Energa de Helmholtz

Energa de Helmholtz (tambin denominada funcin de Helmholtz, energa libre

de Helmholtz o funcin trabajo) es una magnitud extensiva, funcin de
estado y potencial termodinmico, de un sistema termodinmico que mide el
trabajo obtenible en un sistema cerrado, en condiciones de temperatura
constante. No depende del proceso sufrido, sino del estado final e inicial del
sistema. Se usa para ver qu procesos son espontneos en condiciones de
temperatura y volumen constantes. Si el volumen no se mantiene constante,
parte del trabajo se efectua en el entorno. Previamente era denominada
energa libre, trmino que actualmente se retir de acuerdo a la proposicin de
la IUPAC.1
La energa de Helmholtz fue desarrollada por Hermann von Helmholtz, un fsico
alemn, y suele denominarse con la letra F. Sin embargo la IUPAC recomienda el
uso de la letra A (del alemn Arbeit, trabajo) y el uso del nombre "energa de
Helmholtz".

Propiedades de la Energa de Helmholtz

Se mide en joules [J], caloras [cal] o cualquier otra unidad de energa. Sus variables
cannicas son la temperatura
y el volumen
del sistema. Adems, se suele

simbolizar con la letra A, de trabajo (arbeit, en alemn) o la letra F, de libre (free,

en ingls). La definicin es:

donde U es

la energa

interna y S la entropa.

La

definicin

anterior

forma diferencial viene dada por:

donde P es la presin del sistema.

Otros datos importantes

Se relaciona con la energa de Gibbs mediante la expresin
(3)

Notar de la ecuacin (1), que de la Primera ley de la termodinmica

implica

la 1-

Donde
= variacin de energa interna del sistema
= calor recibido por el sistema
= trabajo realizado por el sistema
Siendo:
el calor reversible (es decir, que se puede evacuar o recuperar
del sistema cuantas veces se quiera, sin requerir un gasto extra de energa en este
proceso).
Integrando a

constante:

Por lo tanto, en un proceso reversible, el trabajo realizado por el

sistema es el negativo de la variacin de su energa de Helmholtz:

De ah que tambin reciba el nombre de 'funcin trabajo.

La energa libre de Helmholtz es muy importante en mecnica
estadstica ya que es la magnitud ms relacionada con la funcin
de particin Z:

Condiciones de equilibrio y espontaneidad. Energa de Helmholtz

1. Condiciones de equilibrio y espontaneidad Para cualquier proceso De
acuerdo con el primer principio: O bien:

1.1Condiciones de equilibrio en un sistema aislado

En un sistema aislado,

dU = 0 y w = 0. Por tanto, dS 0
Condiciones de equilibrio en un sistema isotrmico e iscoro
En condiciones isotrmicas:

d(TS) = TdS + SdT = TdS

Definimos
U - TS = A Energa de Helmholtz
As,

dA dw (a T=cte)
A w (a T=cte)

Si el sistema adems de isotermo es iscoro (w = 0).

Por tanto

dA 0 (T,V=cte)
A 0 (T,V=cte)

1.3Condicin de equilibrio en un proceso isotrmico e isbaro

d(PV) = PdV + VdP = P dV

(a P cte)

.Ecuaciones de Helmholtz

Aplicada a los estados inicial y final de un proceso: Ecuacin de

Helmholtz:

Energa libre de Helmholtz

Planteando la primera ley de la termodinmica:
dU = W + Q
Se distingue entre el trabajo de flujo y otro tipo de trabajo
Ws. dU = - PdV + Ws + Q
Similarmente el calor puede expresarse en dos contribuciones:
Q(real) = Q(Id) - Q(no Id)
El calor real transferido es menor que el ideal.
Q(Id) = TdS y Q(Id) = T Sgen
Entonces: dU = - PdV + Ws + TdS - T Sgen
Para un cambio a T y V constante:
U = Ws + TS - T Sgen U2 - U1 = Ws + T (S2 - S1) - T Sgen

Despejando Ws
Ws = (U2 - T S2) - (U1 - T S1) + T Sgen
U - TS es la energa libre de Helmholtz A.
Ws = A2 - A1 + T Sgen
Si no hay irreversibilidades, el trabajo mximo que se puede obtener es A,
puede verse como:
Wid = Wreal - Wno id
Para un cambio a T y P constante:
dU = - PdV + Ws + TdS - T Sgen
U = -PV + Ws + TS - T Sgen
U2 - U1 = - P(V2 - V1 ) + Ws + T (S2 - S1) - TSgen

Ws = (H2 - T S2) - (H1 - T S1) + T Sgen

H - TS es la energa libre de Gibbs G. Ws = G2 - G1 + T Sgen