CHAPITRE 1

STRUCTURE CRISTALLINE
THEORIE DES RESEAUX DE BRAVAIS

Objectifs
Comme les liquides et les gaz, les solides jouent un rle trs important en chimie. Or la plupart des solides
sont des solides cristallins. Il est donc important de savoir comment les atomes sorganisent dans une
structure cristalline, et de connatre les outils mathmatiques qui permettent de dcrire et dapprhender cette
organisation.

Prrequis : toutes les oprations sur des vecteurs

Attention ! dans ce texte, un vecteur est reprsent par un caractre gras : R, G, a, b, c, a*, b*, c* dsignent
des vecteurs. Les longueurs des vecteurs sont dsigns par des caractres normaux : R est la longueur de R,
etc Il est important de ne pas confondre un vecteur et sa longueur (sa norme).
Revoir laddition de deux vecteurs.
Produit scalaire : V1 V2 = V1V2 cos(V1,V2) (not aussi <V1,V2>).
Proprits :
Le produit scalaire de deux vecteurs mesure le produit de la longueur de lun des vecteurs par la
longueur de la projection de lautre vecteur sur le premier.
Si deux vecteurs sont parallles : V1 V2 = V1V2, en particulier : V2 = V2.
V1 (V2 + V3) = V1 V2 + V1 V3.
Produit vectoriel : V1 V2 = V3 ; V3 est perpendiculaire V1 et V2 ; V3 = V1V2 sin(V1,V2).
(not aussi V1 V2).
Proprits :
Le module du produit vectoriel est gal la surface du paralllpipde construit sur les deux vecteurs.
Si deux vecteurs sont parallles, leur produit vectoriel est le vecteur nul.
V1 V2 = - V2 V1
V1 (V2 + V3) = V1 V2 + V1 V3.
Produit mixte : (V1,V2,V3) = V1 (V2 V3)
Proprits :
Le produit mixte mesure le volume du parallllogramme construit sur les trois vecteurs.
V1 (V2 V3) = V2 (V3 V1) = V3 (V1 V2).
Si deux des vecteurs sont parallles, le produit mixte est nul.

1- Quest-ce quune structure solide cristalline ?

Dans un liquide et dans un gaz, les atomes ou les molcules changent de place en permanence. Quand un
solide se forme partir du liquide ou du gaz (par abaissement de la temprature ou lvation de la pression),
le mouvement des atomes ou des molcules se fige. Les atomes occupent alors des positions fixes (ou plus
exactement, ils vibrent autour de positions moyennes fixes). Deux cas sont possibles :
- les positions atomiques sont distribues de manire priodique (rptitive) : pour tout atome A occupant
une position p, il existe 3 vecteurs a, b, c tels que lon trouve un atome A lextrmit de chaque vecteur de
la forme ua + vb + wc (u, v, w sont des entiers positifs ngatifs ou nuls) trac partir de la position p. La
structure est dite cristalline. Elle possde un ordre tripriodique grand distance. Exemple : le sel de
cuisine, form de lassociation des ions Na+ et Cl-.
- les positions atomiques ne sont pas distribues de manire priodique : elles scartent trs lgrement et de
manire incohrente des positions cristallines. La structure est dite amorphe. Il ny a pas dordre grande
distance. Exemple : le verre dont on fait les vitres.
Exercice 1-1 (niveau 1) - Illustration dune structure cristalline et dune structure amorphe dans une espace
une dimension.
Vrifier que la figure I-1a montre une structure cristalline faite de la rptition horizontale dun motif
compos dun cercle jaune et dun cercle rouge. Utiliser un double dcimtre et oprer de la manire
suivante : 1) vrifier que la petite distance entre un jaune et un rouge est identique pour chaque paire rougejaune ; 2) vrifier quil en est de mme pour la grande distance rouge - jaune ; 3) choisir la paire rouge-jaune
du milieu du dessin ; 4) montrer que les 2 paires situes sur sa droite sen dduisent par un dplacement
positif de +3 cm ( trs peu prs) pour la premire et de +2 3 cm pour la seconde ; 5) montrer que les 2
paires situes sur sa gauche sen dduisent par un dplacement ngatif de 3 cm pour la premire et de 2
3 cm pour la seconde ; 6) en dduire que la structure reprsente est obtenue partir dune paire rouge-jaune
en la rptant au moyen des vecteurs R = ua, o u est une entier positif, ngatif ou nul et a un vecteur
horizontal de longueur gale 3 cm.
Remarques : 1) pour mesurer la distance entre deux cercles on choisit sur chacun deux un point identique,
par exemple les centres, ou les cots droits de chacun deux, ou leur cot gauche. 2) les dplacements sont
compts positivement vers la droite et ngativement vers la gauche. 3) la figure reprsente un morceau trs
limit de la structure. Dans un cristal rel, le nombre de motif est immense, ce qui signifie que u varie
pratiquement de +.
Vrifier maintenant que la figure I-1b reprsente une structure amorphe.
Exercice 1-2 (niveau 1) - Illustration dune structure cristalline et dune structure amorphe dans une espace
deux dimensions.
Vrifier que la figure I-2a est une structure cristalline deux dimensions.
Le motif est le mme que prcdemment. Il faut donc trouver deux vecteurs gnrateurs a et b, dont les
combinaisons linaires au moyen de deux entiers positifs, ngatifs ou nuls, ua + vb rptent le motif.
Vrifier que la figure I-2b correspond une structure amorphe

2- Rseau de Bravais
On peut donner du rseau de Bravais dun cristal deux dfinitions. Pour comprendre la premire, revenons
lexercice 1-2 : une fois choisi lun des motifs comme origine, une fois choisi sur ce motif un point
quelconque, on a vu que tous les autres motifs se dduisent du motif origine par une translation R = ua + vb.
Tous les vecteurs R ont la mme origine, et chacun se termine sur un motif. Il est facile dextrapoler ce
rsultat lespace 3 dimensions. La premire dfinition du rseau de Bravais est la suivante :
Dfinition 1 : lensemble des vecteurs R = ua + vb + wc forme le rseau de Bravais du cristal.
La deuxime dfinition fait intervenir ce que lon appelle les nuds du rseau : les nuds du rseau sont les
extrmits des vecteurs R. Parmi ces points, se trouve celui qui correspond au vecteur R = 0 : cest le nud
origine. Chaque vecteur dun rseau de Bravais part du nud origine (commun tous les vecteurs) et se
termine sur un nud du rseau. Do la deuxime dfinition possible :
Dfinition 2 : lensemble des extrmits des vecteurs R forment les nuds du rseau de Bravais du cristal.
Un rseau de Bravais est reprsent graphiquement par ses nuds.

3- Rseau de Bravais et vecteurs gnrateurs : maille cristalline

Exercice 3-1 (niveau 1) - A laide dun papier calque pos sur la figure I-1a, montrer que le rseau de
Bravais du cristal est celui reprsent sur la figure I-3a.
Solution : choisir un point, toujours le mme, sur chaque motif (par exemple le centre du cercle jaune) et
reporter ce point sur le papier calque. Puis comparer le dessin obtenu avec la figure I-3a.
Exercice 3-2 (niveau 1) - A laide du papier calque pos sur la figure I-2a, montrer que le rseau de Bravais
du cristal est celui reprsent la figure I-3b.
Une fois trouv le rseau, on peut procder son maillage. Pour illustrer cette opration, reprenons le rseau
de la figure I-3b. Il est reproduit sur la figure I-3c, sur laquelle lun des nuds a t choisi comme origine O
(nud marqu dune croix). Choisissons un premier vecteur issu de O et se terminant sur un nud N voisin
de O, tel que entre O et N il ny ait pas dautre(s) nud(s). Un tel vecteur est dit vecteur primitif. Soit a1 ce
vecteur. Choisissons un second vecteur primitif, lui aussi issu de O. Soit b1 ce deuxime vecteur.
Premire constatation : chaque nud du rseau se trouve lextrmit dun vecteur R = u1 a1 + v1 b1, u1 et v1
tant des entiers positifs, ngatifs ou nuls.
Dfinition : deux vecteurs tels que a1 et b1 sont des vecteurs gnrateurs du rseau.
Deuxime constatation : il y a plusieurs manires de choisir un couple de vecteurs gnrateurs, par exemple
le couple (a2, b2) sur la figure I-3c. Si le rseau est illimit, il y a une infinit de couples de vecteurs
gnrateurs. Soit an et bn les vecteurs du nme choix. Les vecteurs R du rseau sont invariants (cest dire
indpendants du choix des vecteurs gnrateurs), mais ils scrivent maintenant R = un an + vn bn.
Construction dune maille : revenons au premier choix (a1, b1). En refermant le quadrilatre construit sur
ces deux vecteurs, on obtient un paralllogramme (4 cots parallles deux deux) qui constitue une maille
du cristal. (Construire les mailles (a1, b1) et (a2, b2) sur la figure I-3c)

En rptant cette maille de proche en proche par translation laide des vecteurs R, on ralise un pavage
exact de la structure : exact signifie quil ny a pas de zone non couverte, ni de chevauchement entre deux
mailles voisines.
Une maille dlimite le maximum despace attribuable un nud (donc un motif) sans empiter sur
lespace attribu un nud (motif) voisin. Les mailles qui ralisent le pavage sont toutes identiques par leur
contour, leur orientation et leur contenu.
A chaque choix dun couple de vecteurs gnrateurs primitifs (an, bn), il correspond une maille qui se
distingue des prcdentes par son contour. Cependant, malgr leurs contours diffrents, toutes ses mailles
dlimitent le maximum despace attribuable un noeud (motif) sans empiter sur lespace attribu un nud
(motif) voisin et permettent de raliser un pavage exact de lespace : elles ont donc toutes la mme surface
(le mme volume pour un espace tridimensionnel).
Une maille qui contient un motif et un seul est dite maille primitive (maille P). Dans une maille primitive de
lespace trois dimensions ( deux dimensions), les nuds occupent les huit (quatre) sommets. Mais chaque
sommet est commun huit (quatre) mailles. Il y a donc bien un nud par maille.
Exercice 3-3 (niveau 1) - Sur le dessin de la structure cristalline 2-D reprsente la figure I-2a, trouver le
motif. Construire trois mailles primitives diffrentes. Montrer que chacune de ces mailles contient tous les
lments constitutifs dun motif.
Une maille qui contient exactement n motifs est dite maille multiple. Dans la pratique, on est amen (pour
des raisons qui seront indiques plus loin) utiliser, outre des mailles primitives, des mailles doubles (n = 2),
triples (n = 3) et quadruples (n = 4). La figure xx montre pour un rseau donn quelques mailles multiples
diverses. Soit V le volume dune maille P. Il est alors vident que le volume dune maille de multiplicit n
est gale nV.

4- Les 7 systmes cristallins et les 14 modes de rseau de Bravais

4-1. Les 7 systmes cristallins - En cristallographie, les mailles cristallines, quelles soient primitives ou
multiples, sont toujours des paralllpipdes (polydres six faces parallles deux deux) construits sur trois
vecteurs a, b, c linairement indpendants. Les angles forms par ces vecteurs sont dsigns par , et :
= angle (b, c) ; = angle (c, a) ; = angle (a, b).
Il existe sept formes de paralllpipde (figure I-4) qui correspondent aux sept systmes cristallins. Ces sept
systmes sont dcrits dans le tableau I-1.
4-2. Maille conventionnelle et modes de rseau Nous avons vu que, pour un rseau donn, il existe un
grand nombre de mailles paralllpidiques possibles. Il a donc fallu fixer des rgles. Quand un
cristallographe dterminer exprimentalement la maille cristalline dune substance nouvelle, il choisit ce que
lon appelle la maille conventionnelle de la structure. Cette maille est dfinie de la manire suivante : cest la
maille de la plus basse multiplicit possible qui rend compte au mieux de la symtrie dorientation de la
structure. Si, comme cela arrive parfois, plusieurs mailles rpondent ce critre, il choisit celle dont les
angles sont le moins loigns de 90.

Fig. I-1a

Fig. I-1b

Fig. I-1c

-2a

-a

2a

Fig. I-1d

Fig. I-2e

Fig. I-2a

b
a

Fig. I-2b

Fig. I-2c

b1
a1
b2

a2

Fig. I-2d

z
Mode P

Mode F

Mode C

Mode I

Figure I-3

Maille hexagonale projete

suivant le vecteur c

c
Figure I-4

Maille monoclinique
projete suivant le vecteur b