Sintesis Esteres de Diglicerol

PRODUCCIN DE STERES DE POLIGLICEROL Y EVALUACIN DE DIFERENTES
FORMULACIONES COMO PLASTIFICANTE DE PVC
DARO FERNANDO MARTNEZ MARTNEZ
UNIVERSIDAD NACIONAL DE COLOMBIA

FACULTAD DE INGENIERA
DEPARTAMENTO DE INGENIERA QUMICA Y AMBIENTAL
BOGOT D.C.
2010
PRODUCCIN DE STERES DE POLIGLICEROL Y EVALUACIN DE DIFERENTES

FORMULACIONES COMO PLASTIFICANTE DE PVC
DARO FERNANDO MARTNEZ MARTNEZ
Tesis para optar el ttulo de

MAGISTER EN INGENIERA QUMICA
DIRECTOR:
ING. PAULO CSAR NARVEZ RINCN, M.ING.,Dr.ING
UNIVERSIDAD NACIONAL DE COLOMBIA

FACULTAD DE INGENIERA
DEPARTAMENTO DE INGENIERA QUMICA Y AMBIENTAL
BOGOT D.C.
2010
Nota de aprobacin
Coordinador del Programa de Posgrados

Departamento de Ingeniera Qumica y Ambiental
Ing. Mario Enrique Velsquez, Ph.D
Director del Proyecto

Ing. Paulo Csar Narvez Rincn, M.Ing.,Dr.Ing
Ing. Luis Alejandro Boyac Mendivelso, Msc

Jurado
Ing. Luis Ignacio Rodrguez Varela, M.Ing

Jurado
Dedico este trabajo a Dios por el camino en el que me puso, a mis abuelos por
esos bonitos aos de la infancia, a mis padres y hermanos por su constante
esfuerzo y apoyo, a mis tos, y primos por su diligente colaboracin.
AGRADECIMIENTOS
A la Universidad Nacional de Colombia, al Departamento de Ingeniera Qumica y

Ambiental y a sus profesores por todo lo que aprend, y en especial por la
oportunidad de ser parte del programa de docencia auxiliar.
A mi director, el Ingeniero Paulo Csar Narvez Rincn, por su paciencia, apoyo,
sus consejos y comprensin en todas las circunstancias.
A Carboqumica S.A. y sus empleados, Marta Velandia, Yuri Rosero, Anglica
Cortes, Jazmn Palacios, Don Guillermo, Don Eduardo, Sandra por su valiosa
colaboracin
A los operarios de los Laboratorios de Ingeniera Qumica, Laboratorio de Catlisis
y Electroqumica, Laboratorio de Lubricantes y Planta Piloto, Ricardo, Edgar, Luis
Carlos y Oscar, por su disposicin.
A mis compaeros y amigos del posgrado, los ingenieros scar Yesid Surez
Palacios, Carlos Andrs Trujillo, Oscar Ivn Pearanda, Diana Paola Aguirre,
Diana Carolina Crdenas y Lady Mateus. Por su apoyo incondicional y por todos
los momentos compartidos.
A mi familia mi ms profundos agradecimientos, por darme todo y por apoyarme
siempre en todos mis proyectos.
A todas aquellas personas que no se mencionan pero que de alguna manera
hicieron posible este trabajo.
TABLA DE CONTENIDO
INTRODUCCIN ................................................................................................................ 10
CAPTULO 1 MARCO TERICO .......................................................................................... 15
1.1 GLICEROL .................................................................................................................... 15
1.2 POLIGLICEROLES......................................................................................................... 18
1.3 CONDENSACIN DE GLICEROL .............................................................................. 19
1.4 ESTERIFICACIN .......................................................................................................... 20
1.4.1 Esterificacin directa: reaccin cido-alcohol............................................. 21
1.4.2 Esterificacin por catlisis bsica: reaccin ster-alcohol ......................... 22
1.5 USOS DE LOS STERES DE POLIGLICEROL ................................................................ 22
1.6 PLASTIFICANTES ........................................................................................................... 23
CAPTULO 2 STERES DE POLIGLICEROL COMO PLASTIFICANTES DE PVC .................. 28
Estudiar las condiciones de purificacin del ster seleccionado ........................... 28
2.1 METODOLOGA .......................................................................................................... 29
CAPTULO 3 PRODUCCIN DE STERES DE POLIGLICEROL ........................................... 33
3.1 DEFINICIN DEL PROCESO Y SELECCIN DE LA CONDICIONES DE
OPERACIN ...................................................................................................................... 35
3.1.1 Primera Etapa ...................................................................................................... 36
3.2 SEGUNDA ETAPA ........................................................................................................ 37
3.2.1 Materiales ............................................................................................................. 37
3.2.2 Equipos .................................................................................................................. 38
3.2.3 Mtodos ................................................................................................................ 39
3.2.4 Condiciones de produccin de los steres de diglicerol ............................ 40
3.5 RESULTADOS ................................................................................................................ 44
CAPTULO 4 EVALUACIN FUNCIONAL DE LOS PLASTIFICANTES ................................. 52
4.1 MATERIALES ................................................................................................................. 52
4.2 EQUIPOS ....................................................................................................................... 53

4.4 RESULTADOS ................................................................................................................ 59
4.4.1. Pruebas de dureza y resistencia a la tensin ................................................ 60
4.4.2. Prueba de extraccin por qumicos ............................................................... 65
4.4.2.1. Extraccin en aceite ...................................................................................... 65
4.4.2.2. Extraccin en solucin jabonosa ................................................................. 66
4.4.4. Prueba de resistencia bajo condiciones de humedad .............................. 67
4.3.3. Prueba de estabilidad trmica ....................................................................... 71
4.3.4 Resultados globales ............................................................................................ 73
CAPTULO 5 EVALUACIN DE LA CONDICIONES DE PRODUCCIN PARA EL MEJOR
STER ....................................................................................................................................... 81
5.1 DISEO DEL EXPERIMENTO ........................................................................................ 81
5.2 MATERIALES, EQUIPOS Y MTODOS ......................................................................... 82
5.3 RESULTADOS ................................................................................................................ 83
CONCLUSIONES .................................................................................................................... 87
RECOMENDACIONES .......................................................................................................... 89
ANEXOS .................................................................................................................................. 90
BIBLIOGRAFA ...................................................................................................................... 105
TABLA DE FIGURAS
Figura 1.1.Diversas rutas petroqumicas para la obtencin de glicerol(Austin 1988)

................................................................................................................................................. 16
Figura 1.2. Hidrlisis de un triglicrido ............................................................................... 16
Figura 1.3. Transesterificacin de un triglicrido para la produccin de biodisel . 17
Figura 1.4. Algunos Ismeros del diglicerol [Solvay, 2008] ............................................ 18
Figura 1.5. Comparacin de procesos adicin de epiclorhidrina de Solvay
(izquierda) y el proceso tradicional para la produccin de
diglicerol(derecha)(Solvay 2008) ...................................................................................... 20
Figura 1.6. Esquema de PVC plastificado con DEHP adaptado de(Wypych 2004) 26
Figura 3.1. Materias primas y steres producidos .......................................................... 33
Figura 3.2. Reaccin para la obtencin de steres simples ........................................ 34
Figura 3.3. Reacciones para obtener steres compuestos ......................................... 35
Figura 3.4 Sistema de reaccin para la produccin de steres de poliglicerol. ..... 38
Figura 3.5. Curvas de seguimiento de reaccin para la produccin de
propanoato de diglicerol (115C, 50% exceso de cido y 1% de catalizador con
respecto al diglicerol) ......................................................................................................... 42
Figura 3.6. Curvas de seguimiento para la produccin de Butanoato de diglicerol
(115C, 50% exceso de cido y 1% de catalizador con respecto al diglicerol) ...... 43
Figura 3.7. Espectros infrarrojo de los citratos. OH: grupos hidroxilo libres; R:
ramificaciones que incluyen CH3, CH2, CH; C: grupos carbonilo de steres. ......... 47
Figura 3.8. Espectros infrarrojo de los esteres simples. OH: grupos hidroxilo libres; R:
ramificaciones que incluyen CH3, CH2, CH; C: grupos carbonilo de steres. ......... 48
Figura 3.9. Espectros infrarrojo de los monobenzoatos de diglicerilo. OH: grupos
hidroxilo libres; R: ramificaciones que incluyen CH3, CH2, CH; C: grupos carbonilo
de steres. Para los steres de diglicerol y el cido benzico se utilizaron las
siguientes siglas MBP: monobenazoato propanoato; MBB: monobenzoato
tribuatanoato; MBIB:Monobenzoato tri-isobutanoato; MBIV:monobenzoato triisovalerato. ............................................................................................................................ 49
Figura 3.10. Espectros infrarrojo de los hexanoatos de diglicerilo y DEHP. OH: grupos
hidroxilo libres; R: ramificaciones que incluyen CH3, CH2, CH; C: grupos carbonilo
de steres. Para los steres de diglicerol y el cido 2-etilhexanico se utilizaron las
siguientes siglas MHB: mono-2-etilhexanoato tributanoato; MHIB: mono2etilhexanoato tri-isobutanoato. ...................................................................................... 50

Figura 4.1. Dureza Shore A para las pelculas plastificadas con steres simples ..... 61
Figura 4.2 Dureza Shore A para las pelculas plastificadas con steres compuestos.
MHB: mono-2-etilhexanoato butanoato; MIHB: mono-2-etilhexanoato
isobutanoato ........................................................................................................................ 62
Figura 4.3 Prdida de peso bajo condiciones de humedad para los steres simples
................................................................................................................................................. 69
Figura 4.4. Prdida de peso bajo condiciones de humedad para los steres
compuestos. MHB: mono-2-etilhexanoato butanoato; MIHB: mono-2-etilhexanoato
isobutanoato. ....................................................................................................................... 70
Figura 4.5 Estabilidad trmica para los steres simples y plastificantes comerciales
................................................................................................................................................. 71
Figura 4.6 Estabilidad trmica para los steres compuestos y plastificantes
comerciales. MHB: mono2etilhexanoato butanoato; MIHB: mono2etilhexanoato
isobutanoato. ....................................................................................................................... 72
Figura 4.7. Ponderacin de las pruebas de desempeo para DEHP, DINCH, ATBC y
ATIBC a 40 PHR.CC: compatibilidad bajo condiciones de humedad ...................... 74
Figura 4.10. Ponderacin de las pruebas de desempeo para DEHP, DINCH, ATBC
y ATIBC a 70 PHR. ................................................................................................................. 74
y ATIBC a 100 PHR. ............................................................................................................... 74
Figura 4.12. Ponderacin de las pruebas de desempeo para DEHP y MHB a 40
PHR. MHB: mono2etilhexanoato butanoato................................................................... 75
Figura 4.13. Ponderacin de las pruebas de desempeo para DEHP y MHB a 40
PHR. MHB: mono2etilhexanoato butanoato................................................................... 76
y ATIBC a 100 PHR. ............................................................................................................... 76
Figura 4.15. Ponderacin de las pruebas de desempeo para monobenzaoto
isovalerato a 40 PHR. ........................................................................................................... 77
isovalerato a 70 PHR. ........................................................................................................... 77
isovalerato a 100 PHR. ......................................................................................................... 78
Figura 5.1. Diagrama de Pareto ........................................................................................ 84
Figura 5.2 Efectos de las variables sobre la conversin ................................................ 85
Figura 5.3. Superficie de respuesta para un porcentaje de catalizador del 2,25%
respecto al diglicerol, Exceso de cido en porcentaje en peso respecto al
diglicerol y presin en Kpa. ................................................................................................ 86
10
INTRODUCCIN
En Colombia el rea sembrada con palma de aceite es de 335.000 hectreas

(Oilword 2009), lo que permite producir 850.000 toneladas de aceite por ao y
ubica al pas como el cuarto productor de aceite de palma a nivel mundial(USDA
2009). Esta produccin de aceite motiv el desarrollo de esfuerzos
gubernamentales en los que se buscan la reduccin de la dependencia del
petrleo y sus derivados, y la generacin de una agroindustria alrededor de la
palma africana. Estos esfuerzos se centraron en el desarrollo de la agroindustria
de los biocombustibles y se concretaron en polticas del gobierno dirigidas a los
sectores agrcola, medio ambiente, infraestructura, investigacin y desarrollo, que
mediante beneficios tributarios y financieros, regulan y promueven la produccin
y el uso de combustibles ms limpios (mezclas combustibles fsiles y
biocombustibles).
La obtencin de biocombustibles se ha centrado en dos aspectos: la produccin
de etanol carburante por fermentacin de mieles de caa de azcar y la
produccin de biodisel por transesterificacin de aceite de palma. En el pas se
proyecta una capacidad de produccin de 720.000 toneladas/ao de biodisel
por transesterificacin de aceite de palma (Ojeda, Snchez et al. 2007); Lurgi
(2008) muestra el proceso en el que se genera como co-producto glicerol: por
cada 1000 kg de biodisel se producen aproximadamente 100 kg de glicerina
(Knothe and Gerpen 2005); es decir, al entrar en operacin los proyectos de
biodiesel, en Colombia se generarn 72.000 toneladas de glicerol a partir de
aceite de palma. Dentro de este ambiente, el desarrollo de la industria
oleoqumica del pas es fundamental, ya que permitir obtener productos de
mayor valor que el biodisel y la sustitucin de derivados del petrleo con la
utilizacin de materia prima abndate en el pas.
La futura oferta de glicerol ser aproximadamente diez veces el consumo actual,
que es alrededor de 7.000 toneladas/ao, tal y como se muestra en el grfico 1,
razn por la cual es posible que la mayor parte se exporte como glicerina sin
refinar. De acuerdo con el grfico 1, en los ltimos ocho aos el glicerol ha tenido
una demanda creciente en el pas con incremento del consumo y de las
11
importaciones, pero que no ser suficientemente grande como para igualar la

sobreoferta de glicerol derivada de la produccin de biocombustibles.
8000
7000
Tn/ao
6000
5000
4000
3000
2000
1000
0
2000
2001
2002
2003
2004
2005
2006
2007
2008
2009
Ao
Importacin de glicerol
Consumo de glicerina
Grfico 1. Mercado del glicerol (DANE 2008).Datos de comercio exterior y de la encuesta

nacional manufacturera (se proyectaron los datos de consumo 2008 y 2009, y de las
importaciones para 2009
De acuerdo con el grfico 2, en los ltimos 6 aos el precio de la glicerina ha

tenido un descenso continuo hasta ubicarse en los 35 c/lb. Este comportamiento
es causado por la sobreoferta ocasionada por la produccin de biocombustibles.
La sobreoferta de glicerina y su bajo precio hacen interesante la bsqueda de
alternativas de aprovechamiento de este recurso es muy importante, en especial
el desarrollo de derivados con mayor valor agregado para aplicaciones
especficas dentro de la industria qumica. El biodisel tiene un precio de 7073,50
pesos/gal, superior
al
del
disel
que
es
de
3516,03
pesos/gal
(Fedebiocombustibles 2009). Esta diferencia de precios es un indicativo de que la
produccin de biodiesel es rentable cuando se usan y se transforman los coproductos; es decir se puede producir biodisel a un costo razonable mediante el
aprovechamiento de la glicerina, ya sea con la refinacin, la transformacin del
glicerol en derivados como steres, polioles, cidos, teres y muchos otros
12
productos, o su uso para la generacin de energa mediante el reformado en

medio acuoso, de forma anloga como en la industria azucarera se hace
cogeneracin.
1600
1400
100
1200
80
1000
60
800
600
40
/Tn Mercado Europeo
c/lb Mercado Estados Unidos
120
400
20
200
0
1995
0
1997
1999
2001
2003
2005
2007
2009
Ao
Estados Unidos
Europa
Grfico 2. Precio de la glicerina 99.7% en los mercados de los Estados Unidos y Europa
(Oleoline 2005; Icis 2008; Icis 2009)
Entre los derivados del glicerol con mayor importancia industrial se encuentran
monoglicridos, poligliceroles y steres de poliglicerol, estos ltimos son
ampliamente usados en la industria de alimentos, como suplemento dietario y
agentes de actividad superficial, y en la industria cosmtica, como dispersantes,
controladores y estabilizantes (Corma, Iborra et al. 2005).
La bsqueda de derivados de glicerol, en particular de sus steres, permitir
obtener compuestos con propiedades fisicoqumicas que hacen posible su
aplicacin en diferentes sectores industriales. Particularmente, los steres de
poliglicerol, por su estructura molecular, tienen potencial como plastificantes de
resinas polimricas de PVC. Un plastificante, generalmente es un ster de altos
peso molecular y punto de ebullicin, que se adiciona a los polmeros con el fin
13
de producir un efecto lubricante, que genera un cambio en la flexibilidad y en la

resistencia trmica (Wypych 2004;Verrier 1992). El plastificante ms usado es el
DEHP 1, aunque es deseable reducir su uso por su toxicidad y el posible efecto que
puede tener sobre la salud de las personas(CE 2000, FDA 2002).
Este proyecto se concentra en la obtencin de derivados de glicerol,
especficamente steres de diglicerol con cidos carboxlicos de cadena corta 2 y
con el cido benzico. Se busca producir steres que plastifiquen PVC 3 ,
proporcionando flexibilidad y resistencia trmica a la resina, y que sean resistentes
a la extraccin por solventes. Particularmente el uso del diglicerol como materia
prima es interesante, ya que la produccin de su materia prima, el glicerol se
incrementar en los prximos aos y se espera una disminucin en el precio.
Adems la produccin de diglicerol es relativamente simple, calentando glicerol
a 250C en presencia de catalizadores de carcter bsico como hidrxido de
sodio, proceso que permite la polimerizacin al azar en donde se obtiene una
mezcla de los diferentes olgomeros (di, tri, tetra, penta y hasta octagliceroles).
Para el desarrollo experimental de esta tesis se utiliz diglicerol comercial con un
peso molecular promedio de 166 g/mol y que en promedio tiene cuatro grupos
hidroxilo por mol. Se produjeron diez steres a nivel laboratorio, mediante
esterificacin directa con diferentes cidos carboxlicos4, en presencia de cido
metano-sulfnico como catalizador, y se purificaron los productos mediante la
neutralizacin del cido remanente con bicarbonato de sodio. Se obtuvieron dos
tipos de steres de diglicerol; los simples producto de la reaccin del diglicerol
con un cido carboxlico, y los compuestos, producto de una reaccin en dos
etapas, en la cual se obtiene primero monobenzoato o mono-2-etil-hexanoato de
diglicerol y en la segunda se realiza la esterificacin de los grupos hidroxilo
disponibles con cidos carboxlicos de cadena corta.
Con los steres obtenidos se produjeron pelculas de PVC a las que se les
realizaron las siguientes pruebas de desempeo: resistencia a la extraccin,
compatibilidad en condiciones de humedad, modulo elstico, dureza y
estabilidad trmica. El anlisis de los resultados permiti diferenciar y plantear
preliminarmente una posible relacin entre la estructura del plastificante y el
desempeo de la pelcula.
Los steres simples de poliglicerol son menos compatibles con el PVC que el DEHP,
pero las pelculas tienen buena estabilidad trmica y dureza; en cuanto a los
Di(2-etil-hexil)ftalato
cidos orgnicos de 3 de a 8 carbonos en su estructura
3 Policloruro de vinilo
4 cidos(propionico, butanoico, isobutanoico, isovalerico,benzoico y 2 etil-hexanoico)
1
2
14
steres compuestos, son ms compatibles que los simples y sus pelculas son ms
resistentes a la extraccin con solventes.
Finalmente, se seleccion el ster de mejor desempeo, y se realiz un estudio
para determinar el efecto de las variables presin, relacin molar y porcentaje de
catalizador sobre la conversin de la reaccin.
15
CAPTULO 1 MARCO TERICO
El glicerol es un producto qumico valioso que se obtiene por diversas rutas. En

este captulo se muestran las rutas para su produccin, haciendo un especial
nfasis en los procesos oleoqumicos ya que son los directamente relacionados
con el marco general de este proyecto. Posteriormente se presentan dos rutas
para producir steres de poliglicerol, esterificacin directa y alcohlisis, las cuales
se emplean en las industrias cosmticas y de alimentos.
Finalmente se hace una descripcin de los plastificantes, se definen sus
caractersticas y su funcin como aditivos en resinas polimricas como el PVC,
mostrando el cambio que ejerce en las propiedades del polmero cuando es
plastificado. Adems se hace una descripcin de los tipos de plastificacin y se
describe las teoras que explican la interaccin que se generan entre la resina y el
plastificante.
1.1 GLICEROL
El glicerol es un lquido viscoso, incoloro, inodoro y de sabor dulce, que se obtiene
de materias primas naturales o petroqumicas. Es un producto valioso por el gran
nmero de aplicaciones, porque fisiolgicamente es inocuo y puede utilizarse
para la elaboracin de diferentes productos qumicos. La produccin mundial de
glicerol se estima en 900.000 toneladas por ao(Beltec 2008).
Para la produccin va petroqumica del glicerol existen varios procesos, tal y
como se muestra esquemticamente en la figura 1.1, aunque el proceso industrial
ms usado se basa en la en la hidrlisis de epiclorhidrina.
16
+ H 2 O2
Acetona
O2
Acroleina
Alcohol
Isopropilico
Gliceraldehido
Alcohol
alilico
H2
HOCl
H2 O
Propileno
NaOH
Oxido de
propileno
Cl 2
NaOH
Monoclorhidrin
glicerol
Cloruro
de alilo
HOCl
H2O
Glicerol
NaOH
H2 O
NaOH
Diclorohidrin
glicerol
Glicidol
NaOH
Epiclorhidrina
Figura 1.1.Diversas rutas petroqumicas para la obtencin de glicerol(Austin 1988)
Se obtiene glicerol a partir de los siguientes procesos oleoqumicos:

saponificacin, hidrlisis y transesterificacin de grasas o aceites. En cada uno de
los procesos se obtiene glicerina que debe ser refinada para ser convertida en
glicerol. En la saponificacin, los aceites o las grasas reaccionan con un
compuesto alcalino, como hidrxido de sodio o de potasio en solucin acuosa,
en un proceso por lotes a temperatura cercana a la ebullicin del agua(Ullmann's
2002).
O
R
R
OH
O
CH2
+ 3 H2O
O HC
3 R
OH
CH2
H 2C
CH OH
HO
O
R
O
Figura 1.2. Hidrlisis de un triglicrido
CH 2
17
La hidrlisis de aceites y grasas, tal y como se muestra en la figura 1.2 se realiza en

reactores continuos en donde el agua extrae la glicerina en contracorriente, la
reaccin es llevada a cabo a 55 bar, temperaturas de 240C a 255C y se usan
catalizadores bsicos heterogneos, como el xido de zinc. El agua que sale del
reactor contiene entre un 8 y 14% de glicerol, que se concentra por evaporacin
en un sistema de triple efecto, y el producto obtenido contiene
aproximadamente 78% de glicerol, 0.2% de cidos grasos totales y 22% de agua
(Austin, 1988; Kirk, 1998).
En la transesterificacin, los triglicridos reaccionan con un alcohol, por ejemplo
metanol, en presencia de un catalizador alcalino, para formar steres metlicos y
glicerol, tal y como se muestra en la figura 1.3. Despus de la reaccin, los steres
metlicos se separan por decantacin y se obtienen dos fases: una liviana que
contiene ster metlico, metanol y catalizador, y una pesada que contiene
metanol, glicerol y catalizador. El metanol se recupera por destilacin y se
recircula en el proceso. El glicerol que se obtiene en la produccin de biodisel
se trata qumicamente para remover el catalizador(Ma 1999; Van 2005; Palligarnai
2008), y posteriormente, se somete a evaporacin para realizar una
preconcentracin y as obtener glicerina cruda. Por ltimo se realizan etapas
adicionales de destilacin y blanqueo con el fin de obtener glicerina grado
USP 5(Ullmann's 2002; Lurgi 2008).
R1
R1
O
H2C
CH3
H2C
O
CH
H2C
3 H3C
OH
O
O
R2
R2
CH3
H2C
O
H
O
H
R3
R3
CH
CH3
Figura 1.3. Transesterificacin de un triglicrido para la produccin de biodisel
United States Pharmacopeia
18
1.2 POLIGLICEROLES
El glicerol es una molcula que reacciona consigo misma para formar polmeros;
estos compuestos, comnmente llamados poligliceroles contienen grupos
hidroxilo unidos por un enlace ter, siendo el ms simple el diglicerol que tiene por
lo menos cinco ismeros, tal y como muestra la figura 1.4. Cuando los grupos
hidroxilo primarios son los que reaccionan, se forma un producto lineal; en
cambio, si reaccionan los grupos hidroxilo secundarios, se forman molculas
ramificadas. Los digliceroles y en general los teres del glicerol, se producen
porque presentan algunas de las caractersticas del glicerol, como alta
biodegradabilidad e inocuidad, pero son funcionalmente ms apropiados para
otras aplicaciones (Knothe and Gerpen 2005), razn por la cual se emplean en
productos para el cuidado personal como humectantes y como aditivos en
formulaciones para alimentos.
HO
OH
HO
OH
O
HO
OH
HO
HO
O
HO
HO
OH
O
O
HO
OH
O
HO
HO
OH
Figura 1.4. Algunos Ismeros del diglicerol [Solvay, 2008]
El diglicerol se usa como plastificante de PVA (alcohol polivinlico), poliuretano y

polisteres [Solvay, 2008], en aplicaciones mdicas, cosmticas y de alimentos.
Comercialmente se han preparado poligliceroles slidos, como el
triacontaglicerol, molcula producto de la condensacin de 30 molculas de
glicerol, que son solubles en agua, alcohol y en otros solventes polares (Knothe
and Gerpen 2005).
19
1.3 CONDENSACIN DE GLICEROL

Los digliceroles se producen por condensacin del glicerol usando un catalizador
alcalino como el hidrxido de sodio (Godfrey 1949.; Jakobson, Siemanoski et al.
1993), en donde se produce una mezcla de oligmeros al azar. Sin embargo otros
autores han modificado el proceso con el uso de zeolitas para conseguir una
mayor selectividad a diglicerol (Harris, Hees et al. 1994; Kraft 2003). La obtencin
de diglicerol a nivel laboratorio se realiza utilizando como catalizador de hidrxido
de sodio o potasio, o acetato de sodio. La reaccin se lleva a cabo a
temperaturas entre 220C y 240C y produce una mezcla compuesta
mayoritariamente por glicerol, diglicerol y triglicerol, que se destila para retirar el
glicerol que no reaccion (Knothe and Gerpen 2005). La produccin industrial de
diglicerol se lleva a cabo a temperaturas de hasta 275C, a presiones reducidas, y
tpicamente utiliza un 0.3% de hidrxido de sodio como catalizador. La mezcla de
glicerol e hidrxido de sodio se lleva a 230C, y cuando el agua empieza a destilar
se incrementa la temperatura hasta 260C, hasta remover casi toda el agua
terica. El tiempo tpico a reaccin es 11 horas. Barrault y colaboradores(Barrault,
Pouilloux et al. 2002), reportaron la produccin de poliglicerol con diversos
catalizadores bsicos heterogneos, los que incrementan la selectividad a
diglicerol y triglicerol.
Comercialmente los poligliceroles emblemticos que son el diglicerol y triglicerol,
producidos por las empresas Cargill y Solvay, la primera con la lnea de productos
Oxicure-510, y la segunda con Diglycerol y Polyglycerol-3. Del producto de
Cargill no hay informacin en la literatura libre sobre su origen, mientras que
Diglycerol y Polyglycerol-3 de Solvay se producen por una ruta diferente a la
condensacin de glicerol: la adicin de epiclorhidrina a glicerol, seguida por
hidrlisis y purificacin. Este proceso permite una mayor selectividad al diglicerol o
triglicerol, segn, se requiera, y una menor generacin de poligliceroles cclicos
(Solvay 2008); por ejemplo Diglycerol contiene como mnimo 90% diglicerol y en
el caso del Polyglycerol-3 el contenido de triglicerol es del 80%. En la figura 1.5 se
muestran las composiciones de los productos obtenidos en los dos procesos, a la
izquierda el proceso de adicin de epiclorhidrina y en la derecha proceso
tradicional de polimerizacin al azar.
20
100
35
30
25
20
15
10
5
0
90
Abundacia relativa %
Abundacia relativa %
40
80
70
60
50
40
30
20
10
0
Figura 1.5. Comparacin de procesos adicin de epiclorhidrina de Solvay (izquierda) y el

proceso tradicional para la produccin de diglicerol(derecha)(Solvay 2008)
1.4 ESTERIFICACIN
Los steres de poliglicerol pueden producirse por dos rutas [Corma et al, 2007]: la
primera es la esterificacin directa mediante la reaccin con un cido ya sea
aliftico o aromtico en presencia de un catalizador cido, y la segunda es la
alcohlisis de un ster metlico en presencia de un catalizador alcalino. Debido a
que la forma ms comn de producir el poliglicerol es por condensacin de
glicerol con catalizadores alcalinos homogneos, la ruta de transesterificacin
con steres metlicos es atractiva, pues permite una mayor velocidad de reaccin
y evita la necesidad de separar el catalizador al final de la eterificacin.
Las reacciones de esterificacin son reversibles y usualmente lentas. Para
fomentar el avance de la reaccin o disminuir la posibilidad de la reaccin
inversa (hidrlisis), se debe desproporcionar la reaccin en el sentido de los
productos. Para generar este efecto se puede utilizar exceso de una de las
materias primas, retirar uno de los componentes producidos en la reaccin, o las
dos simultneamente. La utilizacin de exceso requiere anlisis para definir cual
reactante debe emplearse y en qu cantidad, teniendo en cuenta entre otros
criterios, las caractersticas del producto, la facilidad de retirar el exceso del
reactante, la toxicidad e impacto ambiental y el precio. El exceso de cido se
emplea cuando se requiere una esterificacin total de un alcohol polihidroxlico, y
en tales casos debe definirse qu cantidad permite una rpida conversin y
21
facilita la remocin del cido del producto final, considerando que una de las
propiedades funcionales ms importantes de los steres es el valor cido, que
generalmente es cercano a cero.
Dependiendo de la volatilidad relativa de los compuestos en la masa
reaccionante, se puede favorecer la produccin del ster retirando por
destilacin el ster o el agua que se producen. La remocin de los productos
tiene un gran efecto en el avance de la reaccin, y puede incrementarse por el
burbujeo de un gas inerte (N2 o CO2), realizando la operacin a presiones
reducidas o mediante arrastre con vapor. La utilizacin de gases inertes es comn
en la produccin de plastificantes ya que permite la obtencin productos de
mejor apariencia y color.
Para la obtencin de plastificantes se usan generalmente catalizadores
homogneos como cido sulfrico, cido metanosulfnico (MSA)(Atofina 2001;
Schrter, Konetzke et al. 2003), alcxidos de titanio (Vertec 2008)y cido ptoluensulfnico (APTSA)(Frappier, Davis et al. 1998); heterogneos como resinas
de intercambio catinico, xidos metlicos y zeolitas (Fujita 2007; Kolah, Asthana
et al. 2007). La seleccin del catalizador especfico para una esterificacin
depende de variables como el intervalo de temperaturas en el que puede
realizarse la reaccin, el incremento en la velocidad de esterificacin y las
caractersticas finales del producto.
1.4.1 Esterificacin directa: reaccin cido-alcohol

Las esterificaciones directas son catalizadas por cidos de Brnsted o Lewis, pero
en cualquiera de los casos se presenta la activacin del carbono carboxlico, lo
que permite el ataque nucleoflico del alcohol. Posteriormente se produce la
transferencia de un tomo de hidrgeno al oxgeno del cido orgnico y
finalmente se forma el ster liberando el sitio activo en el caso de los cidos de
Lewis, o regenerando el catalizador en el caso de los cidos de Brnsted(Gmez
1997; Kirumakki, Nagaraju et al. 2004).
Para la produccin de steres de poliglicerol se reportan como catalizadores
cidos fuertes como sulfrico, APTSA o fosfrico. Zerrer (2004) reporta la
esterificacin de poliglicerol con cidos de doce a catorce carbonos usando 3%
de catalizador respecto al poliglicerol (una mezcla 1:1 de cido sulfrico y APTSA)
y removiendo agua constantemente hasta una conversin del 80%. Lemke (LEMKE
22
2006)describe la esterificacin de poligliceroles a 230C usando como catalizador

cido fosfrico. (Mrquez-Alvarez, Sastre et al. 2004), describe la obtencin de
steres de poliglicerol mediante catlisis cida por encima de los 200C, para
obtener mezclas de mono y di-steres de poliglicerol de los cidos lurico,
cprico y ercico.
1.4.2 Esterificacin por catlisis bsica: reaccin ster-alcohol
La reaccin de alcoholsis (ster-alcohol) se realiza en presencia de catalizadores
alcalinos; generalmente se usa hidrxido de sodio para la transesterificacin de
aceites, y sales de estao en la produccin de fenil-steres(Ullmann's 2002). La
transesterificacin de steres metlicos se emplea cuando existen dificultades
para la esterificacin directa, como por ejemplo alto punto de ebullicin de los
productos de forma tal que no puedan retirarse del reactor para desplazar el
equilibrio, baja solubilidad de las materias primas y alta viscosidad de la mezcla
reaccionante. Estos dos ltimos aspectos limitan la reaccin por problemas
asociados a la transferencia de masa.
Volpenhein (1985), present un proceso para producir steres de poliglicerol por
transesterificacin en presencia de catalizadores bsicos, como metales alcalinos,
alcxidos y mezclas de metales alcalinos o hidrxidos, a temperaturas entre 110C
y 180C, y presiones de 0.1 a 1 bar. Mrquez y colaboradores (Mrquez-Alvarez,
Sastre et al. 2004) investigaron la esterificacin con catalizadores alcalinos por
debajo de los 200C. Ai y Ishitobi (Ai and Ishitobi 2006)estudiaron la produccin de
steres de decaglicerol y cido lurico usando hidrxido de sodio como
catalizador a temperaturas entre 240C y 260C durante 3,5 o 4 horas.
1.5 USOS DE LOS STERES DE POLIGLICEROL

Industrialmente se producen steres de poliglicerol, de cidos grasos, como
oleico, lurico y esterico, bien sea por esterificacin directa o por alcoholsis de
aceites vegetales o grasas. En los productos comerciales se esterifica entre un 30 y
el 50% del total de grupos hidroxilo disponibles, y se obtiene la mezcla de
monosteres de los diferentes olgomeros presentes en el poliglicerol (Corma,
Iborra et al. 2007). Los steres del poliglicerol con cidos grasos saturados y
monoinsaturados, como el esterico y el oleico, se usan como agentes de
actividad superficial, emulsificantes, plastificantes, adhesivos, lubricantes y
23
agentes antimicrobiolgicos (Solvay 2008).

Los steres de poliglicerol se emplean como surfactantes no inicos en las
industrias de alimentos, farmacutica y cosmtica. En cosmticos se utilizan para
controlar la viscosidad, emulsionar, estabilizar y dispersar la mezcla. Los
emulsificantes de mayor poder son el diisoestearato de diglicerilo, que se utiliza
como base de muchas cremas, el monolaurato de diglicerilo que se usa en
cremas para limpieza de maquillaje y el monooleato de diglicerilo se emplea en
cremas para bebs (Dobson, Williams et al. 1993).
En alimentos los steres de poliglicerol se utilizan como agentes emulsionantes en
la produccin de panadera fina. Clynde(1990) report el uso de los
monoestearatos de poliglicerol, triglicerol, hexaglicerol, octaglicerol y
decaglicerol, como emulsificantes. Los steres de poliglicerol se han estudiado
como sustitutos dietarios de las grasas con el fin de reducir caloras,
principalmente porque los steres de poliglicerol derivados de cidos grasos
soportan la accin de las enzimas digestivas (Dobson, Williams et al. 1993). Los
steres de poliglicerol pueden tener propiedades lipoflicas por lo que pueden
usarse como agentes para disminuir la cristalizacin de aceites (Sakamoto, Mauro
et al. 2003).
El derivado de aplicacin comercial ms cercana a los intereses de este proyecto
es el mono-oleato de poliglicerol, que se usa como agente antiempaante en
aditivos para PVC, y plastificante de policido lctico (PLA)(Plasman, Caulier et
al.,2005). Bunczek y colaboradores(Bunczek, Urnezis et al. 1997)patentaron el uso
de steres de poliglicerol como plastificantes en gomas, y emulsionantes en la
industria de alimentos. Otros usos en el sector de los plsticos los muestra
Lemke(2006) en la produccin de poliuretanos derivados de la reaccin de
steres de poliglicerol y diisocianato.
1.6 PLASTIFICANTES
Un plastificante es una sustancia que cuando se incorpora a un material
incrementa distintas propiedades, entre ellas la flexibilidad o la viscosidad de
la resina a la temperatura de proceso. Los plastificantes son sustancias
orgnicas, inertes, generalmente de alto peso molecular con bajas presiones
de vapor, que comnmente son steres de cidos carboxlicos o del cido
fosfrico(Kirk-Othmer 1998), los cuales interactan fsicamente con resinas
24
polimricas para formar una mezcla fsicamente homognea, procedimiento

que se hace por disolucin e hinchamiento, entre otros.
Para incorporar el plastificante a la resina y obtener las propiedades
funcionales deseadas se emplean dos mtodos: la plastificacin interna, en la
que se modifica qumicamente el monmero o el polmero de manera que la
flexibilidad de la sustancia aumente, y la plastificacin externa en la que se
adiciona un plastificante, que modifica las propiedades del polmero pero
que no reacciona qumicamente. Esta forma de plastificacin es las ms
usada industrialmente debido a que da ms libertad en cuanto a la
obtencin de productos, ya que para mejorar la flexibilidad del plstico slo
se debe buscar el plastificante y la proporcin adecuados. Existen dos tipos
de plastificantes externos: los primarios, que proporcionan un cambio en la
plasticidad de la resina, y los secundarios que tienen efecto solo cuando se
encuentran en acompaado con un plastificante primario(Kirk-Othmer 1998).
En la actualidad se producen alrededor de 800 plastificantes, de los cuales
aproximadamente 200 son de importancia comercial(Wypych 2004). Los
efectos que produce un plastificante sobre una resina se listan a continuacin:
Disminuye la temperatura de transicin vtrea.

Hace ms flexible el material.
Incrementa la elongacin y reduce la fuerza tensil
Reduce la viscosidad de las soluciones de polmeros, hacindolas ms
manejables.
Facilita la dispersin de otros aditivos.
Afecta la conductividad elctrica.
Retarda la inflamacin del material, y una vez inflamado aminora la
generacin de humos.
Aumenta la velocidad de biodegradacin.
Mejora la absorcin de ondas sonoras en materiales aislantes debido a, o
por el contrario, mejora las propiedades de vibracin en membranas de
parlantes, ya que cuando se incorpora un plastificante se modifican la
densidad y la compresibilidad del material.
Mejora las propiedades pticas del material hacindolo ms homogneo.
El cambio de las propiedades de una resina plastificada, se explica a travs de

cuatro teoras, como lo muestran (Wypych 2004) y (Kirk-Othmer 1998). En la teora
de la lubricacin, la rigidez o la resistencia de una resina a la deformacin se
reduce cuando se incorpora un plastificante que facilita el movimiento relativo de
25
las macromolculas, lo que explica el incremento en la flexibilidad y la reduccin

de la viscosidad.
La teora de gel considera que la resina est formada por una red tridimensional,
en forma de panal. La estructura est sostenida por enlaces dbiles que se
presentan en intervalos a lo largo de la cadena de polmero, donde se presentan
fenmenos de solvatacin-desolvatacin y agregacin-desagregacin en
equilibrio entre el polmero y el plastificante. Una resina es dura o quebradiza
cuando el tamao de las celdas es pequeo, pero cuando las celdas tienen un
tamao mayor el material es ms flexible (Wypych 2004).
La teora de volumen libre est relacionada con la teora molecular, en la cual se
supone que hay un espacio libre entre las molculas que aumenta con la
temperatura. As, cuando se plastifica una resina, el volumen aumenta,
disminuyen la temperatura de transicin vtrea, el modulo elstico y la resistencia
a la tensin (Wypych 2004).
La cuarta teora es la mecanstica. Debido a que la resina polimrica y el
plastificante estn en un equilibrio de solvatacin-desolvatacin en algunos
lugares de la cadena, es posible considerar la resina plastificada como una
solucin slida, lo que permite abordar el estudio de este tipo de mezclas desde
el punto de vista de la termodinmica, mediante el uso del parmetro de
solubilidad para el estudio de las interacciones plastificante-resina.
Adicionalmente se han plateado enfoques empricos como el de Moorshead
(1962) en el que se trata de explicar el fenmeno de plastificacin mediante el
efecto de la estructura molecular del plastificante en las interacciones
fisicoqumicas que ocurren entre la resina y el plastificante Para el PVC se
emplean steres del anhdrido ftlico que tienen grupos aromticos, grupos
carbonilo y cadenas alifticas ramificadas de carbonos, y se cree que la afinidad
hacia los grupos polares del PVC se presentan entre el anillo aromtico, los grupos
carbonilo y el cloro, mientras que la interaccin apolar se da entre las cadenas
de polmero y las cadenas alifticas de plastificante.
En la figura 1.6 se observa la interaccin entre polmero y plastificante: las
cadenas alifticas del plastificante permiten una separacin de las cadenas de la
resina, y las ramificaciones permiten un mayor espaciamiento de las cadenas de
PVC que son largas, amorfas y conservan su enlaces primarios (no se rompen las
cadenas de PVC), mientras los grupos polares como el anillo aromtico y el
oxgeno carboxlico establecen enlaces con los tomos de cloro, razn por la cual
estos grupos son esenciales para una buena plastificacin, ya que cuando un
plastificante se introduce entre las cadenas de polmero estos grupos mantienen
26
los dipolos alineados lo que reduce las fuerzas intermoleculares entre las cadenas
de PVC.
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
O
O
O
O
Cl
Cl
Figura 1.6. Esquema de PVC plastificado con DEHP adaptado de(Wypych 2004)
Para evaluar un plastificante y comparar su desempeo respecto a otros se

realizan diversas pruebas en donde se caracteriza el PVC plastificado,
permitiendo conocer la influencia de la estructura del plastificante y las
caractersticas ms importantes de la resina. Las pruebas de mayor importancia
son:
La dureza, que permite observar la eficiencia de la plastificacin; a menor

dureza mejor compatibilidad ente los steres y la resina porque las
cadenas de polmero se encuentran ms espaciadas produciendo la
lubricacin y el incremento en el volumen libre
La resistencia a la extraccin por qumicos permite medir de manera
indirecta la interaccin entre el PVC y el plastificante; cuando la
plastificacin es buena, la interaccin plastificante-solvente es dbil y la
extraccin es baja, en cambio si la extraccin es alta las interacciones
resina-resina son superiores a las interacciones entre la resina y el
plastificante se segrega de la resina.
La compatibilidad bajo condiciones de humedad permite establecer
cmo se ven afectadas las pelculas de PVC cuando estn en contacto
con vapor; en estas condiciones el polmero se hincha y permite que el
agua realice extraccin del plastificante.
27
La prueba de estabilidad trmica es un indicativo de la compatibilidad

ster resina y como esta interaccin afecta el desempeo del PVC a las
condiciones de proceso.
El modulo elstico permite establecer de manera indirecta la calidad de la
plastificacin; a menor modulo elstico mejor atraccin entre resina y
plastificante.
28
CAPTULO 2 STERES DE POLIGLICEROL COMO PLASTIFICANTES DE PVC
En este captulo se plantean la produccin de steres de diglicerol para ser

usados como plastificantes de PVC, aplicacin en la que no se utilizan este tipo
de compuestos, los steres de diglicerol tienen cuatro grupos esterificados y son
molecularmente similares a los citratos, lo que les permite ejercer la funcin de
plastificante. Se plantea la metodologa para el estudio de los steres de diglicerol
como plastificantes de PVC teniendo en cuenta que es una mezcla de
oligmeros y por lo tal sus propiedades funcionales, como alto peso molecular,
presencia de grupos polares o alifticos son muy diferentes a los plastificantes
tradicionales, para llevar a cabo este trabajo se seleccionaron cidos orgnicos
para producir steres que incluyan en su estructura molecular diferentes grupos
como anillo aromtico, cadenas carbonadas y ramificaciones, para desarrollar
este estudio se propusieron unos objetivos y se planteo una metodologa que
permite estudiar el desempeo de los steres como plastificantes de PVC.
OBJETIVO GENERAL
Producir steres de poliglicerol y evaluar su desempeo como plastificantes.
OBJETIVOS ESPECFICOS
Producir steres de poliglicerol con los cidos propinico, butrico, valrico, 2etilhexanico y benzico,y evaluar su capacidad de plastificacin del PVC.
Evaluar comparativamente el desempeo como plastificantes de PVC en
diferentes formulaciones con respecto al DEHP
Seleccionar uno de los steres y estudiar el efecto la temperatura, la relacin
molar y el porcentaje de catalizador sobre la reaccin de esterificacin.
Estudiar las condiciones de purificacin del ster seleccionado
29
2.1 METODOLOGA
Desde hace algunos aos las industrias del PVC y de los plastificantes han
buscado sustitutos para los plastificantes tradicionales. Los ms usados son los
ftalatos, cuestionados por su toxicidad (CE, 2000), ya que en los productos finales
como el PVC flexible para aplicaciones mdicas, puede presentarse migracin
de DEHP hacia los productos que van directamente al cuerpo humano.
Adicionalmente los steres del anhdrido ftlico que se usan como plastificantes,
provienen enteramente de materia prima de origen petroqumico, de tal forma
que el precio de estos steres est ligado al del crudo, cuya inestabilidad afecta
enormemente el mercado.
Una alternativa para sustituir los ftalatos son los steres del cido ctrico con
alcoholes como el butanol, hexanol y 2-etilhexanol, que tienen propiedades
similares a los ftalatos pero un mayor precio. En este caso, algunos alcoholes
puede producirse por ruta fermentativa, y los productos tiene otras caractersticas
como alta biodegradabilidad, lo que los hace apropiados para la formulacin de
polmeros en medicamentos de liberacin controlada. Un ejemplo de estos
steres es el trietilcitrato, que al descomponerse se transforma en cido ctrico y
etanol, lo cuales pueden asimilarse fcilmente por el organismo(Dong, M. et al.
2006).
Colombia produce aceite palma y diversos factores permiten predecir un
incremento en la produccin, principalmente la poltica de fomento a la
produccin de biocombustibles. La obligacin de adicionar 5% en volumen de
biodisel a disel, de acuerdo con la ley 934 de 2004, ha generado una industria
donde el glicerol es un co-producto valioso. Actualmente el precio de aceite
palma es de 1544 pesos/kg(Fedepalma 2009), y por lo tanto es una materia prima
costosa para la fabricacin de biodisel. El precio de este biocombustible es
superior al del disel tradicional, con estos costos la produccin de biodisel no es
econmicamente viable si no se utiliza la glicerol, ya sea como producto
refinado, como combustible o como matera prima para la produccin de
derivados de mayor valor agregado.
El glicerol se hace reaccionar de diversas formas para obtener una multiplicidad
de compuestos que satisfacen las necesidades de los consumidores en muchas
industrias. Entre los derivados del glicerol estn: propilenglicol, dihidroxiacetona,
mono y digliceridos, poligliceol y sus steres, entre otros(Corma, Iborra et al. 2007).
30
El glicerol se esterifica para producir compuestos utilizados en distintas

aplicaciones. Los mono y digliceridos se utilizan como agentes de actividad
superficial y otros steres, como la triacetina, se usan como plastificantes de
celulosa. A la fecha se producen plastificantes de PVC derivados del glicerol y el
cido hidroxiesterico (Lundsgaard, Kontogeorgis et al. 2009), cuyo potencial es
grande teniendo en cuanta que se obtienen de fuentes renovables y podran ser
una alternativa para reemplazar los ftalatos.
La condensacin de glicerol permite producir poliglicerol, teres de mayor peso
molecular, y viscosidad, y con un mayor nmero de grupos hidroxilo que su
materia prima. Actualmente no se conocen steres de poliglicerol que se
empleen como plastificantes en resinas de PVC, pero se espera que los steres de
diglicerol, al igual que los plastificantes de glicerol tengan las propiedades y
caractersticas tpicas de estos compuestos: alto peso molecular, presencia de
grupos polares y no polares. Sin embargo, es necesario evaluar sus propiedades
para establecer que steres pueden tener un buen comportamiento como
plastificantes.
Para cumplir con los objetivos propuestos se realizan las siguientes etapas:
a) Seleccin de los cidos para esterificar el diglicerol y catalizador
La compatibilidad de un plastificante con el PVC est relacionada con el peso
molecular, la estructura y los grupos funcionales presentes. As, cuando el peso
molecular se incrementa, la compatibilidad con el PVC se reduce. Para producir
steres simples se seleccionaron cidos de cadena corta (propinico, butanico,
isobutanico, isovalerico) de hasta 5 carbonos y con ramificaciones, teniendo en
cuenta su disponibilidad, ya que estos cidos se usan en perfumera y el costo es
relativamente bajo, adicionalmente los steres producidos con estos cidos
tienen gran similitud a los steres del cido ctrico como el trietil citrato y el acetil
tributil citrato que son usados como plastificantes de PVC. Adems se utilizaron
cidos benzico y 2-etilhexanoico para la obtencin de steres compuestos, y as
estudiar el efecto del anillo aromtico o de la cadena carbonada ramificada en
el desempeo de los plastificantes.
El proceso que se use para obtener steres de diglicerol depende de las materias
primas con las que se cuente. Por ejemplo, si el diglicerol es derivado de la
condensacin de glicerol y tiene hidrxido de sodio, es razonable pensar que la
alcohlisis es la reaccin ms adecuada; en cambio si se dispone de diglicerol
purificado, como el que se utiliz para realizar los ensayos para la produccin de
steres, los catalizadores cidos son los ms apropiados adecuados. El catalizador
seleccionado fue cido metano sulfnico (AMS), debido a su disponibilidad y
31
buen desempeo en otras reacciones de esterificacin, en particular para la

produccin de steres como el DEHP (di-2-etilhexil-ftalato). Adems se conoce
que este catalizador tiene una actividad relativamente alta en el intervalo de
temperatura que realizan las reacciones.
b) Seleccin de condiciones de operacin para obtener los steres de

diglicerol
Las condiciones para la obtencin fueron determinadas mediante la realizacin
ensayos inciales, en los que se manipularon variables como el sistema de
reaccin(reflujo total, destilacin simple), la temperatura, el exceso de cido, el
porcentaje de catalizador y la presin, para determinar que el efecto de stas en
el avance de la reacciones para la produccin de steres de diglicerol.
c) Produccin y purificacin de los steres.

Se estudiaron las condiciones de operacin para la produccin de diez steres de
diglicerol, evaluando el efecto de la temperatura, el exceso de cido y el
porcentaje de catalizador. Tambin se estudiaron el efecto de la reduccin de la
presin en el avance de las reacciones y el exceso bicarbonato de sodio usado
durante la purificacin de los steres. Como resultado se obtuvieron diez steres
que se caracterizaron con el fin de comprar sus propiedades.
d) Caracterizacin funcional de los steres de diglicerol como plastificantes

de PVC
Se produjeron diez steres, de los cuales cuatro son simples, cuatro derivados del
cido benzico y el resto productos del cido 2-etilhexanoico como se muestra
en la figura 3.1, estos steres se purificaron por neutralizacin del cido en exceso.
Para evaluar el desempeo como plastificante se produjeron pelculas de 40, 70 y
100 partes de plastificante por cien de resina (PHR) debido a que en ese intervalo
se pueden generar pelculas de PVC con relativa facilidad. Con el objeto de
evaluar funcionalmente mediante las pruebas de desempeo para conocer el
efecto de la estructura en el polmero se realizaron las pruebas de dureza,
resistencia a la tensin, resistencia a la extraccin por agentes qumicos,
estabilidad trmica y compatibilidad bajo condiciones de humedad. Los
resultados de la pruebas se procesaron en diferentes formas con el fin de analizar
32
los efectos de la estructura de los steres en el desempeo de las pelculas

plastificadas.
e) Anlisis y seleccin de un ster de diglicerol para estudiar la reaccin de

esterificacin
Con base en la caracterizacin se hizo un anlisis comparativo del desempeo
de los steres como plastificantes, para lo cual se elaboraron pelculas de PVC
con cuatro plastificantes comerciales DEHP, ATBC 6, ATIBC 7 y DINCH 8, y se gener
una herramienta de ponderacin y una funcin que desempeo global que
agrupa el desempeo de un ster en todas las pruebas a un PHR, con esta
funcin se evalu el desempeo total y global, este ltimo permiti seleccionar el
ster de mejor desempeo bajo esos puntos de vista.
f) Estudio de la reaccin para la obtencin de un ster de diglicerol

Se estudi el efecto del porcentaje de catalizador, la relacin molar y la presin,
sobre la conversin y el tiempo de reaccin, con el objeto de realizar una
aproximacin al comportamiento de la reaccin de esterificacin de un ester de
diglicerol.
Acetil tributil citrato

Acetil tri isobutil citrato
8 Ciclo di-isonononil hexanoato
6
7
33
CAPTULO 3 PRODUCCIN DE STERES DE POLIGLICEROL
Para evaluar la capacidad de plastificacin de algunos steres de diglicerol y

analizar las diferencias, se produjeron diez steres de seis cidos carboxlicos
diferentes, de la forma como se muestra en la figura 3.1. Los cidos se
seleccionaron con base en la disponibilidad en el mercado, su precio y el posible
efecto de la estructura molecular sobre el desempeo del plastificante, teniendo
en cuenta que el enfoque emprico de Moorshead (1962) muestra que son
necesarios grupos carbonilo y cadenas alifticas para que ocurra el fenmeno de
plastificacin. Los cidos seleccionados fueron: propanico, butanico,
isobutanico, isovalrico, benzico y 2-etil-hexanico.
Monobenzoato
Propanoato de diglicerilo
Monobenzoato-tri
Butanoato de diglicerilo
4 Monobenzoatos
cido i-Valrico
Monobenzoato
Isobutanoato de
diglicerilo
Monobenzoato
Isovalerato de diglicerilo
cido benzico
Propanoato de
diglicerilo
cido Propioico
Diglicerol
Butanoato de
diglicerilo
4 steres simples
cido Butrico
Isobutanoato de
diglicerilo
cido 2 etil-hexanico
Isovalerato de
diglicerilo
2etil-Hexanoato
butanoato de diglicerilo
2 Hexanoatos
2 etil hexanoato
Isobutanoato de
diglicerilo
Figura 3.1. Materias primas y steres producidos
34
Los steres a producir se dividieron en tres grupos: los simples, en los cuales el
diglicerol se esterifica con un solo cido, como en el ejemplo que muestra la
figura 3.2 los benzoatos, en donde un grupo hidroxilo del glicerol reacciona con
cido benzico y los otros tres con otro de los cidos carboxlicos, como se
muestra en la figura 3.3, y los hexanoatos en donde un grupo hidroxilo del
diglicerol reacciona con el cido 2-etil-hexanico y los otros tres con cido
butanico o isobutanico. Con stos steres se pretende observar los efectos de
la presencia de un grupo aromtico, de la longitud de la cadena del cido y de
las ramificaciones.
El enfoque de Moorshead (1962) intenta explicar la relacin entre la estructura
molecular del plastificante y las interacciones que se generan entre la resina y el
plastificante. Partiendo de este enfoque se buscaron similitudes entre los tres
grupos de steres que se produjeron y los plastificantes comerciales; as los steres
tienen estructura similar a la de los citratos y se espera un buen comportamiento
cuando se usen como plastificantes de PVC, mientras que los benzoatos tienen, al
igual que el DEHP, un anillo aromtico en su estructura lo que permitira una mejor
asociacin entre el PVC y el ster. Finalmente los steres del cido hexanico
fueron producidos debido a que el grupo hexanoato est presente en el DEHP y
su efecto en la plastificacin de PVC es importante.
O
R
O
O
R
HO
HO
OH
O
OH
OH
O
O
O
R
O
Figura 3.2. Reaccin para la obtencin de steres simples
4 H2O
35
HO
OH
OH
OH
HO
HO
OH
H2O
O
O
HO
R
O
OH
HO
O
R
O
HO
O
O
OH
+ 3 H2O
R
O
Figura 3.3. Reacciones para obtener steres compuestos
3.1 DEFINICIN DEL PROCESO Y SELECCIN DE LA CONDICIONES DE OPERACIN

La definicin del proceso de produccin de los steres seleccionados se hizo en
dos etapas. En la primera se realiz la revisin bibliogrfica y el anlisis de las
propiedades de las materias primas y productos, que en conjunto con el
conocimiento del proceso de produccin de plastificantes, permitieron definir los
intervalos ms probables de las condiciones de reaccin. En la segunda etapa se
confirmaron de forma experimental las condiciones planteadas en la primera
etapa y se establecieron comportamientos tpicos de la esterificacin de los
steres de diglicerol, relacionados con la necesidad de retirar uno de los
productos, el agua, para desplazar el equilibrio; en esta etapa tambin se estudi
la separacin y purificacin de los productos y se obtuvieron los steres que se
usaron en la determinacin del desempeo como plastificantes.
36
3.1.1 Primera Etapa

De acuerdo con el conocimiento previo del proceso de esterificacin y de la
produccin de plastificantes, se identificaron las variables temperatura, tipo y
porcentaje de catalizador, y relacin molar, como los ms importantes para las
reacciones.
Para definir la temperatura se tuvieron en cuenta los puntos de ebullicin de
materias primas y productos, la necesidad de retirar el agua de la mezcla
reaccionante y la existencia de los azetropos cido-agua, los cuales se
presentan en la tabla 3.1.
Tabla 3.1. Azetropos formados por el agua y diversos cidos orgnicos a 560 mm Hg
(calculado medianteAspen2006.05)
cido
cido propinico
cido butanico
cido isobutanico
cido isovalerico
cido 2 etil-hexanico
Fraccin msica
0,23
0,26
0,15
0,2
0,16
Temperatura (C)
91,1
90,8
91,4
91,1
91,2
As se estableci que la temperatura de reaccin puede estar entre 90C y 115C,

porque es el intervalo en que se puede llevar a cabo la reaccin, teniendo en
cuenta que la generacin del azetropo es lenta y la temperatura puede
incrementarse hasta 115C, pero que sera ms apropiada la ms alta debido al
efecto de esta variable sobre la cintica y la viscosidad de la mezcla
reaccionante, aunque incrementara la salida de cido, que es la materia prima
en exceso.
Para definir el catalizador se consideraron aquellos de mayor uso en la industria
de plastificantes, como los alcxidos de metales y los cidos orgnicos. Los
primeros se destacan porque son activos a temperaturas mayores que 160C, y
entre los segundos se consideran el cido sulfrico, el cido para toluensulfnico y
el cido metanosulfnico. De acuerdo con la experiencia en este tipo de
procesos, el AMS es ms activo que los otros y genera productos ms claros, razn
por la cual se selecciona, y se define que el porcentaje de catalizador puede
37
estar entre 1% y 4 % con respecto al diglicerol, intervalo tpico en los procesos

industriales.
Por las caractersticas del diglicerol y del producto, un alcohol polihidroxilado y un
ster en donde la presencia de grupos hidroxilo libres debe minimizarse, la materia
prima en exceso es el cido. Adems este es ms fcil de separar de la mezcla
reaccionante que el diglicerol. Como el agua puede retirarse, el exceso puede
estar entre 5% y 50% con respecto al estequiomtrico. Para ayudar a retirar el
agua se usar vaco, lo que a su vez proteger el color del producto.
3.2 SEGUNDA ETAPA

En esta etapa se har la verificacin de las condiciones de operacin
establecidas en la etapa anterior. Para ellos se usaron los siguientes materiales,
equipos y mtodos.
3.2.1 Materiales
Se us diglicerol obtenido de Cargill (Sao Paulo, Brasil), que corresponde a una
mezcla de poligliceroles con aproximadamente cuatro grupos hidroxilo por mol,
cidos propinico, butanico (butrico), isobutanico (isobutrico) e isopentanico
(isovalrico), todos ellos grado alimenticio y provenientes de VENTOS (Barcelona,
Espaa), cido benzico adquirido a DSM SPECIAL PRODUCTS (Rotterdam,
Holanda) y cidos 2-etil-hexanico y metano-sulfnico (AMS) provenientes de
BASF (Alemania) y ARKEMA (Philadelphia, Estados Unidos) respectivamente, y
tributil citrato (TBC) proveniente de CARBOQUMICA S.A. (Bogot, Colombia). Las
propiedades de stos compuestos se presentan en las hojas tcnicas
correspondientes, que se encuentran del anexo A al anexo G.
Para la etapa de neutralizacin se us bicarbonato de sodio (99,1%), adquirido a
QUMICOS CAMPOTA Y CIA. (Bogot, Colombia). Para la determinacin de valor
cido se emplearon etanol (96%) proveniente de QUIDISCOL LTDA (Bogot,
Colombia) e hidrxido de potasio grado analtico, MERCK (Darmstadt, Alemania).
38
3.2.2 Equipos
Las reacciones de esterificacin y de neutralizacin se realizaron en reactores de
vidrio de 350 ml, con fondo plano, equipados con un agitadores de paletas,
motor acoplado a un controlador de velocidad que permite ajustar la velocidad
de agitacin entre 0 y 400 rpm, calentamiento por medio de resistencias
elctricas y un control de temperatura Shimaden SR-1 capaz de mantener la
temperatura en intervalo 0.1C (Tokyo, Japn). Los vapores generados se
recolectaron en una trampa Dean-Stark con capacidad de 10mL, que mediante
una vlvula permite la remocin del condensado para ser cuantificado por su
peso. La trampa est acoplada a un condensador refrigerado con agua a
temperatura ambiente. El vaco se gener por medio de una bomba ME-2 de
Vacuubrand GMBH (Wertheim, Alemania). Un esquema del equipo empleado se
presenta en la figura 3.4. Las mediciones del valor cido y de la humedad se
realizaron en un titulador automtico DL-53 METTLER-TOLEDO GmbH
(Schwerzenbach, Switzerland).
Figura 3.4 Sistema de reaccin para la produccin de steres de poliglicerol.
39
Los espectros Infrarrojo de los steres se determinaron en un espectrmetro FT-IR

Nicolet 380(Thermo Scientific, Madison, USA), con 64 barridos, y correccin por
H2O y CO2. Las mediciones de ndice de refraccin fueron realizadas en el
refractmetro ATAGO pocket refractometer P-1 (tokyo, Japn).
3.2.3 Mtodos
Para la produccin de steres de simples se cargaron inicialmente entre 100g y
150g diglicerol, y el cido carboxlico de acuerdo con el ensayo programado. Se
inici la agitacin, calentado lentamente hasta la temperatura de reaccin, y
una vez alcanzada esta condicin, se adicion el catalizador AMS y se aplic el
vaco correspondiente. Para la produccin de los steres compuestos primero se
produjeron los monobenzoatos y monohexanoatos de diglicerilo, y luego los
monosteres se hicieron reaccionar con los cidos siguiendo un procedimiento
similar al anteriormente descrito. En todos los casos, el condensado se recogi en
la trampa y su volumen se registr en funcin del tiempo de reaccin.
El seguimiento de las reacciones se realiz a travs del valor cido, que es la
forma en la que se realiza industrialmente en la produccin de plastificantes. Para
ello se tomaron muestras tanto del reactor como del lquido recogido en la
trampa Dean-Stark. El valor cido se midi siguiendo la norma ASTM 1045-95. Con
los valores medidos, se realiz el balance de materia y se calcul la masa de
cido que sali con el agua y la que permanece en el reactor mediante la
ecuacin 3.1.
Masa de cido en el destilado = masa destilado
Valor cido medido

Valor cido terico
Ecuacin 3.1
El clculo de la conversin se realiz teniendo en cuenta la masa y, el exceso

cargado y las masas de cido calculadas a partir de los valores cidos obtenidos,
de acuerdo con la ecuacin 3.2.
40
masa cargada masa en el reactor masa en la trampa
Conversin (%) = 100 *

masa cargada masa de exceso
Ecuacin 3.2
Teniendo en cuenta el cido remanente en el producto final, se calcul la masa

de bicarbonato de sodio necesaria para neutralizarlo. La reaccin de
neutralizacin se hizo a 50C, con agitacin de 350 rpm. El bicarbonato suspensin
al 30% en agua destilada, se agreg lentamente. Una vez terminada la adicin se
mantuvo la mezcla bajo agitacin durante 30 minutos y se procedi a la
separacin de fases. En todos los casos la fase inferior era rica en agua. La fase
superior, rica en ster, se lav por lo menos tres veces con agua destilada,
empleando una relacin 1:1 con respecto a la masa de la fase. Finalmente los
steres se llevaron a 70C y presin 10 a 3,5 kPa, para retirar el agua remante. Los
steres producidos se caracterizaron mediante las pruebas que se muestran en la
tabla 3.2, siguiendo los procedimientos que aparecen all mismo.
Tabla 3.2. Pruebas para plastificante

Prueba
Valor cido
Contenido de ster
Gravedad especifica
Contenido de agua
Prdida de peso por calentamiento
Norma
ASTM D1045
ASTM E203
ASTM D2288
3.2.4 Condiciones de produccin de los steres de diglicerol

Teniendo en cuenta que se producen diez steres y que el objetivo de esta etapa
no es hacer un estudio de las condiciones de reaccin, si no establecer un
conjunto de condiciones que permita la produccin de los steres para
determinar su desempeo como plastificantes, se hizo una serie de experimentos
exploratorios bajo las condiciones que se muestran en la tabla 3.3.
41
Tabla 3.3. Condiciones para la produccin de steres de diglicerol en ensayos

exploratorios.
Ensayos
(ster de diglicerol)
Monobenzoato
Propanoato
Butanoato
Butanoato
Butanoato
Butanoato
Propanoato
Propanoato
Propanoato
Propanoato
Butanoato
Isobutanoato
Condicin del ensayo

Estequiomtrico
Exceso 5%
Exceso 5%
Exceso 15%
Exceso 25%
Exceso 35%
Exceso 150% a reflujo total
Exceso 170% a reflujo total
Exceso 10% y reposicin
Exceso 50% y vaco
Exceso 45% y vaco
Exceso 50% y vaco
Catalizador
(% peso respecto al diglicerol)
1,45
4,2
3
3
3
3
1,8
1,8
1,8
3
3
3
Los resultados de estos experimentos mostraron lo siguiente:

Aunque para los ensayos con mayor porcentaje de catalizador la velocidad de
reaccin es ms alta, el producto tiene un color oscuro que evidencia su
deterioro y lo hace inapropiado para usarse como plastificante. Los productos son
amarillos, oscuros, su viscosidad es menor a la esperada y el valor cido final es
alto. Por esto, se considera apropiado trabajar con AMS como catalizador ente
1% y 1.5% en peso respecto al diglicerol, con lo cual hay una buena actividad
cataltica y un color aceptable en el mercado de los plastificantes.
En cuanto a la definicin de la temperatura de reaccin, en el desarrollo de los
ensayos se pudo observar que la temperatura adecuada para realizar la
reaccin est entre 90C y 120C, que son las temperaturas a las cuales se
producen los azetropos de los cidos y agua en el sistema de reaccin en el que
se produjeron los steres de poliglicerol, permitiendo de esta manera retirar el
agua producida en el sistema.
La obtencin de steres de diglicerol est limitada por el equilibrio qumico,
equilibrio que puede desplazarse con el uso de exceso de cido, gas de arrastre y
solvente, pero las dos ltimas alternativas no permiten que la conversin se
incremente de manera significativa. El uso de exceso de cido desplaza el
equilibrio hacia los productos, sin embargo la formacin de azetropos cido-
42
agua durante la reaccin reduce la cantidad cido en el medio reactivo,

haciendo necesario usar excesos de cido de hasta el 50% en peso con respecto
al diglcierol. El empleo de cido en exceso no es suficiente para mejorar la
conversin de las reacciones, ya que en las etapas finales la remocin de agua
debe ser favorecida con el uso de vaco. El efecto de la reduccin de la presin
es muy importante, pero se observ que esta debe disminuirse gradualmente
para que se retire agua durante toda la reaccin.
El comportamiento de las reacciones en las que se producen steres de diglicerol
se estudi realizando reacciones con las condiciones de temperatura, exceso de
cido y reduccin gradual de la presin, para la produccin de tetra propanoato
de diglicerilo y tetra butanoato de diglicerilo las curvas de conversin en funcin
del tiempo, se muestran en la figura 3.5a y figura 3.6a, respectivamente. En ellas
se observa que durante la primera hora de reaccin la velocidad es alta, y que
disminuye con el tiempo.
La conversin del 50 % se logra en 40 min para el butanoato, a partir de ese
tiempo el impedimento estrico probablemente es un factor muy importante, lo
que reduce la velocidad de reaccin. Luego de 40 minutos, para incrementar la
conversin debi aumentarse el vaco para forzar la salida del agua del medio
reaccionante tal y como se muestra en la figura 3.6b. para el caso del
propanoato a los 40 minutos la conversin es 40% y para incrementar la velocidad
se incrementa el vaco con el mismo objetivo que para butanoato como se
muestra en la figura 3.5b.
100
80
80
70
70
60
Presion absoluta (kPa)
Conversin
90
60
50
40
30
20
10
0
50
40
30
20
10
0
100
200
300
Tiempo min
(a)
400
100
200
300
Tiempo min
(b)
Figura 3.5. Curvas de seguimiento de reaccin para la produccin de propanoato de

diglicerol (115C, 50% exceso de cido y 1% de catalizador con respecto al diglicerol)
80
100
70
90
80
60
Conversin
Presin absoluta (kpa)
43
50
40
30
20
70
60
50
40
30
20
10
10
0
0
100
200
300
Tiempo min
(b)
400
100
200
300
400
Tiempo min
(a)
Figura 3.6. Curvas de seguimiento para la produccin de Butanoato de diglicerol

(115C, 50% exceso de cido y 1% de catalizador con respecto al diglicerol)
En la tabla 3.4 se muestran el tiempo de reaccin, la mxima conversin, con

incremento gradual del vaco, para cada uno de los steres producidos. Con
respecto al exceso, los resultados muestran que debe estar entre 20% y 50% en
peso con respecto al diglicerol.
Tabla 3.4. Resultados para los ensayos exploratorios
Ester de diglicerol
Condicin del
ensayo
Tiempo reaccin
(min)
Conversin final
(%)
Mono benzoato
Estequiomtrico
600
65
Propanoato
Exceso 5%
200
<50
Butanoato
Exceso 5%
150
<50
Butanoato
Exceso 15%
150
49,2
Butanoato
Exceso 25%
150
48,4
Butanoato
Exceso 35%
Exceso 150% a reflujo
total
Exceso 170% a reflujo
total
Exceso 10% y
reposicin
Exceso 50% y vaco
150
49,6
100
27
100
28,6
100
41,3
350
80
Butanoato
Exceso 45% y vaco
350
79
Isobutanoato
Exceso 50% y vaco
350
81
Propanoato
Propanoato
Propanoato reposicin
Propanoato
44
En las pruebas es estableci que los productos obtenidos tienen una viscosidad
similar a la de los cidos con los que se produjeron y baja en comparacin con la
del diglicerol, una viscosidad moderada facilitar el procesamiento de los steres
y el uso como aditivo de PVC. La acidez de los steres debe ser reducida
mediante neutralizacin, y que la conversin de las materias primas hacia los
productos puede ser mejorada utilizando vaco.
De acuerdo con lo anterior, se definieron las condiciones de reaccin que se
presentan en la tabla 3.5, las cuales se usaron para producir los steres que se
purificaron, caracterizaron y fueron utilizados como plastificantes. El diagrama de
operaciones para la produccin de un ster simple se muestra en el anexo H y
para un ster compuesto en el anexo I.
Tabla 3.5. Condiciones para la produccin de los steres de poliglicerol

ster
Catalizador
Exceso de cido
Temperatura
(% peso respecto
(% peso respecto
(C)
al diglcierol)
al diglicerol)
Tiempo de
reaccin
(min)
50
115
335
45
120
1,1
335
IsoButanoato de diglicerilo
50
115
1,5
425
isovalerato de diglicerilo
Monobenzoato tripropanoato de diglicerilo
Monobenzoato tributanonoato de diglicerilo
Monobenzoato triisobutanoato de diglicerilo
Monobenzoato triisovalerato de diglicerilo
Mono 2etil hexanoato
tributanoato de diglicerilo
Mono 2etil hexanoato triIsobutanoato de diglicerilo
30
120
1,2
460
22
115
1,2
510
20
115
1,2
510
25
115
1,2
510
30
115
1,1
640
40
115
1,2
470
40
115
1,2
470
3.5 RESULTADOS
Los resultados de la produccin de steres de diglicerol, a las condiciones de la
tabla 3.5 se presentan en la tabla 3.6, en donde se observa que las mayores
conversiones se lograron para los derivados de los cidos butanico e iso-
45
butanico, ya que los azetropos tienen un punto de ebullicin ms alto, lo que

permite que una mayor cantidad de cido permanezca en el reactor y que el
agua no se retire con la velocidad adecuada. La conversin en las reacciones de
produccin de steres compuestos es mayor que en los steres simples
probablemente porque los monosteres tienen una stereoquimica diferente, que
permiten un acceso ms fcil a los grupos hidroxilo disponibles por parte de los
cidos; adems durante el proceso se produce una menor cantidad de
azetropo debido a que en la esterificacin de los monosteres se tiene una
menor cantidad de grupos hidroxilo disponibles, tres grupos por mol de diglicerol.
Para conocer el grado de esterificacin de los productos se determin el ndice
de saponificacin y con base en l, el porcentaje de ster. Para calcular el
porcentaje de ster se supuso que el producto debera ser un tetraster. Los
contenidos de ster son mayores al 84%, en todos los casos. El contenido de
voltiles superior al 50 % para los steres simples muestra que estos se evaporan
con mayor facilidad probablemente a su menor peso molecular, y los steres
compuestos son menos voltiles.
Tabla 3.6. Resultados del proceso de produccin de steres de diglicerol
ndice de
refraccin
(D/21C)
Densidad
relativa
(20C)
ndice de
saponificacin
(mg KOH/g)
Humedad
(%)
Voltiles
(%)
ster
(%)
2,6
1,4411
1,15
481,7
0,010
93,51
85,2
85
2,3
---
---
---
0,020
---
--
IsoButanoato
95
1,7
1,4375
1,07
499,37
0,01
98,47
99,3
Isovalerato
74
2,8
---
---
---
1,476
---
---
Monobenzoato
tripropanoato de
diglicerilo
72
3,3
1,4839
1,18
467,25
2,181
50,08
91,3
Monobenzoato
tributanonoato
96
2,2
1,4789
1,12
441,43
0,955
57,35
94,5
Monobenzoato triisobutanoato
98
1,4
1,4750
1,12
442,16
0,222
66,75
94,7
Monobenzoato triisovalerato
85
1,6
1,4696
1,09
423,21
0,266
82,77
98,4
96
13,9
1,4434
1,06
380,39
0,351
74,94
85,1
73
12,5
1,4406
1,04
374,81
0,362
90,29
83,8
ster de
diglicerol
Conversin
final (%)
Acidez
(mg KOH/g)
Propanoato
70
Butanoato
Mono-2etilhexanoato
tributanoato
Mono-2etilhexanoato triIsobutanoato
46
Aunque los steres obtenidos tienen un porcentaje de steres alto, la presencia

de grupos hidroxilo y acidez en algunos de ellos probablemente tendran un
efecto negativo en el desempeo de los steres de diglcierol como plastificantes
de PVC. Algunas de las propiedades de la tabla 3.6 como la densidad, el ndice
de refraccin y el contenido de voltiles es similar a la de los steres del cido
ctrico que se muestran en el anexo J y anexo K. Por ello se espera que puedan
usarse como plastificantes de PVC, sin embargo los productos tienen una acidez
muy alta y un color amarillo muy fuerte.
Para confirmar la presencia de grupos funcionales esperados en los productos, se
realizaron anlisis infrarrojo de algunos de ellos y se compararon con los citratos y
DEHP. En tabla 3.7 se muestran los grupos funcionales caractersticos que se
presentan en los plastificantes usados en PVC, informacin que se us para
analizar los espectros infrarrojos.
Tabla 3.7. Grupos caractersticos en el anlisis infrarrojo (Skoog, 1990)

Grupos
Aliftico
Aromtico
Alcohol
ster
Aliftico
Aromtico
Alcohol
Grupo
CH3, CH2 y CH
2 or 3 bandas
C-H (pueden ser muchas
bandas)
C=C (en anillo) (2 bandas)
(3 si es conjugada)
O-H (libre), usualmente pico
agudo
O-H (H-ligado), usualmente pico
amplio
C-O
Numero de onda cm-1

2850-3000
3030
1600 y 1500
3580-3650
3200-3550
970-1250
C=O(steres)
1735-1750
CH2 y CH3 deformacin

CH3 deformation
CH2 balanceo
C-H flexin y
doblamiento de anillo
O-H flexin (entrando al plano)
O-H flexin (saliendo del plano)
1350-1470
1370-1390
720-725
690-900
1330-1430
650-770
La figura 3.7 muestra los espectros infrarojo de tres citratos TBC, ATBC y ATIBC. A
diferencia de los ltimos, en el TBC no se acetil el grupo hidroxilo libre del cido
47
ctrico, lo que se evidencia claramente

correspondiente a los grupos hidroxilo.
en
la
intensidad
de
banda
Los plastificantes que presentan buena compatibilidad con el PVC tienen grupos
que favorecen la asociacin entre la resina y el plastificante. Estos grupos son el
carbonilo de los steres, las cadenas alifticas, y los grupos aromticos.
Adicionalmente la presencia de otros grupos como los hidroxilo, que afectan
negativamente el desempeo de las pelculas de PVC en algunas pruebas como
las de estabilidad trmica y resistencia a la extraccin bajo condiciones de
humedad.
200
180
160
120
100
80
Transmitancia %
140
60
R
OH
40
20
0
4000
3500
3000
2500
2000
1500
1000
500
Nmero de onda cm-1

ATIBC
ATBC
TBC
Figura 3.7. Espectros infrarrojo de los citratos. OH: grupos hidroxilo libres; R: ramificaciones
que incluyen CH3, CH2, CH; C: grupos carbonilo de steres.
Se espera que los steres de diglicerol por su alto peso molecular y por las
dificulatades en la produccion,tengan grupos hidroxilo libres. De la figura 3.8 a la
figura 3.10 se muestran los espectros de algunos de los steres del diglicerol. En
48
ellos tambien se observa la presencia de grupos hidroxilo libres, de tal forma que
se espera un comportamiento similar al del TBC y una menor compatibilidad con
el PVC que la presentada por el DEHP y, los citratos acetilados, como el ATIBC y
ATBC.
OH
Figura 3.8. Espectros infrarrojo de los esteres simples. OH: grupos hidroxilo libres; R:
ramificaciones que incluyen CH3, CH2, CH; C: grupos carbonilo de steres.
Durante la purificacin de los steres de poliglicerol se realizaron lavados con

agua con el fin de remover los steres de transformacion parcial, a medida que
el peso molecular del ster se incrementa disminuye la solubilidad en agua lo que
favorece la remocin de los compuestos hidroxilados y por lo tanto la amplitud
del pico relacionado con la precencia de los grupos hidroxilo se reduce.
Los steres de diglicerol de los cidos de cadena corta tienen grupos de
esterificacion parcial, es decir son productos polidispersos, que agrupan diferentes
sustancias como los mono, di , tri y tetra steres del poliglicerol. En la figura 3.8 se
observa la presencia de grupos carbonilo y de las cadenas ramificadas,
49
correpondientes a los grupos caracteristicos de los steres, es importante resaltar

que el pico correspondiente a los grupos hidroxilo en la estructura del ster simple
reduce su intensidad cuando el ster tiene un mayor peso molecular.
En la figura 3.8 se observa la presencia del grupo carbonilo en los steres simples
del cido propanico e isobutanico, pero tambin la de los grupos hidroxilo, que
se reduce en el ster de un cido ramificado. Este comportamiento tambin se
muestra en los espectros de los benzoatos en la figura 3.9.
En la figura 3.9 se presentan los espectros infrarrojo para la los monobenzoatos
de diglicerilo, y se observan los picos caracteristicos para los grupos
aromtico,carboxilo, la cadena alifatica y hidroxilo. A medida que se incrementa
el peso molecular la intensidad y la amplitud de los picos disminuye, y para el
MBIV la banda del grupo hidroxilo casi desaparece, lo que puede significar una
menor resistencia a la extraccin con agua cuando se evalue su desempeo
como plastificante. Una muestra inicial de esto se encontr en la purificacin, ya
que el lavado y la separacin fue ms facil en estos steres. Por otra parte si se
comparan la figura 3.9 con la figura 3.8, claramente la intensidad de banda de
los grupos hidroxilo es menor en los steres compuestos que en los simples, y se
espera una mayor resistencia a la extraccin con agua en los primeros.
300
250
200
150
100
Transmitancia %
50
OH
4000
3500
A,R
3000
2500
2000
Nmero de onda
MBP
MBIV
1500
1000
500
cm -1
MBIB
MBB
Figura 3.9. Espectros infrarrojo de los monobenzoatos de diglicerilo. OH: grupos hidroxilo libres; R:
ramificaciones que incluyen CH3, CH2, CH; C: grupos carbonilo de steres. Para los steres de
diglicerol y el cido benzico se utilizaron las siguientes siglas MBP: monobenazoato propanoato;
50
MBB: monobenzoato tribuatanoato; MBIB:Monobenzoato tri-isobutanoato; MBIV:monobenzoato triisovalerato.
La figura 3.10 muestra los espectros del DEHP y los hexanoatos. Estos steres
presentan los picos caractersticos del DEHP y por lo tanto se espera una alta
compatibilidad con el PVC. Las diferencias ms claras estan en el intervalo de
nmero de onda entre 1500-1000, en donde los hexanoatos muestran picos
corespondientes a los grupos alificaticos con una amplitud mayor,
probablemente como consecuencia de la presencia de grupos hidrixilo en la
estructura del steres de diglicerol, que no se observa en el DEHP.
A,R
OH
Figura 3.10. Espectros infrarrojo de los hexanoatos de diglicerilo y DEHP. OH: grupos
hidroxilo libres; R: ramificaciones que incluyen CH3, CH2, CH; C: grupos carbonilo de
steres. Para los steres de diglicerol y el cido 2-etilhexanico se utilizaron las siguientes
siglas MHB: mono-2-etilhexanoato tributanoato; MHIB: mono-2etilhexanoato triisobutanoato.
En conclusin, la presencia de grupos hidroxilo libres es la caracterstica ms

importante relacionada con el desempeo como plastificantes de los steres del
diglicerol. Es consecuencia de las caractersticas propias del diglicerol, que es una
mezcla de oligmeros del glicerol, y de las dificultades del proceso de
produccin, principalmente derivado de los impedimentos estricos. Aunque la
separacin y la purificacin, la neutralizacin y el lavado extraen una buena
51
parte de las molculas parcialmente esterificadas, algunas de ellas permanecen

en el producto, que es una mezcla de mono, di, tri, tetrasteres del diglicerol.
52
CAPTULO 4 EVALUACIN FUNCIONAL DE LOS PLASTIFICANTES
En este captulo se presenta la produccin de pelculas de PVC y la evaluacin

del desempeo de los steres de diglicerol como plastificantes. Con los diez
steres obtenidos a nivel de laboratorio y tres plastificantes comerciales se
produjeron pelculas de PVC de 40, 70 y 100 PHR. Los plastificantes comerciales
fueron DEHP, ATBC, ATIBC, DINCH, y los resultados servirn como parmetro de
comparacin bajo condiciones de produccin de pelcula similares.
Posteriormente se evalu el desempeo de los steres que plastificaron el PVC,
sometiendo 42 pelculas a las siguientes pruebas: dureza, estabilidad trmica,
extraccin por qumicos, resistencia bajo condiciones de humedad y prueba
resistencia a la tensin.
El anlisis de los resultados de las pruebas de desempeo se hizo agrupando las
pelculas as: las plastificadas con steres simples, las plastificadas con steres
compuestos en donde uno de los radicales se esterific con cido benzoico, que
se llamarn de aqu en adelante mono benzoatos, y las plastificadas con steres
en donde uno de los grupos se esterific con cido 2-etiihexanoico, que se
denominarn hexanoatos. Dentro de las pelculas producidas, las plastificadas
con butanoato de diglicerilo, mono-benzoato, tributanoato de diglicerilo, y mono
2-etilhexanoato tribuatanoato de diglicerilo, son de especial inters, ya que
permiten una aproximacin al anlisis de la influencia de la presencia de grupos
aromticos y ramificados en el desempeo del plastificante.
4.1 MATERIALES
Para la fabricacin de pelculas se emplearon las materias primas que se
muestran en la tabla 4.1, mientras que en la realizacin de las pruebas de
extraccin en medios qumicos, se emple aceite de soya comestible adquirido a
GRASCO GROUP (Bogot, Colombia), y se produjo estearato de sodio a partir de
hidrxido de sodio analtico de MERCK (Darmstadt, Alemania), y cido esterico
triple prensado Symex (Melbourne, Australia).
53
Tabla 4.1. Materias primas para la produccin de Pelculas de PVC plastificado

Materia prima/Producto
Uso
Nombre comercial
PVC
Resina base
PVC-450-25
Estearatos de calcio y
Zinc
Estabilizante
Polystab ZC-600
cido esterico
Lubricante
cido esterico
DEHP
Plastificante
CARBOFLEX ON
ATIBC
Plastificante
----
ATBC
Plastificante
DINCH
Plastificante
SCANDINOL SP- 22
ATBC
HEXAMOLL
Fabricante
MEXICHEM-RESINAS
COLOMBIA S.A.
(Cartagena,
Colombia)
CARBOQUMICA S.A.
(Bogot Colombia)
CARBOQUMICA S.A.
(Bogot Colombia)
CARBOQUMICA S.A.
(Bogot Colombia)
CARBOQUMICA S.A.
(Bogot Colombia)
SCANDIFLEX (Sao
Paulo, Brasil)
BASF (Alemania).
4.2 EQUIPOS
Para la fabricacin de las pelculas y la evaluacin de los steres de diglicerol
como plastificantes de PVC mediante pruebas estndar de desempeo, se
utilizaron los equipos que se muestran en la tabla 4.2.
Tabla 4.2 Equipos para la produccin y evaluacin de pelculas de PVC
Produccin/Pruebas resina plastificada
Equipo/Caracteristica
SCHWABENTHAN
(Berln, Alemania)
Produccin de prensados para la prueba de
SCHWABENTHAN
Prensa Polystat 200T
dureza
(Berln, Alemania)
SHIMADZU (Kioto,
Propiedades Tensiles
Autograph AS-15 de
Japn)
Thelco (California,
Extraccin por qumicos
Horno Thelco de 150 L
Estado Unidos)
Horno LDO-080N
LABTECH (East Sussex,
Compatibilidad bajo condiciones de humedad
LABTECH de 80 L
Reino Unido)
METRASTAT (Dsseldorf,
Prueba de estabilidad trmica esttica
Horno METRASTAT
Alemania)
ELCOMETER
ELCOMETER/Punta tipo
Medicin de dureza
(Manchester,
A
Inglaterra)
Produccin de las pelculas
Molino de rodillos
Polymix 150P
Fabricante
54
4.3 MTODOS
Para cada ster se prepararon pelculas con tres formulaciones diferentes,
denominadas de acuerdo con sus PHR, con las cantidades que se muestran en
tabla 4.3.
Tabla 4.3. Cantidades utilizadas para la fabricacin de pelculas.
40
PHR
70
100
PVC
85,7
70,6
60
Plastificante
34,3
49,4
60
Estabilizante
1.71
1,41
1,20
Lubricante (g)
0,17
0,14
0,12
Compuesto (g)
Luego de pesadas las cantidades correspondientes, se mezclaron durante 5

minutos y la masa resultante se llev al molino. La temperatura de los rodillos fue
150C, y se utiliz un tiempo de 5 minutos para permitir la generacin de la
pelcula y la adecuada mezcla de los aditivos.
Cada pelcula se evalu de acuerdo con las pruebas que se describen a
continuacin.
a. Dureza: mide la eficiencia de la plastificacin, permitiendo estudiar el
efecto lubricante, el incremento del volumen libre del polmero y la
formacin de gel entre el polmero y el ster. La dureza se mide en una
escala entre 0 y 100, de tal forma que a menor dureza mayor
compatibilidad entre el plastificante y la resina. Esta prueba se realiz
siguiendo el procedimiento descrito en la norma ASTM D2240-05, y para ello
se fabricaron doce probetas circulares de 6 mm de espesor y 6 cm de
dimetro. Los crculos se ubicaron en un molde adecuado, precalentado a
150C. Las probetas se fabricaron mediante el siguiente procedimiento: el
molde se ubic en una prensa y se permiti un tiempo de 5 minutos para
que las pelculas llegaran a 150C. Transcurrido este tiempo, se aument la
presin lentamente hasta alcanzar 20 MPa, presin a la que se suspendi el
calentamiento y se permiti el ingreso de agua de enfriamiento al equipo.
Los prensados se retiraron una vez se alcanzaron 30C.
55
b. Esfuerzo a la tensin: permite establecer de manera indirecta la calidad de

la plastificacin: a menor mdulo elstico mejor plastificacin. Se realiz
siguiendo el procedimiento descrito en la norma ASTM D-0882-09. Se
utilizaron probetas de 12 cm, que se estiraron a una velocidad de 5 mm por
minuto. Con base en la grfica de esfuerzo y deformacin se calcul el
mdulo elstico como la pendiente entre dos puntos.
c. Extraccin por agentes qumicos: mide la migracin del plastificante
cuando la pelcula est en contacto con diferentes agentes qumicos. La
prueba se realiz de acuerdo con el procedimiento descrito en la norma
ASTM D1239-07, y se seleccionaron dos agentes para la extraccin: aceite
vegetal, para observar la migracin en medio hidrofbico, y agua
jabonosa, para medir la migracin en medio polar. El seguimiento de la
prueba se hizo midiendo la prdida de peso de las pelculas a las 3, 6, 12 y
24 horas. En el caso de la extraccin en solucin jabonosa se permiti un
tiempo de secado de 24 horas para evitar la interferencia del agua
absorbida por la pelcula. La extraccin se reporta en porcentaje de peso,
y corresponde a la prdida de ste durante la prueba.
d. Resistencia bajo condiciones de humedad: pretende simular las
condiciones a las que estara expuesta una pelcula de PVC, en un
ambiente muy hmedo, como cuando se usa en exteriores, baos,
cocinas, entre otros. En esta prueba se determin la prdida de peso y el
grado de exudacin de las pelculas, y se realiz siguiendo el
procedimiento descrito en la norma ASTM D-2383. Se prepararon probetas
cuadrados de 5cm de lado, que se pusieron en un recipiente con 200 ml
agua, de forma tal que la pelcula solo pueda estar en contacto con los
vapores. El recipiente se mantuvo a 80C durante 14 das, y se report
regularmente su apariencia y la prdida de peso. La apariencia de las
pelculas se midi en una escala entre 1 y 4, donde cada valor est
relacionado con la apariencia de las pelculas como se muestra en la tabla
4.4.
56
Tabla 4.4. Escala para la representacin de la apariencia de las pelculas

Apariencia de las pelculas
Valor asignado
No hay exudacin
Exudacin ligera y la pelcula es pegajosa al
contacto
Pelcula de apariencia grasosa
1
2
Pelcula con gotas de plastificante en la

superficie.
e. Estabilidad trmica: es un indicativo de la compatibilidad aditivos - resina y

de cmo esta interaccin afecta el desempeo del PVC en las
condiciones de procesamiento. Se realiz siguiendo el procedimiento
descrito en la norma ASTM D-2115-04, para lo cual se produjeron pelculas
de 3cm por 28 cm, que se llevaron a 180C en un horno con un carro que
permite retirar la pelcula gradualmente hasta que en 60 minutos toda la
pelcula se ha retirado.
En la tabla 4.5 se presenta un resumen de las pruebas realizadas para cada
pelcula.
Tabla 4.5. Pruebas para plastificante y para PVC plastificado
Pruebas resina plastificada
Mtodo
Dureza
Propiedades Tensiles
Extraccin por qumicos
ASTM D2240-5
ASTM D0882-09
ASTM D1239-07
Estabilidad trmica esttica
ASTM D2115-04
Compatibilidad bajo condiciones de

humedad
ASTM D 2383
Para realizar la comparacin entre los plastificantes, los resultados se normalizaron

utilizando la ecuacin 4.1, para aquellas pruebas en donde el menor valor
representa un mejor desempeo, y la ecuacin 4.2 cuando un valor alto
57
representa un buen desempeo. La variable porcentaje de desempeo se

determina para cada prueba y para cada PHR. El porcentaje de desempeo se
calcula tomando el mayor y menor valor de la prueba, considerando como
poblacin los valores de desempeo de los diez steres de poliglicerol y los cuatro
plastificantes comerciales.
Resultado en la prueba - Valor menor

Porcentaje de desempeo = 100 * 1
Valor mayor Valor menor
Ecuacin 4.1
Resultado en la prueba - Valor menor

Porcentaje de desempeo = 100 *
Valor mayor Valor menor
Ecuacin 4.2
Con el fin de desarrollar una herramienta que permita seleccionar los steres con
mejor desempeo, el porcentaje de desempeo para cada prueba se incluy en
diagramas de radar en donde cada prueba ocupa un eje y los valores ubicados
en el permetro corresponden al mejor desempeo en una prueba. El mejor
plastificante es el que tiene una mayor rea de la grfica. En todos los casos el
DEHP mostr un buen desempeo y por lo tanto su rea en los diagramas de
radar es la ms grande.
Finalmente para seleccionar el ster de mejor desempeo se ponderaron todas
las pruebas mediante los factores que se muestran en la tabla 4.6, que se
asignaron considerando que las propiedades mecnicas y trmicas de las
pelculas durante del procesamiento del PVC son muy importantes, y por lo tanto,
los valores de ponderacin para la dureza, estabilidad trmica y resistencia a la
tensin son los mayores. A las propiedades relacionadas con el desempeo del
PVC plastificado en diferentes medios se les asign un valor menor, como es el
caso de las pruebas por extraccin por agentes qumicos y compatibilidad bajo
condiciones de humedad, porque aunque son importantes, no son crticas.
58
Tabla 4.6. Factores de ponderacin para las pruebas de desempeo

Prueba
Factor
Extraccin en aceite
0,1
Extraccin en jabn
0,1
Dureza
0,3
Estabilidad trmica
0,2
Compatibilidad en condicin
humedad peso
Compatibilidad en condicin
de humedad apariencia
Esfuerzo a la tensin
0,1
0,1
0,1
Utilizando estos factores de ponderacin se calcul el desempeo total de un

plastificante a PHR constante, mediante la ecuacin 4.3. El desempeo global de
un plastificante se calcul como la suma del los desempeos totales en las tres
formulaciones, como se muestra en la ecuacin 4.4.
Desempeo total= 7i valor pruebai factor de ponderacin

Ecuacin 4.3
Desempeo Global =Desempeo plastificante40PHR +Desempeo plastificante70PHR

+Desempeo plastificante100PHR
Ecuacin 4.4
59
4.4 RESULTADOS
Inicialmente, y durante la elaboracin de las pelculas, se estableci si lo steres
de diglicerol, el glicerol, como primer blanco, y el monobenzoato de diglicerilo,
como segundo blanco, producen pelculas de PVC. Los diez steres de diglicerol
produjeron pelculas a los tres PHR, mientras que el diglicerol no form pelcula a
los tres PHR. El monobenzoato de diglicerilo form pelcula solo a 40 PHR y en un
tiempo mayor a 5 minutos, pero la pelcula exud despus de enfriarse. En la
tabla 4.7 se muestran los resultados con respecto a la formacin o no de pelculas
de PVC, incluyendo el tiempo de formacin y las observaciones relevantes del
proceso.
Tabla 4.7. Resultado del proceso de produccin de pelculas de PVC
Caracterstica de la
pelcula
Exudacin de la
pelcula a 40,70
y100PHR
Forma pelcula
Isobutanoato de diglicerilo
Forma pelcula
ster a 40 PHR
Tiempo de formacin
de pelculas (min)
Exudacin de la
pelcula a 70 y 100 PHR
Exudacin de la
pelcula a 70 y 100 PHR
1,5
1,5
Monobenzoato tributanonoato de diglicerilo
1,5
Forma pelcula
Monobenzoato tri-isobutanoato de diglicerilo
1,5
Forma pelcula
Forma pelcula
Forma pelcula
Forma pelcula
DEHP
Forma pelcula
ATBC
Forma pelcula
ATIBC
Forma pelcula
DINCH
Forma pelcula
Diglicerol
No forma pelcula
Monobenzoato de diglicerilo
Forma pelcula solo a

40 PHR
Monobenzoato tri-isovalerato de diglicerilo

Mono 2-etilhexanoato tributanoato de
diglicerilo
Mono 2-etilhexanoato tri-Isobutanoato de
diglicerilo
60
Los steres simples y los hexanoatos formaron pelcula con mayor facilidad y en
menor tiempo, mientras que los mono-benzoatos plastificaron en un tiempo
mayor y con dificultad. Esto puede indicar que a mayor peso molecular mayor
tiempo de plastificacin, y que la presencia de grupos aromticos reduce la
movilidad del ster en la resina, y produce un incremento en el tiempo de
formacin de la pelcula.
A 40 PHR las pelculas de todos los steres tienen un buen comportamiento y no
presentan exudacin despus de su preparacin. Sin embargo, las pelculas con
mayor cantidad de plastificante, como las preparadas con propanoato, triisovalerato, monobenzoato tripropanoato a 70 y 100 PHR, presentaron exudacin
poco despus de preparadas; es decir, la compatibilidad es baja debida
probablemente al impedimento que se genera para lograr una solubilizacin de
la resina con estos steres ocasionado por la presencia de grupos hidroxilo que
limitan la asociacin PVC-plastificante.
La naturaleza de las fuerzas que se producen entre un plastificante y una resina
estn relacionadas con la estructura molecular del ster que se use como
plastificante(Verrier 1992). As, un plastificante con presencia de grupos hidroxilo
libres en su estructura tiene una baja compatibilidad con el PVC, como ocurre
con el diglicerol y el monobenzoato de diglicerilo, mientras compuestos como los
citratos y los butanoatos, con un nmero de grupos carbonilo entre tres y cuatro
en su estructura, son mas compatibles con el PVC. Los plastificantes con anillo
aromtico forman pelculas compatibles con el PVC, ya que ste permite la
interaccin adecuada entre los grupos carbonilo del ster con los grupos polares
del PVC, como lo indica el enfoque emprico de Moorsheed, pero la rigidez de las
pelculas es mayor debido a que se requiere un mayor tiempo para lograr la
incorporacin total del ster con la estructura de la resina (Wypych,2004).
El tipo de ster que se use como plastificante afecta las condiciones de
produccin de las pelculas y sus propiedades, ya que la incorporacin del
plastificante al PVC y las interacciones que entre ellos se generan, se ven
afectadas por la estructura molecular del ster.
4.4.1. Pruebas de dureza y resistencia a la tensin

La dureza shore tipo A de las pelculas plastificadas con los steres simples se
presenta en la figura 4.1, mientras que la dureza de las pelculas plastificadas con
steres compuestos se muestra en la figura 4.2. Valores altos de dureza implican
61
menor flexibilidad de las pelculas, y por lo tanto baja plastificacin del PVC; por
otra parte, las pelculas menos duras son producidas por los mejores plastificantes
(Patrick 2008). Valores altos del mdulo elstico estn relacionados con una baja
plastificacin y los bajos con una alta flexibilidad de la resina.
En las figura 4.1 y 4.2 se observa que entre los steres comerciales el de mejor
desempeo es el DEHP. De los steres simples el de mejor desempeo es el
tributanoato de diglicerilo. Entre los steres compuestos la menor dureza la tienen
las pelculas producidas con mono-2-etilhexano tributanoato de diglicerilo.
Si se comparan DEHP y DINCH puede observarse el efecto positivo del anillo
aromtico, que mejora la asociacin resina-plastificante. Cuando se compara el
ATBC y el ATIBC se concluye que la presencia de ramificaciones incrementa la
dureza de las pelculas.
Los steres simples tienen una dureza mayor superior a la de los steres
comerciales, pero de dureza similar a la del ATIBC, en la figura 4.1 se observa la
existencia del efecto negativo de las ramificaciones cuando se comparan el
tetrabutanoato y tetraisobutanoato y un efecto positivo del nmero de carbonos
en el desempeo cuando se comparan el tetrapropanoato y tetrabutanoato,y
treta-butanoato con tetraisobutanoato.
100
90
80
DEHP
Dureza shore A
70
DINCH
60
ATBC
50
ATIBC
40
Propanoato
Butanoato
30
Isobutanoato
20
Isovalerato
10
0
40 PHR
70PHR
100PHR
Figura 4.1. Dureza Shore A para las pelculas plastificadas con steres simples
62
En la figura 4.2 se observa que los steres compuestos generan pelculas de mayor
dureza en comparacin que las obtenidas con los plastificantes comerciales,
como el DEHP y DINCH, pero el desempeo en esta prueba es similar a la de los
citratos. El PVC plastificado con monobenzoato triisovalerato de diglicerilo es ms
duro que el plastificado con otros steres compuestos.
El ATBC y los compuestos sin ramificaciones en su estructura como el
monobenzoato tributanoato y mono2-etilhexanoato tributanoato de diglicerilo
plastifican de una mejor manera PVC y tienen una menor dureza comparados
con los steres con ramificaciones en su estructura como el ATIBC y los steres
compuestos como el monobenzoato tri-isobutanoato y mono-2-etilhexanoato triisobutanoato de diglicerilo.
100
90
DEHP
80
DINCH
Dureza shore A
70
ATBC
60
ATIBC
50
MB Propanoato
40
MB Butanoato
MB Isobuatanoato
30
MB IsoValerato
20
MHB
MHIB
10
0
40 PHR
70PHR
100PHR
Figura 4.2 Dureza Shore A para las pelculas plastificadas con steres compuestos. MHB:
mono-2-etilhexanoato butanoato; MIHB: mono-2-etilhexanoato isobutanoato
Cuando se comparan la dureza de las pelculas para las figuras 4.1 y 4.2 se
observa que los benzoatos son ms duros que los steres simples, y que el efecto
del anillo aromtico no se confirma en esta prueba.
En la tabla 4.8 se encuentran los resultados para la prueba de resistencia a la
tensin. Los steres que tienen mejor desempeo tienen menor mdulo elstico y
63
son mejores plastificantes; es decir, cuando el modulo elstico es bajo se ejerce

una menor fuerza al estirar la pelcula.
En general el DEHP tiene el mejor comportamiento como plastificante ya que sus
pelculas tienen un menor mdulo elstico. El DINCH, ATBC, ATIBC tienen un menor
desempeo en comparacin con el DEHP. Si se comparan el DEHP y el DINCH se
observa que solo a 40 PHR el comportamiento del DINCH es ligeramente superior,
en un 4%, y que el efecto del anillo es positivo.
Los steres simples tienen un desempeo inferior al del DEHP, y entre ellos los
compuestos con desempeo ms bajo son el tetraisobutanoato e tetraisovalerato
de diglicerilo.
Los compuestos ramificados como el ATIBC y el tri-isobutanoato de diglicerilo
tienen desempeo bajo comparado con el ATBC y el butanoato de diglicerilo
respectivamente, mostrando que las ramificaciones tienen un efecto negativo en
el desempeo del plastificante.
Los steres compuestos tienen un desempeo menor que el DEHP, pero similar al
de los citratos, sin embargo se destacan el monobenzoato tributanoato de
diglicerilo y monohexanoato tri-isobutanoato que tienen un bajo mdulo elstico.
Tabla 4.8. Prueba de resistencia a la tensin de las resinas plastificadas

Plastificante
Modulo Elstico
(N/mm2)
40 PHR 70PHR 100PHR
13,28
5,30
3,40
10,83
3,10
2,31
14,96
4,58
2,70
13,51
5,54
3,73
Monobenzoato Propanoato de diglicerilo
15,07
6,16
3,96
Monobenzoato Butanoato de diglicerilo
13,40
4,78
3,34
Monobenzoato Isobutanoato de diglicerilo
17,81
5,88
2,98
Monobenzoato Isovalerato de diglicerilo
14,41
5,50
3,01
Monohexanoato Butanoato de diglicerilo
10,85
3,59
2,01
Monohexanoato Isobutanoato de diglicerilo
9,88
4,72
2,84
DEHP
11,54
3,19
1,61
ATBC
12,00
3,97
2,05
ATIBC
14,80
5,50
2,33
DINCH
11,11
3,95
2,17
64
El desempeo de los steres de diglicerol como plastificantes de PVC est

influenciado por el peso molecular, la estructura molecular del ster y su pureza.
As los steres de alto peso molecular como el tetraisovalerato y monobenzoato
tri-isovalerato de diglcierilo producen pelculas ms duras y, por lo tanto, con
mayor modulo elstico. Las pelculas son ms duras cuando se usan plastificantes
con ramificaciones, esto se observa cuando se compara ATBC y ATIBC, efecto
que probablemente puede deberse a la reduccin del volumen libre (Daniels,
2009), ya que las ramificaciones pueden llenar los espacios generados por la
cadena aliftica del plastificante, haciendo ms densa la resina y por lo tanto,
ms dura. El anillo aromtico tiene un efecto favorable en la dureza (la reduce),
y por esto, cuando se compara DEHP y DINCH, se observa que el DEHP tiene un
mejor comportamiento, probablemente porque las interacciones que se generan
entre la resina y el anillo aromtico son fuertes y permiten que las cadenas
efecten la separacin de las cadenas de polmero, como lo indica el enfoque
emprico de Moorsheahd (Wypych, 2004).
Para los steres simples se observa que hay una relacin inversa entre el peso
molecular y la dureza, y una relacin directa y casi lineal entre la cantidad de
plastificante y la reduccin de la dureza. Sin embargo, los steres con menor peso
molecular, como el propanoato, son plastificantes que generan durezas y
mdulos elsticos grandes, probablemente porque en sus estructuras las cadenas
alifticas son muy cortas y no generan el espaciamiento que se requiere para
obtener durezas como las que permite el DEHP (Wypych,2004). En todas las
formulaciones, cuando se incrementa el peso molecular se tiene menor
flexibilidad de la resina, expresada en mayor dureza y mdulo elstico de las
pelculas, debido a la dificultad que tienen los steres para incorporarse al PVC,
haciendo que no se logre la separacin de las cadenas de polmero, esta
dificultad es ocasionada por la estructura molecular del plastificante y las
caractersticas de las interacciones generadas entre el PVC y el plastificante.
El anillo aromtico ayuda a generar asociaciones entre las estructura de polmero
y ster, como se explica en el enfoque emprico de Moorshead (Wypych 2004).
Estos puentes permiten separar las cadenas de resina y reducir la dureza, y es por
ello que los monobenzoatos tienen mayor dureza que los steres simples. Los
steres de mejor desempeo en la prueba de dureza en todos los PHR son los
butanoatos de los steres simples y compuestos, que por su tamao permiten una
separacin adecuada de las cadenas de PVC.
65
4.4.2. Prueba de extraccin por qumicos

Los resultados de la prueba de extraccin por agentes qumicos se muestran en la
tabla 4.9.
Tabla 4.9. Resultados de las pruebas de extraccin con agentes qumicos
Plastificante
Extraccin en aceite
(%)
40 PHR
70PHR 100PHR
Extraccin en solucin
jabonosa
(%)
40 PHR 70PHR 100PHR
0,64
10,28
20,06
0,58
10,65
18,78
0,79
6,36
10,77
0,69
3,35
3,84
0,29
3,51
11,01
0,17
1,90
4,61
Monobenzoato Propanoato
de diglicerilo
Monobenzoato Butanoato
de diglicerilo
Monobenzoato
Monobenzoato Isovalerato
de diglicerilo
Monohexanoato Butanoato
de diglicerilo
Monohexanoato
DEHP
0,37
9,81
22,06
0,11
10,36
16,84
0,10
0,97
3,90
-0,10
1,29
3,62
0,06
2,57
6,85
0,20
1,15
2,57
0,21
2,38
5,23
0,12
1,10
2,28
0,11
2,72
7,42
0,26
0,91
7,04
0,58
4,51
11,20
0,03
0,54
0,74
0,56
3,39
12,54
0,70
1,06
2,17
0,67
5,52
13,01
0,01
-0,02
-0,02
ATBC
0,48
3,51
10,43
0,01
0,05
0,03
ATIBC
0,18
2,43
8,44
-0,06
0,00
0,16
DINCH
1,51
12,00
19,59
0,00
0,01
-0,09
4.4.2.1. Extraccin en aceite

Las interacciones resina-plastificante estn relacionadas con la estructura
molecular del plastificante, pero pueden ser superadas por las interacciones entre
el solvente y el plastificante, permitiendo la extraccin del ster. Los steres
simples tienen una baja extraccin en aceite y similar a la de los plastificantes
comerciales. Los steres comerciales como el DEHP y los citratos tienen un buen
comportamiento en la prueba de extraccin en aceite, mientras que el DINCH
tiene una alta extraccin en las tres formulaciones, probablemente por la
66
ausencia de anillo aromtico en la estructura molecular. El efecto del anillo

aromtico se observa cuando se realiza la comparacin entre el DEHP y el DINCH,
que muestra que los plastificantes con anillo aromtico en su estructura forman
enlaces ms fuertes con el polmero, por lo que la extraccin en aceite es baja.
Se observ que los plastificantes de bajo peso molecular y con ramificaciones
tienen mejor desempeo que los no ramificados. As, los citratos, tienen un buen
desempeo en la prueba, ya que por su menor tamao estn incorporados de
mejor forma a la resina. Sin embargo, en la formulacin con mayor cantidad de
plastificante la extraccin es mayor, lo que indica que, a altos porcentajes, no
hay buena asociacin con la resina.
Los steres simples con menor extraccin en las pelculas son tetrabutanoato,
tetraisobutanoato e tetraisovalerato de diglicerilo, mientras que entre los steres
compuestos son monobenzoato tributanaoato, monobenzoato tri-isobutanoato y
monobenzoato tri-isovalerato de diglicerilo. La extraccin en aceite de los steres
de diglicerol a 40 PHR es muy baja y similar a la de los plastificantes comerciales.
La extraccin en las pelculas a 70 y 100 PH, aunque baja, tiene diferencias
importantes que podran indicar una relacin entre el peso molecular y las
interacciones resina-plastificante: a mayor peso molecular mayor extraccin,
como se puede observarse si se comparan entre s los monobenzoatos y entre s
los steres simples.
Los hexanoatos tienen un desempeo similar al del DEHP en cualquiera de las
proporciones de plastificante, tal vez porque las cadenas alifticas y las
ramificaciones ejercen un efecto de ancla, y los grupos carbonilo generan la
asociacin con la resina, permitiendo una mayor retencin del plastificante en la
resina.
En conclusin las pelculas plastificadas con los steres de diglicerol que tienen
mejor desempeo son las que tienen cadenas alifticas de menor longitud,
probablemente por una menor compatibilidad del plastificante con el solvente.
Las ramificaciones y el anillo aromtico permiten una mejor interaccin PVCplastificante, y por ello la extraccin con aceite es baja.
4.4.2.2. Extraccin en solucin jabonosa

La extraccin de los steres comerciales en solucin jabonosa es muy baja y
cercana cero, lo que hace difcil el anlisis de la relacin de esta propiedad con
67
la estructura molecular. La extraccin de los steres de diglicerol es mayor al 3%,

debido a la presencia de grupos hidroxilo libres en la estructura. Sin embargo, los
steres simples se extraen ms que los steres compuestos.
La extraccin es mayor para los plastificante de mayor peso molecular, como en
el caso del tetraisovalerato y monobenzo tri-isovalerato de diglicerilo, y el efecto
puede ser similar al analizado en la prueba de extraccin en aceite: la
compatibilidad resina-plastificante se reduce con el incremento del peso
molecular del plastificante, pero se favorece por la presencia de anillos
aromticos y ramificaciones en la estructura del ster.
4.4.4. Prueba de resistencia bajo condiciones de humedad

Para la prueba de compatibilidad en condiciones de humedad la apariencia de
la pelcula es muy importante, ya que permite observar de manera directa cuales
son buenos o malos plastificantes, y si la exudacin genera deterioro de la resina.
La tabla 4.10 muestra la apariencia de las pelculas en escala de 1 a 4 despus de
los 14 das de prueba. Se observa que los steres comerciales no presentan
exudacin significativa, los steres simples tienen baja compatibilidad y la
exudacin es fuerte, especialmente para el tetrapropanoato e tetraisovalerato
de diglicerilo, plastificantes que por su tamao no permiten una adecuada
asociacin entre la resina y el plastificante.
Sin embargo, los butanoatos son ms compatibles y presentan una exudacin
ligera. Los steres compuestos son ms compatibles probablemente porque el
anillo aromtico interacta fuertemente con la resina, y es as como el
monobenzoato tripropanoato es ms compatible que el propanoato. La
compatibilidad mejora con el incremento del peso molecular y es mejor cuando
hay cadenas ramificadas en su estructura.
En las figuras 4.3 y 4.4 se presenta la prdida de peso en la prueba de
compatibilidad, y en ellas se puede observar que los steres de diglicerol tienen
una mayor extraccin que los steres comerciales.
68
Tabla 4.10. Apariencia de las pelculas despus de 14 das de prueba bajo condiciones de
humedad
Plastificante
Apariencia
40 PHR
70PHR
100PHR
Tetraropanoato de diglicerilo
Tetrabutanoato de diglicerilo
Tetraisobutanoato de diglicerilo
Tetraisovalerato de diglicerilo
Monobenzoato tributanoato de diglicerilo
Monobenzoato tri-isobutanoato de
diglicerilo
Monobenzoato tri-isovalerato de diglicerilo
Monohexanoato tributanoato de diglicerilo
Monohexanoato tri-isobutanoato de
diglicerilo
DEHP
ATBC
ATIBC
DINCH
Entre los steres comerciales el de mejor desempeo en esta prueba es el DEHP.

De los steres simples el de mejor desempeo es el tetrabutanoato de diglicerilo,
pero solo a 40 PHR y 70 PHR. Entre los steres compuestos la menor extraccin fue
para el monobenzaoato tri-isovalerato de diglcierilo.
Si se comparan el DEHP y DINCH, puede observarse el efecto positivo del anillo
aromtico, que incrementa la interaccin resina-plastificante. Si se compara el
ATBC y ATIBC se concluye que la presencia de ramificaciones incrementa la
prdida de peso bajo condiciones de humedad.
Los resultados presentados en la figura 4.3 son contradictorios y no permiten una
conclusin con respecto al efecto de la estructura molecular y el desempeo
como plastificantes de los steres simples. La figura 4.4 muestra el desempeo de
los steres compuestos, que indica un efecto negativo de las ramificaciones, lo
69
que se observa al comparar monobenzoato tributanoato y monobenzoato triisobutanoato, y mono-2-etilhexanoato tributanoato y mono-2-etilhexanoato triisobutanoato, y un posible efecto positivo del incremento en el nmero de
carbonos.
prdida de peso en 14 dias (%)
30
25
DEHP
20
DINCH
ATBC
15
ATIBC
Propanoato
10
Butanoato
Isobutanoato
Isovalerato
0
40 PHR
70PHR
100PHR
Figura 4.3 Prdida de peso bajo condiciones de humedad para los steres simples
Si se compara la prdida de peso para la figura 4.3 y figura 4.4 se confirma el

efecto positivo de la presencia del anillo aromtico en la compatibilidad, con
excepcin de steres del cido isobutanico.
Aunque para las pruebas de de extraccin con aceite y agua jabonosa el efecto
de las ramificaciones es positivo y se asocio al anclaje plastificante-resina, en
este caso es negativo ya que el mecanismo de extraccin es diferente e implica
el hinchamiento del polmero, que puede ser mayor cuando hay ramificaciones
facilitando la extraccin por el agua en fase vapor(ASM 2003).
70
DEHP
25
DINCH
prdida de peso en 14 dias ( %)
ATBC
20
ATIBC
MB
Propanoato
MB Butanoato
15
MB
Isobuatanoato
MB IsoValerato
10
MHB
5
MHIB
100PHR
70PHR
40 PHR
Figura 4.4. Prdida de peso bajo condiciones de humedad para los steres compuestos.
MHB: mono-2-etilhexanoato butanoato; MIHB: mono-2-etilhexanoato isobutanoato.
En conclusin la presencia de diferentes grupos funcionales en la estructura de los

steres simples y compuestos permite la asociacin que se requiere entre la resina
y el plastificante. La presencia de grupos carbonilo, cadenas alifticas y anillos
aromticos en la estructura permite la asociacin de la resina y el plastificante,
mientras que las ramificaciones hacen que la compatibilidad en condiciones de
humedad sea baja. Una combinacin de grupos funcionales en un plastificante
es lo que permite una alta compatibilidad bajo condiciones de humedad.
71
4.3.3. Prueba de estabilidad trmica

En la figura 4.5 se presentan los resultados para los steres simples y en la figura
4.6 los resultados para los steres compuestos. Para que las pelculas tengan una
alta estabilidad trmica los plastificantes con los que se produjeron deben tener
un bajo contenido de cido y una alta pureza. Un buen plastificante, adems de
impartir las caractersticas deseadas en la resina, debe tener un efecto lubricante
durante el proceso de transformacin de PVC, lo que implica que una porcin
de materia no se incorpora a la resina como plastificante y acta como
lubricante entre la mquina y el polmero, impidiendo que se presente
degradacin del PVC. Debido a que los steres obtenidos tienen aun acidez
residual, es posible se incremente el efecto de la descomposicin del PVC.
En la figura 4.5 se observa que los steres con mejor desempeo son el triisovalerato y tri-isobutanoato, mostrando un tiempo de quemado similar al de los
steres comerciales. Cuando se comparan el DEHP y el DINCH se observa que el
DEHP tiene un buen desempeo a 40 y 70 PHR, mostrando que el anillo tiene un
efecto negativo a bajos PHR. Los compuestos no ramificados como el butanoato
tienen un buen desempeo. Este efecto es contradictorio al que se puede ver
observar con los citratos en donde el ATBIC imparte un mejor desempeo que el
ATBC.
Tiempo de qeumado (min)
60
DEHP
50
DINCH
40
ATBC
ATIBC
30
Propanoato
Butanoato
20
Iso butanoato
10
Iso valerato
0
40 PHR
70 PHR
100 PHR
Figura 4.5 Estabilidad trmica para los steres simples y plastificantes comerciales
72
En la figura 4.6 se observa que los steres de mejor desempeo son los benzoatos
con cadena aliftica de cuatro o ms carbonos como el tetrabutanoato,
tetraisobutanoato,y isovalerato, mientras que entre los hexanoatos, el de mejor
desempeo es el butanoato. Comparando la figura 4.5 y la figura 4.6 se puede
inferir que la presencia de grupos aromticos en la estructura del plastificantes
tiene un efecto negativo en el desempeo del plastificante, probablemente el
grupo aromtico hace que las cadenas de polmero se asocien mejor con el
plastificante y la degradacin trmica sea mayor. El efecto de la cadena aliftica
es positivo, cuanto mayor sea la longitud menor ser la descomposicin trmica, y
el efecto de las ramificaciones es positivo probablemente porque permite una
fuerte asociacin del plastificante con las cadenas de polmero y proporciona la
lubricacin necesaria para evitar la degradacin trmica de las pelculas.
Tiempo de qeumado (min)
60
DEHP
50
DINCH
ATBC
40
ATIBC
MB Propanoato
30
MB Butanoato
MB Isobutanoato
20
MB Iso valerato
MHB
10
MHIB
0
40 PHR
70 PHR
100 PHR
Figura 4.6 Estabilidad trmica para los steres compuestos y plastificantes comerciales.
MHB: mono2etilhexanoato butanoato; MIHB: mono2etilhexanoato isobutanoato.
Los steres compuestos tienen mejor desempeo en esta prueba ya que como se
explic anteriormente, el anillo aromtico se asocia a la fuertemente con las
cadenas de PVC y las cadenas alifticas de polmeros son separada por las
cadenas de plastificante. Cuando se compara la acidez de los steres de
73
diglicerol mostrada en la tabla 3.6 y la estabilidad trmica de las pelculas

presentada en la figura 4.5 y la figura 4.6, se observa que los steres de mayor
acidez como los hexanoatos no son necesariamente los de menor estabilidad
trmica y se puede concluir que la presencia de cido residual en los steres
produce coloracin tanto de los steres como de las pelculas, y afecta el tiempo
de quemado de las pelculas, favoreciendo el efecto negativo de la ramificacin.
En conclusin para que un plastificante tenga un buen desempeo en esta
prueba no debe tener anillo aromtico, longitud de cadena como la del
monobenzoato isobutanoato y presencia de ramificaciones en la estructura, ya
que estos grupos imprimen las propiedades deseadas en las pelculas de PVC.
4.3.4 Resultados globales

Finalmente con el fin de observar de manera global el desempeo de los
plastificantes se grafic la variable porcentaje de desempeo de cada una de
las pruebas en diagramas de radar. En las figuras 4.7 a 4.9 se muestran los
diagramas de radar para los plastificantes comerciales DEHP, DINCH, ATBC y
AITBC, a los tres PHR estudiados. El mejor plastificante en todos los casos es el
DEHP. Las diferencias ms notorias entre los plastificantes comerciales se
presentan en las pruebas de extraccin en aceite y en la prueba de dureza.
Extraccin en
aceite
100
80
Mdulo elstico
60
Extraccin en
jabn
40
20
0
CC Humedadapariencia
Dureza
CC Humedad-peso
DEHP 40 phr
DINCH 40 phr
Estabilidad trmica
ATBC 40 phr
ATiBC 40 phr
74
Figura 4.7. Ponderacin de las pruebas de desempeo para DEHP, DINCH, ATBC y ATIBC a
40 PHR.CC: compatibilidad bajo condiciones de humedad
Extraccin en
aceite
100
80
Mdulo elstico
60
Extraccin en
jabn
40
20
0
Dureza
CC Humedadpeso
DEHP 70 phr
Estabilidad trmica
DINCH 70 phr
ATBC 70 phr
ATiBC 70 phr
70 PHR.
Extraccin en
aceite
100
80
Mdulo elstico
60
Extraccin en
jabn
40
20
0
Dureza
CC Humedadpeso
DEHP 100 phr
DINCH 100 phr
Estabilidad
trmica
ATBC 100 phr
ATIBC 100 phr
100 PHR.
75
Los diagramas de radar para el mono-2-etilhexanoato tributanoato se muestran

de la figura 4.10 a la figura 4.12, y en ellos se observa que el desempeo es similar
al del DEHP, aunque menor. En consecuencia, muchas de las propiedades de las
pelculas pueden relacionadas con la presencia de la cadena aliftica del cido
2-etil-hexico en la estructura de los dos plastificantes. Sin embargo, la dureza de
las pelculas del MHB es mayor, mostrando que probablemente esta propiedad
est relacionada con el anillo aromtico.
Los diagramas de radar de los dems steres se muestran en los anexos L a S. De
acuerdo con ellos, los de mejor desempeo global, en su orden, son:,
monobenzoato
tri-isovalerato,
mono-2-etilhexanoato
tributanoato,
monobenazoato tri-isobutanoato, monobenzoato tributanoato, y el mono-2-etilhexanoato tri-isobutanoato de diglicerilo.
Extraccin en aceite
100
80
Mdulo elstico
60
Extraccin en jabn
40
20
0
Dureza
CC Humedad-peso
DEHP 40 phr
Estabilidad trmica
MHB 40 phr
Figura 4.10. Ponderacin de las pruebas de desempeo para DEHP y MHB a 40 PHR. MHB:
mono2etilhexanoato butanoato
76
Extraccin en
aceite
100
80
Mdulo elstico
Extraccin en
jabn
60
40
20
0
Dureza
CC Humedadpeso
Estabilidad
trmica
DEHP 70 phr
MHB 70 phr
Figura 4.11. Ponderacin de las pruebas de desempeo para DEHP y MHB a 40 PHR. MHB:
mono2etilhexanoato butanoato
Extraccin en aceite
100
80
Mdulo elstico
60
Extraccin en jabn
40
20
0
Dureza
CC Humedad-peso
DEHP 100 phr
Estabilidad trmica
MHB 100 PHR
Figura 4.12. Ponderacin de las pruebas de desempeo para DEHP, DINCH, ATBC y ATIBC
a 100 PHR.
77
En las figura 4.13 a figura 4.15 se muestran los diagramas de radar para el
monobenzoato isovalerato de diglicerilo.
Extraccin en
aceite
100
80
Mdulo elstico
60
Extraccin en
jabn
40
20
0
Dureza
CC Humedad-peso
Estabilidad trmica
DEHP 40 phr
MBIV 40 phr
Figura 4.13. Ponderacin de las pruebas de desempeo para monobenzaoto isovalerato

a 40 PHR.
Extraccin en
aceite
100
80
Mdulo elstico
60
Extraccin en
jabn
40
20
0
Dureza
CC Humedadpeso
DEHP 70 phr
Estabilidad
trmica
MBIV 70 phr

a 70 PHR.
78
Extraccin en aceite
100
80
Mdulo elstico
60
Extraccin en jabn
40
20
0
Dureza
CC Humedad-peso
DEHP 100 phr
Estabilidad trmica
MBIV 100 phr

a 100 PHR.
Este ster, por la presencia del anillo aromtico y las ramificaciones tiene buena
compatibilidad con el PVC, produciendo pelculas de baja dureza, baja
extraccin por qumicos, alta estabilidad trmica y una adecuada
compatibilidad condiciones de humedad. Sin embargo, su desempeo es inferior
al DEHP, siendo ms notorias las diferencias en las pruebas de dureza, resistencia a
la tensin y extraccin en solucin jabonosa. La alta extraccin en solucin
acuosa es probablemente ocasionada por a por la presencia de grupos hidroxilo
no esterificados.
Finalmente se aplic el esquema de ponderacin para establecer cul es el
mejor plastificante. Los resultados se muestran en la tabla 4.11.
79
Tabla 4.11. Desempeo global de los plastificantes calculado mediante las

ecuaciones 5 y 6
Plastificante
Desempeo total
Desempeo global
40 PHR
70 PHR
100 PHR
DEHP
173
88
217
477
ATBC
105
101
160
366
ATIBC
174
134
230
539
propanoato
25
12
45
Butanoato
132
147
118
396
Iso butanoato
89
38
51
178
Iso valerato
53
14
72
Monobenzoato Propanoato
33
21
24
78
Monobenzoato Butanoato
95
142
179
417
Monobenzoato Iso butanoato
139
192
143
474
Monobenzoato Iso valerato
226
210
225
661
Monohexanoato Butanoato
161
154
194
509
Monohexanoato Iso Butanoato
136
78
69
282
DINCH
231
184
155
570
Como se puede observar en la tabla 4.11 el mejor plastificante es el

monobenzozato tri-isovalerato de diglicerilo que tiene un desempeo global
calificado con 661, que es superior al del DEHP, como consecuencia de un mejor
desempeo en la prueba de estabilidad trmica, que tiene un factor de
ponderacin de 0.2.
El DEHP tiene caractersticas interesantes, en su estructura hay grupos polares que
le permiten asociarse con la resina, como los grupos carbonilo y el anillo
aromtico, cadenas largas que dan flexibilidad y maleabilidad a las pelculas, y
ramificaciones que le dan resistencia mecnica y qumica. La estructura
molculas del DEHP permite un excelente desempeo en todas las pruebas, ya
que su estructura con diversos grupos permiten que los efectos favorables
generados por un grupo funcional compensen el efecto desfavorable de otros
grupos. La estructura molecular de un nuevo plastificante debe tener algunos de
los grupos presentes en el DEHP para que la compatibilidad con el PVC se alta, es
decir los steres de diglicerol deben tener grupos esterificados, anillo aromtico,
cadenas alifticas de la longitud que permita una buena separacin de las
cadenas de polmero y la presencia de grupos ramificados que mejoren
propiedades mecnicas como la resistencia a la extraccin.
80
En las pruebas de desempeo se observ que la estructura molecular del

plastificante puede asociarse con los resultados en las diferentes pruebas de
desempeo, as en algunos cosas la incorporacin de ramificaciones favorecen
la compatibilidad del PVC y el plastificante, y en otros no es de esa manera. Es
claro que las largas cadenas alifticas favorecen la lubricacin interna del
polmero, permiten separacin entre las cadena, recuden las fuerzas
intermoleculares, mientras que el anillo aromtico tambin afecta en gran
medida la compatibilidad del los plastificantes con la resina cuando estos se
encuentran en la estructura de los plastificantes tienen mejor despeo en todas
las pruebas ya que estos grupos se asocian fuertemente con el polmero lo que
permite una mejor plastificacin.
Los hexanoatos presentaron comportamientos similares al de DEHP en la mayora
de las pruebas de desempeo, esto se debe a que la longitud de la cadena
aliftica es similar en estos plastificantes. En otras pruebas los mono-benzoatos son
mejores ya que el anillo aromtico permite que se tengan mayores interacciones
entre el PVC y el plastificante.
81
CAPTULO 5 EVALUACIN DE LA CONDICIONES DE PRODUCCIN PARA EL MEJOR

STER
Despus de realizar la evaluacin del desempeo como plastificantes, se

procedi a estudiar con mayor detalle la produccin del ster que mostr el
mejor desempeo como plastificante. En este captulo se presenta un estudio
sobre el proceso de produccin del monobenzoato tri-isovalerato de diglicierilo,
que tiene como objetivo conocer con ms profundidad el efecto de las variables,
presin de reaccin, porcentaje de catalizador y relacin molar sobre el
desarrollo de la reaccin. Se defini usar como variable de estudio la presin y no
la temperatura, por la interaccin que existe entre estas dos variables, y que fue
claramente establecida en los experimentos que se presentaron en el captulo 3.
5.1 DISEO DEL EXPERIMENTO

Durante los ensayos para la produccin de steres de diglicerol se observ que la
esterificacin se favorece cuando se realiza a temperatura de 115C, pero que es
necesario reducir la presin de forma gradual para retirar el agua producida en la
reaccin. La presin se seleccion como variable de anlisis porque a diferencia
de la temperatura se puede manipular, ya que la existencia de azetropos agua
cido limita la temperatura de reaccin a valores cercanos a la de 115 C. Se
decidi estudiar la presin en un intervalo entre 47,5 kPa y 74,6 kPa, es decir entre
una presin reducida y la presin atmosfrica en Bogot. Con base en esas
observaciones se seleccionaron como variables de estudio la
presin, la
cantidad de catalizador y la relacin molar, que se expresa como el exceso de
cido en porcentaje en peso con respecto a la cantidad estequiomtrica. El
porcentaje de catalizador afecta de manera significativa la velocidad de
reaccin. Inicialmente se consider que porcentajes menores a 1,5% en peso
respecto al monosster son adecuados para realizar la esterificacin, pero para el
diseo de experimentos se decidi ampliar el intervalo de estudio entre 0,5% y 4%
en peso respecto al monoster, sin considerar el efecto negativo del lmite
superior del intervalo de estudio sobre el color del producto. El exceso de cido
82
favorece de manera significativa el desplazamiento de la reaccin hacia los

productos y los ensayos se realizaron entre el 47,5 % y 75% de exceso. El tiempo
de reaccin se estableci en 6 horas.
Para estudiar las variables que de estudio sobre la conversin, se diseo un
experimento por la metodologa de superficie de respuesta tipo cubo centrado
en las caras, y se us la herramienta estadstica Statgraphics XV centurion
(Statgraphics Inc, Warrenton, USA). Los ensayos se llevaron a cabo durante seis
horas, las condiciones de cada uno de los ensayos son presentadas en tabla 5.1.
Tabla 5.1. Diseo de experimentos
Ensayo
Exceso de cido
(% peso respecto a la cantidad
estequiomtrica monobenzotao de
glicerilo)
Presin
(kPa)
Cantidad de catalizador
(% en peso con respecto al
monobenzoato de licerilo)
47,5
74,6
75
47,3
0,5
20
47,3
75
20
2,25
20
47,3
0,5
47,5
47,3
2,25
47,5
20
0,5
47,5
74,6
0,5
20
20
2,25
10
75
74,6
2,25
11
20
74,6
2,25
12
47,5
47,3
2,25
13
47,5
47,3
2,25
14
47,5
20
15
75
47,3
5.2 MATERIALES, EQUIPOS Y MTODOS

Los materiales y equipos utilizados para realizar la esterificacin del
monobenzoato isovalerato de diglcierilo fueron los mismos que se describen en el
captulo 3, numerales 3.2.1, 3.2.2. La produccin del ster se realiz a partir de
monobenzoato de diglicerilo con valor cido de 24mg KOH/g obtenido bajo el
83
procedimiento descrito en el numeral 3.2.3, realizando la reaccin a 115C y

utilizando 1% de AMS en peso con respecto al diglcierol como catalizador.
5.3 RESULTADOS
Los resultados para el experimento de la tabla 5.1 a las 6 horas de reaccin, se
presentan en la tabla 5.2, se observa que las conversiones ms altas se obtienen
cuando la presin es baja, y el porcentaje de catalizador es superior al 0,5% en
peso con respecto al monoster.
Tabla 5.2. Resultados del diseo de experimentos 6 horas de reaccin
Exceso de cido
(% peso respecto a
la cantidad
estequiomtrica
monobenzotao de
glicerilo)
47,5
74,6
Cantidad de
catalizador
(% en peso con
respecto al
monobenzoato de
licerilo)
4
75
47,3
0,5
80,7
20
47,3
91,6
75
20
2,25
99,7
20
47,3
0,5
70,6
47,5
47,3
2,25
94,3
47,5
20
0,5
81,2
47,5
74,6
0,5
51,8
20
20
2,25
66,1
10
75
74,6
2,25
39,7
11
20
74,6
2,25
36,1
12
47,5
47,3
2,25
96,9
13
47,5
47,3
2,25
95,9
14
47,5
20
98,9
15
75
47,3
87,7
Ensayo
Presin
(kPa)
Conversin (%)
41,9
La figura 5.1 muestra el diagrama de pareto de los efectos relativos de las

variables de estudio del experimento. Muestra claramente que la presin y el
exceso de cido tiene un efecto estadsticamente diferente de cero con el 95%
de nivel de confianza (p<0.05). La ecuacin 5.1 corresponde al polinomio de
segundo orden que representa la relacin que existe entre la conversin y las
84
variables de estudio. Este polinomio representa adecuadamente el 93% de los

datos experimentales.
Figura 5.1. Diagrama de Pareto
Conversin=-36,9769+2,17286(RM)+3,12552P+16,6383C-0,0140992(RM)
-0,0099901(RM)P-0,0727273(RM)C-0,0330576P -0,149137PC-0,779592C
: ; : ; :
Ecuacin 5.1
En la figura 5.2 se observan los efectos de cada una de las variables de estudio
sobre la conversin. La presin y el exceso de cido muestran valores que
maximizan la conversin en 29,7 kPa y 56,2 %, respectivamente. El porcentaje de
catalizador, aunque no es estadsticamente diferente de cero, tiene un efecto
positivo que se reduce su efecto cuando se usan cantidades cercanas al 4%.
85
Debe tenerse en cuenta que el exceso de cido debe ser superior a la

composicin de ste en el azetropo con el agua, sin embargo el uso de un
exceso grande dificulta la remocin del cido. La presin reducida tiene un
efecto favorable, ya que permite la rpida remocin del azetropo formado,
pero cuando el vaci es muy alto se remueve mucho del exceso limitando la
conversin de las reacciones. El incremento en el porcentaje de catalizador tiene
un efecto favorable, pero cuando el porcentaje muy alto hay tambin
incremento en la acidez final de la mezcla reaccionante, en el color y en el
proceso de separacin.
108
Conversin
98
88
78
68
58
48
20,0
75,0
Exceso de cido
20,0
74,6
Presin
0,5
4,0
Porcentaje de catalizador
Figura 5.2 Efectos de las variables sobre la conversin
La superficie de respuesta que se muestra en la figura 5.3 permite observar que

hay el efecto de la relacin molar sobre la conversin es ms importante a
presiones reducidas, ya que se favorece la salida del cido del medio
reaccionante, y por lo tanto se requiere un mayor cantidad de cido para
asegura un exceso real dentro del reactor. La presin tiene una gran influencia en
la conversin, y si esta es cercana a la atmosfrica, el agua permanece en el
reactor y no se desplaza el equilibrio hacia los productos. Por esto, a presiones
86
cercanas a la atmosfrica la conversin no supera el 50%, mientras que si la

presin es 20 kPa o menos, la conversin es cercana al 95%.
Conversin
120
100
80
60
40
20
0
80 70
60 50
40 30
20
Exceso de cido
80
70
60
50 40
Presin
30
20
Figura 5.3. Superficie de respuesta para un porcentaje de catalizador del 2,25% respecto
al diglicerol, Exceso de cido en porcentaje en peso respecto al diglicerol y presin en
Kpa.
87
CONCLUSIONES
La esterificacin de diglicerol es compleja tanto por las caractersticas y

propiedades de las materias primas y productos, como por los equilibrios qumico
y fsico, que implican fuertes asociaciones que producen azetropos y
conversiones bajas. Por esto, es indispensable utilizar exceso de cido y presiones
inferiores a la atmosfrica, de tal forma que el equilibrio se desplace hacia los
productos y se incremente la conversin. Sin embargo, el exceso de cido
dificulta el proceso de purificacin de los steres, especialmente cuando ste es
mayor al 50% con respecto al estequiomtrico.
La presin, la relacin molar y la cantidad de catalizador son las variables ms
importantes en la produccin de steres de diglicerol. Las dos primeras fueron
estadsticamente diferentes de cero con el 95% de nivel de confianza (p<0.05),
para la produccin de monobenzoato tri-isovalerato de diglicerilo, pero la ltima
est muy cerca de serlo.
La reduccin de la presin tiene un fuerte efecto sobre la conversin de las
reacciones para la obtencin de steres de diglicerol, ya que a menor presin se
retira mayor cantidad de agua del sistema reactivo y se incrementa la
conversin. Por otra parte, operar a presiones inferiores a 40 kPa disminuye la
conversin, porque la influencia negativa de la remocin del cido en exceso
prima sobre la positiva de la salida de agua del reactor. Cuando se usa 1,5% en
peso de catalizador con respecto al diglicerol o al monobenzoato de diglicerilo,
las conversiones son superiores al 80%.
Los diez steres del diglicerol producidos y evaluados como plastificantes del PVC
permitieron la obtencin de pelculas a 40, 70, 100 PHR, aunque las pelculas
plastificadas con propanoatoe isovalerato de diglicerilo exudaron a 70 y 100 PHR.
El desempeo como plastificantes del PVC de los steres de diglicerol estudiados
en este trabajo est relacionado con su estructura molecular de la siguiente
manera:
88
De acuerdo con la dureza y el mdulo elstico, las interacciones resinaplastificante son mayores cuando los plastificantes tienen ramificaciones y grupos
aromticos en su estructura.
La extraccin por agentes qumicos se incrementa con la presencia de grupos
hidroxilo libres, pero se reduce cuando los plastificantes tienen anillo aromticos y
ramificaciones en su estructura. Los plastificantes con cadenas alifticas con
cuatro o ms tomos de carbono tienen mayor afinidad por compuestos no
polares como los triglicridos, mientras que los grupos hidroxilo favorecen la
interaccin con solventes polares como el agua.
La estabilidad trmica, aunque puede mejorarse con la presencia de aditivos, se
reduce cuando la acidez del plastificantes es alta, porque el cido incrementa la
velocidad de las reacciones con el oxgeno produciendo la degradacin de las
pelculas de PVC. La estabilidad trmica de las resinas de PVC plastificado con
steres de diglicerol es mayor cuando la asociacin entre el polmero y el ster
buena y permite la lubricacin de la cadenas de polmero; es decir cuando el
plastificante cuenta con grupos carbonilo y ramificaciones. Los grupos aromticos
tienen un efecto negativo probablemente porque permiten una fuerte
asociacin con la resina y por lo tanto una baja lubricacin y estabilidad trmica.
El anlisis global de las pruebas de desempeo por la metodologa
implementada en este proyecto mostr que cinco steres de diglicerol tienen un
comportamiento similar al de los plastificantes comerciales derivados del cido
ctrico que se usaron para comparacin: ATBC y ATIBC. De los cinco el
monobenzoato tri-isovalerato es el de mejor desempeo, aunque es inferior al del
DEHP.
Finalmente, los steres de diglicerol pueden usarse como plastificantes PVC, pero
debe hacerse un anlisis riguroso de las necesidades del producto en funcin del
desempeo, ya que ste es similar al del DEHP en algunas pruebas y pero inferior
en otras. Sin embargo, el desempeo puede mejorarse con la implementacin de
modificaciones en el proceso que permitan reducir los grupos hidroxilo y la acidez
libres.
89
RECOMENDACIONES
Las principales recomendaciones estn orientadas a la caracterizacin ms

profunda de las pelculas de PVC y las relaciones entre la resina y el plastificante,
con el objeto de observar comportamientos y propiedades que permitan explicar
de una manera ms detallada y con evidencias cientficas ms slidamente
demostradas el comportamiento de los steres de diglicerol como plastificantes
de PVC.
La identificacin de los grupos funcionales de los steres de diglicerol y de su
asociacin con la estructura del PVC, adems de la cuantificacin de las fuerzas
que permiten el fenmeno de la plastificacin, es de gran importancia pues son
la base para la produccin de nuevos plastificantes y para el mejoramiento de los
ya existentes. Para conocer de una mejor manera las interacciones resinaplastificante se deben realizar anlisis de resonancia magntica nuclear (RNM) de
los steres y de las pelculas, y el anlisis reolgico de las pelculas para determinar
los mdulos viscoso y elstico del material.
Se debe realizar un estudio a fondo de la reaccin de produccin (en este
trabajo solo se profundiz en la de uno de los steres), y de las etapas de
purificacin de los steres de diglicerol, teniendo en cuenta variables como la
temperatura de la neutralizacin, la cantidad de agua (masa y frecuencia)
usada en la extraccin de las sales resultantes de la neutralizacin. Adems se
debe mejorar el proceso de despojo del cido residual, ya que la destilacin a
vaco no es suficiente para eliminar el indeseable olor que tienen los steres de
diglicerol de los cidos propinico, butrico, isobutirico. Para esto debe realizarse
una operacin de destilacin por arrastre con vapor.
Aspectos como la biodegradabilidad e inocuidad de productos elaborados con
los steres de diglicerol deben ser evaluados para establecer si presentan
ventajas comparados con los plastificantes comerciales. As mismo, es
fundamental desarrollar una evaluacin econmica que complemente la
evaluacin tcnica y que permita decidir sobre cules pueden implementarse a
nivel industrial.
90
ANEXOS
Anexo A hoja tcnica del diglicerol de Cargill Oxicure-510
Propiedad
Especificacin
Nombre
Oxicure 510
Color (Garner)
Numero de hidroxilo
1180
Valor cido mg KOH/g
Apariencia
Lquido viscoso
Viscosidad
4600 (40C)
Viscosidad Brookfield (25C)
1800 cp
Viscosidad garner
xy
ndice de refraccin
1,4739
Densidad g/mL
1,312
Funcionalidad OH
Anexo B hoja tcnica del cido propionico
Propiedad
Especificacin
Aspecto
Lquido aceitoso
Color
Incoloro
Olor
Acre; rancio
Sabor
NA
Pureza
99,9
Gravedad especfica
0,993- 0,997
ndice de refraccin nD20
1,385-1,387
Punto de fusin
-21,5C
Punto de ebullicin
141C
Su solubilidad en agua elevada,
es moderadamente cido,
reacciona
con oxidantes, ataca muchos
metales en presencia de agua.
Solubilidad
91
Anexo C hoja tcnica del cido butanoico
Propiedad
Especificacin
Aspecto
Liquido mvil
Color
Olor
Incoloro a amarillo
Difusivo poderoso, avinagrado y
penetrante, similar a mantequilla
rancia
Sabor
cido, quemante
pureza
99,9
Gravedad especfica
0,952- 1,399
1,397-1,399
Punto de fusin
NA
Punto de ebullicin
164C
Miscible con alcohol, mezclas
oleosas, propileno y agua.
Solubilidad
Anexo D hoja tcnica del cido isobutanoico
Propiedad
Especificacin
Aspecto
Lquido
Color
Olor
Incoloro
Olor penetrante a mantequilla rancia similar al cido
butrico
Sabor
Mantequilla rancia
pureza %
99,9
Gravedad especfica
0,944- 0,948
1,392- 1,395
Punto de fusin
NA
Punto de ebullicin
155C
Miscible en alcohol, mezclas de aceites, glicerina y
propilenglicol; insoluble en agua
Solubilidad
92
Anexo E hoja tcnica del cido isovalerico
Propiedad
Especificacin
Aspecto
Lquido denso.
Color
Incoloro
Olor
Olor desagradable
Sabor
Sabor penetrante y agrio persistente
pureza %
99,9
Gravedad especfica
ndice de refraccin
nD20
No disponible
Punto de fusin
-30C
Punto de ebullicin
176,5C.
Solubilidad
Soluble en agua y alcohol.
1.40
Anexo F hoja tcnica del plastificante comercial DINCH
Propiedad
Especificacin
Aspecto
liquido
Color
incoloro
Olor
viscosidad dinmica
Imperceptible
44-60 mPa a 20C
densidad a 20C
0,944-0,954
color cobalto platino

ndice de refraccin
nD20C
valor cido
mximo 40
Max 0,07 mg KOH/g
contenido de ster
min 99,5
contenido de agua
Max 0,1%
contenido de ftalato
Max 0,01 ppm de cada uno
1,460-1,466
(Sb, As, Ba) Max 1 ppm de cada uno

contenido de metales
(Cr,Pb,Hg,Se) Max 1 ppm de cada uno

(Cd) Max 0,6 ppm
93
Anexo G hoja tcnica del plastificante comercial DEHP
Propiedad
Especificacin
Aspecto
liquido
Color
incoloro
Olor
viscosidad dinmica
Imperceptible
44-60 mPa a 20C
gravedad especifica 25C
0,980 0,988
color cobalto-platino
mximo 35
ndice de refraccin nD25C
1,484-1,486
valor cido
Max 0,07 mg KOH/g
contenido de ster
min 99,0
contenido de agua
Max 0,1%
punto de ebullicin
378-386C
punto de inflamacin
200-220C
punto de congelamiento
- 50 a 47C
94
95
Anexo H. Diagrama de operacin para producir butanoato de diglcierilo

ALMACENAMIENTO
cido butanoico
Tambiente, Patm, Cerrado
CARACTERIZACIN
Va= 637 mgKOH/gmuestra
309g
Mezcla y calentamiento
Ti= 20 C
Tf=115 C
Atmsfera inerte (N2)
Agitacin 300 rpm
Azeotropo Agua-cido butanoico
CARACTERIZACIN
Numero de hidroxilo=1180
Densidad = 1,312 g/mL
ALMACENAMIENTO
Diglicerol
Tambiente, Patm
CARACTERIZACIN
Valor cido= 854.4 mgKOH/g
Densidad= 1.345
ALMACENAMIENTO
CATALIZADOR (cido metano
sulfnico
Tambiente, Patm
Cerrado
ADICIN DEL
CATALIZADOR
T= 115 C
Atmosfera inerte (N2)
100 g
NO
REACCIN
ESTERIFICACIN
Valor cido inicial
482 mgKOH/g
T= 115-120C
Exceso de cio=50% p/p
respecto al diglicerol
1,1% p/p de catalizador
Agitacin =300 rpm
Reduccin gradual de
presin desde 74kPa a 14
Kpa (9kPa/h)
6 horas de reaccin
SEGUIMIENTO
Va<=40
SI
DESTILACION AL VACIO
(retirar cido remante)
T=110-115 C
1,6 g
ALMACENAMIENTO
Liquido claro
0.02 %p/p Acido
Butanoico
Contenido de
ster =99% min
Contenido de
Agua = 0.25% mximo
DESTILACIN AL
VACIO
T <60C
SI
VA< 0.2
mgKOH/g acido
butanoico?
NEUTRALIZACIN
NaHCO3 50%p/v;
10% exceso
(Produccin de
butanoato de sodio)
T= 50C, Atmsfera
30 minutos de
agitacin
NO
NaHCO3
Agua
DECANTACIN
Temperatura ambiente
pH(7.0)
LAVADO CON AGUA

Tamb
Patm
DECANTACIN EN
CALIENTE
T= 50C
ALMACENAMIENTO
Agua y sales
Tamb
Pamb
96
Anexo I. Diagrama de operacin para la produccin de monobenzoato butanoato de diglicerilo

ALMACENAMIENTO
cido benzoico
Tambiente, Patm, Cerrado
70g
220 g cido butanocio

CARACTERIZACIN
Va= 637 mgKOH/gmuestra
Mezcla y calentamiento
Ti= 20 C
Tf=115 C
Atmsfera inerte (N2)
Agitacin 300 rpm
Azeotropo Agua-cido butanoico
ALMACENAMIENTO
Diglicerol
Tambiente, Patm
CARACTERIZACIN
Valor cido= 854.4 mgKOH/g
Densidad= 1.345
ALMACENAMIENTO
CATALIZADOR (cido metano
sulfnico
Tambiente, Patm
Cerrado
SEGUIMIENTO
Va=40
NO
CARACTERIZACIN
Numero de hidroxilo=1180
Densidad = 1,312 g/mL
ADICIN DEL
CATALIZADOR
T= 115 C
Atmosfera inerte (N2)
100 g
NO
REACCIN
ESTERIFICACIN
Valor cido inicial
190 mgKOH/g
T= 115-120C
Reaccin estequiometrica
Agitacin =300 rpm
Presin desde= 54kPa
10 horas de reaccin
SEGUIMIENTO
Va=0
SI
SI
REACCIN
ESTERIFICACIN
Valor cido inicial
370 mgKOH/g
T= 115-120C
Reaccin estequiometrica
Agitacin =300 rpm
Reducion de la Presin
desde= 74kPa a 20
kPa(9kPa/h)
6 horas de reaccin
DESTILACION AL VACIO
(retirar cido remante)
T=110-115 C
1,6 g
ALMACENAMIENTO
Monobenzoato
butanoato de diglicerilo
Liquido claro
0.02 %p/p Acido
Butanoico
Contenido de
ster =99% min
Contenido de
Agua = 0.25% mximo
DESTILACIN AL
VACIO
T <60C
SI
VA< 0.2
mgKOH/g acido
butanoico?
NEUTRALIZACIN
NaHCO3 50%p/v;
10% exceso
(Produccin de
butanoato de sodio y
benzoato de sodio)
T= 50C, Atmsfera
30 minutos de
agitacin
NO
NaHCO3
Agua
DECANTACIN
Temperatura ambiente
pH(7.0)
LAVADO CON AGUA

Tamb
Patm
DECANTACIN EN
CALIENTE
T= 50C
ALMACENAMIENTO
Agua y sales
Tamb
Pamb
96
Anexo J. Propiedades de los citratos (ATEC: acetil trietilcitrato; ATHC: acetil hexilcitrato;
BTHC: butil trihexilcitrato)(Morflex 1993; Morflex 1998; Morflex 2004)
Propiedad
Apariencia
olor
Punto de
fluidez C
viscosidad @
25 C, cps
Voltiles
(aire) %
Presion de
vapor mm
Hg 20 C
Contenido
de ster, %
Acidez (mg
KOH/g)
Color, APHA
agua %
Gravedad
especifica a
25/25 C
ndice de
refraccin a
25C
TEC
ATEC
TBC
ATBC
ATHC
BtHC
Liquido
claro
inodoro
Liquido
claro
inodoro
Liquido
claro
inodoro
Liquido
claro
inodoro
Liquido
claro
inodoro
Liquido
claro
inodoro
-45
-43
-62
-59
-57
-55
35
54
32
33
36
28
1.6
1.3
0.2
0,2
1.4
1.3
6.4 x 10-3
5.7 x 10-3
9.6 x 10-2
5.2 x 10-2
99.0 min.
99.0 min.
99.0 min.
99.0 min.
99.0 min.
99.0 min.
0.2 max.
0.2 max.
0.2 max.
0.2 max.
0.2 max.
0.2 max.
50 max.
0.25 max
1.1351.139
50 max.
0.3 max
1.1351.139
50 max.
0.3 max
1.0371.045
30 max.
0.25 max
1.0451.055
1 00 max.
0.15 max
1.0031.007
1 00 max.
0.15 max
0.9910.995
1.4401.442
1.4321.441
1.4431.445
1.44101.4425
1.4451.449
1.4441.448
1 x l 0-4
Anexo K. Contenido de voltiles prueba ASTM D2288

Plastificante
Contenido
de voltiles
(%)
DEHP
82,01
ATBC
93,45
ATIBC
96,25
DINCH
51,98
97
Anexo L. Diagramas de radar para propanoato de diglicerilo

Extraccin en
aceite
100
Mdulo elstico
80
Extraccin en
jabn
60
40
20
0
Dureza
CC Humedadpeso
Estabilidad
trmica
DEHP 40 phr
Propanoato 40 phr
Extraccin en
aceite
100
80
Mdulo elstico
Extraccin en
jabn
60
40
20
0
Dureza
CC Humedadpeso
DEHP 70 phr
Estabilidad trmica
Propanoato 70 phr
Extraccin en
aceite
100
Mdulo elstico
80
60
Extraccin en
jabn
40
20
CC Humedadpeso
DEHP 100 phr
0
Dureza
Estabilidad trmica
Propanoato 100 phr
98
Anexo M. Diagramas de radar para butanoato de diglicerilo

Extraccin en
aceite
100
80
Mdulo elstico
Extraccin en jabn
60
40
20
0
Dureza
CC Humedad-peso
Estabilidad trmica
DEHP 40 phr
Butanoato 40 phr
Extraccin en aceite
100
80
Mdulo elstico
Extraccin en jabn
60
40
20
0
CC HumedadDureza
apariencia
CC Humedad-peso
Estabilidad trmica
DEHP 70 phr
Butanoato 70 phr
Extraccin en aceite
100
Mdulo elstico
80
60
Extraccin en jabn
40
20
CC Humedad-peso
DEHP 100 phr
0
Dureza
Estabilidad trmica
Butanoato 100 phr
99
Anexo N. Diagramas de radar para isobutanoato de diglicerilo

Extraccin en
aceite
100
80
Mdulo elstico
Extraccin en jabn
60
40
20
0
Dureza
CC Humedad-peso
Estabilidad trmica
DEHP 40phr
Isobutanoato 40 phr
Extraccin en aceite
100
80
Mdulo elstico
Extraccin en jabn
60
40
20
0
Dureza
CC Humedad-peso
Estabilidad trmica
DEHP 70 phr
Isobutanoato 70 phr
Extraccin en
aceite
100
Mdulo elstico
80
60
Extraccin en jabn
40
20
CC Humedad-peso
DEHP 100 phr
0
Dureza
Estabilidad trmica
Isobutanoato 100 phr
100
Anexo O. Diagramas de radar para isovalerato de diglicerilo

Extraccin en aceite
100
80
Mdulo elstico
Extraccin en jabn
60
40
20
0
Dureza
CC Humedad-peso
Estabilidad trmica
DEHP 40 phr
Isovalerato 40 phr
Extraccin en aceite
100
80
Mdulo elstico
Extraccin en jabn
60
40
20
0
Dureza
CC Humedad-peso
Estabilidad trmica
DEHP 70 phr
Isovalerato 70 phr
Extraccin en aceite
100
Mdulo elstico
80
60
Extraccin en jabn
40
20
CC Humedad-peso
DEHP 100 phr
0
Dureza
Estabilidad trmica
Isovalerato 100 phr
101
Anexo P. Diagramas de radar para monobenzoato propanoato de diglicerilo

Extraccin
en aceite
100
Mdulo
elstico
80
60
Extraccin
en jabn
40
20
CC
Humedadapariencia
0
Dureza
CC
Humedadpeso
DEHP 40 phr
Estabilidad
trmica
MB Propanoato 40 phr
Extraccin
en aceite
100
Mdulo
elstico
80
60
Extraccin
en jabn
40
20
CC
Humedadapariencia
0
Dureza
CC
Humedadpeso
DOP 70 phr
Estabilidad
trmica
Extraccin
en aceite
100
Mdulo
elstico
80
60
Extraccin
en jabn
40
20
CC
Humedadapariencia
CC
Humedadpeso
DOP 100 phr
Dureza
Estabilidad
trmica
102
Anexo Q. Diagramas de radar para monobenzoato butanoato de diglicerilo

Extraccin en
aceite
100
80
Mdulo elstico
Extraccin en
jabn
60
40
20
0
Dureza
CC Humedadpeso
Estabilidad
trmica
DEHP 40 phr
MB Butanoato 40 phr
Extraccin en
aceite
100
80
Mdulo elstico
Extraccin en
jabn
60
40
20
0
Dureza
CC Humedadpeso
Estabilidad
trmica
DOP 70 phr
MB Butanoato 70 phr
Extraccin en aceite
100
Mdulo elstico
80
60
Extraccin en jabn
40
20
CC Humedad-peso
DOP 100 phr
0
Dureza
Estabilidad trmica
MB Butanoato 100 phr
103
Anexo R. Diagramas de radar para monobenzoato isobutanoato de diglicerilo

Extraccin en
aceite
100
80
Mdulo elstico
Extraccin en jabn
60
40
20
0
Dureza
CC Humedad-peso
DEHP 40 phr
Estabilidad trmica
MB Isobutanoato 40 phr
Extraccin en
aceite
100
80
Mdulo elstico
Extraccin en
jabn
60
40
20
0
Dureza
CC Humedad-peso
Estabilidad trmica
DEHP 70 phr
Extraccin en aceite
100
Mdulo elstico
80
60
Extraccin en jabn
40
20
CC Humedad-peso
DEHP 100 phr
0
Dureza
Estabilidad trmica
104
Anexo S. Diagramas de radar para monohexanoato de isobutanoato de diglicerilo

Extraccin
en aceite
100
Mdulo
elstico
80
Extraccin
en jabn
60
40
20
CC
Humedadapariencia
CC
Humedadpeso
0
Dureza
Estabilidad
trmica
DEHP 40 phr
MHIB 40 phr
Extraccin
en aceite
100
Mdulo
elstico
80
60
Extraccin
en jabn
40
20
CC
Humedadapariencia
CC
Humedadpeso
0
Dureza
Estabilidad
trmica
DEHP 70 phr
MHIB 70 phr
Extraccin
en aceite
100
Mdulo
elstico
80
60
Extraccin
en jabn
40
20
CC
Humedadapariencia
CC
Humedadpeso
0
Dureza
Estabilidad
trmica
DEHP 100 phr
MHIB 100phr
105
BIBLIOGRAFA
Ai, S. and M. Ishitobi (2006). "Effects of the number of fatty acid residues on the
phase behaviors of decaglycerol fatty acid esters." Journal of Colloid and
Interface Science 296(2): 685-689.
Atofina (2001). "Methanesulfonic acid as a catalyst in the esterification of phthalic
anhydride." Retrieved http://www.arkema-inc.com.
ASM international (2003). "Characterization and failure analysis of plastics"
Austin, G. (1988). Manual de procesos qumicos en la Industria. Mexico, McGrawHill 1988.
Barrault, J., Y. Pouilloux, et al. (2002). "Catalysis and fine chemistry." Catalysis Today
75(1-4): 177-181.
Beltec (2008). "Glycerine-Ave System."
Bunczek, M. T., P. W. Urnezis, et al. (1997). "Chewing gum containing fully esterified
polyglycerol esters." Trends in Food Science and Technology 8: 125-125.
CE (2000). Cuestiones medioambientales relacionadas con el PVC. Bruselas,
COMISIN DE LAS COMUNIDADES EUROPEAS.
Clynde, S. E. (1990). Functional Additives for Bakery Foods.
Corma, A., S. Iborra, et al. (2007). "Chemical Routes for the Transformation of
Biomass into Chemicals." Chem. Rev 107: 2411-2502.
Corma, A., S. Iborra, et al. (20025). "Chemical Routes for the Transformation of
Biomass into Chemicals" chemical revieuw 107: 2411-2502.
DANE (2008). "Departamento Administrativo Nacional de Estadstica."
http://www.dane.gov.co
Daniels Paul H. (2009). " A brief overview of theories of PVC plasticization and
methods used to evaluate PVC-plasticizer interaction". Journal of vinyl & additive
technology.223. ExxonMobil Chemical Company, 4500 Bayway Dr. Baytown, TX
77520-2101
106
Dobson, K., K. Williams, et al. (1993). "The preparation of polyglycerol esters suitable
as low-caloric fat substitutes." Journal of the American Oil Chemists' Society 70(11):
1089-1092.
Dong, K. M., et al. (2006). "Stability of poly(D,L-lactide-co-glycolide) and leuprolide
acetate in in-situ forming drug delivery systems." Journal of Controlled Release 115
158-167.
FDA(2002)." FDA Public Health Notification: PVC Devices Containing the Plasticizer
DEHP". http://www.fda.gov
Fedebiocombustibles (2009). "Precios - Biodiesel." Federacin Nacional de
Biocombustibles de Colombia. Retrieved Octubre 10, 2009.
Fedepalma (2009). "Precio del aceite de palma." http://www.fedepalma.org.
Frappier, E. P., J. E. Davis, et al. (1998). PROCESSES FOR PRODUCING CITRATE
ESTERS. W. patent. WO 9851657.
Fujita (2007). Ester compound, plasticizer for Biodegradable, aliphatic polyester
resin, and biodegradable resin composition. U. patent. 7,166,654.
Godfrey, W. (1949.). Preparation of diglycerol. U. patent. 2487208.
Gmez, M. (1997). Desarrollo de un catalizador slido de carcter cido para
reacciones de esterificacin. Bogot, Universidad Nacional de Colombia.
Maestra Ingeniera Qumica.
Harris, E. G., U. Hees, et al. (1994). Process for the production of poligoglycerol
mixtures of increased diglycerol content. U. patent. 5349094.
Icis (2008). "Glycerine market report."
Icis (2009). "Glycerine markert report."
Jakobson, G., W. Siemanoski, et al. (1993). Process for the preparation of
diglyceroland/or polyglycerol. U. patent. 2487208.
Kirk-Othmer (1998). Encyclopedia of Chemical Technology, John Wiley & Sons.
Kirumakki, S. R., N. Nagaraju, et al. (2004). "A comparative esterification of benzyl
alcohol with acetic acid over zeolites H[beta], HY and HZSM5." Applied Catalysis A:
General 273(1-2): 1-9.
107
Knothe, G. and J. V. Gerpen (2005). The Biodisel Handbook.

Kolah, A. K., N. S. Asthana, et al. (2007). "Reaction Kinetics of the Catalytic
Esterification of Citric Acid with Ethanol." Industrial & Engineering Chemistry
Research 46(10): 3180-3187.
Kraft, A. (2003). Method for preaparing polymers of glycerol, with a saponite
catalyst. U. patent. 6649690B2.
LEMKE, D. (2006). Polyglycerol fatty acid ester composition and coating. 015974.
Lundsgaard, R., G. M. Kontogeorgis, et al. (2009). "Modeling of the Migration of
Glycerol MonoesterPlasticizers in Highly Plasticized Poly(vinyl chloride)." JOURNAL
OF VINYL & ADDITIVE TECHNOLOGY 15(3): 147-158.
Lurgi (2008). "Documento Biodisel." 2008.
Ma, F. (1999). "Biodiesel production: a review." Bioresource Technology 70: 1-15.
Mrquez-Alvarez, C., E. Sastre, et al. (2004). "Solid Catalysts for the Synthesis of Fatty
Esters of Glycerol, Polyglycerols and Sorbitol from Renewable Resources." Topics in
Catalysis 27(1): 105-117.
Moorshead T C (1962). "Advances in PVC compunding and Processing" Ed M.
Kaufman & son, London.
Morflex, Inc(1998). Technical Bulletin 102, "Medical Grade Citroflex Plasticizers.
Morflex, Inc (2004). Technical Bulletin 101, Citroflex Citric Acid Esters.
Morflex, Inc(1993). Technical Bulletin 103, " Morflex Plasticizers For Pharmaceutical
Coatings.
Oilword (2009). Palma aceitera rea sembrada por municipio. Ministerio de
Agricultura y Desarrollo Rural.
Ojeda, Y., J. M. Snchez, et al. (2007). Informe de vigilancia Tecnologica.
Tecnologas de la produccin de biodiesel. Colciencias.
Oleoline (2005). "Glycerine market report."
Palligarnai, T. (2008). "Biodiesel production-current state of the art and challenges."
Journal of Industrial Microbiology and Biotechnology 35: 421-438.
Patrick, S. "Practical Guide to Polyvinyl Chloride". Smithers Rapra Press; 1 edition
(April 22, 2008)
108
Plasman, V., T. Caulier, et al. "Polyglycerol esters demonstrate superior antifogging

properties for films." Plastics, Additives and Compounding 7(2): 30-33 2005.
Sakamoto, M., K. Mauro, et al. (2003). "Effects of Adding Polyglycerol Behenic Acid
Esters on the Crystallization of Palm Oil." Journal of Oleo Science 52 (12): 639.
Skoog, D., West,D.(1990). Anlisis Instrumental. 2 edicin. McGraw-Hill, 1990
Schrter, J., G. Konetzke, et al. (2003). Method for producing citric acid esters. W.
patent. WO 2003008369.
Solvay (2008). "Polyglycerols-General Overview." www.solvaypolyglycerol.com
Ullmann's (2002). Encyclopedia of Industrial Chemistry.
USDA (2009). "Oilseeds:World Markets and Trade." FOP 9-09. Retrieved
http://www.fas.usda.gov, 2009.
Van, G. (2005). "Biodiesel processing and production." Fuel Processing Technology
86: 1097-1107.
Verrier,P (1992). " Adjuvants des plastiques : Plastifiants = Plastics adjuvants :
Plasticizers". ENSIC (cole Nationale Suprieure des Industries Chimiques)France.
Techniques de l'ingnieur Plastiques et composites 2: A3231- A3231.12.
Vertec (2008). "Direct Esterification Catalysts" http://www.verteccatalysts.com.
Volpenhein (1985). Synthesis of higher polyol fatty acid polyesters using carbonate
catalysts. U. patent. 4,517,360
Wypych, G. (2004). Handbook of Plasticizers.

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PRODUCCIN DE STERES DE POLIGLICEROL Y EVALUACIN DE DIFERENTES

FORMULACIONES COMO PLASTIFICANTE DE PVC

DARO FERNANDO MARTNEZ MARTNEZ

UNIVERSIDAD NACIONAL DE COLOMBIA

PRODUCCIN DE STERES DE POLIGLICEROL Y EVALUACIN DE DIFERENTES

DARO FERNANDO MARTNEZ MARTNEZ

Tesis para optar el ttulo de

UNIVERSIDAD NACIONAL DE COLOMBIA

Coordinador del Programa de Posgrados

Director del Proyecto

Ing. Luis Alejandro Boyac Mendivelso, Msc

Ing. Luis Ignacio Rodrguez Varela, M.Ing

A la Universidad Nacional de Colombia, al Departamento de Ingeniera Qumica y

4.2 EQUIPOS ....................................................................................................................... 53

Figura 1.1.Diversas rutas petroqumicas para la obtencin de glicerol(Austin 1988)

siguientes siglas MHB: mono-2-etilhexanoato tributanoato; MHIB: mono2etilhexanoato tri-isobutanoato. ...................................................................................... 50

En Colombia el rea sembrada con palma de aceite es de 335.000 hectreas

importaciones, pero que no ser suficientemente grande como para igualar la

Grfico 1. Mercado del glicerol (DANE 2008).Datos de comercio exterior y de la encuesta

De acuerdo con el grfico 2, en los ltimos 6 aos el precio de la glicerina ha

productos, o su uso para la generacin de energa mediante el reformado en

/Tn Mercado Europeo

c/lb Mercado Estados Unidos

de producir un efecto lubricante, que genera un cambio en la flexibilidad y en la

CAPTULO 1 MARCO TERICO

El glicerol es un producto qumico valioso que se obtiene por diversas rutas. En

Figura 1.1.Diversas rutas petroqumicas para la obtencin de glicerol(Austin 1988)

Se obtiene glicerol a partir de los siguientes procesos oleoqumicos:

Figura 1.2. Hidrlisis de un triglicrido

La hidrlisis de aceites y grasas, tal y como se muestra en la figura 1.2 se realiza en

Figura 1.3. Transesterificacin de un triglicrido para la produccin de biodisel

United States Pharmacopeia

Figura 1.4. Algunos Ismeros del diglicerol [Solvay, 2008]

El diglicerol se usa como plastificante de PVA (alcohol polivinlico), poliuretano y

1.3 CONDENSACIN DE GLICEROL

Figura 1.5. Comparacin de procesos adicin de epiclorhidrina de Solvay (izquierda) y el

1.4.1 Esterificacin directa: reaccin cido-alcohol

2006)describe la esterificacin de poligliceroles a 230C usando como catalizador

1.5 USOS DE LOS STERES DE POLIGLICEROL

agentes antimicrobiolgicos (Solvay 2008).

polimricas para formar una mezcla fsicamente homognea, procedimiento

Disminuye la temperatura de transicin vtrea.

El cambio de las propiedades de una resina plastificada, se explica a travs de

las macromolculas, lo que explica el incremento en la flexibilidad y la reduccin

Para evaluar un plastificante y comparar su desempeo respecto a otros se

La dureza, que permite observar la eficiencia de la plastificacin; a menor

La prueba de estabilidad trmica es un indicativo de la compatibilidad

CAPTULO 2 STERES DE POLIGLICEROL COMO PLASTIFICANTES DE PVC

En este captulo se plantean la produccin de steres de diglicerol para ser

El glicerol se esterifica para producir compuestos utilizados en distintas

buen desempeo en otras reacciones de esterificacin, en particular para la

b) Seleccin de condiciones de operacin para obtener los steres de

c) Produccin y purificacin de los steres.

d) Caracterizacin funcional de los steres de diglicerol como plastificantes

los efectos de la estructura de los steres en el desempeo de las pelculas

e) Anlisis y seleccin de un ster de diglicerol para estudiar la reaccin de

f) Estudio de la reaccin para la obtencin de un ster de diglicerol

Acetil tributil citrato

CAPTULO 3 PRODUCCIN DE STERES DE POLIGLICEROL

Para evaluar la capacidad de plastificacin de algunos steres de diglicerol y

Figura 3.1. Materias primas y steres producidos

Figura 3.2. Reaccin para la obtencin de steres simples

Figura 3.3. Reacciones para obtener steres compuestos

3.1 DEFINICIN DEL PROCESO Y SELECCIN DE LA CONDICIONES DE OPERACIN