Infracrvena (IC) i Ramanova spektroskopija spadaju u vibracione spektroskopske metode, kod

kojih se informacije o ispitivanom materijalu dobijaju na osnovu vibracionih pobuda molekula (ako
je materijal u gasovitom ili tenom stanju), odnosno fononskih pobuda kristalne reetke (kada je
materijal u vrstom stanju).
Foton je kvant energije elektromagnetnog zraenja. Fonon je kvant energije vibracija kristalne
reetke.
IC spektroskopija zasniva se na apsorpciji infracrvene svetlosti, a Ramanova na neelastinom
rasejanju svetlosti u vidljivom ili bliskom infracrvenom delu spektra.
Fotoni vidljive svetlosti obuhvataju opseg talasnih duina 0,380,75 m. IC deo spektra obuhvata
blisku IC oblast (fotoni sa talasnim duinama 0,82,5 m, neposredno pored vidljivog dela spektra),
srednju IC oblast ( u opsegu 2,525 m) i daleki IC opseg (251000 m). Imena i granice triju
podoblasti IC dela elektromagnetnog spektra su stvar konvencije.
Vibracioni stepeni slobode molekula
Broj stepeni slobode molekula je broj moguih nezavisnih kretanja atoma koji sainjavaju molekul
putem kojih mogu da stiu kinetiku energiju. Za molekul sa N atoma ukupan broj stepeni slobode
je 3N, jer svaki od N atoma moe translatorno da se kree du bilo koje od tri ose u pravougaonom
koordinatnom sistemu. Kako se atomi tretiraju kao materijalne take (imaju masu, ali su
zanemarljivih dimenzija), energija rotacije atoma oko sopstvenih osa je nula. S druge strane,
rotacioni stepeni slobode molekula (rotacija atoma oko centra mase molekula) ukljueni su u
spomenutih 3N stepeni, jer se ove rotacije mogu razloiti i predstaviti superpozicijom translatornih
kretanja atoma koji ine molekul.
a)

b)
Simetrino
istezanje

Savijanje
(seckanje)

Asimetrino
istezanje

Simetrino
istezanje

Savijanje
(dva degenerisana moda
u normalnim ravnima)

Asimetrino
istezanje

Slika 1. Vibracioni modovi molekula a) vode i b) ugljen-dioksida. Dva moda savijanja molekula
CO2 su degenerisana jer imaju iste karakteristine uestanosti, tj. ista mogua diskretna
energetska stanja, ali u ravnimma koje su normalne jedna na drugu.

Od 3N stepeni slobode, tri se odnose na translacije molekula kao celine po pravcima triju osa. Za
molekul koji nije linearan (atomi mu ne lee na jednom pravcu, kao kod H2O), tri dodatna stepena
slobode odnose se na rotaciono kretanje molekula oko centra mase atoma koji ga ine. Preostalih
3N 6 su vibracioni stepeni slobode. Molekul vode, dakle, ima 3 3 6 = 3 vibraciona stepena
slobode (ili vibraciona moda).
Za linearan molekul, kakav je na primer CO2, kinetika energija rotacije oko pravca na kom lee
atomi je nula, pa je broj rotacionih stepeni slobode 2 (oko dveju osa normalnih na pravac molekula),
zbog ega ovakvi molekuli imaju 3N 5 vibracionih modova (molekul ugljen-dioksida ima ih 4).
At any given instant, each molecule in a sample has a certain amount of vibrational energy, koja
predstavlja zbir energija svakog od vibracionih modova. Energija svakog pojedinanog vibracionog
moda je kvantovana, to znai da osnovnom i svakom od pobuenih stanja vibracionog moda
odgovaraju odreene diskretne vrednosti energije. The amount of vibrational energy that a molecule
has continually changes, jer svaki od vibracionih modova molekula neprestano prelazi iz jednog u
drugo diskretno stanje, usled sudara sa ostalim molekulima i drugih interakcija koje molekul
doivljava. Na sobnoj temperaturi, vibracioni modovi veine molekula nalazi se u osnovnom stanju,
a manji broj njih je u pobuenom stanju.
Ako se veza dva atoma posmatra kao harmonijski oscilator,to je opravdano za oscilacije male
amplitude, kvantnomehaniko reenje za mogua energetska stanja je:

Ei =
n + i ,
2

n=
0, 1, 2,3...

(1)

gde je i karakteristina uestanost oscilovanja. Iz izraza (1) uoljivo je da ak i u osnovnom stanju

vibracioni mod ima izvesnu nenultu energiju E0 = i/2.
Vibracioni mod molekula moe da se pobudi u vie stanje apsorpcijom fotona odgovarajue
energije (to je osnova IC spektroskopije) ili odgovarajueg dela energije fotona (to se deava pri
Ramanovom rasejanju).
IC spektroskopija
Vibracioni modovi molekula mogu apsorpcijom da preuzimaju energiju upadnih IC fotona zato to
vibracije (elastina istezanja i savijanja hemijskih veza meu atomima u molekulu) dovode do
razdvajanja ili pomeranja centara pozitivnog i negativnog naelektrisanja u molekulu. Drugim
reima, vibracije molekula generiu promenljiv elektrini dipol. Molekul sam po sebi ne mora da
bude polaran, tj. ne mora da poseduje permanentni dipolni moment, ve je neophodno da vibracioni
mod stvara promenljiv elektrini dipol. Za vibracioni mod koji ispunjava ovaj uslov kae se da je IC
aktivan.
Na slici 2 prikazana je promena momenta elektrinog dipola u molekulu vode za sva tri vibraciona
moda. The dipole moment of the H2O molecule is changed during each vibration. Thus, all these
vibrations are IR active.
S obzirom da vibracioni mod ima diskretna energetska stanja, promenljivi dipoli povezani sa ovim
stanjima menjaju se (osciluju) sa odreenim diskrentnim frekvencijama. Upadni IC foton bie
apsorbovan ako je njegova frekvencija jednaka razlici frekvencija pobuenog i osnovnog stanja
vibracionog moda, tj. ako mu je energija jednaka energiji vibracionog prelaza. Ove frekvencije se
nazivaju rezonantnim.

Simetrino
istezanje

Savijanje
(seckanje)

Asimetrino
istezanje

Slika 2. Promena momenta elektrinog dipola u molekulu vode za sva tri vibraciona moda.

Postoje, meutim, vibracioni modovi koji ne dovode do razdvajanja ili pomeranja centara
pozitivnog i negativnog naelektrisanja u molekulu. Takvi modovi su IC neaktivni. From inspection
of figure 1.b) one can readily see da su savijanje i asimetrino istezanje molekula CO2 IC aktivni
vibracioni modovi, dok je simetrino istezanje IC neaktivno, jer centri pozitivnog i negativnog
naelektrisanja tokom vibracije ostaju nerazdvojeni, pa ne samo da nema vremenski promenljivog
elektrinog dipola, ve je on sve vreme nula.

Slika 3. Vibracioni modovi metilenske grupe.

Rezonantne frekvencije vibracionih modova na kojima dolazi do apsorpcije IC fotona zavise od

masa atoma u molekulu, prostornog rasporeda ovih atoma i raspodele elektronskog naelektrisanja
izmeu atoma. Zato linije koje se u apsorpcionom IC spektru javljaju sa odreenim visinama i na
odreenim vrednostima talasnog broja omoguavaju da se identifikuju hemijski elementi prisutni u
molekulu, nain vezivanja atoma u molekulu i tip hemijskih veza. IC spektroskopija, dakle, prua
mogunost da se izvri karakterizacija materijala po sastavu i strukturi.
Simple diatomic molecules have only one bond and only one vibrational band (vibracionu liniju ili
traku). If the molecule is symmetrical (e.g. N2) the band is not observed in the IR spectrum, but only
in the Raman spectrum. Asymmetrical diatomic molecules (e.g. CO) absorb in the IR spectrum.
More complex molecules have many bonds, and their vibrational spectra are correspondingly more
complex, i.e. big molecules have many peaks in their IR spectra.
Ako se umesto nezavisnog molekula razmatra hemijska grupa, koja je uvek vezana za ostatak
molekula, broj moguih vibracionih modova je vei od 3N 6, to je ilustrovano na slici 3 za
metilensku grupu (=CH2). Tri od est modova koje ispoljava metilenska grupa (ljuljanje, klanjanje i
uvrtanje) ne manifestuju se kod nezavisnog molekula vode zbog odsustva referentne ravni, koju za
metilensku grupu odreuje dvoguba veza prema ostaku molekula.
IC spektrometrijom je mogue utvrditi prisustvo hemijskih grupa u uzorku. Na slici 3 uz svaki
vibracioni mod naveden je talasni broj IC svetlosti na kom se javlja apsorpcija. Pojava pikova na
ovim talasnim brojevima u apsorpcionom IC spektru ukazuje na prisustvo metilenske grupe.
Postoje dve vrste ureaja za snimanje IC spektara:
ureaj kod kog se podeava opseg u kom se talasna duina menja, a talasni brojevi na kojima se
odigrava apsorpcija se kontinuirano registruju i
FTIR (eng. Fourier transform infrared spectroscopy) ureaj sa interferometrom kod koga se
apsorpcija meri na svim talasnim duinama istovremeno.
Kod ureaja prve vrste izvor upadne svetlosti je laser (kom talasna duina moe da se menja u IC
opsegu) ili lampa (koja daje kontinualan spektar IC fotona iz kog se monohromatorom jedna za
drugom izdvajaju pojedine talasne duine). FTIR koristi izvor IC fotona sa spektrom energija koji
se na poseban nain modulie. IC svetlost proputa se kroz uzorak. Analizom proputene svetlosti
utvruje se koliko energije je apsorbovano i na kojoj talasnoj duini (ili talasnom broju, k = 2/) tj.
snima se apsorpcioni IC spektar.
Ramanova spektroskopija
When a molecule is placed in an electric field (e.g. that of a laser beam), it suffers distortion, since
the positively charged nuclei are attracted toward the negative pole, and electrons toward the

positive pole. This charge separation produces an induced dipole moment ( p ) given by:

p = E

(2)

where the proportionality constant is called polarizability (polarizabilnost). Polarizabilnost zavisi

od oblika i dimenzija hemijskih veza u molekulu, odnosno od veliine, oblika i orijentacije
elektronskog oblaka posredstvom kog se ostvaruju veze izmeu atoma u molekulu. Polarizabilnost
je zato tenzorska veliina, pa je jednainu (1) mogue napisati u obliku:

 p x xx xy
p =
yy
y yx
pz zx zy

xx E x
yz E y

zz Ez

(3)

Matrica dimenzija 33 na desnoj strani jednaine zove se tenzor polarizabilnosti.

As chemical bonds change during vibrations (isteu se i savijaju), the polarisability is dependent on
the vibrations of the molecule. Vibracioni modovi koji dovode do promene veliine, oblika ili
orijentacije elektronskog oblaka u molekulu menjaju i njegovu polarizabilnost, tj. generiu
promenljiv tenzor polarizabilnosti.
Fotoni ija je frekvencija vea od tipinih rezonantnih frekvencija vibracionih modova molekula,
tj. ija energija (E = hv) je vea od energija prelaza izmeu stanja vibracionih modova, umesto
apsorpcije na molekulima doivljavaju rasejanja - interakcije pri kojima skreu, sa istom ili
izmenjenom energijom. Takvi su fotoni u vidljivoj i bliskoj IC oblasti.
When photons are scattered from an atom or molecule, most photons are elastically scattered
(Rayleigh scattering), such that the scattered photons have the same energy (frequency and
wavelength) as the incident photons. A small fraction of the scattered photons (approximately 1 in
10 million) are scattered by a vibrational excitation, with the scattered photons having a frequency
different from, and usually lower than, that of the incident photons (Raman scattering).
Vibracioni mod je ramanski aktivan ako se tokom vibracije menja polarizabilnost, ili preciznije ako
se bar jedna od komponenti tenzora polarizabilnosti menja.
In a centrosymmetric molecule (i.e. one with a centre of inversion symmetry) a vibrational mode
may be either IR active or Raman active but not both. Molekul ugljen-dioksida je centralno
simetrian, to znai da su savijanje i asimetrino istezanje molekula CO2 ramanski neaktivni
vibracioni modovi, dok je simetrino istezanje ramanski aktivno jer jedino menja polarizabilnost
molekula. Za razliku od toga, za molekul vode, koji nema centralnu simetriju, sva tri vibraciona
moda su aktivna i IC i ramanski.

The Raman interaction leads to two possible outcomes:

the material absorbs energy and the emitted photon has a lower energy than the absorbed
photon. This outcome is labeled Stokes Raman scattering.
the material loses energy and the emitted photon has a higher energy than the absorbed photon.
This outcome is labeled anti-Stokes Raman scattering.
In Raman spectroscopy, the sample is irradiated by intense laser beams in the visible or near IR
region, and the scattered light is usually observed in the direction perpendicular to the incident
beam. The Raman spectrum comprises the elastic scattered light line (Rayleigh) and two equally
distanced lines, Stokes and anti-Stokes, with the second being rather weak and difficult to detect.
Kod primene IC i Ramanove spektroskopije na kristalne vrste materijale, umesto vibracionih
modova molekula pojavljuju se vibracione (fononske) pobude kristalne reetke.