ADICIJA AMINA

NA KARBONILNU GRUPU
AldehIdi i ketoni

Reakcije sa C=O :
Primarni amini grade imine
Sekundarni amini grade enamine
Tercijarni amini ne reaguju

AMINI:

R N H

R N H

R N R

primarni

sekundarni

..

..

..

tercijarni

PRIMARNI AMINI
IMINI

Adicija-Eliminacija:
Formiranje Imina
R

keton ili
aldehid

O
C

..
NH2

R
+

C
R

..
O+

..

N
H

HA

OH

karbinolamin
medjuprodukt

H2O

primarni
amin
G je primarna
alkil grupa

R
C

an imine

Adicija amina je pracena

gubitkom vode
(eliminacijom).

Imini su jedinjenja sa
C=N vezom

Mehanizam Formiranja Imina

Adicija slabe baze kiselo katalizirana

H
H-O
2

..
NH2 +

..
O
.. 1

C
R

kiselo-katalizirana
adicija

R
G

slow
G

H
H-O-H
+

Gubitak vode
(eliminacija)

R
G

..
N

R
G

+
N
H

H-O
H

imin
G

deprotoniranje

..
OH
..

H
H-O-H
+

Izmjena protona

fast

..

..
N

H R
+
N C O H

..
N

R
C
R

+
H-O-H
H

Hidroliza jednostavnih Imina

U prisustvu vika vodenog rastvora kiseline,
jednostavni imini hidroliziraju do aldehida I ketona
i amina iz kojih su i nagradjeni ..
R
C

R + H 2O

H3

O+

R
C

..
O + H2 N

R
imin

Imini koji nisu rastvorljivi, tesko se hidroliziraju.

KRISTALNI IMINI
HIDRAZONI I OKSIMI KAO DERIVATI

KRISTALNI IMINI
Postoje neki amini koji
grade nerastvorne produkte (imine)
Koji lako kristaliziraju ..
O

:NH2OH

..
H2N C NHNH2

hIdroksilamin

..
R-NH-NH2 Ralicita
jedinjenja
hidrazina

semikarbazid

..
NHNH2

O2N
NO2

2,4-dinitrofenilhidrazin

Formiranje Oksima

R
C

..
+ H2N

OH

hidroksilamin
aldehidi
ili ketoni

OH

oksim

(obicno kristalnog oblika)

H2O

Formiranje Hidrazona

R
C
R

aldehid
ili keton

..
+ H2N

NH

hidrazin

NH

R
hidrazon

H2O

2,4-Dinitrofenilhidrazoni
NO2
R
C

..
+ H2N

aldehid
ili keton

2,4-dinitrofenilhidrazin

NO2

NH

2,4-dinitrophenylhydrazine
NO2
R
C

NH

crveni,
crveni narandzasti
ili zuto obojeni

2,4-dinitrofenilhidrazon
2,4-DNP

NO2

H2O

Formiranje Semikarbazona
semikarbazid

R
C
R
aldehid
ili keton

..
+ H2N

NH C

NH2

semicarbazide

R
C

NH C

NH2

H2O

R
semikarbazon
(obicno u kristalnoj formi)

For mir anje Enamina

-hidrogen

sekundarni
amin
H

je neophodan

+
H

..
R

R2NH

benzen

OH

NR2

karbinolamin

NR2

R
C

H2O

Ukljanja se destilacijom

enamin

POREDJENJE
karbinolamin medjuprodukt

PRIMARNI AMINI

SEKUNDARNI AMINI
hidrogen na
Susjednom karbonu

O
C

..

N
H

H OH

R NR2

..

-H2O
Hidrogen vezan na
nitrogen

R C C R

imine

-H2O

Nema hidrogena
na nitrogenu

enamin
Jedan H odlazi sa C .

piperidin

N
H

pIrolidin

N
H

O
morfolin

N
H

NEKI SEKUNDARNI
AMINI NAJCESCE
KORISTENI ZA DOBIVANJE
ENAMINA

Formiranje Enamina
MEHANIZAM
1)
R

:O :

H
H-O-H
+
R

H
R

H
R

2)

..
+O

H
H-O-H
+

..
+O

R
..
N

sporo

H
R

..
:O

+N

C
+

H
R

..
:O

O-H
H

..
+OH2

N:
R

Nastavlja se .

For mir anje Enamina (nastavak

MEHANIZAM
3)

..
+OH2

H
R

N:

+
C

N:

H
C

+
C

:
N+
R

N+
R

+ H2O

H 2O

H
O-H

4)

N:
R

enamin

HH3 O+

Voda se mora
ukloniti da se
uspostavi
ravnoteza

Nukleofilni Karakter Enamina

R

R
:N

R
C
R

C
R

+N

C
R

Nukleofilno mjesto
na kar bonu

X
SN2
2)

..
C

Reakcije Enamina kao Nukleofila

R
:N

R
C

R
R

SN2

+N

:N

C
+

an iminium salt
R

_
+

hidroliza

alkiliranje

ALKILIRANJE KETONA
pIrolidin

..

N
H
O

H+

..

CH3I

iminium
so

+
N

CH3
H2O

enamin

H3O+

Uklanjanje vode

O
CH3
+

Az

N
H

Hidroliza Imino Soli

MEHANIZAM

1)
R

R
+N

H
H-O-H
+

N:

+O :

R
R

+N

:O
..

slow
R

..
O
..

O-H
H

2)
R

+N

:O
..

R
R

+O
..

N
..

nastavak .

Hidr oliza Imino Soli

MEHANIZAM

3)
R

R
R

+O
..

O-H
H

:O :

+ H3O+

SUBSTRATI ZA ALKILIRANJE ENAMINA

(I aciliranje)

X CH2CH3

R
R

N:

R
C

X CH2 CH CH2

R
R

N+
C

alkIiranje

X CH2 C CH3

X = Cl, Br, I

O
_

X CH2 C O CH3

..
C

enamin

primarni
sekundarni
alilni

O
Cl

Acilne komponente mogu se koristiti

O
R C

C CH3
O

O
Cl RO C Cl

aciliranje

Cl

C O CH2CH3

TERCIJARNI AMINI
NE REAGUJU

POREDJENJE

PRIMARNI AMINI

Gube se dva H atoma,

Jedan da bi se formirao
medjuprodukt,
a jedan da se eliminise voda.

Gubi H sa N
O

N R

..

N
H

SEKUNDARNI AMIN

H se izdvaja I stvara se medjuprodukt

H odlazi sa C
H OH

N R

R C C R

TERCIJARNI AMIN
H se izdvaja
.. H

: N-R
R

H :O

R N R
R

R C C R
R

Nestabilno
reverzno

N-R
+
R
R izdvojiti
Nema H koji se moze

Tercijarni amini ne mogu

Graditi medjuprodukte
Karbinolamine jer
nema H na N.

KOMPLETNO UKLANJANJE
KARBONILNE GRUPE

UKLANJANJE C=O
O

TRI METODE:
1) Clemmensen-ova Redukcija

Zn(Hg) + conc. HCl

Jako kiseli uslovi

2) Wolff-Kishner Redukcija

NH2NH2 + KOH

Jako bazni uslovi

3) Desulfurizacija

Tioacetal + H2 + Ni

Malo blae (slabije), ali takoe redukuje C=C

Clemmensen-ova Redukcija
Uklanja C=O Grupu

O
R C
R

Zn(Hg)

R C H
HCl (conc.)

Cl
Vjerovatno preko :

R C Cl
R

ZnCl2
+

Hg
H2 O

Taan mehanizam jo
nije poznat.
Oigledno Zn daje
electrone Cl
(redukcija).

Wolff-Kishner Redukcija
Uklanja C=O Grupu
190 - 200 C
KOH

O
+

R C

NH2 NH2

CH2 CH2
HO OH

H
R C H
R

+ N2
Rastvara sa
+ H2O
visokom takom kljuanja

Deava se preko hidrazona

R
R

C N NH2

MEHANIZAM WOLFF-KISHNER REAKCIJE

..
:O
R C

..

..

NH2 NH2

NaOH
Rastvara sa
visokom t.k.

..

..

..

R H

R
H O

..

C N N:
R H

..

R
C:
R H

hidrazone

.. .. C N NH
..
H O
H

H
R

C N NH2

C N NH

..

.. ..

keton

- :..O

..
- :O

: N N:
gas

R H
C
R H

C=O
uklonjena
alkan

Desulfurizacija
Uklanja C=O Grupu

O
R

+
R

BF3

HS CH2 CH2 SH

Taan mehanizam jos nije poznat

C S

. H. H.
H.

C S
H H

S + HO
2
C
diethyl ether
R
R
S

Raney Ni

H2

(legura Ni i Al)
H
R

H
R

+ H3C CH3
+ 2 NiS + H2S

HVALA NA PANJI!