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2. Thermodynamique chimique
Les processus physiques ou chimiques peuvent tre tudies de deux points de vue
diffrentes : cintique se rfre la vitesse et mcanisme du processus et thermodynamique
se rfre la sens de droulement des processus spontans et ltablissement des
conditions dquilibre.
Les problmes principaux traites par la thermodynamique chimique sont les suivantes :
- les effets thermiques des ractions chimiques et des processus physico- chimiques
comme transitions de phase, dissolution, mlange ;
- les quilibres entre phases ;
- lquilibre chimique.
La
thermodynamique
utilise
quelques
notions
fondamentales :
systme
thermodynamique, paramtres thermodynamiques dtat, processus thermodynamique,
voie de droulement du processus, tat dquilibre, rversibilit.
Le systme thermodynamique est un systme qui dans son volution se comporte
comme une entit entier et qui change dnergie avec le milieu extrieur. Le systme
thermodynamique comprend un ensemble de corps qui peuvent interagir entre eux.
Classification des systmes thermodynamiques :
d.p.d.v physique :
- systmes homognes sont forms dune seule phase
- systmes htrognes deux or plusieurs phases
d.p.d.v dinteraction avec lenvironnent :
- systmes isols ne change ni dnergie, ni de matire avec lenvironnement extrieur
- systmes non- isols change dnergie (sans matire ferm)
- change dnergie (avec matire ouvert)
U = Q + L transformation finit
dU = Q + L transformation lmentaire
Lnergie interne U reprsente lnergie totale dun systme, la somme de tous les
formes dnergie : lnergie des mouvements, des rotations, translations et vibrations des
molcules, lnergie de mouvements des atomes dans la molcule, dlectrons, des noyaux.
Conventions de signes :
(+) lnergie accept par le systme (de chaleur absorb par le systme, du travail
appliqu au systme)
(-) lnergie cd par le systme dans lenvironnement (le chaleur dgag, le travail
effectu par le systme)
Pour un systme qui fait travail du volume, la variation dnergie interne est :
dU = Q PdV
Pour les processus lmentaire isochore (dV = 0), la variation dnergie interne est :
dU = Qv
pour les processus finit isochore :
U = Qv
La variation dnergie interne U reprsente leffet thermique dun processus isochore.
La variation dnergie interne nest pas gale avec la chaleur change si le systme est
libre pour modifier son volume. On introduite une autre fonction dtat : H
H = U + PV
Pour une transformation lmentaire :
dH = dU + d(PV) = dU + PdV + VdP
dU = Q PdV
dH = Q PdV + PdV + VdP
dH = Q + VdP
Pour les processus lmentaires isobare (dP = 0)
dH = Qp
pour les processus finit isobare :
H = Qp
La variation denthalpie H reprsente leffet thermique dun procs isobare
U
CV =
T V
Cp capacit calorifiquee molaire la pression constante la variation avec la temprature
de lenthalpie, P = ct
H
CP =
T p
Les capacits calorifiques sont dpendantes de temprature. La variation avec la
temprature sexprime par des relations :
C p = a + bT
C p = a + bT 2
C p = a + bT + cT 2 + dT 3
Pour les gaz idales, la relation du Mayer
C p Cv = R
R = 8.31 J / mol K
2.2.2. Thermochimie
La thermochimie soccupe avec ltude des effets thermiques des ractions chimiques.
Leffet thermique dun processus chimique est la variation de la chaleur qui accompagne le
procs chimique et qui dpend que dtat initial et ltat final du systme.
Ex. effets thermique : la chaleur de neutralisation, hydrolyse, combustion,
dcomposition.
Q a V=ct : QV = U
Q a P=ct: QP = H
Les chaleurs de formation sont obtenus et utilises ensemble avec dautres effets
thermiques en utilisant les lois de la thermochimie.
H = -890.4 kJ
H = +890.4 kJ
3
4
H 1 4 = H 1 2 + H 23 + H 3 4
Leffet thermique total est donn par la somme des effets des tapes et on obtient :
1 4
H = ( H 2 H 1 ) + ( H 3 H 2 ) + ( H 4 H 3 ) = ( H 4 H 1 ) une valeur identique leffet de la
raction droule dans une seule tape.
Parfois, on peut dterminer Hf dun compos en ragissant directement ses lments
dans leurs tats standards. Pour dautres composs, il est plus difficile de trouver Hf car la
synthse directe du compos partir de ses lments dans leurs tats standards est impossible.
CH4(g)
Horaction = -74.7 kJ
r H T2 = r H T1 + r C P dT - quation du Kirchhoff
T1
C P = a + bT + cT 2 + ....
En gnral, T1 = 298K (temprature standard)
T2
r H T2 = r H T298 + (a + bT + cT 2 + ...)dT
298
Lentropie est dfinie comme la variation de la chaleur absorbe par le systme, dans
un procs rversible rapport la temprature du procs.
Q
dS =
(J/molK)
T
On considre un systme thermodynamique en quilibre thermique avec son
environnement, la temprature T. Si dans le systme a lieu un transformation physique ou
chimique irrversible et il existe un transfert dnergie sous forme de chaleur entre le systme
et lenvironnement, lentropie totale augmente, conforme lingalit du Clausius :
dS
Q
T
dU
dU
ou dS
0
T
T
Conforme au Ier principe de la thermodynamique, dans les systmes isols la somme
de toutes les nergies interne est constante. Si U = ct, dU = 0
(dS )U ,V 0
Lentropie est une mesure dirrversibilit thermodynamique dun procs physique et
chimique qui a lieu dans un systme isol. Un transformation spontan U et V = ct,
correspond une augmentation de lentropie (dS )U ,V > 0 , ltat dquilibre tant une valeur
Si on considre le transfert dnergie V = ct : dS
A =
i
i'
i'
r S = i ' S Ai i S Ai
i'
'
dS =
dQ p
T
T2
S T2 = S T1 +
T1
C p (T )dT
T
C p (T )dT
T
dU = Q PdV
dS
dH = Q + VdP
dS
i'
i =
ni P ,T , n .....n
1
i 1