3 SCL eee ams hee ae ey y Ua ay INDREANICAS eeCURSO DE QUIMICA INGRGARICA INTROBHCEION-AL -ESTUDIC- DE-LAS ES- TRUCTURAS Y REACCIONES IN@REAWICAS: FOWIN'S. com ingt. Palisérnira de Breskiys El libro Curso pve Quimica Inoncim- ca. Introduccién al estudio de las estruc- duras y reacciones inorgdnicas, es un nuc- vo texto, nico en su gémero, y especial- mente concebido para cursos’ avanzados de Quimica inorganica. Aunque el autor presenta los conceptos modernos estructurales con bastante deta- He y a un nivel mas elevado que en los libros de texto elementales, evita sin em- bargo el uso de matemiticas superiores, limitandose al empleo de matematicas ele- mentales. Se amplian los conocimientos querel es- tudiante tiene de las reacciones quimicas, si bien el estudio detallado queda princi- palmente restringido a la quimica de los compuestos «mas corrientes». Los. capitulos predominantemente teéri- cos alternan, dentro de lo posible, con los capitulos fundamentalmente descriptives. Los problemas que figuran al final de cada capitulo han sid. comprobados en las propias clases del autor durante los iil- timos afios,-y-sus resultados han sido com- pletamente satisfactorios. PRECIO: 400 PESETASCURSO DE QUIMICA INORGANICA, introduccién al astudio de las vtructuras y reacclones inorgaénicasCurso de Quimica Inorqinica INTRODUCCION AL ESTUDIO DE LAS ESTRUCTURAS Y REACCIONES INORGANICAS EDWIN S. GOULD INSTITUTO POLITECNICO DE BROOKLYN TRADUCIDO DEL INGLES POR Dr. JOSE BELTRAN MARTINEZ CATEDRATICO DE QUIMICA INOROANICA UNIVERSIDAD DE YALENCIA 3 SELECCIONES CIENTIFICAS TORRES QUEVEDO, 7-9 - MADRIDCopyright, ©, by Selecciones Cientificas Todos los derechos reservados, Editado en Espafa ENEo, 1958 INORGANIC REACTIONS AND STRUCTURE ECITADA POR HENRY HOLT AND COMPANY, NEW YORK (m= ASELECCIONES. CRAFICARD —— AY, DM. FEDERICO RUBIO Y GALt, 186 HLS, 343647-S9 7918, MADRIDAl Profesor LINUS PAULING UNO DE MIS PRIMEROS ‘MAESTROS (DE QUIMICA ELEMENTAL QUE SABE ENCONTRAR TIEMPO PARA INVESTIGARPrélogo L escribir este libro, he tratado de Wenar una laguna que suele pre- sentarse en la formacién de nuestros alumnos de Quimica. General mente, han tenido un ligero encuentro con la Quimica inorgdénica, que es- tudian come parte de sus cursos de Quimica General. Después, en algunos casos, suelen recibir una exposicién mucho mas detallada cuando avanzan en el periodo de su graduacion, durante la cual utilizan o un texto de refe- rencia mucha més amplio, o bien una obra dedicada a una aproximacion rigurosamente teérica, durante la cual suele prestarse poca atencién a las reacciones quimicas. El texto que presentamos esta escrito para satisfacer las necesidades de los alumnos que se encuentran realizando la ultima parte de sus estudios antes de alcanzar el titulo y que han realizado ya cursos de andlisis cualitative y cuantitativo. También puede ser utilizado por los alumnos que habiendo realizado sus estudios de graduacién no realizaron estudios de Quimica inorgénica desde su primer curso elemental. Las cues- tiones expuesias corresponden. al nivel de los estudiantes graduados del Instituto Politécnico de Brooklyn, a modo de introduccién en cursos mds avanzados de Quimica inorgénica estructural. El objetivo perseguido es, pues, doble. En primer lugar, algunos de los conceptos estructurales modernos son expuestos a un nivel suficiente- mente elemental para que el alumno de Quimica con una formacién ge- neral de Fisica y Matematicas pueda llegar @ apreciar las posibilidades y limitaciones de las nuevas ideas. En segundo lugar, trato de robustecer y ampliar los conocimientos de los alumnos en lo concerniente a las reac- ciones quimicas, usando siempre que es posible las interpretaciones mas modernas. viivii Prélogo Los capitulos en que predomina el aspecto tedrico han sido mezclados con los de cardcter eminentemente «descriptivo». Tengo la experiencia personal de que las dosis demasiado prolongadas de cualquiera de los dos tipos no son asimiladas con la misma efectividad que dosis pequenas de ambos tipos mezcladas. Tal vez este orden no sea el preferido por muchos profesores, pero puede modificarse con relativa sencillez, para adaptarlo a las necesidades de los programas de sus cursos particulares. Debo subrayar que esta obra es un libro de texto y no de referencia. Muchos de los elementos poco frecuentes que suelen tratarse en los textos de Quimica inorgdnica son estudiados en éste muy ligeramente. Asi, los metales de transicién del grupo VIII, salvo el hierro, niquel y cobalto, no son estudiados; y los lanténidos y actinidos no son citados mas que de pasada. Pero yo crea que quedan muchos aspectos quimicos en el resto del Sistema Periddico, para que esté justificado el que dejemos estos ele- mentos para los cursos mas avanzados que hayan de seguir los alumnos que tengan interés especial por la Quimica inorgdnica. Por las mismas ra- zones, he prescindido de muchos de los compuestos, sin duda interesantes, pero poco frecuentes, de los elementos més usuales (p. ej., los nitruros de azufre, los compuestos metilicos de nitrasilo, los heteropolidcidos y los carburos y nitruros intersticiales). La falta de referencias direstas a la bibliografia original es indudable que ha de ser echada de menos por algunos lectores. Pero lo cierto es que, segin mi experiencia, los alumnos que asisten a este tipo de cursos tienen poca inclinacién a utilizar dichas cites, e incluso a veces su acceso a las bibliotecas adecuadas puede estar limitado. Por ello creo que no estd jus- tificado el aumento de coste y de tamaiio que corresponderia a ia inclusién de citas bibliogrdficas originales. En los distintos capitulos del texto se encontrard un cierto nimero de reacciones que han sido desdobladas en pasos, con el fin de indicar los mecanismos de reaccién. Muchos de estos mecanismos han sido confirma dos experimentalmente y algunos son aiin especulativos. Han sido incluidos no por presentar mds materia, sino por lo que puedan coadyuvar a siste- matizar las reacciones descritas. Se ha ineluido al final de cada capitulo un nimero considerable de ejercicios. He podido comprobar que con frecuencia un a'umno aprende més tratando de desentrafiar un problema por si mismo que oyendo unaPrdlogo ix leceién de su profesor o leyendo una exposicién en un texto, aun cuando sea muy buena. Un alumno que no resuelva los problemas obtendra de este texto muchos menos beneficios de los que podria lograr. En los capi- tulos iltimes se incluye un mimero suficientemente grande para que pueda hacerse una seleccién para los cursos correspondientes a alumnos no gra- duados, Me es grato agradecer la ayuda prestada por el profesor J. D. Me- Cullough, Miss Janet Scott y el profesor B. Post, por sus comentarios acerca de algunos capitulas del texto; la del profesor H. Taube, que leyé el texto integramente y me hizo un gran mimero de valiosas sugerencias; a mi es- posa, Marjorie, que hizo los esquemas preliminares de los dibujos y me ayudé a cuidar de un gran niimero de detalles, y a Miss Elizabeth Brown y Miss Elizabeth Hunt, que realizaron la tarea formidable de preparar todo el manuscrito. E.S. G. Enero de 1955 Brooklyn, New YorkGndice General PROLOGO ESTRUCTURA DEL ATOMO; NIVELES ENERGETICOS ATO- MICOS HIDROGENO E HIDRUROS EL ENLACE COVALENTE OXIGENO, OXIDOS Y PEROXIDOS ACIDOS, BASES Y REACCIONES DE DESPLAZAMIENTO LOS METALES MAS BASICOS; LOS METALES ALCALINOS Y¥ ALCALINOTERREOS: REGULARIDADES EN EL SISTEMA PERIODICO; LOS GASES INERTES : BORO Y ALUMINIO ENERGIAS DE ENLACE, ELECTRONEGATIVIDADES Y LON- GITUDES DE LOS ENLACES COVALENTES EL CARBONO Y ALGUNOS DE SUS COMPUESTOS INORGA- NICOS . LOS METALES DE ACUNAR: COBRE, PLATA ¥ ORO CRISTALES IONICOS . CINC, CADMIO Y MERCURIO LOS HALOGENOS NITROGENO a FOSFORO, ARSENICO, ANTIMONIO Y BISMUTO SILICIO, GERMANIO, ESTANO Y PLOMO NOMENCLATURA INORGANICA xi vii a2 al 97 114 132 157 179 202 241 269 290 306 320xii Indice general MA 19, AZUFRE Y SELENIO 332 20. NATURALEZA DE LOS ESTUDIOS CON RAYOS X 353 21, CROMO, SUS CONGENERES Y URANIO ‘36 22, LOS QUELADOS ¥ LA ESTEREOQUIMICA INORGANICA 391 23, HIERRO, COBALTO Y NIQUEL 420 24, SUSCEPTIBILIDAD MAGNETICA, MOMENTOS DIPOLARES Y ESPECTROS MOLECULARES 438 25, TITANIO, VANADIO, MANGANESO Y SUS CONGENERES 461 26. REACCIONES NUCLEARES 484, APENDICE I. POTENCIALES NORMALES DE OXIDACION- REDUCCION 529 APENDICE Il, ALGUNAS PROPIEDADES NUMERICAS DE LOS ELEMENTOS MAS FAMILIARES 532° INDICE ALFABETICO 537Estructura del dtomo; niveles energéticos atémicos Uno de los grandes fines de los quimicos de hoy ‘consiste en estable- cer una correlacién entre todas las propiedades fisicas y quimicas de los elementos y compuestes, utilizando un conocimiento sistematico de las es- tructuras y comportamientos de los étomos que intervienen. EI Gtomo como andlogo al «sistema solar» | La palabra dtomo y los nombres de sus constituyentes, protones, neu- trones y electrones, han Iegado a ser durante la ultima década palabras de uso comin. El esquema de un tomo construido segiin el «modelo» de un sistema solar, con el nucleo en el centro y los electrones girando en torno a él en érbitas circulares o elipticas, ha Illegado a ser tan familiar como muchas de las marcas comerciales. Esta representacion del atomo es Ja que suele ser ensefiada a los alumnos durante sus primeros cursos de Quimica; si bien es cierto que esta representacién da cuenta de uma serie de propiedades importantes de los atomos. también lo es que ya no es con- siderada como una buena aproximacion. . A pesar de todo, el atomo, segin el «sistema solar», representa de una forma neta la divisién del atomo en dos porciones. el niicleo y los elec- trones corticales. Al mismo tiempo que estudia esta representacién, el alum- no aprende: @) que casi toda la masa del atomo esté concentrada en su niicleo; 6) que los nicleos de los atomos contienen protones dotados de cargas positivas y neutrones sin cargas; c) que los protones y los electro- nes tienen cargas de igual magnitud, pero de signos contrarios. y d) que el ntimero de protones de un dtomo es igual al mimero de electrones, de- jando al dtomo sin carga neta. E] nimero de protones del niicleo es diferente para cada elemento. Este niimero se flama niimero atémico. y suele representarse por el simbolo Z 12 Estructura del étomo (en Fisica se usa z para representar el mimero de cargas unidad). Asi, 2 es 1 para el hidrogeno y 92 para el uranio. El alumno que ha estudiado previamente que «las cargas del mismo signo se repelen» puede extrafiarse justificadamente de que existiendo en el micleo de un Atomo tal cantidad de particulas cargadas positivamente, no so repelan y se separen entre si. En realidad lo que sucede es que ef campo de fuerzas dentro del nicleo es extraordinariamente complejo. Sa- bemos, ademas, que Ja ley de repulsién entre las cargas (llamada ley de Coulomb) deja de cumplirse cuando Jas particulas se aproximan entre si a distancias muy pequefias. Es cierto que no pueden coexistir dos o mas pro- tones en el micleo de un tomo sin que haya algo presente que los man- tenga unidos. Este ccemento nuclear» son los neutrones; parece ser que cuando las distancias son muy pequefias, se establecen fuertes atracciones entre los protones’y los neutrones. Cuando esta atraccién neutraliza las repulsiones entre los protones se produce un niicleo estable. Is6topos y pesos atémicos La representacién del atomo como analogo a un sistema solar explica también, de forma bastante adecuada, el sistema quimico de pesos atomicos. Al contrario de lo que se suponia en la teoria original de Dalton, de que to- dos los étomos de un mismo elemento poseen los mismos pesos atémicos, el fuente de jones selector de velocidades (campos eléctrico ¥ magnéticos Jones que maras diferentes placa fotogrifica jones més pesados que se desvian menos fones més lgeros que se désvian més Fig. 1-1. ‘Espectrografo de masas. alumno que ha cursado ya estudios elementales de Quimica esta familia- rizado con la existencia de isdfopos, atomos de un mismo elemento queEsealas quimica y fisica poseen diferentes pesos. Estos isétopos fueron separados de forma convin- cente y reconocidos por medio del espectrégrafo de masas ya en 1918. Este espectrografo de masas, que es un dispositivo para separar particulas de diferentes masas, queda representado esquemiaticamente en la figura 1-1. Los dtomos a estudiar se convierten primero en iones por separacién de uno o demés electrones por atomo. Los iones que emergen asi de la fuente de iones son sometidos a la accién de campos eléctricos y magné- ticos opuestos en la porcién del espectrégrafo que se ha sefialado como «selector de velocidades». Puede demostrarse que, mediante una orienta- cién adecuada de estos dos campos, se puede logtar que todos los iones que salen a través del colimador mas bajo, de la izquierda del aparato, tengan las mismas velocidades. El campo magnético existente en la porcién semicircular del espectrégrafo actia como un selector de relaciones «carga a masa», ya que la desviacién que sufre una particula cargada en el seno de un campo magneético depende de la relacién entre la carga y la masa. Suponiendo que todas las particulas tengan la misma carga, es decir, que cada tomo haya perdido, p. ej., un electron, los iones positives mas pe- sados se desviaran menos que los iones positives mas ligeros. Por lo tan- to, en el caso de que todas las particulas no sean de Ja misma masa, en la placa fotogrdfica se obtendran varias lineas. En el caso del cloro até- mico, p. ej. s¢ observan dos Iineas que corresponden a los dos isétopos del cloro, pudiendo demostrarse que el mas ligero tiene 35/37 veces el peso del mas pesado. Si por convenio tomamos la masa del isétopo més frecuente del oxi- geno como 16,000 unidades de masa atomica (UMA), los dos isétopos del cloro presentan masas relativas de 35 y 37 unidades de masa atdmica. En la Naturaleza existen tres veces mas atomos de Cl*5 que de Cl°’, y el peso atémico que los quimicos utilizan para el cloro es la media ponde- rada de las masas de los istopos. Por ejemplo, entre 100 atomos de cloro hay 75 que tienen una masa de 35 UMA y sdlo 25 tienen una masa ‘de 37 UMA. Los 100 atomos tienen en total una masa de 3550 UMA, lo que da una media de 35,5 UMA por étomo, que es en esencia el mismo valor que aparece en la escala de pesos atémicos quimicos. Escalas quimica y fisica El oxigeno, a su vez, esta formado por tres isétopos de masas préxi- mas a 16,0, 17,0 y 18,0, respectivamente. Los isétopos miés pesados se encuentran presentes en una proporcién infima, y en los trabajos primi- tivos pasaron inadvertides por completo. Cuando se confirmé la presen- cia de los isétopos mas pesados del oxigeno, resulté evidente que la me- dia ponderada de las masas de los isétopos del oxigeno, en el oxigeno que4 Estructura det dromo se encuentra en la Naturaleza, debe ser ligeramente superior a 16,000, es decir, 16,00436. Esta cifra es tan préxima a 16, que muchas veces esta justificado el prescindir de la diferencia; sin embargo, debe tenerse en cuenta la existencia de dos escalas de pesos atémicos. La escala fisica se basa en el is6topo mas abundante y ligero del oxigeno de masa 16,000. Para pasar un peso atémico de la escala quimica a la escala fisica se ha de multiplicar por 16,004/16,000. En algunos tipos de trabajos de preci- sién, la diferencia entre las dos escalas de pesos atémicos se hace impor- tante. Todos los elementos de namero atémico par (excepto el berilio) tie- nen dos o: mas isétopos que existen en la Naturaleza. De cierto numero de elementos de niimero atémico impar (Z impar) solamente existe en la Na- turaleza una especie atémica. El nimero atémico de un determinado elemento determina el nimero de protones nucleares y, por lo tanto, los diferentes isdtopos de un mismo elemento tienen el mismo niimero de protones, pero diferentes mimeros de neutrones. La masa del proton es muy aproximadamente igual a la del neu- tron (ambas son préximas a 1,0 unidades de masa atémica). La masa del electrén es mucho menor, conforme hemos indicado previamente. Sumando el mimero de protones al de neutrones (y determinando asi el mimero de aueleones por dtomo) se obtiene el numero mdsico, que es el nimero entero mas préximo a la masa real de un determinado niicleo {expresada en unidades de masa atémica). Asi, los nmeros masicos de los isétopos del hidrégeno son 1 y 2, mientras que las masas de dichos isé- topos son 1,008 y 2,014. N&meros masicos y energias de enlace La masa de un isétopo determinado no es igual a la suma de las ma- sas de los neutrones y protones que forman el niicleo (ocho protones y ocho neutrones deben dar mas de 16,000 unidades para el oxigeno). Ahora bien: el nmiicleo compuesto siempre pesa menos que la suma de los pesos de los nucleones libres. La pequefia diferencia de masa, perfectamente apreciable, corresponde a la energia desprendida durante la formacién de un niicleo. La relacién entre la energia y las diferencias de masa se esta- blece por medio de la ley de Einstein de la equivalencia masa-energia. Esta ley expresa el hecho de que la masa puede ‘transformarse en ener- gia en determinadas circunstancias, asi como también que la energia puede taterializarse. De forma més concreta, la relacién se expresa cuantitativa- mente por la ecuacién: E=me en la que m es la masa en gramos, E la energia en ergios y c la veloci- dad de la luz, 3x10" em por segundo. Asi, las leyes clasicas de conserva-Tamafios relatives de los micleos y de los ditomos cién de la masa y conservacién de la energia se modifican para darnos una ley combinada de conservacién de la suma masa mis energia, que afirma que en todo proceso en el que se libera energia se produce una pérdida de masa. Para todos los procesos quimicos ordinarios estas varia- ciones de masa son despreciables (un gramo de un buen combustible for- mado por hidrocarburos puede liberar 10‘ calorias o 4x10"! ergios de calor, lo que equivale a una pérdida de masa de 5x 10-'° g). Sin embargo, las energias que intervienen en la formacién y ruptura de un nicleo son con frecuencia mucho mayores. La descomposicién de un nicleo en los protones y neutrones que lo integran requiere, desde luego, energias muy grandes; y en el proceso inverso, condensacién hipotética de protones y neutrones, para formar un ndcleo estable, quedaria en libertad una gran energia. Esta pérdida de energia se traduce en una pérdida de masa. Si la diferencia existente entre la masa de un niicleo y la masa de sus compo- nentes se multiplica por el cuadrado de la velocidad de la luz, se obtiene la energia de enlace del nicleo, que es la energia liberada durante el pro- ceso hipotético de condensacién. Cuanto mayor sea la energia de enlace por nucleén, tanto mas estable es el nicleo. ‘Tamaiios relatives de los nicleos y de los 4tomos Quizé la prueba mas impresionante (entre las primeras de que se dis- puso) acerca del diminuto tamajio del micleo en comparacién con el del Atomo completo surgié de las experiencias de Rutherford acerca de la dis- persion de las particulas alfa. Estas particulas (que son iones Het* pro- cedentes de la desintegracién radiactiva de un cierto namero de elementos pesados) emergen de los dtomos que las producen con gran energia. Cuan- do se dirige un haz de estas particulas sobre una delgada hoja metilica, casi todas las particulas atraviesan directamente la hoja y sélo un 0,01% de las mismas se desvian. Esencialmente no existe ninguna interaccién en- tre una particula alfa dotada de gran energia y un electron (este choque seria andlogo al de una bala y una pluma en el aire), y el pequefio nimero de desviaciones observadas no pueden atribuirse a choques entre los pro- yectiles y los micleos. Mas bien el pequefio numero de particulas desviadas. corresponde a aquellos iones que han pasado a distancias de un micleo in- feriores a la distancia-de repulsion del micleo metilico positive. Obser- vando el numero de desviaciones y conociendo las velocidades de los pro- yectiles y la geometria del sistema, Rutherford pudo evaluar que los ni- cleos de log atomos usados conio blancos eran de-unos 10-' cm de radio. Como los radios atémicos son del orden de 10~* em, el niicleo no ocupa mas que el 10-'* del volumen del atomo (correspondiente a Ja tercera po- tencia de Ja relacién de radios).6 Estructura del dtomo Espectros atémicos Las pruebas fisicas que mas apoyaron a la representacion del alomo como un «sistema planetario» de la configuracion electrénica fueron su- ministrados por los estudios de los espectros atémicos. Posteriormente, una investigacién mas amplia y critica sobre los espectros atémicos con- dujo a una revision completa de la interpretacion original. El alumno toma contacto con lo que suele ser su primer encuentro con los espectros. durante sus estudios elementales al pasar un haz de luz blanca (que esta constituida por diferentes longitudes de onda o colores) a través de un prisma. Todos los rayos de distintos colores que forman la luz blanca se desvian, pero algunos mas que otros. El resultado es que la luz que emerge del prisma se ha «descompuesto» en un conjunto de distintes co- lores. Cuando Ja luz emergente se proyecta sobre una pantalla, se obtiene una imagen andloga al arco iris (que se llama cespectron). De forma semejante, para estudiar los espectros de los atomos, se so- mete el elemento que se esté estudiando a un proceso de calefaccién o a la accion de una descarga cléctrica. La muestra que queda asi excitada se usa como fuente luminosa y la luz que emerge se pasa a través de un prisma o un sistema de difraccién. La imagen que emerge del prisma es cl espectro atémico del elemento usado como fuente. En lugar de bandas anchas co- loreadas que se superponen entre si, los espectros atémicos estan formados por lineas definidas agudas que estén separadas entre si por muchos espa- cios oscuros. Los espectros atémicos, por lo tanto, estan formados ‘por al- gunas frecuencias o longitudes de onda caracteristicas (que corresponden a las lineas nitidas) y no por un espectro continuo. Es una tarea relativa- mente sencilla llegar a determinar con gran exactitud la longitud de onda de Ie Iuz asociada a cada linea del espectro, conociendo la geometria del sistema. Ademés de la luz visible, son emitidas incluso longitudes de onda més cortas (rayos en el ultravioleta y rayos X), que.son también caracte- risticas del elemento emisor y que se detectan mediante instrumentos sen- sibles a las radiaciones. Fotones y niveles energéiicos 2 Para comprender el significado del tipo de espectro atémico observado, debe récordarse que para muchos fines la luz puede considerarse como for- mada por pequefias particulas Iamadas fotones, Los fisicos dicen que la luz esté cuantizada, decir, que existen’ unidades de tamafio minimo que forman la luz, exactamente lo mismo que existen ciertas particulas de tamafio minimo que integran la electricidad (electrones) y unidades que forman los nicleos (protones y neutrones). Durante un cierto niimero deFotones y niveles energéticos 7 afios, las experiencias realizadas que ponian de manifiesto la naturaleza discontinua de la luz, fueron una causa de perturbacién para los fisicos, que habian Ilegado a pensar en la luz como un fendmeno ondulatorie, Ac- tualmente recenocemes que este comportamiento dual (particula-onda) es un fenémeno general de todas las radiaciones y de toda la materia, pero esta dualidad no tiene importancia mas que cuando se consideran procesos que tengan lugar en pequefia escala. Cuando se considera un haz de luz formado por fotones, la longitud ‘de onda de la luz queda relacionada con la energia de cada uno de los fotones por la relacién de Planck: he ra A en la que E es la energia del fotdn, ¢ la velocidad de la luz, 3, la longitud de onda y A una constante (Ilamada constante de Planck). Esto significa que la luz de menor longitud de onda sera la que tendré. fotones de mayor energia. Cuando un atomo es excitado, por calefaccién o haciendo caer chispas eléctricas, el niicleo permanece inalterado, pero los electrones cap- tan energia, y algunos de ellos saltan desde un estado de poca energia préximo al nticleo positive a un estado de energia superior mas alejado. Este proceso puede considerarse que es andlogo al de la caida de un pesado trozo de plomo sobre un apilamiento de bolas de caucho en el fon- do de un pozo. Antes del choque, podriamos decir arbitrariamente que las bolas de goma no tienen energia potencial, pera cuando el plomo choca contra ellas una o mas bolas saltan, para volver a caer de nuevo. En este caso, el trozo de plomo ha hecho que la bola salte hasta un estado de energia mayor. y después la bola ha caido a su estado inicial de menor energia. De forma andloga, los electrones que estan situados alrededor de un nucleo pueden ser excitados hasta un nivel de mayor energia; en ge- neral volveran a su estado energético original (llamado estado fundamen- tal), y al hacerlo asi cederan algo de energia. La energia cedida cuando un electrén retorna desde un estado excitado aparece como fotén o cuanto de luz, y la longitud de onda de la luz emitida esta relacionada con la energia perdida durante la transicién del electrén. Sin embargo, puesto que cada elemento produce un conjunto discreto de longitudes de onda caracteristicas de su espectro, se deduce que las cantidades de energia ce- didas durante las transiciones electronicag pueden tener ciertos valores, pero no otros. Si volviésemos a la analogia de las bolas de caucho y el trozo de plomo, sucede algo asi como si el choque en el fondo del pozo pudiera hacer saltar a las bolas 1 m. 2 mo 3m. ete., pero no 1,5 m 2,25 m. situacién que no suele presentarse en nuestro mundo macros-8 Estructura del étomo cépico. Con otras palabras, los niveles de energia hasta que las bolas pueden ascender son realmente continuos, mientras que los niveles de ener- gia a que puede llegar un electron durante su excitacién son discontinuos, © estin cuantizados. Si los niveles de energia que los electrones atémicos (no libres, «ligados») pudieran ocupar no fuesen limitados en cuanto a su numero, el espectro de los elementos estaria formado por anchas bandas y no por les lineas nitidas que se observan. Estas consideraciones condujeron al modelo primitivo del atomo con- siderado como un sistema solar en miniatura, en el que se supone que el electron puede estar girando en torno al nucleo en una u otra érbita defi- nida, pero es incapaz de tomar una posicién entre las 6rbitas; cuando el electron se desplaza desde una orbita externa hacia una interna, que esté mas proxima al nicleo cargado positivamente, cedera ia energia que ob- servamos en los espectros. (Quedé come problema no resuelto el explicar por qué el electron puede ocupar una érbita u otra, pero no puede tomar una posicion intermedia entre las érbitas.) Bohr crea esta representaciGn, y apoyandose (en parte) en las leyes de la fisica clasica, dedujo ecuaciones que describian el hipotético movimiento del electron en una érbita circu- lar. Utilizando algunas hipétesis sencillas, llegé a explicar con éxito la es- tructura del espectro del hidrégeno. Errores 0 indeterminaciones en las observaciones de objetos pequefios A pesar de todo, el tratamiento segiin Bohr no pudo aplicarse con éxi- to a la mayor parte de los atomos restantes sin aceptar algunas modifica- ciones drasticas y en parte poco satisfactorias. Por encima de todo, sabe- mos hoy que las leyes de la fisica clasica (que Bohr utilizé como base de sus ecuaciones) no pueden utilizarse para describir el comportamiento de los objetos muy pequefios. Si bien es cierto que las leyes ordinarias de la mecinica, la electrostatica y el magnetismo son adecuadas para los’ fené- menos que tienen lugar en nuestro mundo ordinario, puede demostrarse que dichas leyes no se cumplen cuando se pretende aplicarlas a los elec- trones y a los nucleos, sin modificaciones sustanciales. Esto no quiere de- cir que haya dos conjuntos de leyes fisicas, uno para los objetos macros- cépicos y otro para las particulas elementales. Mas bien Ia dualidad es aparente y se produce a causa de que las leyes fisicas clisicas son aproxi- maciones muy buenas, pero sélo aproximaciones. 1jgs errores no se apre- cian mientras las investigaciones se realizan sobre objetos grandes, pero cuando deseamos observar los objetos pequefios, los errores 0 aproxima- ciones se hacen més apreciables. Por ejemplo, en la fisiea macroscépica, se hace poco uso del principio de. indeterminacion de Heisenberg. Este principio afirma (entre otras co-Representacién del electrén en la mecdnica ondulatoria 9 sas) que es imposible el determinar a la vez exactamente la posicién y la energia de un determinado objeto. No nos preocupamos de este principio cuando estamos hablando de locomotoras, puesto que podemos especificar la posicién exacta de las mismas en un momento deterininado y también su velocidad exacta (lo que permite calcular su energia cinética). Y aun- que es razonable afirmar esto acerca de una locomotora, nos encontramos. con que la Naturaleza se opone a que podamos hacer estas mismas afirma- ciones acerea de un electron, Para determinar la posicién de un electron. es necesario uverlon: es decir, hay que mirarlo a través de un supermi- croscopio muy potente. o detectarlo a través de alguna senal que emita. Todo lo que «vemos» es visible a caus de que ha producido una varia- cién en un rayo luminoso procedente de una fuente iluminada. Ahora bien: es esencialmente imposible para nosotros el ver un objeto. que sea més pequefio que la longitud de onda de la luz usada para jluminarlo. Por lo tanto, en el caso de un electrén, seria necesario utilizar una luz de longitud de onda extraordinariamente corta si se ha de llegar a determi- nar su posicién con exactitud. Si se utilizara una radiacién de longitud de onda demasiado grande, la imagen que se obtendria del electron seria bo- rrosa, y cuanto mas grande fuera la longitud de onda, mas borrosa seria la imagen. Sin embargo, la radiacién de muy corta longitud de onda posee mucha energia. Aun cuando no suele considerarse que los objetos puedan ser movides haciendo caer luz sobre los mismos, es lo cierto que un electron es desplazado realmente durante su choque con un fotén. El foton puede ceder toda o parte de su enregia, dependiendo todo de la geometria del choque. Cuanto mayor sea la energia del fotén, mayor sera la indetermi- nacién en la medida de Ia energia del electron; por lo tanto, si tratamos de determinar muy exactamente la posicion de un electrén, usando luz de longitud de onda muy corta, quedara sumamente indeterminada la ener- gia del electrén, ya que saldrd despedido en una direccién que ng puede preverse al chocar con un fotén muy rico en energia. Y si el alumno Mle- gara a la conclusién de que el principio de indeterminacién nace mera- mente de las necesidades y limitaciones de las observaciones humanas, no dejaré de reconocer que toda la ciencia se basa en observaciones realiza- das por el hombre; no tiene sentido el preguntarse: ;Cual seria el com- portamiento de Ja materia si no fuera observada? Representacién del electrén en la mecdnica ondulatoria Se ve, pues, que la representacidn clasica de un electron como si fuer una masa compacta en movimiento circular o eliptico en torno a un na- cleo pesado, tiene poca significacién real, puesto que si se fija cxactamente10 Estructura del dtomo la posicién del electron, su energia quedardé completamente indeterminada. Como consecuencia del principio de indeterminacién, se deduce que no podemos dar una descripcién de la posicién, tamaiio, forma y movimiento de los electrones en el lenguaje de la Fisica clasica. Existe una Mecanica nueva, la mecdnica cudintica, que da una representacién mas satisfactoria de ciertas fases del comportamiento de los objetos diminutos. En las des- eripciones mecano-cuanticas, las leyes ordinarias del movimiento son re- emplazadas por ecuaciones’ que representan probabilidades. Para dar un ejemplo a grandes rasgos, supongamos que sabemos que si un electrén tiene una cierta energia, un determinado momento, y un spin en un determinado sentido, ‘la probabilidad de que se encuentre a una determinada distancia del micleo es de 1 en 2 6 0,5. La probabilidad de que el mismo electrén se encuentre un poco més alejado del nicleo podria ser de 1 en 5 6 0,2. Pero supongamos, sin embargo, que otro elec- tron posea una energia 9 momento; entonces puede ser probable que esté més alejado del mieleo (o quizd mas proximo); la probabilidad de que el segundo electrén pueda encontrarse en una determinada regién, a una cierta distancia del nicleo, podria ser de 1 en 3 6 0,333. El tratamiento mecanocuantico del electrén trata de establecer una relacién matematica entre la energia, el spin, el momento y otras caracteristicas del electrén, con la probabilidad de encontrar el electron a una determinada distancia del micleo o de otro punto de referencia. Sin embargo, en todos los casos estas caracteristicas del electron no determinan con certeza dénde se en- cuentra el electrén; todo lo que puede afirmarse es que la probabilidad de encontrar el electrén en un punto determinado tiene un- cierto valor. Las ecuaciones asi establecidas describen la forma en que varia la proba- bilidad de encontrar un electrén en una cierta regién cuando nos alejamos mas y mas del nucleo. Es evidente que el electron se encontrara mas facil- mente en una regién de alta probabilidad que en una de baja. El electrén puede ser imaginado como una particula en répido movimiento que se desplaza dentro de un volumen considerablemente grande, pero que la ma- yor parte del tiempo se encuentra en las regiones de elevada probabilidad. Otros autores prefieren imaginarse el electrén como una nube de carga negativa que se extiende ocupando una regién relativamente grande; la nube es densa, espesa, en las regiones de elevada probabilidad y mis te- nue o difusa en las de poca probabilidad. No puede realizarse ninguna ex- periencia que permita diferenciar estas dos representaciones, si bien pa rece que la interpretacién del electrén como nube es la que se usa mas extensamente.Los cuatro mimeros cudnticos i Estudio de una ecuacién de ondas No podemos pretender el dar aqui una descripcién rigurosa de la for- ma en que se establecen estas ecuaciones de probabilidad. Lo que diga- mos a continuacién debe aceptarlo el alumno como articule de fe hasta que alcance una formacién mas avanzada en su preparacion cientifica. La ecuacién de mas importancia entre las usadas para describir el comporta- miento de los electrones enlazados a un nucleo, fué establecida por E, Schrédinger, que establecié que las probabilidades de las posiciones de un electrén podian representarse adecuadamente mediante una ecuacion del mismo tipo que la que describe el movimiento de un punto de una cuerda vibrante. La ecuacién llamada ecuacién de ondas de Schrédinger es muy general; con el fin de poder Hegar a obtener informacién util a partir de esta ecuacién, es neccsarie expresar la energia del electron en funcién de otras cantidades y después simplificar los resultados utilizando artificios matematicos, para obtener finalmente una ecuacién més simple y especifica que corresponda al dtomo particular que se considere. Me- diante variaciones adecuadas de los calculos durante la simplificacién, pue- den obtenerse ecuaciones que traten de Ia probabilidad de posicién o de Ja energia del electrén. La ecuacién de Sehrédinger difiere de las ecuaciones simples, puesto que es una ecuactén diferencial. Una de Jas caracteristicas de las ecuacio- nes diferenciales es e] gran numero de soluciones posibles (al contrario de las ecuaciones algebraicas). Al resolver una ecuacién diferencial, se obtiene otra ecuacion que contiene, aparte de otras cantidades, uno o mas sumandos Hamados constantes de integracién; los valores que se dan a estas constantes de integracion dependen del problema fisico que se con- sidere. En una de las resoluciones mas utiles de la ecuacién de ondas se obtiene una ecuacién que expresa la energia de un electron en funcién de cuatro numeros (que surgen de la misma forma que las constantes de in- tegracién), ademas de otras cantidades, tales como la carga del electrén y la masa del nicleo. ‘Los cuatro nimeros cudnticos Los cuatro nimeros que se obtienen asi son llamados -mimeras cudn- ticos. Sus valores son variables, pero las variaciones estin sometidas a reglas definidas. Como la energia de los electrones esta ligada a los va- lores de estos nimeros cudnticos, debemos esperar que si variamos los va- lores de uno o mas de estos ntimeros cudnticos también cambiaré la ener- gla del electron, También se deduce de aqui que si un electrén atémico no puede tener mas que ciertas energias (tal como puede comprobarse a12 Estructura det ctomo partir de los espectros atémicos), los cuatro nimeros que determinan las energias sélo podrin formar un numero limitado de combinaciones de valores posibles. Los cuatro niimeros cudnticos se llaman: n, nuimero cudntico principal J, nimero cudntico sccundurio nt, numero cuainticu magnétivo 5, nimero cudntico de spin Los fisicos han podido asociar cada uno de estos nimeros cudnticos con las caracteristicas de los electrones que describen a partir de los ani- lisis de los espectros atémicos y de las operaciones en que aparecen du- rante la resolucién de la ecuacién de ondas. El mimero cuantico principal, n, es una medida aproximada de la re- gién que ocypa el electrén. Cuanto mayor sea a, mayor es el volumen de la nube electronica. El nimero cuantico secundario, /, esta relacionado con la forma de la nube electronica, El valor de ! permite saber si la nube es esférica o es alargada 0 de formas mas o menos complicadas. El nimero cudntico magnético, m, esta relacionado con la orientacion de la nube en el espacio. Finalmente, el mimero cudntico de spin, s, describe la direccién del spin del electron. Podria considerarse que es imposible, segin el principio de indeterminacion de Heisenberg, el decir cémo, en qué sentido, esté gi- rando un electron, ya que su posicién debe ser indeterminada. Sin embar- go, puede considerarse que este problema es andlogo, a grandes rasgos, con el de un trompo que esta girando tan rapidamente que su posicion queda borrosa; el que puso el trompo en movimiento sabe que esta gi- rando en una determinada direccién, a pesar de que no esti seguro de la posicién en que se encuentra. . La ecuacién de Schrédinger no ha podido ser resuelta para los 100 ele- mentos. Los calculos matematicos son dificiles y consumen mucho tiempo, y la resolucién no puede lograrse practicamente mas que para sis- temas muy sencillos, tales como el atomo de hidrdgeno o el ion He*. Las caracteristicas de los electrones en los atomos més complicados se estable- cen por analogia. Sin embargo, se han realizado estudios de los espectros de casi todos los elementos; dichos estudios indicart que estas analogias. eran acertadas la mayor de las veces y que los atomos pueden describirse, en general, usando los mismos niimeros cuanticos que se utilizan para des- cribir el atomo de hidrégeno.Valores permitidos para los mimeras cudnticos '3 Valores permitidos para los naimeros cudnticos Puesto que la ecuacién de Schrédinger puede ser resuelta por una se- rie de métodos diferentes, las ecuaciones que resultan de la misma, que es- tablecen una relacion entre la energia de un electron dado y los cuatro nimeros cudnticos, puede adoptar varias formas. En la forma que es usada casi universalmente, las restricciones sobre los valores de los cuatro na- meros cudnticos son las siguientes: 11, valores enteros positivos tinicamente ; 1, 2. etc. (pero no 0). 1, valores enteros positives inferiores am; Q, 1, 2... 17-1 nt. 0, +1, =1, +2, —2, etc, hasta + y —L s, dos valores tinicamente, 41/2 y —1/2 Como vemos, pues, n puede tomar cualquier valor entero, Para los electrones de los atomos en su estado normal, n puede tomar todos los valores entre 1 y 7, correspondiendo, aproximadamente, a los siele pe- riodos del’ sistema periddico. El valor de n determina también el numero de «fallas» 0 disgontinui- dades de la nube electronica. Por ejemplo, si la nube tiene la forma lobu- Jada, con un Iébula grande y otre pequeiio, practicamente toda la nube queda repartida entre los dos lobulos; un investigador ultramicroseépico notaria una discontinuidad cuando pasara del lébulo grande al pequeiio. En una nube electronica esférica se presenta otro tipo de discontinuidad ; mientras algunas nubes esféricas estan formadas como de una sola apie- za», otras parecen estar formadas por una porcién esférica central, con una o mas capas esféricas rodeando a la seccién central. El mismo inves- tigador notaria una discontinuidad al atravesar la regién de probabilidad nula, cuando pasa de una a otra de las capas, o de la esfera central a la capa adyacente. Es posible demostrar que el nimero de discontinuidades © «nodos» en la nube es igual a n—1; los electrones pata los que 1 tienen nubes sin discontinuidad, mientras que aquellos para los que n=2 tiefien dos secciones (una falla). Se deduce de aqui que si n=1 la nube electronica no puede tener dos o varios Iébulos. Las formas de la nube dependen del valor de J, y como ya se ha indicado, los valores que puede tomar | estan limitados por el valor de n. Si 1=0, la nube tiene simetria -esférica, apareciendo, vista desde el exterior, como una bola de nebulosa electronica que puede tener o no una estructata interna en «capasy. Si 1= +41, la nube electronica tiene forma de cacahuete, es decir, tiene dos lébulos esféricos tangentes en cl origen; si J=2, la nube electrénica tiene forma de roseta con cuatro lébulos. que tienen un punto comin (origen) (Fig. 1-2). Cuanto mayor sea el valor de [, tanto mas complicada es la14 Estructura del diomo forma de la nube. Come se deduce de la tabla, | puede tomar todos los valores enteros positivos que sean menores que n. No puede llegar a ser ni ‘igual ni mayor que n. Se recordaraé que m, el tercer namero cudntico, describe la orienta~ cién de la nube electrénica en el espacio. E] numero de orientaciones po- sibles depende en cierta extensién de la forma de la nube. Independiente- mente de cual sea la orientacién de una esfera, siempre apareceré igual para un observador situado en el exterior. Una nube que tenga dos 1é- bulos puede estar orientada de forma que su eje mayor coincida con cada n=2 n=2 = J=0 lel iz? Fig. 1-2. Nubes electrintens y ntimeros cudnticos. uno de los ejes de coordenadas, puede tener un extremo que apunte hacia el observador, o bien coincidir con la linea que va de oreja a oreja del mis- mo o con la que va de la cabeza a Jos pies. Ademas, hay una serie infinita de posiviones intermedias. Sin embargo, para una nube electrénica no estan per- mitidas mas que algunas orientaciones, lo que indica que en todas las ex- periencias en que se investiga dicha orientacién, la orientacién de la nube esta también cuantizada. Las nubes con dos lébulos pueden orientarse en el seno de un campo. magnético, pero sdlo en tres formas, mientras que las «rosetas» tienen mas posibilidades. Se deduce de aqui que los valores posibles para m depen- den del valor de J; m puede tener todos los valores enteros, positiv’s o negativos, que sean menores o iguales que /, y también puede tomar el valor cero. Cada uno de los valores de m esté ligado a una cierta posicién de la nube electrénica en el espacio, con respecto a las lineas de fuerza de un campo magnético exterior. El ultimo numero cuantico, s, que representa el sentido del spin, sélo puede tener dos valores. La direccién del spin se investiga sometiendo el 4tomo a la accién de un campo magnético externo heterogéneo; en estas: condiciones, se encuentra que todos los electrones «girany o en una di- reccién o en la direccién opuesta. Y asi se dice que los electrones tienen.Principio de exclusién de Pauli 1s spin + 0 —. El valor de 1/2 para s procede de un concepto que no hemos discutido hasta ahora, una cantidad que se llama momento magnético. De- bemos mencionar que el niimero cuantico m, ademas de indicar la orienta- cién de la nube en el espacio, es en realidad una medida del nimero de unidades de momento magnético asociadas a un electrén como consecuen- cia de su interaccién con un campo magnético aplicado desde el exterior. El momento magnético es un efecto semejante al que se observaria si se introdujese en un campo magnético un delgado hilo de forma de circun- ferencia por el que circulase una corriente eléctrica. Los electrones con orbitales en forma de ldbulos, dobles o cuadruples, presentan este efecto; también lo presentan los electrones que poseen spin. El momento de spia esta formado por unidades que son la mitad de las unidades que miden el momento magnético, debido a la falta de simetria central de la nube elec- trénica, Es frecuente en Quimica el no tener en cuenta mas que el signo +0 — yno el valor 1/2. Principio de exclusién de Pauli Todos los electrones que forman parte de un atomo adoptan los cuatro nimeros cudnticos que les permitan tener la menor energia posible. Puede afirmarse que, por regla general, los nimeros cuanticos mas bajos des- criben electrones de menor energia que los nimeros cuAnticos mas altos. (Un electrén con n=1 y /=O tendré menos energia que uno que tenga n=4 y [=2.) Esto no quiere decir que todos los electrones en cada uno de los 100 elementos tengan n=1, [=0, m=0, s=34 (que serian los va- lores minimos posibles para los correspondientes nimeros cuanticos). Debe considerarse otro factor, el principio de exclusin de Pauli, que se ha de considerar cuando se retmen los electrones en torno a un nucleo, Aun cuando este principio se aplica a otros problemas, aparte del de los elec- trones en la proximidad de un nicleo aislado, para el fin que nos propo- nemos, el principio puede enunciarse de la siguiente forma: «No es posi- ble que dos electrones de un mismo atomo tengan conjuntos idénticos para sus cuatro nimeros cuanticos», un enunciado que recuerda a grandes ras- gos la ley clisica que afirma: «Dos cuerpos no pueden estar en el mismo lugar en un momento dado.» Y asi, es posible que dos electrones del mis- mo atomo tengan los mismos valores para tres de sus nimeros cuanticos, pero el cuarto mimero cuantico ha de ser diferente para ambos electrones. El nico electrén del hidrégeno, en su estado fugdamental, tendré los valores mas bajos posibles para todos sus nimeros cuanticos, ¢s decir, n=1, l=0, m=0 y s=—14. En el helio (Z=2), hay dos electrenes, uno que tiene el mismo conjunto de mimeros cudnticos que el electrén del hi- drégeno; el segundo electrén del helio tendra los mismos valores para n,16 Estructura del dtomo Ly m, pero s valdré + 1%. Asi, en el helio hay dos electrones situados cn torno al nucleo que aparecen, vistos desde el exterior, como si fueran una nube eléctrica de simetria esférica. Los dos electrones son idénticos en todos los aspectos, salvo en que giran en sentidos opuestos. La separacién de un electrén del atomo de helio es casi dos veces mas dificil que la se- paracién de un electrén del hidrégeno; esto es debido en parte al aumento que ha experimentado la carga nuclear (dos protanes), en,el aitomo de he- lio, y en parte también, a la estabilidad debida a la presencia de dos elee- trones con spines apareados. Y asi, el hidrégeno forma compuestos en los que tiene una valencia de +1, pero el helio no, Pronto veremos que la adicién de un electrén extraiio al helio es también di y asi, no existen tampoco compuestos que tengan helio cargado negativamente. En el litio (Z2=3) hay dos electrones en una nube esférica (como en ‘el helio), mas un tercer electrén. En la mayor parte de los casos, al consi- derar las configuraciones electrénicas de un elemento, el tinico electron que se ha de considerar es e} «iltimo», pues todos los demas ya se en- contraban en el dtomo que le precede en el sistema periddico (sin embar- go, hay algunas excepciones importantes). Para el tercer electron del litio no hay mas combinaciones posibles de los ntimeros cudnticos en las que n=1, puesto que ni J ni m pueden tener valores superiores a cero si n= 1. El tiltimo (o mas externo) de los electrones del litio tiene los nimeros cuanticos: n olom s 2 00 0 -=1/2 El electrén siguiente ha de tener el valor 2 para a, y, por lo tanto, ha de tener la mayor parte de su densidad de carga mucho més alejada del niicleo que los dos primeras. Puesto que esta tan alejado del micleo, este Altimo electron estara mucho més «suelto», retenido con menor intensidad que los otros dos, y sera facil de separar quimicamente. haciendo que el litio pueda presentar la valencia +1. Efecto de pantalla y potencial de ionizacién Se lama potencial de ionizacién al valor del voltaje necesario para se- parar uno (0 mas) electrones de un atomo. Asi, los potenciales de ioniza- cin del H, He y Li son, segin se ha encontrado experimentalmente, 13 V. 24 Vy 5 V, respectivamente. Los dos electrones internos del litio quedan retenidos con mucha mas intensidad (71 y 122 V). Se notara que no es probable que un electrén extrafio se site en la vecindad de un atomo de helio, ya que tendria que ocupar un estado relativamente inestable, mucho més alejado del nucleo que los otros dos.El primer periodo de ocho elementos " El iiltimo electron que entra en’ el berilio (Z=4) tieue los niimeros cuanticos: no -Lom os 2 0 0 +12 Los dos electrones mas externos del berilio no quedan retenidos con tanta intensidad como Jos del helio; aun cuando hay cuatro protones en el niicleo, hay dos electrones (que forman la capa interna) que estén mu- cho més cerca del nicleo que los dos mas externos. La capa interna cons- tituye una capa de carga negativa que, como recordaran los alumnos, se comportan frente al exterior como si su carga estuviese concentrada en el centro de la esfera, es decir, en su nucleo. Asi, aun cuando en el nicleo hay una carga real de cuatro unidades, hay una carga negativa efectiva de —2 unidades, debida a la capa electronica interna de simetria esférica, lo que deja una carga neta de tan sélo +2 unidades. Esta neutralizacién par- cial de la carga nuclear se lama efecto de pantalla. Asi, el gran radio del tomo de Be hace que la separacién de los dos electrones mas externos (para formar Bett) sea mucho mas facil que era en el caso del helio (po- fenciales de ionizacién: 18 V en el Be y 54 V en el He). Fl primer periodo de ocho elementos El «iltimo» electron del boro (Z=5) tiene los siguientes niimeros cudnticos: a Tom s 2 1 -lt -I2 Este es el primer electrén no excitado para el que J es igual a una. Por lo tanto, la nube electronica correspondiente a este electrén tiene dos lébulos, y no es esférica, como sucedia con los electrones precedentes. Resumamos ahora los valores de los cuatro niimeros cuanticos para el «iltimo electron» de los elementos sucesivos hasta Hegar al sodio (Z=11): ntom 5s Ultimo electrén del B (Z= 5) 2 1 =1 -1/2 2 1 0 -1/2 2 1 41-12 2 1 -1 41/2 2 1 0 41/2 201 41 44/2s 3.0 oO -1/2 En este esquema se supone que los electrones aceptan los valores con sig- nos menos para m y para s antes que los valores con signos mis, para indi- car asi convencionalmente que los valores negatives de estos nimeros quiica swoncAwrca.—218 Estructura del dtomo cuanticos indican estados de energia’ mas baja. Los wiltimos» electrones del B, C y N tienen todos la misma orientacién de spin, aun cuando difie- ren en los valores de m. Esto hace resaltar el importante principio general en esta «onstruccién» progresiva del Sistema Periédico, que a ser posible los electrones penetran en un determinado nivel cudntico con electrones. con spin desapareado. Los iltimos electrones que penetran en el boro, carbono y nitrégeno tienen nubes formadas por dos esferas tangentes en el origen, con sus ejes dirigidos en distintas direcciones. El dlti- mo electron del oxigeno que tiene su spin en una direccién, entra en una de estas nubes que ya estd ocupada por un electron que gira en direc- cion inversa. Este cacoplamiento» o «apareamiento» tiene que producirse, ya que no hay otros valores que pueda asumir m, sin y | permanecen sin variar. Subcapas y apareamiento de electrones Como veremos, la idea de que los electrones penetran en las subcapas, si es posible con spines desapareados (es decir, spines en direceiones igua- les), es muy itil, ya que establece correlaciones entre una serie de obser- vaciones adicionales. Es frecuente que un grupo de electrones posea una estabilidad desusada, estando caracterizados estos electrones por tener los mismos valores para a, ly s (es decir, son electrones que pertenecen a la misma subcapa y que tienen sus spines paralelos), si este grupo tiene todos los valores que sean posibles para m. Este grupo se llama una subcapa semiocupada (ya que en la misma subcapa podria introducirse un nii- mero igual de electrones con spines en direccién opuesta). Los tres elec- trones més externos del nitrégeno forman una subcapa semiocupada, y la separacién de uno de estos tres electrones resulta mas dificil de lo que a primera vista pudiera parecer. Asi, los potenciales de ionizacién de los elementos que forman el primer periodo de ocho elementos son: Be B Cc x oO F Ne 9,3 8.3 1,2 14.5 13.6 18 21,5 La tendencia general que se observa es el aumento del potencial de ioniza- cién a medida que aumenta Z, pero ocupan posiciones de excepcién el ni- trégeno (con una subcapa a medio ocupar), que es especialmente estable, y el horo (que tiene un solo electrén por fuera de una subcapa .completa) que pierde su ele.trén mas externo con relativa facilidad. Después que penetra el iltimo electrén del nedn (Z2=10) ya no queda ninguna combinacién posible de niimeros cuanticos con n=2. El electron mis externo del sodio debe pasar a ocupar un estado de energia superior con n=3, mucho més alejado del niicleo. Asi, el electron mas externo del_ Electrones s, p, d y f 19 sodio, como el del litio, puede perderse con facilidad. Y de forma general, como quiera que las propiedades quimicas de los elementos quedan deter- minadas por sus electrones mas externos (de valencia), la periodicidad de propiedades es una consecuencia natural de las restricciones cudnticas. Electrones s, p, dy f Podemes dar un ejemplo de una forma abreviada de expresar las con- figuraciones clectrénicas en el caso del neon (Z=10) en su estado funda-, mental. La configuracién electrénica se representa por el simbolo 1s? 2s* 2p*. Cada uno de los términos tiene tres simbolos. El primer mimero de cada simbolo representa el valor de n para los electrones. Las letras mi- nisculas representan los valores de Ly el exponente el numero de electro- nes atémicos que tienen los valores indicados de n y J. Cada valor de / se representa por una letra mindscula: Valor de 1 ‘Simbolo woes a (La seleccién de las letras para esta representacién abreviada data de los primeros tiempos de la Espectroscopia, cuando ciertas series espectra- les eran calificadas de usharp», «principal», «diffuse» y «fundamental». Actualmente estas denominaciones no tienen un significado real, pero las letras siguen siendo usadas). Un electron que tenga n=1 y [=0 es un elec- tron 1s, mientras que un electron con 2=4 y [=3 es un electron 4f. Y asi, la abreviatura usada para el ne6n significa que el neén tiene dos electrones en el estado 2s y seis electrones en el estado 2p. Hemes visto que el niimero maximo de electrones en una determinada subeapa s (con /=0) es dos. En una subcapa p (!=1) no puede haber més de seis electrones. El nimero maximo de electrones en las subcapas d y { debe ser, respectivamente, 10 y 14: ‘Simbolo t Valores para m Valores Namero para # maximo s 0 o 2 p 1 -1,0, +1 6 a 2 0, +1, +2 10 f 3 —2, -1,0, +1, +2, +3 420 Estructura del dtomo En el magnesio (Z=12) queda lena la subcapa 3s, de modo que la con- figuracién del atomo de magnesio puede representarse abreviadamente por la notacion Is? 2s? 2p* 3s. En el argon (Z=18) queda Ilena la subcapa 3p, de modo que la configuracién del argén es 1s* 2s* 2p* 3s? 3p*. Los dos ulti- mos términos de la configuracion del argén son analogos a los dos iltimos términos del nedn, siendo tante ¢l nedn como el argéh gases inertes. El iiltimo electran del argén es un electron 3p (n=3, [=1) y existen hasta diez combinaciones de nimeros cudnticos que tienen n=3. Estos diez electrones (3d) tienen energias mucho mas clevadas que los electrones 3p, siendo la diferencia tan considerable que el elemento que sigue al argén, el potasio (Z2=19) tiene una estructura de argén mas un clectrén mas, en el estado 4s, lo que indica que la subeapa 4s es de menor energia que la 3d. Niveles en las subeapas. Formacién del Sistema Periédico Damos a continuacién el orden en que se Ienan las diferentes subcapas a medida que se introducen electrones en el atomo; debe recordarse que en este avance hipotético de un lugar en el Sistema Periddico no sdlo se afiade un electrén, sino también un protén al nicleo: Is 5s 2s 4d 2p 5p 3s 85 Orden en que se Henan las subcapas ab 4i 4s 5d 3d 6p 4p is Se ve que en una serie de casos, los electrones que llegan adoptan un de- terminado valor de a antes de que hayan sido cubiertas todas las combi- naciones posibles de mimeros cuanticos correspondientes al valor prece- dente de a. (Los elementos en los que los electrones penetran en una capa externa, cuando atin hay alguna de las internas que no esta completa, son Mamados elementos de transicién). El orden en que. son ocupadas las dis- tintas subcapas puede recordarse usando una regla empirica sencilla, que indica que los electrones entran generalmente en aquella subcapa que ten- ga el valor minimo posible para la suma de n+l. Asi, la subcapa 4s con (n+l=4+0=4) se Iena antes que la subeapa 3¢ (n+/=34+2=5). En el caso de que haya dos subcapas que tengan el mismo valor para n+l, se Ilena antes la que tenga el valor mas bajo para n. Asi, las subcapas 3d se Henan antes que las 4p.Niveles en tas subcapas 2 A continuacion damos una lista de las configuraciones electrénicas de los elementos comprendidos entre el cloro (2=17) y el galio (Z=31). Cl (Z=17) 1s? 2s? apt 35 ap? A Is? 2s? apt 3s? 3p! K 1s? 254 2p 3s? 3p! 4s Ca (Z=20) (resto atémico de argén) +45? Se (Z=21) (resto atémico de argén) 44s" 3d Ti (Z=22) (resto atémico de argén) +45" 3d? (resto atémico de argén) +4s* 3d° {resto atémico de argén) +4s 3d° (resto atémico de argén) 44s? 3d (resto atémico de argén) +457 3d" (resto atémico de argén) 44<° 3d" (resto atémico de argén) +4s* 3d (resto atémico de argon) +45 3d'* (resto atémico de argén) +4s* 3a"* (resto atémico de argén) +457 3d" 4p ‘Los elementos que siguen al gas noble argén tienen todos un grupo interno de electrones Hamado «resto atémico» de argén y, ademas, una serie de electrones externos, que son los que determinan las propiedades quimicas de los mismos. Después de que se han Ienado por completo las subcapas 4s y 3d en el cine, el electrén siguiente penetra en la subcapa 4p. Los elementos que ocupan los lugares comprendidos desde el escandio hasta el niquel (am- bos inclusive) tienen una capa 3d incompleta y forman la primera serie de elementos de transicion, Las «discontinuidades» en el orden en que se van rellenando las capas, que se producen en el cromo y en el cobre, se deben a la estabilidad especial de las subcapas completamente ocupadas o a medio ocupar. Si la configuracién de los electrones mas externos del cobre fuera 4s? 3d", la subcapa 3d quedaria solamente con un electrén menos de los que necesita para quedar completa. Y asi, aun cuando en esta region del Sistema Periddico los electrones 3d tienen energias que son ligeramente superiores a las que poseen los electrones 4s, la energia que se necesita para pasar el electrén 4s a 3d queda compensada con exceso por la energia liberada al completarse la subcapa 3d. La estabilidad espe- cial de una capa a «medio ocupar» explica la «anomaliay andloga que se presenta en el cromo. Tales «saltos» en la configuracién electrénica se ha- cen ligeramente mis frecuentes ain entre los elementos de 2 superior, pero siempre se presentan en las regiones en que haya’ una subcapa d o f lena o a medio Ilenar. En la tabla 1-1 damos a continuacién las configuracio- nes electrénicas de todos los elementos del Sistema Periddico hasta el uranio,22 Estructura del dtomo Tapia 1-1 Configuraciones electrénicas de los elementos Kr Rb Sr Zr Nb Rh Pd Ca In (Z=1) Is 2) 1st (2=3) Ist 2s | Se Ilenan las subcapas 2s y 2p hasta cl (Z=10) ts? 2s 2p* (Z=11) 1s* 2s* 2p" as | Se llenan las subcapas 3s y 3p hasta el (Z=18) 1s? 2s? 2p* 3s? 3p* (Z=19) 1s? 2s? 2pt 3s? 3p" 4s Se Henan las subcapas 4s, 3d y 4p (tal como se indica en la pagina 20) hasta el (Z=36) 1s* 2s? 2p" 3s? 3p" 4s? 3d" 4p* (resto atémico de kriptén) (Z=37) Resto atémico de kriptén +53 {Z=38) Resto atémico de kriptén +5s* (Z=30) Resto atémico de kriptén +5s* 4d (Z=40) Resto atémico de kriptén +53? 4d? (Z=41) Resto atémico de kriptén +5s' 4d* | Se lena la subcapa 4d hasta el (Z=45) Resto atémico de kriptén +5s' 4d* (Z=46) Resto atémico de kriptén +5s° 4d'* (Z=47) Resto atémico de kriptén +5s' 4d'* (Z=48) Resto atémico de kriptén +5s* 4d" (Z=49) Resto atémico de kriptén +5s* 4d'" Sp" | Se Ilena la subcapa 5p hasta el (Z=54) Resto atémico de kriptan +5s* 4d'* 5p* (resto atémico de xenén) 55) Resto atémico de xenén +65 56) Resto atémico de xenén +63" 57) Resto atémico de xenén +6s* Sd '=58) Resto atémico de xenén + 6s? Sd° 4f* ( ( ¢ | La subeapa 4f se lena probablemente hasta el (Z=64) Resto atémico de xenén +6s* Sd? 4f" (Z=65) Resto atémico de xendn +65? Sd? 4f* | Se sigue Ilenando ta subcapa 4f hasta elConfiguraciones de los iones Yb (Z=70) Resto atémico de xenén +657 Sd* 4f'* Lu (Z=71) Resto atémico de xenén +657 5d" 4f* Hf (Z=72) Resto atémico de xenén 46s? 5d? 4f** | Se sigue lenando la subcapa 5d hasta el Os (Z=76) Resto atémico de xenén +6s" 5d* 4f"* Ir (Z=77) Resto atémico de xenén 46s" Sd? 4/"* Pt (Z=78) Resto atémico de xenén Au (Z=79) Resto atémico de xenén Hg (Z=80) Resto atémico de xenén Ti (Z=81) Resto atémico de xenén +657 Sd"? 4f"* Gp | Se sigue ocupando la subcapa 6p hasta el Rn (Z=86) Resto atémico de xenén 46s? 5d*° 4f"* 6p" (resto atom, de radén) Fr (Z=87) Resto atémico de radén +75 Ra (Z=88) Resto atémico de radén +75? Ac (Z=89) Resto atémico de radén +757 6d ‘Th (Z=90) Resto atémico de radén +75" 6d* En este intervalo empiezan a cubrirse las subcapas 6d 0 las 5f 0 ambas. Las configuraciones atin son objeto de discusién. ‘Cm (Z=96) Resto atémico de radén +75? 6d* 5" Bk (Z=97) Resto atémico de radén +75? 6d* Sf* Cf (Z=98) Resto atémico de radén +'7s? 6d! 5/? Es costumbre que en las notaciones abreviadas no se usen los expo- nentes cero o uno. Si se han usado en la tabla 1-1, ha sido solamente para hacer resaltar las anomalias, o regularidades. Como puede verse, no se han establecido con seguridad las configuraciones electrénicas de los elementos ms pesados que el torio (Z=90). Las energias de las orbitales 6d y 7f son muy parecidas, y los espectros no permiten obtener una res- puesta decisiva. Las configuraciones que se han propuesto para los tres il- timos elementos se basan en sus propiedades quimicas (son muy semejan- tes por su comportamiento quimico a las tierras raras). Configuraciones de los iones Las configuraciones electrénicas de los iones se obtienen de la misma forma que las de los elementos. El atomo de fluor tiene nueve electrones, de forma que el ion F~ (que tiene diez electrones) tendra la misma configura- cién que el Ne gaseoso. De forma analoga, el ion S™,,sulfuro, tendra la es- tructura del argén. Todos los iones negatives monoatémicos de los sistemas ordinarios poseen configuraciones de gases inertes (exceptuando un ion ne- gativo del renio, que ha sido descrito). De forma semejante, las configuraciones de los iones positivos se ob-4 Estructura del dtome tienen quitandoles los electrones de valencia; asi, el ion sodio monoposi- tivo tiene la misma configuracién que el argén, que es el elemento que le precede. En el caso de los elementos de transicién, los electrones mas ex- ternos son los que se separan con mas facilidad. Asi, perdiendo dos de sus electrones, el atomo de Mn (con una configuracién 45* 3°) adopta la configuracién 4s° 3d° (o simplemente 3d°). De forma andloga la confi- guracién del atomo de cobre cambia de... 4s 3d'° a... 4s°3d!", por pér- dida de un electrén. Algunas veces se plantea la objecién de que el estado electrénico que ocupa el ultimo electrén que penetra tiene una energia superior a la de cualquiera de los estados precedentes, de modo que este ultimo electron deberia ser el mas facil de separar. Para contestar a esta observacién, basta con recordar que la hipotética «construcciénn del Siste- ma Periédico supone la adicién de un proton y un electrén al atomo an- terior, mientras que la ionizacién supone solamente la separacién de elec- trones, en tanto que ¢l nucleo permanece inalterado. Las relaciones energé- tieas ya no son las mismas y no puede Ilegarse a establecer de forma simple una prediccién de las estabilidades relativas de dos subcapas tales como 4s y 3d en un determinado atomo que se base exclusivamente en el orden en que se Ilenan las dos subcapas. En los procesos de ionizacién de las tierras raras (Z=58 a Z=71) se separan los electrones 4f antes que los 5s 0 los Sp, pero en todos los demas casos se separan primero los elec- trones que tengan mayor valor para n. LECTURAS COMPLEMENTARIAS W. Hume-Rotnery: Electrons, Atoms, Metals, and Alloys, p4gs. 9-116, Louis Cassier Co,, Ltd,, London (1948). G. Herznerc: Spectra of Diatomic Molecules, 2.* ed., pags. 5-29, Van Nos- trand, New York (1950). L. Pauttnc: Nature of the Chemical Bond, 2.* ed., pags. 2430, Cornell Uni- versity Press, Ithaca (1940). W. Hucken: Structural Chemistry of Inorganic Compounds (traducido al in- glés por L, Long), pags. 240-276, Elsevier Publishing Co., Inc., Amster- dam (1950). T, Mogter: Inorganic Chemisiry—An Advanced Texthook, pags. 79-108, John Wiley and Sons, Inc., New York (1952). ©. K. Rice: Electronic Structure and Chemigpi Bonding, pigs. 36.91, Mc- Graw-Hill Book Co., New Yori (1940). F. O. Rice and E. TeLier: The Structure of Matter, pags. 7-27, John Wiley and Sons, New York (1949), C. Courson: Valence, pags. 1342, Oxford University Press, London (1952).7. 10. Configuraciones de los iones 25 EJERCICIOS Dar los valores de los cuatro mimeros cudnticos para cada uno de los electrones del dtomo de neén. Dar los cuatro niimeros cudnticos para cl wiltimon electrén que entra a formar parte de los elementos que tienen los siguientes valores de Z: 1, 2, M4, 17, 27, 85. ¢Gudntos electrones diferentes pueden existir con n=4 y 1=3? ;Cudntos en total con n=4? Decidir qué Atomos entre los dos de los siguientes pares son los que tic- nen potenciales de ionizacién mds altos : eS o P? zal o Mg? gSr o Rb? gCu o Zn? 2Cs o Au? gRn o At? A continuacién damos los valores de tres de los numeros cudnticos de Jos wiltimosn electrones de los elementos A, B, C y D. :En qué «fa- milias» del Sistema Periddico se encuentran dichos elementos? gCul es el ntimero mdximo de electrones 4f en un dtomo? ¢¥ el mie mero maximo de electrones 3f? Dar, sin consultar el libro, las representaciones abreviadas de las confi- Guraciones electrénicas de los siguientes 4tomos e jones: As N-* 9 Be Catt A Mot++ v He en su primer estado de excitacién Cr Cut Set cr Predecir cud! ser4 ta valencia mas estable del Th del Gd y del Ti. ePor qué es més diffeil separar el electrén de valencia del potasio que el del sodio después de que éste ha sido promovido al nivel 4s? éPor qué tiene el cinc un volumen atémico menor que el calcio?? Vidrégeno e hidruros El hidrégeno, de niimero atémico 1, es generalmente el segundo ele- mento que estudia el quimico principiante (siendo el oxigeno generalmen- te el primero). Los alumnos aprenden pronto que el hidrégeno ocupa una casilla especial en el Sistema Periddico. No se suele considerar convenien- te suponer que forma parte integrante de ninguna de las familias (aun cuando tiene algunas semejanzas con los metales alcalinos y con los halé- genos). Quizé se hace notar menos el hecho de que el hidrégeno es el ele- mento que forma mayor mimero de compuestos entre todos, incluyendo el carbono. Preparacién Ya es familiar la preparacién de laboratorio del hidrégeno elemental por reduccién del ion hidrégena (H,O*) de los acidos. Generalmente. son adecuados los metales que se encuentran entre el magnesio y el estaiio en la tabla de potenciales de oxidacién. Menos conveniente, aun cuando mas espectacular, es la obtencién de hidrégeno a partir de metales alcalinos y del agua. Para la obtencién de pequefias cantidades de hidrégeno se ha usado la reaccién de los hidrures metalicos con el agua; estos hidruros seran estudiados en este capitulo. Las preparaciones de hidrégeno en es- cala industrial se hacen por reduccién del vapor de agua con hierro o cok o por electrélisis del agua. La molécnla diatémica fo La molécula de hidrégeno contiene dos protones y dos electrones: la mayor parte de la densidad electrénica se encuentra entre los dos protones y forma un enlace covalente (Cap. 3). Los electrones tienen. spines aparea- dos. La prueba clasica de que la molécula es diatémica se basa en las rela- ciones de volumen observadas cuando el hidrégeno forma compuestos ga- 26Orto y para hidrogeno 27 seosos. Un volumen de hidrégeno da 2/1, 2/2, 2/3. 2/4, etc.. volamenes del compuesto (pero nunca mis de 2/1). Y puesto que los volimenes de los gases, en igualdad de condiciones, son proporcionales al mimero de moléculas presentes, se deduce que cada molécula de hidrégeno contiene dos atomos. Orto y para hidrégeno En el capitulo 1 se discutié la idea del spin del electrén y del aparea- miento y desapareamiento de dichos spines. De forma andloga, los ni- cleos que contengan un nimero impar de protones o de neutrones (o de ambos) tienen también un spin dirigido. Los dos protones de la molécula de H, pueden tener su spin en sentidos opuestos (uno hacia la derecha y otro hacia la izquierda) o en sentidos paralelos. La molécula de hidré- geno con spines nucleares paralelos (orto-hidrégeno) tiene propiedades que son algo diferentes de las del hidrégeno con spines nucleares opues- tos (para-hidrégeno). Debe esperarse que la forma en que la molécula H, gira alrededor de su eje én el espacio queda, aunque muy ligeramente, afectada por el apareamiento o desapareamiento de los spines nucleares. Se puede obtener informacién acerca de dicha rotacién molecular frecuen- temente estudiando el espectro de las moléculas (Cap. 24); y efectivamen- te, la interpretacién del espectro molecular del hidrégeno H, indica la existencia de dos formas. En 1928 fué aislado el para-hidrégeno puro. A temperaturas muy bajas el para-hidrégeno (spines antiparalelos) es la forma mas estable. Cuando se eleva la temperatura se establece un equi- librio orto-para; Ja mezcla se hace mas rica en orto-hidrégeno. Sin em- bargo, la mezcla nunca pasa de tener tres cuartas partes de forma orto. (Este valor limite 3:1 de la relacion orto-para puede predecirse tedrica- mente, pero los célculos necesarios para ello quedan fuera de los limites de esta obra; para otros pares orto-para, p. ej., del Cl,, la relacién limite es diferente.) El punto de fusién y el de ebullicién del para-hidrégeno son aproximadamente 0,1° inferiores a los del hidrogeno ordinario. La con- ductividad térmica de una mezcla orto-para es bastante sensible a la ri- queza en forma para; se hace uso generalmente de esta propiedad para evaluar el contenido de forma orto y forma para de una muestra dada de hidrégeno. Aun cuando la relacién orto-para en una muestra determinada de hi- drégeno esta regulada por un equilibrio que se desplaza con la tempera- tura, las variaciones bruscas de temperatura pueden no causar un despla- zamiento rapido del equilibrio, a menos que se use un catalizador de la conversién orto-para. Evidentemente. los métodos que rompan y resta- plezean el enlace H—H ofrecen un camino para alcanzar répidamente elHidrégeno ¢ hidruros equilibrio. El paso de una descarga eléctrica a través de la mezcla provoca la necesaria rotura y redistribucién de enlaces; de forma andloga, la adi- cién de una cantidad pequefia de hidrégeno atémico (representado abrevia- damente por H-) provoca una accién semejante: de HH HR + ne sti es < ¢ . En el esquema precedente, los diferentes atomos de hidrogeno han sido mareados mediante letras simplemente para facilitar su identificacién, y se observara cémo una pequena cantidad de H- puede iniciar un gran numero de roturas y nuevas formaciones de enlaces. Asi, se formara fi- nalmente la mezcla orto-para que esté mas favorecida desde un punto de vista energético a la temperatura concreta que se considere, Los metales platino y paladio que cabsorben» H,, casi seguramente con rotura del enlace H—H, son buenos catalizadores de la transformacién - orto-para. Sin embargo, la conversién puede tener lugar sin rotura del enlace. Las sustancias que contienen electrones desapareados (sustancias paramagné- ticas, Cap. 24) pueden alterar también la relacién orto : para, en una mues- tra hasta que se alcanza el equilibrio. El carbén activo es de igual forma un catalizador de la conversién orto-para (y para-orto), A juicio del autor, no puede explicarse de forma sencilla cémo tiene lugar Ja conversion sin que se produzca la ruptura del enlace H—H. El ion hidrégeno (ion hidronio) El ion hidrégeno «mojado» (hidratade) en disolucion acuosa es re- presentado generalmente por H,O*, y asi sera representado en este texto. Pero no se ha demustrado que efectivamente el protén se asocie a una mo- lécula de agua aislada. El ion H(H,O),* es también posible, pero el H(H,0),* es poco probable a causa del «efecto de la relacién de radios» (Cap. 12). El ion hidronio es el que se encuentra mas frecuentemente de toda una familia de iones hidrégeno solvatados, que se representan me- diante formulas andlogas, como, p. ej., el ion amonio (NH,*) en el amo- niaco liquido; el metiloxonio (CH,OH,*) en el alcohol metilico, y el ion $0,H,* que existe en el acido sulfirico concentrado. Si se tiene en cuenta el diminuto yolumen del protén aislade (Cap. 1) se comprendera que tenga una densidad de carga positiva excesivamente plevada; por ello siempre queda enlazado con un par de electrones de una molécula de un disol- vente. Las especies solvatadas resultantes son los dcidos conjugados de los disolventes, segim Bronsted {véase Cap. 5). Ademas de la reaccién bien conocida del ion H,O* con las bases cla- sicas (H,O*++OH- > 2H,0; neutralizacién), recordemos las. reaccionesCompuesios de hidrégeno 29 con los aniones de los acidos débiles. Tales aniones actian como bases; cuanto mas débil sea el acido de que derivan, tanto mas fuertemente cap- turaran los aniones del mismo a los protones: at CH,COG- -—» CH,COOH (acide moderadamente débil) cx- —s CNH (écido débil) NH,- —"> NH, (écido verdaderamente muy débil) H- —"> H, (prdcticamente ya no es Acido) De las cuatro especies aniénicas de la columna de la izquierda, el ion hidruro, H-, es la base mas fuerte, pues el acido de que deriva el ion hi- druro, la molécula H,, es un acido tan débil que generalmente se considera que no es acido en absoluto. Compuestos de hidrégeno. Los hidruros Generalmente, los quimicos reconocen tres tipos diferentes de hidruros binarios (es decir, de compuestos que contienen hidrégeno y un elemento adicional). Son los hidruros moleculares, los hidrures salinos y los hidru- ros intersticiales. Los elementos de los cuatro iiltimos grupos del Sistema Periddico for- man Aidruros moleculares. Estos compuestos estan formados por moléculas discretas, individuales, y poseen, por lo tanto, bajos puntos de ebullicién. Como ejemplos pueden considerarse los compuestos familiares CIH, H,0, NH, y CH,. Estas sustancias, que rara vez son consideradas por los qui- micos clisicos como «hidruros», seran discutidas en los capitulos dedica- dos a la quimica de los no metales correspondientes (excepto el metano, que scra estudiado mas adécuadamente en otro tipo de textos). En los casos en que se pueden formar enlaces covalentes entre los atomos del no metal (es decir, cuando pueda presentarse el fenomeno de concatenarién). es posible que exista mas de un hidruro. Asi, existen dos hidruros de oxi- geno (H,O y. H,O,). tres hidruros volatiles de nitrégeno (NH,. NH, y HN,), cuatro. al menos, hidruros de azufre (SH,, S,H,, S,H, y S,H,) e innumerables hidruros de carbono. También el boro forma hidruros vo- latiles (como lo hace el galio, elemento mas raro), pero éstos plantean problemas estructurales especiales. Los hidruros de boro serdn estudiados en el capitulo 8, 7 Los hidruros salinos son compuestos formadds por el hidrégeno con los metales no pertenecientes a los grupos de transicién, Los mas estables entre éstos son los de los metales alcalinos, sdlidos blancos que se obtie- nen calentando los metales libres en hidrégeno gaseoso. Es un ejemplo el hidruro de sodio, que constituye un producto comercial NaH. Los hidru-|3 10 © hidruros ros de los metales alcalinos tienen redes idnicas, habiendo adquiride cada hidrégeno un electrén mas para formar el ion H:”, Esios hidruros se des- componen lentamente en sus elementos en sus puntos de fusién; pero si Ja masa fundida se electroliza con rapidez, se desprende hidrégeno en el anodo y el metal se deposita en el catodo. Este comportamiento indica que el hidrégeno es anidnico (es decir, que esta cargado negativamente); ha adoptado Ja configuracién del helio. Los hidruros de los metales alcalina-té- rreos mas pesados (CaH,, StH, y BaH,) son estables de forma andloga. Sin embargo, el CaH, no conduce la corriente eléctrica en estado fundido, a menos que esté disuelto en otra sal fundida, tal como el ClK. La electrolisis de esta disolucién hace que se desprenda hidrégeno en el anodo. Sin duda. se apreciaré que el hidruro de calcio es menos iénico que los hidruros alcalinotérreos _inferiores. Ha sido preparado un cierto mimero de hidruros de los elementos de sransicin, entre ellos CuH, MgH,, BeH,, ZnH,, CdH,, AlHy, InH, y HgH,. No son volatiles, y en este aspecto podrian considerarse como «sa- lines», pero es casi segure que no son idnicos. Tienen tendencia a ser mucho menos estables que los hidruros iénicos; p. ej el HgH, se des- compone a temperaturas inferiores a —125°. Estos hidruros no se for- man con facilidad @ partir de sus elementos y deben ser preparados por métodos especiales. Asi, aparte de los del carbono, lus hidruros més estables estan furmados por: a) los elementos que sean mucho més electropositivos que el hidré- geno (los metales alcalinos), y 6) por los que sean mucho mis electrone- gativos que el hidrégeno (N, 0, $ y los halgenos). Un tercer tipo de hidruro, formado por muchos elementos de transi- cion, es el hidruro metdlica, Namado frecuentemente intersticial (entre las capas). Estos hidrures, como los de los metales alealinos, se forman di- rectamente a partir de los-elementos. Sin embargo, las condiciones de sin- tesis son con frecuencia menos vigorosas. Los productos que se forman pa- recen mas metales que sales. En ciertos casos (aunque no siempre, por cierto), la estructura cristalina del metal no cambia de aspecto durante la absorcién del hidrégeno, aun cuando Ia red sufre una ligera dilatacion. Sin embargo, persista o no la estructura original del metal, los hidruros pueden considerarse formados como un reticulo constituido por esferas en contacto (atomos metdlicos), con esferas mucho menores (atomos de hi- drégeno) en los huecos o intersticios. En general, estos hidruros son no estequiométricos; la relacién entre el mimero de atomos de metal y el de Atomos de hidrégeno no es necesariamente igual a una -crelacién entre nu- meros enteros pequefios». Ademas, las formulas reales de estos hidruros son algo sensibles a las condiciones que prevalecen durante su prepara-Reacciones del ion hidruro 31 cién. La relacién hidrégeno/metal puede variar con la temperatura, la presién o el estado de subdivisién del metal. Asi, han sido descritos hi- druros tipicamente metdlicos que tienen las férmulas aproximadas ThH, ,, ZH, y VAs «: Algunas veces se arguye que en vista de la falta de constancia de su composicién, estos hidruros no son «realmente compuestos quimicos» en absoluto, sino simplemente metales en los que ha sido absorbido hidrége- no. Desde un punto de vista tedrico, desde luego, puede trazarse una linea divisoria entre la interaccién fisica y la interaccién quimica donde se desee; pero para muchos de estos hidruros las pruebas magnéticas in- dican que el proceso que tiene lugar no es simplemente una adsorcién fisica. Muchos de los metales mencionados tienen electrones desapareados, por lo que son paramagnéticos (Cap. 24): cuando el gas hidrégeno es absorbido por los metales. el paramagnetismo decrece e incluso en algunos casos desaparece, lo que indica que se produce apareamiento de electro- nes. Esto no podria suceder a no ser que el hidrégeno cediera electrones adicionales al sistema, es decir, que participe en forma de d4tomos aislados con un electrén por tomo fy no en forma de moléculas H, con spines electrénicos apareados). Los calores de formacién de los hidruros metdlicos son a veces bas- tante grandes; la formacién de un «mol» de CeH,, cede tanto calor como la de un «mol» de LiH. Sin embargo, no suele considerarse acepta- ble el utilizar los efectos calorificos para discernir entre las interacciones fisicas y las quimicas. A pesar de todo, al enjuiciar estos hidruros debemos tener en cuenta que la falta de estequiometria es una razén de poca con- sistencia en contra de la hipétesis de interaccién quimica. Muchos de los compuestos quimicos que son admitidos sin discusién como tales resulta que se desvian apreciablemente de la ley de las proporciones definidas cuando se someten a andlisis meticulosos (Cap. 12). El hidruro de ura- nio (UH,) ¢s sorprendentemente estable. En el capitulo 8 serdn descritas dos familias de hidruros complejos: los boro-hidruros y los aluminio-hidruros. Reacciones del ion hidruro El jon hidruro, H:~, es una base de Lewis muy fuerte (Cap. 5). Al re- accionar con los compuestos que contengan hidrégeno acide, produce hi- drégeno gaseoso; incluso compuestos tan débilmente*écidos como el amo- niaco se convierten en sus aniones conjugados. En el caso en que un compuesto no tenga hidrégenos que sean siquiera débilmente acidos, el hidruro puede atacar a los dobles enlaces, actuando a la vez como base y agente reductor (en realidad, como agente hidrogenante). Las reacciones tipicas del hidruro son:32 Hidrégeno © hidruros Q) H-4"HCOH—+ HH + OH- @) HS"HCONH, —+ HH + NH amoniace: ton amida I C29—> O=C—0- ton formiato @) HF oF La reaccién con el agua produce ion hidrdxido, lo que indica que el ion hidruro es una base més fuerte que el ion hidroxido (que se considera que es la base més fuerte que puede existir en el seno del agua). La re- accién con el amoniaco demuestra que el ion hidruro es una base mas fuerte atin que el ion NH,~. La reaccién con el CO, es un ejemplo del ataque realizado por una base sobre un doble enlace; como se ve, uno de los dobles enlaces C=O se transforma en enlace simple. Las reacciones (1) y (2) son Hamadas frecuentemente reacciones de desplazamiento. Como se ye, durante las mismas se rompe un enlace y los iones OH- o NH,” son desplazados, expulsados de la combinacién. Una reaccién semejante es aquella en la que son desplazados los tres atomos de haldgeno de un com- puesto tal como el trifluoruro de boro, F,B, quedando en libertad tres iones fluoruro; si se emplea un exceso de hidruro, se une un cuarto hi- druro al BH, intermedio formado: 3H:- + BF: ——->BH. + 3F7 con exceso de He BH, (ion borohidruro) Si eee, BH, que se dimeriza dando sehr B,H, (Cap. 8) Hidrégeno atémico, H- “ La molécula de hidrégeno puede escindirse por la accién de tempera- turas elevadas o de una descarga eléctrica a bajas presiones. Si después chocan dos de los atomos de hidrégeno formados, en general no regene- ran una molécula H,. Mas bien sucede que la energia que se libera du- rante la formacién de un enlace covalente H—H sera la suficiente para volver a separar los atomos de nuevo; los fragmentos son demasiado pe- quefios y no existen regiones adjuntas en las gue pueda absorberse la energia liberada. Si se desea que tenga lugar la tecombinacion, se pasa la mezcla sobre la superficie de un metal; cuando dos atomos de hidrégeno se recombinan sobre la superficie de un metal, parte de la energia libe- rada sera absorbida por el metal (a consecuencia de un choque entre «tres cuerpos»).Isétopos del hidrégeno 33 Puesto que en ausencia de catalizadores de recombinacién es posible conservar concentraciones apreciables de H-, puede demostrarse que este hidrégeno atémico se comporta de manera bastante diferente que el hidré- geno molecular ordin. Y¥a ha sido mencionado cémo cataliza la reac- cién de las mezclas de orto- y para-hidrégeno hasta el estado de equilibrio. Vamos a dar, ademas, otras tres, entre las muchas reacciones del hidré- geno atémico; se trata de reacciones que tienen lugar a temperatura or- dinaria; con el hidrégeno molecular en igualdad de condiciones no se ob- servarian estas reacciones: SCd+2H- —> SH,+Cd As (s6lido)+3H- —> AsH, (arsenamina) SO,Ba+8H. —> 4H,0+SBa Cuando la molécula de‘oxigeno se rompe dando atomos, se observa un incremento andlogo de reactividad. Asi, el oxigeno atémico reacciona fa- cilmente con CIH gaseoso formando cloro; esta reaccién tiene lugar a temperaturas mucho mas bajas que la reaccién correspondiente del O, ordinario con CIH. Is6topos del hidrégeno. Deuterio.y tritio El deuterio (D) es el hidrégeno con niimero masico 2; en el hidrégeno natural se encuentran aproximadamente dos atomos de deuterio por cada 30.000 dtomos del isétopo mas ligero (llamado algunas veces protio). Cuando se electroliza una disolucién de hidréxido sédico en agua ordina- ria, el H, que se desprende es mas rico en hidrégeno ligero que el agua que queda sin descomponer, Esto quiere decir que en el agua que no ha re- accionado se va concentrando el éxido de deuterio D,O; y asi, si se toma un gran volumen de agua y después se electroliza hasta que casi toda el agua se haya descompuesto, la pequefia cantidad que quede sera muy rica en D,O. (El proceso que se sigue en las operaciones reales es algo mas complicado que todo esto, pero en principio es el mismo). Partiendo de unos 2.300 litros de agua procedente de cubas electroliticas, Lewis pudo obtener en 1933, 83 ml de D,O del 99% y densidad 1,104. El agua pe- sada, D,O, es un producto comercial que se usa como producto de par- tida para la obtencién de muchos compuestos de deuteric. Como ejemplos citaremos la obtencién de 80,D, y ND,: N,Mg, (nitruro de magnesio)+6D,0 —+ 3MélOD),+2ND, S0,+D,O0 —> SO,D, (écido deuterosulfirico) Cuando se mezcla uni compuesto de hidrégeno pesado con otro de hi- drégeno ordinario, es posible que se produzca, 0 que no tenga lugar, una redistribucién de los dos tipos de atomos de hidrégeno. Este proceso de QuiMICA, rmoRcAwrca.—3 tee ne34 Hidrégeno ¢ hidruros redistribucién (lamado canje de hidrégeno) tendra lugar siempre que los enlaces con el hidrégeno en ambos reactivos sean relativamente faciles de romper, y particularmente si los hidrégenos son dcidos. Asi, los hidré- genos del SO,H, facilmente se intercambian con los atomos de deuterio del OD,: D,0+SO,H, <> D,OH*+SO,H~ <> DOH+SO,HD <=> ete. Los atomos de hidrégeno del amoniaco se canjean por los de deuterio del D,O con mucha mas lentitud; y los del metano CH, no se canjean en absoluto. En algunos compuestos organicos, determinades atomos de hidrégeno son mucho mas acidos que otros; en tales casos, el canje tiene lugar solamente para los hidrégenos écidos: alcohol etitico | CHa CH, 0-2) aldehido propiénico fenol ‘Estos hidrégenos son canjeados con len: titud en presencia de un dcldo extra En el alcohol etilico, solamente es acido el hidrégeno del grupo oxhidri- lico; en el aldehido propiénico los dos hidrégenos situados en el atomo de carbono inmediato al grupo C=O son muy ligeramente acidos. En el fenol Ja situacién es algo mas complicada; no es dcido solamente el hidré- geno del grupo oxhidrilo, sino que, ademés, lo son tres de los cinco hidté- genos del anillo que ocupan las posiciones indicadas. EI tritio es el hidrégeno de nimero masico 3, y tiene dos neutrones y un protén en su nicleo. Es radiactivo (vida media, 12,4 aftos); de la mis- ma forma que muchos isétopos que poseen una relacién neutrén :pro- ton elevada, el tritio se desintegra con emisién de un electrén (llamado rayo ). Esta desintegracién puede representarse por la reaccién nuclear (véase también Cap. 26): oF 3H —> 3He+f- Si es que existe tritio en la Naturaleza, debe ser en cantidades extra- ordinariamente pequefias. Es posible, p. ej., que el muy pequefio nimero de neutrones libres formados por la destruccién del oxigeno’o nitrégenoEstudios con trazadores 35 atmosférico por el choque con los rayos césmicos puedan entrar en re- accién subsiguiente con el nitrégeno, expulsando un triterén (micleo de tritio); esta reaccién ha sido observada con una corriente de neutrones. controlada. Pueden obtenerse cantidades apreciables de tritio mediante bombardeos nucleares (p. ej., la escisién de Be® con deuterio para dar dos nicleos de helio y un triterén). Estudios con trazadores Tanto el deuterio como el tritio han sido utilizados para realizar es- tudios con trazadores de hidrégeno, es decir, para seguir el curso del hi- drégeno a través de una reaccién quimica 0 bioquimica. Sin embargo, los rayos §~ emitidos por el tritio son tan blandos que su emisién es dificil de observar con los contadores de radiaciones ordinarias (en los que, en general, el instrumento se coloca junto a la muestra); mejor es situar la muestra que contiene tritio dentro de la camara misma del instrumento. Como el deuterio no es radiactivo, su camino debe ser seguido mediante otros métodos; si se supone que un producto contiene deuterio, es facil, generalmente, convertir el hidrégeno del producto en agua. La fraccién de agua pesada se puede valorar después o por medidas cuidadosas de densidad o mediante el espectrégrafo de masas (Cap. 1). Independientemente de las dificultades experimentales, existe otra limi- tacién més fundamental en el uso de los isctopos pesados del hidrégeno como trazadores. En los trabajos con «trazadores» se supone que los ato- mos «sefialados» 0 «marcados» se comportan exactamente igual que los dtomos ordinarios del mismo tipo; esta hipétesis de trabajo, generalmente se cumple bien, a causa de que los isétopos difieren solamente en las ma- sas de sus micleos. Aun cuando las masas nucleares pueden afectar a la velocidad con que se forman o se rompen los enlaces, este efecto suele quedar completamente enmascarado por los efectos de los tamaiios até- micos, carga atémica y configuracién electrénica. Sélo en el caso de los elementos mas ligeros, es apreciable el efecto de la masa nuclear sobre la reactividad quimica (esto recibe el nombre de efecto isotépico); el efecto es maximo para el hidrégeno, en el que se presentan las mayores dife- rencias relativas de masa. Concretamente los compuestos de deuterio y de tritio reaccionan con mucha mas pereza que los compuestos del hidrégeno ordinario (como puede apreciarse por la separacién del H,O del D,O du- rante la electrolisis del agua); por lo tanto, en los estudios con trazadores en que se use el deuterio o el tritio ha de tenerse siempre en cuenta el efecto isotépico. Sin embargo, el efecto isotépico en las reacciones del hidrégeno pue- de utilizarse también para obtener informacion acerca de los detalles de36 Hidrdgeno ¢ hidruros ciertas reacciones (es decir, para establecer posibles mecanismos de reac: cién) (Ejercicio 10). El enlace por hidrégeno Un gran niimero de compuestos que tienen hidrégeno enlazado con flior, oxigeno o nitrégeno parecen estar asociados en estado liquido 0 sé- lido; esto significa que las fuerzas que mantienen unidas entre si a las moléculas aisladas son anormalmente intensas. El amoniaco, el agua y el fluoruro de hidrégeno nos proporcionan los ejemplos mas conocidos de enlace por hidrégeno. En la tabla 2-1 se ha dado una relacién de los puntos de ebullicién de los hidrures volatiles de los elementos de los gru- pos IV, V, VI y VIL. TABLA 2-1 Puntes de ebullicién de los hidruros volatiles Grupo IV Grupo ¥ Grupo VI Grupo VII CH, ~164 | NH, ~3% | H,O +100° | FH +20" SiH, -112" | PH, —se | SH, — 61° | CH +85" GeH, — 88° | AsH, ~55° | SeH, — 41 | BrH 67" SnH, —— 52° | SbH, -19 | TeH, - 2 | IH —36° PbH, 2? | BiH, +22° | Poll, ? La marcha general es tipica € inconfundible; a medida que disminu- yen los pesos moleculares en cada grupo, los puntos de ebullicion decre- cen, salvo en lo que se refiere a los puntos de ebullicién anormalmente altos de los compuestos de nitrégeno, oxigeno y fluor. Los puntos de fu- sién de los hidruros presentan la misma tendencia, con las mismas ame; malias aparentes, lo que indica que existen atracciones desusadamente fuertes entre las moléculas de los sélidos formados por el NH,, H,O y FH, Es razonable concluir que los atomos muy electronegativos de una molécula estén unides a Jos dtomos de hidrégeno positivos de una se- gunda molécula. Esta atraccién «extra» debe ser més fuerte que la que ‘corresponde a las fuerzas de van der Waals (que son las débiles fuerzas atractivas que mantienen la unién entre las moléculas, descargadas de los liquidos y los sdlidos); sin embargo, debe ser mas débil que los enlaces ordinarios coyalentes o iénicos, ya que en otro caso los puntos de ebu- llicién y fusién deberian ser comparables a los de las sustancias que po- seen redes cristalinas continuas mantenidas mediante estos enlaces (por ejemplo, CINa, diamante, 0 MgO), Asi, pues, el «enlace por hidrégenonEl enlace por hidrégeno 37 es un enlace de fuerza s6lo moderada. Podemos representar las asociacio- nes observadas para los tres hidruros en estado liquido de Ja siguiente forma: tr amoninee H-N-E-N HN H H H rit sig 0-H-0-H-—0-B i } las Jineas de puntos repre- H H sentan enlaces por hidré I 1 geno. 0-H-~0-H--0—H F fiuorure ce nerves OHH os 7 Fr F F Subrayemos que estos diagramas son sdlo primeras aproximaciones y que solamente se trata de esquemas; en realidad, desde luego, los étomos de nitrégeno, oxigeno y flior son mucho mayores que los de hidrégeno. La regularidad de la estructura (al menos en los liquidos), se ha exagerado extraordinariamente. Los distintos enlaces se han representade como co- planarios y formando entre si angulos rectos. (Realmente se aproximan mucho mas a ser tetraédricos, pero no es tan facil representarlos en es- quemas bidimensionales.) Ello no obstante, debe observarse que los «en- laces por hidrégeno» (representados mediante lineas de puntos) «conec- tan» uno de los atomos mas pesados con el hidrégeno de una molécula inmediata. Estas uniones tienen una fuerza que tiene aproximadamente.una intensidad del 5 al 10% de la de un enlace covalente ordinario. En los casos en que se produce enlace por puente de hidrdgeno, los dos itomos mas pesados se aproximan estrechamente entre si. Esta aproximacién ma- yor que Ia habitual se puede detectar mediante rayos X y constituye una importante indicacién de la existencia de enlaces por hidrégeno (aun cuando los itomos de hidrégeno en si no pueden situarse solo mediante fotografias de rayos X). Solamente en el caso detrflior, el mas negative de los elementos, se cree que el hidrégeno esta situado a igual distancia de los dos atomos mas pesados que enlaza; si el hidrogeno esta realmente situado asi, puede considerarse que no cpertenecey a uno ni a otro de Jos dtomos de flior. Los enlaces por puentes de hidrégeno en el agua tie- nen una intensidad del orden de tres cuartas partes de los que se presen-38 Hidrégeno e hidruros tan en el FH, pero el niimero de enlaces por molécula es doble (de aqui el gran efecto sobre el punto de ebullicién). El enlace por puentes de hi- drégeno se presenta en muchos compuestos hidroxilicos. Por ejemplo, el Acido acético existe en forma de molécula doble (un dimero) con la estruc- tura que representamos a continuacién, tanto en la fase de vapor a bajas temperaturas como en sus disoluciones en disolventes inertes. 0.-.-H—o0 ¢ \ CH,—C dimero del dcido acético (nétense los oe dos enlaces por puente de hidréyenc) O—H....0 Se ha considerado que el enlace por puente de hidrégeno dentro de una molécula aislada (intramolecular) es la causa de modificaciones en las propiedades de ciertos compuestos organicos. El compuesto organico alde- hido salicilico es sede de uno de estos enlaces por puentes de hidrégeno intramoleculares con formacién de un segundo anillo de seis lados, tal como se indica: 0. H enlace por puente de Oivid esac i hidrés t alde- fenol ain puent # CCS Sa Crees | H Un cierto nimero de reacciones tipicas del grupo —C=O (que se enumeran en Jos textos de Quimica organica) quedan considerablemente inhibidas en el caso de este compuesto, a consecuencia del cambio que su- pone en el ambiente la formacién del enlace por puente de hidrégeno en la proximidad del enlace —C=0. Al mismo tiempo que se presenta este cambio en el comportamiento quimico, tiene lugar una modificacién en el cardcter de la vibracién entre el tomo de oxigeno y el de hidrdgeno del grupo —OH. La frecuencia de esta vibracidn se puede identificar ‘en el espectro infrarrojo de la molécula (Cap. 24): y evidentemente los estu- dios espectroscépicos demuestran que el enlace O—H en el aldehido sali- cilico es una unién més «sueltay que en el fenol (ya representado) en el que no puede presentarse la formacion de puentes de hidrégeno intramo- leculares. LECTURAS COMPLEMENTARIAS Horp, D. T.: An Introduction to the Chemistry of the Hydrides, John Wiley and Sons, New York (1952). Smcwiex, N. V.: The Chemical Elements and Their Compounds, pags. 11-58, Oxford University Press, London (1950).El enlace por hidrégeno 39 Mostter, T.: Inorganic Chemistry, An Advanced Textbook, pags. 386-416, John Wiley and Sons, Inc.,. New York (1952). Maxrep, E. B.: Modern Advances in Inorganic Chemistry, pags. 80-123, Ox- ford University Press, London (1947). Emeteus, H. J. and Anperson, J. S.: Modern Aspects of Inorganic Chemis- try, pags. 219-262, Van Nostrand Co., Inc,, New York (1938). Weus, A. F.: Structural Inorganic Chemistry, 2." ed., pags. 251-258, Oxford University Press, London (1950). PauLinc, L.: The nature of the Chemical Bond, 2." ed., pags. 284-334, Cornell University Press, Ithaca (1940). EJERCICIOS 1. A causa de que el ntimero de compuestos de carbono es muy grande, son muchos los quimicos orgdnicos que creen que el carbono forma mas com- puestos que cualquier otro elemento. Sin necesidad de realizar una busque- da bibliogréfica detallada, zedmo convencerfamos a tales quimicos de que el hidrégeno forma, sin duda, m4s compuestos que el carbono? [Esta cues- tién est resumida en la obra de Wheland Advanced Organic Chemistry 2. ed., pag. 3, Wiley, New York (1949).] 2. Dados pesos iguales de los cinco sélidos siguientes: aluminio metdlico, tio metaélico, hidruro de iitio, hidruro de calcio y borohidrure de litio (BH,Li), se tratan cada uno de ellos con un exceso de dcido. Si el litio metdlico proporciona 1 g de hidrégeno, gcudntos proporcionard cada uno de los otros cuatro sélidos? 3. Ordenar los hidruros siguientes en el orden de estabilidad decreciente : BrH, FH, NaH, OH,, SeH,, CaH,, CdH,, SrH,, BiH, (en algunos casos puede no ser posible una decisin tajante). 4. Partiendo de agua pesada como snica fuente de deuterio, indicar los pasos precisos para preparar cada uno de los siguientes compuestos de deuterio : NaOD sD, CND DHO PO,D, D,O, BrD DCH, 5. Disponiendo de un espectrografo de masas, gde qué modo podria em- plearse D, para demostrar si el hidrégeno gaseoso que es absorbido rever- siblemente por un metal, lo es en forma de Atomos o de moléculas? 6. Ajustar las ecuaciones correspondientes a las siguientes reacciones : a) H:-+SH,> b) H,O*+NH, > ¢) Se disuelve hidruro de sodio en agua pesada. @) CIH+OD, > e) Se disuelve hidruro de sodio en metanol. f. SH,+NaOD > &) NHt+NH,- (en amonfaco liquido). h) Se trata bromuro de aluminio con exceso de hidruro de litio en éter.i Hidrégeno ¢ hidruros i) Se calienta el hidruro de litio con yoduro de metilo (ICH,). i) Se pasa hidrégeno atémico sobre azufre. k) CaH,+SH, > 1) H+ +SCu (caliente) > H m) Se trata hidruro de litio con formaldehido leo) en un disol- vente: inerte. n) Se pasa hidrégeno atémico sobre seleniato de bario (SeO,Ba). a) Sean 100.000 dtomos de hidrdgeno que contengan 1 dtomo por cien- to de deuterio, Suponiende que la distribucién es completamente al azar, calcular el numero de moléculas de D,, de DH y de H, si todo el hidrdgeno se encuentra combinado en. forma de moléculas diaté- micas. b) En un caso més general, suponiendo también una distribucién al azar de los dtomos de hidrégeno en una mezcla que contenga un tanto por ciento muy pequefio de deuterio, demostrar que se cumple (DEY OF.) ~ Cudles de los hidrégenos de los siguientes compuestos se canjeardn -con el deuterio del agua pesada? 4 (con gran. aproximacién), H H ss cae” a) OQ—P(OH),, CH,, H—P—O—H, CH,SH, Hoc” \c-o-oH. N74 x wv b) Usando los conocimientos adquiridos en un cursa de quimica orgé- nica predecir cudles de los hidrégenos de los siguientes compuestos su- frirdn canje. COOCH, NO, CH,CCH,, CH,C—O—CH,, nac—i No,-6--CHL COOCH, Algunos de los compuestos que damos a continuacién presentan enlaces por puentes de hidrégeno que pueden afectar a sus puntos de ebullicién por un proceso de asociacién. Ordenarlos segiin el Grden creciente de Ja extensién en que tiene lugar la formacién de puentes de hidrégeno (come demostrarfan las anomalfas de los puntos de ebvllicién) : a) NH, CH;-CH, H—C=N, CH, Cio a10. El enlace por hidrdgeno 4a 4) Usando fos conocimientos adquiridos en un curso de quimica orgé- anica incluir Jos siguientes compuestos entre los de la lista a) 0-H 0-8 CH,-C=0 coon T, CHCH-OH, |, OH COOH n En la nitracién de un compuesto organico penetra un grupo NO, en la molécula y se separa un Atomo de hidrégeno. Es interesante saber si el grupo NO, penetra en Ia molécula antes de que el hidrégeno se separe (mecanismo A) o si el grupo NO, expulsa (cempujay) directamente al hidréigeno (mecanismo B). De acuerdo con esto, él compuesto 7, parcial- mente amarcadon con deuterio se trata con dcido nitrica, Resulta que se producen cantidades exactamente iguales de Il y de II. @) gCuAl de los dos mecanismos debe esperarse que presente un marcado efecto «isotdpicon? b) Qué conclusidn puede deducirse del experimento? i. a , NO; D H LN on + o B on oN oN 1 u ul Ha sido sugerido que, al menos en tos elementos ligeros, los protones y los neutrones en los niicleos estan agrupados en «cuartetos», estando cada acuarteton formado por dos -protones y dos neutrones. Tales «cuartetos» probablemente no tienen spin resultante, Asi los spines nucleares estén relacionados con el ntimero de protones y neutrones en exceso con res- pecto a un numero entero de tales «cuartetos de particulas alfan. Se dan a continuacién las relaciones de equilibrio orto-para a altas temperaturas de un cierto mimero de moléculas diatémicas. ;Cudl és la relacién alge- braica entre estas relaciones y los niimeros de nucleones que exceden de los asociados en los «cuartetos» supuestos? He ‘Molécula Relactén Molécula Relacién Hy "0, D, a MN, ™Cly ay “cr 40,3 cl enlace covalente PARTE I Enlaces iénicos y otros enlaces electrostdticos Cuando el quimico aprende «qué es lo que hace a los atomos reunirse para formar moléculas», durante las primeras fases de su formacién, ya se le ha ensefiado el concepto de enlace iénico. Un vez aceptada la existen- cia de iones, es un proceso cualitativamente facil aplicarles a los mismos las leyes de la clectrostitica (que usualmente ya son conocidas desde antes de empezar la formacién del quimico). Los iones positivos y negativos, se dice, se mantienen unidos en grupos o en pares, a causa de que «las car- gas de signos contrarios se atraen». Estas interpretaciones electrostaticas pueden extenderse para explicar otras atracciones aun a los casos en que una u otra de las especies no estén realmente catgadas; asi, el «puente de hidrégeno» entre las moléculas (Cap. 2) se describe como debido a la atraccién, electrostatica entre el «wextremo positivon de una molécula y el extremo negativo» de otra. De forma semejante, el complejo amoniacal de un ion metilico puede considerarse convenientemente, que se mantiene ‘sin disociar gracias a la atraccién entre el ion metilico positive y el cex- tremo» negative de la molécula de amoniaco (es decir, el nitrégeno). Las moléculas que tienen «extremos» positives y negatives son llamadas di- polos; de acuerdo con esto, hablamos de interacciones dipolo-dipolo e in- teracciones ion-dipolo, como casos especiales de atraccjones clectrostiticas. La sencillez de esta representacién tiende a hacerla bastante atractiva. Evidentemente, ninguno de los tres tipos de atraccién electrostitica que se han representado en la figura 3-1 puede presentarse entre dos dto- mos del mismo elemento (p. ej., entre los dtomos que forman las mo- léculas H,, N, o 5,). Hablando en términos mas generales, resulta dificil suponer que actien acciones electrostéticas importantes entre elementos 2Enlaces idnicos y otros enlaces electrostdticos 4a que tengan elecironegatividades iguales o andlogas. Aim no hemos defi- nido el término electronegatividad; en verdad hay varios caminos para definirla y para evaluar esta magnitud, de los que describiremos dos en el capitulo 9, Sin embargo, como orientacién hasta entonces, podemos afir- mar que los elementos de grupos que estén muy alejados en el Sistema Periddico tienen «electronegatividades» muy diferentes, y a la inversa, los elementos que se encuentran préximos tienen electronegatividades pareci- das. Asi, dentro de este esquema simplificado, el cloro y el sodio estén muy separados en el Sistema Periédico y tienden a formar enlaces iénicos Atraccién ion-ion : Ht verse ene Cr forma HtCl- w H eons sual * OY: Ny “ Atraccién dipolo-dipolo: = 0 H: forma oe 4 Nae H He HI" 4 ys Atraccién ion-dipolo : Agtessees NGH* forma | Ag—N—H a Ht H Fig. $1, Inierpretaciones simplifieadas de los enlaces electrostiticos. entre si, y lo mismo sucede con el oxigeno y el magnesio. Hablamos, quiza a la ligera, de que el cloruro sédico tiene de férmula Cl-Na*, y el éxido de magnesio, Mgt#O~, aunque sabemos que dichas moléculas no tienen existencia aisladas, ni en los sélidos ni en las disoluciones de los solidos, y las cargas solamente sirven para indicar que tanto en estado sélido como en disolucién, las atracciones electrostaticas entre las especies metalicas y las no metilicas son de importancia. En verdad, en el cloruro sédico, cada ion cloruro tiene un electron mas que el atomo de cloro, y cada sodio apa- rece como ion sodio con un electrén menos que el sodio metilico, Tanto el sodio como el cloro estan cargados, y para muchos fines ambos iones pueden considerarse como formados por esferas bastante rigidas dotadas de cargas positiva y negativa, que en caso de no presentarse factores que compliquen su comportamiento siguen las reglas de la electrostatica cla- sica; también para el MgO esta representacién es bastante adecuada en cuanto a su comportamiento general. ? Sin embargo, teniendo en cuenta que los elementos boro y nitrageno solamente estan separados por dos grupos intermedios, tendremos que objetar justamente contra una representacién de los enlaces en el nitruro de boro (BN en el Cap. 8) tal como Bt++N-~. Finalmente, daria sefiales de44 Et enlace covalente poseer muy poca intuicién quimica el que representara los enlaces en el grafito o en el diamante como CHC>‘, El enlace por par de electrones Cuando G. N. Lewis introdujo en 1916 el enlace por par de electrones ‘0 enlace covalente, ya habia sido visto con claridad durante muchos afios que la electrostatica solamente daba explicacién a una parte de las ma- nifestaciones de «valenciay. Lewis propuso que uno o mas pares de elec- trones, «compartidos» por dos atomos de electronegatividades andlogas podian actuar como agentes de enlace entre ambos. Como ya habia sido reconocida la estabilidad de los iones con configuraciones electrénicas de xas inerte (Cap. 4). se estimé que el enlace entre los atomos tendria la maxima estabilidad, si cada dtomo lograse adquirir la configuracién elec- trénica de gas inerte, por asociacién con electrones de otro étomo (bien por captura 0 por «comparticiény), Como los étomos que fueron estudia- dos pertenecian casi siempre a los dos primeros periodos cortos de ocho elementos, se entiende por «configuracién de gas inerte» la que posee ocho clectrones en Ia capa de valencia (regla del acteto). Sin embargo, puesto que el hidrégeno aleanza la estructura del helio tomando solamente un elec- tron, el hidrégeno ligado covalentemente estd asociado en general con dos electrones. Extensién del enlace por pares electrénicos Utilizanda el concepto de enlace por par de electrones y la «regla de los octetos». es posible escribir «formulas de Lewis» que permiten apre- ciar ana buena correlacién entre las propiedades quimicas de un gran nime- ro de compuestos. Asi pueden formularse casi todos los compuestos de los no metales de los dos primeros periodos (de ocho elementos) (aunque no sin que a veces se puedan hacer ciertas objeciones). Pueden representarse tam- bién las distribuciones de los atomos en ciertos iones poliatémicos (tales como NH,+, SO,". AIH,- y BF,-); ademas, existe un cierto nimero de compuestos que fueron descritos anteriormente como si tuvieran enlaces iénicos, para los que las estructuras covalentes parecen algo «mejares» ip. ej. BrH, Cl, Al,). Dobles y triples enlaces, segan Lewis Al considerar los compuestos que contienen carheno, oxigeno. nitré- geno {y quizd azufre), los quimicos habian apreciado que entre dos to- mos puede existir mas de un tipo de enlace. El enlace entre los dos ato- mos de carbono en el etano. C,H,. tiene caracter diferente del que existe entre los dos atomos de carbono del etileno, C,H,; de forma anéloga, el enlace entre los dos nitrdgenos en la hidracina, H,N—NH,. es diferenteRepresentacién por formulas de Lewis 45 del que existe en el N,. (Estas diferencias ya se podian apreciar en las quimicas de las sustancias comparadas y pudieron confirmarse mediante medidas de longitudes de enlaces y energias de enlace). Lewis pudo esta- blecer representaciones graficas y al mismo tiempo conservar la regla de los octetos, representando los enlaces dobles y triples como cuartetos y sex- tetos electrénicos (ordenados entre grupos adyacentes de dos, probable- mente por conveniencia tipografica). Damos a continuacién formulas de Lewis de tales moléculas: HE x. C:C:H : HH H etano attieno hidracina nnitrégeno taoble enlace) (triple enlace? Por conveniencia, las formulas estructurales se escriben algunas veces con lineas en lugar de puntos. Cada guién representa un par de puntos © de electrones. Asi, el etileno y el cianuro de hidrégeno se pueden repre- sentar de dos formas: H. H ° weeny E:G:i:N: 9 H-C=N: etileno clanuro de hidrégeno y como las preferencias por los puntos o las rayas no son muy diferentes entre los quimicos, el alumno debe ser capaz de usar las dos representa- ciones indistintamente. Representacién por férmulas de Lewis La representacién del enlace covalente mediante un par de electrories realizada por Lewis constituyé una vision anticipada de las interpretacio- nes més recientes; indicaba, aunque de forma esquematica, que un enlace covalente exige la acumulacién de una densidad de carga relativamente alta entre los atomos enlazados. No es facil ver por qué tal distribucién ha de ser estable desde un punto de vista mecanico o electrostatico; la cues- tién se comprende mejor a través de la representacién de dichos sistemas en la Mecanica cuantica. (Mas adelante daremos en este capitulo un in- tento de explicacion simplificada.) A pesar de las limitaciones de las formu- las «con puntos», son usadas extensamente por los quimicos para repre- sentar los cambios que tienen lugar en las moléculas durante las reac- ciones quimicas. Constituyen un esquema abreviado extraordinariamente adecuado, El quimico que representa las reacciones se ve casi forzada a46 El enlace covalente escribir formulas, a hacer salir y entrar dtomos en las mismas y a hacer «oscilar» electrones de un lado a otro (aun cuando debe siempre estar en guardia contra la tendencia a dar demasiada significacién a los «cami- nos» que siguen los «puntos»). Los pasos que hay que dar para escribir frmulas de Lewis son: 1. Decidir si los enlaces son iénicos 0 covalentes o de ambos tipos. (Mas tarde veremos que esta distincién no es absoluta, si bien en la ma- yor parte de los casos se puede egar a una decisién a partir de las posi- ciones relativas de los atomos en el Sistema Periddico.) Algunos coinpues- tos pueden tener enlaces idnicos y covalentes; p. ej., en el SO,Na,, los enlaces entre el S y el O se consideran como enlaces covalentes, mientras que los enlaces entre el oxigeno y el sodio son idnicos. Todos los enlaces en los compuestos volatiles suelen ser considerados como covalentes y re- presentados como tales. 2. Escribir el wesqueleto» del compuesto. En algunos casos esto sélo puede hacerse de una forma; otras veces, sin embargo, se ha de decidir entre varias posibilidades, a base de criterios quimicos o de pruebas fi- sicas. 3. Calcular el mimero total de electrones de valencia y situarlos en el wesqueleto», observando, a ser posible, la regla de los woctetos». Si en un primer intento, una distribucién de «puntos» no da a cada atomo un octeto completo (bien de electrones solitarios 0 compartidos), sera nece- sario redistribuir los electrones en la direccién necesaria formando un doble o triple enlace con el atomo que tenga deficiencia de electrones, usando un par de electrones no compartides de un tomo adyacente. Damos a continuacién cuatro ejemplos: Ejempto 1 Metano, CH,, 8 electrones de valencia. Este compuesto es volatil y tiene H iinicamente enlaces covalentes, Solamente es posible un esqueleto H C H. H La ‘estructura H H C H seria inaceptable porque el hidrégeno sélo pue- H de formar un enlace. Otras estructuras que pudieran imaginarse atin tro- pezarian con mayores objeciones. Distribuyendo ‘los ocho electrones, se obtendria:Representacién por formulas de Lewis 47 Ejempto 2 Peréxido de hidrégeno, H,0,, 14 (6+6 +2) electrones de valencia. Este compuesto también es volatil y puede representarse como covalente. Como el hidrégeno sélo puede formar un enlace covalente, el wesqueleton HOHO no puede ser el correcto. Hay dos posibilidades, H—OQ—O—H y Ho-0, H siendo la altima menos probable a priori a causa de la distribucién menos favorable de las wcargas formales» (pag. 48). Distribuyendo los 14 elec- 0:0:H1 y H:0:0: :0:H, violarian la regla de los octetos). Se sabe trones de valencia, se obtienen las formas H : (otras dis- tribuciones, como H: que la molécula tiene una forma mas simétriea, pero es angular. Se repre- senta por la estructura Eyempio 3 7 H Sulfato sédico, SO,Na,; 32(1+1+6+24) electrones de valencia, Este compuesto contiene iones sodio e iones sulfate, Los enlaces entre el sodio y el exterior del ion sulfato (es decir el oxigeno) son idnicos. Los iones sodio positives se representan sin electrones de valencia, es decir, con la estructura del neon. Los enlaces entre el azufre y el oxigeno dentro del ion sulfato son predominantemente covalentes. El ion sulfato debe for- mularse de modo que no existan enlaces covalentes entre los atomos de oxi- geno, pues en otro caso el compuesto deberia tener las propiedades de un oO peréxido (que no tiene). Asi, el esqueleto OSO es correcto, y no lo son 0 oO les SOO 0 SOO. Distribuyendo los 32 electrones de valencia, obtenemos: Oo 0 : pero son aceptables a la luz de las ideas actuales (expansion del octeto).48 El enlace covalente EJsempLo 4 Oxido nitroso, N,O; 16 electrones de valencia. En este caso pueden proponerse dos esqueletos, NNO y NON. La estructura NNO se apoya en pruebas quimicas (Cap. 15) y se confirma mediante estudios especiales (Cap. 24). Se pueden escribir tres estructuras electrénicas que respetan la regla de los octetos: Estas estructuras sugieren la existencia de tres compuestos diferentes; sin embargo, solamente se conoce un N,O. Los intentos que se han realizado para escoger entre las posibilidades condujeron al concepto de resonancia, que discutiremos mas adelante. Limitaciones de las reglas de estructura de Lewis. EI sistema de Lewis es sorprendentemente seguro; pero a pesar de ello se conoce un considerable nimero de casos en que el uso irreflexivo de las férmulas de Lewis puede conducir a conclusiones falsas. Por ejem- plo, Lewis representé el 0, como :0::0:, pero los estudios magnéticos demuestran que existen dos electrones desapareados en la molécula de oxi- geno. Y asi también, el compuesta ClO, tiene 2] electrones de valencia y no puede tener un numero entero de pares electrénicos; a pesar de ello es casi tan estable como otro éxido de cloro, C1,0, para el que puede es- cribirse una formula de Lewis con pares electrénicos. El compuesto Cl,P tiene cinco dtomos de cloro enlazados con el fés- foro. El fésforo debe tener, por lo menos, diez electrones (dos por cada enlace}, excediendo con ello en dos ‘a la regla de los octetos de Lewis. Estas violaciones se hacen cada vez mas frecuentes en los compuestos de los elementos que no pertenecen a los dos primeros periodos de ocho ele- mentos, Evidentemente, cualquier elemento que forme mas de cuatro en- laces covalentes debe violar la regla de los octetos. Finalmente, existe un niimero considerable de casos en los que para un compuesto determinado puede proponerse mas de una estructura de Lewis, existiendo un solo compuesto real (p. ej., N,0, N,H y CO,). Carga formal Este concepto viene usdndose cada vez con menos frecuencia, pero en ciertas ocasiones resulta importante. al discutir las estructuras de las mo-Interpretaciones recientes del enlace covalente 49 Teculas (véase, p. ej., Azidas, Cap. 15). Para hallar la carga formal sobre un atomo determinado se procede de la siguiente forma: a) Se parte del niimero atémico del elemento; &) se le resta el nimero de electrones no compartidos que tiene a su alrededor, y c) se le sustrae la mitad del ni- mero de electrones compartidos. En las estructuras que proponemos para el N,O a continuacion, se kan indicado las cargas formales: 4: La carga formal puede, pues, definirse en primera aproximacién como una ‘medida del exceso de carga en torno a un dtomo enlazado, en com- paracion con la que tiene el atomo libre. Los quimicos frecuentemente re- chazan las estructuras tales como (A) porque tienen cargas formales del mismo signo sobre dtomos adyacentes; generalmente, se considera que (B) es una estructura «mejor». Un enlace tal como el N—O, de la estruc- tura (B), que tiene cargas «formales» de signo contrario sobre atomos ad- yacentes, es Hamado por algunos autores un enlace coordinade o doble enlace semipolar. Esta iltima denominacién fué introducida en una época en que se creia en la existencia de una diferencia nitida entre la atraccion de tipo iénico y Ja de tipo covalente; asi, si a dos atomos enlazados entre si mediante un par electrénico se les pueden asignar cargas de signos con- trarios, ello equivale a admitir que entre ellos existen dos enlaces, uno iénico y otro covalente. Veremos que casi todos los enlaces covalentes entre elementos diferentes tienen un cierto caracter iénico (tanto cuando se les pueden asignar cargas formales como en caso contrario) y, por lo tanto. el «enlace coordinado» no difiere por su calidad de la mayor parte de los enlaces covalentes entre atomos diferentes. a)” @) Interpretaciones recientes del enlace covalente . Podria preguntarse: «Si el enlace covalente no se debe a una atrac- cidn electrostatica ordinaria, gqué es lo que hace que los atomos perma- nezean unidos?» Superficialmente podria afirmarse que el enlace cova- lente podria ser también de naturaleza electrostatica, pero con las cargas situadas de otra forma. En la molécula de hidrégeno, por- ejemplo, es razonable que a ambos lados del enlace existan sendos iones hidrégeno, que se mantienen unidos o atraidos hacia el centro de‘la molécula ocu- pado por los dos electrones como centro de cargas negativas;, sin embar- go. no es facil explicar a primera vista por qué esta distribucion ha de ser més estable que la constituida por dos atomos de hidrégeno aislados, eada uno con su electrén. Evidentemente, la situacién es més complicada que aquella en la que un solo electrén es atraida por parte de un niicleo QUIMICA TKORGANICA—450 EI enlace covalente unico cargado positivamente. Incluso en el caso de la molécula de hidrd- geno, que es muy sencilla, existen cuatro «cuerpos» que han de ser tenidos. en consideracién (dos protones y dos electrones); los dos clectrones son ligeros y difusos, mientras que los dos protones son diminutos y dotados de masa considerable con respecto a la de los electrones. Existen atraccio- nes entre cada electrén y cada uno de los dos protones, repulsiones entre los dos protones y (aparentemente) repulsiones entre los dos electrones. Sin conocer la respuesta de antemano, habria que reconocer extraordina- ria perspicacia a quien pudiera Iegar a predecir la configuracién mas es- table para este sistema de cuatro cuerpos y Ja distribucién de densidades de probabilidad de cada uno de los dos electrones en funcién de la geome- tria del sistema (Cap. 1). Son éstos problemas de Mecanica cuantica. Como en el caso de atomos aislados, la primera aproximacién hacia la solucién del problema se hace a través de la ecuacion de ondas de Schrodinger, de caracter absolutamen- te general; como se recordar por lo dicho en el capitulo 1, esta ecuacién trata las funciones de densidad de probabilidad de forma que matemati- camente guarda analogia con la que describe el movimiento de un punto en una cuerda vibrante. En el caso en que sea posible expresar la energia del sistema en funcién de las distancias entre los cuerpos, y siempre que la ecuacién inicial pueda Iegar a resolverse, se Hegan a obtener fres con- juntos de informaciones acerea de la molécula: el primero es la relacion entre la densidad electrénica en un punto y la posicién de dicho punto; el segundo, la distancia entre los miicleos en la posicién mas estable del sistema, y, por ultimo, una estimacién acerca de en cudnto es mayor la estabilidad del sistema una vez formados los enlaces, que los étomos aislados (es decir, una evaluacion de la energia de enlace). . En un dtomo de hidrégeno aislado, la energia depende solamente de nna interaccién entre dos cuerpos. Para la molécula de hidrégeno, la ener- gia depende de seis interacciones entre cuatro cuerpos, un sistema mucho mas formidable. En este tiltimo caso, el «tratamiento adecuado» de la ecuacion supone algo mas que elegir y usar adecuadamente los recursos matematicos necesarios; el problema es tan complejo que es necesario fraccionarlo primero en partes mas sencillas que puedan ser tratadas. Es preciso después reunir las partes simples en un conjunto de forma racio- nal y las dimensiones y energia de la molécula resultantes del calculo han de contrastarse por comparacién las dimensiones y energia molecular expe- rimentales. Tal «descomposicién» requiere algo de experiencia quimica y mecanocuantica; y se ha de tener cuidado de que en la «descomposicién» ecombinacién» subsiguiente no se deslice algin error en Jas conclu- siones como consecuencia de alguna limitacién sutil de los métodos deInterpretaciones recientes del enlace covalente 31 trabajo. Existen ciertamente investigadores que han invertido aiios ente- ros solamente tratando de encontrar métedos de ataque sobre las ecuacio- nes de onda de las moléculas. Para muchas moléculas sencillas, la repre- sentacién mecanocudntica de la molécula resulta sorprendentemente se- mejante a la representacién de Lewis. Para el H, el tratamiento tedrico predice una nube de dos electrones (con spines apareados), relativamente densa, entre los dos nicleos. La molécula de Cl,, un sistema mucho mas complicado, puede ser también tratada (haciendo uso de aproximaciones simplificadoras), para Hegar finalmente a una representacién que cualita- tivamente no difiere mucho de la del H,; en este caso, aun cuando hay catorce electrones de valencia, solamente dos tienen densidades de proba- bilidades apreciables en la linea de unién de ambos nicleos. (Esto es equi- valente al enlace simple de Lewis en el cloro). Se recordaré, por lo dicho en el capitulo 1, que obtener una «solucién» a la ecuacién de ondas, muy general, significa usar dicha ecuacién para tratar un conjunto especifico de nicleos y electrones, obteniendo final- mente una ecuacién mds sencilla que se aplique especificamente al siste- ma estudiado. Las ecuaciones de onda de las moléculas son suficiente- mente dificiles de manejar para que solo puedan obtenerse «soluciones» aproximadas; ninguna resulta tan exacta como las que se logran en el caso del hidrégeno. Por ejemplo, se supone que todos los micleos son es- tacionarios (es decir, que se ignora el cardcter de onda que resulta a con- secuencia de su ligera vibracién). En segundo lugar, se limita considera- blemente el numero de electrones que se tienen en cuenta, suponiendo que solamente los electrones de valencia entran en interaccién con otros ato- mos. Los electrones internos (que no son de valencia) se tratan como car- gas negativas concentradas en el micleo de los étomos; estas capas inter- nas poseen simetria esférica y por ello se comportan frente a los cuerpos exteriores como si su carga estuviese concentrada en el centro de la esfera (efecto de panzalla, Cap. 1). Aun después de estas dos. simplificaciones ini- ciales, sin embargo, queda la dificultad real de expresar en lenguaje de me- cdnica cudntica de qué forma ejercen interacciones las nubes de electrones de valencia cuando los atomos se aproximan. Hay dos métodos de ataque que se usan ampliamente para resolver este problema. Se Haman método de las orbitales moleculares y método de los pares localizados 0 enlaces localizados. La distincién entre estos dos métodos es importante. Desgra- ciadamente, el alumno que trata de comprender rigurosamente esta dis- tincidn, sin tener previos conocimientos de Mecdnica cudntica, se encuen- tra aproximadamente en la misma posicién que el que tratase de com- prender las diferencias entre los calculos geométricos aplicando el teorema de Pitagoras y los que usan tablas trigonométricas sin tener seguridad52 El enlace covalente plena de lo que es: un tridngulo, Damos a continuacién una exposicién breve y cualitativa, no rigurosa, de estos métodos. El método de las orbitales moleculares: Hay dos caminos por los que se puede imaginar la formacién de una molécula. El primero consiste en suponer que los atomos componentes se aproximan, cada electron con sus propias relaciones de densidad de pro- babilidad (0 espesor de nubes, si asi se prefiere); cuando estas nubes se aproximan ejercen interacciones y forman una distribucién estable (la nueva molécula). Por otra parte, podria imaginarse que los nucleos se aproximan, primeramente sin los electrones de valencia, para formar una especie de «wesqueleto de cargas positivas», al que se afiaden sucesivamente electrones de valencia,.hasta. que se alcanza el total necesario. En esta ultima yersién sobre la formacién de una molécula, la adicién sucesiva de electrones al sistema cargado positivamente, recuerda la for- ma en que se consideré la formacién de los atomos del Sistema Periédico en el capitulo 1. También en este caso existen ciertas configuraciones per- mitidas para las nubes electrénicas, y estas formas de las cnubes electré- nicas» (o funciones de densidad de probabilidad) pueden describirse uti- lizando nimeros cudnticos. Aun cuando el planteamiento y el tratamiento ico posterior es mucho mas complicado en el caso de las molécu- Jas que en el de los atomos, aparecen ciertas semejanzas entre los dos tipos. de. orbitales. Por ejemplo, se recordaré que los electrones pueden penetrar en una sub- capa atémica con sus spines o apareados o antiparalelos, pero que el «apa- reamiento» no tiene lugar hasta que una determinada subcapa esta a medio llenar. En las subcapas moleculares sucede lo mismo, si bien en ellas caben mas de dos electrones. . De la misma forma que se usan las letras s, p y d para describir las «formasp de las nubes electrénicas de los dtomos, se usan las letras griegas andlogas c. x y @ para caracterizar las «formas» de las nubes electrénicas en las proximidades de dos (o a veces de mas de dos) atomos enlazados. Cuando. un electrén ¢ forma un enlace, su nube semeja bastante a un hue: vo alargado con los dos micleos en su interior, uno cerca de cada punta. Un clectrén enlazante = posee una nube que puede compararse por su forma con dos «salchichas» con sus ejes paralelos a la linea recta que une a ambos nicleos, una por encima de la linea y otra por debajo. (En la figura 3-2 damos esquemas de las secciones de dichas orbitales con un plano.) Finalmente, al igual que sucede con los atomos, los tamafios. formas. orientaciones y direcciones de spin de dos electrones del mismo sistema no pueden coincidir sinulténeamente (principio de exclusion de Pauli). mate:El uso de las combinaciones lineales de orbitales atémicos De la figura 3-2 se deduce que si los niicleos de dos atomos que forman el enlace ~ se separan entre si, estirando las nubes electrénicas en ambas direcciones, las dos nuevas nubes Hegarén a convertirse en electrones p Fig, 3-2 Enlaces @ y=. (de forma de cacahuete}, cuando los atomos Heguen a estar completamente separados. Si se supone que los atomos (y sus nubes electrénicas) que es- tan enlazadas formando un enlace ¢ se separan, parece razonable esperar que resultaran dos nubes electrénicas esféricas mas pequefias (electrones s), sien- do esta separacién en cierto modo semejante a la escisién de una gota grande de agua en dos gotas mas pequefias. Aun cuando las cosas son en la rea- lidad bastante mas complejas que todo esto, estas separaciones hacen ra- zonable la correlacion entre los electrones s y los z y entre los p y los x. En el capitulo 1 fué indicado cémo podian deseribirse las configuraciones de los electrones en un atomo aislado o en un ion mediante una serie de términos (p. ej, 1s*, 2s?, 2p* para el ne6n); de forma andloga se ha des- arrollado una serie diferente, aunque andloga, de abreviaturas para des- cribir los electrones en una molécula. Este ultimo sistema se ha aplicado fundamentalmente (aunque no con caracter exclusive) a las moléculas di- atémicas; aun cuando la terminologia usada no es complicada, la discu- sidn de las condiciones que intervienen en su planteamiento y uso las de- jamos para textos mds avanzados. Sin embargo, deben ser mentionados dos puntos: primero, que los electrones deben clasificarse no sdlo de acuerdo con Ia extensién y forma de sus nubes, sino también con el tipo de nubes electrénioas que formaran al separar los niicleos; en segundo lugar, la descripeién debe sefialar de alguna forma si un determinado con- junto de electrones es en/azante, antienlazante 0 no enlazante. Aun cuando estas ultimas distinciones son extraordinariamente importantes en la teoria de orbitales moleculares, la prediccién inteligente de qué electrongs son enlazantes y cuales no lo son requiere mucha mayor penetracién teérica que la que suele poseer el quimico medio. Sin embargo, hemos de insistir algo sobre este punto en el capitulo 4. El uso de las combinaciones lineales de orbitales atémicas En la teoria de orbitales moleculares cada uno de los sucesivos elec54 El enlace covalente trones de valencia se considera que penetra en el campo de cargas positi- vas que crean los nticleos. Existe un método matematico que se usa am- pliamente como ayuda para establecer una descripcién de las densidades de probabilidad electronica en la proximidad de més de un niicleo; este método se lama de las combinaciones lineales de orbitales atémicas (abre- viadamente C.L.O.A., y en inglés, L.C.A.0.). En las discusiones que siguen nos referiremos a una nueva cantidad que se Hama la funcién de onda o funcién propia y que se representa mediante Ja letra griega 4 (psi). Se recordara que la Mecanica cuantica trata de las probabilidades electrénicas en el espacio, usando una analogia matema- tica con el movimiento de un punto en una cuerda vibrante. En el tra- tamiento de la cuerda, } se refiere a la elongacién del punto dado con respecto a su posicion de reposo; por otra parte, en el tratamiento de la probabilidad electronica el cuadrado de 4, y*, determina la densidad de pro- babilidad en el punto considerado. Generalmente, en una serie de célcu- los es Y misma la funcién con que se opera, esperando a Megar cerca del fin de los célculos para hallar su cuadrado utilizando los resultados para obtener una representacién de las relaciones de densidad de probabilidad. Sin duda, la correspondencia es razonable, ya que la densidad de proba- bilidad (o e] espesor de la nube, si se prefiere) no puede ser nunca me- nor que cero, mientras que la elongacién de un punto puede ser + 9 —, dependiendo de que el punto se encuentre por encima o por debajo de la posicién de reposo. Para establecer orbitales moleculares formadas por dtomos cuyas fun- ciones de onda se hayan determinado previamente, se aplica el siguiente princi, que resulta tan general como util: si las nubes electrénicas de dos dtomos son capaces de superponerse cuando los dtomos se aproximan, la funcién de onda molecular para la combinacién puede obtenerse poi combinacion lineal de las funciones de onda individuales, (Una combina- cién lineal de dos cantidades se obtiene multiplicando ambas por enteros y sumando.) Escrito mateméticamente: Yan=Gvat evn (1) siendo c, y ¢, enters. Cuando los atomos A y B son muy parecidos, sera c, muy proximo a ¢,; si A y B son iguales, c, es igual a c,. (Realmente hay otras restricciones referentes a si es posible el tipo de superposicién que se ha previsto, para que pueda establecerse la ecuacién (1), pero no daremos detalles acerca de esto.) Dos orbitales esféricas (s) de dos ato- mos diferentes pueden interpenctrarse; dos orbitales p pueden superpo- nerse si estan orientadas en la misma direccién; una orbital s y otra p se pueden interpenetrar reciprocamente cuando la de forma esférica se apro-Interaceién. por superposicién 55 xima a lo largo del eje de simetria de la p. Se ha de subrayar que aunque la ecuacién (1) es razonable, no es de ningun modo evidente; utilizindola se pueden realizar gran mimero de predicciones cualitativas buenas y un nimero mucho més reducido de predicciones cuantitativas buenas, aunque no totalmente exactas. Interaceién por superposicién La ecuacién (1) dice que la funcién de onda para una combinacién de dos dtomos puede hacerse igual a una combinacién lineal de las funciones de los dtomos separados. Sin embargo, la densidad de probabilidad de la combinacién esta ligada con el euadrado de la funcién de onda, que en este caso es c,7 b 7+ 2,0, ba Yn t+¢q74n* De los tres términés de esta expresién, el primero, ¢,” 4,°, esta relacionado con la densidad de proba- bilidad de un electron en torne al atomo 4, si A estuviera aislado; de forma analoga, el tercer término, c,” ,*, esta ligado con la nube electré- nica en torno a B, Pero el término intermedio, sin embargo, no esta rela- cionado de forma simple con ninguna de las dos nubes electrénicas, aun cuando contribuyen al mismo las funciones de onda tanto de A como de B. Este término intermedio se hace tanto més importante cuanto mayor es el grado de superposicién de las orbitales atémicas individuales. Al usar las densidades de probabilidad para obtener las energias se realizan integraciones en que intervienen cada uno de los tres términos; la inte- gracién que afecta al término medio o «término de superposicién» es Tamada integral de recubrimiento, Como esta integral de recubrimiento representa la diferencia fundamental entre la distribucién de las nubes electrénicas en una molécula y las distribuciones de nubes electrénicas en los atomos aislados, se ha escrito mucho acerca de cémo debe ser interpre- tada; algunos investigadores creen que tiene poca significacin fisica y que surge exclusivamente como consecuencia del tratamiento matemitico que se da al problema. Sin embargo, no hay que olvidar que el tratamien- to matematico que se da a un problema est4 siempre dictado por la natu- raleza fisica del mismo; cuando el tipo de tratamiento se escoge correcta- mente, resultarén ecuaciones que tendran propiedades correspondientes a las del mismo sistema fisico. Por ello tiene cierto sentido utilizar la expresién anterior, el trinomio, para confirmar algo que ya apreciébamos cualitativamente: que la naturaleza ondulatoria del electrén es tal que cuando dos nubes electrénicas se aproximan pata formar un enlace, ten- dra lugar un espesamiento de la nube en la regién situada entre ambos nicleos. Cuando la superposicién se hace apreciable, la interaccién entre Jas ondas permite un espesamiento mayor del que podria explicarse por mera adicién de la densidad de las nubes separadas si, dl mismo tiempo,56 E! enlace covalente Jos electrones de valencia que estaban asociados a un solo atomo quedan asociados a todo el sistema, Tal cambio en la configuracién de una nube electronica puede ser Ila- mado «deslocalizacién». Es poco probable una gran deslocalizacion para un electrén enlazado a un solo atomo, a causa de que se necesita considera- ble energia culombiana para mover la carga negativa a distancias apre- ciables del micleo positivo; la deslocalizacién resulta posible para los sis- temas polinucleares porque existe mas de un centro de cargas positivas. Sin duda, la deslocalizacién es lo que explica la estabilidad del enlace covalente. Los enlaces localizados Al discutir el método de las combinaciones lineales de orbitales atémi- as se indicé que los enlaces-covalentes pueden formarse entre los dtomos. solamente cuando las nubes de los electrones de valencia de dos atomos pueden superponerse o recubrirse. En particular, un atomo que posea elec- trones de valencia desapareados formara facilmente enlaces covalentes. cuando sea posible el recubrimiento con la orbital correspondiente a un electrén desapareado de otro atomo; tal proceso, que permite el aparea- miento de spines de los electrones, es con frecuencia un proceso «favore- cido desde el punto de vista energéticon. Conociendo las configuraciones electrénicas de los étomos y las «formas» de sus nubes electronicas pode- mos predecir en muchos casos la forma de la molécula resultante y la es- tabilidad aproximada de dicha molécula (si bien esto ultimo presupone cierta formacién’ mecanocuantica). Estas predicciones pueden hacerse para las moléculas que tengan muchos atomos, sin necesidad de intentar la tarea de establecer las orbitales moleculares reales. Por ‘ejemplo, dos atomos de hidrégeno (de configuracién 1s) se com- binaran por superposicién de sus electrones aislados 1s cuando los elec- trones tengan sus spines antiparalelos. De forma analoga, el hidrogeno (1s) puede formar un enlace con un dtomo de bromo (1s*, 2s", 2p‘, 35°, 3p’, 432, 3d", 4p%) apareando su electron s con un electrén p desapareado det bromo. El enlace en el H, se lama un enlace s; el del BrH es un enlace p. Representacién sencilla de los enlaces p en el agua y en el amon{faco El tomo de oxigeno (1s*, 257, 2p‘) tiene dos electrones p desaparea- dos; el atomo de nitrégeno (1s?, 2s, 2p?) tiene tres electrones p desapa- teados. Como los electrones p tienen su nube electronica extendida a lo largo de un eje, y Jas tres nubes estan orientadas entre si en Angulos rec- tos, debe esperarse que en el H,O y en el NH, los enlaces se encuentrenPromociéi hibridacién y dtomo de carbono tetraédrico ST orientados formando angulos rectos entre si, como indicamos a continua- cién: Fig, 3-3. Representaciones simplificadas de jos enlaces por pares locallzados en cl agua y en el amoniaco. Los estudios espectroseépicos han demostrado que el enlace H—O—H verdadero es en el agua de 105°, mientras que ¢l enlace H—N—H en el amoniaco es 108°. Aun cuando estes valores no estan lejos de los pre- vistos de 90°, se encuentran demasiado préximos a 10%, que es el dngulo que forman los enlaces en el metano, CH,, para el cual, como veremos, hemos de describir el enlace por un procedimiento diferente. Se ha suge- rido frecuentemente que las repulsiones electrostaticas entre los micleos positivos del hidrégeno provocan la distorsién de los angulos entre los enlaces en el agua y en el amoniaco, que por ello no coinciden con el de 90° que era de esperar. (Sin embargo, se cree ya en la actualidad que esta representacién tan atractiva por su sencillez con enlaces a lo largo de las orbitales p habré de ser modificada esencialmente.) Promocién, hibridacién y 4tomo de carbono tetraédrico El carbono forma cuatro enlaces en todos sus. compuestos de caracter esencialmente covalente. Sin embargo, el atomo de carbono (configura- cién 1s%, 2s?, 2p) tiene solamente dos electrones desapareados en su es- tado fundamental; y por un proceso que sigue un razonamienta analogo al del epigrafe precedente, deberia esperarse que el carbono formara so- lamente dos enlaces covalentes. Enfrentades con esta dificultad, aparecen dos caminos posibles para resolver la falta de concordancia con la expe- riencia. Supongamos. por ejemplo, que la capa 2s se escinde y uno de sus electrones es «promovido» al nivel 2p; el tomo ‘resultante, de configura- cién 1s?, 2s, 2p", tendria los cuatro electrones desapareados que son ne- cesarios, ya que la capa 2p ha quedade a mitad de Ilenar justamente. Tal modifieacién haria a la configuracién del atomo de carbono andloga su- perficialmente a la del cromo (Cap. 1), en la que una capa 4s completa se eseinde, permitiendo que la capa 3d llegue a estar a medio Menar, Sin em-58 El enlace covalente bargo, en el cromo, la configuracion ...4s, 3d° era la mas estable, mien- tras que’en el carbono, la ...2s, 2p" no lo es, Al parecer, si el dtomo de car- bono ha de modificar su configuracién, es necesario que la energia de «promocién» ‘del electrén 2s proceda de la energia liberada cuando se for- man los dos enlaces extra. Es frecuente que la energia liberada durante la formacién de enlaces covalentes fuertes sea suficiente para permitir la promocién electrénica si: a) no se rompen subcapas completas p o d du- rante el proceso; 5) los electrones no son promovidos a niveles superiores a los que son caracteristicos para los gases inertes mas préximos. Como quiera que las nubes electrénicas correspondientes a los tres elec- trones p en un tomo que no ha formado enlaces estén dirigidas forman- do dngulos de noventa grados entre si, y como la nube s tiene forma es- férica, deberia esperarse que tres de los cuatro enlaces del carbono estu- vieran orientados formando angulos rectos entre si y que el cuarto estaria orientado al azar. Pero es bien sabido por los estudios estereaquimicos (Cap. 22) que los cuatro enlaces formados por un dtomo de carbono se dirigen hacia los vértices de un tetraedro regular (ea decir, de una pird- mide cuyas caras son cuatro triangulos equilateros) (Fig. 3-4). Resulta de 109.5" ra Fig. 3-4. El tomo de carbono tetraédrico. aqui que los contornos de las nubes clectrénicas del étomo de carbono libre han cambiado sustancialmente al aproximarse los cuatro grupos adicionales, con los que ha dado origen a la formacién de los enlaces. Este cambio es de esperar, ya que no hay razones fehacientes para esperar que las nubes electrénicas cuyas formas resultan de las interacciones de ondas en el campo de un solo niicleo retengan sus formas cuando la interaccién de las ondas se modifica grandemente por la presencia de los nuevos cen- tros positives. De nuevo es una tarea de la Mecanica cuantica decidir qué nuevas formas deben adoptar las nubes electranicas, con el fin de formar los enlaces mas estables (es decir, aquellos para los que la superposicién con las nubes electrénicas de los atomos que se aproximan sea la maxima). El tratamiento riguroso del problema es extraordinariamente dificil, peroEnlaces dobles y triples 539 mediante varios procedimientos de caracter aproximado se obtiene la con- firmacién de que la representacién mas estable del atomo de carbono con cuatro enlaces implica la intervencién de cuatro enlaces idénticos, orien- tados como en la figura 3-4. Ei atomo de carbono puede considerarse si- tuado en el centro del tetraedro {a tres cuartas partes de la linea que une un vértice con el centro de la cara opuesta); en el metano, CH,, puede dedu- cirse trigonométricamente que el angulo del enlace H—C—H es de 109,5°. Asi, la creorganizacién» de los electrones del atomo de carbono per- mite la formacién de cuatro enlaces; pero las direcciones en que se for- man éstos ya na coinciden con las direcciones de los cuatro electrones originales. Se dice en el tratamiento mecanicocuantico que estos electrones han Aibridado sus orbitales (es decir, que han reorientado la forma de Ja nube electrénica sin variar el nimero de enlaces). Los enlaces formados por el carbono se dice que son de tipo hibrido, de tipo sp*, y que el en- Jace puede producirse a causa de la existencia de huecos en las subcapas sy Pp La hibridacién es posible con otros conjuntos de orbitales; en reali- dad, la mayor parte de los enlaces covalentes se forman con la interven- cién de orbitales hibridadas. Asi, en los elementos de transicién hemos de hablar de hibridacién dsp* (formacién de cuatro enlaces por combinacién de una orbital d, una orbital s y una orbital p) y también de hibridacion dsp, que permite que se formen seis enlaces cuando se dispone de dos orbitales d que estén vacias). Acerca de todo esto seguiremos hablando al final de este capitulo. Se ha sugerido que las desviaciones de los angulos que forman los en- laces en el agua y en el amoniaco de los 90" que eran de esperar, son ma- yores de las que se podrian explicar por la accién de Ja repulsion electros- tatica de los atomos de hidrégeno, y que los angulos entre los enlaces observados para estas moléculas se explicarian mejor por la presencia de enlaces hibridos que por la. intervencién de enlaces p seguida de distor. sidn. En ultimo término, desde luego, la hibridacién, como cualquier otro tratamiento en mecanica ondulatoria de los sistemas de electrones, deben tener su origen en una expresién de la energia que es en si de naturaleza electrostatica; por todo ello quizé no merezca la pena que el alumno ele- mental se preocupe por estas diferencias de interpretacién hasta que sus conocimientos de las operaciones matematicas necesarids sean mas ade- cuados, Enlaces dobles y triples; su representacién mas reciente Hemos estado discutiendo la formacién de enlaces en las moléculas po- liatémiecas sin hacer mencién apenas de las orbitales moleculares. Esto no60 El enlace covalente quiere decir que las orbitales moleculares dejen de existir en las moléculas poliatomicas, sino mas bien que conviene en estos casos mas la considera- cién de cada enlace por separado, en lugar de tratar de la molécula como conjunto. Incluso cuando se intenta aplicar el método de las orbitales mo- leculares a las moléculas poliatémicas, una de las simplificaciones més litiles es considerar que ciertos electrones quedan localizados. Asi, casi to- dos los enlaces simples (enlaces ) estén formados por electrones cuyas densidades se encuentran completamente entre un par de dtomos. Los en- laces dobles presentan una situacién diferente; ademas del enlace > (igual al que se presenta en los enlaces simples) existe una interaccién entre las orbitales p de los dos atomos enlazados con formacién de un enlace x (o en el caso de un triple enlace de dos enlaces x). La formacién de en- laces en el etileno, C,H,, y en el acetileno, C,H,, se suele representar fre- cuentemente, como lo hacemos en la figura 3-5, Para simplificar el dibu- jo, los enlaces + se representan simplemente en forma de lineas rectas, de modo que los enlaces = sean mis faciles de ver. etileno etiléno con Ios electrones x acetilene separados Fig. 3-5. Formacién de enlaces en el etlleno y en el acetilend. En la figura aparecen dos esquemas correspondientes al etileno. Em uno de ellos se aprecia Ia interaccién entre los electrones, y en el otto se han separado algo para poder observar mejor las partes de la molécula y sefialarlas con letras. Sin embargo, al separar los electrones =, su inter- accién queda representada peor. En el acetileno se representan los dos pares de electrones = formando angulos rectos entre si. Se ha de recordar que los dos lébulos corresponden a un solo clectrén en los dtomos sepa- rados. : En cierto iones que tienen dobles enlaces (p. ej:, nitrito. y carbonato) y en muchas moléculas que contienen mas de un doble o triple enlace, los electrones = no estan localizados y se extienden sobre una gran region de la molécula. La figura 3-6 da las estructuras correspondientes a los elec- trones x para los hidrocarburos 1,3-butadieno y benceno; de la misma forma que en la figura 3-5, se representan los enlaces z en forma de lineas.Enlaces dobles y triples 61 En Ia figura 3-6 se ve que la representacion dada en A del butadieno con enlaces < no permite apreciar que los electrones x han quedado deslo- calizados, La representacién B muestra Ja deslocalizacién mas claramente, pero es dificil de representar. (Todos los enlaces C—H se han omitido de- liberadamente, y los enlaces s entre atomos de carbono se han represen- tado mediante lineas de puntos.) En B se aprecia que ninguno de los elec- trones x puede considerarse perteneciente a un atomo de carbono deter- minado, sino que se forma una nube compuesta que se extiende sobre toda la longitud de la cadena de cuatro atomos. El compuesto anular, ben- ceno, C,H,, se representa también en la figura, y se podria dar para él un esquema con nubes electrénicas = por encima y por debajo del plano del anillo, anélogas a las esquematizadas en el caso del butadieno. En la misma figura se representan las férmulas clasicas situdndolas debajo de V0 0, “OOH OH” A. Representacién de los enlaces xB, Formacién de una nube x continua Senos OO Formula clasica del F6fmula del benceno butadleno segin Kekulé Fig. 3-6. Los enlaces en el butadieno y en el benceno. las férmulas més «modernas». Se observaré que la formula clasica supone la existencia de un enlace simple entre los dos atomos de carbono cen- trales, pero la representacién actual muestra cémo el enlace central posee con la misma intensidad que los enlaces de los extremos el cardcter de doble enlace. Se aprecia también que la representacién con nubes x del benceno no corresponde a ninguna de las dos formas de Kekulé, siendo mejor que cualquiera de ellas, pues no da la impresién errénea que éstas producen de que tres de los seis enlaces C—C son enlaces simples.62 El enlace covalente Parte IL El uso de Ja resonancia En muchos compuestos simples que no tienen mas que un solo enlace doble, la «representacién moderna» puede lograrse adecuadamente me- diante estructuras de Lewis (aun cuando las reglas de Lewis no establecen consideraciones acerca de la forma de las moléculas). Para los compuestos tales como el butadieno, el benceno y el Gxido nitroso, en los que existe una gran deslocalizacién de la densidad electronica, las estructuras clasi- as (o estrueturas de Lewis) no son tan adecuadas como las estructuras con nubes continuas; sin embargo, estas formulas son algo complicadas de dibujar y tropiezan con dificultades para hallar acogida entre los qui- micos que recibieron su formacion antes de que fueran introducidos los conceptos de enlaces « y enlaces x. A causa de la conveniencia de trabajar en muchos casos usando férmu- las clésicas, se ha esquematizado un concepto para representar las mo- léculas para las que resultan inadecuadas las formulas clasicas. Este con- cepto se llama resonancia, y mas adelante veremos por qué. Al trabajar com él, podremos representar las moléculas por medio de una «combina- ciény de dos o més estructuras clasicas. Cuando sea posible escribir para un compuesto dos estructuras de Lewis aceptables diremos que la estruc- tura «real» (llamada frecuentemente Aibrido por resonancia) es parecida a cada una de las estructuras de Lewis, pero no idéntica a ninguna de ellas. En resumen, es intermedia por su caracter. De esta forma puede con- siderarse que la representacion del benceno con enlaces x (Fig. 3-6) es una combinacién de las dos estructuras clasicas (que incidentalmente di- remos resultan erréneas si se consideran aisladas una de otra). El concepto de la resonancia resulta también util para «explicar» las dimensiones observadas para las moléculas en funcién de las representa: ciones clasicas. La distancia entre los nicleos de dos atomos enlazados se Nama Jongitud de enlace. Veremos en el capitulo 9 que un triple enlace entre dos atomos es mas corto que un enlace doble entre los miismos ato- mos, y un enlace simple mas largo que un doble enlace. Asi, el enlace car- bono-carbono (simple) en el etano, C,H,. es mas largo que el doble en- lace carbono-carbono en el etileno, C,H,. Sin embargo, en el benceno cada enlace carbono-carbono es de longitud mayor que un doble enlace y me- nor que un enlace simple; la longitud del enlace carbono-carbono en el benceno’ confirma lo que trata de expresar la representacién de resonan- cia, que los enlaces carbono-carbono en el benceno son realmente de ca- racter intermedio entre los enlaces simples y dobles.El uso de la resonancia 63 En el caso del éxido nitroso, N,O, pueden proponerse dos estructuras igualmente aceptables. El tratamiento por el método de la resonancia per- mite deducir que la verdadera estructura de la molécula es de cardcter intermedio entre la A y la B. Asi, la longitud del enlace nitrégeno-nitré- geno B) Mt: debe ser menor que en el azometano (CH,N=NCH,) y mayor que en el N,. La experiencia confirma esta longitud de enlace intermedia. El ozono, O,, también puede ser considerado de forma semejante; las estructuras A y B (A) O04}: — 46:0: (B) cumplen ambas con la regla de los octetos (en realidad son dos represen- taciones diferentes de la misma estructura). Sin embargo, los dos enlaces O—O en el ozono se sabe que ticnen la misma longitud y deben, por lo tanto, ser equivalentes; de nuevo en este caso un «cruce» entre las dos es- tructuras es una representacién mejor de la molécula que cualquiera de las dos estructuras aisladas. Frecuentemente el concepto de resonancia queda indicado por una flecha con dos puntas: <——>, y las dos o mas «estructuras contribuyentes» se llaman formas primarias 0 candnicas. Ya ha sido indicado anteriormente que la deslocalizacién de las nubes electrnicas (es decir, la expansién de la carga electronica sobre una re- gidn que esté ocupada por mds de un niicleo) conduce frecuentemente a una estabilidad estructural. Puesto que el concepto de resonancia es una forma de tratar la deslocalizacién, debe esperarse que en los casos en que sea posible trazar dos o més estructuras primarias aceptables para una molécula, se tendra un edificio mas estable que una molécula hipotética del mismo tipo sin deslocalizacin. Las estabilidades moleculares pueden’ determinarse experimentalmente midiendo los calores de reaccién de los procesos quimicos. Una molécula estable debe liberar menos calor en una determinada reaccién del que libéraria una molécula menos estable del mismo tipo. Ahora bien: la Termoquimica clasica se ha desarrollado de forma que los calores de reaceién pueden fragmentarse en partes corres- pondientes a la formacién y rotura de enlaces quimicgs; y los calores de formacién de los compuestos con férmulas de estructura clasica pueden predecirse con exactitud utilizando «energias de enlace» (Cap. 9). Sin em- bargo, dichas predicciones suelen dar resultados discordantes con los ex- perimentales cuando se aplican a compuestos para los que se puedan pro-64 El enlace covalente poner dos o mas formas de resonancia; en estos casos las estabilidades medidas son siempre mayores que las previstas para cualquiera de las formas canénicas. Consideremos, por ejemplo, la combustién del benceno; el calor libe- rado al quemar 1 mol de benceno para formar diéxido de carbona y agua puede calcularse considerando el benceno formado por seis enlaces C—H, tres enlaces simples C—C y tres dobles enlaces C=C. Sin embargo, el calor de combustién experimental del benceno es de 39 Keal por molécula mas bajo que el valor previsto mediante las energias de enlace. Asi, se dice frecuentemente que el benceno «esta estabilizado por resonancia» y tiene una energia de resonancia de 39 Keal/mol. Este juego de palabras deja algo que desear. Realmente, la energia de combustién del benceno es la medida que experimentalmente expresa la magnitud «co- rrectan. La energia de resonancia nate solamente de la sorpresa del qui- mico cuando comprueba que la energia que él predijo usando una repre- sentacion extraordinariamente simplificada no coincide con la experimen- tal. Cuanto mayor sea su «sorpresa», tanto mayor sera Ja energia de reso- nancia. Concedido que el concepto de resonancia es frecuentemente util en la prediccién de longitudes de enlaces y en la evaluacién de las estabilidades de los compuestos representados de forma inadecuada mediante las estruc- turas clasicas, podria plantearse la cuestién de si existe alguna base fun- damental para la idea de que una «estructura verdaderan puede represen- tarse realmente mediante una combinacin de esquemas irreales, La justi- ficacién teériea del concepto de resonancia procede de una operacién me- canocudntica que ya ha sido mencionada. Se recordaré que las funciones de onda de las orbitales moleculares pueden trazarse de forma adecuada utilizando combinaciones lineales de orbitales atémicas. Se podria legar muy facilmente a describir la representacion ondulatoria de la molécula de hidrégeno, por ejemplo, como «formada» por las representaciones dulatorias de los dos dtomos de hidrégeno individuales, afiadiendo la im- portante previsién de que los dos electrones quedan asociados con la mo- Iéeula como un todo, en lugar de estarlo cada uno con su niicleo respec- tivo. Esta forma de considerar las césas suele representarse por un e3- quema de «resonancia» de la molécula de hidrégeno: (A) Hj} 3H <—+ HD [H @) , en la que los nimeros se utilizan para sefialar los dos electrones; este esque- ma representa lo que ya hemos reconocido. es decir, que la formacién de un enlace supone una deslocalizacién de electrones, de modo que existe Ja misma probabilidad de encontrar el electron 1 sobre el dtomo de hidréEl uso de la resonancia 65 geno de la izquierda como sobre el de-la derecha. Formar la combinacién lineal de las funciones de onda de los dos atomos es la forma de traducir al lenguaje matemitico el proceso de «canje» (o de deslocalizacién). Si se consideran (A) y (B) como las estructuras climite», la funcién de onda de la molécula de hidrégeno debe resultar de la combinacién lineal de las funciones de onda de A y B. Asi, el «término de recubrimiento» que re- sulta al elevar al cuadrado las funciones de onda para hallar las densida- des de probabilidad (pig. 54) se convierte en un «término de resonancia» cuando se adopta el punto de vista de las cestructuras limite». Al realizar los calculos que expresan esta deslocalizacién el tratamiento resulta ser andlogo matematicamente al estudio de ciertos sistemas vibratorios (cuer- das, diapasones o péndulos) y en particular a las modificaciones que sur- gen en las vibraciones cuando dos cuerpos vibrantes independientes se acercan uno a otro. Podemos entonces ver cémo las vibraciones de uno de estos cuerpos afectan a las del otro, y Ilamamos a esto un «efecto de reso- nancia». Este mismo término se ha extendido a la contrapartida matema- tica en el sistema de interacciones de funciones de onda. Sin embargo, las vibraciones de los cuerpos son observables mientras que las funciones de onda son hipotéticas; decir que una nube clectrénica «resuena» como una cuerda vibrante o un diapasén es evidentemente Ievar la analogia mate- matica demasiado lejos. El enlace c, que mantiene unidos los atomos en la molécula de hidro- geno, es facil de representar y de imaginar (Fig. 3-2). Cualitativamente, no hay ninguna necesidad particular de considerar la molécula H, como un hibride de dos estructuras. En el caso de moléculas mas complicadas, tales como el éxido nitroso, el acido hidrazoico e innumerables compuestos organicos, el dibujar los contornos de las nubes electrénicas se hace cada vez mis dificil; las moléculas de este tipo son mas faciles de representar como hibridos de las estructuras de Lewis simples. El mismo principio que nos permite suponer la existencia de dos estructuras contribuyentes en el caso de la molécula H, (y combinar estas dos estructuras) permite, al me- nos en hipétesis, una interpretacién semejante de las moléculas, que son representadas en general en forma de hibridos de resonancia. Cada una de las estructuras canénicas representa un sistema de electrones y nucleos; se supone que podrd plantearse una funcién de onda que describa la nube electrénica asociada con el sistema (aun cuando tal funcién de onda resul- tara extraordinariamente compleja en el caso de ana molécula poliaté- mica). Al considerar las dos estructuras primarias del dxido nitroso (pa- gina 62) podemos representar la-funcién de onda que describe la forma A por 4 y la de la forma B por J». La funeidn de onda de una estructura «mejor» para el éxido nitroso, es decir, una estructura de energia mas avimica mvoncdnica—B66 El enlace covalente baja, podra obtenerse seguramente mediante una combinacién lineal de Ya ¥ Yat Vite vain snereta=<,¥at CVn @) ecuacién que tiene la misma forma que la ecuacién (jl) (pag. 54) y que puede considerarse como una especie de nexo que enlaza la escritura y combinacién de estructuras con la descripcién matemdtica de las distri- buciones de las nubes electrénicas. Para una estructura de cierta comple- jidad, estas funciones de onda separadas no se resuelven nunca; pero, sin embargo, la interpretacién de la resonancia dice que si fueran resuelias podrian combinarse linealmente para dar una funcién de onda que repre- sentaria un estado de menor energia. Sin embargo, mientras no se posee tuna formacién suficiente para realizar calculos de Mecanica cudntica, se puede en cierto modo abrigar dudas acerca de si una operacién que es licita para las funciones simples y derivables se puede extender por ana- Jogia a resolver las funciones muy complicadas que atin no han podido obtenerse por su misma complejidad. ‘La transicién entre enlaces iénicos y covalentes A lo largo de este capitulo se han considerado los enlaces como forma: dos por la aproximacién- de dtomos descargados. Muchos de los enlaces entre los metales y los no metales se pueden considerar convenientemente como formados entre iones. En un caso extremo como el del cloruro po- tasico, el enlace entre un ion potasio y los iones cloruro que lo rodean en la red cristalina, se produce casi exclusivamente por atraccion electrostatica. Los iones positivos y negatives se mantienen a determinada distancia entre si a causa de las repulsiones electrostaticas de sus nubes electrénicas, pero no se produce esencialmente ninguna deformacién de las nubes electréni- cas cuando los iones se aproximan entre si. Los estudios mediante rayos X indican que hay realmente 18 électrones alrededor del potasio y 18 electro- nes en torno al micleo de cloro; la separacién es nitida y no existe densidad electronica entre los iones que pueda hacer pensar que pertenezca a los dos como conjunto. Es posible concebir la molécula de hidrégeno como formada por la reunion de un ion hidrogeno H* y un ion hidruro, H:~. Cuando estos dos iones se aproximan, la nube electronica del.ion hidruro queda muy defor- mada por el ion positivo diminuto, por el protén; entonces la nube elec- trénica debe extenderse alrededor de los dos micleos y gran parte de ella debe quedar en el espacio’ situado entre ambos. El enlace asi formado es el conocide enlace covalente de la molécula H,. En esta interpretacién el enlace covalente ha resultado de la extraordinaria distorsién del ion ne- gativo por el ion positive.La transicién entre enlaces idnicos y covalentes 67 De forma bastante logica, entre estos dos tipos extremos de cardcter de un enlace, hay casos en los que existe un grado intermedio de distor- sion o deformacion de las nubes electrénicas. Generalmente, los aniones son mayores que los cationes; frecuentemente se piensa que las nubes electrénicas de los aniones son deformadas por los cationes (aun cuan- do a veces los cationes quedan también considerablemente deforma- dos). Tal distorsién es llamada polarizacién; una parte de la nube electro- nica del anién es watraida» hacia la regién en que se encuentra el cation positive. Cuando la deformacién va aumentando, el enlace entre el cation y el anién se va haciendo de cardcter covalente cada vez mas acusado. La figura 3-7 representa estos hechos de forma aproximada. Un ion que sea facilmente deformable se dice que es muy polarizable. Los aniones simples de gran tamajio tienden a tener grandes polarizabilidades; los més pola- rizables son el pequefio nimero de aniones simples dotados de varias cargas negativas (p. ej. el seleniuro, sulfuro y nitruro). La capacidad de- formadora 0 polarizante de un catién (es decir, su capacidad para defor- mar una nube electronica inmediata) depende de Ja «concentracién» de su carga positiva; un catién que tenga una elevada relacion de carga a ta- maiio es un buen deformador. La combinacién, en un compuesto de un anién fuertemente polarizable con un catién que sea buen deformador, conduciré de forma casi cierta a la formacién de enlaces predominante- mente covalentes (p. ej., TH, Br,Fe, Se,Al,). Oo Ce C2 Tones no deformados prac. Distorsién lgera, Gran deformacién. Ueamente, Enlace 1énico, Enlace Intermedio, Enlace \énico. Fig. 3-7. Carieter covalente y deformacién de las nubes electrénicas. Este tipo de tratamiento fué desarrollade por K. Fajans, quien también indieé que los cationes que poseen configuraciones que no sean de gas noble tienen mas tendencia a la formacién de enlaces covalentes que los cationes con la misma relicién entre carga y tamafié, pero con configura- cién electrénica de gas inerte (p. ej. ClCu frente CINa; Cl,Hg frente a Cl,Ca). Esta diferencia nace de las diferencias de los «efectos de pan- tallay (Cap. 1). Los micleos de los iones que tienen estructuras de tipo gas inerte quedan bastante protegidos de las acciones externas por la capa8B EI enlace covalente esférica de electrones p situados en el exterior del atomo; para otros io- nes, el efecto de pantalla es menos completo y posiblemente queda la carga nuclear en condiciones més adecuadas para provocar la distorsién de la nube electrénica del anién. En ‘general, las medidas fisicas permiten obtener una indicacién cua- litativa del grado de caracter iémico de un enlace (medidas de momentos dipolares, intensidad de las manchas de difraccién en los Debyeogramas eteétera), y no @ partir de observaciones mas-simples. Hay, sin duda, do ertores de apreciacién que son comunes entre los quimicos. El primer. es: el grado de cardcter iénico no puede ser evaluado por la capacidad de una sustancia para ionizarse en un disolvente adecuado; el yoduro de hidrégeno se ioniza casi completamente en el agua; pero, como veremos mas adelante, es una molécula casi completamente covalente. En segundo lugar: los puntos de ebullicién no dan indicacién del cardcter iénico; si bien es cierto que los compuestos iénicos poseen puntos de ebullicién eleva- dos (quiz con la excepcion de algunos casos limites, como el FSi), las sus- tancias que poseen enlaces covalentes pueden tener puntos de ebullicion que vayan desde valores altisimos (SiQ,, diamante, CSi) a valores muy bajos (CH,, Cl,, SO,). La representacién de Fajans-Sidgwick de la «deformacién» iénica como sinénimo de los casos de transicién entre enlaces no es facil de traducir a lenguaje cuantitativo, pues en general no es facil comprender lo que se quiera decir al afirmar, por ejemplo, que un anién posee una «deforma- cion de un 35%». El concepto de resonancia, sin embargo, puede usarse para describir el cardcter de un enlace entre dos atomos diferentes en len- guaje que tal vez no tenga mayor significacién fisica que el’anterior, pero que al menos tiene la ventaja de que puede formularse en forma de ecua- cion. . Un enlace entre dos atomes diferentes A y B no es, como ya hemos dicho, ni completamente idnico ni completamente covalente, sino de carac- ter intermedio entre ambos. Tal descripcién es andloga a la utilizada para describir Jos compuestos representados como hibridos de resonancia. De acuerdo con esto, consideraremos una estructura idnica como extrema (te- niendo una funcién de onda asociada Y,+s-) y una estructura completa- mente covalente como estructura también extrema (que tiene asociada una segunda funcién de onda ¥,.,). La mejor funcién de onda para re- presentar la estructura «actual» se obtiene por una combinacién lineal: Yeortasers = Vata t 6s » @) En esta combinacién lineal, la importancia relativa de las estructuras iénicas y covalentes queda determinada por los valores relativos de los