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de Saint-Omer Dunkerque
Departement Genie Thermique et energie
COURS DE THERMODYNAMIQUE
1 er semestre
Olivier PERROT
2010-2011
Avertissement :
Ce cours de thermodynamique, est destine aux etudiants de 1re annee
denseignement superieur. Les trois premiers chapitres introduisent les definitions utilisees en calorimetrie. Les chapitres suivants developpent les deux
premiers principes de la thermodynamique pour les syst`emes fermes. Cette
presentation resulte de la lecture de nombreux ouvrages et documents dont
la plupart ne sont pas cites dans la bibliographie. En particulier, je me suis
largement inspire du polycopie du professeur R. Houdart, ainsi que des nombreux documents accessibles en ligne.
Bibliographie :
1.5 Echelles
thermometriques lineaires . . . . . . . . . . . . .
1.5.2 Echelle
de Fahrenheit . . . . . . . . . . . . . . . .
1.9 Equation
dun gaz parfait pour n moles : . . . . . . . . .
1.10 Autres thermom`etres . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.11 Thermistances . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.12 Thermocouples : Effet Seebeck . . . . . . . . . . . . . . .
1.13 Applications industrielles . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.14 Pyrom`etres optiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2 Dilatation des solides, des liquides et des gaz
2.1 Dilatation des solides . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.2 Coefficient de dilatation lineaire . . . . . . . . . . . . .
2.3 Dilatation cubique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.4 Relation entre le coefficient de dilatation cubique k et le
ficient de dilatation lineaire . . . . . . . . . . . . . .
2.5 Variation de la masse volumique . . . . . . . . . . . . .
2.6 Dilatation des liquides . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.7 Coefficient de dilatation absolue . . . . . . . . . . . . .
2.8 Coefficient de dilatation apparente dun liquide . . . .
2.9 Dilatation de leau . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.10 Dilatation des gaz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4
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15
16
16
17
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. . . . 20
coef. . . . 21
. . . . 22
. . . . 23
. . . . 24
. . . . 24
. . . . 25
. . . . 26
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TABLE DES MATIERES
2.11 Dilatation `a pression constante . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
2.12 Dilatation `a volume constant . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
3 Quantit
e de chaleur
3.1 La quantite de chaleur : grandeur mesurable
3.2 Unites de quantites de chaleur . . . . . . .
3.3 Equivalence
travail - chaleur . . . . . . . . .
3.4 Principes fondamentaux de la calorimetrie .
3.5 Chaleur massique . . . . . . . . . . . . . . .
3.6 Chaleur massique des solides . . . . . . . . .
3.7 Influence de la temperature . . . . . . . . .
3.8 Chaleur massique des liquides . . . . . . . .
3.9 Chaleur massique dun gaz . . . . . . . . . .
3.10 Gaz parfaits . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.11 Gaz reels . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.12 Chaleur latente de changement detat . . . .
3.13 Capacite calorifique . . . . . . . . . . . . . .
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4 Notions g
en
erales sur la thermodynamique
4.1 Rappel chronologique . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.2 Principes de la thermodynamique classique : . . . .
4.3 Definitions : . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.4 Proprietes des parois dun syst`eme . . . . . . . . .
4.5 Variables thermodynamiques . . . . . . . . . . . .
4.6 Variables independantes . . . . . . . . . . . . . . .
4.7 Etat dequilibre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.8 Transformations ou processus thermodynamiques .
4.9 Classification des transformations . . . . . . . . . .
4.10 Transformation ouverte reversible . . . . . . . . . .
4.11 Notion de pression : definition . . . . . . . . . . . .
4.12 Travail des forces de pression . . . . . . . . . . . . .
4.13 Calcul du travail elementaire des forces de pression
4.14 Diagramme de Clapeyron . . . . . . . . . . . . . .
4.15 Transformation isotherme . . . . . . . . . . . . . .
4.16 Transformation isobare . . . . . . . . . . . . . . . .
4.17 Transformation isochore . . . . . . . . . . . . . . .
4.18 Transformation adiabatique . . . . . . . . . . . . .
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29
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43
45
45
46
47
48
49
50
`
TABLE DES MATIERES
5.3
5.4
5.5
Energie
interne : definition . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55
Applications du premier principe . . . . . . . . . . . . . . . . 55
Fonction enthalpie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56
6 Propri
et
es
energ
etiques de gaz parfaits
6.1 Lois fondamentales des gaz parfaits . . . . . . . . . . . . . .
6.2 Lois de Gay-Lussac et Charles . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.3 Equation
des gaz parfaits . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.4 Volume molaire normal dun gaz parfait . . . . . . . . . . .
6.5 Densite dun gaz par rapport a` un autre . . . . . . . . . . .
6.6 Experience caracterisant les gaz parfaits . . . . . . . . . . .
6.7 Expression de la variation denergie interne pour une transformation quelconque . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.8 Expression de la variation denthalpie pour une transformation
quelconque . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.9 Relation de Robert Mayer . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.10 Bilan des grandeurs energetiques pour les differentes transformations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.11 Travail echange au cours dune transformation adiabatique .
6.12 Transformations polytropiques . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.13 Calcul de la quantite de chaleur echangee dans le cas dune
transformation polytropique . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.14 Melange de gaz parfaits . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.15 Equation detat dun melange de gaz parfaits . . . . . . . .
7 Le second principe
7.1 Enonc
es du second principe . . . . . . . . . . . . . . . . . .
7.2 Cycle monotherme reversible . . . . . . . . . . . . . . . . . .
7.3 Cycle monotherme irreversible . . . . . . . . . . . . . . . .
7.4 Cycle ditherme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
7.5 Bilan des echanges de chaleur . . . . . . . . . . . . . . . . .
7.6 Classification des machines thermiques . . . . . . . . . . . .
7.7 Expression des rendements . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
7.8 Theor`eme de Carnot . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
7.9 Inegalite de Clausius . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
7.10 Expression mathematique du deuxi`eme principe . . . . . . .
7.11 Expression mathematique du deuxi`eme principe : conclusion
7.12 Diagramme entropique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
7.13 Exemples de calcul de la variation dentropie . . . . . . . . .
7.14 Calcul de la variation dentropie dun syst`eme avec source .
7.15 Entropie dun gaz parfait en fonction des variables (T, V ) . .
6
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61
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. 63
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. 65
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. 71
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82
83
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88
88
90
92
94
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TABLE DES MATIERES
7.16 Entropie dun gaz parfait en fonction des variables (P, T ) ,
(P, V ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95
7.17 Calcul de la variation dentropie totale appliquee au cycle de
Carnot . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 96
8 Propri
et
es des corps purs
8.1 Surface detat : . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
8.2 Pression de vapeur saturante . . . . . . . . . . . . . . . . . .
8.3 Caracteristiques du point critique . . . . . . . . . . . . . . .
8.4 Approximation algebrique de la pression de vapeur saturante
en fonction de la temperature . . . . . . . . . . . . . . . . .
8.5 Chaleur latente de vaporisation : LV . . . . . . . . . . . . .
8.6 Formule de Rankine . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
8.7 Retards `a la vaporisation et a` la liquefaction . . . . . . . . .
8.8 Definition de letat dun melange . . . . . . . . . . . . . . .
8.9 Chauffage a` volume constant : tubes de Natterer . . . . . . .
8.10 Entropie dune vapeur saturee . . . . . . . . . . . . . . . . .
8.11 Detente adiabatique dune vapeur saturee ou surchauffee . .
99
. 99
. 101
. 101
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102
102
105
106
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108
109
109
2.1
2.2
2.3
2.4
2.5
Dilatation lineaire . . . . . .
Dilatation lineaire . . . . . .
Dilatation lineaire . . . . . .
Volume massique de leau de
Volume massique de leau de
3.1
3.2
3.3
3.4
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26
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Dilatation lineaire . . . . . . . . . . . . . . .
Chaleur massique du cuivre en fonction de la
Echauffement
dun gaz `a volume variable . .
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temperature
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30
33
34
34
4.1
4.2
4.3
4.4
Transformation
Transformation
Transformation
Transformation
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42
42
43
44
5.1
6.1
6.2
6.3
7.1
7.2
7.3
7.4
7.5
7.6
Cycle de Carnot . . . . . . . . . . . . .
Principe de letat initial et de letat final
Transformation non cyclique irreversible
Diagramme entropique . . . . . . . . . .
Cycle de Carnot : diagramme entropique
log du barycentre et barycentre des log .
ouverte . .
fermee . .
irreversible
reversible .
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0
0
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`a
`a
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100 C
10 C
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76
86
87
89
89
92
Chapitre 1
Thermom`
etrie
1.1
Notion de temp
erature
1.2
Ph
enom`
enes accompagnant la variation
de temp
erature :
`
CHAPITRE 1. THERMOMETRIE
1.3
(1.1)
`
CHAPITRE 1. THERMOMETRIE
l l0 = l0 (T T0 )
(1.2)
avec :
coefficient de dilatation lineaire
l0 longueur `a la temperature T0
l longueur `a la temperature T
1.4
Notion d
equilibre thermique
1.5
Echelles
thermom
etriques lin
eaires
1.5.1
Echelle
Celsius, approche historique
`
CHAPITRE 1. THERMOMETRIE
100 la temp
erature de leau en
ebullition sous une pression
de de 1atm.
Lunite de mesure est le C degre celsius 1 .
Remarque :
La temperature de la glace fondante est une temperature comme toutes
les autres, ce nest pas une temperature nulle.
1.5.2
Echelle
de Fahrenheit
Cette echelle, creee en 1717, est tr`es repandue aux Pays-bas, en Allemagne, en Grande-Bretagne et aux Etats-Unis bien quelle soit progressivement delaissee.
On convient de rep
erer par :
32F la temp
erature dun m
elange eau-glace sous une pression de 1atm.
212F la temp
erature de leau en
ebullition sous une pression de de 1atm.
Remarque : en 1717 les points fixes choisis etaient respectivement : solidification de leau salee, temperature dun homme bien portant.
1.5.3
Echelle
absolue
Les deux echelles precedentes permettent de classer par ordre la temperature de differents materiaux mais ne permettent pas dexpliquer levolution
de grandeurs macroscopiques telles que la pression ou le volume dun gaz en
fonction de la temperature.
D
efinition de l
echelle absolue, ou thermodynamique
Lechelle absolue permet de rendre compte du comportement de la mati`ere
a` la fois au niveau microscopique ( vitesse , energie des atomes ou molecules...)
et au niveau macroscopique ( pression , volume.....)
Points fixes :
1. Cest lors de la 9e Conference generale des poids et mesures (CGPM), en 1948,
degre centigrade g, G
degre
que le Syst`eme international trancha entre les trois termes G
centesimal
g, et G degre Celsius
g en faveur de ce dernier. Le degre centesimal designe
aussi un angle plan egal au 1/400e dun cercle (Dictionnaire de lAcademie Francaise, 8e
edition, 1932-1935).
Le degre Celsius est la seule unite metrique dont le nom comporte une majuscule. Les
millidegre
prefixes lui sont appliques normalement ; on peut donc, par exemple, parler de G
Celsius (symbole mC)
g
12
`
CHAPITRE 1. THERMOMETRIE
T = 0K (273, 15C) : agitation minimale des atomes
T = 273, 16 K (0, 01C) Point triple de leau : coexistence de
trois phases : liquide, solide et vapeur (P = 612 P a).
On aboutit alors `a la definition suivante :
Le Kelvin est la fraction 1/273, 16 de la temperature thermodynamique
du point triple de leau.
Graduation de lechelle :
Lunite de temperature de lechelle absolue a ete determinee de telle facon
quun ecart de temperature, soit mesure par le meme nombre avec lechelle
absolue et avec lechelle celsius. On a donc 1C = 1K et T = t + 273, 15.
T = t + 273, 15
= C + 273, 15
1.6
(1.3)
Autres thermom`
etres `
a dilatation de liquide
1.7
Thermom`
etre presquid
eal
Le thermom`etre le plus employe est certainement le thermom`etre a` mercure. Ce thermom`etre serait ideal si lenveloppe contenant le mercure ne se
dilatait pas. En effet la dilatation de lenveloppe (le verre se dilate 7 fois
moins que le mercure) contenant le mercure gen`ere une erreur sur la variation de la hauteur du mercure dans la tige graduee. On dit que lon observe
la dilatation apparente du mercure.
De plus, si lon el`eve la temperature du thermom`etre de 0C a` 100C,
puis lon fait revenir cette temperature `a 0C, le mercure revient au-dessous
de la division dont il est parti, la dilatation de lenveloppe presentant un
13
`
CHAPITRE 1. THERMOMETRIE
phenom`ene dhysteresis. Si lon maintient le thermom`etre a` 0C le niveau
du mercure finit par reprendre son niveau initial. Le deplacement du zero peut
atteindre ou meme depasser 1C pour les thermom`etres en verre ordinaire.
Thermom
etre `
a gaz
Une mesure precise de la temperature peut etre effectuee a` laide dun
thermom`etre a` gaz. Le gaz doit egalement etre enferme dans une enveloppe
solide ; mais comme la dilatation dun gaz est 100 a` 150 fois superieure `a
celle des solides, il est facile de rendre negligeable les erreurs provenant de
la dilatation de lenveloppe. Lexperience montre que les gaz difficilement
liquefiable (hydrog`ene , azote, helium...) suivent la meme loi de dilatation,
independante de la pression : La loi de Mariotte. Ces gaz sont nommes gaz
parfaits.
Remarque :
Dans le cas dun thermom`etre `a gaz, la grandeur que lon mesure est la
pression dune masse constante dun gaz parfait maintenue a` volume constant (thermom`etre a` hydrog`ene). La temp
erature d
efinie par ce thermom`
etre ne d
ependra pas du gaz consid
er
e, si le gaz est parfait
ce qui nest pas le cas pour un thermom`etre `a liquide. Neanmoins, ce thermom`etre est peu commode dutilisation, aussi utilise-t-on des thermom`etres
plus maniables (dilatation dun liquide comme le mercure, lalcool,...).
1.8
Un gaz parfait est un gaz dont les molecules nont aucune action mutuelle.
On peut, par exemple, les considerer comme tr`es eloignees les unes des autres,
cest a` dire quun gaz reel tend vers le gaz parfait quand la pression tend vers
zero.
1.9
Equation
dun gaz parfait pour n moles :
pression en Pa
volume en m3
nombre de moles
constante des gaz parfaits R = 8, 32 J K 1 mole1
temperature en K
14
(1.4)
`
CHAPITRE 1. THERMOMETRIE
1.10
Autres thermom`
etres
1.11
Thermistances
1.12
Historique :
Leffet thermoelectrique fut decouvert par Seebeck en 1821 mais cest
Becquerel qui eut lidee dutiliser cette propriete pour mesurer les temperatures et Le Chatelier en 1905 qui mit au point le couple thermoelectrique
platine-rodhie10 % - platine encore tr`es utilise aujourdhui.
15
`
CHAPITRE 1. THERMOMETRIE
Principe :
Lorsque deux metaux differents (a) et (b) sont reunis selon le schema cidessous et que les jonctions J1 et J2 sont a` des temperatures differentes 1 et
2 il existe entre les points X et Y une diff
erence de potentiel qui ne
d
epend que de la nature des fils et de la diff
erence de temp
erature
entre les jonctions.
Remarque :
La mesure de la force electromotrice developpee par un tel circuit constitue un moyen indirect, mais particuli`erement precis pour determiner la
temperature dune jonction de ce circuit `a condition de connatre la temperature
de lautre jonction. Une des jonctions sera donc maintenue a` une temperature
de reference ( par exemple 0C ), lautre servant de capteur. Ce circuit a
recu le nom de thermocouple.
1.13
Applications industrielles
1.14
Pyrom`
etres optiques
Pour les temperatures elevees (au dessus de 200C), les mesures avec les
appareils precedents manquent de fidelite. Il nen est pas de meme avec les
mesures de rayonnement emis par les corps. La pyrometrie optique repose sur
les lois qui relient la temperature des corps avec le rayonnement thermique
quils emettent ou quils absorbent.
Tous les corps noirs `
a la m
eme temp
erature absolue T ,
emettent
le m
eme rayonnement. Cette propri
et
e permet donc de d
eterminer
la temp
erature dun corps par comparaison du rayonnement
emis
avec un rayonnement connu.
16
Chapitre 2
Dilatation des solides, des
liquides et des gaz
La plupart des materiaux se dilatent quand la temperature augmente.
Cette dilatation gen`ere une augmentation du volume. Cest precisement cette
propriete, qui est utilisee dans le construction de la plupart des thermom`etres.
2.1
Dilatation lin
eaire
Chauffons une barre metallique et observons levolution de la longueur de
cette barre :
Chauffage
B
A
17
longueur
l0
l0 + l0
l0 + 2 l0
t0
t0 + t
t0 + 2 t
l l
l0
l0 + l0
2 l0 :
l0 + 2 l0
t0
t0 + t
t0
t0 + t
2 l
2.2
(2.1)
19
(2.2)
Corps
Aluminium
Cuivre
Fer
Plomb
Tantale
Tungst`ene
zinc
(1 )
106 C1
22, 38
16, 70
11, 70
27, 26
6, 46
4,28
35, 40
Corps
Laiton (2 )
Invar (3 )
Verre ordinaire
Verre pyrex
Quartz
Porcelaine
(1 )
106 C1
18, 5
1
7
3
0,55
3
2.3
Dilatation cubique
Exp
erience : dilatation dune sph`
ere
On consid`ere une sph`ere de cuivre pouvant passer exactement a` travers
un anneau de cuivre.
Si on chauffe la sph`ere, elle ne passe plus `a travers lanneau. Son volume
a augmente. Le volume de la sph`ere a donc augmente dans toutes les
dimensions.
20
2.4
(2.3)
Elevons
la temperature de ce corps de t , la longueur de chaque arete
devient respectivement :
a0
b0
c0
a0 (1 + t)
b0 (1 + t)
c0 (1 + t)
21
2.5
(2.4)
0
1 + k(t t0 )
Cons
equences de la dilatation des solides
22
(2.5)
2.6
20
20
20
Dilatation
de lenveloppe
Dilatation
de lenveloppe
et du liquide
Remarques :
La descente de A en B du liquide correspond a` la dilatation du ballon.
le liquide se dilate apr`es le ballon.
le liquide se dilate davantage que le ballon puisque le point C est au
dessus du point A.
Dilatation apparente, dilatation absolue : d
efinition
La difference entre la dilatation du liquide et celle du ballon sappelle la
dilatation apparente.
23
2.7
(2.6)
Ether
a
4
10 C 1
1, 82
5, 0
11, 0
16, 0
Corps
Sulfate de C
Benz`ene
Chloroforme
Acetone
a (1 )
104 C 1
11, 4
11, 8
11,0
14,3
2.8
V0 a0 t = V0 at V0 kt
24
2.9
(2.7)
Dilatation de leau
20
1001, 80
0
1000, 16
40
1007, 85
2
1000, 06
60
1017, 08
4
1000, 03
80
1029, 02
6
1000, 06
100
1043, 16
25
V/m
1045
1040
cm /kg
1035
1030
1025
1020
1015
1010
1005
1000
20
40
60
80
100
2.10
Etude
qualitative.
Les dilatations des solides et des liquides ont ete implicitement supposees
produites par une elevation de temperature a` pression constante. Pour les gaz
une variation du volume entraine necessairement une variation de la pression
et de la temperature.
Pour les gaz, on distingue les variations :
a` pression constante
a` volume constant
2.11
Dilatation `
a pression constante
V/m
1000.3
cm /kg
1000.2
1000.1
1000
10
t C
Figure 2.5 Volume massique de leau de 0 a` 10 C
V = V0 (1 + t) = V0 (1 + (t t0 ))
(2.8)
Remarques :
Si t0 = 0 C et si le gaz est un gaz parfait alors :
= 0 =
1
1
=
T0
273
2.12
Dilatation `
a volume constant
P = P0 (1 + t) = P0 (1 + (t t0 ))
(2.9)
Remarques :
Si t0 = 0 C et si le gaz est un gaz parfait alors :
= 0 =
1
1
=
T0
273
Solide
lineaire
l l0 = l0 t
cubique
V V0 = kV0 t
V V0 = aV0 t
Liquide
Gaz
P = C te
V V0 = V0 t
V = C te
P P0 = P0 t
28
Chapitre 3
Quantit
e de chaleur
Effet de la chaleur.
Quand on place un recipient `a proximite dune source de chaleur la
temperature de leau sel`eve. On dit que la source de chaleur a fourni de la
chaleur a` leau. Inversement, quand elle se refroidit, elle perd de la chaleur.
Chauffons maintenant un recipient contenant un melange deau et de
glace. La temperature reste invariable tant que toute la glace nest pas fondue.
La source de chaleur a fourni de la chaleur qui a provoque un changement
detat : la fusion de la glace.
Nous distinguons deux effets de la chaleur :
elevation de la temperature sans changement detat physique
changement detat sans elevation de temperature
Les notions de chaleur et de temperature sont donc distinctes.
3.1
La quantit
e de chaleur : grandeur mesurable
DE CHALEUR
CHAPITRE 3. QUANTITE
eau + glace
eau
20
20
te
t= C
3.2
Unit
es de quantit
es de chaleur
Lunit
e usuelle de quantit
e de chaleur est la calorie (abr
eviation :
cal) dont la definition est :
La calorie est la quantit
e de chaleur n
ecessaire pour
elever de
14, 5 C a` 15, 5C, sous la pression atmospherique normale, la temperature
dun gramme deau.
Unites multiples :
la kilocalorie (103 cal)
la thermie (106 cal)
3.3
Equivalence
travail - chaleur
(3.1)
DE CHALEUR
CHAPITRE 3. QUANTITE
1 cal equivaut `a 4, 1855 J
1 kcal equivaut `a 4, 1855 kJ
1 th equivaut `a 4, 1855 M J
3.4
Principe des
echanges de chaleur.
Lorsquil y a echange de chaleur entre deux corps, la quantite de chaleur
gagnee par lun est egale `a la quantite de chaleur cedee par lautre.
Remarque :
Il faut que les echanges de chaleur ne soient accompagnes daucun travail.
Principe des transformations inverses.
La quantite de chaleur quil faut fournir `a un corps pour le faire passer
dun etat initial 1 `a un etat final 2 est egale `a celle quil restitue lorsquil
revient de letat 2 `a letat 1.
Exemple :
Leau qui sechauffe de 10C a` 40C absorbe une quantite de chaleur
egale a` celle quelle restitue quand elle se refroidit de 40C a` 10C.
3.5
Chaleur massique
Soit Q la quantite de chaleur quil faut fournir a` la masse m dune substance pour elever sa temperature de t1 a` t2 sans changement detat.
On appelle chaleur massique moyenne de la substance, entre t1
et t2 la grandeur :
cmoy =
1
Q
m (t2 t1 )
Unit
es
Q :
m:
cmoy :
(t2 t1 ) :
31
(3.2)
DE CHALEUR
CHAPITRE 3. QUANTITE
3.6
Dans le cas des solides, on consid`ere que les chaleurs massiques ne varient
pas en fonction de la pression.
c = cP =
1 Q
m dt
(3.3)
3.7
c
[kcal . kg 1 . K 1 ]
1
0, 5
0, 147
0, 202
0, 033
Corps
Cuivre
Fer
Plomb
Argent
Platine
c
[kcal . kg 1 . K 1 ]
0, 095
0, 0113
0, 031
0, 056
0, 032
Influence de la temp
erature
3.8
Comme pour les solides, on consid`ere que les chaleurs massiques des liquides ne varient pas en fonction de la pression.
Remarque :
Les chaleurs massiques des liquides sont inferieures a` celle de leau, et pour
la plupart des liquides organiques elle est de lordre de 0, 5 kcal . kg 1 . K 1 .
Chaleur massique de quelques liquides, P = 1 atm et t = 0C
32
DE CHALEUR
CHAPITRE 3. QUANTITE
0.1
c
kcal kg K
0.08
0.06
0.04
0.02
0
100
200
300
t C
400
500
600
3.9
c
[kcal . kg 1 . K 1 ]
1
0, 485
0, 581
0, 202
0, 033
Corps
Benz`ene
Mercure
Chloroforme
Argent
Platine
c
[kcal . kg 1 . K 1 ]
0, 419
0, 033
0, 228
0, 056
0, 032
33
DE CHALEUR
CHAPITRE 3. QUANTITE
Gaz
Echauffement
volume constant
Echauffement
pression constante
Gaz
Chaleur
Gaz
Variation du
volume
Travail + chaleur
Chaleur
V=C
te
34
Chaleur
DE CHALEUR
CHAPITRE 3. QUANTITE
Si echauffement a` pression constante QP , cP
Si echauffement a` volume constant QV , cV
cP chaleur massique `a pression constante
cV chaleur massique `a volume constant
On appelle chaleur massique dun gaz a` pression constante :
cP =
1 QP
m t
(3.4)
1 QV
m t
(3.5)
3.10
Gaz parfaits
Dans le cas des gaz parfaits, les chaleurs massiques cP et cV sont independantes
de la temperature.
On demontre que :
1. gaz parfait monoatomique
cP = 5 cal . mole1 . K 1
cV = 3 cal . mole1 . K 1
cP = 7 cal . mole1 . K 1
cV = 5 cal . mole1 . K 1
cP = 9 cal . mole1 . K 1
cV = 7 cal . mole1 . K 1
2.
35
DE CHALEUR
CHAPITRE 3. QUANTITE
3.11
Gaz r
e
els
Pour la plupart des gaz reels les chaleurs massiques cP et cV varient avec la
temperature. On peut alors representer les variations des chaleurs massiques
sous la forme dun polynome du type :
cP = a + bT + cT 2 + ...
3.12
Lorsquil y a changement detat physique des corps purs ( solide liquide,...), il ny a pas leffet habituel de variation de la temperature, malgre
lechange de chaleur.
D
efinition :
On appelle chaleur latente de changement d
etat dune substance, la quantit
e de chaleur L n
ecessaire pour effectuer, `
a temp
erature
constante, le changement d
etat de lunit
e de masse du corps, la
pression restant constante et
egale `
a la pression d
equilibre entre
les deux
etats.
Q = m L [L] = J . kg 1
Chaleur latente de quelques corps :
Corps
Eau
Aluminium
Argent
Cuivre
Fer
Plomb
Acide acetique
Lf usion
kcal . kg 1
79, 7
95
25
49, 8
59
5, 49
46, 3
Lvaporisation
kcal . kg 1
539
2575
557
1144
1495
205, 1
97
Remarques :
1. La chaleur latente de fusion ne depend pratiquement pas de la temperature.
Il nen est pas de meme pour la chaleur latente de vaporisation.
36
DE CHALEUR
CHAPITRE 3. QUANTITE
2. La chaleur latente de fusion de leau est superieure aux autres chaleurs
latentes de fusion.
3.13
Capacit
e calorifique
37
Chapitre 4
Notions g
en
erales sur la
thermodynamique
4.1
Rappel chronologique
20e si`
ecle. Energie
nucleaire.
Remarque :
Origine de la terminologie
Linvention de la machine `a vapeur a entrane une etude approfondie des
relations entre les phenom`enes calorifiques et mecaniques, do`
u le nom de
thermodynamique.
La thermodynamique peut
etre d
evelopp
ee selon deux approches :
1. La thermodynamique classique ou ph
enom
enologique.
Cette approche est macroscopique et repose sur la mesure dun petit
nombre de grandeurs ( pression, temperature, volume, etc...) qui caracterisent les corps etudies.
38
ERALES
4.2
4.3
D
efinitions :
1. Syst`
eme physique :
Un syst`eme physique est une portion dunivers que lon peut separer
du reste de lunivers a` laide dune paroi reelle ou virtuelle.
Exemple : un liquide contenu dans un reservoir
On distingue trois types de syst`
emes.
(a) Syst`eme ouvert
(b) Syst`eme ferme
(c) Syst`eme isole
Syst`
eme ouvert :
Un syst`eme est dit ouvert sil peut se transformer en echangeant de la
mati`ere et de lenergie avec le milieu exterieur.
Syst`
eme ferm
e:
39
ERALES
4.4
Propri
et
es des parois dun syst`
eme
4.5
Variables thermodynamiques
L
etat dun syst`
eme est d
efini `
a laide dun certain nombre de
grandeurs macroscopiques appel
ees variables thermodynamiques
ou variables d
etat.
Exemples : le volume, la pression, la temperature, la densite, la conductibilite, la viscosite...
Les variables ne sont pas toutes independantes : il existe des relations
entre les variables. Lexperience montre quil suffit de se donner la valeur
dun petit nombre de ces variables pour caracteriser le syst`eme.
40
ERALES
4.6
Variables ind
ependantes
4.7
Etat d
equilibre
Il existe des etats pour lesquels les variables ont une valeur independante
du temps. On appelle un tel etat un
etat d
equilibre. Le syst`eme reste
indefiniment dans cet etat.
4.8
4.9
ERALES
42
ERALES
4.10
Transformation ouverte r
eversible
4.11
Notion de pression : d
efinition
43
f
S
(4.1)
ERALES
P=
F
S
Remarque :
Si on fait tendre S vers 0, f et S tendent tous les deux vers 0, mais
le rapport tend vers une limite finie qui est la pression au point M.
f
P = lim
(4.2)
S0 S
44
ERALES
4.12
dl
4.13
Calcul du travail
el
ementaire des forces
de pression
avec dz > 0
De meme on a :
dV = S dz
et F~ = F ~k
ERALES
avec dz > 0
et F~ = F ~k
~ = (F ) (dz) = P S dz
W = F~ . dl
= P dV
Remarque :
Le travail total au cours de la transformation aura pour expression :
Z Vf inal
W =
P dV
Vinitial
Notations :
Nous supposerons, dans la suite, que seules les energies calorifiques et
mecaniques entrent en jeu. Nous appellerons W et Q respectivement les
quantit
es de travail et de chaleur
echang
ees par le syst`
eme
etudi
e
avec lext
erieur.
Convention de signe.
W >0
Q>0
W <0
Q<0
4.14
Diagramme de Clapeyron
46
ERALES
(+)
()
Systme
P
P2
P
V1
4.15
V2
Transformation isotherme
47
ERALES
P
P2
P
Vinitial
Vfinal
P dV
Wisoth. =
1
nRT
dV
V
1
Z 2
dV
= n R T1
V
1
V2
= n R T1 ln
V1
=
Wisoth.
4.16
V2
V2
= n R T1 ln
= n R T2 ln
V
V
1
1
V2
V2
= P2 V2 ln
= P1 V1 ln
V1
V1
(4.3)
Transformation isobare
48
ERALES
P
A
te
T=C
B
PB
VA
P dV
Z 2
= P1
dV
Wisob. =
= P1 (V2 V1 )
= P2 V2 + P1 V1
Wisob. = P1 V1 P2 V2
= n R T1 n R T2
4.17
(4.4)
Transformation isochore
P dV = 0
Wisoch. =
1
49
ERALES
P
P
P=C
te
VA
Wisoch. = 0
(4.5)
Remarque :
Dans les transformations isothermes, isobares et isochores lechange denergie
entre le syst`eme et lentourage se fait toujours avec echange de chaleur et de
travail avec lexterieur, sauf dans le cas de la transformation isochore o`
u le
travail des forces de pression est nul.
4.18
Transformation adiabatique
50
ERALES
V =C
te
P
Q = 0
A
te
T=C
B
V
51
Chapitre 5
Le premier principe de
thermodynamique
5.1
Syst`
emes ferm
es
Principe de l
equivalence : mise en
evidence
Il existe dans la nature des phenom`enes qui mettent en jeu a` la fois des
echanges de travail m
ecanique et de chaleur. Ces deux grandeurs ne
se conservent pas separement mais apparaissent liees lune a` lautre.
Exemples :
1. Les freins dun vehicule qui descend une pente, a` vitesse constante
sechauffent. Les forces exterieures (forces de pesanteur) fournissent au
syst`eme un travail qui se transforme en chaleur.
2. Dans les machines thermiques, il y a transformation continue de chaleur
en travail mecanique.
3. Les phenom`enes de frottement transforment le travail en chaleur.
Principe de l
equivalence :
enonc
e1
Quand un syst`eme revient a` son etat initial en effectuant un cycle de
transformations dans lesquelles il nechange que du travail et de la chaleur
avec le milieu exterieur,
sil a recu du travail, il a fourni de la chaleur au milieu exterieur
sil a recu de la chaleur, il a fourni du travail au milieu exterieur
Il existe un rapport constant J entre les valeurs absolues des quantites de
travail W et de chaleur Q echangees :
52
(5.1)
(5.2)
Principe de l
equivalence :
enonc
e2
Dans un cycle ferme realise avec uniquement des echanges de travail et
de chaleur, la somme algebrique des energies mecanique et calorifique recues
ou cedees par le syst`eme est nulle.
W
=J
Q
W
= J
Q
(5.3)
W +JQ=0
ou encore :
W +Q=0
53
(5.4)
5.2
Principe de l
etat initial et de l
etat final
(1)
y
A
(2)
(3)
(5.5)
5.3
Energie
interne : d
efinition
La quantit
e W + Q, homog`
ene `
a un travail, mesure la variation
d
energie interne du syst`
eme U . On ne tient pas compte des energies
cinetique et potentielle.
U = UB UA = W + Q
(5.6)
5.4
1. Syst`
eme isol
e:
W = 0,
Q=0
U = UB UA = W + Q = 0
2. Transformation isochore :
UV = UB UA = QV
Remarque :
Considerons la transformation inverse dune transformation isochore.
On aura :
UV = UAB = QV
et donc :
UBA = QV
Conclusion :
55
U = U2 U1
= W + QP
Z V2
=
P dV + QP
V1
V2
= P1
dV + QP
V1
= P1 (V2 V1 ) + QP
(U2 + P2 V2 ) (U1 + P1 V1 ) = QP
5.5
(5.7)
Fonction enthalpie
H = U + PV
fonction enthalpie
QP = H2 H1 = H
(5.8)
(5.9)
Remarque :
Comme lenergie interne U , H est une fonction detat. Elle sexprime
en Joules.
La variation denthalpie H ne depend que de letat initial et de letat
final : pour un cycle, on aura :
cycle
U = H = 0
57
(5.10)
Chapitre 6
Propri
et
es
energ
etiques de gaz
parfaits
Un gaz parfait est un gaz dont les molecules nont aucune action mutuelle.
Lorsque lon fait crotre le volume occupe par un gaz, la pression du gaz
decrot tandis que les interactions entre molecules diminuent. Un gaz r
eel
tend vers le gaz parfait quand la pression tend vers z
ero.
6.1
Transf. isobare
V = V0 (1 + T )
1
1
=
=
T0
273
Loi de Gay-Lussac
Transf. isochore
P = P0 (1 + T )
1
1
=
=
T0
273
Loi de Charles
Transf. isotherme
P V = C te
Loi de Mariotte
Energie
interne
U = f (T ) , H = g(T )
Ces quatre lois ne sont pas independantes. Un gaz parfait est un gaz qui
verifie les lois de Mariotte et de Joule.
58
ES
ENERG
CHAPITRE 6. PROPRIET
ETIQUES
DE GAZ PARFAITS
6.2
P
T
TA
P0
B
C
A
V
V0
A
B
C
Pression
P0
P0 (1 + T )
P0
Volume
V0
V0
V0 (1 + T )
(6.1)
On demontre que :
0 = 0 =
1
1
=
= 0, 00366
T0
273
59
(6.2)
ES
ENERG
CHAPITRE 6. PROPRIET
ETIQUES
DE GAZ PARFAITS
6.3
Equation
des gaz parfaits
A
B
Volume
V0
V0
P
TA
B
P0 ( 1 + T)
P0
A
V
V0
1
TB
soit 1 + T =
T0
T0
P0 V0
PB VB
=
= C te
T0
TB
(6.3)
P V = rT
P V = RT
P V = nRT
ES
ENERG
CHAPITRE 6. PROPRIET
ETIQUES
DE GAZ PARFAITS
Remarque :
Dapr`es la loi dAvogadro, les masses molaires de tous les gaz occupent
dans les memes conditions de temperature et de pression le meme volume.
Donc R a la meme valeur universelle pour une mole de gaz parfait.
R = 8, 314848 J . mole1 . K 1
6.4
(6.4)
Le volume molaire normal dun gaz est le volume dune mole a` 0C sous
la pression atmospherique normale.
V0 =
(6.5)
Experimentalement on trouve :
gaz
Vol. mol.(l)
6.5
He
22, 426
N2
22, 428
H2
22, 404
O2
22, 393
CO2
22, 228
Densit
e dun gaz par rapport `
a un autre
A
B
Remarque :
Les densites sexpriment en general par rapport `a lair.
La masse volumique de lair dans les conditions normales est :
a0 = 1, 293 103 g . cm3
La masse molaire de lair :
M = (22, 415) (1, 293) 29g
61
ES
ENERG
CHAPITRE 6. PROPRIET
ETIQUES
DE GAZ PARFAITS
6.6
Exp
erience caract
erisant les gaz parfaits
H = U + (P V )
= |U +{z
n R T}
=
g (T )
62
(6.6)
ES
ENERG
CHAPITRE 6. PROPRIET
ETIQUES
DE GAZ PARFAITS
H = g(T )
6.7
Expression de la variation d
energie interne pour une transformation quelconque
Considerons deux points quelconques A et B dans le diagramme de Clapeyron. Lenergie interne ne dependant pas du chemin suivi, nous pouvons
decomposer le chemin AB selon une transformation isotherme AA0 suivie
dune transformation isochore A0 B.
P
T
A
V
Calcul de variation d
energie interne
UAB = UAA0
=
=
0
0
+ UA0 B
z
}|
{
+ WA0 B + QA0 B
+ 0 + n CV (TB TA )
UAB = n CV (TB TA )
6.8
Considerons deux points quelconques A et B dans le diagramme de Clapeyron. Lenthalpie de ne dependant pas du chemin suivi, nous decomposons le
63
ES
ENERG
CHAPITRE 6. PROPRIET
ETIQUES
DE GAZ PARFAITS
chemin AB selon une transformation isothermique AB 0 suivie dune transformation isobare B 0 B.
P
T
A
B
B
V
HAB = HAB 0 + HB 0 B
= 0 +
QB 0 B
= 0
+ n CP (TB TA )
HAB = n CP (TB TA )
Remarque :
Les expressions de U et H sont valables pour des tranformations
quelconques :
UAB = n CV (TB TA )
HAB = n CP (TB TA )
Par contre :
QV = n CV (TB TA ) nest exact que pour une transformation isochore.
QP = n CP (TB TA ) nest exact que pour une transformation isobare.
64
ES
ENERG
CHAPITRE 6. PROPRIET
ETIQUES
DE GAZ PARFAITS
6.9
(6.7)
r = cP cV
unites : J . kg 1 . K 1
6.10
unites : J . mole1 . K 1
P dV = 0
QV = n CV dT
65
ES
ENERG
CHAPITRE 6. PROPRIET
ETIQUES
DE GAZ PARFAITS
2. Transformation isobare. P = C te , V et T varient
2
Z
P dV = P1
Wisob. =
1
dV
1
Wisob. = P1 (V2 V1 )
QP = n CP dT
3. Transformation isotherme. T = C te , P et V varient
2
nRT
dV
P dV =
V
1
1
Z 2
dV
= n R T1
V
1
Wisoth. =
Wisoth. = n R T1 ln
V2
V1
(6.8)
W + Q = 0 Q = W
Qisoth. = n R T1 ln
V2
V1
66
ES
ENERG
CHAPITRE 6. PROPRIET
ETIQUES
DE GAZ PARFAITS
le premier principe secrit :
dU = n CV dT = Q + W = P dV
n R T dV
=
V
soit :
dV
CV dT
+
=0
R T
V
Expression de l
equation diff
erentielle :
CV
Calcul du rapport
:
R
R
R = CP CV
=1
CV
soit :
1
CV
=
R
1
Lequation differencielle devient :
dV
1 dT
+
=0
1 T
V
dT
dV
+ ( 1)
=0
T
V
Int
egration de l
equation diff
erentielle :
dT
dV
+ ( 1)
=0
T
V
V
T
+ ( 1) ln
=0
ln
T0
V0
T V 1 = C te
(6.9)
T V 1 = C te
Expression de la loi liant les variables dune transformation
adiabatique en fonction du couple de variables :
A partir de la loi des gaz parfaits :
67
ES
ENERG
CHAPITRE 6. PROPRIET
ETIQUES
DE GAZ PARFAITS
PV
T =
soit :
nR
PV
nR
V 1 = C te
P V = C te
nRT
soit T
V =
P
nRT
P
1
= C te
T P 1 = C te
(P, V )
(T, V )
T V 1 = C te
(P, T )
T P 1 = C te
6.11 Travail
echang
e au cours dune transformation adiabatique
Wadiab. =
R2
1
P dV avec P1 V1 = P2 V2 = P V
P1 V1
dV
V
1
Z 2
dV
= P1 V1
1 V
1 V2
V
= P1 V1
1 V1
Z
Wadiab. =
Wadiab. =
Remarque :
68
P2 V2 P1 V1
1
(6.10)
ES
ENERG
CHAPITRE 6. PROPRIET
ETIQUES
DE GAZ PARFAITS
Lexpression du travail pour une transformation adiabatique peut egalement
secrire :
P2 V2 P1 V1
1
n R T2 n R T1
=
1
Wadiab. =
6.12
Transformations polytropiques
Les transformations polytropiques constituent une bonne approximation des transformations reelles qui souvent ne sont ni adiabatiques ni
isothermes mais intermediaires entre ces deux types de transformations.
Ces transformations sont caracterisees par :
P V k = C te
T V k1 = C te
T k P 1k = C te
69
(6.11)
ES
ENERG
CHAPITRE 6. PROPRIET
ETIQUES
DE GAZ PARFAITS
Expression de Wpoly.
Wpoly. =
P2 V2 P1 V1
k1
(6.12)
Qpoly. = U Wpoly.
(P2 V2 P1 V1 ) P2 V2 P1 V1
=
1
k1
1
1
= (P2 V2 P1 V1 )
1 k1
k
= (P2 V2 P1 V1 )
( 1) (k 1)
Qpoly.
6.14
k
= (P2 V2 P1 V1 )
( 1) (k 1)
k
= n R (T2 T1 )
( 1) (k 1)
M
elange de gaz parfaits
D
efinition : Diffusion
La theorie cinetique des gaz montre que les gaz, qui ne reagissent pas
entre eux, se melangent au bout dun certain temps. La composition du gaz
est la meme, en tous les points du volume, au bout dun temps suffisant.
Nous supposons que le melange de gaz se comporte comme un gaz parfait :
P V = nRT
n
P
T
ES
ENERG
CHAPITRE 6. PROPRIET
ETIQUES
DE GAZ PARFAITS
p1 V = n1 R T
p2 V = n2 R T
...
pi V =
i=1
i=n
X
ni R T
i=1
soit :
P =
i=n
X
pi
i=1
egale `
a la somme des pressions partielles p1 , p2 , ....de chacun des
constituants.
6.15
Equation d
etat dun m
elange de gaz
parfaits
P1 , V1 , T1
P2 , V2 , T2
Etat initial des gaz :
...
Pn , Vn , Tn
Melangeons ces gaz dans un recipient de volume V maintenu a` la temperature
T . Appelons P la pression finale. Cherchons une relation entre ces grandeurs.
Soient p1 , p2 , ..... les pressions partielles des gaz dans le volume V a` la
temperature T . On peut ecrire :
Etat initial
P1 , V1 , T1
P2 , V2 , T2
Etat final
p1 , V, T
p1 V
P1 V1
=
T1
T
p2 , V, T
P2 V2
p2 V
=
T2
T
71
ES
ENERG
CHAPITRE 6. PROPRIET
ETIQUES
DE GAZ PARFAITS
...
...
Pn , Vn , Tn
pn , V, T
pn V
Pn Vn
=
Tn
T
P = p1 + p2 + p3 + .... + pn
P1 V1 P2 V2
T
PN Vn
=
+
+ ... +
T1
T2
Tn
V
soit :
i=n
X Pi Vi
PV
=
T
Ti
i=1
72
Chapitre 7
Le second principe de la
thermodynamique
Introduction
Le premier principe a montre que, lors dune transformation thermodynamique, il y avait conservation de lenergie, mais ce principe est incapable
de donner le sens devolution des transformations. De plus le second principe
introduit une distinction entre les transformations reversibles et les transformations irreversibles.
Insuffisance du premier principe
Lobservation des phenom`enes naturels montre lexistence dun grand
nombre de transformations spontanees qui se produisent toujours dans un
sens determine. Ces transformations sont irreversibles, par exemple :
1. Dans une enceinte adiabatique, si on met en presence un corps chaud
et un corps froid, on constate que les temperatures segalisent.
2. Une roue en mouvement est ramenee `a larret par le frottement du
frein. Il y a echauffement du frein. La variation denergie interne du frein
correspond a` la perte denergie cinetique de la roue. Le processus inverse
dans lequel le refroidissement se transformerait en energie cinetique,
quoique compatible avec le premier principe, ne se produit jamais.
7.1
Enonc
es du second principe
1. Enonc
e de Clausius
La chaleur ne passe pas delle m
eme dun corps froid `
a un
corps chaud
73
2. Enonc
e de Kelvin
Il est impossible de construire une machine qui, dans un cycle
de transformations, se contenterait demprunter une quantit
e
de chaleur `
a une seule source de chaleur (cycle monotherme)
pour fournir une quantit
e
equivalente de travail.
Cela revient `a dire quil est impossible de transformer integralement de
la chaleur en travail .
3. Enonc
e math
ematique du deuxi`
eme principe :
Dans un cycle monotherme :
W < 0,
Q > 0 impossible
7.2
Q 0
Cycle monotherme r
eversible
Q1 0
sens (2) : W2 0,
Q2 0
74
Q 0
(2)
(1)
et Q2 = Q1
Conclusion :
W1 = W2 = 0 Q1 = Q2 = 0
Le cycle monotherme reversible est impossible
7.3
7.4
Qirr 0
Cycle ditherme
D
efinition
Un syst`eme decrit un cycle ditherme lorsquil echange de la chaleur avec
deux sources de chaleur.
Cycle de Carnot
75
A
T1
B
Q = 0
Q = 0
T2
C
V
7.5
A
isotherme : T1
adiabatique : de T1 a` T2
isotherme : T2
adiabatique : de T2 a` T1
Bilan des
echanges de chaleur
B : isotherme a` la temperature T1
dUAB = 0 = P dV + QAB
nRT
QAB = P dV =
dV
V
VB
Q1 = QAB = n R T1 ln
VA
76
VB
VA
D : isotherme a` la temperature T2
dUCD = 0 = P dV + QCD
nRT
dV
QCD = P dV =
V
VD
Q2 = QCD = n R T2 ln
VC
VD
VC
C : adiabatique de T1 a` T2
QBC = 0
A : adiabatique de T2 a` T1
QDA = 0
Remarque :
Signes des quantit
es de de chaleur :
T1
A
Q = 0
B
T
Q = 0
2
C
V
Q1 = R T1 ln
VB
VA
>0
Q2 = R T2 ln
77
VD
VC
<0
B C adiabatique
D A adiabatique
T1 VB1 = T2 VC1
T1 VA1 = T2 VD1
et donc
VC
VB
=
VA
VD
VB
VA
= R ln
VC
VD
=
Q2
T2
soit :
Q1 Q2
+
=0
T1
T2
7.6
er
principe W + Q1 + Q2 = 0
Q1 Q2
principe
+
=0
T1
T2
78
Q1 > 0
T1
T1
W<0
W<0
T2
T2
Q >0
Q2 < 0
Q1 < 0
Q1 < 0
T1
T1
W <0
W <0
T2
T2
Q <0
Q >0
Q1 > 0
Q1 > 0
T1
T1
W>0
W>0
T2
T2
Q >0
Q <0
Q1 < 0
Q1 < 0
T1
T1
W>0
W>0
T2
T2
Q >0
Q <0
79
or Q1 =
T1
>1
T2
T1
Q2
T2
|Q1 | = |
T1
||Q2 |
T2
Q1 + Q2 < 0
80
or Q1 =
T1
>1
T2
T1
Q2
T2
|Q1 | = |
T1
||Q2 |
T2
Q1 + Q2 > 0
Q1 < 0
T1
T1
W<0
W>0
T2
T2
Q2 < 0
Moteur thermique
Q >0
2
Machine frigorifique
pompe a` chaleur
81
7.7
rev.
travail produit W
=
=
energie d
epens
ee Q1
Q1 Q2
Q1 + Q2
W
=
=
=
Q1
Q1
Q1
Q2
=1+
Q1
Q2
T2
=1
Q1
T1
rev. =
Q2
Q2
1
=
=
Q
W
(Q1 + Q2 )
1
+1
Q2
1
Q1
+1
Q2
rev. =
82
1
1
T1
T2
T2
T1 T2
T2
T1 T2
coprev. =
Q 1
W
Q1
=
Q1 + Q2
1
1+
Q2
Q1
1
1+
Q2
Q1
coprev. =
T2
T1
T1
T1 T2
T1
T1 T2
7.8
Th
eor`
eme de Carnot
7.9
Moteur thermique
rev. = 1
Mach. frigo
rev. =
Pompe `a chal.
coprev. =
T2
T1
T2
T1 T2
T1
T1 T2
In
egalit
e de Clausius
T2
T1
et irrev. = 1 +
Q2
T2
<1
Q1
T1
1+
Q1 0
Q2
Q1
<
T2
T1
1
Q2
=
T2
T2
Q1
T1
Q2
T2
Q1 =
Q2 =
84
Q2
Q1
Q1
+
T1
Q2
<0
T2
7.10
Q1
+
T1
Q2
=0
T2
Expression math
ematique du deuxi`
eme
principe
reversible
irreversible
Q
T
=0
S =
rev
R Q
<0
T
Q
T
R Q
< S
T
1. Transformation cyclique r
eversible
Dapr`es le theor`eme de Carnot :
Z
Q
T
=0
rev
Q
<0
T
85
rev
R Q
ne
T
A (1) B (3) A
A (2) B (3) A
y
(1)
(2)
B
(3)
Q
T
{z
Q
T
{z
Q
T
=0
rev.
+
B
rev.
(1)
Q
T
{z
Q
T
{z
=0
rev.
(3)
(2)
+
B
rev.
Fonction entropie d
efinition
86
(3)
=0
rev.
Q
T
{z
=
rev.
(1)
|A
Q
T
{z
rev.
(2)
Q
est independante du chemin suivi et nest
Lintegrale A
T rev.
fonction que de letat initial et de letat final. Cette fonction
d
etat est nomm
ee entropie :
RB
Z
S = SB SA =
Q
T
rev.
(1)
Irrv.
(2)
B
Rv.
x
Q
T
87
< SB SA
irrev.
7.11
Expression math
ematique du deuxi`
eme
principe : conclusion
reversible
irreversible
Q
T
=0
S =
rev
R Q
<0
T
Q
T
rev
R Q
< S
T
Propri
et
es de la fonction entropie S
1. Lentropie S est definie a` une constante pr`es. On ne peut calculer que
les differences dentropie.
2. Pour les transformations adiabatiques reversibles
S = 0
On dit que la transformation est isentropique.
3. Lentropie dun syst`eme mesure letat de desordre de ce syst`eme. Plus
lentropie augmente, plus le desordre augmente.
7.12
Diagramme entropique
QAB =
T dS
A
T
B
A
Q
T1
B
Q
T2
C
D
SA
isotherme : T1
adiabatique : de T1 a` T2
isotherme : T2
adiabatique : de T2 a` T1
T1
T1
AB
T2
T2
C
D
C
D
SA
Q
SA
CD
7.13
m1 T1 + m2 T2
m1 + m2
90
qui am`ene le
Tf
S1 =
T1
Tf
m1 cP dT
T
T1
Tf
= m1 cP ln
T1
Q1
=
T
Tf
S2 =
T2
Q2
=
T
Tf
m2 cP dT
T
T2
Tf
= m2 cP ln
T2
S = (m1 + m2 ) cP ln Tf
(m1 ln T1 + m2 ln T2 )
(m1 + m2 )
avec :
ln Tf
log du barycentre
(m1 ln T1 + m2 ln T2 )
barycentre des log
(m1 + m2 )
ln(T)
ln du barycentre
Tf
ln(T2 )
ln(T)
ln(T )
barycentre
des ln
T1
Tf
T2
m cP (TS Ti )
Qsource
=
TS
TS
Stotale
m cP (TS Ti )
=
+ m cP ln
TS
Ti
Ti TS
ln
= m cP
TS
TS
TS
Ti
Ti TS
Ti
soit
=X +1
TS
TS
93
(7.1)
7.15
Q
dT
dV
dS =
= m cv
+r
T
T
V
Soit en considerant cP et r comme des constantes :
dV
dT
S = m cv
+r
T
V
T
V
= m cv ln
+ r ln
T0
V0
Z
T
V
S = m cv ln
+ r ln
T0
V0
Entropie dun gaz parfait en fonction des variables (T, V )
Remarque :
On peut transformer lexpression precedente sous la forme :
94
V
T
+ r ln
S = m cv ln
T
V
0
0
T
r
V
= m cV ln
+
ln
T
cV
V0
0
V
T
+ ( 1) ln
= m cV ln
T0
V0
1 !
T
V
= m cV ln
+ ln
T0
V0
S = m cV ln
T V 1
T0 V01
7.16
S = 0
T P
S = m cP ln
T0 P0
S = m cV ln
95
P V
P0 V0
7.17
S = 0
S = 0
T2
C
D
SA
source
source
S source = SAB
+ SCD
Qrev
Qrev
= AB CD
T1
T2
Q1 Q2
=
T1
T2
=0
source
source
S source = SAB
+ SCD
Qrev
Qirr
CD
AB
=
T1
T2
Qrev
Qrev
Qrev
Qirr
AB
CD
AB
CD
>
T1
T2
T1
T2
Qrev
Qrev
AB
CD
>
+
T1
T1
>0
97
98
Chapitre 8
Propri
et
es des corps purs
8.1
Surface d
etat :
Un corps pur peut exister sous trois phases : solide, liquide, vapeur.
Ces phases nexistent que pour certaines valeurs de la pression P , la
temperature T et le volume V . La representation de ces etats seffectue en
generalisant le trace des isothermes, chaque isotherme etant contenue dans
un plan.
T
Isotherme T < T C
IsothermeT = T C
Point critique
Liquide satur
+ solide satur
Point triple
Solide
Isotherme T>TC
Liquide
Vapeur sature
+ liquide satur
So
li
de
Vapeur sche
sat
ur
+v
ape
ur
sat
ur
Remarque :
99
ES
DES CORPS PURS
CHAPITRE 8. PROPRIET
Considerons un melange liquide-vapeur a` la temperature T < TC . Les
differents etats de cet equilibre sont representes par le segment AB, dont la
projection dans le plan (P, T ) donne un point : `a chaque temperature dun
melange liquide-vapeur, il ne peut correspondre quune pression.
Repr
esentation dun
etat d
equilibre liquide-vapeur dans le plan
(P, T )
Point critique
T
uid
e
liq
solide
Point triple
P
ur
pe
va
Liquide
A
Vapeur sche
Vapeur sature
+ liquide satur
100
ES
DES CORPS PURS
CHAPITRE 8. PROPRIET
8.2
P
Point critique
PC
solide
liquide
vapeur
Psat (T)
Point triple
8.3
TC
Caract
eristiques du point critique
T
P
T
P
= 273, 16K
= 611 P a
= 647K
= 221 105 P a
101
ES
DES CORPS PURS
CHAPITRE 8. PROPRIET
8.4
Approximation alg
ebrique de la pression
de vapeur saturante en fonction de la temp
erature
8.5
t
100
4
[t] : C
uvap :
uliq :
dP
dT
[J . kg 1 ]
D
emonstration (simplifi
ee) de la formule de Clapeyron :
Considerons un cycle de Carnot ditherme fonctionnant entre deux sources
aux temperatures voisines T0 et T0 + T selon le cycle represente ci-dessous :
Le rendement du cycle vaut dapr`es le theor`eme de Carnot :
=1
T0
T
=
T0 + T
T0
or :
102
ES
DES CORPS PURS
CHAPITRE 8. PROPRIET
T
QAB
T0 + T
T0
A
D
B
P0 + P
P0
Sl
Sv
S
Vl
Vv
R
P dV
W
W
P (VV VL )
=
=
= R
=
Qabsorb.
QAB
T0 (SV SL )
T dS
On a donc :
P (VV VL )
T
=
T0
T0 (SV SL )
Soit :
SV SL
LL V
P
=
=
T
VV VL
T (VV VL )
P
dP
dT
T
uL
VL
VV
uV
dP
dT
dP
est differente de 0
dT
pour un equilibre liquide-vapeur. Donc quand T augmente (avec T < TC ),
uvap uliq et donc LV 0. La chaleur latente de vaporisation est donc
une fonction decroissante de la temperature.
La courbe P = f (T ) montre que la derivee
103
ES
DES CORPS PURS
CHAPITRE 8. PROPRIET
P
Point critique
PC
solide
liquide
vapeur
Psat (T)
Point triple
TC
dT
dT
dT 2
dT
dT dT
Quand T TC , uV uL et donc :
dLV
duL dP
duV
TC
dT
dT
dT dT
Montrons que :
lim
T TC
lim
T TC
duV
dT
dV
dT
1 dV
dP
=
m dP
dT
dP
1
1
1
1
dP
=
=
m dP dT
m 0
dT
dV
=
1
=
m
duV
dT
104
ES
DES CORPS PURS
CHAPITRE 8. PROPRIET
On demontre de meme que :
lim
T TC
duL
dT
= +
Conclusion :
dLV
=
dT
La courbe LV = f (T ) admet une tangente verticale en T = TC .
L
V
T
T
C
8.6
Formule de Rankine
LV = T uV
Or P =
mrT
rT
=
V
uV
LV = T uV
dP
r T dP
r T 2 dP
=T
=
dT
P dT
P dT
dP
LV dT
=
P
r T2
105
ES
DES CORPS PURS
CHAPITRE 8. PROPRIET
En integrant il vient :
ln(P ) =
8.7
L
+ C te
rT
Retards `
a la vaporisation et `
a la liqu
efaction
P
Point critique
PC
M
liquide
vapeur
Point triple
TC
106
ES
DES CORPS PURS
CHAPITRE 8. PROPRIET
8.8
D
efinition de l
etat dun m
elange
P
A
A
V
V liq V
uliq u
Vvap
uvap
x=
mvap
mvap + mliq
V
mvap uvap + mliq uliq
=
m
mvap + mliq
u = x uvap + (1 x) uliq
x=
u uliq
uvap uliq
107
ES
DES CORPS PURS
CHAPITRE 8. PROPRIET
C
M
A
x = 1/4
x = 3/4
x=1/2
8.9
Chauffage `
a volume constant : tubes de
Natterer
ES
DES CORPS PURS
CHAPITRE 8. PROPRIET
disparition
de la vapeur
disparition du liquide
M
A
tube A
tube C
8.10
S =
A
8.11
Z M
Q
Q
+
T
T
A
B
Z B
Z M
m cliq dT
L dx m
=
+
T
T
A
B
Lxm
T
+
= m cliq ln
T0
T
Q
=
T
D
etente adiabatique dune vapeur satur
ee
ou surchauff
ee
109
ES
DES CORPS PURS
CHAPITRE 8. PROPRIET
P
M
B
A
x = 1/4
x = 3/4
x=1/2
m cliq ln
S(1) = S(2)
T1
L1 x1 m
T2
L 2 x2 m
+
= m cliq ln
+
T0
T
T0
T2
1
T1
L2 x2 m L1 x1 m
m cliq ln
=
T2
T2
T1
T1
L2 x2 L1 x1
cliq ln
=
T2
T2
T1
Exemple :
Considerons une vapeur deau saturee seche `a 200C que lon detend
jusqu`a 100C :
x1 = 1
x2 = ?
=
T1 = 473K
T2 = 373K
L1 = 1 941 kJ . kg 1
L2 = 2 254 kJ . kg 1
On donne :
110
ES
DES CORPS PURS
CHAPITRE 8. PROPRIET
A
x
B
x
111
ES
DES CORPS PURS
CHAPITRE 8. PROPRIET
Ce cours naborde que la presentation des deux premiers principes de la
thermodynamique. Les applications elementaires sont presentees au cours du
deuxi`eme semestre.
112