Sisteme coloidale (disperse) Chimia suprafejelor si a coloizilor are ca obiect de studiu sistemele coloidale sau disperse. Prin tem dispers injelegem un amestec fizic de doud sau mai multe substante. avind © componenti dispersanté (solventul) gi una dispersata sub forma de unitafi discrete (macromolecule, amestec de micromolecule, picaturi sau particule) denumité solut sau solvat Solventul reprezint& elementul activ, iar solutul elemental relativ pasiv, deoarece si acesta infuenteaza caracteristicile sistemului. Sistemete disperse (coioidale) sunt sisteme eterogene de un tip special datorita suprafefelor de separatie dintze faze extrem de mari, Aceastd caracteristica se cine priv dispersarea (faramitarea, marunfirea) uneia dintre fazele existente; se obfine un sistem dispers 1. Clasificarea sistemetor disperse Sistemele disperse se pot clasifica dupé urmatoarele criterii: > dupa gradul de dispersie (D) 7 dupa structura unitagii cinetice — dupé starea de agregare a celor doua componente . upa numarul de dimensiuni conginute v dup& modul de interactiune al particulelor fazei dispersate cu moleculele mediului de dispersie Jup& pradul de migcare al particulelor fazei dispersate . dupa forma particaletor fazei dispersate etc. a) Clasificarea sistemelor disperse in funcfie de gradul de dispersie Gradui de divizare sau dispersie al sistemului este un criteriu foarte impor pentru clasificarea sistemeior fizi ‘chimice gi se defineste ca inversul diametrului mediu al particuic! dispersate wudGradul de dispersie exprima numérul de particule care ar putea fi agezate una ling’ alta pe o distanf de | em. Acest grad de dispersie a particulelor fazei dispersate trebuie sa fie mare (dimensiunea particulei este mica) pentru a asigura calitatea formei farmaceutice. ‘Toate sistemele disperse pot fi imparfite convengional, functie de gradul de dispersie, in rei grupe: sisteme cu grad mic de dispersie, cu dispersie coloidald si cu dispersie molecularé sau ionicd. ‘Sletom de disporsto | ree | dicey | u tree prin filtre obijauite ; si vizibile ta microsceys mu dia! zi $l nu difuzea: de dispersie (suspensit $i dispetsil simple) ; Le Digpentl eopeats a ai [ ib sis ge IL. Dispersii coloidale sax. 10+— dispersoide (eototzi) | 10630") (100— I | shu difuzeazd; nn se depun in shod [ visibit: nu stat wiaihide ta eaieron | scopul obisnuit, ci emai ta |_uttramicroseon | Dispersi moleculare san Tree prin toate fitr isteme disperse omoyens pus ; dializazn ati) >t | Nase wad Is Sistemele disperse din ultima grupa sunt denumite solufit reale sau moleculare si sunt ispersii_omogene, care contin particule de substané medicamentoasd de dimensiuni moleculare: ele au compozitie si structura simpla, fiind formate din molecule simple sau joni. Aceste sisteme se pot forma spontan si constituie sisteme stabile, in echilibru termodinamic. Grupa a doua de sisteme disperse, denumite dispersii coloidale cuprinde particulele de dimensiuni 10° — 107 cm, Unitatea cinetica gi structurala a sistemelor coloidale nu: este ion sau molecula, ci sunt unitafi disperse de substanfa cu organizare superioara. Aceste unititi se gasese sub forma unui complex de molecule, atomi sau ioni, complex denumit miceldi sau sub forma unor macromolecule. O categorie speciali o formeaza coloizii de asociayie sau semicoloizii, pentru care la concentrajii mici sistemul este 0 solutie omogend, iar ta concentratii mari moleculele se asociaza ludnd nastere particule similare celor coloidaie.Grupa dispersiilor simple sau grosiere, cele cu grad mai mare de dispersie (D =10° — 10° em"), cunoscute sub denumirea de Suspensii propriu-zise, emulsii $i spume, se apropie de grupa coloizilor. Dispersiile grosiere conin particule mati, fiecare particula fiind formata din mai multe molecule (de exemplu, suspensiile, la care particulele sunt vizibile cu ochiul liber), b) Clasificarea sistemelor disperse dupé structura unitaii cinetice | Nr] Denumirea | Unitatea cineticd | Mod de interactiune | ert. sistemului | cu mediul de | | | ispersie | b iF ae Ghem statistic macromolecular 1 | Coloizi molecula | (Solutii de compusi | macromoleculari) | os : j T "| Solufii apoase | | i neionici si ionic! (polielectroligi) | ~~ Tiofil | Solufii de polimeri | i | | Coloizi micelari de | si neapoase de | asociati compusi | | | tensioactivi | | (puna gi i | | detergenti) | | | | Micela de asociatie | liofil ae as Tiofob Sofuri, suspe _emuls .aerosoli Micela liofobé este unitatea cineticd caracteristick a dispersiilor liofobe, format prin unirea, prin interacfiurea unor forfe Szice, a unui numar mare de molecule mici. Micelele liofobe pot fi cristaline sau amore $i datorta suprafefelor mari de separatic sunt instabile din punct de vedere termodinannic gi au tendina de a se uni in unitai mai mari. Micelele de asociatie sunt unitiile cinetice specitice coloizilor micelati de asociatie, formate prin asocierea moleculelor amfifile mici, dar numai dupa ce a fost atinsd concentratia critica micelaré (CCM). Aceste micele sunt specii dinamice in echilibra si micsorarea concentratiei duce la disocierea lor in unitafi individuale. Asocierea moleculelor amfifile este determinata de ctura Jor polar ~ nepolar’ specifica. Ghemut statistic este unitatea cinetica specific compusilor macromoleculari (coloizi liotili) format ca urmare a flexibilitaqii lanqurilor macromoleculare care se pot roti in jurul legaturilor simple. Deoarece sunt in migcare continua. ghemele statistice isi schimb in permanenti dimensiunile carecteristice.Dispersiile liofobe au stabilitate la agregare mica, iar coloizii micelari de asociafi si cei macromoleculari au stabilitate mare la agregare deoarece sunt mai stabili din punct de vedere termodinamic. Transformarile solil macromoleculari sunt reversibile. ©) Dupa starea de agregare a fazelor: iofobi sunt ireversibile, iar cele ale coloizilor micelari gi Aceasté clasificare se aplici sistemelor disperse eterogene si permite incadrarea diferitelor forme farmaceutice lichide, solide sau semisolide, dar si posibilitatea de utilizare la realizarea acestor forme, prin diferitele functii. ae ™~ - | Faza dispersatét 7 a 7 Sistemut dispers | | : | Forme farmaceutice | | Anterfaza Denumire | Starea de | | agregare = | r Hida solid’ |dispersie solid’l solidi | Sticla, aliaje | 1 sau sol solid pulberi | | supozitoare ~ suspensii i : [ sisteme matriceale cu eliberare modula | i Tichida solidé [get sau|” solid |supozitoare si ovule tip suspensie | incluziune } 1 gazoasé solidi fincluziune sau spume solide | fe sol solid | } ' i sol suspeasie [Tichida suspensii orale, parenterale, dermice, pel | Imucoase | i solid | tichida _ | j sol semisolid [semisolid |mucilagii, hidrogeluri, agenji de er | baze de unguent, paste il | so solid solid pilule, capsule de gelatin’, granule. granulate lichida Tichida [emulsie ichida | semisolid | gazoasi Tichida [aerosol lichids [spume. 1 solidi azoasd [aerosol igazoasi_[pulverizafil, fumigajii = | lichida ‘gazoasi aerosol igazoasi_|ceata | nebulizagii | gazoasd _gazoas_[solutie gazoasé_|gazoasa jar 4 Astfel, solutiile polimerice ale substantelor filmogene se utilizeazé pentru acoperirea unor forme farmaceutice orale (granule, microgranule, comprimate etc.), dispersiile coloidale lichide (mucilagiile) ca agenfi reologici pentru cresterea stabilitaii fizice a suspensiilor si 4emutsiilor, ct si in scopul maririi adezivitatii preparatelor topice; dispersiile de tensioactivi se folosese pentru solubilizarea micelara a unor substange farmaceutice greu solubile in api d) Dupa natura mediului de dispersie Aceasta clasificare este aplicabila sistemelor coloidale. Astfel, spre deosebire de disper- siile omogene, numite si solufii, toate sistemele eterogene care corespund dimensiunilor coloidale se numese soli sau soluri. Solii se clasificd in 2 grupe: + liosoli, care cuprind dispersiile de gaz, lichid si solid in mediu de dispersie iichid si + aerosoli, care cuprind dispersiile de lichid si solid in mediu de dispersie gazos. ©) Dupa interactiunile dintre particulele fazei dispersate se deosebeste: + sistem liber dispersat, incoerent sau discontinu (denumit si dispersie corpusculara); este un sistem fizie Pra o structurd, in care particulele fazei dispersate (fazei interne) nu sunt legate intre ele si pot sii se deplaseze liber in mediul de dispersie. Sistemul dispers este format din doua fa: bine distincte, faza extern, continua. in care este dispersaté faza interna, discontinua, fie sub forma de picéituri fine (de exemplu, emulsiile), fie sub forma de particule sau agregate solide (de exemplu, dispersiile coloidale. suspensiile diluate, aerosolii).Structura sistemetor disperse Aceste sisteme disperse nu opun rezistenga la forfecare si poseda fluiditate. * sistem dispersar coerent, in care particulele fazei interne sunt legate una de alta, prin forte intermoleculare, formand o rejea tridimensional = 0 structura in mediul de dispersic. Particulele nu mai pot oscila, aparent sunt incapabile s& se deplaseze reciproc. Sistemul dispers este format tot din doud faze, dar acestea sunt stabile, intretinute de mecanisme fizico-chimice: fazele se intrepatrund si imprima sistemuiui dispus proprietafi fizico-chimice si reologice particulare. De exemplu, suspensiile concentrate (pastele), emulsiile si cremele concentrate gelurile In ambele cazuri, dac particulele fazei dispersate au aceeasi dimensiune sistemul este monodispers, iar dac& particulele contin mai multe dimensiuni cuprinse intr-un domeniu destul de larg (polimorfe) sistemul este polidispers. 1) Dupa forma particulelor fazei dispersate (Staudinger): coloizi sferici gi coloizi liniari8) Dupa interactiunea dinire particulele dispersate si moleculele mediului de dispersie se deosebec: cooizi liofiti (atragitori de solvent) si coloizi liofobi (respingatori de solvent) Daca solventui este apa, atunei coloizii sunt hidrofili si hidrofobi Pentru farmacist, starea de sistem dispers caracterizeazé diferitele preparate sau forme farmaceutice de administrare a substanelor medicamentoase. Exemple: % solufii de uz extern de argint coloidal (colargol), vitelinat de argint (argirol), proteinat de argint (protargol); * soluyii cu coloranfi (albastru de metilen); solujii de compusi macromoleculari: gelatina, dextran, polivinilpirolidond, alcool polivii ilic, metileetuloza, hidroexietilceluloza, carboximetitceluloza sodica ‘© mucilagii ale unor substanfe naturale, de sintezi si de semi: inteza utilizate ca agenti de stabilizare ai suspensiilor si emulsiilor, ca excipienfi la prepararea comprimatelor, drajeurilor gi pitulelor; + emulsii farmaceutice gi cosmetice: suspensii farmaceutice; % supozitoare hidrosolubile: * capsule gelatinoase etc.Peniteu obiircher Weiweber erred. Oe Bleuage Aas a mide Getta Sevli dint ca pei pe? fipre tau chilis, letode de condensare chimica Aceast metoda se bazeazi, in. prin iu, pe formarea unei substanje chimice greu solubila rezultat& printr-o reactie chimica ce se desf¥goara in faza lichida care va servi ulterior ca mediu de dispersie Dupa - Metoda de dublu schimb - frecvent intélnit& in practica. Cu aceasté metoda se obtin soluri ale ul reactijlor chimice se deosebesc urmatoarele metode: halogenurilor de argint, sulfurilor, hidroxizilor, ferocianurilor, ale acizilor si anhidridelor greu solubile cic, De exemplu, solul de Agi poate fi obtinut prin precipitarea unei solufii apoase de AgNO; cu KL Dacii precipitarea se face tn exces de KI, hidrosolul de Agl este electronegativ. Prin electroforez, Ag migreaz la anod. In cazul in care precipitarea se face in exces de AgNOs, hidrosolul este incarcat pozitiv, iar argintul migreaza la catod Sarcina unei particule coloidale in functie de excesul de KI sau AgNOs, in exemplul discutat, se explicd astfel: 1. Exees KI: micela = nucleu + 2 straturi Acesta este motivul pentru care particulele coloidale de Agl in exces de KI sunt considerate ca fiind inclreate negativ si migreazA spre anod. Intregul sistem este format in acest caz din particula Agl Propriu-zisd (nucleu) ineonjurata cu un strat dublu de ioni I’ gi ioni K*. Acest sistem se numeste micela, 2. In cazul in care, in exemplul dat, exist un exces de AgNOs, micela este formata din particula coloidala de Ag! onjurat& cu un strat dublu de ioni dup cum urmeazA: &In acest fel se explicd de ce in exces de AgNOs particula de Agl se incared pozitiv si migreaza la catod, ~ Metode prin hidroliza, case pot fi executate cu participarea directa a apei la reactie, fie ca agent hidrolizant, fie ca reactant. Se objin in acest fel hidrosolii unor oxizi metalici, soluri de sulfuri, esteri ete, - Metode bazate pe reactii redox: Se objin de obicei soluri de sulf, aur si, in general, soluri ale metalelor grele in stare coloidala, 28+2H,0, 2 AgNO3 + CoHa(OH), = 2 Ag + 2 HNO3 + CeH,O>. hidrochinona chinona De exemplu: 2 H2S + - Metode de polimerizare Ina ste metode se folosese diferifi ini tori de pol r rizare, care conduc la obtinere de latexuri de polistiren monodisperse cu particule perfect sferi ~ Condensarea chimica in prezenta coloizilor de protectie In aceasta metoda se folosese protectori (alte substante chimice) ai coloizilor formati, care de obicei sunt coloizi Tiofobi. Ca substante de protectie se utilizeaza gelatina, glutenul, guma arabica, acizi humici. In acest fel se asigura o mai mare stabilitate coloizilor obfinusi. Coloizii obtinufi prin aceasta metoda se mai numese coloizi de protectie. Protejarea mai poate fi efectuats eu substante chimice vascoase, cum ar fi: lanolina, glicerina, zaharul, sticla solubild ete., care dau stabilitate coloizilor obtinuti. b) Metodele de condens: fizied sunt aplicate mai ales la obtinerea organosolurilor metalice si Sec a unor goluri speciale, pornindu-se ca si in cazul metodelor chimice de la condensarea moleculelor sau gionilor in particule coloidale, Solurile objinute pe aceasti cale sunt de obicei mai putin stabile necesitiind stabilizarea lor prin tehnici destul de complicate, cum ar fi: evaporarea, ricirea, inlocuirea solventilor, iradierea cu radiafii UV sau raze X in prezenta dizolvangilor ete ©) Metode mecanice: Metodele mecanice pentru obtinerea sistemelor coloidale pot fi: ~ metode mecanice propriu-zise, care au ca principiu divizarea substantei si difuzarea particulelor in mediul de dispersie in prezenja unor substanfe tensioactive, Cel mai simplu mecanie este mficinarea in mojare, procedeu folosit in laborator. Procedeele industriale folosese ultracentrifugarea combinati cu vibrarea, frecarea sau lovirea mecanica a particulelor. ~ Metoda ultrasunetelor, aplicata incepand din anui 1927 la producerea emulsiilor de mercu: api, este o metoda frecvent utilizata pentru obtinerea unor sisteme coloidale destul de stabile. PURIFICAREA COLOIZILOR Purificarea coloizilor se poate face prin metode mecanice, cum ar fi: cernerea, filtrarea, si electrodializa. Electrodializa “ . Tebnica de separare cunoscuta sub numele de dializA utilizeazd 0 membrana semipermeabila din colodiu sau celofan. Marimea porilor membranei semipermeabile permite trecerea moleculelor mici sau a ionilor, dar nu permite trecerea prin membrana a particulelor coloidale. — Ekectrozi Particule foarte { mici > bP. Particule [4 Ii coloidale Membrani semipermeabili 40Prin dializa particulelor mici (molecule, ioni, particule subcoloidale) se ajunge la un echilibru intre cele doud compartimente. In urma acestui proces de difuzie se micsoreaz& numatral particulelor mici in compartimentul I. Procesull de dializa consti, de fapt, intr-un proces dinamic de indepartare a solutiei din compartimentul Il astfel incét procesul de difuzie a particulelor mici din compartimentul I catre compartimentul II s@ aiba loc in continuare. Daca procesul de difuzie are loc sub actiunea curentului electric, avem de-a face cu procedeul de electrodializa, In afar’ de dializi se mai intalneste, de asemenea, procedeul de ultrafiltrare sau electroultrafiltrare, care se face utilizénd filtre de porozitate adecvat& (pori foarte mici), procedeul de difuzie fiind stimulat de vid. Membrane semipermeabile Membranele semipermeabile sunt considerate sisteme geliforme, laminare, cu o marime a porilor care depaseste dimensiunile moleculare, Dupa structura si mecanismul de transport a moleculelor prin membrane, acestea pot fi clasificate in membrane impermeabile (folii) si membrane semipermeabile Membranele impermeabile nu au structura poroasa, ele permit purificarea si separarea amestecurilor printr-un mecanism de dizolvare (diazoliz&), iar cele semipermeabile permit separarea datorita diferenfei dintre dimensiunea porilor membranei fafa de dimensiunea, forma i structura chimica a sistemelor coloidale. Din grupa membranelor impermeabile face parte: polictilena, polistirenul, poticlorura de vinil cauciucul vulcanizat. Aceste membrane se utilizeaza la separarea solujilor hidrofile de solufile hidrofobe. Membranele semipermeabile pot fi naturale (intestine, bagici de pore, de peste etc.). Aceste membrane se utilizeaz@ si astazi, dar au dezavantajul nereproductibilitatii rezultatelor. Membranele semipermeabile artificiale sunt, in general, caracterizate de reproductibilitatea rezultatelor, deoarece pot fi obfinute membrane cu un control riguros al porilor acestora. Membranele semipermeabile pot fi de natura organic si sunt frecvent utilizate in metodele fiziee deserise anterior. Dup modal de comportare al membranelor semipermeabile fat de apa, ele tt ° tom ae A Miwbeaue. Aihrwfle tou 5 trea Mentrarnelrs ae avn he ene acket burty, ¥ 44TIPURI DE SISTEME COLOIDALE Sistemele coloidale se pot imparti in 3 grupe: liofile, liofobe si de asociere (micelare), pe baza interactiunilor intre particule, molecule sau ioni ai fazei disperse cu moleculele din mediul de dispersie, 1. Sisteme liofile iabila cu moleculele mediului de dispersie se numese liofile. Datorita afinitatii lor fati de mediul de Sistemele care contin particule coloidale ce interactioneazd intr-o masura apr dispersie, materialele liofile formezéi usor sisteme coloidale sau soli. Astfel de sisteme coloidale Hiofile se obtin simplu prin dizolvarea substantelor liofile in solvent. De exemplu, dizolvarea gelatinei in apa sau a celuloidului in acetatul de amil formeazi sol. Diversele proprietati ale coloizilor din aceasta clas se datoreaz@ atractiei dintre faza dispersa si mediul de dispersie care duce la solvatare, adicd la atasarea moleculelor de solvent la moleculele fazei disperse. In cazul coloizilor hidrofili, atasarea moleculelor mediului de dispersie la moleculele fazei dispersate se numeste hidratare, Majoritatea substantelor liofile sunt molecule organice, Exemplu: gelatina, albumina, insulina, cauciucul, polistirenul etc. Aceste substante produc coloizi liofili in apa sau in alt solvent. 2. Coloizi liofobi A doua clasi de coloizi este format din substante care au o afinitate mai mica fata de moleculele mediului de dispersic. Exemple: metalele coloidale (Au, Ag), sulf coloidal, Agi coloidala ete. Spre deosebire de coloizii liofili, pentru obtinerea sistemelor coloidale liofobe sunt utilizate metode mai speciale. Acestea sunt: a) metodele de dispersie, in care particulele sunt reduse ca marime. b) metodele de condensare, in care materialele de marime subcoloidala sunt condensate pentru a forma particule coloidale. 3. Coloizi de asociere (Coloizi amfifilici Coloizii de asociere formeaza a treia grup de sisteme coloidale. Prin material amfifilic se intelege o molecula sau un agregat care are cele 2 proprietati: liofila si iofoba. Materialele amfifile pot fi anionice, cationice, neionice, De exemplu:Exemplu [Contraion| [Anionic Sulfat de lauril sodiu| |CH3(CH2)1,0S03~ (Cationic Bromura de cetil timetil] Br Fe |CH3(CH2)isN(CHs)s Neionic [Eterul de lauril polioxietilend Amfi Substanteorganice _care| contin in moleculé atat_ o| sarcina pozitiva, cat si o| sarcina negativa, repartizatal doué zone diferite ale molecule. De remarcat ci agregarca materialelor amfifilice are loc de la 0 anumi concentratie a monomerului, concentratie care se numeste concentratie criti micelara. Agregarea materialeior descrise in tabela de mai sus are loc in mod diferit in functie de solvent. De exemnplu in api Moe 4iar intr-un solvent nepolar: (4STABILITATEA COLOIZILOR Ca rezultat al suprafejei foarte mari, coloizii sunt termodinamic instabili fafa de masa soluiei. Aceasta stabilitate poate fi exprimatd termodinamic, deoarece variatia energiei este data de relatia aG =(uS , unde F reprezinta tensiunea superficiald si dS este variatia de suprafafa. Pentru o scadere a suprafetei, energia dG este evident negativa, Menfinerea stabila a coloizilor trebuie s@ fie, deci, o consecin{& a cineticii procesului, in sensul ci sistemele coloidale sunt termodinamic instabile, dar nu sunt labile din punet de vedere cinetic. Un mod de a stabiliza un, sistem coloidal a fost deja descris in cadrul coloizilor de asociere izind contraioni O surs& important de stabilitate cineticd a coloizilor o reprezint& existenfa unei sarcini electrice pe suprafaja particulelor. Datorita acestei sarcini sunt atrasi ioni de semn opus si astfel se formeaza o atmosferd ionicd in jurul particulei. Aceasta atmosfera ionic& poate forma fn jurul ej un alt strat de ioni cu sareina opusa. In acest fel ia nastere in jurul particulei coloidale un dubhu strat electric, Schematic, stratul dublu electric a fost reprezentat in cadrul micelei de iodura de argint. Primul strat electric este format din ioni destal de mobili, care adera destul de puternic ia suprafaja particule coloidale (distanga fiind mai mied). Raza sferei care include acest strat este denumitd raza de forfecare Potentialul electric de forte re (potenfialul necesar desprinderii t de particuiele coloidale) se numeste potential electrocinetic si se noteaza cu 6, Teoria dublului strat electric a fost fundamentati de Derieghin, Landau, Verwey si Onsager, fiind cunoseuta sub numele de teoria DLVO. Conform acestei teorii, energia totala de atractie intre particula coloidala si stratul dublu electric este o sut intre energia electrostaticz de atractie (E,) si energia electrostatica de repulsie intre sarcinile electrice ( E,-E,+E, E,<0siE, In fun ie de valoarea energiilor E, si E,, are loc o variatie a energ’ cotale cu marimea medie a particulei coloidale (¢.) si cu grosimea stratului dublu electrie (ra).ty grosimea stratului ta<< te elect pie r- raza partic. coloidale dist. intre partic. floculare 1 floculare 2 In cazul cand rg << re, se observa cd la 0 anumita distanf& intre particulele coloidale apare un maxim, urmat de un minim. Acest minim corespunde unei energii totale in care atractia dintre particula coloidala si particulele din stratul electric este maxima astfel incét particulele se vor atrage formand un agregat, In aceasta zona are loc procesul de floculare a particulelor. Deoarece acest minim nu este bine conturat, procesul de floculare nu duce la produsi stabili Dublul strat electric se poate caracteriza prin taria ionica. La tarii ionice mari, atmosfera ionicd este densa, iar potentialul poate prezenta un a doilea minim la distanje ceva mai mari inire particule. Are loc in acest domeniu un nou proces de floculare, Materialul floculat poate fi usor redispersat prin agitare, deoarece ambele minime din curba energiei totale nu sunt bine conturate, neaparind in acest fel o coagulare totala. T&ria ionicd creste prin adaugare de ioni, in special de ioni care au sarcin& electricd mare ce acfioneaz ca agenfi floculangi, In acest sens exist o regul empirica Schulze - Hardy, care arata ci particulele coloidale hidrofobe sunt floculate mai eficient de ioni de semn contrar si cu valent mare, De exemplu, jonii AP* din alaun au eficacitate in coagularea sfingelui. Cand apa riurilor care confine argila coloidala se vars in mare, apa sdrat provoacd coagularea, aceasta fiind cauza colmatirii zonei in care raul se varsi in mare. COAGULAREA SOLURILOR Procesul de distrugere a unui sistem coloidal prin separarea celor doud faze datorit ciocnirilor dintre particulele dispersate, care se contopese formand agregate de marime mai mare, se numeste coagulare sau floculare. Procesele de marire articulelor se efectueaza spontan, fiind numite procese wde autocoagulare sau imbatrénire a solului. Cauzele sunt ciocnirile intense, care produc alipirea particulelor coloidale formand particule mai mari decat particulele coloidale. Autocoagularea trebuie s& se produced printr-un proces lent de recristalizate a particulelor, in care are loc o ordonare si o orientare pronunfatd a acestora, Viteza de autocoagulare poate fi observati microscopic sau macroscopic. Aceasti vitezd depinde de natura sistemului coloidal si poate avea loc {ntr-o faz latent si apoi evident, vizibild, care se observa’ prin tulburarea solujiei coloidale. Coagularea latent& este caracteristicd compusilor macromoleculari, la care perioada de timp a transformarii este foarte mare. Coagularea evident este caracteristica solurilor liofobe, caz in care perioada latenta este foarte scurti, iar cele doua faze ale sistemului coloidal se separa rapid. In afara de procesul de autocoagulare, existi procesul de coagulare care poate fi provocat indeosebi prin adaosul de electroliti. Coagularea cu electroliti Adaugarea intr-o solutie coloidala a unuia sau a mai multor electroliti, produce coagularea particulelor coloidale, Adaugarea in portiuni ici de electrolit, conduce la o scddere a puterii de coagulare a electrolitului, aceasta faz purtand denumirea de faz de adaptare sau acomodare a solilor. Concentratia minima de electrolit care produce coagularea solului se numeste concentratie critica de coagulare (CCC) sau prag de coagulare, care se exprima in mmoli / lita de sol si se noteaz cu 7. Inversul gradului de coagulare (1/7) caracterizeaza capacitatea de coagulare a electrolitului. Coagularea cu eleetrolifi asculta de céteva reguli experimental: a) regula semnului sarcinii electrice Desi tofi electrolitii pot produce coagularea intr-o anumitd concentratie, cel mai bun coagulant este electrolitul care are sarcina electric contrara sarcinii particulei coloidale. ) regula valentei sau regula lui Schulze - Hardy Electrolitul, cel mai bun coagulant, este acela care are valenta cét mai mare. ©) regula Burton sau regula activitaji La concentrafii mici, pragul de coagulare variaza invers proportional cu concentratia solurilor, in cazul c&ind electrol i sunt monovalenfi. Pentru electrolitii bivalenti pragul de coagulare este independent de concentratie, iar pentru electro! i trivalenti pragul de coagulare este proportional cu concentratia,COLOIZI LIOFILI Coloizii liofili, la fel ca i coloizii liofobi, sunt formafi din dou faze: particulele de dispersie gi mediul de dispersie, Deosebirea const in faptul cd legatura dintre cele dou faze este asigurata, in cazul coloizilor liofili, de catre particulele de dispersie. Coloizii liofili au un aspect omogen i pot fi clasificafi in coloizi ai compusilor macromoleculati (CMM) si coloizi de asociatie. Coloizii compusilor macromoleculari Coloizii compusilor macromolecular sunt considerati impropriu coloizi liofili, desi acestia @ uncle asemanéri cu coloizii liofobi in ceea ce priveste difuziunea si proprietatile optice. prezi Coloizii macromoleculari prezinti asemanari cu solufiile adevarate coloidale in ceea ce priveste formarea spontand, stabilitatea termodinamica si reversibilitatea, Coloizii macromoleculari au, de asemenea, caracteristici proprii: forma si dimensiunile foarte mari ale fazei dispersate, care pot depigi de sute sau chiar mii de ori dimensiunile unor molecule obignuite. Aceste caracteristici pot influenta cum ar unele proprietati_fizic : vascozitatea, proprietajile mecanice, coagularea, histereza, tixotropia si sinereza. Macromoleculele care pot forma coloizi pot fi naturale (cauciuc, amidon, celuloza, proteine etc.) sau de sinteza (poliesteri, mase plastice ete.). Macromoleculele sunt constituite din grupuri de atomi, care formeazi molecule distincte numite monomeri si pot fi: - liniari a ee - planari ~ tridimensionali (spatiali): dac legaturile dintre monomeri se fac prin punti de hidrogen sau forfe intermoleculare de tip van der Waals. Din punct de vedere chimic compusii macromoleculari fac parte din clasa compusilor fie organici, fie anorganici, MgPoli erii pot fi clasificati in: 1) polimeri neutri, care sunt nepolari, neionici si la care proprietafile coloidale se datoreazd exclusiv dimensiunilor macromoleculei, 2) polielectroliti, la care se manifesta proprietatile electrochimice si fenomenele de electrocapilaritate. 3) polimeri amfoteri, cu reprezentanfii mai importanti: proteinele, acizii nucleici, polinucleotidele ete. Dizolvarea compusilor macromoleculari este diferité de cea obignuita, in sensul cd la o anumi temperatura unii compusi sunt total insolubili sau total solubili. Temperatura minima la care 0 macromoleculd se dizolva in mediul de dispersie se numeste temperatura minima de dizolvare. © metod’ de a objine coloizi macromoleculari consti in imbibarea compusilor macromoleculari cu moleculele mediului de dispersie. Imbibarea reprezinta un proces spontan de adsorbfie a unor cantitiji mari de lichid de etre un polimer cu formarea unui sistem eterogen, care prin actiunea anumitor factori, cum ar fi temperatura, trece intr-un sistem omogen. Procesul de imbibare creste, in general, cu temperatura, Se defineste un grad de imbibare a prin raportul m-m ; unde m’ este masa polimerului dupa imbibare si m - masa polimerului inainte de imbibare, m Gradul de imbibare mai poate fi definit si prin relayia: in care V" si V reprezinté volumul polimerului inainte si dupa imbibare, Din punct de vedere termodinamic imbibarea este un proces exoterm, efectul termic care Insofeste procesul fiind denumit caldura de imbibare Procesul de imbibare poate si treacii de la o faza limitatd la o faz nelimitaté: Cu L; si La s-a notat sistemul macromolecular si mediul de dispersie. Procesul de imbibare poate avea loc limitat (1 si 2) sau nelimitat (3). Figurile 1 $i 2 arata c& ‘imbibarea nu are loc (1) sau are loc partial (2) sau are loc total obfindndu-se o faz’ omogena (3). 19Presiunea osmotic Experimental s-a constatat ed presiunea osmoticd a coloizilor macromoleculati la dilujii foarte si in lipsa unor impuritati poate fi calculata folosind expresia lui van't Hoff: a=cRT, i: =". M este masa molecular’ a compusilor macromoleculari, iar cz - concentrafia de solut unde exprimatd in grame la 1 | de solutie, Concentrajia de solut este data de formula c, aa fin care m este masa solutului, V — volumul solutiei, iar b este o corectie pentru volumul solventului datoraté solvatirii polimerului. mRT Din aceste relatii rezulta: x =—™*7__ " MV -b) Din determinati de presiune osmotica, cunoseand corectia b, se poate evalua masa molecular’ a compusului. Determinarile de presiune osmotica Ia solutiile compusilor macromoleculari arata influenta determinant a impuritatilor (¢lectroliji), in sensul ca valorile presiunii osmotice sunt foarte mici in Roc} Na Gi 4 G Sa Sat Membrana semipermeabila cazul prezenfei electroitilor. Explicafia a fost data de eatre Donnan in cazul proteinelor, considersind far fun efect de membrana, mai precis un echilibru de membrana denumit echilibrul lui Donnan, Daca se noteazii cu RCL o sare de proteina, aceasta poate disocia reversibilastfe: = RCI <> R°+Cr, proteina care nu poate difuza printr-o membrand semipermeabilA. unde R" repreziDaca in timp poate avea loc difuzia ionilor prin membrana semipermeabila astfel incét la un moment dat se obtine: Ro cina| Na Gi & gxx! X Membrana semipetmeabila Din considerente termodinamice, Donnan a aratat cA echilibrul are loc atunci cand produsul ionic al sirii ce difuzeaza prin membrane este acelasi in ambele solufii de o parte si de alta a membranei: UNah [CV] = PNa"Wu (CV, (#x) x =(64 =x)" Cu aceasta relatie se poate evalua coeficientul de repartifie al electrolitului, electrolit repartizat de o parte si de alta 2 membranei semipermeabile: [vact], NaCl], Considerdnd faptul cA de o parte si de alta a membranei sunt inegale, din punct de vedere electrochimic apare un potential electrochimic de membrana, notat CU Yu care este dat de relafia lui Nernst: RD ca RD oe eee Valorile foarte mici ale presiunii osmotice se explica prin valorile diferite ale acesteia de 0 parte side alta a membranei semipermeabile, valoarea reald a acestei presiuni flind datfi de diferenta: Negi =) — Ay Echilibrul de membrana joacd un rol foarte important, explicdnd diferite procese biologice ce au loc in organismele vii. Se intdlneste si in procesul de dializ& sau procese de ultrafiltrare. Se fine seama, de asemenea, de acest echilibru de membrana in diferite procese tehnologice. ae 4