Electroquímica y Electrocatálisis2a PDF

in situ y ex situ
Electroqumica
y electrocatlisis
Volumen IIa
Tcnicas de investigacin
aplicada a sistemas electroqumicos
in situ y ex situ
Sobre los autores que participaron en los volmenes IIa y IIb

NICOLS ALONSO-VANTE (Nicolas.Alonso.Vante@univ-poitiers.fr), Laboratorio
de Electrocatlisis, UMR-CNRS 6503, Universidad de Poitiers, 40 Av. Recteur Pineau, F-86022 Poitiers, Francia.
SILMARA DAS NEVES, LCAM, Centro de Cincias Exatas e Tecnolgicas, Universidade So Francisco, 13251-900, Itatiba, SP, Brasil / WILSON A. GAZOTTI,
Laboratrio de Cincias Qumicas, Universidade Estadual do Norte Fluminense, 28015-620, Campos dos Goytacazes, Rio de Janeiro, RJ, Brasil /
EMERSON M. GIROTTO, Departamento de Qumica, Universidade Estadual de
Maring, Maring, PR, Brasil / MILENA MARTINI, M ARCO-AURELIO DE
PAOLI (mdepaoli@iqm.unicamp.br), Laboratrio e Polmeros Condutores e
Reciclagem, Instituto de Qumica, Unicamp, 13083-970, Campinas, SP, Brasil / LILIANA MICARONI, Departamento de Qumica, Centro Politcnico, Universidade Federal do Paran, Curitiba, PR, Brasil.
ELENA M. PASTOR TEJERA (epastor@ull.es), Departamento de Qumica Fsica,
Universidad de La Laguna, 38071, La Laguna, Tenerife, Espaa / FRANCISCO
C. NART (nart@iqsc.sc.usp.br), Instituto de Qumica de So Carlos, Universidade de So Paulo, CP 780, 13560-970, So Carlos, So Paulo, Brasil.
CARLOS O. DELLA VDOVA (carlosdv@nahuel.biol.unlp.edu.ar), CEQUINOR
y LaSeISiC, Departamento de Qumica, Facultad de Ciencias Exactas, Universidad Nacional de La Plata, CC 962, 1900, La Plata, Argentina / GABRIELA
I. LACCONI (glacconi@fisquim.fcq.unc.edu.ar), INFIQC, Departamento de
Fisicoqumica, Facultad de Ciencias Qumicas, Universidad Nacional de Crdoba, AP 4, CC 61, 5000, Crdoba, Argentina.
ESTEVO ROSIM FACHINI, JORGE GARCA OROZCO, CARLOS R. CABRERA
(cabrera@web.uprr.pr), Departamento de Qumica, apartado 23346, Universidad de Puerto Rico, Recinto de Ro Piedras, San Juan, Puerto Rico,
00931-3346 / HCTOR DE JESS CARDONA, Departamento de Qumica, Colegio Universitario Tecnolgico de Bayamn, Universidad de Puerto Rico,
Bayamn, Puerto Rico, 00959 / RAL J. CASTRO, Departamento de Qumica,
Colegio Universitario de Cayey, Universidad de Puerto Rico, Cayey, Puerto
Rico, 00736.
GABRIELA DAZ (diaz@fenix.ifisicacu.unam.mx), Instituto de Fsica, UNAM,
AP 20-364, Mxico, 01000 / JESS ARENAS-ALATORRE, Instituto Nacional
de Investigaciones Nucleares, Carretera Mxico-Toluca, km. 36.5, Salazar,
Estado de Mxico, Mxico.
ROBERTO MANUEL TORRESI (rtorresi@ic.usp.br), Instituto de Qumica de So
Carlos, Universidad de So Paulo, CP 780, 13560-970, So Carlos (SP), Brasil
/ SUSANA INS CRDOBA DE TORRESI, Departamento de Qumica Fundamental, Instituto de Qumica, Universidad de So Paulo, CP 26077, 05599-970,
So Paulo (SP), Brasil.
CSAR ALFREDO BARBERO (cbarbero@exa.unrc.edu.ar), MARA CRISTINA MIRAS, Departamento de Qumica y Fsica, Universidad Nacional de Ro Cuarto, Ro Cuarto, Crdoba, Argentina.
Nicols Alonso-Vante (ed.)
Electroqumica
y electrocatlisis
Volumen IIa
Tcnicas de investigacin
aplicada a sistemas electroqumicos
in situ y ex situ
e-libro.net
Esta obra tambin est disponible en soporte papel, bajo la modalidad

de libro a pedido.
2002, por Nicols Alonso-Vante (ed.)

Primera edicin virtual y en papel, e-libro.net, Buenos Aires,
septiembre de 2003
ISBN 1-4135-0100-1, de la edicin virtual (obra completa)
ISBN 1-4135-0101-X, de la edicin en papel (obra completa)
ISBN 1-4135-0122-2, de la edicin virtual (vol. IIa)
ISBN 1-4135-0123-0, de la edicin en papel (vol. IIa)
PREFACIO
EN VARIOS viajes a Mxico, durante el periodo 1995-1997, impartiendo

cursos y/o conferencias, discut con varios colegas sobre la idea de
realizar un proyecto de libro en espaol que plasme la investigacin
que se realiza en los laboratorios iberoamericanos sobre procesos electroqumicos. Esta idea fue diseminada y recibida con beneplcito por
los 42 colegas hispanohablantes que contribuyen en la presente obra,
quienes con su trabajo, ya sea en su pas de origen o en algn otro, han
manifestado su entusiasmo, diligencia y dedicacin permanente a la
electroqumica, y reflejado el alto nivel de la tradicin cientfica iberoamericana.
Ms que intentar discutir exhaustivamente teoras y tcnicas sofisticadas, este libro ha sido diseado para generar conocimientos y
estimular el inters y la discusin a partir del desarrollo de temas de
inters general, con el objetivo de servir un gua para todas aquellas
personas interesadas en la electroqumica y la electrocatlisis en lengua espaola. Si bien su lectura requiere conocimientos de base de la
electroqumica clsica (cintica y termodinmica), en cada captulo se
han aportado ciertos conocimientos de base para allanarles el camino a
los estudiantes de nivel de licenciatura, maestra, y a aquellos de posgrado que nunca han tenido una formacin anterior en esta temtica.
Gran parte del material desarrollado refleja la experiencia directa de
los autores. Su agrupamiento en cuatro volmenes (Materiales: aspectos fundamentales y aplicaciones, vols. Ia y Ib; Tcnicas de investigacin aplicada a sistemas electroqumicos in situ y ex situ, vols. IIa y
IIb) es una muestra de la diversidad de las materias tratadas en cada
captulo, y da una idea del carcter multidisplinario dentro de la fsicoqumica, la electroqumica y la electrocatlisis.
Les agradezco a todos los autores que participaron en esta obra
haber encontrado el tiempo, necesario dentro de sus pesados horarios
acadmicos, para colaborar en este proyecto, y haber hecho de mi labor de editor una actividad placentera que me aport satisfacciones
cientficas. La fertilizacin cruzada de ideas y conocimientos inherente
TCNICAS DE INVESTIGACIN, VOL. IIa
a este proyecto es testigo de los ms altos ideales acadmicos. Un agradecimiento especial se merecen los revisores annimos que participaron con sugerencias que mejoraron la calidad de los manuscritos.
El editor agradece infinitamente la colaboracin de la Dra. C. Aruffo-Alonso y de la Srita. Teresa Lana-Villarreal, por la lectura y mltiples correcciones que le hicieron a cada captulo. Lejos de la rutina del
laboratorio, mucho trabajo de revisin tuvo que hacerse en casa, sacrificando as algo del tiempo del mbito familiar. Por lo tanto, la paciencia
y el soporte familiar son los pilares a los que yo quisiera rendir homenaje. Deseo tambin agradecer la contribucin del Dr. Jos R. Iglesias
por haber facilitado una de sus acuarelas para ilustrar la portada de esta
obra.
NICOLS ALONSO-VANTE
NDICE
Vol. IIa
Prefacio .......................................................................................
CAPTULO 13. ESPECTROELECTROQUMICA EN LA REGIN
DEL ULTRAVIOLETA VISIBLE .........................................................
13.1. Introduccin .....................................................................
13.2. Metodologa de las tcnicas ............................................
13.2.1. Tcnicas de reflexin ..........................................
13.2.1.1. Elipsometra ..........................................
13.2.1.2. Espectroscopa de reflectancia
especular ..............................................
13.2.2. Tcnicas de transmisin .....................................
13.3. Aplicacin de las tcnicas ................................................
13.3.1. Control del electrodepsito de
pelculas por espectroscopa UV-VIS ....................
13.3.2. Espectrocronoamperometra: conceptos bsicos
y aplicaciones .....................................................
13.3.3. La voltametra y la espectrovoltametra cclica ....
13.4. Conclusin .......................................................................
13.5. Lista de abreviaturas ........................................................
13.6. Referencias .......................................................................
6
17
17
19
19
20
23
25
30
30
39
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59
CAPTULO 14. ESPECTROSCOPA DE INFRARROJO: APLICACIN

AL ESTUDIO DE LA INTERFAZ ELECTROQUMICA Y A LA RESOLUCIN
DE PROBLEMAS EN ELECTROCATLISIS ..........................................
14.1. Introduccin .....................................................................

14.2. Mtodo ............................................................................
14.2.1. Espectroscopa de infrarrojo de las interfaces
electroqumicas: evolucin .................................
14.2.1.1. La reflexin interna ...............................
14.2.1.2. La reflexin externa ...............................
14.2.2. Principios fundamentales ....................................
14.2.2.1. Intensidad de banda .............................
65
66
66
66
66
68
70
71
14.3.
14.4.
14.5.
14.6.
14.7.
14.2.2.2. Regla de seleccin de la superficie .......

14.2.3. Celda espectroelectroqumica .............................
14.2.4. Efectos de transporte en la capa delgada
de electrlito .......................................................
Aplicaciones ....................................................................
14.3.1. Adsorcin reversible de aniones ........................
14.3.1.1. Adsorcin de acetato y trifluoracetato
en superficies monocristalinas
de platino ..............................................
14.3.1.2. Adsorcin de iones sulfato y sulfato
cido en superficies monocristalinas
de platino, oro y rodio ..........................
14.3.2. Adsorcin de CO sobre superficies
monocristalinas de platino, rodio e iridio ............
14.3.3. Adsorcin irreversible de molculas orgnicas
pequeas sobre platino .......................................
14.3.3.1. Adsorcin del metanol .........................
14.3.3.2. Espectros de ir de los adsorbatos
del etanol ..............................................
14.3.3.3. Naturaleza del alcohol proparglico
adsorbido .............................................
14.3.4. Influencia de la estructura superficial sobre
el tipo de proceso de adsorcin: formacin
de CO2 reducido y adsorcin de iones
carbonato/bicarbonato en monocristales
de platino ............................................................
Perspectivas para el futuro ...............................................
Apndice ..........................................................................
Lista de abreviaturas ........................................................
Referencias .......................................................................
CAPTULO 15. ESPECTROSCOPA RAMAN ........................................

15.1. Introduccin .....................................................................
15.2. Dispersin Raman. Consideraciones tericas ..................
15.2.1. Teora clsica de la dispersin de luz por
las molculas .......................................................
15.2.1.1. Relacin de depolarizacin ...................
9
77
80
82
85
86
86
97
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134
136
142
144
147
147
151
ELECTROQUMICA Y ELECTROCATLISIS
15.2.2. Teora mecnico-cuntica de la dispersin

de luz por las molculas ......................................
15.2.2.1. Aproximacin dependiente del tiempo ...
15.2.2.2. Interpretacin fsica de la aproximacin
dependiente del tiempo ........................
15.2.3. Prediccin de espectros vibracionales ................
15.3. Diseo experimental .........................................................
15.4. Efecto Raman resonante y espectroscopa SERS ...............
15.4.1. Mecanismos de exaltacin SERS ...........................
15.4.1.1. Intensidad de la dispersin Raman .......
15.4.1.2. Mecanismo electromagntico ...............
15.4.1.3. Mecanismo de transferencia de carga
o qumico ..............................................
15.4.2. Caractersticas experimentales de SERS
en sistemas electroqumicos ...............................
15.4.2.1. Celdas espectroelectroqumicas ...........
15.4.2.2. Adsorbatos para SERS ...........................
15.4.2.3. Sustratos ..............................................
15.4.2.4. Rugosidad y activacin de la superficie ..
15.5. Aplicaciones ....................................................................
15.5.1. Formacin de pelculas superficiales ..................
15.5.1.1. Pelculas de xidos ...............................
15.5.1.2. Pelculas polimricas .............................
15.5.1.3. Pelculas de monocapas
autoensambladas ..................................
15.5.2. Catlisis y electrocatlisis ...................................
15.5.3. Electrodeposicin de metales ..............................
15.6. Conclusiones ...................................................................
15.8. Referencias .......................................................................
153
157
158
160
163
166
169
169
171
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179
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187
188
191
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196
203
207
208
210
CAPTULO 16. ESPECTROSCOPA DEL FOTOELECTRN DE RAYOS X:

APLICACIONES EN LA ELECTROQUMICA ....................................... 220
16.1. Breve historia del desarrollo de la espectroscopa
del fotoelectrn de rayos X en la electroqumica ............. 220
16.2. Instrumentacin de espectroscopa del fotoelectrn
de rayos X ........................................................................ 224
10
16.3. El espectro de espectroscopa del fotoelectrn

de rayos X ........................................................................
16.4. Efectos angulares en la espectroscopa del fotoelectrn
de rayos X ........................................................................
16.5. La cuantificacin en la espectroscopa del fotoelectrn
de rayos X ........................................................................
16.6. El acoplamiento de celdas electroqumicas a sistemas
de ultraalto vaco ..............................................................
16.7. Estudios de espectroscopa del fotoelectrn de rayos X
en superficies catalticas ..................................................
16.8. Espectroscopa del fotoelectrn de rayos X en el estudio
de la formacin de monocapas autoensambladas sobre
superficies de oro .............................................................
16.9. La fotoelectrodeposicin de plata sobre p-MoSe2 ...........
16.10. Conclusin .......................................................................
16.12. Referencias .......................................................................
11
230
238
241
244
246
256
272
275
276
277
NDICE
Vol. IIb
Prefacio ......................................................................................
CAPTULO 17. MICROSCOPA ELECTRNICA DE BARRIDO

Y TCNICAS ANALTICAS ASOCIADAS PARA LA CARACTERIZACIN
..........
17.1. Introduccin .....................................................................
17.2. Conceptos bsicos ...........................................................
17.2.1. Concepto de resolucin ......................................
17.2.1.1. Tipos de aberraciones ..........................
17.2.2. Generacin de un haz de electrones ....................
17.3. Interaccin entre el haz de electrones primarios
y la materia .......................................................................
17.3.1. Fenmenos de dispersin de electrones
por tomos ..........................................................
17.3.2. Dispersin elstica e inelstica ...........................
17.3.3. Efectos secundarios ............................................
17.3.3.1. Electrones secundarios ........................
17.3.3.2. Electrones retrodispersados .................
17.3.3.3. Procesos de relajacin de tomos
excitados ...............................................
17.4. Diseo de un SEM .............................................................
17.4.1. Sistemas de deteccin .........................................
17.4.1.1. Electrones secundarios ........................
17.4.1.2. Electrones retrodispersados .................
17.4.1.3. Electrones Auger ..................................
17.4.2. La ptica del SEM .................................................
17.4.2.1. Formacin de imgenes en el SEM .........
17.4.2.2. Profundidad de campo ..........................
17.5. Microanlisis: detectores EDS y WDS .................................
17.5.1. Microsondas electrnicas ...................................
17.5.2. Espectroscopa por dispersin de longitud
de onda (WDS) ......................................................
DE ELECTROCATALIZADORES Y SUPERFICIES DE ELECTRODOS
17
18
19
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25
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44
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47
49
50
52
52
54
17.5.3. Espectroscopa por dispersin de energa

de rayos X (EDS) ..................................................
17.5.4. Anlisis cuantitativo ...........................................
17.6. Preparacin de muestras para observacin en el SEM .......
17.7. Ejemplos ...........................................................................
17.7.1. Operacin del SEM ...............................................
17.7.2. Imagen generada con electrones secundarios
vs. imagen generada con electrones
retrodispersados .................................................
17.7.2.1. Electrocatalizadores y electrodos .........
17.8. Conclusin .......................................................................
17.9. Referencias .......................................................................
57
57
59
60
61
61
63
70
71
73
CAPTULO 18. LA MICROBALANZA A CRISTAL DE CUARZO

COMO HERRAMIENTA PARA EL ESTUDIO DE PROCESOS
ELECTROQUMICOS .....................................................................
18.1. Introduccin .....................................................................
18.2. Principios bsicos de los cristales y aspectos
experimentales de la microbalanza a cristal de cuarzo ......
18.2.1. Cristales ..............................................................
18.2.2. Arreglo experimental de la microbalanza
a cristal de cuarzo electroqumica ........................
18.2.3. Relacin entre el cambio de la frecuencia
de resonancia y la masa ......................................
18.3. xidos e hidrxidos de metales de transicin ..................
18.4. Polmeros electroactivos ..................................................
18.4.1. Cintica de crecimiento y composicin
de pelculas de polmeros conductores ...............
18.4.2. Procesos rdox en polmeros conductores .........
18.5. Metales ............................................................................
18.5.1. Electrodeposin de metales ................................
18.5.2. Disolucin de metales y corrosin ......................
18.6. Adsorcin ........................................................................
18.7. Otros sistemas electroqumicos .......................................
18.8. Comentarios finales ..........................................................
18.10. Referencias .......................................................................
13
75
76
78
78
80
84
87
92
93
96
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101
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109
110
111
112
CAPTULO 19. ESPECTROMETRA DIFERENCIAL DE MASAS

ELECTROQUMICA (DEMS) ............................................................
19.1. Introduccin .....................................................................
19.2. Metodologa .....................................................................
19.2.1. Diseo instrumental ............................................
19.2.2. Calibracin del espectrmetro .............................
19.2.3. Celda electroqumica y electrodos ......................
19.2.4. Empleo de tomos marcados ...............................
19.3. Aplicaciones ....................................................................
19.3.1. Sistemas electrocatalticos ..................................
A. Distribucin de los adsorbatos del etanol
sobre platino ..................................................
B. Intercambio isotpico D/H en las especies
adsorbidas del etanol sobre platino ...............
C. Reacciones de desorcin, desplazamiento
y coadsorcin de molculas orgnicas
sobre electrodos de platino ............................
D. Reactividad de compuestos insaturados
sobre otros metales nobles ............................
19.3.2. Sistemas fotoelectrocatalticos ...........................
A. Oxidacin del agua .........................................
B. Reaccin de competicin con molculas
orgnicas e intercambio isotpico
en la cintica de oxidacin del agua ...............
C. Fotocatlisis en superficies modificadas ........
19.4. Comentarios finales y perspectivas .................................
19.6. Referencias .......................................................................
CAPTULO 20. TCNICAS DEFLECTOMTRICAS APLICADAS
AL ESTUDIO DE PROCESOS ELECTROQUMICOS ...............................
20.1. Introduccin .....................................................................
20.2. Espectroscopa fototrmica por defleccin (PDS) in situ ..
20.2.1. Principios bsicos de refraccin por gradientes
de temperatura ....................................................
20.2.1.1. Excitacin peridica ..............................
20.2.1.2. Excitacin continua ..............................
20.2.1.3. Excitacin pulsada ................................
14
119
120
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131
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154
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170
174
175
177
177
180
181
181
20.2.1.4. Deflectometra espectroscpica ............

20.2.2. Esquema experimental de la espectroscopa
fototrmica por defleccin ..................................
20.2.3. Tcnicas ..............................................................
20.2.3.1. PDS voltamtrica a longitud de onda
nica .....................................................
20.2.3.2. Espectroscopa fototrmica absoluta ...
20.2.3.3. Espectroscopa fototrmica diferencial ..
20.2.4. Aplicaciones de la espectroscopa fototrmica
por defleccin .....................................................
20.2.4.1. Estudios de electrocromismo usando
PDS ........................................................
20.2.5. Perspectivas futuras ...........................................
20.2.5.1. Deteccin selectiva en solucin ...........
20.2.5.2. Estudio de electrodos porosos .............
20.3. Deflectometra por gradientes de concentracin (PBD) .....
20.3.1. Principios bsicos de refraccin por gradientes
de concentracin ................................................
20.3.2. Teora de tcnicas ...............................................
20.3.2.1. Cronodeflectometra de escaln
de potencial (CDP) .................................
20.3.2.2. Voltametra deflectomtrica
de muestreo ..........................................
20.3.2.4. Cronodeflectometra de escaln
de corriente (CDI) ...................................
20.3.2.5. Deflectometra de corriente
alterna (ACD) ..........................................
20.3.2.6. Voltadeflectometra cclica .....................
20.3.3. Esquema experimental .........................................
20.3.4. Aplicaciones de la deflectometra por gradiente
de concentracin (PBD) .......................................
20.3.4.1. Validacin terica de la
cronodeflectometra de potencial
y corriente .............................................
20.3.4.2. Estudio de sistemas rdox solubles ......
20.3.4.3. Estudio de monocapas de xidos
y UPD sobre electrodos slidos ............
15
182
184
185
185
186
186
187
187
192
192
192
193
193
195
195
201
205
207
207
210
212
213
215
217
20.3.4.4. Estudio del intercambio inico en xidos

electrocrmicos ....................................
20.3.4.5. Efecto del electrlito sobre
el intercambio inico en pelculas
de polmeros rdox y conductores ........
20.3.4.6. Efecto de sustituyentes sobre
el intercambio inico en pelculas
de polmeros conductores ....................
20.3.4.7. Estudio de fenmenos oscilatorios
usando PBD ...........................................
20.3.5. Combinacin de PBD con otras tcnicas in situ ...
20.3.5.1. Combinacin con microbalanza
electroqumica de cuarzo (EQCM) ...........
20.3.5.2. Combinacin con espectroscopa
infrarroja in situ ....................................
20.3.5.3. Combinacin con PDS ...........................
20.3.6. Perspectivas futuras ...........................................
20.4. Conclusiones ...................................................................
20.8. Referencias .......................................................................
16
222
226
232
242
244
244
245
245
246
246
247
249
Captulo 13
ESPECTROELECTROQUMICA EN LA REGIN
DEL ULTRAVIOLETA VISIBLE
Emerson M. Girotto1, Wilson A. Gazotti2,
Milena Martini3, Liliana Micaroni4,
Silmara das Neves5 y Marco-A. De Paoli3
RESUMEN En este captulo discutimos los principios, equipos y aplicaciones de la asociacin de
tcnicas electroqumicas y pticas. Estas se usan como herramientas para el estudio in situ de procesos electroqumicos que producen una respuesta en las regiones espectrales del UV-VIS e infrarrojo. Bsicamente las tcnicas de reflexin y transmisin son complementadas con los mtodos
cronoamperomtricos y/o voltamtricos. Esta tcnica; llamada espectroelectroqumica, se usa para
investigar procesos que tienen lugar en las reacciones rdox sobre electrodos modificados con materiales orgnicos o inorgnicos. Los estudios espectroelectroqumicos pueden usarse para monitorear el depsito electroqumico de pelculas sobre sustratos diferentes o para caracterizar sus
propiedades pticas. Tambin se emplean para caracterizar dispositivos optoelectrnicos.
ABSTRACT In this chapter we discuss the principles, equipment and applications of the association of electrochemical and optical techniques. These are used as tools for in situ investigations
of electrochemical processes which produce also responses in the UV-VIS and near infrared
spectral regions. Basically, light reflection and transmission techniques are complemented with
chrono-and/or voltammetric methods. This technique, called spectroelectrochemistry, is used to
investigate processes occurring during redox reactions on electrodes modified with organic or
inorganic materials. Spectroelectrochemical studies can be employed to follow the electrochemical deposition of films on different substrates or to characterize their optical properties. They
are also used to characterize opto-electronic devices.
13.1. INTRODUCCIN
Los experimentos electroqumicos utilizados ms usualmente, tales como la voltametra cclica, la cronoamperometra, etc., proporcioDepartamento de Qumica, Universidade Estadual de Maring, Maring,
PR, Brasil.
2
Laboratrio de Cincias Qumicas, Universidade Estadual do Norte Fluminense, Rio de Janeiro, RJ, Brasil.
3
Laboratrio e Polmeros Condutores e Reciclagem, Instituto de Qumica, Unicamp, 13083-970 Campinas, SP, Brasil.
4
Departamento de Qumica, Centro Politcnico, Universidade Federal do
Paran, Curitiba, PR, Brasil.
5
LCAM, Centro de Cincias Exatas e Tecnolgicas, Universidade So Francisco, So Paulo, SP, Brasil.
1
nan informaciones directas sobre las reacciones de oxidorreduccin

que ocurren en los electrodos. Sin embargo, stas no son suficientes
para obtener resultados conclusivos sobre un sistema cualquiera bajo
estudio. Esto es debido a que las respuestas elctricas obtenidas mediante tcnicas electroqumicas no son especficas para cada sistema
molecular, o sea, una corriente determinada puede representar la suma de
varios procesos simultneos, dificultando as, en el caso de haber intermediarios durante una determinada reaccin, el anlisis. Este problema
es ms acentuado en los sistemas complejos tales como los polmeros
y las molculas estudiadas en los procesos bioqumicos. De este modo,
el uso de tcnicas capaces de identificar propiedades fsicas adicionales
ciertamente contribuye a elucidar los procesos que ocurren en un electrodo. Una de estas tcnicas es la espectroelectroqumica, que consiste en la
adquisicin de informaciones espectroscpicas de un sistema electroqumico dado. Desde la dcada de los sesenta, estas tcnicas fueron utilizadas
principalmente por el hecho de poder seguir una reaccin determinada,
o sea actuando como una sonda in situ durante una medida electroqumica convencional. La combinacin de tcnicas espectroscpicas con
los experimentos de electroqumica es ahora rutina en los laboratorios
de investigacin de sta rea e incluso libros de texto de electroqumica
actuales incluyen captulos dedicados a esta tcnica [1-3] mientras que
otros se han dedicado exclusivamente a desarrollar esta temtica [4].
Una gran variedad de mtodos espectroscpicos pueden usarse
para complementar los datos obtenidos electroqumicamente, tanto en
los experimentos in situ como en los ex situ. La figura 13.1 resume las
principales tcnicas espectroscpicas que utilizan la radiacin de longitudes de onda en la regin del ultravioleta (UV) y del visible (VIS).
Figura 13.1. Ejemplos de tcnicas espectroscpicas in situ realizadas en experimentos de electroqumica.
18
Las tcnicas espectroelectroqumicas en UV-vis in situ ms usadas

son aquellas que se basan en las medidas de transmisin debido a la
facilidad del arreglo experimental en el compartimiento de muestras de un
espectrofotmetro. Evidentemente, si se desea obtener seales en la
regin del ultravioleta, la celda debe fabricarse con materiales que no
absorban en esta regin, por ejemplo, el cuarzo. Adems de esto, es
necesario utilizar electrodos pticamente transparentes (EOT). Las tcnicas de transmisin pueden ser divididas en un grupo que utiliza electrodos EOT y otro que utiliza electrodos pticamente transparentes de
red fina. Las medidas de transmisin son adecuadas para investigaciones sobre la cintica de transferencia electrnica y aquellas en que hay
formacin de posibles intermedios durante el proceso rdox. Sin embargo, cuando es imposible preparar electrodos pticamente transparentes, como en el estudio de muchos metales y monocristales, el objetivo es
el estudio de propiedades de superficies o de reacciones de superficie,
para lo cual las tcnicas de reflexin son las ms tiles. Entre ellas las ms
usadas son la elipsometra y la espectroscopa de reflexin especular.
13.2. METODOLOGA DE LAS TCNICAS
13.2.1. Tcnicas de reflexin
Las tcnicas de reflexin se basan en la radiacin de la muestra con
luz polarizada. Esta radiacin interacciona con la superficie de la muestra dependiendo de la distribucin electrnica superficial y de los campos magnticos y elctricos asociados a la muestra. De esta manera,
las diferencias entre los haces incidente y reflejado proporcionan informaciones sobre el sistema electroqumico bajo estudio.
Las tcnicas de reflexin son usadas bsicamente para obtener informaciones sobre procesos interfaciales que no son fcilmente obtenidas mediante tcnicas de transmisin. La radiacin electromagntica
comprende un campo elctrico y un campo magntico, los cuales son
dos vectores perpendiculares en la direccin de la transmisin de esta
radiacin. Cuando hay una radiacin normal no polarizada los vectores
no estn alineados en la misma direccin y la suma de ellos es igual a
cero. Por el contrario, cuando se tiene una radiacin polarizada los vectores estn alineados en la misma direccin [3].
19
Una onda de luz polarizada posee un vector de campo elctrico asociado a la oscilacin en el plano paralelo al plano de incidencia cuya
intensidad es proporcional al cuadrado de la amplitud de este campo
elctrico. Simultneamente, hay un vector de campo magntico oscilando en el plano perpendicular al plano de incidencia de la radiacin [1].
En las medidas de reflectancia, la polarizacin de la luz puede ser
controlada modificando el montaje experimental. Si la polarizacin es
paralela al plano de incidencia, los parmetros en cuestin se denominan p-polarizados y si la polarizacin de la luz es antiparalela a su plano de incidencia, los parmetros pticos se denominan s-polarizados.
13.2.1.1. Elipsometra
Cuando un haz de luz polarizada es reflejado por una superficie,
los componentes paralelos y perpendiculares de esta radiacin son reflejados con diferentes intensidades. Se observan tambin variaciones de
los ngulos entre los componentes. La medida de estas variaciones,
tanto de la intensidad como del ngulo de fase, proporciona informaciones sobre el sistema que est reflejando la luz. La tcnica usada para
medir estas variaciones se denomina elipsometra [1,5]. El nombre de
esta tcnica se deriva del hecho que el campo elctrico asociado a un
haz de radiacin describe un elipse [2]. Para un haz de radiacin, es posible ajustar los componentes p y s de su vector campo elctrico de modo
que sus frecuencias sean iguales mientras que sus amplitudes y sus
ngulos de fase son diferentes. Esta radiacin es elpticamente polarizada y su estado esta definido por tg (razn entre las amplitudes de
los componentes paralelos y perpendiculares del vector campo elctrico) y (ngulo de fase entre los componentes del vector campo elctrico). Los valores de y varan segn la reflexin de la radiacin sobre
una superficie y las medidas de elipsometra abarcan estas variaciones
[5]. Una de las principales aplicaciones de las medidas de elipsometra
en los experimentos electroqumicos radica en el monitoreo del crecimiento de pelculas sobre electrodos.
La figura 13.2 representa el esquema bsico utilizado en los experimentos de electroqumica para las medidas de elipsometra in situ.
Varios son los mtodos para calcular y . El sistema ms simple requiere el siguiente arreglo: el haz de radiacin es polarizado sobre la
superficie bajo estudio a 45 con respecto a su plano de incidencia y,
20
despus de su reflexin, la radiacin pasa por el compensador usado

para reajustar a cero. Este ajuste del compensador suministra el valor
de variacin de . La radiacin pasa entonces por un analizador, el cual
es un segundo polarizador, que ajusta el haz de manera que en el detector se obtenga una intensidad cero. La rotacin del analizador provee
el valor de .
potenciostato
C.E
E.T.
E.R.
compensador
celda
electroqumica
analizador
detector
polarizador
monocromador
fuente de radiacin
Figura 13.2. Esquema bsico del montaje experimental de experimentos de espectroelectroqumica utilizando la elipsometra.
La celda electroqumica utilizada para obtener simultneamente medidas elipsomtricas debe poseer ventanas pticamente transparentes
que permitan la entrada de la radiacin incidente y la salida de la radiacin reflejada. El tipo de celda ms usado es de forma cilndrica, con el
electrodo de trabajo en el centro, permitiendo as una gran variacin
del ngulo de incidencia de la radiacin [2].
Cuando las constantes pticas del sustrato y el espesor de la pelcula son conocidas, es posible obtener informaciones sobre la interfaz
electrodo/electrlito tales como su permeabilidad magntica y la constante dielctrica en funcin de la longitud de onda incidente. Estos son
parmetros dependientes de los ndices de refraccin complejos de los
materiales que constituyen la interfaz. Aunque estas aproximaciones
21
no sean totalmente reales debido a que las superficies de las pelculas

muchas veces poseen anisotropa y constantes dielctricas no uniformes, la elipsometra ha sido usada con xito para la investigacin de
reacciones electroqumicas. Algunas revisiones han sido publicadas
sobre el uso de la elipsometra en el estudio in situ de las propiedades
pticas de interfaces electroqumicas [6-8]. El hecho de que las informaciones sobre las interacciones de superficie con la radiacin pueden
ser obtenidas en milisegundos en un amplio intervalo espectral es debido al avance que ha habido en el rea de la electrnica de los instrumentos. Esto ha hecho posible la utilizacin de la elipsometra asociada
a tcnicas electroqumicas transitorias, tales como la voltametra cclica.
La elipsometra ha sido muy usada para el estudio de superficies de metales y xidos. Kong et al. [9-10] realizaron diversos estudios sobre la
homogeneidad y estructura de pelculas de hidrxidos de nquel sobre
electrodos de Ni y Pt. Estudios sobre electrocromismo de xidos de metales de transicin pueden ser hechos con ayuda de esta tcnica. Pascual et al. [11] estudiaron, utilizando la elipsometra, los procesos de
claridad/oscurecimiento del WO3 en solucin de H2SO4. Resultados interesantes sobre la morfologa del crecimiento y porosidad de pelculas de
xido de aluminio fueron obtenidos por DeLaet et al. [12-13], combinando la elipsometra con la espectroscopa de impedancia electroqumica.
Como se mencion anteriormente, la elipsometra es una tcnica til
para el estudio de sistemas en los que no es posible obtener electrodos
pticamente transparentes necesarios para las medidas que utilizan tcnicas de transmisin. Un ejemplo clsico son los estudios sobre corrosin y pasivacin de pelculas metlicas. La elipsometra in situ ha sido
utilizada en estudios de corrosin de varios metales como por ejemplo el
cobre [14], el plomo [15], el estao [15], el hierro [16], etc., y en la formacin de capas pasivantes para la inhibicin de la corrosin de estos
metales [16-18].
La elipsometra tambin ha sido usada para estudiar polmeros conductores. As se han estudiado los procesos de electrodeposicin de
varios materiales, tales como el polipirrol [19-20], la polianilina [20-22],
el politiofeno [23], y el poli(3,4-etileno-dioxitiofeno) [24]. Informaciones
sobre el mecanismo de polimerizacin del polipirrol y de la polianilina,
as como la morfologa de los polmeros formados, fueron obtenidas por
Sabatani et al. [25-26] combinando medidas de elipsometra y microbalanza de cristal de cuarzo in situ durante el crecimiento de estos mate22
riales. Aunque la elipsometra sea una tcnica poderosa para la obtencin de informacin sobre sistemas electroqumicos que contienen polmeros, la facilidad con la cual se obtienen pelculas transparentes de
estos materiales asociada al menor costo de los equipos usados para
la obtencin de espectros de transmisin in situ (un equipo para medidas de transmitancia de la ltima generacin cuesta aproximadamente
US $15000 mientras que un elipsmetro cuesta cerca del doble), hacen
que la elipsometra sea menos utilizada para estudios de este tipo.
13.2.1.2. Espectroscopa de reflectancia
especular
La elipsometra es la tcnica de reflexin mediante la cual se obtienen los resultados con mayor resolucin, sin embargo, debido al alto
costo de los equipos necesarios, se han utilizado otras tcnicas para
obtener el mismo tipo de informaciones. Estas tcnicas se basan en la
reflexin de un haz luminoso sobre una interfaz electroqumica y tienen
la ventaja de permitir una mayor velocidad en la obtencin de los resultados por lo que esta tcnica es til en el estudio de experimentos en
rgimen transitorio. Dentro de estas tcnicas se encuentra la espectroscopa de reflectancia especular que consiste en incidir un haz de
luz monocromtica polarizada sobre el electrodo de trabajo, midindose
la intensidad de la radiacin reflejada en funcin de la longitud de onda
[2]. Generalmente la luz incidente es polarizada paralela o perpendicularmente al eje de incidencia. La figura 13.3 muestra el esquema bsico de
un experimento espectroelectroqumico que utiliza esta tcnica. Este
arreglo consiste en una fuente de luz estable de alta intensidad, un monocromador, un polarizador, lentes colimadores y un detector, adems
del aparato bsico de medidas electroqumicas. La geometra de la celda
electroqumica es la misma utilizada en los experimentos elipsomtricos. El potencial del electrodo se modula a una determinada frecuencia y
las alteraciones de la reflectividad en la superficie se detectan mediante
el amplificador vectorial lock-in [2]. Estudios de especies en solucin
requieren bajas frecuencias mientras que los fenmenos de interfaz se
observan a altas frecuencias. Con el uso de un analizador de frecuencias, un instrumento comn en los laboratorios de electroqumica en los
que se realizan experimentos de espectroscopa de impedancia electroqumica, es posible obtener barridos de frecuencias y por consiguiente,
23
la variacin de la reflectividad en funcin de la frecuencia de oscilacin

del potencial aplicado sobre el electrodo de trabajo.
generador de funcin
oscilador
potenciostato
C.E
amplificador lock-in
registrador
E.R.
E.T
celda
electroqumica
detector
lentes
polarizador
monocromador
fuente de radiacin
Figura 13.3. Montaje bsico de un experimento de espectroelectroqumica utilizando la espectroscopa de reflectancia especular.
La reflectancia se define como la razn entre la radiacin reflejada

y la incidente, sin embargo, experimentos de espectroscopa de reflectancia utilizan medidas de la variacin de la reflectancia (R). Los datos experimentales son normalizados calculando R/R, dividindose los
valores obtenidos en la salida del amplificador vectorial (lock-in) por
los de la salida del detector [2]. La sensibilidad de este mtodo es adecuada para la investigacin de varios procesos electroqumicos. Una de
las alternativas para exaltar la seal (sensibilidad) fue propuesta por
Baumgartner et al. [27], quienes desarrollaron una celda en la cual ocurren centenas de reflexiones sobre el electrodo de trabajo, aumentando
as la sensibilidad. Otras alternativas en el montaje experimental tambin fueron propuestas tanto para aumentar la sensibilidad como para
la adecuacin de la tcnica a las medidas de superficies, como es el caso
del estudio de partculas slidas inmovilizadas en grafito [28,29].
Experimentos de espectroelectroqumica que utilizan medidas de
reflectancia encuentran aplicacin en el estudio de mecanismos de re24
acciones, investigaciones de superficies y de dobles capas. Washington y Kubiak [30] y Wittrig et al. [31] usaron estos experimentos para
estudiar la cintica de reacciones interfaciales con cmulos de nquel.
Otros experimentos fueron realizados para estudiar la cintica de transferencia electrnica en los procesos electroqumicos [32-33] y las propiedades electrocrmicas de algunos materiales utilizados en los dispositivos
electrocrmicos [34-35].
El uso de tcnicas de reflectancia in situ para la caracterizacin electroqumica de sistemas polimricos tambin se menciona en la literatura
a pesar de que estos mtodos son menos usados que las tcnicas de
transmisin. Para estos sistemas los principales ejemplos son los del
estudio del crecimiento de pelculas sobre electrodos metlicos [36-37]
y la investigacin de algunas propiedades relacionadas a sus procesos rdox, como las alteraciones de conformacin [38], la transicin
metal-aislante [39] y las propiedades pticas [40].
Una tcnica alternativa a la espectroscopa de reflexin especular,
que como ya se ha mencionado se basa en la reflexin de un haz de radiacin sobre una superficie de inters, es la llamada espectroscopa
de reflexin interna que se basa en el uso de EOT. En una celda electroqumica en donde el electrodo de trabajo est compuesto por un EOT
(sta es la misma configuracin utilizada en los experimentos de transmisin in situ que sern discutidos en el prximo apartado) y la radiacin
es dirigida de modo que alcance este electrodo y sea reflejada internamente hasta que lo atraviese enteramente, ocurren diversas reflexiones
en la interfaz EOT tanto en pelcula como en disolucin. Dependiendo de
la diferencia entre los ndices de refraccin en esta interfaz, la radiacin
tambin pasa a travs de ella y si el medio bajo estudio posee un alto
coeficiente de extincin, la radiacin se atena. El monitoreo de la radiacin que pasa a travs del electrodo provee, as, informaciones sobre el
sistema electroqumico. Los tipos de anlisis de datos en los experimentos de espectroelectroqumica que utilizan esta tcnica son bsicamente los mismos utilizados en los experimentos de transmisin, que sern
discutidos detalladamente a continuacin.
13.2.2. Tcnicas de transmisin
Los experimentos de espectroelectroqumica en los cuales estn
implicados fenmenos de absorcin y transmisin de luz exigen, b25
sicamente, que el electrodo de trabajo sea pticamente transparente, adems del montaje usual propio de la electroqumica (celda, contraelectrodo, electrodo de trabajo y de referencia). Los electrodos de trabajo
hechos de una fina pelcula metlica o constituidos por xidos dopados, tales como los xidos de estao e indio [1] son muy utilizados cuando se aplican las tcnicas de transmisin. Los EOT son, generalmente,
fabricados por depsito en fase vapor sobre diferentes sustratos [41].
Las medidas espectroelectroqumicas in situ permiten el monitoreo
espectroscpico del sistema en funcin de la variacin de sus parmetros electroqumicos. La espectroscopa puede detectar cuantitativamente
las variaciones de concentracin de las especies cromforas que son
producidas o consumidas en una reaccin electroqumica. Estas medidas permiten la lectura de la diferencia entre la intensidad de luz incidente y la luz transmitida en un camino ptico que contiene la especie de
inters. La luz incidente puede ser monocromtica, seleccionada segn
el sistema bajo estudio, o puede ser compuesta por varios intervalos de
longitudes de onda.
El sistema de deteccin se basa en un espectrofotmetro en el cual
se puede colocar una celda electroqumica adecuada, en el eje de luz
del equipo de tal modo que el electrodo de trabajo sea atravesado por
el haz incidente. La celda no debe interferir con las medidas absorbiendo las longitudes de onda de inters o causando prdidas de luz por
reflexiones de la misma de sus paredes.
La celda electroqumica puede ser montada directamente dentro
de la cubeta utilizada en los experimentos de espectroscopa tradicionales [42] como lo muestra la figura 13.4. En esta configuracin ms
simple los electrodos de referencia y el contraelectrodo son ubicados
de manera que no interfieran con el camino ptico y el EOT debe permanecer en posicin perpendicular al eje de la luz.
A partir de esta configuracin bsica simple, una gran variedad de
montajes puede desarrollarse de acuerdo con las necesidades de cada
experimento [43-44]. La figura 13.5 muestra un ejemplo de una celda utilizada en experimentos de espectro y fotoelectroqumica en electrodos
modificados con polmeros conductores [45]. Los compartimientos de
referencia (A) y el contraelectrodo (B) estn separados del compartimiento central (D) que posee un volumen interno de 2 cm3. Las ventanas circulares permiten la exposicin del electrodo de trabajo sobre un
rea de 1.0 cm2. Electrodos transparentes formados por pelculas finas
26
Figura 13.4. Cubeta de cuarzo utilizada

como celda electroqumica para experimentos espectroelectroqumicos:
electrodo de referencia (A), electrodo
de trabajo (B) y contra electrodo (C).
Figura 13.5. Ejemplo de una celda utilizada en experimentos de espectro y fotoelectroqumica mostrando los compartimientos de referencia (A), contra electrodo (B) y el compartimiento central (D).
(C) representa un anillo de junta y/o de discos de cobre (E) [45].
27
de Au depositadas sobre ITO-PET (poli(terftalato de etileno) cubierto por

una capa de xido de estao dopado con indio) fueron montados entre
anillos de junta (C). El contacto elctrico con la superficie conductora
del electrodo transparente est asegurado a travs de discos huecos,
recortados por finas hojas de cobre (E). Adems de realizar el contacto
con la superficie conductora del electrodo, el disco minimiza los efectos de resistencia del electrodo.
Los EOT ms utilizados son pelculas de SnO2 dopado con As y F,
In2O3 y metales depositados sobre sustratos de vidrio, cuarzo o poli(terftalato de etileno) [46]. La deposicin en fase vapor permite la preparacin de pelculas finas de carbono sobre vidrio y cuarzo con propiedades
electroqumicas semejantes a las del grafito y con buena transparencia
ptica en la regin del UV-vis [47]. Los EOT metlicos son preparados
por deposicin qumica (nebulizacin reactiva), deposicin en fase vapor o por bombardeo inico (sputtering). Estos electrodos formados
en pelculas metlicas finas son generalmente frgiles frente a potenciales altos. Se destruyen fcilmente. Para minimizar las variaciones en
las densidades de corriente y potencial se utilizan, de preferencia, electrodos de pequeas dimensiones.
Electrodos formados por rejillas metlicas (minigrids) que permiten el paso del haz luminoso tambin se utilizan en los experimentos
espectroelectroqumicos. Estos electrodos son adaptados a celdas de
capa fina para estudiar reacciones rpidas de transferencia de electrones y reacciones qumicas iniciadas por el producto de la reaccin en
el electrodo. En estas celdas de capa fina el espesor de la solucin debe
ser uniforme, variando normalmente de 50 a 150 m. Los electrodos de
referencia y el contraelectrodo pueden ser montados en el interior de la
solucin fuera del espacio de la celda de capa fina como se muestra en
la figura 13.6.
La celda se llena por capilaridad o puede poseer orificios a travs
de los cuales la difusin del material entre la celda y el interior es minimizada. La celda se monta con ayuda de espaciadores con un espesor
de 20 a 75 m. Adems de las rejillas (figura 13.7a), que se mantienen
en suspensin en el centro de la celda por dos espaciadores, se utilizan pelculas finas de metal o de semiconductor (figuras 13.7b y 13.7c).
Para minimizar el efecto de borde, la capa de solucin dentro de la
celda debe cubrir y sobrepasar el rea del electrodo. Para obtener respuestas rpidas en los experimentos de capa fina se debe intentar ob28
Figura 13.6. Celda electroqumica de

capa fina montada sobre una rejilla
como electrodo de trabajo (ET) suspendido y separado de las paredes de
la celda con la ayuda de espaciadores
(e). ER y CE son el electrodo de referencia y el contra electrodo respectivamente, s representa la solucin.
Figura 13.7. Esquemas de tres configuraciones de celda de

capa fina: rejillas (G) separadas de las paredes de la celda por
un espaciador a cada lado (a); formada por un EOT (F) con
una pared transparente e inerte (b); formada por dos EOT frente a frente (c).
29
tener una distribucin uniforme de corriente y de potencial. Excepto en

experimentos estacionarios en celdas que contienen dos electrodos idnticos (figura 13.7c) la corriente fluye normalmente en la direccin paralela
al electrodo de trabajo. Este problema es difcil de solucionar manteniendo la estructura de la celda. El uso de barreras de vidrio poroso que
transmiten la corriente sin permitir un transporte de masa significativo
puede ayudar a evitar este problema. Debido a la distribucin no uniforme del potencial la colocacin del electrodo de referencias debe recibir ms cuidado.
Las tcnicas espectroelectroqumicas de transmisin permiten la
adquisicin de informacin sobre la sntesis, el comportamiento electroqumico y electrocrmico de electrodos modificados con materiales
inorgnicos y polimricos. La sntesis potenciosttica, galvanosttica o
potenciodinmica de polmeros conductores puede ser acompaada por
la espectroscopa UV-vis, dando informacin sobre la cintica de la electropolimerizacin. De la misma manera, experimentos de barrido y de
potencial y corriente transitorios son acompaados, in situ, por estudios paralelos de espectrofotometra. El avance tecnolgico en la construccin de espectrofotmetros con barras de diodos (diode array),
cuyo tiempo de obtencin de cada espectro es del orden de dcimas de
segundo, posibilita la realizacin de experimentos con adquisicin simultnea de espectros durante un barrido de potencial, convirtindose
as en un equipo fundamental para la espectroelectroqumica.
13.3. APLICACIN DE LAS TCNICAS
13.3.1. Control del electrodepsito de
pelculas por espectroscopa UV-VIS
Los polmeros conductores pueden ser obtenidos por va electroqumica a partir de la oxidacin del monmero en condiciones controladas. Se depositan sobre el electrodo con pelculas de oxido o sobre un
semiconductor altamente dopado. La electropolimerizacin posee una
estequiometra electroqumica que vara de 2.06 a 2.5 F por mol de unidad monomrica, dependiendo de las condiciones de sntesis. La oxidacin del monmero requiere 2 electrones y la carga excedente corresponde
a la oxidacin reversible o al dopaje del polmero [48].
30
El mecanismo de electropolimerizacin para compuestos heterocclicos considera la formacin de un catin-radical del monmero seguida
por el acoplamiento de los cationes-radicales con desprotonacin
y reconstitucin del sistema aromtico. La reaccin contina con el acoplamiento de cationes-radicales del monmero y cationes-radicales de los oligmeros que se forman. El depsito del polmero sobre
el sustrato ocurre a travs de la precipitacin de oligmeros cuando se
alcanza una longitud crtica de la cadena, i.e. cuando se llega a un valor
de solubilidad crtica [49].
El estudio del proceso de electropolimerizacin de los polmeros
conductores indica la ocurrencia de nucleacin instantnea seguida
por el crecimiento tridimensional sobre el electrodo. Aunque el proceso
de electropolimerizacin todava no sea totalmente conocido, se sabe
que la nucleacin es un factor determinante de la estructura de las pelculas polimricas. Durante la electropolimerizacin del tiofeno sobre oro
las curvas de corriente transitorias indican la ocurrencia de nucleacin
instantnea. La alta densidad de ncleos obtenidos provoca su sobre
depsito que limita el crecimiento en direccin perpendicular a la superficie [50].
Los mtodos de sntesis electroqumica de los polmeros conductores son: el potenciosttico, el galvanosttico y el potenciodinmico,
o sea, sntesis por aplicacin de un potencial constante, por el paso de
corriente constante y por barrido de potencial en ciclos mltiples a velocidades controladas. Normalmente, se utiliza una celda electroqumica
con un electrodo de trabajo que sirve como sustrato para la pelcula,
un contraelectrodo, un electrodo de referencia y la solucin de sntesis
compuesta por el monmero y una sal adecuada que le proporciona los
contraiones al polmero.
El desarrollo de polmeros conductores para su aplicacin tecnolgica depende de la obtencin de pelculas polimricas con estructuras
controladas y propiedades definidas. Adems del control de las condiciones de sntesis, es necesario obtener un mayor conocimiento sobre
el mecanismo de depsito de estos materiales. La espectroscopa UVvis in situ es una tcnica muy valiosa ya que provee informacin complementaria sobre el proceso de la electropolimerizacin.
Una de las etapas crticas de la polimerizacin electroqumica es la
formacin de la primera capa, la cual debe ser investigada. Los primeros estadios de la electropolimerizacin, por ejemplo, de la o-toluidina
31
fueron analizados mediante la espectroscopa de reflectancia UV-vis

[36]. La electropolimerizacin de la o-toluidina sobre el electrodo de oro
fue hecha por barrido de potencial entre 0.5 y 0.5 V (Hg/Hg2SO4/K2SO4
saturado). Los espectros UV-VIS fueron obtenidos simultneamente con
barridos de potencial. La figura 13.8a muestra un diagrama tridimensional
donde se observa una banda a 505 nm en el barrido andico correspondiente a una especie intermedia producida por la electrooxidacin
de la molcula de o-toluidina.
(a)
1.00
Po
0.55
ten
cia
l/V
-0.50
absorcin / u.a.
2.00
-0.50
0.00
250
525
longitud de onda / nm
800
(b)
Po
0.50
0.55
ten
cia
l/V
-0.50
250
525
longitud de onda / nm
800
0.00
absorcin / u.a.
1.00
-0.50
Figura 13.8. Diagrama tridimensional (absorbancia-longitud de

onda-potencial) adquirido durante el crecimiento de la poli(otoluidina). Cada espectro, registrado a cada 50 mV, es obtenido por acumulacin de la media de 50 espectros (tiempo de
acumulacin: 0.5 s); (a) 1er barrido de potencial; (b) 15o barrido de potencial. Electropolimerizacin sobre oro por barrido de
potencial en mltiples ciclos entre 0.5 y 0.55 V (Hg/Hg2SO4/
K2SO4 saturado) y v = 5mVs-1. Electrlito: cido sulfrico 1 M
y o-toluidina 0.01 M [36].
32
Durante el proceso de polimerizacin la intensidad de esa banda

disminuye progresivamente y surge un espectro caracterstico de la capa
del polmero conductor, como se muestra en la figura 13.8b, despus de
15 ciclos rdox. Por lo tanto, la tcnica espectroscpica permiti seguir
los primeros estadios de la formacin de la capa polimrica poniendo
en relieve la formacin de una especie intermedia, que se supone representa el estado precursor de la electropolimerizacin. Esa etapa es
crucial en el proceso de polimerizacin ya que corresponde a la formacin de la primera capa, con enlaces qumicos entre el compuesto orgnico y la superficie metlica. Cuando esos enlaces ocurren con mucha
dificultad el crecimiento del polmero conductor tambin es difcil.
El papel que desempean los oligmeros en los primeros estadios
de polimerizacin ha sido muy discutido. En el mecanismo de electropolimerizacin comnmente aceptado hay una formacin de oligmeros,
que poseen menor potencial de oxidacin que el monmero pudiendo
as participar en el crecimiento de la pelcula polimrica. Polmeros sintetizados a partir de dmeros, trmeros o tetrmeros presentan diferentes propiedades fsicas y qumicas que aquellos preparados a partir de
monmeros. De este modo, Hoier y Park [51] estudiaron el mecanismo
de crecimiento del poli(3-metiltiofeno) llevando a cabo medidas espectroelectroqumicas y cinticas. Los resultados indicaron, que las concentraciones de las especies intermedias, cationes radicales de trmeros
y tetrmeros, son mantenidas en un nivel estacionario durante el crecimiento y ambos, monmero y polmero, participan en el crecimiento de
la capa de polmeros. Tambin fue estudiado el mecanismo de crecimiento del polipirrol. Las medidas espectroelectroqumicas muestran que el
catin-radical y el dicatin de bipirrol son las primeras especies observadas en los estadios iniciales de la electrlisis [52]. Johnson y Park
[53] estudiaron los primeros estadios de la polimerizacin de la anilina
con tcnicas espectroelectroqumicas y con un electrodo de disco-anillo
rotatorio. Los resultados indicaron que haba formacin de una gran
cantidad de dmero (benzidina) en el estadio inicial de la oxidacin de la
anilina. Despus de un mayor tiempo de electrlisis el dmero predominantemente formado es una molcula de N-fenil-p-fenileno diamina.
Shim y Park [54] llevaron a cabo un estudio espectroelectroqumico del
crecimiento del poliazuleno y observaron que el polmero se forma va
oligmeros neutros y especies oxidadas que absorben en 380 y 480 nm,
respectivamente.
33
Hillman y Mallen [55] estudiaron el electrodepsito de pelculas

de politiofeno utilizando la espectroelectroqumica para complementar
sus estudios sobre el proceso de nucleacin y crecimiento basado en
la respuesta de corriente-tiempo bajo pulsos de potencial [50]. La tcnica de espectroscopa UV-VIS fue utilizada para el control del proceso
de crecimiento de la pelcula de politiofeno. Espectros de absorcin fueron obtenidos sucesivamente a intervalos de 1s durante la polimerizacin del tiofeno a 1.8 V. La figura 13.9 muestra el transiente de corriente
durante la polimerizacin, y esquemticamente, los espectros de absorcin obtenidos despus de diferentes tiempos. Los resultados fueron
consistentes con los estudios previos mostrando que el crecimiento
de la pelcula ocurre en varias etapas. Al inicio de la sntesis (hasta 6 s) se
observan dos picos, a 470 y 580 nm debido a la formacin de una pequea cantidad de intermedios, pudiendo ser oligmeros de cadena pequea.
La comparacin entre los espectros de la solucin de sntesis con los
espectros de los oligmeros del tiofeno muestra que los oligmeros formados en la solucin constan de 7 a 12 unidades monomricas. A tiem-
Figura 13.9. Transiente de corriente durante la polimerizacin del tiofeno, mostrando los tiempos en los cuales se observan diferentes caractersticas. Los espectros de absorcin (entre 350 y 800 nm), correspondientes a los tiempos indicados
durante la polimerizacin son representados esquemticamente en los pequeos
cuadros. Potencial de polimerizacin de 1.8 V vs. electrodo calomel saturado (ECS)
el electrlito contenido en el monmero 0.1 M y (C2H5)4NBF4 0.1 M en acetronilo. Electrodo: pelcula fina de oro [55].
34
pos mayores, correspondientes al aumento de la parte del transiente

corriente-tiempo, la absorbancia aumenta significativamente a longitudes
de onda mayores a los 600 nm, hallazgo consistente con la produccin de
cadenas mayores. Con largos tiempos de sntesis, predominan las caractersticas metlicas, con la banda de absorcin extendindose al
infrarrojo cercano. Los diferentes estadios del proceso de crecimiento
de la pelcula de politiofeno tambin fueron caracterizados por la grfica de absorbancia (a 750 nm) en funcin de la carga durante la polimerizacin del tiofeno (figura 13.10). La grfica presenta regiones lineales
con diferentes inclinaciones. Fue posible calcular el coeficiente de extincin en estas regiones (, en M-1cm-1): I = 770, II = 1520, III = 1040
y IV = 1430. La comparacin entre los valores del coeficiente de extincin entre el inicio y el fin de la polimerizacin confirma el aumento de la
conjugacin de la cadena con el tiempo de polimerizacin. A pesar de
Figura 13.10. Grfica de absorbancia, a 750 nm, en funcin de la carga durante la polimerizacin del tiofeno.
Los datos fueron obtenidos de los espectros de absorcin hechos durante la polimerizacin [55].
35
esto, las diferentes inclinaciones en las regiones II y III no han sido

explicadas en detalle.
La microbalanza a cristal de cuarzo (MCQ) (vase el captulo 18) tambin ha sido bastante usada para el control in situ de la variacin de
masa del electrodo y la combinacin de sta tcnica con tcnicas pticas es tambin muy interesante. El crecimiento de la pelcula de poli(1naftilimina) fue investigado utilizando stas tcnicas simultneamente
[56]. La masa de la pelcula depositada en la superficie del electrodo fue
medida por MCQ y la variacin de las propiedades pticas fue registrada
con un espectrofotmetro UV-VIS. Se observ que la poli(1-naftilina) presenta una respuesta sensible al pH de la solucin.
La espectroscopa vibracional, basada en las tcnicas de espectroscopa Infrarroja a Transformada de Fourier (FTIR) y espectroscopa
Raman (vanse los captulos 14 y 15), se utiliza bastante para estudiar
la estructura de las pelculas polimricas, y muestra que la cantidad de
defectos estructurales en la cadena polimrica disminuye con la disminucin del espesor de la pelcula [57-58]. La conductividad elctrica y
la absorcin por la luz son algunas propiedades fsicas afectadas por
cambios estructurales. Yassar et al. [59] relacionaron el aumento de
la conductividad de pelculas de poli(3-metiltiofeno) con el aumento
de la longitud de conjugacin del polmero, siendo este mayor en pelculas finas. El espectro de absorcin de las pelculas polimricas refleja la distribucin de la longitud de la conjugacin media de la cadena
polimrica dada por el desorden estructural y los defectos de enlace. El
grado y el tipo de desorden estructural son normalmente determinados
por el mecanismo de las reacciones de polimerizacin y, principalmente, por el proceso de crecimiento de la pelcula preparada electroqumicamente. Bock et al. [37] investigaron el proceso de crecimiento de la
pelcula de polibitiofeno a travs de espectros de absorcin obtenidos
durante la polimerizacin, a intervalos de 12 s (figura 13.11a). El mximo
de absorcin en el espectro 1 esta a 620 nm. Con el aumento del tiempo de polimerizacin el mximo cambia a 692 nm (espectro 15). La figura 13.11b muestra la dependencia de la energa de absorcin mxima con
el tiempo de polimerizacin y el resultado indica que la longitud de conjugacin media inicial aumenta con el espesor hasta 25 nm, correspondiendo a 50 s de sntesis. Despus de ese tiempo hay un aumento del
desorden limitando la longitud de conjugacin a un valor prcticamente constante.
36
Figura 13.11. a) Espectros de absorcin obtenidos durante la electropolimerizacin del bitiofeno sobre ITO. Espectros adquiridos a intervalos de 12 s. Espectro 1 (t = 4 s)
y espectro 15 (t = 184 s). b) Energa de mxima absorcin de la pelcula de politiofeno en funcin del tiempo de polimerizacin. Electrlito: ditiofeno 0.01 M y
LiCLO4 0.1 M en acetonitrilo [ 37].
Micaroni et al. [60] investigaron la electropolimerizacin del 3-metiltiofeno mediante medidas in situ de la variacin de masa con el MCQ y
la absorbancia en funcin del tiempo de polimerizacin. La pelcula de
poli(3-metiltiofeno) fue sintetizada galvanostticamente con una densidad de corriente de 3.75 mAcm-2. Usando la MCQ se observ que la masa
37
del electrodo aumenta ligeramente con el tiempo y la carga de polimerizacin. La absorbancia ( = 750 nm) fue determinada en funcin del
tiempo de polimerizacin para diferentes valores finales de carga (figura 13.12). Todas las medidas mostraron un aumento lineal de la absorbancia durante los primeros 30 s de sntesis, seguida por una alteracin
en la inclinacin de la curva. Estos resultados mostraron que la cantidad de polmero depositado es lineal durante la sntesis. Este aumento
lineal de la absorbancia ocurre solamente en pelculas polimerizadas
con densidad de carga hasta de 100 mCcm-2. El cambio en la inclinacin
de la curva podra indicar una modificacin abrupta en la superficie del
electrodo. Segn Bock et al. [37], la dependencia del espectro de absorcin del espesor de la pelcula debe ser atribuida a la variacin morfolgica que ocurre durante el crecimiento mientras que la longitud de
conjugacin vara con el espesor de la pelcula. En la figura 13.12, el
aumento acentuado de la absorbancia hasta los primeros 30 s de sntesis
indica un valor definido de la longitud de conjugacin [60]. Al aumentar el tiempo de polimerizacin decrece la variacin, lo cual se debe a una
disminucin en la densidad del polmero. Los autores analizaron la morfologa de las pelculas de diferentes espesores por microscopa elec4.0
Absorbancia7 50n m / u.a.
3.5
end
3.0
500
end
2.5
400
end
2.0
300
1.5
1.0
end
100
0.5
0.0
50
end
0
50
100
150
200
250
300
350
400
Tiempo / s
Figura 13.12. Variacin de la absorbancia de la pelcula de polibitiofeno

en funcin del tiempo durante la polimerizacin del poli(3-metiltiofeno).
Las pelculas de poli(3-metiltiofeno) fueron preparadas galvanostticamente (densidad de corriente 3.75 mAcm-2). Electrlito: 3-metiltiofeno
0.01 M y (C4H9)4NBF4 0.1 M en acetonitrilo. La densidad de carga de las
pelculas (mCm-2) esta indicada en la figura y las flechas indican el fin de
la sntesis.
38
trnica de barrido y observaron que las pelculas ms finas (preparadas

con densidad de carga hasta de 100 mCcm-2 o 0.2 m de espesor) son
ms compactas y homogneas. Ms all de ese lmite las pelculas de
poli(3-metiliofeno) presentaron una superficie menos densa. Los resultados mostraron una disminucin en la densidad de la pelcula durante la polimerizacin. Esto ocurre debido al aumento de defectos de enlace
y de desorden estructural, eliminando de la cadena la formacin de pelculas polimricas con menor longitud de conjugacin. Las pelculas
finas de poli(3-metiltiofenol), hasta 0.2 m de espesor, presentan mayor
longitud de conjugacin debido al menor nmero de defectos al inicio
del proceso de polimerizacin.
13.3.2. Espectrocronoamperometra:
conceptos bsicos y aplicaciones
Un transitorio de potencial o de corriente implica una alteracin
instantnea en el sistema electroqumico [61-62]. El anlisis del comportamiento del sistema despus de la perturbacin permite hacer deducciones sobre las reacciones que ocurren en el electrodo y sus velocidades.
La corriente resultante de un transitorio de potencial es predominantemente fardica ya que se origina de procesos de transferencia de
electrones. La ecuacin de Cottrell [63] define la corriente fardica para
un electrodo plano (ecuacin 13.1), donde n es el nmero de electrones, F es la constante de Faraday, a es el rea del electrodo, D es el coeficiente de difusin, C es la concentracin en el interior de la solucin y
t es el tiempo.
If(t) = (nFaD1/2C)/(t)1/2
(13.1)
Sin embargo, cuando el potencial cambia de un valor en donde no

ocurren reacciones en el electrodo a otro en que las reacciones son favorecidas (corriente faradaica (If)), la doble capa elctrica se carga, originando tambin una corriente capacitiva (Ic). La variacin de la corriente
en funcin del tiempo se ilustra en la figura 13.13 [3].
Una vez que la corriente capacitiva, Ic, decae a cero en pocos s
su contribucin en experimentos cuya duracin es de segundos puede
ser despreciada. Otra alternativa para ignorar la contribucin de Ic en
experimentos de potencial transitorios es la utilizacin de microelectro39
Figura 13.13. Variacin de la corriente capacitiva (Ic) y

faradica (If) en funcin del tiempo, despus de un transiente de potencial [3].
dos. En este caso, y dado que If es proporcional al rea del electrodo

(ecuacin 13.1), la razn If/Ic aumenta con la disminucin del rea del
electrodo, volvindose despreciable.
El estudio de la variacin de corriente con el tiempo, bajo control
potenciosttico, se denomina cronoamperometra. El potencial puede
tambin ser alterado entre dos valores a travs de transitorios dobles
de potencial. En este caso, el segundo transitorio de potencial invierte
la reaccin en el electrodo, como se esquematiza en la figura 13.14.
Figura 13.14. Transiente doble de potencial esquematizando la variacin de E con t (a) y la variacin de I con
t (b).
40
Debido a la necesidad de obtener una cantidad cada vez mayor de

informacin sobre los sistemas bajo estudio hay mucho inters en investigar los procesos electroqumicos a travs de experimentos que
impliquen otras variables adems de las electroqumicas usuales como
corriente, carga y potencial. En este contexto surge la espectroelectroqumica y, ms especficamente la espectrocronoamperometra que permite
seguir simultneamente el decaimiento de la corriente y de la transmitancia
o absorbancia provocadas por un potencial transitorio mediante tcnicas espectroscpicas.
Una de las principales aplicaciones de la espectrocronoamperometra est relacionada a la investigacin de materiales electrocrmicos, o
sea materiales que presentan una variacin reversible de color en respuesta a la aplicacin de un potencial externo. En la prctica cuando el
material es polarizado en una celda electroqumica, la variacin de color
esta asociada con la entrada/salida de iones pequeos, de tipo H+ y Li+.
Esta entrada/salida de iones es controlada por la variacin de la polarizacin de catdica a andica y viceversa, provocando la transicin del
estado colorido (o claro) al estado claro (o colorido). Esta propiedad se
encuentra en la mayora de los xidos de metales de transicin y est
relacionada a la variacin de la valencia del catin como, por ejemplo:
Ni(II) Ni(III), W(VI) W(V) adems de alteraciones qumicas como
la formacin de hidrxidos, modificaciones cristalogrficas, etc. [64].
Los polmeros conductores tambin presentan una fuerte variacin
de color en funcin de la estructura de sus bandas electrnicas donde,
la energa prohibida (Eg) entre la banda electrnica ocupada de ms
alta energa (banda de valencia) y la banda vaca de menor energa (banda de conduccin), determina sus propiedades pticas intrnsecas. Las
variaciones de color provocadas por el dopaje son debidas a modificaciones en la estructura de las bandas electrnicas. El contraste de color
entre las formas del polmero dopadas y no dopadas depender de la
magnitud de Eg del polmero no dopado [65]. Polmeros con Eg mayores a 3.0 eV son transparentes o ligeramente coloreados en la forma no
dopada, mientras que en la forma dopada absorben significativamente
en la regin visible. Por otro lado, polmeros con valores de Eg ms bajos
(entre 1.5 y 2.0 eV) absorben altamente en forma no dopada mientras
que despus del dopaje la absorcin de los portadores de cargas libres
es relativamente dbil en el visible.
41
La determinacin de todos los parmetros electrocrmicos es posible a travs de experimentos de espectrocronoamperometra siendo,
por tanto, esencial en la caracterizacin de materiales electrocrmicos
con rendimiento satisfactorio [66].
Como se menciono anteriormente, para fines prcticos, un material
electrocrmico debe permitir un gran nmero de ciclos de oscuridad/
claridad con un tiempo de respuesta adecuado. Polo da Fonseca et al. [67]
investigaron estos parmetros en pelculas de oxihidrxido de cobalto,
aplicando transitorios dobles de potencial entre valores correspondientes a los estados transparente y coloreado. La figura 13.15 ejemplifica
los resultados obtenidos.
Figura 13.15. Transitorios dobles de potencial (a), variacin de la transmitancia monocromtica ( = 632.8 nm) (b) y curva
amperomtrica (c) [67].
La transmitancia en el estado transparente, inicialmente de 80%,

comienza a disminuir inmediatamente despus de la aplicacin del potencial, estabilizndose en un valor de 55% (figura 13.15b). Despus de
104 ciclos de oscuridad/claridad los valores de transmitancia no fueron
afectados significativamente (figura 13.15c). Sin embargo, la carga implicada en el proceso de oxidacin/reduccin disminuye considera42
blemente, como se puede observar en la reduccin del rea del cronoamperograma (figura 13.15c). El tiempo de respuesta determinado bajo estas condiciones experimentales fue de 8.0 s para el oscurecimiento de
la pelcula y de 4.5 s para su blanqueamiento. Comparativamente, el tiempo de respuesta encontrado con las pelculas de NiOx a travs de su
cronoamperograma fue de 1.5 s [68].
Utilizando la tcnica de espectrocronoamperometra, Peres et al.
[69] determinaron la estabilidad electrocrmica de pelculas de polipirrol
dopado con dodecilbenzeno sulfonato, preparados electroqumicamente
con dos densidades de carga diferentes: 25 y 50 mCcm-2. La figura 3.16
presenta los cronoamperogramas y la respectiva variacin de transmitancia de esas pelculas.
Los cronoamperogramas (figura 13.16) muestran que la pelcula de
mayor espesor presenta un mejor contraste ptico, sin embargo, pierde
sus propiedades electrocrmicas despus de algunos ciclos rdox. Esto
sugiere que hay una degradacin de estas propiedades en funcin de
Figura 13.16. Cronoamperogramas y %T vs tiempo para dos pelculas de polipirrol-dodecilbenzeno sulfonato, sintetizadas a: (a) 25 y (b) 50 mCcm-2. = 700 nm
() primero y (-----) dcimo ciclo [69].
43
la irreversibilidad del proceso de oxidacin, como se indica en el proceso

de oscurecimiento de la pelcula. En ese mismo experimento, la eficiencia
electrocrmica a 700 nm fue calculada, siendo igual a 50 cm2C-1 para el
primero y dcimo ciclos de la pelcula crecida bajo 25 mCcm-2 y 150 cm2C-1
para el primer ciclo y 70 cm2C-1 para el ltimo ciclo con la pelcula sintetizada a 50 mCcm-2. Nuevamente se pudo constatar una perdida de las
propiedades electrocrmicas.
La estabilidad electrocrmica tambin fue investigada mediante
experimentos de cronoamperometra (figura 13.17). En la figura 13.17,
se observa un rpido decaimiento de la corriente andica en comparacin con la corriente catdica en funcin de los ciclos rdox. sta es
otra evidencia de la irreversibilidad parcial del proceso de oxidacin. El
mismo comportamiento puede ser observado en las curvas de variacin de transmitancia (%T). Al inicio se determin una variacin de 80
a 55% despus de 200 ciclos y el decaimiento en la transmitancia fue de
70 a 55%. Hay un oscurecimiento de la pelcula ms all de 900 transitorios dobles de potencial con un subsecuente blanqueamiento en el estado reducido.
Figura 13.17. Estabilidad electrocrmica del polipirrol sintetizado con 5 mAcm-2

y 25 mCcm-2. a) Cronoamperograma y b) variacin respectiva de transmitancia en
funcin del tiempo. Los nmeros entre parntesis representan el nmero del ciclo
rdox [69].
44
Gazotti et al. [70] investigaron el fenmeno electrocrmico de la

poli(ortometoxianilina) (PoAni) preparada qumicamente en presencia
de los cidos: clorhdrico, p-tolueno-sulfnico, dodecil-benzeno-sulfnico o dodecil-sulfrico. Pelculas de la PoAni presentaron alto contraste ptico en la regin del visible cuando el potencial fue variado de
un estado completamente reducido hacia un estado completamente oxidado, independientemente del cido dopante. Experimentos de cronoamperometra con transitorios dobles de potencial tambin mostraron
que la disminucin en las densidades de carga de reduccin y de oxidacin, despus de 1000 ciclos rdox, no es proporcional a la disminucin de la variacin del %T. Esto es un indicio de que hay procesos
rdox que no estn relacionados con la variacin del contraste ptico.
De todos los polmeros preparados en ese estudio, las pelculas de PoAni
dopada con el cido p-tolueno-sulfnico fueron las que presentaron
mayor eficiencia electrocrmica y mejor memoria ptica.
Como se puede observar, las propiedades electrocrmicas de varios sistemas que contienen principalmente xidos de metales de transicin y polmeros conductores han sido determinadas a travs de la
espectrocronoamperometra en experimentos anlogos a los ejemplificados anteriormente. Muchos otros ejemplos interesantes se encuentran en la literatura [71-73] dando evidencia de la importancia de esta
tcnica en la caracterizacin de materiales electrocrmicos con las aplicaciones ms diversas.
13.3.3. La voltametra y la espectrovoltametra
cclica
La voltametra cclica (VC) [74,75] es una tcnica electroqumica tradicional que permite el estudio del comportamiento rdox de especies
que se difunden prximas a la superficie de un electrodo. Esto permite
el estudio de fenmenos interfaciales bajo diferentes condiciones de
frontera (interfaces): electrodo en contacto con una solucin electroltica, electrodo modificado con depsito de pelculas polimricas o de
xidos inorgnicos, membranas, etc. Esta tcnica ha sido extensivamente aplicada en qumica analtica en la determinacin de especies
electroactivas [76], estudios de corrosin [77] y desarrollo de electrodos ion-selectivos [78]. Qumicos orgnicos y bioqumicos han aplicado esta tcnica al estudio de mecanismos de reacciones orgnicas [79],
45
de radicales libres electroqumicamente generados [80], a la deteccin de

neurotransmisores [81] y al desarrollo de msculos artificiales [82]. Un
gran nmero de investigadores han usado la VC para evaluar efectos de
ligantes en el potencial de oxidacin/reduccin del ion metlico central
en complejos [83] y cmulos metlicos [84] y en los ltimos aos se han
encontrado aplicaciones en el rea de materiales en el estudio de sistemas microporosos [85], semiconductores inorgnicos [86], polmeros
conductores [87-88] y filmes surfactantes [89]. Adems de las aplicaciones aisladas de esta tcnica, uno de los grandes avances en el rea
de la electroqumica ha surgido mediante la asociacin de la VC con otras
tcnicas electroqumicas in situ, como la espectroelectroqumica, la electrogravimetra, etc. (vase el captulo 18).
La VC es un miembro popular de la familia de mtodos electroqumicos dinmicos en los que se mide la respuesta de la corriente elctrica generada por la oxidacin o reduccin de una especie cuando sta
se somete a una variacin de potencial. Una celda tpica de tres electrodos es adecuada para estas medidas. Este tipo de celdas incluyen
un electrodo de trabajo, un contraelectrodo y un electrodo de referencia. La instrumentacin necesaria para la VC se basa en un potenciostato
que controla el potencial (E) (rampa de potencial que vara el potencial entre dos extremos en funcin del tiempo) del electrodo de trabajo
en relacin con un electrodo de referencia. El potencial, E, se vara a
una velocidad de barrido en la direccin andica (o catdica) registrndose la corriente (I) debida ya sea a la oxidacin o a la reduccin de una
especie electroactiva [1, 74]. De este modo se obtienen los voltamogramas
que corresponden a curvas de corriente-potencial I(E). La VC se lleva a
cabo en una celda electroqumica que debe contener un electrlito de
soporte. Las sales ms comnmente usadas en la preparacin de soluciones electrolticas acuosas son: KCl, LiCl, NaCl, LiClO4, KOH y NaOH.
Para solventes orgnicos se usan frecuentemente sales de tetraalquilamonio. A la solucin electroltica se agrega la especie electroactiva o el
electrodo modificado que se desea estudiar.
La popularidad de la VC se debe a que es una tcnica relativamente simple y a que los resultados obtenidos son de fcil interpretacin.
El comportamiento electroqumico de una especie dada puede ser representado por la superficie corriente-tiempo-potencial. Este procedimiento es muy tedioso teniendo en cuenta el nmero de experimentos
necesarios para construir una curva con buena resolucin en trminos
46
de corriente-potencial. Se puede, sin embargo, en un experimento simple, obtener ms informacin variando el potencial con el tiempo y registrando la corriente en funcin de este potencial aplicado [74].
El anlisis e interpretacin de una curva voltamtrica puede hacerse
de manera simple, sin embargo, la corriente registrada en funcin del
potencial corresponde a la suma de las corrientes no fardicas y fardicas [74]. Estas ltimas provenientes de procesos de oxidacin o reduccin que ocurren en una celda electroqumica, son las corrientes que
debern ser consideradas en la curva obtenida experimentalmente con
la VC. La manera usual de tratar las curvas consiste, inicialmente, en trazar una lnea de base que tiene como objetivo eliminar de modo indirecto o de sustraer la corriente registrada debida a procesos que no
provienen de reacciones qumicas o electroqumicas. De este modo, los
valores de las corrientes para los potenciales de pico andico (oxidacin) o catdico (reduccin) son fcilmente determinados a travs de
la curva I(E) debidamente trazada para la lnea de base. El procedimiento a seguir para trazar la lnea de base esta descrito en la literatura, sin
embargo, cada autor sugiere una manera diferente de hacerlo [1, 74, 90].
Actualmente existen programas de informtica que permiten almacenar
los datos de forma digitalizada en un archivo con formato ASCI y por
lo tanto es fcil el manejo de la curvas voltamtricas.
La VC asociada a las tcnicas espectroscpicas da origen a lo que
llamamos espectrovoltametra cclica (EVC). Es importante recordar que la
parte fundamental del arreglo experimental es la disposicin de la celda
electroqumica en el compartimiento del equipo ptico. En el caso de
medidas de absorcin o de transmisin de luz, los electrodos deben
montarse de manera que no interfieran con el paso de la luz. Sin duda,
uno de los grandes avances de la espectroelectroqumica fue la utilizacin de electrodos transparentes que facilitaron el montaje experimental y posibilitaron la investigacin in situ de electrodos modificados a
travs de tcnicas espectroscpicas de absorbancia/transmitancia. La
EVC en la regin espectral del UV-VIS se aplica principalmente en la identificacin de intermedios en mecanismos de reacciones rdox [90-92],
en el estudio de las transiciones electrnicas en polmeros conductores
[93-97] y caracterizacin de materiales electrocrmicos [67, 69, 73, 98].
Los procesos electroqumicos en polmeros conductores van siempre acompaados por cambios en el sistema -conjugado que traduce
variaciones en el espectro UV-VIS y por lo tanto la espectroelectroqumi47
ca se vuelve una herramienta fundamental en el estudio de estos sistemas. Con respecto a la identificacin de intermedios en reacciones rdox,
Lukkare et al. [99] aplicaron la EVC en la regin del visible para estudiar
el comportamiento del poli(3-metiltiofeno) en acetonitrilo y mostraron
que es posible distinguir dos especies producidas en el pico principal
de oxidacin del material al igual que sus etapas de reduccin sucesivas. Segn los autores, la componente capacitiva de los voltamogramas puede impedir la visualizacin de estos procesos y por lo tanto la
EVC puede aplicarse para resolver este problema.
El modelo terico ms empleado para explicar la conduccin elctrica en polmeros conductores es el modelo de Bandas. La formacin
de estados electrnicos en la zona prohibida ocurre cuando la cadena
polimrica con enlaces dobles conjugados sufre un proceso de oxidacin, induciendo la formacin de una carga localizada por un proceso
energticamente favorecido. El estado ionizado es estabilizado por una
distorsin geomtrica local [100]. Ese proceso conduce a la formacin
de estados electrnicos en la banda prohibida (diferencia de energa
entre la banda de valencia (BV) y la banda de conduccin (BC)) causando un dislocamiento energtico por arriba de la BV y por abajo de la BC.
La oxidacin de la cadena polimrica forma un catin radical que se llama
polarn. Su formacin produce una prdida de conjugacin (los enlaces C=C se vuelven menos deslocalizados) [101]. Cuando un segundo
electrn se retira de la cadena polimrica ocurre la formacin de otro
polarn o la formacin de un bipolarn (dicatin: spinless). Este ltimo es el ms aceptado [102]. Idealmente supone la formacin de mltiples estados termodinmicamente estables (bipolarones) durante los
procesos de transferencia de cargas asociados con distorsiones geomtricas locales de la cadena. Por lo tanto la creacin de polarones y
bipolarones resulta en un cambio significante en el espectro electrnico de polmeros en los que estn involucradas transiciones del tipo -*.
Si esas transiciones electrnicas implicasen energas correspondientes
en la regin del espectro ultravioleta o visible entonces sera posible
verificarlas a travs de medidas espectroscpicas como la EVC.
En la figura 13.18 se muestra la evolucin de la estructura de bandas para el polipirrol en diversos niveles de dopaje (polarizaciones).
Segn Bredas et al. [101], partiendo del estado neutro (reducido), la
energa de la banda prohibida es de 3.2 eV (400 nm). Al retirar un electrn de la cadena polimrica (bajo grado de oxidacin) se forma un pola48
rn, haciendo que la distorsin de la cadena se extienda por cuatro anillos pirrlicos. Tres absorciones de energa menor que la energa de la
banda prohibida se observan en el espectro electrnico a 0.7 eV (1771
nm),1.4 eV (886 nm) y 2.1 eV (590 nm). A niveles intermedios de oxidacin la transicin a 1.4 eV desaparece (asociada a la transicin entre los
polarones). Con un alto nivel de dopaje aparecen dos absorciones, menor que la transicin interbandas, centradas a 1.0 eV (1240 nm) y a 2,7 eV
(459 nm) lo que esta en concordancia con la existencia de dos bandas
bipolarn formadas en la banda prohibida.
POLARN
PPI
reducido
BIPOLARN
PPI
Parcialmente oxidado
BANDA
BIPOLARN
PPI oxidado
Figura 13.18. Esquema mostrando la evolucin de la teora del modelo de bandas

para el PPI [101].
Sin duda, la mayora de las aplicaciones de la EVC in situ estn relacionadas a la investigacin y caracterizacin de materiales electrocrmicos orgnicos y/o inorgnicos. El estudio de electrodos qumicamente
modificados con pelculas finas de materiales que contienen molculas
orgnicas colorantes ha sido desarrollado exclusivamente en aos recientes para aumentar el entendimiento de su comportamiento en superficies electrocatalticas, celdas fotoelectroqumicas, sensores qumicos,
dispositivos electrocrmicos, etc. [65, 103-105].
Girotto y De Paoli [73] utilizaron la EVC in situ en la regin del visible (470-1100 nm) para investigar los efectos de la sensibilizacin del
polipirrol dopado con dodecilsulfato. Los autores realizaron sntesis
galvanostticas del polipirrol dopado con el anin surfactante y el co49
lorante ndigo carmn sobre electrodos transparentes de ITO-PET. Los

resultados mostraron que el colorante (ndigo carmn (IC)) puede ser
electroqumicamente intercalado al polmero controlando las propiedades pticas del material, como muestra la figura 13.19. Podemos observar
que la banda de la longitud de onda donde ocurre una variacin de color
en el material fue aumentada por la incorporacin del colorante proporcionando importantes aspectos relacionados al electrocromismo.
Aunque las medidas de absorbancia sean muy utilizadas, los experimentos de reflectancia son requeridos cuando se trabaja con electro-
Absorbancia / u.a.
-0. 9
Po ten
cia l / V
0. 6
1000
-0
(vs. A
g/AgC .9 1100
l)
700
600
500
nm
da /
900
de on
itud
g
n
lo
800
Absorbancia / u.a.
-0. 9
Po ten
cia l / V
0. 6
1000
-0
(vs. A
g/AgC .9 1100
l)
700
600
500
/ nm
900
onda
d de
u
it
g
lon
800
Absorbancia / u.a.
-0. 9
Po ten
cia l / V
700
600
500
nm
da /
de on
itud
long
800
0. 6
-0
(vs. A
g/AgC .9
l)
Figura 13.19. Espectros tridimensionales mostrando

la absorbancia en funcin del potencial y longitud de
onda para el electrodo ITO-PET modificado con: a) PPI/DS,
b) PPI/IC/DS, c) PPI/IC [73].
50
dos opacos. Estudios de reflectancia del azul de metileno absorbido en

el plano basal del grafito [106] y de la superficie del oro [107] fueron
realizados in situ. Medidas con la luz polarizada mostraron que el colorante es absorbido segn una orientacin preferencial y posee electrocromismo inherente causado por el campo elctrico de la doble capa
(cambio del coeficiente de extincin). En el caso del electrodo de oro, la
modulacin de potenciales en la regin de carga de la doble capa posibilit la identificacin de bandas monmero-dmero. Esta interconversin monmero-dmero es un proceso dinmico en el que el dmero se
vuelve la especie predominante mientras ms negativa sea la polimerizacin. Los autores mostraron que ese comportamiento puede ser explicado por el cambio en la hibridacin sp2 a sp3 de los heterotomos N
y S provocado por la electrorreduccin causando as la instabilidad del
dmero.
El electrocromismo, as como la electroactividad, estn asociados
a la entrada y salida de portadores de carga de la matriz semiconductora.
Basndose en este principio, Crdoba de Torresi [108] asoci la absorbancia de las pelculas (A) a la carga inyectada/eyectada por unidad
de rea de la pelcula (ecuacin 13.3), a partir de la ley de Beer (ecuacin 13.2), donde A es la absorbancia a longitud de onda , es el coeficiente de extincin molar, l es el espesor [C] es la concentracin de
los sitios activos en los electrodos y j es la densidad de corriente.
A = l [C]
(13.2)
dA/dt = l d[C]/dt = j /n F
(13.3)
De esta manera, si una reaccin rdox provoca alteracin de color

en un material (no habiendo perdidas de corriente en reacciones paralelas), una grfica de dA/dt versus el potencial presenta un perfil semejante al de una voltametra (j vs. E) realizada bajo las mismas condiciones.
Para que estas condiciones sean verdaderas, se debe suponer que toda
la corriente relacionada con el proceso electrocrmico es de naturaleza
fardica, aunque no haya una relacin linear entre dA/dt y la corriente
capacitiva. Cuando el modelo basado en las ecuaciones 13.2 y 13.3 se
aplica a xidos inorgnicos, la seleccin de la longitud de onda en donde se har la diferenciacin de la absorbancia se facilita, una vez que
normalmente son pocas las reacciones rdox ocurridas y las bandas de
51
absorcin en la regin visible son bien definidas. En el caso de polmeros conductores, por ejemplo, esta tarea se vuelve un poco difcil por
el hecho de que estos materiales forman sistemas complejos donde no
siempre las especies intermedias son plenamente conocidas, sin embargo, algunos autores proponen criterios para la seleccin de la longitud de onda para hacer la derivacin de la absorbancia [109].
En un trabajo reciente, Gazotti et al. [110] utilizaron el principio descrito arriba (llamado voltabsorsiometra por Levi et al. [88]) para estudiar en detalle el comportamiento electrocrmico de la poli(o-metoxianilina)
dopada con el cido toluenosulfnico (PoAnis-TSA). En la regin de
potencial donde ocurre el par de picos rdox correspondientes a la conversin esmeraldina/pernigranilina (par rdox II: figura 13.20), las curvas dA/dt concordaron con la voltametra cclica para las longitudes
de onda entre 470 y 630 nm. En la figura 13.20 se presentan las comparaciones de estas dos longitudes de onda, las cuales son los lmites de
la banda donde ocurre la concordancia entre las curvas. Este resultado
significa que la conversin esmeraldina/pernigranilina est relaciona
con las especies que absorben en esta banda de longitud de onda. A
pesar de ocurrir una concordancia para esta banda de longitud de onda,
los valores de dA/dt a 630 nm son aproximadamente 5 veces mayores
que los observados a 470 nm. Esto indica que, a pesar de las curvas
concordantes entre 470 y 630 nm, la alteracin de coloracin provocada
por la conversin esmeraldina/pernigranilina es mucho ms significativa a energas menores. Como se sabe, varias especies son formadas
durante la voltametra cclica de un polmero conductor, cada cual poseyendo un coeficiente de extincin molar caracterstico. Como puede
verse en la ecuacin (13.3), participa en la relacin entre dA/dt y j, y
variaciones de su valor pueden tambin modificar el perfil de la curva
dA/dt. Las diferencias observadas en dA/dt sugieren que en esta banda de potencial otras especies, no relacionadas a la reaccin rdox, arriba mencionadas, pueden tambin estar absorbiendo en esta regin y,
con eso, comprometiendo los resultados.
En la regin del potencial donde ocurre el par de picos rdox correspondientes a la conversin leucoesmeraldina/esmeraldina (par rdox I: figura 13.20), las curvas dA/dt concordaron con la voltametra
cclica para las longitudes de onda entre 470 y 500 nm y entre 880 y
1100 nm. En la figura 13.21 estn representadas las comparaciones de
banda entre 880 y 1100 nm, y a 490 nm. Este resultado significa que la
52
II
0,2
0,004
0,002
-2
-2
dA 470/dt/s -1
0
0
630n m
-0,002
d A 470n m /d t / s
0
0
0,01
0,1
dA 630/dt/s -1
0,1
j / mA cm
0,02
III
j / mA cm
0,2
-0,01
-1
-0,1
-0,1
I
-0,004
III
-0,02
II
-0,2
-0,3
0,0
0,3
0,6
-0,2
0,9
-0,3
0,0
E /V
0,3
0,6
0,9
E /V
Figura 13.20. Comparacin entre la voltametra cclica () y

las curvas dA/dt en funcin del potencial del PoAnis-TSA (-----)
a: a) 470 nm y b) 630 nm [110].
0,012
0,008
-0,012
0,0
0,3
0,6
-0,00
-0,00
-0,2
0,9
-0,3
0,0
E/V
0,6
0,9
E/V
0,2
0,003
0,002
0,001
-1
-0,001
-0,1
dA490nm/dt / s
-2
0,1
j / mA cm
0,3
dA 490/dt/s -1
-0,3
-0,1
-0,008
-0,2
0,00
0
-1
-0,004
-0,1
0,00
0,1
j / mA cm
0,01
-2
-2
j / mA cm
0,004
dA880nm/dt / s
0,1
dA 1100/dt/s -1
0,2
dA 880/dt/s -1
0,2
-0,002
-0,2
-0,3
0,0
0,3
0,6
-0,003
0,9
E/V
Figura 13.21. Comparacin entre la voltametra cclica () y

las curvas dA/dt en funcin del potencial de PoAnis-tsa (-----) a:
a) 880 nm, b) 1100 nm y c) 490 nm [110].
53
conversin leucoesmeraldina/esmeraldina est relacionada con especies que absorben en estas bandas de longitud de onda.
Comparando los valores obtenidos para dA/dt en esas longitudes de onda, se verifica que no hay diferencias significativas entre 880
y 1100 nm, sin embargo, a 490 nm los valores de dA/dt son muy pequeos. Estos resultados indican que, con relacin al electrocromismo, la
alteracin de coloracin provocada por la conversin leucoesmeraldina/esmeraldina es ms significativa para toda la banda comprendida
entre 880 y 1100 nm que entre 470 y 500 nm. Como esta banda de longitud de onda, el electrocromismo tambin es influenciado por la conversin esmeraldina/pernigranilina, en la ecuacin (13.3) es una medida
de las absortividades molares de las especies relacionadas a ambos procesos rdox y sus valores son difciles de analizar. Estos resultados
sugieren que las especies relacionadas con la conversin esmeraldina/
pernigranilina absorben principalmente entre 500 y 630 nm (mayor energa: 2.0 a 2.5 eV) y las especies relacionadas con la conversin leucoesmeraldina/esmeraldina absorben entre 880 y 1100 nm (menor energa: 1.1
a 1.4 eV).
A partir de la ecuacin 13.4, la eficiencia electrocrmica , puede
obtenerse a travs del coeficiente angular de grficas de la derivada de
la absorbancia en funcin de la densidad de carga.
= dA/dQ
(13.4)
Considerando las ecuaciones 13.5 y 13.6 [111], y combinndolas

con las ecuaciones 13.4 y 13.2, se obtiene la ecuacin 13.7 [112], que
relaciona la eficiencia electrocrmica a la absortividad molar de la especie pticamente activa. En estas ecuaciones, c es el nmero de sitios
activos en la pelcula polimrica, a es el rea de la pelcula y n es el nmero de electrones que participan de la reaccin.
[C] = n/a l
(13.5)
Q = c n F/a
(13.6)
= /n F
(13.7)
54
La figura 13.22 presenta las grficas de la absorbancia en funcin de

la densidad de carga para la PoAnis-TSA, en las longitudes de onda donde fue observada concordancia entre las curvas dA/dt y la voltametra
cclica. En esta figura se puede verificar que todas las curvas obtenidas
no presentan linearidad en toda la banda de potencial. Este comportamiento es el esperado puesto que es dependiente de , confirmando
que en sistemas polimricos hay formacin de varias especies durante
el proceso rdox.
Absorbancia
1.6
III
1.2
IV
0.8
II
0.4
0
2
0
4
0.2
6
0.4
0
2
10
-2
Q / mC.cm
0.6
E/V 0
4
0.2
6
0.4
10
0.6
Figura 13.22. Curvas de absorbancia de pelculas de PoAnisTSA en funcin de la carga consumida durante la voltametra
cclica. Las lneas trazadas indican las regiones donde fueron
calculados los valores de eficiencia electrocrmica [110].
El uso del mtodo arriba mencionado para el clculo de provee

resultados ms confiables que los obtenidos a travs de los experimentos de espectrocronoamperometra porque es posible separar las cargas relativas a cada uno de los procesos rdox ocurridos en el sistema.
Dentro del gran nmero de materiales electrocrmicos orgnicos e
inorgnicos, los metales de transicin [113] son muy usados para aplicaciones en exhibiciones (displays) electrocrmicas multicapas debido a
su alto contraste ptico y la buena estabilidad despus de repetidos
ciclos de carga/descarga.
Prcticamente todos los parmetros electrocrmicos pueden ser
obtenidos a travs de la EVC excepto por la memoria ptica y estabilidad donde debe ser usada la cronoamperometra, descrita anteriormente.
El fenmeno de electrocromismo puede ser tecnolgicamente explora55
do en la construccin de dispositivos electrocrmicos [64-65,114]. Generalmente los materiales electrocrmicos son inicialmente estudiados
como un electrodo de trabajo simple, bajo control potenciosttico o
galvanosttico, usando una celda de tres electrodos. Par el estudio y
caracterizacin de dispositivos se usa un sistema simple de dos electrodos en una configuracin sandwich donde los electrodos son separados por un electrlito lquido o slido [72,114-118]. Las aplicaciones de
estos dispositivos dependen de sus propiedades y la EVC en la regin del
espectro visible es una herramienta fundamental en su caracterizacin.
Da Fonseca et al. [67] usaron la EVC en la caracterizacin electrocrmica de pelculas finas de xido de cobalto preparadas por electroprecipitacin andica. La figura 13.23 presenta una grfica tridimensional de la
Figura 13.23. Eficiencia electrocrmica en funcin del potencial y de la longitud de onda para un electrodo de vidrio
cubierto con SnO2 modificando una capa fina de xido de
cobalto. El potencial esta referido al electrodo de calomel
saturado [67].
eficiencia electrocrmica, en funcin de la longitud de onda y del potencial medidos en solucin acuosa de KOH 0.1 M. Esta grfica puede
ser obtenida a travs de un experimento donde los espectros son adquiridos con voltametra cclica (figura 13.24).
56
Podemos observar que asociando las figuras 13.23 y 13.24, el segundo proceso rdox es responsable por la mxima variacin de color
en el material, comprendido entre los potenciales 0.1 y 0.0 V (vs. ECS).
Figura 13.24. a) Voltametra cclica para un electrodo

de vidrio cubierto con SnO 2 modificando una capa fina
de xido de cobalto, b) variacin de transmitancia a
632.8 nm. El potencial esta referido al electrodo calomel saturado [67].
13.4. CONCLUSIN
Mostramos que la aplicacin de varias tcnicas electroqumicas
simultneamente con medidas espectroscpicas in situ en la regin del
UV-VIS proporciona informaciones complementarias en relacin con
materiales electroactivos (polmeros u xidos) debido a los posibles
cambios qumicos impuestos por el proceso rdox. Las tcnicas espec57
troscpicas en la regin del UV-VIS pueden ser adecuadamente aplicadas para investigar las variaciones estructurales en el material, la formacin de intermedios de reacciones electroqumicas y tambin revelar
datos importantes sobre las interacciones material-dopante adems de
su empleo como herramienta til en la caracterizacin de materiales y
dispositivos electro-pticos.
13.5. LISTA DE ABREVIATURAS
a
A,A
BC
BV
c
[C]
CE
R
E
ECS
Eg
EOT
ER
ET
EVC
FTIR
F
I
IC
Ic
I(E)
If
ITO-PET
j
rea geomtrica del electrodo o pelcula polimrica

absorcin en una determinada longitud de onda,
absorcin
banda de conduccin
banda de valencia
nmero de sitios activos en la pelcula polimrica
concentracin
contraelectrodo
ngulo de fase entre los componentes del vector
campo elctrico
variacin de la reflectancia
potencial
electrodo de calomel saturado
energa prohibida o energa de gap
electrodos pticamente transparentes
electrodo de referencia
electrodo de trabajo
espectrovoltametra cclica
infrarroja a transformada de Fourier
constante de Faraday
corriente
ndigo carmm
corriente capacitiva
curva de corriente-potencial
corriente faradaica
poli(terftalato de etileno) cubierto por una capa
de xido de estao dopado con indio
densidad de corriente
58
l
MCQ
n
PoAni
PoAni-TSA
PPI / DS
PPI / IC/DS
Q
%T
tg
UV
VC
VIS
espesor
microbalanza a cristal de cuarzo
nmero de electrones
poli(ortometoxianilina)
poli(ortometoxianilina) dopada con cido
toluenosulfnico
polipirrol dopado con dodecilsulfato
polipirrol dopado con dodecilsulfato y ndigo carmm
densidad de carga
variacin de transmitancia
razn entre las amplitudes de los componentes
paralelos y perpendiculares del vector campo elctrico
ultravioleta
voltametra cclica
visible
coeficiente de extincin
eficiencia electrocrmica
longitud de onda
13.6. REFERENCIAS
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64
Captulo 14
ESPECTROSCOPA DE INFRARROJO:
APLICACIN AL ESTUDIO DE LA INTERFAZ ELECTROQUMICA
Y A LA RESOLUCIN DE PROBLEMAS EN ELECTROCATLISIS
Elena M. Pastor Tejera1
y Francisco C. Nart2
RESUMEN Desde que en la dcada de los sesenta la espectroscopa de infrarrojo se aplicara
por primera vez al estudio de la interfaz electrodo/disolucin, varias han sido las tcnicas desarrolladas y numerosas sus aplicaciones a los sistemas electroqumicos descritas en la literatura. En el presente captulo se ha pretendido dar una visin global de la evolucin de la tcnica,
as como una introduccin a sus principios fundamentales, con especial inters en los problemas que crea la presencia del electrlito y la doble capa electroqumica. Muchos de los sistemas
investigados en los ltimos aos han empleado la espectroscopa de infrarrojo por reflexin externa, y ms concretamente, han aplicado la transformada de Fourier, es decir, la tcnica de
FTIR. Los ejemplos que se aportan han sido estudiados en profundidad por los autores. Aunque
ste no es el caso de los estudios de la adsorcin de CO, estos se han incluido dada su importancia como sustancia modelo. De esta manera se pretende dar una muestra de las posibilidades
que presenta la espectroscopa de FTIR para la caracterizacin de la interfaz electroqumica a
nivel molecular.
ABSTRACT Since the infrared spectroscopy was first applied to the study of the electrode/solution interface in the 60s, several techniques and a considerable number of applications to electrochemical systems have been described in the literature. The aim of the present chapter is to
give an overview of the evolution of the technique, as well as an introduction to its principles,
with special attention to the problems related to the presence of the electrolyte and the electrochemical double-layer. Most of the studies in the past years use the external reflection configuration and applies the Fourier transform method, that is, the FTIR technique. The authors show,
with personal experiences, the possibilities of the FTIR spectroscopy for characterizing the elec-
E. Pastor agradece al profesor W. Vielstich y a la profesora T. Iwasita

por su incondicional apoyo durante su estancia en el Institut fr Physikalische
Chemie de la Universidad de Bonn. F. C. Nart quiere mostrar su gratitud al
Conselho Nacionao de Pesquisa (CNPq) y a la Fundaao de Amparo a Pesquisa
do Estado de So Paulo (FAPESP), por la financiacin de los estudios aqu presentados. Finalmente, E. Pastor agradece al Gobierno Autnomo de Canarias
por la financiacin de parte de las investigaciones realizadas.
1
Departamento de Qumica Fsica, Universidad de La Laguna, La Laguna,
Tenerife, Espaa.
2
Instituto de Qumica de So Carlos, Universidade de So Paulo, So Carlos, So Paulo, Brasil.
trochemical interface at a molecular level, although studies from other authors on the adsorption of CO are included due to its importance as a model substance.
14.1. INTRODUCCIN
En este captulo se abordan tanto los aspectos fundamentales de
la espectroscopa de infrarrojo (IR), como su aplicacin a algunos sistemas de inters. Los principios fundamentales se conocen desde los
trabajos pioneros de Greenler [1], y los posteriores avances en el entendimiento de los fenmenos de reflexin alcanzados gracias al desarrollo terico realizado por Hansen [2]. Sin embargo, recientemente varios
autores han centrado sus estudios en una mejor comprensin de la reflexin en la configuracin necesaria para las medidas electroqumicas,
como se comentar a continuacin.
14.2. MTODO
14.2.1. Espectroscopa de infrarrojo
de las interfaces electroqumicas:
evolucin
En los ltimos aos, diversas tcnicas espectroscpicas se han
adaptado a los estudios electroqumicos in situ con el propsito de llegar a comprender los procesos de electrodo a nivel molecular. De entre
estas tcnicas, hay que destacar el empleo de la espectroscopa de infrarrojo como herramienta de anlisis de las reacciones electrdicas in
situ gracias a su especificidad molecular, ya que permite la identificacin de las especies adsorbidas y de los productos de reaccin.
14.2.1.1. La reflexin interna
Los primeros intentos de utilizar la espectroscopa de IR para estudios in situ en eletroqumica fueron realizados en el inicio de los aos
sesenta. La tcnica utilizada era la de ATR (Attenuated Total Reflection).
En esta tcnica se evitaba el contacto directo de la radiacin incidente
con el electrlito, pues la radiacin incide en un elemento de reflexin
66
(un cristal con ndice de refraccin alto) que acta como electrodo. Los
trabajos pioneros [3,4] utilizaban electrodos activos pticamente transparentes (generalmente un cristal de germanio) o un depsito metlico de
poco espesor, para el estudio de las molculas en la regin cercana al electrodo [3], as como de la adsorcin de molculas orgnicas neutras [4].
La teora ptica de esta configuracin experimental ha sido discutida en detalle por Hansen [2], tanto para la radiacin electromagntica
en la regin visible como en la regin del infrarrojo. Lo ms interesante
de esta configuracin es que el haz incide por detrs del electrodo, y al
tratarse de una interfaz donde el medio externo tiene una densidad ptica
menor que la del medio donde incide, la radiacin sufre reflexin total.
La presencia en la superficie de molculas que absorben radiacin produce una atenuacin de la radiacin reflejada. Este hecho tiene lugar
porque el medio absorbente cambia el ndice de refraccin local, lo que
hace que parte de la radiacin penetre en el medio menos denso y sea,
por lo tanto, atenuada. De ah el origen de la denominacin de esta tcnica: reflexin total atenuada.
Los estudios utilizando ATR fueron rpidamente abandonados ya
que los electrodos transparentes son materiales semiconductores, que
en su gran mayora se corroen en las disoluciones inicas comnmente
utilizadas en los experimentos electroqumicos. El caso de los electrodos
formados al depositar una capa metlica sobre el elemento de reflexin
presenta un inters mayor desde el punto de vista electroqumico. Sin
embargo, el principal problema est relacionado con las limitaciones
impuestas por las necesidades pticas: el depsito debe ser transparente
a la radiacin. Una capa muy delgada podra ser pticamente transparente, pero generalmente presenta problemas de fisuras, falta de adherencia y baja conductividad elctrica.
A pesar de estas limitaciones, resulta interesante mencionar algunas
investigaciones en las que la tcnica de ATR presenta ventajas. Algunos autores [5-7] han demostrado que para el estudio del agua en la
doble capa electroqumica puede utilizarse la posibilidad de la amplificacin de la seal espectroscpica por la resonancia de los plasmones
superficiales, lo que supone una ventaja importante. Osawa y sus colaboradores han utilizado esta tcnica para el estudio del agua [6] y otras
especies [5] adsorbidas sobre el electrodo.
Finalmente, habra que sealar que, en general, la tcnica de ATR ha
sido aplicada con xito a los estudios de polmeros conductores, donde
67
usualmente se evitan los problemas de corrosin del cristal. En este

caso hay que destacar los trabajos de Neckel y colaboradores [7].
14.2.1.2. La reflexin externa
La reflexin externa ha sido empleada en el estudio de la interfaz
metal/gas desde finales de los aos cincuenta. En estos primeros estudios ya se muestran las aplicaciones potenciales de la tcnica en cuanto
al establecimiento de la orientacin de las molculas adsorbidas [8,9].
Greenler desarroll la teora bsica de la espectroscopa de la reflexin
[10], y en sus trabajos queda claro el papel de la polarizacin de la radiacin en la interpretacin de los espectros, tal y como se discutir en
el apartado 14.2.2.
El primer problema a resolver para llegar a adaptar la reflexin externa a los estudios eletroqumicos es la presencia de una fase lquida ante el
electrodo reflector. De una forma muy elegante, el grupo de Southampton
liderado por Bewick [11], desarroll una configuracin que consista en
una capa de electrlito muy delgada entre el electrodo reflector y una
ventana trasparente a la radiacin, que evitaba la absorcin total de
radiacin por el disolvente.
Inicialmente se utilizaba un espectrmetro dispersivo, que solventaba el problema de la baja intensidad de la seal espectral al aplicar
una modulacin de potencial de baja frecuencia (7-10 Hz), y emplear un
detector de fase (amplificador lock-in). Esta tcnica se denomin EMIRS
(Electrochemically Modulated Infrared Spectroscopy) [12]. Los espectros se adicionan en cada uno de los extremos de potencial de la
modulacin, y se calcula la relacin (R-R0)/R0, donde R y R0 son las reflectancias medidas en los extremos de potencial de la modulacin. Los
espectros as obtenidos son de naturaleza diferencial, es decir, las bandas aparecen con una forma bipolar (ver ms adelante).
La tcnica de EMIRS fue ampliamente aplicada a los sistemas ms
variados, como son el estudio de los adsorbatos presentes sobre la superficie de los electrodos [11], la deteccin de los intermedios de reaccin
durante la oxidacin de molculas orgnicas pequeas [13], la determinacin de la estructura del agua en la doble capa, etc. [14]. El inconveniente
ms importante de EMIRS es precisamente el uso de una modulacin del
potencial para amplificar la seal. En una capa delgada de disolucin, la
modulacin del potencial a 12 Hz produce fenmenos de relajacin debi68
do a la elevada resistencia hmica del electrlito en una pelcula de poco

espesor, as como fenmenos de migracin de iones inducidos por la variacin de la composicin de la disolucin en esta capa delgada. Estos
aspectos han sido discutidos por varios autores [15-17].
La introduccin de la transformada de Fourier a los espectrmetros
de IR ha permitido eliminar la necesidad de modular el potencial, ya que
el ruido se puede suprimir estadsticamente por la acumulacin de espectros. Adems, esta tcnica permite la adquisicin simultnea de todo
el espectro, lo que contribuye a que la medida sea ms rpida y eficaz.
Sin embargo, para la obtencin de espectros sigue siendo necesario
trabajar a dos potenciales diferentes, pues los espectrmetros que utilizan la transformada de Fourier son equipos de haz simple que precisan de un espectro de referencia. La espectroscopa de infrarrojo por
transformada de Fourier FTIR, fue introducida por Pons y colaboradores
en electroqumica [18,19], y la tcnica de adquisicin de espectros fue
inicialmente denominada SNIFTIRS (Subtractively Normalized Interfacial
Fourier Transform Infrared Spectroscopy).
La espectroscopa de infrarrojo por transformada de Fourier presenta dos ventajas principales que son [20]: i) la denominada ventaja
de Jacquinot: la energa del haz de radiacin es integral, es decir, toda la
radiacin incide sobre el electrodo ya que no tiene lugar la prdida de
parte de ella debida a los componentes pticos (como redes de difraccin, prismas, aberturas, etc.), lo que resulta en una mejor relacin seal/
ruido que elimina la necesidad de un detector de fase; y ii) la llamada
ventaja multiplex o de Fellget, que se refiere al aumento de la velocidad
de adquisicin de los espectros, una vez que la informacin de todo el
espectro se mide simultneamente.
Mediante la espectroscopa de FTIR se han eliminado muchos de
los problemas originados por la modulacin de potencial. Adems, ha
posibilitado el estudio de reacciones faradaicas irreversibles [21,22],
pues ha eliminado la necesidad de volver de forma alternativa al potencial de referencia. Esto ha permitido, en algunos casos de adsorcin
irreversible, obtener bandas integrales (no bipolares), como en el caso
del CO adsorbido en electrodos de Pt [23-28], lo que sera imposible con
EMIRS. La tcnica de FTIR introdujo tambin la posibilidad de seguir una
reaccin a lo largo de una curva de polarizacin dinmica [29,30]. Obviamente, la velocidad de adquisicin de los espectros es un factor muy
importante para una buena resolucin temporal.
69
Por ltimo, una variacin de esta tcnica es la llamada FT-IRRAS (Fourier Transform Infrared Reflection Absorption Spectroscopy) [31], donde
se utiliza una modulacin de la polarizacin de la luz, basndose en el
hecho de que la luz polarizada s no es activa para especies superficiales (ver ms adelante en el apartado 14.2.2), para obtener bandas integrales. Los problemas de este mtodo han sido analizados en detalle
por Seki y colaboradores [31]. El principal inconveniente es que la intensidad de la reflectancia cambia con la polarizacin de la radiacin
para el caso de la reflexin. Adems, las intensidades dependen del nmero de onda, del ngulo de incidencia y del espesor de la capa de disolucin. Estos problemas hacen que la tcnica quede limitada al estudio
de ciertos adsorbatos, como por ejemplo el CO [32] y el CN- [31,32],
para los que las bandas de las especies en disolucin estn desplazadas respecto a las de los adsorbatos. En el caso de que las bandas para
ambas especies en disolucin y adsorbidas estn muy cerca, es posible
confundir las seales originadas por cada una de ellas, como han demostrado Nart e Iwasita [17,33].
14.2.2. Principios fundamentales
Consideremos la reflexin en una superficie plana metlica perfectamente pulida (figura 14.1). El campo elctrico complejo en la fase
Figura 14.1. Reflexin de la luz polarizada s y p sobre una superficie conductora.
70
incidente, que es la suma vectorial de los vectores elctricos asociados a ambos haces incidente y reflejado [1], es adems una funcin
del estado de polarizacin de la luz y del ngulo de incidencia. Esto
es una consecuencia de la dependencia del cambio de fase que experimenta la radiacin reflejada con el estado de polarizacin de la luz. El
cambio de fase para la radiacin perpendicular al plano de incidencia
(luz polarizada s) es aproximadamente 180o para todos los ngulos de
incidencia, mientras que para la polarizacin paralela al plano de incidencia (luz polarizada p), el cambio de fase es dependiente del ngulo de incidencia y vara drsticamente entre 60o y 90o, como se puede
observar en la figura 14.2.
Figura 14.2. Cambio de fase para la radiacin polarizada paralela

y perpendicular al plano de incidencia despus de la reflexin.
Estos resultados tienen dos consecuencias prcticas muy importantes en la espectroscopa de reflexin: i) la dependencia de la intensidad de la banda con el ngulo de incidencia, y ii) la introduccin de la
regla de seleccin de la superficie.
14.2.2.1. Intensidad de banda
La absorcin de la radiacin infrarroja por una submonocapa de
un material adsorbido, es el resultado de la interaccin del campo elctrico de la luz con los dipolos elctricos de las molculas adsorbidas y
con los electrones de la superficie metlica. Por lo tanto, la intensidad
de absorcin viene determinada por las propiedades elctricas del me71
tal. La absorcin , se mide como la diferencia normalizada entre la reflectividad con (R ) y sin (R0) el material que absorbe radiacin:
=
R0 R
R0
(14.1)
La intensidad de una seal en el espectro es la medida de la disipacin de la energa electromagntica por el medio absorbente a una
determinada longitud de onda. En estas circunstancias, el cambio en el
flujo de energa es proporcional al campo cuadrtico medio (los detalles
matemticos se desarrollan en el apndice (vase la ecuacin [14.A5]).
Por lo tanto, el comportamiento del campo elctrico en una superficie
metlica resulta fundamental para entender los factores que determinan
la intensidad de absorcin de la luz.
El campo cuadrtico medio resultante para la luz polarizada s, referido al campo cuadrtico medio de la radiacin incidente en la misma
direccin, viene dado por (14.2):
z
= (1 + RS) + 2 RS1/ 2 cos Sr + 4 1
>

2
< ES1
>
02
S1
<E
(14.2)
donde Rs es la reflectividad de la luz polarizada perpendicular al plano

de incidencia, Sr el ngulo de fase despus de la reflexin, la longitud de onda, y z la posicin respecto a la superficie reflectora. Por ltimo,
= n cos, siendo n el ndice de refraccin y el ngulo de incidencia.
Para z = 0, o sea, en la superficie, se obtiene que:
2
< ES1
>
02
< ES1
>
= (1 + RS) + 2 RS1/ 2 cos Sr
(14.3)
pero como es aproximadamente 180 para todos lo ngulos de incidencia, entonces cos Sr -1, y como resultado, el campo cuadrtico
medio es:
2
< ES21 >
= (1 RS1/ 2 )
02
< E S1 >
(14.4)
Considerando que para una superficie metlica Rs 1, el campo en

la superficie es prcticamente nulo.
Para la luz polarizada paralela al plano de incidencia de la radiacin,
la ecuacin del campo cuadrtico medio es (14.5):
72
= cos2 1 (1 + RP ) 2 RP1 / 2 cos Pr + 4

>
sen2 1 (1 + RP) + 2 RP1/ 2 cos Pr + 4
z
1 +
<E

(14.5)
z
1

En este caso el subndice p representa la luz polarizada paralela al
plano de incidencia.
El cambio de la intensidad del campo elctrico en la direccin paralela al plano de incidencia de la luz con el ngulo de incidencia se muestra en la figura 14.3. La intensidad del campo aumenta con el ngulo de
incidencia hasta un ngulo de casi 90. El ngulo ptimo est alrededor de 85, que es conocido como seudongulo de Brewster.
2
< EP1
>
02
P1
Figura 14.3. Variacin del campo elctrico de la

luz polarizada p con el ngulo de incidencia sobre una superficie metlica (con valores 3 y 30
para las componentes real e imaginaria del ndice de reflexin, respectivamente) en contacto
con una fase transparente (n1 = 1).
Se pueden sacar dos consecuencias obvias a partir de las grficas

de las figuras 14.2 y 14.3. La primera es que la luz polarizada s no interacciona con las molculas adsorbidas o muy cercanas al electrodo (vase la
ecuacin (14.4)), es ciega respecto a las especies adsorbidas y slo
ser activa a las especies en la disolucin, mientras que la luz polari73
zada p ser activa tanto para unas como para otras. La segunda consecuencia es que la intensidad de absorcin de la radiacin depende del
ngulo de incidencia y es mxima para ngulos rasantes en el caso de
una interfaz metal/aire.
La aplicacin de estos principios a sistemas electroqumicos es un
poco ms complicada por la presencia de la capa delgada de electrlito
y tambin por la necesidad de usar una ventana trasparente a la radiacin infrarroja, para la cual el ndice de refraccin es diferente al del aire.
La introduccin de dicha capa delgada de disolucin en conjunto con
una ventana plana o prismtica (vanse los dibujos en la figura 14.4) modi-
Figura 14.4. Configuraciones en los experimentos de FTIR in

situ para el caso a) de una ventana plana, y b) de un prisma.
74
fica el ngulo ptimo de incidencia, como puede verse en la figura 14.5,

donde se representa cmo vara la reflectancia en funcin del ngulo de
incidencia.
1.0000
(a)
0.9995
R/R0
0.9990
0.9985
0.9980
20
40
60
80
100
80
100
ngulo / grado
1.00
(b)
0.98
0.96
R/R 0.94
0.92
0.90
0.88
20
40
60
ngulo / grado
Figura 14.5. a) Efecto de la introduccin de una ventana prismtica y una capa de
electrlito en la reflectancia con el ngulo de incidencia. Ntese como cambia el
ngulo de mxima intensidad, comparado con la figura 14.3. b) Reflectancia en
funcin del ngulo de incidencia calculada a 1250 cm-1 para una celda equipada con
una ventana plana, considerando un haz cnico para simular las condiciones de un
interfermetro comercial. Espesor de la ventana: 2 mm; espesor de la capa de electrlito: 2 m.
75
Las ecuaciones para un sistema electrodo/disolucin/ventana prismtica fueron deducidas por Seki y colaboradores [31]. De forma resumida estas ecuaciones son:
2
< ES2
>
02
< ES2
>
= [(1 + rS) C + i (1 rS) S ] 2
(14.6)
y
2
< EP2
>
02
< EP2
n1(1 + rP )
= cos 1 (1 rP ) C + i 2
2
>
n2
S +
(14.7)
2
n1(1 rP )
(1 rP )
S
+
n
S
i
sen
cos
n1 sen 1
1
1
1
2
n2
donde
z
C = cos 2 2
(14.8)
z
S = sen 2 2
(14.9)
y
rS =
rP =
rS 12 + rS 23 e 2i
1 + rS 12 rS 23 e 2i
rP 12 + rP 23 e 2i
1 + rP 12 rP 23 e 2i
(14.10)
(14.11)
siendo r12 y r23 los coeficientes de reflexin de Fresnel para la interfaz

ventana/disolucin y disolucin/metal, respectivamente. Por ltimo,
representa la atenuacin del haz en la disolucin y es igual a:
d
= 2 2
(14.12)
donde d/ se refiere al grosor de la capa de disolucin expresado en

longitudes de onda.
Un detalle importante es la diferencia que supone el uso de una
ventana prismtica o una plana. En el caso de una ventana plana se
observa la aparicin de franjas de interferencia a determinadas longitu-
76
des de onda para ciertos ngulos de incidencia, causadas por el hecho

de que la ventana plana que acta como un interfermetro de FabriPerot. Sin embargo, en el intervalo del ngulo de incidencia entre 60 y
65 prcticamente no hay interferencias, tal y como puede apreciarse en
la figura 14.5(b). Por lo tanto, en el caso de una ventana plana, es importante utilizar estos ngulos de incidencia para evitar introducir ruido
adicional en los experimentos.
Persson [34] propuso un modelo para la intensidad integrada en
espectros de reflexin-absorcin. Segn este modelo, que considera al
adsorbato como un conjunto de dipolos oscilantes perpendiculares a
la superficie, la intensidad integrada () viene dada por:
d ( ) =
16 2 N 2
G()
!c A
(14.13)
donde N/A representa la densidad de partculas adsorbidas, es la magnitud del momento dipolar de transicin en la direccin perpendicular a
la superficie (que es caracterstica de cada adsorbato), es la frecuencia vibracional, y es la frecuencia de la radiacin incidente. G() es
una funcin del ngulo de incidencia y de la constante dielctrica del
metal , y se define como:
G() =
sen 2
cos
cos
cos - 1
(14.14)
14.2.2.2. Regla de seleccin de la superficie

El hecho de que la luz polarizada s sea activa nicamente a las especies en la disolucin, mientras que la luz polarizada p es activa tanto
para las especies en la superficie como en la disolucin, impone una
nueva regla de seleccin para la espectroscopa de absorcin-reflexin
en superficies metlicas, que vamos a deducir a continuacin.
El cambio del campo elctrico de la onda estacionaria, que representa la disipacin de energa, vara de forma senoidal o cosenoidal con
la distancia al metal. Esta dependencia se puede ver en la figura 14.6.
Segn estos datos, la luz polarizada s no interacciona con los dipolos
superficiales y empieza a ser activa al alejarse de la superficie. Sin embargo, clculos ms exactos [35] muestran que para una distancia de 5 nm la
luz polarizada s es todava prcticamente inactiva.
77
Figura 14.6. Variacin del campo cuadrtico

medio con la distancia a la superficie (Z) para
la radiacin polarizada s () y p (||). Parmetros iguales a la figura 14.3.
Para el caso de la luz polarizada p, el campo elctrico disminuye

cuando se aleja de la superficie y la intensidad del campo se vuelve igual
a la de la luz polarizada s a una distancia de la superficie de aproximadamente 2.5 m en una interfaz metal/aire. Sin embargo, a diferencia de la
luz polarizada s, la luz polarizada p s interacciona con los dipolos superficiales. Teniendo en cuenta que la interaccin de la radiacin nicamente puede tener lugar con aquellos dipolos que presentan la misma
direccin del campo elctrico incidente, podemos concluir que solamente los dipolos perpendiculares a la superficie van a ser activos en
la espectroscopa de absorcin-reflexin. Surge entonces la regla de
seleccin de la superficie: Slo aquellos modos vibracionales que impliquen cambios en la componente perpendicular a la superficie del momento del dipolo son activos en el infrarrojo.
Una consecuencia de esta regla de seleccin, de gran importancia
para la interpretacin de los espectros de absorcin-reflexin, es que
resulta imprescindible conocer cules son las direcciones de los desplazamientos del dipolo en cada modo vibracional de una molcula adsorbida para saber cuales estn permitidos. En este sentido, el conocimiento
del grupo puntual de simetra es fundamental para establecer la direccin de los momentos del dipolo. Veamos un ejemplo simple de un adsorbato como el NO3-, que cuando no est perturbado presenta una
simetra D3h (vase la figura 14.7).
78
C3
v
C2
v
v
h
C2
C2
Figura 14.7.Ion nitrato no perturbado (grupo puntual D3h). Se muestran los 4 ejes (C) y los 4 planos de
simetra ().
Los iones NO3- pueden adsorberse tanto paralelamente como perpendicularmente sobre la superficie del electrodo. En el caso de una
adsorcin perpendicular, existe la posibilidad de que se coordine por
uno o dos tomos de oxgeno. A efectos de discutir la simetra y los
modos activos, vamos analizar solamente la adsorcin perpendicular.
En este caso, la coordinacin por uno o dos tomos lleva a la simetra
C2v, una vez que lo(s) oxgeno(s) coordinados dejan de ser idnticos a
lo(s) no coordinado(s), como se muestra en la figura 14.8.
Los modos vibracionales del NO3- adsorbido estn representados
en la figura 14.8 [36], donde se indica la simetra de cada modo vibracional y la direccin del desplazamiento del momento dipolar durante la
vibracin, de acuerdo con la tabla de caracteres para el grupo puntual
N
O
O
O
N
O
A1
A1
B1
Figura 14.8. Ion nitrato adsorbido (grupo puntual C2v, con un eje y dos planos de simetra). Se describen los modos vibracionales de tensin del nitrato bajo esta simetra.
79
C2v (vase la tabla 14.1). Considerando que la superficie est contenida

en el plano xy, se observa que slo los modos normales de vibracin
simtricos (A1) tienen un momento del dipolo perpendicular a la superficie durante la vibracin, y como consecuencia, nicamente estos
modos son activos en la espectroscopa de absorcin-reflexin.
Tabla 14.1. Tabla de caracteres para el grupo puntual C2v [37]
C2v
A1
A2
B1
B2
I
+1
+1
+1
+1
C2(z)
+1
+1
1
1
(xz)
+1
1
+1
1
(yz)
+1
1
1
+1
Tz
Rz
Tx, Ry
Ty, Rx
xx, yy, zz
xy
xz
yz
A, B: smbolos de Mulliken para las representaciones irreducibles monodimensionales. A representa a un modo de vibracin simtrico y B al asimtrico. C2: eje de simetra de orden 2. : plano de reflexin. I: operacin identidad. T: vector de traslacin
de la molcula en el sentido del eje indicado. R: vector de rotacin de la molcula en
el sentido del eje indicado. ij: componentes de la polarizabilidad de la molcula. +1,
-1: son los denominados caracteres. +1 significa que, al aplicar la operacin de
simetra, el modo de vibracin (es decir, los vectores que lo caracterizan), queda
inalterado. -1 indica que invierten su sentido.
Por lo tanto, aparte de las reglas de seleccin propias del infrarrojo, hay que considerar cules son los modos vibracionales que estn
permitidos en la espectroscopa de absorcin-reflexin. Los principios
que fueron aplicados para el ion NO3- adsorbido son vlidos para otras
molculas o iones, como se ver ms adelante.
14.2.3. Celda espectroelectroqumica
La figura 14.9 muestra un esquema de la celda utilizada para medidas de infrarrojo in situ. En el fondo de la celda se coloca una ventana
trasparente a la radiacin infrarroja que adems tiene que ser qumicamente resistente a los electrlitos que se utilizan en las medidas electroqumicas. Las ventanas (planas o prismticas) ms utilizadas son la
de CaF2 (77000-900 cm-1) y la de ZnSe (20000-500 cm-1). El BaF2 (66000770 cm-1) puede ser utilizado en algunas disoluciones, aunque su estabilidad qumica en disoluciones de sulfato es muy limitada. Con un
prisma con ngulos de 65 se puede obtener un ngulo de incidencia
de hasta 77. Para una ventana plana el ngulo mximo de incidencia
antes de que tenga lugar la reflexin total es aproximadamente 60 so80
Figura 14.9. Dibujo de la celda electroqumica para

situ con posibilidades de cambio de electrlito.
IR
in
bre la ventana, resultando un ngulo de incidencia sobre el electrodo

de 47 [38].
En la parte superior de la celda estn las entradas del electrlito y
de los gases. En general, este tipo de celda se coloca vertical en el equipo, pero hay muchos autores que emplean celdas horizontales. La ventaja de utilizar celdas verticales es que permiten estudiar reacciones con
cambio de disolucin bajo control del potencial. Esta caracterstica es
muy til para investigar la adsorcin irreversible de especies orgnicas,
como las que se forman en el caso de la adsorcin de alcoholes (vase
el apartado 14.3.2).
El electrodo de referencia se dispone en un compartimento separado terminando en un capilar de Luggin. El electrodo de trabajo consiste en un disco pulido hasta obtener una superficie brillante como un
espejo, que se presiona contra la ventana durante la medida de los espectros. Este procedimiento es importante para evitar la fuerte absorcin de
radiacin infrarroja por el agua (u otro disolvente) de la disolucin.
En la literatura tambin han sido propuestas otras celdas con diseos distintos [31,39-43].
81
14.2.4. Efectos de transporte en la capa

delgada de electrlito
En el transcurso de los estudios de adsorcin o de reacciones electroqumicas en general, se producen o consumen iones as como agua
que son transportados hacia fuera y hacia dentro de la capa delgada
durante el experimento. En general, se admite que la capa delgada est
desconectada del electrlito [15], lo que hace que los efectos de compensacin producidos por la introduccin o la salida de iones del electrlito sean difciles. En el caso del electrodo de platino estos efectos
son todava ms dramticos, pues se suele utilizar como potencial de referencia para la investigacin de la adsorcin o de las reacciones de oxidacin de molculas orgnicas, potenciales alrededor de 0.05 V frente
al electrodo de referencia de hidrgeno (ERH)1. A este potencial el electrodo de platino est recubierto por una monocapa de hidrgeno que
a potenciales ms positivos se desorbe y produce iones (protones) en
la capa de electrlito, cambiando el pH de la disolucin.
Este problema ha sido tratado en detalle por diferentes autores [1517], y la principal conclusin a la que se ha llegado es que los efectos
del cambio de pH, as como la migracin de iones para compensar cargas elctricas en el electrlito, pueden producir muchos problemas en
la interpretacin de los espectros. Los efectos del cambio del pH fueron
accidentalmente observados por Christensen y colaboradores [44] durante la reduccin de CO2 en una disolucin con tampn de fosfato. Los
equilibrios entre los iones fosfato son bien conocidos y resultan muy
fciles de ser observados en los espectros de infrarrojo in situ. Corrigan y Weaver [16] han demostrado que estos efectos en la disolucin
deben esperarse en las tcnicas de infrarrojo in situ en las que se utiliza una diferencia de potencial para hacer la adquisicin de espectros.
Como ejemplo, los espectros de N3- en Au han mostrado que la carga
de la doble capa durante un salto de potencial induce cambios en la
concentracin de estos iones en la disolucin.
Cuando se utiliza un electrodo de platino y el potencial de referencia est en la regin del hidrgeno adsorbido, mientras que el poten-
ste ser el potencial de referencia empleado en todos los sistemas a no

ser que se indique lo contrario.
1
82
cial de medida es positivo respecto a ste, al potencial de medida tiene

lugar la desorcin de protones segn la reaccin:
Pt-H Pt + H+ + e-(Pt)
En un electrodo de 1 cm2 pueden producirse 0.22 x 10-8 moles de
protones cuando se desorbe una monocapa de hidrgeno. Una disolucin 0.1 M de un electrlito 1:1 contiene aproximadamente 10-8 moles de
iones de cada carga en el interior de una cavidad de disolucin con un
volumen de 1cm2 x 1m. Este simple clculo indica que el aumento de la
concentracin de carga positiva durante la desorcin del hidrgeno no
es despreciable si se compara con la cantidad total de una determinada
carga del electrlito contenida en la cavidad. Por lo tanto, se puede esperar que ocurra una migracin de iones as como que tengan lugar cambios en los equilibrios cido-base para compensar el exceso de carga
generado por la desorcin.
Como ejemplo de los cambios en las condiciones de equilibrio ocasionados por la desorcin de hidrogeno, en la figura 14.10 (pgina siguiente) se ilustra el desplazamiento de los equilibrios entre el H2PO4- y
el HPO42- (tampn a pH = 7) [45]. Los espectros fueron obtenidos durante un salto de potencial entre 0.25 V/ERH y los potenciales indicados
en la figura. Se muestran los resultados obtenidos para la luz polarizada
s y p con el fin de confirmar que se trata de un equilibrio en disolucin.
Antes de seguir adelante, vamos a interpretar el sentido de las
bandas en los espectros obtenidos como diferencia de los adquiridos
a dos potenciales. Generalmente se representa la diferencia normalizada
entre la reflectancia al potencial de medida (R) y al potencial de referencia (R0). Estos espectros se calculan como (R0-R)/R0 o bien como
(R-R0)/R0 = (R/R0)-1 segn los autores. Al realizar estos clculos aparecen bandas positivas (hacia arriba) o negativas (hacia abajo), dependiendo de si R0 > R o R > R0. Segn esto, el sentido de las bandas, y
por tanto su significado, depender de cmo se realice el clculo. As,
para la representacin (R-R0)/R0 o R/R0 las bandas positivas estn relacionadas con el consumo de especies en el potencial de medida, mientras que las bandas negativas se deben a la produccin de especies al
potencial de medida.
Continuemos el anlisis de los espectros en la figura 14.10. Segn
datos para las especies fosfato en disolucin [46], las bandas negati83
Figura 14.10. Espectros de un electrodo de platino policristalino en un tampn de

fosfato (pH = 7.4, fuerza inica = 0.2) obtenidos con luz polarizada s (a) y luz
polarizada p (b). Potenciales referidos al ERH 0.1 M. Espectro de referencia obtenido a 0.250 V. Las bandas negativas a 1162, 1075, 1018 y 942 cm-1 corresponden al H2PO4- formado a los respectivos potenciales. Las bandas positivas a
1091 y 991 cm-1 se deben a los modos del HPO42-, debido a su consumo a los potenciales indicados.
vas que se observan en esta figura a 1162 y 1075 cm-1 se deben a los
modos de vibracin asimtrico y simtrico del grupo (PO2) del H2PO4-,
mientras que la banda a 942 cm-1 corresponde a la vibracin simtrica
del grupo P(OH)2. Por otra parte, las bandas positivas observadas a 1091
y 991 cm-1 pueden atribuirse al modo vibracional doble-degenerado del
grupo (PO3) y al modo P-OH, respectivamente. En realidad el ion HPO42en disolucin presenta la banda doble-degenerada a 1072 cm-1, pero la
banda negativa en 1075 cm-1 esta superpuesta desplazando el centro
de la banda hacia 1091 cm-1.
Por lo tanto, el ion que se forma segn los datos de los espectros
es el H2PO4-, mientras que disminuye la concentracin de ion HPO42-.
84
Este resultado est de acuerdo con la disminucin del pH debida a la desorcin de hidrgeno, que provoca la siguiente reaccin de equilibrio:
HPO42- + H3O+
H2PO4- + H2O
Para minimizar los efectos del cambio de la concentracin de las

especies en la capa delgada de electrlito, se han propuesto electrodos
[39] o ventanas [43] con un agujero en el medio por donde se succiona
la disolucin.
14.3. APLICACIONES
En este apartado se van a presentar tres tipos principales de aplicaciones de las medidas de infrarrojo in situ en sistemas electroqumicos:
i) la adsorcin reversible de iones, ii) el estudio de un sistema modelo
como es el CO adsorbido, y iii) la formacin irreversible de adsorbatos
en el transcurso de las reacciones electroqumicas de oxidacin de molculas orgnicas pequeas.
Gran parte de los resultados que se describen a continuacin se
han obtenido con superficies monocristalinas que presentan orientaciones cristalogrficas perfectamente establecidas. Estas superficies
permiten estudiar las propiedades vibracionales de las especies adsorbidas, y con su incorporacin a la investigacin por IR de los sistemas
electroqumicos, se han logrado grandes avances en el conocimiento
y caracterizacin de la doble capa electroqumica. Aunque el empleo
de los monocristales tambin se ha extendido a los estudios electrocatalticos del apartado (iii), en este caso el inters por los materiales
policristalinos se mantiene, ya que muestran una mayor similitud con
los catalizadores empleados en sistemas de aplicacin directa como
pueden ser las celdas de combustible. En este apartado nos centraremos en presentar diferentes metodologas experimentales para la
caracterizacin de las especies adsorbidas sobre electrodos policristalinos en el transcurso de los procesos de oxidacin de diversos
compuestos.
Por ltimo, se demostrar cmo la estructura superficial puede influenciar el tipo de proceso de adsorcin (reversible o irreversible) que
tiene lugar, estudiando unos de los casos ms claros, que es el de la
85
formacin de CO2 reducido y la adsorcin de aniones carbonato y bicarbonato sobre monocristales de platino.
14.3.1. Adsorcin reversible de aniones
14.3.1.1. Adsorcin de acetato y trifluoracetato
en superficies monocristalinas
de platino
En este apartado se mostrar cmo los datos de la espectroscopa
de FTIR ayudan a esclarecer la informacin que se obtiene mediante
voltamperometra cclica sobre la adsorcin reversible de aniones. Para
ello consideraremos el caso de los iones acetato y trifluoracetato sobre
Pt(111), Pt(110) y Pt(100).
Los sistemas que se describen en este apartado (y tambin en el
apartado siguiente) se caracterizan por la presencia de los componentes bsicos comunes a todo sistema electroqumico: un metal en contacto con una disolucin que contiene agua y aniones del electrlito de
fondo. Los aniones que estamos considerando son inertes respecto
al metal, es decir, son sistemas estables en un rango amplio de potencial,
de tal manera que al anin se adsorbe y se desorbe a medida que el potencial se cicla entre unos lmites determinados. Sin embargo, los aniones
sufren una descarga parcial de carga (transferencia elctronica) sobre
el electrodo, y esto produce una respuesta caracterstica en los voltamogramas cclicos. Estos voltamogramas indican claramente que la doble
capa es una interfaz dinmica en la que tienen lugar una serie de procesos en equilibrio con el potencial: la adsorcin/desorcin de hidrgeno, agua e iones, la disociacin del adsorbato y la transferencia parcial
de carga. En el caso de los metales nobles, la adsorcin-desorcin de
hidrgeno lleva a unas curvas corriente-potencial determinadas, y por
ello se emplean para caracterizar las superficies monocristalinas de metales con estructuras bien definidas. De hecho, la posicin y la forma de
los picos en un voltamograma cclico pueden considerarse como una
huella digital para el plano considerado.
En primer lugar, habra que analizar la respuesta corriente-potencial para las superficies monocristalinas de platino orientadas segn
los planos de base. El comportamiento de las caras (100), (110) y (111)
en HClO4 0.1 M se muestra en la figura 14.11 en trazo discontinuo. El
86
anin perclorato prcticamente no se adsorbe, y por tanto, podemos

considerar esta respuesta como la de un sistema en ausencia de adsorcin de aniones. De forma general, los picos que se observan para potenciales ms negativos que 0.50 V se deben a la adsorcin-desorcin
de hidrgeno, mientras que las contribuciones a potenciales ms positivos de 0.80-0.90 V estn asociadas a la adsorcin de oxgeno con for400
Pt(100)
200
0
Densidad de corriente / Acm
-2
-200
-400
200
Pt(110)
100
0
-100
-200
Pt(111)
100
0
-100
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4
Potencial / V vs. Pd/H2
Figura 14.11. Lnea continua: voltamograma

cclico para las superficies Pt(100), Pt(110)
y Pt(111) en NaCH3CO2 0.01 M + HClO4
0.1 M; v = 0.05 V s-1. Lnea a trazos: voltamograma obtenido en el electrlito soporte.
87
macin de xidos2. Los xidos en esta regin comienzan a destruir la

estructura bien ordenada de estas superficies (excepto para el caso del
Pt(111)), y por tanto, el rango de potenciales estables se puede considerar entre 0.05 y 0.80 V, siendo el lmite superior algo ms positivo en la
orientacin (111). Para este ltimo electrodo, hay que sealar la aparicin de los estados anmalos entre 0.50 y 0.90 V, relacionados con la adsorcin de aniones hidroxilo procedentes de la disociacin del agua [47].
Una vez caracterizada la respuesta voltamperomtrica en ausencia
de aniones, hay que estudiar qu sucede al aadir a estos sistemas (manteniendo como electrlito soporte HClO4 0.1 M), una especie que s se
adsorba. Las figuras 14.11 (pgina anterior) y 14.12, trazo continuo, corresponden a los voltamogramas obtenidos para las superficies de platino monocristalino orientadas segn los planos de base (111), (110) y
(100) en disoluciones de NaCH3CO2 0.01 M y CF3COOH 0.01 M, respectivamente. Para la discusin posterior, hay que sealar que, debido
a la presencia de HClO4, la disoluciones tienen un pH 1. En estas condiciones, la especie que predomina en la disolucin de NaCH3CO2 es el
cido actico sin disociar (pka = 4.75 [48]), mientras que en la disolucin
de cido trifluoractico (pka = 0.5 [49]), estn presentes tanto las molculas del cido como el correspondiente anin.
En las figuras 14.11 y 14.12 se puede observar para el Pt(100) y el
Pt(110) en las disoluciones con cido actico y trifluoractico, la aparicin de unos estados de adsorcin bien definidos en la regin del hidrgeno, caracterizados por unos picos voltamperomtricos mucho ms
agudos que los obtenidos en la disolucin de HClO4. Este resultado
sugiere que el cido o su correspondiente anin, al adsorberse, provoca (favorece) la desorcin del hidrgeno que de esta forma tiene lugar
en su totalidad a potenciales ms negativos. Segn estos voltamogramas, la adsorcin comienza a 0.10-0.20 V para el Pt(110) y a 0.30 V sobre
Pt(100). Adems, el potencial para el desarrollo de los estados anmalos en el voltamograma del Pt(111) en medio perclrico, que se considera como el comienzo de la adsorcin, se desplaza hacia potenciales
ms negativos respecto al electrlito de fondo [50,51]. En los voltamogramas cclicos se aprecian varias diferencias relacionadas con la fuerza de adsorcin de ambos cidos:
El electrodo de referencia en todos los estudios de este apartado es el
de Pd/H2.
2
88

400
Pt(100)
200
0
-2
-200
-400
200
Pt(110)
100
0
-100
-200
Pt(111)
100
0
-100
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4
Potential / V vs. Pd/H 2
Figura 14.12. Lnea continua: voltamograma cclico para las superficies Pt(100),
Pt(110) y Pt(111) en CF3COOH 0.01 M +
HClO4 0.1 M; v = 0.05 V s-1. Lnea a trazos:
voltamograma obtenido en el electrlito
soporte.
i) Para el Pt(100) y el Pt(110), la densidad de corriente del pico de

adsorcin/desorcin de hidrgeno es mayor en el caso del cido actico que en el del trifluoractico.
ii) En estas mismas superficies, la carga voltamperomtrica correspondiente a la transferencia parcial de carga del adsorbato es mayor para el
cido actico que para el trifluoractico [51].
89
iii) Para los electrodos de Pt(111), las contribuciones asociadas con

los estados anmalos en HClO4 an se observan en la disolucin de
cido trifluoractico, no as en el caso del cido actico.
Por ltimo, las curvas corriente-potencial tambin ofrecen informacin sobre el proceso de adsorcin a partir de las modificaciones producidas en la regin de formacin de xidos (potenciales ms positivos
de 0.80-0.90 V). Se ha descrito en la literatura que la presencia de aniones adsorbidos inhibe la formacin de xido sobre platino, aun cuando
los aniones no pueden adsorberse sobre el xido [52-54]. En las figuras 14.11 y 14.12 se observa que para el Pt(100) y el Pt(110), el comienzo
de la adsorcin de oxgeno ocurre a potenciales ms positivos en la
disolucin de cido trifluoractico que en el electrlito soporte. Este
proceso est an ms desplazado (0.10 y 0.20 V, respectivamente), en
las disoluciones que contienen cido actico. Pero el efecto mayor se
observa en la inhibicin de la formacin de xido para el Pt(111) (0.30 V
ms andico para la disolucin con cido actico respecto a la de HClO4).
A partir de estos resultados voltamperomtricos se llega a concluir
que las superficies de platino interaccionan de forma ms fuerte con el
cido actico que con el trifluoractico, pero en ninguno de los casos
tiene lugar la descomposicin o la adsorcin irreversible de las especies procedentes de estos cidos.
Con el objetivo de caracterizar la naturaleza de las especies adsorbidas, es necesario llevar a cabo estudios de FTIR en las disoluciones
anteriormente mencionadas empleando luz polarizada p y s [50,51]. Los
espectros obtenidos para el Pt(100) en disoluciones que contienen los
cidos actico y trifluoractico se muestran en las figuras 14.13 y 14.14,
respectivamente. En la figura 14.13(a), las bandas positivas a 1715, 1388
y 1278 cm-1 corresponden al cido actico en la disolucin. Estas bandas
aparecen como consecuencia de disminucin de la concentracin de
cido actico en la capa delgada al pasar del potencial de referencia (0.10 V)
al potencial de adsorcin (0.80 V). La vibracin a 1424 cm-1 se observa
solamente en el espectro adquirido con luz polarizada p, y por tanto, se
debe a las especies adsorbidas. Las mismas seales espectroscpicas se
observan para el Pt(100) que para el Pt(110) y Pt(111) (figura 14.13(b)),
lo que sugiere que la naturaleza de las especies adsorbidas es independiente de la orientacin cristalogrfica.
Los iones acetato en la disolucin pertenecen a la simetra Cs. Estos iones presentan una vibracin a 1414 cm-1 correspondiente a la ten90
(a)
1715
1278
1388
1424
0.1 %
1107
1640
2000
1500
1000
Nmero de onda / cm
-1
Pt (111)
(b)
Pt (110)
Pt (100)
0.1 %
2000
1500
Nmero de onda / cm
1000
-1
Figura 14.13. a)Espectros IR para el Pt(100) en NaCH3CO2 0.01 M + HClO4 0.1 M

a 0.80 V (potencial de referencia = 0.10 V); resolucin = 8 cm-1. b)Espectros IR
para Pt(hkl) en NaCH3CO2 0.01 M + HClO4 0.1 M a 0.80 V (potencial de referencia = 0.10 V para Pt(100) y Pt(111), y 0.05 V para Pt(110)); luz polarizada p;
1000 scans; resolucin = 8 cm-1.
91
(a)
1200
1150
1262
pol. s
1682
1435
pol. p
0.1 %
1110
1224
2000
1500
1000
Nmero de onda / cm
-1
(b)
Pt (111)
Pt (110)
Pt (100)
0.1 %
2000
1500
Nmero de onda / cm
1000
-1
Figura 14.14. a) Espectros IR para el Pt(100) en CF3COOH 0.01 M + HClO4 0.1

M a 0.80 V (potencial de referencia = 0.10 V); resolucin = 8 cm-1. Adaptados de
[51]). b) Espectros IR para Pt(hkl) en NaCH3CO2 0.01 M + HClO4 0.1 M a 0.70 V
(potencial de referencia = 0.10 V para Pt(100) y Pt(111), y 0.05 V para Pt(110));
luz polarizada p; resolucin = 8 cm-1. Adaptados de [50].
92
sin simtrica s(CO) del grupo COO [55]. Los complejos de acetato de
tipo puente y bidentados muestran tambin bandas en la regin de los
1410-1450 cm-1 [56], tal y como se muestra en la tabla 14.2. Hay que sealar que, aunque en los sistemas electroqumicos la presencia del metal
en forma masiva y la existencia de la disolucin pueden alterar la energa, y por tanto, la frecuencia de una vibracin dada, en la mayor parte
de los casos la comparacin con complejos de coordinacin resulta ser
un buen apoyo para la asignacin de las bandas de adsorbatos presentes en la interfaz metal/disolucin. En base a esto, resulta razonable relacionar la banda alrededor de 1420 cm-1 en los espectros de la figura 14.13
con los iones acetato doblemente coordinados (figura 14.15 para R = CH3,
como puente entre dos tomos de platino (I), o quelato con ambas posiciones de coordinacin unidas a un mismo tomo (II)), los cuales estn unidos a la superficie a travs del grupo (COO)*, donde * indica la
coordinacin a la superficie.
Tabla 14.2. Modos fundamentales de vibracin
para algunos complejos de acetato y trifluoracetato [56]
a (CO2) / cm-1
Complejos
Bidentados
RuH(O2CCH3)(PPh3)2
Mn(O2CCH3)(CO)2(PPh3)2
Puente
[Ru(O2CCH3)(CO)2py]2
[Rh(O2CCH3)2py]2
[Ag(O2CCF3)]2
[Mo(O2CCF3)]2
s (CO2) / cm-1
1526
1520
1451
1437
1540
1590
1623
1592,1572
1415
1430
1454
1459
O
M
(I)
(II)
Figura 14.15. Coordinaciones a la superficie

posibles para los iones acetato y trifluoracetato: I) bicoordinado puente; II) bicoordinado
quelato.
93
La presencia de los iones acetato sobre la superficie en el caso del

cido actico no se justifica fcilmente. Hay que considerar que en una
disolucin de pH 1, la concentracin de los iones acetato es aproximadamente 10-6 M. Segn esto, las especies adsorbidas en primer lugar
pueden ser las molculas de cido actico. Sin embargo, en el estado
adsorbido la densidad electrnica sobre los tomos de oxgeno est
probablemente polarizada hacia la superficie metlica, lo que facilita la
disociacin del protn. Si adems tiene lugar una transferencia de carga parcial, la tendencia del cido a disociarse se ve incrementada sobre
el electrodo, particularmente al aumentar el potencial positivamente.
Esta debe ser la principal diferencia entre la adsorcin en la interfaz metal/gas y en la interfaz cargada metal/disolucin. Para el Pt(111) en sistemas de UHV, estudios de EELS (Electron Energy Loss Spectroscopy)
mostraron que el acetato es la especie adsorbida para recubrimientos
menores del 30%, mientras que para recubrimientos mayores del 50%
se adsorben tanto el cido actico como los iones acetato [57]. Por el
contrario, no aparece ninguna banda que indique la presencia de cido
actico sin disociar en los estudios electroqumicos en un amplio rango de potenciales (0.10-1.40 V).
Los espectros adquiridos en la disolucin de cido trifluoractico
para el Pt(100) se muestran en la figura 14.14(a). Las bandas positivas a
1682, 1435, 1262, 1200 y 1150 cm-1 estn asociadas al consumo de trifluoractico al adsorberse a 0.70 V (potencial de referencia: 0.10 V). La banda negativa a 1224 cm-1 en el espectro obtenido con luz polarizada p
que no se observa en el espectro con luz polarizada s, corresponde a
las especies adsorbidas.
Para la disolucin de CF3COOH 0.01 M en HClO4 0.1 M, la relacin de
las concentraciones [CF3COO-]/[CF3COOH] es aproximadamente 3, por
lo que considerando simplemente las condiciones de equilibrio, se llega
a concluir que tanto el cido sin disociar como el anin correspondiente pueden adsorberse. Sin embargo, en los espectros de la figura 14.14 no
hay ningn indicio de la presencia del cido trifluoractico sin disociar
en la superficie, ya que no se detecta ninguna seal espectroscpica
que pueda relacionarse con la vibracin de tensin (C=O) del grupo
carbonilo. Existe una cierta dificultad a la hora de establecer la naturaleza del adsorbato, ya que la intensidad de la vibracin de tensin (C-O)
de los iones trifluoracetato en la disolucin es muy pequea [58] (figura 14.14, banda a 1435 cm-1), y debe ser tambin muy dbil para el caso
94
de las especies adsorbidas. Sin embargo, la banda a 1224 cm-1, que est
asociada a la vibracin de tensin (C-F) [59], puede servir de ayuda a
la identificacin de los adsorbatos. La gran intensidad de esta banda
indica que el momento dipolar del grupo (CF3) se encuentra en una posicin perpendicular a la superficie del electrodo, y sugiere que las especies adsorbidas tienen una simetra similar a los complejos metal/
trifluoracetato con una estructura de puente (vase la tabla 14.2), como
correspondera a la estructura (II) de la figura 14.15 con R = CF3. Sin
embargo, no se puede descartar la estructura (I) a partir de los datos espectroscpicos disponibles. Sobre estas bases, es probable que las especies
presentes sobre la superficie sean los iones CF3COO-, unidos a la superficie del electrodo a travs de los oxgenos del grupo (COO). Tambin en el caso del trifluoracetato, se observan las mismas bandas en
los espectros obtenidos para Pt(110) y Pt(111) (Figura 14.14(b)).
Podemos concluir que, a pesar de la presencia de cido actico y
trifluoractico sin disociar en la disolucin, las especies adsorbidas son
los aniones acetato y trifluoracetato. Estos aniones sufren una transferencia de carga parcial hacia el electrodo, como se demuestra a partir
de las cargas voltamperomtricas.
Intensidad de banda integrada
y dependencia con el potencial
Por ltimo, vamos a considerar la dependencia con el potencial
de las bandas de los adsorbatos anteriores. Las series de espectros
obtenidos con luz polarizada p para las superficies Pt(100), Pt(110) y
Pt(111) en disoluciones de cido actico y trifluoractico, muestran que
las especies que se adsorben son las mismas sobre las tres caras y a
todos los potenciales a los que tiene lugar la adsorcin [50,51]. La integral de las bandas alrededor de 1430 y 1220 cm-1 puede, entonces, considerarse como una medida del recubrimiento de la superficie por iones
acetato y trifluoracetato, respectivamente. La representacin de la intensidad de banda integrada frente al potencial de adsorcin se aprecia en la figura 14.16 para el acetato (crculos y trazo continuo) y el
trifluoracetato (cuadrados y lnea a trazos). Estas grficas se interpretan de acuerdo con el barrido positivo de potenciales de los voltamogramas de las figuras 14.11 y 14.12, ya que las correspondientes series
de espectros se han obtenido tomando como potencial de referencia
95
el ms negativo, y el potencial de medida, avanzando en el sentido

positivo de potencial.
Pt(100)
4
Intensidad de banda integrada (u.a.)
0
Pt(110)
4
0
Pt(111)
4
0
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
1.4
Potencial / V vs. Pd/H2
Figura 14.16. Dependencia con el potencial de la intensidad

de banda integrada para las vibraciones a 1430 (crculos y
trazo continuo) y 1220 cm-1 (cuadrados y trazo discontinuo)
de los aniones acetato y trifluoracetato, respectivamente.
Para el Pt(100), el potencial ms bajo al que se observan las bandas de los adsorbatos es 0.30-0.35 V, es decir, el comienzo de la adsorcin debe tener lugar justo por debajo de estos valores. Este resultado
demuestra que la adsorcin de aniones ocurre a la vez que se desarrolla
el pico centrado alrededor de 0.40 V en los voltamogramas de las figuras 14.11 y 14.12. El recubrimiento aumenta hasta los 0.70 V y disminuye
a partir de 0.80 V. Este valor coincide con el comienzo de la formacin
de xido en las curvas corriente-potencial.
En el caso del Pt(110), las bandas para los aniones adsorbidos ya
se observan a 0.10 V. Este potencial, de acuerdo con los voltamogramas de las figuras 14.11 y 14.12, coincide con el comienzo del pico de
desorcin del hidrgeno. Por tanto, se puede concluir que sobre esta
96
superficie la adsorcin de aniones provoca en esta zona de potencial la

desorcin total de los hidrgenos adsorbidos. Este hecho permite establecer que la adsorcin de los iones acetato y trifluoracetato sobre
Pt(110) es ms fuerte que sobre las otras superficies. Hay que destacar
que para la adsorcin de acetato se observa un aumento inicial del recubrimiento a 0.15 V mantenindose constante hasta 0.30 V, para volver a
aumentar a continuacin alcanzando el mximo a 0.80 V. Sin embargo,
para el anin trifluoracetato se aprecia un continuo aumento de la cantidad de especie adsorbida hasta llegar al mximo en la misma regin
de potencial que el acetato. Una ltima diferencia es el notable efecto
que produce la adsorcin de oxgeno para la inhibicin de la adsorcin
de trifluoracetato.
En la ltima superficie, Pt(111), el comportamiento es algo diferente para los dos aniones. Para el acetato, el comienzo de la adsorcin se
establece entre 0.30 y 0.35 V, y se detecta la presencia del anin adsorbido a potenciales tan positivos como 1.40 V. Este hecho est de acuerdo
con la curva corriente-potencial de la figura 14.11 en que se muestra que
la formacin de xido est desplazada hacia potenciales muy andicos.
Se aprecia que el recubrimiento aumenta en el rango de potencial entre
0.30 y 0.60 V, pasa por un mximo entre 0.60 y 0.80 V, y disminuye un
30% hasta 1.40 V. En el caso del trifluoracetato, la adsorcin empieza
justo por debajo de 0.40 V y aumenta progresivamente hasta 0.60 V. Entre 0.60 y 1.00 V el recubrimiento permanece casi constante, desorbindose totalmente los aniones a 1.10 V. A este potencial se observa en la
curva voltamperomtrica de la figura 14.12 el comienzo de la formacin
de xido sobre el electrodo.
Resumiendo, se ha demostrado que combinando los datos que se
obtienen mediante la voltamperometra cclica y los espectros de FTIR,
se puede profundizar en el estudio de la estructura de la interfaz metal/disolucin, y por tanto, en el conocimiento de la doble capa electroqumica.
14.3.1.2. Adsorcin de iones sulfato
y sulfato cido en superficies
monocristalinas de platino, oro
y rodio
El estudio de la adsorcin de sulfato y bisulfato permitir establecer cmo obtener informacin sobre la naturaleza y coordinacin a la
97
superficie de las especies adsorbidas, adems de la influencia de la naturaleza del metal. Para ello se aplicarn los principios fundamentales desarrollados en el apartado 14.2.2.
En la literatura existen varios estudios centrados en el tema de adsorcin de los iones sulfato, ya que en los sistemas electroqumicos es
muy comn emplear el cido sulfrico como electrlito soporte. Los espectros vibracionales del sulfato adsorbido sobre electrodos de platino
[60] sirven como ejemplo de lo difcil que puede llegar a ser interpretar
espectros de infrarrojo in situ. La adsorcin de otros iones que presentan una estructura molecular ms sencilla, como es el caso de los iones
cianuro, tambin ha sido estudiada por espectroscopa vibracional. Tadjeddine y colaboradores estudiaron estas especies utilizando una tcnica espectroscpica denominada SFG (Sum Frequency Generation)
[61,62]. Pese a la simplicidad del ion, los espectros presentan dos bandas de adsorcin que los autores han atribuido al cianuro adsorbido
por el C y por el N.
La tcnica de SFG esta basada en una propiedad de ptica no lineal. Cuando dos haces de lseres se encuentran en una regin de algn material que no es centro simtrica, las frecuencias se suman. Con
un haz de un lser en el visible y otro en el infrarrojo, se pueden adquirir espectros vibracionales exclusivamente en la superficie (regin no
centro simtrica). Este hecho presenta una gran ventaja, ya que permite
obtener nicamente seales de la superficie. Sin embargo, la necesidad
del uso de lseres es un factor limitante para el desarrollo ms amplio
de esta tcnica.
Este apartado se va a centrar en el estudio de la adsorcin de los
aniones sulfato y bisulfato en la doble capa de los electrodos. Para una
visin ms detallada de otros iones adsorbidos, el lector puede referirse a revisiones especializadas en este tema [33,38]
En la figura 14.17 se muestran los espectros del sulfato adsorbido
sobre Pt(111) en una disolucin de fluoruro de sodio a pH = 2.8 y 0.23.
A estos pHs predominan en la disolucin los iones sulfato en el primer
caso y los iones sulfato cido en el segundo. En los espectros de la
figura 14.17(a) aparecen una banda positiva y una banda negativa. La
banda positiva se encuentra a 1100 cm-1 y es la vibracin tpica del modo
triplemente degenerado de los iones sulfato en disolucin (ms adelante se tratar el problema de la asignacin de bandas). Esta banda
tiene sentido positivo en el espectro calculado como R/R0 porque co98
rresponde al consumo de iones sulfato al adsorberse, generando la banda negativa que aparece alrededor de 1250 cm-1. Otra propiedad interesante a tener en cuenta es que la forma y posicin de la banda negativa
asignada al sulfato adsorbido es la misma en ambos pHs.
Figura 14.17. Espectros de FTIR in situ para los iones sulfato adsorbidos en electrodos de Pt(111) en (a) HF 0.69 M + KF 0.5 M + K2SO4 2.5 x 10-2 M; y (b) HF 7 M +
K2SO4 2.5 x 10-2 M. Adaptados de [60].
La interpretacin que se ha dado a esta seal espectroscpica ha

sido un poco controvertida. Algunos autores afirman que se debe al
bisulfato adsorbido [63]. Sin embargo, si se considera el hecho de que a
pH = 2.8 prcticamente no existe bisulfato en la disolucin, para que la vibracin a 1250 cm-1 fuera del bisulfato sera necesario que el ion sulfato
se protonara en la superficie. Por otra parte, en otras superficies como
el platino policristalino, se ha observado que cuando la disolucin contiene bisulfato, la especie adsorbida presenta una banda en 1100 cm-1.
99
Ms recientemente, Shingaya e Ito han realizado un estudio del sulfato

adsorbido in situ y en UHV (ultraalto vaco). Segn este trabajo [64],
hay dos especies adsorbidas, el bisulfato en el rango de potenciales
de 0.40 a 0.75 V, y cido sulfrico para el rango 0.75-1.10 V. Esta conclusin est basada en el hecho que el ion bisulfato (con bandas a 1230 y
953 cm-1) se convertira en cido sulfrico al evaporarse parte del agua
(vibraciones a 1276, 1043 y 941 cm-1). Sin embargo, no hay ninguna prueba de que el cido sulfrico presente estas ltimas bandas en el estado
adsorbido. En realidad, medidas con agua deuterada en UHV podran
fcilmente diferenciar entre el sulfato y el bisulfato, y por otra parte, el
estudio de la oxidacin del SO3 por oxgeno en Pt(111) proporcionara
la llave para una interpretacin ms precisa de la naturaleza del ion adsorbido en UHV en presencia de agua.
Adems, existen evidencias de una donacin parcial de cargas del
sulfato hacia el electrodo [65], lo que hace que la protonacin sea menos probable. Por lo tanto, lo ms razonable es suponer que el adsorbato
es sulfato independiente del pH de la disolucin. Faguy y colaboradores [66] han sugerido que el ion adsorbido forma un par inico con el
ion hidronio prximo a la superficie. En otro trabajo [67] postulan que
posiblemente los tres oxgenos no protonados del ion estn coordinados al metal, pero concluyen que es difcil decidir sobre la naturaleza
del ion adsorbido basndose en los espectros obtenidos.
Se ha observado un comportamiento semejante al del Pt(111) para
electrodos de Au(111) [68,69] y Rh(111) [70], como se aprecia en las
figuras 14.18 y 14.19. En electrodos de Au(111) se puede distinguir tambin una banda dbil a 958 cm-1, que corresponde al modo totalmente
simtrico del sulfato que se vuelve activo despus de la adsorcin, una
vez que los oxgenos coordinados a la superficie dejan de ser equivalentes a los oxgenos no coordinados (vase ms adelante). Resulta curioso que esta vibracin no aparezca en el caso del Pt(111). Una posible
explicacin es que para este ltimo electrodo se encuentra a un nmero de onda ms bajo que en el caso del oro, de la misma forma que la
vibracin a 1250 cm-1 en Pt(111) est ms alta que en Au(111) donde se
observa a 1190 cm-1. A este problema de la posicin de las bandas vamos a volver ms adelante.
Para las caras (100) y (110) del platino y el oro la interpretacin es
ms complicada, una vez que existe una dependencia de la seal espectroscpica con el pH de la disolucin. Esto no ocurre con los electrodos
100
(a)
(b)
R/R0 = 0.2%
E/V vs. Pd/H2
R/R0 = 0.1%
E/V vs. Pd/H2

1.20
1.40
1.25
1.25
1203
1202
1.15
1.20
1.10
1.15
1.00
1.05
0.90
0.90
1174
1400
0.80
0.70
1300 1200 1100
1000
1175
900
1400
Nmero de onda / cm-1
1300
1200
0.70
1100
1000
Nmero de onda/ cm- 1
Figura 14.18. Espectros del ion sulfato adsorbido sobre electrodos de Au(111) en una
disolucin (a) de pH = 2.8 (HF 0.69 M + KF 0.5 M + K2SO4 10-2 M) y (b) pH = 0.23
(HF 7 M + K2SO4 10-2 M) a distintos potenciales de electrodo. Adaptados de [69,70].
1100
R/R0 = 0.05%
(a)
960
1150
1240
(b)
1247
1400
1300
1200
1100
1000
Figura 14.19. Espectros de FTIR in situ con luz polarizada p del sulfato adsorbido en
electrodos monocristalinos de Rh(111) en el mximo de adsorcin, para una disolucin con Na2SO 4 2.5 x 10-2 M (a) de pH = 2.8 (KF 0.5 M / HF 0.69 M), y (b) de
pH = 0.23 (HF 7 M). Espectro de referencia obtenido en 0.00 V.
101
de rodio, que presentan solamente una banda para ambos pHs y para
las tres caras cristalogrficas con las orientaciones de base. Los espectros para Au(100) [63], Pt(100) [60] y Pt(110) [66], y Rh(100) y Rh(110)
[65] estn representados en las figuras 14.20-14.22(a) y (b), respectivamente. Los datos espectroscpicos del sulfato adsorbido estn resumidos en la tabla 14.3 para los electrodos de Pt, Rh y Au en disoluciones
a pH = 2.8 y 0.3, en las que predominan en la disolucin los iones SO42y HSO4-, respectivamente. Con el fin de poder llevar a cabo un anlisis
comparativo, se presentan tambin datos del sulfato adsorbido resultante de la oxidacin del SO2 sobre Pd(100) y Ag(110) en UHV, as como
datos vibracionales para compuestos de coordinacin.
Tabla 14.3. Nmero de onda para el centro de banda del sulfato
coordinado a diferentes superficies y complejos de los metales
de transicin. Efecto del metal y de la coordinacin
Sistema
Tipo de enlace
Vibracin de tensin S-O

1/cm-1
3/cm-1
Rh(111) pH = 2.8
Rh(111) pH = 0.23
Rh(100) pH = 2.8
Rh(100) pH = 0.23
Rh(110) pH = 2.8
Rh(110) pH = 0.23
Pt(111) pH = 2.8
Pt(100) pH = 2.8
Au(111) pH = 2.8
Au(100) pH = 2.8
Au(110) pH = 2.8
Pd(100)-UHV 395 K
Ag(110)-UHV 570 K
Rh(PPh3)2(SO4)(NO)
Ir(PPh3)2(CO)I(SO4)
Pd(PPh3)2SO4
Pd(NH3)2SO4
K2[Pt2(SO4)4(H2O)2]
[Co2(SO4)2OH)(NH3)6]Cl
[Co(NH3)5SO4]Br
960
950
Puente
Puente
2-quelato
2-quelato
2-quelato
2-bidentado
2-bidentado
2-bidentado
1-monodentado
945
910
892
865
920
960
913
966
973
1220-1250
1235-1260
1205-1217
1227-1249
1210-1225
1228-1245
1220-1280
1100, 1191-1212
1065-1210
1163-1200
1117-1980
(1102-1109)
1235
1070, 1275
1147, 1265
880, 1172, 1296
1110, 1155, 1265
1035, 1110, 1195
995, 1155, 1292
1048, 1101, 1180
1130-1140
Referencia
[70]
[70]
[70]
[70]
[70]
[70]
[60]
[60,71]
[68,69]
[68]
[68]
[72]
[73]
[74]
[75]
[76]
[77]
[78]
[79]
[80]
Se puede destacar la presencia de la banda a 1100 cm-1 para los electrodos de Pt(100) y Pt(110) a pH = 2.8, adems de la seal espectroscpica alrededor de 1200 cm-1. Esta primera banda es incluso ms intensa
en los espectros obtenidos para Au(100) y Pt(100) en disoluciones a
pH = 0.3, donde existen predominantemente los iones HSO4- en disolu102
cin. Ya que esta vibracin est relacionada con el adsorbato presente

sobre las superficies de Au(100) y Pt(100) en disoluciones fuertemente
cidas, puede asociarse con una vibracin del HSO4- adsorbido. En este
sentido, no sera muy difcil de aceptar que a pH = 2.8 en Pt(100) y Pt(110)
haya una coadsorcin de sulfato y bisulfato. En un trabajo de Faguy y
colaboradores [81] se sugiere que el ion (bi)sulfato presenta una adsorcin muy dbil sobre Pt(100). Esta conclusin la basan en que las
bandas que se aprecian son prcticamente las de la disolucin. Sin embargo, los espectros que obtienen se pueden explicar considerando
que, al no utilizar un electrlito soporte, las bandas de la disolucin se
sobreponen con las del ion adsorbido, y finalmente, lo que se observa
es un efecto del cambio de pH en la capa de disolucin entre el electrodo y la ventana.
E/V
1.30
R/R0 = 0.1%
1.20
1.10
1.00
0.90
0.80
0.60
1400
1200
1000
800
Figura 14.20. Espectros de FTIR in situ para

el sulfato adsorbido sobre Au(100) en HF
0.69 M + KF 0.5 M + K2SO4 10-2 M. Adaptados de [68].
103
Figura 14.21. Espectros de FTIR in situ para el sulfato adsorbido sobre (a) Pt(100) y
(b) Pt(110) en HF 0.69 M + KF 0.5 M + K2SO4 10-2 M. Adaptados de [60] y [71].
(a)
(b)
R/R0 = 0.03%
E/V vs. Pd/H2
R/R 0 = 0.05%
E/V vs. Pd/H2

0.60
0.60
0.50
0.50
0.45
0.40
0.40
0.35
0.35
0.30
0.25
0.30
0.20
0.20
0.10
1400
1300
1200
1100
1300
1000
1200
1100
1000
900
-1
Nmero de onda / cm
Figura 14.22. Espectros de FTIR in situ para el sulfato adsorbido sobre (a) Rh(100)
y (b) Rh(110) en HF 0.69 M + KF 0.5 M + K2SO4 10-2 M. Adaptados de [68].
104
Asignacin de las bandas

La asignacin de las bandas a molculas o iones complejos (de ms
de dos tomos), no es una tarea trivial en la espectroscopa de absorcin-reflexin en el infrarrojo. El mayor problema es que la regla de seleccin de la superficie limita el nmero de seales espectroscpicas
que se pueden observar a aquellas que tienen el cambio de momento
del dipolo perpendicular a la superficie.
Volvamos a tomar el caso del ion sulfato y bisulfato que estamos
analizando. El ion sulfato en la disolucin tiene una simetra tetradrica (Td), y por lo tanto, presenta una banda de tensin totalmente
simtrica, una doble-degenerada y dos bandas triple-degeneradas que se
denominan usualmente 1, 2, 3 y 4, donde las 1 y 3 son las vibraciones que corresponden a los modos de tensin de los enlaces S-O, mientras que las 2 y 4 son las vibraciones de deformacin angular. Las
bandas que se observan en el espectro estn limitadas por factores
experimentales a los modos 1 y 3. El modo 1 para el sulfato en la disolucin bajo una simetra Td est prohibido en el infrarrojo, pues no
tiene un momento del dipolo neto, aunque es una banda que s se observa en espectroscopa Raman localizada alrededor de 950 cm-1. Por
eso, en las experiencias anteriores se detecta nicamente la banda positiva a 1100 cm-1 para el sulfato disuelto.
Analizando en detalle el espectro del sulfato adsorbido en el electrodo de Au(111), se aprecia con claridad que la banda totalmente simtrica del ion SO42- a 958 cm-1 aparece como una banda de baja intensidad.
Este efecto se debe a que el ion sulfato ha perdido su simetra Td al adsorberse, y como los oxgenos que no estn coordinados ahora son
distintos de los que estn coordinados, el modo de tensin totalmente
simtrico del sulfato tiene un momento de dipolo neto, pero con baja
intensidad, pues el dipolo dinmico es muy pequeo en estos casos.
En estos espectros aparece otra seal espectroscpica, intensa y mirando hacia abajo, del sulfato adsorbido localizada alrededor de 1160 cm-1.
Si el sulfato adsorbido ya no presenta la simetra Td, las posibilidades para este adsorbato es que tenga la simetra C3v o C2v. La simetra
C3v ocurre para el caso de que el sulfato est adsorbido por uno o por
tres oxgenos, mientras que la adsorcin por dos oxgenos lleva a la
simetra C2v (vase la figura 14.23). Analizando la tabla de representaciones del los grupos puntuales C3v (que se caracteriza por tener como
105
(a)
S
O
O
S
S
O
(b)
S
O
S
O
S
O
Figura 14.23. Vibraciones de tensin del sulfato adsorbido a) por dos oxgenos (grupo puntual de simetra C2v), y b) por tres oxgenos (grupo puntual C3v, las dos ltimas vibraciones degeneradas).
106
elementos de simetra un eje y tres planos paralelos al eje) y C2v (con un

eje y dos planos de simetra paralelos al eje), se puede concluir que la
banda intensa alrededor de 1160 cm-1 tiene que ser de tipo simtrica,
que son las que tienen el momento del dipolo en el eje z (eje perpendicular a la superficie).
Las vibraciones simtricas y asimtricas para las simetras C3v y
C2v estn dibujadas en los esquemas de la figura 14.23. Las vibraciones asimtricas no estn permitidas pues tienen el momento dipolar
perpendicular al eje z, y por lo tanto, paralelo a la superficie. Para el
caso de la simetra C3v hay una vibracin doble degenerada E asimtrica,
que se desarrolla en dos vibraciones asimtricas en el caso de la simetra C2v. En la figura 14.23 se puede observar que bajo la simetra C3v las
vibraciones asimtricas degeneradas son equivalentes, y por tanto,
tienen la misma energa, mientras que para la simetra C2v las vibraciones asimtricas no son equivalentes, y por lo tanto, presentan dos
energas distintas. Es importante sealar que los desplazamientos de
los enlaces S-O son los mismos para las dos simetras, pero la banda
que es simtrica para la simetra C2v va ser asimtrica para la simetra C3v,
y viceversa.
Pasemos ahora a otra discusin importante que se refiere a los factores que determinan la posicin de la banda para un ion adsorbido sobre
un electrodo. En realidad ste es un punto difcil en la espectroscopa
de IR por reflexin, dado que en el caso del sulfato, solamente una de
las bandas simtricas originadas del modo 3 ser activa debido a la
regla de seleccin de la superficie. Lo que s se puede adelantar es que
cuanto mayor sea la coordinacin a la superficie, ms cambia el orden
de enlace, y por lo tanto, la energa de la vibracin. Clculos tericos
[82] indican que para clusters (agrupaciones de tomos) de Au(111)
y Ag(111), la longitud de los enlaces S-O cambia de forma distinta respecto a la del ion libre, si el sulfato est adsorbido por uno o por tres
oxgenos. Segn estos clculos, mientras ms alta es la coordinacin,
ms se acorta el enlace del S-O no coordinado, mientras que el S-O coordinado se alarga menos en el caso del triple coordinado que en el de la
monocoordinacin. El hecho de que un enlace se acorte o se alargue
hace que cambie el orden de enlace, y por consiguiente, la energa de la
vibracin. A mayor coordinacin, mayor orden de enlace, y por lo tanto,
ms alta es la frecuencia. Pero no existe un patrn para saber qu frecuencia corresponde a cada coordinacin. Adems de esto, las propie107
dades qumicas de los distintos materiales pueden tener influencia en

el enlace y este efecto no es fcilmente predecible.
En la tabla 14.3 se resumen los datos espectroscpicos para el sulfato adsorbido sobre distintos electrodos [70], para metales en UHV y
en compuestos de coordinacin, tanto para el sulfato monocoordinado
como para el doble-coordinado en la forma de puente (con dos oxgenos unidos cada uno a un tomo metlico) y quelato (con dos oxgenos
enlazados a un mismo tomo del metal).
Las diferentes coordinaciones en los complejos de los metales de
transicin producen variaciones en la energa de vibracin de hasta
40 cm-1, como se aprecia al comparar la coordinacin monodentada con
la bidentada puente para el mismo metal. Por otro lado, como se puede
ver en la tabla 14.3, se observan diferencias en la coordinacin bidentada puente de aproximadamente 30 cm-1 al pasar de un metal a otro. Por
lo tanto, las variaciones debidas al cambio en la coordinacin son semejantes a las causadas por la naturaleza del metal. Por ello resulta importante comparar distintos metales con la misma geometra superficial
para poder tener una idea de las diferencias en la interaccin qumica
que da lugar a los enlaces ion-metal.
Si se comparan los valores para los electrodos de platino, queda
claro que las distintas caras cristalogrficas llevan a distinta coordinacin, ya que la energa de vibracin cambia con la orientacin. Pero para
electrodos de oro esto no ocurre: se obtiene prcticamente la misma
energa de vibracin en las distintas caras cristalinas. Este resultado
nos permite deducir que en los electrodos de oro la coordinacin del
ion no cambia con la orientacin cristalogrfica. Considerando que la
triple coordinacin es poco probable en las caras (100) y (110), entonces se puede concluir que en el caso de electrodos de oro, el sulfato
est coordinado por uno o dos oxgenos, incluida la orientacin (111),
mientras que en Pt(111) el sulfato esta coordinado por tres oxgenos.
La conclusin que se puede sacar de estos datos es que probablemente el sulfato en Pt(111) sea triple coordinado, mientras que en Au(111)
debe ser doble o monocoordinado. En Au(111) habra mayor posibilidad de una monocoordinacin, una vez que los tomos de oro tienen
un dimetro mayor que los tomos de Pt y Rh [69].
Considerando ahora las caras (100) para los tres electrodos, se aprecia una diferencia de 15 cm-1 entre las energas de vibracin para el sulfato adsorbido en Rh(100) y Pt(100), mientras que entre el sulfato en
108
Pt(100) y Au(100) la variacin es de aproximadamente 30 cm-1. Segn

estos resultados, la diferencia entre los electrodos de Rh(100) y Pt(100)
debe atribuirse a las diferentes energas de enlace entre el sulfato y
estos metales. Para el caso del oro, la variacin puede deberse a diferencias, tanto desde el punto de vista de la fuerza de la interaccin qumica como en la coordinacin, respecto a rodio y platino.
14.3.2. Adsorcin de CO sobre superficies
monocristalinas de platino, rodio
e iridio
La adsorcin del CO ha sido uno de los temas ms estudiados por
espectroscopa de IR in situ en sistemas electroqumicos. El inters en
el CO adsorbido sobre electrodos se debe a que ste es un sistema muy
bien caracterizado en ultra alto vaco con la tcnica de espectroscopa
de infrarrojo, y tambin porque el CO es el principal producto de la adsorcin disociativa de pequeas molculas orgnicas como el metanol,
el etanol y otros alcoholes de cadena corta.
Una caracterstica del CO adsorbido, tanto para interfaces metal/
disolucin como en UHV, es que presenta diferentes geometras de enlace dependiendo de la naturaleza del metal, del grado de recubrimiento
y del potencial (en el caso de los electrodos). Para eliminar el efecto de
la presencia de defectos cristalinos, se emplean electrodos monocristalinos, con caras bien definidas, que permiten establecer con mayor claridad el tipo de enlace que tiene lugar.
El CO ha sido estudiado por muchos autores, pero vamos a destacar
algunos de los trabajos ms recientes con electrodos monocristalinos
de metales nobles, como son los de Kitamura y Takahashi para electrodos de Pt [27,28], de Chang y Weaver para Pt y Rh [24,26,83], y de Tang
y colaboradores utilizando Ir(111) [84]. Las geometras de enlace identificadas por IR para el CO son las del CO lineal (adsorcin por un enlace), puente (unido a la superficie por dos enlaces) y triple coordinado.
En general, los electrodos de platino y rodio presentan ms de un
tipo de enlace del CO adsorbido, mientras que en electrodos de iridio
se forma solamente CO unido a la superficie en la forma lineal. Como ejemplo de las diferentes coordinaciones del CO, en la figura 14.24 se muestran los espectros para el Pt(111) en disoluciones de cido sulfrico. Se
puede observar el CO adsorbido en forma lineal (banda a 2050 cm-1), en
109
forma puente (banda a 1830 cm-1) y triplemente coordinado (banda a

1780 cm-1). En la figura 14.25 (pgina siguiente) estn recogidos los espectros del CO sobre electrodos de Ir(111) en disoluciones de cido
perclrico para diferentes grados de recubrimiento.
Figura 14.24. Espectros de reflectancia obtenidos por

modulacin s-p, para el CO adsorbido a saturacin sobre Pt(111) en 0.5 M H 2SO 4. Electrodo de referencia:
Ag/AgCl (el potencial estndar para este electrodo es
0.22 V). Adaptado de [27].
Medidas de la adsorcin del CO en funcin del potencial han demostrado que existen cambios en la coordinacin de adsorcin del CO
[27]. El CO adsorbido presenta una energa de enlace menor que el CO en
la fase gaseosa, evidenciada por el menor nmero de onda de la vibracin del CO. Este efecto fue explicado por Blyholder [85] como un mecanismo de retrodonacin de electrones de los orbitales d del metal de
transicin a los orbitales antienlazantes del CO. La poblacin de elec110
Figura 14.25. Espectros IR de absorbancia (intensidades en unidades de

log10(absorbancia) (u.a.)), para diferentes recubrimientos de CO sobre
Ir(111) a 0.40 V/ESH (electrodo estndar de hidrgeno), en 0.1 M HClO4.
Adaptado de [84).
trones en estos orbitales antienlazantes genera una energa de enlace

menor. En el caso de electrodos, es decir, para metales en disolucin, la
posibilidad de cambiar el potencial induce cambios en la capacidad del
metal de donar electrones a los orbitales antienlazantes del CO, pero
al mismo tiempo, produce cambios en el campo elctrico en la doble
capa, generando lo que se denomina efecto Stark. La participacin del
efecto Stark o del cambio en la densidad electrnica con el potencial,
en la energa de vibracin del CO, no est clara todava.
Otro tema de inters relacionado con las capas adsorbidas del CO
es el cambio de frecuencia con el grado de cubrimiento, como puede
apreciarse en los espectros para el CO adsorbido sobre Ir(111) en la figura 14.25. Este es un tema muy estudiado en sistemas en UHV [86,87].
111
Se han identificado dos mecanismos para el cambio de la energa de vibracin con el grado de recubrimiento: el cambio generado por acoplamiento dipolo-dipolo entre molculas vecinas en la capa adsorbida, y
el acoplamiento qumico, causado por la competicin por los electrones del metal o por fuerzas de interaccin qumica entre las molculas
adsorbidas.
El acoplamiento qumico puede obtenerse por medio de las isotermas de adsorcin, y se puede definir como el cambio del potencial
qumico con el recubrimiento. Pese a que es un concepto aplicado desde hace mucho tiempo, todava no hay un modelo microscpico bien
establecido para las causas de este fenmeno. La importancia bsica
del acoplamiento qumico es que est relacionado directamente con
la distribucin lateral de adsorbatos y con la difusin de estos sobre
la superficie, as como con los aspectos catalticos en las reacciones
de recombinacin. Para una literatura ms especializada el lector debe
referirse a [88].
El acoplamiento dipolo-dipolo es un fenmeno elctrico de la molcula debido al campo oscilante del dipolo. La razn para que haya acoplamiento es que, en un conjunto de molculas idnticas, los estados
vibracionales estacionarios son ondas planas [89]. Esto es una consecuencia directa de la invariancia traslacional entre las molculas adsorbidas. El cambio en la frecuencia fue deducido por Mahan y Lucas [90]
y posteriormente por Persson y Ryberg [89]. La idea bsica es que la
frecuencia del adsorbato cambia de hacia por las interacciones dipolo-dipolo segn la ecuacin:
~
v U (0 )

~
= 1 +

1 + e U (0)
2
(14.15)
donde v y ~e son las polarizabilidad vibracional y electrnica, respectivamente, y U (0) es el potencial de interaccin cuando el vector de onda q
es cero. Los detalles sobre esta teora se recogen en los artculos citados
anteriormente [89,90]. La consecuencia final de la interaccin dipolodipolo es que la frecuencia de vibracin aumenta desde hasta .
Como el acoplamiento viene dado por la invariancia traslacional, la
ruptura de sta causa el desacoplamiento dipolo-dipolo. Una forma de
lograr esto es con el uso de istopos que, al poseer una vibracin distinta a la de la molcula sin sustitucin isotpica, rompen la invariancia
112
y causan el desacoplamiento de las interacciones de las molculas con

el campo del dipolo oscilante. El mtodo consiste en adsorber mezclas
isotpicas de 12CO y 13CO, por ejemplo. Cuando la concentracin de
uno de ellos es muy pequea, tiene lugar la dilucin isotpica. Como
el acoplamiento dipolo-dipolo ocurre nicamente si las frecuencias de
oscilacin son muy cercanas, y como la frecuencia de vibracin del 12CO
difiere de la del 13CO en ms de 50 cm-1, el acoplamiento dipolo-dipolo
desaparece para las molculas diluidas.
Esta metodologa, ya empleada en las investigaciones en UHV, fue
adoptada para los estudios del CO adsorbido sobre electrodos. Los
resultados presentados por Chang y Weaver para el Pt(100) [24] han
demostrado que el principal mecanismo responsable del cambio de la
energa de vibracin con el grado de recubrimiento es el acoplamiento
dipolo-dipolo. Como ilustracin de este tipo de estrategia experimental,
resultara interesante profundizar un poco ms en este mtodo.
En realidad el procedimiento consiste en adsorber 13CO y 12CO varias veces con distintas diluciones isotpicas. En cada uno de estos
casos se obtienen datos como los esquematizados en la figura 14.26.
Mientras haya cantidades grandes de 13CO, por ejemplo, existir un acoplamiento fuerte de los dipolos, pero al ir diluyendo, el acoplamiento
empezar a disminuir y la frecuencia de la banda cambiar, hasta que se
obtenga una capa de 12CO con algunos 13CO. En este caso, los 13CO no
presentarn ms acoplamiento dipolo-dipolo, pues no hay molculas
Nmero de onda/cm
-1
2060
2040
12
CO
2020
13
2000
dip
1980
CO
quim
sing
1960
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
12
% CO
Figura 14.26. Centro de banda para el 12CO y 13CO adsorbidos
en mezclas isotpicas 13CO/12CO.
113
vecinas con una frecuencia de vibracin cercana. En aquellos sistemas en

que el acoplamiento es muy fuerte o las frecuencias de los compuestos
isotpicos no son tan distintas, esta estrategia no se puede aplicar.
Una vez determinada la frecuencia de la capa completa de 13CO y
de la capa de 12CO con el 13CO muy diluido, se puede establecer qu
contribucin del cambio de la frecuencia se debe al acoplamiento de
dipolos.
Haciendo medidas con distintos grados de recubrimiento del 13CO,
por ejemplo, es posible extrapolar la frecuencia para cubrimiento cero,
lo denominada frecuencia de singleton (frecuencia para una nica
molcula adsorbida). La diferencia entre la frecuencia del 13CO diluido
en la capa de 12CO con la frecuencia del 13CO singleton, nos da la magnitud del acoplamiento qumico entre las molculas adsorbidas. As, el CO
adsorbido sobre Ir(111) [84], presenta prcticamente slo acoplamiento
dipolo-dipolo, el acoplamiento qumico es despreciable en este caso.
14.3.3. Adsorcin irreversible de molculas
orgnicas pequeas sobre platino
El estudio de la electrooxidacin de molculas orgnicas pequeas, como el metanol y el etanol, es uno de los temas de mayor inters
en electroqumica, dado su potencial aplicacin en las celdas de combustible (vase el captulo 8 del volumen 1). De ah que stas y otras
sustancias relacionadas, principalmente alcoholes, hayan sido el objeto
de muchas investigaciones, a modo de ejemplo [91-97]. Durante estos
procesos de oxidacin tiene lugar la formacin de residuos que se adsorben y actan como venenos que inhiben la reaccin. La disociacin
de las molculas sobre la superficie del metal es un aspecto comn a la
adsorcin de este tipo de compuestos, y en general, en medio cido tienen lugar reacciones de deshidratacin, deshidrogenacin y de ruptura de enlaces C-C. Sin embargo, las investigaciones espectroscpicas
de estos procesos se han encontrado con dificultades de tipo experimental, entre ellas la deteccin de bandas muy dbiles en presencia de
la fuerte absorcin de radiacin por la disolucin, y la sensibilidad extrema de estos adsorbatos a la presencia de trazas de oxgeno. En este
apartado se describen diferentes procedimientos experimentales que
han permitido establecer la naturaleza de algunas especies adsorbidas
sobre platino policristalino.
114
14.3.3.1. Adsorcin del metanol

Debido al empleo del metanol en las celdas de combustible, la naturaleza de los adsorbatos que ste forma sobre la superficie del platino
ha sido estudiada intensivamente durante los ltimos diez aos, tanto
desde el punto de vista fundamental como aplicado, y aun sigue siendo objeto de inters. El hecho de que el metanol prcticamente no se
adsorba a 0.05 V/ERH sobre platino policristalino, es decir, cuando el
electrodo est cubierto de hidrgeno adsorbido, se puede utilizar para
obtener bandas de infrarrojo absolutas del adsorbato (figura 14.27 en la
pgina siguiente) [33]. Para ello es necesario que el metanol entre en
contacto con la superficie del platino a dicho potencial. Esto se consigue introduciendo el metanol a 0.05 V mediante el cambio de disolucin
en una celda de flujo, que permite mantener bajo control el potencial del
electrodo de trabajo. Entonces se procede a adquirir un espectro de referencia a 0.05 V en una disolucin de CH3OH 1 M / HClO4 0.5 M, o sea,
en ausencia de metanol adsorbido. A continuacin se aplica un potencial de adsorcin de 0.35 V y se toman espectros cada 5 minutos, que se
calculan con respecto al espectro inicial. Los espectros as calculados
presentan bandas positivas debidas al consumo de metanol, y bandas
negativas asociadas a las especies que se forman. Al potencial de 0.35 V
se alcanza el mximo recubrimiento de especies adsorbidas sin que tenga lugar la oxidacin del metanol a CO2 o cido frmico. Por tanto, las
bandas negativas que se detecten slo pueden estar asociadas a la formacin de adsorbatos.
En la figura 14.27 se observa que la banda a 2050 cm-1, relacionada
con el CO linealmente adsorbido, crece durante unos 20 minutos en las
condiciones de capa delgada en las que se lleva a cabo la adsorcin.
En la regin de los 1200 a 1300 cm-1 aparecen otras seales cuya intensidad contina en aumento hasta los 40 minutos. La banda a 1270 cm-1
puede atribuirse a la vibracin C-O de un grupo (COH), si se consideran los clculos tericos que sugieren el valor de 1370 cm-1 para esta
vibracin en una partcula sin perturbar [98], pero que al adsorberse
sufre un desplazamiento de 100 cm-1 hacia nmeros de onda menores.
La seal a 1200 cm-1 tiene una asignacin ms difcil, pero puede estar
relacionada con otras especies que presentan distinto grado de hidrogenacin (CHxOH) [91].
115
Figura 14.27. Crecimiento de las bandas

en la regin 2100 - 1900 cm-1 y 1300 1100 cm-1 en funcin del tiempo, durante
la adsorcin de metanol sobre platino policristalino en una disolucin CH3OH 1 M
en HClO4 0.5 M. Potencial de adsorcin =
0.35 V; potencial de referencia = 0.05 V.
Resolucin = 8 cm-1; luz polarizada p. Para
ms detalles ver texto.
14.3.3.2. Espectros de IR de los adsorbatos

del etanol
Los espectros de FTIR para los adsorbatos del etanol sobre Pt policristalino fueron obtenidos siguiendo el proceso de adsorcin y cambio de electrlito que se describe a continuacin:
1) Una vez que se ha activado el electrodo mediante barridos cclicos
de potencial entre 0.05 y 1.50 V/ERH en el electrlito soporte (HClO4
0.5 M), se fija el potencial al valor de adsorcin, 0.35 V, y se introduce
la disolucin de etanol (C2H5OH 0.1 M + HClO4 0.5 M).
116
2) Despus de unos 5 minutos se procede a reemplazar esta disolucin por la del electrlito soporte manteniendo el control de potencial
sobre el electrodo de trabajo.
3) Seguidamente, se adquiere el espectro de referencia a 0.35 V (R0).
4) A continuacin se oxidan todas las especies adsorbidas sobre
la superficie aplicando un potencial de 1.50 V durante 10 minutos.
5) Finalmente, se vuelve al potencial de adsorcin de 0.35 V y se
adquiere un segundo espectro (R). De esta manera, tomando el espectro de referencia y muestra al mismo potencial, se disminuye la distorsin espectral debida a los cambios en la capa delgada generados al
saltar al potencial de 1.50 V [92,94].
En la figura 14.28 se muestra el espectro calculado como R/R0, en el
que las bandas negativas estn relacionadas con el aumento de la concen-
Figura 14.28. Espectro de reflectancia de los adsorbatos del etanol sobre platino
policristalino en HClO4 0.5 M; 8 cm-1 de resolucin (adaptado de [92]). La adsorcin se realiz a partir de una disolucin de C2H5OH 0.1 M + HClO4 0.5 M. Despus se llev a cabo el cambio de electrlito y se adquiri el espectro de referencia
R0 (Ead = Eref = 0.35 V). Tras un salto de potencial a 1.50 V para la oxidacin de
los adsorbatos, se volvi al potencial de 0.35 V y se tom el espectro R. Resolucin = 8 cm-1; luz polarizada p.
117
tracin de las especies de la disolucin en la cavidad de la capa delgada

durante el transcurso de los procesos electroqumicos que tienen lugar.
As, la seal a 2343 cm-1 indica la formacin de CO2 al oxidar los adsorbatos
a 1.50 V, mientras que las bandas a 1642 y 1100 cm-1 corresponden al agua
y a los iones ClO4-, respectivamente. Por otra parte, las bandas positivas se deben a la prdida de las especies adsorbidas al oxidarse a 1.50 V. La
banda a 2050 cm-1 corresponde al CO adsorbido linealmente. Las bandas a
2960, 2920 y 2850 cm-1 aparecen en la regin de las vibraciones de tensin
C-H: las seales a 2960 y 2920 cm-1 estn asociadas a las vibraciones asimtricas de los grupos (CH3) y (CH2), mientras que los modos simtricos
se superponen dando la banda a 2850 cm-1. La seal a 1257 cm-1 puede
asignarse a la vibracin de tensin C-O de especies que contienen el grupo (COH) (por ejemplo, un alcohol terciario) [92].
Las seales espectrales anteriores asociadas a las vibraciones C-H
sugieren la presencia de especies CH2CH3 (etilo) o OCH2CH3 (etxido).
Sin embargo, teniendo en cuenta que los carbonos presentan una hibridacin sp3, la vibracin asimtrica de un grupo (CH2) procedente de un
etilo unido directamente a la superficie tendra el momento dipolar paralelo a la superficie (figura 14.29), y por tanto, estara prohibida segn la
H
H
H
H
H
C
asim
sim
sim
asim
Figura 14.29. Modos de vibracin de tensin simtrica y asimtrica para los grupos CH2 y CH3.
118
regla de seleccin de la superficie. Segn esto, las vibraciones en la regin de los 2900 cm-1 tienen que estar asociadas a especies etxido como
las de la figura 14.30. En estos adsorbatos la posicin inclinada del enlace C-O hace que el (CH2) quede en una posicin adecuada para la excitacin de ambas vibraciones simtrica y asimtrica. Tambin estos modos
son activos para el (CH3), teniendo en cuenta la libre rotacin que posee
el grupo CH2 en la especie etxido, que hace el grupo CH3 pueda colocarse espacialmente de forma apropiada para su deteccin. Por otra parte,
el momento dipolar para el enlace C-O del etxido debe tener una componente despreciable en la direccin perpendicular a la superficie, lo que
hace que la deteccin de este modo vibracional se vea desfavorecida.
1257
2960 2920
0.04%
2050
2850
3000
2800
0.05%
0.02%
(a)
(a)
(a)
(b)
(b)
(b)
2600
2300
2000
1800
1320
1280

Figura 14.30. Regiones del espectro para los adsorbatos del etanol. Ead = Eref = 0.35 V;
8 cm-1 de resolucin; luz polarizada p. (a) Espectro siguiendo el procedimiento
experimental de la figura 14.25. (b) Espectro en las mismas condiciones pero despus de reducir los adsorbatos durante 15 minutos a 0.05 V. Para ms detalles,
vase el texto.
En la figura 14.30 se muestran tres regiones diferentes del espectro

del etanol adsorbido a 0.35 V. El espectro (a) se obtuvo de la misma forma que el de la figura 14.28, mientras que el espectro (b) se adquiri siguiendo el mismo procedimiento experimental descrito anteriormente,
pero entre las etapas 2 y 3 se realiz la reduccin del adsorbato aplicando un potencial de 0.05 V. Comparando ambos espectros se observa
que los cambios relacionados con la intensidad de las bandas en la regin de la vibracin C-H son pequeos, indicando que las especies
OCH2CH3 permanecen sobre la superficie despus de la reduccin.
En cuanto a la seal del CO a 2050 cm-1, sta aumenta despus de
la reduccin. Este aumento se puede justificar con base en la presencia
119
Pt(CO)
Pt(COCH 3)
H
O
C
Pt 2(COHCH3)
Pt(OCH2CH 3)
H
C
C
H
H
C
C
H
H
H
Figura 14.31. Adsorbatos del etanol sobre platino policristalino.
de especies acetilo COCH3, que se descomponen en el proceso de reduccin produciendo metano (producto detectado por DEMS, Differential Electrochemical Mass Spectrometry), y CO adsorbido segn
la reaccin:
Pt-COCH3 + Pt-H CH4 + Pt-CO + Pt
Para una hibridacin sp2 del carbono, la vibracin de tensin C=O
del grupo acetilo tiene una componente del dipolo despreciable en la
direccin perpendicular a la superficie (figura 14.31), y por eso no se
detecta en el espectro.
Por ltimo, la seal a 1257 cm-1 desaparece en el espectro (b) de la
figura 14.30. Como se haba comentado anteriormente, esta vibracin
podra estar asociada a un grupo (COH) de un alcohol terciario. Un adsorbato posible sera el Pt2 = COH-CH3, que explicara la pequea cantidad de etano que se observa por espectrometra de masas durante la
reduccin (vase el captulo 19), probablemente por la reaccin de hidrogenlisis de estas especies:
Pt2=COH-CH3 + 4 Pt-H C2H6 + H2O + 6 Pt
120
En resumen, la interpretacin de los espectros de infrarrojo para

los adsorbatos del etanol, obtenidos mediante un diseo experimental
adecuado, en combinacin con la informacin de otra tcnica como la
de DEMS, permite establecer que las especies formadas presentan las
siguientes estructuras: CO, OCH2-CH3, =COH-CH3 y COCH3, que
se recogen en la figura 14.31.
14.3.3.3. Naturaleza del alcohol proparglico
adsorbido
La espectroscopa de FTIR ha permitido obtener informacin muy
valiosa sobre la naturaleza de los adsorbatos de alcoholes con estructuras ms complejas que los anteriores, como es el caso del alcohol proparglico (HCC-CH2OH) [94]. Un espectro de las especies formadas sobre
Pt a un potencial de adsorcin de 0.40 V, siguiendo el diseo experimental que se present en el apartado 14.3.3.1, se muestra en la figura 14.32.
Figura 14.32. Espectro de reflectancia correspondiente a la electrooxidacin de los adsorbatos del alcohol proparglico formados sobre platino a un potencial Ead = 0.40 V a partir de una
disolucin de alcohol proparglico 5 mM + HClO4 0.5 M (resolucin = 8 cm-1; luz polarizada p). Adaptado de [94].
121
Si lo comparamos con el espectro del etanol (figura 14.28), podemos apreciar algunas diferencias:
i) Las bandas correspondientes a las vibraciones de tensin de los
grupos (CH3) y (CH2) en la regin 2800 - 3000 cm-1 presentan una intensidad muy superior en el caso del alcohol proparglico.
ii) En la regin de los 1300 cm-1 a los 1500 cm-1 aparecen las vibraciones de deformacin de los grupos (CH2) a 1457 cm-1 y (CH3) a 1435
y 1375 cm-1. Hay que sealar que estas vibraciones de deformacin C-H
son muy difciles de observar debido a que su intensidad es muy pequea, y por ello no se aprecian en el caso del etanol.
iii) Se forma una cantidad muy pequea de CO lineal.
El resto de las bandas del espectro, que a diferencia de las anteriores son negativas, estn relacionadas con cambios de composicin
en la capa delgada durante la oxidacin de las especies adsorbidas, y se
observan tambin en el espectro de la figura 14.28: las bandas a 1640 cm-1 y
a 1117 cm-1 corresponden al H2O y el ClO4-, respectivamente, y la seal a
2343 cm-1 est asociada con el CO2 formado al oxidar el adsorbato.
Dado que el alcohol proparglico no posee grupos metilo, su presencia en el espectro, y por tanto, en las especies adsorbidas, indica
una reaccin de reduccin (hidrogenacin) al potencial de adsorcin.
Por otra parte, la pequea cantidad de CO lineal que se forma implica
un proceso de oxidacin. Teniendo en cuenta que durante la adsorcin
a 0.40 V se registra una carga andica de oxidacin de aproximadamente 120 C/cm2 (no de reduccin) [94], la nica explicacin posible para
justificar la hidrogenacin es que tenga lugar una desproporcin del
adsorbato sin paso de carga despus de la adsorcin. Como en el espectro no se observan bandas relacionadas con enlaces CC o C=C,
se considera que el adsorbato formado posee un doble enlace en posicin paralela a la superficie y la reaccin de desproporcin sera:
H
CH2OH
+ 2 Pt
C= C
Pt
CH3 CH2OH
Pt
C
Pt
CH2OH
+ 2 C=C
Pt
Pt Pt
Pt
El mismo tipo de adsorcin y posterior reaccin de desproporcin

ha sido propuesto para los procesos de hidrogenacin de acetileno en
fase gaseosa, estableciendo que se trata de una reaccin energticamente favorable [99].
122
14.3.4. Influencia de la estructura superficial

sobre el tipo de proceso de adsorcin:
formacin de CO2 reducido y adsorcin
de iones carbonato/bicarbonato en
monocristales de platino
Sobre una superficie de platino en medio cido, el CO2 reacciona
con el hidrgeno adsorbido de acuerdo con:
CO2 + 2(H)Pt (CO)Pt + H2O + Pt
En el apartado 14.3.1.1 se haba mostrado que la estructura de la
superficie presenta un papel determinante en los procesos de adsorcin del hidrgeno sobre platino en medio cido [100,101]. Dado que,
de acuerdo con la reaccin anterior, el CO2 para reducirse necesita romper
el enlace platino-hidrgeno adsorbido, resulta evidente que la velocidad
y extensin de esta reaccin sobre las diferentes superficies monocristalinas va a depender de las caractersticas de cada una de ellas.
La tcnica de FTIR ha permitido dilucidar las diferencias en el comportamiento de los monocristales de platino frente a la reaccin de reduccin del CO2 [102-108]. La superficie de Pt(111) en contacto con una
disolucin de HClO4 0.1 M que contiene CO2 presenta un comportamiento muy diferente al de los otros dos planos de base Pt(100) y Pt(110)
[106]. Estas ltimas son activas para la reduccin del CO2 a CO adsorbido a travs del hidrgeno adsorbido [102,104,107], mientras que el
Pt(111) es inerte hacia esta reaccin [103,107]. Las diferencias en el comportamiento de estas superficies se pueden apreciar tanto en los voltamogramas cclicos como en los espectros de infrarrojo, tal y como se
ilustra en las figuras 14.33a-f. Las curvas corriente-potencial para el
Pt(100) y Pt(110) obtenidas despus de mantener el potencial a 0.10 V/ERH
(a este potencial los electrodos tienen un recubrimiento alto de hidrgeno adsorbido) en una disolucin saturada de CO2, exhiben un pico
de corriente caracterstico para la oxidacin del COad (figuras 14.33(a) y
14.33(b), lnea continua). En los espectros correspondientes al Pt(100)
(figura 14.33(d)) y al Pt(110) (figura 14.33(e)), se puede apreciar que sobre
la segunda superficie se forma CO lineal (banda a 2057 cm-1), mientras
que sobre la primera predomina el CO multicoordinado (seal a 1835 cm-1).
Por otra parte, se observan trazas de CO linealmente adsorbido sobre
123
los defectos existentes en Pt(100) [103]. Junto a las bandas positivas

asociadas a la prdida (oxidacin) de CO, se observa una banda negativa a 2342 cm-1 relacionada con la produccin de CO2. La seal negativa a
1642 cm-1 en el espectro del Pt(100) se debe al agua no compensada en
200
(a)
(d)
1835
100
2013
Pt(100)
0
0.1 %
-100
-2
2343
-200
(b)
400
(e)
2057
0.5 %
200
1527 1428
Pt(110)
1110
2342
(c)
50
(f)
2343
-50
1647
0.0
Pt(111)
0.1 %
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
2500
2000
1328
1537 1455
1500
1000
-1
Nmero de onda / cm
Potencial / V vs. ERH
Figura 14.33. a, b, c) Voltamogramas cclicos para Pt(hkl) en una disolucin de

HClO4 0.1 M saturada con CO2. Lnea a trazos: voltamogramas estacionarios. Lnea
continua: voltamograma despus de mantener el potencial a 0.10 - 0.05 V vs.
ERH. Velocidad de barrido: 0.05 Vs-1. d) Espectro para el Pt(100) con las bandas
de CO adsorbido. e) Espectro de reflectancia para el Pt(110) en el que se observan
las vibraciones para el CO adsorbido y los carbonatos. f) Espectro de FTIR para el
Pt(111) mostrando las bandas de la adsorcin de aniones. Estos espectros corresponden al potencial de 0.80 V vs. Pd/H2 (potencial de referencia = 0.10 V/(Pd/H2)).
Resolucin = 8 cm-1; luz polarizada p.
124
la capa delgada. Hay que sealar que el voltamograma estacionario para

estas superficies en una disolucin de HClO4 0.1 M saturada con CO2
(figuras 14.33a y 14.33b, lnea a trazos), es semejante al obtenido en ausencia de este compuesto. Esto indica que la reduccin del CO2 sobre
las caras (100) y (110) del platino es un proceso lento, y no da tiempo a
que ocurra durante el barrido de potencial.
Por el contrario, el voltamograma estacionario para el Pt(111) en
presencia de CO2 (figura 14.33c, lnea a trazos), presenta una clara modificacin de los estados anmalos observados en HClO4 0.1 M (comprese con la figuras 14.11 y 14.12 para el Pt(111), lnea a trazos). En la
curva voltamperomtrica de la figura 14.33c no aparece el pico agudo a
0.78 V y los estados anmalos se desplazan hacia potenciales ms bajos, tal y como se describi en el apartado 14.3.1 para el caso de la adsorcin de aniones. Adems, el Pt(111) muestra una actividad muy baja
hacia la reduccin del CO2: despus de mantener el potencial durante
5 minutos a total recubrimiento de hidrgeno (0.05 V/ERH), durante el
primer barrido hasta 1.10 V se detecta slo una corriente muy pequea
relacionada con la oxidacin del COad. Esta carga puede explicarse por
la adsorcin de CO en los defectos. La falta de reactividad del Pt(111)
para reducir el CO2 se pone de manifiesto en la ausencia de bandas relacionadas con especies CO adsorbidas en el espectro adquirido en
condiciones experimentales semejantes (figura 14.33(f)). En este espectro
aparece una banda positiva de CO2 en contraste con la banda negativa
que se observa en los otros dos planos, indicando el consumo de CO2
al cambiar del potencial de referencia (0.10 V) al de medida (0.80 V). Sin
embargo, la figura 14.33f no est exenta de bandas, ya que aparecen
contribuciones a 1328, 1455 y 1537 cm-1. Estas frecuencias coinciden
con las de los complejos que contienen carbonato como ligando [108]
(tabla 14.4), lo que nos lleva a la conclusin de que se forman iones carTabla 14.4. Modos de vibracin fundamentales
para algunos complejos que contienen carbonato como ligando [108]
Complejo
Monodentado
[Co(NH3)5CO3]Cl
[Co(NH3)5CO3]ClO4
Bidentado
[Co(NH3)4CO3]Cl
[Co(NH3)4CO3]ClO4
1 / cm-1 2 / cm-1
s (CO2)
(C-O)
1488
1062
1471
(C-O)
s (CO2)
1590
1043
1602
-
125
3 / cm-1
(CO2)
741
760
(CO2)
768
762
4 / cm-1 5 / cm-1
a(CO2) (CO2)
1351
694
1370
690
a (CO2) (CO2)
1282
673
1284
672
6/ cm-1
877
855
885
832
bonato sobre el electrodo. Las mismas bandas se presentan en el caso

del Pt(110) (figura 14.33(e)). El anlisis siguiente se centrar en la asignacin de bandas y el tipo de coordinacin de la superficie para el Pt(111).
En la figura 14.34 se muestra una serie de espectros para el Pt(111)
a diferentes potenciales. La presencia de bandas en el espectro indica
Figura 14.34. Serie de espectros para las especies carbonato adsorbidas sobre Pt(111) en una
disolucin de HClO4 saturada con CO2 (adaptada
de [105]). El espectro de referencia se adquiri a
0.30 V. Resolucin = 8 cm-1; luz polarizada p.
Electrodo de referencia: Pd/H2.
126
que los iones estn orientados en la interfaz con el plano molecular perpendicular a la superficie. Una orientacin paralela resultara en que
todos los modos de vibracin estaran prohibidos por la regla de seleccin de la superficie. Los iones carbonato adsorbidos por uno o dos
tomos de oxgeno pertenecen al grupo de simetra C2v (por tanto, las
vibraciones son las mismas consideradas para el NO3- en la figura 14.8).
Teniendo en cuenta la fuerza de la interaccin metal-anin, los espectros de los iones carbonato adsorbidos se pueden comparar con los de
los complejos de coordinacin que los contienen. As, es de esperar
que se observen frecuencias caractersticas de los grupos (CO) y (COO)
en los que intervienen los tomos de oxgeno coordinados y no coordinados a la superficie (figura 14.35).
O
O
C
(COO)
(CO)
O (CO)*
(COO) *
(II)
(I)
Figura 14.35. Coordinacin del carbonato a la superficie (I) por un oxgeno y (II) por dos oxgenos.
Al adsorberse la molcula de carbonato, pueden distinguirse en ambos casos dos grupos: el (CO) y el
(COO). El * indica la coordinacin a la superficie.
Pero antes de llevar a cabo la asignacin de bandas, vamos a considerar las caractersticas de la interfaz que pueden alterar la frecuencia
(o el nmero de onda) del centro de la banda. Estos factores son la donacin de carga del anin al metal, el acoplamiento vibracional de las especies adsorbidas, as como la interaccin con el agua, con otros iones
de la interfaz y con el campo elctrico de la doble capa. Dado que estos
fenmenos estn controlados por el potencial del electrodo, comenzaremos analizando la dependencia del centro de banda con el potencial
(figura 14.36), con el objetivo de intentar esclarecer la naturaleza de las
especies adsorbidas.
La seal a 1400 cm-1 muestra una pendiente muy alta para la representacin del centro de banda frente a los potencial entre 0.55 y
0.70 V. Esta banda se puede asociar con la vibracin de tensin si127
Figura 14.36. Dependencia con el potencial del

centro de las bandas asociadas a las especies carbonato. Adaptada de [105].
mtrica s(COO) de los iones carbonato adsorbidos a travs de un oxgeno. Esta asignacin se basa precisamente en la elevada pendiente de
la representacin nmero de onda-potencial (190 cm-1 V-1) en este intervalo de potencial. Este valor es el ms alto aportado en la literatura (a
modo de ejemplo, el siguiente en magnitud es de 112 cm-1 V-1 para el
sulfato adsorbido sobre Pt(111) [33]), y puede deberse, al menos en
parte, a la gran sensibilidad de este modo vibracional al medio. La sensibilidad de la frecuencia a los cambios en el potencial puede compararse
con los resultados de Fujita y colaboradores [109] que observaron que el
agua de cristalizacin, el agua adsorbida y los contraiones afectan de
forma marcada al modo de vibracin s(COO) en los complejos monodentados. En relacin con esto ltimo, hay que resaltar que la adsorcin
tiene lugar en una regin de potencial en la que tienen lugar cambios
pronunciados en la interaccin de los dipolos del agua con el sustrato
que pueden influenciar la frecuencia de vibracin [109].
A potenciales ms positivos que 0.70 V, la pendiente de la grfica - E cambia de forma drstica a 25 cm-1 V-1. Este potencial corresponde
con el final de la onda relacionada con los aniones en el voltamograma
128
de la figura 14.33(c), trazo discontinuo. Estos cambios ocurren simultneamente con la aparicin de un nuevo modo a 1530 cm-1, lo que sugiere una modificacin en la geometra del enlace. Consideremos que se
pasa de una coordinacin por un tomo de oxgeno a estar unido por
dos. Para esta geometra, que puede compararse con la de los complejos bidentados, la vibracin C-O del grupo no coordinado (CO) se espera a 1590 cm-1 y podra justificar la seal a 1530 cm-1.
Sin embargo, la coordinacin a la superficie por dos oxgenos presenta dificultades para la asignacin del modo observado a 1450 cm-1
que persiste a estos potenciales. Podra pensarse que siguen existiendo especies monocoordinadas, pero el cambio de la pendiente sugiere
que no es as. Por ello, se consider que esta vibracin se debe a las
especies doble-coordinadas, concretamente sera posible que correspondiera a la vibracin de tensin simtrica s(COO) del grupo (COO)*.
Sin embargo, en los complejos bidentados este modo aparece a 1043
cm-1 (tabla 14.4). Dado que en esta regin aparece la vibracin de tensin asimtrica de los iones ClO4- (1110 cm-1), para detectarla habra
que repetir la experiencia empleando un medio de fluoruros (ya que
este anin no se adsorbe ni presenta bandas en esta regin). En la figura 14.37 se muestra un espectro en estas condiciones, en el que no
se detecta ninguna banda de los carbonatos cerca de los 1043 cm-1. As,
Figura 14.37. Espectro de reflectancia para

el Pt(111) a 0.80 V en una disolucin de
HF 7.3 M saturada con CO 2 (adaptado
de [105]). El espectro de referencia se
adquiri a 0.30 V. Resolucin = 8 cm-1 ;
luz polarizada p. Electrodo de referencia:
Pd/H2.
129
la banda a 1450 cm-1 ha sido asignada a la vibracin de tensin simtrica del grupo (COO)* que se coordina a la superficie a potenciales superiores a 0.70 V. El desplazamiento de casi 400 cm-1 respecto al valor
en los complejos de coordinacin puede explicarse si se considera que
estos iones estn parcialmente descargados [105].
Por ltimo, consideremos la banda a 1330 cm-1, que es independiente del potencial. De acuerdo con la tabla 14.4, en los complejos de los
iones carbonato slo los modos asimtricos tienen vibraciones en esta
regin, pero estos modos no presentan ninguna componente del dipolo
en la direccin adecuada para su deteccin y no estn permitidos por
la regla de seleccin de la superficie. El nico modo permitido cerca de
1330 cm-1 es el de la vibracin de tensin simtrica del C-O del grupo
(COO) de los iones HCO3- [105]. De forma similar al anin carbonato, la
adsorcin del bicarbonato debe ocurrir tambin en una posicin perpendicular a la superficie, probablemente interaccionando el grupo (COO)
que presenta una mayor densidad de carga negativa. Es probable que
los iones bicarbonato estn retenidos sobre la superficie formando
puentes de hidrgeno con el agua (vase la figura 14.38). De esta manera los dipolos del agua amortiguan la cada de potencial en la doble
capa, lo que explicara la poca sensibilidad de esta banda al cambio de
potencial [105].
OH
C
H
O
Figura 14.38. Adsorcin del bicarbonato.
Podemos concluir que, aunque el equilibrio termodinmico a pH 1

favorece la presencia de CO2 como especie predominante en la disolucin, de tal manera que la concentracin de CO32- y HCO32- son despreciables, estos iones han sido detectado como especies en la superficie
del Pt(111). Es muy probable que los iones carbonato y bicarbonato se
130
formen a travs de la reaccin con el agua adsorbida sobre la superficie de la siguiente manera:
+
CO2 + 2 (H2O)ad
(HCO3 )ad + H3O
(HCO3-)ad + (H2O)ad
(CO32-)ad + H3O+
donde las constantes de equilibrio favorecen la desprotonacin. Este

cambio en la fuerza del cido en la superficie, si se compara con el carcter cido-base que presenta en la disolucin, ya se describi para el
cido actico y el trifluoractico en el apartado 14.3.1.
En esta seccin hemos demostrado que la estructura de la superficie puede determinar la reactividad frente a un compuesto determinado
(el CO2), llegando a pasar de una reaccin reversible de aniones (adsorcin de bicarbonato y carbonato sobre Pt(111)) a una totalmente
irreversible con formacin de venenos catalticos (formacin de CO adsorbido sobre Pt(100)), o incluso que tengan lugar ambas sobre la misma superficie (en el caso del Pt(110)).
14.4. PERSPECTIVAS PARA EL FUTURO
La espectroscopa de infrarrojo in situ ha sido aplicada a un gran
nmero de sistemas y el volumen de resultados de que se dispone en
la actualidad es considerablemente grande. Algunos ejemplos se han discutido en este captulo, pero son slo una pequea parte de la cantidad de datos que pueden encontrarse en la bibliografa. Sin embargo,
esperamos que los temas tratados hayan servido para demostrar que la
interfaz electroqumica puede caracterizarse a travs de los espectros
vibracionales, siguiendo los criterios establecidos para distinguir entre
las especies adsorbidas y la disolucin, empleando los diseos experimentales adecuados, y aplicando las bases tericas ya conocidas.
Como se ha comentado anteriormente, se ha producido un gran
progreso desde la introduccin de las superficies monocristalinas a las
investigaciones de infrarrojo, especialmente en los estudios de caracterizacin de la doble capa, como ha quedado patente en el apartado 14.3.1
dedicada a la adsorcin reversible de aniones. Sin embargo, no slo en
los procesos de adsorcin reversible, sino en los de adsorcin irreversible, la estructura superficial juega un papel determinante en el tipo de
131
interaccin que tiene lugar (apartados 14.3.2 y 14.3.4). Finalmente, tambin en el estudio de los mecanismos de oxidacin de molculas orgnicas, trabajar con estructuras superficiales perfectamente caracterizadas
permite distinguir el tipo de sitio reactivo. Aunque en el apartado 14.3.3
los ejemplos tratados se refieren a materiales policristalinos, estudios
con electrodos monocristalinos de platino sobre la reactividad, por ejemplo, del metanol (95,97,110) y del etanol (111-113), han sido publicados
en los ltimos aos.
A pesar de este progreso, todava son muchos los sistemas de los que
se necesitan datos espectroscpicos, sobre todo empleando monocristales, para clarificar aspectos que han sido fruto de largas controversias,
tanto en relacin con la adsorcin de iones como con la reactividad de
molculas orgnicas con inters desde el punto de vista de la electrocatlisis. Por ello, se hace necesario intensificar los estudios en estos
campos y extenderlos a muchos otros sistemas y otros materiales electrdicos, si se quiere llegar a tener una visin completa de la interfaz
electroqumica en equilibrio y en condiciones de flujo de corriente.
Dada la complejidad de los sistemas electroqumicos, alcanzar este
objetivo debe llevar consigo la combinacin de los mtodos espectroscpicos in situ y ex situ. La comparacin de los datos electroqumicos
y de UHV ha demostrado la existencia tanto de similitudes como de diferencias entre ambos, pero la simulacin de una interfaz cargada en el
vaco y su estudio mediante espectroscopa de IR podra aportar la conexin necesaria entre ambos medios. En este sentido hay que destacar los resultados que hasta ahora han obtenido Ito y colaboradores
(64, 114), ya comentados en parte en el apartado 14.3.1, sobre la adsorcin de cido sulfrico y sus aniones, y las aportaciones de Weaver y
colaboradores sobre el monxido de carbono, el xido ntrico, as como
la modelizacin en el vaco de interfaces cargadas (como ejemplo, vase 84, 115-117). La forma ms actual de abordar la aproximacin terica
es mediante clculos aplicando la mecnica cuntica y su comparacin
con los estudios vibracionales electroqumicos [118-121]. Estos sern,
con seguridad, algunos de los aspectos en que centrarn muchas investigaciones en los prximos aos.
Un reto para la espectroscopa vibracional es, por otra parte, su
utilizacin en investigaciones con un mayor inters aplicado. En este
campo, las aportaciones ms recientes pueden relacionarse con el campo de las pilas de combustible polimricas, concretamente con los as132
pectos relacionados con el efecto del catalizador sobre la oxidacin del

combustible. Habra que destacar los trabajos de Iwasita y colaboradores
sobre el efecto del Ru en la oxidacin del monxido de carbono [122,
123] y el metanol [124-126] en aleaciones de PtRu, y los de Weaver utilizando catalizadores soportados sobre carbn [127-129].
Finalmente, la comparacin de los datos de IR con otros mtodos
aplicables al estudio de los procesos electroqumicos, como por ejemplo, la espectrometra de masas electroqumica DEMS (vanse los ejemplos
en el captulo 19), o la microscopa tnel STM [130-137], ha permitido la
aparicin de nuevas bases para la interpretacin de los espectros vibracionales, y representa otro de los objetivos a continuar desarrollando.
14.5. APNDICE
Si S es el vector que representa la intensidad del flujo de la energa
electromagntica, la ecuacin de conservacin sera:
dw
+ div S = 0
dt
(14.A1)
donde dw/dt es velocidad de disipacin de energa, y es igual a div S

(se lee divergencia de S). El vector S, llamado vector de Poynting, viene definido por [2]:
S=ExH
(14.A2)
donde los vectores E y H representan a la parte real del campo elctrico

y el campo magntico asociados a la radiacin electromagntica, respectivamente. Dado que la radiacin electromagntica es de alta frecuencia, lo que se observa experimentalmente es siempre un promedio
temporal. El promedio temporal del vector de Poynting es [2]:
S =
1
Re (E x H *)
2
(14.A3)
En esta expresin los vectores de los campos elctrico y magntico

estn considerados en su forma compleja, y el asterisco se refiere al
complejo conjugado correspondiente.
133
Por otro lado, se conoce que la velocidad de disipacin de energa

se expresa como [2]:
div S =
1
(E E*)
2
(14.A4)
donde es la conductividad efectiva del medio absorbente en la frecuencia del campo. Como la cantidad (EE*) es el promedio temporal
del mdulo de E2, <E2>, entonces:
div S = E 2
(14.A5)
De acuerdo con estas ecuaciones, se puede concluir que la velocidad de disipacin de energa, o lo que es lo mismo, de absorcin de
radiacin, es proporcional al campo elctrico cuadrtico medio de la radiacin incidente, <E2>, que por lo tanto, va ser el resultado de la medida espectroscpica. El valor de <E2> est directamente relacionado con
la cantidad de energa disponible para interaccionar con el medio que
absorbe la radiacin.
A, B Smbolos de Mulliken para las representaciones
irreducibles monodimensionales simtricas y
asimtricas, respectivamente.
ATR Reflexin total atenuada (Attenuated Total Reflection)
C2 Eje de simetra de orden 2
C2v, C3v, D3h, Td Grupos de simetra
d Grosor de la capa de disolucin
DEMS Espectrometra de masas electroqumica (Differential
Electrochemical Mass Spectrometry)
EELS Electron Energy Loss Spectroscopy
EMIRS Espectroscopa de infrarrojo electroqumica
por modulacin (Electrochemically Modulated Infrared
Spectroscopy)
ERH Electrodo reversible de hidrgeno
ESH Electrodo estndar de hidrgeno
FTIR Infrarrojo por transformada de Fourier (Fourier Transform
Infrared)
134

FT-IRRAS
I
IR
n
N/A
r12 y r23
R
Rx,y,z
SNIFTIRS
SFG
Tx,y,z
UHV
~
U (0)
z
ij
v
e
()
Espectroscopa de infrarrojo de absorcin/reflexin

por transformada de Fourier (Fourier Transform Infrared
Reflection Absorption Spectroscopy)
Operacin de simetra identidad
Infrarrojo
ndice de refraccin
Densidad de partculas adsorbidas
Coeficientes de reflexin de Fresnel
Reflectividad de la luz polarizada
Vector de rotacin de la molcula en el sentido del eje
indicado
Espectroscopa de infrarrojo interfacial por transformada
de Fourier de diferencia normalizada (Subtractively
Normalized Interfacial Fourier Transform Infrared
Spectroscopy)
Generacin de suma de frecuencias (Sum Frequency
Generation)
Vector de traslacin de la molcula en el sentido del eje
indicado
Ultraalto vaco (Ultra High Vacuum)
Potencial de interaccin cuando el vector de onda q
es cero
Posicin respecto a la superficie reflectora
Componentes de la polarizabilidad de una molcula
Polarizabilidad vibracional
Polarizabilidad electrnica
Atenuacin del haz de radiacin
ngulo de fase despus de la reflexin
Longitud de onda
Magnitud del momento dipolar de transicin en la
direccin perpendicular a la superficie
Frecuencia de la radiacin incidente
Plano de reflexin
ngulo de incidencia
Intensidad integrada
Frecuencia vibracional
Frecuencia
135
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141
Captulo 15
ESPECTROSCOPA RAMAN
Carlos O. Della Vdova1
y Gabriela I. Lacconi2
RESUMEN La actividad Raman de los modos vibracionales es obtenida por
un cambio de polarizabilidad de la molcula producido por la interaccin con
la radiacin visible. La dispersin Raman originada por las molculas permite la
determinacin de estructuras moleculares y la identificacin de especies, sin
interferencia del solvente. La espectroscopa SERS (del ingls Surface Enhancement of Raman Scattering) presenta una elevada sensibilidad en la deteccin de las vibraciones moleculares de especies adsorbidas en las primeras
monocapas. SERS puede proveer informacin in situ sobre la identidad de las
especies moleculares en la interfaz metal/electrlito as como tambin sobre la
orientacin y fuerza de enlaces de las molculas adsorbidas. Estas caractersticas la convierten en una herramienta ideal que complementa los resultados
electroqumicos para obtener un conocimiento detallado de la estructura interfacial, aplicable adems a una amplia variedad de sistemas experimentales con
determinada selectividad interfacial. En el presente captulo se realiza una breve
presentacin de las espectroscopas Raman normal, Raman resonante, SERS y
SERS resonante, como mtodos para el estudio de los procesos en la interfaz
electroqumica. La primera parte consiste en el anlisis de los fundamentos
tericos (clsico y mecnico-cuntico) del proceso de dispersin Raman y la
descripcin del equipamiento bsico incluido en un espectrmetro Raman. En
la segunda parte del captulo se detallan las caractersticas experimentales y
aproximaciones tericas que permiten explicar el fenmeno SERS, incluyendo la
tercera parte, una seleccin de sistemas estudiados que muestran un amplio
panorama de aplicacin de la espectroscopa Raman al estudio de procesos
1
CEQUINOR y LaSeISiC, Departamento de Qumica, Facultad de Ciencias
Exactas, Universidad Nacional de la Plata, La Plata, Argentina.
2
INFIQC, Departamento de Fisicoqumica, Facultad de Ciencias Qumicas,
Universidad Nacional de Crdoba, Crdoba, Argentina.
Carlos O. Della Vdova desea expresar su agradecimiento a la Dra. Rosana
Mariel Romano y a la Lic. Mara Andrea Mrogrinski por sus importantes contribuciones a este manuscrito. Agradece adems a la Fundacin Antorchas, al
DAAD, a la Alexander von Humboldt Striftung y al Brithish Council por el financiamiento econmico y respectivos Premios, al Consejo Nacional de Investigaciones Cientficas y Tcnicas (CONICET), a la Agencia de Promocin
Cientfica y Tecnolgica, a la Comisin de Investigaciones Cientficas de la
Provincia de Buenos Aires (CIC), Repblica Argentina, y a la Facultad de Cien-
de adsorcin, formacin de pelculas superficiales, electrocatlisis y electrodeposicin metlica.

ABSTRACT This chapter focuses on the study of the spectroscopies normal
Raman, resonant Raman, SERS and resonant SERS, used as methods to study the
processes taking place at the electrochemical interface. The first part of this chapter presents the basic theoretical fundaments (classical and quantum-mechanical) of the Raman scattering process and a description of the basic equipment
of Raman spectrometers. The second part presents detailed experimental characteristics and theoretical models of SERS whereas in the third part, some selected experimental works are included which depict the wide application of the
Raman spectroscopy in the study of the adsorption processes, surface film formation, electrocatalysis and metallic electrodeposition. The Raman activity of
the vibrational modes is obtained through a change in the molecular polarizability. This is produced by the interaction of the model with the visible radiation.
The Raman scattering originated by the molecules allows the determination of
the molecular structure and the identification of species without interference
of the bulk electrolyte. Surface Enhancement of Raman Scattering (SERS) spectroscopy has proved to be highly promising for the detection of the molecular
vibrations of the adsorbed species at the first monolayers. The fact that the signal
enhancement is limited to the molecules close to the surface provides in situ
information about the molecular species identification at the electrode/electrolyte
interface, as well as of the orientation and bonding of the adsorbed molecules.
These characteristics make SERS spectroscopy a useful and powerful tool which
provides information that complements electrochemical results.
cias Exactas, Universidad Nacional de La Plata, Repblica Argentina, por el
apoyo econmico.
La autora agradece a los Profs. O. Sala, P. Aymonino, A.J. Arva y W.
Plieth y a las Fundaciones Alexander von Humboldt, Volkswagen y Fundacin
Antorchas-DAAD, por el financiamiento de las actividades de investigacin
espectroelectroqumicas. Asimismo desea expresar su agradecimiento a los
Dres. V.A. Macagno y M. Lpez Teijelo por sus importantes contribuciones
en la elaboracin del trabajo final y a la SECyT (Universidad Nacional de Crdoba), CONICOR (Consejo de Investigaciones de la Prov. de Crdoba) y CONICET
(Consejo Nacional de Investigaciones Cientficas y Tcnicas) por el apoyo
econmico otorgado.
Parte del presente captulo incluye adems de los resultados propios, los de
otros autores ya publicados. Los autores agradecen a las siguientes editoriales
de publicacin por otorgarnos el permiso de reproduccin correspondiente: Elsevier Science, The Electrochemical Society Inc., American Chemical Society, Academic Press Inc. Los resultados espectroscpicos presentados fueron obtenidos en
el Instituto de Espectroscopa de la Universidad de San Pablo (Brasil), en el Centro
de Qumica Inorgnica, QUINOR, de la Univ. Nacional de La Plata y en el Institut
fr Physikalische Chemie de la Technische Universitt de Dresden (Alemania).
143
15.1. INTRODUCCIN
En los ltimos aos el inters en adquirir un amplio conocimiento
de los fenmenos interfaciales ha provocado un intenso desarrollo en
reas interdisciplinarias de investigacin, principalmente dirigido a los
procesos superficiales y desarrollo de nuevos materiales de inters tecnolgico. Como consecuencia, el estudio fsicoqumico sobre la determinacin de propiedades y caracterizacin de las interfaces demanda
un examen exhaustivo y sistemtico de todos sus aspectos, por ello no
slo es necesario desarrollar una aproximacin integrada para la construccin y control de la microestructura superficial, sino que adems se
debe disponer de mtodos con adecuada capacidad para la caracterizacin de estructuras a nivel molecular, los que deben posibilitar la determinacin de la composicin, del cubrimiento, de la distribucin superficial,
la orientacin espacial y la reactividad, con identificacin precisa de
las especies qumicas participantes.
Por otra parte, el control electroqumico de la interfaz electrodo/
solucin produce modificaciones en la superficie y altera la estructura
original de la doble capa elctrica, derivando el enfoque de la investigacin hacia el estudio cintico con selectividad de los procesos heterogneos de transferencia de carga. Por ello, la caracterizacin in situ
de la interfaz es crucial para establecer una correlacin directa entre las
especies integrantes de la estructura interfacial y su reactividad (actividad
electroqumica). Por ejemplo, la capacidad y efectividad de un catalizador
son establecidas generalmente mediante observaciones macroscpicas
(determinacin de la velocidad y selectividad de una reaccin qumica),
mientras que el anlisis cintico requiere informacin microscpica suplementaria para evitar ambigedades en la deduccin del mecanismo
de reaccin. La informacin microscpica concerniente a la naturaleza de
los sitios activos, estructura y reactividad de intermediarios as como la
identificacin de posibles venenos presentes, puede ser obtenida por
el empleo de mtodos espectroscpicos.
Son numerosas las tcnicas que permiten obtener informacin sobre
la microestructura, niveles o estados de energa e interacciones moleculares en la superficie. Algunos ejemplos son la resonancia magntica
multinuclear multidimensional, la difraccin de electrones, de neutrones
y de rayos X, las espectroscopas de microondas, vibracionales y electrnicas. Sin embargo, es importante destacar que la mayora de ellas
144
no son directamente aplicables a investigaciones in situ de la interfaz

en sistemas electroqumicos, debido a que requieren condiciones de
ultraalto vaco.
Los mtodos espectroscpicos vibracionales se basan en la interaccin de la radiacin electromagntica con el movimiento de vibracin de los ncleos y permiten la determinacin de los niveles o
estados de energa del sistema atmico o molecular. La informacin
obtenida a travs de las transiciones entre niveles vibracionales de la
molcula da origen a los espectros en el infrarrojo o por transferencia
a la regin visible, mediante la dispersin inelstica de la radiacin
electromagntica monocromtica que interacta con las molculas, se
producen los espectros de dispersin Raman. Las frecuencias de las
transiciones vibracionales resultan determinadas por las diferencias
entre las frecuencias de las radiaciones dispersada e incidente. Aunque
las frecuencias vibracionales observadas en los espectros infrarrojo y
Raman sean las mismas, los dos procesos son diferentes reconociendo
distintos orgenes en la actividad de las transiciones. As, un modo vibracional es activo en infrarrojo cuando hay una variacin del momento dipolar durante la vibracin, mientras que su actividad Raman se
debe a un cambio de polarizabilidad de la molcula.
La potencialidad de las espectroscopas vibracionales en el estudio de procesos electroqumicos proviene de la alta sensibilidad de las
vibraciones moleculares en un dado entorno qumico, de la adecuada
sensibilidad para la deteccin de especies y de la aplicabilidad debida a
la selectividad interfacial en una amplia variedad de sistemas. Este ltimo
aspecto es crtico en relacin con minimizar la interferencia espectral proveniente del solvente y de las especies en el seno de la solucin, lo cual es una
enorme ventaja de la espectroscopa Raman respecto de la infrarroja.
La espectroscopa Raman puede ser utilizada para examinar reacciones electroqumicas in situ, estructuras moleculares y modos de
enlace de las especies a la superficie del electrodo, creando un fuerte
acoplamiento entre los procesos electroqumicos y espectroscpicos.
Al ser empleada como mtodo de caracterizacin de la doble capa elctrica, permite analizar especficamente los procesos que ocurren en la
capa de solucin inmediatamente adyacente a la interfaz electroqumica, como un medio para la identificacin de las especies adsorbidas, lo
que provee una descripcin real de las propiedades electrocatalticas
del material del electrodo.
145
A partir de finales de la dcada de 1960, el desarrollo de lseres de

iones gaseosos como fuentes de radiacin y ms recientemente, lseres pulsados tales como Nd:YAG y de excmeros as como tambin, el
empleo de sistemas de deteccin altamente sensibles en los espectrmetros Raman, ha permitido el desarrollo de nuevos mtodos [1,2], los
que incluyen:
i) Espectroscopa Raman resonante (RRS).
ii) Exaltacin de la dispersin Raman por la superficie, conocida
como espectroscopa SERS (del ingls, Surface Enhancement of Raman
Scattering).
iii) Espectroscopa SERS resonante (SERRS).
iv) Espectroscopa Raman no lineal.
v) Espectroscopa Raman resuelta en el tiempo.
vi) Espectroscopa Raman de matriz aislada.
vii) Dispersin Raman antiStokes coherente, conocida como CARS
(del ingls, Coherent anti-Stokes Raman Spectroscopy).
viii) Espectroscopa Raman de alta presin.
ix) Espectroscopa de microRaman.
El presente captulo consiste esencialmente, en la presentacin del
empleo de la espectroscopa Raman y de la espectroscopa SERS en
particular, como mtodos in situ y ex situ en el estudio de sistemas electroqumicos, conteniendo un amplio y actualizado anlisis de la documentacin existente. Obviamente todo el trabajo precedente realizado
en esta rea no puede ser incluido en el espacio de este captulo, por
ello se han seleccionado algunos sistemas representativos y se presentan como ejemplo, algunos aspectos espectro-electroqumicos de la
molcula de tiourea.
La primera parte contiene una resea de los principios bsicos,
teoras clsica y mecnico-cuntica de la dispersin y caractersticas
experimentales de la espectroscopa Raman (apartados 15.2 y 15.3), la
segunda parte incluye los fenmenos de Raman Resonante y SERS, con
las aproximaciones y modelos tericos empleados en la determinacin
del mecanismo de dispersin SERS y sus detalles experimentales al emplear sistemas electroqumicos (apartado 15.4); mientras que en la tercera
parte se describe la aplicacin de la espectroscopa SERS a diferentes
procesos, como una prueba de las reacciones electroqumicas con participacin de las estructuras moleculares adsorbidas y de los modos de
enlace a la superficie del electrodo, incluyendo adsorcin, formacin
146
de pelculas en la interfaz electrodo/solucin, electrocatlisis y electrodeposicin metlica (apartado 15.5).

En la lectura de este captulo, debe tenerse en cuenta que aunque
el enfoque realizado es sobre sistemas electroqumicos, gran parte del
entendimiento de los fenmenos ha sido adquirido a partir de estudios
SERS obtenidos en ambientes no-electroqumicos [3-6]. Estudios espectroscpicos empleando coloides y pelculas metlicas formadas en condiciones de ultraalto vaco, han contribuido considerablemente a dar un
amplio conocimiento de la capacidad de la espectroscopa SERS. Desafortunadamente, limitaciones de espacio no permiten la inclusin del
significativo trabajo realizado sobre este tipo de sistemas.
15.2. DISPERSIN RAMAN. CONSIDERACIONES
TERICAS
15.2.1. Teora clsica de la dispersin

de luz por las molculas
Las transiciones vibracionales pueden ser observadas en ambos
espectros, infrarrojo y Raman. El primero, es originado por la absorcin
de radiacin infrarroja por la muestra, mientras que los espectros Raman son obtenidos por dispersin de la radiacin incidente de frecuencia o, en la regin de UV-visible. En este ltimo caso pueden ocurrir
tres procesos de dispersin: dispersin elstica o Rayleigh (con energa ho) que presenta mxima probabilidad y dos procesos inelsticos
de menor probabilidad donde la energa vibracional es modificada en
hs. Las lneas emitidas se denominan lneas Stokes y antiStokes, respectivamente. En la figura 15.1 se muestra un esquema de las transiciones vibracionales que conforman la dispersin Raman.
En concordancia con todas las espectroscopas, las transiciones
cuantizadas se producen mediante mecanismos originados por interaccin de la radiacin incidente con las molculas que se encuentran con
estados definidos de energa vibracional. A efectos de analizar la actividad de dispersin Raman, consideremos la naturaleza de la polarizabilidad
() mediante el anlisis de una molcula neutra tal como la tiourea. Si la
molcula es ubicada entre las placas paralelas de un capacitor, al producirse el cargado del mismo se genera un campo elctrico que ocasiona
147
Figura 15.1. Diagrama de las transiciones vibracionales que ocurren por interaccin
de un fotn de energa ho con una molcula. La diferencia en nmero de onda
entre la dispersin Rayleigh y las dispersiones Raman (normal y resonante) est
relacionada con la frecuencia de un dado modo vibracional.
la distorsin de la molcula, donde los ncleos son atrados por la placa

negativa mientras que la nube electrnica es desplazada hacia la placa positiva, originndose por la separacin de cargas, un momento dipolar
inducido () con componentes del vector del campo elctrico descritos por EX, EY y EZ en un sistema de coordenadas cartesianas elegido
segn las propiedades de simetra de la molcula. El momento dipolar
inducido depende de la facilidad de movimiento de los electrones y ncleos que conforman la molcula y est descrito por la polarizabilidad .
Las coordenadas pueden ser expresadas en funcin de los componentes del campo elctrico aplicado:
x = xx Ex + xy Ey + xz Ez
y = yx Ex + yy Ey + yz Ez
z = zx Ex + zy Ey + zz Ez
148
(15.1)
La expresin anterior puede ser reducida a su forma matricial, tomando los valores ij como componentes del tensor [7]:
x xx

y = yx

z zx
xy
yy
zy
xz E x

yz E y

zz E z
= E
(15.2)
(15.3)
Es interesante observar la situacin que se produce cuando las cargas del capacitor son invertidas peridicamente, por ejemplo cuando se
aplica un campo elctrico de alta frecuencia o (correspondiente a la
radiacin visible). En cuyo caso, el momento dipolar inducido correspondiente est dado por:
= E = Eo cos(2ot)
(15.4)
De acuerdo con la teora electromagntica clsica, el significado

fsico de esta perturbacin consiste en la emisin de radiacin electromagntica de frecuencia o (dispersin Rayleigh) por la molcula.
La facilidad de movimiento de electrones y ncleos de una molcula depende de las distancias entre los mismos, siendo mayor la influencia del campo elctrico externo cuando la separacin entre ncleos es
grande. Por ello, la polarizabilidad de una molcula puede ser modulada por la frecuencia de vibracin. El anlisis de la radiacin emitida permite detectar una frecuencia central o de dispersin y bandas laterales
desplazadas en frecuencias s (figura 15.1). Efectivamente, si la molcula est vibrando con una frecuencia k (modo normal) el desplazamiento nuclear, Qk puede describirse como:
Qk = Qok cos (2kt)
(15.5)
Para una pequea amplitud de la vibracin Qok, la polarizabilidad (Q) es una funcin lineal de Q:
k = o + (/Qk)o Qk = o + (/Qk)o Qok . cos (2kt) (15.6)
149
Reemplazando (15.6) en la ecuacin (15.4) y teniendo en cuenta propiedades de las funciones trigonomtricas, queda explcitamente demostrado el efecto modulador de las vibraciones moleculares en la
expresin del momento dipolar elctrico inducido:
k = oEo cos2ot + 1/2(/Qk)oQok Eo[cos2(o-k)t +
cos2(o + k)t]
(15.7)
La expresin (15.7) permite describir la oscilacin del momento dipolar inducido mediante tres frecuencias: o, o-k y o+k, asociadas a las
dispersiones Rayleigh, Raman Stokes y Raman antiStokes respectivamente. La dispersin Rayleigh depende de o, mientras que las dispersiones Raman dependen del valor (/Qk)o. Si el valor de permanece
inalterado durante la vibracin, el correspondiente modo normal no ser
activo en Raman. El ejemplo mostrado en la figura 15.2 describe el mencionado comportamiento de los modos vibracionales de estiramiento
de una molcula lineal simple, CS2.
Figura 15.2. Cambio de la polarizabilidad con la coordenada normal Q para los

modos vibracionales de estiramientos simtrico (s) y antisimtrico (as) de la molcula de CS2. 1 y 2 representan las polarizabilidades de los enlaces individuales.
Las intensidades relativas de las dispersiones Stokes y antiStokes

se explican mediante la distribucin de Boltzmann de las poblaciones
en los diferentes estados segn la cual, la poblacin de cualquier estado
excitado es siempre menor que la del fundamental siendo la dispersin
Raman Stokes ms intensa que la antiStokes en todos los casos [8].
150
15.2.1.1. Relacin de depolarizacin

La medida de la relacin de depolarizacin de las bandas Raman
de molculas en solucin provee informacin muy importante sobre la
simetra de una vibracin y es relevante para la asignacin de bandas.
La figura 15.3 muestra un sistema de coordenadas empleado para las
mediciones de relacin de depolarizacin. Si la radiacin incidente, cuyo
vector del campo elctrico oscila en el plano xz, se propaga en la direccin x e incide sobre una molcula ubicada en el origen del sistema de
coordenadas, se produce una dispersin de la radiacin que puede ser
observada desde la direccin y, determinando las intensidades en las
direcciones x(Ix) y z(Iz) mediante el empleo de un analizador. La relacin
de depolarizacin (p) medida para luz polarizada (p) est definida por:
p = Ixy / Iyz = I / I
Figura 15.3. Representacin esquemtica de

las condiciones experimentales para medicin
de la relacin de depolarizacin. La muestra
es irradiada con luz polarizada en el plano xz
y la dispersin observada en el eje y del sistema de coordenadas incluye componentes en
los planos yz y xy.
151
(15.8)
Si se consideran las vibraciones totalmente simtrica y antisimtrica, por ejemplo de la molcula tetradrica, CCl4, cuando es irradiada por
luz polarizada (Exz), el dipolo inducido oscilar en el mismo plano. La
molcula ser polarizada igualmente en cada direccin, si la vibracin es
totalmente simtrica. El haz incidente presenta un valor Ixz y luego de la
interaccin se tiene un cierto valor de Iyz, siendo el valor de Ixz igual a 0.
En estas condiciones, p = 0. Si la radiacin incide sobre las molculas
de CCl4 vibrando antisimtricamente, la radiacin es dispersada en varias direcciones (planos) por cambios de la polarizabilidad. El dipolo
inducido ser mayor a lo largo de la direccin de mayor polarizabilidad,
produciendo un efecto de mezclamiento relacionado a las orientaciones
particulares de las molculas interactuantes. Tanto I como I presentan valores distintos de 0 y la vibracin es no polarizada.
La naturaleza anisotrpica y polarizada de la dispersin Raman provee informacin molecular. La orientacin de la polarizacin del lser
relativo a la ptica de coleccin es crtica para la determinacin de p.
Al emplear una configuracin ptica para una geometra de coleccin
de 90, utilizando luz lser linealmente polarizada y monocromtica, el
valor de p puede ser expresado en funcin de la polarizabilidad promedio , y de la anisotropa , como:
p = 3 2 / 45 ()2 + 4 2
(15.9)
Los coeficientes 3, 45 y 4 dependen de la geometra experimental

elegida [9]. El valor promedio de la polarizabilidad da un sentido de la
magnitud de la polarizabilidad de la molcula, mientras que la anisotropa
es una medida del grado de desviacin desde una conducta de dispersin isotrpica. Considerando que los componentes de dependen de
la orientacin, es posible representar los valores promedio de los elementos del tensor ij, sobre todas las orientaciones de la molcula. Los
valores de y se pueden derivar de las siguientes expresiones:
(xx)2 = ( yy)2 = ( zz)2 = 1/45 [45 ( )2 + 4 2] (para i = j)
(15.10)
(xy)2 = ( yz)2 = ( zx)2 = 1/15 2
(15.11)
(para i j)
Solamente para vibraciones totalmente simtricas, el valor de es

distinto de 0, para todos los dems casos = 0. Por lo tanto se tiene
152
que > p 0 para vibraciones totalmente simtricas mientras que para

las no simtricas p = . En el caso analizado de la molcula de CCl4, la
vibracin totalmente simtrica presenta un valor de p cercano a 0 y valores de para las restantes bandas (218 y 314 cm-1) observadas en la
figura 15.4.
Figura 15.4. Espectro Raman Stokes del CCl4 lquido

(500-200 cm-1) con polarizaciones paralela y perpendicular (laser de Ar+ 488 nm, potencia 30 mW).
15.2.2. Teora mecnico-cuntica de la

dispersin de luz por las molculas
Un tratamiento semifenomenolgico empleando la mecnica cuntica [10, 11], puede realizarse si se considera a la onda electromagntica
como una perturbacin de autoestados de una molcula, la que por interaccin produce un estado virtual dependiente del tiempo. Mediante
el uso de la teora perturbacional y la ecuacin de Schrdinger dependiente del tiempo, es posible derivar una expresin para la polarizabilidad de la molcula [12, 13].
153
El campo elctrico incidente (t), considerado como un sistema dinmico donde su interaccin con la molcula puede describirse mediante
un operador hamiltoniano dependiente del tiempo, definido como el
hamiltoniano molecular H m ms una perturbacin de la forma d (t )
siendo d el operador momento dipolar. El operador hamiltoniano molecular est dado por:
3 N 6 ! 2
2 s !2 2
H m =
i +U ( r , R )
2
n=1 2 M n Rn
i=1 2 m
(15.12)
donde r = (r1, r2, , rs) y R = (R1, R2, , R3N-6) son las coordenadas de
los electrones y de los ncleos respectivamente, Mn es la masa nuclear
asociada a la coordenada Rn, m la masa del electrn y U(r,R) es la energa potencial de atraccin entre los ncleos y los electrones incluyendo las repulsiones nucleares e interelectrnicas.
En la aproximacin de Born-Oppenheimer [14], las funciones de
onda electrnicas j(R,t), que dependen paramtricamente de la configuracin nuclear, se calculan mediante la resolucin de la ecuacin de
Schrdinger a travs de la teora de perturbaciones dependiente del tiempo. Las soluciones de orden cero jm(0)(R,t) = jm(0)(R,t) exp{-iEjmt/2h}
es decir, del sistema sin perturbar, corresponden a las soluciones del
estado estacionario.
La correccin de primer orden j(1)(R, t) describe el fenmeno de
absorcin o emisin (proceso de un fotn), mientras que la correccin
de segundo orden j(2)(R, t), describe la dispersin Raman (proceso de dos
fotones). De esta manera, la teora de perturbaciones dependiente del
tiempo de segundo orden permite obtener una expresin para el tensor
de polarizabilidad o seccin transversal de la dispersin Raman, mediante la ecuacin de Kramers-Heisenberg-Dirac o sumatoria sobre los
estados:
( 0) D e ( 0) ( 0) D e ( 0)
k1 I 1i
kj
1f 1k s kj
fi =
+
E 1i + ! I E kj i k
k j
( 0)
1( 0)
f D1k e I kj
(kj0) D k1 e s 1( 0)
i
E 1i ! s E kj i k
154
(15.13)
En esta ecuacin, fi es la seccin transversal de la dispersin Raman entre los niveles vibracionales inicial y final y la sumatoria sobre k
y j se refiere a todas las superficies electrnicas de Born-Oppenheimer y
todos los niveles vibracionales de cada una de las superficies, respectivamente. D1k es el momento de transicin electrnico (dependiente de
las coordenadas nucleares) entre la superficie fundamental y la k-sima
superficie electrnica, mientras que eI y es son vectores unitarios con la
polarizacin de la radiacin incidente y dispersada respectivamente. 1i
y 1f corresponden a los niveles vibracionales inicial y final de la superficie electrnica fundamental, mientras que ki representa todos los
niveles vibrnicos intermedios. E1i es la energa de punto cero del estado
electrnico fundamental y Ekj es la energa del nivel vibrnico intermedio ! I y ! s corresponden a las energas de las radiaciones incidente y dispersada respectivamente.
La introduccin de un tiempo fenomenolgico (k-1) para cada superficie k, permite dar una descripcin de la interaccin de la molcula
con el entorno y mantener la seccin transversal de dispersin Raman
finita, aun en el caso de resonancia con una superficie electrnica no
disociativa. El parmetro k se define como:
k = k 1
(15.14)
La ecuacin de Kramers-Heisenberg-Dirac est compuesta por dos

trminos, siendo el primero el ms importante para el caso resonante.
En la resonancia, la energa de la radiacin incidente se aproxima a la
diferencia de energa de la transicin electrnica ! I Ekj E1i .
El clculo de la seccin transversal de dispersin Raman con la ecuacin (15.13) se dificulta a medida que aumenta el tamao de la molcula,
debido a que en esta ecuacin se considera la existencia de un estado
vibrnico intermedio. En primer lugar, es necesario conocer las superficies potenciales excitadas, por lo menos hasta los valores de energa
que tienen intensidad de Franck-Condon apreciable. Desde el punto de
vista de clculos ab initio esto representa un gran nmero de puntos
en el espacio multidimensional de las coordenadas moleculares. Este
problema se reduce mediante consideraciones ad hoc dependiendo de
la aproximacin del oscilador armnico y la separabilidad de la superficie potencial. En segundo lugar, suponiendo que se cuenta con una
adecuada superficie potencial, deben determinarse todos los niveles
155
vibracionales del estado electrnico excitado. A medida que aumenta el

tamao de la molcula el nmero de trminos vibracionales complica en
extremo el uso de este tratamiento. Sin embargo, suelen hacerse algunas aproximaciones como por ejemplo, considerar que los modos vibracionales normales en la superficie potencial electrnica excitada son los
mismos que en el estado fundamental (donde no existe rotacin Duschinsky), y que las frecuencias armnicas de los modos normales son aquellas en los distintos estados electrnicos.
La ecuacin de Kramers-Heisenberg-Dirac trata el fenmeno Raman como un proceso de dos fotones, desde un punto de vista de estado estacionario, con una imagen esttica del evento. El primer fotn
prepara una superposicin coherente de las autofunciones vibracionales
del estado electrnico excitado. Est superposicin se encuentra afectada por dos factores: el solapamiento de Franck-Condon de cada estado
excitado con el nivel vibracional inicial y la diferencia ! I (Ekj E1i)
entre la energa de la radiacin incidente y la diferencia entre la energa
del nivel vibracional-electrnico intermedio y la energa de punto cero del
estado electrnico fundamental. El segundo fotn provoca el solapamiento entre la superposicin de estados anterior y el nivel vibracional
final del estado electrnico fundamental. La interpretacin del espectro
Raman requiere el conocimiento de las autofunciones de los estados
excitados, que es equivalente a conocer la dinmica del proceso a tiempo infinito, sin embargo, el fenmeno Raman contiene informacin slo
de la dinmica a muy corto tiempo. As, el punto de vista de estado estacionario no considera que slo una pequea porcin de la superficie
excitada afecta al proceso Raman.
La dificultad asociada a la resolucin de la ecuacin (15.13) origin
el desarrollo de distintos modelos, que toman como punto de partida la
expresin de la seccin transversal de dispersin Raman de Kramer-Heisenberg-Dirac derivada a partir de la teora de perturbaciones de segundo
orden dependiente del tiempo. Los distintos modelos o aproximaciones pueden ser agrupados en tres teoras diferentes:
I) Sumatoria sobre estados, derivada por Albrecht en 1961 [15-19],
II) Aproximacin dependiente del tiempo derivada por Heller en 1979
con contribuciones de trabajos relevantes anteriores [20-27],
III) Teora de la transformada, desarrollada por Page y Tonks en
1981, como consecuencia de los trabajos previamente realizados [28,
29].
156
En las secciones siguientes se describe brevemente la aproximacin dependiente del tiempo y su interpretacin fsica.
15.2.2.1. Aproximacin dependiente
del tiempo
El punto de partida para el desarrollo de la aproximacin dependiente del tiempo es la ecuacin de Kramers-Heisenberg-Dirac como ha
sido anteriormente sealado. Por simplicidad se considerar slo el
caso resonante representado por el primer trmino de la sumatoria en la
ecuacin (15.13) y una nica superficie potencial excitada, por lo que
desaparece la sumatoria en k. Trabajando matemticamente con el denominador, se llega a una expresin algebraicamente equivalente dada
por:
i
fi = 0 f exp( i jt ) j j i exp[(i ) t ]dt (15.15)
!
j
donde ! = E1i + ! I, i = Dkl .eI 1i y f = 1 f D1k e s .
Considerando que j y Ej son las autofunciones y autovalores de
la superficie potencial excitada con hamiltoniano H ex , la ecuacin
de Schrdinger independiente del tiempo para el estado excitado toma
la forma:
H ex j = E j j = ! j j
(15.16)
Esta relacin puede reemplazarse en la ecuacin (15.15). Adems

haciendo uso de una propiedad de las funciones propias de un operador hermtico, por la cual:
i = j j i
(15.17)
desaparece la sumatoria sobre los niveles vibracionales de la superficie

potencial excitada, as como tambin las autofunciones j del estado
excitado. Por ltimo, considerando que el exp( iH ex t ! ) opera sobre i,
que no es autofuncin del hamiltoniano del estado excitado, se puede
definir i ( t ) en la forma:
t !)
i ( t ) exp( iH
ex
i
157
(15.18)
De esta manera se obtiene la expresin de la seccin transversal de

dispersin Raman conocida como aproximacin dependiente del tiempo:
fi =
i
f i ( t ) exp[(i ) t ]dt
! 0
(15.19)
Este formalismo presenta algunas ventajas significativas respecto

a la ecuacin de Kramers-Heisenberg-Dirac (ecuacin (15.13)) expresada
como sumatoria sobre estados. En primer lugar, no es necesario conocer los estados intermedios correspondientes a distintos niveles vibracionales de estados electrnicos excitados y desaparece la sumatoria
sobre los niveles vibracionales n de los distintos estados electrnicos k.
Sin embargo, para molculas con unos pocos tomos, el gran nmero
de trminos que contribuyen a la sumatoria dificulta el clculo con la
ecuacin (15.13). Por otra parte, la formulacin dependiente del tiempo
puede ser naturalmente interpretada en trminos de la dinmica de paquetes de onda, lo que permite un tratamiento del problema mediante
una aproximacin semiclsica y brinda una interpretacin fsica clara
del fenmeno Raman.
15.2.2.2. Interpretacin fsica de la aproximacin
dependiente del tiempo
La teora de perturbaciones dependiente del tiempo puede ser interpretada fsicamente. En la figura 15.5 se muestra una seccin transversal
(a lo largo de una coordenada normal q) de la superficie multidimensional fundamental y de la superficie del estado excitado. En general, el
mnimo de la superficie potencial excitada se encuentra desplazado con
respecto al mnimo de la superficie potencial del estado fundamental. En
coordenadas normales adimensionales este desplazamiento se denomina .
En el fenmeno Raman, el primer fotn transfiere la funcin de onda
vibracional inicial multiplicada por el dipolo de transicin, , mediante
una transicin vertical, a un estado electrnicamente excitado. no es
autofuncin del estado excitado y por lo tanto, evoluciona de acuerdo
con la ecuacin de Schrdinger dependiente del tiempo, convirtindose
en una funcin dependiente del tiempo, i(t). El efecto temporal sobre
esta funcin est gobernado por el hamiltoniano del estado excitado,
cambiando su forma y alejndola de la regin de Franck-Condon. El
segundo fotn transfiere esta funcin en movimiento al nivel vibracio158
Figura 15.5. Representacin de las funciones de onda que

describen la superficie del estado fundamental y excitado
de una molcula en funcin de la coordenada normal q.
nal final del estado electrnico fundamental. La intensidad del fenmeno Raman es proporcional al solapamiento f i ( t ) entre i(t) y la funcin de onda vibracional del estado final multiplicada por el dipolo de
transicin, f.
Desde el punto de vista de la aproximacin dependiente del tiempo pueden separarse los efectos estticos de los efectos dinmicos
originados en la propagacin de la funcin de onda, debido a la dependencia del momento de transicin electrnico con la coordenada.
Si la diferencia entre la energa de excitacin y la diferencia entre las
energas del estado vibracional electrnico excitado y el fundamental
es ! I (Ej - Ei), el tiempo de propagacin est dado por:
h[! I ( E j E i )] 1
159
(15.20)
Por lo tanto, a medida que el sistema est distanciado de las condiciones de resonancia, el tiempo de propagacin de i(t) disminuye y
slo es necesario conocer una porcin de la superficie potencial excitada
en las proximidades de la regin de la transicin de Franck-Condon. En
este caso, el efecto esttico de la dependencia del dipolo de transicin
con la coordenada es dominante. En condiciones cercanas a la resonancia, los valores de tiempo mayores son importantes y deben considerarse efectos dinmicos originados en la propagacin de i(t).
15.2.3. Prediccin de espectros
vibracionales
Los mtodos derivados de la qumica cuntica ofrecen una excelente ayuda para la determinacin de los espectros vibracionales a travs de la optimizacin de la geometra molecular.
El origen de los mtodos utilizados surge de la imposibilidad en la
resolucin de la ecuacin de Schrdinger, por lo que han sido formuladas distintas aproximaciones. En el desarrollo terico presente, no se
profundizar este anlisis y slo se utilizarn los fundamentos que permitan llegar a los resultados deseados. El tratamiento consiste en la aplicacin de mtodos ab initio y de los funcionales de la densidad (DFT)
[30], los que no requieren parmetros obtenidos experimentalmente o
de otros clculos tericos previos. Para la resolucin del problema tambin se utiliza la aproximacin de Born-Oppenheimer [14] y el mtodo
vibracional [31], donde las aproximaciones matemticas pueden ser controladas por la energa. El clculo ab initio es iterativo [32] y se lo repite tantas veces hasta que la variacin de la energa total sea mnima
dentro de un criterio de convergencia determinado. La exactitud del resultado depende significativamente de las funciones bases empleadas,
las que consisten en una representacin matemtica de los orbitales
moleculares y pueden ser interpretadas como una regin particular del
espacio donde el electrn se encuentra con mayor probabilidad.
En el procedimiento de Hartree-Fock el tiempo de cmputo depende
de N4, donde N es el nmero de funciones bases (N5 para procedimientos post Hartree-Fock) y est limitado por la utilizacin de un nico determinante para la optimizacin del clculo de orbitales moleculares. Si
bien existen distintas bases atmicas que pueden ser empleadas actualmente, las ms usuales son de tipo gausiana [33]. Las bases denomi160
nadas de split de valencia como 3-21G [34], 4-31G [35], 6-31G [35, 36,
37] o 6-311G [38], emplean una base mnima para las capas electrnicas
internas donde por ejemplo, un orbital atmico 1s del carbono es aproximado mediante 3, 4 o 6 gausianas contradas. Las capas de valencia
son representadas a travs de una base doble zeta (3-21G, 4-31G, 6-31G)
o bien triple zeta (6-311G) de funciones contradas.
Las funciones bases polarizadas aumentan la flexibilidad de las
funciones base y agregan funciones d a los tomos de carbono (por
ejemplo 6-31G*) [36, 39] y f a los metales de transicin (ej., 6-311G**)
[38], as como funciones p a los tomos de hidrgeno. Las funciones
difusas son importantes en sistemas con electrones relativamente lejanos a los ncleos, adicionando funciones s o p a molculas con pares
electrnicos libres (ej., 6-31+G*) [40].
El tratamiento de la teora de Hartree-Fock (HF) puede ser inadecuado en lo referente al movimiento de electrones dentro de un sistema molecular, sin embargo, mediante la introduccin de procedimientos
de correlacin, se utilizan clculos derivados de la teora de perturbaciones (designados como MPn) [41].
Una alternativa muy prometedora es la utilizacin de los funcionales de la densidad (DFT) [30] que requiere un tiempo de clculo considerablemente menor.
Tabla 15.1. Espectro vibracional (cm-1) experimental
y terico de la tiourea, S=C(NH2)2
Raman sobre Ag B3PW91/
(solucin) a 0.7 V 6-31+G*
[45]
[46]
[44]
405
404
482
467
461
HF/631+G*
(x 0.9)
[46]
387
446
610
573
SERS
IR
(slido)
[43]
415
488
583
730
730
699
776
713
1083
1095
1087
1081
1040
1114
1380
1417
1084
1041
1405
1376
1409
1431
1378
1470
1487
1610
1625
1638
1495
1449
1405
1617
1658
1684
1618
1645
161
Asignacin experimental
(comparar con figura 15.9)
deformacin NCS
deformacin NCN
deformacin SCNN fuera
del plano
estiramiento C=S
estiramiento NCN, balanceo
NH2, estiramiento C=S
balanceo NH2
estiramientos NCN y C=S
estiramiento simtrico NCN
estiramiento antisimtrico
NCN
deformacin NH2
movimiento de tijeras NH2
Como ejemplo ilustrativo de la prediccin de los espectros Raman,

se ha aplicado el tratamiento a la molcula de tiourea (CS(NH2)2) empleando la aproximacin B3PW91/6-31+G* junto con el procedimiento
HF/6-31+G* con el programa de clculos GAUSSIAN 94 [42]. En la tabla 15.1
(pgina anterior) se comparan los valores obtenidos mediante clculos
con los presentados en la literatura (resultados experimentales), confirmando la gran utilidad que puede brindar el procedimiento descrito.
Luego de la optimizacin de la geometra molecular, cada mtodo
permite calcular el espectro vibracional. Los resultados de la aproximacin DFT son representados en la figura 15.6, donde los 18 modos vibra-
Figura 15.6. Modos normales de vibracin de la tiourea y frecuencias de vibracin

correspondientes, determinados con el mtodo de clculo B3PW91/6-31+G*.
162
cionales normales de la tiourea (3N 6 = 18) son descritos a partir de la

geometra terica obtenida.
Las frecuencias de las vibraciones encontradas en los espectros
son consistentes con las predicciones a partir de los clculos ab initio
de tiourea (tabla 15.1). Entre todas las seales detectadas, la aparicin de
la banda a 610 cm-1 en el espectro SERS, no observada en los espectros
Raman del slido ni de la solucin acuosa, asignada al modo de deformacin SCNN fuera del plano es tambin predicha en esa regin mediante
la asignacin terica, dando mayor validez a la atribucin oportunamente propuesta.
15.3. DISEO EXPERIMENTAL
Los espectrmetros Raman estn constituidos por cuatro componentes principales [47]:
a) Fuente de excitacin.
b) Sistema ptico de iluminacin de la muestra, coleccin de la radiacin dispersada y soporte de la muestra.
c) Monocromador o espectrgrafo.
d) Sistema de deteccin.
Actualmente la adicin de algunos accesorios o componentes (computadora y software para control automatizado del instrumento, lseres
de longitudes de onda en el UV o cercano infrarrojo y detectores correspondientes) ha sido ampliamente desarrollada en funcin de los requerimientos del sistema a analizar.
Generalmente la fuente de radiacin monocromtica empleada es
un lser de iones gaseosos de onda continua y aunque el sistema de
deteccin es ms complejo, en algunos casos (espectroscopas Raman
resonante y Raman con transformada de Fourier) se utiliza un lser pulsado de Nd:YAG. El lser provee una fuente de excitacin extremadamente monocromtica (principalmente en la regin visible del espectro
electromagntico) y altamente coherente (en fase), que puede ser autocolimada (unidireccional) y polarizada en el plano, adems de tener potencia
suficiente para la deteccin de las seales Raman, ya que la dispersin
es inherentemente un proceso dbil. La eleccin de la longitud de onda es
establecida con base en los valores de eficiencia cuntica de los detectores empleados. En la tabla 15.2 se presentan algunos tipos de lser y
163
Tabla 15.2. Longitudes de onda de lseres gaseosos

empleados comnmente en espectrmetros Raman
Tipo de lser
Ar+
Kr+
He-Ne
Longitud de onda / nm
457.9 488.0 514.5 532.0
406.7 647.1 752.5
632.8
las longitudes de onda respectivas, empleadas en espectroscopa Raman.

Detalle especfico de las caractersticas de estas fuentes de excitacin
(lneas de plasma, potencia y caractersticas tcnicas) es presentado en
la bibliografa [1, 47].
Debido a que las seales Raman son normalmente dbiles, la radiacin lser incidente debe ser alineada y enfocada adecuadamente sobre la muestra con una eficiente coleccin de la radiacin dispersada.
Para ello se emplea un conjunto de lentes, espejos y filtros componiendo bsicamente dos tipos de configuraciones pticas: geometra de 90
y geometra de retrodispersin o de 180 [47]. Actualmente el problema
es simplificado por el empleo de fibras pticas.
Luego de incidir en la muestra, la radiacin dispersada atraviesa
una red ptica, el monocromador, donde se produce la separacin de
las distintas seales del espectro. La radiacin esprea proveniente de la
luz dispersada no difractada, puede reducirse considerablemente si se
emplea un monocromador doble o triple, con la ventaja adicional de que
estos ltimos permiten observar las bandas Raman muy prximas a la
lnea Rayleigh a pesar de su bajo poder de transmisin [47]. La mayora
de los instrumentos comerciales permite intercambiar las redes de difraccin para modificar el intervalo espectral e incrementar la resolucin de los espectros.
En la obtencin del espectro Raman, se trabaja con pequeas zonas
del espectro de ancho , siendo las intensidades de la radiacin dispersada transformadas en una seal por medio de una fotocelda, la que
posteriormente es amplificada y registrada. Para el registro del espectro
es necesario que la red pueda ser modificada convenientemente para
que los distintos nmeros de onda puedan ser seleccionados en forma
continua. La resolucin del espectrmetro depende fundamentalmente
del ancho espectral seleccionado. Sin embargo la mejor resolucin est
limitada por la disminucin de la intensidad de las seales. La calidad del
espectro mejora con el nmero de redes que el espectrmetro posea.
164
Dos tipos de sistemas de deteccin son comnmente usados [1, 47]:

i) detector fotomultiplicador, ii) cmara de diodos. Los espectrmetros
de barrido con tubo fotomultiplicador detectan longitudes de onda individuales y operan en el modo simple de espectroscopa ptica. En
este caso, la sensibilidad del equipo es elevada pero el modo de registro
de los espectros insume mucho tiempo. Espectrgrafos con deteccin
ptica multicanal operan en un modo mltiple, donde la intensidad de
fotones dispersados a mltiples longitudes de onda es registrada en
forma simultnea.
Cuando se realizan estudios empleando sistemas electroqumicos
(espectroscopa SERS), se incorpora al arreglo experimental clsico del
espectrmetro, la celda electroqumica y el equipamiento especfico (potenciostato, generador de ondas, registrador, etc.). En la figura 15.7 se
presenta un esquema en bloques de la distribucin experimental empleada normalmente en experimentos espectroelectroqumicos.
Figura 15.7. Diagrama esquemtico de un espectrmetro

Raman.
165
15.4. EFECTO RAMAN RESONANTE

Y ESPECTROSCOPA SERS
El efecto Raman normal (NR) produce seales relativamente poco

intensas, sin embargo, se conocen otros efectos que permiten obtener
seales intensificadas. El efecto Raman resonante (RRS) utiliza como
fuente de excitacin, radiacin cuya frecuencia est asociada con una
transicin electrnica de la molcula (figura 15.1) y el efecto de intensificacin de la seal Raman por la superficie (SERS), se origina por la
influencia que tienen las partculas de metal de la superficie en el proceso de dispersin Raman. La alta sensibilidad, selectividad y amplia
aplicabilidad del fenmeno Raman resonante ha permitido el desarrollo
de esta tcnica en el estudio de diversos sistemas [2, 5, 48]. Muchas de
las aplicaciones pueden adems ser consideradas, en el estudio del
fenmeno SERS, las que debido a la contribucin del efecto resonante
presentan una intensificacin adicional convirtindose en dispersiones SERS resonante (SERRS).
El efecto Raman resonante surge cuando la energa de excitacin
coincide con la de una transicin electrnica permitida o cuando sta
es prxima a la diferencia entre estados electrnicos que pueden ser
vinculados mediante una transicin permitida (efecto prerresonante).
Los modos normales que resultan intensificados corresponden al cromforo involucrado en la transicin electrnica. Debido a que no slo
los modos fundamentales de vibracin son detectados, esta tcnica permite la determinacin de constantes de anarmonicidad, lo que posibilita
realizar estudios de sistemas biolgicos, con identificacin de los grupos funcionales y anlisis de la conformacin, configuracin e interaccin de estos grupos con el entorno, sin ser afectados por la presencia de
agua (bajo poder dispersor) [49]. Al ser empleada, como mtodo analtico es posible la identificacin de compuestos contaminantes del agua
que se encuentran en concentraciones menores que 1 ppm [50] y de
radicales libres en soluciones diluidas (10-4 o 10-5 M), en forma selectiva y sin interferencia del H2O [51]. La espectroscopa de Raman resonante tambin puede ser utilizada para el estudio de macromolculas
conjugadas, considerando que la radiacin incidente selectiva puede
relacionarse con el mximo de absorcin de la cadena conjugada [52].
Por otra parte, mediante la evaluacin de los modos vibracionales intensificados con conocimiento de la atribucin electrnica respectiva
166
[53], este efecto es utilizado como criterio de asignacin de las transiciones electrnicas. Finalmente, es de destacar que la determinacin de
la geometra espacial del estado excitado se realiza mediante el empleo
de modelos tericos adecuados que describen los fenmenos resonante y prerresonante [53].
En el ao 1974 se descubri el fenmeno denominado exaltacin
de la dispersin Raman por la superficie (SERS), donde la intensidad de
la dispersin de molculas adsorbidas sobre partculas coloidales o superficies metlicas con determinada rugosidad, es incrementada en factores
de 104-106 comparada con la correspondiente a especies no adsorbidas
en igual concentracin. La magnitud de la exaltacin producida ha proporcionado a la espectroscopa SERS numerosas ventajas para el estudio
de fenmenos interfaciales, siendo posible obtener un anlisis vibracional in situ detallado de las monocapas de especies adsorbidas sobre
superficies metlicas. Los primeros estudios [54-56] consistieron en los
espectros SERS de molculas de piridina adsorbidas sobre electrodos
de plata (previamente activados electroqumicamente) y permitieron
establecer que el efecto de intensificacin no proviene solamente de un
aumento de rea del sustrato. Este descubrimiento sorprendente condujo a producir un intenso desarrollo terico y experimental de la espectroscopa SERS.
Adems del sistema electroqumico, el efecto SERS ha sido observado en diferentes interfaces y entornos qumicos: interfaces gas/metal,
coloide/lquido y slido/slido [4-6]. El proceso es muy verstil en relacin con las especies qumicas y por ello, varios cientos de especies
moleculares han sido medidas bajo diferentes condiciones experimentales [57-59] (vase el apartado 15.4.2.2).
La frecuencia e intensidad de las bandas en los espectros SERS son
modificadas en algunos casos, respecto a sus valores en los espectros
Raman normales de la misma especie. En la figura 15.8, se presentan los
espectros Raman de tiourea en solucin acuosa y los espectros SERS
de tiourea adsorbida sobre electrodos de Ag activados y sobre carbono vtreo, durante la electrodeposicin de Ag [45].
Los modos de deformacin angular NCN (467 cm-1) y el estiramiento C=S (699 cm-1) presentan desplazamientos notables en frecuencia
respecto al espectro de tiourea en solucin. Este efecto sugiere la presencia de una configuracin de adsorcin perpendicular va el tomo
de azufre de la molcula sobre la superficie, con disminucin del orden
167
Figura 15.8. a) Espectro Raman de tiourea en solucin

(laser de Ar+ 488 nm, potencia: 200 mW). Espectros
SERS de tiourea adsorbida a -0.7 V, b) sobre electrodo
de Ag activado y c) durante la electrodeposicin de
plata sobre carbono vtreo (laser de Ar+ 488 nm, potencia: 50 mW).
de enlace CS [45, 60, 61]. Por otro lado, el orden de enlace N-C es modificado en sentido opuesto, debido a la disminucin del valor de frecuencia del estiramiento NCN acoplado al movimiento del grupo NH2
(1087 cm-1). La presencia de la banda intensa a 935 cm-1 (estiramiento
totalmente simtrico del ClO4-) es un indicativo de la coadsorcin de los
iones ClO4-. Por otro lado, las nuevas seales a 610, 1376 y 1617 cm-1
en los espectros SERS, corresponden a modos vibracionales con muy
baja polarizabilidad, los que son altamente exaltados por el proceso de
adsorcin [44].
168
Hasta el presente no existe una nica teora capaz de explicar el

fenmeno. Sin embargo existen varios resultados que surgen de los sistemas estudiados y donde se encuentra que el metal involucrado en el
proceso presenta alta reflectividad y que la rugosidad submicroscpica
requerida, adquiere determinadas dimensiones. El efecto SERS es originado fundamentalmente por molculas adsorbidas en la superficie, sin
embargo otras molculas alejadas de la misma pueden contribuir al fenmeno. Otro hecho remarcable es que las bandas SERS son completamente depolarizadas, donde el valor de p es igual a 0.75.
El perfil de excitacin depende de la tercera potencia de la frecuencia
de la radiacin dispersada multiplicada por la frecuencia de excitacin
(en forma aproximada se utiliza una dependencia de la cuarta potencia
de la frecuencia dispersada). Los sobretonos y combinaciones no aparecen frecuentemente en el proceso SERS y dado que las molculas adsorbidas sobre la superficie dejan de ser libres, vibraciones inactivas
en Raman normal pueden resultar activas bajo la nueva condicin de
medicin. Tanto la posicin como las intensidades asociadas con las
seales SERS son generalmente funciones del potencial aplicado.
15.4.1. Mecanismos de exaltacin SERS
En la actualidad existen coincidencias sobre el hecho de que varios son los mecanismos que pueden operar para producir la intensificacin de las seales Raman y no se ha encontrado una nica teora capaz
de explicar el comportamiento observado [62]. Como se ha indicado en
el apartado 15.2.1, la intensidad de la dispersin Raman normal depende de la polarizabilidad de la molcula y del campo elctrico aplicado, E.
De esta divisin surgen las dos teoras generalmente consideradas: mecanismo de exaltacin del campo electromagntico (ME), donde el campo
elctrico que experimenta la molcula adsorbida es mayor que el que
experimentara lejos de la superficie y mecanismo de exaltacin molecular, qumico o de transferencia de carga (TC), cuando el valor
de es modificado por interaccin de la molcula con la superficie.
15.4.1.1. Intensidad de la dispersin Raman
La intensidad de la dispersin Raman I, para un volumen efectivo
de dispersin (V), puede expresarse como:
169
I = 8/9 (s/c)4 IL N V KE | |2 L2 (L) L2 ()
(15.21)
donde IL = cEo2/8, es la intensidad de la radiacin incidente de seccin

eficaz A, c es la velocidad de la luz, Eo es el campo elctrico de la luz incidente, N es la densidad molecular en molculas/cm3, L y s son las
frecuencias angulares de las radiaciones Raman incidente y dispersada
respectivamente, L2 es el cuadrado de la relacin entre la fuerza del campo
elctrico local y el campo incidente (factor de intensificacin electromagntico, ME) y es un componente del tensor de polarizabilidad
en la direccin particular dada por y . El factor KE incluye parmetros
experimentales (ngulo slido de la ptica de coleccin, eficiencia del
detector y coeficiente de transmisin de la ptica colectora de la radiacin y monocromador).
En el fenmeno de dispersin superficial, V es reemplazado por A
y la densidad molecular se expresa en molculas/cm2. El factor de intensificacin debido a la introduccin de una superficie est contenido en
los trminos L2 y . La dispersin Raman es un proceso de dos fotones, por lo tanto aparecen dos trminos de intensificacin: la contribucin dada por el efecto de la superficie sobre el campo incidente L(L)
y la influencia sobre el campo dispersado L(s). Este factor puede alcanzar un valor mximo de 16, considerando el efecto total de una superficie lisa. Sin embargo, cuando la superficie presenta determinada
rugosidad, los valores de intensificacin electromagntica son mayores
que 103 debido al acoplamiento de la radiacin incidente con las excitaciones de los plasmones metlicos geomtricamente localizados (electrones
de conduccin). Otro efecto de menor magnitud es el de la imagen del
momento dipolar localizada sobre la superficie del metal, la que puede
afectar tambin al campo elctrico promedio sobre la molcula adsorbida.
El efecto de intensificacin por el mecanismo qumico est incluido en la ecuacin (15.21) a travs de la polarizabilidad y surge como
resultado de la interaccin entre el adsorbato y el metal. El mecanismo
que contribuye mayormente al incremento de la intensidad de la dispersin involucra transferencia de carga entre el metal y el adsorbato.
A continuacin se describirn cada uno de estos mecanismos de
intensificacin SERS en forma separada.
170
15.4.1.2. Mecanismo electromagntico

El mecanismo electromagntico (ME) considera que las pequeas
irregularidades de la superficie facilitan la excitacin de resonancias
electromagnticas del tipo plasmopolaritones superficiales, las que
producen una fuerte magnificacin local del campo elctrico de las radiaciones incidente y dispersada [63]. Los plasmopolaritones superficiales son cuasipartculas o cuantos que resultan del acoplamiento de
los plasmones de la superficie con el campo de fotones. La formacin
de enlaces qumicos especficos entre las molculas y el metal no es
fundamental en este modelo.
Una de las fuentes de la intensificacin electromagntica proviene
de la interaccin del campo de excitacin uniforme, E0, con la partcula
metlica. Esta ltima presenta alta conductividad, dada por la funcin
dielctrica i y considerando que est rodeada de un medio homogneo
de funcin dielctrica o. Ambas funciones dielctricas son complejas
y dependen de la frecuencia.
El efecto SERS ha sido observado sobre distintos tipos de superficies rugosas, siendo el caso de una partcula esfrica aislada [64-67] el
ms sencillo que puede desarrollarse tericamente. Si en el modelo se
considera a la partcula metlica como una esfera de radio a, mucho menor que la longitud de onda de la radiacin incidente (por ejemplo
a << /20), el tratamiento terico de la intensificacin electromagntica
se simplifica notoriamente al reducirse a un problema de interaccin electrosttica, sin perder el significado fsico del mecanismo de intensificacin. Esta aproximacin se conoce como aproximacin de Rayleigh o
de las longitudes de onda largas en la teora de la dispersin de la luz.
Consideremos que r es la distancia entre el centro de la esfera y la molcula (dispersor Raman) que puede estar absorbida sobre la superficie
o encontrarse a una distancia que sea pequea en comparacin con el
dimetro de la esfera. En la aproximacin de Rayleigh el problema se
reduce a encontrar el campo elctrico en r mediante la resolucin de la
ecuacin de Laplace 2 = 0, donde es el potencial electrosttico.
Si el vector de onda de la radiacin incidente est dirigido a lo largo
del eje z, la solucin de la ecuacin de Laplace para la geometra mencionada y las condiciones de contorno sobre las componentes transversales y normales del campo elctrico, resulta [68]:
171
= E0 r cos + L(L)(a3/r2) E0cos
(15.22)
donde L(L) = [i(L)-0] / [i(L)+20] constituye el factor de intensificacin del campo electromagntico. De esta manera, el campo elctrico
total que acta sobre el dispersor Raman puede interpretarse como la
suma del campo elctrico incidente ms el campo debido a un dipolo
(L) centrado en la esfera metlica:
Ep = E0 + (L) /r3
(15.23)
(L) = a3 E0(,r) [i(L)-0] / [i(L)+20]
(15.24)
Cuando la frecuencia L es tal que Re{i} = 20, se produce un

efecto resonante por el cual el campo elctrico se incrementa fuertemente en la superficie de la esfera. En el caso de los metales del grupo IB,
esta condicin se cumple en la regin visible del espectro.
La partcula esfrica no slo amplifica la radiacin incidente sino
tambin las radiaciones dispersadas Raman Stokes y antiStokes. Este
efecto puede explicarse mediante la teora electromagntica teniendo
en cuenta que el dipolo Raman (p(S) = Ep) de la partcula dispersora
induce en el centro de la esfera metlica otro dipolo, (S). As, la emisin Raman total puede ser interpretada como la suma coherente de
estos dos campos dipolares. El dipolo (S) representa el efecto antena
de la esfera:
(S) = a3 L(S) Ed(,0)
(15.25)
L(S) = [i()-0] / [i()+20]
(15.26)
donde Ed es el campo debido a p(S) en r = 0 (en ausencia de la esfera).

Cuando la frecuencia de Stokes S es tal que Re{i} = 20, ocurre nuevamente un efecto resonante.
El factor de intensificacin Raman total G para una molcula
pequea adsorbida resulta del producto de los cuadrados de las contribuciones debidas a las intensificaciones del campo incidente y del
dispersado. Ambos provienen de dipolos ubicados en el origen, por lo
que se puede introducir un factor que describa la dependencia de G
con la distancia simplemente considerando la ley de decaimiento del
172
campo dipolar. De esta manera, la expresin de G para el caso de una

partcula esfrica en el lmite electrosttico resulta:
2
12
12
a i ( L ) 0 i ( S ) 0 a (15.27)
G = L( L ) 2 L( S ) 2 =

r ' i ( L ) + 2 0 i ( S ) + 2 0 r '
Las mayores intensificaciones ocurren para pequeas desviaciones de Stokes cuando se cumplen simultneamente las dos condiciones de resonancia. Para vibraciones de altas frecuencias (sobretonos y
combinaciones) solamente puede ocurrir la resonancia de uno de estos
factores, lo que origina una disminucin en la intensidad de la seal SERRS
caracterstica observada experimentalmente.
El aumento en intensidad de las seales Raman de molculas que
se encuentran a una cierta distancia de la superficie metlica es decir,
intensificacin de largo alcance, puede explicarse por medio de este
modelo electromagntico en trminos de la ley de decaimiento del campo dipolar. Esta intensificacin es funcin del tamao de la esfera ya
que cuanto menor es a ms dbil es la intensificacin.
Por otro lado, se han realizado clculos con otros tipos de geometras como elipsoides [63, 69] y superficies conductoras planas con una
nica protuberancia esferoidal. Aproximaciones muy generales han sido
obtenidas para el caso de superficies metlicas con una cierta densidad
de protuberancias distribuidas al azar y en donde debe considerarse el
acoplamiento entre las excitaciones electromagnticas de cada protuberancia individualmente [70-72]. Con el fin de mejorar el grado de aproximacin del modelo electromagntico, se han incorporado correcciones
electrodinmicas que involucran efectos de retardo de la radiacin, disminuyendo la intensificacin de la seal SERS respecto del valor calculado con el modelo electrosttico e introduciendo anchos de bandas mayores.
El modelo de intensificacin clsico o electromagntico desprecia
todo tipo de interaccin metal-adsorbato salvo la que ocurre a travs
de los cambios originados por el campo elctrico local inducido por la
superficie metlica. En este sentido, el acoplamiento entre las excitaciones
electrnicas del adsorbato y los fotones est mediado por las resonancias electromagnticas locales que corresponden a plasmones polaritones
superficiales en la superficie metlica.
Las resonancias electromagnticas ciertamente contribuyen a la
intensificacin de la seal Raman de molculas adsorbidas sobre su173
perficies metlicas, sin embargo existen numerosas observaciones experimentales que predicen la existencia de mecanismos de intensificacin de distinta naturaleza.
15.4.1.3. Mecanismo de transferencia
de carga o qumico
Existen en principio varias evidencias que sugieren la existencia de
otro mecanismo de intensificacin distinto al electromagntico y que
contribuye de manera apreciable al aumento de la intensidad total de la
seal Raman:
i) Las magnitudes de los factores de intensificacin calculados nicamente con el modelo clsico son menores en un orden de 10 a 100,
que los observados experimentalmente.
ii) Los factores de intensificacin observados para molculas que
se encuentran adsorbidas en la primera capa son generalmente mayores que los calculados con la teora electromagntica, por extrapolacin
a partir de las intensidades observadas para el caso de adsorciones en
multicapas, lo que implica un efecto de corto alcance muy fuerte.
iii) El efecto SERS ha sido observado en superficies metlicas relativamente planas con baja reflectividad, donde la teora electromagntica predice una intensificacin muy baja.
iv) En experimentos electroqumicos se ha encontrado que la dependencia de la intensidad SERS con el potencial es mucho ms compleja de lo que puede esperarse teniendo en cuenta nicamente cambios
de concentracin en la superficie.
Estas tres ltimas caractersticas pueden explicarse en principio,
suponiendo la existencia de rugosidad a escala atmica donde pueda
ocurrir una fuerte quimisorcin que involucre procesos de transferencia de carga (TC).
Los modelos qumicos se caracterizan por considerar contribuciones a la intensificacin de la seal Raman provenientes de la transferencia dinmica de carga entre el metal y el adsorbato. Una estimacin
cuantitativa del grado de magnificacin de la seal Raman debido a mecanismos de origen qumico, resulta difcil principalmente por cuestiones de sensibilidad, ya que la mayora de los experimentos manifiesta
intensificacin electromagntica generalmente del orden de 104 frente a
un factor de 10-100 de intensificacin qumica.
174
Existen dos teoras distintas relativas al mecanismo de transferencia

de carga. La primera sugiere la posibilidad de que el proceso de transferencia de carga estuviese asistido por fotones, cuando se consideran
resonancias electrnicas entre el metal y la molcula adsorbida [73-75].
Esta teora propone excitaciones virtuales al estado de transferencia
de carga, que pueden estar parcialmente en resonancia con la radiacin de
excitacin del lser en el intervalo de radiacin visible, lo que provee
importantes contribuciones al tensor de polarizabilidad de dispersin
Raman del sistema combinado metal-adsorbato. Esta teora no slo predice el fondo continuo observado experimentalmente en toda superficie
activa SERS, sino tambin los desplazamientos de los mximos de las
intensidades SERS en funcin del potencial elctrico cuando la energa
del lser es modificada [76]. La segunda teora considera procesos de
transferencia de carga entre estados moleculares acoplados del metal y
del adsorbato, modulados por las vibraciones moleculares del adsorbato. De esta manera, las cargas transferidas influyen sobre los modos
de los plasmones superficiales y la modulacin de la transferencia de
carga por las vibraciones moleculares genera un cambio en la contribucin por parte de los plasmones superficiales, lo que afecta las propiedades de dispersin de la superficie metlica [77-80].
Modelo de transferencia de carga
modulada por fotones
Existen distintos modelos tericos que describen el mecanismo de
transferencia de carga asistida por fotones y contribuyen junto con los
mecanismos electrodinmicos a la intensificacin total de la seal Raman en presencia de una superficie metlica rugosa. El ms sencillo es
quizs el planteado por Adrian [76] donde se puede encontrar una estimacin cuantitativa del mecanismo SERS. Este modelo se basa en la
suposicin de que la interaccin molcula-metal es suficientemente
dbil para que no se produzca una superposicin parcial entre los niveles de energas moleculares y las bandas de conduccin metlica. As,
los elementos de matriz de las excitaciones virtuales del estado de transferencia de carga pueden calcularse mediante la teora de perturbaciones. Como aproximacin, los clculos de los detalles de la interaccin
metal-molcula se llevan a cabo para una molcula que interacta con
un nmero reducido de tomos metlicos superficiales, ya que en el es175
tado excitado, los orbitales de la banda de conduccin se reordenan de

tal manera que la carga metlica se localiza en la superficie del metal, en las
proximidades de la molcula adsorbida. En este modelo, los orbitales de
la banda de conduccin metlica son tratados como los de un metal monovalente con red cbica simple. Adems las funciones de onda del
metal son descritas mediante la aproximacin de tight binding, siendo adecuada en las proximidades de las superficies de los tomos
adsorbidos.
La energa de transicin desde el nivel de Fermi del metal hasta un
orbital aceptor de la molcula puede expresarse de la siguiente manera:
ECT (kF) = WM EA EC
(15.28)
donde WM es la funcin trabajo del metal, EA es la afinidad electrnica

de la molcula y EC = (M )e2/[2( + M)R] es la energa de interaccin
coulmbica entre el anin molecular y la superficie metlica cargada positivamente, en el estado de transferencia de carga y calculada con el
modelo de la carga imagen [68].
La intensidad de la radiacin dispersada en una transicin Raman
desde un estado vibracional inicial a otro, est dada por la ecuacin
(15.21), donde las componentes del tensor de polarizabilidad (1i
1f) para la transicin 1i 1f, en la direccin particular definida por
los subndices y se expresan segn la ecuacin (15.13) de KramersHeisenberg-Dirac. Esta ecuacin de sumatoria sobre distintos estados,
es la expresin ms general que involucra la todas las superficies electrnicas de Born-Oppenheimer y todos los niveles vibracionales de cada
una de las superficies. El primer trmino de la sumatoria es resonante
mientras que el segundo de ellos es no resonante.
Si la direccin del campo elctrico local est dado por z, la componente del tensor de polarizabilidad Raman debido nicamente a procesos de transferencia de carga resulta:
CT(1,i 1,f) = 2e2

k
1, i
k,
z
E
CT
k , k ,
(k ) + E
E iE
k,
1, f
(15.29)
donde ECT es la energa asociada al proceso de transferencia de carga,

descrita en la ecuacin (15.28) y E = !w es la energa vibracional.
|1,i>,|1,f> y |k,i> constituyen las componentes vibracionales de las funciones de onda que describen el estado del sistema metal-adsorbato,
176
las que pueden ser tratadas con la aproximacin de Born-Oppenheimer

de manera tal que: |1,i>=|1> |1,i> es el estado electrnico y vibracional
fundamental; |1,f>=|1>|1,f> es el estado vibracional excitado en el nivel electrnico fundamental y |k,i>=|k> |k,i> es un estado intermedio
vibracional y electrnicamente excitado (k-simo) y de ancho E. Por
otro lado, k, representa el orbital de la k-sima banda de conduccin
del metal en un sitio G de la superficie, mientras que A est asociada
al orbital molecular aceptor. A partir de estos orbitales, los estados electrnicos fundamental |1> y excitado |k> pueden ser escritos como:
1 = k k
k = 1
( k A k A ) (15.30)
Mediante este modelo se encuentra que el mecanismo de transferencia de carga depende de las frecuencias de excitacin, modos vibracionales, sitios de adsorcin, etc., a travs de relaciones matemticas
bastante complicadas. Este grado de complejidad est relacionado con
el hecho de que la banda de transferencia de carga deber estar al menos en resonancia parcial con la radiacin de excitacin. Esto conduce
a que la contribucin a la intensificacin de la seal Raman sea apreciable, ya que la intensidad de las transiciones vibracionales Raman resulta
de aportes simultneos por parte de dos mecanismos: el Franck-Condon
donde los acoplamientos vibracionales resultan de la superposicin de
diferentes subestados vibracionales del estado fundamental y los estados electrnicos excitados, y el mecanismo de Herzberg-Teller donde
el acoplamiento vibracional resulta de la mezcla de diferentes estados
vibracionales debido a cambios en las funciones de ondas electrnicas,
inducidos por las vibraciones.
La naturaleza del sitio de adsorcin tiene cierta influencia debido
a que determina el grado de superposicin de las funciones de onda del
metal y de la molcula.
Es importante destacar que la contribucin proveniente de mecanismos de transferencia de carga es posible siempre que la interaccin
produzca una orientacin de las molculas adsorbidas tal que el campo
elctrico incidente (localmente perpendicular a la superficie submicroscpicamente rugosa) est dirigido a lo largo del mnimo del tensor de polarizabilidad asociado a las transiciones intramoleculares anisotrpicas.
Con el fin de obtener una expresin bastante sencilla de las componentes del tensor de polarizabilidad Raman CT, que describa al me177
nos cualitativamente el mecanismo fsico asociado al proceso de intensificacin por transferencia de carga, se pueden considerar ciertas aproximaciones: i) funciones de ondas vibracionales para estados electrnicos
excitados independientes de la orientacin k; ii) despreciar la diferencia
entre las frecuencias vibracionales de los estados fundamental y excitado y dems consideraciones en el clculo de integrales de superposicin debidamente detalladas por Adrian [76]. De esta forma, se obtiene
una expresin relativamente simple, calculada sobre niveles vibracionales donde vara entre 0 y 1 y que depende principalmente de las energas electrnicas E0, E0 y energas vibracionales E:
2
3ie 2 R02 S AF
1 E A + EC
E0 +
CT (1, 0 1,1 )=
E
E0
F
2
1 E A + EC E
E A + EC E
2 + E0 2 E0 + 2 E0 E0

(15.31)
donde SAF representa las componentes de la matriz de superposicin

entre los orbitales moleculares y los de la banda de conduccin metlica, EF es la energa de Fermi y R0 la distancia de equilibrio entre el metal
y la molcula.
Otro proceso en el que una superficie puede modificar la intensidad de la dispersin Raman de molculas adsorbidas es originado por
la formacin de enlaces qumicos [81] sin embargo, su contribucin
es significativamente menor en comparacin con los efectos anteriores. Otros aportes (de menor magnitud) han sido propuestos entre los
que resulta interesante mencionar la teora del adtomo desarrollada
por Otto et al. [82]. Por adtomo se conoce a cualquier tipo de rugosidad a escala atmica, ya sea como vacancias superficiales, escalones monoatmicos, pequeas dislocaciones, conjunto o cluster de
tomos, etc., es decir defectos superficiales que alteran la simetra traslacional del cristal, paralela a la superficie media. Esta teora vincula
los acoplamientos existentes entre el adsorbato y la excitacin electrn-hueco del metal con los correspondientes al fotn-par-electrnhueco debido a la rugosidad a escala atmica de la superficie, dando
una explicacin al fondo continuo y la seal SERS como dispersiones
Raman, lo que permite reproducir la fuerte depolarizacin de la seal
SERS observada experimentalmente.
178
15.4.2. Caractersticas experimentales

de SERS en sistemas electroqumicos
El equipamiento e instrumental bsico necesario consiste en un
espectrmetro Raman con sus componentes (vase el apartado 15.3) y
en particular, al realizar experimentos SERS en sistemas electroqumicos, se
requiere una disposicin ptica adecuada con capacidad para incluir en
el arreglo experimental, la celda electroqumica y el instrumental correspondiente (potenciostato/galvanostato, generador de funciones, etc.).
En el presente apartado se describen algunos aspectos especficos relativos a los experimentos SERS en sistemas electroqumicos.
15.4.2.1. Celdas espectroelectroqumicas
Las celdas para estudios electroqumicos y espectroscpicos simultneos requieren ciertas caractersticas. Su diseo debe permitir
que el haz de radiacin lser alcance la superficie del electrodo con un
ngulo de incidencia controlado, para lograr una eficiente coleccin de
la radiacin Raman dispersada. Las caractersticas electroqumicas deben adecuarse para poder llevar a cabo la activacin de la superficie y
la obtencin de los espectros bajo control del potencial del electrodo.
Por otro lado, la ubicacin de los electrodos debe posibilitar la disposicin de una capa de solucin de espesor variable entre la superficie del
sustrato y la ventana de la celda, permitiendo minimizar la dispersin y
la fluorescencia de las molculas del seno del solvente. Estas condiciones son fundamentales cuando se dispone de dispersores Raman
coloreados o solventes no-acuosos. El material adecuado para las celdas y ventanas es el vidrio, debido a que la espectroscopa Raman es
realizada en la regin visible del espectro, donde el vidrio no absorbe
apreciablemente. Algunos diseos presentan adems, la posibilidad de
recambio de la solucin electroltica sin modificacin de la alineacin
ptica ni prdida del control del potencial y la modificacin correspondiente que permite el empleo de electrodos de disco rotante.
En la figura 15.9 se muestra un esquema del modelo clsico de celda espectroelectroqumica ms empleado [83].
Varias publicaciones recientes presentan una excelente descripcin y esquemas detallados del instrumental y celdas empleados en
estos estudios [5, 74, 83-88].
179
Figura 15.9. Celda electroqumica de vidrio, el electrodo de trabajo se ubica horizontalmente a lo largo del centro de la celda y el contraelectrodo es un anillo de
Pt. El electrodo de referencia, conectado mediante un tubo capilar, se ubica por la
parte superior. Reimpresin con permiso de [83], derechos de autor (1987) Elsevier Science Publishers.
15.4.2.2. Adsorbatos para SERS

Una de las caractersticas de la espectroscopa SERS es que presenta
una amplia capacidad para el estudio de la interfaz electroqumica en
relacin con la naturaleza qumica del adsorbato, debido a que provee
informacin sobre la identidad de especies moleculares adsorbidas, su
orientacin molecular y la fuerza de los enlaces. Varios listados de los
numerosos adsorbatos moleculares estudiados por SERS han sido publicados [89-91] e incluyen compuestos orgnicos, inorgnicos, especies complejas orgnicas e inorgnicas, polmeros, etc. El anlisis de
estos adsorbatos muestra que la presencia de especies inicas fuertemente dipolares y altamente polarizables, compuestos heterociclos conteniendo nitrgeno, fsforo, azufre, grupos amino, nitro o carboxlicos, es
fundamental en la observacin del efecto, debido a su interaccin con
la superficie metlica. Un amplio nmero de estos compuestos adsorbidos sobre diferentes sustratos han sido estudiados por espectrosco180
pa SERS, determinando en algunos casos, la orientacin superficial de

las molculas [92-98].
En muchos sistemas, la formacin de complejos superficiales entre
el adsorbato y la superficie con reduccin de la simetra molecular, puede
ser detectada por la aparicin de bandas vibracionales correspondientes
a transiciones que no son permitidas en el espectro Raman de la molcula libre [99-105]. La informacin adicional relativa a la adsorcin de
molculas orgnicas puede obtenerse indirectamente a travs del anlisis de los espectros de aniones adsorbidos y de molculas de agua
coadsorbidas [106-111]. De esta manera, la intensificacin Raman de
los modos vibracionales de estiramiento de la molcula de agua adsorbida sobre electrodos de Ag por ejemplo, ocurre solamente en presencia
del complejo superficial anin-adtomo [106]. Al producirse la desorcin de los aniones (Cl-), las seales SERS de las molculas de agua estn
ausentes, debido a la coadsorcin de agua e iones halogenuro sobre
los sitios activos Raman (adtomos de plata) [107].
En general, cuando una molcula adsorbida est asociada a un sitio
activo, se espera que la polarizabilidad cambie con la carga superficial
(figura 15.10). Por ejemplo, el comportamiento de la tiourea se asemeja
ms al de un anin que al de una molcula orgnica neutra [45, 97, 112,
113], lo que permite suponer que existir una mayor concentracin superficial de molculas cuando el potencial aplicado es ms positivo. En
contraste con esto, los espectros SERS de la tiourea alcanzan su mxima
intensidad cuando el electrodo de Ag es polarizado negativamente (figura 15.10). Este fenmeno tambin ha sido encontrado para otras molculas adsorbidas sobre Ag [56, 114, 115].
El cambio en la intensidad relativa de las bandas de tiourea est
asociado con el proceso superficial que ocurre al aplicar un barrido potenciodinmico. La estabilidad de los tomos de Ag (adtomos) formados
por oxidacin del metal y posterior reduccin de los iones Ag+, depende de la interaccin con los aniones adsorbidos, molculas de agua y
tiourea. Durante el proceso de reduccin el nmero de adtomos aumenta, incrementando tambin la intensidad de la radiacin dispersada. As,
la intensidad SERS es una funcin de la concentracin de adsorbato sobre la superficie y del nmero de adtomos de Ag. Al continuar el barrido de potencial hacia valores ms negativos, las molculas de tiourea
adsorbidas a travs del tomo de azufre, son desorbidas ms rpidamente que aquellas que presentan una fuerte interaccin con las mo181
Intensidad (u.a.)
tiourea sobre Ag
estiramiento C=S (715 cm-1)
-1,4
-1,2
-1,0
-0,8
-0,6
-0,4
E/V vs. SCE
Figura 15.10. Dependencia de la intensidad dispersada correspondiente al modo de estiramiento C=S (715 cm-1) de tiourea
en medio cido, con el potencial aplicado. El mayor cubrimiento de tiourea adsorbida se encuentra entre potenciales de 0.4
y 0.6V. Reimpresin con permiso de [112], derechos de autor
(1983) Elsevier Science Publishers.
Figura 15.11. Esquema de la situacin fsica de la interfaz

electrodo/electrlito a diferentes potenciales del electrodo
(A-adsorbato: molculas de tiourea, complejos tiourea-agua,
molculas de agua y aniones Cl-; Ag- adtomos de Ag). a) E=
0.6V/SCE (disminuyendo el potencial); b) E= 1.2V/SCE; c) E=
0.6V/SCE (aumentando el potencial).
182
lculas de agua, produciendo una disminucin de la intensidad de la

seal. En la zona de potencial entre -1,1 y -1,2 V (figura 15.10), la concentracin de adtomos y de molculas de tiourea adsorbidas que
interaccionan con los aniones coadsorbidos es elevada, por lo que la
intensidad SERS presenta un mximo. La figura 15.11 (pgina anterior)
muestra un esquema representativo de la situacin fsica de la interfaz
electrodo/electrlito en este intervalo de potencial.
15.4.2.3. Sustratos
La mayora de los experimentos de espectroscopa SERS permite
establecer un acuerdo general respecto a que su mayor limitacin, es la
naturaleza qumica y la morfologa de la superficie metlica. Los metales
que presentan alta sensibilidad y selectividad superficial para la dispersin SERS son Ag, Cu y Au [62, 116].
Numerosos esfuerzos han sido realizados a efectos de incrementar su aplicabilidad sobre diferentes metales y diversas morfologas superficiales (pequeas esferas, elipsoides, islas, etc.), siendo la rugosidad
de la superficie, un parmetro crtico empleado en los modelos tericos
del mecanismo de la exaltacin de la seal Raman [116, 118]. Fleischmann et al. [119] encontraron que la adsorcin de piridina sobre monocristales de Ag en presencia de iones cloruro, depende fuertemente de
la naturaleza de la superficie y de la composicin de la solucin. Las diferencias observadas en los espectros se relacionan con cambios en la
interaccin entre la piridina y las diferentes superficies cristalinas [120].
Varios procedimientos como la preparacin de partculas coloidales [121], pelculas metlicas (islas) depositadas al vaco [122], grupos
de tomos metlicos (clusters) aislados en matrices [123], superficies de
monocristales modificadas por deposicin de yodo en ultra alto vaco
[124], cadenas polimricas con metales depositados en sus extremos
sobresalientes [125] y retculos hologrficos [126] permiten obtener el
grado de rugosidad superficial requerido para la exaltacin SERS.
El carbono vtreo y el platino no son sustratos activos para SERS
debido a sus propiedades pticas y electrnicas, sin embargo, Alsmeyer et al. [127] y Pemberton [128] depositaron pequeas partculas de
Ag sobre sus superficies y observaron que el material del sustrato en
las proximidades del material depositado, exhibe intensificacin Raman
debido a la exaltacin del campo electromagntico que las partculas
183
producen [129, 130]. Este tratamiento de obtencin de sustratos activos

para SERS ha sido extendido empleando sustratos como grafito piroltico
(PG) y grafito piroltico altamente orientado (HOPG), donde las intensidades relativas de bandas del sustrato permiten detectar la presencia
de un alto grado de desorden en la estructura cristalina del depsito.
Otro tipo de sustratos que presentan alta estabilidad trmica y suficiente
sensibilidad para la deteccin de SERS (figura 15.12), consiste en pelculas de plata modificadas por reaccin qumica con HNO3 [131-135].
En general, en todos los estudios realizados la actividad SERS proviene de entidades que constituyen una microestructura superficial especial, las que son formadas en la etapa de activacin de la superficie.
Bittner et al. [136] presentan un mtodo alternativo de preparacin de la
Figura 15.12. Espectros SERS de disulfuro de bencilo adsorbido sobre electrodo de a) Ag (pretratamiento: disolucin
qumica en HNO3 y calentamiento a 130 C antes del dopado de la muestra), b) Ag/CaF2 (pretratamiento: calentamiento a 130 C anterior al dopado). c) Espectro Raman
normal de disulfuro de bencilo en CHCl3 (0.5M). * indica
las bandas del solvente. Reimpresin con permiso de [131],
derechos de autor (1991) American Chemical Society.
184
superficie, mediante la reduccin de cobre por metalizado sin pasaje de

corriente (electroless), lo que produce una superficie rugosa que acta
como catalizador eficiente para la reduccin simultnea de formaldehdo.
Estas condiciones permiten realizar el estudio espectroscpico in situ
del proceso cataltico sobre estos electrodos (vase el apartado 15.5).
Otra aproximacin en la bsqueda de sustratos activos para SERS
que ha generado logros significativos, consiste en la deposicin a subpotencial (upd) de diferentes metales [137]. Estos estudios espectroscpicos incluyen la adsorcin de halogenuros, tiocianato y piridina sobre
depsitos upd de mercurio, talio, plomo y cadmio sobre oro [138-143],
donde la intensidad de las seales Raman de los adsorbatos se ve marcadamente disminuida luego de la deposicin de la primera monocapa.
Este efecto ha sido explicado en funcin de la participacin de sitios
activos superficiales en el mecanismo de exaltacin molecular o qumico para SERS [144] (vase el apartado 15.4.1.3). Por otra parte, pelculas de Ag y Au electroqumicamente depositadas sobre electrodos de
Pt, n-GaAs, p-GaAs y Si [128, 145-147] y pelculas de multicapas delgadas de Pb, Ni, Tl, Cu, Co, Fe y Zn sobre electrodos rugosos de Ag [142]
y sobre nanopartculas [148-153] han sido incluidas como sustratos.
Con base en los resultados presentados, es evidente que el empleo de diversas estrategias experimentales permite extender la aplicacin de la espectroscopa SERS a una amplia variedad de metales. De
esta manera, se puede considerar que la espectroscopa SERS es adecuada para la investigacin de los enlaces entre adsorbatos y metales
de transicin en general.
15.4.2.4. Rugosidad y activacin de la superficie
La obtencin de la intensificacin de la dispersin Raman por la
superficie depende fundamentalmente de la existencia de una rugosidad apropiada de la superficie del electrodo, que puede ser creada empleando diferentes pretratamientos [1, 4]:
a) Deposicin al vaco de pelculas metlicas.
b) Formacin de microestructuras uniformes de Ag.
c) Ataque qumico de la superficie metlica.
d) Oxidacin y reduccin electroqumica del sustrato.
e) Fotorreduccin de adsorbatos sobre electrodos, monocristales
o superfices de polvos.
185
f) Pulido mecnico con abrasivos.

g) Reduccin qumica de coloides metlicos depositados sobre superficies lisas o rugosas.
En los sistemas electroqumicos, la rugosidad superficial necesaria
es producida generalmente mediante la aplicacin de uno o varios ciclos de oxidacin/reduccin (COR), en forma de doble pulso o barridos
triangulares de potencial. Este procedimiento de activacin de la superficie, consiste en formar primeramente un catin metlico soluble o una
pelcula de una sal poco soluble, cuya deposicin sobre la superficie
es facilitada por la presencia de determinados aniones y en la etapa de
reduccin, se obtiene el depsito del metal. As, los cambios de potencial del electrodo pueden producir la disolucin y deposicin del metal
con las respectivas modificaciones de la rugosidad de la superficie, lo
que origina distintas contribuciones al mecanismo de SERS. La intensidad SERS depende de la carga pasada en el COR [55, 154] y de la iluminacin de la superficie durante la activacin, aunque este procedimiento
conduce a una alta irreproducibilidad en los espectros [4, 155, 156].
La formacin de enlaces qumicos entre adsorbatos y los adtomos formados en el COR puede ser responsable del mecanismo de exaltacin de la seal Raman. Plieth et al. [157, 158] establecen que la formacin
de un complejo de quimiadsorcin entre iones CN- y la superficie de
plata activada, representa un ejemplo de este efecto. Por otra parte, se
ha encontrado que la activacin de la superficie puede obtenerse directamente por electrodeposicin de Ag sobre un sustrato no activo SERS,
donde el depsito presenta una determinada microrrugosidad [159-161]
(figura 15.13).
Figura 15.13. Programa de pulso de potencial para activacin

SERS del sustrato mediante deposicin de plata sobre platino.
Reimpresin con permiso de [160], derechos de autor (1992)
Elsevier Science Publishers.
186
En general, se propone que el proceso de COR genera dos tipos de

rugosidad superficial importantes para la deteccin del efecto SERS.
La rugosidad en gran escala o macrorrugosidad (> 10 nm) se asocia predominantemente a mecanismos clsicos de exaltacin electromagntica,
ME (apartado 15.4.1) [63, 70, 101, 162-164], mientras que la microrrugosidad est constituida por sitios activos, adtomos, complejos activados,
clusters de adtomos y defectos superficiales [100, 114, 165, 166] y
participa en la exaltacin qumica de la superficie por transferencia de
carga, TC (apartado 15.4.1), fotoasistida entre el adsorbato y los niveles
electrnicos de los sitios activos. Es importante destacar que la orientacin de las molculas adsorbidas y la determinacin de la relacin de
depolarizacin dependen tambin de la rugosidad de la superficie [167].
Aunque la mayora de los investigadores del proceso SERS coinciden
sobre la necesidad de algn tipo de rugosidad superficial, actualmente
no existe un acuerdo generalizado respecto a la escala de rugosidad adecuada que produce mayor efectividad para la obtencin del efecto SERS.
15.5. APLICACIONES
15.5.1. Formacin de pelculas superficiales
Informacin relativa a la estructura fsica y qumica de pelculas superficiales (pelculas de xidos, polmeros, salinas, metlicas, etc.) formadas
electroqumicamente, pueden obtenerse mediante mtodos espectroscpicos in situ. El anlisis espectroscpico SERS empleado como un medio de
identificacin de las especies superficiales, es de suma importancia para el
estudio de los procesos superficiales porque correlaciona la estructura
microscpica de la interfaz metal/pelcula con propiedades macroscpicas
tales como tensin mecnica, adhesin, porosidad, etc.
La espectroscopa SERS es una tcnica extremadamente efectiva
para la determinacin no destructiva de la estructura molecular en interfaces metal/pelcula de xido, salina polimrica. Debido a la elevada
sensibilidad proveniente de la seccin eficaz de la dispersin Raman, la
informacin espectral est restringida a las primeras capas moleculares
adyacentes al sustrato [168-170]. Los estudios espectroscpicos de
pelculas superficiales han sido realizados en celdas electroqumicas,
en ambientes acuosos o en el vaco [116], lo que ha conducido al desa187
rrollo de tratamientos que permitan obtener sustratos activos SERS en

las condiciones experimentales de su formacin.
15.5.1.1. Pelculas de xidos
En relacin con los trabajos de investigacin de formacin de pelculas de xidos, Iwasaki et al. [171] han estudiado la oxidacin fotoelectroqumica de Ag2O formado sobre un electrodo de Ag. La radiacin lser
incidente produce la fotodescomposicin de la pelcula de Ag2O, formada a potenciales menores que 0.5 V/SCE e identificada con la seal de
dispersin Raman a 535 cm-1 en el espectro. En la figura 15.14 se muestra
Figura 15.14. Dependencia de los espectros Raman con el espesor de la pelcula de xido (Ag2O).
La rugosidad de la superficie del electrodo de plata
aumenta con el espesor del xido. Reimpresin
con permiso de [171], derechos de autor (1988)
The Electrochemical Society, Inc.
188
la dependencia de los espectros Raman in situ del xido formado electroqumicamente con el espesor de la pelcula. Las bandas a 220, 425 y 480
cm-1 son asignadas al AgO producido por reaccin fotoelectroqumica y
alcanzan su mxima intensidad de dispersin, cuando el espesor de la
pelcula andica es del orden de 20 monocapas (~10 nm.).
El potencial aplicado, la intensidad de iluminacin y el tiempo de
polarizacin tienen una importante influencia en los espectros Raman
in situ de las pelculas de xido de plata formadas electroqumicamente
[172] (figura 15.15). Las frecuencias e intensidades relativas de las bandas obtenidas en los espectros en el intervalo de potencial entre +0.2 V
y +0.5 V (vs. Hg/HgO/NaOH 0.1 M), son similares a aquellas del AgO en
polvo, indicando que aun a potenciales donde slo Ag2O es producido
electroqumicamente, el espectro Raman corresponde a AgO. A potenciales ms positivos, el AgO es formado electroqumicamente lo que produce
una disminucin del espesor de la pelcula de Ag2O [168, 173, 174].
Figura 15.15. Influencia del potencial del

electrodo de Ag (vs Hg/HgO/NaOH 0.1M)
sobre los espectros Raman en solucin de
NaOH 0.1M. a) 0.75 V, b) 0.6 V, c) 0.35 V
y d) 0 V. Reimpresin con permiso de [172],
derechos de autor (1987) Elsevier Science
Publishers.
189
En el estudio espectroscpico in situ de la oxidacin electroqumica de Cu en soluciones alcalinas [170, 175-177] se ha observado
que la radiacin lser tambin produce fotodescomposicin de la pelcula. Los espectros Raman obtenidos durante la formacin en forma
potenciodinmica (1 mVs-1) de la pelcula de xido, se muestran en la
figura 15.16.
En el barrido positivo, los espectros son similares a los de una solucin de KOH hasta 0.35 V) (vs. Hg/HgO/KOH(1M)), donde comienza
a distinguirse una banda a 635 cm-1, indicando la formacin de la pelcula de Cu2O (figura 15.16a) y a partir de 0.05 V la formacin de Cu(OH)2 es
identificada por la banda a 488 cm-1. La pelcula porosa de Cu(OH)2 est
Figura 15.16. Espectros Raman de Cu en KOH 1M

durante un barrido de potencial a 1mV/s. a) barrido
andico, b) barrido catdico. Reimpresin con permiso de [175], derechos de autor (1992) The Electrochemical Society, Inc.
190
compuesta por cristales semejantes a agujas finas. Al aplicar el barrido

negativo, se observ que la reduccin del xido es altamente sensible
a la radiacin incidente, se produce la reaparicin de la seal caracterstica del Cu2O. La capa interna del hidrxido es primero reducida a Cu2O
y Cu y finalmente se completa la reduccin del Cu2O (reformado) (figura 15.16b). El xido cuproso y el hidrxido cprico son reducidos antes que
se observe el pico de mayor corriente de reduccin en el voltamograma.
Una variedad de hidrxidos de nquel puros y sustituidos con cobalto (-Ni(OH)2 y Ni1-xCox(OH)2), modificando la composicin qumica,
el tamao de partculas y la morfologa, han sido preparados y caracterizados por difraccin de rayos X, microscopa electrnica de transmisin,
mtodos electroqumicos y espectroscopa Raman [178]. Las intensidades de los espectros Raman dependen fundamentalmente del tamao de
partculas y del contenido de Co, establecindose una correlacin directa entre la intensidad de la banda a 515 cm-1 (atribuida a la presencia
de Co coprecipitado) y las caractersticas electroqumicas de los electrodos de hidrxido de nquel.
La formacin de pelculas pasivas sobre Fe es uno de los sistemas
ms ampliamente estudiado, fundamentalmente por su inters en la proteccin contra la corrosin [179]. Para la obtencin de sustratos activos
para SERS en este caso, se deposita una capa discontinua de Ag sobre
el electrodo de hierro o pelculas delgadas de xidos de hierro sobre sustratos rugosos de Ag (por ejemplo mediante ablacin lser de Fe3O4 y
-Fe2O3). Los espectros de pelculas pasivas de xido de hierro formadas en aire o en solucin acuosa son similares a los espectros Raman
de pelculas pasivas sobre hierro en la misma solucin [180-184].
15.5.1.2. Pelculas polimricas
Los adhesivos acrlicos consisten en un monmero acrlico y un
sistema de curado conteniendo varios componentes y son utilizados
como compuestos fijadores y de empaquetamiento de fibras. La polimerizacin del monmero se produce por un mecanismo rdox a temperatura ambiente aunque se conoce poco sobre el mecanismo por el cual
algunos metales y los componentes del sistema de curado aceleran esta
reaccin.
Mediante el estudio SERS de pelculas delgadas de adhesivos acrlicos, depositadas sobre islas o clsteres de plata, se ha mostrado que
191
la intensidad de los espectros permanece aproximadamente constante

al modificar el espesor de la pelcula [185, 186]. El anlisis de las intensidades relativas en los espectros del poli--metil estireno (estiramientos C=C y C=O), permiti establecer que el sustrato acta como catalizador
en la polimerizacin del adhesivo, identificndose uno de sus componentes de curado [186].
Por otro lado, la geometra molecular del cido acrlico adsorbido
sobre la superficie de coloides de plata ha sido determinada mediante
el anlisis de las bandas SERS de los distintos grupos funcionales del
monmero durante la polimerizacin [187, 188]. Los espectros obtenidos
a altas concentraciones de monmero, corresponden al cido acrlico
con el plano de la molcula de etileno inclinado respecto a la superficie
y no muestran un grado notable de polimerizacin. Cuando la concentracin disminuye, el plano del etileno se ubica paralelo a la superficie
por interaccin de los electrones del monmero con la superficie metlica, facilitando la polimerizacin.
Recientemente se han realizado estudios sobre la morfologa de
polmeros preparados sobre electrodos de Ag y carbono vtreo [189].
Se ha encontrado que la electropolimerizacin del complejo macrocclico
[FeII TPC]2+ (donde TPC = N,N,N-tri-2-picolyl-1,4,7-triazo-ciclononano) en acetonitrilo deshidratado, ocurre por electrorreduccin de O2.
Mediante la asignacin de los modos vibracionales correspondientes,
se ha detectado un estado quinoideo excitado del polmero.
La informacin a nivel molecular obtenida por el anlisis de espectros Raman in situ y ex situ de polmeros conductores permite el estudio
de la formacin y determinacin de la estructura y la proporcin electroqumicamente activa de dichos polmeros, habindose estudiado los
procesos de adsorcin, oxidacin y polimerizacin de polianilina [190],
polipirrol [191-194] y polmeros derivados de diaminas aromticas [195].
En general los estudios han sido realizados en forma emprica aunque
por espectroscopa Raman, se ha obtenido informacin precisa relativa
a la identificacin qumica, orientacin de las especies adsorbidas y fuerzas de enlaces, como se ha demostrado en pelculas de polioxifenileno
formadas sobre electrodos de Fe y Ag [196]. La influencia del potencial del electrodo en los espectros registrados en la regin correspondiente a los modos de respiracin del anillo fenlico se muestra en la
figura 15.17. Los espectros SERS obtenidos en solucin de KOH indican
que el fenol est adsorbido preferencialmente a -1,0V/SCE, caracteriza192
Figura 15.17. Espectros SERS de un electrodo de plata electroqumicamente rugoseado en solucin de fenol (0.1 M) + KOH
(0.2 M) (a, b) y en fenol (0.1 M) + KF (0.01 M) (c, d). Lnea
de excitacin 514.5 nm, ancho de banda 5 cm-1. Reimpresin
con permiso de [196], derechos de autor (1983) Elsevier Science Publishers.
do por la banda a 993 cm-1. Las intensidades de las bandas son ms

dbiles en medio alcalino, lo que posiblemente refleja el hecho de que
el fenxido est menos fuertemente adsorbido que el fenol debido a la
adsorcin competitiva del OH-. El anlisis de los desplazamientos de
frecuencias e intensidades relativas en los espectros de las molculas
adsorbidas y en solucin permite establecer que independientemente
del potencial del electrodo, las molculas de fenxido y fenol se adsorben paralelas a la superficie a travs de interacciones .
El inters en el desarrollo de pelculas superficiales con determinadas caractersticas ha conducido al estudio de formacin de polmeros
a partir de compuestos inhibidores de la corrosin. La interaccin de
los inhibidores con la superficie metlica modifica la velocidad de los
193
procesos de corrosin y la efectividad del proceso de inhibicin se alcanza empleando aditivos en concentraciones muy bajas. SERS es una
de las tcnicas suficientemente sensibles para la identificacin a nivel
molecular de los inhibidores y de sus intermediarios. La informacin
relativa a las interacciones moleculares obtenida por el empleo de la espectroscopa SERS combinada con mtodos electroqumicos, conduce a
avances sustanciales en el entendimiento del comportamiento de inhibidores de la corrosin.
El comportamiento del benzotriazol y sus derivados ha sido ampliamente estudiado mediante mtodos espectroscpicos y electroqumicos, lo que ha permitido establecer su actividad como inhibidor de la
corrosin de cobre [197-207]. Los espectros SERS de benzotriazol obtenidos en solucin de NaCl a diferentes potenciales, presentan las mismas bandas vibracionales que el espectro de benzotriazol en solucin
de etanol (figura 15.18) [208], lo que indica que las molculas de benzotriazol se adsorben en su forma no disociada. Sin embargo, es de des-
Figura 15.18. Espectros Raman y SERS de benzotriazol en

etanol y en solucin de NaCl 0.1 M. Los espectros SERS
fueron obtenidos a diferentes potenciales del electrodo.
Las flechas indican las bandas Raman correspondientes
al solvente. Reimpresin con permiso de [208], derechos de autor (1985) The Electrochemical Society, Inc.
194
tacar que las intensidades relativas de las bandas correspondientes a

los modos vibracionales del anillo triazol (1125, 1210 y 1385 cm-1), son
mayores en los espectros de la molcula adsorbida, alcanzando un valor
mximo a aproximadamente 0.7 V/SCE).
El anlisis de los espectros de benzotriazol sobre electrodos de
cobre en medio cido (figura 15.19) indica que, dependiendo de la concentracin de inhibidor, del pH de la solucin y del potencial del electrodo, el proceso de inhibicin puede involucrar la formacin de un
complejo polimrico de benzotriazol con Cu(I) o la adsorcin de molculas de benzotriazol sobre la superficie de cobre, va un tomo de
nitrgeno del grupo triazol [209].
Figura 15.19. Representacin de la estructura de la pelcula polimrica de Cu(I)-benzotriazol.
15.5.1.3. Pelculas de monocapas

autoensambladas
Se ha demostrado que SERS es una tcnica analtica altamente sensible para la determinacin de trazas de surfactantes, como as tambin
una poderosa herramienta para la caracterizacin in situ de monocapas
autoensambladas (SAM) [210-217]. Es conocido que la capacidad de los
surfactantes para formar agregados que se acumulan en la primera capa
molecular de las interfaces lquido/lquido o lquido/slido, se debe bsicamente a su estructura molecular anfiflica. Recientemente se ha realizado un anlisis in situ por espectroscopa SERS de infrarrojo cercano
con transformada de Fourier (NIR-FT-SERS) de la primera capa de adsorcin de surfactantes catinicos sobre electrodos de plata [210]. El anlisis
de los desplazamientos de frecuencias y los cambios en las intensida195
des relativas de las bandas del bromuro de cetilpiridonio producidos

por la adsorcin a diferentes potenciales, muestra una importante intensificacin de las vibraciones del anillo en el plano (del grupo cabeza) y del estiramiento del anillo, mientras que las bandas asignadas a
vibraciones de la cadena alqulica estn ausentes. Estos resultados
sugieren que el anillo piridonio se encuentra adsorbido perpendicularmente a la superficie de plata y que la cadena restante de la molcula
est dirigida hacia afuera de la superficie. Adems, informacin relativa a
la reproducibilidad y calidad del experimento SERS ha sido obtenida empleando microscopa de fuerzas atmica (AFM), como medio de optimizacin del grado de activacin de la superficie [218]. El anlisis de las
imgenes de la superficie del electrodo activada con ciclos de oxidacin-reduccin (COR), ha permitido establecer que la mxima intensidad
SERS se alcanza cuando en el tratamiento de activacin la carga involucrada es aproximadamente 4.9 mC.
La caracterizacin de estructuras de monocapas autoensambladas
(SAM) tambin ha sido estudiada sobre hidrosoles de plata. La respuesta espectroscpica muestra que se forma una monocapa altamente ordenada y densamente empaquetada de mercaptoetanol se forma con
predominio del ismero trans [212], correspondiente a una estructura
tipo cristalina [219]. La sensibilidad en la deteccin de molculas adsorbidas en concentraciones muy bajas (~10 nM) es incrementada al
emplear estas estructuras, ya que facilitan la penetracin de las molculas
hasta la superficie del electrodo.
15.5.2. Catlisis y electrocatlisis
El desarrollo actual de materiales con actividad cataltica incluye
metales, mezclas de xidos metlicos, xidos cermicos, compuestos de
iones complejos orgnicos altamente especficos, etc. El empleo de la
espectroscopa Raman en el estudio de estos sistemas, posibilita la caracterizacin de dichos materiales. Los catalizadores metlicos o del tipo
zeolitas son tiles porque facilitan la ocurrencia de reacciones especficas sobre su superficie. As, es de gran importancia seguir el proceso
de adsorcin de los reactantes, la reaccin superficial y la desorcin de
los productos para poder establecer pautas relativas al mecanismo cintico global. Por otra parte, pocos catalizadores disponen de sitios superficiales en altas concentraciones, por lo que el tiempo de residencia
196
de las molculas de reactivos en ellos, es corto. Como consecuencia,

surge la dificultad en la deteccin y estudio de las especies intermediarias en estado de transicin. Sin embargo, por mediciones espectroelectroqumicas es posible la identificacin de molculas de reactantes
y productos adsorbidas en escalas de tiempo reducido [220].
La espectroscopa SERS permite determinar los modos vibracionales de adsorbatos sobre superficies metlicas con actividad cataltica,
en diferentes ambientes, aun bajo altas presiones de gas, sin interferencia del seno de la fase. Tales aplicaciones, sin embargo, han estado limitadas casi exclusivamente a superficies de plata, oro y cobre, donde
pueden obtenerse intensificaciones Raman elevadas. A pesar de ello,
es posible extender la capacidad SERS a otros materiales, por electrodeposicin de pelculas delgadas de diversos metales sobre sustratos de
oro o plata activos para SERS. Recientemente se ha demostrado que estos
sistemas (superficies de platino, rodio y rutenio) pueden utilizarse para
analizar la adsorcin y reactividad de NO y CO en fase gaseosa a presin atmosfrica y temperaturas hasta 475 K [221]. Adems, debido a la
ventaja que presentan los sistemas de deteccin actuales, es posible
obtener secuencias de espectros (en tiempos del orden de 1s) para una
diversidad de adsorbatos, permitiendo realizar estudios en fase gaseosa y en ambientes electroqumicos en funcin del tiempo.
La utilidad de la espectroscopa SERS como una prueba mecanstica
in situ en sistemas catalticos heterogneos a altas presiones de gas,
combinada con espectrometra de masas (vase el captulo 19), puede
ser demostrada por ejemplo en la evaluacin de la naturaleza reactiva
de especies superficiales presentes durante la reduccin de NO facilitada por la presencia de CO, sobre Pt y Pd [222, 223]. Durante la oxidacin de NO a 1 atm sobre Pt, se detectan los estados terminal (bandas
a 240 y 470 cm-1) y puente (325 cm-1) de las molculas adsorbidas a bajas
temperaturas, mientras que a temperaturas mayores (250 C) la presencia de nitrgeno atmico (295 cm-1), indica un cierto grado de disociacin molecular (figura 15.20).
Los resultados de espectrometra de masas y SERS obtenidos indican
que la adicin controlada de reactantes produce una superficie dominada por NO y CO (470 y 2080 cm-1). Sobre este tipo de pelculas metlicas tambin han sido estudiadas la adsorcin y reaccin del dixido
de azufre a presin atmosfrica con oxgeno y/o monxido de carbono
en presencia de vapor de agua. La informacin relativa a la reactividad
197
Figura 15.20. Dependencia de los espectros SERS con la temperatura para la superficie de Pt expuesta a 100 cm3 min-1 de NO a 1atm: a) Espectros a frecuencias bajas
obtenidos con tiempo de integracin de 20 s, b) Espectros a frecuencias altas obtenidos con tiempo de integracin de 60 s. Reimpresin con permiso de [222],
derechos de autor (1996) Academic Press, Inc.
qumica, puede ser ampliada por comparacin de los resultados SERS

obtenidos en la interfaz sustrato/gas y en solucin acuosa en condiciones donde es posible la oxidacin y reduccin electroqumica del
SO2. Wilke et al. [224] encuentran que la respuesta potenciodinmica sobre oro cubierto de una pelcula de platino y oro no modificado, en presencia de SO2 disuelto en solucin acuosa de NaClO4 0.1M
+ HClO4 50 mM, es semejante. A potenciales ms positivos que 0.4 V/
SCE el SO2 es oxidado, mientras que la reduccin ocurre a potenciales
menores que 0.1 V/SCE). Si se adiciona SO2 a la solucin cuando el
potencial del electrodo se mantiene en -0.1 V, los espectros SERS presentan una banda ancha a aproximadamente 1100 cm-1 (figura 15.21a),
asociada con las molculas de SO2 adsorbidas. El desplazamiento del potencial hacia valores ms positivos, produce una disminucin del efecto
observado y la aparicin de nuevas bandas a 1060 y 920 cm-1 correspondientes a los productos de oxidacin del SO2 adsorbido (SO3 y/o
SO42-) (figura 15.21 b-d). Al invertir el barrido de potencial, reaparece la
banda que permite identificar al SO2 (figura 15.21e).
198
Figura 15.21. Espectros SERS en funcin del potencial aplicado a un electrodo de Au cubierto con
platino en H2SO4 0.5 M en presencia de SO2. Los
espectros fueron obtenidos secuencialmente a
a) -0.1, b) 0.2, c) 0.7, d) 1,2 y e) -0.4 V. Reimpresin con permiso de [224], derechos de autor
(1991) Academic Press, Inc.
Como se ha sealado anteriormente, los metales de transicin catalticamente activos se depositan sobre electrodos de oro y plata para
el estudio SERS. Este tipo de electrodos ha sido utilizado para el estudio
cintico de la adsorcin e hidrogenacin de acetileno en ambientes gaseoso y electroqumico [225] y de la oxidacin electroqumica de CO en
presencia de oxgeno [226], lo que ha permitido obtener una aproximacin a nivel molecular del mecanismo del proceso cataltico.
En los ltimos aos se han realizado numerosas investigaciones
espectroelectroqumicas de biomolculas, debido fundamentalmente a
la determinacin de la estructura y dinmica conformacional de las mismas, en los procesos catalticos en que intervienen [227-234]. La espectroscopa SERRS ha proporcionado informacin relativa a las estructuras
de los adsorbatos a partir de sus espectros vibracionales, aun en soluciones muy diluidas.
199
La informacin obtenida a partir de resultados electroqumicos, relativa a la determinacin del mecanismo de oxidacin cataltica de NADH
por los derivados de fenoxazinas, carece de la descripcin molecular de
las interacciones adsorbato-superficie del electrodo. La aplicacin simultnea de mtodos espectroscpicos (SERS y SERRS) ha permitido caracterizar exitosamente a estos electrodos qumicamente modificados
por ejemplo, cuando se utiliza Azul de Nilo A (3-amino-7-(dietil-amino)1,2-benzofenoxazina) como mediador eficiente para la oxidacin de
NADH [229]. En este caso, las diferencias en las intensidades relativas
de los espectros SERS a diferentes pH provienen de los cambios en la
actividad cataltica del Azul de Nilo A debido a su protonacin, lo que
origina cambios en la orientacin de las molculas adsorbidas. Los espectros SERRS obtenidos en presencia de NADH permiten detectar dos
especies: el azul de Nilo A y el complejo entre ste y las molculas de
NADH.
Una de las aplicaciones de la espectroscopa SERS en la evaluacin
de la cintica de reduccin electroqumica de iones complejos, ha sido
presentada por Farquharson et al. [235]. El estudio de reduccin de
Co(NH3)63+, Cr(NH3)5Br2+ y Cr(NH3)5NCS2+ se ha realizado en una regin
de potencial de control cintico mixto por transferencia heterognea
del electrn y transferencia de masa. Dependiendo de las especies complejas, la interaccin entre el reactante y la superficie es puramente electrosttica o pueden formarse enlaces qumicos, siendo las reactividades
en los sitios activos SERS sustancialmente mayores.
Los catalizadores rdox pueden ser incorporados en pelculas de
surfactantes inicos y compuestos mixtos de arcillas, ambos depositados sobre electrodos metlicos. Suga et al. [236] realizaron el estudio
espectroscpico SERS empleando surfactantes catinicos (dialquil-imetilamonio) sobre depsitos de plata y establecieron la orientacin interfacial
de las molculas de surfactante sin interferencia del seno de la pelcula.
Los surfactantes son autoensamblados con los grupos cabeza orientados hacia la superficie y las extremidades de hidrocarburos extendidas
hacia fuera, creando canales por los que se introducen las molculas
de agua importancia, lo que produce un aumento en la reactividad al
incorporarse los catalizadores rdox.
En la actualidad, es conocido que la adsorcin de compuestos orgnicos que contienen nitrgeno o azufre (difenilamina, piridina, tiourea,
sus derivados N-sustituidos, etc.) sobre electrodos de mercurio, cataliza
200
la reaccin de formacin de hidrgeno molecular [237, 238]. Cuando se

utilizan electrodos de plata, el efecto cataltico de la tiourea depende
del pH de la solucin. As, cumple con la funcin de catalizador de la
reaccin de desprendimiento de hidrgeno en medio neutro, mientras
que su efecto de inhibicin de la reaccin se destaca en medio cido.
Este cambio de la actividad cataltica de la tiourea ha sido asociado a
cambios en la orientacin de las molculas inducidos por la coadsorcin de los aniones presentes [61]. Por otro lado, las molculas de tiourea
se adsorben fuertemente sobre diferentes metales debido a la interaccin altamente especfica existente entre el tomo de azufre y el metal,
lo que modifica la estructura de la doble capa elctrica y disminuye el
rea libre del electrodo disponible para la reduccin de los iones H+.
Estos efectos que aumentan con la concentracin de tiourea, permiten
explicar su funcin como inhibidor del desprendimiento de hidrgeno
en soluciones cidas. Adems, la tiourea puede inducir la adsorcin de
cationes [239, 240], facilitando la adsorcin de iones H+ en medio cido.
Los estudios espectroscpicos realizados, sugieren que los aniones
presentes pueden ser adsorbidos a travs del grupo -NH2 de la tiourea
en medio neutro o -NH3+ en medio cido [60]. Los espectros SERS de tiourea en medio cido conteniendo ClO4- y Cl- presentan bandas muy
intensas, como es el caso de las correspondientes a los estiramientos
C=S, C-N y a la deformacin angular SCNN fuera del plano. El mximo de
intensidad de estas seales ocurre a potenciales donde la intensidad
de las bandas de estiramiento de los aniones tambin es mxima (figuras 15.22 y 15.23).
Estas observaciones indican que la coadsorcin de aniones con
tiourea en medio cido se produce mediante su interaccin con los grupos amino, siendo de carcter puramente electrosttica en el caso del
anin ClO4- y de tipo enlace hidrgeno para los iones Cl- y SO42- [98]
(figura 15.24).
El esquema de la figura 15.24, en donde se presentan las posiciones
de los aniones coadsorbidos respecto a la tiourea, surge de los cambios
en las intensidades relativas de los modos vibracionales de estiramiento C=S y deformacin SCNN fuera del plano y permite explicar los cambios de orientacin de las molculas de tiourea en funcin del potencial
del electrodo.
201
Figura 15.22. Dependencia de la intensidad SERS del modo vibracional de estiramiento del anin con el potencial del electrodo
en soluciones de tiourea 0.1 M. () ClO4-, () NO3-, ($) SO42-,
() SCN-. Reimpresin con permiso de [98], derechos de autor
(1994) Elsevier Science Publishers.
Figura 15.23. Seal SERS del modo vibracional de estiramiento Ag-Cl a diferentes potenciales del electrodo en solucin de KCl (0.1 M) + tiourea
(5.0 10-3M). Reimpresin con permiso de [98], derechos de autor (1994)
Elsevier Science Publishers.
202
Figura 15.24. Modelo de coadsorcin de tiourea y aniones Cl- y ClO4sobre un electrodo de Ag. Reimpresin con permiso de [98], derechos
de autor (1994) Elsevier Science Publishers.
15.5.3. Electrodeposicin de metales

El mecanismo de intensificacin de la seal Raman por la presencia de determinada microrrugosidad superficial de los metales activos
SERS, sugiere que la espectroscopa SERS puede emplearse para el estudio
de procesos de nucleacin en la electrodeposicin de metales. Considerando que la aplicacin de los tratamientos electroqumicos de activacin de la superficie (COR), involucran disolucin y deposicin del
metal, el crecimiento de una nueva fase metlica por electrocristalizacin puede producir cristalitas equivalentes y de esta forma se puede
realizar el estudio in situ de la electrodeposicin metlica mediante el
anlisis de los espectros SERS de los adsorbatos presentes, sin necesidad de realizar la activacin de la superficie [157, 160, 241]. La informacin obtenida a nivel molecular es de gran importancia para establecer
la participacin de los iones y aditivos que componen el bao de metalizado, en el mecanismo del proceso [242, 243].
Las primeras etapas de formacin de los ncleos, su crecimiento y
el proceso de disolucin del depsito, han sido investigados mediante
203
cronoamperometra, columbimetra y espectroscopa Raman in situ. Plieth

et al. [157] depositaron plata a partir de una solucin de cianuro a potencial constante sobre electrodos de Pt inactivos para SERS. La figura 15.25
muestra la evolucin de los espectros SERS de las especies complejas
de cianuro adsorbidas, con el tiempo. La seal observada corresponde
a la frecuencia del estiramiento C-N y abarca la estructura espectral fina
proveniente de los diferentes complejos presentes. Durante la formacin de las primeras cristalitas, se distingue la seal correspondiente al
estiramiento C-N, incrementando su intensidad a medida que progresa
Figura 15.25. Dependencia de la seal SERS del estiramiento C-N durante la deposicin de plata (-0.8V) y la disolucin del depsito (-0.3V), a) representacin tridimensional,
b) seccin transversal a = 2100 cm-1. Reimpresin con
permiso de [160], derechos de autor (1992) Elsevier Science Publishers.
204
el crecimiento del depsito. La cantidad y tamao de los ncleos, parmetros que pueden determinarse a partir de modelos tericos de la cintica de nucleacin y crecimiento [244, 245], pueden ser observados por
microscopa electrnica de barrido de la superficie. Cuando el potencial
es modificado para producir la disolucin del depsito, se observa una
disminucin brusca de la intensidad Raman, la que es mucho menor
que la atribuida al tamao promedio y al nmero de microcristalitas en
la pelcula de Ag. A medida que transcurre el proceso de disolucin, el
tamao y cantidad de ncleos se reduce, sin embargo, la seal Raman
contina creciendo y alcanza un mximo antes de alcanzar la disolucin
completa de la pelcula de plata.
Por otra parte, si el estudio de deposicin de plata sobre electrodos de platino se realiza mediante control de la cantidad de ncleos
formados (doble pulso de potencial), los espectros SERS del CN- adsorbido presentan un desdoblamiento de bandas [161]. Esta estructura
fina de bandas en un espectro de alta sensibilidad (2040 y 2180 cm-1)
depende del tiempo de nucleacin y de la concentracin de Ag+ y CNes decir, de las diferentes especies complejas adsorbidas. Los valores de
frecuencia correspondientes al estiramiento C-N varan entre 2140 cm-1
para [Ag(CN)2]- a 2095 cm-1 para [Ag(CN)4]3-. Este efecto es semejante al asociado con el desplazamiento rotacional de lneas vibracionales
que se observa en fase gaseosa y puede relacionarse en este caso, con
la formacin de clusters superficiales de diferente tamao. Fleischmann et al.[142] han mostrado que en los espectros SERS de cianuro
adsorbido sobre pelculas delgadas de Zn, Cu, Co y Ni depositados sobre Ag activada, predomina la intensificacin por el mecanismo electromagntico (ME) del sustrato rugoso.
En los baos de metalizado se utiliza habitualmente tiourea como
aditivo, especialmente por la capacidad que tiene de formar complejos
solubles con los iones metlicos y por su actividad como agente abrillantador y nivelador [246]. La electrodeposicin de plata en soluciones
conteniendo tiourea ha sido investigada mediante voltametra cclica,
pulsos de potencial y espectroscopa SERS in situ [241]. La adsorcin del
aditivo es detectada en el intervalo completo de potencial, mientras que
las seales caractersticas de las especies complejas no se observan en
los espectros. El crecimiento cristalino de la nueva fase tiene lugar a travs de la capa de molculas de tiourea fuertemente adsorbidas, efecto
que conduce a la formacin de depsitos brillantes [45].
205
Tambin se han utilizado gelatinas y protenas de colgeno de animales como aditivos en la electrodeposicin de metales como cobre,
plomo y cinc en soluciones acuosas. El crecimiento del depsito en los
sitios activos es impedido por la adsorcin de las macromolculas (protenas), facilitndose la deposicin en los sitios libres del sustrato, lo
que genera un depsito liso, compacto y libre de irregularidades superficiales [247, 248]. La comprensin de la naturaleza exacta de la interaccin molecular de la gelatina con la superficie del electrodo a potencial
controlado, es importante para establecer el mecanismo por el cual estos aditivos modifican la morfologa de los electrodepsitos metlicos.
La adsorcin de gelatina sobre electrodos de cobre en medio cido ha
sido investigada por espectroscopa SERS in situ [249] y se ha encontrado que el aumento de las intensidades Raman de los modos vibracionales de la molcula, as como tambin la aparicin de bandas a 260
y 326 cm-1 (asignadas a modos vibracionales Cu-N), confirman la existencia de una fuerte adsorcin de las molculas va los tomos de nitrgeno.
Mediante los espectros SERS se ha podido adems detectar la coadsorcin de aniones SO42- y Cl-.
El estudio de la formacin de unos pocos ncleos metlicos es posible mediante el empleo de microelectrodos. Si un microelectrodo de
plata de tamao adecuado es formado sobre un sustrato no activo SERS,
podra actuar en forma equivalente a una cristalita aislada, que dependiendo de su tamao podra inducir el efecto SERS por cualquiera de sus
mecanismos ME o TC (apartado 15.4.1). Todd y Morris [250, 251] han mostrado que un cristal de plata activo SERS produce dispersin de luz suficiente para ser detectada como una seal. Por otro lado, Markwort y Hendra
[252] describen un mtodo que permite seguir la seal SERS durante la deposicin y el crecimiento de un cristal o de unos pocos cristales de plata
sobre un sustrato inactivo SERS. De esta forma, es posible determinar las
dimensiones ptimas del cristal correspondiente a la mxima actividad
SERS, para diferentes longitudes de onda de la radiacin incidente.
Los cidos carboxlicos (actico, propinico, ctrico, oxlico, frmico
y malnico) tambin se adicionan (agentes acomplejantes) a las soluciones de metalizado de nquel sin aplicacin de corriente (electroless).
El anlisis de los resultados espectroscpicos obtenidos con soluciones acuosas de carboxilatos de sodio (aniones libres) y carboxilatos de
Ni(II), ha permitido estimar el grado de disociacin, la estructura y carga de los complejos formados [253].
206
Bittner et al. [254] han estudiado las caractersticas de la microestructura de depsitos de cobre obtenidos qumicamente, mediante mediciones de impedancia y exaltacin de la dispersin Raman in situ. Uno
de los aditivos empleados, el 3-metil-tio-propion-aldehdo, produce una
marcada inhibicin de la velocidad de metalizado en las primeras etapas
de crecimiento, activndose posteriormente por la oxidacin de formaldehdo. En todos estos casos, la actividad SERS est asociada a los cristalitos de cobre que conforman determinada microestructura superficial y
que en conjunto, actan como un eficiente catalizador para la reduccin simultnea de formaldehdo.
15.6. CONCLUSIONES
En los ltimos aos el inters mantenido en el desarrollo de la espectroscopa Raman, ha promovido el empleo de esta tcnica como una
herramienta til y poderosa para estudios espectroelectroqumicos. La
informacin vibracional de molculas adsorbidas que exhiben dispersin Raman, tales como su identidad, orientacin y configuracin de
los enlaces, es obtenida con alta resolucin. As, la espectroscopa Raman provee informacin importante relacionada con los procesos de
adsorcin superficial y en general, es apropiada para cualquier tipo de molculas en medio acuoso, ya que no presenta interferencias por la dispersin proveniente del solvente.
Los estudios del fenmeno SERS en sistemas electroqumicos han
provisto informacin detallada a nivel molecular de la estructura en interfaces electrodo/electrlito. Los resultados presentados demuestran la
versatilidad de la espectroscopa SERS para las mediciones espectroelectroqumicas in situ y no destructivas, sin embargo, la diversidad
de informacin obtenida para dar una explicacin terica al fenmeno,
determinan que la asignacin de los mecanismos de SERS continuarn
en discusin por algn tiempo.
Actualmente el empleo de la espectroscopa SERS in situ en el estudio de procesos electroqumicos es fundamental por su capacidad de
caracterizacin interfacial a nivel molecular con elevada sensibilidad.
La identificacin qumica, estructural, informacin sobre la configuracin y orientacin de las especies adsorbidas y coadsorbidas sobre la
superficie del electrodo, contribuyen a establecer las caractersticas de
207
la cintica y estructuras moleculares involucradas en las reacciones

superficiales. Debido a que la espectroscopa SERS es aplicable bsicamente
slo sobre ciertos metales, actualmente se han desarrollado estrategias
experimentales que permiten observar el efecto sobre diferentes sustratos. Los estudios de procesos de adsorcin estn principalmente
incluidos dentro del campo de aplicacin de estos mtodos espectroscpicos, siendo extensivo al emplear diferentes superficies metlicas
en procesos de formacin de pelculas superficiales, electrocatlisis,
corrosin, adhesin, deposicin de metales, etc.
Como se ha descrito, las aplicaciones varan desde la caracterizacin de la orientacin del adsorbato que se encuentra en concentraciones de submonocapas, hasta la identificacin de iones radicales de corta
vida en la capa de difusin, incluyendo solventes acuosos y no acuosos. Esfuerzos para aumentar la sensibilidad de deteccin de las seales
dispersadas mediante modificaciones en la instrumentacin Raman permitirn investigar la dinmica de las reacciones de una amplia variedad
de procesos superficiales.
La interpretacin exacta de los datos espectrales est conectada
no solamente a informacin terica del proceso, por ejemplo a travs
de clculos ab initio, sino que adems requiere un previo y extensivo conocimiento del comportamiento electroqumico del sistema bajo
investigacin.
a
CARS
COR
c
D
DFT
d
E
EA
EC
EF
G
radio de una esfera

dispersin Raman antiStokes coherente
ciclos de oxidacin/reduccin
velocidad de la luz
momento de transicin electrnico
teora de los funcionales de la densidad
operador momento dipolar
campo elctrico
afinidad electrnica de la molcula
energa de interaccin coulmbica
energa de Fermi
factor de intensificacin Raman total
208
H m
I
L
Mn
N
NR
Q
Qo
RRS
R0
r, R
r
SERS
SERRS
U(r,R)
V
WM
ij
fi
(t)
,
o
j(R,t),
S
hamiltoniano molecular
intensidad
fuerza del campo elctrico local y el campo incidente
masa nuclear
nmero de funciones bases; densidad molecular
Raman normal
desplazamiento nuclear
amplitud de vibracin
espectroscopa Raman resonante
distancia de equilibrio entre el metal y la molcula
coordenadas electrnica y nuclear
distancia entre el centro de la esfera y la molcula
intensificacin la dispersin Raman por la superficie
intensificacin SERS reforzada por el efecto Raman
resonante
energa potencial de atraccin entre ncleos y electrones
volumen efectivo de dispersin
funcin trabajo del metal
polarizabilidad
tensor de polarizabilidad
seccin transversal de la dispersin Raman
tiempo fenomenolgico
anisotropa
desplazamiento
funcin dielctrica
campo elctrico incidente
momento dipolar inducido, dipolo
frecuencia
despolarizacin
tiempo de propagacin
potencial electrosttico
funciones de onda electrnicas
frecuencia de Stokes
209
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Captulo 16
ESPECTROSCOPA DEL FOTOELECTRN DE RAYOS X:

APLICACIONES EN LA ELECTROQUMICA
Estevo Rosim Fachini,1 Jorge Garca Orozco,1
Hctor de Jess Cardona2 Ral J. Castro,3
y Carlos R. Cabrera1
RESUMEN En este captulo discutimos la tcnica de la espectroscopa del fotoelectrn de rayos X
(XPS), tambin conocida como espectroscopa del electrn para el anlisis qumico (ESCA), desde la parte instrumental hasta la interpretacin de los espectros. La utilidad de esta tcnica (de
ultra alto vaco) en el anlisis ex situ de superficies de electrodos, provenientes de experimentos
electroqumicos, se ilustra con ejemplos tomados de la literatura. Este aspecto se ve tambin
complementado con los trabajos de nuestro laboratorio en el que se estudian las modificaciones (por quimisorcin o fisisorcin) de las superficies de electrodos.
ABSTRACT In this chapter we discuss the X ray photoelectron spectroscopy technique (XPS),
also known as electron spectroscopy for chemical analysis (ESCA), its instrumentation and the
spectra interpretation. The usefulness of this (ultrahigh vacuum) technique in the ex situ
electrode surface analysis, from electrochemical experiments, is illustrated with some examples
taken from the literature. This latter aspect is also complemented by our own work in which we
study the electrode surface modification via chemisorption or physisorption processes.
16.1. BREVE HISTORIA DEL DESARROLLO

DE LA ESPECTROSCOPA DEL FOTOELECTRN
DE RAYOS
X EN LA ELECTROQUMICA
La espectroscopa de fotoelectrones de rayos X es probablemente

una de las tcnicas de anlisis de superficies ms utilizada en el mundo
debido a su caracterstica particular de poder determinar con sta la
1
Departamento de Qumica, Universidad de Puerto Rico, San Juan, Puerto Rico.
2
Departamento de Qumica, Colegio Universitario Tecnolgico de Bayamn, Universidad de Puerto Rico, Bayamn, Puerto Rico.
3
Departamento de Qumica, Colegio Universitario de Cayey, Universidad
de Puerto Rico, Cayey, Puerto Rico.
Los autores de este captulo deseamos agradecer a Royce W. Murray (Universidad de Carolina del Norte), Roger Parsons (Universidad de Southampton),
composicin de una superficie sin alterar su contenido durante el anlisis,

adems de ofrecer informacin sobre el ambiente qumico de la superficie. Esto es de sumo valor en muchas ramas de la ciencia, particularmente para procesos electroqumicos los cuales implican reacciones en
superficies de electrodos. Esto debido a que usualmente el interior del
electrodo es meramente un contacto elctrico y solamente la superficie
est expuesta a la reaccin electroqumica. Este captulo enfocar en la
tcnica de espectroscopa del fotoelectrn de rayos X (X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) o electron spectroscopy for chemical analysis, ESCA). Existen otras tcnicas para el anlisis de superficies como
espectroscopa del electrn Auger, espectrometra de masa del ion secundario, y espectroscopa del ion dispersado las cuales no sern discutidas.
Ejemplificaremos el uso de la tcnica de XPS en el estudio de procesos
electroqumicos tales como electrocatlisis, monocapas autoensambladas sobre superficies de oro, y en el proceso de electrodeposicin en
semiconductores. La espectroscopa de electrones es una tcnica para
determinar la distribucin de energa de los electrones expulsados de
un material cuando ste se irradia con fuentes ionizantes tales como
rayos X, radiacin ultravioleta, o electrones. Cuando se utilizan rayos X
como fuente de excitacin se le conoce como XPS. Esta tcnica fue desarrollada por Kai Siegbahn y colaboradores en los aos cincuenta y
sesenta. Ellos desarrollaron la instrumentacin y las bases tericas necesarias para el desarrollo de la tcnica utilizada en la actualidad. En 1981
se le concedi el premio Nbel en Fsica al Dr. Kai Siegbahn por su trabajo en XPS [1]. l denomin la tcnica de XPS como espectroscopa del
Peter M.A. Sherwood (Universidad del Estado de Kansas), Nicolas Winograd
(Universidad del Estado de Pennsylvania), Hctor D. Abrua (Universidad de
Cornell), Neal Armstrong (Universidad de Arizona), y Manuel P. Soriaga (Universidad de Texas A&M) por enviarnos gentilmente algunas de sus publicaciones en el rea de XPS y electroqumica. Adems agradecemos al Dr. Rdiger Ktz
(Paul Scherrer Institut (PSI)) por enviarnos una copia de su ltima resea sobre
este tema. Queremos agradecer al Dr. Rafael Arce Quintero (Universidad de
Puerto Rico, Recinto de Ro Piedras) por editar el captulo. CRC quiere agradecer a todos sus estudiantes, posdoctorales y colaboradores por haber participado de una forma u otra en el desarrollo de nuestras investigaciones. Por ltimo,
agradecemos a las agencias e instituciones de Puerto Rico y Estados Unidos que
nos han ayudado al desarrollo de esta rea de investigacin en nuestro laboratorio de electroqumica e interfaces.
221
electrn para el anlisis qumico (electron spectroscopy for chemical

analysis (ESCA)) al observar desplazamientos qumicos de la seal proveniente del C 1s para los distintos carbonos de la molcula trifluoroacetato de etilo y de los polmeros fluorinados de Viton 65 y 68 [2,3].
La tcnica de espectroscopa del fotoelectrn de rayos X (XPS) se
ha utilizado ampliamente en la electroqumica en las ltimas 3 dcadas.
Los primeros trabajos que se llevaron a cabo fueron en los aos setenta entre los cuales podramos mencionar aquellos publicados por los
doctores Nicolas Winograd, Peter M.A. Sherwood, Roger Parsons, y
Royce W. Murray entre otros. Estos estudios iniciales fueron mayormente en el rea de electrodos modificados, oxidacin de metales nobles, y en procesos de corrosin de metales en general.
Uno de los primeros trabajos en el cual se combinaba la tcnica de
electroqumica con espectroscopa de rayos X fue presentado por Nicolas Winograd y colaboradores al comienzo de los aos 1970s [4,5]. En
sta la tcnica fue utilizada para caracterizar varios tipos de PtOx y
PdOx en la superficie oxidada de Pt y Pd. En el caso de Pd se encontr
la existencia de oxgeno quimiadsorbidos (PdOads) y PdO en el sustrato
metlico expuesto al aire a temperaturas entre 600 y 900 C. Estos resultados fueron utilizados para estudiar la oxidacin de Pd en H2SO4.
En 1972, P.M.A. Sherwood estudi el xido formado al anodizar
una muestra de hierro puro en una solucin caliente de nitrato de calcio a potenciales entre -0.335 y -0.250 V/SCE (electrodo saturado de calomel) [6]. Usando la tcnica de XPS encontraron que el producto de la
anodizacin del hierro era Fe3O4, similar caso de aleaciones que contienen aluminio. Sin embargo cuando el hierro est expuesto al aire formaba Fe2O3. Los respectivos xidos de hierro fueron diferenciados por los
desplazamientos en las energas de enlace de la seal de Fe 3p. Por su
inters general, parte de este artculo fue publicado por la revista Nature en 1972. En 1976, tambin estudiaron por XPS la pelcula formada en
la superficie de oro durante la reduccin de cromo (VI) de una solucin
que contena H2CrO4 sin y con H2SO4 [7].
En el 1974, Roger Parsons y colaboradores estudiaron la adsorcin de grupos que contienen carbono y oxgeno en superficies de Pt
por XPS [8]. Por otro lado, en 1975 y 1976, Royce W. Murray y colaboradores utilizaron XPS para estudiar electrodos modificados de xido de
estao [9], carbn vtreo y grafito [10] por XPS. En este ltimo caso las
superficies fueron modificadas usando la qumica de organosilanos
222
con grupos alquilo clorinados, aminas, piridinas, y ligandos de etilendiamina adsorbidos sobre la superficie. La reaccin en la superficie fue
seguida por la tcnica de XPS, observndose la protonacin de aminas
y coordinacin de metales a la superficie modificada. Para el ao 1976
Theodore Kuwana, Neal Armstrong y colaboradores correlacionaron
la caracterizacin electroqumica con XPS para SnO2 y In2O3 altamente
dopados [11]. El anlisis de los electrodos, los cuales previamente fueron mantenidos a cierto potencial, confirm el cambio en el estado de
oxidacin de los metales. Por otro lado, Masamichi Fujihira y colaboradores estudiaron la modificacin de SnO2 silanizados con compuestos
ms complejos mediante la tcnica de XPS y mtodos electroqumicos
[12]. Para ese mismo tiempo, Yoshi Takasu y colaboradores estudiaron
la composicin de la superficie de aleaciones de Cu-Ni que eran electroqumicamente pulidos en soluciones cidas de composicin (H2SO4H3PO4-H2O, 170:546:308; relacin de volmenes) [13]. Identificaron como
especies formadas en la superficie a Ni2O3, Cu2O y/o CuO.
Estos fueron los trabajos pioneros en la dcada de los setenta. Desde entonces han surgido un nmero significativo de trabajos cientficos donde utilizan XPS como herramienta de caracterizacin.
Existen varias recopilaciones de la literatura sobre el uso XPS en la
electroqumica publicadas en los ltimos 28 aos [14-21]. Entre stos
podramos mencionar los escritos por Sherwood en donde nos presenta
el uso de XPS de los fotoelectrones de los niveles de valencia para estudiar procesos corrosivos, adems de los estudios clsicos para fotoelectrones de niveles internos [20, 21]. l usa los clculos de X y clculos
tipo ab initio para interpretar los XPS de los electrones de valencia para
ZrO2. R. Ktz [16], J. S. Hammond y N. Winograd [17] tambin han recopilado la literatura sobre el tema. Ejemplos sobre la aplicacin de XPS a
aparatos electroqumicos tales como sensores de electrlito slidos
(ZrO2, LaF3, y AgI) cuando estn en contacto con oxgeno y otros gases
ha sido presentado por H.D. Wiemhoefer y W. Goepel [18]. E. Yeager y
D. Scherson nos presentan una recopilacin de la literatura sobre mtodos espectroscpicos in situ y ex situ dentro del cual discuten sobre XPS [19].Una recopilacin sobre la aplicacin de XPS en procesos de
electrodeposicin ha sido publicada por Landolt y Mathieu [22]. Las posibilidades y limitaciones de este mtodo para el anlisis cuantitativo y
cualitativo en la caracterizacin qumica de la superficie de interfaces y pelculas delgadas son discutidas en este artculo. Adems, presenta discu223
siones e ilustraciones con ejemplos prcticos de la literatura y de su

propio laboratorio.
Revisiones de la literatura sobre la tcnica de XPS en general aparecen en la revista Analytical Chemistry todos los meses de junio de
aos pares [23].
A continuacin presentaremos aspectos instrumentales, informacin sobre la forma de interpretar espectros de XPS, mtodos de cuantificar, y aplicaciones de XPS a estudios de adsorcin y electroqumicos de
nuestro laboratorio. Adems, presentaremos una recopilacin sobre los
diferentes diseos de precmaras y celdas electroqumicas utilizadas para
acoplar el sistema de ultra-alto-vaco (UHV) a sistemas electroqumicos.
16.2. Instrumentacin de espectroscopa
del fotoelectrn de rayos X [24-26]
En el mercado existen varias marcas de instrumentos comerciales
de espectroscopa del fotoelectrn de rayos X (XPS). Los instrumentos comerciales de XPS son bien similares en sus diseos. ste consiste
mayormente de una fuente de rayos X (policromtica y/o monocromtica), un portamuestra y un analizador de energa cintica de los fotoelectrones. Todo esto est conectado a una cmara de ultraalto vaco. La
figura 16.1a muestra un diagrama y la figura 16.1b una foto del instrumento de XPS de nuestro laboratorio en la Universidad de Puerto Rico,
Recinto de Ro Piedras. Brevemente discutiremos cada parte instrumental
de un sistema para hacer anlisis de XPS.
La fuente de rayos X. La fuente de rayos X es la parte principal de
un instrumento de XPS. En un anlisis de XPS la muestra es excitada con
una fuente de rayos X generados al incidir electrones de alta energa
(10 keV) sobre un metal (i.e. nodo). El filamento de donde provienen
los electrones que chocan con el nodo est a un potencial de tierra y
el nodo est a un potencial bien positivo creando un voltaje de aceleracin que puede fluctuar entre 10 y 15 kV. Este es el mtodo usado en
los tubos de rayos X para crear la radiacin para el anlisis de XPS.
El proceso electrnico en el metal del nodo o blanco por medio
del cual se generan los rayos X es el siguiente. Los electrones internos de los tomos del blanco son excitados a causa del choque con los
electrones acelerados y las relajaciones electrnicas subsiguientes generan la emisin de rayos X caractersticos del tipo de metal del nodo
224
b
Figura 16.1. Diagrama (a) y foto (b) de un instrumento de
225
XPS.
utilizado. Adems de estas transiciones caractersticas, se genera una

emisin de rayos X continua conocida como emisin blanca o radiacin Bremsstrahlung debido a la desaceleracin de los electrones que
inciden sobre el nodo. Esta emisin es mucho menos intensa comparada con las emisiones caractersticas de rayos X del nodo. Estas emisiones menos intensas pueden eliminarse usando un cristal analizador
(monocromador de rayos X).
Entre las fuentes comerciales de rayos X que podramos mencionar estn (a) la fuente de dos nodos (dual anode source) que contiene comnmente Al y Mg y (b) la fuente monocromtica que contiene
un cristal analizador entre el tubo de rayos X y la muestra. En esta ltima se utiliza Al como el nodo.
La emisin del nodo de la fuente de rayos X puede incidir directamente sobre la muestra para crear las emisiones de los fotoelectrones del material bajo anlisis. Si la intensidad del haz de rayos X sobre
la muestra es muy alta, puede ocasionar degradacin de algunos materiales, e.g. compuestos orgnicos. Sin embargo, para obtener una
mejor relacin de seal a ruido conviene utilizar la intensidad mayor
posible.
Otro fenmeno de consideracin importante en las medidas de XPS,
es el rango de energas del haz de rayos X, el cual est establecido por
las lneas naturales de la emisin del metal usado como blanco. Cuanto
ms estrecho sea el rango de energa del haz de rayos X incidente (mayor cromaticidad), mejor ser la resolucin energtica en el espectro
final. Usualmente el ancho de la distribucin de energas es de hasta
2.0 eV, aunque este vara con el tipo de nodo empleado. Las energas
y anchos de emisin de rayos X para la transicin electrnica Mg K
es de 1253.6 eV, con un E de 0.7 eV, y para Al K es de 1486.6 eV, con
un E de 0.85 eV. Otras emisiones de rayos X ms dbiles tambin pueden incidir sobre la muestra durante el anlisis, disminuyendo la resolucin espectral. La emisin Bremsstrahlung o blanca y las emisiones
dbiles de otras transiciones electrnicas del metal del nodo pueden
ser eliminadas o minimizadas colocando, entre la fuente de rayos X y la
muestra, una lmina delgada de un metal que sea bastante transparente
a los rayos X de inters. Para nodos de Mg y Al se utiliza una pelcula
delgada (ca. 2 m) de Al. Sin embargo, todava enfrentamos el problema del ancho natural de la emisin principal. Este se puede minimizar
usando un monocromador.
226
El monocromador de rayos X consiste de uno o varios cristales

analizadores de cuarzo, que filtra la fuente y permite el paso solamente
de la energa deseada, usualmente la transicin de rayos X ms intensa. El ancho del retculo del cristal de cuarzo para uno de los planos es
de 0.425 nm, el cual es apropiado para dispersar la emisin K de Al,
cuya longitud de onda es 0.83 nm. Para esta longitud, la relacin de Bragg
(n = 2d sin) se satisface a un ngulo de 78. Este mtodo produce
una reduccin en el rango de energas de la lnea de rayos X de AlK
de 0.85 eV a un valor aproximado de 0.4 eV. Otro nodo utilizado para
fuentes monocromticas es Ag, cuya lnea de rayos X L (2984.3 eV)
tambin puede ser difractada por el cristal de cuarzo. En este caso, el
ancho de la lnea disminuye de 2.6 eV a 1.2 eV. La disminucin en la
intensidad del haz de rayos X que incide sobre la muestra de inters se
puede compensar al utilizar una lente colectora, analizador, y un detector de mltiples canales ms eficientes, i.e. de mayor transmisin.
La figura 16.2 muestra la geometra que existe entre el cristal analizador, muestra y fuente de rayos X en un monocromador comercial.
Cristal
Analizador
Muestra
Crculo de Rowland
500 mm de diametro
23
Rayos X
Figura 16.2. Geometra que existe entre el cristal analizador,

muestra, y fuente de rayos X que existe en un monocromador
comercial.
227
Analizador de electrones. En el anlisis de XPS se determina la energa cintica del fotoelectrn que proviene de la muestra excitada con la
fuente de rayos X. El valor de la energa cintica del fotoelectrn emitido es comparada con la energa de la fuente de rayos X para as determinar la energa de enlace del fotoelectrn. Al estar comparando las
energas de la fuente y la del fotoelectrn, es de gran importancia que
la energa del electrn se mida con un analizador de la energa cintica
de electrones que produzca una medida con la menor incertidumbre en
la energa posible. De esta forma se trata de minimizar el error en el clculo
de la energa de enlace del electrn.
El analizador de energas cinticas de los fotoelectrones ms utilizado es el hemisfrico, por proveer la mayor resolucin y eficiencia de
transmisin de los fotoelectrones. El analizador hemisfrico est combinado con una rejilla de retardo para lograr la resolucin requerida en
las medidas de XPS. La forma bsica de un analizador hemisfrico con
su rejilla de retardo aparece en la figura 16.3.
Hemisferio
Externo
-V 2
R2
R1
Rejillas de
Entrada
(de Retardo)
Hemisferio
Interno
-V 1
Rejillas de
Salida
Detector
Lentes
Muestra
Figura 16.3. Esquema de la forma bsica de un analizador hemisfrico con la rejilla de retardo.
228
De acuerdo con la figura 16.3, el analizador de electrones hemisfrico consiste de dos placas de metal de formas hemisfricas concntricas con radios R1 y R2 a un punto comn. El radio que se encuentra entre
ambas placas est dado por R0=(R1+R2)/2. Para determinar la energa
del fotoelectrn, se aplica un potencial V entre las dos placas de tal
forma que la placa exterior se encuentre a un potencial, V2, que es mayor en valor absoluto que el potencial, V1, de la placa interior. El potencial a una distancia intermedia entre las placas se conoce como el
equipotencial, V0, o la energa de paso. Este equipotencial se puede calcular usando la siguiente ecuacin:
V0 = (V1R1 + V2R2)/2R0
(16.1)
Electrones de alta energa movindose a velocidades relativamente

altas chocan con el hemisferio externo, mientras que los electrones de
baja energa son desviados y chocan con el hemisferio interno. Las superficies de los hemisferios tienen una capa para minimizar emisiones
secundarias, y de esta forma lograr que pasen electrones con una energa especfica a travs del analizador hasta el detector. Los electrones
que entran al analizador son retardados en energa por un potencial -R
en la entrada de la rejilla, antes de entrar al campo electrosttico. Este
campo lo establecen los dos hemisferios concntricos del analizador.
Si V es el potencial entre los dos hemisferios se puede demostrar
que solamente los electrones con energa HV pueden pasar por el analizador, en donde H es una constante que depende de la geometra del
sistema. Este valor se le conoce como la energa del analizador o la energa de paso (pass energy). Por lo tanto, si un electrn emitido abandona la muestra con una energa cintica KE, la energa de paso de los
electrones esta dado por:
KE R = HV
(16.2)
Incluyendo la funcin de trabajo, W, del analizador tenemos

entonces:
KE = R + HV + W
(16.3)
En la prctica, se analizan electrones de un rango de energas cinticas que est determinado por el analizador y la energa de paso. Debi229
do a que las dimensiones del analizador son fijas la dispersin de energas o resolucin del analizador es proporcional a la energa de paso (HV).
En la figura 16.3 podemos notar que los electrones emitidos por la
muestra son transferidos al punto focal del analizador por medio de lentes. En este punto los electrones son retardados electrostticamente
antes de entrar al analizador. Los electrones cuya energa es similar a la
energa de paso del analizador, pasan a travs del mismo hasta llegar a
la rejilla de salida, donde son detectados, y contados por el detector
de electrones y el sistema electrnico del XPS. Un espectro de energa de
enlaces se obtiene al variar el potencial de retardo, R, llevndose a grfica la cantidad de electrones en funcin de la energa del electrn. Usualmente en XPS se usa una energa de paso, HV, de entre 5 y 25 eV para
adquirir un espectro de alta resolucin y de 100-200 eV para adquirir un
espectro general. Las energas de paso ms utilizadas son 10, 20, 50,
100 y 180 eV. La otra forma de registrar el espectro es manteniendo R
constante y variando HV. Esta ltima forma es usada mayormente en la
tcnica AES (Auger Electron Spectroscopy). Esto se puede explicar por
la resolucin energtica que necesitan el XPS y el AES.
En trminos de la resolucin de la medida sta se expresa como
resoluciones relativas o absolutas y del poder de resolucin. La resolucin relativa del analizador, R, est dada por la relacin de E/E, donde E
es la energa cintica del electrn cuando pasa a travs del analizador.
Esta relacin puede mantenerse constante para un analizador especfico o puede variarse manteniendo un E fijo. La resolucin absoluta se
mide como E o ancho a la mitad de la altura del pico del espectro de
XPS. La posibilidad de resolver picos est dado por = 1/R, que es igual
a E/E. En XPS se utiliza mayormente un E constante para tener la misma resolucin a cualquier energa cintica ya que para la tcnica de XPS
es importante detectar pequeos desplazamientos en energa. En XPS se
logra alcanzar una resolucin de 0.5eV.
16.3. El espectro de espectroscopa
del fotoelectrn de rayos X
El proceso en el que se fundamenta la tcnica de XPS, un fotn de
rayos X excita un electrn en un tomo, liberndose un fotoelectrn
con una energa cintica (Ec) la cual es funcin del tipo de tomo y del
ambiente qumico que lo rodea y cuya energa est dada por:
230
Ec = Ehv-Eee
(16.4)
donde Ehv es la energa de la fuente de rayos X utilizada para excitar, Eee

es la energa de enlace del electrn que es fotoexcitado en el tomo de
inters, y es la funcin de trabajo, la cual depende de la muestra y
del espectrmetro. En la ecuacin 16.4 se asume que el proceso de fotoemisin es elstico. La energa de enlace se expresa usualmente en
unidades de electrn voltios (eV; 1 eV = 1.6 x 10-6 joule). Esta ecuacin
se ilustra en la figura 16.4.
Figura 16.4.Diagrama de niveles energticos que describen como se determina la energa de enlace de una medida
de energa cintica del fotoelectrn.
En la figura 16.4 notamos que existen dos , una de la muestra,

m, y otra del espectrmetro, e. En el caso que ambos sean iguales no hay ningn problema en el anlisis de XPS. Sin embargo, esto no
es necesariamente siempre cierto. Por tal razn es necesario calibrar el
sistema para poder determinar la diferencia que pueda existir entre los
231
dos . Esta calibracin se puede hacer con el anlisis de una muestra

conocida como Au cuya seal 4f7/2 tiene una energa de enlace igual a
83.98 eV. La linearidad de la escala de energa de enlaces se logra calibrando con dos seales que estn ampliamente separadas como es el
caso de las seales de 3s y 2p3/2 de Cu. Este mtodo de calibracin es
importante para poder obtener valores de energa de enlace correctos.
La energa de enlace, Eee, es una funcin del estado de oxidacin o
de los elementos o grupos funcionales que rodean al elemento principal. Por ejemplo, se debe observar distintos picos de XPS para Pt, PtOH,
o PtO2. De esta forma la tcnica de XPS es realmente una tcnica de la
cual se puede obtener informacin qumica, adems de poder determinar la composicin elemental de la superficie. Por esta razn esta tcnica se conoce tambin como espectroscopa del electrn para el anlisis
qumico (electron spectroscopy for chemical analysis, ESCA).
Los electrones que se analizan con esta tcnica provienen de los
distintos niveles electrnicos y orbitales del elemento. Pueden provenir de los niveles cunticos 1,2,3, etc. y los orbitales s, p, d, f, etc. Cada
tipo de orbital puede presentar dos picos debido al desdoblamiento
energtico de los orbitales causado por el acoplamiento spn-orbital.
se es el caso para los orbitales p, d, f, etc. El orbital s solamente tiene
un pico de XPS mientras los otros tienen dos.
En la tabla 16.1 mostramos una lista de los niveles electrnicos con
sus distintos parmetros espectroscpicos y sus respectivos nmeros
cunticos tales como n (igual a: 1, 2, 3), l (igual a: n-1, n-2,, -n-2, n-1), s(1/2), y j (j = l + s). Estos nmeros son importantes para determinar la relacin de los picos desdoblados, los cuales surgen debido al
acoplamiento spn-orbital (j-j). Dos estados, caracterizados por el nmero cuntico j, surgen cuando l > 0. La relacin de las reas de los picos desdoblados depende de la multiplicidad del estado que es igual a
2j + 1. Por ejemplo, si tenemos dos picos para el nivel 2p (o sea 2p1/2 y
2p3/2) la relacin de las reas de los picos sera de 2 a 4 o mejor dicho
de 1 a 2. Esto es, el rea del pico para los electrones del nivel 2p1/2 ser
la mitad del pico de los electrones que provienen del nivel 2p3/2. Esto es
muy til para hacer un ajuste de curva cuando algunos picos de otros
elementos o distintos estados de oxidacin se solapan.
El ancho de un pico de un fotoelectrn medido con un instrumento de XPS est determinado por el tiempo de vida del hueco del nivel
interno (En), la fuente de rayos X (ancho de la lnea de rayos X) (Ef)
232
Tabla 16.1. Notacin espectroscpica y de rayos X

(Nmeros cunticos)
n
1
2
2
2
3
3
3
3
3
etc.
0
0
1
1
0
1
1
2
2
etc.
1/2
1/2
1/2
3/2
1/2
1/2
3/2
3/2
5/2
Sufijo en
rayos X
1
1
2
3
1
2
3
4
5
etc.
Nivel en
Nivel
rayos X Espectroscpico
K
1s1/2
L1
2s1/2
L2
2p1/2
L3
2p3/2
M1
3s1/2
M2
3p1/2
M3
3p3/2
M4
3d3/2
M5
3d5/2
etc.
etc.
y la resolucin del analizador (Ea). El ancho para altura de medio pico

(full width half maxima, FWHM), E, puede expresarse como
E = (E2n + E2f + E2a )1/2
(16.5)
La vida del hueco generado en el proceso de fotoexcitacin se puede determinar por la relacin de incertidumbre de Heisenberg:
= h / = 4.1x10-15/
(16.6)
donde (eV) es el ancho de pico intrnseco, h (eV s) es la constante

de Plank y (s) es el tiempo de vida del hueco interno (10-13 a 10-15 s).
Para el orbital C1s, es alrededor de 0.1 eV. El ancho de pico intrnseco, sin embargo, aumenta al incrementar la energa de enlace o al aumentar el nmero atmico del elemento. La forma del pico, debido al
tiempo de vida del hueco, es Lorentziana.
Factores instrumentales (por ejemplo, fuente de rayos X y el analizador) tambin pueden aumentar el ancho de pico tambin. Generalmente se considera que el factor instrumental le da una contribucin
gaussiana al ancho del pico. Por tal razn se habla de un pico de XPS
con forma lorentziana-gaussiana.
Otra contribucin a la forma del pico son los procesos llamados satlites debido a procesos shakeup, desdoblamiento mltiple, y ensanchamiento vibracional. Estos procesos usualmente tienen carcter
233
asimtrico y dependiendo de la energa de enlace, se pueden separar

del pico principal del fotoelectrn.
El proceso de shakeup es cuando el fotoelectrn que ha sido
excitado, y est saliendo del tomo, transfiere parte de su energa cintica para excitar electrones de valencia a un nivel energtico ms alto.
La energa de ese fotoelectrn principal saldr con menor energa cintica que lo esperado resultando en un clculo de una energa de enlace
mayor. Esto causa un pico satlite de varios eV por encima de la energa
de enlace de la posicin del fotoelectrn del nivel interno. En compuestos orgnicos estos picos estn presentes debido a las transiciones de
electrones en orbitales desde un nivel enlazante a uno antienlazante
(transicin *). El proceso de shakeup se puede ilustrar mejor
con un espectro de Cu 2p donde un pico de shakeup es observado
para CuO, como se muestra en la figura 16.5. Sin embargo, stos picos
satlites estn ausentes para Cu2O y cobre metlico. Otro proceso satlite es el shake-off donde el electrn del nivel valencia de un ion es
removido completamente. Esto se observa con poca frecuencia en un
espectro y se expresa ms como partcipe del ensanchamiento del pico
Figura 16.5. Espectro de XPS para una muestra de Cu con CuO donde se
muestran las seales de shake-up (a) que estn ausentes en el espectro de
Cu puro (b).
234
principal del nivel interno o como parte de la contribucin a la lnea de

base causada por los choques inelsticos.
El proceso de desdoblamiento mltiple ocurre en tomos que contienen electrones sin parear en la banda de valencia. En este proceso la
remocin de un fotoelectrn crea una vacante en el nivel interno produciendo un spn sin parear que puede acoplarse con el spn sin parear
que existen en los niveles externos, haciendo que el ion generado pueda
tener los dos spines antiparalelos (+, ) o paralelos (+, + ). Esto
resulta en un doblete de los picos de los niveles internos. El efecto de
desdoblamiento mltiple es observado para los niveles 3s de Mn y Cr,
2p3/2 de Co y Ni, y los 4s de los elementos de tierra raras. Si tomamos,
por ejemplo, Mn(II) cuyo estado es 3d5, todos los spines son paralelos.
Cuando se remueve un electrn interno del nivel 3s, un electrn quedar
paralelo o antiparalelo a los spines electrnicos del orbital 3d. Este acoplamiento resulta en dos posibles estados finales, 3s3d5(5S) o 3s3d5 (7S),
ocasionando la aparicin de dos picos en el espectro de XPS. Otro ejemplo es el espectro del nivel 2p3/2 de nquel que muestra un desdoblamiento mltiple para NiO pero no para Ni(OH)2, una caracterstica que
ha sido muy til para examinar pelculas pasivas sobre nquel.
El otro proceso de importancia es la prdida de energa a travs de
los plasmones, los cuales son caractersticos para metales limpios. Esto
ocurre cuando el electrn que ha sido fotoexcitado excita, a su vez, colectivamente los electrones de la banda de conduccin perdiendo a su
vez una energa discreta, o mltiplos de esa cantidad. Para aluminio ese
valor es de 15 eV.
Las prdidas de energa del fotoelectrn principal pueden ser de
gran ayuda como tambin podran interferir y complicar ms el espectro
de XPS. Por tal razn, debemos conocer algo de los procesos atmicos
que pueden estar ocurriendo adems de la deteccin del fotoelectrn
principal de los niveles internos.
El fotoelectrn principal medido por XPS tambin puede perder energa a travs de otros procesos. Por ejemplo, al pasar por un slido, el
electrn pierde parte de su energa por choques inelsticos con otros
tomos. Esto crea que el pico principal de XPS tenga una cola en la regin de alta energa de enlace (o baja energa cintica) que puede extenderse desde 10 a 25 eV a partir del pico principal.
El entendimiento y anlisis de un espectro de XPS requieren una
apreciacin de los detalles espectrales. Un espectro de XPS se toma,
235
primeramente, en un rango amplio de energas de enlace, por ejemplo

de 0 a 1000 eV, y luego se examina una regin de energas ms limitada,
por ejemplo 20 eV. Este ltimo espectro se podra considerar como uno
de alta resolucin.
La figura 16.6 muestra la distribucin de los picos de energa de
enlace para una muestra de plata sobrepuestos a una lnea de fondo
que se origina de electrones que han tenido choques inelsticos y que
han sido dispersados. Solamente los electrones que forman el pico angosto han escapado sin perder energa y, por lo tanto, tienen su origen
en regiones muy cerca de la superficie. La profundidad de donde provienen esos fotoelectrones se le conoce como profundidad de escape
(). La American Society for Testing Materials (ASTM) define Inelastic
Mean Free Path (IMPF o ) como la distancia media, en nanmetros,
en que un electrn, con una energa dada, puede moverse entre colisiones inelsticas. Una curva universal de en funcin de la energa
Figura 16.6. Espectro XPS de Ag que muestra la distribucin de los picos

que estn sobrepuestos a una lnea de base que se origina de electrones que
tienen choques inelsticos y que han sido dispersados. Adaptado de la
referencia [24].
236
cintica (EC) est presentada en la figura 16.7 [27]. En trminos generales esta funcin est descrita como = (EC)n donde n puede tener un
valor de entre 0.54 a 0.81 (usualmente se usa 0.7). Dependiendo del tipo
de material analizado (por ej. metal, orgnicos o inorgnicos), podr
tener valores entre 1 y 4 nm. Por ejemplo, un polmero o metal tendrn
diferentes . En polmeros, se esperara que el fotoelectrn podra provenir de una mayor profundidad debido a la menor densidad del material.
Figura 16.7. La curva universal que presenta la profundidad de escape de un electrn en un slido con respecto a la energa cintica
del electrn. Adaptado de la referencia [27].
En un espectro de XPS tambin se encuentran picos debidos a transiciones Auger. Sin embargo, el clculo de su energa en XPS se trata
como si fuera un fotoelectrn primario. Es comn que aparezcan en la
regin de alta energa de enlace o en la de baja energa cintica. Estas
transiciones sirven de referencia para confirmar la presencia o ausencia
de un elemento o estado de oxidacin. Estas transiciones de Auger pueden ser diferenciadas de picos de XPS cambiando la fuente de rayos X
(por ej. usando Mg K 1253.6 eV en vez de Al K, 1486.6 eV). Los picos
Auger se desplazan en el eje de energa en el espectro mientras los de
XPS permanecen en el mismo valor de energa de enlace calculado con
237
la ecuacin (16.4). La energa cintica de los electrones Auger permanece igual, independientemente de la fuente de rayos X utilizada. No obstante, los fotoelectrones primarios tendrn otra energa cintica debido
a la diferencia en energa de rayos X entre las dos fuentes. Se ha encontrado que el pico de Auger puede ofrecer informacin qumica al
compararlos con las energas de los picos de XPS [28].
Para identificar los picos en un espectro de XPS es conveniente tener
a mano el Handbook of X-Ray Photoelectron Spectroscopy [29], en
donde se encuentran los espectros de la mayora de los elementos y
sus posibles desplazamientos. Adems, contiene informacin sobre los
valores para los seccin transversal (), ancho de pico (FWHM), y E
entre picos desdoblados.
16.4. Efectos angulares en la espectroscopa
del fotoelectrn de rayos X [24]
El espectro de rayos X puede ser influenciado grandemente por la
geometra empleada para hacer la medida de XPS, es decir, la orientacin relativa entre la fuente de rayos X, la muestra, y el analizador de
electrones. Podramos mencionar dos tipos de efectos de orientacin
angular de gran importancia: el primero es utilizado para aumentar la
seal proveniente de las especies en la superficie de una muestra y el
segundo ofrece informacin relacionada al tipo de material monocristalino analizado.
La figura 16.8, muestra como aumenta la seal proveniente de la
superficie inmediata al hacer un anlisis a un ngulo, , grande con respecto a la normal a la superficie. Si analizamos la figura notamos que el
95% de la intensidad de la seal proviene de una distancia de 3 dentro del slido, en donde es la profundidad de escape de los electrones. Sin embargo, la profundidad vertical, d, est dada de acuerdo con
la definicin del coseno de un ngulo por
d = 3 cos
(16.7)
y el valor mximo de d ser cuando sea igual a 0. En el caso de un

sustrato con una pelcula delgada uniforme la variacin de la intensidad con la profundidad est dada por
Is = Ise-d/ cos
238
(16.8)
y
Ip = Ip(1-e-d/ cos )
(16.9)
donde es el valor de profundidad apropiado para la energa cintica

del fotoelectrn detectado. En casos ideales se obtendra grficas distintas de intensidad en funcin de para las seales proveniente del
substrato o de la pelcula delgada. Experimentalmente, el mayor cuidado que se ha de tener al hacer estos estudios es el tener una muestra
con superficie plana. Si la superficie es rugosa resultar en un promedio
de los ngulos de salida de los electrones, adems de posibles efectos
de sombra para el haz de rayos X incidente y para los fotoelectrones
que salen de la superficie.
Figura 16.8. Esquema de anlisis de XPS

como funcin del ngulo de anlisis.
Podemos ver cmo aumenta la seal
proveniente de la superficie inmediata
cuando hacemos un anlisis a un ngulo elevado, , con respecto a la normal
de la superficie.
239
Perfil de profundidad. Existen dos modos para determinar la composicin de un material con respecto a profundidad: el modo destructivo y el no destructivo. El modo destructivo requiere el uso de un haz
de un gas pesado, como argn, que al incidir sobre la superficie del material, remueve parte de la misma por chisporroteo. El anlisis de XPS
puede ser simultaneo o no a la remocin gradual del material en la superficie. Al final del experimento se construye una grfica de concentracin de los elementos en funcin de la profundidad con base en los
espectros de XPS que se tomaron a distintos tiempos del chisporroteo.
Para transformar el tiempo de chisporroteo a un valor de profundidad,
usualmente se usa una muestra estndar de SiO2/Si, cuyo espesor de
SiO2 es conocido, aunque idealmente convendra tener una muestra estndar de igual composicin que la real. Un chisporroteo tpico es de 10
a 100 /min, dependiendo de la energa cintica (es decir, voltaje de
aceleracin) e intensidad (es decir, corriente) del haz de iones. La desventaja de usar este modo de hacer el anlisis es que conlleva la destruccin del rea de la muestra en donde se est haciendo el chisporroteo.
Por lo tanto, esta forma de anlisis es de tipo destructiva. Otra desventaja es que puede darse un chisporroteo preferencial. Esto ocurre cuando
uno de varios elementos de la superficie tienen una rapidez de chisporroteo diferente, lo que ocasionara una alteracin en la composicin de
la superficie durante el anlisis del perfil de profundidad.
En los ltimos aos la tcnica de anlisis cuantitativo por medio de
XPS ha progresado significativamente, en especial en perfiles de profundidad no destructivos [30]. Este mtodo es logrado mediante el anlisis
de XPS como funcin del ngulo de deteccin. Al inclinar la normal a la
superficie por un ngulo de la direccin de deteccin, entonces la profundidad de la informacin detectada se reduce por cos . Como se ha
mencionado anteriormente, este mtodo genera informacin de la capa
ms externa de la superficie de la muestra.
Medidas de picos de XPS en funcin de , que provienen de especies que se encuentran en la superficie de la muestra, pueden ser utilizadas para determinar el espesor de la pelcula usando una ecuacin
derivada de las ecuaciones 16.8 y 16.9. Esta ecuacin relaciona la intensidad de los picos de las especies en la superficie y el substrato:
Idp/Iss = Ip(1 e-d/ cos )/Ise-d/ cos
240
(16.10)
donde est asociado al espesor de la capa, es el ngulo de deteccin, y Idp/Iss es la relacin de intensidades de la especie en la superficie
y en el substrato, que se determina experimentalmente.
Otra posibilidad para hacer un perfil de profundidad sin destruir la
muestra es utilizar fuentes de rayos X de distintas energas. Esta tcnica se basa en que la distancia libre media (mean free path) del fotoelectrn en un slido depende de la energa de la fuente de excitacin. Por
ejemplo, para una fuente de Mg K, cuya energa es de 1253.6 eV, el
anlisis podra hacerse hasta una profundidad de 20 , mientras que
para Ti K, cuya energa es de 4510 eV, se podra obtener informacin
hasta una profundidad de 60 . De hecho, la ecuacin de = (EC)0.7
establece que al aumentar la energa de excitacin el fotoelectrn saldr con mayor energa cintica, por lo tanto podra provenir de una mayor profundidad.
16.5. La cuantificacin en la espectroscopa
del fotoelectrn de rayos X
Un espectro de XPS de un material puede contener informacin de
varios elementos presentes en los 10 nm ms externos de este material.
El rea debajo de los picos del espectro est relacionada con la cantidad
de cada elemento presente en la superficie de modo que, en principio,
se podra medir el rea de cada uno de los picos y determinar la cantidad de cada elemento en la superficie de la muestra. La ecuacin utilizada mayormente para este tipo de clculo es:
Iij = KT(EC)Lij()ijni(z)e-z/(EC)cosdz
(16.11)
donde Iij es el rea del pico j del elemento i, K es una constante caracterstica del instrumento, T(EC) es la funcin de transmisin del analizador
de electrones para una energa cintica (EC) dada, Lij () es el factor
asimtrico angular del orbital j del elemento i, ij es la seccin transversal del fotoelectrn del pico j del elemento i, ni(z) es la concentracin
del elemento i a una distancia z por debajo de la superficie, (EC) es la
longitud del paso inelstico medio para cierta energa cintica, y es el
ngulo de partida del fotoelectrn medido con respecto a la normal de
la superficie.
241
La seccin transversal para la fotoionizacin , ij, es la probabilidad

de que un fotn de rayos X incidente pueda excitar un fotoelectrn del
orbital j del elemento i. Usualmente los valores de ij se determinan de
unos clculos hechos por Scofield [31] y tablas de sensitividad de Wagner
[32, 33]. El factor de cos considera la disminucin en la profundidad de
anlisis a medida que la muestra se rota con respecto a la normal de la
superficie.
La concentracin de un elemento i, ni es la cantidad desconocida
de la ecuacin anterior. Todos los trminos de la ecuacin pueden ser
medidos (por ejemplo, Iij) o calculados (por ejemplo, ij). Por tal razn,
esta ecuacin se puede usar para determinar ni. Conocido ni para cada
elemento en el espectro de XPS, el porciento de cada elemento en la muestra puede calcularse usando la siguiente ecuacin:
% ni = 100 (ni / ni)
(16.12)
donde %ni es el porciento atmico del elemento i en una superficie

homognea. Las razones de las concentraciones elementales, ni / nk,
tambin se pueden determinar. Asumiendo que la concentracin del
elemento es homognea con respecto a la profundidad del anlisis, la
ecuacin 16.11 se puede simplificar a:
Iij = KT(EC)Lij()ijni(EC)cos
(16.13)
Cuando ni no es homognea con respecto a la profundidad, se debe

hacer un anlisis de perfil de profundidad para determinar ni(z) con el
fin de resolver la integral. Sin embargo, es de ms utilidad hacer el anlisis del porciento de composicin, o sea, de la composicin relativa en
vez de la absoluta, debido a lo difcil o imposible de conseguir estndares de elementos puros (compatible con el UHV) [31, 34]. En este caso es
preferible considerar, para los diferentes elementos, los picos que se
encuentren ms cercanos en energa de enlace, justificando as que el
valor de sea el mismo para los diferentes fotoelectrones. De esta manera, al hacer la divisin de las reas de los picos, se pueden cancelar
los parmetros (EC) [35], T(E), K, y Io. La ecuacin se podr expresar
entonces como
n1/n2 = I1/KT(EC)L 1() 1(EC)cos)/(I 2/KT(EC)L 2() 2(EC)cos) (16.14)
242
Para una transicin fotoelctrica de un tomo en especfico podramos establecer que

S = KT(EC)L()(EC)cos
(16.15)
n1/n2 = I1/S1/I2/S
(16.16)
y entonces,
donde S es el factor de sensibilidad atmica. ste no es evaluado para

cada arreglo experimental no obstante sus valores aparecen reportados
relativo a la seal 1s de flor, sodio, o silicio entre otros, dependiendo
del tipo de programa que tenga el instrumento o el artculo cientfico
que presenta los resultados semiempricos. Puede ser que el valor de S
absoluto vare con cambios en la matriz por la variacin que puede causar en , sin embargo, la variacin de la relacin S1/S2 es pequea debido a que la variacin de la relacin de tambin es pequea.
Cuando se usan estos mtodos de cuantificacin se asume que la
muestra es homognea, plana, y no es monocristalina. En sistemas monocristalinos podemos tener variaciones en el espectro de XPS dependiendo del ngulo de anlisis, , escogido [36]. Por otro lado, en sistemas
muy rugosos el estudio cuantitativo por XPS puede ser difcil, particularmente la obtencin de perfiles de profundidad. Sin embargo, estudios
recientes indican que se puede hacer el anlisis de pelculas delgadas
sobre substratos rugosos dependiendo del ngulo de anlisis utilizado
[37]. En la literatura tambin aparecen estudios de perfil de profundidad
en superficies de polmeros [38], la cual podra considerarse rugosa al
compararla con la de monocristales. En este ltimo caso se han hecho
estudios de XPS de un polmero conocido como poli[Fe(4-vinil-4metil2,2-bipiridil)2-(CN)2]-poly(4-vinil-4-metil-2,2-bipiridil) dopado con Ag+
y cuya posicin en el polmero puede ser manipulada a travs de la aplicacin de un potencial negativo al electrodo y la reduccin de Ag+ a
Ag0. A travs de este estudio se demostr que la tcnica de XPS puede
proveer informacin qumica y cuantitativa en funcin de profundidad
para pelculas metalopolimricas.
243
16.6. EL ACOPLAMIENTO DE CELDAS

ELECTROQUMICAS A SISTEMAS
DE ULTRAALTO VACO
Los anlisis de XPS de electrodos pueden hacerse ex-situ o en una

forma que denominada in-situ, es decir, manteniendo la muestra fuera
de contacto con el ambiente al transportar el electrodo de la celda electroqumica al sistema de ultraalto vaco (UHV). Este no es realmente un
anlisis in-situ pues se efecta despus de hacer la reaccin electroqumica. De esta forma, no obstante, la preferimos llamar in situ. Ambas formas de anlisis son usadas actualmente, dependiendo de las
facilidades instrumentales a la disposicin o del tipo de informacin
que se necesite determinar. Sin embargo, cabe sealar que el considerable esfuerzo adicional para el anlisis in situ est recompensado por
el control de la contaminacin logrado en ese sistema. Con slo 3 s de
exposicin a un vaco de 10-6 torr se forma una monocapa de contaminacin sobre el mismo. A presiones atmosfricas la velocidad es mucho mayor.
Para el caso de un anlisis de XPS in situ, se necesita acoplar una celda
electroqumica con un sistema de UHV lo cual no es una tarea fcil, pues
se transfiere el sistema a presin atmosfrica a un vaco de 10-9 torr
(1 atm equivale a 760 torr). Adems, la presencia de lquidos, acuosos
o no, requiere una capacidad de hacer vaco adicional para removerlos.
Para minimizar este problema varios investigadores han desarrollado
tcnicas para transferir un electrodo desde una celda electroqumica
hasta el sistema de vaco. En las primeras transferencias controladas
de los electrodos de una celda electroqumica a un sistema de UHV se
utilizaron cajas de atmsfera inerte de nitrgeno entre la celda y la entrada al sistema de UHV [39]. Hammond y Winograd construyeron una
celda miniaturizada en una caja seca que estaba conectada a la entrada
del sistema de XPS. Entre otros cientficos que desarrollaron las tcnicas de acoplamiento de celdas electroqumicas a sistemas de UHV estn P.M.A. Sherwood [40] y D. M Hercule [41], OGrady [42], A.T. Hubbard
[43], H.-H. Strehblow [44], R. Ktz [45] y T. Kuwana [46].
En estos estudios in situ siempre surge la pregunta si el electrodo
puede ser removido de la solucin y que mantenga la doble capa intacta sin estar en contacto con el electrlito de la solucin. Esto ha sido
un tema de mucho debate, inclusive hace poco el debate fue presenta244
do por Michael J. Weaver [47]. Sin embargo, D.M. Kolb y colaboradores han demostrado que el electrodo puede ser removido de una solucin
electroltica manteniendo su doble capa [48]. Para esto ellos hicieron
estudios de la concentracin de los iones Cs+, Cl-, Br-, y I- en un electrodo de oro policristalino en funcin del potencial. A bajas concentraciones de electrlito no encontraron problemas. Tambin estudiaron la
deposicin de Cu y Ag a bajo potencial por XPS in situ.
Se destaca por su originalidad el trabajo presentado por W.E. OGrady. Este presenta una tcnica realmente in situ debido a que usa como
electrlito un polmero slido que es compatible con vacos de 10-9 torr
(UHV). El polmero utilizado est compuesto por xido de polietileno (POE)
complejado con sales de metales alcalinos (e.g., NaClO4). La tcnica
que l desarroll fue utilizada para el estudio de polipirrol.
A los dems mtodos de transferencias se les llaman ex situ porque no contemplan hacer simultneamente los dos procesos a saber,
electroqumica y XPS. Uno de los pioneros en la metodologa de transferencias es A.T. Hubbard [27,49], aunque su trabajo se ha orientado
hacia estudios de espectroscopa del electrn Auger (AES) y difraccin
de electrones de baja energa (LEED). Sin embargo, los mtodos de transferencia son los mismos para cualquier sistema de UHV, independientemente
de la tcnica de anlisis de inters. A travs de los aos los mtodos de
transferencia de celdas electroqumicas se han desarrollado utilizando
sistemas con atmsferas ms controladas y transferencias por medio
de precmaras, o sea, teniendo una cmara de vaco entre la celda electroqumica y el sistema de ultra alto vaco.
Recientemente, Sherwood present un sistema de acoplamiento a
un sistema de UHV utilizando una celda electroqumica convencional
muy til para estudiar procesos de corrosin que implican la evolucin
de gas [50,51]. La figura 16.9 muestra un esquema de este sistema. La
celda anaerbica est conectada a la cmara principal del XPS a travs
de una vlvula de entrada (g2) de 6 pulgadas (15.24 cm). Esta vlvula
permite evacuar ambas cmaras a presiones de UHV de forma separada
o simultneamente.
La celda anaerbica puede ser separada en tres regiones (B, C, y D)
mediante dos vlvulas de paso de seis pulgadas (g3 y g4). La regin B
es donde la muestra es chisporroteada, expuesta a la solucin o tratada
electroqumicamente. La muestra puede ser movida en tres dimensiones y rotada 360 alrededor de la sonda donde se encuentra la muestra,
245
Figura 16.9. Esquema de una celda electroqumica acoplada a un sistema de ultra

alto vaco. La celda anaerobia es conectada a la cmara principal del XPS a travs
de una vlvula, de ultra alto vaco, de entrada de 6 pulgadas (15.24 cm) (g2). Esta
vlvula permite que ambas cmaras sean evacuadas a UHV de forma separadas o simultneamente. Detalles de la celda pueden verse en la figura b (la figura es una
cortesa del Profesor Sherwood).
con un manipulador que se mueve en los tres ejes. La celda electroqumica de vidrio y el tubo capilar tipo Luggin reside en la regin C y D y
pueden ser removidos completamente para su limpieza. Detalles de la
celda de Sherwood estn presentadas en la figura 16.9b.
Aunque la situacin ideal es evitar cualquier tipo de contacto de
la muestra con la atmsfera, en muchos casos, algunos trabajos de los
que presentaremos en este captulo, los anlisis de XPS se hacen en forma ex situ. En esas situaciones, se debe tener en cuenta y tratar de minimizar el problema de la presencia de impurezas de carbn.
16.7. ESTUDIOS DE ESPECTROSCOPA DEL
FOTOELECTRN DE RAYOS X EN SUPERFICIES
CATALTICAS
El inters por fuentes de energa renovables, de poco impacto ambiental y utilizacin no riesgosa ha llevado, en los ltimos 30 aos, a
246
una intensa bsqueda por obtener un buen catalizador que permita operar celdas de combustible a bajas temperaturas utilizando un combustible lquido (vase el captulo 8 del volumen 1). Este es el caso de la
oxidacin de metanol en medio cido catalizada por superficies de platino y rutenio. Aunque xidos de rutenio puedan catalizar la oxidacin
de metanol en medio alcalino, el consenso general es que este metal,
en la forma bimetlica con platino, es el de evitar el envenenamiento del
platino por CO formado durante el proceso de oxidacin del alcohol.
Debido al alto costo de estos metales nobles, se suelen usar estos metales sobre un soporte de carbn para las aplicaciones prcticas. Se ha
determinado que una relacin Ru/Pt cercana a 50% es necesaria para
obtener una eficiencia cataltica de la superficie adecuada [52, 53]. Sin
embargo, tambin se ha reportado la tendencia del Ru a difundirse en
el seno de la aleacin metlica, lo que resulta en una disminucin de la
concentracin del mismo en la superficie. Con el fin de obtener una superficie cataltica ms estable a menor costo, se han propuestos varias
metodologas para la generacin del catalizador. Unas alterando el soporte, otras utilizando diferentes alternativas para la dispersin de los
metales Ru y Pt como por ejemplo: adsorcin, dispersin o aun electrodeposicin. En la gran mayora de estos estudios, la tcnica de XPS ha
demostrado ser una tcnica poderosa para determinar la composicin y
el ambiente qumico en que se encuentran los elementos metlicos en la
superficie cataltica.
A partir de la comprobacin experimental de que el agregado
Ru3(CO)9(MeCN)3 se adsorbe sobre la superficie de platino, sta podra ser una posible ruta para la elaboracin de un catalizador para la
oxidacin de metanol. Un estudio preliminar de XPS de lminas de platino, para establecer las condiciones de adsorcin del aglomerado de
Ru, se llev acabo en nuestro laboratorio [54]. Mediante XPS se monitore el estado qumico del substrato de platino, la adsorcin del
agregado de Ru, la subsecuente reduccin a Ru metlico del aglomerado y se cuantific la relacin Pt/Ru presente en la superficie. Cambiando las condiciones de la superficie de platino y de la solucin del
agregado se podra alterar el fenmeno de adsorcin de tal forma que
se pueda cambiar la composicin de la superficie.
La seal de platino en XPS. La figura 16.10 presenta tres espectros
de una lmina de platino sobre todo el intervalo de energas de enlace
para los fotoelectrones. El aspecto general del espectro (a) es la linea247
Figura 16.10. Espectros de XPS de una lmina de platino sobre todo el rango de energas de enlace para los fotoelectrones. El aspecto general del espectro (a) es la
linealidad de la curva base e intensidad de la seal decreciente a energa de enlaces
decrecientes, lo que nos indica que se trata de una muestra con poca materia adsorbida y conductora. La curva (b) muestra un espectro XPS despus de un chisporroteo
con iones de argn para limpiar la superficie, los picos correspondientes a los contaminantes decrecen, la linealidad de la lnea base mejora y la relacin seal/ruido
aumenta. La curva (c) presenta el espectro de la misma lmina de platino despus
de la adsorcin de un agregado de rutenio, Ru3CO9(CH3CN)3.
ridad de la curva base e intensidad de la seal decreciente a energa de

enlaces menores, lo que indica que se trata de una muestra conductora
con poca materia adsorbida. Notamos que, los picos a 725, 609, 520,
332, 315, 74, 71 y 52 eV corresponden, respectivamente, a las transiciones 4s, 4p1/2, 4p3/2, 4d3/2, 4d5/2, 4f5/2, 4f7/2 y 5p del elemento platino. El doblete 4f5/2 y 4f7/2, por ser la transicin ms intensa, se utiliza usualmente
para obtener informacin cuantitativa y cualitativa. La presencia de las
248
transiciones de menor intensidad es siempre necesaria para comprobar

que el elemento asignado (en este caso, platino) es uno de los constituyentes de la muestra. En los espectros aparecen adems las seales
de carbn (C 1s) y oxgeno (O 1s) cerca de 285 y 530 eV, respectivamente. stos son contaminantes presentes en muestras que han sido expuestas a la atmsfera (o sea estos anlisis se hicieron ex situ). Las seales
a 780, 766 y 745 eV corresponden a las transiciones Auger KL1L1, KL1L23
y KL23L23 para el oxgeno, cuando se usa rayos X generados de un nodo
de magnesio.
Al pico de la seal de C, contaminante, se le asigna el valor de
284.5 eV y sirve como un estndar interno para corregir las dems energas de enlace, pues es muy reproducible entre cada muestra. Debido a
que pequeos desplazamientos de la energa de enlace ofrecen informacin sobre el ambiente qumico en que se encuentra el elemento, la
correccin de esa escala es muy importante para obtener los valores
correctos de energa de enlace. Eso es an ms imperativo cuando la
muestra analizada es un semiconductor o un aislante. En esos materiales la emisin de los fotoelectrones genera una carga positiva local resultando en una prdida de su energa cintica al utilizarla para vencer
fuerzas de atraccin electrosttica. Consecuentemente, los picos aparecen a energas de enlace mayores y ensanchados; para estos se han
registrados desplazamiento desde pocas dcimas de eV hasta 100 eV.
Despus de un chisporroteo con iones de argn para limpiar la superficie, los picos correspondientes a los contaminantes decrecen, la
linearidad de la lnea base mejora y la relacin seal/ruido aumenta, como
se puede notar en la curva (b) de la figura 16.10. Sin embargo, este tipo
de procedimiento para remover materiales de la superficie, aunque algunas veces necesario, puede alterar significantemente el estado de la
misma. Esto debido a que se puede generar una superficie morfolgicamente distinta por la remocin selectiva de uno de los elementos presentes con respecto a otros. Esto se debe hacer con extremo cuidado y
no es siempre recomendado. La curva (c) de la figura 16.10 presenta el
espectro de la misma lmina despus de la adsorcin de un agregado
de rutenio, Ru3CO9(CH3CN)3. En el espectro de XPS se nota claramente
por el cambio de la lnea base.
La formacin y crecimiento de xidos sobre electrodos de Pt han
sido ampliamente investigados debido a la importancia y extenso uso
de esta superficie en estudios electroqumicos. Debido al inters de
249
verificar si el estado de oxidacin de la superficie de platino altera o no

el proceso de adsorcin del agregado de Ru, bajo estudio, se procedi
a obtener superficies modificadas electroqumicamente. De un anlisis
rpido, se podra pensar en obtener lminas de Pt pretratadas a diferentes condiciones potenciostticas, y relacionar la energa de enlace de
Pt obtenida mediante XPS con la especie presente conocida por la voltametra caracterstica de platino en cido sulfrico. Por ejemplo, llevando el electrodo a un potencial de 1.4 V, se debera poder identificar
la especie PtO sobre la superficie del mismo (vase la figura 16.11). Las
especies presentes en la superficie a distintos potenciales pueden ser
Pt(H2Oads), Pt-OH, Pt(OH)2, PtO2, etc. cada una de stas exhibiendo su
propio pico, en el espectro de XPS, para el platino y oxgeno (en XPS no
se obtienen seales para el hidrgeno ni tampoco para el helio). Es
conocido que la seal de oxgeno posee menor resolucin que la de
Figura 16.11. Voltametra de platino en cido sulfrico.
250
Figura 16.12. Espectros de espectroscopa de rayos X de la regin de enlace de Pt 4f5/2 y 4f7/2 para lminas de platino con
diferentes tratamientos electroqumicos en 0.1 M H2SO4; a) superficie limpia sin tratamiento potenciosttico; b) manteniendo el potencial a 1.5 vs. NHE por 10 minutos; c) pretratamiento
galvanosttico a una densidad de corriente de 100 mA/cm2 por
30 minutos; d) igual que c) pero por 3.0 horas.
platino, lo que dificulta la interpretacin del espectro; sin embargo, en

ocasiones esta seal ofrece una valiosa informacin sobre el grado de
ionicidad o de covalencia de los enlaces metal-xidos. Para el caso del
platino y sus xidos, la interpretacin no es muy sencilla. Con base en
experimentos realizados con otras tcnicas analticas (electroqumica y
microscopa electrnica de barrido, entre otros) se determin que la pelcula de PtO que se forma es bastante delgada (en condiciones ptimas alcanza el espesor es cerca de 10 ), que su crecimiento sigue un
decaimiento exponencial con el tiempo, y que la superficie sufre un proceso de reconstruccin. Esto ltimo es debido a que el xido de platino
(II) se difunde sobre la superficie, formando islas de esta especie sobre
251
el substrato metlico. Otra posibilidad que debe considerarse es la inestabilidad de algunas de las especies de platino (como el PtO y PtOH)
en condiciones de ultra alto vaco requeridas para el anlisis de XPS.
Posiblemente, la dificultad en identificar claramente la seal de PtO en
los espectros de XPS surge de que su seal aparece a una energa de enlace muy cercana a la de platino metlico, adems de lo arriba mencionado.
Por tal razn, solamente el ensanchamiento de los picos correspondiente
a las transiciones 4f7/2 y 4f5/2 ha sido reportado (vase la figura 16.12c
en la pgina anterior).
Para la especie PtO2 el panorama es mucho ms claro. En las muestras preparadas galvanostticamente se observan cantidades considerables de xido segn el procedimiento establecido por Hammond [39]
(vase la figura 16.12d). El pico que surge a 78.0 eV (transicin 4f5/2) se
adjudica, sin gran dificultad, a la especie PtO2 previamente reportado
por varios investigadores. Los resultados del anlisis de XPS en funcin
del ngulo de anlisis de electrones indican que la capa de PtO2 cubre
la superficie en su totalidad (la seal a 71.9 eV desaparece a ngulos
muy rasantes) (vase la figura 16.13). Adems, debajo de la capa de xi-
Figura 16.13. Espectros de XPS para la regin de energa de enlace

de Pt 4f5/2 y 4f 7/2 de una lmina de platino pretratada a una densidad de corriente de 100 mA/cm2 por 3.0 horas en una solucin de
0.1 M H2SO4: (a) 5; (b) 45; y (c) 90.
252
do de platino (IV) la especie que posiblemente existe no es platino metlico, sino una especie que genera fotoelectrones de energa de enlace
correspondiente a 71.9 eV. Tal valor ha sido frecuentemente reportado,
en todas las muestras tratadas en forma similar, asignndose a la especie PtO. Un breve chisporroteo de Ar (4 KeV, 30 s) es suficiente para
remover totalmente las especies oxidadas, indicando la dbil interaccin de stas con el substrato metlico.
La seal de rutenio en XPS. El elemento rutenio genera en XPS, como
su seal ms intensa, un doblete en el rango de energa de enlace entre
280 y 285 eV para la transicin 3d5/2 y 3d3/2. La primera dificultad encontrada en el anlisis de Ru por XPS es que esa seal se solapa con la seal de carbono que proviene de la contaminacin; esto se debe tener
en cuenta al efectuar los ajustes de curva para las diferentes especies
del elemento. Una posibilidad, seguramente la ms adecuada, es evitar
la contaminacin acoplando una celda electroqumica al instrumento
de XPS utilizado, con un sistema intermediario de prevaco para la evacuacin de los solventes, tal que se transfiera la muestra al lugar de
anlisis sin que tenga contacto con el aire. Sin embargo, ese tipo de instrumentacin no se encuentra tan frecuentemente. Otra alternativa para
solucionar el problema es usar las otras seales de Ru, pero stas no son
de gran utilidad porque no manifiestan claramente los cambios qumicos entre las diferentes especies de ese metal. Felthouse et al. propusieron una metodologa para el anlisis de la seal de Ru y C en presencia
de contaminacin [55]. Entre otras indicaciones, sugieren comparar el
porcentual atmico obtenido por el rea de las otras transiciones de
XPS de Ru con el rea total de las distintas especies de Ru asignadas
junto a la seal de carbn de XPS. Aun as, errores en la interpretacin
de los resultados pueden ocurrir si no se tiene cuidado con la lnea base
del espectro al hacer los ajustes de curva para las diferentes especies.
La figura 16.14 presenta un ejemplo de ese tipo de procedimiento.
A fin de tener informacin adicional que ayuden en la interpretacin de los resultados, se obtuvieron los espectros para el polvo del
agregado modificado y sin modificar. Durante el anlisis se not que la
presin del sistema de ultra alto vaco aumentaba, indicando que el agregado se estaba descomponiendo. En el primer intento, al retirar la muestra esta luca ennegrecida (el compuesto inicialmente es amarillo oro) y
se opt por trabajar con una nueva muestra del polvo con una emisin
ms baja de rayos X. Despus se adsorbieron los agregados y se obtu253
Figura 16.14. Metodologa para el anlisis de las seales de XPS de rutenio y carbn
cuando la contaminacin est presente sobre la muestra.
Figura 16.15. Espectros de XPS de la regin de

energa de enlaces de Ru y C de muestras de Pt
y xidos de platino que han sido expuestos a
soluciones de Ru3(CO)12 y Ru3(CO)9(CH3CN)3:
(a) Ru3(CO)12 adsorbido en superficies de PtPtO; (b) Ru3(CO)9(CH3CN)3 adsorbidos en una
superficie de platino limpia (sin tratamiento
electroqumico); (c) igual que (b) pero adsorbido en superficies de PtO2/PtO.; (d) igual que
(b) pero adsorbidos en superficies de Pt-PtO.
254
vieron los espectros de XPS correspondientes. La figura 16.15 (a) muestra que el agregado original no se adsorbe en el substrato de platino
bajo las condiciones experimentales utilizadas. Sin embargo, el agregado modificado con ligandos ms lbiles que el CO se adsorbe como se
nota en la figura 16.15b. La misma figura indica que no hubo cambios
muy marcados en la adsorcin para las muestras que fueron oxidadas
bajo diferentes condiciones (espectros c y d). La adsorcin menor que
se nota en la figura 16.15 (b) se debe a una mayor contaminacin de la
superficie la cual no tuvo un proceso de limpieza electroqumico. La
relacin en la superficie de Ru/Pt puede calcularse mediante la altura de
pico o rea de los mismos obtenida en los espectros. Las seales empleadas en ese tipo de cuantificacin deben ser las de las transiciones
de Pt 4d5/2 y 4d3/2 y de Ru 3d5/2 y 3d3/2 pues estas son suficientemente
intensas y son las ms prximas en energa, lo que conduce a un valor
ms preciso de la relacin Ru/Pt (se aseguran que algunos factores como ,
K, y T(E) son similares). Variando algunas condiciones de tratamiento de
la superficie de platino, se obtuvieron razones de Ru/Pt entre 0.6 y 1.7.
La reduccin del agregado en atmsfera de hidrgeno a diferentes
temperaturas tambin puede ser seguida por XPS. Los espectros nos
indican que ocurre una degradacin sucesiva del agregado con un
aumento en temperatura, esto se evidencia en la figura 16.16 por la presencia cada vez ms notable del pico correspondiente a Ru metlico
(280.0 eV). Sin embargo, las muestras tratadas presentan tambin picos
a 280.9 y 282.3 eV, atribuidos a las especies RuO2 y RuO3, respectivamente. Posiblemente estas especies son generadas en el periodo de
enfriamiento y transporte de las muestras hasta el instrumento. El chisporroteo de Ar+ pudo fcilmente eliminar el Ru presente en la superficie
despus de la reduccin, lo cual implica que la migracin de tomos de
Ru hacia el interior de la muestra es nfima. Como regla general, cuando
el metal est coordinado a un nmero mayor de elementos ms electronegativo que l, sus electrones de capas internas estarn menos disponibles y, consecuentemente, tendr una energa de enlace mayor. Tal
es el caso entre Ru y O presentado arriba.
La tcnica de XPS ha sido muy til para determinar la modificacin de superficies de platino con Ru3(CO)9(CH3CN)3. Adems, se pudo
estudiar el proceso reductor en las superficies modificadas utilizando
hidrgeno. De acuerdo con los espectros de XPS el producto de la coordinacin y reduccin es un complejo del tipo Ru-RuO2-RuO3/Pt.
255
Figura 16.16. Espectros de XPS de la regin de energa de enlaces para Ru-C despus de tener diferentes tratamientos reductores: a) despus de la adsorcin de Ru3(CO)9(CH3CN)3 en
una superficie de platino; b) superficie (a) despus de estar a
473 K por 7 minutos en una atmsfera de H2; c) superficie
(b) despus de estar 10 minutos a 673 K; d) superficie (c)
despus de estar 30 minutos a 833K.
16.8. ESPECTROSCOPA DEL FOTOELECTRN

DE RAYOS X EN EL ESTUDIO DE LA FORMACIN
DE MONOCAPAS AUTOENSAMBLADAS SOBRE
SUPERFICIES DE ORO
La tcnica de XPS ha sido utilizada ampliamente para el estudio de

la composicin de monocapas autoensambladas con compuestos orgnicos que contienen el grupo funcional tiol [56]. Por ejemplo, Nuzzo y
colaboradores estudiaron la estructura y composicin de diferentes nalcanotioles sobre superficies de cobre, plata, y oro [57]. Ulman et al.
[58] usaron XPS en funcin angular para estudiar la composicin y orienta256
cin molecular y la formacin de bicapas de cadenas alifticas de mercaptos de cidos alcanoicos y otras molculas conteniendo cromforos,
tales como HS(CH2)15COOH y HS(CH2)11O-C6H4-SO2(CH2)5COOH, respectivamente. La tcnica de XPS tambin se ha utilizado para estudiar la
fotooxidacin de monocapas de tioles de cadena larga (e.g., 1-octadecanotiol [59], 1-octanotiol y 1,8-octanoditiol [60]) sobre oro.
Crooks et al. [61] han utilizado XPS para estudiar la pasividad del
cobre, electrodepositado a bajo potencial sobre oro, protegido por monocapas de molculas orgnicas con grupos mercapto. Encontraron que
la presencia de la monocapa de cobre sobre oro ayuda a la estabilidad
del cobre y de la monocapa orgnica.
Recientemente, Royce W. Murray et al. [62] utilizaron la tcnica de
XPS para estudiar la aglomeracin de aleaciones metlicas del tipo, Au/
Ag, Au/Cu, Au/Ag/Cu, etc. en dimensiones nanomtricas (e.g., de 1.7
a 3.2 nm en dimetro) utilizando tioles de alquilo. Ellos describieron un
mtodo sencillo para sintetizar aglomerados metlicos de dimensiones
nanomtricas. La aleacin metlica se hizo por medio de la formacin
de una monocapa protectora de dodecanotiol o disulfuro de didodecil
para controlar las dimensiones del aglomerado sintetizado, utilizando la
relacin de los dobletes de la seal proveniente del S 2p de alta energa
de enlace con aquellos de baja energa de enlace. La seal de S 2p del
enlace S-Au es de energa de enlace mayor que S-Ag y S-Cu. Para los
aglomerados de Au/Pd y Au/Pt, por ejemplo, es difcil diferenciar en el
espectro de XPS, los dobletes provenientes de S-Au, S-Pd, y S-Pt debido a que tienen energas de enlaces parecidas. Para este caso hubiera
sido conveniente el empleo de una fuente de rayos X monocromtica
y diferenciar las seales por deconvolucin del espectro.
Marc D. Porter [63] ha hecho estudios voltamtricos sobre la desorcin de monocapas de alquiltiolatos sobre electrodos de oro y los
ha relacionado a estudios de XPS hechos en las mismas muestras. Utilizando esta tcnica encontr evidencia de la existencia de diferentes
sitios de adsorcin en las lminas de oro. Mediante la deconvolucin
de los espectros de XPS de la regin de S (2p) encontraron dos pares de
dobletes localizados en 163.6 y 162.3 eV y 163.3 y 162.1 eV. Esto demuestra la presencia de dos azufres distintos, lo que implica que existen dos
lugares distintos en la superficie de oro donde el tiol est adsorbido. La
conclusin de estos estudios es que adems de los cambios en el potencial de desorcin de los tioles, dependiendo del lugar de adsorcin
257
sobre oro, XPS tambin puede ofrecer evidencia espectroscpica sobre

este tipo de autoensamblaje [64, 65].
El trabajo que deseamos presentar en esta seccin es un estudio
de XPS de nuestro laboratorio que hemos diseado para estudiar la composicin y orientacin estructural de un tiol con un grupo terminal de
trimetoxisilano: (3-mercaptopropil)trimetoxisilano (MPS) (vase la figu-
Figura 16.17. A) Composicin y B) orientacin estructural de un (3-mercaptopropil)trimetoxisilano (MPS) sobre oro.
258
ra 16.17). El compuesto se utiliz como adhesivo para depositar plata u

oro en las superficies de SiO2 [66], para depositar capas finas de slica
sobre metales [67-70], para preparar biosensores [70], para coordinar
aglomerados de osmio sobre oro [71], como sensor molecular [72, 73],
y como inhibidor de corrosin en superficies de cobre [74, 75]. Una de
las diferencias principales entre estos trabajos es el modelo propuesto
para la estructura y orientacin molecular que se forma en la superficie
cuando el MPS es adsorbido sobre oro. Entre las posibilidades se encuentra la formacin de estructuras que tengan grupos tales como Si(OCH3)3, -Si-O-Si-, -Si-OH, o -S-H los cuales podran ser diferenciados
por XPS de alta resolucin. Adems, el XPS angular se utiliz para determinar la orientacin del MPS sobre Au. Recientemente, Pemberton et al.
[73] hicieron un estudio de XPS sobre la adsorcin e hidrlisis de MPS
sobre Ag y Au.
El substrato utilizado fue Au depositado por evaporacin sobre
cristales de cuarzo. Debido ha que el cuarzo est compuesto de SiO2, el
estudio de una lmina de Au sin modificar fue necesario para determinar si el cuarzo produca algn tipo de interferencia.
Las superficies de oro depositado sobre cristales de cuarzo disponible comercialmente, marca MAXTEK, fueron estudiadas por XPS. La
figura 16.18 presenta un espectro, de la regin de energas de enlace de
Si 2p, de una muestra de oro pretratada con una solucin 50/50 de 30%
H2O2/H2SO4 y por varios ciclos voltamtricos para remover los xidos.
Como se puede observar en la Figura 16.18, la superficie sin y con MPS
presenta tres picos para Si a 104.3, 102.7, y 100.3 eV. Estas energas de
enlace corresponden a SiO2, xidos de silicio (SiOx), y de silicio elemental, respectivamente [77]. La presencia de Si en una muestra limpia de
oro no es esperada. Sin embargo, este resultado indica que el proceso
de limpieza puede disolver el cuarzo del cristal del electrodo o del vaso
utilizado. Este proceso puede causar que el silicio, en forma elemental
y en forma oxidada, se deposite sobre el oro en el proceso de limpieza.
Esto es un ejemplo de la capacidad y del lmite de deteccin que tiene
la tcnica de XPS para el anlisis de superficies. Esta seal de silicio solapa con la esperada para MPS, como se nota en la figura 16.18. El pico de
XPS en 102.7 eV es el nico que cambia pero para este pico la relacin
seal/ruido es baja (seal de base muy alta).
Haciendo el mismo anlisis en una muestra de oro evaporada sobre cuarzo y limpiada solamente con metanol, se encuentra un espectro
259
Figura 16.18. Espectro de XPS de la regin de Si (2p) de energas de enlace de una muestra de oro sobre cuarzo de la marca MAXTEC que fue pretratada con una solucin piranha
y ciclos voltamtricos para remover xidos (A) sin y con
(B) MPS.
de XPS prcticamente sin silicio (vase la figura 16.19). Por otro lado, cuando es modificada con MPS se observa solamente una seal para silicio
en 102.7 eV, lo cual concuerda con la presencia de xidos de silicios
diferentes de SiO2. Adems se encontr que las seales de XPS para las regiones de carbn y oxgeno eran mucho ms limpias para las lminas
preparadas con el oro evaporado. Esto es muy importante porque el MPS
tiene elementos de azufre y carbn. Se procedi a hacer el estudio de
la adsorcin de MPS sobre Au evaporado sobre cuarzo fresco, preparados en nuestro laboratorio. Esto evita tener la interferencia de la seal
de Si proveniente de la contaminacin.
La figura 16.20 muestra un espectro de la regin de energa de enlaces para S de una pelcula de oro evaporada, modificada con MPS. En
260
Figura 16.19. Espectro de XPS de la regin de Si (2p) para

una muestra de oro evaporadas sobre cuarzo y limpiados
solamente con metanol A) sin modificar y B) modificados
con MPS.
sta aparecen dos picos para azufre (S), identificados como el doblete
2p1/2 y 2p3/2. Este doblete est localizado en 163.13 y 161.85 eV ( observado = 1.28eV, en la literatura, , para azufre es 1.18eV [28]). Adems,
el pico de baja energa de enlace tiene el doble del rea del pico a ms
alta energa. El doblete 2p1/2 y 2p3/2 debe estar en una relacin de rea
de pico de 1:2. La energa de enlace para el S 2p3/2 est de acuerdo con
resultados presentados en la literatura para el enlace oro-tiol a 161.9 eV.
Por lo tanto, solamente un tipo de azufre fue detectado por XPS [78-80].
La ausencia de una seal a 163.5 eV sugiere la inexistencia del grupo
sulfuhidrilo (-SH) en la superficie [81], la adsorcin del MPS a travs del
grupo trimetoxisilano, la captura de la molcula MPS en la pelcula, o la
formacin de multicapas con grupos terminales S-H. Podramos aadir
que la formacin de enlaces S-S puede ser descartada.
261
Figura 16.20. Espectro de XPS de la regin de energa de enlaces para S (2p3/2, 2p1/2)
de una pelcula de oro evaporada y modificada con MPS.
Figura 16.21. Espectro de XPS de la regin de C (1s) para la muestra de oro (A) sin
modificar y (B) modificada con MPS.
262
Los enlaces C-C y C-O de hidrocarburos lineales pueden ser distinguidos por XPS de alta resolucin [82]. La figura 16.21 (pgina anterior) presenta un espectro de XPS en la regin de C1s para la muestra
de oro modificada con MPS. Esta presenta una seal de C-O a 286.4 eV
la cual no se observa en el espectro de XPS de la muestra sin modificar.
Por lo tanto, este pico resulta de los enlaces metoxi (i.e. O-CH3) presentes en la molcula de MPS. Esto elimina la posibilidad de reacciones de
polimerizacin del grupo trimetoxisilano. Mediante un ajuste de curva
para los dos picos de C1s y determinando la relacin de las reas de pico
se encontr 45% y 46% para los enlaces C-C y C-O, respectivamente.
Este clculo esta permitido debido a que los parmetros instrumentales
y de la fuente de rayos X, K, T(EC), , Lij(), y ij son similares, ya que
se est analizando la misma transicin C1s en la misma regin de energa de enlace.
La relacin de 1:1 de la seales C1s observadas en la muestra de
MPS en oro sugiere que el MPS no se ha polimerizado. El MPS, sin polimerizarse, est compuesto por 3 enlaces C-O, 2 C-C, y 1 C-Si. Esto da una
relacin de 3:2 para las seales asociadas a los enlaces C-O y C-C. Sin
embargo, la energa de enlace de C-Si es similar a la de C-C (284 eV) [83].
Por lo tanto, esta seal aportara al clculo para el enlace C-C, resultando en una relacin de 1:1, tal como se observ en el espectro de XPS.
Hay que mencionar que la contribucin de la impureza de carbn fue
menor de 8% en la seal de XPS en 284 eV. Si se indujese la polimerizacin del MPS, la seal en 286.4 debera disminuir o desaparecer.
Tomando en consideracin las seales de XPS para O1s y Si2p se
encontr que los porcentajes de la composicin calculados son similares al terico (vase la tabla 16.2). Hay que tener en cuenta que los clculos de los espectros de XPS son semicuantitativos por las diferencias
Tabla 16.2. Porcientos de composicin calculados
de los espectros de XPS y porcientos tericos con base
en la estructura de MPS
Elemento
Carbn (C)
Oxgeno (O)
Silicio (Si)
Azufre (S)
Calculados
54.5
27.3
9.1
9.1
263
Observados
51.7 1.2
31.2 1.0
9.9 0.4
7.1 0.2
existentes en las secciones transversales, , entre las distintas estructuras qumicas, la distribucin elemental perpendicular a la superficie, y
el ngulo de salida (take-off angle) [84]. Observando detenidamente
los valores en la tabla 16.2 y comparando los valores tericos con los
calculados del espectro de XPS se puede deducir una desorcin, particularmente, de S. El porciento de S encontrado en la muestra con XPS
es ms pequeo que el terico o esperado. Esto se puede explicar por el
hecho de que el fotoelectrn del orbital 2p puede ser dispersado por
choques inelsticos al tratar de pasar a travs de la monocapa [85, 86].
Esto es consistente con el modelo propuesto de que la molcula de MPS
forma un enlace S-Au sin la participacin del grupo Si de la molcula.
XPS con resolucin angular. La tcnica de XPS con resolucin angular es muy til en el anlisis de superficies modificadas en la regin
de monocapas. A medida que el ngulo de deteccin con respecto a la
normal de la superficie aumenta, el lmite de deteccin del anlisis con respecto a la superficie, aumenta. De esta forma es posible estudiar con mayor precisin la organizacin molecular del MPS sobre Au. A travs de
este estudio se puede determinar en forma especfica si el grupo funcional de silano est en la superficie o en contacto con el Au. La tabla 16.3
presenta la concentraciones atmicas en funcin del ngulo de anlisis
con respecto a la normal de la superficie: 15, 30, 45, 60, y 75. Como
es de esperar, la intensidad de la seal del Au disminuye mientras que
la de carbono y oxgeno aumentan a medida que se incrementa el ngulo
de deteccin. La seal de Si tambin aumenta confirmando que el gruTabla 16.3. Porcientos atmicos en funcin del ngulo de anlisis
de XPS con respecto a la normal a la superficie: 15, 30, 45, 60
y 75 de la muestra de oro modificada con MPS
Elemento o
relacin de
elementos
Au
C
O
Si
S
Au/S
O/S
Si/S
Porcientos a distintos ngulos de deteccin, , en los anlisis de XPS

15
61.63.0
20.02.5
11.90.7
3.00.1
3.20.2
19.20.2
3.70.5
0.90.1
30
60.41.3
20.00.7
11.80.4
3.70.3
3.00.1
19.80.1
3.80.2
1.20.1
45
58.01.5
21.31.3
13.40.1
4.20.1
2.90.2
19.61.6
4.50.3
1.40.1
264
60
54.51.7
23.52.1
14.80.2
4.30.4
2.60.1
20.21.5
5.50.2
1.60.2
75
36.61.7
32.31.1
19.81.0
6.20.7
4.80.3
7.60.8
4.10.1
1.30.1
po funcional de trimetoxisilano est en la superficie en la interfaz pelcula/aire. La seal de XPS para azufre debe disminuir a medida que el
ngulo de anlisis aumenta. A ngulos de anlisis pequeos (60-15),
no se observa ninguna desviacin en la concentracin de S. No obstante, a ngulos altos de deteccin (75), se observa un aumento en la
concentracin de azufre. Adems, la relacin Au a S disminuye grandemente aun cuando debera permanecer constante a todos los ngulos, ya que el azufre debe estar enlazado al Au. Este resultado sugiere
que, adems de tener azufre enlazado al Au, el azufre tambin se encuentra en la interfaz pelcula-aire.
La seal de XPS para la especie de azufre presente en la interfaz pelcula-aire debe ser diferente al azufre enlazado al oro. Por tal razn se
registr un espectro de XPS de alta resolucin energtica en la regin
de energa de enlaces de S2p a ngulos de anlisis de 15 y 75. La figura 16.22 muestra los dos espectros de XPS tomados a ngulos de de-
Figura 16.22. Ajuste de curvas de los espectros de XPS de la regin de S 2p tomados

a ngulos de deteccin de (A) 15 y (B) 75.
265
teccin de 15 y 75. A 15 aparece un doblete asociado a los niveles

2p3/2 y 2p1/2. El pico que aparece a una energa de enlace de 161.84 eV
concuerda con el enlace tiol-oro, o sea, un tiolato [70, 71]. Por otro lado,
a ngulos de deteccin elevados el espectro de XPS presenta dos grupos de dobletes, lo cual sugiere la presencia de dos tipos de azufres en
la pelcula de MPS sobre oro. En el espectro de XPS hecho a 15 se observa un pico de XPS a 161.91eV el cual se debe a un tiolato. Sin embargo, tambin aparece un pico a 163.45 eV. Tioles libres (-SH) tienden a
presentar un pico de energa de enlace para S2p3/2 a 163.5 eV [76]. Por
lo tanto, creemos que esta segunda especie de azufre est presente en
la interfaz pelcula-aire como un tiol libre.
La presencia de una especie -SH en la interfaz podra explicarse de
tres formas. Primero, la molcula de MPS podra estar adsorbindose al
oro a travs de la funcionalidad del trimetoxisilano, dejando expuesto
el grupo -SH en la interfaz. La segunda posibilidad, involucra la formacin de multicapas por las cuales se estaran formando grupos S-S y
grupos -SH libres en la superficie. Por ltimo, la posible formacin de
bicapas parciales sobre el oro. Esto sera factible si se forma un enlace
Si-O-Si entre las funcionalidades de los MPS y por lo cual aparecera un
-SH libre.
Es posible que el grupo de trimetoxisilano de la molcula de MPS
forme un enlace con la superficie del oro a travs de xidos de oro [59,
60]. Sin embargo, oro es relativamente inerte y no forma xidos estables [77]. El procedimiento experimental para la preparacin y modificacin del substrato de oro fue controlado para minimizar la exposicin al
aire. Adems es conocido que el oro tiene una energa de adsorcin
alta para azufre lo cual permite la formacin de monocapas en la presencia de otros grupos [51, 77]. No obstante, determinamos que la seal
de silicio no vara drsticamente, como la del azufre, cuando se hace el
anlisis a un ngulo de 75. En este ngulo se detecta ms fcilmente
lo que se encuentra en contacto con el oro. La posibilidad de que el MPS
se adsorba a travs de la funcionalidad del silicio es muy remota.
Otra explicacin para el comportamiento de la seal de azufre es la
formacin de multicapas y, por lo tanto, enlaces azufre-azufre. Este enlace produce una seal de XPS para S2p3/2 en una energa de enlace igual
o mayor de 164 eV [28]. Sin embargo, el espectro de XPS no evidencia
un pico claro en esta regin de energa de enlaces. De formarse la multicapa, sta estara compuesta de cuatro molculas de MPS creando una
266
pelcula de aproximadamente 60 , asumiendo un ngulo de inclinacin de la molcula de 30. Este espesor, sin embargo, no se compara
con el valor de 14.6 obtenido mediante la tcnica de elipsometra. De
esta forma tambin se puede descartar la formacin de una multicapa
que genere un grupo -S-S-.
La ltima posibilidad, la cual encontramos ms factible, es la formacin de una bicapa a travs del enlace de los grupos silanos de la molcula. De acuerdo con esto, las concentraciones de silicio, carbn, y
oxgeno deberan tambin aumentar drsticamente a ngulos elevados de
anlisis (e.g., 75). Esto es lo que se observa en la tabla 16.3. Por lo tanto,
esta posibilidad es la que la ms se ajusta a los datos experimentales.
Una bicapa de MPS en oro resultara en una relacin de 1:1 de los
grupos -SH a tiolatos (S-Au) en un espectro de XPS si el electrn que
sale del tiol enlazado al oro no es atenuado. Mediante ajustes de curvas de los datos de XPS a ngulos de anlisis de 75 resultan en un 70%
para el tiolato y 30% para el -SH. El hecho de que la seal de -SH sea
menor que la del tiolato sin tomar en consideracin la posible atenuacin de la monocapa, indica que el MPS sobre el oro forma mayormente
una monocapa. Por otra parte, los estudios de elipsometra sealan un
espesor de 14.6 , diferente al esperado para una bicapa de MPS que, a
una inclinacin molecular de 30, es aproximadamente 30 . Por lo tanto, concluimos que se est formando una monocapa de MPS sobre oro
con una contribucin mnima de bicapas. La figura 16.23 muestra un esquema de la estructura molecular formada en la superficie de oro de acuerdo con los estudios de XPS.
Estudio de XPS del oro modificado con MPS en funcin del pH. En
los procesos de sol/gel, los compuestos de organosilanos forman
polmeros de siloxanos a pH bajos y partculas a pH altos [59, 68, 74]. Este
proceso de hidrlisis y condensacin del silano depende del disolvente, la temperatura y el pH. Sjblom et al. [82] han estudiado la reaccin de
hidrlisis y condensacin de alquilos de metoxisilanos en superficies
de vidrio por medio de XPS. Ellos encontraron que el octadeciltrimetoxisilano (C18TMS) puede formar polmeros lineales de dos dimensiones
mientras que octadecildimetilmetoxisilano (C18DMMS) forma solamente
dmeros. La rapidez de los procesos de polimerizacin y dimerizacin
aumentaba al mantener las muestra a pH de 5.6, 11, y 1. Octadeciltrimetoxisilano tiene el mismo grupo de silano que el MPS. Por tal razn, se
decidi estudiar el efecto del pH con la seal de XPS de las muestras de
267
Figura 16.23. Esquema de la estructura molecular de

ficie de oro de acuerdo con los estudios de XPS.
MPS
que se forma en la super-
oro modificadas con MPS. Nuestro inters fue comparar nuestros resultados con los de Sjblom et al. y corroborar la estructura del MPS sobre oro.
Las muestras de MPS/oro fueron sumergidas en los distintos pH (5.8
y 1.0, en HCl) por espacio de doce horas. En la figura 16.24 aparece un
espectro de XPS de alta resolucin de la regin de C1s para las muestras a pH 5.6 (A) y pH 1 (B). Para la muestra a pH 5.8 se encontr un
pico a 286.4 eV atribuido al C-O. Este pico guarda una relacin de 1 a 1
relativo al pico para C-C que aparece a una energa de 284.08 eV. Como
mencionamos anteriormente, esto est de acuerdo con la formacin de
una monocapa de MPS sobre oro sin polimerizar. Sin embargo, despus
de sumergir una muestra de MPS en solucin de pH 1 (0.1M HCl) por doce
horas, el pico correspondiente al C-O desaparece casi completamente.
De un anlisis de ajuste de curva del espectro de XPS se obtiene una
concentracin de C-C y C-O de aproximadamente 80 y 20%, respectivamente. La reduccin de la intensidad del pico del C-O indica que est
ocurriendo una condensacin parcial de los grupos trimetoxisilanos del
MPS que se encuentran en la superficie del oro [74].
Los cambios observados en los espectros de XPS demuestran que
los grupos trimetoxisilanos (-Si(OCH3)3) no estn polimerizados ni hidrolizados en las molculas de MPS enlazados a una superficie de oro.
Estabilidad del MPS sobre oro. Se conoce que tioles de alquilo de
cadenas cortas tienden a formar empaques no muy compactos y hasta
cierto punto en desorden en comparacin a tioles de alquilos de cade268
Figura 16.24. Espectro de XPS de alta resolucin de la regin de C (1s) para las
muestras de oro expuestas por (A) 12 horas en una solucin de MPS /etanol (pH
5.6) y (B) 12 horas en solucin de MPS /etanol y 12 horas en una solucin 0.1M
en HCl (pH 1).
nas largas [51, 52]. Sin embargo, se ha encontrado que tioles con grupos terminales con diferentes funcionalidades pueden estabilizar tioles
de cadenas cortas adsorbidas sobre oro [72, 77]. Siendo el MPS realmente
un tiol de cadena corta, la estabilidad de la monocapa de MPS fue estudiada por XPS en funcin del tiempo de exposicin al ambiente del laboratorio y a la fuente de rayos X del XPS.
En el estudio de exposicin al ambiente del laboratorio, se prepararon simultneamente tres muestras de oro modificadas con MPS. Al
exponerlas al ambiente por un tiempo prolongado la composicin de la
capa de MPS cambi en composicin. La figura 16.25 presenta un espec269
tro de XPS de alta resolucin de la regin de S2p para muestras de MPS

sobre oro analizadas inmediatamente despus de ser preparada (A),
despus de una semana (B); y despus dos semanas (C) de exposicin
al ambiente de laboratorio. Las muestras que estuvieron expuestas al
ambiente por una y dos semanas presentaron una seal adicional de
S2p a 169.6 eV, el cual sugiere que parte de la monocapa se oxid [53].
Esto est de acuerdo con un aumento en la seal de oxgeno (O1s) observado en el anlisis de XPS. La energa de enlace del S2p adicional en-
Figura 16.25. Espectro de XPS de alta resolucin de la regin

de S 2p para muestras de MPS sobre oro analizadas inmediatamente despus de preparada (A), despus de una (B) y dos
semanas (C) de estar expuestas al ambiente de laboratorio.
270
contrada en estas muestras es comparable a aquellas obtenidas en las

superficies de plata y cobre oxidadas y modificadas con cidos sulfnicos de alquilos [52]. Por lo tanto, postulamos que el tiol, adsorbido
inicialmente, se oxid para formar un cido sulfnico en la superficie,
posiblemente presente como un anin sulfnico. Este pico aumenta en
intensidad continuamente a medida que pasa el tiempo de exposicin al
ambiente, evidenciando que el MPS no es una monocapa estable a tiempos prolongados de exposicin al ambiente.
La estabilidad de la monocapa a la exposicin prolongada a rayos X
tambin fue estudiada. Anteriormente, Evans et al. [53] haban reportado que monocapas de sulfonatos de tioles de alquilos se descomponen
despus de varias horas de exposicin a un haz de rayos X. En nuestro
estudio, se midieron varios espectros de alta resolucin de XPS en una
misma rea del oro modificado con MPS registrando cada 65 minutos. La
figura 16.26 presenta espectros de XPS de la regin de S2p en funcin
Figura 16.26. Espectros de XPS de la regin de S 2p como funcin del tiempo de exposicin del oro modificado con MPS con un haz de rayos X: (a) 65 y (b) 195 minutos.
271
del tiempo de exposicin de la muestra al haz de rayos X. Despus de

medir el primer espectro, se observ solamente un doblete para el S del
tiolato a 161.9 y 163.0 eV para los niveles 2p3/2 y 2p1/2, respectivamente.
Despus del tercer espectro (195 min), sin embargo, se observa otro
pico a 164.6 eV. Un ajuste de curva del espectro de XPS indica que el
pico adicional es el 2p1/2 de otro doblete compuesto por los picos a 164.6
(2p3/2) y 163.5 eV (2p1/2) del S. Esta energa de enlace puede asociarse a
un tiol libre (R-SH), debido a la adsorcin del MPS a travs de los grupos metoxisilano, o a un sulfonato reducido. Debido a que esto es un
proceso de descomposicin, suponemos que la formacin de un sulfonato u xido de azufre coordinado al oro es el proceso ms probable.
La reduccin del sulfonato puede deberse a la exposicin a los rayos X
y a los electrones secundarios proveniente del oro, que es el sustrato
[52, 53].
Debido a los problemas de estabilidad que mencionamos aqu, los
espectros de XPS de alta resolucin y los analizados a distintos ngulos, presentados anteriormente, fueron hechos en muestras recin preparadas de MPS sobre oro para cada medida.
Con estos resultados confiamos demostrar que la tcnica de XPS
en realidad es de gran utilidad para estudiar modificaciones orgnicas
en superficies de electrodos metlicos.
16.9. LA FOTOELECTRODEPOSICIN
DE PLATA SOBRE P-MOSE2
La interaccin de superficies de semiconductores con metales de
transicin ha sido un rea estudiada intensamente por mtodos de ultraalto vaco [87]. El proceso de electrodeposicin de metales en superficies
de semiconductores es de sumo inters para el desarrollo de circuitos
electrnicos. Estos procesos han sido estudiados por Memming [88] y
Allongue [89] entre otros. La interaccin de diferentes complexos inorgnicos con semiconductores tambin es de inters y ha sido estudiado por XPS. Por ejemplo, tenemos el caso de la interaccin de complejos
de Co(III) con GaAs [90]. Procesos fotoelectroqumicos, como la reduccin de nitrito y nitrato a amonia con semiconductores de diamante
(dopados con boro), tambin han sido estudiados por XPS [91].
272
Recientemente, hemos estudiado la fotoelectrodeposicin de plata

sobre p-MoSe2 utilizando la tcnica de XPS [92] y microscopa de efecto
tnel (STM), in situ [93]. Los resultados muestran que los productos de
la reaccin de Ag con electrodos de p-MoSe2 son Ag2Se y MoO3. Esta
conclusin se bas esencialmente de estudios por XPS y el perfil de profundidad por espectroscopa del electrn Auger (AES). Estos anlisis
de superficies nos han dado informacin y ayudado a comprender la
posible reaccin que ocurre en la superficie. La electrodeposicin de
Ag se hizo en una solucin de 5 mM en AgNO3 y 0.25 M en KNO3.
Inicialmente, se estudi por XPS la superficie de p-MoSe2 que haba
sido tratada previamente en la solucin del electrlito. Esto se hizo mediante la aplicacin de ciclos potenciodinmicos continuos entre +1.0 y
0.2V vs. SCE en 0.25 M KNO3. El espectro total de XPS presenta picos
para Mo, Se, C, y O. El carbn y el oxgeno son contaminantes que provienen de la manipulacin de la muestra, el pegamento usado en la
preparacin del electrodo, y en el transporte de la muestra de la celda
electroqumica al sistema de ultra alto vaco. Las energas de enlace
determinadas para Mo 3d5/2 y 3d3/2 fue de 228.5 y 231.6 eV, respectivamente. La diferencia en energa de enlace entre estos dos picos es de
3.1 eV, mientras que el dato en la literatura es de 3.13 eV [28]. La energa de enlace encontrada para Se fue de 54.1 eV. Estos valores de energa de enlace tanto para Mo como para Se estn cercanos a los datos
de la literatura (vase la tabla 16.4) [94, 95].
Tabla 16.4. Valores de energa de enlace para Mo, Se,
y Ag para los anlisis de XPS de p-MoSe2 y p-MoSe2 modificado con Ag
Muestrasanalizadas
por XPS
Mo
3d5/2(eV)
Mo
3d5/2(eV)
Ag
3d5/2(eV)
Ag
3d3/2(eV)
Se
3d(eV)
p-MoSe2 (Ag)
p-MoSe2
Datos de la literatura
232
228.5
228.3
235.2
231.6
231.4
367.6
368.3
373.6
374.3
54.1
54.2
54.6
La superficie de p-MoSe2 modificada con Ag tambin fue estudiada por XPS. Las muestras fueron preparadas aplicando un potencial de
0.20 V vs. SCE durante 160 s en una solucin de 5mM en AgNO3 y 0.25M
en KNO3. El XPS de la regin de energa de enlace para Mo evidencia la
presencia de tres picos en lugar de dos como ocurre en una muestra
sin Ag (vase la figura 16.27). Los tres picos estn localizados a ener273
gas de enlaces de 228.2, 232.0, y 235.2 eV. El pico a 228.2 eV corresponde

a la seal 3d5/2 de Mo4+. Sin embargo, la seal a 235.2 eV corresponde al
nivel 3d3/2 de un Mo6+ y la seal a 232.0 se asocia al nivel 3d3/2 de Mo4+
y 3d5/2 de Mo6+. El pico que aparece en la mitad del espectro de XPS de
la regin de Mo3d est compuesto de dos picos solapados. En el proceso de depositar Ag se form un Mo ms oxidado que el encontrado
en MoSe2, por ejemplo MoO3 o MoO42-.
Figura 16.27. Espectro de XPS de la regin de energa de enlace para Mo (3d5/2 y

3d3/2) (A) antes y (B) despus de fotoelectrodepositar plata en p-MoSe2.
274
El espectro de XPS de la regin de energa de enlace de selenio no

mostr ningn desplazamiento, contrario a lo observado para Mo. Las
energas de enlace antes y despus de electrodepositar Ag son muy
parecidas, lo cual indica que Se2- no experimenta cambio significativo
de su estado de oxidacin. Las energas de enlace de Se3d, compuestas por las seales 3d5/2 y 3d3/2, aparecen a 54.1 y 54.2 eV para las muestras con y sin Ag, respectivamente. El valor reportado en la literatura
est entre 54 y 55 eV [28]. En ambos espectros se observa solamente un
pico cuando deberan de aparecer dos, debido al desdoblamiento spnorbital del nivel d. La explicacin de esto es que el E entre el pico 3d5/2
y 3d3/2 es de 0.86 eV y la resolucin del instrumento (del analizador y la
fuente de rayos X) no permite su identificacin.
La regin de energa de enlace de Ag tambin fue estudiada. La
energa de enlace encontrada para Ag fue de 367.5 y 373.6 eV (E = 6.1 eV)
para el 3d5/2 y 3d3/2, respectivamente. Las energas para Ag metlico son
de 368.3 y 374.3 (E=6.1 eV). Por lo tanto, el desplazamiento encontrado
puede indicar que la Ag est oxidada como una especie Ag2Se o Ag2O.
Estos valores son muy parecidos a los obtenidos de la literatura para
estos compuestos [96]. Perfiles de profundidad hechos por AES demostraron que las razones atmicas a distintas profundidades evidencian la
formacin del compuesto Ag2Se. La reaccin propuesta en este trabajo fue la siguiente:
MoSe2 + 4Ag+ + 3H2O 2Ag2Se + MoO3 + 4H+ + H2
Los estudios in situ que hicimos ms tarde por microscopia de efecto tnel demostraron que la superficie se estaba destruyendo a medida
que se depositaba plata [84].
16.10. CONCLUSIN
Los ejemplos presentados en este captulo ilustran lo siguiente:
1) los procedimientos para el anlisis de los diferentes elementos con la
tcnica XPS han sido bien establecidos en las dos ltimas dcadas y tal
informacin debe tomarse en cuenta antes de un estudio experimental,
2) XPS es una tcnica poderosa que permite obtener mucha informacin
cualitativa y cuantitativa en la capa externa de 40 15 de una super275
ficie, aunque exija considerable experiencia por parte del investigador,

3) cuando se realizan los experimentos, la limpieza y cuidado en evitar la
contaminacin de la superficie (uso de disecadores al vaco para almacenar muestras, proteccin del polvo, anlisis tan pronto sean preparadas las muestras, secado en nitrgeno ultrapuro, etc.) son primordiales
para obtener un buen anlisis, 4) la interpretacin de los resultados no
resulta siempre tan sencilla como inicialmente uno esperara ya que se
requiere el uso de diferentes metodologas durante la obtencin de los
espectros, 5) para el anlisis se debe tener en cuenta la historia de la
muestra, y se deben tomar precauciones cuando las muestras son preparadas por personas no experimentadas en las tcnicas de anlisis de
superficies, 6) para un trabajo exitoso es necesario contar con un conjunto de muestras tratadas de manera diferente y que se complementen
mutuamente, 7) a pesar de que valores cuantitativos absolutos puedan
obtenerse, la informacin que se obtenga de los espectros se debe evaluar de manera cuantitativa relativa, 8) siempre se puede obtener informacin valiosa de la superficie de una muestra usando XPS, aunque no
se hayan obtenido los datos en las condiciones operacionales ms idneas, 9) un anlisis ms a fondo del espectro de XPS en la regin de los
fotoelectrones de la capa de valencia puede generar informacin muy
valiosa como lo han demostrado Sherwood et al. [44, 97-99]. Sin embargo, la interpretacin espectral resulta algo ms complicada y esta fuera
del objetivo de ste captulo.
AES
ESCA
LEED
MPS
POE
STM
UHV
XPS
C18TMS
C18DMMS
Ehv
Espectroscopa del electrn Auger

Espectroscopa del electrn para el anlisis qumico
Difraccin de electrones de baja energa
3-mercaptopropiltrimetoxisilano
polietileno
Microscopa del efecto tnel
Ultraalto vaco
Espectroscopa del fotoelectrn de rayos X
octadeciltrimetoxisilano
octadecildimetilmetoxisilano
Energa de la fuente de rayos X
276
Eee
EC
HV
Iij
K
Lij ()
ni(z)
R
S
T(EC)
VR
ij
(EC)
Energa de enlace
Energa cintica
Energa de paso del analizador de electrones
rea del pico del espectro de XPS para el nivel j del
elemento i
constante del instrumento de XPS
el factor asimtrico angular del orbital j del elemento i
la concentracin del elemento i a una distancia z por
debajo de la superficie
Resolucin relativa
factor de sensibilidad atmica para el proceso de
fotoexcitacin
funcin de transmisin del analizador de electrones
para una energa cintica (EC) dada del electrn
Voltaje de retardo en el analizador de electrones
seccin transversal del fotoelectrn del pico j de XPS
del elemento i
longitud del paso inelstico medio del electrn a una
energa cintica dada
ngulo de partida del fotoelectrn de la superficie
medido con respecto a la normal de la superficie
Funcin trabajo
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in situ y ex situ

Sobre los autores que participaron en los volmenes IIa y IIb

Nicols Alonso-Vante (ed.)

Esta obra tambin est disponible en soporte papel, bajo la modalidad

2002, por Nicols Alonso-Vante (ed.)

EN VARIOS viajes a Mxico, durante el periodo 1995-1997, impartiendo

TCNICAS DE INVESTIGACIN, VOL. IIa

CAPTULO 14. ESPECTROSCOPA DE INFRARROJO: APLICACIN

14.1. Introduccin .....................................................................

TCNICAS DE INVESTIGACIN, VOL. IIa

14.2.2.2. Regla de seleccin de la superficie .......

CAPTULO 15. ESPECTROSCOPA RAMAN ........................................

15.2.2. Teora mecnico-cuntica de la dispersin

CAPTULO 16. ESPECTROSCOPA DEL FOTOELECTRN DE RAYOS X:

TCNICAS DE INVESTIGACIN, VOL. IIa

16.3. El espectro de espectroscopa del fotoelectrn

CAPTULO 17. MICROSCOPA ELECTRNICA DE BARRIDO

TCNICAS DE INVESTIGACIN, VOL. IIa

17.5.3. Espectroscopa por dispersin de energa

CAPTULO 18. LA MICROBALANZA A CRISTAL DE CUARZO

CAPTULO 19. ESPECTROMETRA DIFERENCIAL DE MASAS

TCNICAS DE INVESTIGACIN, VOL. IIa

20.2.1.4. Deflectometra espectroscpica ............

20.3.4.4. Estudio del intercambio inico en xidos

nan informaciones directas sobre las reacciones de oxidorreduccin

Figura 13.1. Ejemplos de tcnicas espectroscpicas in situ realizadas en experimentos de electroqumica.

TCNICAS DE INVESTIGACIN, VOL. IIa

Las tcnicas espectroelectroqumicas en UV-vis in situ ms usadas

TCNICAS DE INVESTIGACIN, VOL. IIa

despus de su reflexin, la radiacin pasa por el compensador usado

no sean totalmente reales debido a que las superficies de las pelculas

TCNICAS DE INVESTIGACIN, VOL. IIa

la variacin de la reflectividad en funcin de la frecuencia de oscilacin

La reflectancia se define como la razn entre la radiacin reflejada

TCNICAS DE INVESTIGACIN, VOL. IIa

TCNICAS DE INVESTIGACIN, VOL. IIa

Figura 13.4. Cubeta de cuarzo utilizada

de Au depositadas sobre ITO-PET (poli(terftalato de etileno) cubierto por

TCNICAS DE INVESTIGACIN, VOL. IIa

Figura 13.6. Celda electroqumica de

Figura 13.7. Esquemas de tres configuraciones de celda de

tener una distribucin uniforme de corriente y de potencial. Excepto en

TCNICAS DE INVESTIGACIN, VOL. IIa

fueron analizados mediante la espectroscopa de reflectancia UV-vis

Figura 13.8. Diagrama tridimensional (absorbancia-longitud de

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Durante el proceso de polimerizacin la intensidad de esa banda

Hillman y Mallen [55] estudiaron el electrodepsito de pelculas

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pos mayores, correspondientes al aumento de la parte del transiente

esto, las diferentes inclinaciones en las regiones II y III no han sido

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Absorbancia7 50n m / u.a.

Figura 13.12. Variacin de la absorbancia de la pelcula de polibitiofeno

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trnica de barrido y observaron que las pelculas ms finas (preparadas

Sin embargo, cuando el potencial cambia de un valor en donde no

Figura 13.13. Variacin de la corriente capacitiva (Ic) y

dos. En este caso, y dado que If es proporcional al rea del electrodo

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Debido a la necesidad de obtener una cantidad cada vez mayor de

La transmitancia en el estado transparente, inicialmente de 80%,

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