Unidad No.2 Capa de Elmonts - 2c Reactores Electroquímicas

ELECTROQUMICA
REACTORES ELECTROQUMICOS
Marco Rosero Espn

UCE-2015
2. Reactores Electroqumicos
2.1 Introduccin
Para el estudio de los reactores electroqumicos se debe considerar

una serie de aspectos entre la pequea celda y el tamao deseado
de
reactor
como
geometra
de
electrodos,
forma
tamao
de
contenedores, mecnica de fluidos, distribucin de concentraciones,

composicin qumica de los reactivos, distribuciones de corriente y
transferencia de calor.
Para determinar el diseo ms adecuado es necesario seleccionar
varias rutas que sean factibles, tanto tcnica como econmicamente,
buscar una ptima rentabilidad y considerar los factores ambientales
y de seguridad.
Marco Rosero Espn/UCE/2015
Un factor importante en el diseo de reactores electroqumicos se

centra en el posible escalado desde la etapa de estudio a escala
laboratorio hasta la pre-piloto e industrial.
2.2 Etapas de reactores Electroqumicos
1) Etapa Laboratorio
2) Etapa Prototipo
3) Etapa Prototipo Industrial
2.3 Doble Capa

El
proceso
electroqumico
se
desarrolla
en
la
interface
electrodo-electrolito en donde se genera una distribucin de

carga, conocido como doble capa elctrica.
Para muchos sistemas electrolticos, la diferencia de potencial
interfacial (E) es del orden de 0,5 V, en cuanto que la
espesor
de
la
doble
capa
(Xo)
es
del
orden
de
10
indicando que el campo elctrico en la regin (E/Xo) es

del orden de 5106 v/cm2.
Este valor considerablemente elevado resalta la importancia del
estudio de la doble capa, pues es bajo la influencia del campo
elctrico que ocurren las reacciones electroqumicas.
Marco Rosero Espn/Electroqumica/UCE/2015
El estudio de la distribucin de carga en la vecindad de la

interfase ha sido motivo de inters de varios cientficos desde
mediados
del siglo
XIX en el mundo
se han interesado y
desarrollado diferentes aportes para elaborar una teora como:

- Helmhonthz (1879)
- Gouy (1910)
- Chapman (1913)
- Stern (1924)
- Grahame (1947)
2.3.1 Modelo de la doble capa segn Helmhonthz
Considera dos capas paralelas separadas una distancia

d formando un condensador.
C=
4d
...donde
constante
del
la
dielctrica
medio;
embargo,
es
es
este
incompleto
sin
modelo
ya
que
no toma en cuenta al
potencial
ni
las
concentraciones ionicas.
2.3.2 Modelo de Gouy-Chapman

Este modelo muestra que no es homognea la distribuciones de los
iones en exceso y se define una capa difusa de iones hacia el interior
de la misma:
Los iones se concentran en la capa interfasial cercana al electrodo y se

dispersan por difusin o presin osmtica, que tienden a igualar la
concentracin en una distribucin de Boltzman.
Caractersticas del modelo:
. El espesor de la capa difusa aumenta con el

aumento de la constante dielctrica del medio y la
temperatura,
disminuye
cuando
aumenta
la
concentracin del electrolito.

. Cuanto mayor la carga de los iones mayor la
reduccin de la capa difusa.
.Este
modelo
concentracin
supone
baja
un
potencial
supone
que
bajo
la
una
constante
dielctrica del medio es la del solvente.

Por otra parte, un ion de la capa difusa no se puede

acercar a la superficie a una distancia inferior a su
radio
(como
ion
solvatado),
esto
hace
que
la
distribucin de Boltzman no sea aplicable muy cerca de

la interfase.
Adems, este modelo asume que los iones se pueden
acercarse libremente al electrodo y que su tamao es
infinitamente
pequeo,
obteniendo
una
alta
concentracin superficial.
En esta interfase la cada de potencial no es funcin lineal de la distancia. En el metal hay

un plan de cargas del mismo signo, mientras que las de signo opuesto se distribuyen del
lado de la solucin a lo largo de una cierta distancia. En esta teora se trabajan con dos
ecuaciones fundamentales:
Potencial elctrico (Ley de Poisson):
Ec1:
Concentracin inica (Ecuacin de Maxwell-Boltzman):
Ec2:
Suponiendo que la doble capa se ajusta a una geometra de un paraleleppedo, es decir
que tenga superficies equipotenciales paralelas, se llega a la expresin:
resolviendo la ecuacin anterior y considerando valores de potencial pequeos tal que se
cumpla que
se llega a
Esta relacin es una buena aproximacin paraa 25C.
Consecuencias
De acuerdo a este anlisis, ahora el potencial elctrico establecido en la doble capa
elctrica resulta funcin de:
Distancia
Concentracin del electrolito
Valencia del electrolito
2.3.4 Modelo de Gouy Chapman - Stern
Este modelo es una modificacin de los anteriores

y presenta dos escenarios:
11
Este modelo permite entender las fuerzas de
repulsin entre
partculas cuando estn cercas.(Capa difusa ( ) 50-200 A;

capa adsorbida (X1) Stern 1-5 A; visibilidad 5 000 A).
12
2.4 Cintica Electroqumica.

Estudia los procesos que ocurren en la interfase
Metal/Disolucin. Conductor electrnico/conductor

inico.
Velocidad de reaccin (densidad de corriente).
Sobrepotencial.
Mecanismo de transferencia de carga.
Procesos faradaicos y no faradaicos.
13
Difusin.- Es el movimiento de una

especie
gradiente
bajo
de
ejemplo,
la
influencia
potencial
un
de
qumico;
gradiente
un
por
de
concentracin.
Migracin.- ES el movimiento de una
especie cargada bajo la influencia de
un campo elctrico.
Conveccin.- Es el desplazamiento de
sustancias
agitacin
bajo
o
la
cualquier
influencia
otra
forma
de
de
transporte hidrodinmico.
14
Modo
Difusin
Conveccin
Migracin
Fuerza Impulsora
Gradiente de Concentracin (dc/dx).
Gradiente de (dv/dx).
Gradiente de potencial (dE/dx).
Naturaleza de la fuerza
Fsica
Diferencias de densidad
(conveccin natural) o
fuerzas mecnicas
externas (conveccin
forzada)
Electrosttica.
15
Difusin: Gradiente de concentracin

NODO
CTODO
DIFUSIN Zn2+
Cseno
Cseno
Zn2+
Cu2+
C
u
Zn
Zn
Zn2+ + 2e-
DIFUSIN Cu2+
Cu2+ + 2e-
Cu
Conveccin: Gradiente de densidad

Seno de la
disolucin
Zn
2+
Zn2+
Movimiento convectivo
Zn2+
Disolucin ms densa
Mayor cantidad de
iones
Cu
2+
Cu2+
Seno de la
disolucin
Movimiento convectivo
Cu2+
Disolucin menos
densa
Menor cantidad de
iones
Disolucin menos
densa
Menor cantidad de
iones
Disolucin ms densa
Mayor cantidad de
iones
16
17
Procesos provocados por el paso de la corriente.

El paso de corriente provoca una transferencia de carga:
Fe3+
3+ 2+
+ 1 e-
FeFe
+ 1 e- Fe2+
- Los iones debern desplazar parcial o totalmente.

- Los iones debern deshidratarse, al menos parcialmente, para
acercarse a la superficie metlica.
- Si los iones metlicos se reducen a estado metlico, se
incorporaran a la red cristalina del metal mediante una serie
de pasos.
18
2. Polarizacin
Se denomina polarizacin a la variacin de potencial
de un electrodo, causado a la corriente aplicada o
extrada de un electrodo.
A la magnitud de dicha variacin se la denomina
sobrevoltaje.
Existen tres clases de polarizacin:
Polarizacin de activacin
Polarizacin de concentracin
Polarizacin de resistencia
19
2.1 Polarizacin por activacin

Es
el
resultado
de
la
barrera
de
energa
que
aparece en la inter - cara electrodo electrolito,

llamada tambin polarizacin por transferencia de
carga o polarizacin qumica esta asociada a las
etapas ms lentas de las reacciones qumicas en
las
que
se
produce
la
transferencia
de
carga
electroqumica.
20
Figura:Curva de polarizacin de activacin electrodo H2.

21
2.2 Polarizacin de concentracin

Existe polarizacin de concentracin cuando, por
consecuencia del flujo de corriente, se producen
cambios en la concentracin del electrolito en las
inmediaciones del electrodo.
Este tipo de polarizacin disminuye con agitacin
o con cualquier otra medida que restablezca la
concentracin del electrolito.
22
a: se mantiene la concentracin inica en el seno del electrolito.

b: disminucin de la concentracin del electrolito en las inmediaciones del
electrodo (polarizacin por concentracin).
23
Algunas
caractersticas
importantes
son,
el
mecanismo de transporte de los iones desde a

hacia
el
electrodo
se
dan
por
difusin,
conveccin y migracin.
La capa de difusin en un electrolito en estado
estacionario tiene un grosor de cinco (5) dcimas
de milmetro Fuera de esta capa la concentracin
es constante y el transporte es convectivo.
Cuanto mayor es la intensidad de corriente menor
es la concentracin de iones en la superficie y
mayor es la polarizacin por concentracin.
24
2.3 Polarizacin por resistencia

Tambin
llamada
polarizacin
hmica,
esta
dada
por la cada de tensin en la interfase electrodo

electrolito,
las
como:
inmediaciones
recubrimientos,
del
electrodo
electrolito
o
en
precipitados
alrededor del electrodo.
25
El sobre voltaje de este tipo de resistencia viene

regido por la ley de Ohm.
26
La resistencia total del electrolito esta dada por

asociacin de tres resistencias: la resistencia de la
difusin andica, la resistencia del electrolito y la
resistencia por difusin de la zona catdica.
El efecto de la cada de tensin es una

significativa cada de la Fem de la celda
27
3. El Reactor Electroqumico
El Reactor Electroqumico es
un componente clave en los
proceso
industriales
electroqumicos;
por
tanto,
debe prestarse una especial

atencin a su diseo.
En vista de las numerosas aplicaciones de la electroqumica,
las cuales abarcan desde bateras y pilas de combustible
hasta procesos de sntesis y tratamiento medioambiental, se
genera
un
amplio
rango
de
diseos
de
reactores
electroqumicos de acuerdo a la aplicacin.

28
Los reactores electroqumicos tienen algunos parmetros

importantes
que
deben
considerarse
conocerse
previamente como:
Conversin o tasa de conversin: A o XA.
Rendimiento Fardico de la reaccin: Rf, en el caso
de reacciones electro-orgnicas se debe considerar la
selectividad.
Productividad
especfica
cantidad
de
materia
transformada o producida por unidad de tiempo y por

unidad
de
volumen
del
sistema,
es
sinnimo
de
la
relacin (productividad/costo).
29
El transporte de iones de un punto a otro del medio y

su
transferencia
electroqumica
que
al
electrodo
da
origen
por
a
la
la
reaccin
corriente
de
electrolisis, de intensidad I.
El
potencial
elctrico,
de
los
electrodos,
la
tensin
global de la celda, la cada hmica, la distribucin de

densidad de corriente sobre los electrodos, el tipo de
funcionamiento de los electrodos (mono polar o bipolar).
La hidrodinmica global del flujo de electrolito en el
compartimiento,
prever
varios
disponerse,
sea
teniendo
mdulos
en
en
de
serie,
cuenta
que
electrlisis,
en
paralelo,
si
se
stos
en
el
deben
pueden
circuito
hidrulico de electrolito.
Pgina:23
30
El transporte de iones de un punto a otro del medio y

su
transferencia
electroqumica
que
al
electrodo
da
origen
por
a
la
la
reaccin
corriente
de
electrolisis, de intensidad I.
El
potencial
elctrico,
de
los
electrodos,
la
tensin
global de la celda, la cada hmica, la distribucin de

densidad de corriente sobre los electrodos, el tipo de
funcionamiento de los electrodos (mono polar o bipolar).
La hidrodinmica global del flujo de electrolito en el
compartimiento,
prever
varios
disponerse,
sea
teniendo
mdulos
en
en
de
serie,
cuenta
que
electrlisis,
en
paralelo,
si
se
stos
en
el
deben
pueden
circuito
hidrulico de electrolito.
31
Se considerar a un reactor electroqumico, para su

anlisis, como un sistema de caja negra dando por
entendido
los
detalles
internos.
Relacionando
las
propiedades de entrada con las de salida, como la

transferencia de masa y el calor que se produce en el
interior
sin
descuidar
las
reacciones
qumicas
que
pueden producirse en el flujo del fluido.
32
4.1.1 Reactor de mezcla perfecta

(Reactor de Tanque agitado de mezclado perfecto)
Se
caracteriza
por
presentar
una
concentracin
uniforme en toda su superficie. Puede ser:
CA
Cerrado en donde su funcionamiento es en rgimen

no
estacionario
transitorio
su
rendimiento
depende del tiempo.

Abierto, donde el caudal de entrada es igual al de
salida, su concentracin de salida es igual a la del
seno del electrolito en el reactor y diferente de la

concentracin en las inmediaciones del electrodo.
34
Pgina:27
35
4.2 Reactor de flujo pistn

Es esencialmente abierto los elementos se desplazan a
la misma velocidad, todos los fluidos permanecen el
mismo tiempo de residencia. La concentracin de los
productos cambian de forma continua entre la entrada
y salida del reactor.
36
37
5. Balances Macroscpicos
La evolucin de las magnitudes de: materia, calor y
cantidad de movimiento a travs de sus respectivos
balances en el reactor se denomina balance global.
Reaccin:
A + e e---->B
38
5.1 Balance de masa

El balance de masa consiste en aplicar el principio de
conservacin de materia. Entonces para el in A de la
figura anterior, se aplica que:
[caudal de iones que entran] [caudal de iones que aparecen o
desaparecen por reaccin] = [caudal de iones que salen]
es decir,
Qv*CAE[in s-1] + trmino de produccin = QvCAs[in s-1]
El caudal de iones que aparecen (o desaparecen) por
reaccin en el volumen V, es igual a la relacin:
|I|/( eF), es decir:
39
entre la intensidad de corriente de electrlisis |I| y la

cantidad de electricidad necesaria para transformar un
equivalente
qumico
de
substancia
expresada
en
[1
faradio= 96487 96500 culombios].

Por otra parte si A aparece (+Q) o desaparece (-Q)
por acoplamiento simultaneo de una reaccin qumica en
el volumen V, se deber tener en cuenta este hecho y
escribir
el
correspondiente
caudal
adicional
en
el
termino de produccin del balance.
40
El balance macroscpico de materia para el componente

A
en
el
compartimiento
de
la
figura
en
rgimen
estacionario sera por tanto:
Qv*(Cae-Cas)=(|I|/ eF)*RF
donde
Rf(o<Rf<1)
es
el
rendimiento
Fardico
de
la
reaccin considerada, es decir la fraccin de corriente

elctrica
|I|
utilizada
efectivamente
para
lograr
la
transformacin A->B; la fraccin restante se pierde

en
otro
tipo
de
transformacin
indeseable
como
reacciones secundarias, desprendimiento de gas, etc.

41
5.2 Balance de energa

El
balance
basado
en
de
energa
el
principio
Termodinmica
entrada
aplicado
una
salida
(calorfica,
de
a
un
de
la
mecnica)
primera
sistema
materia,
ley
esta
de
abierto,
en
la
una
rgimen
estacionario. Los componentes del balance de energa

son:
energa interna, U
Energa cintica, (v2/2)
Energa potencial, gZ
donde, se establece una variacin microscpica:
Pgina:34
[U+(v2/2)+gZ]=W
si concideramos las diferentes energas mecnicas en la
entrada y salidas de volumen tenemos:
(1/)(P)+(v2/2)+g Z)= Wf + WM
consideraciones:
- que no exista reacciones nucleares
- que el lquido sea incompresible
Pgina:35
5.3 Balance de cantidad de movimiento

Este balance determina las fuerzas que actan en un
sistema electroqumico debido al flujo de la cantidad
de
masa
del
electrolito.
Corresponde
al
segundo
teorema fundamental de la dinmica.

F = d(mv)/dt
Las fuerzas que actuan son:
- gravedad.
- presin.
- arrastre.
- reaccin y reaccin con las paredes.
Pgina:36
Entonces el balance de cantidad de movimiento es:
FG+FP+FT+FR) = Fi o Qne
Pgina:37
La expresin del caudal neto de salida (=-neto de

entrada)
de
la
cantidad
de
movimiento,
debido
al
caudal msico que circula por una seccin de salida o

de entrada al sistema, se obtiene por integracin de
la siguiente seccin diferencial:
Si:
dQ = (v*n)dA
Entonces el Q de la cantidad
de movimiento ser:
(dQ)v = (v*n)vdA
Pgina:38
Integrando:
FG+FP+FT+FR) =- (A1)( cos dA + (A1)( cos dA
...subndices:
G= gravedad
La
fuerza
resultante
permite
P= presin
conocer la fuerza de reaccin
T= tangencial o arrastre
que debe soportar la celda en
R= resultante
los
separadores
comportamientos,
de
diafragmas,
conductos.
Pgina:39
6. Aplicacin de Balances de Materia.

Considerar:
Reaccin: A + ee- --->B
Rendimiento fardico: Rf=1 (100%)
Concentracin reactor: Constante
6.1 Reactor continuo de mezcla perfecta.

Para
un
componente
en
una
reaccin
catdica
perfectamente agitada en un caudal volumtrico Qv y

una concentracin CAE de iones A a la entrada y CAS a
la salida, el balance es:
Qv [m3.s-1]* CAE [iones.m-3] =
Qv * CAE[iones.s-1]
Pgina:40
Los iones A transformados electroqumicamente en el

reactor:
|IL| / ( eF) = [iones.s-1]
Caudal
Kd.Ac.CAS
de
Estableciendo
relacin
iones
la
A:
siguiente
entre
las
concentraciones:
(CAS/CAE)= [1+(Kd Ae/Qv]-1
Pgina:41
...y la tasa de conversin o conversin a travs del

compartimiento:
..sustituyendo:
XA = (CAE CAS) / CAE
XA = (KdAc/Qv) / (1+KdAc/Qv)
A partir de la ecuacin anterior se puede encontrar el
coeficiente medio de transporte de masa (Kd) a partir
de la intensidad lmite de corriente |IL| y tambin la
superficie
necesaria
del
ctodo
(Ac)
para
realizar
la
transformacin del caudal desde la concentracin CAE a la

concentracin CAS.
Pgina:42
...entonces el balance global ser:

Qv*CAE = Qv*CAS
+ |IL| / ( e*F)
Y:
Qv*(CAE- CAS) = Kd * Ae * CAS
Pgina:43
6.2 Reactor de flujo pistn
Para un componente A en un elemento diferencial

y de concentracin CA(x) y, la
de espesor dx
distancia
x+dx
(dCA(x)/dx)
de
dx,
concentracin
siendo
para
este
CA(x)
caso
negativo, entonces:
Entrada =
Qv CA(x) =
Salidas
+
dCA
Especie transformada
Qv(dCA(x)/dx)dx + Kd.l.dx.CA(x)
l (ele minscula) = ancho del ctodo
Pgina:44
..para las consideraciones anteriores se debe asumir

como cierto que la distribucin de los coeficientes
de transporte de masa locales del electrodo son
uniformes y su sumatoria igual al coeficiente medio
de transporte de masa: Kdi = Kd.
Pgina:45
Tomando
en
cuenta
estas
consideraciones
la
grfica anterior, el balance diferencial y global sera:

dCA(x)/CA(X) = - (Kd*l / Qv)* dx
integrando:
CA(x) = CAE *
[-(Kd*l / Qv)*X]
...entonces:
el balance diferencial ser:
Qv*(dCA(x)/dx)+Kd*l*CA(x) = 0
y el balance global es:
Qv*(CAE-CAS) = |IL| / (e*F)
Pgina:46
Dado que el rea del electrodo es Ae = L*l, la

relacin entre la concentracin de entrada y la
concentracin de salida es:
(CAS/CAE)=
e[(-
Kd Ae)/Qv]
y la tasa de conversin:
XA= 1-e[-(Kd
Ae)/Qv]
Pgina:47
Material de apoyo:
Ejercicios de clase:
-Algoritmo 01, 02, 05 (archivo excel)
Ejercicios examen:
-Algoritmo 07, 09, 10, 12 (archivo cal)
Pgina:48
15

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ELECTROQUMICA

Marco Rosero Espn

Para el estudio de los reactores electroqumicos se debe considerar

contenedores, mecnica de fluidos, distribucin de concentraciones,

Marco Rosero Espn/UCE/2015

Un factor importante en el diseo de reactores electroqumicos se

Marco Rosero Espn/UCE/2015

2.2 Etapas de reactores Electroqumicos

3) Etapa Prototipo Industrial

Marco Rosero Espn/UCE/2015

2.3 Doble Capa

electrodo-electrolito en donde se genera una distribucin de

indicando que el campo elctrico en la regin (E/Xo) es

Marco Rosero Espn/Electroqumica/UCE/2015

El estudio de la distribucin de carga en la vecindad de la

desarrollado diferentes aportes para elaborar una teora como:

Marco Rosero Espn/Electroqumica/UCE/2015

2.3.1 Modelo de la doble capa segn Helmhonthz

Considera dos capas paralelas separadas una distancia

2.3.2 Modelo de Gouy-Chapman

Los iones se concentran en la capa interfasial cercana al electrodo y se

Marco Rosero Espn/UCE/2015

Caractersticas del modelo:

. El espesor de la capa difusa aumenta con el

concentracin del electrolito.

dielctrica del medio es la del solvente.

Por otra parte, un ion de la capa difusa no se puede

distribucin de Boltzman no sea aplicable muy cerca de

Marco Rosero Espn/UCE/2015

En esta interfase la cada de potencial no es funcin lineal de la distancia. En el metal hay

2.3.4 Modelo de Gouy Chapman - Stern

Este modelo es una modificacin de los anteriores

Marco Rosero Espn/UCE/2015

Este modelo permite entender las fuerzas de

partculas cuando estn cercas.(Capa difusa ( ) 50-200 A;

2.4 Cintica Electroqumica.

Metal/Disolucin. Conductor electrnico/conductor

Velocidad de reaccin (densidad de corriente).

Mecanismo de transferencia de carga.

Procesos faradaicos y no faradaicos.

Marco Rosero Espn/UCE/2015

Difusin.- Es el movimiento de una

Marco Rosero Espn/UCE/2015

Gradiente de Concentracin (dc/dx).

Gradiente de potencial (dE/dx).

Marco Rosero Espn/UCE/2015

Difusin: Gradiente de concentracin

Conveccin: Gradiente de densidad

Marco Rosero Espn/UCE/2015

Marco Rosero Espn/UCE/2015

Procesos provocados por el paso de la corriente.

- Los iones debern desplazar parcial o totalmente.

Marco Rosero Espn/UCE/2015

2.1 Polarizacin por activacin

aparece en la inter - cara electrodo electrolito,

Marco Rosero Espn/UCE/2015

Figura:Curva de polarizacin de activacin electrodo H2.

2.2 Polarizacin de concentracin

Marco Rosero Espn/UCE/2015

a: se mantiene la concentracin inica en el seno del electrolito.

Marco Rosero Espn/UCE/2015

mecanismo de transporte de los iones desde a