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TEMA 2: FLUIDOS SUPERCRTICOS

Propiedades de los fluidos supercrticos y su utilizacin como disolventes
Desde la dcada de 1990, en la bibliografa qumica se ha visto un aumento en la
publicacin de trabajos que describen las propiedades y aplicaciones de los fluidos
supercrticos, en particular dixido de carbono y agua supercrtica. Uno de los estmulos
para este inters es la bsqueda de disolventes verdes que sustituyan los compuestos
orgnicos voltiles. El significado del trmino supercrtico se explica en la Figura 8.8
que muestra un diagrama de fases presin-temperatura para un sistema de un
componente. Las lneas continuas azules representan los lmites entre las fases. La lnea
discontinua pone de manifiesto la distincin entre vapor y gas; un vapor puede ser
licuado aumentado la presin, un gas no. Por encima de la temperatura crtica, Tcrtica, el
gas ya no puede ser licuado independientemente del aumento de la presin. Si se
observa una muestra al alcanzar el punto crtico, el menisco de la interfase lquido-gas
desaparece lo que significa que ya no hay distincin entre las dos fases. A temperatura y
presin por encima de la temperatura y presin crticas (es decir, por encima del punto
crtico), una sustancia se convierte en un fluido supercrtico.

Un fluido supercrtico posee propiedades de disolvente que se parecen a las de un

lquido, pero tambin exhibe propiedades de transporte parecidas a las de un gas. De
esta manera, un fluido supercrtico no solo puede disolver solutos sino que tambin es
miscible con los gases ordinarios y puede penetrar en los poros de los slidos. Los
fluidos supercrticos tienen una viscosidad ms baja y un coeficiente de difusin ms
elevado que los lquidos. La densidad de un fluido supercrtico aumenta al aumentar la
presin y, al aumentar la densidad, la solubilidad de un soluto en el fluido supercrtico
aumenta de manera espectacular. El hecho de que las propiedades puedan ajustarse
variando la presin y la temperatura tiene ventajas para la aplicacin de estos fluidos
como agentes de extraccin. Utilizar un fluido supercrtico para la extraccin de un
material determinado a partir de una materia prima supone el reparto del material en el

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lquido supercrtico, seguido de un cambio de temperatura y presin que tiene como
resultado el aislamiento del soluto puro por vaporizacin del CO2. Finalmente, el fluido
supercrtico puede reciclarse invirtiendo el cambio en las condiciones de temperatura y
presin (vase la figura en el cuadro 8.4).
La tabla 8.11 da la temperatura y presin crticas de compuestos seleccionados que se
utilizan como fluidos supercrticos. Junto con su fcil accesibilidad, bajo coste, falta de
toxicidad, el hecho de que es inerte qumicamente y no inflamable, la temperatura y
presin crticas del CO2 son lo suficientemente adecuadas para hacer que el CO2
supercrtico (scCO2) sea de un gran valor como disolvente; el cuadro 8.4 proporciona
ejemplos de sus aplicaciones comerciales.

Aunque scCO2 es una alternativa limpia a los disolventes orgnicos para una serie de
procesos de extraccin, no es polar. A pesar de que el comportamiento de scCO2 no es
anlogo al de un disolvente orgnico no polar tpico, su capacidad para extraer
compuestos polares es relativamente baja. A la disolucin de compuestos polares puede
ayudar la introduccin de un codisolvente subcrtico (un modificador) en el scCO2, las
elecciones comunes son H2O y MeOH. El uso de surfactantes que poseen una cabeza
soluble en agua y una cola compatible con CO2 permite dispersar bolsas de agua en el
scCO2. Como resultado, la qumica en fase acuosa puede llevarse a cabo en lo que en
esencia es un ambiente no acuoso. Una ventaja de este sistema es que reactivos
normalmente no solubles en agua, pero solubles en scCO2 pueden ponerse en estrecho
contacto con reactivos solubles en agua.
Otros disolventes supercrticos bien estudiados son NH3 y H2O. La temperatura y
presin crticas del NH3 supercrtico son accesibles (Tabla 8.11), pero el disolvente es
qumicamente muy reactivo y es relativamente peligroso para aplicaciones a gran
escala. El H2O en estado supercrtico tiene un temperatura y presin crticas
relativamente elevadas (tabla 8.11) que limitan su uso. An as, tiene importantes
aplicaciones como disolvente. En el punto crtico, la densidad del agua es 0.32 gcm-3; la
densidad de la fase supercrtica puede controlarse variando la temperatura y la presin.
A diferencia del agua subcrtica, el H2O supercrtica se comporta como un disolvente no
polar. De esta manera, no es un buen disolvente para sales inorgnicas, pero disuelve
compuestos orgnicos polares. En esto se basa su utilizacin en la oxidacin en agua
supercrtica (u oxidacin hidrotermal) de residuos orgnicos txicos y peligrosos. En

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presencia de un agente oxidante adecuado, el residuo orgnico lquido en scCO2 se
convierte en CO2, H2O, N2 y otros productos gaseosos con una eficiencia cercana al
100%. Las temperaturas de operacin son lo suficientemente bajas para impedir la
formacin de productos indeseables desde el punto de vista medioambiental como xido
de nitrgeno y de azufre. En la industria de las aguas residuales, la eliminacin de lodos
puede efectuarse utilizando la oxidacin en agua supercrtica y, en 2001, comenz a
funcionar en Texas, EEUU, la primera planta comercial diseada para este propsito.
Las aplicaciones comerciales iniciales de los fluidos supercrticos fueron la obtencin
de caf descafeinado (en 1978) y la extraccin del lpulo (en 1982). Juntos, estos usos
representaron ms de la mitad de los procesos de produccin mundial de fluidos
supercrticos en 2001 (Figura 8.9).

Fluidos supercrticos como medio para la qumica inorgnica

En esta seccin se describen ejemplos seleccionados de reacciones inorgnicas que se
llevan a cabo en agua supercrtica (scH2O) y amonaco supercrtico (scNH3), cuya
temperatura y presin crticas se dan en la Tabla 8.11. Una aplicacin importante de
scH2O es la generacin hidrotermal de xidos metlicos a partir de sales metlicas (o
cristalizacin hidrotermal supercrtica). Las ecuaciones 8.84 y 8.85 resumen las etapas
propuestas para la conversin de nitratos metlicos en xidos donde, por ejemplo, M=
Fe(III), Co(II) o Ni(II).
scH2O

M(NO3)2x + 2xH2O
M(OH)2x(s) + 2xHNO3 Hidrlisis

(8.84)

scH2O

M(OH)2x
MOx(s) + xH2O

Deshidratacin

(8.85)

Alterando el precursor pueden obtenerse diferentes xidos de un metal determinado.

Ajustando la temperatura y presin del scH2O es posible controlar el tamao de
partcula. Dicho control es importante en la produccin de recubrimientos pticos de
TiO2.
En la seccin 8.6 describimos la formacin de complejos metlicos amino y amido en
NH3 lquido. En scNH3, FeCl2 y FeBr2 forman complejos [Fe(NH3)6]X2 (X= Cl y Br) a
670 K, mientras que las reacciones de Fe o Mn con I2 en scNH3 dan [M(NH3)6]I2 (M=
Fe o Mn). A 600 MPa y 670-680 K, la reaccin de Mn con scNH3 da el nitruro de

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manganeso, Mn3N2. Aadiendo I2, K o Rb a la mezcla de reaccin, se obtiene como
resultado la formacin de [Mn(NH3)6]I2, K2[Mn(NH3)6] o Rb2[Mn(NH3)6] antes que
Mn3N2. De manera anloga, -Fe4N se obtiene a partir de [Fe(NH3)6]I2 en scNH3 a 600800 MPa y 730-850 K. La reaccin de CrI2 en scNH3 a 773 K y 600 MPa da
[Cr2(NH3)6(-NH2)3]I3 que contiene el catin 8.28.

Se ha comprobado que las aminas supercrticas son disolventes tiles para el ensamblaje
de sulfuros metlicos complejos, entre ellos K2Ag6S4 (reaccin 8.86), KAgSbS4,
Rb2AgSbS4, KAg2SbS4, KAg2AsS4 y RbAg2SbS4. El uso de scNH3 permite preparar
estos compuestos en estado slido a temperaturas ms bajas que las rutas ms
tradicionales utilizadas en la sntesis de compuestos relacionados como SrCu2SnS4
scNH3

K2S4 + 6Ag
K2Ag6S4

(8.86)

Si los iones K+ o Rb+ en este tipo de compuestos se sustituyen por Fe2+ (ecuacin 8.87),
Mn2+, Ni2+, La3+ (reaccin 8.88) o Yb3+ (reaccin 8.89), los productos contienen iones
[M(NH3)n]2+ o [M(NH3)n]3+. Para La3+ e Yb3+, estos representan los primeros ejemplos
de aminocomplejos homolpticos de lantnidos.
Un complejo homolptico es del tipo [MLx]n+ donde todos los ligandos son idnticos.
En un complejo heterolptico los ligandos unidos al in metlico no son todos idnticos.
16Fe + 128Cu + 24Sb2S3 + 17S8
16[Fe(NH3)6][Cu8Sb3S13]

(8.87)

La + Cu + S8
[La(NH3)8][Cu(S4)2]

(8.88)

Yb + Ag + S8
[Yb(NH3)9][Ag(S4)2]

(8.89)

Tecnologa limpia con CO2 supercrtico

Alguna de las areas en las que CO2 supercrtico (scCO2) es comercialmente importante
se resumen en la Figura 8.9. Dominan los procesos de extraccin en las industrias
alimentaria, tabaquera (extraccin de nicotina) y farmacutica. El CO2 supercrtico es
un agente de extraccin selectivo para la cafena y su uso en la obtencin de caf y t
descafeinados fue la primera aplicacin comercial de un fluido supercrtico, seguido de
la extraccin del lpulo en la industria cervecera. Las extracciones con disolventes
pueden llevarse a cabo por procesos en serie o mediante un proceso continuo en el cual
el CO2 es reciclado, como se muestra esquemticamente a continuacin:

El colesterol (sus niveles altos en la sangre estn asociados con afecciones cardiacas) es
soluble en scCO2 y se ha utilizado este medio para extraer colesterol de yema de huevo,
carne y leche. Hay posibilidades de aplicaciones ms amplias del scCO2 en la
produccin de alimentos con niveles reducidos de colesterol. La extraccin de pesticidas
del arroz tambin se realiza comercialmente utilizando scCO2. Se han llevado a cabo
muchos estudios para investigar la capacidad del scCO2 para extraer aromas y
fragancias de las plantas, por ejemplo, de raiz de jengibre, hojas de manzanilla, vainas
de vainilla, hojas de menta, flores de lavanda y piel de limn. Las aplicaciones
comerciales en la industria alimentaria incluyen la extraccin de aromas y especias y la
extraccin de colorantes, por ejemplo del pimiento rojo. El CO2 supercrtico puede
utilizarse para extraer compuestos de productos naturales. Un ejemplo el
anticancergeno taxol que puede extraerse de la corteza del tejo del Pacfico (aunque
puede tambin sintetizarse mediante un proceso en muchas etapas). Una aplicacin
potencial del scCO2 supone la cianobacteria Spirulina platenses que es rica en protenas
y se utiliza como aditivo alimentario y medicina. Pero hay un inconveniente: la
espirulina en polvo tiene un olor repugnante. Las investigaciones han demostrado que
cuando se utiliza scCO2 para extraer los componenetes activos de Spirulina platenses, el
olor tambin es eliminado.
La tcnica de cromatografa de fluidos supercrticos (SFC) es similar a la cromatografa
lquida de alta resolucin (HPLC) pero tiene importantes ventajas respecto a esta ltima:
la separacin es ms rpida y el uso de disolventes orgnicos est minimizado. La
industria farmacutica aplica SFC a la separacin de productos quirales y naturales.
El desarrollo de nuevas tecnologas para la fabricacin de polmeros de elevada pureza
utilizando scCO2 en lugar de disolventes orgnicos, es un rea de investigacin activa y
la reduccin de grandes cantidades de residuos txicos durante la produccin de
polmeros es un objetivo primordial en la industria de los polmeros. En 2002, DuPont
(www.dupont.com) introdujo las primeras resinas de tefln fabricadas con tecnologa
scCO2 y a esto seguir la fabricacin de otros fluopolmeros.
Un rea frtil para el desarrollo es el uso de scCO2 como disolvente para la limpieza. Ya
ha sido introducido para la limpieza en seco de ropa y esta aplicacin va a extenderse

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ms en los aos venideros. El CO2 supercrtico se utiliza tambin para limpiar
componentes pticos y electrnicos as como vlvulas para uso industrial, tanques y
tuberas.
El CO2 supercrtico ha encontrado aplicaciones en el campo del procesado de
materiales. La expansin rpida de disoluciones supercrticas (RESS) implica saturar el
fluido supercrtico con un soluto determinado seguido de una rpida expansin
(reduciendo la presin) a travs de una boquilla. El resultado es la nucleacin del soluto
(por ejemplo, un polmero como PVC) y la produccin de un polvo, lmina delgada o
fibra segn se necesite. Union Carbide ha desarrollado un proceso (UNICARB) en el
cual se utiliza scCO2 en lugar de disolventes orgnicos para pulverizar pintura en una
variedad de sustratos incluyendo vehculos.
Tambin hay posibilidades de utilizar scCO2 como sustituto del agua en la industria
textil. Durante el tejido, el hilo se fortalece aadiendo una capa polimrica llamada
apresto. El proceso convencional de apresto o estampado utiliza grandes
cantidades de agua y produce residuos acuosos que deben tratarse para eliminar el
exceso de polmero. Adems, el hilo debe secarse despus del apresto y esto consume
mucha energa. Existen varias ventajas al sustituir el medio acuoso para el apresto por
scCO2 no acuoso: el apresto se aplica regularmente (lo que no ocurre siempre con el
mtodo convencional de recubrimiento en medio acuoso), no se necesita proceso de
secado, el scCO2 se recicla despus de utilizarlo y no hay disolvente como residuo final
del proceso. El CO2 supercrtico puede aprovecharse para el teido y si su uso se
convierte en norma, las grandes cantidades de agua residual que se generan actualmente
en la industria textil podran eliminarse.
En los ejemplos dados anteriormente, el CO2 supercrtico se utiliza en lo que se
denomina tecnologa limpia con reducciones drsticas en el uso de disolventes
orgnicos; es de esperar que en el siglo veintiuno haya un aumento en el uso de fluidos
supercrticos en procesos comerciales.

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AGUA SUPERCRTICA. UN MEDIO PARA LA QUMICA
El agua, el ms importante disolvente en la naturaleza, tiene fascinantes propiedades
como un medio de reaccin en su supercrtico estado en el que se comporta de manera
muy diferente al agua en condiciones estndar. Las propiedades ms interesantes de los
fluidos supercrticos y de sus soluciones son ampliamente utilizadas en la industria..
Poco uso ha sido hecho de ellas como un medio para las reacciones qumicas, sin
embargo, posiblemente porque no mucho es conocido acerca de los mecanismos de las
reacciones qumicas en este extico medio. Sin embargo, al menos, una importante
aplicacin (destruccin de residuos txicos en agua supercrtica, ha mostrado ser
prctico a una pequea escala.
Durante la pasada dcada, un nmero de universidades y compaas han investigado la
destruccin de residuos peligrosos en agua supercrtica. Ahora la tcnica parece ser tan
prometedora que el Departamento de Defensa est negociando un contrato para una
planta piloto que usa el agua supercrtica para la destruccin de residuos txicos
militares, incluyendo explosivos, propelentes y agentes qumicos para armas de vapor.
Esto es justo una de las varias tecnologas que pueden se tiles para tratar con los
muchos de los problemas que los residuos txicos acarrean a agencias del gobierno e
industria.
Investigadores que tratan con los residuos peligrosos han logrado el sueo de
convertirlos en simples inocuos compuestos. Esto puede ser adems posible con el agua
supercrtica. Residuos orgnicos no polares tales como bifenilos clorados son miscibles
en todas las proporciones con la densa agua supercrtica, en presencia de oxidantes,
reacciona para producir dixido de carbono, agua y otras pequeas molculas.
Para cirtos experimentos y procesos (y la destruccin de residuos peligros parece estar
entre ellos) las condiciones ptimas son intermedias entre las tpicas obtenidas en
agases y lquidos. Tales condiciones pueden ser proporcionadas por un fluido
supercrtico.
La historia de los experimentos sobre este estado de la materia se remonta a principios
del siglo XIX. En 1821 Baron Charles Cagniard de la Tour, un aristcrtata frances,
descubri la temperatura crtica de una sustancia, por encima de la cual sta no existe ni
como un lquido ni como un gas sino como una fase fluida. El calnet mezclas de
lquido y vapor en recipientes cerrados que enrosc y a continuacin el descubrin que a
una cierta temperatura el borboteo ces. Catorce aos despus. Thomaas Anfrews, un
profesor de qumica del Queens College, Belfast, Norte de Irlanda, mientras trabajaba
con dixido de carbono, estableci el significado del punto crtico.
Cuando la temperatura y la presin de un lquido y gas en equilibrio crece, la expansin
trmica hace que el lquido sea menos denso. Al mismo tiempo, el gas se hace ms
denso y la presin aumenta. En el punto crtico, las densidades de las dos fases se hacen
idnticas y la distincin entre ellos desaparece (el fluido se hace supercrtico), De esta
manera, por encima de la temperatura crtica, Tc, la sustancia es simplemente descrita
como un fluido. A presiones inferiores el fluido tiene propiedades de gas. El nitrgeno
gas de los cilindros del laboratorio en de hecho un fluido supercrtico.

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La regin de inters para los investigadores que estudian los fluidos supercrticos es por
encima de Tc y cerca y por arriba de la presin crtica (Pc). En esta regin, las
densidades y otras propiedades son intermedias entre las de los tpicos gases y lquidos.
Cuando otros componentes son aadidos, el diagrama de fases del sistema se
dimensiona y se hace mucho ms complejo. Afortunadamente para muchas mezclas
(tales como las que se tienen cuando los componentes aadidos estn diluidos o son
grandes molculas) el diagrama de fases est dominado por el diagrama de fases del
disolvente.
Aunque muchas sustancias han sido usadas o consideradas como fluidos supercrticos,
el dixido de carbono es el que tiene ms amplias aplicaciones. Tiene convenientes
parmetros crticos, Tc= 31 C y Pc= 74 bar, y es barato, mo txico y fcil de eliminar
de los productos.
El agua es tambin barata, no txica y fcilmente separada de muchos productos.
Adems, es a menudo un conveniente disolvente porque el material a procesar puede
estar es solucin acuosa y en muchos casos no necesita ser eliminado del producto final.
El agua es un disolvente polar, cuya polaridad puede ser controlada por la temperatura y
presin, y esto puede ser una ventaja sobre el dixido de carbono, que es un pobre
disolvente para materiales polares, Por estas razones, las reacciones qumicas en agua
supercrtica merecen ser exploradas.
Los parmetros crticos del agua ( 374 C y 221 bar) son, sin embargo, mucho mayores
que los del dixido de carbono. Las operaciones atales tan altas temperatura y presin
hacen que fcilmente el agua y sus componentes disueltos corroan los reactores.
La densidad del agua supercrtica puede ser controlada entre los valores del lquido y
del gas variando su presin y temperatura. Otras propiedades tales como la viscosidad,
constante dielctrica (polaridad del disolvente) y la solubilidad de varios materiales,
crecen con el crecimiento de la densidad y pueden ser controladas en la misma manera
que la densidad. El coeficiente de disfusin, sin embargo, decrece con el crecimiento de
la densidad. La solubilidad, un importante parmetro en muchos procesos, depende de
la solvatacin del soluto por el agua, que est relacionada con la densidad del agua, y la
volatilidad del soluto, que depende principalmente de la temperatura.
En la regin del punto supercrtico, muchas propiedades del agua supercrtica y otros
fluidos supercrticos varan ampliamente. Esta variaciones deben ser tenidas en cuenta
al estudiar los fluidos supercrticos y quizs pueden ser explotados en algunas
aplicaciones. Amplias fluctuaciones son a menudo encontradas solo muy cercanas al
punto crtico, que hacen de ellas no ser significativas en los procesos qumicos que
pueden ser diseados evitando la regin crtica.
Para algunas propiedades, sin embargo, las variaciones se extienden sobre un amplio
rango, Las ms importantes de estas son la capacida calorfica a presin constante, que
se aproxima a infinito en el punto crtico. An a 25 C por encima de Tc y a 80 bar de
alejamiento de Pc la capacidad calorfica del agua es un orden de magnitud mayor que
su valor a mayores o menores presiones.
Otras propiedades de los fluidos supercrticos que varan ampliamente sobre un ancho
rango de temperaturas y presiones en torno al punto crtico son la conductivida trmica,

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difusin, y volumen parcial molar (el cambio en el volumen de un sistema con la
adicin d euno de sus constituyentes). Si el volumen total del sietma decrece cuando se
aade un soluto, el volumen parcial molar es negativo. En fluidos supercrticos, el
decrecimiento en volumen puede ser muy amplio (algunas veces su valor absoluto es
uno o dos rdenes de magnitud mayor que el volumen molar del soluto. Esto significa
que las molculas del disolvente hacia y clusterizan en torno a las molculas de soluto
tan fuertemente que el volumen total de la disolucin decrece. La clusterizacin tambin
disminuye la velocidad de difusin a travs del disolvente porque las molculas del
soluto se mueven, ellas deben, en efecto, arrastar las molculas del disolvente con l.
Habituales aplicaciones de los fluidos supercrticos son designadas para prever regiones
de temperatura y presin donde las propiedades varan fuertemente, focalizndose
adems sobre regiones donde lasa propiedades son ms controlables. Los fluidos
supercrticos han encontrado importantes usos principalmente en dos reas: extraccin y
cromatografa. El mejor conocido ejemplo de extraccin pro fluido supercrtico es el
uso del dixido de carbono para descafeinar los granos de caf verde. Ambos
preparativo y proceso de cromoatografa por fluido supercrtico han sido rpidamente
desarrollados, a menudo utilizando dixido de carbono u xido nitroso como fluido. En
la cromatografa de fluido supercrtico, los solutos tienen mayoresw velocidades de
difusin que las que tendran en la cromatografa lquida. Tambin, el poder solvatante
de los fluidos supercrticos permite analizar muestras que seran no voltiles o
inestables en cromatografa gaseosa.

Soluciones de agua supercrtica

Aunque el agua es el ms familiar y omnipresente disolvente, muchos qumicos tienen
una concepcin restringida y piensan en los siguientes estamentos como reglas de
mano: las sales y otros electrolito se ionizan en agua y crean conductividad elctrica,
molculas orgnicas polares como el azucar se disuelven fcilmente en agua; y algunos
gases, que pueden ser importantes soluto, son solo parcialmente solubles.
Sin embargo, estas propiedades dependen fuertemente de la densidad del agua.
Ciertamente, a temperaturas ordinarias, su densidad no se puede cambiar fcilmente. Sin
embargo, a elevadas temperaturas, particularmente en la regin supercrtica, su
desnsidad se puede cambiar continuamente, desde alta, valores de casi lquido a baja,
valores de casi gas, variando la presin en un rango de unos pocos cientos de bars.
Si la densidad del agua supercrtica es bastante alta, los solutos inicos se disocian en
ella, Por otra parte, compuestos no polares como los alcanos pueden ser completamente
miscibles con ella (el agua supercrtica puede comportarse casi como un fluido no
aquoso. Los Geoqumicos han permanecido una gran cantidad de tiempo midiendo las
propiedades de las desaa soluciones acuosas supercrticas en orden a comprender los
procesos de formacin mineral en las profundiades de la Tierra, donde las condiones
son a menudo supercrticas.
Una de las mas importantes propiedades termofsicas para predecir la solubilidad es la
constante dielctrica esttica, la cual para el agua es relativamente alta .78.5 a 25 C y 1
atm. Esto significa que a esta temperatura, el agua enmascara las cargas de los iones,
permitieno por tanto disolverse a los compuestos inicos. La constante dielctrica del

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agua decrece con el crecimiento de la temperatura y crce con el crecimiento de la
densidad.
Electrolitos como cloruro de potasio, hidrxido sdico o cloruro de hidrgeno se
disocian en iones en agua supercrtica. Las conductividades elctricas de tales
soluciones son mayores porque los iones son muy mviles. Los equilibrios de solubilida
y otras funciones termodinmicas pueden ser calculadas de las constantes de difusin de
los electrolitos y razonablemente estimadas de las constantes de hidratacin de los
iones. George C. Kennedy, de la Universidad de California, Los Angeles, y ms
recientemente james L. Bischoff y Kenneth S. Pitzer en la Universidad de California,
Berkeley, y Jewfferson W. Tester en el Instituto Tecnolgico de Massachussets, han
usado estos datos para construir diagramas de fases completamente tridimensionales de
temperatura, presin y composicin para sistemas binarios como agua-cloruro de sodio.
Estos diagramas son importantes para comprender los mecanimsmos de reaccin en
estos sitemas porque ellos indican que forma de los componente estn (bien si estn en
una fase o en fases separadas.
An el agua densa a altas temperaturas muestra considerable, y algunas veces completa,
miscibilidad con acompaantes no polares. En el diagrama de fase composicintemperatura-presin para algunos sistemas binarios, una curva se extiende desde el
punto crtico del agua pura al punto crtico del acompaante. Esta curva crtica indica la
frontera entre la regin donde los los acompaantes son completamente miscibles y la
regin en la que existen como separadas entidades. E. Ulrich Franck y colegas de la
Universidad de Karlsruhe, Alemania han determinado curvas crticas y equilibrios de
superficie de fases bimodales para el agua con numerosos acompaantes, incluidos
argn, oxgeno, nitrgeno, hidrgeno y simples alcanos. Debido a que las reacciones
ocurren ms rpidamente en un entorno de una fase, estas curvas crticas son
importantes para determinar las temperaturas y presiones a las que el agua supercrtica
proporcionarn un adecuado medio de reaccin.
La construccin de diagrams de fases experimetalmente requiere muchos experimentos,
y por tanto clculos son tambin utilizados. Estos cculos requieren ecuaciones de
estado con parmetros que describen propiedades moleculares y pueden proporcionar
algunas combinaciones de molculas altamente polares con acompaantes no polares.
Las ecuaciones incluyen atractivos y repulsivos trminos para simular interacciones
intermoleculares. John M. Prausnitz de la Universidad del California, Berkeley, ha
formulado y aplicado existosamente ecuaciones de este tipo a mezclas binarias,
incluyendo las polares-no polares. Y Franck, junto con Manfred Heilig, recientemente
desarrollaron una ecuacin que describe sistemas binarios, ternarios y cuaternarios que
tienen acompaantes con muy distintas propiedades.

Reacciones qumicas
Dado que oxgeno, dixido de carbono, metano y otros alcanos son completamente
miscibles con el agua densa supercrtica, combustiones pueden ocurrir en esta fase
fluida. Ambas llamas de oxidacin, que estn actualmente siendo investigadas en
algunos laboratorios como un mtodo para la destruccin de residuos txicos, y la ms
dramtica llama de combustin puede tener lugar. Las llamas pueden quemar es agua
supercrtica un fenmeno remarcables que pocos qumicos podran haber predicho.

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A pesar de la muy alta habilidad de eliminacin del agua de las llamas de difusin ( que
ocurren en la interfase donde la mezcla de oxgeno y agua difunden conjuntamente) han
sido observadas en supercrtica agua a presiones entre 300 y 2000 bars. En la
Universidad de Karlsruhe, por ejemplo, los investigadores construyen un autoclave
cilndrico con ventanas de zafiro y llenado con una homognea mezcla de 70% de agua
y 30% de metano a 450 C y variando las altas presiones. Cuando la inyeccin de
oxgeno desde abajo a una velocidad de algunos milmetros cbicos por segundo, una
fija difusin de la llama de combustin aparece espontneamente. A una velocidad de
flujo de oxgeno constante, la llama crece en peso con la presin. Etano o mayores
alcanos pueden ser utilizados en lugar de metano, y aire puede ser usado en lugar de
oxgeno. Similares llamas son creadas cuando argn o an helio es utilizado en lugar de
agua, indicando que el fluido acta principalmente como un medio de confinamiento.
El extraordinario poder solvatante, la alta compresibilidad y las caractersticas del
transporte de masa del agua supercrtica hacen de ella un usual medio en el que pueden
tener lugar reacciones. Adems dado su habilidad para disolver muchos no polares
compuestos orgnicos, incluyendo PCBs, el agua supercrtica, a bastante altas
presiones, en miscible en todas las proporciones con compuestos orgnicos y oxgeno.
De esta manera estos compuestos pueden ser oxidados en agua supercrtica en una fase
homognea, seguido por selectiva eliminacin de productos de la solucin aumentando
la presin o por enfriamiento.
La oxidacin en agua supercrtica puede destoxificar ms que el 99.9% de los materiales
orgnicos peligrosos en solo unos pocos minutos. Y se puede tratar una amplia variedad
de residuos de , incluyendo aguas de fandgo y pulposos residuos molidos. Dado que los
principales productos son agua, dixido de carbono y (para halogenados orgnicos)
simples cidos, la fimnal mezcla cuosa puede ser inocua de la que se puede disponer sin
adicional tratamiento. Cuando un tratamiento adiciones es necesitado, los productos
finales pueden ser neutralizados o eliminados de la mezcla acuosa por destilacin o
evaporacin. Como un incinerador, un reactor de agua supercrtica es un cerrado
sistema que no tiene emisiones a la atmsfera. Si tiene un mal funcionamiento, puede
ser cerrado relativaqmente fcilmente. Un supercrtico reactor tiene otras aparentes
ventajas: algunos sitemas pr5optotipo funcionan a 500 o 600 C, consideramente ms
baja temperatura que los 2000 o 3000 C tpicamente encontrados para un incinerador.
Esta relativamente bajas temperaturas de operacin significa que los reactores no
producen xidos de nitrgeno y requiren menos adicional combustible que un
incinerador. Si el contenido en carbono del residuoi es al menos del 10%, el proceso
supercrtico puede ser suficientement energtico menos que un incinerador, que necesita
adicional combustible si el contendio en carbono es menos que aproximadamente el
30%.
Pero hacer qumica en agua supercrtica tambin implica prcticas y fundamentales
dificultades. Porque las altas temperaturas y presiones requeridas hacen al agua
supercrtica corrosiva, particularmente cuando se tratan halogenados residuos, pueden
ser necesitados reactores de acero. La corrosin es un significativo potencial problema,
no slo porque podra destruir el principal cuerpo del reactor, sino tambin porque
podra crear materiales que taponan los largos tubos del reactor antes de que se vuelvan
inutilizables. El alto coste de los reactores y lo que concierne a las operaciones bajo
condiciones extremas han sido retardadas en completa escala en el desarrollo de este
sistema. A nuestro conocimiento, solo los reactores de laboratorio para demostraciones

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que pueden usar solo unos pocos galones de agua por da han sido construidos. La
investigacin puede eventualmente identificar condicones bajo las cuales la corrosin
pueda ser reducida.
Sin embargo, el muy alto poder corrosivo de las soluciones de agua supercrtica que
hace dificultoso trabajar con lo que tambin hace un favorable entorno para la
destruccin de algunos compuestos que son ordinariamente muy duros de tratar. Dado
que la concentracin de los protones de los protones en agua supercrtica puede ser
variada con la densidad, el carcter inico de la disolucin y su qumica inica puede
ser controlada con la densidad. Esta propiedad acoplada con el alto grado de
miscibilidad del agua supercrtica para compuestos orgnicos conduce a una muy alta
eficiencia de destruccin ( en el orden del 99.99%) observada para la mayor parte de los
compuesto orgnicos clorados.
La ausencia de la fundamental compresnsin de muchos aspectos del fluido supercrtico
y la alta asimetra de las mezclas, tales como un agua supercrtica y grandes molculas
orgnicas, tambin impide el desarrollo de reactores de agua supercrtica. Bajo
condiciones normales. El efecto de la reaccin sobre las reacciones en agua es fcimente
comprendida, y los efectos del solvente han sido exitosamnete correlacionados para
modelar reacciones. Pero para reacciones en agua supercrtica, se hace ms dificultosos,
sino imposible, separar o an definir muchos efectos porque todas las propiuedades
dela mezcla (incluyendo densidad, constate dielctrica, actividad qumica y poder
solvatante) dependen altamente de la presin.

Caractersticas de las reacciones

En todas las reacciones qumicas, la presin derivada de la constante de velocidad, k, a
una temperatura dada da el volumen de activacin. v, que es el cambio en volumen
desde un reactante al estado de transicin de la especie:
(dLnk(dP)T= -v/RT
En la mayor parte de las soluciones lquidas, los cambios de presin en el rango de
kilobares son requeridos para alcanzar grandes variaciones en la constante de velocidad
porque v es usualmente en el rango del 30 cc por mol. Sin embargo, en soluciones
supercrticas, pequeos cambios de presin puede hacer sustanciales variaciones en la
constante de velocidad porque el valor absoluto de v es mucho mayor., Por ejemplo,
Keith Johnston y colaboradores en la Universidad de Texas, reportaron volmenes de
activacin tan grande como 6000 cc por mol para una reaccin monomolecular de
descomposicin en difluoroetano supercrtico.
En 1932, Michael Planyi y M.C. Evans, profesores de qumico-fsica en la Universidad
de Manchester, describi el volumen de activacin con dos trminoa, vI y vII, que son
genralmente comparables en tamao en disolventes lquidos:
V= vI + vII
El trmino vI es la contribucin estructural que indica la intrnseca diferencia en
tamao molecular entre los reactantes y su original estado y en el estado de transicin.

13
Ellos mide el efecto del nmero de enlaces formados o rotos para formar el estado de
transicin.El trmino vII da informacin acerca del las interacciones en el estado de
transicin del disolvente. Si las molculas de disolvente se hacen ms fuertemente
atradas a las molculas de reactivo como ello mueve hacia el estado de transicin, las
molculas de disolvente, o las caps de disolvente, en torno al reactivo colapsar hacia
ello. Cuando esto ocurre, el trmino vII es negativo.
En fluidos supercrticos, la alta compresibilidad del solvente hace que el trmino vII
sea mucho mayor que vI. Por tanto, es difcil es dificultoso utilizar el volumen de
activacin medido para conseguir informacin estructural acerca de la reaccin, como
puede ser hecho de las ordinarias disoluciones, en las que vI y vII son usalmente
iguales a uno. Por otra parte, porque el volumen de activacin medido es
aproximadamente igual al trmino vII el puede dar informacin acerca de las
interacciones soluto-disolvente.
El efcto de la presin sobre las velocidades de reaccin y equilibrio es interrotado con el
efecto del sovente supercrtico porque causa cambios en la densidad de energa
cohesiva, constante dielctrica y fortaleza inica. Muchos grupos han estudiado estos
efectos, incluyendo los de David Mason en la Universidad de Stanford, Michale
Paulaitis en la Universida de Delaware, y Michael Modell de la Modec Corp., Natick,
Mass.
El efecto de los fluidos supercrticos sobre los resultado de las velocidades de las
reacciones al menos desde sus unusuales propiedades como disolventes y sus nicas
interacciones con los reactivos y estados de transicin. Estos sistemas son siempre
virtualmente altamente asimtricos (disolvente y soluto tienen muy diferente tamao
molecular y las fuerzas intermoleculares entre soluto y disolvente son muy diferentes de
las fuerzas entre molculas de disolvente. Tales disoluciones se comportan bastante
diferentemente de las soluciones con que los qumicos estn acostumbrados a tratar. Por
tanto clsicas ecuaciones no pueden ser aplicadas a estas asimtricas disoluciones con
confianza, porque tales ecuaciones asumen que los tamaos moleculares y las fuerzas
intermoleculares son similares.
Las propiedades locales en la vecindad de una molcula de soluto en una solucin de un
fluido supercrtico son sustancialmente diferentes del promedio de las propiedades de la
solucin. Originalmente el trmino cluster fue usado para describir un aspecto de este
fenmeno (un aumento de densidad local) pero ahora se piensa que existen no estables
agragados. Adems, la regin cercana a una molcula de soluto puede ser bastanted
inmica, con las molculas del solvente rpidamente entrado y dejando el rea, pero sin
embargo aumentando la densidad local. Charles A. Eckert del Instituto de Tecnologa de
Georgia llama a este fenmeno carisma molecular.
El evidencia para el carisma molecular es bastante fuerte. Hace unos 10 aos, Robert C.
Reid y colegas en MIT vi que la presencia de un segundo soluto en una solucin de
fluido supercrtico podra marcadamente aumentar la solubilidad del primero. Otro
aparentemente relacionado fenmeno es el efecto codisolvente: la solubilidad de un
soluto en un fluido supercrtico es tambin aumentada por al adicin de una pequea
cantidad de un polar o prtico codisolvente. Los efectos pueden ser bastante grandes
(Neil Foster y sus colegas de la Universidad del Nueva Gales del Sur en Australia y el
grupo de Johnston han reportado ambos que cuando fuertes enlaces de hidrgeno o

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interacciones cido-base de Lewis ocurren entre las molculas del disolvente, la
solubilidad de los solutos puede ser aumentada por factores de 10 a 100. Estas
observaciones sugieren que al incrementarse las interacciones molecualres que ocurren
entre soluto y disolvente son evidencia de molecular carisma.
Otros experimentos y clculos tericos tambin apoyan el concepto de carisma
molecular. Estos incluyen el trabajo espectroscpico de los grupos de O. Kajimoto de la
Universidad de Tokio y Frank Bright en la Universidad Estatal de New York, Bfalo,
quienes mostraron que la densidad entorno a las molculas de soluto en fluidos
supercrticos es mucho mayor que la densidad del conjunto de la disolucin. Adems,
clculos tericos de Lloyd Lee en la Universidad de Oklahoma y de Pablo Debenedetti
de la Universidad de Princenton indican que el aumento de densidad en torno a las
molculas de soluto, es consistente con el concepto de carisma molecular. El unusual
comportamiento de las reacciones qumicas en fluidos supercrticos asimtricos paraece
estar relacionado con este unusual comportamiento implicando el crecimiento de las
interacciones moleculares.
Estudios de Michael Antal en la Universidad de Hawai ilustran el efecto del agua
supercrtica sobre las reacciones qumicas. El encontrn que cantidades de trazas de
cidos en agua supercrtica disocian y sirven de catalizador especficos en la
deshidratacin de alcoholes a alquenos. Una solucin 0.02 M de cido sulfrico a 345
bar y 385 C da el 46% de conversin de etanol con un rendimiento en etileno del 94%.
El tambin estudin la fromacin de cido acrlico a partir de cido lctico en mezcla de
agua supercrtica con trazas de cido sulfrico. Estudios cinticos de esta reaccin
muestran tres competitivas vas de reaccin, cada una de las cuales est favorecida por
diferentes condiciones de temperatura y presin: decrabonilacin cido catalizada,
descarboxilacin de radical libre y deshidratacin intramolecular. La tercera va produce
significativas cantidades de cido acrlico, sugiriendo que la qumica en agua
supercrtica puede tener potencial para ciertos tipos de sntesis selectiva.
Sin embargo, la ms prometedora aplicacin del agua supercrtica es como un medio
para reacciones qumicas no de sntesis sino para la destruccin de potencialmente
peligrosas molculas orgnicas. El trabajo condujo en la mitad de 1980 por Modell y
sus colegas mostr que muchos compuestos orgnicos pueden ser completamente
desdtruidos en una fase homognea supercrtica, y que el calor de la reaccin puede
reducir sustancialmente y algunas veces eliminar completamente, la necesidad de
adicional combustible para sostener el proceso. La mayor parte de este trabajo fue
realizado por encima de la temperatura crtica, tpicamente 500 a 600 C. Bajo estas
condiciones, el agua supercrtica no es tan altamente comprensible como en las
cercanas del punto crtico, y los especiales efectos encontrados en soluciones de fluidos
supercrticos (especialmente locales diferencias en propiedades) son menos
pronunciados.
Subsiguiente trabajo en algunos laboratorios ha identificado vas de reaccin para la
destruccin de varias clases de compuestos. Klein y sus colegas han estudiado la
descomposicin en agua supercrtica de algunos compuestos orgnicos cclicos
conteniendo heterotomos y encontr que sigui vias paralelas de hidrlisis y pirlisis.
Por ejemplo, la densidad del agua supercrtica afecta las constante de las velocidades de
reaccin para las reacciones de descomposicin de ter dibenclico. La velocidad para la
hidrlisis a alcohol benclico de pende de la constante de velocidad K1 y la

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concentracin deter dibenclico y agua. La velcodiad para la reaccin de pirlisis
depende de K2 y la concentracin de ter dibenclico. Kelin observa que K2 crece
cuando la densidad del agua supercrtica crece. Esto indica que, adems de actuar como
un solvatente medio, el agua participa en la reaccin.
El grupo de kelin tambin investig la hidrlisis y la pirlisis en agua supercrtica de
algunos otros compuestos que fueron utilizados para simular el carbn qumico. Los
unos reactantes que mostraron evidencia de hidrlisis contenan un saturado carbono
conectado al heterotomo que contena parte de la molcula que esrota durante al
reaccin. Klein y susu colegas sugieren que un ataque nucelfilo sobre este saturado
carbono por el oxgeno del agua genera un polar estado de transicin.
Una razn por la que Kelin y otros investigadores estn estudiando modelos de tomos
de carbono es poque quieren hallar una eficiente va de nerga para romper el carbono
de una manera simple, limpia quemando combustible. Produciendo sintticos
combustibles desde el carbn usando la presente tecnologa puede consumir la mitad del
valor de la energa que el carbono.
La descomposicin de grandes compuestos aromticos en agua supercrtica
inevitablemente implica un complejo ordenamiento de vas de reaccin. Sin embargo,
slo un limitado nmero de precursores del producto final existe. Tester y sus colegas
han investigado la compleja oxidacin en agua supercrtica de varios de estos
precursores, incluyendo monxido de carbono, metanol, metano y amonaco. Adems
del tratamiento de residuos peligrosos en agua supercrtica, su trabajo podra ser
aplicado al reciclaje de residuos metablicos durantes las extendidas misiones
espaciales.
Una genral, y algo sorprendente, caracterstica de la oxidacin en agua supercrtica es
uqe la velocidad de reaccin a menudo no depende de la concentracin de oxgeno (una
excepcin es la oxidacin de metano), que tiene un orden de dependencia de dos
tercios). Sin embargo, la presencia de oxgeno facilita una va directa de oxidacin en
algunas reacciones.
Carl F. Melius y Nina E. Bergan del Laboratorio Nacional de Sandia en Livermore,
Califirnia, y Joseph Shepherd del Instituto Politcnico de Renssealer han utilizado
cculos qunticos en conjuncin con ecuaciones de estado para modelar vas de
reaccin termoqumica que son afectadas por el agua supercrtica. Sus resultados son
consistentes con la hiptesis de que las molculas del agua supercrtica participan en la
ruptura y formacin de enlaces creando con las molculas de soluto anilladas structuras
de estado de transicin que tienen significativa menor energa de activacin que la que
podra ocurrir sin este unusual disolvente. Sus clculos son consistentes con el concepto
de carisma molecular, porque la clusterizacin de las molculas de solvente en torno a
las molculas de soluto es necesario para crear estructuras anilladas, y esta estructuras
aumentan la densidad local del disolvente.
Probando reacciones supercrticas
La tradicional aproximacin a la caracterizacin de las reacciones en agua supercrtica
ha sido analizar los productos usando cromatografa lquida de alta presin,
cromatografa gaseosa o cromatografa gaseosa/espectrometra de masas, respues del

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rpido enfriamiento de la reaccin. Los productos y sus relativas concentraciones
pueden ser usados para inferir la cintica y los mecanismos de las reacciones que los
producen. Aunque este mtodo ha sido ms usado que otros estudios en agua
supercrtica, tiene grandes desventajas: las reacciones intermedias no son nunca
observadas, solo pueden ser inferidas.
Una ms directa aproximacin es usar la espectroscopia para detectar especies
reactantes durante la reaccin. La mayor parte de los estudios espectroscpicos de
soluciones de agua por encima del punto crtico hasta la fecha, sin embargo, se han
focalizado primariamente sobre las estructuras de especies estables en dislolucin y no
en especies que sufren reacciones. Por ejemplo, ms de hace 20 aos, Franck y sus
colaboradores y C. Austin Angell y Dieter M. Gruen en el Laboratorio Nacional de
Argonne us espectroscopia de absorcin visible ultravioleta para caracterizar cambios
estructurales en la esfera de coordinacin de iones metlicos de transicin en soluciones
de sales en el rango de 300 a 500 C.
La espectroscopia vibracional ofrece mucha promesa para identificar mayores especies
intermedias, productos fianles y velocidades de reaccin. Puede ser usada para
monitorizar cambios en el espectro de muchas diferentres especies simultneamente con
buena razonable sensitividad y selectividad.
Desafortunadamente, la ventana y pared de celda de los materiales impone ciertas
limitaciones sobre todas las formas de espectroscopa en agua supercrtica. Las clulas
construcidas de acero se corroen gradualmente, dando iones metlicos que pueden
afectar a la reaccin. An aleaciones como Hastelloy y platino-iridio, y menos fcil
corrosivos metales, tales como oro y Tntalo, no son completamente inertes an agua
supercrtica. Esta dificulta relanza la cuestin de si es posible o no realizar verdaderos
experimetos limpios.
La ventana de los materiales debe tambin resistir la corrosin y transmitir la regin
espectral de inters. Ventanas de monocristales de zafiro son usadas para el estudio del
medio infrarrojo, pero son opacas por debajo de 1800 cm.-1, donde las ms importantes
C-O, C-N, C-C y N-O grupos vibraciones son vistos. El zafiro es transparente es
transparente en la regin del visible y del infrarrojo prximo donde son recogidos la
mayora de los espectros Raman. Los diamantes tipo II en la mayor parte del Raman e
IR. Las ventanas de zafiro son aparentemente inertes por debajo de 500 C, pero pueden
ser corrodas por agua supercrtica que contengan disueltos compuestos inorgnicos. El
diamante es probablemente el ms resistente.
La corrosin no es el nico factor que complica la espectroscopia vibracional de muy
calientes soluciones acuosas. Muy cercano al punto crtico, grande fluctuaciones de la
densidad de largo alcance pueden ocurrir. Como la densidad flucta, tambin el ndice
de refraccin y, consecuentemente, el escatering de la luz. El fenmeno, llamado crtica
opalescencia, reduce fuertemente la sensibilidad de las mediciones de escatering de luz.
Especulamos que usando espectroscopia de transformada de Raman y Fourier puede
reducirse este problema, pero esto depende de las caractersticas de tamao de las
fluctuaciones de la densidad. En esta tcnica, los detectores del IR prximo desplazan a
los de luz visible de la convencional espectroscopia Raman. Otro problema, es nuestra
ausencia de conocimiento de los diagramas de fase de las mezclas, que pueden

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confucdirnos a pensar que estamos por encima del punto crtico cunado no lo estamos.
Esto podra redundar en errores experimentales causados por el escatering de luz desde
la fase slida lquida a la fase gas lquido.
A pesar de estas dificultades, Donald E. Irish y colaboradores en el Guelph_Walerloo
Centro para Trabajo en Graduado en Qumica, en Notario, Canad, han usado
espectroscopia dispersiva Raman para investigar contactos de pares de iones en
soluciones salinas acuosas hasta alrededor de 300 C. Thomas B. Brill y Peter D. Sphn
en la Universidad de Delaware han estudiado aquosos nitratos salinos metlicos hasta
500 C y 350 bar con espectroscopia Raman. En estos experimentos, a mayores
temperaturas la mayor parte de los iones estn en contacto con iones opuestamente
cargados, formando un par. El grado de formacin de tal contacto de pares de iones, sin
embargo, puede ser no lineal con la temperatura. En nitrato de litio, por ejemplo, el alto
potencial inico del litio favorece el contacto de pares de iones a temperatura ambiente,
pero a algo mayor temperatura, los pares se rompen. A an mayor temperatura, el
material vuelve al contacto inico porque la constante dielctrica del agua ha decrecido
lo suficiente a estas mayores temperaturas para hacer el agua un pobre escudo del
potencial electrosttico de los iones. Conocer si los iones estn en contacto es esencial
para comprender los mecanismos de las reacciones en agua supercrtica.
Usando espectroscopia UV-vis, Franck y colaboradores y Angell y Gruen hallaron que
el nmero de coordinacin de los iones complejos acuosos Co2+, Ni2+y Cu2+ decrecan
(quizs desde seis a cuatro) con el crecimiento de la temperatura en presencia de Cl-.
Otras sales probablemente muestran el mismo comportamiento. Por ejemplo, Irish y
Toman Jarv han visto un aparente cambio desde coordinacin octadrica a tetradrica en
supercrtico nitrato de zinc acuoso. Estas observaciones son excitantes porque
insaturado centros metlicos pueden ser capaces coordinarse con molculas orgnicas,
por tanto catalizando su degradacin en agua supercrtica.
FTIR y espectroscopia Raman de transformada de Fourier tienen el tiempo de
resolucin y la anchura de ventana espectral necesaria para investigar las velocidades
del cambio de muchas especies en solucin simultneamente. Estas tcnicas estn
siendo aplicadas a estudios de cambios en concentracin de especies en agua
supercrtica a altas temperaturas. Tambin midiendo la poblacin de los estados
moleculares excitados trmicamente con espectroscopia Raman de transformada de
Fourier, en principio, permite que que la temperatura molecular sea determinada. Tal
medicin es importante en solucin de supercrtica agua, porque gradientes de
temperatura existen a travs de la disolucin y termmetros no pueden ser unsados para
medeir los gradientes porque ellos podran ser destruidos la solucin. Radiacin de
cuerpo negro desde la celda, sin embargo, corrientemente limita los estudios de
espectroscopia Raman de transformada de Fourier por debajo de 300 C.
Adicionales estudios espectroscpicos de reacciones elementales en agua supercrtica
estn bajo experimentacin. Por ejemplo, Jurgen Wolfrum y colaboradores en la
Universidad de Heidelberg en Alemania y Steven Rice, Richard Steeper y Sheridan
Johonston del Laboratorio Nacional de Sandia estn haciendo mediciones de
espectroscopia laser de especies tales como H2O, OH, CH3 y CN en un tiempo de
escala de un naosegundo en la llama de agua supercrtica desarrollada por Franck.
Steven Buelow, Cerril Rofer y colegas del Laboratorio Nacional de los lamos estn

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tambin utilizando espectroscopia laser sobre flujo a travs de sistemas para estudiar
reacciones qumica en agua supercrtica.
En estos estudios, muchos, peculiares desafos experimentales al medio de agua
supercrtica han de ser encontrados. Por ejemplo, la excitacin laser ultravioleta produce
centros de color en ventanas de zafiro a altas temperaturas, que reducen el til paso de
banda de las ventanas. Grandes gradientes de temperatura en la clula conducen a
gradientes de densidad que deflectan el rayo laser. Comparando la cintica de especies
radicales en agua supercrtica con datos determinados en fase gas deberan ayudar a
definir los especiales hechos del agua supercrtica como un medio de reaccin.
Reactores de agua supercrtica parecen ser una prometedora tecnologa para la
destruccin de residuos peligrosos. Pero mucha fundamental investigacin debe an ser
hecha antes de tengamos una econmica y medioambiental va para explotar estos
reactores. Para la mayora de asimtricas mezclas, las solubilidades y las fronteras de
fase en mezclas de agua supercrtica no son bien comprendidas. Y presentan ecuaciones
de estado que no producen buenos modelos cuando fuertes efectos especficos desde el
carisma molecular ocurren, como en sistemas con codisolventes. Comportamiento de
fase, puede tener un fuerte efecto sobre las reacciones. De esta manera, necesitamos
majora la comprensin de la termodinmica y propiedades moleculares de no reactivas
mezclas en la regin supercrtica y fundamentales experimentos que incluyen ms que
mediciones de presin, volumen y temperatura para verificarlos.
Tambin se debe estudiar en agua supercrtica las reacciones que son bien comprendidas
en otros medios. Necesitamos dilucidar los efectos de la presin sobre la cintica de las
bien caracterizadas reacciones de simples molculas y separa estos efectos de los
efectos del disolvente y de sus propiedades. Adems, debemos comprender la extendin
en que los controles de disfusin de la velocidad de reacciones y los problemas
asociados de jaulas de molculas de disolvente que rodean las molculas de soluto, que
pueden aumentar la ruptura molecular promoviendo la recombiancin de fragmentos de
soluto. Toda esta informacin debe ser incorporada a las ecuaciones de estado u otros
modelos matemticos. Solo entonces tendremos los modelos de reacciones qumicas
que son necesarios para atacar cuantitativamente la compleja cintica de la
descomposicin de grandes y complicados materiales, tales como mezclas de residuos
peligrosos.
Quizs un reactor universal diseado ya existe que sea apropiado para un amplio rango
de materiales txicos. Conocemos el proceso de trabajo en algunos residuos. Por que
deberan los qumicos e ingenieros qumicos continuar la prueba de los bsicos procesos
implicados?. Una razn es el amplio rango de residuos txicos, algunos de los cuales
son contaminantes con tierra u otras sustancias, y manejarlos es un riesgo.
Resisduos peligrosos varan mucho de un sitio a otro com para que pueda encontrase
una correlacin o (an mejor) predictiva tcnica para adaptar los procesos del agua
supercrtica a varias necesiades sin la necesidad de exhaustivos experimentos para
caracterizar cada mezcla. Es importante comprender las consecuencias asociadas con
sus reacciones qumicas en agua supercrtica para prever diseos errneos en cualquier
sistema usado para su tratamiento. Bsica comprensin permitir a los investigadores
hacer un predictivo poder para desarrollar aplicaciones. Un fascinante, fundamental
campo de investigacin que promete para importantes aplicaciones se ha abierto.

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PROCESOS CON FLUIDOS SUPERCRTICOS
El estado supercrtico es conocido desde hace cerca de 200 aos. Ya a principios del
siglo XIX, Cagniard de la Tourin puso de manifiesto la desaparicin de la fase lquida al
calentar lquidos en recipientes cerrados; en 1869 Andrews defini con precisin el
punto crtico y determin valores muy aproximados de la temperatura y presin crticas
del dixido de carbono. Varios procesos industriales desarrollados al comienzo del siglo
XX, como la sntesis del amonaco o del metanol o, posteriormente, la polimerizacin
del etileno para obtener polietileno de baja densidad, tienen lugar en condiciones
supercrticas para obtener condiciones de la reaccin ms favorables, respecto a la
conversin de equilibrio en el primer caso y a la actividad del catalizador en el segundo.
Sin embargo, es a partir de la dcada de los aos 1960 cuando se encuentran nuevas
aplicaciones de los fluidos supercrticos, muchas de ellas relacionadas con sus
propiedades disolventes, algunas de las cuales alcanzan la escala comercial:
Primeramente la extraccin o lixiviacin con dixido de carbono supercrtico (dixido
de carbono y agua principalmente) en condiciones supercrticas o en las proximidades
del punto crtico como medios de reaccin en sntesis orgnica, bien mediante
reacciones estequiomtricas o en procesos catalticos, y en la degradacin de
contaminantes. Sus ventajas en cuanto a las condiciones de reaccin y sustitutivos de
otros disolventes orgnicos ms txicos y peligrosos han impulsado poderosamente en
las dos ltimas dcadas la investigacin sobre los fluidos supercrticos y sobre las
reacciones y procesos que se desarrollan en ellos.
Propiedades de los fluidos supercrticos
Se entiende por fluido supercrtico (FSC) un fluido que se encuentra a la temperatura y
presin superiores a os valores correspondientes al punto crtico. En la Figura 1 se
muestra el diagrama de fases P-T para el dixido de carbono en el que se seala la zona
supercrtica. A temperaturas superiores a la crtica no es posible generar una fase lquida
condensada por elevacin de la presin. Un FSC pasa directamente a lquido si se
reduce la temperatura en condiciones isbaras (trayectoria A), o a gas sis e disminuye
de forma isoterma la presin (trayectoria B).
En la Tabla 1 se indican las propiedades crticas, temperatura, presin y densidad para
varios disolventes.
Los FSC presentan propiedades que en muchos aspectos son nicas y que difieren
considerablemente de las correspondientes a los estados lquido y gas. As ocurre con la
densidad y las propiedades de transporte, viscosidad, difusividad y conductividad
calorfica, como se muestra en la Tabla 2 en la que se indican los valores tpicos de estas
propiedades para lquidos y gases en condiciones ambientes y para un FSC en las
proximidades del punto crtico.
Las densidades de los FSC son prximas a las de los lquidos, lo que influye en la
solubilidad; por el contrario, las viscosidades son muy prximas a las de los gases, lo
que facilita su movilidad. Las difusividades en FSC son intermedias entre la de los
gases y lquidos, de modo que aquellas reacciones heterogneas en fase lquida que
estn limitadas por las etapas de transporte, como las que utilizan catalizadores porosos
o enzimas, pueden ver incrementada su velocidad operando en condiciones

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supercrticas. Por su parte, la conductividad calorfica se aproxima a la de los lquidos,
lo que indica mejores propiedades respecto a la conduccin del calor.

Finalmente, los FSC tienden a ocupar todo el volumen del recinto y no presentan
tensin interfacial, asemejndose as a los gases. En la Figura 2 se muestran fotografas
tomadas en una celda autoclave con ventanas de zafiro donde se muestra la fase lquida
en equilibrio con su vapor, con el menisco bien definido a una temperatura
relativamente baja (A); al elevar la temperatura y acercarse al punto crtico las
densidades de las dos fases se aproximan y el menisco se difumina (B) y finalmente al
alcanzar el punto crtico solamente aparece una fase homognea (C).

22

Comportamiento de fases
El comportamiento de las propiedades termodinmicas de los FSC y de su
comportamiento en las proximidades del punto crtico es esencial para el diseo
apropiado para reacciones y procesos de separacin. En el caso de fluidos puros puede
identificarse de modo preciso la regin supercrtica y conocer sus propiedades. Sin
embargo, en muchos casos se manejan sistemas multicomponentes, formados por el
disolvente que provoca el estado supercrtico, por otros componentes que se adicionan
como codisolventes o antisolventes, por los solutos recuperados en el caso de procesos
de extraccin, y por los reaccionantes y productos en el caso de sistemas reactivos. En
este ltimo caso se aade la variacin en la composicin que tiene lugar durante el
transcurso de la reaccin, complicndose considerablemente la identificacin de las
condicones supercrticas. No obstante, es frecuente emplear un exceso de disolvente (en
muchos casos dixido de carbono o agua), que contribuir en gran manera a las
propiedades de la disolucin.
El punto crtico de una mezcla multicomponente vara con la composicin. Como
ejemplo, en la Figura 3 se muestra el diagrama P-T para el sistema dixido de carbonobenceno, en el que se representan las curvas de equilibrio lquido-vapor para los dos
compuestos puros, que finalizan en los respectivos puntos crticos y tres curvas isopletas
(de composicin constante), cada una de las cuales defina una regin bifsica L-V y en
la que se seala el correspondiente punto crtico ( en la Figura se resalta, como ejemplo,
la correspondiente a la mezcla de 20% de CO2 y 80/ de benceno). La lnea de trazos
enlaza los puntos crticos de las mezclas, que corresponden a presiones superiores a las
presiones crticas de los componentes puros.
Los puntos crticos de compuestos puros o de mezclas, y la solubilidad de compuestos
inorgnicos u orgnicos en un fluido supercrtico pueden determinarse
experimentalmente utilizando autoclaves provistos de ventanas transparentes de zafiro
que permiten visualizar el estado de las fases. Por otra parte, la prediccin

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termodinmica de los diagramas de fases en fluido supercrticos no resulta sencilla y
requiere el empleo de ecuaciones de estado como las de Redlich-Kwong o PengRobinson, aplicables a mezclas multicomponentes, siempre que se utilicen reglas de
mezcla y parmetros de interaccin adecuados.

Solubilidad
La solubilidad en FSC es probablemente una de las propiedades ms estudiadas debido
a su gran incidencia en todos los procesos que se desarrollan en condicones
supercrticas. Se ha estudiado la solubilidad de compuestos puros en FSC,
proporcionando informacin valiosa para predecir en comportamiento de las mezclas
resultantes en reacciones y procesos fsicos, an cuando las mezclas reales sean
multicomponentes. La solubilidad depende en gran manera de las caractersticas del
soluto, de la naturaleza del FSC y de las condicines de operacin (temperatura y
presin).
La solubilidad de slidos y lquidos en FSC se incrementa mucho en relacin con la
correspondiente a gases ideales debido sobre todo al gran aumento de la densidad en las
proximidades del punto crtico. Por otra parte, las propiedades polares del soluto y
disolvente afectan de forma importante a la solubilidad por la interaccin entre
disolvente y soluto. Los disolventes empleados en condiciones supercrticas incluyen
compuestos apolares (p. ej., hidrocarburos), y compuestos fuertemente polares como el
trifluorometano o el agua. El dixido de carbono es en principio una molcula apolar,
pero presenta un momento cuadrupolar, que modifica algo sus propiedades como
disolvente. Por su parte, el agua, molcula tpicamente polar en condiciones ordinarias
(constante dielctrica, = 80), y por tanto, con gran capacidad para disolver sustancias
inicas y polares, presenta unas propiedades muy diferentes en condiciones
supercrticas: como consecuencia de la rotura de los puentes de hidrgeno, la constante
dielctrica desciende a 5, siendo insolubles las sales inicas y hacindose miscible con
las sustancias orgnicas y los gases.

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Por ltimo, las condiciones de operacin, temperatura y presin, afectan
considerablemente a la solubilidad en las cercanas del punto crtico, principalmente
debido al gran efecto de estas variables sobre la densidad.
Extraccin y lixiviacin con fluidos supercrticos
La aplicacin de los FSC en operaciones de extraccin es consecuancia de los
numerosos estudios llevados a cabo sobre la solubilidad de compuestos inorgnicos y
orgnicos en gases densos y fluido supercrticos.
En las dcadas de los aos 1960 y 1970 se estudi la lixiviacin de productos naturales
mediante CO2sc, aprovechando algunas de sus caractersticas., como su baja
temperatura crtica, propiedades disolventes, no ser txico, inflamable o corrosivo y
fcil eliminacin completa de los productos. Se evitan adems el empleo de otros
disolventes orgnicos (hidrocarburos o derivados halogenados) con creciente
restricciones en la legislacin alimentaria.
En general una instalacin de extraccin con FSC responde al esquema que se muestra
en la Figura 4. El slido a tratar se sita en la unidad de extraccin, que opera por
cargas; el CO2 se bombea a baja temperatura y justo a la extrada del separador se
calienta hasta las condiciones de operacin. La mezcla CO2 soluto se descomprime a
la entrada del separador, del cual se obtiene el producto extrado y el CO2 se recicurla.
Generalmente existe la posibilidad de aadir un modificador al CO2, a la entrada del
extractor.

Los primeros procesos comerciales se construyeron para el descafeinado de caf,

entrando en operacin una planta en Bremen (R.F. Alemania ) en 1978 con una
capacidad del 1000t/a. Posteriormente se construyeron nuevas plantas de descafeinado
con capacidades crecientes (hasta 25000 t/a) operando de un modo cuasicontinuo, con
varios extractores en cascada y descarga de slidos con presin controlada, y se
extendi a otros productos como el lpulo. Actualmente, la extraccin con FSC se ha
ampliado al tratamiento a escala industrial en plantas de pequea capacidad de otros
productos de lato valor aadido de inters en las industrias alimentaria, farmacutica

25
(muchos de ellos denominados genricamente nutraceticos) y de qumica fina, entre
los que se pueden mencionar:
-

Descafeinado del t
Recuperacin de teobromina de cscara de cacao
Extraccin de componentes de plantas medicinales o aromticas (manzanilla,
ans, romero).
Recuperacin de ingedientes de alimentos (colorantes, carotenoides,
antioxidantes).
Obtencin de aromas o especias (vainilla, pimienta, jemgibre, aromas de
licores).
Preparacin de alimentos bajos en grasas y colesterol.

La extraccin de aceites vegetales de gran produccin como soja, oliva, colza o girasol
no ha encontrado an aplicacin a escala industrial debido al bajo valor aadido de estos
productos, que no es capaz de absorber la fuerte repercusin de la iversin en equipo, a
pesar de ser procesos que conducen a productos de alta calidad.
Existen varias aplicaciones potenciales de la extraccin con FSC que se exploiran
intensamente. Entre ellas pueden mencionarse:
-

Limpieza en seco de textiles y de componentes electrnicos, sustituyendo a

disolventes halogenados de mayor impacto medioambiental.
Extraccin fraccionada de mezclas: Los FSC se pueden utilizar para extraer
componentes de mezclas lquidas aprovechando la selectividad de los fluidos
hacia ciertos componentes de las mismas; as se puede fraccionar polmeros
aplicables a lubricantes especiales, aromas de bebidas fermentadas y destiladas,
cidos grasos poliinsaturados o componentes activos presentes en caldos de
fermentacin.
Extraccin de contaminantes de suelos y otros residuos slidos: La extraccin de
contaminantes de suelos se ha estudiado a escala de laboratorio, principlamnete
con fines analticos para evaluar el grado de contaminacin, aunque tambin se
han efectuado ensayos orientados a la repercusin de suelos y de otros residuos
industriales. As muestras de suelos conteniendo hidrocarburos poliaromticos
(PAH) y policlorobifenilos (PCB) se han regenerado por tratamientos con CO2sc a 14 Mpa y 40 C.

Sntesis y preparacin de materiales

Los FSC permiten la preparacin de materiales slidos con propiedades controladas,
entre las que pueden destacarse la obtencin de aerogeles y la sntesis de partculas
ultrafinas.
Obtencin de aerogeles por secado supercrtico
Los aerogeles son materiales slidos que se obtienen a partir de geles hmedos
mediante un secado en condiciones especiales que permiten conservar la estructura del
gel original. Si el gel se seca de forma convencional por evaporacin del disolvente, las
fuerzas capilares originan una fuerte contraccin de la estructura (Figura 5a) que
conduce a un xerogel con poros de pequeo dimetro y reducido volumen de poros. La

26
utilizacin de condiciones supercrticas elimina la interfase lquido vapor y por tanto las
fuerzas de capilaridad, permitiendo conservar en gran manera la estructura inicial y
obtener un aerogel de elevada porosidad y poros de mayor tamao relativo. En la Figura
5b se muestran las curvas de distribucin de tamaos de poro para un aerogel y un
xerogel, aprecindose el mayor tamao de poros y tambin el mayor volumen (rea bajo
la curva) para el primero de ellos.

Para llevar a cabo el secado en condiciones supercrticas el gel hmedo se cubre de

disolvente y se dispone en un autoclave, elevando la temperatura lentamente (con el
consiguiente aumento de la presin) hasta superar el punto crtico. En el diagrama de
fases representado en la Figura 6 este proceso se muestra mediante la etapa A. Para
evitar la vaporizacin del disolvente, el sistema puede presurizarse previamente con un
gas inerte (etapa B). Una vez alcanzado el estado supercrtico, el sistema se despresuriza
de forma isoterma, evacuando el fluido y dando lugar al aerogel (etapa C). Como
disolventes pueden utilizarse agua o alcoholes, habituales en la preparacin de aerogeles
por el mtodo sol-gel, o bien dixido de carbono. En el primer caso, la temperatura
crtica es elevada (> 200 C, Tabla 1), por lo que el secado se denomina en caliente.
Este tipo de secado tiene el inconveniente de la inflamabilidad de los alcoholes, que
generan riesgos en caso de accidentes, y la posibilidad de reordenacin de la red del gel
debido a la temperatura elevada. Resulta as ms aconsejable el secado en fro,
utilizando dixido de carbono, que reduce la posibilidad de modificaciones
estructurales, aunque es preciso sustituir el disolvente utilizado durante la sntesis del
gel por el dixido de carbono en una etapa previa adicional. Por esta va se obtienen
aerogeles de slice, almina, xidos metlicos como zirconia, titania, entre otros, con
poros de tamao elevado, que encuentran aplicacin como catalizadores y adsorbentes y
en la preparacin de materiales aislantes de alta eficacia. La variacin de las
propiedades del CO2sc con la temperatura en las proximidades del punto crtico permite
modificar algunas propiedades del aerogel resultante, como, por ejemplo, la relacin
entre las regiones cristalinas y amorfa, que es relevante en muchas aplicaciones
catalticas.

27

Sntesis de partculas ultrafinas

La obtencin de nano o micropartculas con distribucin de tamaos controlada puede
lograse utilizando fluidos supercrticos con mejores resultados que por cristalizacin
convencional ya que se consigue una elevada nucleacin y se reduce el crecimiento de
los cristales, adems de evitar en muchos casos el empleo de disolventes orgnicos
convencionales (Schmieder et al., 1997).
Estas micropartculas tienen gran inters en la industria farmacutica, p. ej., para la
preparacin de frmacos microencapsulados de dosificacin controlada o para mejorar
la biodisponibilidad de compuestos difcilmente preparables.
Entre otros mtodos de preparacin se han propuesto (Jung y Perrut, 2001):
a) Procesos sol-gel utilizando FSC. Se han aplicado para la fabricacin de
partculas cermicas de pequeo dimetro empleando disolventes como etanol o
2-propanol, o mezclas de CO2-alcohol y CO2-agua en condiciones supercrticas
para llevar a cabo la etapa de hidrlisis de los precursores organometlicos. Por
este procedimiento se han obtenido TiO2, MgO, SiO2 o ZrO2 con tamaos de
partcula inferiores a 2 m y estrechas distribuciones de tamao.
b) Sntesis hidrotrmica. Operando con agua SC se han preparado varios xidos
metlicos como Fe2O3, TiO2 o CeO2 con tamaos de partcula inferiores a 1 mm.
c) Expansin rpida de disoluciones supercrticas (Rapid Expansion of
Supercritical Solutions, RESS). Solo es aplicable a sustancias solubles en un
fluido supercrtico, lo que constituye una importante limitacin. La disolucin
de la sustancia a tratar se somete a una expansin muy rpida en una tobera, de
modo que la solubilidad disminuye bruscamente producindose una gran
nucleacin. Por esta va se han logrado partculas de slice, cido saliclico y
otros productos de inters farmacutico con tamaos comprendidos entre 0.2 y
20 m.
d) Precipitacin inducida por un antisolvente supercrtico (Supercritical Anti
Solvent, SAS o Gas Anti Solvente, GAS). Es aplicable a sustancias insolubles en
el fluido supercrtico; consiste en disolver el producto a tratar en un lquido
apropiado y ponerlo en contacto con un fluido supercrtico que provoca una
sobresaturacin instantnea y la formacin de nanopartculas.

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e) Obtencin de partculas a partir de disoluciones saturadas de gas (Particle from
Gas Saturated Solutions, GPS). Se satura el producto a tratar fundido con el
fluido supercrtico y se somete a una expansin brusca en una tobera para
obtener las micropartculas slidas.
Reacciones en condiciones supercrticas
Adems de los procesos industriales que se desarrollan en condiciones supercrticas
para lograr un mejor rendimiento de la reaccin pero que no aprovechan estrictamente
las propiedades de los FSC que se han mencionado anteriormente (p. ej., en la sntesis
de amoniaco una elevada presin para favorecer el desplazamiento del equilibrio) se han
estudiado numerosas reacciones para comprobar el efecto de las propiedades peculiares
de los FSC en sistemas homogneos y heterogneos, tanto catalizados por slidos como
enzimticos.
Reacciones homogneas
La utilizacin de FSC como disolventes en reacciones orgnicas en fase homognea,
estequiomtricas o catalizadas, est favorecida por la posibilidad de sustituir disolventes
orgnicos convencionales (hidrocarburos, derivados halogenados), txicos o
contaminantes, por otros compuestos ms benignos (dixido de carbono, agua, etanol) y
por algunas de las caractersticas singulares de dichos fluidos, entre las que pueden
mencionarse:
-

Propiedades disolventes. Facilidad para modificar la solubilidad mediante

ligeros cambios de presin y mediante la utilizacin de cosolventes.
Efecto sobre la cintica de reaccin. La utilizacin de presiones elevadas afceta
al equilibrio y a la cintica de reaccin. El efecto sobre esta ltima se expresa
bien a travs del volumen de activacin, diferencia de volmenes molares
parciales del complejo activado y de los reaccionantes. Dicha diferencia es
grande en las proximidades del punto crtico, mostrando un efecto de la
solvatacin ms acusado que en el caso de reacciones en fase lquida. En dicha
zona se producen tambin variaciones locales de la concentracin de disolvente
que dan lugar a fenmenos de solvatacin que tambin afectan a la velocidad de
reaccin.
Separacin de productos y reaccionantes no consumidos. La fuete variacin de
la solubilidad con pequeos cambios de presin en las proximidades del punto
crtico permite separar por precipitacin productos de la reaccin o
reaccionantes no transformados, que pueden reutilizarse. Como es habitual en
todos los procesos supercrticos, la separacin completa del disolvente
supercrtico resulta muy sencilla por simple despresurizacin.

Se han estudiado mltiples reacciones orgnicas en fase homognea en condicines

supercrticas, empleando como disolvente principalmente dixido de carbono y, en
menor extensin, agua. Solo es posible aqu relacionar los tipos de reacciones ms
estudiadas (Tabla 3), remitiendo a varias monografas o revisiones para un anlisis de
cada una de ellas (Jessop y Leitner, 1999; Savage, 1999; Savage et al., 1995; Oakes et
al., 2001).

29

Reacciones catalticas heterogneas

La realizacin de reacciones catalizadas por slidos en condiciones supercrticas
modifica mltiples variables del proceso con relacin a las mismas reacciones llevadas a
cabo en fase gas o lquida, generalmente con un efecto positivo sobre varios parmetros
de reaccin (velocidad, selectividad, desactivacin, etc.). Adems de los efectos sobre la
velocidad de reaccin y sobre la separacin de reaccionantes y productos, comunes con
las reacciones homogneas, destacan en este caso:
-

Incremento de las velocidades de transferencia de materia y de transmisin de

calor. Las propiedades de transporte de los FSC, baja viscosidad y elevada
difusividad favorecen la transferencia de materia en la capa lmite externa y en
el interior de los poros del catalizador, acelerando reacciones que tengan un
control difusional, principalmente en fase lquida. Por otra parte, la
conductividad calorfica tambin es ms elevada que en gases, lo que permite
una buena eliminacin de calor, de gran importancia en reacciones fuertemente
exotrmicas.
Desactivacin del catalizador. La desactivacin de catalizadores por deposicin
de coque, especialmente significativa en catalizadores o soportes cidos, se
reduce o anula cuando se opera en condiciones supercrticas, debio a la mayor
solubilidad de los hidrocarburos pesados que actan como precursores del
coque, evitndose as la deposicin sobre los centros activos y el bloqueo del
acceso a la estructura porosa del catalizador. La buena difusividad en FSC
facilita adems la eliminacin de posibles venenos del catalizador desde el
interior de sus poros.
Regeneracin de catalizadores desactivados. Puede llevarse a cabo por
extraccin del residuo carbonoso con un disolvente supercrtico, aunque una vez
formados un coque evolucionado a partir de las molculas precursoras resulta
difcil la eliminacin completa del mismo.

Son numerosas las reacciones de diferentes tipos estudiadas en condiciones

supercrticas. La Tabla 4, adaptada de Baiker (1999) resume algunos ejemplos,
indicndose en cada caso la reaccin, el catalizador, el disolvente supercrtico (en
ocasiones el medio supercrtico se logra con los propios reaccionantes y productos), los
intervalos de temperatura y presin y el efecto sobre la velocidad de reaccin, la
selectividad y la vida del catalizador (+ incremento, - disminucin). A continuacin se
comentan algunas de ellas.

30

a) Reacciones de alquilacin
Como ejemplo, se ha estudiado la alquilacin de benceno con etileno sobre zeolita
Y operando en fase lquida, en fase gas, en condiciones supercrticas con la propia
mezcla de reaccin y con adicin de dixido de carbono. Las condiciones
supercrticas conducen a una menor desactivacin del catalizador cido al
solubilizarse en el medio los hidrocarburos aromticos polinucleares que actan
como precursores del coque. La mayor selectividad que se logra se debe a la rpida
difusin del etilbenceno hacia el exterior de las partculas catalticas.
b) Sntesis de Fischer-Tropsch
La sntesis de Fischer-Tropsch, que permite obtener hidrocarburos lquidos a partir
de monxido de carbono e hidrgeno, se lleva a cabo convencionalmente a
presiones elevadas con lechos fijos del catalizador de cobalto o rutenio sobre
almina o slice. Tambin puede efectuarse en fase lquida en un reactor de
escurrido (trickle bed). La reaccin es fuertemente exotrmica, por lo que en fase
gas resulta difcil controlar la temperatura de reaccin. Adems la condensacin de
hidrocarburos pesados en los poros del catalizador provoca su desactivacin. La
sntesis tambin se puede llevar a cabo en fase lquida, desapareciendo los
inconvenientes anteriores, pero existe una fuerte resistencia a la transferencia de
materia. El proceso en condiciones supercrticas evita todos ellos y adems conduce
a un producto con mayor proporcin de olefinas.
c) Hidrogenacin
La hidrogenacin de compuestos insaturados en fase lquida presenta grandes
resistencias difusionales, adems de la baja solubilidad del hidrgeno en el sustrato.
El uso de disolventes supercrticos (p. ej., CO2 o etano) elimina estas dificultades.
La eficacia del proceso se ha comprobado en la hidrogenacin de grasas y aceites y
de cetonas y otros compuestos orgnicos insaturados.

31

d) Procesado de combustibles y biomasa

El empleo de FSC como disolventes o reactivos para convertir carbones, pizarras
bituminosas, fracciones petrolferas pesadas o biomasa en hidrocarburos lquidos o
gaseosos se ha explorado ampliamente desde la dcada de 1970 (Savage et al.,
1995). Estos procesos combinan etapas de extraccin y reaccin a temperaturas
relativamente elevadas, de 300 a 400 C. Por ello se emplean con frecuencia
tolueno, tetralina y agua, cuyas temperaturas crticas se encuentran en esta regin.
Los procesos convencionales de licuefaccin implican etapas de hidrogenacin, en
ocasiones en presencia de catalizadores. Las condiciones supercrticas favorecen las
etapas difusionales en el slido a tratar y en el interior de los catalizadores, y evitan
asimismo la formacin de coque sobre estos ltimos y su consiguiente desactivacin.
Reacciones enzimticas
El uso de FSC como disolventes no acuosos en reacciones catalizadas por enzimas,
iniciado en 1985, se fundamenta en la variacin de la actividad y selectividad de las
enzimas en disolventes no acuosos y en la posibilidad de modificar la capacidad
disolvente de un FSC al variar la presin y la temperatura, adems de las buenas
propiedades de muchos de estos fluidos en cuanto a toxicidad e impacto ambiental
frente a los disolventes orgnicos utilizados habitualmente como medios no acuosos (p.
ej., n-hexano).
Se han estudiado diferentes tipos de reacciones enzimticas (hidrlisis, esterificaciones
y transesterificaciones con diversas lipasas y proteasas, oxidaciones, con oxidasa, etc.)
analizando varios factores que pueden afectar notablemente a la eficacia del proceso,
entre los que destacan (Mesiano et al., 1999):
a) Presin. Afecta a la actividad de la enzima de varias maneras: El empleo de
presiones elevadas puede modificar la conformacin de la enzima, variando su
estabilidad. As, se ha comprobado que la tripsina, quimotripsina y penicilamidasa sufren cambios cuando es exponen a CO2sc, especialmente
dependientes de la velocidad de despresurizacin. La presin tambin afecta a la
densidad del FSC, y en consecuencia a sus propiedades disolventes, as como a
la constante de velocidad de reaccin.
b) Contenido de agua. La actividad enzimtica requiere la presencia de agua en
pequeas cantidades para mantener la conformacin adecuada de la enzima y la
reactividad de sus centros. La interaccin entre el agua y el disolvente
supercrtico, dependiente del carcter hidrofbico de ste, y la posible
generacin o consumo de agua durante la reaccin (p. ej. En esterificaciones o
hidrlisis) tienen un efecto significativo sobre el rendimiento de la reaccin.
Especial atencin requiere la solubilidad del agua en la mezcla supercrtica para
asegurar que no se produce una separacin de fases.
c) Efectos difusionales. Las enzimas son insolubles en medios no acuosos por lo
que tanto libres como inmovilizadas se comportan como sistemas heterogneos.
Las propiedades de transporte de los FSC (baja viscosidad, elevada
difusibilidad) y la miscibilidad con gases tienen un efecto positivo sobre la

32
transferencia de reaccionantes y productos a travs del disolvente y en el interior
de la estructura de la enzima.
d) Actividad intrnseca de la enzima. Depende de la concentracin de centros
activos y de la presencia de agua. El CO2sc ha mostrado un efecto desfavorable
sobre la actividad de varias enzimas ya que puede formar carbamatos con grupos
amino libres, inhibiendo su actividad. El empleo de cosolventes como etanol o
acetona en pequeas cantidades puede modificar la interaccin entre el agua y el
FSC, y con ello la actividad de la enzima.

Oxidacin en agua supercrtica

La oxidacin de contaminantes en agua supercrtica constituye un mtodo adecuado
para la destruccin de residuos peligrosos a los que no son aplicables otros mtodos
alternativos de menor coste, bien por tratarse de compuestos refractarios difciles de
transformar, bien porque estos mtodos alternativos no satisfagan las regulaciones
estrictas sobre emisiones. El principio de la oxidacin en agua supercrtica es simple: la
mezcla de la disolucin conteniendo el contaminante y oxgeno (aire) se pone en
condiciones supercrticas (T > 374 C, P > 22 MPa) formando una fase nica, con lo
que se eliminan las resistencias a la transferencia de materia. La velocidad de oxidacin
en estas condiciones es muy elevada debido a varias razones; adems de la elevada
temperatura (en la prctica suele trabajarse a temperaturas superiores a 500 C) y de la
ausencia de resistencias difusionales, la causa principal es la generacin de radicales
hidroxilo (OH-), de gran poder oxidante, como lo demuestra su elevado potencial de
reduccin estndar, solo superado por el flor. En estas condiciones la mayor parte de
los contaminantes orgnicos son destruidos con gran rapidez, alcanzndose
conversiones prcticamente completas en tiempos muy cortos, generalmente de tan slo
algunos segundos. Los productos de la oxidacin son dixido de carbono y agua, a
excepcin de los heterotomos, como cloro o azufre, que se transforman en los
correspondientes cidos o sales inorgnicas. Un inconveniente de estos procesos es
precisamente la presencia de sales inorgnicas en el residuo a tratar, o la formacin de
cantidades importantes de ellas durante el proceso, ya que, como se ha indicado, el agua
en estado supercrtico tiene un producto inico muy bajo (10-22 a 500 C y 25 MPa) y
por tanto las sales inorgnicas son prcticamente insolubles en ella.
La oxidacin en agua supercrtica comenz a desarrollarse en la dcada de 1980,
principalmente cuando Modell, antiguo profesor del M.I.T. desarroll un proceso
comercial y fund la empresa Modar. Desde entonces se han desarrollado dos
tecnologas diferentes para llevar a acabo estos procesos: a) Tecnologas de superficie
que operan con reactores alimentados bajo presin mecnica, y tecnologas que utilizan
un reactor tubular vertical situado en un pozo profundo (> 2200 m) para conseguir la
presin supercrtica por va hidrosttica, tal como se muestra en el esquema de la Figura
7a.
Si la concentracin de sales es elevada el empleo de reactores tubulares es problemtico
a causa de la formacin de depsitos insolubles. Modell desarroll un reactor especial
para solventar este problema, cuyo esquema se muestra en la Figura 7b. El reactor
vertical cilndrico, presenta dos zonas: una superior que se encuentra a temperatura
elevada (supercrtica) a la que se alimenta la mezcla de reaccin, donde tiene lugar la
oxidacin. Las sales insolubles formadas, que dan lugar a partculas slidas, caen a la

33
zona inferior que est enfriada por inyeccin de agua y tiene condiciones subcrticas,
redisolvindose las sales, que se extraen por la parte inferior.

Las severas condiciones de reaccin de los procesos de oxidacin en agua supercrtica

constituyen un serio inconveniente debido a la intensa corrosin a que son sometidos los
materiales de construccin de los reactores. Por esta razn no pueden empelarse aceros
inoxidables ordinarios sino que es preciso el empleo de aleaciones especiales con
Hastelloy o Inconel. Para eludir este inconveniente se han diseado reactores especiales
con recubrimientos de materiales cermicos o paredes permeables.
Entre otros residuos txicos o peligrosos adecuados para su destruccin por esta va se
pueden mencionar: efluentes de la industria farmacutica o de alimentos, agentes de
guerra qumica, propulsores de misiles, explosivos, lodos de depuradora y plaguicidas.

Conclusin
La utilizacin de FSC como disolventes en operaciones de separacin, preparacin de
materiales y reacciones homogneas y heterogneas ha despertado gran inters tanto
desde el punto de vista de la investigacin, llevndose a cabo numerosos estudios en las
ltimas decadas, como en sus aplicaciones industriales, por sus excelentes propiedades
disolvenetes y de transporte que posibilitan la realizacin de dichos procesos en
condiciones favorables y muy benignas desde un punto de vista medioambiental,
satisfacindose varios postulados de la qumica verde.
Por otra parte, la facilidad con que pueden modificarse las propiedades de estos fluidos
(densidad, solubilidad, constante dielctrica) con la presin y la temperatura en las
proximidades del punto crtico, o mediante la adicin de cosolventes, posibilita la
optimizacin de las condiciones en que va a tener lugar una reaccin o proceso de
separacin permitiendo obtener productos a medida que cumplan las especificaciones
deseadas. No obstante, en ocasiones el gran nmero de variables que afectan
simultneamente a los procesos en condiciones supercrticas no permite discernir con
claridad el efecto indivudual de cada una de ellas.

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La operacin a presiones elevadas (y en ocasiones tambin a temperatura elevada, como

ocurre con el agua supercrtica) condiciona tanto la experimentacin como el desarrollo
de plantas comerciales, ya que obliga al uso de instalaciones complejas, con altos
niveles de seguridad y coste elevado, que inciden fuertemente en la rentabilidad de los
procesos. Por esta razn las aplicaciones comerciales existentes se centran en productos
e alto valor aadido, relacionados principalmente con las industrias alimentaria,
farmacutica, de qumica fina y de materiales avanzados, as como las tcnicas de
destruccin de contaminantes o residuos altamente txicos o peligrosos, aunque se
llevan a cabo numerosos estudios de viabilidad en otras reas como procesos
petroqumicos alternativos o la descontaminacin de suelos. A pesar de ello, es
previsible que la investigacin en esta rea contine siendo muy activa y que nuevos
procesos alcancen la escala comercial.