ISOMERA CIS-TRANS (CIDO MALICO Y

FUMRICO)

Carrera:
QFB
LABORATORIO
DE QUMICA ORGNICA I
Grupo: 1151 A/B
Equipo: 12
PROFESORES: Jos G. Garca
Estrada
Bernardo Francisco Torres
2012-10-23

ISOMERA CIS-TRANS (CIDO MALICO Y FUMRICO)

Objetivos:

Conocer un mtodo que ilustre en el laboratorio la isomera geomtrica en

alquenos.

Comprobar la isomerizacin, verificar propiedades de la materia prima y el

producto.

Correlacionar dependencia estructura-propiedades

Introduccin:
La isomera cis-trans (o isomera geomtrica) es un tipo de estereoisomera de los
alquenos y cicloalcanos. Se distingue entre el ismero cis, en el que los
sustituyentes estn en el mismo lado del doble enlace o en la misma cara del
cicloalcano, y el ismero trans, en el que estn en el lado opuesto del doble enlace
o en caras opuestas del cicloalcano. Las propiedades fsicas de cido maleico son
muy diferentes a las del cido fumrico. El cido maleico es una molcula menos
estable que el cido fumrico. La diferencia en el calor de combustin es de 22,7
KJ/mol.
El cido maleico es soluble en agua, mientras que el cido fumrico no lo es. El
punto de fusin del cido maleico est entre 131-139C, tambin es mucho menor
que la del cido fumrico que es de 287C. Ambas propiedades del cido maleico
puede explicarse en razn de la vinculacin del hidrgeno intermolecular que tiene
lugar a expensas de las interacciones moleculares. El cido maleico y el cido
fumrico normalmente no se pueden interconvertir porque la rotacin alrededor de
un doble enlace carbono-carbono no es energticamente favorable. En el
laboratorio, la conversin del ismero cis en el ismero trans es posible mediante
la aplicacin de la luz y una pequea cantidad de bromo. Convierte la luz bromo
elemental en un bromo radical, que ataca al alqueno en una reaccin de adicin

de radicales a un bromo-alcano radical, y ahora la rotacin de enlace simple es

posible. Los radicales se recombinan y el cido fumrico se forma.
Adems la reaccin es reversible (H+) lleva a la rotacin libre alrededor del enlace
(C-C) central y la formacin de cido fumrico, el ms estable y menos soluble..
En la presente prctica se estudia la reaccin de isomerizacin de cido maleico a
cido fumrico con el fin de determinar, mediante un diseo de experimentos, las
condiciones ptimas de reaccin.

Preguntas previas:
Isomera.
Uno de los descubrimientos ms notables, debido al desarrollo de mtodos de
precisin para el anlisis cuantitativo de los compuestos orgnicos fue el
reconocimiento de que era posible la existencia de dos o ms compuestos con la
misma composicin qumica, siendo sus propiedades fsicas

y qumicas

completamente diferentes. Liebig, en el ao 1823, encontr que el cianato de plata

y el fulminato de plata, dos sustancias completamente distintas, tenan ambas
composicin AgCNO. Wohler observ que el cianato amnico y la urea estaban
ambos representados por la frmula CH N O, y en el ao 1828 descubri que el
4

cianato amnico poda convertirse en urea por simple calentamiento. En esta

poca se consideraba evidente que las sustancias que posean

la misma

composicin eran idnticas. Las observaciones de Liebig y Wohler fueron

rpidamente seguidas por otras de naturaleza semejante, y Berzelius (1779-1848),
qumico sueco, propuso el trmino de isomera para denominar la relacin
existente entre dos sustancias de propiedades diferentes e idntica composicin.
Ahora debemos introducir, dentro del concepto de isomera, el peso molecular de
las sustancias en cuestin, y definir como compuestos ismeros, aquellos que
tienen propiedades diferentes y frmulas moleculares idnticas.
El reconocimiento de la isomera fue el primer paso hacia la solucin del problema
de la estructura molecular de los compuestos orgnicos, y Berzelius reconoci que

la isomera poda nicamente ser explicada, suponiendo que las posiciones

relativas de los tomos en los compuestos ismeros, eran diferentes. El hecho de
la diferencia - la observacin experimental de la composicin y el comportamiento
qumico - conduce a la cuestin de las razones que motivan esta diferencia, y as
el concepto de isomera lleva implcito el concepto de estructura.

Dos cuerpos ismeros tienen la misma composicin centesimal, la misma frmula

emprica y el peso molecular idntico, pero poseen distintas propiedades. La
diferencia puede ataer a las fsicas (puntos de fusin, ebullicin, densidad) y/o a
las qumicas (reactividad, velocidad de reaccin,...).
Isomera de esqueleto: Se produce como consecuencia de las diferentes
secuencias permisibles de los tomos de carbono que pueden formar una
estructura de Kekul. Los ismeros se diferencian en la ordenacin del esqueleto
carbonado. Sin embargo, el grupo cclico no es isomrico con el acclico.
Los ismeros anteriores tienen idnticas propiedades qumicas, diferencindose
slo en sus constantes fsicas. Para esta isomera se precisan al menos cuatro
tomos de carbono.
Isomera de posicin: Se caracteriza porque estos ismeros tienen la misma
cadena e idntico grupo funcional, diferencindose en la posicin que ocupa el
grupo funcional en dicha cadena. Presentan distintas propiedades fsicas y
algunas diferencias en su comportamiento qumico.
Isomera de grupo funcional: Tienen distinto grupo funcional, po lo que su
comportamiento qumico es totalmente diferente.

Estereoisomera
Existe otro tipo de ismeros en los cuales tiene prioridad la distribucin espacial de
sus tomos. Esto debe considerarse como una consecuencia natural de la
tridimensionalidad de las molculas. Son entes fsicos reales que se mueven en
un espacio tridimensional.

A toda esta especie de compuestos se les llama estereoismeros, y segn su

posibilidad de transformacin entre un estereoismero y otro, pueden distinguirse
dos subclases:

CONFORMACIONALES

ESTEREOISMEROS

CONFIGURACIONALES

Los estereoismeros llamados conformacionales son aquellos en los que solo

basta, la rotacin sobre uno de sus enlaces simples C-C, para obtener otro
ismero conformacional, uno y otro se distinguen por su contenido de energa
potencial la que se genera por interaccin entre sus tomos constituyentes.

H
C

H
fijo

rotar

C
H

Ya

nos

hemos

encontrado con ellos al

estudiar

el

anlisis

conformacional de los alcanos y cicloalcanos. Recordemos que si se hacen rotar

los grupos metilo del etano por ejemplo, sobre su enlace C-C, aparecen ismeros
configuracionales como el eclipsado y alternado.

H
H

H
H

H
(A) alternada

HH

HH

(B) eclipsada

En el caso del butano, aparecen adems de los mencionados, otros tales como el
gauche, anti.
CH3
CH3

HH

CH3
H

HH

CH3

H
H

CH3

CH3
H

CH
H 3

HH

H
CH3

eclipsado

gauche

eclipsado2

anti

Tambin puede verse esta clase de isomera en compuestos cclicos tales como,
el ciclohexano, con su forma silla y bote

H H

H H

conformacin SILLA

HH

H
H

H
H

H
H

H
H
conformacin BOTE

HH

Por otro lado, los estereoismeros configuracionales son aquellos que tienen
restriccin de movimiento que les impide pasar de un ismero a otro y esto solo
puede hacerse, rompiendo y formando enlaces. Ejemplos tpicos de estos
ismeros son el cis y trans de los alquenos y cicloalcanos. Cis para denotar que
los sutituyentes estn al mismo lado del doble enlace carbono-carbono en los
alquenos disustituidos o al mismo lado del plano del anillo en los compuestos
cclicos y trans en lados opuestos al doble enlace y plano de anillos.
Si se quiere pasar de un ismero cis al trans, primero se tiene que romper un
enlace, luego girar una parte de la molcula y luego reconstruir nuevamente el
enlace.

R
CIS

CIS
C

H
romper
y rotar

R
TRANS

C
H

R'

volver a
unir
H
C
R'

La transformacin entre estos ismeros implica una considerable cantidad de

energa (alrededor de 65 Kcal/mol en alquenos) en la primera etapa, por lo que las
molculas, en condiciones normales, permanecern sin interconvertirse.

Estereoqumica.
La Estereoqumica abarca el estudio de todos los problemas y cuestiones que
dependen de la ordenacin en el espacio de los tomos que forman las molculas.
Originalmente se limita, exclusivamente al campo parcial de la estereoisomera, es
decir a la descripcin y esclarecimiento de las posibilidades

adicionales

de

isomera debidas a la ordenacin de los tomos en el espacio. No obstante, en el

transcurso del tiempo se observ que los problemas estricos se presentaban
tambin en otras ramas de la qumica, de modo tal que la estereoqumica ha
pasado a ser en la actualidad uno de los campos especiales ms importantes de
la Qumica orgnica terica.
En particular la estereoqumica moderna con ayuda de los mtodos fsicos
irreprochables ha podido establecer con seguridad la forma de las molculas en el
espacio, de tal modo que en la actualidad pueden determinarse con gran precisin
conceptos tan importantes como distancias interatmicas intra- e intermoleculares,
ngulos de enlace, momento dipolar elctrico, que son magnitudes exactamente
definidas fsicamente. A pesar de todo, en ltima instancia todos estos modernos
mtodos auxiliares

no han venido ms que a confirmar

la teora tetradrica

desarrollada por Vant Hoff en 1875 de forma puramente hipottica, colaborando a

su gran triunfo. Esta teora fue la que hizo posible que treinta aos antes de llegar

a demostrar exactamente la existencia de los tomos y las molculas e hizo

posible que casi 50 aos antes de que iniciara

la medida directa

de las

<<dimensiones de la molculas >> con ayuda de las interferencias de rayos X y

de electrones, se construyeran ya modelos utilizables de las molculas.
Adems de los problemas de estereoisomera, que son los que presentan mximo
inters, pertenecen tambin a la Estereoqumica los fenmenos estricos que se
presentan en las reacciones sobre tomos de carbono asimtrico (en general
sobre los tomos de carbono cuaternarios), las tensiones de Baeyer y Pitzer, los
problemas de conformacin, el impedimento estrico, as como finalmente los
relacionados con la forma verdadera de las molculas y su representacin
mediante modelos.

Estereoqumica en alquenos.
Se tiene conocimiento que las reacciones de eliminacin- de segundo orden
suelen seguir un camino estereoqumico anti-coplanar. Sin embargo hay muchos
halogenuros y sulfonatos que tienen ms de un tomo de hidrgeno en por lo
que pueden producirse varios alquenos diferentes por medio de la geometra anticoplanar preferida. En estos compuestos la reaccin E2 dar con preferencia el
alqueno ms sustituido. Este tipo de regioselectividad se denomina eliminacin
Saytzev.
La situacin que se presenta con un tpico halogenuro aliftico secundario que
tenga por lo menos cuatro carbonos, es muy interesante. Por ejemplo, la
interaccin estrea es menor en la conformacin del butano en la que los grupos
metilo sea recprocamente anti, que cuando estn en conformacin sesgada.
Si examinamos las conformaciones del halogenuro de alquilo RCH CHR X se ver
2

que la necesidad de lograr una geometra anti-coplanar y la mejor energa que

resultara de tener R y R anti en vez de sesgados, consideradas conjuntamente,
1

explican la formacin predominante de los trans-alquenos sobre los ismeros cis

en las reacciones E2.
Los trminos sin-coplanar y anti-coplanar describen mejor el mecanismo E2 que
los trminos cis y trans. El proceso anti-coplanar puede dar un alqueno cis o un

alqueno trans. Adems en los compuestos cclicos aunque los trminos cis y trans
resulten tiles aplicarlos a la eliminacin, pueden inducir a error. La causa de que
los halogenuros cclicos pequeos (C a C ) prefieran la eliminacin en trans
4

radica en que la geometra anti-coplanar slo puede alcanzarse si los grupos

salientes (H y X) estn en trans.
La desihidrobromacin del 2-bromobutano, en el que R y R son CH , constituye un
,

ejemplo. El trans-2 buteno predomina intensamente sobre el cis-2 buteno en los

productos. Puesto que el doble enlace ms altamente sustituido es el ms
estable, tambin hay un fuerte predominio del 3-buteno sobre el 1-buteno.
Tanto la direccin de la eliminacin (regioselectividad) como la estereoqumica del
alqueno resultante (cis o trans) en las reacciones E2 de los halogenuros o de los
sulfonatos, son muy sensibles a las condiciones de la reaccin. Los efectos
aludidos pueden ser debidos al tamao estreo de la base atacante, o al sustrato,
a la fuerza de la base y al disolvente, todos ellos pueden alterar la relacin de
productos observada.
La relacin anti-coplanar existente en el estado de transicin de las reacciones
ordinarias E2 exige que los compuestos diasteremeros en alquenos diferentes. El
meso-2,3-dibromobutano da -2-bromo-2-buteno mientras que el dl-dibromuro
forma, por eliminacin, el ismero de 2-bromo-2-buteno.

Reacciones y fundamento qumico de la tcnica.

Reaccin.

Un mecanismo sencillo que nos puede explicar esta transposicin es el siguiente:

a) Si se parte del anhdrido maleico, ocurre primero una hidrlisis al
protonarse un oxgeno y entrar una molcula de agua en el carbono del
grupo carboxilo, formndose el cido correspondiente (cido maleico, cis).
b) El cido maleico se protona, lo que provoca un corrimiento de electrones
desde la doble ligadura, lo que deja una ligadura sencilla, con lo cual se gira
inmediatamente, debido a la repulsin entre los grupos carboxilo,
adquiriendo ahora la forma trans, ms estable.

Mecanismo de la Reaccin.
a) Hidrlisis del anhdrido maleico.

b) Transposicin del ismero cis al trans.

Adiciones electrfilas al doble enlace de los alquenos.

Como el enlace sigma C-C es ms estable que el enlace pi es de esperar que los
alquenos reaccionen de modo que se transforme el enlace pi en un enlace sigma.
En efecto, esta es la reaccin ms comn de los enlaces dobles. La reaccin de
hidrogenacin de un alqueno es exotrmica en unas 20-30 kcal/mol, lo que
demuestra que el producto es ms estable que los reactivos.

La hidrogenacin es un ejemplo de una reaccin de adicin al doble enlace.

Cuando un alqueno participa en una adicin se agregan dos grupos a los tomos
de carbono del doble enlace y los carbonos se saturan:
Mientras que los electrones del enlace sigma estn fuertemente unidos en el doble
enlace C=C, la densidad electrnica que forma el enlace pi est deslocalizada por
arriba y por abajo del enlace sigma. Los electrones del enlace pi estn colocados
lejos de los ncleos de carbono y unidos con menos fuerza a stos: la nube
electrnica pi es ms deformable (ms polarizable) por la accin de agentes
externos que la nube electrnica sigma.
Mecanismo general de la adicin a alquenos
La reaccin del alqueno (nuclefilo) con una especie electroflica crea un nuevo
enlace y deja a uno de los tomos de carbono del doble enlace C=C con slo tres
enlaces y con una carga positiva, lo que genera un carbocatin. Este intermedio
catinico suele ser una especie de elevado contenido energtico que se estabiliza
por reaccin con un nuclefilo, dando lugar al producto estable de adicin.
El resultado neto de la adicin es que el electrfilo y el nuclefilo se enlazan a los
dos tomos de carbono que originalmente constituan el doble enlace C=C. Los
pasos fundamentales del proceso de adicin a enlaces dobles se indican a
continuacin:

Adicin de hidrcidos (H-X).

Cuando un alqueno se trata con HBr se obtiene un bromoalcano. Esta reaccin es

un claro ejemplo del proceso general de adicin electroflica al doble enlace. El
protn del HBr es el electrfilo del proceso y el in bromuro Br- es el nuclefilo.
El mecanismo especfico generalmente aceptado para la adicin al 2-buteno es:

Orientacin de la adicin: REGLA DE MARKOVNIKOV.

La adicin del HBr al 2-metil-2-buteno podra formar dos productos pero en
realidad se forma muy preferentemente uno slo de los dos:

El mecanismo del proceso permite explicar la formacin preferente de uno de los

dos posibles productos de la adicin. Para ello hay que estudiar el paso clave del
proceso que es el de la formacin del carbocatin. En este primer paso, la
protonacin del doble enlace puede originar dos carbocationes diferentes, cuyas
estructuras se indican a continuacin:
En la primera reaccin el protn se aade al carbono secundario del doble enlace
generando un carbocatin terciario

En la reaccin alternativa el protn se aade al carbono terciario del doble enlace

formando un carbocatin secundario. La primera reaccin de protonacin est
favorecida sobre la reaccin alternativa porque se forma un carbocatin terciario,
que es ms estable que un carbocatin secundario. La adicin de bromuro al
carbocatin terciario explica la formacin del producto final de la reaccin.
En 1869 el qumico ruso V. Markovnikov demostr que la orientacin de la adicin
de HBr a los alquenos era regioselectiva y postul el siguiente enunciado conocido
como regla de Markovnikov:

El protn se adiciona al doble enlace de un alqueno enlazndose al carbono del

doble enlace que contenga mayor nmero de tomos de hidrgeno.
Se dice que las reacciones de adicin que cumplen esta regla dan el producto de
Markonikov. La formulacin moderna de la regla de Markovnikov se puede
enunciar del siguiente modo:

Los electrfilos se adicionan al doble enlace generando el carbocatin ms

estable. Al igual que el HBr, el HCl y el HI se adicionan a los alquenos siguiendo
la regla de Markovnikov, como se pone de manifiesto en los siguientes ejemplos:

Reacciones de hidratacin.
Cuando un alqueno reacciona con agua en presencia de un catalizador
fuertemente cido se obtiene un alcohol. A este proceso se le denomina reaccin
de hidratacin de alquenos porque formalmente se agregan los elementos del
agua (un tomo de hidrgeno H y un grupo hidroxilo OH) al doble enlace.
En las reacciones de hidratacin de alquenos se emplean cidos fuertes no
nucleoflicos, como el H2SO4 o el H3PO4. La reaccin es un equilibrio y para
aumentar la produccin del alcohol se agrega un exceso de agua a la reaccin.
Las reacciones de hidratacin de alquenos catalizadas por cidos tambin siguen
la regla de Markovnikov:

Hidratacin mediante el mtodo de oximercuriacin-desmercuriacin.

La reaccin consta de un primer paso de oximercuriacin y un segundo de
desmercuriacin reductiva.

El paso de oximercuriacin se lleva a cabo tratando el alqueno con Hg(OCOCH 3)2

(acetato de mercurio Hg(OAc)2) en un disolvente orgnico que contiene agua. La
estequiometra de este proceso es:

Mecanismo del paso de oximercuriacin.

La disolucin del acetato de mercurio provoca su disociacin parcial generndose
un in mercurio cargado positivamente que es el electrfilo del proceso.

El in mercurio, electroflico, resulta atacado por el doble enlace dando lugar a un

in mercurinio cclico, que es un catin organometlico con un anillo de tres
miembros.
Mecanismo del paso de desmercuriacin.
La desmercuriacin se explica mediante el ataque de un anin hidruro,
proporcionado por el NaBH4, al carbono al que est unido el mercurio. Este
ataque nucleoflico genera mercurio y el anin acetato.
La reaccin de oximercuriacin-desmercuriacin tambin sigue la orientacin
Markovnikov. A pesar de que se puede formular al in mercurinio intermedio como
un catin cclico, en realidad tiene una considerable carga positiva sobre el tomo
de carbono ms sustituido que es el que resulta atacado regioselectivamente por
el nuclefilo.
Adiciones de halgenos.

Los halgenos se adicionan a los dobles enlaces para formar dihalogenuros

vecinales. El mecanismo del proceso de halogenacin de alquenos guarda cierta
similitud con el mecanismo que se acaba de ver en el proceso de oximercuriacin,
puesto que en la reaccin de halogenacin tambin se generan como intermedio.
El doble enlace del alqueno es electrnicamente rico y cuando la molcula de
halgeno se aproxima a la nube pi del alqueno experimenta una polarizacin
inducida, creando en consecuencia un centro electroflico. Dicho de otro modo, la
molcula de halgeno, al estar formada por dos tomos idnticos y por tanto de
igual electronegatividad, no est polarizada. Sin embargo, cuando se aproxima a
la nube pi del alqueno sufre una polarizacin temporal, de manera que la densidad
electrnica pi del doble enlace ataca a la molcula de halgeno polarizada
expulsando un in haluro.

Formacin de halogenohidrinas.
Cuando un alqueno reacciona con un halgeno en presencia de un disolvente
nucleoflico, como el agua, el producto de la reaccin contiene un tomo de
halgeno y un grupo hidroxilo en tomos de carbono adyacentes. A estos
compuestos

se

les

denomina

genricamente

halohidrinas

(bromohidrina,

clorohidrina, yodohidrina). En estas reacciones el in halogenonio intermedio

resulta atacado por el nuclefilo agua, puesto que al ser el agua el disolvente es la
especie nucleoflica que tendr ms probabilidad de atacar al in halogenonio, y
en consecuencia el producto de la reaccin incorpora el grupo OH.

Hidrogenacin.
La hidrogenacin de un alqueno consiste en la adicin de H2 al doble enlace para
dar un alcano. La reaccin necesita de un catalizador metlico como Pt, Pd o Ni
para que tenga lugar.
La reaccin se efecta disolviendo el alqueno en un alcohol, en un alcano o en
cido actico, agregando una pequea cantidad de catalizador y agitando la
mezcla en una atmsfera de hidrgeno. La hidrogenacin tiene lugar en la
superficie del catalizador metlico, donde la disolucin que contiene al alqueno se
pone en contacto con el hidrgeno y el catalizador

Mecanismo de la hidrogenacin cataltica

El mecanismo de la hidrogenacin se explica admitiendo que una cara del alqueno
se enlaza con el catalizador que contiene hidrgeno adsorbido en su superficie. El
hidrgeno se inserta en el enlace pi y finalmente el producto de la hidrogenacin
se libera del catalizador. Ambos tomos de hidrgeno se agregan a la cara del
doble enlace que est complejada con el catalizador.
Epoxidacin de alquenos.
Un epxido, llamado tambin oxirano, es un ter cclico de tres eslabones. Los
reactivos que permiten transformar los alquenos en epxidos son los peroxicidos
(percidos): cidos carboxlicos con un tomo adicional de oxgeno en un enlace
peroxi -O-O-. El cido peroxibenzoico (PhCO 3H) y el cido m-cloroperoxibenzoico
(m-ClC6H4CO3H) son dos de percidos ms empleados en procesos de
epoxidacin de olefinas.
Dihidroxilacin de alquenos

La dihidroxilacin de alquenos tambin se puede conseguir mediante la reaccin

con una disolucin acuosa bsica diluida y fra de permanganato potsico
(KMnO4). El anin permanganato se adiciona al doble enlace mediante un
mecanismo similar al del OsO4, formando un ster cclico que resulta hidrolizado
en el medio acuoso bsico.
Adicin de radicales libres.
La bibliografa primitiva de qumica orgnica contena serias discrepancias sobre
el modo de adicin de HBr a las olefinas terminales. En algunos casos, la regla de
Markovnikov pareca mantenerse y en otros no. A menudo, dos qumicos aadan
HBr al mismo alqueno y obtenan resultados contradictorios.

En la dcada de 1930 este aparente dilema se resolvi al descubrirse que el HBr,

pero no el HCl o el HI, podan adicionarse a los alquenos mediante dos
mecanismos diferentes. Cuando se emplean reactivos puros se favorece la adicin
de HBr mediante el mecanismo inico que conduce a la adicin Markovnikov
normal.

Por otra, parte los reactivos impuros conducen a una adicin anormal mediante un
mecanismo radicalario.

Propiedades de reactivo y producto.

Todos los mtodos de determinacin de la posicin cis- o trans- de los
sustituyentes por procedimientos puramente qumicos se basan en el ensayo de

enlazar los dos ligandos en cuestin para formar un anillo de cinco o de seis lados.
Esta formacin de ciclos solamente es posible en las combinaciones que tienen
los sustituyentes en posicin cis por razones derivadas de la teora de tensiones.
El ejemplo clsico de una determinacin de configuracin de este tipo es el que
presentan el par de cidos ismeros, cido maleico y cido fumrico, y fue
realizada ya por Wislicenus teniendo en cuenta el hecho de que solamente el
cido maleico es capaz de formar un anhdrido, con lo cual en 1875 pudo proponer
la configuracin correcta.

Entre las propiedades fsicas resultan particularmente adecuados los momentos

elctricos dipolares de las molculas, ya que el momento dipolar total de una
molcula como magnitud dirigida se obtiene como suma vectorial a partir de los
momentos dipolares parciales de las diferentes porciones de molculas, de modo
que las combinaciones cis- y trans- deben tener un momento dipolar total diferente
como consecuencia de la diferente inclinacin de momentos dipolares individuales
en ambos casos. Los sustituyentes situados en posicin trans se encuentran
siempre orientados de forma antiparalela, mientras que los sustituyentes situados
en posicin cis forman entre s un ngulo de 70. En consecuencia cuando lo
sustituyentes son de la misma clase, debe esperarse que para la posicin trans el
momento dipolar resultante sea 0 mientras que para la posicin cis debe
presentarse un momento dipolar finito que en caso que se cumpla exactamente la

ley de actividad deber ser igual a 1,64 veces el valor del momento dipolar parcial.
Sin embargo este procedimiento fracasa en el caso de sustituyentes que posean
forma angular tales como, p. ej., en los grupos OR, NH y COOR ye que en este
2

caso, la direccin de los dipolos ni coincide con la direccin de los enlaces de los
sustituyentes ni puede darse con precisin, como consecuencia de la libre rotacin
de los mismos. Por lo tanto, resulta imposible hacer predicciones con respecto a la
magnitud del momento dipolar mayor que la forma cis. Como ejemplo de un par de
combinaciones en las que se presenta esta situacin mencionaremos al ster
dietlico del cido maleico y el cido fumrico, en los que el ltimo a pesar de ser
combinacin derivada de la forma trans presenta un momento dipolar de 2,39 D
que es aproximadamente igual que el ster del cido maleico de configuracin cis.
Finalmente, las olefinas de configuracin cis- y trans- presentan tambin grandes
diferencias con respecto a sus propiedades de cristalizacin ya que las
combinaciones trans que poseen una configuracin lineal se pueden introducir con
ms facilidad a una red cristalina, que las combinaciones cis con su forma angular.
Las olefinas en que se verifica la sustitucin en posicin trans son las que
presentan puntos de fusin ms altos con pocas excepciones, de modo que en
muchas ocasiones la determinacin de los puntos de fusin permite atribuir los
ismeros

en

cuestin

la

serie

cis

trans.

Otras propiedades fsicas que suelen presentar diferencias caractersticas entre

las combinaciones cis y trans son la solubilidad, que en general es mayor en el
caso de las combinaciones cis que en las trans como consecuencia de la menor
energa reticular, as como los calores de combustin que tambin son mayores en
las combinaciones cis (que poseen menor energa de formacin) y las constantes
de

disociacin

de

los

cidos

carboxlicos

no

saturados.

Los dobles enlaces que afectan a heterotomos tambin dan lugar a la existencia
de diasteremeros. Por ejemplo, una oxima sustituida de modo no simtrico, tal
como la de la 2-pentanona, tiene dos ismeros que se denominan sin y anti en
terminologa

clsica

(Z)

(E)

en

la

terminologa

moderna:

La relacin de diastereomera entre los ismeros (Z) y (E) de los alquenos confiere

a dichos ismeros propiedades fsicas distintas. Por ejemplo, el (E)-1,2dicloroeteno (ismero trans) hierve a 47, funde a -50 y tiene un momento dipolar
cero, mientras que el (Z)-1,2-dicloroeteno (ismero cis) hierve a 60, funde a -80 y
tienen un momento dipolar de 1,85 D. Las diferencias qumicas entre los ismeros
(E) y (Z) pueden exponerse con los cidos 2-butenodioicos: el cido (E)-2butenodioico (cido fumrico) no se altera al calentarlo, en tanto el cido (Z)-2butenodioico (cido maleico) se convierte con facilidad en su anhdrido cclico.
Debido a dichas diferencias fsicas y qumicas, los ismeros (Z) y (E) son
separables con facilidad por los mtodos ordinarios de laboratorio, tales como
destilacin, cristalizacin, y cromatografa. Sin embargo, la asignacin de la
configuracin [o sea, la identificacin del ismero (Z) o del (E)] no siempre es fcil.
En algunos compuestos simtricos, como los dicloroetilenos, basta con medir el
momento dipolar. No obstante, lo ordinario es recurrir a otros procedimientos. Si la
estructura del compuesto es del tipo RCH=CHR, se suele acudir a un espectro de
RMN; si se trata del ismero (Z), la constante de acoplamiento entre los
hidrgenos vinlicos es de 8-14 Hz; si es el (E), dicha constante es de 11-18 Hz. El
intervalo se debe al efecto de los distintos grupos que se unen al doble enlace, de
modo que los grupos electronegativos disminuyen la magnitud de constante de
acoplamiento. Esta asignacin basada en la constante de acoplamiento se puede
aplicar con gran seguridad cuando se dispone de ambos ismeros (Z) y (E).
Tambin se emplean para hacer la asignacin (Z,E) algunas bandas del espectro
infrarrojo. Cuando en una molcula hay grupos funcionales capaces per se de
interaccionar entre s, el hecho de que reaccionen o no entre s proporciona un
mtodo

qumico

de

asignacin

de

configuraciones

(Z,E)

En algunos casos es posible pasar del ismero (Z) al (E) y viceversa mediante el
uso de catalizadores adecuados. Entre stos se encuentran algunos radicales
libres. El mecanismo por el que los radicales libres pueden producir la
isomerizacin transcurre a travs de la adicin del radical libre al doble enlace, con
lo que el enlace pasa de doble a sencillo con disminucin subsiguiente de la
barrera de rotacin; la rotacin, seguida por la expulsin del radical libre y nueva
formacin del doble enlace da lugar al otro ismero. Otro mtodo que permite la

interconversin de ismeros (Z,E) tiene como base la capacidad de los alquenos

para absorber luz . Uno de los resultados de una transicin elctronica puede ser
una disminucin de la fuerza del enlace entre los tomos de carbono y una
reduccin consiguiente de la barrera de rotacin. As pues, cuando la molcula
que est en el estado excitado vuelve al estado fundamental puede dar igualmente
el

ismero

(E)

que

el

(Z).

Los compuestos con ms de una unidad de alqueno sustituida de modo no

simtrico tienen varios estereoismeros posibles. Por ejemplo, el 2,4-hexadienoato
de etilo tiene dos dobles enlaces, ambos sustituidos de modo simtrico. As pues,
pueden existir cuatro diasteremeros, clasificados como (E,E)-, (E,Z)-, (Z,E)- y
(Z,Z)-.

Sin

embargo,

el

2,4-hexadieno,

de

mayor

grado

de

simetra

(CH CH=CHCH=CHCH ) slo tiene tres ismeros (Z,E), dado que los ismeros
3

(E,Z)

(Z,E)

son

idnticos.

Los sistemas acumulados con un nmero impar de dobles enlaces tambin puede
presentar isomera (Z,E) si los dos extremos estn diversamente sustituidos. Por
ejemplo,

el

2,3,4-hexatrieno

el

2,3,4,5,6-octapentaeno.

Los calores de combustin muestran que el cido maleico tiene un contenido de

energa que es superior en 7 kcal/mol al cido fumrico, teniendo por tanto mayor
tendencia a sufrir cambios. El ismero cis es el ms fuertemente cido, lo cual
significa que la tendencia a ionizarse de un grupo carboxilo, se ve exaltada por el
segundo grupo no saturado en posicin prxima. La mayor diferencia entre las
constantes de la primera y segunda disociacin en el cido maleico, puede
tambin interpretarse de esta forma: Un vez que se ha separado un protn del
cido dibsico cis, el grupo negativamente cargado que queda, ejerce una fuerza
atractiva sobre el segundo tomo de hidrgeno en posicin prxima y se opone a
su

liberacin

como

protn.

El cido fumrico se produce por transformacin del cido maleico, ya sea por
calentamiento sobre el punto de fusin, por accin de los rayos ultravioleta o por
accin de reactivos qumicos (p. ej., NO H, yodo, Cl Hg, S O K , aminas orgnicas o
2

en la transformacin de steres por el potasio metlico). Esta transformacin se

efecta espontneamente en una reaccin exotrmica con entonacin trmica de

-6 kcal/mol. Por el contrario, no es posible una transformacin directa del cido

fumrico en el maleico, pero puede conseguirse pasando por el anhdrido maleico
cuando aqul se calienta a una temperatura de unos 30, a la que las trazas de
cido maleico existentes en la mezcla en equilibrio se anhidrizan y el anhdrido se
separa

por

destilacin.

De acuerdo con esto, en la deshidratacin del cido mlico a 150 predomina el

cido fumrico estable, en tanto que, por calentamiento rpido a temperatura alta,
se forma rpidamente con separacin de una segunda molcula de agua
anhdrido maleico, el que a la temperatura ordinaria es fcilmente transformable
en

cido

maleico.

El cido maleico no existe en la Naturaleza, y debe su nombre, como el del cido

malnico, a las relaciones genticas que lo ligan con el cido mlico.
Industrialmente se obtiene, preferentemente por oxidacin del benceno o del cido
crotnico con el oxgeno del aire sobre catalizador de pentxido de vanadio. Se
obtiene en forma de su derivado ms importante, el anhidrido maleico, el cual
presenta una constitucin anloga a la de la quinona y, como sta, acta muy bien
como

componente

filodinico

para

la

sntesis

dinica

de

Diels-Alder.

El cido fumrico se encuentra a veces en estado natural, p. ej., en la fumaria

(Fumaria officinalis), a cuya circunstancia debe su nombre. Constituye adems un
producto intermedio importante en la degradacin bioqumica del cido actico y
del cido succnico. En esta propiedad no puede ser sustituido por el cido
maleico.

Hojas de seguridad:

Nombre del Producto: ANHIDRIDO MALEICO (C4H2O3)

SALUD 3
INFLAMABILIDAD 1

REACTIVIDAD 1
IDENTIFICACION DE PELIGROS
Efectos agudos potenciales: Muy peligroso en caso de ingestin. Peligroso en
caso de contacto cutneo (irritante, Permeable), de contacto con los ojos
(irritante), de inhalacin. Corrosivo para los ojos y la piel. El importe de los daos
en los tejidos depende de la duracin del contacto. El contacto con los ojos puede
resultar en dao de la crnea o ceguera. El contacto con la piel puede producir
inflamacin y ampollas. La inhalacin de polvo produce irritacin del tracto
gastrointestinal o respiratorio caracterizada por ardor, estornudos y tos. Una sobre
exposicin puede producir dao pulmonar, asfixia, prdida del conocimiento y/o
muerte.
MEDIDAS DE PRIMEROS AUXILIOS
Contacto con los ojos: Comprobar y quitar los lentes de contacto. Enjuagar los
ojos con agua corriente durante al menos 15 minutos, manteniendo los prpados
abiertos. El agua fra puede ser utilizada. No use un ungento oftlmico. Busque
atencin mdica.
Contacto con la piel: Quitar la ropa contaminada tan pronto como sea posible,
protegiendo las manos y el cuerpo. Coloque a la vctima bajo una ducha de
emergencia. Si el qumico tuvo contacto con la piel expuesta, como las manos,
lavar la piel contaminada con cuidado con abundante agua y jabn no abrasivo.
Tenga especial cuidado de limpiar los pliegues, grietas e ingle. El agua fra puede
ser utilizada. Si la irritacin persiste, busque atencin mdica. Lavar la ropa
contaminada antes de volver a usarla.
Inflamabilidad del producto: Puede ser combustible a altas temperaturas.
Temperatura de auto ignicin: 476,67 C (890F)
Puntos de inflamacin: CRISOL CERRADO: 103,33 C (218F).
Lmites de inflamabilidad: Inferior: 1.4% Superior: 7,1%
Productos de combustin: Estos productos son xidos de carbono (CO, CO2).
Instrucciones en caso de incendio
Incendio pequeo: Usar polvo qumico SECO.

Incendio grande: Utilizar agua pulverizada, niebla o espuma. No usar chorro de

agua.
MANEJO Y ALMACENAMIENTO
Mantener el recipiente seco y alejado del calor. Mantener alejado de fuentes de
ignicin. Los recipientes vacos pueden suponer riesgo incendio, evaporar los
residuos bajo una campana de humos. Conecte a tierra todo el equipo que
contenga material. No ingerir. No respirar el polvo. No aadir agua a este
producto. Usar ropa de proteccin adecuada. En caso de ventilacin insuficiente,
sese equipo respiratorio adecuado. Si se ingiere, buscar atencin mdica
inmediatamente y mostrar el recipiente o la etiqueta. Evitar el contacto con la piel y
los ojos. Mantener alejado de incompatibles tales como agentes oxidantes, cidos
y humedad.
Almacenamiento: Mantener el recipiente seco. Mantenga en un lugar fresco.
Conecte a tierra todo el equipo que contenga material. Los materiales corrosivos
deben ser almacenados por separado en un gabinete o habitacin de
almacenamiento de seguridad.
Nombre del Producto: ACIDO FUMARICO (C4H4O4)
Fsicos: La posible dispersin de polvo podra causar explosin de polvo;
sustancia reconocida generalmente como segura.
EFECTO(S) DE LA (SOBRE) EXPOSICION
Ojos: Evtese el contacto. El polvo y las soluciones acuosas pueden causar
lagrimeo.
Piel: Evtese el contacto. Puede irritar la piel.
Inhalacin: Puede irritar la membrana mucosa.
MEDIDAS DE PRIMEROS AUXILIOS
Contacto Ocular: Lave bien los ojos inmediatamente al menos durante 15
minutos, elevando los parpados superior e inferior ocasionalmente.

Contacto Drmico: Lave la piel inmediatamente con abundante agua por lo

menos durante 15 minutos mientras se retira la ropa y zapatos contaminados.
Lave la ropa antes de usarla nuevamente. Si la irritacin persiste busque atencin
mdica.
Inhalacin: Trasladar a la vctima al aire fresco
CONSIDERACIONES SOBRE DISPOSICION
Mtodos de Eliminacin: Barra con escoba o aspire. En caso de solucin acida,
neutralice con abundante carbonato de sodio o bicarbonato de sodio, mezcle y
recoja la mezcla con una pala. Lave los residuos con agua.
Envases Contaminados: Los envases vacos deben transportarse / entregarse a
travs de una empresa autorizada de transporte de desperdicios para el reciclaje o
la eliminacin de desperdicios local.
ACIDO CLORHIDRICO
PROPIEDADES QUIMICAS:
Productos de descomposicin de este compuesto: cloruro de hidrgeno.
Reacciona con la mayora de metales desprendiendo hidrgeno.
Con agentes oxidantes como perxido de hidrgeno, cido selnico y pentxido
de vanadio, genera cloro, el cual es muy peligroso.
Riesgos a la salud:
El cido clorhdrico y concentraciones altas de gas, son altamente corrosivos a la
piel y membranas mucosas.
Inhalacin: En el caso de exposiciones agudas, los mayores efectos se limitan al
tracto respiratorio superior. El gas causa dificultad para respirar, tos e inflamacin
y ulceracin de nariz, trquea y laringe. Exposiciones severas causan espasmo de
la laringe y edema en los pulmones y cuerdas vocales. Una exposicin prolongada
y repetida puede causar decoloracin y corrosin dental. En algunos casos, se
han presentado problemas de gastritis y bronquitis crnica.
ALMACENAMIENTO:
Debe almacenarse en lugares secos, bien ventilados, alejado de materiales
oxidantes y protegido de daos fsicos.

Diagrama de flujo:

1. Coloque 2.5g de
cido maleico en un
matraz de bola.

2. Agregar 3 Ml de agua caliente

para disolver el acido.

4. Refluje durante 20
minutos.

3.Una vez disuelto

agregue lentamente 5
mL de HCL concentrado.

5. Enfre exteriormente
con agua, filtre y
recristalice con HCl 1N.

6. Determine
rendimiento y punto de
fusin.

Bibliografa:

DAVID GUTSCHE, Carl (1978), Fundamentos de qumica orgnica,

Barcelona, REVERT, 1260p.
ELIEL, (1970), Elementos de Estereoqumica, LIMUSA, Mxico, 120p.
FIESER F., Louis y Mary FIESER (1964), Qumica orgnica fundamental:
Tratados y Manuales, 4 ed., Barcelona, Reverte, 373p.
KLAGES, Federico (1969), Tratado de Qumica Orgnica: Qumica orgnica
general y terica, Barcelona, RETERT, 602p., 2v.
KLAGES, Federico (2006),

Tratado de Qumica Orgnica: Qumica

Orgnica sistemtica, Barcelona, Reverte, 602p.