Entropia, Energia Livre e Equilibrio

Entropia, Energia livre e Equilíbrio
Processos físicos e químicos espontâneos

• A água corre para baixo numa encosta
• Uma colher de açúcar dissolve-se numa chávena de café
• A 1 atm, a água congela abaixo de 0 0C e o gelo derrete acima de 0 0C
• O calor fluí de um objecto quente para um objecto mais frio
• Um gás expande-se no interior de uma ampola sobre vácuo
• O ferro quando exposto ao oxigénio e à água forma ferrugem
espontâneo
Não espontâneo
espontâneo
não espontâneo

O que faz com que uma reacção aconteça ?
NH3 (g) + HCl (g) NH4Cl (s) A reacção

converte
inteiramente
Mg (s) + ½O2 (g) MgO (s) reagentes em
produtos
CH3COOH (aq) + H2O (l) CH3COO- (aq) + H3O+ (aq)
2NO2 (g) N2O4 (g) A reacção converte

parcialmente reagentes
Deveríamos antes perguntar o que em produtos
determina a posição de equilíbrio ?
Trocas de energia
sob a forma de calor

Energia libertada
Mg + ½O2
energia
energia
2NO2
MgO N2 O 4
Reacção exotérmica Reacção directa

exotérmica reacção inversa
Menor energia endotérmica
Maior estabilidade

Uma diminuição da entalpia significa que uma reacção ocorre
espontaneamente?
Reacções espontâneas
CH4 (g) + 2O2 (g) CO2 (g) + 2H2O (l) ΔH0 = -890.4 kJ
H+ (aq) + OH- (aq) H2O (l) ΔH0 = -56.2 kJ
H2O (s) H2O (l) ΔH0 = 6.01 kJ
H2 O
NH4NO3 (s) NH4+(aq) + NO3- (aq) ΔH0 = 25 kJ
Trocas de energia
2NO2 N2O4 N2 O 4 2NO2
exotérmica endotérmica
Baixa pressão 1 atmosfera Alta pressão

> 99% NO2 70% N2O4 > 99% N2O4
A ideia tentadora de que as reacções que ocorrem são aquelas que

dão origem a produtos mais estáveis não é verdadeira
Entropia e a segunda Lei da Termodinâmica

A segunda Lei da Termodinâmica permite prever quais os processos
que ocorrem espontaneamente
A segunda Lei é expressa em termos de diferenças de entropia.
Num processo espontâneo a entropia do universo aumenta
vizinhança
Universo
sistema
ΔSuniv = ΔSviz + ΔSsist

Entropia (S) é uma medida da desordem de um sistema.
Ordem S desordem S
ΔS = Sf - Si
Se a diferença entre estado inicial e final resulta num aumento da desordem
Sf > S i ΔS > 0
Para qualquer substância, o estado sólido é mais ordenado que o líquido e o
líquido é mais ordenado que o gasoso.
Ssólido < Slíquido << Sgás
H2O (s) H2O (l) ΔS > 0

sólido líquido
Processos que
levam a um líquido vapor
aumento da solvente
entropia (ΔS > 0)
soluto solução
Sistema a T1 Sistema a T2
(T2>T1)

Como é que a entropia de um sistema se altera em cada um dos
processos ?
(a) Condensação de vapor de água
Desordem diminui Entropia diminui (ΔS < 0)
(b) Formação de cristais de sacarose a partir de uma solução supersaturada

Desordem diminui Entropia diminui (ΔS < 0)
(c) Aquecimento de gás hidrogénio de 600C a 800C

Desordem aumenta Entropia aumenta (ΔS > 0)
(d) Sublimação de gelo seco

Desordem aumenta Entropia aumenta (ΔS > 0)
Entropia e calor
calor
Num processo endotérmico o sistema

absorve calor da vizinhança e a entropia
da vizinhança diminui.
Num processo exotérmico o sistema

liberta calor para a vizinhança e a entropia
da vizinhança aumenta.
Quando um objecto absorve calor as

moléculas movem-se mais rapidamente e
a entropia aumenta
Entropia e temperatura
calor Aumento da entropia
frio Mais quente
calor Menor
aumento da entropia
quente Ligeiramente mais quente

O fornecimento de calor a um objecto frio provoca um maior aumento da
entropia do que o fornecimento da mesma quantidade de calor a um objecto
quente.
Entropia, calor e temperatura

qviz
ΔSuniv = ΔSsis + ΔSviz ΔSviz =
Tviz
Como fazer gelo ?
H2O (s) H2O (l) ΔS = 22.0 J K-1 mol-1
H2O (s) H2O (l) ΔH0 = 6.01 kJ mol-1
a 5º C (278 K) ? ou a -5º C (268 K) ?
6010 6010
ΔSviz = = 21.6 J K-1 mol-1 ΔSviz = = 22.4 J K-1 mol-1
278 268
ΔSuniv = 21.6 – 22.0 = - 0.4 J K-1 mol-1 ΔSuniv = 22.4 – 22.0 = 0.4 J K-1 mol-1
ΔSuniv < 0 não espontâneo ΔSuniv > 0 espontâneo

Espontaneidade dos processos ΔStotal > 0
Porque é que a água congela a -5 ºC e não a +5 ºC ?
Gelo → água
ΔSfus = 22,0 J.K-1.mol-1 (positivo,desordem aumenta)
ΔSágua → gelo = - 22,0 J.K-1.mol-1 ΔSsis
ΔStotal = ΔSsis + ΔSext ΔSext ?
ΔHfus = 6010 J.mol-1 água → gelo qsist = -6010 J.mol-1

qext = 6010 J.mol-1
q
__ 6010
_____
ΔSext = = = 21,6 J.K-1.mol-1 ΔSext a 5 ºC
T 278
ΔStotal = ΔSsis + ΔSext = -22,0 + 21,6 = -0,4 J.K-1.mol-1

ΔStotal negativo - a água não congela a 5 ºC

Funções de Estado são propriedades que são determinadas pelo
estado do sistema, independentemente do modo como esse estado
foi atingido.
energia, entalpia, pressão, volume, temperatura, entropia
Entropia padrão (S0) a 25ºC
para algumas substâncias
A energia potencial do alpinista 1 e do alpinista 2 é a

mesma, apesar deles tomarem caminhos diferentes.
Leis da Termodinâmica
Primeira Lei da Termodinâmica

A energia pode ser convertida de uma forma para outra mas não
pode ser criada ou destruída.
Segunda Lei da Termodinâmica

A entropia do universo aumenta espontaneamente e permanece
constante num processo em equilíbrio.
Processo espontâneo : ΔSuniv = ΔSsis + ΔSviz > 0
Processo em equilíbrio : ΔSuniv = ΔSsis + ΔSviz = 0

Variação da entropia num sistema

A Entropia padrão de reacção (ΔSrea
0 ) é a variação de entropia para
uma reacção realizada a 1 atm e 250C.

aA + bB cC + dD
ΔS0rea = [ cS0(C) + dS0(D) ] - [ aS0(A) + bS0(B)]
ΔS0rea = Σ nS0(produtos) - Σ mS0(reagentes)
Qual é a variação da entropia padrão na seguinte reacção a 250C?

2CO (g) + O2 (g) 2CO2 (g)
S0(CO) = 197.9 J/K•mol S0(CO2) = 213.6 J/K•mol
S0(O2) = 205.0 J/K•mol
ΔS0 rea = 2 x S0(CO2) – [2 x S0(CO) + S0 (O2)]
ΔS0 rea = 427.2 – [395.8 + 205.0] = -173.6 J/K•mol
Variação da entropia num sistema

Quando são produzidos gases (ou consumidos)
• Se uma reacção produz mais moléculas de gás do que aquelas que

consome, ΔS0 > 0.
• Se o número total de moléculas de gás diminui, ΔS0 < 0.
• Se não há variação no número total de moléculas gasosas, então Δ
S0 pode ser positivo ou negativo MAS ΔS0 deverá ser um número
pequeno.
Qual o sinal da variação de entropia para a seguinte reacção?

2Zn (s) + O2 (g) 2ZnO (s)
O número total de moléculas de gás diminui, ΔS é negativo.

Terceira Lei da termodinâmica

Terceira Lei da termodinâmica a entropia de uma substância
cristalina perfeita é zero à temperatura de zero absoluto.
Variação de entropia
em mudanças de fase
S = k ln W
W=1
S=0
Variação da entropia da vizinhança
Processo Exotérmico Processo Endotérmico

ΔSsurr > 0 ΔSsurr < 0
Espontaneidade dos processos
2ª Lei da Termodinâmica
ΔStotal > 0 num processo espontâneo
ΔStotal = ΔSsis + ΔSext

ΔStotal = 0 no equilíbrio
A entropia do Universo aumenta numa

transformação espontânea e mantém-se constante
numa situação de equilíbrio.
Espontaneidade dos processos
Energia livre de Gibbs
Processo espontâneo : ΔStotal = ΔSext + ΔSsis > 0
Processo em equilíbrio : ΔStotal = ΔSext + ΔSsis = 0
Para um processo a temperatura constante:
Energia livre de
Gibbs (G)
ΔG = ΔHsis -TΔSsis
qext qext = -qsis -qsis

ΔSext = ΔStotal= + ΔSsis
Text Text = Tsis Tsis
-ΔHsis -ΔG
qsis = ΔHsis ΔStotal= + ΔSsis ΔStotal=
Tsis Tsis
a pressão constante

Processo espontâneo : ΔSuniv = ΔSsis + ΔSviz > 0
Processo em equilíbrio : ΔSuniv = ΔSsis + ΔSviz = 0
Para um processo a temperatura constante:
Energia livre de
Gibbs (G) ΔG = ΔHsys -TΔSsys
ΔG < 0 A reacção é espontânea na direcção directa.

ΔG > 0 A reacção não é espontânea tal como está escrita. A
reacção é espontânea na direcção inversa.
ΔG = 0 A reacção está em equilíbrio.
Energia livre de Gibbs e mudanças de fase
ΔG0 = 0 = ΔH0 – TΔS0
H2O (l) H2O (g)
ΔH 40.79 kJ
ΔS = =
T 373 K
= 109 J/K
Espontaneidade dos processos ΔG < 0
Fazer gelo mais uma vez… ΔG = ΔH - TΔS
ΔG = ΔH - TΔS
ΔSfusão = 22,0 J.K-1.mol-1
H2O (s) H2O (l)
ΔHfusão = 6010 J.mol-1
a 5º C (278 K) ? ou a -5º C (268 K) ?
ΔG = -6100 – 278 x (-22.0) ΔG = -6100 – 268 x (-22.0)

= 106 J.mol-1 = -114 J.mol-1
ΔG > 0 ΔG < 0
ΔStotal < 0 não espontâneo ΔStotal > 0 espontâneo
Porque acontecem as reacções químicas ?
Ag+ (aq) + Cl- (aq) AgCl (s)
Mas Ag+ e NO3- não formam um precipitado e permanecem em solução
O O
C + H2O C + HCl
H3C Cl H3C OH
O
C + H2O não ocorre reacção
H3C NH2
CH3COOH (aq) + H2O (aq) CH3COO- (aq) + H3O+ (aq)
2ª Lei da termodinâmica

A energia livre padrão de reacção (ΔGrea
0 ) é a variação de energia livre
para uma reacção quando esta ocorre em condições de estado padrão.

aA + bB cC + dD
0
ΔGrea = [ cΔG0f (C)+ dΔG0f (D)] - [aΔG0f (A) + bΔG0f (B) ]
0
ΔGrea = Σ nΔG0f (produtos) - Σ mΔG0f (reagentes)
Energia livre de formação padrão (ΔG0)
f
é a variação de energia livre que ocorre
quando 1 mole de composto é formado a
partir dos seus elementos no seu estado
padrão.
ΔG0 de qualquer elemento na sua forma
f
mais estável é zero.

Qual é a variação da energia livre padrão para a seguinte reacção a
25 0C?
2C6H6 (l) + 15O2 (g) 12CO2 (g) + 6H2O (l)
0
ΔGrea = Σ nΔG0f (produtos) - Σ mΔG0f (reagentes)
0
ΔGrea = [ 12ΔGf0 (CO2)+ 6ΔG0f (H2O)] - [ 2ΔGf0 (C6H6)]
0
ΔGrea = [ 12x–394.4 + 6x–237.2 ] – [ 2x124.5 ] = -6405 kJ
A reacção é espontânea a 25 0C?
ΔG0 = -6405 kJ espontânea

ΔG = ΔH - TΔS
Factores que afectam o sinal em ΔG

Energia de Gibbs de reacção
Δ Gr = Σn ΔGm(produtos) - Σn ΔGm (reagentes)
ΔGr < 0 reacção directa espontânea
Δ Gr > 0 reacção inversa espontânea
Energia de Gibbs de reacção padrão
ΔGrº = Σn ΔGmº(produtos) - Σn ΔGmº(reagentes)
A energia de Gibbs de reacção padrão é a diferença de energia de
Gibbs
Energia de Gibbs de formação padrão

A energia de Gibbs de formação padrão de uma substância é a
energia de Gibbs da reacção de formação dessa substância partindo
dos elementos na sua forma mais estável.
Todas as reacções químicas se dão espontaneamente

em direcção ao equilíbrio.
Δ Grº é a diferença de energias de Gibbs molares dos

produtos e dos reagentes nos seus estados padrão.
Δ Grº = Σn ΔGmº(produtos) - Σn ΔGmº(reagentes)
Δ Gr é a energia de Gibbs de reacção a uma dada
composição fixa da mistura reaccional.
Δ Gr = Σn ΔGm(produtos) - Σn ΔGm(reagentes)
Como varia ΔGr com a composição?

Gm (j) = Gmº (j) + RT ln pj
Como ln 1 = 0 , Gm (j) tem o valor padrão Gmº (j) quando
p = 1 bar
Mais rigorosamente tem-se:
Gm (j) = Gmº (j) + RT ln aj
aj é a actividade do componente j, é a pressão parcial

efectiva ou a concentração relativa a um estado
padrão. Ter-se-á:
Para um gás ideal Gm (j) = Gmº(j) + RTln pj
Para um soluto numa solução ideal Gm (j) = Gmº(j) + RTln[j]

Para um sólido ou líquido puro, Gm (j) = Gmº(j)
Isto é, para um sólido ou líquido puro a energia de Gibbs molar

tem sempre o valor padrão, (definido a p =1 bar)
N2 (g)+ 3 H2 (g) → 2 NH3 (g)
ΔGr = Σn ΔGm(produtos) - Σn ΔGm(reagentes)

= 2 Gm(NH3)-[Gm(N2) + 3 Gm(H2)]
= 2[Gmº(NH3) + RT ln p(NH3)] –
{[Gmº(N2) + RT ln p(N2)]+3[Gmº(H2) + RT ln p(H2)]}
= 2Gmº(NH3) –[Gmº(N2) +3 Gmº(H2) ] + 2RT ln p(NH3)] –
RT ln p(N2) –3 RT ln p(H2)
ΔGrº = 2Gmº(NH3) –[Gmº(N2) +3 Gmº(H2) ]
2RT ln p(NH3)] – RT ln p(N2) –3 RT ln p(H2) =
= RT ln [ p(NH3)2/ p(N2). p(H2)3]

Δ Gr = Δ Grº + RT ln [ p(NH3)2/ p(N2). p(H2)3]
A expressão com parêntesis rectos é designada por quociente de

reacção, Q.
No equilíbrio Δ Gr = 0 ⇒ Q = K
K é a constante de equilíbrio e não é mais que o quociente de reacção
calculado para a situação em equilíbrio.
Equilíbrio Químico
Equilíbrio e equilíbrio químico
Equilíbrio é um estado no qual não ocorrem mudanças observáveis

com o passar do tempo.
O equilíbrio químico é atingido quando:

• As velocidades da reacção directa e inversa são iguais e
• As concentrações de reagentes e produtos permanecem
constantes
Equilíbrio físico
H2O (l) H2O (g)
Equilíbrio químico
N2O4 (g) 2NO2 (g)

N2O4 (g) 2NO2 (g)
equilíbrio
equilíbrio
equilíbrio
início NO2 início N2O4 início NO2 e N2O4

Energia livre de Gibbs e equilíbrio

ΔG = ΔG0 + RT lnQ
R constante dos gases perfeitos (8.314 J/K•mol)
T temperatura absoluta (K)
Q quociente de reacção No equilíbrio
ΔG = 0 Q=K
0 = ΔG0 + RT lnK
ΔG0 = − RT lnK
0 = Δ Grº + RT ln [ p(NH3)2/ p(N2). p(H2)3]
0 = Δ Grº + RT ln K ⇒ Δ Grº = - RT ln K
ΔGrº = - RT ln K
ΔGrº = ΔHrº - T ΔSrº
-RT ln K = ΔHrº - T ΔSrº ⇔ ln K = - ΔHrº/(RT) + ΔSrº/T

ln K = (- ΔHrº/R)(1/T) + ΔSrº/T
Y = m x + b
Temperatura e reacções químicas espontâneas

CaCO3 (s) CaO (s) + CO2 (g)
ΔH0 = 177.8 kJ Pressão de vapor de CO2

ΔS0 = 160.5 J/K
ΔG0 = ΔH0 – TΔS0
At 25 0C, ΔG0 = 130.0 kJ
ΔG0 = 0 a 835 0C
A posição de equilíbrio
A B
100 % 100 %
A B
quantidade
0% 0%
x y z
Posição de equilíbrio
A posição de equilíbrio
A B
Gm(A)
ΔGr < 0 ΔGrº

Energia de Gibbs
equilíbrio
Gm(B)
ΔGr > 0
ΔGr = 0
0 100 %
% de B
puro A puro B
A posição de equilíbrio A B
Gm(A) Gm(B) Gm(B)

equilíbrio Gm(A) equilíbrio
Energia de Gibbs
0% 100 % 0 %
100 %
Gm(B) Gm(A)
Gm(A) Gm(B)
equilíbrio equilíbrio
% de B % de B
ΔG0 = − RT lnK
Relação entre ΔG0 e K

Alanina + Glicina Alanilglicina
ΔG0 = +29 kJ K<1
ATP + H2O + Alanina + Glicina ADP + H3PO4 + Alanilglicina

ΔG0 = -2 kJ K>1

Estrutura do ATP e do ADP
nas suas formas ionizadas
A termodinâmica de um elástico de borracha

TΔS = ΔH - ΔG
Alta Entropia Baixa Entropia
Equilíbrio e equilíbrio químico
Equilíbrio é um estado no qual não ocorrem mudanças observáveis

com o passar do tempo.
O equilíbrio químico é atingido quando:

• As velocidades da reacção directa e inversa são iguais e
• As concentrações de reagentes e produtos permanecem
constantes
Equilíbrio físico
H2O (l) H2O (g)
N2O4 (g) 2NO2 (g)

N2O4 (g) 2NO2 (g)
equilíbrio
equilíbrio
equilíbrio
início NO2 início N2O4 início NO2 e N2O4

Equilíbrio e lei da acção das massas
aA (g) + bB (g) → c C (g) + dD (g)
(pC)c . (pD)d (aC)c . (aD)d

Kp = K=
(pA)a . (pB)b (aA)a . (aB)b
Em que as pressões parciais são as pressões

parciais no equilíbrio
Na maioria dos casos
Kp = Kc(RT)Δn
Kc ≠ K p
Δn = moles produtos gasosos – moles reagentes gasosos
= (c + d) – (a + b)
(pC/pº)c . (pD/pº)d (nCRT/pºV)c . (nD RT/pºV)d

Kp = ⇔ Kp =
(pA/pº) (pB/pº)
a . b (nA RT/pºV)a . (nB RT/pºV)b
(RTnC/pºV)c . (RT nD /pºV)d

Kp =
⇔ (RT nA /pºV)a . (RT nB /pºV)b
(nC/V)c . (nD /V)d (RT/pº)(c+d-a-b)

⇔ Kp =
(nA /V)a . (nB /V)b
(nC/V)c . (nD /V)d (RT/pº)(c+d-a-b)

Kp =
(nA /V)a . (nB /V)b
[C]c . [D]d (RT/pº)(c+d-a-b)

⇔ Kp =
[A]a . [B]b
[C]c . [D]d
⇔ Kp /(RT/pº)(c+d-a-b) =
[A]a . [B]b
Kc /cº(c+d-a-b) Kc =Kp /(RTcº/pº)(c+d-a-b)

Equilíbrio Homogéneo
Equilíbrio homogéneo reacções em que as espécies reactivas se
encontram na mesma fase.
[NO2]2
P2 NO2
Kc = N2O4 (g) 2NO2 (g) Kp =
[N2O4] PN2O4
CH3COOH (aq) + H2O (l) CH3COO- (aq) + H3O+ (aq)
[CH3COO-][H3O+]
Kc‘ = [H2O] = constante
[CH3COOH][H2O]
[CH3COO-][H3O+]
Kc = = Kc‘ [H2O]
[CH3COOH]
As concentrações de equilíbrio para a reacção entre o monóxido de
carbono e cloro molecular para formar COCl2 (g) a 740C são [CO] =
0.012 M, [Cl2] = 0.054 M, e [COCl2] = 0.14 M. Calcule as constantes
de equilíbrio Kc and Kp.
CO (g) + Cl2 (g) COCl2 (g)

[COCl2] 0.14
Kc = = = 220
[CO][Cl2] 0.012 x 0.054
Kp = Kc(RT)Δn
Δn = 1 – 2 = -1 R = 0.0821 T = 273 + 74 = 347 K
Kp = 220 x (0.0821 x 347)-1 = 7.7

A constante de equilíbrio Kp para a reacção:
2NO2 (g) 2NO (g) + O2 (g)

é 158 a 1000K. Qual é a pressão de equilíbrio do O2 se PNO = 0.400
atm e PNO = 0.270 atm?
2
PNO PO2
Kp = 2
PNO2
2
PNO
PO2 = Kp 2
2
PNO
PO2 = 158 x (0.400)2/(0.270)2 = 347 atm

Equilíbrio Heterogéneo
Equilíbrio Heterogéneo aplica-se em reacções onde reagentes e
produtos se encontram em fases diferentes.
CaCO3 (s) CaO (s) + CO2 (g)
[CaO][CO2] [CaCO3] = constante

Kc‘ = [CaO] = constante
[CaCO3]
[CaCO3]
Kc = [CO2] = Kc‘ x Kp = PCO2
[CaO]
As concentrações de sólidos e líquidos puros não são incluídas na

expressão da constante de equilíbrio.
Equilíbrio Heterogéneo
Considere o seguinte equilíbrio a 295 K:
NH4HS (s) NH3 (g) + H2S (g)

A pressão parcial de cada gás é 0.265 atm. Calcule Kp e Kc para a
reacção
Kp = PNH PH S = 0.265 x 0.265 = 0.0702
3 2
Kp = Kc(RT)Δn
Kc = Kp(RT)-Δn
Δn = 2 – 0 = 2 T = 295 K
Kc = 0.0702 x (0.0821 x 295)-2 = 1.20 x 10-4

[C][D] [E][F]
A+B C+D Kc‘ Kc‘ = Kc‘‘ =
[A][B] [C][D]
C+D E+F K‘c‘
[E][F]
A+B E+F Kc Kc =
[A][B]
Kc = Kc‘ x K‘c‘
Se uma reacção puder ser expressa como a soma de duas ou mais

reacções, a constante de equilíbrio da reacção total é dada pelo
produto das constantes de equilíbrio das reacções individuais.
N2O4 (g) 2NO2 (g) 2NO2 (g) N2O4 (g)
[NO2]2 [N2O4] 1
K= = 4.63 x 10-3 K‘ = = = 216
[N2O4] [NO2] 2 K
Quando a equação de uma reacção reversível é escrita na direcção

oposta a constante de equilíbrio é o recíproco da constante de
equilíbrio original
Acerca da escrita de constantes de equilíbrio
• As concentrações de sólidos puros, líquidos puros e solventes não

aparecem nas expressões da constante de equilíbrio.
• A constante de equilíbrio é uma quantidade adimensional.
• Quando se faz referência ao valor de uma constante de equilíbrio é
necessário especificar a equação acertada e a temperatura.
• Se uma reacção poder ser expressa como a soma de duas ou mais
reacções, a constante de equilíbrio para o processo global é dada pelo
produto das constantes de equilíbrio das reacções individuais.
Constante de equilíbrio e a extensão da reacção
Na expressão da constante de equilíbrio (K) os produtos aparecem
no numerador e os reagentes no denominador. Um valor elevado de
K significa que o sistema só atinge o equilíbrio quando a maioria dos
reagentes foi convertida em produtos.
DE UM MODO GERAL
• K > 103 : o equilíbrio favorece a formação de produtos

• 10-3 < K < 103 : nem os reagentes nem os produtos são favorecidos no
equilíbrio
• K < 10-3 : o equilíbrio favorece os reagentes
Constante de equilíbrio e a direcção da reacção
O quociente de reacção (Q) é calculado substituindo as
concentrações iniciais de reagentes e produtos na expressão da
constante de equilíbrio (K).
SE
• Q > K o sistema prossegue da direita para a esquerda para atingir o
equilíbrio
• Q = K o sistema está em equilíbrio
• Q < K o sistema prossegue da esquerda para a direita para atingir o
equilíbrio
A posição de equilíbrio ΔGr = ΔGrº + RT lnQ
A B
Gm(A)
ΔGr < 0 ΔGrº

Energia de Gibbs
equilíbrio
Gm(B)
ΔGr > 0
ΔGr = 0
0 100 %
% de B
puro A puro B
Como influenciar a posição de equilíbrio
Princípio de Le Chatelier
Se for aplicada uma perturbação externa a um sistema em equilíbrio, o
sistema ajusta-se de modo a que essa perturbação seja parcialmente
compensada e o sistema possa atingir uma nova posição de equilíbrio.
Henri Le Chatelier
(1850-1936)
Como influenciar a posição de equilíbrio - Temperatura
ΔGrº = - RT lnK ΔGrº = ΔHrº - TΔSrº
-RT lnK = ΔHrº - TΔSrº

ΔHrº 1 ΔSrº
lnK = - +
SE R T R
ΔHrº for positivo – reacção endotérmica – o termo (-ΔHr/RT) é negativo
e um aumento de temperatura torna-o ainda mais negativo – T
aumenta logo ln K e K aumentam – para uma reacção endotérmica
o aumento da temperatura desloca o equilíbrio no sentido da
formação de produtos
ΔHrº for negativo – reacção exotérmica – o termo (-ΔHr/RT) é positivo e
um aumento de temperatura torna-o menos negativo – T aumenta
logo ln K e K diminuem – para uma reacção exotérmica o aumento
de temperatura desloca o equilíbrio no sentido dos reagentes
Como influenciar a posição de equilíbrio - Temperatura
ΔGr,1º = - RT1 lnK1 ΔGr,2º = - RT2 lnK2
ΔGr,1º = ΔHrº - T1ΔSrº ΔGr,2º = ΔHrº - T2ΔSrº
ΔHrº 1 ΔSrº ΔHrº 1 ΔSrº

lnK1 = - + lnK2 = - +
R T1 R R T2 R
Qual a relação entre as constantes de equilíbrio para a
mesma reacção a duas temperaturas diferentes ?
ln K
K1
2 =
ΔHrº
R
( 1
T1
-
1
T2
)
• Alteração da concentração
N2 (g) + 3H2 (g) 2NH3 (g)
Equilíbrio
Adição
desloca-se
de NH3
para a
esquerda
• Alteração da concentração (cont.)
Remoção
Adição Remoção
Adição
aA + bB cC + dD
Alteração Deslocamento do Equilíbrio
Aumento da concentração de produto(s) esquerda

Diminuição da concentração de produto(s) direita
Aumento da concentração de reagente(s) direita
Diminuição da concentração de reagente(s) esquerda
• Compressão – equilíbrio em fase gasosa

PV = nRT
N2 (g) + 3H2 (g) 2NH3 (g)
Compressão Equilíbrio
da desloca-se
mistura para a
direita
Princípio de Le Chatelier e a síntese de amoníaco
N2 (g) + 3H2 (g) 2NH3 (g)
ΔHfº (NH3,g) = -46.11 kJ.mol-1

O Processo de Haber
N2 (g) + 3H2 (g) 2NH3 (g) ΔH0 = -92.6 kJ/mol

Acção de catalisadores
• Adição de um catalisador
• não modifica K
• não altera a posição de um sistema em equilíbrio
• o sistema atinge o equilíbrio mais cedo
Não catalisado catalisado
O catalisador reduz a Ea tanto para a reacção directa como para a inversa.
O catalisador não modifica a constante de equilíbrio nem desloca o equilíbrio.

Química em Acção
A Vida a alta Altitude e a produção de hemoglobina
Hb (aq) + O2 (aq) HbO2 (aq)
[HbO2]
Kc =
[Hb][O2]
Cálculo de concentrações de equilíbrio
A 12800C a constante de equilíbrio (Kc) para a reacção
Br2 (g) 2Br (g)

é 1.1 x 10-3. Se as concentrações iniciais forem [Br2] = 0.063 M e [Br] =
0.012 M, calcule as concentrações destas espécies no equilíbrio.
Se x for a variação da concentração de Br2
Br2 (g) 2Br (g)

Inicial (M) 0.063 0.012
Variação (M) -x +2x
Equilíbrio (M) 0.063 - x 0.012 + 2x
[Br]2 (0.012 + 2x)2 Resolver
Kc = Kc = = 1.1 x 10-3
[Br2] 0.063 - x para x
(0.012 + 2x)2
Kc = = 1.1 x 10-3
0.063 - x
4x2 + 0.048x + 0.000144 = 0.0000693 – 0.0011x
4x2 + 0.0491x + 0.0000747 = 0
-b ± √ b2 – 4ac
ax2 + bx + c =0 x=
2a
x = -0.0105 x = -0.00178
Br2 (g) 2Br (g)
Inicial (M) 0.063 0.012
Variação (M) -x +2x
Equilíbrio (M) 0.063 - x 0.012 + 2x
No equilíbrio, [Br] = 0.012 + 2x = -0.009 M ou 0.00844 M

No equilíbrio, [Br2] = 0.062 – x = 0.0648 M
Cálculo de concentrações de equilíbrio
1. Expressam-se as concentrações de equilíbrio de todas as espécies em

termos da concentração inicial de uma única incógnita x, que
representa a variação da concentração.
2. Escreve-se a expressão para a constante de equilíbrio em termos das
concentrações de equilíbrio. Sabendo-se o valor da constante de
equilíbrio resolve-se a equação para x.
3. Conhecido o valor de x, calculam-se as concentrações de equilíbrio de
todas as espécies.

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Entropia, Energia livre e Equilíbrio

Entropia, Energia livre e Equilíbrio

Processos físicos e químicos espontâneos

Processos físicos e químicos espontâneos

Processos físicos e químicos espontâneos

NH3 (g) + HCl (g) NH4Cl (s) A reacção

CH3COOH (aq) + H2O (l) CH3COO- (aq) + H3O+ (aq)

2NO2 (g) N2O4 (g) A reacção converte

sob a forma de calor

Reacção exotérmica Reacção directa

Processos físicos e químicos espontâneos

H+ (aq) + OH- (aq) H2O (l) ΔH0 = -56.2 kJ

H2O (s) H2O (l) ΔH0 = 6.01 kJ

2NO2 N2O4 N2 O 4 2NO2

Baixa pressão 1 atmosfera Alta pressão

A ideia tentadora de que as reacções que ocorrem são aquelas que

Entropia e a segunda Lei da Termodinâmica

A segunda Lei é expressa em termos de diferenças de entropia.

Num processo espontâneo a entropia do universo aumenta

Entropia e a segunda Lei da Termodinâmica

Ssólido < Slíquido << Sgás

H2O (s) H2O (l) ΔS > 0

Entropia e a segunda Lei da Termodinâmica

Entropia e a segunda Lei da Termodinâmica

(b) Formação de cristais de sacarose a partir de uma solução supersaturada

(c) Aquecimento de gás hidrogénio de 600C a 800C

(d) Sublimação de gelo seco

Num processo endotérmico o sistema

Num processo exotérmico o sistema

Quando um objecto absorve calor as

calor Aumento da entropia

frio Mais quente

quente Ligeiramente mais quente

Entropia, calor e temperatura

ΔSuniv < 0 não espontâneo ΔSuniv > 0 espontâneo

ΔSágua → gelo = - 22,0 J.K-1.mol-1 ΔSsis

ΔStotal = ΔSsis + ΔSext ΔSext ?

ΔHfus = 6010 J.mol-1 água → gelo qsist = -6010 J.mol-1

ΔStotal = ΔSsis + ΔSext = -22,0 + 21,6 = -0,4 J.K-1.mol-1

Entropia e a segunda Lei da Termodinâmica

A energia potencial do alpinista 1 e do alpinista 2 é a

Primeira Lei da Termodinâmica

Segunda Lei da Termodinâmica

Processo espontâneo : ΔSuniv = ΔSsis + ΔSviz > 0

Processo em equilíbrio : ΔSuniv = ΔSsis + ΔSviz = 0

Variação da entropia num sistema

uma reacção realizada a 1 atm e 250C.

Qual é a variação da entropia padrão na seguinte reacção a 250C?

Variação da entropia num sistema

• Se uma reacção produz mais moléculas de gás do que aquelas que

Qual o sinal da variação de entropia para a seguinte reacção?

O número total de moléculas de gás diminui, ΔS é negativo.

Terceira Lei da termodinâmica

Variação da entropia da vizinhança

Processo Exotérmico Processo Endotérmico

ΔStotal > 0 num processo espontâneo

ΔStotal = ΔSsis + ΔSext

A entropia do Universo aumenta numa

Processo em equilíbrio : ΔStotal = ΔSext + ΔSsis = 0

Para um processo a temperatura constante:

qext qext = -qsis -qsis

Energia livre de Gibbs

Processo em equilíbrio : ΔSuniv = ΔSsis + ΔSviz = 0