fragmentos son caractersticos de iones pero
tambin de prdidas del in molecular:

MASA DEL IN

ASIGNACIN

29

Etilo (C2H5), formilo (CHO)

30

Nitroso (NO)

31

Metoxilo (CH3O), hidroximetilo (CH2OH)

39

Ciclopropenilo (C3H3)

41

Alilo (CH2CH=CH2)

43

Propilo (C3H7), acetilo (CH3CO)

45

Carboxilo (COOH)

46

Nitro (NO2)

55

Butenilo (C4H7)

56

C4 H 8

57

t-Butilo (C4H9), Propanoilo (CH3CH2CO)

60

Acido actico

65

Ciclopentadienilo (C5H5)

77

Fenilo (C6H5)

91

Bencilo (tropillo, Ph-CH2)

92

Metilenpiridina (azatropilio, C5H5N-CH2)

105

Benzoilo (Ph-CO)

127

Iodo

Reglas de fragmentacin de los compuestos orgnicos

Con el fin de sistematizar dentro
sobre la fragmentacin del
independientemente del tipo
fragmentaciones responden a

de lo posible todas las indicaciones anteriores

in molecular vamos a considerar que,
de rotura (homo o heteronuclear), las
alguna de las cuatro reglas siguientes:

1 REGLA: Los enlaces Carbono-Carbono se escinden con preferencia

en los puntos de ramificacin. La carga positiva quedar sobre el
carbocatin ms estable, siendo la estabilidad de estos: Terciario > Secundario
> Primario > Metilo.

2 REGLA: Los enlaces dobles o sistemas de dobles enlaces (entre

ellos los aromticos) favorecen la escisin de los enlaces arlicos y
benclicos. La carga positiva quedar normalmente formando un carbocatin
arlico o benclico. En este ltimo caso debemos hacer notar que no es un
catin bencilo lo que se forma sino que este sufre un reagrupamiento dando
lugar a la formacin del in troplio (C 7H7+) que es ms estable que aquel al ser
aromtico.

Un caso especial lo constituye el caso de los cicloalquenos pues poseen dos

enlaces en posicin allica, sufriendo la fragmentacin simultnea de ambos
enlaces, es lo que se conoce como reaccin de retro Diels-Alder.

3 REGLA: Los heterotomos, como donadores de electrones,

favorecen la fragmentacin de los enlaces del tomo de Carbono que
soporta
al
heterotomo.
Debemos
considerar
dos
casos:
Que el heterotomo est unido al carbono mediante un enlace simple o que lo
est mediante un enlace doble. En el primer caso se podran romper bien el
enlace C-X bien el enlace C-C-X, quedando la carga sobre el fragmento que la
estabilice mejor. Si el enlace que se escinde es el del carbono con el
heterotomo la carga queda preferentemente sobre el tomo de carbono.

Si se trata de un grupo carbonilo (C=O), el in ms estable suele ser el in

acilo (RCO+).

4 REGLA: Los dobles enlaces y los heterotomos favorecen, como

aceptores de Hidrgeno, la transposicin de un hidrgeno a travs de
un estado cclico de transicin de seis miembros Se conoce como
Transposicin especfica de Hidrgeno o Transposicin de McLafferty.

Como caractersticas de dicha transposicin destacan: Suele ponerse en

evidencia por la formacin de iones de masa par a partir de iones moleculares
pares y para que se produzca debe existir un tomo de Hidrgeno en posicin
respecto al doble enlace aceptor de Hidrgeno.

ESPECTROSCOPIA DE INFRARROJO

Utiliza la radiacin del espectro electromagntico cuya longitud de onda ()

est comprendida entre los 800 y los 400000 nm (0.8 y 400 1 = 10-4 cm) y
su efecto sobre la materia orgnica, como se indic con anterioridad, es
producir deformaciones de los enlaces de la sustancia. Debido a su gran
amplitud se suele dividir en tres zonas:

Siendo el IR medio el normalmente utilizado experimentalmente en

determinacin estructural (2.5 - 16 ). Debido a consideraciones de tipo
histrico la unidad ms usada en la espectroscopia infrarroja no es la longitud
de onda () sino el nmero de onda (, = 1/ cm-1), correspondiendo el IR
medio a la zona comprendida entre 4000 y 625 cm -1.
El aspecto tpico de un espectro IR es el que se muestra en la figura:

Cada absorcin observable en el espectro corresponde a una vibracin

determinada de algn enlace dentro de la molcula.
MODOS DE VIBRACIN DE LOS ENLACES
Hay diferentes modos normales de vibracin en las molculas, llevan asociado
un movimiento caracterstico de los tomos, los principales son: las

deformaciones de enlace, ngulos de valencia, ngulos diedros, deformaciones

fuera del plano, etc.
Deformacin de enlace

Cada uno de estos tipos de vibracin tiene asociada una frecuencia

caracterstica, que puede ser calculada mediante la ecuacin de Hooke para el
movimiento vibratorio:
= (1/2)k/mA

(ec. 1)

= (1/2)k/u

(ec. 2)

donde k es la constante de fuerza del enlace y u es la masa reducida del

sistema. Segn sea la relacin entre las masas de los tomos que intervienen
en el enlace, as usaremos la ecuacin (1) cuando m A << mB o la (2) cuando
ambas masas sean equiparables.
En una molcula con n tomos deben aparecer 3n-6 bandas de tensin y
flexin (3n-5 cuando la molcula es lineal); de todas ellas solo darn una banda
observable en el IR aquellas vibraciones que produzcan un cambio en el
momento bipolar (las vibraciones simtricas no aparecen en el IR, pero se
podran observar en la espectroscopia Raman).
Por ejemplo, los modos de vibracin del grupo metileno sern:

A la hora de identificar los grupos funcionales con la espectroscopia IR vamos a

considerar el espectro de IR dividido en varias zonas tal y como se muestra en
las siguientes figuras:

De 4000 a 2900 cm-1: Tensin de C-H, O-H y N-H

De 2500 a 2000 cm-1: Tensin de triples enlaces y dobles enlaces acumulados.
De 2000 a 1500 cm-1: Tensin de C=O, C=N y C=C.
De 1500 a 600 cm-1: Zona de la huella dactilar (Flexin de enlaces CH, CO, CN,
CC, etc...)
De acuerdo con dicha divisin se podrn identificar
funcionales, tal y como se indica en la siguiente Tabla:

NUMERO
GRUPO FUNCIONAL DE ONDA
(cm-1)

GRUPO
FUNCIONAL

diversos

NUMERO
DE ONDA
(cm-1)

OH
3100(enlace de hidrgeno) 3200

-C C-

23002100

OH
(sin enlace de

-C N

~ 2250

3600

grupos

hidrgeno)

Cetonas

17251700

-N=C=O

~ 2270

Aldehdos

17401720

-N=C=S

~ 2150

Aldehdos y cetonas
,-insaturados

17151660

C=C=C

~ 1950

Ciclopentanonas

17501740

NH

35003300

Ciclobutanonas

17801760

C=N-

16901480

cidos carboxlicos

17251700

NO2

Esteres

17501735

S=O

Esteres ,insaturados

17501715

sulfonas

-Lactonas

17501735

Sulfonamidas y 1370sulfonatos
1300

16501500
14001250
10701010
13501300
11501100

11801140

-lactonas

1780-

C-F

1400-

1760

1000

Amidas

16901630

C-Cl

780-580

-COCl

18151785

C-Br

800-560

Anhdridos

18501740(2)

C-I

600-500

Como podemos observar la mayor parte de los grupos funcionales ms

frecuentes en Qumica Orgnica presentan una absorcin caracterstica en el
espectro IR. Valgan como ejemplos los que se muestran a continuacin:

ESPECTROSCOPIA ULTRAVIOLETA-VISIBLE

Utiliza la radiacin del espectro electromagntico cuya longitud de onda est

comprendida entre los 100 y los 800 nm (energa comprendida entre las 286 y
36 Kcal/mol) y su efecto sobre la materia orgnica, como se indic con
anterioridad, es producir transiciones electrnicas entre los orbitales atmicos
y/o moleculares de la sustancia.
El aspecto tpico de un espectro UV es el que se muestra en la figura:

Los mximos de absorcin se deben a la presencia de cromforos en la

molcula, en este caso existen dos absorciones a 190 y 270 nm, pero para
caracterizar dichas absorciones adems de la longitud de onda maxima para
cada absorcin debemos recordar la ley de Lambert-Beer, segn la cual:
Dependiendo del tipo de enlace que consideremos como cromforo la
excitacin electrnica que puede observarse es:
Absorbancia = lc
Donde:
= Coeficiente de extincin molar, es una constante relacionada con el rea de
incidencia del cromforo y la probabilidad de de que produzca la absorcin.
l = recorrido en cm de la radiacin a travs de la muestra
c = concentracin de la muestra en moles/litro
Consideraremos que cuando es inferior a 10000 esa absorcin se debe a una
transicin electrnica prohibida por las reglas de seleccin.
MODOS DE EXCITACIN ELECTRNICA.
Dependiendo del tipo de enlace que consideremos como cromforo la
excitacin electrnica que puede observarse es:
Enlace sencillo:

Enlace sencillo con pares de electrones no compartidos:

Enlace doble:

Grupo carbonilo:

-dienos:

Es necesario aclarar que aunque en dichas figuras se subraya solo la transicin

con mayor longitud de onda, ello no implica que las dems transiciones no se
produzcan e incluso que dichas transiciones aunque de menor longitud de onda
sean
de
mayor
absorcin
que
la
indicada.
Cuando la radiacin incide sobre una sustancia no toda ella se ve afectada por
la misma; al tomo o conjunto de tomos que absorben radiacin se le
denominaba cromforo. En las molculas existen tambin tomos o grupos de
tomos que no absorben radiacin, pero hacen que se modifique alguna de las
caractersticas de la absorcin del cromforo, se denominaban a tales grupos
auxocromos.
De acuerdo con los anteriores modos de excitacin tendremos los siguientes
cromforos simples en la espectroscopia UV:
Electrones implicados

Enlace

transicin

max (nm)

Electrones

C-C, C-H

->*

150

-O-

n->*

185

-N-

n->*

195

-S-

n->*

195

C=O

n->*

290

C=O

n->*

190

C=C

->*

190

lmax (nm)

170 nm

15800

t-2-Hexeno

184

10000

Ciclohexeno

182

7600

1,3-Butadieno

214

20000

1-Octino

185

2000

Electrones n

Electrones
Ejemplos:
Cromforo

Sustancia

Etileno

C=C

C=C

222

126

277

8 (H2O)

290

16 (Hexano)

Acetona

279

15

cido actico

204

60

C=NOH

Acetoxima

190

5000

NO2

Nitrometano

271

19

S=O

Ciclohexil
sulfxido

210

1500

Acetaldehdo
C=O

metil

Debemos tener en cuenta que la obtencin de un espectro UV supone en

primer lugar disolver la sustancia en un disolvente adecuado, que tambin
absorbera en el UV, por lo que en la prctica la espectroscopia UV se ve
limitada a longitudes de onda superiores a 200-220 nm. Debido a ello, como
podemos imaginar, no son muchos los grupos funcionales que podremos
determinar con la espectroscopia UV, siendo de destacar que todos ellos deben
poseer
al
menos
un
enlace
doble.
La existencia de un segundo doble enlace conjugado con el anterior o la
presencia de un grupo auxocromo hace que aumente la max de la absorcin
(efecto batocrmico) (tambin la absorbancia y , (efecto hipercrmico). En
caso de producirse por cualquier circunstancia una disminucin de la max sera
un efecto ipsocrmico, o una disminucin de la absorbancia (efecto
hipocrmico).
En la siguiente Tabla se indican las caractersticas de algunos cromforos en la
espectroscopia UV:
GRUPO FUNCIONAL

lmax (nm)

Acetilenos

170-175

4500

Diacetilenos

225-235

200

Eninos

220-225

~10000

Alenos

175-185

~10000

241

20300

Nitrilos

~340

120

Nitroderivados

~210

~16000

270-280

~200

Nitratos

260-270

150

Nitritos

~350

~150

350

bajo

~400

~3

Sulfxidos

210-215

~1600

Sulfonas

l < 208

Cumulenos (Butatrieno)

Azo derivados

Diazo derivados

Vinilsulfonas

~210

~300

Un caso aparte son los hidrocarburos aromticos que poseen dos absorciones
caractersticas conocidas como banda E (etilnica) y banda B (bencenoide) que
se ven modificadas por la presencia de dobles enlaces conjugados (E -> K
(conjugacin)) y la presencia de elementos con pares de electrones sin
compartir: banda R (radicalaria)
BANDA

TRANSICIN

lmax (nm)

->*

180-220

2000-6000

->*

220-250

10000-30000

->*

250-290

100-1000

n->*

275-330

10-100

As por ejemplo:
COMPUESTO

BANDA E

BANDA K

BANDA B

BANDA R

184 (47000)

254 (204)

208 (7800)

257 (170)

Estireno

244 (12000)

282 (450)

Acetofenona

240 (13000)

278 (1100)

319 (50)

Benceno

204 (7400)*

t-Butilbenceno

* Una sola a 198nm (8000)

Aunque parezca de utilizacin limitada para la determinacin estructural, la
espectroscopia UV se muestra muy til para el estudio de sistemas dinicos
conjugados, en productos naturales, en compuestos carbonlicos , insaturados, en el estudio de productos quinnicos y en el de productos
aromticos y heterocclicos, habindose establecido frmulas empricas que
permiten determinar la max en funcin de la estructura.
Algunos ejemplos de aplicacin se muestran en los siguientes ejemplos:

RESONANCIA MAGNTICA NUCLEAR

Introduccin

Antes de comenzar a entender el fenmeno de la Resonancia magntica

debemos considerar cuales son las propiedades que poseen los ncleos
atmicos y que hacen que aparezca dicho fenmeno. Los ncleos poseen dos
tipos de propiedades reseables:
Propiedades mecnicas, que podemos imaginar suponiendo un smil planetario:
El momento angular que se debe al movimiento de los ncleos en torno a un
punto dado y el espn nuclear (I) que se debe al movimiento rotacional de los
mismos
y
depende
de
la
relacin
carga/masa
del
mismo.
Propiedades elctricas: Poseen una carga elctrica; un Momento magntico ()
ocasionado por el movimiento rotacional de cualquier cuerpo cargado
elctricamente y un Momento cuadrupolar debido a la distribucin no uniforme

de una carga sobre una superficie y que aparece cuando el ncleo no es

absolutamente esfrico.
Cuando consideramos una muestra formada por muchos ncleos los momentos
de dichos ncleos tendrn una distribucin aleatoria o al azar; sin embargo si
sometemos dichos ncleos a un campo magntico estos tendern a orientarse
en l (imaginemos que los ncleos son similares a pequeos imanes) (ver
figura) y tendrn dos posibles estados o bien alineados con l (estado , ms
estable o de menor energa) o bien opuestos a l (estado , menos estable o
de mayor energa).

En realidad no es que los momentos magnticos estn alineados con el campo

magntico sino que precesionan o giran (como si fuesen un trompo) en torno a
la direccin marcada por l y adems lo hacen no con cualquier velocidad sino
con una que depende de la naturaleza del ncleo y la fuerza del campo y que
viene cuantificada por la Ecuacin de Larmor, que puede ser expresada de
diferentes formas:

o = oHo
y como: o = 2o

= 2 / Ih
tendremos:
ho = Ho / I
o = Ho / 2

en esta expresin ho tiene unidades de energa y equivaldra a decir que

cuando el ncleo se somete a un campo magntico H o, se produce una
absorcin de energa cuando la frecuencia de la radiacin es igual a o, en ese
momento se dice que est en resonancia. Esa energa resulta estar en la zona

de las radiofrecuencias: o en MHz (106 Hz) y depende de la intensidad del

campo aplicado, Ho. As para el Hidrgeno-1 a un campo H o de 14000 Gauss
(1.40 Teslas), la frecuencia de resonancia sera de 60 MHz, lo que equivale a
una
energa
de
0.0057
cal/mol.
Se nos plantean dos cuestiones inmediatamente:
1) Tienen todos los ncleos una seal de resonancia caracterstica o es la
misma
para
todos
ellos?
2) De no ser as es del mismo orden de magnitud su frecuencia?
La respuesta a la primera cuestin es NO, no todos los ncleos van a poseer
una frecuencia de resonancia caracterstica cuando se someten a un campo
magntico, solo la tendrn aquellos que tengan bien el nmero atmico, bien
el nmero msico, o ambos con valor impar. Aquellos que posean ambos par,
no tendrn seal de resonancia, tal y como se esquematiza en la siguiente
tabla:

N MSICO

N ATMICO

SEAL RMN

PAR

PAR

NO

PAR

IMPAR

SI

IMPAR

PAR

SI

IMPAR

IMPAR

SI

EJEMPLOS

12

C6 ,

H 1,

13

10

11

O8

B5,

C6,

H 1,

16

14

N7

17

O8

B5,

15

N7

La respuesta a la segunda cuestin es SI, todos aquellos ncleos que cumplan

la condicin anterior poseen una seal de RMN caracterstica cuando se
someten a un campo magntico (H o), la frecuencia de dicha seal depender
de las caractersticas fsicas del ncleo en cuestin y la sensibilidad relativa
depender de la abundancia natural de dicho ncleo.
En la siguiente Tabla se muestran los ncleos de mayor inters y sus
frecuencias de resonancia a 10000 Gauss:

Ncleo Abundancia Esp Momento

Frecuencia Sensibilid

Cte.

Magntico
Natural (%)

n
(mag.nuc)

RMN
(MHz)*

ad
Relativa

.108
(SI)

H1

99.9844

1/2

2.79268

42.5759

1.000

2.6752

H1

0.0156

0.857386

6.53566

0.00964

0.4107

Li3

92.57

3/2

3.2560

16.547

Be4

100

3/2

-1.1773

5.983

10

B5

18.83

1.8005

4.575

0.0199

0.2875

11

B5

81.17

3/2

2.6880

13.660

0.165

0.8583

13

C6

1.108

1/2

0.70220

10.705

0.159

0.6726

14

N7

99.635

0.40358

3.076

0.00101

0.1933

15

N7

0.365

1/2

-0.28304

4.315

0.00104

-0.271

17

O8

0.037

5/2

-1.8930

5.772

F9

100

1/2

2.6273

40.055

0.834

2.5167

Na11

100

3/2

2.2161

11.262

19

23

25

Mg12

10.05

5/2

-0.85471

2.606

100

5/2

3.6385

11.094

4.70

1/2

-0.55477

8.458

0.0785

-0.532

31

P15

100

1/2

1.1305

17.236

0.0664

1.0829

33

S16

0.74

3/2

0.64274

3.266

35

Cl17

75.4

3/2

0.82091

4.172

37

Cl17

24.6

3/2

0.68330

3.472

39

K19

93.08

3/2

0.39094

1.987

79

Br

50.57

3/2

2.0991

10.667

81

Br

49.43

3/2

2.2626

11.499

e-

1/2

-1836

28024.6

27

Al13

29

Si14

De los datos que se muestran en dicha tabla debemos destacar la frecuencia

de resonancia y el nmero de espn (ambas columnas en rojo) y en azul
aquellos ncleos de mayor utilidad para los qumicos orgnicos: C, H, F y P, y
de ellos realmente til solo son el 1H y el 13C (y ste con la limitacin de ser el
istopo minoritario del carbono y tener por tanto una sensibilidad pequea),
pues el F y P solo aparecen espordicamente en los compuestos orgnicos.
Pero cabe preguntarse el sentido de utilidad de la RMN, pues por lo visto hasta
ahora esta tcnica solo servira para realizar una especie de anlisis elemental

de istopos de una muestra, como por ejemplo se muestra en el espectro de

una muestra de agua contenida en un tubo de borosilicato en la siguiente
figura:

Una cuestin adicional e independiente de la posible utilidad de la tcnica, es

la cuestin de la sensibilidad de la misma. Como se ha comentado con
anterioridad la energa implicada en el experimento de la resonancia es muy
pequea (del orden de las milsimas de cal/mol), por lo cual la diferencia de
poblacin entre los dos niveles de energa implicados en esa absorcin ser
muy pequea: para un Ho de 9400 Gauss y a temperatura ambiente, la
relacin de poblaciones entre ambos niveles segn la ecuacin de Boltzmann
ser:
N/N = e-2Ho/KT = 1.0000066
Lo que traducido a trminos comprensibles viene a indicar que de cada dos
millones de ncleos solo absorberan radiacin 6 de ellos. Con el fin de
aumentar algo dicha sensibilidad se utilizan fuertes campos magnticos, pues
cuanto mayor es Ho mayor es la frecuencia de resonancia (y por tanto la
diferencia de energa) y tambin la diferencia de poblaciones entre los estados
de spin:

La siguiente cuestin en plantearnos es cmo se puede obtener un espectro

de resonancia magntica nuclear de una muestra?
Para ello necesitaremos en primer lugar un muestra contenida en un
recipiente, generalmente un tubo de vidrio de unas determinadas cualidades y
caractersticas; seguidamente necesitaremos un campo magntico en el que
introducir dicha muestra, es decir un imn, los primeros fueron imanes
convencionales (un ncleo de hierro dulce y una bobina enrollada en torno a
l), pero desde mediados de los 60 se suelen utilizar superconductores que son
ms fciles de fabricar y alcanzan campos mucho ms intensos; a
continuacin, y puesto que la absorcin de energa en la RMN corresponda a la
longitud de onda de las radiofrecuencias, necesitaremos un emisor de
radiofrecuencias con el que irradiar dicha muestra y con el fin de observar si se
ha producido absorcin necesitaremos tambin un receptor de las mismas y un
detector para comparar dichas radiaciones. Finalmente necesitaremos un
ordenador que convierta las ondas observadas en un espectro de RMN
interpretable.

Desplazamiento Qumico

Por lo visto hasta ahora nos surge la pregunta de la posible utilidad de la RMN
en Determinacin estructural y la respuesta sera sencilla: slo servira para el
anlisis atmico e isotpico de la muestra, pues todos los ncleos idnticos
deberan absorber a la misma frecuencia. Felizmente esto no es as, pues los
ncleos de los tomos no estn solos sino que alrededor a ellos estn los
electrones, los cuales tambin sentirn el campo magntico, H o, y como
consecuencia de ello girarn y producirn un pequeo campo magntico que
se opone al externo y como consecuencia de ello el ncleo siente un campo
inferior al aplicado:

HLOC = Ho-H' = Ho(1-)

con lo que la energa
absorbida ser:
ho = Ho(1-)/I

es conocida como la constante de apantallamiento y es independiente del

valor de Ho, dependiendo solo de la estructura.
Como consecuencia de dicho apantallamiento se produce una disminucin de
la energa, o lo que es equivalente una disminucin en el espaciado de los
niveles de energa. Tambin podra expresarse como que para que se alcance

la resonancia del ncleo debemos aumentar la intensidad del campo a aplicar

respecto al terico.
Este apantallamiento puede calcularse tericamente para todos los ncleos
como una ecuacin que relaciona con la densidad electrnica en funcin de
la distancia al ncleo y tiene como consecuencia que aparecen valores
mximos para l dependiendo del nmero de electrones implicados. As se
observan variaciones que van desde:
Z = 1 (Hidrgeno), = 1810-6;
Z = 9 (Flor), = 13310-6;
Z = 15 (P, Fsforo), = 26110-6;
hasta:
Z = 80 (Hg, Mercurio) 10-2
Adems de este apantallamiento que podemos denominar atmico aparece
otro apantallamiento que vamos a denominar molecular que se produce debido
a que no todos los orbitales tienen simetra esfrica y adems muchos orbitales
moleculares producen corrientes inducidas que hacen que aparezcan zonas de
apantallamiento y dasapantallamiento en la molcula (anisotropa magntica).
Esto se traduce en que ahora para cada ncleo en lugar de aparecer una sola
seal aparecern toda una serie de ellas (muy prximas entre s) en funcin
sobre todo de dos factores:
Variacin de la densidad electrnica en torno a l.
Anisotropa diamagntica de la molcula.
A dicho fenmeno, es decir, la variacin de la frecuencia de resonancia de un
determinado ncleo respecto a la frecuencia terica, se le denomina
desplazamiento qumico, y se representa por . Es lgico pensar que la
variacin del campo es ms pequea para el protn, que para ncleos en los
que estn implicados ms electrones, de hecho la variacin es del orden de
ppm (partes por milln, un milln de veces ms pequea que Ho). Tambin
podemos imaginar que cuanto ms fuerte sea el campo aplicado, tambin ser
mayor el campo inducido creado por los electrones y por tanto no vamos a
tener una escala absoluta de variacin solo tendremos una escala relativa
como variacin respecto al valor de H o. En cuanto al origen de la variacin
necesitamos un origen que por convenio se ha establecido para el protn,
como el campo para el TMS ( = 0, tetrametilsilano, SiMe4) en el cual la terica
densidad electrnica en torno al protn es 1. En cuanto a la definicin
matemtica de la podemos expresar de diversas maneras:
= (Ho-HLOC)106/ Ho ppm
= (0- LOC)106/0 (MHz) ppm
= (0- TMS)106/0(MHz) ppm
el dato ms destacable de lo anteriormente dicho es que es una escala
relativa, quiere esto decir que un determinado ncleo en una determinada

molcula dar una seal respecto al TMS a un determinado desplazamiento

qumico, , independiente del campo aplicado H o, pero si medimos frecuencias
la diferencia de frecuencias es mayor cuanto mayor sea dicho campo aplicado
pues una ppm en un aparato de 60 MHz equivale a 60 Hz, mientras que en uno
de 200 MHz, equivale a 200 Hz, y una seal que saliese, por ejemplo, a 1.3
ppm en el primer aparato saldra a 78 Hz respecto al TMS y en el segundo a
260 Hz.
Otra cuestin a comentar es la terminologa utilizada en RMN pues se utilizan
independientemente los trminos resonancia a ms alta frecuencia,
desplazamiento paramagntico, desplazamiento a campo ms bajo o ncleos
desapantallados, siendo todos ellos equivalentes; lo mismo ocurre en el caso
contrario.

Una vez definido el desplazamiento qumico vamos a tratar de sistematizar lo

ms posible los factores que afectan al mismo, empezando por considerar los
dos ncleos de ms amplio uso en elucidacin estructural: el protn ( 1H) y el
Carbono-13 (13C).
Desplazamiento de 1H

FACTORES QUE
PROTNICA

AFECTAN

AL

DESPLAZAMIENTO

QUIMICO

()

Los principales factores que afectan al desplazamiento qumico son:

1.
2.
3.
4.
5.

El efecto inductivo.
La anisotropa magntica de los enlaces qumicos.
La repulsiones de Van der Waals.
La existencia de enlaces de hidrgeno.
La utilizacin de reactivos de desplazamiento.

EN

RMN

Veamos cada uno de ellos ms pormenorizadamente:

1. EL EFECTO INDUCTIVO
Si la densidad electrnica entorno al ncleo disminuye por efecto inductivo, el
campo inducido por la carga tambin disminuye y la resonancia se puede
alcanzar a un campo inferior
As para el grupo metilo tendremos:
CH3-C ( 0.9 ppm);
CH3-N ( 2.3 ppm); CH3-O ( 3.3 ppm)
CH3-F ( = 4.26 ppm); CH3-Cl ( = 3.05 ppm);
CH3-Br ( = 2.68 ppm); CH3-I ( = 2.16 ppm)
Como puede observarse existe una relacin, que es prcticamente lineal, entre
la electronegatividad de los sustituyentes y el desplazamiento qumico
protnico (). De igual forma se podra indicar para grupos metileno (CH 2) y
metino (CH)), con la nica salvedad de que los desplazamientos suelen
aumentar conforme aumenta la sustitucin, es decir el desplazamiento de los
metinos suele ser mayor que el de los metilenos y el de estos que el de los
metilos, tal y como se muestra en los siguientes ejemplos y en la tabla:

CH3X

- CH2X

- CHX

-H

0.233

0.9

1.25

0.9

1.25

1.5

-F

4.26

4.4

-Cl

3.05

3.4

4.0

-Br

2.68

3.3

4.1

-I

2.16

3.2

4.2

-OH

3.47

3.6

3.6

-O-Alquilo

3.3

3.4

-O-Arilo

3.7

3.9

-OCO-Alquilo

3.6

4.1

5.0

-OCO-Arilo

3.8

4.2

5.1

-SH

2.44

2.7

-SR

2.1

2.5

-CH3 , -CH2

-SOR

2.5

2.8

-SO2R

2.8

2.9

3.1

-NR2

2.2

2.6

2.9

-NR-Arilo

2.9

-NCOR

2.8

3.2

-NO2

4.28

4.4

4.7

-CHO

2.20

2.3

2.4

-CO-Alquilo

2.1

2.4

2.5

-CO-Arilo

2.6

3.0

3.4

-COOH

2.07

2.3

2.6

-COOR

2.1

2.3

2.6

-CONH2

2.02

2.2

Debido a la existencia de esta relacin lineal entre desplazamiento qumico y

electronegatividad J.N. Shoolery en 1959, public una regla muy simple que
permita predecir el desplazamiento qumico () de los grupos metilo y

metileno en funcin de unas constantes asignadas a cada tipo de

substituyente, en una forma actualizada la regla de Shoolery quedara como:
= 0.23 + ief
Donde ief es una constante de desapantallamiento y toma los valores que se
indican en la Tabla siguiente:

GRUPO
FUNCIONAL

ief

GRUPO
FUNCIONAL

ief

0.17

-CH3

0.47

3.15

-CH2R

0.67

Cl

2.53

-CR=CR2

1.32

Br

2.33

-Fenilo

1.85

1.82

-C = CR

1.44

OH

2.56

-CF3

1.14

O-Alquilo

2.36

-C = N

1.70

O-Arilo

3.23

-COR

1.70

O-COR

3.13

-COOR

1.55

NH2

1.69

-CONR2

1.59

NHCOR

2.23

NR2

1.57

-SR

1.64

Aplicando esta regla se pueden obtener resultados como los que se muestran
en la siguiente tabla:

Compuesto

Calculado

Observado

BrCH2Cl

5.09

5.16

ICH2I

3.87

4.09

PhCH2Ph

3.91

3.92

PhCH2OR

4.44

4.41

PhCH2CH3

2.52

2.55

C=CCH2OH

3.92

3.91

C=CCH2C=C

2.87

2.91

CH3CH2COR

2.40

2.47

CH(OEt)3

7.31

4.96

ICH2Me2

2.99

4.24

Tal y como puede observarse los valores calculados coinciden bastante bien
con los experimentales, salvo para el caso de los metinos con tres
sustituyentes.
Es necesario resear que aunque en principio las constantes de Shoolery estn
relacionadas directamente con las electronegatividades eso no es
completamente cierto pues aunque la diferencia de electronegatividad entre
un carbono sp3 y uno sp2 es muy pequea la diferencia entre las constantes es
de 1 ppm; esa diferencia se debe a que en la constante tambin se ha incluido
el siguiente factor a tener en cuenta:
2. - ANISOTROPA DE LOS ENLACES QUMICOS
En la siguiente Tabla se muestran los valores aproximados
desplazamientos qumicos para diversos tipos de protones.

de

los

En dicha Tabla nos llaman poderosamente la atencin algunos datos que no

parecen lgicos: los protones aromticos salen ms desapantallados que los
vinlicos y los alqunicos ms apantallados que ellos cuando debera ser al
contrario. Se debe ello a que cuando en una molcula existen electrones ,
estos al sentir el campo externo producen un campo inducido que se opone al
externo en el interior del doble enlace pero que est a favor de este en el
exterior de dicho enlace, tal y como se muestra en la siguiente figura. Un caso

similar sera el del grupo carbonilo. De una misma manera para el caso de los
anillos aromticos, como los electrones movibles son ms el campo inducido
ser mayor y por tanto tambin el desplazamiento qumico.

Como consecuencia de la aparicin de esos campos inducidos aparecen en la

molcula zonas en que hay apantallamiento y otras en las que hay
desapantallamiento. Veamos algunos ejemplos:

el hecho de que aparezcan dichas zonas hace por ejemplo que se puedan
explicar los resultados que se muestran a continuacin:

en el primer caso el protn slo siente el desapantallamiento de un nico grupo

carbonilo, mientras que el segundo siente el de dos y sale ms desapantallado.

en estos casos se puede observar que las zonas de apantallamiento forman

una especie de cono por encima y por debajo del doble enlace de tal manera
que se apantallaran los protones que se encuentre dentro de dicho cono.
Un caso parecido podemos observarlo para los compuestos aromticos,
aparecern dos zonas distintas del espacio una de apantallamiento por encima
y por debajo del anillo aromtico y otra de desapantallamiento en el mismo
plano que aquel:

Como puede constatarse en los siguientes ejemplos:

en el caso del segundo ciclofano la longitud del asa hace que esta se site
justo por encima del anillo de ah su gran apantallamiento, en los otros casos,
ya sea por corta o larga, no puede situarse en dicha situacin y no salen tan
apantallados los metilenos.
Queda sin embargo por resolver una pequea cuestin y es el porqu del gran
desapantallamiento de los protones aromticos respecto a los vinlicos, as para
el ciclohexadieno y el benceno tenemos:

ese desapantallamiento adicional de 1.4 ppm no puede asignarse slo al nuevo

doble enlace sino que se debe a una nueva propiedad del benceno que
denominamos AROMATICIDAD, se defne en Qumica Orgnica general que
aromticos eran aquellos compuestos cclicos, con dobles enlaces conjugados y
que cumplan la regla de Hckel (posean 4n + 2 electrones). Ahora con slo
observar el espectro de RMN podemos decir que aromticos sern aquellos que
posean un gran apantallamiento en el interior del anillo y un gran
desapantallamiento fuera debido a la corriente de electrones, as como puede
observarse para los siguientes anulenos:

mientras que el 18-anuleno es aromtico, el 16 no lo es.

Un caso aparte son los alquinos, estos no se orientan como los alquenos al
someterlos al campo externo sino que lo hacen orientndose con el triple
enlace paralelo a aquel, por lo que la zona de apantallamiento estar en la
direccin del triple enlace segn se muestra en la figura. Por lo que se
justificara el hecho de que el (H) para el acetileno sea de 2.88 ppm, frente a
5.84 ppm para el etileno.

Finalmente comentar que aunque los electrones de los enlaces sencillos no

tienen la movilidad de los electrones , tambin pueden producir un pequeo
campo inducido, como en el caso de los ciclohexanos que hace que los
protones ecuatoriales salgan ms desapantallados que los axiales unas 0.5
ppm.

3. - DESAPANTALLAMIENTO DE VAN DER WAALS

En ciclohexanos sustituidos en posiciones axiales se producen repulsiones
entre las nubes electrnicas de estos que hacen que los protones en posicin
axial salgan anormalmente desapantallados (hasta 1 ppm dependiendo del
sustituyente).

4. - ENLACES DE HIDROGENO.
La existencia de enlaces de hidrgeno hace que estos protones aparezcan muy
desapantallados. En los alcoholes y las aminas los protones de dichos grupos
funcionales no salen a un desplazamiento fijo sino que este depende
fuertemente de la concentracin, as el protn del grupo hidroxilo del etanol
puede observarse desde 5.28 ppm cuando se hace el espectro del etanol sin
disolvente, hasta a 0.7 ppm cuando se hace diluido en tetracloruro de carbono.

Sin embargo, si el enlace de hidrgeno es intramolecular su desplazamiento

qumico apenas depende de la concentracin y dichos protones aparece
anormalmente desapantallados. Los mayores desapantallamientos se han
observado en enoles: el enol de la acetilacetona aparece a 15.18 ppm, el del
acetilacetato de metilo a 12.1 ppm.

5. - REACTIVOS DE DESPLAZAMIENTO
Consisten en complejos de metales lantnidos (europio y praseodimio) que
aadidos a una muestra de un compuesto orgnico producen que los
desplazamientos de la seales de este varen fuertemente produciendo un
fuerte apantallamiento o desapantallamiento dependiendo de la naturaleza del
lantnido, de la concentracin en que se use y del ligando utilizado. Los
complejos ms utilizados son el dipivaloilmetanato o dpm y el 1,1,1,2,2,2,3,3heptafluoro-7,7-dimetil-4,6-octadienato o fod.

CONCLUSIN:
Como consecuencia de todo lo anterior podemos considerar el espectro de
RMN protnica dividido en una serie de zonas en las que se encontraran
situados los diferentes tipos de protones:
Para finalizar es necesario indicar que existen tambin unas reglas similares a
las de Shoolery para estimar los desplazamientos qumicos de los protones
vinlicos y aromticos, ambas reglas se incluyen a continuacin.

Desplazamiento de

13

FACTORES QUE AFECTAN AL DESPLAZAMIENTO QUIMICO () EN RMN DE

CARBONO-13
Los mismos factores que afectan al desplazamiento qumico protnico son los
que afectan a la RMN de carbono-13 con unas pequeas salvedades. La
primera de ellas es la amplitud de dicho desplazamiento, si en el protn era
como mximo de 18 ppm, en el caso del carbono-13 este llega a ser de 225
ppm, si bien es necesario advertir que como la frecuencia de resonancia del
carbono-13, en un determinado campo magntico, es 4 veces inferior a la del
protn, en Hz una ppm es tambin 4 veces inferior en C-13 que en H-1.
1. - EL EFECTO INDUCTIVO
Como poda observarse existe una relacin, que es prcticamente lineal, entre
la electronegatividad de los sustituyentes y el desplazamiento qumico ()
protnico; en carbono-13 dicha relacin no es tan evidente segn se muestra
en la siguiente Tabla para el grupo metilo:

CH3X

(H)

(C)

Electronegativid
ad

SiMe3

0.0

0.0

1.90

0.13

-2.3

2.20

Me

0.88

5.7

2.60

CN

1.97

1.3

2.60

COCH3

2.08

29.2

2.60

NH2

2.36

28.3

3.05

2.16

-20.7

2.65

Br

2.68

10.0

2.95

Cl

3.05

25.1

3.15

OH

3.38

49.3

3.50

4.26

75.4

3.90

s puede observarse que aunque para los halgenos al aumentar la

electronegatividad aumenta el desplazamiento qumico, el valor de dicho
desplazamiento no tiene relacin con la electronegatividad pues el yodo a
pesar de ser ms electronegativo que el carbono produce una seal muy
apantallada. Algo similar podra decirse para el caso del bromo y tambin para
el azufre, se atribuye dicho efecto anmalo al elevado volumen atmico de
dichos
tomos.
De igual forma se podra indicar para grupos metileno (CH 2) y metino (CH), con
la nica salvedad de que los desplazamientos suelen aumentar conforme
aumenta la sustitucin, es decir el desplazamiento de los metinos suele ser
mayor que el de los metilenos y el de estos que el de los metilos al igual que
ocurra con el desplazamiento protnico, slo que en el caso del carbono-13 es
ms evidente. As existe una regla general para determinar el desplazamiento
qumico () de los carbonos en los hidrocarburos (Reglas de Grant y Paul) en
una forma similar a la regla de Shoolery y que podra expresarse como:
= -2.6 + 9.1 n + 9.4 n - 2.5 n + 0.3 n
donde n indica el nmero de carbonos en las posiciones , , y
respectivamente respecto del carbono considerado. Por ejemplo para el nhexano tendramos:
(C-1) = -2.6 + 9.1 + 9.4 -2.5 + 0.3 = 13.7 (Experimental 13.7)
(C-2) = -2.6 + 2 x 9.1 + 9.4 -2.5 + 0.3 = 22.8 (Experimental 22.7)
(C-1) = -2.6 + 2 x 9.1 + 2 x 9.4 -2.5 = 31.9 (Experimental 31.8)
De igual manera dicha regla se ha ampliado para todos los compuestos
alifticos quedando la expresin como se indica (Reglas de Pretsch, Clerc, Seibl
y Simon):

 = -2.3 + zi + s + k
donde zi, s y k se denominan respectivamente como trmino contribucin de
los sustituyentes, correccin estrica y correccin de conformacin. Aunque
para la mayora de los casos los dos ltimos pueden despreciarse. Los valores
que adquieren dichos trminos se indican en las siguientes tablas.
Incrementos Zi (contribucin de los sustituyentes) para los sustituyentes en
funcin de su posicin respecto al carbono considerado.

Sustituyente

0.0

0.0

0.0

0.0

-C (*)

9.1

9.4

-2.5

0.3

-oxirano (*)

21.4

2.8

-2.5

0.3

-C=C (*)

19.5

6.9

-2.1

0.4

-C=C

4.4

5.6

-3.4

-0.6

Fenil

22.1

9.3

-2.6

0.3

-F

70.1

7.8

-6.8

-Cl

31.0

10.0

-5.1

-0.5

-Br

18.9

11.0

-3.8

-0.7

-I

-7.2

10.9

-1.5

-0.9

-O- (*)

49.0

10.1

-6.2

-O-CO-

56.5

6.5

-6.0

-O-NO-

54.3

6.1

-6.5

-NR2 (*)

28.3

11.3

-5.1

-N+R3 (*)

30.7

5.4

-7.2

-NH3+

26.0

7.5

-4.6

-NO2

61.6

3.1

-4.6

-NC

31.5

7.6

-3.0

-S- (*)

10.6

11.4

-3.6

-S-CO-

17.0

6.5

-3.1

-SO- (*)

31.1

9.0

-3.5

-SO2Cl

54.5

3.4

-3.0

-SCN

23.0

9.7

-3.0

-CHO

29.9

-0.6

-2.7

-0.5

-1.4

-1.0

-0.4

-CO-

22.5

3.0

-3.0

-COOH

20.1

2.0

-2.8

-COO-

24.5

3.5

-2.5

-COO-

22.6

2.0

-2.8

-CONR2

22.0

2.6

-3.2

-COCl

33.1

2.3

-3.6

-C=NOH sin

11.7

0.6

-1.8

-C=NOH anti

16.1

4.3

-1.5

-CN

3.1

2.4

-3.3

-Sn-

-5.2

4.0

-0.3

-0.4

-0.5

Para el termino S (correccin estrica) tendremos que considerar el tipo de

carbono y solo el nmero de sustituyentes no hidrgeno sobre los sustituyentes
en posiciones alfa () ms ramificados, considerando como sustituyentes slo
los indicados con (*) en la tabla anterior.

Tipo de

1 sustit.

2 sustit.

3 sustit.

4 sustit.

Carbono

Primario

0.0

0.0

-1.1

-3.4

Secundario

0.0

0.0

-2.5

-7.5

Terciario

0.0

-3.7

-9.5

-15.0

Cuaternario

-1.5

-8.4

-15.0

-25.0

Como podemos observar este trmino tiene importancia cuando los carbonos
en respecto al considerado estn muy ramificados, es decir cuando hay
mucha compresin estrica.
En cuanto al termino K (correccin de conformacin) es cero cuando existe libre
giro y es significativo cuando existen conformaciones fijas en synperiplanar
(eclipsada) que vale -4.0 ppm y cuando es antiperiplanar en que vale +2.0
ppm.
Es necesario aclarar que esta regla es para productos alifticos y no sirve para
productos cclicos pues en estos los factores estricos suelen ser muy
importantes y deben ser analizados especialmente, lo que sobrepasa en mucho
el alcance de este tutorial.
En cuanto al resto de los factores que afectan al desplazamiento qumico en
Carbono-13 no existen diferencias apreciables con el caso de la RMN protnica
y como consecuencia de todo ello en la siguiente Tabla se indican los
desplazamientos usuales segn el tipo de carbono considerado. Tambin se
incluyen a continuacin unas tablas para la determinacin de los
desplazamientos de los carbonos vinlicos y aromticos similares a las
utilizadas para la RMN protnica.

Equivalencia Qumica

Por lo visto hasta ahora nos surge de nuevo la pregunta de la posible utilidad
de la RMN en Determinacin estructural y la respuesta sera sencilla: servira o
podra servir para saber cuntos protones y cuantos carbonos distintos existen
en la molcula estudiada y de qu tipo y que entorno tienen dichos protones y
carbonos en funcin de su desplazamiento qumico (). Pero nos surge la
pregunta de que entendemos por distintos y si son iguales como se traduce
eso en el espectro de RMN. La respuesta a ambas cuestiones es lo que vamos a
tratar
de
resolver
a
continuacin.
Denominamos protones qumicamente equivalentes a aquellos que poseen el
mismo desplazamiento qumico (tambin se denominan isocronos). Si
suponemos un ambiente aquiral, los protones son qumicamente equivalentes
si son intercambiables por alguna operacin de simetra o por un rpido
proceso qumico. Tambin puede ser producto de la casualidad el que dos
protones tengan el mismo desplazamiento qumico, sobre todo teniendo en
cuenta la pequeez de la escala de desplazamiento.
La respuesta a la segunda cuestin es fcil: al igual que ocurra con la
espectroscopia UV (la absorcin de radiacin era proporcional a la cantidad de
muestra), en RMN protnica la intensidad de los picos es proporcional al
nmero de protones equivalentes, aunque ms que intensidad deberamos
indicar el rea de los mismos, lo que se determina mediante la integral, que
ser el segundo parmetro a tener en cuenta en un espectro de RMN protnica,
junto al desplazamiento qumico, estudiado con anterioridad.
En cuanto a la resonancia de carbono-13 la equivalencia qumica (que sera
igual que en caso de los protones) no se traduce en un aumento proporcional
de la intensidad/integral de los picos pues el factor determinante de dicha
intensidad ser el tiempo de relajacin de dicho ncleo y no el nmero de
ncleos equivalentes existentes.
Una caracterstica importante de los protones equivalentes que trataremos con
posterioridad es que dichos ncleos no se acoplan entre si.
1.- DETERMINACION DE LA EQUIVALENCIA QUIMICA POR INTERCONVERSIN A
TRAVES DE UNA OPERACIN DE SIMETRA
La existencia de ejes de simetra, Cn, que relacionen a los protones da lugar a
que dichos protones sean homotpicos, es decir qumicamente equivalentes
tanto
en
medio
quiral
como
aquiral.
La existencia de un plano de simetra, , hace que los protones relacionados
mediante l (no confundir con contenidos en l), sean enantiotpicos y dichos
protones slo sern equivalentes en medio aquiral; si el medio es quiral ambos
protones
sern
qumicamente
NO
equivalentes.
La existencia de un centro de simetra, i, en la molcula hace que los protones

relacionados mediante l sean enantiotpicos y por lo tanto qumicamente

solamente en medio aquiral.

Como la determinacin de los elementos de simetra no siempre es fcil AulT (J.

Chem. Educ., 51 (1974), 729) sugiri un procedimiento relativamente simple
para determinar las relaciones que existen entre los protones o grupos de una
determinada molcula, consistente en sustituir dichos protones o grupos (en
rojo en el siguiente esquema) por un grupo R y determinar la relacin que
existe entre ambas estructuras: si son idnticas los protones o grupos son
homotpicos, si son imgenes especulares no superponibles sern
enantiotpicos y si son dos estructuras diferentes sin relacin entre ellas sern
diastereotpicos.

por ejemplo, los dos metilos de la L-valina son diastereotpicos y se ven

diferentes a 0.90 y 0.83 ppm respectivamente. Los grupos diastereotpicos no
pueden interconvertirse por ninguna operacin de simetra y son grupos
distintos, con distinto desplazamiento qumico. Es necesario distinguir entre los
grupos y la molcula, sta puede tener un plano de simetra pero si dicho plano
no interconvierte a los grupos considerados estos sern diastereotpicos, as:

los protones Ha son enantiotpicos entre si se interconvierten por un plano de

simetra, pero Ha/Hb son diastereotpicos pues no hay ningn elemento de
simetra que los relacione.
2.- EQUIVALENCIA QUMICA POR RAPIDA INTERCONVERSION DE ESTRUCTURAS
Puede existir equivalencia qumica si estructuras qumicas, que son diferentes
entre s, se interconvierten entre s como resultado de la utilizacin de
catalizadores, o de cambios en el disolvente, la concentracin del producto o la
temperatura. Vamos a considerar varios casos en los que el nico factor
variable va a ser la temperatura, permaneciendo los otros invariables:
INTERCONVERSION CETO-ENOLICA.

Ambas formas son especies qumicas distintas y por tanto tendrn espectros
de RMN distintos, pero ambas se encontrarn en equilibrio pudiendo medirse la
proporcin de una y otra mediante la integracin en el espectro de 1H-RMN

debido a que la escala de tiempo en dicho equilibrio es del mismo orden de

magnitud que la separacin de las seales interconvertibles. Si el proceso
qumico fuese ms rpido se obtendra un espectro de RMN promedio que no
correspondera a ninguna de ambas especies.
ROTACION RESTRINGIDA (DOBLES ENLACES PARCIALES).

En el caso de las amidas el enlace C-N no es un enlace simple normal, sino que
tiene mucho carcter de doble enlace por lo que no posee libertad de giro y los
dos grupo metilos sern diastereotpicos y por tanto distintos. Cuando se
aumenta la temperatura el giro se va haciendo ms libre, llegando a una
temperatura (temperatura de coalescencia) en la que el intercambio de ambos
metilos es tan rpido que el aparato de RMN no puede verlos distintos y solo ve
una seal promedio, en este caso en particular dicha temperatura de
coalescencia se produce a 123 C.
3.- INTERCONVERSION DE ENLACES SIMPLES EN ANILLOS (INTERCAMBIOS
CONFORMACIONALES)
De una manera similar a lo anterior cuando consideramos, por ejemplo, el
ciclohexano:

nos encontramos que a muy baja temperatura se pueden observar las seales
diferentes para Ha y He, pero conforme aumenta sta la interconversin se va
haciendo ms rpida y llega un momento en que solo se puede observar una

seal promedio de ambas. En el caso de los ciclohexanos sustituidos y los

ciclos fusionados los protones de los grupos metilenos son siempre
diastereotpicos y siempre saldrn como dos seales.
INTERCONVERSION POR GIRO DE ENLACES SIMPLES EN CADENAS
Los protones de los grupos metilo son siempre equivalentes, incluso en
molculas no simtricas, debido a la rpida rotacin del enlace simple. Los
rotmeros tienen una vida media de microsegundos y rara vez pueden
distinguirse.

Incluso cuando pueden distinguirse, como en el caso siguiente:

Ha y Hb seran enantiotpicos y por tanto equivalentes en un medio aquiral e

indistinguibles debido a la rpida rotacin. Igualmente para Hc y Hd. Cuando
existe un carbono asimtrico como en el caso siguiente ambos protones Ha y
Hb son siempre diastereotpicos y por tanto distintos independientemente del
rpido giro del enlace simple, pues son distintos en todas las conformaciones.

Acoplamiento espn-espn

Por lo visto hasta ahora la posible utilidad de la RMN en Determinacin

estructural se limitara a decirnos el nmero, tipo y posible entorno de cada
uno de los ncleos de Hidrgeno y/o Carbono de la molcula. Lo cual no es
poco, pero nos faltaba algo ms y ese algo ms es la posible determinacin de
subestructuras y conectividades entre dichos ncleos. Esto es lo que permite el
fenmeno de la RMN que denominamos el acoplamiento spin-spin.
De una manera un tanto simplista y cualitativa podemos explicar dicho
fenmeno como sigue: Los ncleos de los tomos no estn solos sino que
alrededor y prximos a ellos se encuentran otros ncleos, los cuales tambin
se comportarn como pequeos imanes que poseen momentos magnticos;

dichos momentos magnticos se transmiten a lo largo de los enlaces por medio

de los electrones de los mismos, haciendo que se afecte el campo magntico
sobre un tomo determinado en funcin de la orientacin de dichos momentos
respecto el de l. Esquemticamente podramos imaginarlo como se muestra:

esto provocara que la seal de resonancia de ese ncleo en particular

aparecera como dos lneas muy prximas. Como ese acoplamiento depende de
los momentos magnticos de los ncleos y estos son una propiedad intrnseca
de los ncleos, no depender de la magnitud Ho. Una caracterstica importante
es que los acoplamientos indican una relacin entre los momentos magnticos
de los ncleos y por tanto es una propiedad recproca, es decir si el ncleo a
est acoplado al ncleo b con una constante de acoplamiento Ja,b, el ncleo b
est acoplado al a con la misma constante. Como caractersticas reseables de
las constantes de acoplamiento deben indicarse que no se observan
acoplamientos espn-espin intermoleculares; estas interacciones disminuyen
cuando aumenta el nmero de enlaces de separacin entre ambos ncleos,
tambin depende del tipo de ncleos (de su I), del tipo de enlace entre los
ncleos, de las orientaciones relativas de los ncleos y de la naturaleza de los
grupos funcionales presentes. Se representa por nJa,b siendo n el nmero de
enlaces entre los ncleos acoplados y a y b dichos ncleos; as 3JH,H indicar
una constante de acoplamiento a tres enlaces entre dos protones. Como norma
general tenemos que dependiendo del nmero de enlaces de separacin de los
ncleos que solo se observan acoplamientos a menos de 4 enlaces salvo en el
caso de que exista un doble enlace entre ambos ncleos:

El nmero de picos que aparecen al acoplarse dos ncleos viene dado por la
expresin: 2.I.n + 1 Vamos a considerar ncleos con espn (H, C-13), con lo
que el nmero de picos ser siempre n + 1, siendo n el nmero de ncleos que
se acoplan al ncleo considerado. As cuando consideramos que el ncleo se
acopla con tres ncleos las posibilidades que se plantean son:

con lo que la seal aparecer como un cuadruplete (4 seales) y como las

posibilidades de los distintos estados de espn son distintas, las intensidades
de dichos picos tambin son distintas: en el caso anterior sern 1:3:3:1.

En general:

Los valores ms usuales de las constantes de acoplamiento JH,H son los

siguientes:

Veamos algunos ejemplos: En el 1,3-dibromopropano tenemos dos tipos de

protones (marcados como a y b en la figura) y que aparecern como triplete
(los protones b, pues tienen dos vecinos) y quintuplete (los protones a, pues
tienen cuatro protones vecinos):

En el 1,1-dicloroetano habr dos seales correspondientes a los dos tipos de

protones existentes en la molcula los protones a aparecern como duplete (un
solo protn vecino) y los protones b aparecern como cuadruplete (3 protones
vecinos).

Patrones de acoplamiento

Denominamos sistema de espines a un grupo de protones acoplados.

Cuando hablamos de espines dbil y fuertemente acoplados no nos referimos a
la magnitud de la constante de acoplamiento, J, sino a la proporcin de Dd
(Hz)/J; de tal forma que si dicha proporcin es mayor que 3 hablamos de
protones dbilmente acoplados, cuando dicha proporcin es menor que 3
decimos que se trata de un sistemas de espines fuertemente acoplados. De

ambos sistemas los dbilmente acoplados son ms fcilmente analizables. Al

ser el valor de J independiente de Ho, pero no as el Dd (Hz), que aumentara
conforme aumenta Ho, por lo que cuanto ms grande sea Ho, ms dbilmente
acoplados estarn los protones. Para nombrar un sistema de espines se utilizan
letras maysculas del alfabeto, si dichas letras son prximas se trata de un
sistema de espines fuertemente acoplados (ej. ABC), si se trata de letras
alejadas sern espines dbilmente acoplados (Ej. AMX).
Solo se pueden analizar fcilmente sistemas de espines dbilmente acoplados.
Para analizarlos se utilizan las Reglas de primer orden. Que pueden resumirse
como
se
indica
a
continuacin:
* En un sistema AmXn la seal del protn A saldr como n+1 lneas y la de X
como m+1 lneas. En general y si I la multiplicidad de la seal ser: 2nI +
1.
* La diferencia, en Hertzios, entre las lneas de un multiplete es la constante de
acoplamiento, JAX.
* El desplazamiento qumico, dA, de cada grupo de protones equivalentes ser
el centro del multiplote simtrico.
* Las intensidades relativas de las seales de los multipletes responden a los
coeficientes
de
(a
+
b)n.
* Cuando un grupo de protones qumicamente equivalentes interacciona con
ms de un tipo de protones la seal del mismo aparecer como un multiplete
de multipletes, as: Para AmMpXn, la seal correspondiente a los protones A
saldrn como (n + 1)(p + 1) seales.
* Los protones qumicamente equivalentes no se acoplan entre s. Se considera
tambin la posibilidad de equivalencia magntica para aquellos ncleos que
adems de ser qumicamente equivalentes se acoplan de manera idntica con
cada ncleo del resto del grupo. Esta posibilidad puede justificarse pero no
predecirse, as en los ncleos aromaticos pueden observarse multiplicidades
distintas de las esperadas por aplicacin de las reglas de primer orden.
* Los sistemas de espines fuertemente acoplados no pueden analizarse por las
reglas
de
primer
orden.
A continuacin se muestran algunos ejemplos de sistemas de espines segn
las reglas de primer orden:

Cuando se trata de sistemas fuertemente acoplados al no poder analizarse por

las reglas de primer orden se necesitan hacer clculos ms complejos tanto
para determinar el desplazamiento qumico como las constantes de
acoplamiento, as para el caso ms simple del sistema de dos protones nos
encontraremos desde el caso AX (dos protones con desplazamiento qumico
muy distinto) y por tanto analizables segn las reglas anteriores hasta el
sistema AB (dos protones distintos con desplazamiento qumico muy prximo)
tenemos:

Para sistemas ms complejos la complejidad del estudio

considerablemente escapndose al contenido de este tutorial.

aumenta

Ejemplos de patrones de acoplamiento

Denominbamos sistema de espines a un grupo de protones acoplados. Vamos

a estudiar un par de ejemplos:
SISTEMA AMX3: JAM = 8 Hz; JAX = 4 Hz; JMX = 2 Hz.
Se trata de un sistema de 5 protones de los cuales tres son equivalentes entre
si. Si consideramos que se trata de un sistema que cumple las reglas de primer
orden, en principio debemos considerar el aspecto de cada una de las seales;
as la seal correspondiente al protn A saldr como un doble cuadruplete; el M
saldr tambin como un doble cuadruplete y finalmente los tres protones X
saldrn como un doble doblete. Para ver el aspecto que presentaran dichas
seales debemos tener en cuenta el valor de las constantes de acoplamiento;
as para el protn A tendremos un doblete con una constante J AM = 8 Hz

y un cuadruplete con una constante J AX = 2 Hz:

Como podemos observar hay coincidencia de seales, lo que se traduce en una

mayor intensidad de las seales a dicha frecuencia, con lo que dicha seal
quedar como se muestra a continuacin:

Procediendo de igual forma para la seal correspondiente al protn M,

tendremos un doblete por acoplamiento con A:

y un cuadruplete por acoplamiento con los tres protones X:

con lo que el aspecto final ser:

Finalmente los tres protones X saldrn

acoplamiento con A y M respectivamente:

como

un

doble

doblete

por

con lo que el aspecto final de la seal ser el que se muestra, indicando que la
intensidad de la misma ser mucho mayor que la de las otras dos pues integra
por tres protones, mientras que las anteriores lo hacan por 1 protn:

SISTEMA
AMXZ2:
JAM = 12 Hz; JAX = 8 Hz; JAZ = 6 Hz; JMX = 2 Hz; JMZ = 2 Hz; JXZ = 2 Hz.
Se trata tambin de un sistema de 5 protones de los cuales dos son
equivalentes entre s. Est presente en sistemas del tipo: CH 2=CH-CH2-R. Si
consideramos que se trata de un sistema que cumple las reglas de primer
orden, en principio debemos considerar el aspecto de cada una de las seales;
as la seal correspondiente al protn A saldr como un doble-doble triplete; el
M y el X saldrn tambin como un doble-doble triplete y finalmente los dos
protones Z saldrn como un doble-doble doblete. Para ver el aspecto que
presentaran dichas seales debemos tener el cuenta el valor de las constantes
de acoplamiento; as para el protn A tendremos un doblete con una constante
JAM = 12 Hz

se vuelve a desdoblar por acoplamiento con el protn X, ahora con una

constante de 8 Hz:

finalmente se acopla tambin con los dos protones Z, dando un triplete; debido
a la magnitud de las constantes se produce un entrecruzamiento de las
seales:

con lo que el aspecto final de la seal ser:

Procediendo de igual forma con las seales correspondientes a M y X

tendremos:

Tcnicas de doble resonancia y secuencias de pulsos

TCNICAS DE DOBLE RESONANCIA

INTRODUCCIN
Antes de comenzar a tratar el tema que nos ocupa, solo es necesario indicar
que en un aparato de RMN tenemos ms de un emisor de frecuencias con lo
cual podemos irradiar con varias frecuencias diferentes si fuese necesario.
Tambin es necesario indicar, pues no se hizo en su momento que un pulso de
radiofrecuencias equivale a una irradiacin simultnea de un determinado
rango de frecuencias (en funcin de su duracin, dicho rango ser mayor o
menor) y tambin equivale a aplicar un campo magntico a la muestra dada la
relacin entre frecuencia y campo vista en su momento.
Visto lo dicho, las tcnicas de doble resonancia consistirn, en trminos
generales, en la irradiacin de la muestra con una frecuencia determinada (por
ejemplo la de un protn o la de todos los protones) y al mismo tiempo registrar
el espectro de la muestra de la muestra de una forma convencional, con lo que
el espectro aparecer como si dicho protn no existiera y por tanto
desaparecern los acoplamiento con l. Tiene dos versiones:
DESACOPLAMIENTO HOMONUCLEAR
. Irradiamos a la frecuencia de un protn determinado (en el centro de la seal
si se trata de un multiplete) y registramos el espectro de protones. Se traduce
en la desaparicin de los acoplamientos del protn irradiado con el resto de los
protones de la molcula, con lo cual el espectro se suele simplificar bastante y
las asignaciones se pueden realizar de una manera ms eficaz. Por ejemplo en

el crotonaldehido tal y como se muestra en la figura, la irradiacin del duplete

a 2 ppm (correspondiente al metilo) hace que se simplifique la seal a 7 ppm
(que queda como un duplete) y por tanto esta debe corresponder al protn
geminal a dicho metilo; de igual forma la irradiacin del protn aldehdico a 9.5
ppm hace que se simplifique la seal a 6 ppm que debe corresponder, por
tanto a la seal del protn vecino al grupo aldehdo.

DESACOPLAMIENTO HETERONUCLEAR
. Cuando considerbamos la sensibilidad del experimento de la RMN de
Carbono-13 decamos que era baja debido a la baja abundancia isotpica del
mismo, a la constante magnetogrica de dicho ncleo y nos faltaba indicar
tambin que debido a la existencia de acoplamientos C-H las seales no
saldran como singuletes, como estamos acostumbrados a verlas, sino como
multipletes con una multiplicidad que va a depender del nmero de protones
unidos a dicho carbono, as para el butil vinileter:

el espectro normal sera el que aparece en la parte inferior de la figura y como

vemos en el sera complicado hacer la asignacin de las seales, sobre todo
con respecto al espectro desacoplado total (tambin denominado espectro BB,
acrnimo de "broad band", o de desacoplamiento de banda ancha) que se
muestra en la parte superior y que es consecuencia de la irradiacin de todos
los protones cuando realizamos el espectro de carbono. De manera anloga si
irradisemos a la frecuencia de un protn determinado (en el centro de la seal
si se trata de un multiplete) y registramos el espectro de carbono-13
aparecera como singulete dicha seal con lo que la asignacin del carbono
(conocida la del protn) sera inequvoca.
Tambin existe la posibilidad de irradiar en una zona muy cercana a la
frecuencia de resonancia de los protones sin coincidir exactamente con esta, lo

que se obtiene es un espectro que denominamos de off resonance en el que

las seales aparecen como multipletes pero se ha producido una disminucin
significativa de las constantes de acoplamiento C-H y no hay tanto
solapamiento de seales como en el acoplado visto anteriormente y tenemos
la ventaja adicional de saber qu tipo de carbono es cada una de las seales
(metilo, metileno, metino o carbono cuaternario) dependiendo de la
multiplicidad que presenten las mismas, informacin que se pierde en el
espectro desacoplado o BB.

EFECTO NUCLEAR OVERHAUSER

Cuando considerbamos la sensibilidad del experimento de la RMN de
Carbono-13 decamos que era baja debido a mltiples causas ya indicadas
anteriormente. Dicha sensibilidad aumentaba cuando se realizaba una
experiencia de desacoplamiento por desaparicin de los acoplamientos; pues
bien existe una mejora adicional de la sensibilidad al realizar los experimentos
de desacoplamiento debido al denominado efecto NOE, tal y como se muestra
en la siguiente figura:

Dicho efecto se considera el resultado de la relajacin bipolar inducida por el

movimiento molecular en los lquidos. Y posteriormente vamos a tratar de
racionalizarlo, pero antes debemos indicar que dicha mejora en la sensibilidad
depende de las constante giromagnticas de los ncleos acoplados y de la
distancia entre los mismos (1/r6), siendo 1.50 como mximo si se tratan de dos
hidrgenos y de 2.98 si se tratan de un carbono y un hidrgeno (mejoras
relativas de un 50% y un 200% respectivamente).
Para intentar racionalizarlo vamos a suponer dos ncleos A y B acoplados entre
si, si suponemos un nmero total de ncleos de 4N, debemos esperar que en el
estado fundamental (el de ms baja energa) haya un pequeo exceso de
poblacin (N + ) y en el excitado un pequeo defecto (N - ). Siendo en los
dos estados intermedios aproximadamente N. Analizaremos ahora las
transiciones que son posibles en ese esquema energtico:

Las transiciones A1 y A2 correspondientes al ncleo A tendrn una intensidad

proporcional a la diferencia de poblacin entre los estados entre los que
transcurre (). Lo mismo ocurrir para las transiciones B 1 y B2 correspondientes
al ncleo B. Pero adems existirn otras dos posibles transiciones que en el
esquema denominamos 0 y 2 que aunque prohibidas por las reglas de
seleccin deberan ser proporcionales a 0 y a 2, respectivamente. Pasemos
ahora a la situacin en que irradiamos el ncleo B:

en tal caso las poblaciones de los estados unidos por dichas transiciones se
igualan quedando como (N - /2) y como (N + /2) para B2 y B1
respectivamente. Una vez en esta situacin, el sistema intentar volver a la
situacin de equilibrio inicial (relajacin), como mediante B 2 y B1 no puede, y
como con A1 y A2 tenemos la misma diferencia que al comienzo, por lo que no
existira relajacin, los dos nicos caminos son a travs de las transiciones
prohibidas 0 y 2, dependiendo de cual sea el camino de relajacin que
predomine
nos
encontraremos
con
las
siguientes
situaciones:
A) Predomina 0: En tal caso las poblaciones de los estados intermedios
debern hacerse iguales como al principio es decir sern N para ambos estados
y entonces las intensidades de las seales de A 1 y A2 sern proporcionales a

/2, es decir han disminuido en intensidad y decimos que tenemos un efecto

NOE negativo.

B) Predomina 2: En tal caso las poblaciones de los estados superior e inferior

debern hacerse como al principio es decir sern N - y N + para ambos
estados y entonces las intensidades de las seales de A 1 y A2 sern
proporcionales a 3/2, es decir han aumentado en intensidad y decimos que
tenemos un efecto NOE positivo.

Aparte de la ganancia de sensibilidad que supone el efecto NOE, su mayor

utilidad radica en el hecho de mediante su medida se puede evaluar lo
prximos que se encuentren dos o ms ncleos en una molcula. Para ello se
realiza el denominado espectro NOE diferencia resultado de restar el espectro
normal y el espectro resultado de la irradiacin de un protn determinado y
dependiendo de la distancia aparecen slo las seales de aquellos ncleos que
han sufrido el efecto NOE es decir aquellos que se encuentran fsicamente
cerca del irradiado. As para el cido acrlico la irradiacin de la seal a 5.85
ppm supone un mayor incremento para la seal a 6.36 que de la de 6.10 ppm
indicando que aquella corresponde al protn H A muy cercano al HM y algo ms
alejado de HX.

En el siguiente ejemplo se muestra otra aplicacin del efecto NOE, en este caso
se trata de encontrar la posicin en que se encuentra el sustituyente de una
piridina (en este caso una acrilamida) y la estereoqumica de dicho
sustituyente. La irradiacin sobre el protn final de la cadena nos va a indicar
cuales son los protones de la piridina ms prximos a l, resultado los H-2 y H4, lo que indica el posicionamiento sobre C-3. La irradiacin sobre el protn
ms desapantallado (el H-2) de la piridina produce dos fuertes efectos NOE
sobre H-3 y H-2, siendo para este ltimo mayor, lo que indicara mayor
proximidad a aquel. La irradiacin sobre el H-4 provoca un efecto NOE sobre H5 y H-3 indicando la proximidad de tales seales.

SECUENCIAS DE PULSOS
INTRODUCCIN
Tal y como se indic en la introduccin en un aparato de RMN tenemos ms de
un emisor de frecuencias con lo cual podemos irradiar con varias frecuencias
diferentes si fuese necesario, pero tambin podemos hacer lo que se
denominan secuencias de pulsos es decir irradiamos la muestra dejamos un
cierto tiempo para que se relaje parcialmente y volvemos a irradiarla con
frecuencias o campos diferentes antes de que acabe de relajarse. Con dicho
sistema se obtienen unos espectros de RMN diferentes a los habituales vistos
hasta ahora y de ellos obtenemos otras informaciones necesarias para la
determinacin estructural, tales como: los tiempos de relajacin de los
carbonos y eliminar las seales del disolvente en Carbono-13 (utilizando las
secuencias inversin recovery y spin echo), mejorar la sensibilidad de los
experimentos de carbono-13 (mediante las experiencias SPT o SPI de
transferencia selectiva de poblaciones) y quizs la informacin ms importante
obtener subespectros de RMN de C-13 en los que se observan solo los carbonos
de determinado tipo como CH2, CH3, CH o C cuaternarios mediante la utilizacin
de las secuencias APT (attached proton test), DEPT (distortionless
enhancement by polarization transfer) o INEPT (insesitive nuclei enhanced by
polarization transfer) de todos ellos el ms usado es el DEPT 135 en el cual se
obtiene un espectro de Carbono-13 desacoplado en el que desaparecen los
carbonos cuaternarios, los CH y CH3 salen como picos positivos y los CH 2 salen
como picos negativos (hacia abajo), tal y como se muestra en los siguientes
ejemplos:

RMN bidimensional

INTRODUCCIN
Tal y como se indic en la introduccin en un aparato de RMN tenemos ms de
un emisor de frecuencias con lo cual podemos irradiar con varias frecuencias
diferentes si fuese necesario, pero tambin podemos hacer lo que se
denominan secuencias de pulsos es decir irradiamos la muestra dejamos un
cierto tiempo para que se relaje parcialmente y volvemos a irradiarla con
frecuencias o campos diferentes antes de que acabe de relajarse. Tambin
cabe la posibilidad de considerar experiencias en las que la relajacin de los
ncleos vare como funcin de dos tiempos de espera diferentes que van a dar
lugar a unos espectros cuya representacin debera ser tridimensional y que
como convenio o convencin representamos mediante curvas de nivel
semejantes a los mapas topogrficos y que conocemos como RMN
bidimensionales. Dependiendo de las secuencias de pulsos usadas y de dichos
tiempos de espera entre los pulsos se obtienen diferentes espectros siendo los
dos ms usados el espectro COSY homonuclear y la correlacin heteronuclear
(HETCOR, HMQC). En el primero de ellos se observan los protones que estn
relacionados entre s mediante acoplamientos y en el segundo nos indica que
protones se relaciona con que carbono y viceversa, sirvan como ejemplos los
que se muestran a continuacin:

Finalmente y para acabar es necesario indicar que tambin existe una RMN
tridimensional que se utiliza cada vez ms como alternativa a los rayos X en
medicina y que permite obtener imgenes del cuerpo humano con una tcnica
mucho menos agresiva que aquella. Se basa en la utilizacin de gradientes de
campo y lo que registra es el hidrgeno de los tejidos (el agua),
transformndose en imgenes ms o menos coloreadas en funcin de la
intensidad de los picos. Ejemplo:

Resolucin de problemas

Podemos indicar como objetivo de la Determinacin estructural la elucidacin

de la Estereoqumica de la molcula, entendiendo por tal la disposicin
espacial de los tomos que la forman, y que implica el conocimiento sucesivo
de:
Composicin: tomos presentes y su proporcin en la molcula, lo que
traduce en la obtencin de una formula molecular.
Constitucin: Uniones existentes entre los tomos, lo que se traduce en
determinacin de los grupos funcionales y subestructuras presentes en
misma.
Configuracin: disposicin espacial de los tomos en la molcula.
y Conformacin: disposicin espacial de la molcula que surge debido a
posibilidad de rotacin o giro de los enlaces simples en la misma.

se
la
la
la

As por ejemplo consideremos el caso de un compuesto orgnico cuya

composicin elemental es 55.8% de C; 6.98% de H y 37.2% de O ello nos
llevara a una formula emprica: C4H6O2. Determinando el peso molecular
resulta ser 172, por lo que la frmula molecular resultar ser: C 8H12O4. Su
anlisis funcional nos dice que se trata de un cido ciclohexano-1,2dicarboxlico (constitucin). A continuacin es necesario determinar la
disposicin relativa de dichos grupos carboxlicos en el ciclo, encontrndonos
que resultan ser trans- (configuracin). La ltima etapa consistir en
determinar su conformacin, es decir determinar si la molcula se encuentra
con ambos grupos en posiciones ecuatorial, ecuatorial o axial, axial cuando el
anillo de ciclohexano se encuentra en conformacin silla.
La cuestin de que tcnica espectroscpica debemos utilizar o en qu orden,
sin son varias, para lograr la completa determinacin estructural de una
sustancia depender en gran medida de los objetivos que se persigan.
De una manera general podemos indicar como objetivos sucesivos los
siguientes:
1. Obtencin de una frmula molecular.
2. Identidad de los grupos funcionales.
3. Conectividades de los carbonos.
4. Posicionamiento de los sustituyentes y/o los grupos funcionales sobre el
esqueleto carbonado (Obtencin de subestructuras).
5. Determinacin de las propiedades estereoqumicas (incluyendo tanto los
aspectos estticos como dinmicos).
6. Asignacin de una estructura a la molcula.

7. Comprobacin de que las propiedades espectroscpicas observadas se

corresponden con las que debera tener la estructura propuesta.
Para conseguir estos objetivos no existe un camino nico, sino que en cada
caso depender del ejemplo concreto objeto de elucidacin y de los datos que
poseamos del mismo. Una de las vas que se han indicado puede ser la
siguiente:

1) DETERMINACIN DE LA FRMULA MOLECULAR.

Vamos a considerar las distintas posibilidades que se nos plantean:
A) Conocemos dicha frmula molecular.
Ya sea porque la hemos determinado por mtodos qumicos (anlisis elemental
cualitativo y cuantitativo seguido de determinacin del peso molecular por
mtodos fsicos), como porque se haya determinado utilizando Espectrometra
de Masas de Alta Resolucin (HRMS). En ambos casos pasaramos al paso 2.
B) Conocemos slo el peso molecular.

En primer lugar debemos saber si la sustancia a estudiar posee algn

oligoelemento distinto de C, H, O, N. en cuyo caso procederamos a
restar a dicho peso la masa correspondiente a dichos elementos.

Vamos a considerar, sin embargo, que la sustancia no posea ninguno de

tales oligoelementos: F, Cl, Br, I, S, P, etc... o sabemos exactamente el
nmero de ellos.

En dicho caso utilizaremos una regla simple conocida como regla del
13, consistir en dividir el peso molecular por 13 y de la observacin de
dicha operacin deduciremos una primera frmula emprica asignable al
hidrocarburo:

CcocienteHcociente + resto
Ejemplo: PM = 128 128/13 = 9; Resto = 11 C11H20

A continuacin debemos observar el valor del peso molecular, si dicho

valor es par podemos pensar se trata de un producto orgnico que o
bien no posee Nitrgeno en su estructura o bien posee un nmero par de
tomos del mismo.

Procederemos a continuacin a introducir en la frmula anterior tomos

de Oxgeno y/o Nitrgeno de acuerdo con la siguiente premisa: La
introduccin de un tomo de Oxgeno implica retirar de la misma CH 4, de
igual forma la introduccin de un tomo de Nitrgeno implica retirar de
la misma CH2, as para el caso considerado anteriormente tendramos:
Sin Nitrgeno: C11H20 + O CH4 = C10H16O y sucesivamente C9H12O2;
C8H8O3; Con Nitrgeno: Al ser par el peso molecular debe poseer un
nmero par de ellos, por lo que: C 11H20 + 2 N 2 CH2 = C9H16N2, a
continuacin introduciendo Oxgeno obtendramos: C 9H16N2 + O CH4 =
C8H12N2O y as sucesivamente C7H8N2O2,

La cuestin de cul de esas frmulas empricas es la frmula molecular

debemos hacerlo con ayuda de tcnicas espectroscpicas como IR, UV, 1H-RMN
o 13C-RMN.
C) Conocemos la distribucin isotpica del pico molecular por EM
Si el compuesto slo posee C, H, N, O, F, P y I. La frmula molecular puede
estimarse a partir de las intensidades relativas de los picos de masas M+1 y
M+2
respecto
de
M,
cumplindose:
% (M+1)/M = 1.1 n C + 0.36 n N
% (M+2)/M = (1.1 n C)2/200 + 0.20 n O
Con ambas expresiones podemos calcular la frmula molecular.

La limitacin viene dada por el hecho de que debemos saber el nmero

de oligoelementos presentes y que elementos como Cl, Br, S, Si, etc... no
son monoisotpicos y desvirtuaran las intensidades de ambos picos, por
lo que impiden aplicar las frmulas anteriores.

Es necesario observar as mismo la paridad del pico molecular para

poder estimar la presencia o ausencia de nitrgeno.

D) No poseemos ninguno de los datos anteriores.

En tal caso debemos estimar la frmula molecular mediante un procedimiento
indirecto consistente en la observacin de todos los espectros del producto:

Del espectro de masas podemos sacar el fragmento de mayor masa y

proceder con el como si fuese el pico molecular (aunque no lo sea).

Del espectro de RMN de Carbono-13 podemos estimar una frmula

mnima observando en nmero de carbonos diferentes existentes. Y
tambin el nmero de protones si tenemos el off resonance" o el DEPT.

De los espectros de UV y visible podemos estimar la presencia de

oligoelementos presentes en la molcula.

Finalmente del espectro de RMN protnica podemos estimar el nmero

de hidrgenos.

2) DETERMINACION DEL INDICE O NMERO DE INSATURACIONES.

Dicho parmetro nos va a dar una idea bastante aproximada del tipo de
producto que estudiamos. Partimos para ello de la frmula molecular. Para
calcular
dicho
parmetro
utilizaremos
la
expresin:
N.I. = {(2 .n C n H + n N)/2} + 1

Como podemos observar en la expresin no interviene el nmero de

tomos de oxgeno, ni otros oligoelementos.

Si en la frmula aparece S no se considera aunque el nmero de

instauraciones puede desvirtuarse: puede haber ms instauraciones
pero estas estarn sobre el tomo de azufre.

Si hay halgenos se consideraran equivalentes a tomos de hidrogeno

Si hay P (fsforo) se considerar equivalente a Nitrgeno pero debemos

hacer la misma consideracin que para el azufre.

Si hubiera Si, se considera equivalente al Carbono.

No se consideran otros oligoelementos

Ejemplos: Una frmula molecular de C12H14O4 dar

N.I. = (12.2-14)/2 + 1 = 6
Una frmula molecular de C7H5NO3 dar
N.I. = (7.2-5 + 1)/2 + 1 = 6

Una vez obtenido el nmero de insaturaciones debemos tener en cuenta las

siguientes consideraciones:

Un ciclo equivale a una instauracin.

Un anillo bencnico o heterociclo aromtico hexagonal equivale a 4

insaturaciones: (tres dobles enlaces ms un ciclo).

Un heterociclo aromtico pentagonal equivale a tres instauraciones: (dos

dobles enlaces ms ciclo).

Un triple enlace equivale a dos instauraciones.

Un doble enlace equivale a una instauracin.

3) IDENTIFICACION DE LOS GRUPOS FUNCIONALES.

Una vez determinado el nmero de instauraciones debemos buscar a
continuacin los grupos funcionales presentes en nuestra molcula. Para ello
las posibilidades a considerar son muy diversas pero en la mayora de los casos
es suficiente con observar los espectros de UV e IR, principalmente este ltimo.
Slo se van a resear algunas cuestiones puntuales sobre grupos puntuales:

Si tenemos el espectro de UV, suele ser conveniente determinar el de

las absorciones, para ello utilizamos la Ley de Lambert-Beer:
= Absorbancia/longitud concentracin

Los hidrocarburos aromticos y sus derivados suelen presentar una

absorcin en el UV en torno a los 250-270 nm que aparece como una
serie de picos muy juntos y con un pequeo. Si se trata de un producto
conjugado no suele observarse por aparecer una absorcin intensa ( >
10000) que hace a aquella casi insignificante. En el IR suelen presentar
una distribucin caracterstica del tipo de sustitucin en la zona de 16002000 cm-1 que suele ser difcil de ver debido a su baja intensidad. En
torno a los 700 cm-1 tambin suelen dar algunas absorciones
caractersticas.

De todos los grupos carbonilos observables en el IR (~1700 cm -1), slo

los aldehdos y cetonas presentan absorcin en el UV (~290 nm, muy
pequeo). Algunas veces podemos asegurarnos del tipo de carbonilo
observando el espectro de C-13: mientras que aldehdos y cetonas
resuenan en torno a 190-210 ppm, los cidos y sus derivados lo hacen
en torno a 170 ppm.

Los grupos hidroxilo (OH) suelen aparecer en el IR en torno a los 3300

cm-1 como una banda ancha e intensa, en el caso de los cidos
carboxlicos dicha banda baja su frecuencia situndose en torno a los

3000 cm-1 englobando la zona de los CH, adems la absorcin del

carbonilo suele ser ms ancha de lo habitual.

Los grupos amino(NH y NH2) en el caso de alifticos suele aparecer de

una forma similar a los OH comentados con anterioridad en el caso de
productos aromticos y en el de las amidas (R-CONH 2), suelen aparecer
como dos picos distinguibles para el caso de los primarios (NH 2) y como
una banda aguda para los secundarios (-NH-). Los aminocidos suelen
dar espectros de IR poco resueltos y con bandas muy anchas.

4) IDENTIFICACION DE SUBESTRUCTURAS Y CONECTIVIDADES EN LA

MOLECULA.
Una vez determinado el nmero de instauraciones y los grupos funcionales
presentes en nuestra molcula el camino a recorrer se asemeja a la resolucin
de un rompecabezas, cada persona suele tener o adquirir su propia tcnica.
Pero no por ello podemos dejar de dar una serie de sugerencias:

Se observa en primer lugar el espectro de RMN de C-13 :y en el

principalmente tres factores:
o

El nmero total de Carbonos diferentes existentes.

Su desplazamiento qumico ().

La existencia de subespectros (DEPT, off resonance, APT, etc...)

De ellos podemos deducir algunas caractersticas reseables
como:

Del recuento del nmero total de carbonos podemos deducir la

simetra de la molcula o en su caso las relaciones de
equivalencia entre algunos grupos.

Dividindolo en zonas podemos obtener subestructuras:

De 160-210 ppm: Grupos carbonilo (CO)

De 100-160 ppm: Carbonos sp2 (etilnicos y aromticos)
De 0-100 ppm: Carbonos sp3 (alifticos)

A su vez dependiendo del desplazamiento qumico podemos

deducir donde se encuentran anclados los grupos funcionales.

De la secuencia DEPT, del off resonance o las intensidades

relativas podemos deducir posibles tipos de sustitucin en anillos,
subestructuras, etc...

A continuacin en el espectro de RMN de protones tres son los

parmetros a destacar:

El desplazamiento qumico de las seales ().

Las integrales relativas.

La multiplicidad de las seales.

De ellos podemos deducir algunas caractersticas reseables como:

Del desplazamiento qumico se deduce principalmente el entorno y tipo

de los diferentes tipos de hidrgenos.

De las integrales la equivalencia qumica de los diferentes grupos as

como importantes consecuencias sobre la simetra de la molcula.

De la multiplicidad de las seales se van a obtener principalmente

informacin sobre la conectividad, relaciones espaciales, subestructuras,
estereoqumica, etc...

Finamente observaremos el espectro de Masas (generalmente obtenido

por la tcnica de Impacto electrnico) y en el tambin tres factores:
o

Intensidades de los picos y relacin m/e de los picos ms intensos

Diferencias de masas entre dichos picos.

La posible existencia de picos metaestables.

De ellos podemos deducir algunas caractersticas reseables como:

Las intensidades nos van a indicar la existencia determinadas

agrupaciones o subestructuras muy caractersticas, por ejemplo los picos
de masa 91 (bencilo), 43 (acetilo), 31 (metoxilo), etc...

Las diferencias de masas deben de ser lgicas desde el punto de vista

qumico y de alguna manera nos indican las secuencias y/o
conectividades existentes en la molcula

La existencia de picos metaestables est asociada a la secuencia de

fragmentacin de la molcula y nos indican igualmente conectividades
en ella.

5) IDENTIFICACION DE LA ESTRUCTURA.
Una vez determinado todo lo anterior lo que nos resta es proponer una o varias
posibles estructuras ismeras de la molcula y decidir cual de ellas se ajusta
ms
a
todos
los
datos
espectroscpicos
que
poseemos.
Para ello volveremos a repasar con cada una de ellas todos y cada uno de los
datos espectroscpicos, normalmente en sentido inverso al utilizado para la

eleccin, eligiendo aquella que ms se ajuste a ellos. Suele ser de mucha

utilidad para ello la utilizacin de Tablas para la elucidacin estructural como
las que se recogen en la mayora de los manuales de problemas de elucidacin
estructural.2
6) JUSTIFICACIN TEORICA DE LOS DATOS ESPECTROSCPICOS DE LA
MOLCULA.
Una vez asignada podramos pasar a justificar todos los datos espectroscpicos
de acuerdo con los manuales existentes para cada una de las tcnicas. Y si es
posible asignar configuraciones o conformaciones a la molcula.
Ejemplo 1

1) Empezaremos por encontrar la frmula molecular, pues no

la tenemos. Del espectro de masas obtenemos un pico
molecular de relacin m/e 72. Aplicaremos la regla del 13,
obteniendo:
72/13 = 5 Resto = 7 => C 5H12 -> + O CH4 = C4H8O -> + O CH4= C3H4O2 ->
2) Nmero de instauraciones.
Para ello deberamos elegir una de las frmulas moleculares, se puede hacer
de una manera general con la primera de ellas C 5H12
NI = 2.5-12/ 2 + 1 = 0, siendo para las siguientes C 4H8O NI = 1, C3H4O2 NI = 2,

O bien determinar la verdadera frmula molecular que podemos elegir viendo

que en el espectro UV hay una absorcin y por lo tanto debe existir un
cromforo (o lo que es lo mismo un doble enlace = 1 insaturacin al menos);
En el espectro IR en el que se observa un grupo carbonilo (C=O) (al menos una
instauracin y un tomo de Oxgeno) o en el espectro de RMN de C-13 en el
que se observa la existencia de al menos 4 tomos de Carbono diferentes
Por lo que la formula sera: C4H8O
NI = 1
3) Grupos funcionales presentes.
En el espectro de IR se observa la existencia de un grupo carbonilo (C=O). Para
ver de qu tipo es debemos tener en cuenta que al presentar una absorcin a
max = 280 nm (A = 0.7; = 1 cm; c = 33.3/72.0.01 moles /litro) => = 15)
debe tratarse de un aldehdo o una cetona. Observando el espectro de RMN de
C-13 vemos una seal a 210 ppm que sale como singulete en el off
resonance indicando que se trata de una cetona.
4) Subestructuras y conectividades.
En el espectro de 13C-RMN aparecen 4 seales diferentes a aproximadamente:
210 (CO), 36 (CH2), 29 (CH3) y 8 ppm (CH3) (la multiplicidad indicada se obtiene
del
off
resonante)
NOTA: En este caso al ser una molcula tan simple se podra asignar ya una
estructura
definitiva
e
inequvoca:
BUTANONA: CH3CH2COCH3
Pero esto no es lo normal, por lo que seguiremos el protocolo normal.
En el espectro de 1H-RMN observamos
tres grupos de seales a :

2.5 (cuadruplete, 2H)

2.1 (singulete, 3H)
1.1 (triplete, 3H)
(El nmero de Hidrgenos se obtiene asignando a la altura total de la integral
el valor de 8 Hidrgenos) De ello podemos deducir:
El grupo CH2 a 2.5 ppm al salir como cuadruplete implica que se encuentra
vecino a un CH3, dicho metilo debe, a su vez, salir como un triplete. La seal
del metilo a 2.1ppm debe encontrarse vecina a un carbono cuaternario (sin
Hidrgeno),
en
este
caso
el
C=O.
En el espectro de masas observamos 4 picos a m/e:
72 (M+), 57 (M-15), 43 (M-29) 29 (M-43)
que en vista de la estructura CH3CH2COCH3 podemos asignar respectivamente
a
los
iones:
57 (CH3CH2CO)+ , 43 (CH3CO)+ , 29 (CH3CH2)+
que corresponderan a las roturas de los enlaces del carbono carbonlico de
acuerdo con la tercera regla de la fragmentacin simple.
4) En vista de todas las pruebas anteriores se asigna al producto la estructura:
BUTANONA: CH3CH2COCH3
5) Justificacin de los datos espectroscpicos. De acuerdo con las Tablas de
Espectroscopia tenemos que dichos producto debera presentar las siguientes
propiedades:
UV: (pgina U65)
IR: (pgina I 125)
C-13: (pgina C170)
1

H-RMN: (pgina H 125)

EM: (pginas M 10, M20, M,25, M35)