Cromatografía de Gases

Cromatografa de gases
Fundamentos
Instrumentacin
Sistemas de inyeccin
Fases estacionarias
Detectores
Preparacin de muestra
Derivatizacin
Aplicaciones
22/11/2005
Qumica Analtica Avanzada
Introduccin
Cromatografa de gases es una tcnica cromatogrfica en la que la

fase mvil es un gas.
fase mvil = gas portador = carrier
El analito en forma gaseosa pasa a travs de la columna arrastrado
por el gas portador.
Cromatografa gas-lquido de reparto: fase estacionaria es un
lquido que recubre la pared interior de una columna o un soporte
slido.
Cromatografa gas-slido de adsorcin: fase estacionaria es un
slido sobre el que se adsorbe el analito.
Determinacin de analitos gaseosos o voltiles
22/11/2005
Instrumentacin
Cromatgrafo de gases
-Suministro de gases
-Inyector
-Horno
-Columna
-Detector
-Integrador
22/11/2005
muestra
Instrumentacin
detector
Integrador
ordenador
inyector
gas
columna
gas portador
22/11/2005
horno
cromatograma
Instrumentacin (gases)
Gas portador: inerte, alta pureza, exento de humedad, exento de
oxgeno, exento de hidrocarburos
He, H2, N2
Gases detector: H2, aire,
manoreductor
22/11/2005
Medidor de burbuja
Instrumentacin (gases)
22/11/2005
Sistema de inyeccin
-Introduccin de un volumen adecuado de muestra
Volmenes pequeos para evitar la sobresaturacin
1 ml muestra gaseosa
(0,1 10 l) muestra lquida
-Evaporar la muestra
Calentar Tinyector > Pebdel componente menos voltil de la muestra
22/11/2005
Sistema de inyeccin
Inyector para columnas capilares
22/11/2005
Sistema de inyeccin
Glass-liner: tubo de cuarzo silanizado que evita el contacto de la
muestra con las paredes calientes del inyector
Lana de vidrio silanizada para evitar que componentes no voltiles
de la muestra lleguen a la columna.
Tcnicas de inyeccin
-Con divisin
-Sin divisin
-En columna
-Espacio de cabeza
-Purga y trampa
22/11/2005
Sistema de inyeccin
Inyeccin con divisin (split)
septum
Entrada gas
portador
Purga septum
Salida divisin
columna
22/11/2005
10
Sistema de inyeccin
Inyeccin sin divisin (splitless)
septum
Entrada gas
portador
Purga septum
Vlvula cerrada
Salida divisin
columna
22/11/2005
11
Sistema de inyeccin
Inyeccin en columna (on column)
septum
Entrada gas
portador
Purga septum
Temperatura inyector baja
Aplicacin:
Analitos termolbiles
Salida divisin
columna
22/11/2005
12
Sistema de inyeccin
Espacio de cabeza (HS, Head Space)
espacio
libre
Vapor muestra
calor
Vial con
muestra
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Sistema de inyeccin
Espacio de cabeza
22/11/2005
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Sistema de inyeccin
Espacio de cabeza
Aplicacin:
Analitos voltiles en muestras poco voltiles
Ejemplos:
Etanol en sangre; voltiles en cerveza
Ventajas:
-Elimina interferencias matriz
-Reduce pico disolvente
-Mejora sensibilidad
-Simplifica la preparacin de
muestra
22/11/2005
Inconvenientes:
-Slo para analitos voltiles
15
Sistema de inyeccin
Purga y trampa (P&T, Purge and Trap)
Gas de purga
Trampa con
adsorbente
-tenax
-fenilmetilpolisiloxano
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16
Sistema de inyeccin
Purga y trampa (P&T, Purge and Trap)
Gas de purga
N2 lquido
Trampa fra
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Sistema de inyeccin
Purga y Trampa
Aplicacin:
Anlisis de trazas de analitos voltiles en muestras
poco voltiles
Ventajas:
-Purga todo el analito
-Elimina interferencias matriz
-Reduce pico disolvente
-pre-concentracin
22/11/2005
Inconvenientes:
-Slo para analitos voltiles
-Coste elevado
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Instrumentacin
(Horno)
Resistencia elctrica, ventilador, sensor de temperatura
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Instrumentacin
(Horno)
-Isotermo
-Temperatura programada
-Isotermo: Temperatura constante durante la separacin
THorno Peb
-Temperatura programada: Aumentar la temperatura de la
columna durante la separacin
Aumentar la presin de vapor de los solutos, disminuyendo
los tiempos de retencin
22/11/2005
20
Mezcla alcanos lineales. Columna 6 m x 1,6 mm. Apiezon L
Isotermo 150 oC
Temperatura
programada
50 o-250 oC a 8 o/min
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Programa de temperatura
50 oC (10 min) 200 0C a 7,5 oC/min (7 min)
250
Iso 2
200
Temp, oC
150
rampa
100
Iso 1
50
10
20
30
40
Tiempo, min
22/11/2005
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Instrumentacin
(Columna)
Empaquetada (de relleno)
Fase estacionaria lquida, que forma una pelcula delgada
sobre la superficie de un soporte slido inerte y finamente
dividido (por ej. Chromosorb).
Fase estacionaria slida, finamente particulada.
Tubo: vidrio, metal (acero inoxidable). 2-4 m (L) x 24 mm ()
Capilar (de tubo abierto, Golay)
Fase estacionaria es una pelcula de lquido que recubre el
interior de un tubo capilar.
Tubo: slice fundida cubierto de poliimida.
15-100 m (L) x 0,1-0,53 mm ()
22/11/2005
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Instrumentacin
(Columna)
Empaquetada
22/11/2005
Capilar
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Instrumentacin
(Columna)
Columna empaquetada
22/11/2005
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Instrumentacin
(Columna)
Columna capilar
22/11/2005
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Instrumentacin
(Columna)
Comparacin columnas capilares - empaquetadas
Las columnas capilares tienen:

- Mayor resolucin
- Menor capacidad de muestra
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Fases estacionarias
-Slidas (adsorcin)
-Slidas (tamiz molecular)
-Lquidas (reparto)
-Quirales
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Fases estacionarias
Slidas (adsorcin)
-Almina (hidrocarburos ligeros, freones)
-Carbn activo (hidrocarburos, fenoles)
-Gel de slice (anhdrido carbnico)
-Poliestireno (agua, amonaco, alcoholes)
22/11/2005
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Fases estacionarias
Slidas (tamiz molecular)
Zeolita
Gases permanentes: He, Ne, Ar, O2, N2, CO

22/11/2005
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Fases estacionarias
Lquidas (Reparto)
Polmeros lquidos de volatilidad baja, estabilidad trmica, inertes.
-Siliconas (polisiloxanos)
22/11/2005
Carbowax (polietilenglicol)
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Fases estacionarias
Lquidas (Reparto)
Regla para elegir fase estacionaria lquida:
Semejante disuelve a semejante
Polaridad
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Soluto no polar
Fase no polar
Soluto polar
Fase polar
Soluto muy polar
Fase muy polar
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Fases estacionarias
Lquidas (Reparto)
Polaridad de solutos
No polar
Polaridad intermedia dbil
Hidrocarburos saturados
Hidrocarburos olefnicos
Hidrocarburos aromticos
Halocarburos
Mercaptanos
teres
Cetonas
Aldehdos
steres
Aminas terciarias
Nitroderivados (sin H )
Polaridad intermedia fuerte
Muy polar
Alcoholes
cidos carboxlicos
Fenoles
Aminas primarias y secundarias
Oximas
Nitroderivados (con H )
Polihidroxialcoholes
Aminoalcoholes
Hidroxicidos
cidos poliprticos
Polifenoles
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Fases estacionarias
Lquidas (Reparto)
Polaridad de fases estacionarias
Constantes de McReynolds: suma ndices de Kovats (I) de:
Benceno
n-Butanol
2-pentanona
1-nitropropano
Piridina
22/11/2005
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Fases estacionarias
Lquidas (Reparto)
Indices de kovats (I)
Benceno
P.e. 80 oC
1-butanol
P.e. 117 oC
2-pentanona
P.e. 102 oC
1-nitropropano
P.e. 132 oC
Piridina
P.e. 116 oC
dimetilpolisiloxano
657
648
670
708
737
3420
(Difenil)0,05
(dimetil)0,95
polisiloxano
672
664
691
745
761
3533
(Difenil)0,35
(dimetil)0,65
polisiloxano
754
717
777
871
879
3998
Polietilenglicol
956
1142
987
1217
1185
5487
(Biscianopropil)0,9
(cianopropilfenil)0,1
polisiloxano
1061
1232
1174
1409
1331
6207
Fase
Estacionaria
22/11/2005
35
Fases estacionarias
Lquidas (Reparto)
Las constantes de McReynolds se definen en una escala relativa, en la
que el escualeno (C30H50) tiene un valor cero.
22/11/2005
36
Fases estacionarias
Quirales
Separacin de ismeros pticos.
-ciclodextrina
22/11/2005
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Detectores
-Conductividad trmica
-Ionizacin de llama
-Captura electrnica
-Ionizacin de llama alcalina
-Fotomtrico de llama
-Emisin atmica
-Espectrmetro de masas
22/11/2005
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Detectores
Conductividad trmica
Catarmetro, TCD (Thermal Conductivity Detector)
Salida gas al exterior
Entrada gas desde la columna

filamento caliente
Cambios en la composicin del gas modifican la temperatura del filamento

Al cambiar la temperatura del filamento cambia su resistencia elctrica
22/11/2005
39
gas
Conductividad trmica* (JK-1m-1s-1)
H2
0,170
He
0,141
NH3
0,0215
N2
0,0243
C2H4
0,0170
O2
0,0246
Ar
0,0162
C3H8
0,0151
CO2
0,0144
Cl2
0,0076
* a 273 K, 1 atm
22/11/2005
40
Detectores
Conductividad trmica (TCD)
Caractersticas
-Universal
-Poco sensible (400 pg/ml)
-Rango lineal amplio (105)
-Sensibilidad depende de: tipo de gas

portador, flujo gas portador
-No destructivo
22/11/2005
41
Detectores
Ionizacin de llama
FID (Flame Ionization Detector)
Salida gas al exterior
Sistema
electromtrico
V = 170 v
Entrada de aire
Entrada de hidrgeno
La formacin de iones en la llama induce una intensidad de corriente elctrica

22/11/2005
42
Detectores
Ionizacin de llama (FID)
Los tomos de carbono (excepto carbonilos y carboxilos) producen
radicales CH, que forman iones CHO+
CH + O CHO + + e
CHO+
CHO+
CHO+
CHO+
CHO+
CHO+
CHO+
CHO+
CHO+
Eluato con compuestos orgnicos carbonados
22/11/2005
43
Detectores
Ionizacin de llama (FID)
Caractersticas
-Muchas aplicaciones
(hidrocarburos)
-Destructivo
-Rango lineal amplio (107)

-Sensible (2 pg/s)
22/11/2005
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Detectores
Captura electrnica
ECD (Electron Capture Detector)
Ar+
Ar+
Ar+
Ar+
Fuente radiactiva
(63Ni)
e-
Sistema
electromtrico
V = 200 v
Ar+
Entrada gas portador (N2, Ar con CH4) desde la columna
El gas portador se ioniza por el impacto de las partculas

Molculas con tomos electronegativos
(halgenos) captan electrones
22/11/2005
Disminuye ionizacin
gas portador
45
Detectores
Captura electrnica (ECD)
Caractersticas
-Compuestos halogenados
-Rango (104)
-Sensible (5 fg/s)
Aplicaciones:
-plaguicidas organoclorados
-hidrocarburos halogenados
(halometanos, freones, clorofenoles)
22/11/2005
46
Detectores
Ionizacin de llama alcalina
NP-FID (Nitrogen Phosphorous - Ionization Detector)
Aplicaciones:
-plaguicidas (organofosforados,
triazinas)
-drogas de abuso (coana, herona)
Sistema
electromtrico
Gas make up
Entrada de aire
Entrada de hidrgeno
La presencia de la perla alcalina (vidrio con Rb2SO4) sensibiliza el detector a

los compuestos con N y/o P en la molcula
22/11/2005
47
Detectores
Fotomtrico de llama
FPD (Flame Photometric Detector)
Aplicaciones:
-plaguicidas organofosforados
Filtro interferencia
-compuestos azufrados
-organoestnnicos
h
Tubo fotomultiplicacor
Entrada de aire
Entrada de hidrgeno
Los compuestos con S, P, Sn en la molcula emiten radiacin en la llama
22/11/2005
48
Detectores
Emisin atmica
AED (Atomic Emission Detector)
Fila de diodos
Cavidad resonante
Plasma
generador
de
microondas
Red de difraccin
Aplicaciones:
-organometlicos
-organoclorados
Eluato de la columna
Los elementos se excitan en el plasma y emiten radiacin
22/11/2005
49
Detectores
Espectrmetro de masas (MS)
Fuente de ionizacin
Analizador de masas
Detector
Vaco (10-7 torr)
22/11/2005
50
Detectores
Vaco mnimo (torr)
Recorrido libre medio (mm)
0,0002
10-1
0,002
10-3 (bomba rotativa)
0,2
10-4
10-5 (bomba turbomolecular)
20
10-6
200
10-7
2000
22/11/2005
51
Detectores
Fuente de ionizacin
Analizador de masas
Detector
Vaco (10-7 torr)

Bomba de vaco
22/11/2005
52
Detectores
Fuente de ionizacin: La molcula se fragmenta en iones que son
acelerados hacia el analizador de masas
Fuente de impacto electrnico
filamento
columna CG
Placas
aceleradoras
e- e
M+
rechazador
Placas
focalizadoras
Analizador de masas
22/11/2005
53
Fuente de impacto electrnico

-Fuente ionizacin dura
Espectro complejo
No aparece in molecular
Pico base
100
% abundancia
M+
Identificacin de sustancias
Libreras espectros EI+ 70 eV
0
m/z
Iones positivos, Z = 1
22/11/2005
54
Ionizacin qumica
Ionizacin en presencia de un gas reactivo (CH4)
El gas se ioniza y los iones formados ionizan la molcula
CH 4 + e - CH 4+ + 2e CH +4 + CH 4 CH 5+ + CH 3
CH 5+ + M CH 4 + MH +
Fuente de ionizacin blanda
Espectro sencillo
Siempre aparece el in molecular
Obtencin de la masa molecular
22/11/2005
55
Detectores
Analizador de masas
Discrimina los fragmentos en funcin de su valor m/z
-Sector magntico
-Doble enfoque
-Cuadrupolo
-Tiempo de vuelo
-Trampa de iones
22/11/2005
56
Analizador de sector magntico
Fuente de iones
M+
m eB 2 r 2
=
z
2V
-Barrido variando B
Detector
-V constante
imn
-Sensibilidad alta
-Resolucin baja
22/11/2005
57
Analizador de doble enfoque

Sector magntico + analizador electrosttico
Fuente de iones
M+
Alta resolucin
Analizador
electrosttico
Detector
imn
22/11/2005
58
Analizador de cuadrupolo
Sobre el cuadrupolo se aplica
un potencial elctrico variable
de corriente continua y otro de
corriente alterna
M
M++
nes
Fuente de io
22/11/2005
cto
e
t
De
-Barrido rpido
Acoplamientos
-Baja resolucin
CG-MS
-Rango de masas
limitado
59
Analizador de tiempo de vuelo

No acta ningn campo magntico ni electrosttico
Los iones de menor masa llegan antes al detector
Detector
Fuente
iones
M+
M+
-Rango de masas ilimitado
Biomolculas
-Alta sensibilidad
-Baja resolucin
22/11/2005
60
Analizador de trampa de iones

Electrodo anular sobre el que se aplica un campo de radiofrecuencia
que estabiliza la rbita de los iones
colu
mna
CG
M
e-
M+
Detector
-Diseo sencillo
CG-MS
-Baja resolucin
22/11/2005
61
Detector de masas
Channeltron
Multiplicador de iones
Superficie material que libera
e- cuando impactan los iones
M+
ee- -
e- ee- -
ee- ee-- e
ee- -
Carga negativa, que disminuye hacia el

electrodo colector
Electrodo colector
22/11/2005
62
Detectores
Espectrmetro de masas
Espectros de masas
TIC
Cromatograma
Total Ion
Current
-modo SCAN (Barrido)

-modo SIR (Single Ion Recording)
(Registro nico de in)
22/11/2005
63
Preparacin de la muestra
-Extraccin
-Limpieza (Clean-up)
-Concentracin
-Derivatizacion
22/11/2005
64
Extraccin
- Lquido-Lquido
- Extraccin en fase slida (SPE)
- Supercrtica (FSC)
22/11/2005
65
Extraccin lquido-liquido
Extraccin simple
Extraccin continua
Muestras lquidas (aguas, bebidas)

22/11/2005
Soxhlet
Muestras slidas
66
Extraccin en fase slida (SPE)
22/11/2005
67
Extraccin con fluido supercrtico (FSC)
Bomba alta presin
Cmara extraccin
Bala con FSC

bomba auxiliar
Sistema colector
restrictor
Muestras slidas
22/11/2005
68
Limpieza (clean-up)
El extracto se pasa por una columna rellena de:

- florisil
- gel de slice
- almina
Se separan componentes de la muestra que dan interferencias.
Picos en el cromatograma que solapan con los de los analitos
22/11/2005
69
Concentracin
Despus de la extraccin y limpieza la muestra suele quedar diluida
El disolvente se elimina por evaporacin en vaco o mediante el paso
de una corriente de nitrgeno
Rotavapor
22/11/2005
70
Concentracin
Kuderna-danish
22/11/2005
71
Derivatizacin
Modificar la molcula de los analitos mediante una reaccin
qumica para facilitar el anlisis por cromatografa
En cromatografa de gases se forman derivados para aumentar la volatilidad
22/11/2005
Compuesto
Derivado
cido carboxlico
ster
Alcohol
Metilsilil
Amina
metilsilil
Carbonilo
oxima
72
Aplicaciones analticas Cromatografa de gases
Alimentos
Toxicolgico y forense
Medioambiente
Petroqumica
Esencias y perfumes
22/11/2005
73
Aplicaciones analticas cromatografa de gases

Alimentos
Componentes voltiles de bebidas alcohlicas:
cerveza, vinos, destilados
Compuesto
Comentario___________
metanol, 1-butanol, 2-metilpropanol, 2-metil-butanol,

3-metil-butanol,
acetaldehdo, acetato de
etilo, acetato de isoamilo
22/11/2005
Inyeccin por espacio de cabeza

FID
74

Alimentos
Anlisis de aceites vegetales (oliva, girasol, soja, almendra)
Compuesto
cidos grasos (mirstico,

olico, linolico, palmtico,
linolnico)
Saponificacin
Derivatizacin (ster metlico, FAME)
FID
Esteroles (estigmasterol,
campestanol, -sitosterol,
-5-avenasterol)
Saponificacin, CCF
Derivatizacin (silil derivado)
FID
Disolventes (diclorometano,
tricloroeteno)
Inyeccin espacio de cabeza

ECD
22/11/2005
75

Alimentos
Anlisis de aguas potables
Compuesto
Halometanos (cloroformo,
bromoformo,
dibroclorometano,
diclorobromometano)

ECD
Plaguicidas
(organoclorados,
organofosforados, triazinas)
Extraccin, clean-up, concentracin

ECD, FPD, NP-FID
22/11/2005
76

Toxicolgico y forense
Compuesto
Drogas de abuso (cocana,

herona, metadona,
morfina, cafena)

NP-FID, MS
Dopantes (efedrina,
nandrolona)

MS
22/11/2005
77

Medioambiente
Anlisis de aguas, suelo, atmsfera
Compuesto
Plaguicidas

ECD, FPD, NP-FID,
Disolventes industriales

FID
Freones
ECD
22/11/2005
78

Petroqumica
Anlisis de gasolinas, gasleos, gases de bombona
Compuesto
hidrocarburos
FID
Metano, propano, butano
Tamiz molecular
FID
22/11/2005
79

Esencias y perfumes
Anlisis de colonias, perfumes, cosmticos
Compuesto
Geraniol, limoneno,
mirceno, sabineno
22/11/2005
FID
80
Bibliografa:
- Anlisis Qumico Cuantitativo, D.C. Harris, 2 ed.(correspondiente a la 5 ed
norteamericana), Revert, Barcelona, 2001.
- Principios de Analisis Instrumental, D. Skoog, F.J. Holler, T.A. Nieman,
McGraw-Hill/Interamericana de Espaa, Madrid, 2000.
- Modern Practice of Gas Chromatography, R.L. Grob, John Wiley & Sons,
New York, 1985.
Direcciones web:
-http://www.uga.edu/srel/AACES/GCtutorial/page1.html
-http://www.shsu.edu/~chm_tgc/sounds/sound.html
-http://en.wikipedia.org/wiki/Chromatography
22/11/2005
81

Cromatografía de Gases

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Cromatografa de gases

Qumica Analtica Avanzada

Cromatografa de gases es una tcnica cromatogrfica en la que la

Qumica Analtica Avanzada

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Qumica Analtica Avanzada

Calentar Tinyector > Pebdel componente menos voltil de la muestra

Qumica Analtica Avanzada

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Qumica Analtica Avanzada

Qumica Analtica Avanzada

Qumica Analtica Avanzada

Temperatura inyector baja

Qumica Analtica Avanzada

Qumica Analtica Avanzada

Qumica Analtica Avanzada

Qumica Analtica Avanzada

Qumica Analtica Avanzada

Qumica Analtica Avanzada

Qumica Analtica Avanzada

Resistencia elctrica, ventilador, sensor de temperatura

Qumica Analtica Avanzada

Qumica Analtica Avanzada

Mezcla alcanos lineales. Columna 6 m x 1,6 mm. Apiezon L

Qumica Analtica Avanzada

Qumica Analtica Avanzada

Qumica Analtica Avanzada

Qumica Analtica Avanzada

Qumica Analtica Avanzada

Qumica Analtica Avanzada

Las columnas capilares tienen:

Qumica Analtica Avanzada

Qumica Analtica Avanzada

Qumica Analtica Avanzada

Gases permanentes: He, Ne, Ar, O2, N2, CO

Qumica Analtica Avanzada

Qumica Analtica Avanzada

Soluto muy polar

Fase muy polar

Qumica Analtica Avanzada

Polaridad intermedia dbil

Polaridad intermedia fuerte

Qumica Analtica Avanzada

Qumica Analtica Avanzada

Qumica Analtica Avanzada

Qumica Analtica Avanzada

Qumica Analtica Avanzada

Qumica Analtica Avanzada

Salida gas al exterior

Entrada gas desde la columna

Cambios en la composicin del gas modifican la temperatura del filamento

Qumica Analtica Avanzada

Conductividad trmica* (JK-1m-1s-1)

Qumica Analtica Avanzada

-Poco sensible (400 pg/ml)

-Rango lineal amplio (105)

-Sensibilidad depende de: tipo de gas

Qumica Analtica Avanzada

Salida gas al exterior

Entrada gas desde la columna

La formacin de iones en la llama induce una intensidad de corriente elctrica

Qumica Analtica Avanzada