HALOGNIOS

Introduo
F, Cl, Br, I, At
do grego formador de sal
Todos os elementos reagem com metais formando sais.
Ex.: NaCl, KBr, CsI
So muito reativos tambm com no metais
Flor o elemento conhecido mais reativo

Quais os motivos?
Configurao eletrnica: ns2np5
7e- na camada de valncia, 1e- a menos que o gs nobre mais prximo.
Completam o octeto ganhando 1e- atravs de:
ons X ligao inica com metais compostos inicos
compartilhamento 1e- com no-metais compostos covalentes
Flor (primeiro elemento) difere em diversos aspectos dos demais
Assim como os demais primeiros elementos de cada grupos (N, O)
O 1 elemento menor e segura mais firmemente seus eltrons
No possui orbitais d de baixa energia para formar outras ligaes.

PROPRIEDADES DOS HALOGNIOS

Elemento Smbolo
Flor
Cloro
Bromo
Iodo
Astato

F
Cl
Br
I
At

N oxidao
comum
-1
-1, 1, 3, 5,7
-1, 1, 3,5
-1, 1, 3, 5,7
-

Energia de
Afinidade
ionizao (kJ/mol) eletrnica (kJ/mol)
1687
334
1257
355
1146
325
1015
295
270

PROPRIEDADES DAS MOLCULAS DOS HALOGNIOS

Halognio

Distncia
X-X ()

F2
Cl2
Br2
I2

1,44
1,98
2,28
2,66

Energia de
Calor de
dissociao sublimao
(kJ/mol)
(kJ/mol)
158,2
6,86
243,5
20,42
193,0
31,06
151,0
43,47

PF
(C)

PE
(C)

(V)

-233
-103
-7,2
113

-118
-34,6
58,76
184,35

2,87
1,36
1,07
0,54

Diagrama de OM vlido para

Cl2, Br2 e I2. Para F2 a ordem
dos orbitais g e u
invertida.

Diagrama de Frost
Nos permite extrair informaes de sobre as propriedades dos
diferentes estados de oxidao visualmente, sem clculos.
Apresenta a energia livre relativa no eixo vertical e o estado de oxidao
no eixo horizontal
A energia expressa como -nEo
O Diagrama de Frost pode ser construdo a partir do Diagrama de
Latimer. Ex.: oxignio em soluo cida
O2 + 2H+ + 2e- H2O2
H2O2 + 2H+ + 2e- 2H2O
O2 + 4H+ + 4e- H2O

0,68 V
1,78 V
1,23 V

O primeiro ponto ser (0,0) para o O2, pois para estado de oxidao zero
a energia livre zero.
O ponto para o H2O2 ser (-1,-0,68), pois o estado de oxidao do
oxignio -1 e a energia livre o potencial a semi-reao vezes o
nmero de mols de eltrons.
Finalmente o ponto para a gua ser (-2, -2,46) 1x1,78 abaixo do
H2O2e 2x1,23 abaixo do O2

DIAGRAMAS DE FROST
Um diagrama de Frost de um elemento X um grfico de NE0 para o par X(N)/X(0)
em funo do nmero de oxidao, N, do elemento:
X(N) + Ne- X(0)

E0

NE0

Construindo um diagrama de Frost para:

+0,70
O2

+1,76
H2O2

H 2O

+1,23
Nmero de oxidao, N
Os nmeros de oxidao para o oxignio so 0, -1 e -2. No H 2O2 o Nox do oxignio -1(N)
e o E0=+0,70V; assim NE0= -0,70. Na H2O o Nox do oxignio -2, N= -2 e E0= +1,23; assim
NE0= -2,46. Estes resultados esto inseridos no seguinte grfico:

Utilizao do diagrama

A espcie mais estvel corresponde ao ponto mais baixo do diagrama.

Desproporcionamento: uma reao de oxirreduo, onde o nmero de oxidao

de um elemento simultaneamente aumentado e diminudo. O elemento que sofre
desproporcionamento serve como seu prprio agente oxidante e redutor.
Unindo-se
trs
pontos,
o
composto
de
nox
intermedirio
sofrer
desproporcionamento se este estiver acima da reta que une as outras 2 espcies. Existem
3 possibilidades de isto acontecer:
B
A

B
C

A
B

Nestes casos: B A + C
Exs.: 2H2O2 2H2O + O2
Coproporcionamento: duas espcies de um mesmo elemento em estados de
oxidao diferentes formam um produto onde o elemento est em um estado de oxidao
intermedirio
Unindo-se
trs
pontos,
os
compostos
de
nox
extremos
sofrero
coproporcionamento se o composto de nox intermedirio estiver abaixo da reta que une
as outras 2 espcies. Existem 3 possibilidades de isto acontecer:
A
C
A
C
B

B
C

B
A

Nestes casos: A + C B
Ex.: Ag+2(aq) + Ag(s) 2Ag+(aq)
No caso dos 3 pontos estarem em linha reta, os 3 compostos existem em equilbrio:
ABC

Todas as caractersticas de um diagrama de Frost podem ser

visualizadas estudando a qumica redox do mangans

A partir deste diagrama pode-se tirar as seguintes concluses:

1.

A espcie termodinamicamente mais estvel ser encontrada no

menor ponto do diagrama Mn2+

2.

espcie em uma curva convexa tende a desproporcionar MnO42e Mn3+

3.

uma espcie em uma curva cncava no desproporcionar

MnO2
(MnO42- + Mn3+ MnO2)

4.

uma espcie bem acima com nox maior ser fortemente oxidante
MnO4-

5.

uma espcie bem acima com nox menor ser fortemente

redutora Mn0 ser moderadamente redutor

ADVERTNCIAS:

O diagrama representa a energia livre para condies padro

concentrao 1 mol/L e pH = 0 ([H+] = 1 mol/L)

Se mudar a concentrao energia

estabilidade

Se mudar pH potencial de semi-reaes (com H +) tambm muda e

muitas vezes as espcies envolvidas tambm mudam.
Ex.: Mn2+(aq) no existe em pH elevado existe Mn(OH) 2(s) esta
espcie que aparece no diagrama de Frost para solues bsicas

Os diagramas de Frost so funes termodinmicas e no contm

informaes sobre taxas de decomposio.
Ex.: on permanganato reduo ao on mangans (II) favorvel
cineticamente lenta pode-se trabalhar com on permanganato
em soluo

Diagrama de Frost - Halognios

O estado de oxidao do flor sempre -1 (ou 0), os outros halognios

tem estado de oxidao comuns de -1, +1, 0, +3, +5 e +7
Quanto maior a inclinao da reta, mais espontnea a reao;
Para estados de oxidao positivo o halognio e mais oxidante em
meio cido
Os ons haleto so a espcie mais estvel, pois os halognios podem
ser reduzidos a haletos tanto em meio cido como em meio bsico.
No caso do cloro em meio bsico o ponto convexo em que Cl 2 est
localizado indica que ele sofrer desproporcionamento Cl e ClO