ESTEREOSELECTIVIDAD

Una reaccin es estereoselectiva cuando produce predominantemente un enantimero de un par

posible, o un diastermero de varios posibles. Las reacciones estereoselectivas pueden ser de dos
tipos: enantioselectivas, enlas que la seleccin es entre productos enantiomricos y diastereoselectivas,
en las que la seleccin es entre productos diastereomricos.
La estereoselectividad es la formacin preferente de un estereoismero sobre todos los posibles. Puede
ser parcial, donde la formacin de un estereoismero est favorecida sobre el resto, o puede ser total,
cuando slo se forma un estereoismero de los posibles. Se habla de diastereoselectividad cuando los
estereoismeros
son diasteremeros y
de enantioselectividad cuando
son
enantimeros.
Un estereoismero es un ismero que tiene la misma frmula molecular y la misma secuencia
de tomos enlazados, con los mismos enlaces entre sus tomos, pero difieren en la orientacin
tridimensional de sus tomos en el espacio. Se diferencian, por tanto, de los ismeros estructurales, en
los cuales los tomos estn enlazados en un orden diferente dentro de la molcula.
Ismeros conformacionales, confrmeros o rotmeros, fcilmente interconvertibles entre s por la
rotacin en torno a enlaces. Se puede presentar en compuestos con cadenas abiertas, y en anillos.
Ismeros configuracionales, slo interconvertibles entre s mediante ruptura de enlaces.
Estos, a su vez, se pueden clasificar en:
-

Estereoismeros quirales: No son superponibles con su imagen en el espejo. Pueden ser

enantimeros y diastereoismeros.
Enantimeros, que son imgenes especulares no superponibles entre s. Si una molcula tiene
un ismero especular no superponible se dice que es una molcula quiral, que
posee quiralidad o que es pticamente activa.
Diastereoismeros o distermeros, que son los dems estereoismeros, los que no son
enantimeros, o sea, no son imgenes especulares entre s.
Un compuesto puede tener como mximo un enantimero pero puede tener varios
diastereoismeros.

Ejemplo de atropoisomera en el 6,6-dinitro-2,2-difenilbenzoico.

Estereoismeros NO quirales: Son superponibles con su imagen en el espejo. Difieren en su mayor
parte en la ordenacin de los tomos en el plano. Pueden ser formas meso, ismeros cistrans, ismeros sin-anti, ismeros E-Z, ismeros endo-exo, eismeros in-out.
Los ismeros configuracionales son aislables, ya que es necesaria una gran cantidad de energa para
interconvertirlos (energa necesaria para la ruptura de enlaces), mientras que los ismeros
conformacionales generalmente no son aislables, debido a la facilidad de interconversin aun a
temperaturas relativamente bajas. La rama de la estereoqumica que estudia los ismeros
conformacionales que son aislables (la mayora derivados del bifenilo) se llama atropoisomera.
Isomeros conformacionales o confomeros.
La isomera conformacional es una forma de isomera que describe el fenmeno de las molculas con la
misma frmula estructural que tienen formas diferentes debido a las rotaciones sobre uno o ms
enlaces. Las conformaciones diferentes pueden tener diferentes energas, por lo general se pueden
convertir internamente con facilidad, y son muy raramente aislables. Por ejemplo, el ciclohexano puede
existir en una variedad de conformaciones diferentes, incluyendo una conformacin en silla y una
conformacin en bote, pero para el ciclohexano, stos ismeros nunca pueden ser separados. La
conformacin en bote presenta un mximo de energa (y no es un estado de transicin) en el itinerario
de transformacin entre las dos formas silla equivalentes.

Hay algunas molculas que pueden ser aisladas en varias conformaciones, debido a las grandes
barreras de energa entre las diferentes conformaciones. Los 2,6,2',6'-bifenilos tetrasustituidos pueden
encajar en esta ltima categora.
Ismeros conformacionales de la molcula de etano, mostrando la diferencia de energa entre las
conformaciones alternadas y eclipsada.
Ismeros cis y trans del 1,2-Dicloroeteno
La estereoisomera cis-trans est habitualmente ligada a la presencia de dobles enlacesC=C porque la
rotacin alrededor del doble enlace est restringida, manteniendo los sustituyentes posiciones fijas
respecto a los otros. Si los sustituyentes en un carbono deldoble enlace son los mismos, entonces no
existir este tipo de isomera. Tradicionalmente, los estereoismeros ligados al doble enlace se notan
como cis (en latn, de este lado) o trans (del latn, cruzado), en referencia a la posicin relativa de los
sustituyentes a cada lado de un doble enlace.
Trans-2-fluoro-3-metilpent-2-eno o bien, (Z)-2-fluoro-3-metilpent-2-eno
La molcula I es cis-1,2-dicloroeteno y la molcula II es trans-1,2-dicloroeteno. Debido a ocasional
ambigedad, la IUPAC ha adoptado un sistema ms riguroso en el que a los sustituyentes de cada
extremo del doble enlace se le asigna una prioridad en funcin de sunmero atmico. Si los
sustituyentes de alta prioridad estn en el mismo lado del doble enlace, al compuesto se le asigna la
letra Z (del alemn, zusammen, juntos). Si estn en lados opuestos del enlace, se le asigna la letra E
(del alemn, entgegen, enfrentados). En el ejemplo anterior, el cloro tiene un nmero atmico mayor
que el hidrgeno, y por ello es el grupo de mayor prioridad. Utilizando esta notacin para nombrar las
molculas anteriores, la molcula I es (Z)-1,2-dicloroeteno y la molcula II es (E)-1,2-dicloroeteno. No
siempre Z y cis (o bien, E y trans) son intercambiables. Veamos la molcula siguiente de
fluorometilpenteno:
Ismeros cis y trans del 1,2-dimetilciclopentano.
El nombre correcto de esta molcula es, o bien, trans-2-fluoro-3-metilpent-2-eno, porque los grupos
alquilo que forman la cadena principal (es decir, los grupos metilo yetilo) se encuentran en lados
opuestos del doble enlace, o bien, (Z)-2-fluoro-3-metilpent-2-eno, porque los grupos de mayor prioridad
que hay a cada lado del doble enlace estn en el mismo lado del doble enlace. El tomo de flor es el
grupo de mayor prioridad en el lado izquierdo del doble enlace, y el grupo etilo es el de mayor prioridad
en el lado derecho de la molcula.
Los trminos cis y trans se usan tambin para describir la posicin relativa de dos sustituyentes de
un anillo: cis, si estn del mismo lado; trans, si estn en lados diferentes.
Ismeros sin y anti en compuesto con doble enlace C=N
Es una isomera similar a la isomera geomtrica cis-trans, pero en vez de doble enlace C=C, tenemos
otros dobles enlaces diferentes, como C=N; N=N o N=S.
Es tpica de iminas, oximas, azocompuestos. Se denomina sin al ismero cuyos grupos de mayor
prioridad estn juntos, y anti en el caso en que dichos grupos de mayor prioridad estn opuestos.
Los ismeros endo-exo se presentan en compuestos bicclicos como el 2-norborneol. El puente acta
como uno de los grupos. Si dejamos el puente en una posicin fija y nos fijamos en la posicin del otro
sustituyente, se pueden presentar dos situaciones: que est del mismo lado (ismero exo, que sera
similar a cis), o del lado opuesto (ismero endo, similar a trans).

La ismeros in-out tambin se presenta en el caso de anillos cuando una cadena acta como grupo
sustituyente a ambos lados. Por ejemplo en las diaminas tricclicas con el tomo de nitrgeno como
cabeza de puente a ambos lados y cadenas largas actuando como puente.
Las reacciones de olefinacin de Wittig son un ejemplo de reacciones estereoselectivas:

Otro ejemplo de reacciones estereoselectivas lo constituyen las reacciones de Diels-Alder. El ismero

endo es el mayoritario en condiciones de control cintico:

La estereoselectividad de este proceso se explica mediante los dos estados de transicin, de diferente
energa, que se generan cuando el dieno y el dienfilo se aproximan en planos paralelos. El estado de
transicin endo es energticamente favorable debido a una estabilizacin adicional por la formacin de
una interaccin orbitlica secundaria.

Por el contrario, el estado de transicin exo no puede establecer la interaccin orbitlica secundaria y su
energa es mayor que la del estado de transicin endo. En condiciones de control cintico la reaccin
forma mayoritariamente el producto endo.

Queda claro en la reaccin de Diels-Alder, que el mecanismo de una reaccin estereoselectiva tiene al
menos dos vas alternativas aunque una de ellas est claramente favorecida.
Otro ejemplo de reacciones estereoselectivas lo constituye la adicin de bromuro de vinilmagnesio al
(R)-lactaldehdo O-bencilado. La reaccin proporciona una mezcla, en relacin 85:15, de los dos
posibles diastereoismeros.
Como en este caso la reaccin selecciona diastereoismeros el proceso es diastereoselectivo.

La formacin preferente del diastereoismero sin se explica mediante el modelo de Felkin-Anh, pero en
trminos generales es claro que el Grignard atacara al aldehdo por la cara menos impedida, generando
mayoritariamente el compuesto sin. Esta imagen nos muestra que realmente quien est ejerciendo el
impedimento estrico es el CH3 y no el o-bencilo como se observa en la estructura bidimensional, por lo
tanto el ataque del Grignard se dar por la cara interna del aldehdo, generando el producto de adicin
sin:

Con esto quiero sealar que en muchas ocasiones, sobre todo cuando se habla de estereoisomeria, la
representacin de las molculas en dos planos puede llevar a resultados, que en principio no
corresponden a la lgica. Es posible favorecer la estereoqumica del producto con una apropiada

seleccin del reactivo, como en el siguiente ejemplo, en donde se da una reaccin estereoselectiva
sobre la siguiente cetona cclica, que como sabemos tiene dos caras susceptibles de ataque nucleoflico
(H-) y en principio es de esperarse mezclas racemicas:

El hidruro proveniente del burohidruro de sodio atacara por la cara axial favoreciendo la formacin del
alcohol ecuatorial, termodinmicamente ms estable, a diferencia del ataque ecuatorial que presenta el
tri-terc-butoxi hidruro de litio y aluminio, simplemente por impedimento estrico.

Al contrario de una reaccin estereoselectiva, la reaccin estereoespecfica es aquella en la que la

estereoqumica del reactivo de partida determina la estereoqumica del producto y esto se da porque el
mecanismo no ofrece alternativas y por lo tanto se forma nicamente un solo estereoismero. El
ejemplo tpico de una reaccin estereoespecfica es la que transcurre mediante un mecanismo SN2. La
reaccin slo puede ocurrir mediante el ataque dorsal del nuclefilo al grupo saliente y siempre se
produce inversin de la configuracin del carbono atacado.
El mecanismo SN2 impide la formacin de estereoismeros. Por ejemplo, la reaccin del tosilato de
(2R,3S)-2-fenilheptan-2-ol con azida sdica proporciona nicamente el (2R,3R)-2-fenil-4-azidoheptano.
En esta reaccin nunca se forma el otro diastereoismero, el (2R,3S)-2-fenil-4-azidoheptano, porque el
mecanismo SN2 lo impide.

En la siguiente eliminacin, la estereoqumica del reactivo determina la estereoqumica del producto:

Para que se genere el alqueno, los grupos a ser eliminados deben estar en posicin anti-periplanar, por
lo que en el primer ejemplo, uno de los carbonos que formaran el doble enlace, debe girar 120
permitiendo la formacin del alqueno Z.
La Bromacin de un doble enlace tambin es estereoespecfica:

Veamos algunos ejemplos prcticos, en donde se aplican reacciones estereoespecficas:

Los epxidos son importantsimos intermedios en sntesis orgnica y pueden ser formados a travs de
reacciones estereoespecficas, en donde el alqueno cis genera epxidos cis sin, y el alqueno trans
produce epxidos trans anti:

Hay que sealar que una reaccin estereoespecfica no tiene por qu ser enantioselectiva. Por ejemplo,
la reaccin de epoxidacin del trans-2-buteno genera una mezcla de dos compuestos en cantidades
exactamente iguales: el (2R,3R)-2,3-epoxibutano y el (2S,3S)-2,3-epoxibutano. Como estos dos
compuestos son enantiomricos y se forman en cantidades iguales la mezcla de reaccin es una
mezcla racmica y carece de actividad ptica.

La formacin de los dos epxidos enantiomricos se explica por el ataque del percido a las dos caras
del doble enlace:

Al contrario que en una reaccin estereoselectiva, como la reaccin de Diels-Alder que se acaba de
comentar o la del lactaldehdo O-bencilado, la reaccin de epoxidacin anterior tiene lugar a travs de
dos estados de transicin que tienen exactamente la misma energa. La reaccin no los puede
diferenciar y por tanto se forman cantidades iguales de cada uno de los enantimeros.

La reaccin de epoxidacin del trans-2-buteno con cido m-cloroperoxibenzoico no puede seleccionar

enantimeros (no es enantioselectiva), pero sin embargo si es estereoespecfica porque no hay una va
de reaccin alternativa que lleve a la formacin del otro diastereoismero: el (2R,3S)-2,3-epoxibutano.

ENANTIOSELECTIVIDAD.
Los enantimeros llamados ismeros pticos, son una clase de estereoismeros tales que en la pareja
de compuestos uno es imagen especular del otro y no son superponibles, es decir, cada uno es una
imagen especular no superponible con la otra, lo mismo que una mano respecto a la otra. Cada uno de
ellos tiene, en su nombre, la letra correspondiente: R (del latn rectus, derecho) o S (del latnsinister,
izquierdo).1 Los compuestos enantiopuros son muestras que poseen, dentro de los lmites de deteccin,
slo una de las dos molculas quirales.
Dos enantimeros o ismeros pticos de un compuesto orgnico con carbonos asimtricos, laglucosa
Las dos formas enantimeras tienen las mismas propiedades fsicas excepto la interaccin con la luz
polarizada en un plano: un ismero desva el plano de polarizacin hacia la derecha, mientras el otro
ismero lo desva en la direccin contraria.
Los dos enantimeros de la talidomida: la (R)-(+)-talidomida es sedante y no teratgena; su ismero
ptico, la (S)-()-talidomida presenta accin teratgena.
Tambin tienen las mismas propiedades qumicas, excepto si reaccionan con otras molculas quirales.
De hecho, los enantimeros son molculas quirales. Por eso, presentan muy diferente actividad
biolgica ya que la mayora de las molculas presentes en los seres vivos son quirales. Por ejemplo, la
R(-)adrenalina es ms potente que la S(+)adrenalina.
La mezcla en cantidades equimolares de cada enantimero en una solucin se denomina mezcla
racmica y es pticamente inactiva.
Las molculas que contienen un estereocentro (carbono asimtrico, centro esterognico o centro quiral)
son siempre pticamente activas (quirales). Aunque esto no es cierto necesariamente para algunas
molculas con ms de un estereocentro. ste es el caso de las formas meso. Los enantimeros tienen
las mismas propiedades qumicas y fsicas, a excepcin de su respuesta ante la luz polarizada
(actividad ptica). Por ello se los denomina ismeros pticos.
Las molculas aquirales, sin estereocentros, son pticamente inactivas.
La rotacin especfica de la luz polarizada, que se mide por medio de un polarmetro, es una propiedad
fsica caracterstica de la estructura de cada enantimero, de su concentracin y del disolvente
empleado en la medicin.
La medida de la rotacin especfica indica la composicin enantiomrica del producto
Por comodidad, los enantimeros se suelen representar mediante la proyeccin de Fischer. sta
consiste en imaginar que se observa la molcula de tal manera que dos de los enlaces (representados
horizontalmente) estn hacia adelante y los otros dos (representados verticalmente) hacia atrs. De
esta manera se forma una especie de cruz, con el carbono asimtrico en el centro, mostrndose como
la interseccin de las lneas. Los grupos que se encuentren en la lnea horizontal (X, Z) estn hacia
delante, y los verticales (W, Y) en la parte de atrs.
Induccin enantioselectiva
Lo que muchas estrategias en la sntesis quiral tienen en comn es la induccin asimtrica . El objetivo
es hacer que los enantimeros en diastereoismeros , ya que tienen diferente reactividad
diasteremeros, enantimeros, pero no lo hacen. Para hacer enantimeros en diasteremeros, los
reactivos o el catalizador necesario incorporar con un centro quiral enantiopuro. La reaccin proceder
ahora de forma diferente para diferentes enantimeros, porque el estado de transicin de la reaccin
pueden existir en dos diasteremeros con respecto al centro enantiopuro, y estos diasteremeros
reaccionan de manera diferente.
Induccin enantioselectiva tambin puede ocurrir cuando se administra intramolecularmente un material
de partida quiral. Esta enantioinduction puede ser explotado, especialmente cuando el objetivo es hacer

varios centros quirales consecutivos para dar un enantimero especfico de un diastereoismero

especfico. Una reaccin aldlica , por ejemplo, es inherentemente diastereoselectiva; si el aldehdo es
enantiopuro, el aducto resultante aldlica es diastereomricamente y enantiomricamente puro.
Catlisis enantioselectiva
El ms antiguo es la sntesis enantioselectiva enantioselectiva descarboxilacin del cido malnico de
2-etil-2-cido metilmalnico mediada por brucina (formando la sal) segn lo informado por Willy
Marckwald en 1904.
Pequeas cantidades de quirales, enantiomricamente puro (o enriquecido) catalizadores y promover
reacciones conducen a la formacin de grandes cantidades de productos enantiomricamente puros o
enriquecidos. Mayormente, muchos tipos diferentes de catalizadores quirales se emplean:
1. complejos metlicos de ligandos derivados de ligandos quirales
2. quirales organocatalizadores
3. biocatalizadores .
4. cidos de Lewis quirales
Los primeros mtodos fueron por primera vez por William S. Knowles y Ryoji Noyori ( Premio Nobel de
Qumica 2001). Knowles en 1968 [9] sustituye los aquirales trifenilfosfina ligandos en catalizador de
Wilkinson por los ligandos de fosfina quirales P (Ph) (Me) (propilo), creando as el catalizador asimtrico
primero. Este catalizador experimental se emplea en una asimtrica hidrogenacin con un modesto 15%
de exceso enantiomrico resultado. La metodologa se utiliz en ltima instancia por l (mientras
trabajaba para la empresa Monsanto de la empresa) en una etapa de hidrogenacin enantioselectiva en
la produccin industrial de L-DOPA :
En el mismo ao y de forma independiente, Noyori [10] public su ligando quiral para un
ciclopropanacin reaccin de estireno . Al igual que con los hallazgos Knowles, Noyori los resultados del
exceso enantiomrico para este ligando de primera generacin fue decepcionantemente bajo: 6%.
Los ejemplos de catlisis enantioselectiva incluyen:
* BINAP , un quiral de fosfina , que se utiliza en combinacin con los compuestos de rutenio o rodio .
Estos complejos de catalizar la hidrogenacin de funcionalizados alquenos bien slo en una cara de la
molcula. Este proceso tambin desarrollado por Ryoji Noyori se comercializa como la sntesis industrial
de mentol usando un quiral BINAP- rodio complejo.
* La otra parte de ese premio Nobel se refera a la bishydroxylation Sharpless
* El naproxeno se sintetiza con un ligando de fosfina quiral en una hidrocianacin reaccin
* reduccin cataltica asimtrica y la oxidacin
La reaccin aza-Baylis-Hillman o reaccin aza-BH en qumica orgnica es una variacin de la reaccin
de Baylis-Hillman y describe la reaccin de un deficiente de electrones alqueno generalmente un , insaturado compuesto de carbonilo con una imina en presencia de un nuclefilo . El producto de
reaccin es un allico amina . La reaccin puede llevarse a cabo en exceso enantiomrico de hasta el
90% con la ayuda de bifuncional quiral derivados de BINOL y fosfinil BINOLes compuestos, por ejemplo,
en la reaccin de N-(4-cloro-bencilideno)-bencenosulfonamida con metil vinil cetona (MVK) en ter metil
ciclopentilo y tolueno a -15 C.
En un estudio de un mecanismo de reaccin para un especfico aza-BH reaccin se propone. Dado un
conjunto de condiciones de reaccin se han encontrado que la reaccin de primer orden en la
trifenilfosfina nuclefilo, MVK y la concentracin tosylimine en el paso determinante de la velocidad en la
presencia de un cido de Brnsted tal como fenol o cido benzoico. La presencia de un cido facilita la
reaccin de eliminacin en el zwitterion por transferencia de protones que se convierte en mucho ms
rpido y ya no determina la velocidad. A 6 miembros cclico estado de transicin se propone para esta

etapa de reaccin. Debido a que este paso es tambin reversible la presencia de cido provoca una
racemizacin proceso simplemente mezclando quiral aza-BH aducto, fosfina y cido.
Aza-BH reacciones se conocen en la sntesis asimtrica mediante el uso de ligandos quirales. En un
estudio, por primera vez, el uso exitoso fue hecho de un disolvente quiral basado en un lquido inico
(IL).
Este disolvente es un producto de condensacin de L-(-) - cido mlico (disponible en la piscina quiral ),
cido brico catalizada por hidrxido de sodio . Cuando el contra-in sodio es reemplazado por un
voluminoso sal de amonio del lquido inico resultante tiene un punto de fusin de -32 C.
Este IL sirve como disolvente quiral para la reaccin aza-BH entre N-(4-bromobenzylidene)-4toluenosulfonamida y metilvinil cetona catalizada por trifenilfosfina con rendimiento qumico 34-39% y
exceso enantiomrico de 71-84%.
Un ejemplo de reaccin enantioselectiva lo constituye la epoxidacin de alcoholes allicos mediante la
reaccin con hidroperxido de t-butilo (t-BuOOH) en presencia de Ti(iPrO)4 y de un diester quiral, que
puede ser el (R,R)-tartrato de dietilo (o su enantimero el (S,S)-tartrato de dietilo). Esta clase de
reacciones de epoxidacin fueron descritas por primera vez por el qumico norteamericano K. B.
Sharpless en el ao 1981. El impacto de esta reaccin en la sntesis orgnica ha sido tan notable que K.
B. Sharpless ha sido galardonado con el premio Nbel de Qumica del ao 2001.
La epoxidacin asimtrica de Sharpless es una de las reacciones orgnicas ms importantes de los
ltimos 30 aos. Esta reaccin presenta generalmente una enantioselectividad de mas del 95 % de
exceso enantiomrico (95 % ee). Esta poderosa reaccin puede ser aplicada a la mayora de los
alcoholes vinlicos.
La epoxidacin del (E)-2,3-difenil-2-propen-1-ol con el mtodo de Sharpless, empleando como fuente de
quiralidad el (R,R)-tartrato de dietilo, proporciona una mezcla constituida por un 2% del (2R,3R)-2,3difeniloxiran-2- ilmetanol (compuesto I) y de un 98% de su enantimero, el (2S,3S)-2,3-difeniloxiran-2ilmetanol (compuesto II).

La reaccin anterior origina una mezcla de dos epxidos enantiomricos pero en proporciones
claramente desiguales y por tanto, la mezcla de reaccin no es una mezcla racmica sino una mezcla
que tendr actividad ptica.
Hay que tener presente que la epoxidacin de trans-2-buteno (compuesto pticamente inactivo) se
efecta con cido m-cloroperoxibenzoico (compuesto pticamente inactivo). Como no hay una fuente de
quiralidad la mezcla de reaccin carece, globalmente, de actividad ptica, puesto que se genera una
mezcla racmica.
Por el contrario, la epoxidacin del (E)-2,3-difenil-2-propen-1-ol se efecta con t-butilhidroperxido
(pticamente inactivo), con tetraisopropxido de titanio (pticamente inactivo) pero en presencia del

(R,R)-tartrato de dietilo, que es un compuesto pticamente activo. Este compuesto constituye una
fuente de quiralidad que es capaz de trasmitir su asimetra al producto de reaccin.

El mecanismo de este tipo de epoxidaciones en bastante complejo, pero se puede indicar que en el
estado de transicin participa el (R,R)-tartrato de dietilo. De este modo, las dos caras del doble enlace
quedan diferenciadas.

El estado de transicin propuesto tiene la fuente de oxigeno (TBHP) y el sustrato coordinado a un centro
de titanio; el ligando del tartrato crea un ambiente quiral, exponiendo una cara del doble enlace a la
oxidacin.

Los estados de transicin en el ataque a una cara y a otra no son enantiomricos sino
diastereoisomricos y tienen por tanto diferentes energas. El proceso se lleva a cabo a baja
temperatura de modo que el estado de transicin que implica un menor consumo energtico es el que
resulta seleccionado por la reaccin. La siguiente figura predice la orientacin del epxido a formarse:

Hoy en da hay numerosos compuestos enantioselectivos con aplicaciones en muchos campos de

nuestras vidas. Adems de ejemplos de frmacos, podemos encontrarlos como insecticidas o
fungicidas.
Como hemos visto en los ejemplos anteriores, generalmente, solamente nos interesan las propiedades
de uno de los enantimeros, ya que el otro o no presenta esa propiedad deseada o en una proporcin
mucho menor por lo que es necesario mucha ms cantidad de compuesto para alcanzar los mismos
resultados.
Por este motivo conseguir la preparacin selectiva de uno de los compuestos es de gran inters. Este
es un campo de investigacin totalmente abierto puesto que en ms de la mitad de los casos todava no
se ha podido lograr preparar solamente uno de los enantimeros.

REGIOSELECTIVIDAD
En 1865, el qumico ruso Vladimir Markovnikov, public un trabajo en el que predeca la posicin que
ocupaba el protn cuando se adicionaba a alquenos asimtricos. El mrito de Markovnikov est en
predecir mediante una sencilla regla, la regioselectividad de las adiciones electrfilas, en una poca en
la que an no se conoca la existencia de los carbocationes.
En la qumica , la regioselectividad es la preferencia de una direccin de enlace qumico hacer o
deshacer en todas las direcciones posibles. A menudo se pueden aplicar a cul de las muchas
posiciones posibles de un reactivo afectar, por ejemplo, qu protones una fuerte base de la voluntad
abstracta de una molcula orgnica, o cuando en una sustituido bencenoanillo de un
nuevo sustituyente se sumar. dicho de otra forma: Regioselectividad: Reaccin en la que pudindose
originar dos productos que son regioismeros entre s (ismeros de posicin), slo se origina uno
(adiccin de HBr al doble enlace, Markonicov).
Un ejemplo especfico es una reaccin de formacin de halohidrina con 2-propenylbenzene :
Debido a la preferencia por la formacin de un producto sobre otro, la reaccin es selectiva. Esta
reaccin es regioselectiva porque selectivamente genera un ismero constitucional antes que el otro.
Algunos ejemplos de regioselectividad han sido formulados comoreglas para ciertas clases de
compuestos, bajo ciertas condiciones, muchos de los que se nombran. Entre la primera presentacin a
los estudiantes de qumica son regla de Markovnikov para la adicin de prticos cidos a alquenos, y
la regla Frst-Plattner para la adicin de nuclefilos a derivados deciclohexeno ,
especialmente epxido derivados.
Regioselectividad en reacciones de cierre de anillo est sujeto a las reglas de Baldwin.
En el caso de una molcula de benceno con un nico sustituyente, existen tres posiciones donde puede
producirse la sustitucin electrfila. Estas son las posiciones relativas 2 u orto, 3 o meta y 4 o para. Que
se obtenga como producto, o mezcla de productos, el orto, el meta o el para depender del sustituyente
ya presente en el anillo aromtico.
Grupos que dirigen a orto y para.
En un benceno sustituido con un grupo dador de electrones, ya sea por efecto inductivo o resonante,
una reaccin de sustitucin electrfila dar lugar principalmente a una mezcla de productos orto y para,
siendo el producto meta minoritario.
Los grupos dadores por induccin orientan a orto y para. Las formas sealadas con un * son
particularmente estables. - Grupos dadores por induccin:
Analizando el intermedio de reaccin para los distintos ataques, en el caso de las posiciones orto o para
existe una forma resonante especialmente estable donde la carga positiva est situada adyacente al
sustituyente dador de electrones, y por tanto resulta estabilizada.
As pues el ataque orto o para conduce a un intermedio ms estable que el ataque en meta. La energa
de activacin de la primera etapa, la determinante de la velocidad, ser menor en aqullos y por tanto
sern los productos que se formarn mayoritariamente dando una mezcla de los mismos.
Los grupos dadores por resonancia orientan a orto y para. - Grupos dadores por resonancia:
Al construir las formas resonantes para los distintos intermedios, la sustitucin en orto y para est
favorecida, ya que es posible formular una forma resonante ms que para el ataque electrfilo en meta.
Por tanto el intermedio de reaccin es ms estable cuando el sustituyente entra por la posicin orto o
para. Esto baja la energa del estado de transicin de la primera etapa, que es la que controla la

velocidad de la reaccin. As pues est favorecida una mezcla de productos orto y para, mientras que el
producto meta ser minoritario.
-Halobencenos:
A pesar que los halgenos son desactivantes dbiles orientan a orto y para. Esto es debido a los pares
de electrones no enlazantes que poseen que pueden deslocalizarse por resonancia. Por tanto en los
halobencenos el efecto inductivo domina en la reactividad y en cambio el efecto de la resonancia es el
que predomina en la orientacin, la regioselectividad, de la sustitucin electrfila.
Globalmente, si un grupo que dirige a orto o para es muy voluminoso, (impedimento estrico), el
compuesto que se forme ser mayoritariamente el para, ya que las posiciones orto estarn ms
impedidas (menos accesibles). En cambio si es poco voluminoso, el compuesto orto ser
estadsticamente favorecido, (2 posiciones orto por una para).
Grupos que dirigen a meta
Tanto los grupos aceptores por induccin como por resonancia orientan a meta. Esto es as porque al
construir las formas resonantes del intermedio para los distintos ataques, (orto, meta o para), el ataque
en meta evita que la carga positiva se site en el carbono unido al grupo atrayente de electrones, que
es una situacin desfavorable.
Los grupos aceptores orientan a meta. Las formas sealadas con un son particularmente inestables.
As pues con sustituyentes desactivantes el ataque se produce preferentemente en meta ya que es el
intermedio menos inestable, aunque la reaccin sea desfavorable debido a que el anillo aromtico est
empobrecido electrnicamente, (la sustitucin ser ms lenta que en el benceno).
Cuando un alqueno no tiene los mismos sustituyentes en sus carbonos sp2 puede formar dos tipos de
productos en reacciones de sustitucin electrfila. El producto mayoritario es el que se obtiene por
adicin del protn al carbono sp2, que genera el carbocatin de mayor estabilidad.
Por ejemplo, cuando el propeno reacciona con HBr, el protn puede unirse al carbono 1 formndose el
carbocatin en el carbono 2. Este carbocatin es secundario y la hiperconjugacin le da una importante
estabilidad.
Si el protn se une al carbono 2, se obtiene un carbocatin primario sobre el carbono 1. La estabilidad
del carbocatin primario es muy inferior a la del secundario y se formar ms lentamente, dando lugar a
un pequeo porcentaje del 1-bromopropano.

El 1-bromopropano y el 2-bromopropano son ismeros estructurales, tambin llamados regioismeros.

Cuando una reaccin genera un ismero estructural, en ms proporcin que el otro, se dice que es
regioselectiva.
Existen diferentes grados de regioselectividad, segn la proporcin en la que se obtienen los
productos finales. Una reaccin que da proporciones similares de ambos productos es poco
regioselectiva. Una reaccin que genera casi el 100% de un regioismero tendr una elevada
regioselectividad.
Los mnimos porcentajes obtenidos del 1-bromopropano, hacen que la reaccin
anterior sea altamente regioselectiva.
La adicin de HI al 2-penteno, tiene una regioselectividad muy baja, puesto que ambos productos se
obtienen en una proporcin similar.

Tanto la formacin del 3-yodopentano como la del 2-yodopentano, transcurren a travs de

carbocationes secundarios, con una estabilidad muy prxima, que explica un rendimiento similar en
ambos productos.