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CORROSION
9.1. Introduction
La corrosion, du latin corrodre, signifie ronger, attaquer. C'est une destruction non
voulue des mtaux sous l'action de milieux corrosifs (agents atmosphriques ou ractifs
chimiques). Aprs attaque, les mtaux ont tendance retourner leur tat primitif d'oxyde,
sulfure, carbonate etc., plus stable par rapport au milieu considr et ainsi subir une
dtrioration de leurs proprits.
En service les matriaux mtalliques sont souvent en contact avec un milieu agressif
liquide ou gazeux, donc le phnomne de corrosion est un problme de surface ou plus
prcisment d'interface entre un mtal et un milieu agressif liquide ou gazeux ; comme il a
t dj mentionn ci-dessus le processus de la corrosion entrane une destruction des
matriaux mtalliques. Ce phnomne pris de nos jours une importance considrable, tant
donn l'utilisation de plus en plus grande des mtaux et alliages dans la vie moderne.
Les mtaux se distinguent des autres matriaux par un ensemble de proprits
avantageuses tels que bonne ductilit, rsistance leve la traction, rsistance aux hautes
tempratures, bonne conductibilit lectrique et thermique, grande facilit de mise en oeuvre
etc. Leurs inconvnients est leur instabilit au contact de l'air et de l'eau ce qui diminue leur
rsistance la corrosion et l'usure, c'est dire leur durabilit. Mais pour mieux remplir leur
fonction pendant la dure de vie prvue on emploie des techniques de protection adquates
contre la corrosion. L'emploi de nouveaux matriaux rsistant la corrosion ont fait l'objet
d'un grand nombre de recherche ces dernires annes.
Au point de vue conomique la corrosion est d'une importance primordiale. On estime
par exemple que chaque anne le quart de la production d'acier est dtruit par la corrosion, ce
qui correspond environ 150 millions de tonnes/an ou encore 5 tonnes/seconde. Ces pertes
pouvaient tre suprieures s'il n'y avait pas la protection contre la corrosion.
Le remplacement des quipements et matriel corrods constitue pour l'industrie une
charge financire trs leve laquelle il faut ajouter le manque gagner correspondant
l'arrt des installations ncessaires pour effectuer les rparations.
Les cots annuels imputables la corrosion et ses consquences s'lvent plusieurs
milliards de dollars par an dans la plupart des pays industrialiss. Aux Etats-Unis, les pertes
occasionnes par la corrosion sont values plus de 7 milliards de dollars.
La corrosion ne se limite pas l'acier, mais affecte tous les mtaux ainsi que les
polymres et cramiques et elle touche tous les domaines de l'conomie du circuit intgr au
pont en bton arm. L'valuation des pertes dues la corrosion doivent prendre en
considration
- Les pertes directes : remplacement des matriaux et quipements corrods.
- Les pertes indirectes : rparation, pertes de production.
156
157
L'attaque du mtal par une raction chimique avec le milieu ambiant sans intervention
du courant lectrique ncessite gnralement des tempratures leves, la raction qui se
produit est de la forme :
A solide + B gaz
AB solide
Il est trs difficile de donner des exemples de corrosion purement chimique, puisque le
plus souvent elle est accompagne de corrosion lectrochimique. On peu considrer comme
corrosion chimique l'attaque d'un mtal par un autre mtal liquide (Hg), par un seul fondu ou
par une solution aqueuse (A1 dans Ccl4) l'exemple de la corrosion sche en atmosphre
oxydante haute temprature.
9.2.2. Corrosion biochimique
C'est l'attaque bactrienne des mtaux en particulier dans les canalisations enterres. Le
mcanisme de ce mode de corrosion peut tre de plusieurs types.
a. Chimique par production de substances corrosives telles que CO2, H2S, H2SO4,, NH3
ou d'un acide organique, le cas le plus rpandu est celui rencontr dans les canalisations
enterres et dtermin par la formation d'acide sulfurique qui attaque le mtal.
b. Certaines bactries peuvent rduire les sulfates pat l'intermdiaire d'hydrogne.
SO4 2- + 8 H
S 2 + 4 H2O
FeS
c. Dans certains cas, on peut observer sur les canalisations des dpts adhrents
rsultant de l'attaque,, non pas du mtal lui-mme, mais celle de certains constituants du
milieu ambiant par des bactries. Il en rsulte la formation de piqres sur le mtal, l'endroit
o s'est produit le dpt, suivant un processus de corrosion par diffrence de concentration
en oxygne.
9.2.3. Corrosion avec rosion, avec frottement et par cavitation
Dans ce cas les produits de corrosion forment un dpt adhrant et continu la surface
de mtal. Ils ralentissent en gnral la vitesse de la corrosion. Cette couche peut tre limine
en certains points par abrasion du mtal due au mouvement du liquide lui-mme ou bien
celui des particules solides qu'il contient, il y a acclration de la corrosion. Il en est de
mme lorsque deux pices se dplacent l'une par rapport l'autre (frottement).
La corrosion par cavitation est due la prsence de bulles de vapeurs qui se forment
dans une canalisation, ou au voisinage d'une pice tournante lorsque par suite de
l'augmentation locale de la vitesse du liquide o la pression statique devient infrieure la
tension de vapeur du liquide, il en rsulte un violent martlement de la surface mtallique et
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une destruction locale du film de corrosion protecteur, la corrosion petit donc se dvelopper
nouveau.
9.2.4. Corrosion lectrochimique
C'est le phnomne de corrosion le plus important et elle se manifeste lorsque le ractif
est un liquide ou lorsqu'il existe une htrognit soit dans le mtal ou dans le ractif,
prsentant une dissymtrie de composition.
L'existence de ces htrognits dtermine la formation d'une pile, alors un courant
lectrique circule entre anodes et cathodes dans le ractif et les zones qui constituent les
anodes sont attaques (corrodes). Pour une corrosion lectrochimique on a :
A solide + B liquide
AB solide
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Dans le premier cas, le mtal pourra tre perc localement, alors que dans le second cas
la corrosion, rpartie sur une surface plus grande, permettra une utilisation plus longue de la
pice.
9.3. Les facteurs de la corrosion
Les phnomnes de corrosion dpendent de plusieurs facteurs qui peuvent tre classs
en quatre groupes principaux tels que les :
- facteurs dfinissant les modes d'attaque,
- facteurs mtallurgiques,
- facteurs dfinissant les conditions d'emploi,
- facteurs dpendant du temps.
Tous ces facteurs sont reprsents sur le tableau suivant :
Dans ce chapitre nous allons insister sur quelques uns d'entre eux :
9.3.1. Concentration du ractif et prsence d'O2, Ph
Le milieu corrodant dans lequel baigne le mtal agit d'abord par sa nature mme (acide,
basique, salin) et aussi par la pression, concentration, puret, temprature, viscosit, tat de
repos ou d'agitation. On ne peut pas savoir, priori, si l'augmentation de la concentration
d'un ractif favorise ou au contraire diminue la vitesse d'attaque d'un mtal. Ainsi l'attaque du
zinc est plus grande dans une solution aqueuse NaCI de titre N/10 que dans une solution de
titre N/10.000, par contre le fer est attaqu dans une solution normale d'acide nitrique, alors
qu'il ne l'est pas dans une solution 12N par suite de la passivation du mtal.
La concentration en oxygne dissous du milieu corrodant influe aussi sur le phnomne
de corrosion, cela est expliqu par l'effet connu sous le nom effet EVANS , dont l'attaque
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d'un mtal par une goutte saline est plus importante au centre de la goutte o la teneur en
oxygne est plus faible que sur les bords de la goutte o la teneur en oxygne dissous est plus
grande.
L'effet de EVANS peut tre aussi expliqu si on considre deux lectrodes identiques d'un
mme mtal (Fer) plonges dans une solution de NaCI. Lorsqu'on met en court-circuit ces
lectrodes on constate qu'aucun courant ne circule en raison de la symtrie du systme.
Lorsqu'on envoie un courant d'air sur l'une des lectrodes, on constate que le systme se
transforme en pile dont l'lectrode non are constitue l'anode et elle se corrode voir (fig. 1).
2 OH -
Fe 2+ + 2e -
L'effet d'oxygne (effet d'EVANS) expliqu par ces deux quations permet de
comprendre l'exprience de le goutte d'EVANS qui caractrise le cas typique de la corrosion
par piqres.
L'exprience consiste dposer sur une plaque de fer bien dcape, une goutte de
solution aqueuse de NaCI a 3%. On admet que la zone du mtal situ l'interface gouttemtal est localise au centre de la goutte subit une attaque et s'entoure d'anneau de rouille
(fig. 2).
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Pour utiliser avec profit ces diagrammes, on doit bien connatre les conditions dans
lesquelles ils sont valables. Ces diagrammes sont tablies par le calcul, partir de donnes de
le thermodynamique, ils font intervenir toutes les ractions auxquelles peuvent participer
tous les composs susceptibles de se former. Ils sont tablis 25C pour les corps supposs
purs et ne sont donc pas applicables aux alliages. Le ractif est de l'eau pure. On admet que
le mtal est corrodable si la quantit qui peut tre dissoute dans l'eau est au moins 10 -6 at
g/l (0,06 mg/l pour le fer).
Le pH indiqu en abscisse des diagrammes est celui qui existe au contact de la surface
mtallique. Etant donn leur nature thermodynamique, ces diagrammes ne font intervenir
aucune considration de cintique. Or les phnomnes de corrosion ne se dveloppe que trs
rarement suivant un processus rversible. Ces diagrammes sont utiliss en particulier pour
tout ce qui concerne la protection lectrochimique du fer.
Le diagramme de Pourbaix reprsent sur la figure 132 indique qu'au dessous de la
droite a, l'eau se dcompose avec un dgagement d'hydrogne, avec un dgagement
d'oxygne au dessus de la droite b entre les droites a et b, l'eau est thermodynamiquement
stable.
Dans ce diagramme on peut distinguer trois domaines :
-
Domaine de corrosion : Les formes d'oxydation du mtal sont des ions (Fe2+, Fe3+,
Fe(OH)3 ).
163
de la surface dans le milieu corrodant joue aussi un rle, ainsi que le rayon de courbure des
pices.
Ils existent quatre groupes principaux caractrisant l'tat de surface.
9.3.3.1. Caractristiques cristallographiques
Ils s'agit du type de structure l'chelle du rseau, de la grosseur du grain (plus le grain
est fin plus l'attaque est faible), du degr de perfection rsultant des conditions d'laboration.
Concernant la structure, un atome situ la surface change avec ses voisins des
liaisons plus fortes que lorsqu'il est au cur du mtal, donc les atones de surface ont
tendance changer de nouvelles liaisons avec les atomes ou les molcules trangres de
faon rtablir l'quilibre du champ de forces auquel il est soumis.
Lorsque la grosseur des grains est grande, l'influence des diffrents cristaux peut se
manifester dans le cas dun mtal polycristallin, les joints de grains qui possdent une plus
haute enthalpie libre que le rseau, constituent une rgion o la corrosion peut se dvelopper
de faon prfrentielle.
Le degr de perfection du rseau cristallin intervient galement dans le phnomne de
corrosion.
Les rgions crouis d'un mtal s'attaquent plus facilement que celles qui sont
recristallises. Le sens du courant dans une pile constitue par deux prouvettes d'un mme
mtal, l'une crouie (E) et l'autre recristallise (R) (fig. 4) :
Le polissage d'une surface mtallique par un abrasif mme trs fin a pour effet d'crouir
le mtal
La prsence de tensions internes dues par exemple des dformations permanentes
froid peut rendre la pice attaquable par certains agents chimiques.
9.3.3.2. Caractristiques physico-chimiques
Il est trs rare que le ractif soit directement en contact du mtal sauf
vraisemblablement dans le cas de l'or ou du platine. Ds que la temprature devienne
ordinaire, il se produit en gnral sur le mtal des phnomnes d'adsorption physique ou
chimique, il en rsulte qu'il existe presque toujours la surface des mtaux un film de nature
variable et dont l'paisseur peut aller de quelques angstrms quelques centaines
d'angstrms.
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Ds qu'un contact est tabli entre les deux lectrodes un courant I appel courant
externe passe lu ple positif (A) au ple ngatif (B) et les lectrons circulent dans le sens
oppos c'est lire ils vont emprunter le circuit extrieur de B vers A, donc le potentiel de A
va devenir plus ngatif tandis que le potentiel de B deviendra moins ngatif. Il en rsulte que
les cations de A ne pourront plus passer en solution si bien que A qui constitue la cathode de
la pile sera protge cathodiquement.
De mme que le courant anodique proportionnel la vitesse de corrosion augmente sur
l'lectrode B simultanment, il diminue sur l'lectrode A, en revanche, le courant cathodique
diminue sur l'lectrode B et augmente sur l'lectrode A.
Dans les piles le corrosion, le courant anodique de l'lectrode A s'avre souvent
ngligeable tout comme le courant cathodique de l'lectrode B. Formellement une pile de
corrosion se traite comme une lectrode mixte subissant une corrosion uniforme une
diffrence prs. Les surface anodiques et cathodiques ne sont pas toujours gales. Si les
courants partiels anodiques et cathodiques sont toujours quivalent en intensit, leur densit
diffre en fonction du rapport des surfaces
Remarques concernant les lectrodes et lectrolytes :
Une confusion apparat souvent dans l'utilisation des termes anode et cathode et du
signe que l'on doit leur attribuer. Par convention on distingue :
L'anode : comme tant llectrode dans laquelle l'oxydation a eu lieu et d'o partent
des cations dans la solution ou encore partir de laquelle sont librs les lectrons, elle se
charge donc ngativement et on lui attribue le signe ngatif (-).
Mtal M M n+ + n.e Fe Fe 2+ + 2.e Ni Ni 2+ + 2.e Cr Cr 3+ + 3.e -
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La cathode : c'est l'lectrode d'o partent les anions ou encore la partie o arrivent les
lectrons libres par l'anode. On lui attribue le signe positif (+). Gnralement la cathode ne
s'oxyde pas (ne se corrode pas). Diffrents types de ractions cathodiques pouvant exister
dans la corrosion mtallique :
Evolution d'hydrogne :
H - + e - H (atome)
H 2- + 2.e - H2 (gaz)
Rduction d'oxygne dans les solutions acides :
O2 + 4. H - + 4. e - = 2H20
Rduction d'oxygne dans les solutions neutres, alcalines :
O2 + 2H20 + 4. e - = 4.OH Rduction des ions d'un mtal :
M n+ + e - M (n-1)
Dpt de mtal :
M n+ + n.e - M
Dans une pile, l'anode est le ple positif alors que dans la cellule d'lectrolyse l'anode
est le ple ngatif..
L'lectrolyte : cest le nom donn la solution dans laquelle sont plonges l'anode et
la cathode, l'lectrolyte est un conducteur d'lectricit.
La connexion lectrique : L'anode et la cathode doivent tre connectes
lectriquement pour permettre au courant lectrique de passer dans la cellule de corrosion
(dans le cas o l'anode et la cathode font partie du mme mtal une connexion physique n'est
pas ncessaire). Donc il y a quatre composants pour former une base d'une cellule
lectrochimique (corrosion humide). L'enlvement de l'un des quatre constituants aboutira
l'arrt de la raction de corrosion. Dans une cellule lectrochimique, on peut mesurer la
diffrence de potentiel entre l'anode et la cathode par l'insertion d'un voltmtre.
On peut reprsenter le comportement d'une pile de corrosion par un circuit lectrique
quivalent (fig. 6).
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La diffrence des potentiels de corrosion entre les deux lectrodes reprsente une
source de tension atteignant une valeur de :
E corr = E corr II (B) E corr I (A)
La rsistance aux interfaces lectrodes-lectrolyte, due aux ractions d'lectrodes,
correspond deux rsistances non ohmiques.
( )
RP1= dE
dl 1
( )
RPII = dE
dl
II
Leur valeur varie donc avec le courant. La rsistance ohmique Rint reprsente la
rsistance interne due l'lectrolyte entre les deux lectrodes.
Quant la rsistance ohmique Rext elle traduit la rsistance externe provenant des
conducteurs lectriques du circuit.
Selon la figure 6, la diffrence de potentiel : E = E II E I qui s'tablit dans une pile
de corrosion correspond l'quation :
E = I.R = I.(R int + R ext)
o I reprsente le courant externe.
Si (R int + R ext) = , alors I = 0, on obtient ainsi : E = E corr = E corrII E corrI
Cela signifie qu'une pile de corrosion ne peut exister que dans la mesure o les deux
parties d'une mme structure mtallique sont connectes par un lectrolyte et par un matriau
conducteur, dans le cas contraire chaque lectrode corrode indpendamment.
Si (R int + R ext) = 0, la diffrence de potentiel devient galement nulle et par
consquent les deux lectrodes ont un potentiel quivalent (E I = E II ), cela signifie qu'un
court-circuit est tabli, ce qui est irralisable en pratique, car la rsistance de l'lectrolyte
n'est jamais nulle.
Dans une pile de corrosion le courant externe vaut :
Le courant qui passe entre l'anode et la cathode dpend de l'ensemble des lments du
circuit, mais dans les situations relles on ne connat gnralement pas la valeur exacte de
ces lments, les paramtres RPI et R PII varient en fonction de la densit de courant et de la
cintique des ractions.
En outre, la valeur de Rint dpend de la gomtrie du systme. Son valuation ncessite,
dans la plupart des cas, un calcul complet de la distribution du potentiel entre les lectrodes
168
' E'
u=E'm
m
' potentiel lectrique du mtal M
avec E'm
et E'm potentiel lectrique du mtal M
169
Selon le graphe, les atomes doivent surmonter cette barrire avant de se corroder et
pratiquement une nergie supplmentaire est exige pour accomplir ce phnomne. La
variation de l'nergie sera :
G = G + RT. ln [C].[D]
[A].[B]
-
E : potentiel mesur.
170
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potentiel existe toujours entre deux mtaux diffrents plongs dans une solution corrosive ou
conductrice, si ces deux mtaux sont en contact ou lectriquement connects, cette diffrence
de potentiel produit un passage de courant (d'lectrons) entre eux. L'oxydation du mtal le
moins rsistant la corrosion augmente alors que celle du mtal le plus rsistant diminue, le
moins rsistant devient l'anode et le plus rsistant la cathode.
Donc cette classification, selon les tableaux suivants, permet de connatre la tendance
d'un mtal passer en solution. Cette tendance est beaucoup plus grande que le potentiel de
corrosion est plus ngatif. Les mtaux qui ont le potentiel le plus ngatif ont le plus tendance
passer en solution. Les mtaux situs en haut de l'chelle sont dit nobles. Le tableau cidessous indique le potentiel de dissolution de certains mtaux dans une solution de 3 %
NaCI, mesur par rapport une lectrode au calomel satur 20C.
Electrodes
Pt
Au
Cr passif
Acier inox (18-8)
Hg
Ag
Cu
H2
Ni
Sn
Potentiels en V
+ 0,3
+ 0,22
+ (0,2 0,25)
+ 0,10
0,00
- 0,05
- 0,18
- 0,25
- 0,27
- 0,44
Electrodes
Pb
Cr actif
Fe
Alliage Cu-Al
Al
Cd
Alliage Al-Mg
Zn
Mg
Potentiels en V
- 0,47
- 0,60
- (0,6 0,7)
- (0,6 0,65)
- 0,74
- 0,78
- (0,77 0,8)
- 1,06
- 1,63
E en V
- 3,045
- 2,84
- 2,714
- 2,356
- 1,67
- 1,63
- 1,18
- 0,90
- 0,74
- 0,76
- 0,44
- 0,403
- 0,257
- 0,20
- 0,136
Electrodes
Pb 2+ + 2e = Pb
2H + + 2e = H2
H2MoO4 + 6H + + 6e = Mo + 4 H2O
Cu 2+ + 2e = Cu
H2CrO4 + 6H + + 6e = Cr + 4 H2O
O2 + 2H2O + 4e = 4 OH Cu + + e = Cu
Hg 2+ + 2e = Hg
Ag + + e = Ag
Pd 2+ + 2e = Pd
Pt 2+ + 2e = Pt
O2 + 4H + + 4e = 2H2O
Au 3+ + 3e = Au
Au + + e = Au
E en V
- 0,125
0
0,114
0,340
0,326
0,401
0,520
0,796
0,799
0,915
1,188
1,229
1,52
1,83
172
Lorsqu'on associe deux mtaux pour constituer une pile, celui qui a le potentiel le plus
ngatif sera l'anode et sera corrod, cette proprit est surtout utilise dans la protection
cathodique. Ainsi dans le cas du couple cuivre-fer, le cuivre constitue la cathode et le fer
l'anode, dans l'eau sale par exemple, le diffrence de potentiel de la pile sera de :
E = ECu - EFe = (-0,18)- (-0,7) = + 0,52 , donc le fer se corrode.
Les diffrences de potentiels entre les mtaux, peuvent tre calcules par la diffrence
entre leurs potentiels standards.
Il y a un potentiel de 0,462 volts entre Cu-Ag et 1,1 volts entre Cu-Zn. Les valeurs des
potentiels standards sont mesurs sous conditions rversibles (pas de corrosion), l'lectrode
de rfrence est une lectrode impolarisable et dont le potentiel est choisi zro sous
conditions standards :
PH2 = I bar ; T = 298C ; aN+1 = 1 ; E =0 ; 2H + + 2e = H2
L'lectrode d'hydrogne est constitue d'une lame de platine platine (recouverte d'une
couche de platine poreuse dpose par lectrolyte), plonge dans une solution de HCl dans
laquelle l'activit des ions H+ est gale 1. On fait barboter dans la solution de l'hydrogne
pur sous pression atmosphrique Le processus rversible dont cette lectrode est le sige de :
H2 2H + + 2e
9.7. Potentiel d'une cellule lectrochimique
Pour dterminer le potentiel thorique d'une cellule lectrochimique, on considre la
cellule lectrochimique la plus ancienne dont le potentiel est gal la diffrence entre les
potentiels rversibles de deux ractions d'lectrodes, calcul par l'quation de Nernst. La
figure 9 reprsente la cellule lectrochimique.
173
Le zinc et le cuivre sont plongs dans des solutions de leur sel. La cellule peut tre
reprsente seulement par ZnZn 2+Cu 2+Cu, le zinc gauche, le cuivre droite comme
sur la figure 9, le zinc reprsente l'anode et le cuivre la cathode.
Zn Zn 2+ + 2eCu 2+ + 2e- Cu
La raction globale s'crit :
Zn + Cu 2+ Zn 2+ + Cu
Si on utilise l'quation de Nernst pour chaque raction de la cellule :
(a)
2
E (Cu Cu ) = E (Cu Cu ) 0,058 log
2
(b)
2+
2+
1
Cu 2+
Zn 2+
Cu 2+
E cell = Ecell
L'utilisation de l'quation de Nernst sous cette forme est seulement valide lorsqu'on
prend les conditions standards :
174
formation d'un produit de corrosion insoluble ou d'un gaz comme l'hydrogne. Les courbes
potentiels-temps peuvent prsenter diffrents aspects (fig. 10).
175
le dplacement du potentiel de corrosion vers des valeurs plus ngatives Ecorr < Ecorr peut
entraner la diminution de l'intensit de courant corrosion (Ic < I c ), (fig. 12).
(fig. 11)
(fig. 12)
176
(Fig. 13)
A chaque instant, on peut mesurer le potentiel EC et EA des deux lectrodes. Le rhostat
R permet de faire varier l'intensit du courant dbit par la pile. A l'instant initial, lorsque le
circuit est ouvert, le potentiel des deux lectrodes sera ECO et EAO.
Si un courant d'intensit II circule dans la pile, on constate que le potentiel de la
cathode devient plus ngatif ECI et celui de l'anode plus positif EAI.
ECI - EAI = C sustentation cathodique.
EAI - ECI = A sustentation anodique.
En faisant varier l'intensit du courant de corrosion, on pourra tracer les courbes de
polarisation cathodiques EC = f(i) et anodiques EA = f(i), on observe alors pour une certaine
valeur iC de l'intensit du courant, le potentiel de l'anode et celui de la cathode prennent la
mme valeur EC, iC est l'intensit maximale que pourra dbit la pile. C'est l'intensit de
corrosion du couple A-C dans le milieu donn. Ecorr est le potentiel de corrosion du couple
(potentiel mixte).
Dans certains cas, tant donn la rsistance intrieure du circuit, il est possible
d'atteindre la valeur iC de l'intensit de courant de corrosion mme si R = 0. On le dtermine
par extrapolation des deux courbes de polarisation anodique et cathodique, (fig. 14).
177
(Fig. 14)
L'intensit du courant de corrosion Ic est une grandeur qu'il est intressant de connatre,
car elle permet de calculer la perte de poids m subie par le mtal en fonction du temps.
Suivant la loi de Faraday, on a la relation :
(fig. 15)
178
179
(fig. 19)
9.10.2. Diffrents types de polarisations
On peut envisager trois types principaux de polarisations :
-
Polarisation de rsistance.
Polarisation de concentration.
Polarisation d'activation.
a. Polarisation de rsistance :
Elle est due la formation d'un filin la surface de l'lectrode. Ce film peut tre solide
(oxyde) ou gazeux (hydrogne ou oxygne absorb par exemple). Le filin form sur
l'lectrode introduit une rsistance supplmentaire au passage du courant et par consquent
l'intensit du courant de corrosion est plus faible.
Dans le cas de gaz, c'est l'hydrogne atomique ou molculaire provenant de la
rduction des ions H+ qui est absorb facilement la surface des cathodes et qu'il polarise
fortement, donc l'attaque du mtal peut tre arrte.
b. Polarisation de concentration :
Ce type de polarisation intervient lorsque la vitesse de diffusion d'un ion vers la
cathode limite la vitesse de raction l'lectrode. L'intensit du courant tend vers une valeur
limite, trs sensible l'agitation. Dans le cas de la courbe (fig. 20) , il y a polarisation
cathodique de concentration o l'intensit du courant de corrosion peut alors tre directement
donne par l'ordonne du palier de diffusion (solution sans agitation) courbe a.
Dans le cas de la courbe b, lorsque la solution est agite ( i' > i ), on comprend ainsi
l'importance de l'agitation des solutions dans tous les phnomnes de corrosion. Cette mme
180
Courbe intensit-potentiel
dans le cas de polarisation de concentration.
(fig. 20)
c. Polarisation d'activation :
Elle correspond aux variations d'nergie libre de l'interface mtal-solution, lies au
passage des atomes du mtal l'tat d'ions ou inversement. C'est elle qui intervient le plus
souvent dans les phnomnes de corrosion.
9.11. Types de corrosions lectrochimiques
Le comportement de la corrosion d'un matriau en service, dpend d'une multitude de
facteurs :
-
181
La rsistance la corrosion n'est donc pas une proprit intrinsque du mtal, mais
plutt une proprit de l'interface mtal-milieu, d'o la ncessit de caractriser la
composition chimique et la microstructure de celle-ci, ainsi que son comportement
lectrochimique.
La corrosion dpend donc d'un systme extrmement complexe dont les effets se
manifestent, en pratique, sous une multitudes d'aspects, parfois inattendus
La corrosion peut tre classifie suivant les formes et types. Une simple observation
visuelle ou au microscope est apte identifier la forme et le type de corrosion. Selon les
formes, on distingue :
-
La corrosion uniforme.
La corrosion localise.
(fig. 21)
(fig. 22)
182
corrosion est dangereux dans le cas par exemple de perforation de conduite ou de rcipient.
(fig. 24)
183
La prsence des carbures dans les alliages, favorise la corrosion inter-granulaire surtout
dans le cas des aciers inoxydables du type 18-10 (18 % Cr, 10 % Ni).
Par exemple, dans le cas du soudage de plaquettes d'acier inoxydable du type 18-10, il
se forme alors au voisinage des joints de grains une zone dchromatise dont la largeur
n'excde pas 1 2 m, la teneur en chrome de la zone dchromatise est de 10 % tandis que
celle du carbure de chrome (Cr23C6) contient 90 % de chrome.
En effet, l'alliage comporte au centre des cristaux une rgion contenant 18 % Cr, au
voisinage des joints de grains un prcipit de carbure de chrome. Ces trois phases possdent
un potentiel de corrosion diffrent et dterminent la formation de couples lectrochimiques.
La figure 25 montre un acier refroidi lentement du type 18-10 et la temprature partir
de laquelle le carbure de chrome Cr23C6 se forme.
(fig. 25)
La figure 26 montre la prcipitation de carbure de chrome aux joints de grains aprs
traitement de sensibilisation pour l'acier 18-10.
Plusieurs actions peuvent tre envisages concernant les remdes contre la corrosion
inter-granulaire des aciers inoxydables du type 18- 10.
-
Recuire les pices sensibles, cette mthode n'est pas utilisable industriellement, car
les recuits doivent avoir une dure assez longue (environ 1000 heures), afin que la
teneur en chrome soit uniforme. De plus, il s'agit de pices de grande dimensions, il
n'est pas possible de pratiquer ces recuits.
184
(fig. 26)
-
(fig. 27)
-
Ajouter l'alliage un lment plus avide de carbone que le chrome, par exemple le
niobium ou le titane, qui forment des carbures trs stables sans modifier la teneur
en chrome de la solution solide. L'acier est alors dit stabilis.
185
(fig. 28)
La prsence de produit de corrosion l'orifice de la piqre ainsi la concentration leve
en oxygne dissous la surface du mtal peuvent favoriser la corrosion par piqre.
Ractions intervenant lors de la formation d'une piqre sur un mtal en milieu neutre.
(fig. 29)
L'lectrolyse des ions Mn+ conduit la formation dions H+ qui acidifient le milieu en
fond de piqres (favorisent l'attaque).
La corrosion par piqres dpend beaucoup de la nature du matriau, du milieu et de
l'agitation du bain et de la temprature. La puret du matriau a une grande importance dans
la rsistance la corrosion. Dans le cas des aciers inoxydables, le nickel et surtout le
molybdne et le chrome augmentent la rsistance ce type de corrosion.
186
Les ions chlorures et les halognures en gnral, sont trs agressifs. Les bains agits
qui provoquent une bonne oxydation du milieu au contact du mtal favorisent la rsistance
la corrosion par piqres. L'lvation de la temprature favorise la corrosion par piqres.
Pour luter contre la corrosion par piqres, on peut envisager certains mthodes telles
que :
- Dsarer les solutions chlorures ou au moins assurer par lagitation une
concentration uniforme en oxygne dissous.
- Abaisser la temprature d'emploi.
- Appliquer la protection cathodique dans les milieux qui ne sont pas trop rsistants
(l'eau de nier).
9.11.2.3. Corrosion sous contrainte (C.S.C)
Il s'agit d'un type de corrosion tout fait gnral qui se produit sous l'action commune
d'une contrainte mcanique et d'un milieu corrosif (fig. 30). En l'absence de la contrainte, le
phnomne ne se produit pas. La C.S.C se manifeste sous la forme de fissures qui peuvent
tre intergranulaires, soit transgranulaires. Les contraintes peuvent tre, d'origine interne,
provenant des oprations de mises en forme et des traitements thermiques, ou d'origine
externe, qui rsultent des conditions d'utilisation.
(fig. 31)
187
Les pertes de poids des matriaux corrods sont en gnral trs faibles car la corrosion
est localise. Ce type de corrosion a des consquences pratiques importantes, tant donn la
varit des matriaux mtalliques qui, en sont le sige et le caractre du phnomne
difficilement prvisible.
Dans le cas des alliages sensibles la corrosion, quatre priodes caractrisent le
phnomne (fig. 32).
(fig. 32)
Les facteurs qui influent sur la C.S.C sont les contraintes, la nature du milieu
environnant, le temps, ltat de surface et la temprature. La protection contre la C.S.C peut
se faire en agissant sur les diffrents facteurs qui interviennent en C.S.C, notamment :
-
188
(fig. 33)
L'anode, dans l'interstice, est le sige d'une raction d'oxydation du mtal tandis que le
reste de la surface est la cathode o se produit la rduction de l'oxygne.
La corrosion par crevasses peut prendre un caractre dangereux, notamment dans l'eau
de mer. La prvention contre la corrosion caverneuse impose l'utilisation d'assemblages sans
interstices, souds par exemple. Le nettoyage des dpts et salissures, l'utilisation de joints
solides et non poreux.
9.11.2.5. Fragilisation par l'hydrogne
L'hydrogne est un lment qui peut aisment diffuser dans les mtaux et altrer leurs
proprits mcaniques. Ce phnomne a des consquences pratiques considrables car il a de
multiples occasions de pntrer dans les aciers. (laboration, dcapage, soudage, dpts
galvaniques, utilisation en milieu humide, hydrogne sulfur, etc.) et il en rsulte parfois, des
ruptures catastrophiques immdiates ou diffres selon les moyens de s'en prmunir, il existe
trois types de fragilisations :
a. La fragilisation par dcarburation : qui survient partir de 200C et
s'accompagne de formation de mthane et elle est bien connue. Pour s'en prmunir, il faut
utiliser des aciers allis pour que le carbone se trouve engag dans des carbures plus stables
que la cmentite. Il faut avoir l'esprit que toute installation fonctionnant une temprature
suprieure 200C passe forcment par la temprature ambiante lors des arrts et est alors,
susceptible de subir les autres types de fragilisation.
b. La formation de soufflures : pouvant amener une fissuration en gradins. Ce
phnomne est du le recombinaison de l'hydrogne qui a pntr dans le mtal sous forme
atomique en hydrogne molculaire susceptible d'tablir des pressions trs leves dans des
poches lintrieur du mtal. Ces poches peuvent communiquer, amenant un ddoublement
de la tle. Pour s'en prmunir contre cet effet, on prconise des additions de Ca dans l'acier
(pour globuliser les prcipits) de 0,3 % surtout en milieu H2S et l'utilisation d'aciers
contenant peu de petites inclusions rparties uniformment.
c. Le fragilisation par l'hydrogne dissous en prsence de contrainte : C'est de loin,
le phnomne le plus dangereux (car sa propagation est trs rapide), le plus complexe (car on
189
ne peut pas dfinir une cause mais des facteurs de risque). Aussi il est le moins connu (car il
existe beaucoup de thorie qui ne sont pas susceptibles de dcrire le tout). Tous les aciers
sont atteints des degrs divers. Toutes les proprits mcaniques sont altres l'exception
de le rsilience sur ltal recuit.
La fragilisation peut se traduire par une rupture immdiate pour une contrainte trs
infrieure la limite d'lasticit du mtal exempt d'hydrogne. Elle peut intervenir au bout
d'un certain temps, c'est le rupture diffre. Les contraintes appliques ou provenant
d'crouissage, changement de phase, etc., peuvent tre l'origine de le rupture. Les facteurs
de risque sont le teneur en H2, la structure et le composition de l'acier, sa limite d'lasticit,
sa mise en oeuvre. Pour lutter contre ce phnomne, on doit limiter les possibilits de
pntration de lH2, utiliser les structures stables et peu sensibles comme les structures
martensitiques. Les aciers haute limite d'lasticit, ont tendance tre plus altrs par lH2
que les aciers faible limite d'lasticit.
9.11.2.6. Corrosion par rosion
Elle est due l'action conjointe d'une raction lectrochimique et d'un enlvement
mcanique de matire. Elle a souvent lieu sur des mtaux exposs l'coulement rapide de
fluide (fig. 34).
(fig. 34)
Lorsque les produits de corrosion forment un dpt adhrent et continu la surface du
mtal, la vitesse de corrosion est gnralement diminue si cette dernire est limine en
certains points, par abrasion du mtal due l'coulement du liquide ou particules solides. Il y
a donc acclration de le corrosion.
Une forme spciale de corrosion par rosion est la corrosion par cavitation, qui se
produit dans les turbines hydrauliques, pompes etc. Ce type de corrosion est caus par la
formation et l'explosion de bulles de vapeur dans un liquide en contact de la surface du mtal
(fig. 35).
190
4. Formation de nouvelles.
5. etc
(fig. 35)
9.11.2.7. Corrosion galvanique
Appele aussi corrosion bimtallique, elle est due la formation d'une pile
lectrochimique entre deux mtaux et la dgradation du mtal le moins rsistant s'intensifie.
9.11.2.8. Corrosion slective
C'est l'oxydation d'un composant de l'alliage, conduisant la formation d'une structure
mtallique poreuse.
9.12. Moyens de protection contre la corrosion
La corrosion tant le rsultat de l'action entre deux partenaires, le mtal ou l'alliage
d'une part, et la solution (ractif), d'autre part. Il sera impossible de lutter contre ce
phnomne, en agissant sur l'un ou l'autre des deux partenaires. En ce qui concerne la
solution, il est, la plus part du temps, impossible de modifier sa nature. Seule l'addition de
faibles quantits dun corps appel inhibiteur de corrosion pourra tre faite. Gnralement, il
est plus facile d'agir sur la nature du mtal, par exemple, en utilisant un mtal noble ou un
alliage inerte chimiquement ou passif dans le milieu considr.
Donc la protection contre la corrosion a pour but de garantir une certaine dure de vie
un matriau pour un cot minimal. Les mthodes essentielles de protection de prvention
contre la corrosion sont le suivantes :
-
191
chimique, pendant les temps morts, est schmatise par une vidange incomplte (fig. 36),
favorisant la corrosion et une vidange complte (fig. 37), diminuant le risque de corrosion.
(fig. 36)
(fig. 37)
b. Contraintes :
la distribution des contraintes dans une pice influence sa sensibilit la corrosion sous
contrainte. Une forme arrondie au voisinage de la tte d'un boulon vite la concentration des
contraintes (fig. 38).
(fig. 38)
L'usinage introduit souvent des contraintes rsiduelles dans les pices, un traitement
thermique adquat permet alors de les rduire, indpendamment de la forme.
c. Ecoulement des fluides :
Une conception judicieuse de l'coulement des fluides rduit le risque de corrosion par
rosion et de corrosion par cavitation. Il faut viter les changements brusques de direction.
Le rayon du coude d'une conduite doit tre suprieure 3 fois son diamtre (fig. 39).
192
(fig. 39)
d. Endroits inaccessibles :
Les fentes et autres endroits inaccessibles permettent la formation de piles d'aration et
amnent la corrosion caverneuse. Une fente due un joint mal dimensionn par exemple,
(fig. 40).
(fig. 40)
L'emploi de pices soudes, est de ce point de vue, souvent prfrable celui
d'assemblages rivets ou visss.
e. Contact entre matriaux diffrents :
Un contact lectrique et lectrolytique entre diffrents mtaux permet la formation de
piles galvaniques, causant une corrosion acclre du mtal moins noble Par un choix adapt
des matriaux, en sparant diffrents mtaux par un isolant, on vite ce type de corrosion
(fig. 41).
193
(fig. 41)
Dans les installations de taille importante, il n'est pas toujours possible d'isoler
lectriquement diffrents mtaux. L'emploi de pices sacrificielles, peu coteuses et
facilement remplaables, permet de rsoudre le problme dans certains cas. Par exemple, le
cas de la figure 42, elle reprsentant une pice sacrificielle en acier, place entre une
conduite en laiton et un changeur de chaleur en acier.
(fig. 42)
9.12.2. Prvention par le choix du matriau
Le choix du matriau doit principalement tenir en compte de l'influence dfavorable et
des conditions de fonctionnement. Il n'existe pas de mtaux ou alliages qui ont une rsistance
absolue la corrosion, mais on connat uniquement des matriaux rsistant la corrosion
dans certains milieux agressifs.
Le comportement la corrosion n'est qu'un critre parmi dautres dans le choix des
matriaux, bien qu'il s'avre souvent, dterminant.
La rsistance la corrosion est une proprit du systme mtal-milieu et non du mtal
seul. Le tableau ci-dessous indique la rsistance intrinsque la corrosion de quelques
mtaux purs dans les diffrents milieux.
Milieu
Fe
Cr
Ni
Cu
Al
Zn
Ti
Air humide
+
+
+
+
m
+
Eau froide naturelle are
m
+
+
+
+
+
Eau de mer
+
+
m
m
+
Acide non oxydant
m
m
+
+
Acide oxydant
+
m
+
Acide + Cl +
m
m
Base + O2
+
+
+
+
+
Oxydation haute temprature
m
+
+
m
+ : Bonne rsistance, m : Rsistance moyenne, - : Mauvaise rsistance
Ta
+
+
+
+
+
+
m
-
194
Cr
Ni
Mo
12-18
12-24
18-20
26-39
0-2
0-2
8-14
0,3-4
> 0,75
0-0,75
0-3
3-4
0,2
0,1
< 0,08
< 0,02
< 0,03
< 0,03
< 0,03
< 0,01
0,02
20
18-25
6-6,5
0,02
< 0,002
0,2
22-26
6-7
4-4
0,020,04
0,0010,03
0,2
195
Famille
Ni
Ni-Cu
Ni-Mo
Ni-Cr-Fe
Dsig.
Ni
200
99,2
400 Cd 67
B
600 Cd 76
800
32,5
Ni-CR-Fe-Mo 825
42
G
43
Ni-Cr-Mo-W C-270
57
C-22
56
Cr
<1
16
21
21,5
22
15,5
22
Fe
< 0,4
1,25
5
8
44
29
19,5
5,5
<3
Mo
Cu
Autres
31,5
1 Si
26
3
6,5
16
13
<1
<1
4
3
c. Alliages de cuivre :
Le cuivre rsiste bien la corrosion dans l'air, de mme que dans l'eau chaude ou froide
avec des vitesses d'coulement ne dpassant pas 1 m/s. Il rsiste aussi en milieu acide car il
possde un potentiel plus noble que l'hydrogne. Par contre il se corrode en prsence
d'oxydants ayant un potentiel standard suprieur. Le tableau suivant indique les principales
familles d'alliage de cuivre.
Famille
Compos
Laiton
Cu-Zn
Bronze
Cu-Sn
Cuivre-Nickel
Cu-Ni
Exemples
Cu-30Zn
Cu-30Zn-1Sn
Cu-40Zn-0,75Sn
Cu-Sn-P
Cu-Al-Ni-Fe-Si-Sn
Cu-Si-Sn
Cu-30Ni-2Fe
65Cu-18Ni-17Zn
Nom
Laiton jaune
Laiton damiante
Laiton naval
Bronzes au phosphore
Bronzes-aluminium
Bronzes au silicium
Monel
Cuivre-nickel-zinc
196
e. Alliages de titane :
Le titane forme des films passifs stables de TiO2, et de ce fait, possde une trs bonne
rsistance la corrosion en milieu acide oxydant et en milieu chlorure. En milieu rducteur,
le titane devient plus sensible la corrosion, car la formation du film passif, ncessite la
prsence d'un oxydant. Les principaux lments d'alliages de titane sont l'aluminium et le
vanadium, on les trouve dans les alliages tels que Ti-3Al-2,5V, Ti-6Al-4V. Le comportement
la corrosion de ces alliages ressemble celui du titane.
9.12.4. Protection par revtements
Plusieurs types de revtements sont utiliss et ncessitent tous une prparation de la
surface du mtal de base, de faon ce que le revtement soit adhrent. La mise nu ou
dcapage des mtaux ferreux est particulirement importante.
Dcapage des mtaux ferreux :
En gnral toutes les surfaces des pices sont recouvertes soit de :
-
Le dcapage peut tre effectu par voie mcanique, brossage, sablage, grenaillage ou
par voie chimique. L'limination des corps gras est faite par des solvants chlors et des
dtergents alcalins. La rouille est, le plus souvent, limine par les acides, en ce qui concerne
les oxydes forms haute temprature (calamine), leur composition dpend de la
temprature laquelle la pice a t porte.
T < 570C : magntite Fe3O4 au contact du mtal et de ses oxydes Fe2O3 la partie
suprieure de la pellicule. T > 570C : Protoxyde de fer FeO qui se forme au contact du
mtal, puis Fe3O4 et enfin Fe2O3, (fig. 43).
(fig. 43)
197
198
(fig. 44)
b. Revtement cathodique :
Dans le cas d'un revtement de plomb, dtain, de nickel, de cuivre, dargent, dor, de
rhodium ou de platine, on dit quils forment des revtements plus nobles, donc constituent la
cathode et l'acier est considr comme l'anode. Dans le cas du revtement de l'acier par le
nickel, l'acier constitue l'anode de la pile et le nickel la cathode, (fig. 45).
(fig. 45)
199
Pour l'immersion, le mtal protger est plong dans un bain de mtal protecteur
fondu. Cette mthode est utilise en particulier pour le dpt de zinc (galvanisation) ou
d'tain (tamage). Pour l'lectrolyse, le dpt prsente toujours une certaine porosit, on est
donc conduit effectuer des dpts d'paisseur suffisante pour qu'il n'y ait pas continuit
entre les ports.
Pour la mtallisation sous vide, il s'agit d'un revtement obtenu par vaporisation sous
vide d'un mtal port haute temprature par un chauffage lectrique. Cette technique est
utilise, par exemple en optique et en lectronique pour dposer l'aluminium sur l'acier
(surfaces rflchissantes).En ce qui concerne la dernire mthode, la pice revtir est porte
une temprature lgrement suprieure celle qui correspond la dcomposition. On a la
rduction du compos mtallique gazeux. Le dpt est effectu sous pression rduite du
compos. Elle est utilise en anti-corrosion pour la protection de pices de formes
complexes.
9.12.5. Protection pair inhibiteurs de corrosion
Un inhibiteur de corrosion est un compos chimique qui, ajout en petite quantit au
ractif corrosif, permet de diminuer la vitesse de corrosion ou d'annuler son agressivit vis-vis du mtal. Il ne modifie donc pratiquement pas la nature, ni la concentration du milieu.
Les inhibiteurs de corrosion agissent en crant une barrire entre le mtal et le ractif. Ils
viennent se fixer la surface du mtal sous une forme qui dpend de leur nature.
a. Classement selon leur domaine d'utilisation :
Il existe des inhibiteurs pour milieux aqueux, pour milieux acides, employs pour
viter une attaque chimique de l'acier lors du dcapage ou au fluide de forages, pour milieu
neutres. ils servent surtout protger des circuits d'eau de refroidissement.
En milieux organiques, lis sont utiliss surtout dans les lubrifiants pour moteur et dans
l'essence car ces liquides contiennent souvent des traces d'eau. Les inhibiteurs pour peintures
et les inhibiteurs pour phase gazeuse sont employs pour une protection temporaire de
diffrents objets emballs pendant le transport et le stockage (instruments de prcision,
composants lectroniques, machines, etc.).
Il s'agit le plus souvent de composs organiques ayant une pression de vapeur leve.
Les composs s'absorbent sur la surface mtallique et la protge contre la corrosion.
200
Protection cathodique.
Protection anodique.
201
E +
RT
nF
ln.10-6 (mol/l)
E +
0,354
(V)
n
Par exemple, le potentiel de protection de l'acier vaut - 0,62 V, celui du cuivre est de
0,16 V et celui du plomb 0,30 V. La (fig. 46) nous indique dans quel domaine de potentiel,
un mtal actif bnficie d'une protection cathodique.
(fig. 46)
202
milieu
Sol
Sol
Sol
Eau de mer
Eau de mer
b. Courant de protection :
Le courant cathodique, pour imposer le potentiel de protection correspond au courant
de protection Iprot, sa valeur dpend de la surface protger A et de la densit de courant de
protection Iprot..
Iprot = Iprot A
Les courants ncessaires pour la protection cathodique d'une surface gomtrique de
1m sont donns tableau ci-dessous :
Structure protger
Acier non revtu
Acier avec revtement
Polythylne, paisseur : 2 mm
milieu
Sol
Eau de mer
Sol
Iprot (mA)
10 50
20 150
5.10-4
- Eprot - Ecor
CH
203
(fig. 47)
(fig. 48)
204
Les diverses anodes sacrificielles utilises pour la protection des mtaux usuels tels que
le fer et le cuivre sont base de magnsium (G-A6Z3), base d'aluminium (AZ6, AZ6HgO,
O4) et base de zinc (ZHgO, 15). Le tableau suivant compare les caractristiques principales
de ces trois mtaux..
Paramtres
E (V)
Ecor dans le sol (V)
Potentiel par rapport lacier (V)
Capacit thorique Ah/dm3)
Rendement (%)
Masse pouvant fournir 0,1 A pendant 10
ans (Kg)
Mg
- 1,5
- 1,1 1,3
- 0,6
3840
50
8
Al
Zn
- 1,28
- 0,76
- 0,6 - 0,9 - 0,6 - 0,8
- 0,3
- 0,2
8050
5840
80
90
3,7
12
205
(fig. 49)
Pour protger selon cette mthode des structures enterres (conduite gaz, cble haute
tension), on utilise gnralement des anodes de Fe-Si 15 % Si ou en graphite. Pour
prserver les armatures de bton, des racteurs chimiques ou des bateaux, on emploie des
anodes en titane recouvertes d'oxydes de mtaux nobles. La longueur de la construction
protger, dpend de l'tat de l'isolation, de la grandeur de la surface de protection et du
potentiel de protection utilis et elle peut varier de 2 20 km.
Interprtation lectrochimique :
Lorsque le mtal protger est plong dans un lectrolyte (ractif), en l'absence de
courant impos, l'intensit du courant impos Icorr est donne par le diagramme thorique de
polarisation, (fig. 50).
(fig. 50)
206
Ecorr est le potentiel que prend alors le mtal. Si l'on porte le mtal plac la cathode
de la pile un potentiel El < Ecorr en imposant un courant Il, il est partiellement protg
puisque le courant de corrosion est rduit Ic. Pour obtenir une protection complte, il faut
imposer le passage d'un courant I2. Le mtal prend alors un potentiel EA qui correspond au
seuil de la raction anodique.
Donc, pour que le courant anodique soit supprim, il faut que le mtal soit port un
potentiel cathodique infrieur ou gal EA, il est important de noter qu'il ne suffit pas qu'un
mtal soit la cathode d'une pile pour tre protg. Encore faut-.il que son potentiel soit
suffisamment ngatif, ainsi dans le cas de la figure 50, le mtal port au potentiel El tel que :
EA < El < Ecorr est encore le sige d'un courant anodique Icorr, donc attaqu.
Cette mthode de protection est assez dlicate et sensible aux incidents mcaniques et
lectriques car elle ncessite une isolation complte de l'installation. Elle exige une
surveillance rgulire car toute modification de l'intensit du courant risque d'entraner une
variation du potentiel appliqu la pice protger. Donc il faut dterminer une corrosion
intense puisque l'on travaille dans le domaine anodique. Par contre, le courant utilis est bon
march et le nombre d'anodes ncessaires est faible. Elle est d'un emploi courant pour la
protection des structures enterres ou immerges.
9.12.6.2. Protection anodique
Cette mthode s'applique aux mthodes passivables, dont le potentiel de corrosion se
situe dans le domaine actif (Ecorr < Ep). Son principe repose donc sur la proprit que
possdent certains mtaux et alliages de se passiver dans un milieu donn, lorsqu'ils sont
parcourus un courant anodique.
Pour que cette mthode puisse tre applique, il faut que le courbe intensit-potentiel
prsente un palier de passivation entre 500 et 1000 mV/H2, (fig. 51).
207
Une polarisation anodique permet dans ce cas, de dplacer le potentiel dans le domaine
passif, (fig. 52).
(fig. 52)
La densit du courant ncessaire pour maintenir le mtal l'tat passif quivaut la
densit de courant passif ipp qui est normalement trs faible. Le maintien d'une protection
anodique ne ncessite pas lutilisation d'une quantit d'lectricit trop leve, mme en
l'absence de revtement organique.
En revanche, pour atteindre l'tat passif. il faut appliquer initialement une densit de
courant nettement plus leve, car elle doit tre suprieure la densit de courant de
passivation ip. Cette mthode a dj t applique dans les diffrents domaines industriels par
exemple pour la protection des rservoirs en acier inoxydable de 2 m3 contenant de l'acide
sulfurique. Il suffit de faire passer un courant de quelques ampres pendant une fraction de
seconde pour obtenir la passivation. L'intensit du courant dentretien n'est ensuite que de
150 mA environ.
9.12.7. Les courants vagabonds
Si un courant lectrique continu peut avoir pour effet de protger cathodiquement une
structure lorsqu'il circule dans un sens convenable, il peut provoquer sa corrosion lorsqu'il
circule dans le sens oppos. Mais en gnral, les courants vagabonds se propagent dans le sol
selon un chemin autre que celui prvu.
Donc ils peuvent entrer dans une structure conductrice enterre puis en ressortir plus
loin, provoquant une corrosion par dissolution anodique. Ces courants sont variables en
direction et en intensit et pour cette raison, ils ont reu le nomination de courants
vagabonds.
208
(fig. 53)
Moyens de protection :
a. Protection passive : Isolation de la canalisation par revtement isolant de bain de
houille, bitume ou polythylne.
b. Joints isolants : Les diffrents tronons de la canalisation sont isols lectriquement
les uns des autres. Cependant; le courant lectrique peut dans certains cas, passer d'un
tronon l'autre par le liquide transport et augmente ainsi le nombre de points de sorties du
courant, donc cest l'anode.
c. Dversoirs de courants : Dans les rgions anodiques, on relie lectriquement la
canalisation des pices mtalliques enterres dont la rsistance totale est plus faible que
celle de la conduite par rapport au sol c'est donc le dversoir qui est attaqu, (fig. 54).
(fig. 54)
209
d. Protection active : Les dversoirs peuvent dans certaines rgions servir d'entre
pour les courants vagabonds. On introduit alors dans le circuit un redresseur au slnium qui
ne permet pas le passage du courant que dans le sens canalisation-sol, c'est le drainage
polaris (fig. 55). Il est possible galement d'utiliser une tension auxiliaire qui permet un
soutirage de courant (fig. 56).
(fig. 55)
(fig. 56)
210
de fer avec une cathode de platine lies avec la mme source de tension. Pour des faibles
tensions, l'anode de fer se dissout dans la solution, tandis qu' la cathode il y a
dveloppement de l'hydrogne (fig. 57).
Ip : Courant de passivation.
Ep : Potentiel de passivation.
Ep : Potentiel de Flode.
lc : courant de corrosion.
(fig. 57)
Avec l'augmentation du potentiel, le courant augmente et le mtal se dissout avec une
grande vitesse. Au dessus d'un certain potentiel (potentiel de passivation), le courant diminue
brusquement pour atteindre le courant passif. Donc il y a lieu, le passage de l'tat actif l'tat
passif.
La cause de ce blocage de la dissolution du mtal, est la formation d'une pellicule
(film) d'oxyde passive avant une grande rsistance lectrique. Avec l'augmentation du
potentiel et lorsqu'on dpasse le potentiel d'activation (potentiel de Flode), il y a dissolution
de la couche passive et le fer est nouveau attaqu.
Le potentiel de Flode dpend surtout de la valeur du PH de l'lectrolyte, les ions de
chlore peuvent dtruire la couche passive. Une passivation du fer peut avoir lieu dans des
lectrolytes oxydation forte. Si on plonge un morceau de fer dans l'acide nitrique HNO3, au
dbut, s'effectue une dissolution sans dveloppement d'hydrogne, mais aprs un temps trs
court, le fer prsente un tat passif et devient insoluble dans le HNO3.
Par contre le chrome est passif et grce ce comportement, il est utilis dans les
alliages tels que les aciers au chrome avec une teneur en chrome partir de 13 %, ces types
d'aciers sont gnralement rsistants la corrosion. Les films passifs sur les alliages Ferchrome contiennent gnralement plus de chrome que l'alliage. Les couches passives peuvent
tre produites artificiellement par les techniques suivantes :
-
211
212
Les atomes d'oxygne absorbs, possdent une forte affinit pour les lectrons de
valence du mtal et forment des liaisons partiellement ioniques avec celui-ci. Ils acquirent
ainsi une charge ngative et se repoussent mutuellement. Le systme peut alors atteindre une
configuration nergtique plus favorable si certains atomes d'oxygne changent leur place
avec des atomes mtalliques superficiels.
Ce phnomne conduit la formation d'un germe d'oxyde pais d'une seule couche
molculaire. Or un germe croit seulement s'il dpasse une certaine taille critique. La
formation dun germe stable ncessite donc plusieurs changes de places, dabord la
croissance latrale des germes, puis leur coalescence, aboutit la formation d'une couche
d'oxyde.
Troisime tape : La troisime tape est la croissance d'un film compact.
213
Les tapes 1 et 2 ne sont pas observables que pour des doses d'oxygne trs faibles. Ds
que la pression partielle devient leve, quivalente la pression atmosphrique, par
exemple, la couche d'oxyde recouvre trs rapidement toute la surface et seule l'tape 3 reste
mesurable. La vitesse de croissance de l'oxyde dicte alors la cintique de raction.
Les ractions qui contribuent la croissance d'une couche d'oxyde compacte sont
rsumes sur la figure 58.
(fig. 58)
A l'interface oxyde-gaz, l'oxygne se rduit en O-2 en acceptant deux lectrons. A
linterface mtal-oxyde, les atomes mtalliques s'oxydent en cations Mn+ et librent n
lectrons. Ces lectrons doivent donc traverser loxyde pour ragir avec loxygne. De plus
les cations Mn+ se dplacent vers la surface extrieure du film tandis que les anions O-2
migrent vers l'intrieur, le plus lent de ces processus dterminent la vitesse de croissance.
9.13.2. Corrosion atmosphrique
L'air ambiant se compose approximativement de 77 % N2, 21 % O2, 1 % Ar, 1 2 %
H2O, 0,03 % C02. On y trouve en plus des traces de gaz rares (He, Kr, etc.) des polluants
notamment du SO2 et de NO2, des ions Cl- et des poussires. Le SO2 est le polluant le plus
important, il provient essentiellement de la combustion du ptrole et du charbon. Le NO2
provient de la combustion haute temprature notamment dans les moteurs d'automobiles et
joue un rle moins important que le SO2 et les ions Cl-.
Les chlorures n'existent normalement que dans les rgions maritimes. Ils proviennent
de gouttelettes d'eau sale emportes par le vent. Par ailleurs, le salage des routes en hiver
constitue une autre source de chlorures. Les poussires sont d'origine naturelle ou dues des
214
sources de pollution. Les particules de suie, par exemple, provenant d'une combustion
incomplte, ont des proprits corrosives qui les rendent particulirement nuisibles.
La temprature d'un mtal expos l'atmosphre diffre parfois de celle de l'air. Cela
explique deux phnomnes souvent rencontrs : la condensation sur la paroi extrieure d'un
tuyau de refroidissement mal isol ou sur une toiture froide dans un garage chauff.
Des sels dposs sur la surface, issus de ractions avec des polluants, rduisent la
pression de vapeur saturante. Un tel cas favorise dautant plus la corrosion que les composs
ioniques augmentent la conductivit de l'lectrolyte qui se forme. Les surfaces des mtaux
exposs l'atmosphre sont souvent recouvertes par des produits de corrosion poreux ou par
des poussires
9.13.3. Oxydation des mtaux ferreux
On peut prsenter la corrosion atmosphrique de l'acier par l'quation stchiomtrique
suivante :
4.Fe + 3 O2 + 2 H2O 4 FeOOH
La formule chimique FeOOH dsigne globalement la rouille. Il s'agit d'un oxyde
hydrat, d'une stchiomtrie intermdiaire entre l'oxyde ferrique Fe2O3 et l'hydroxyde
ferrique Fe(OH)3.
2 FeOOH Fe2O.H2O
2 Fe(OH)3 Fe2O3.3H2O
En ralit, la raction du fer avec l'oxygne et l'eau peut, suivant les conditions, donner
naissance une multitude doxydes et hydroxydes comme le montre le tableau ci-dessous.
Formule
-Fe2O3
-Fe2O3
Fe3O4
FeO
-FeOOH
-FeOOH
-FeOOH
-FeOOH
Fe(OH)2
Fe(OH)3
Fe(OH)3-4Fe(OH)2-FeSO4-nH2O
Nom
Hmatite
Maghmite
Magntite
Wustite
Goethite
Acaganite
Lpidocrocite
Systme cristallin
Trigonal
Cubique
Cubique
Cubique
Rhombodrique
Ttragonal
Rhombodrique
Hxagonal
Hydroxyde ferreux
Hydroxyde ferrique
Rouille verte du type II
215
(fig. 59)
216
Fe Fe2- + 2e
O2 + H2O + 2e 2 OHLes ions ferreux ragissent avec l'oxygne et on observe la prcipitation de -FeOOH.
2 Fe2+ + 3 H2O + O2 2 -FeOOH + 4 H+
Le -FeOOH n'est pas le seul produit de raction (rouille verte). D'autre phases
cristallines et amorphes apparaissent aussi, tels que le Fe(OH)3. Le transport de l'oxygne
vers la surface, limite la vitesse de corrosion du fer. La quantit de rouille augmente au fur et
mesure que la corrosion progresse pour deux raisons :
-
Le film ci-dessous reprsente la surface d'un acier recouvert d'une couche de rouille
poreuse ltat mouill, (fig. 60). Sur cette surface, le fer se dissout en formant des ions
ferreux, cette raction a lieu au fond des pores o le mtal touche llectrolyte.
(fig. 60)
Deux ractions partielles cathodiques sont possibles en prsence de la rouille :
-
La rduction de l'oxygne.
La rduction du -FeOOH.
(fig. 61)
217
Zinc
Cuivre
Rurale
0,2 2
<1
Urbaine et industrielle
2 16
13
Marine
0,5 8
12
Aluminium
< 0,1
(10 55)
<1
(100 190)
0,4 0,6
(85 260)
Le taux d'humidit relative et les polluants atmosphriques ont des effets trs
remarquables sur la vitesse de corrosion du zinc, la dure d'exposition a peu d'influence,
tandis que la teneur en SO2 dans l'atmosphre possde une grande influence.
Dans l'atmosphre, l'aluminium se corrode trs lentement, car un film d'oxyde mince
(<5m) le protge. La partie du film, adjacente au mtal, contient notamment de l'alumine
(-A12O3) et la partie extrieure de la bocmite (-AIOOH) et de la bayerite (Al(OH)3).
En revanche la prsence de chlorures ou de sulfates, entrane lapparition de piqres
microscopiques. Au contact de l'atmosphre, le cuivre forme des patines brun-noires qui
deviennent bleu-vertes avec les annes. En effet, dans un premier temps, il se forme des
oxydes Cu2O et CuO. Puis en prsence de polluants, ces produits se transforment en :
-
Hydro-sulfates : Cu(OH)x(SO4)y
Hydroxy-carbonates : Cu(OH)x (CO3)y
Hydroxy-chlorures : Cu(OH)x Cly
Zn(OH)x Cly
Cu(OH)x(SO4)y Cu(OH)x Cly
Al(OH)x(SO4)y Al(OH)x Cly
218
Zn(OH)x(CO3)y
Cu(OH)x (CO3)y
Al(OH)3