You are on page 1of 88

Constantin Harja

INSTRUMENTAIE DE MSUR I
CONTROL A PARAMETRILOR DE MEDIU
CURS
Sisteme informatice de monitorizare a mediului an V

UNIVERSITATEA TEHNIC GH. ASACHI IAI


Facultatea de Inginerie Electric, Energetic i Informatic Aplicat

CUPRINS
I. PROBLEMATICA MEDIULUI ...
I.1. Introducere .
I.2. Poluarea mediului ambiant
I.2.1. Poluarea aerului ..
I.2.1.1. Natura agenilor poluani ai aerului ...
I.2.1.2. Natura surselor de poluare a aerului ..
I.2.1.3. Efecte ale poluanilor atmosferici ..
I.2.1.4. Pragul de nocivitate ...
I.2.2. Poluarea apelor
I.2.2.1. Natura surselor de poluare apelor ..
I.2.2.2. Principalii poluani chimici ai apelor i efectele lor ...
I.2.3. Poluarea solului ...
I.2.3.1. Natura surselor de poluare a solului ...
I.2.3.2. Principalii poluani chimici ai solului i efectele lor ..
II. MSURRI ASUPRA POLURII AERULUI .
II.1. Introducere
II.2. Senzori de gaz ..
II.2.1. Senzori electrochimici de gaze combustibile ..
II.2.1.1. Senzor de gaz cu combustie catalitic
II.2.1.2. Senzor de gaz cu bioxid de staniu ..
II.2.2. Senzori electrochimici de gaze toxice ...
II.2.3. Microsenzori electronici de gaz
II.2.4. Nasul electronic .
II.2.4.1. Caracteristicile nasului uman .
II.2.4.2. Problematica nasului electronic ..
II.3. Metode radiante de analiz a gazelor .
II.3.1. Fotometria
III.3.1.1. Principiul fotometriei
III.3.1.2. Fotometre NIR cu o singur band de lungime de und .
III.3.1.3. Fotometre NIR cu dou benzi de lungime de und ...
III.3.1.4. Fotometre n banda UV .
II.3.2. Colorimetria
II.3.3. Fluorescena n domeniul UV ..
II.3.4. Chemiluminiscena ..
III.3.4.1. Analizoare cu chemiluminiscen pentru oxizi de azot .
I

1
1
4
4
4
5
8
11
12
13
14
17
17
19
21
21
23
23
23
26
27
29
31
31
32
36
36
36
38
40
42
43
43
45
46

III.3.4.2. Analizoare cu chemiluminiscen pentru ozon ..


II.3.5. Fotometria i ionizarea n flacr ...
II.4. Metode electrochimice de analiz a gazelor .
II.4.1. Conductometria ...
II.4.2. Amperometria ..
II.4.2.1. Aspecte generale
II.4.2.2. Senzor amperometrici de gaz .
II.4.2.3. Analizoare de gaz cu senzori amperometrici
II.4.3. Coulombmetria i poteniometria
II.4.3.1. Coulombmetria ...
II.4.3.2. Poteniometria
II.5. Metode fizice de analiz a gazelor ..
II.5.1. Conductibilitatea termic .
II.5.2. Susceptibilitatea magnetic .
II.5.2.1. Aspecte generale
II.5.2.2. Analizor de oxigen prin metoda magnetomecanic
II.5.2.3. Analizor de oxigen prin metoda termomagnetic ...
II.5.3. Cromatografia .
II.5.3.1. Principiul de funcionare
II.5.3.2. Detectorul de gaz cu ionizare n flacr ..
II.5.3.3. Detectorul de gaz cu captur de electroni ...
II.5.3.4. Detectorul de gaz cu spectrometru de mas ...
II.5.3.5. nregistratorul .
Anex. Teoria spectrometria n ultraviolet i vizibil (UV VIS) ..
1. Introducere n spectrometria UV VIS ..
2. Teoria cuantic
3. Originile chimice ale absorbiei n ultraviolet i vizibil .....
3.1. Consideraii generale ...
3.2. Corelarea structurii moleculare i conjugarea spectrelor ...
3.3. Cromatoforele ..
3.4 Auxochromele ..
3.5. Efectul steric
3.6. spectrul n vizibil .
3.7. Solvenii ..
4. Interaciunea luminii cu materia .
4.1. Legea Lambert (sau Bouguer) .
4.2. Legea Beer-Lambert
II

48
48
49
49
51
51
51
53
55
55
55
57
58
59
59
60
62
64
64
65
66
67
69
71
71
72
73
73
75
75
76
76
76
77
78
78
79

5. Aplicaiile spectrometriei n ultraviolet i vizibil ...


5.1. Consideraii generale ...
5.2. Analiza cantitativ ...
5.3. Rata de msurare .
5.4. Reacii chimice

III

80
80
81
81
82

IV

Capitolul I
PROBLEMATICA MEDIULUI
I.1. INTRODUCERE
Mediul, ca noiune, desemneaz totalitatea factorilor exteriori care acioneaz
asupra unei fiine. Mediul nconjurtor, n sens restrns, reprezint ansamblul de
elemente naturale i artificiale n care se desfoar viaa. n sens mai larg, prin
mediu nconjurtor se nelege totalitatea factorilor naturali i a celor creai de om,
care prin interaciune influeneaz echilibrul ecologic (raportul relativ stabil ntre
plante, animale i microorganisme, precum i interaciunea acestora cu mediul n care
triesc), determin condiiile de via pentru om i pe cele de dezvoltare ale societii.
Viaa, ca atare, modific mediul nconjurtor, prin prelucrarea elementelor
nutritive i eliminarea deeurilor provenite din activitatea metabolic. De regul,
aceste deeuri reintr n ciclurile biologice, astfel nct echilibrul ecologic se menine.
Uneori ns, echilibru ecologic poate fi suprasolicitat, rezultnd vtmarea att a
propriului organism, ct i a altor vieuitoare din natur proces denumit drept
poluare. Factorii naturali ai mediului nconjurtor care pot fi supui polurii sunt:
aerul;
apele;
solul i subsolul;
pdurile i orice alte forme de vegetaie terestr i acvatic;
fauna terestr i acvatic;
rezervaiile i monumentele naturii.
n sens mai concret, poluarea mediului nconjurtor const n aciuni care pot
conduce la deteriorarea sau chiar ruperea echilibrului ecologic, care pot duna
sntii, linitii i strii de confort a oamenilor, sau pot provoca pagube materiale
prin modificarea calitii factorilor de mediu naturali sau artificiali. Prin urmare, orice
aciune direct sau indirect care adugnd anumite substane sau forme de energie
(electromagnetic, fonic etc.) la constituenii obinuii ai mediului determin
alterarea proprietilor fizice i chimice ale acestuia, n mod suficient de pregnant
pentru a putea fi detectat de ocupanii mediului, poart denumirea de poluare.
1

Poluarea poate fi natural sau artificial. Poluarea natural face parte din istoria
planetei noastre, fiind principalul factor modelator al climei i reliefului. Caracteristic
pentru poluarea natural este reversibilitatea efectelor, adic conservarea ciclurilor
vitale, biologice i biochimice care permit refacerea naturii i vieii. n aceast form
de poluare intr erupiile vulcanice, cutremurele de pmnt, alunecrile de teren etc.
Odat cu progresul exponenial al umanitii, elementele vitale aerul, apa i
solul au fost invadate de un volum mare de reziduuri, care depete capacitatea
natural de transformare i integrare n factorii de mediu, iar acumularea reziduurilor
(gazoase, lichide i solide) altereaz starea natural a mediului nconjurtor.
Poluarea artificial este rezultatul activitii omului, avnd drept scop
mbuntirea condiiilor de via. Sursele poluante sunt reprezentate de principalele
domenii de activitate uman industria, agricultura i transporturile. Caracteristic
pentru poluarea artificial este interferena dintre efectele proprii i fenomenele
naturale, cu consecine, uneori regretabil de grave, pentru mediul nconjurtor:
n atmosfer se revars fum, gaze, pulberi nocive din courile i gurile de ventilaie
ale ntreprinderilor industriale, sau din evile de eapament ale autovehiculelor;
n sursele de ap se scurg eflueni ncrcai cu resturi organice i microorganisme
evacuate din activitile casnice sau cu substane provenite de la diferite industrii;
n sol ptrund substane provenite din chimizarea agriculturii, iar pe sol pe adun
mari cantiti de deeuri provenite din activitatea uman, casnic sau industrial.
Factorii de natur fizic, chimic i biologic care determin degradarea
mediului nconjurtor se numesc ageni poluani sau pe scurt poluani. Se consider
poluani toate substanele care, aprute n concentraie suficient, pot produce un
efect msurabil asupra omului, animalelor, plantelor i materialelor.
Cnd cantitatea de ageni poluani din mediu depete o anumit limit, acetia
devin nocivi. Concentraiile maxime admise pentru diveri poluani ai mediului,
astfel ca acetia s nu exercite efecte nocive asupra unei persoane sau colectiviti,
sunt reglementate prin legi i prevzute prin STAS-uri i norme sanitare.
Agenii poluani pot aciona asupra omului direct sau indirect. Indirect, agenii
poluani acioneaz asupra unor factori fizici sau biologici ai mediului nconjurtor,
care determin la rndul lor efecte duntoare asupra omului (ex.: poluarea apelor
duce la distrugerea petilor i implicit la pierderea unei surse de hran pentru om).
Aciunea direct a agenilor poluani asupra omului poate merge de la simpla
senzaie de disconfort (zgomot, cldur excesiv sau insuficient, miros n aer sau
gust neplcut la ap, fum etc.) pn la efecte toxice care afecteaz starea de sntate.
2

Dup natura i modul de aciune a agenilor poluani, se deosebesc urmtoarele


forme de poluare a mediului ambiant:
chimic datorit unor produi chimici;
fizic determinat de intervenia unor ageni fizici; poluarea fizic poate fi de
natur termic, fonic, electromagnetic, radioactiv etc.;
biologic determinat de ageni biologici (virui, bacterii etc.), care poate lua
forma unor contaminri, epidemii, invazii de specii vegetale sau animale;
estetic degradarea peisajelor naturale sau a unor zone prin urbanizare i
sistematizare necivilizat, amplasare de construcii industriale n mediu virgin etc.
Aciunea agenilor poluani, dei se poate manifesta mai intens asupra unui
singur factor de mediu (aer, ap, sol), exercit efecte nedorite i asupra celorlali
factori. Odat deversai n mediu, poluanii nu rmn la sursa iniial de generare, ci
se disperseaz n mediu pe mai multe ci, cum ar fi:
prin fora mecanic de mprtiere generat de erupiile vulcanice sau nucleare;
prin trimiterea n atmosfer cu ajutorul courilor nalte ale uzinelor i furnalelor;
prin deversare n apele curgtoare, lacuri, mri i oceane.
Apoi, dup deversarea n mediul, dispersia poluanilor continu prin circulaie, astfel:
prin cdere gravitaional din atmosfer, pe sol i pe suprafaa apelor;
prin difuzie i cureni aerieni;
prin luarea n soluie sau ca suspensie n ap i micarea lor de-a lungul traseului
de circulaie al apei;
prin intermediul microorganismelor vii, ca pri componente ale lanurilor trofice.
Pe lng repartiia, dispersia i circulaia poluanilor n mediu, se mai poate
petrece i o concentrare biologic a acestora cu urmri deosebit de grave n anumite
situaii. Astfel, de la cantiti reduse de pesticide existente n aer, sol sau ap, se poate
ajunge la concentraii tot mai mari, de la o treapt la alta a lanului trofic.
Prin urmare, pe lng efectele benefice ale progresului tehnologic, omenirea
suport astzi i reversul medaliei. Este vorba despre alterarea mediului de via, prin
cantiti enorme de noxe i deeuri deversate n mediul nconjurtor, care nu mai pot
fi neutralizate n mod natural. Principalele strategii care trebuie puse n practic n
acest sens sunt urmtoarele:
minimizarea deeurilor aplicat tuturor factorilor de mediu;
reducerea emisiilor, mai ales n scopul proteciei atmosferei;
reducerea efectelor (remedierea), aplicat mai ales apelor i solurilor.
3

I.2. POLUAREA MEDIULUI AMBIANT


Cunoaterea proprietilor agenilor poluani, a comportrii i modului de
aciune asupra componentelor mediului natural, permite nelegerea fenomenului de
poluare, conceperea, dezvoltarea i aplicarea mijloacelor de combatere a acesteia.
Poluarea mediului poate fi analizat fie din punct de vedere al formelor de
poluare (chimic, fizic etc.), fie din cel al factorilor de mediu poluai (aer, ap etc.).
I.2.1. POLUAREA AERULUI
Aerul este considerat pur, atunci cnd nu conine dect acele substane care intr
n compoziia sa natural i n proporia natural de referin.
Conform definiiei date de ctre OMS (Organizaia Mondial a Sntii) i
CCE (Comisia Consiliului Europei), poluarea atmosferei semnific prezena unor
substane strine de compoziia normal a aerului sau variaii importante ale
concentraiei componenilor si, care pot produce, direct sau indirect, afectarea
strii de sntate a oamenilor, detectabil la nivelul cunotinelor tiinifice actuale.
n cadrul polurii generale a mediului, poluarea atmosferic are importan
deosebit, deoarece aerul, fiind n permanen micare, este unul din cei mai rapizi
vectori ai agenilor poluani. n general, poluarea aerului este strns legat de
fenomenul de urbanizare i afecteaz de regul atmosfera oraelor.
I.2.1.1. Natura agenilor poluani ai aerului
Dup natura lor, poluanii emii n atmosfer se pot clasifica astfel:
a) gaze i vapori:
compui ai carbonului: CO, CO2, hidrocarburi, alcooli, eteri etc.;
compui ai sulfului: SO2, SO3, H2S, CS2, mercaptani;
compui ai azotului: NO, NO2, NH3, compui organici cu azot;
halogeni i derivai: clor, fluor etc.
b) particule:
particule solide (suspensii i aerosoli solizi):
elemente fr via:
netoxice: praf, crbune, cenu, ciment etc.;
toxice: metale, metaloizi, compui anorganici i organici;
elemente vii: bacterii, virui, spori etc.;
4

particule lichide (aerosoli lichizi): acid sulfuric, acid azotic etc.


Gazele i vaporii sunt caracterizai prin stabilitate atmosferic ridicat i putere
mare de difuzie. Meninerea lor n stare gazoas depinde de caracteristicile fizice ale
atmosferei. Astfel, variaiile de temperatur, presiune i umiditatea contribuie la
schimbarea strii de agregare a substanelor gazoase.
Diversitatea poluanilor gazoi este deosebit de mare, avnd n vedere faptul c
sub aciunea luminii solare sunt iniiate o serie de reacii fotochimice. Acestea
determin transformarea poluanilor principali n poluani secundari, dintre care unii
sunt chiar mai agresivi dect compuii iniiali.
Poluanii sub form de particule sunt dispersii ntr-un mediu gazos ale unor
particule lichide sau solide cu dimensiuni ntre 0,1 100 m. La dimensiuni mai mari
de 100 m stabilitatea n atmosfer este att de redus nct sistemul dispers nu se
poate constitui, iar dimensiunile sub 0,1 m se nscriu n domeniul dispersiilor
moleculare. n funcie de dimensiune i comportarea n atmosfer, particulele solide
se mpart n dou categorii:
particule sedimentabile cu dimensiuni mai mari de 10 m au putere de
difuziune redus i stabilitate mic n aer sedimentnd n atmosfer imobil, sub
influena gravitaiei, cu vitez uniform accelerat;
particule n suspensie cu dimensiuni mai mici de 10 m se caracterizeaz prin
putere de difuziune apreciabil i stabilitate mare n atmosfer.
Particule n suspensie cu dimensiuni cuprinse ntre 2 - 3 m prezint importan
deosebit din punct de vedere sanitar, deoarece ele pot ajunge, n cursul respiraiei,
pn la nivelul alveolelor pulmonare.
Aerosolii lichizi sunt reprezentai de gazele sau vaporii condensai n atmosfer
sau dizolvai n aerosolii de ap atmosferic (cea acid).
I.2.1.2. Natura surselor de poluare a aerului
Sursele de poluare a aerului, n funcie de natura lor, pot fi clasificate astfel:
a) surse naturale de poluarea aerului i principalii poluani emii:
omul i animalele prin CO2 din procesele fiziologice, virui etc.;
plantele prin fungi, polen, substane organice i anorganice;
solul prin virui i pulberi generate de eroziune i antrenate de vnt la
altitudini mari i transportate la distane apreciabile;
apa, n special cea maritim prin aerosoli ncrcai cu sruri (sulfai, cloruri);
5

descompunerea natural a materiilor organice se poate produce n medii


aerobe sau anaerobe (putrefacie), prin procese enzimatice de natur bacterian,
rezultnd emanaii gazoase (NH3, H2S etc.);
incendiile maselor vegetale prin cenu, oxizi de sulf, azot, carbon, rezultai;
radioactivitatea terestr i cosmic prin radionuclizi emii de roci;
descrcrile electrice prin ozon;
furtunile de praf i de nisip prin pulberi terestre.
erupii vulcanice emisiile conin n principal CO, CO2, oxizi de sulf, oxizi de
azot, H2S, HN3, particule n suspensie (cenui vulcanice) etc.
b) surse artificiale de poluarea aerului, numite i surse antropice:
procesele de combustie genereaz ca poluani oxizii de sulf, azot, i carbon,
la care se adaug diveri compui organici, fum i pulbere;
mijloacele de transport, n special cele terestre polueaz atmosfera cu
monoxid i dioxid de carbon, oxizi de azot, hidrocarburi nearse i produi de
oxidare ai acestora, pulberi, funingine i plumb;
procesele industriale:
metalurgia feroas polueaz atmosfera cu SO2, CO, oxizi de fier, mangan,
arsen, crbune, funingine, cenu etc.;
metalurgia neferoas elimin n atmosfer particule de oxizi metalici
(plumb, zinc, cupru, bariu, cadmiu etc.) alturi de compui gazoi ca oxizi
de sulf, oxid de carbon, oxid de azot;
industria materialelor de construcii pulberi de ciment (de la fabricile de
ciment), fluoruri, silicai, CO i altele (de la fabrici de ceramic, materiale
refractare, crmid, materiale asfaltice);
industria chimic elimin n atmosfer o mare diversitate de substane
poluante, n funcie de materiile prime utilizate i de procesul tehnologic,
cele mai poluante fiind obinerea acidului sulfuric i azotic, clorului i
derivailor lui, ngrmintelor superfosfatice i azotoase etc.;
industria petrochimic cei mai importani poluani fiind hidrocarburi,
oxizi de azot, de sulf i de carbon, hidrogen sulfurat, mercaptani, acizi
organici, amoniac i particule solide;
agricultura poluanii atmosferici principali din acest domeniu sunt
amoniacul, oxizii de azot (NOx), metanul, diverse pesticide, etc.
n Europa Central i de Est, sursele mobile (n principal traficul rutier) sunt
6

responsabile pentru 30...60% din emisiile de oxizi ai azotului, 40%...90% din emisiile
de monoxid de carbon, ntre 35%...95% din emisiile de plumb, mai puin de 10% din
emisiile de particule fine i mai puin de 5% din emisiile de bioxid de sulf.
Sectorul energetic este unul din principalii poluatori ai atmosferei terestre. n
medie, la nivel mondial, arderea combustibililor fosili n diferite sectoare de
activitate provoac emisia n aer a 90% din oxizii de sulf, 30...50% din oxidul de
carbon, 40% din particulele solide, 55% din compuii organici volatili, 15...40% din
cantitatea de metan emis i 55...80% din cantitatea de CO2, conform Tabelului I.1.
Tabel I.1
Poluarea atmosferei datorat utilizrii combustibililor
Poluantul

EA 1
[%]

EC 2
[%EA]

SO2

45

90

NOX

75

85

CO

50

30...50

Plumb

100

90

Particule
solide

11,4

40

Compui
org. volatili

55

Radio
nuclizi

10

25

CO2

55...80

N2O

25-45

75...95

CH4

60

15...40

Ponderea activitilor poluante


[%EC]
- combustia crbunelui: 80%;
- combustia petrolului: 20%;
- transport: 51%;
- surse staionare: 49%;
- transport: 75%;
- surse staionare: 25%;
- transport: 80%;
- combustie n surse staionare: 20%;
- transport: 17%;
- uzine electrice: 5%;
- combustia lemnului: 12%;
- industria petrolier: 15%;
- industria gazelor naturale: 10%;
- surse mobile: 75%;
- mineritul uraniului: 25%;
- centrale nucleare i cu crbune: 75%;
- combustia gazului natural: 19%;
- combustia petrolului: 47%;
- combustia crbunelui: 34%;
- arderea combustibililor fosili: 85%;
- arderea biomasei: 15%;
- pierderi de gaz natural: 20...40%;
- arderea biomasei: 30...50%.

Not:
1
Emisii antropice (EA), ca procent din totalul emisiilor poluante.
2
Emisii datorit producerii i utilizrii combustibililor (EC),
ca procent din totalul emisiilor antropice

Romnia nregistreaz emisii de 10-12 ori mai mari dect unele ri europene
7

(Olanda, Belgia, Danemarca, Germania). Cauzele principale ale acestei situaii sunt
utilizarea n energetic a combustibililor fosili cu coninut mare de sulf i structura
economiei romneti, orientat pe industrii mari consumatoare de energie i materii
prime. Industria energetic contribuie din plin la aceast situaie, emisiile de poluani
per kWh produs n Romnia comparativ cu Olanda fiind prezentate n Tabelul I.2.
Tabelul I.2
Cantitatea de emisii produs la obinerea unui kWh
Emisii
SO2
NOx
Praf

Romnia [g/kWh]
20
2,3
8,7

Olanda [g/kWh]
0,5
1,1
0,01

Totui, Romnia nregistreaz o diminuare a emisiilor poluante (Tabel I.3), ns


aceasta se datoreaz n primul rnd reducerii produciei industriale dup anul 1990.
Tabelul I.3
Evoluia emisiilor specifice de poluani n Romnia.
Poluantul
SO2
NOx
CH4
CO
CO2
N2O
NH3
C

1989
65,1
23,5
101,7
143,0
8563
5,3
14,7
2335

Cantitatea emis [kg / locuitor / an]


1990
1991
1992
56,1
44,6
41,0
22,4
19,1
15,0
84,2
74,4
66,0
137,0
116,0
108,0
7373
6095
6430
4,6
3,9
3,0
12,9
11,5
11,0
2011
1662
1481

1993
40,0
13,3
66,0
104,9
5299
4,3
9,6
1445

I.2.1.3. Efecte ale poluanilor atmosferici


Efectele poluanilor atmosferici se exercita att asupra oamenilor (efecte directe) ct
i asupra mediului ambiant, repercutndu-se indirect asupra omului (efecte indirecte).
Efecte directe sunt reprezentate de modificrile care apar n starea de sntate a
populaiei, alternd funciilor normale ale organismului. Gradul perturbrilor poate
merge de la o simpl stare de disconfort pn la aciunea toxic manifest. Efectele
asupra sntii pot fi acute (imediate) i cronice (de lung durat).
Efecte indirecte sunt reprezentate de modificrile produse asupra mediului,
genernd pagube economice i dezechilibre ecologice, cum ar fi:
8

efecte asupra florei i faunei, manifestate prin subdezvoltare, mbolnviri etc.;


aciuni distructive asupra construciilor cldiri, obiecte de art etc.;
reducerea radiaiei solare antreneaz scderea luminozitii i vizibilitii, rcirea
solului, apariia ceii i formarea inversiunilor termice;
subierea stratului de ozon are ca rezultat creterea aciunii radiaiilor UV.
a) Efectele nocive ale oxizilor de sulf
Din oxidarea sulfului combustibil rezult peste 95% dioxid de sulf (SO2), restul fiind
anhidrid sulfuroas (SO3). n atmosfer, sub aciunea radiaiilor ultraviolete solare,
dioxidul de sulf reacioneaz cu oxigenul, rezultnd anhidrida sulfuroas, care la
rndul ei se combin cu vaporii de ap i formeaz acidul sulfuric (H2SO4). Acest
proces poate atinge n zilele umede un grad de transformare de pn la 15%.
Dioxidul de sulf este o substan toxic, sesizabil prin miros i aciune iritant
asupra mucoaselor, provocnd spasm i contracia cilor respiratorii superioare. n
concentraie mai mare provoac senzaia de arsur asupra mucoaselor respiratorii i
conjunctivale, tuse tulburri de respiraie, spasm glotic, senzaie de sufocare etc.
Dioxidul de sulf n mediul ambiant se manifest prin leziuni directe asupra
plantelor i modificarea compoziiei apei i solului. SO2 n concentraie mare distruge
clorofila din plante, efectul amplificndu-se prin sinergism cu dioxidul de azot (NO2).
Oxizii de sulf i acizii care rezult prin hidratarea lor (acid sulfuric i sulfuros)
provoac coroziune, decolorarea, reducerea rezistenei i elasticitii unor materiale
(amine, polimeri, textile, materiale de construcii, cabluri electrice etc.).
Oxizii de sulf, mpreun cu cei de azot, sunt principalele cauze ale ploilor acide
care provoac tulburri de dezvoltarea a plantelor, distrugnd pdurile pe suprafee
considerabile, att prin efecte directe ct i prin modificrile asupra apei i solului.
b) Efectele nocive ale oxizilor de azot
Din cantitatea de oxizi de azot (NOx) rezultai prin ardere, 95% este monoxid (NO),
restul fiind dioxid (NO2). Sub aciunea radiaiilor ultraviolete solare din atmosfer,
monoxidul de azot reacioneaz cu oxigenul rezultnd dioxid de azot, care este foarte
toxic. Apoi, prin combinare cu apa, dioxidul de azot formeaz acidul azotic (H2NO3).
Fiind agresivi i toxici, oxizii de azot i acidul azotic, chiar i n cantiti foarte
mici, cum ar fi 0,5 ppm, sunt extrem de periculoi pentru organismul uman, atacnd
cile respiratorii i mucoasele, provocnd paralizii, slbirea organismului etc.
Efectele toxice ale oxizilor de azot cresc foarte mult prin sinergism cu alte
substane toxice din atmosfer, cum s-a menionat i n cazul oxizilor de sulf.
9

Acidul azotic rezultat din reacia dioxidului de azot cu apa este foarte coroziv,
atacnd construcii metalice, cupru, alam, nichel, reele electrice, telefonice, mase
plastice, lacuri, vopsele, inclusiv materiale rezistente cum ar fi marmura.
n ultima vreme s-a constatat aciunea nociv i a protoxidului de azot (N2O),
care rezult ca efect secundar al aplicrii unor msuri de reducere a emisiilor de oxizi
de azot, prin efect natural din pdurile tropicale i apele oceanelor, din ngrminte
chimice, industrie chimic, autovehicule rutiere etc. Efectul nociv al protoxidului de
azot se manifest pe dou direcii. Una din ele este efectul de ser, estimndu-se o
contribuie de 4% a protoxidului de azot la nclzirea global a atmosferei terestre, iar
a doua este distrugerea stratului de ozon, estimndu-se n acest sens o contribuie de
25% a radicalului NO*, care rezult prin descompunerea protoxidului de azot.
c) Efectele nocive ale oxizilor de carbon
Oxidul de carbon (CO) este unul din gazele toxice cela mai rspndite n mediul
industrial i urban. Oxidul de carbon ptrunde rapid n snge (afinitatea hemoglobinei
la CO este de 210 ori mai mare dect la O2) i provoac intoxicaie, manifestat prin
cefalee, grea, ameeal, oboseal, insomnie, tulburri de memorie i personalitate.
Dioxidul de carbon (CO2) este toxic numai la concentraii mari (> 5000 ppm),
dar influeneaz clima prin efect de ser, avnd n acest sens o pondere de 50%. Pn
n prezent nu se cunosc soluii tehnice pentru epurarea emisiilor de CO2, singura
soluie tehnic fiind reducerea cantitativ a emisiilor de CO2. Pe cale natural, CO2
este consumat n procesul de fotosintez vegetal, rezultnd glucide i oxigen.
d) Efectele nocive ale clorului i fluorului
Clorul i fluorul reacioneaz cu vaporii de ap din atmosfera terestr i formeaz
acizii respectivi (clorhidric i fluorhidric). Aceste substane pot genera calamiti
considerabile dac se depesc concentraiile limit.
Clorul, mpreun cu acidul clorhidric n stare lichid sau de vapori, are aciune
iritant asupra mucoaselor, provocnd hemoragii, bronhospasm sau edem pulmonar.
Fluorul intr n rndul agenilor care provoac distrugerea stratului de ozon.
e) Efectele nocive ale ozonului
Ozonul este un oxidant puternic care poate reaciona cu orice clas de substane
biologice. Membranele celulelor fiind compuse din proteine i lipide, sunt atacate de
ozon. Expunerea la concentraii orare de peste 200 g/m3 provoac iritaii ale ochilor,
nasului i gtului, disconfort toracic, scderi a funciei pulmonare la copii i tineri.
10

f) Efectele nocive ale particulelor n suspensie i aerosolilor


Particulele n suspensie au un diametru de pn la 20 m i pot fi toxice sau netoxice.
Cele netoxice ptrund prin cile respiratorii i se depun n plmn, de unde sunt apoi
eliminate n mod natural. n acest caz, apar probleme (disfuncii ale plmnului)
numai dac cantitatea inhalat depete cantitatea ce poate fi eliminat natural.
n cazul n care particulele conin substane toxice, metale grele (Cr, Ni, Cd, As,
Pb etc.) ca n cazul cenuii de crbune, particulele n suspensie devin foarte agresive
i periculoase, deoarece eliberarea n plasm i n snge a ionilor metalici respectivi
poate conduce, n funcie de metal i doz, la tulburri fiziologice foarte serioase.
O alt aciunea periculoas a particulelor n suspensie este cea de vehiculare a
unor gaze nocive. De exemplu, monoxidul de carbon poate ajunge la distane foarte
mari de la locul emis dac este purtat de praful fin de cenu.
Aerosolii toxici sunt poluani cu efecte foarte nocive. Ei sunt constituii din
hidrocarburi policiclice aromatice, rezultate ca produse ale arderii incomplete i
imperfecte a combustibililor, care condenseaz sub form de particule foarte fine ce
plutesc n aer. Aceti aerosoli sunt foarte periculoi datorit aciunii cancerigene.
I.2.1.4. Pragul de nocivitate
Este important de cunoscut limita tolerabil a poluanilor n aer, pentru a se asigura
protejarea sntii oamenilor. Cercetrile n aceast direcie au condus la concluzia
c poluarea atmosferei poate determina trei tipuri de riscuri pentru sntatea uman:
Toxicitatea imediat, produs prin expunerea la concentraii relativ ridicate ale
unui poluant. Acest risc apare rar, neprevzut, n unele situaii extraordinare, cum
ar fi apariia unor anomalii accidentale n funcionarea instalaiilor industriale.
Intoxicarea pe termen lung, produs prin expunerea la substane cu proprieti
cumulative, reinute n organism, n stare activ, un anumit timp. Astfel, chiar i n
cazul unor doze mici, prin absorbia repetat i eliminarea lor cu ntrziere se poate
atinge pragul de concentraie toxic, de nocivitate, pentru organismul uman.
Exemple n acest sens sunt metalele grele (plumb, mercur, cadmiu etc.), anhidrida
sulfuroas, acidul sulfuric etc., care contribuie la apariia bronitelor cronice.
Inducia proliferrilor maligne, produs prin expunerea la substane cu potenial
cancerigen, cum ar fi substanele aromatice (dimetilaminobenzenul, benzopirenul
emis de motoarele diesel reglate incorect, dimetilaminostilbenul, dietilnitrosamina,
derivai ai arsenului, cobaltului, zincului, plumbului, cromului etc.
Efectul nociv al poluanilor nu depinde numai de concentraia lor, ci i de ali
11

factori cum ar fi condiiile meteorologice, aciunile sinergetice ale altor poluani sau
strile fiziologice i variaiile individuale de sensibilitate ale fiinei umane. Existnd
deci incertitudini, mai ales asupra efectelor pe termen lung, pragurile de nocivitate ale
agenilor poluani sunt revizuite pe msura avansrii cercetrilor din acest domeniu.
O exemplificare cantitativ n acest sens este prezentat n Tabelul I.4.
Tabelul I.4
Praguri de nocivitate i efecte ale unor poluani
Poluantul

SO2

SO3

H2SO4

CO
CO2
NH3
Hidrocarburi

Pragul
[ppm]
200
5...15
2...5
0,1...0,2
10 000
150...160
10...100
1...10
0,3...1
1500
150
20
2
2000
100
20
5000
4000
100
26
500

Efecte fiziologice
suportabil o or
doza pentru 8 ore
pragul perceptibil de miros
doza pentru edere permanent
paralizie respiratorie progresiv
atac asupra aparatului respirator
iritare accentuat a nasului i ochilor
posibil iritare a nasului i ochilor
pragul perceptibil de miros
moarte rapid
tulburri dup 2...3 ore
tulburri dup 8 ore
pragul msurabil
simptoame grave dup o or
tulburri dup 8 ore
neglijabil la edere permanent
tulburri dup 8 ore
mortal dup 30 minute
tulburri dup 8 ore
sesizabil prin miros
tulburri dup 8 ore

I.2.2. POLUAREA APELOR


Apa ntlnit n natur nu este niciodat n stare pur. Ea conine impuriti
lichide, solide sau gazoase i reprezint de fapt o soluie apoas.
Apa natural poate fi folosit de om n scop pur fiziologic (ap potabil) i n
alte scopuri (menajer, industrial, agro-zootehnic etc.). Apele utilizate de om se
ncarc cu diferite elemente fizice, chimice i biologice cu care vin n contact i pe
care le antreneaz n apele naturale schimbndu-le compoziia. Ca urmare, acestea nu
mai pot servi utilizrilor din starea lor natural, devenind ape poluate.
12

Prin poluarea apei se nelege orice modificare a calitii acesteia, n special ca


urmare a activitii omului, modificare ce o face mai puin apt de a fi folosit n
diverse scopuri aa cum se ntmpl cnd se afl n stare natural. Prin poluare se
limiteaz utilizarea apei rentoars n natur i se accentueaz lipsa de ap a omenirii.
I.2.2.1. Natura surselor de poluare apelor
Poluarea apelor poate fi natural (fr intervenia omului) i artificial (datorit
activitii umane). Din pcate, efectele cele mai grave le deine poluarea artificial.
a) Poluarea natural a apelor
Calitatea apelor poate fi modificat de unele procese naturale fizice, chimice i
biologice. La baza acestora stau reziduurile organice de origine vegetal i animal,
care sunt descompuse prin aciunea bacteriilor prezente n mod natural n ap. Aceste
procese au loc cu consumarea oxigenului dizolvat n ap, fapt care determin
modificri ale faunei i florei subacvatice.
Impurificarea (poluarea) natural a apei, cea mai frecvent, este cunoscut sub
denumirea de nflorirea apei i se caracterizeaz prin dezvoltarea excesiv a
algelor, a unor flagelate (clas de protozoare) i diatomee (alge microscopice
unicelulare). n timp, algele dezvoltate n exces se distrug i elibereaz n ap
substane toxice care provoac moartea petilor sau altor vieti acvatice.
Poluarea natural nu are caracter de durat, ci constituie numai o alterare
trectoare a echilibrului dintre diferite ecosisteme acvatice.
b) Poluarea artificial a apelor
Principala cauz o constituie activitile umane. Factorii care conduc la poluarea
artificial a apelor pot fi grupai astfel:
factori demografici dependeni de numrul locuitorilor dintr-o anumit zon;
factori urbanistici dependeni de gradul de urbanizare a aezrilor umane;
factori industriali sau economici dependeni de gradul de industrializare.
Dei este un fenomen global, se disting mai multe tipuri de poluare a apelor :
poluare biologic (virusologic, bacteriologic i parazitologic);
poluare fizic (radioactiv, termic sau datorat unor particule nglobate);
poluare chimic (determinat de ptrunderea n ap a unor substane chimice).
Poluarea chimic a apelor este cea mai complex i antreneaz diferite efecte:
efectul toxic determinat de potenialul toxic al substanelor chimice ajunse n ap,
manifestndu-se prin intoxicaii acute sau cronice;
13

modificarea caracteristicilor organoleptice ale apei: gust, miros, turbiditate,


culoare, spumare care produc disconfort i limiteaz consumul apei;
efectul ecologic se refer la perturbarea proceselor biologice care se produc n
apele naturale, cu consecine asupra utilizrii apei n diferite scopuri, ct i cu
consecine economice, prin distrugerea florei i faunei acvatice;
dificultate n tratarea apelor.
Poluarea apei este mult mai mare atunci cnd apele uzate de diferite proveniene
sunt deversate fr o epurare corespunztoare. n funcie de utilizrile apei, cele mai
importante surse i forme de poluare sunt urmtoarele:
poluarea menajer ncrcarea apei, n urma utilizrii ei n scopuri gospodreti,
cu diverse impuriti de natur organic (acizi aminai, acizi grai, spun, esteri,
detergeni etc.) sau mineral (sruri dizolvate sub form de ioni de sodiu, potasiu,
calciu, magneziu, amoniu, clorur, azotat, bicarbonat, sulfat, fosfat etc.);
poluarea industrial ncrcarea apelor uzate este funcie de natura industriei,
incluznd, cel mai frecvent, detergeni, solveni, cianuri, metale grele, acizi
minerali i organice, substane azotoase, sruri, colorani, compui fenolici, etc.
poluarea agro-zootehnic provine din reziduurile animale, produii de eroziune a
solului, ngrminte, sruri anorganice, erbicide, pesticide, biostimulatori etc.
I.2.2.2. Principalii poluani chimici ai apelor i efectele lor
Spre deosebire de atmosfer, care fiind un nveli foarte mobil al pmntului,
determin transportul poluailor la distan, acionnd n sensul dispersrii lor, apa are
un rol de concentrare a poluailor. Prin intermediul apei, poluanii invadeaz ciclul
alimentar al omului, fie prin consum direct, fie prin intermediul alimentelor de natur
vegetal i animal, care concentreaz substanele poluante n cursul dezvoltrii.
Nitraii i nitriii provin de regul din folosirea ngrmintelor chimice n
agricultur i din activitatea motoarelor cu combustie intern. Plafonul de nitrai
admis n apele potabile este de 45 mg/L, dar n realitate poate atinge sute de mg/L.
Nitriii ajung n snge i blocheaz hemoglobina, crend un deficit de oxigen,
fenomen care n funcie de intensitate poate conduce la afeciuni foarte grave.
Pe plan mondial ptrund n sol anual circa 9 milioane tone de nitrai i nitrii sub
forma de ngrminte chimice, din care mari cantiti se levig spre pnza freatic i
de aici trec n apele de suprafa (ruri, fluvii), n mri i oceane.
Compuii fosforului se acumuleaz n ape n forme solide i gazoase, provenind
14

din ngrminte fosfatice, detergeni biodegradabili i compui organofosforici


utilizai ca anticorozivi n procesele de ardere a benzinei i a combustibililor aviatici.
Mercurul ajunge n apele de suprafaa sau freatice din scoara terestr unde se
afl sub form de sulfai (HgSO4) i cloruri (Hg2Cl2) sau din industria care utilizeaz
mercur (circa 10 000 de tone anual). Are largi aplicaii n electrolize sau la prepararea
de fungicide i ierbicide, care sunt deversate treptat n apele de suprafa.
Plumbul ajunge n apele de suprafa din surse naturale (pulberi de silicai,
aerosoli halogenai vulcanici, fumul din incendierea pdurilor). Doze mai concentrate
se afl n centrele de extracie i prelucrare a minereurilor cu plumb i n zonele unde
au loc procese radioactive naturale, respectiv descompunerea radonului (Rn) n 210Pb.
O mare parte din plumbul solid sau lichid deversat n ape provine din industrie
(vopsele, cauciuc sintetic, acumulatori, insecticide, colorani, aliaje de plumb etc.).
O mare parte din cantitatea de plumb evacuat n atmosfer i ajuns apoi n
apele de suprafa provine din gazele de eapament emise de motoarele cu ardere
intens care folosesc benzin i motorin tratate cu tetraetil de plumb: (Pb(C2H5)4.
Prin ploi i splri de salubrizare urban, plumbul de pe osele i strzi trece n
apele potabile i reziduale unde se acumuleaz n concentraii mari, de 30 g/L. n
apele carbogazoase concentraia n plumb crete de peste 10 ori.
Din apa potabil plumbul trece n alimentele vegetale i animale i ajunge n
organism (n doze de peste 50 g/L de ap), unde se acumuleaz n diferite organe.
Fluorul provine ca efluent gazos din industria siderurgic (n special aluminiu),
a sticlei, ceramicei, materialelor refractare i a ngrmintelor fosfatice.
Deversrile n apa potabil sau n apele de irigaii se fac sub forma de gaze
hidrosolubile (HF, SiF4, H2SiF6), pulberi, aerosoli (NaF, Na3Al6 + AlF3) sau n
combinaii organice de tipul fluorurii de carbon (CF4).
Compuii fluorurai sunt foarte toxici pentru organismele vii. La oameni, n doze
peste 5 mg/L, provoac fluoroza (ptarea smalului dentar), cderea dinilor i
dereglarea proceselor generale de calcifiere. La animale provoac osteofluoroza
anchilozant nsoit de simptoame caracteristice intoxicrii. La plante se produc
necrozri pe parenchimul foliar, limbul cptnd o culoare castaniu-cenuie.
Cadmiul este un poluant foarte duntor rezultat din prelucrrile industriale, de
unde ajunge n apele uzate. Se depune n rinichi, ficat, inim, creier, testicule, hematii
15

provocnd: anemie, blocarea metabolismului glucidic, dereglarea funciilor renale.


Excesul de sruri apare ca poluare zonal prin dizolvarea unor zcminte de sare
aflate n subsolul unor teritorii ntinse. Prin solvire lent, crete valoarea indicatorilor
de mineralizare a apelor freatice i a reelei apelor de suprafa. Pe lng coninutul
de sruri, poluarea apelor se face i prin mluri argiloase sau suspensii organice de
provenien natural sau industrial, fenomen ntlnit mai ales n zonele de es.
Hidrocarburile sunt principalii poluani chimici deversai n reeaua hidrologic
prin scurgerile de petrol din zonele cu activitate de extracie i prelucrare a petrolului.
La suprafaa apelor dulci formeaz o pelicul impermeabil pentru schimbul de gaze,
astfel c plantele sunt lipsite de oxigen i se reduce capacitatea de epurare biologic.
Ap potabil, contaminat cu produse petroliere, nu poate fi folosit deoarece gustul
hidrocarburilor este sesizabil i dezagreabil la cantiti foarte mici (1 g/L de ap).
Aceste produse ptrund n sol de 10 ori mai repede dect apa i migreaz cu uurina
pe zeci de km pe orizontal i zeci de m pe vertical.
Detergenii folosii n cantiti din ce n ce mai mari n gospodriile individuale,
cantine, cmine i uniti industriale, au determinat apariia unor valuri de spum pe
apele curgtoare, persistente i greu degradabile. Detergenii reduc capacitatea de
oxigenare a apelor, inhibnd activitatea bacteriilor aerobe din staiile de epurare
biologic. Chiar dup epurare apele nu pot fi folosite n consumul uman deoarece
produc dereglri fiziologice asupra permeabilitii membranelor celulare. Nu pot fi
folosite nici n apa de irigaie ntruct blocheaz procesele de absorbie radicular la
plantele cultivate. n condiiile unei anaerobioze relative i a polurii nerecuperabile a
apelor de suprafa, dispar molute i unele crustacee (crabi, crevei etc.).
Eutrofizarea apelor poluate reprezint procesul de proliferare excesiv a unor
plante acvatice n reeaua de ruri i lacuri, datorit acumulrii unor cantiti mari de
fosfai, azotai i alte minerale (K, Mg, Fe, Cu, Zn, Mn, B, Co) din ngrmintele
chimice neabsorbite de plantele cultivate. Acest proces are loc cu consum intens de
oxigen, mai ales n straturile profunde n care se creeaz condiii de anaerobioz
(descompunere materiei organice i formarea de H2S, CH4, NH3). Toxicitatea apelor
crete datorit acumulrii de amoniac care, n lipsa unei bune aeraii, nu poate fi
nitrificat i rmne n stare de gaz ce se solv n ap dnd sruri amoniacale, foarte
toxice pentru fauna acvatic (peti), mai ales la un pH ridicat. Surplusul de materie
organic nemineralizat este sedimentat i contribuie la colmatarea treptat a apelor.
16

I.2.3. POLUAREA SOLULUI


Poluarea solului este consecina activitii umane efectuate fr msuri de
precauie adecvate. Prin poluare, ptrund n sol substane chimice care pot perturba
metabolismul normal al organismelor solului, substane radioactive, substane
cancerigene i numeroi ageni biologici patogeni.
I.2.3.1. Natura surselor de poluare a solului
Poluarea solului se poate produce din mai multe surse i sub mai multe forme:
poluare organic, biologic, industrial, radioactiv, agricol.
a) Poluarea organic a solului
Poluarea organic a solului se datoreaz n principal reziduurilor menajere,
zootehnice i unor reziduuri industriale provenite mai ales din industria alimentar.
Poluarea organic persist n sol un timp limitat, datorit capacitii ridicate a
solului de a degrada aceste materii prin intermediul microorganismelor telurice. Prin
descompunerea materiei organice i transformarea ei n substane minerale se
realizeaz ciclarea natural a elementelor chimice, care trec astfel din sol n plante,
animale, om, pentru a reveni apoi sub form organic n sol i a relua ciclul. Acest
ciclu este caracteristic mai ales pentru carbon i azot, dar i pentru alte elemente.
Poluarea organic a solului se apreciaz cu ajutorul unor indicatori chimici care
cuprind att produi intermediari ai procesului de biodegradare teluric (amoniac,
nitrii, hidrogen sulfurat) ct i produi finali mineralizai (nitrai, fosfai, sulfai).
Cel mai utilizat indicator pentru poluarea organic este raportul dintre azotul
organic teluric (acizi huminici) i azotul organic total prezent n sol. Acest raport se
numete i cifr sanitar sau indice Hlebnicov (IH). Evident, valoarea IH este
subunitar. De exemplu, pentru un grad de poluare medie IH = 0,75-0,85.
b) Poluarea biologic a solului
Poluarea biologic a solului este n principal o consecin a polurii solului cu
reziduuri organice, care conin i o bogat flor microbian compus din
microorganisme patogene sau condiionat patogene, de origine animal (bacterii cu
forme sporulate, cum sunt bacilul tetanic, botulinic, clostridiile etc.) sau uman
(bacilul tific i paratific, bacilii dezinterici, vibrionul holeric, viruii poliomelitici,
virusul hepatitei i numeroi germeni patogeni i condiionat patogeni: streptococi,
17

stafilococi, micrococi). Aceti ageni biologici difer de flora normal, reprezentnd


flora supraadugat a solului i constituie o cale de transmitere direct a bolilor, mai
ales n timpul muncilor agricole, a jocurilor copiilor etc.
c) Poluarea industrial a solului
Poluarea industrial a solului reprezint o surs puternic de rspndire pe sol a unor
produi chimici toxici, care pot fi concentrai de diverse organisme vii din lanul
trofic al omului. Cel puin 50% din materiile prime utilizate n industrie contribuie la
formarea deeurilor industriale, din care aprox. 15% pot fi considerate toxice sau
nocive pentru organismul uman. Nmolul de canalizare industrial depus pe sol poate
conine concentraii substaniale de metale grele (cadmiu, crom, mercur, plumb, zinc,
cupru etc.) i cantiti semnificative de produi chimici organici sintetici, funcie de
procesul tehnologic. Un alt mod de poluare industrial const n depunerea pe sol a
unor pulberi coninnd elemente toxice (plumb, mercur, fluor), emanate n atmosfer
prin courile fabricilor.
Poluarea industrial a solului se propag n apele de suprafa sau subterane i
apare n culturile vegetale, afectnd sntatea omului i conducnd la degradarea
avansat a solului, fapt ce comport dificulti de reintegrare n circuitul agricol.
d) Poluarea agricol a solului
Poluarea agricol a solului este o consecin a tendinei de mrire a productivitii
agricole prin chimizare (ngrminte, biostimulatori, antiduntori).
Produsele fertilizante (ngrminte) sunt substane minerale sau organice,
simple sau compuse, naturale sau obinute prin sintez chimic. ngrmintele
chimice pot conine ca elemente primare azot, fosfor, potasiu i ca elemente
secundare sulf, calciu, magneziu sau oligoelemente (microelemente). Substanele
fertilizante pe baz de azot se regsesc n sol sub form de nitrai, care dei nu sunt
toxici pentru oameni, ei devin toxici prin transformare n nitrii, fiind la origine
simptomelor de cianoz. ngrmintele pe baz de potasiu migreaz n sol extrem de
lent i nu afecteaz capacitatea de autoepurare a solului. Totui, aceste ngrminte
conin i ioni de clor care provoac o salinizare artificial a solului.
Pesticidele reprezint un alt grup de substane chimice utilizate pe scar larg n
agricultur pentru mrirea produciei. Dup compoziia chimic, pesticidele se
clasific n organoclorurate (derivai halogenai ai hidrocarburilor alifatice i
aromatice: DDT, aldrin, dieldrin, lindan, toxafen etc.), organofosforice (esteri
complei ai acizilor fosforului: metil- i etilplaration, malation, mevinfos), carbamai
18

(derivai ai acizilor carbamic, tio- i ditiocarbamic), pesticide cu azot (derivai de


uree, fenol, guanidin). Unele pesticide se aplic pe partea aerian a plantelor, altele
sunt rspndite pe sol sau introduse n sol odat cu semnatul. Din cantitatea de
pesticide aplicat iniial, cea mai mare parte este ndeprtat de ctre factorii de
mediu vntul i ploaia. Prin procesul biodegradrii pesticidele sunt transformate n
compui intermediari, uneori mai toxici dect cei iniiali. Prin urmare, pesticidele se
propag n atmosfer, ape, sol, de unde sunt absorbite de ctre plante, ajungnd pn
la urm n alimentele oamenilor i n hrana animalelor.
e) Poluarea radioactiv a solului
Poluarea radioactiv a solului este provocat de praful radioactiv rezultat din explozii
nucleare i depus pe sol, precum i de deeurile radioactive lichide sau solide
depozitate incorect. Comportarea radionuclizilor n sol depinde att de izotopii
implicai, ct i de natura fizico-chimic a solului receptor. Cei mai periculoi sunt
izotopii cu perioad lung de njumtire, ca de exemplu 28Sr (stroniu) i 137Cs
(cesiu). Primul este un emitor de radiaii cu o perioad de njumtire de 28 ani,
iar al doilea emite att radiaii ct i , avnd o perioad de njumtire de 30 ani.
Aceti radionuclizi sunt reinui n sol, mrind fondul radioactiv natural i ptrunznd
n lanul trofic al plantelor, animalelor i omului.
I.2.3.2. Principalii poluani chimici ai solului i efectele lor
Dac spre deosebire de atmosfer, apa are rolul de concentrare a poluailor, solul
reprezint acumulatorul principal, deoarece pe sol i n sol, pe lng poluanii direci,
se adaug n plus sedimentarea majoritii poluanilor din atmosfer i ape.
Prin poluare a solului nu se nelege numai ptrunderea unor elemente din afar,
ca n cazul aerului sau apelor, ci i modificarea caracteristicilor naturale ale unui
component al solului, care atrage dup sine afectarea funcionrii normale a acestuia.
Metalele grele (Pb, Cd, Cu, Zn) pot avea efecte negative asupra plantelor dac
accesibilitatea lor pentru plante depete anumite limite. Acest lucru se ntmpl
cnd sunt condiii prielnice pentru ca metalele grele s treac n soluia solului. Dac
coninuturile de metale grele n sol sunt importante, acestea prezint un risc direct de
poluare a solului, afectnd indirect plantele care le absorb, apoi omul i animale care
consum plantele respective. n plus, metalele grele pot fi levigate n apa freatic sau
de suprafa i de acolo pot s afecteze omul i animalele prin apa de but.
Hidrocarburile pot polua solul prin erupia sondelor de petrol, degajarea lor
19

dezordonate n jurul sondelor, rezervoarelor de iei i produse petroliere, rafinriilor


i ca urmare a infiltraiilor n sol datorit scurgerilor din conductele ngropate. Dac
cantitatea de iei este mai mare de 1 kg/mp, ncepe sa fie afectat viaa plantelor.
O alt form de poluare a solului cu hidrocarburi este cea provocat de gazul
natural scurs din conductele ngropate. Vegetaia din apropierea conductelor sufer
din cauza lipsei de oxigen, ca urmare a epuizrii oxigenului din faza gazoas a solului
datorit oxidrii gazului metan din sol de ctre microorganisme.
Petrolul i apa srat produc o poluare mixt n zona exploatrilor petroliere,
datorit amestecrii ieiului cu ap srat n cursul extraciei. Raportul ntre soluia
salin i petrol variaz dup poziia de pe circuit: coninut minim de hidrocarburi n
faza pomprii n zcmnt i maxim ntre extragere i staia de epurare.
n industria extractiv de iei din ara noastr se produc, mpreun cu ieiul,
prin cele 460 zcminte de iei, circa 155000 m3 de ap zilnic, care este evacuat n
subteran sau la suprafa (75 % injecie n scopuri tehnologice, 10-12 % injecie n
scopuri de evacuare, restul pn la 100% deversare controlat n ruri, cnd
permeabilitatea nu permite evacuarea n subteran sau pe terenurile nconjurtoare).
Din punct de vedere morfologic, solurile poluate cu ap salin prezint la
suprafa o pudrare de culoare cenuiu-albicioas. Solul saturat cu Na+, n condiii de
umiditate ridicat devine plastic, iar n condiii de uscciune devine foarte compact.
Eroziunea i alunecrile reprezint un alt tip de poluare a solului. Acest tip de
poluare este de natur fizic, dar are efecte indirecte i de poluare chimic. Pe lng
cauze naturale, eroziunea i alunecrile de teren sunt provocate n cea mai mare parte
de activiti neraionale ale omului. Totodat, eroziunea i alunecrile de sunt cei mai
importani participani la poluarea apelor. Particulele de sol degajate, care n cea mai
mare parte transport ngrminte chimice i pesticide, nu numai c degradeaz
calitatea apei dar i colmateaz rurile, readucndu-le capacitatea de navigaie i
drenare i reduc capacitatea bazinelor de acumulare a apei.
Consecinele procesului de eroziune a solului i alunecrilor de teren asupra
calitii mediului nconjurtor prin pierderea de sol, respectiv a fertilitii intrinseci
sunt: colmatarea rurilor, lacurilor, bazinelor de acumulare, oselelor, terenurilor din
aval; eutrofizarea lacurilor; dispariia vegetaiei, degradarea pn la desertificare.
Eroziunea este un fenomen care afecteaz suprafee imense ale uscatului,
respectiv 31% eroziune prin ap i 34% eroziune prin vnt, ceea ce are ca rezultat
ndeprtarea anual a 60 mld. tone de sol de pe o suprafa de 430 mil. ha, cu
consecine dezastruoase de perspectiv asupra mediului de via terestru.
20

Capitolul II
MSURRI ASUPRA POLURII AERULUI
II.1. INTRODUCERE
n domeniul msurrilor asupra polurii aerului, adic a atmosferei, se folosesc o
serie de termeni specifici, cum ar fi: emisie, emitent, transmisie, imisie i acceptor.
Noiunea de emisie nseamn evacuarea unor impuriti n atmosfera liber, iar
locul sau obiectivul care degaj aceste impuriti se numete emitent.
Prin transmisie se nelege dispersia spaial a impuritilor n atmosfera liber
sub aciunea unor factori de mediu cum ar fi: vnt, cureni de aer, temperatur aer etc.
Imisia se refer la receptarea impuritilor de un loc sau obiectiv numit receptor.
Corespunztor acestor termeni se utilizeaz noiunile de msurare a emisiilor
sau msurarea imisiilor, adic determinarea concentraiei de impuriti la emitent sau
la receptor, la o distan mai mare de 50 m de emitent.
Concentraiile emisiilor i imisiilor se msoar i sunt exprimate prin participri
volumice, exprimate n pri per milion [ppm] sau pri per bilion [ppb] (1 ppm =
106 = 104 %, iar 1 ppb = 109 = 107 %) sau prin participri masice exprimate n
[mg/m3] sau [g/m3], ambele raportate la condiii precizate de presiune, temperatura,
umiditate etc. sau la ali parametri cum ar fi concentraiile normate de referin.
Sursele de emisie, conform pct.I.2.1, pot fi naturale sau antropice (rezultat al
aciunii omului). n prezent s-a ajuns ca emisiile antropice s devin mai periculoase
dect cele naturale, prin potenialul lor de a declana catastrofe climatice i ecologice.
Prin urmare, dup cum i exist un consens internaional, se impune aplicarea unor
msuri radicale de protecie a mediului ambiant i restabilire a echilibrului natural.
Pentru aprecierea gradului de poluare a atmosferei, n prim faz se determin
componentele gazoase i coninutul n particule solide din emisii, msurnd
concentraiile acestora. n cazul emisiilor poate fi necesar s se determine i debitele
masice emise, iar n cazul imisiilor este uzual determinarea depunerilor acestora.
Impuritile reziduale lichide sau solide, rmase n atmosfer, cu mrimea de ordinul
m sau mai mici se numesc aerosoli i reprezint n general o msur a gradului de
impurificare a atmosferei prin aciunea surselor poluante antropice sau naturale.
21

Pentru desemnarea polurii atmosferei mai este utilizat termenul de smog, creat
prin combinarea cuvintelor smoke (fum) i fog (cea). Smogul se formeaz prin
interaciunea umezelii atmosferice din cea cu dioxidul de sulf i diverse particule, n
special aerosoli. Dioxidul de sulf prin oxidare trece n trioxid de sulf, care prin
dizolvare n ap formeaz acidul sulfuric. Smogul este specific Londrei i Californiei.
Tehnicile de msurare pot fi continue sau discontinue, n funcie de scopul lor.
n cazul msurrilor continue se nregistreaz variaia n timp a mrimilor de interes,
iar n cazul celor discontinue se determin valori medii pe un anumit interval de timp.
Msurrile se pot desfura on-line i off-line. n cazul on-line msurarea se
efectueaz la faa locului, iar n cazul off-line de la faa locului doar se preleveaz o
prob care este analizat ulterior ntr-un laborator, fiind important asigurarea unor
condiii adecvate pentru pstrarea intact a probei pn la efectuarea msurtorilor.
Exist o mare varietate de metode i mijloace pentru determinarea concentraiei
de impuriti din atmosfer, cele mai reprezentative fiind prezentate n Tabelul II.1.
Tabel II.1
Metode de analiz a impuritilor din atmosfer
E1

I1

C2

Fotometrie n IR

Fotometrie n UV

Fotometrie n VS
Fluorescen n UV
Chemiluminiscen
Fotometrie a flcrii
Ionizare a flcrii
Conductometrie
Amperometrie
Coulombometrie
Poteniometrie
Cromatografie

Colorimetrie

Titrare pH-metric

Paramagnetism
Conductiv. termic

Metoda

D2

Domeniu de aplicare
CO, CO2, SO2, NO, NH3, H2O,
CH4, C2H2, C2H4 etc.
O3, NO, NO2, SO2, Cl2, H2S,
HCNO
NO2, Cl2
SO2
NO, NO2, (NOx), O3
Cantitate total de S i SO2
Total hidrocarburi CmHn
SO2, H2S, CO2, Cl2, HCl
NO2, H2S, O2, CO, SO2
SO2, Cl2
HF, HCl, O2
Gam larg de componente
SO2, NO2, F, O3, HCl, Cl2, H2S,
NH3, HCNO
SO2, SO3, NOx, CO, Cl2, H2S,
O2, NH3
O2
CO2, H2

Not:
Zona de aplicare: E emisie; I imisie;
2
Regimul de msurare: C continuu; D discontinuu.
1

22

II.2. SENZORI DE GAZ


Activitatea de supraveghere i control a polurii atmosferei cuprinde dou
direcii principale de aciune, una fiind detectarea prezenei i alta determinarea
concentraiei unor gaze toxice sau cu pericol de explozie.
Detectarea prezenei este necesar n cazul unor erupii accidentale de gaze
toxice sau explozibile care pot conduce la catastrofe ntinse, cum ar fi defectarea
grav a unei conducte de gaz metan sau a unei instalaii industriale. Evident, n astfel
de situaii nu mai conteaz ct este concentraia de gaz, aceasta depind cu mult
limitele de pericol, ci trebuie semnalizat prezena gazului pentru a se lua urgent
msurile necesare pentru minimizarea consecinelor i remedierea situaiei.
Determinarea concentraiei de gaze, fie ele toxice sau explozibile, este necesar
n regim permanent pentru a monitoriza gradul de poluare a aerului cu astfel de gaze.
Senzorii de gaze reprezint cele mai moderne, sigure, rapide i ieftine mijloace
de realizare a echipamentelor pentru detectarea prezenei i concentraiei unor gaze.
Funcionarea lor se bazeaz pe o serie de metode de analiz electrochimice, care
constau n modificarea unui parametru electric al unui senzor n prezena unei reacii
chimice a gazului de analizat, mrimea de ieire fiind tocmai acel parametru electric,
care mai departe este detectat sau msurat prin metode electrice specifice.
Principalele metode electrochimice folosite pentru determinarea prezenei sau
concentraiei de gaze periculoase n atmosfer sunt urmtoarele:
metoda combustiei catalitice;
metoda adsorbiei de suprafa.
metoda depolarizrii electrochimice;
II.2.1. SENZORI ELECTROCHIMICI DE GAZE COMBUSTIBILE
II.2.1.1. Senzor de gaz cu combustie catalitic
Termenul de gaze combustibile se refer la acele gaze care n combinaie cu oxigenul
conduc la reacii exoterme (generatoare de cldur). Determinarea gradului de
nclzire a amestecului de gaze n condiiile realizrii reaciei exoterme constituie o
msur a concentraiei de componente combustibile din gazul analizat. De aici se
poate deduce c acest tip de senzor nu este specific, adic nu indic specia gazoas, ci
numai categoria din care face parte specia respectiv, aceea de gaze combustibile.
23

Principalele reacii exoterme care pot aprea n analiza compoziiei atmosferei


sunt urmtoarele:
2CO O2 CO2 566,18 kJ

2 H 2 O2 2 H 2 O 483,82 kJ

(II.1)

CH 4 O2 CO2 2 H 2 O 802,61 kJ
n cazul celorlalte substane care pot arde, cum ar fi hidrocarburile, alcoolurile
etc. se produce tot CO2, H2O i energie termic.
De regul, reaciile exoterme menionate mai sus se produc la temperatura de
aprindere a gazelor combustibile, situat n jur de 900 C. ns n prezena unui metal
catalizator, platin, paladiu, rodiu, toriu, combustia are loc la o temperatur mult mai
sczut, care nu depete valoarea de 450 C, deoarece catalizatorul reduce ineria
de combinare a gazului combustibil i activeaz moleculele de oxigen.
n consecin, senzorii electrochimici de gaze combustibile se pot realiza pe
baza reaciei exoterme catalitice menionate mai sus. n principiu, un astfel de senzor
este constituit dintr-un fir de platin, nclzit electric, care n contact cu amestecul de
aer-gaze produce combustia catalitic a componentelor combustibile, concentraia lor
fiind proporional cu cldura degajat, deci cu temperatura firului de platin, pus n
eviden prim modificarea rezistenei electrice. Cu alte cuvinte, este vorba despre o
termorezisten de platin al crei curent de msurare este supradimensionat, astfel
nct s autonclzeasc firul de platin la o temperatura de aprox. 450 C, necesar
pentru a declana reacia catalitic a gazelor combustibile din aerul analizat.
Pentru a compensa influena factorilor de mediu (temperatur, presiune,
umiditate) se adopt pentru funcionarea senzorilor o metod de comparaie, utiliznd
doua elemente sensibile de platin, unul de referin iar cellalt de msurare efectiv.
Din punct de vedere constructiv, un senzor de gaze combustibile este realizat
ntr-o structur miniatural care nglobeaz dou elemente sensibile. Fiecare element
sensibil este constituit dintr-un fir de platin, ncapsulat n ceramic i acoperit cu un
strat de catalizator, paladiu sau toriu, depus pe un strat de oxid de toriu. Senzorul de
referin este inhibat prin acoperirea cu o pelicul de sticl sau prin dezactivarea
stratului catalizator, astfel nct acesta s nu genereze reacii exoterme, ci doar s
sesizeze parametrii de stare ai mediului (temperatur, presiune, umiditate etc.). Prin
urmare, numai unul din senzori, cel activ, de msurare efectiv, va declana reacia
exoterm catalitic n amestecul de aer-gaze combustibile.
Schema constructiv de principiu unui senzor catalitic de gaze combustibile este
reprezentat n Fig.II.1.
24

5
6
1
3

4
2

Fig.II.1. Schema de principiu a senzorului catalitic de gaze combustibile:


1 capsul senzor; 2 sit; 3 element sensibil de msurare;
4 element sensibil de referin; 5 conexiuni electrice; 6 rin.

Conform Fig.II.1, senzorul este constituit dintr-o capsul miniatur, 1, prevzut


cu o sit, 2, pentru accesul amestecului de aer-gaze. n interiorul capsulei se afl cele
dou elemente sensibile, de msurare, 3 i de referin, 4. Conexiunile electrice, 5,
sunt turnate n interiorul capsulei ntr-o rin de rigidizare, 6.
Cele dou elemente sensibile se monteaz de regul n braele alturate ale unei
puni Wheatstone, adus iniial la echilibru. Curentul prin elementele sensibile se
fixeaz la o valoare care s asigure la suprafaa activ a senzorului o temperatura
suficient pentru declanarea reaciei catalitice de combustie a amestecului aer-gaze,
care ptrunde prin difuzie n interiorul capsulei. Sita, care acoper suprafaa activ a
senzorului, permite difuzia gazului n interiorul capsulei, dar nu permite propagarea
flcrii sau a cldurii dinspre senzor spre mediul nconjurtor, potenial exploziv.
Dac n mediul analizat exist gaze combustibile, acestea vor intra n reacie
catalitic care va conduce la creterea temperaturii elementului sensibil de msurare.
Astfel, va apare o diferen de rezisten ntre cele dou elemente sensibile, pus n
evidena prin dezechilibrarea punii, tensiunea de dezechilibru constituind o msur a
concentraiei de gaze combustibile din aerul analizat. Tensiunea de dezechilibru a
punii reprezint n acelai timp tensiunea de ieire a senzorului, care este ulterior
prelucrat de ctre un sistem adecvat de supraveghere, control, alarmare etc.
Pentru gazele combustibile este stabilit o limit minim de explozie, notat LEL
(Lower Explosive Limit), iar concentraia lor se exprim de obicei n [% LEL]. LEL
difer n funcie de gaz. Din acest motiv, senzorii se calibreaz pentru un anume gaz
standard, de regul metanul, iar pentru alte gaze se aplic un factor de corecie (CF).
25

Un parametru important pentru senzorii de gaze combustibile este timpul de


rspuns. n cazul senzorilor catalitici timpul de rspuns este de ordinul secundelor.
Senzorul catalitic de gaze combustibile poate fi calibrat simplu i rapid, fapt ce i
asigur calitatea de interschimbabilitate, este relativ ieftin i comod de utilizat.
Ca dezavantaje, se poate meniona caracteristica nespecific (nu poate indica
specia gazoas, ci numai prezena unor specii gazoase combustibile) i sensibilitatea
la anumite substane (compui ai sulfului i siliciului, hidrocarburi halogenate etc.)
care pot inhiba efectul catalitic al senzorului. Aceast sensibilitate, numit i otrvire,
are ca efect reducerea duratei de via la 1-3 ani, funcie de mediul la care este expus.
II.2.1.2. Senzor de gaz cu bioxid de staniu

Senzorul cu bioxid de staniu face parte din categoria senzorilor chemorezistivi


(prezint rezisten variabil n funcie de concentraia de gaz la interfaa gaz-solid a
oxidului metalic). Funcionarea lui se bazeaz pe faptul c bioxidul de staniu (SnO2),
care este un material semiconductor, i poate modifica conductibilitatea electric
ntr-o atmosfer care conine gaze reductoare, cum ar fi oxigenul (O2), monoxidul de
carbon (CO), metanul (CH4) i alte gaze combustibile.
Cnd senzorul este nclzit n absena oxigenului la o temperatur de 400 C,
electronii liberi se pot deplasa lejer prin structura poroas a bioxidului de staniu,

SnO2x , rezultnd o rezisten electric a materialului de valoare redus.


n aer uscat, oxigenul, avid de electroni, se adsoarbe pe suprafaa particulelor de
bioxid de staniu, formnd o barier de potenial care se opune micrii electronilor,
rezultnd astfel o cretere a rezistenei electrice a materialului.
Cnd senzorul este expus unei atmosfere ce conine gaze reductoare (CO, CH4,
alcooli sau alte gaze combustibile) suprafaa bioxidului de staniu adsoarbe moleculele
acestor gaze care prin oxidate consum oxigen. Reducerea cantitii de oxigen are ca
efect reducerea barierei de potenial i implicit reducerea rezistenei electrice. Acest
proces poate fi descris de urmtoarele reacii chimice:
1 2 O2 SnO2 x Oad SnO2 x

CO Oad SnO2 x CO2 SnO2 x

(II.2)

unde SnO2x reprezint starea de nalt conductivitate a bioxidului de staniu.

Sensibilitatea bioxidului de staniu la aciunea gazelor reductoare poate fi


crescut prin dopare cu metale nobile (Pd, Cd), care au un efect catalitic.
Din punct de vedere constructiv, senzorul cu bioxid de staniu este foarte simplu,
26

necesitnd o rezisten de nclzire, un strat de bioxid de staniu depus pe un suport i


conexiunile electrice corespunztoare, conform schemei reprezentate n Fig.II.2.
2
4

4
1
3

Fig.II.2. Schema de principiu a senzorului de gaze combustibile cu SnO2:


1 tub ceramic; 2 strat de SnO2; 3 electrozi de aur; 4 rezisten de nclzire.

Conform Fig.II.2, senzorul este constituit dintr-un tub ceramic, 1, pe care este
depus stratul de bioxid de staniu, 2, conectat la doi electrozi de aur, 3, n interiorul
tubului ceramic fiind plasat rezistena de nclzire, 4.
Mrimea de ieire a senzorului fiind rezistena electric, variaiile acesteia pot fi
determinate fie printr-un montaj poteniometric simplu, fie printr-un montaj n punte.
Senzorul cu SnO2, la fel ca i cel cu combustie catalitic, este nespecific (nu
poate indica specia gazoas, ci numai prezena unor specii gazoase combustibile).
II.2.2. SENZORI ELECTROCHIMICI DE GAZE TOXICE

Senzorii de gaze toxice au la baz fenomenul de depolarizare a electrodului unei


celule electrochimice, generat de o substan chimic activ ce difuzeaz n electrolit.
ntr-o celul galvanic parcurs de curent electric apare fenomenul de polarizare
a electrodului negativ (catod), care const n apariia unui strat dublu de sarcini la
interfaa electrod-soluie (electrolit). Fenomenul de polarizare are ca efect frnarea
reaciei electrolitice, deci reducerea intensitii curentului electric prin celul.
Dac n soluie se introduce oxigen sau alt substan chimic activ, moleculele
acestei substane vor difuza spre catod, producnd o depolarizare parial a acestuia.
Ca urmare, potenialul catodului se modific, provocnd prin aceasta apariia unui
curent electric n circuitul celulei galvanice, a crui intensitate, I, este proporional
cu concentraia substanei depolarizante din soluia analizat, conform relaiei:
SDnF
I
c kc ,
(II.3)

unde S este suprafaa activ a electrodului de msurare (catod), D coeficientul de


difuzie, n valena ionilor substanei depolarizante, grosimea stratului de difuzie,
27

F constanta lui Faraday, c concentraia substanei depolarizante, k sensibilitatea.


Senzorii electrochimici de gaze toxice sunt specifici, adic sensibili la o anumit
specie gazoas bine precizat. n acest sens, n funcie de tipul gazului care trebuie
detectat se aleg elementele componente ale celulei electrolitice (electrozii, electroliii,
substanele dopante, catalitice i de absorbie etc.), fiind posibil de realizat senzori
pentru o gam larg de gaze, cum ar fi: oxigen (O2), monoxid de carbon (CO),
hidrogen sulfurat (H2S), bioxid de sulf (SO2), trioxid de sulf (SO3), clor (Cl2), oxid de
azot (NO), bioxid de azot (NO2), amoniac (NH3), etc.
Partea esenial a unui senzor electrochimic de gaz este celula electrochimic,
constituit, conform Fig.II.3, din doi electrozi plasai ntr-un mediu electrolitic, care
poate fi sub form vscoas, gel sau solid poros impregnat cu soluie. Electrolitul este
izolat de exterior printr-un strat de barier, care poate fi sub forma unei membrane
permeabile la gaze, un mediu de difuzie sau un mediu prevzut cu canale capilare.
Fiecare tip de celul este proiectat astfel nct s asigure sensibilitate maxim
pentru gazul destinat, concomitent cu reducerea la minim a influenelor altor gaze.
1

3
4
5
6
7

I
9

Ur

Fig.II.3. Schema de principiu a unei celule electrochimice:


1 intrare prob; 2 ieire prob; 3 molecule de gaz activ; 4 membran
semipermeabil; 5 pelicul de electrolit; 6 electrod de msurare;
7 electrolit de volum; 8 electrod de referin; 9 borne ieire semnal.

ntre electrozii celulei se aplic o tensiune electric. n absena gazului activ


curentul prin celul are valoare redus, datorit efectului de polarizare al electrozilor.
Cnd apare gaz activ, acesta trece prin membrana semipermeabil, 4, difuzeaz prin
pelicula de electrolit, 5 i ajunge la nivelul electrodului de msurare unde provoac o
depolarizare local a acestuia, printr-o reacie de oxido-reducere. Ca urmare,
28

reducndu-se bariera de potenial la nivelul electrodului, apare un curent electric a


crui intensitate este direct proporional cu concentraia de gaz activ din prob.
Senzorii electrochimici de gaze toxice sunt relativ uor de realizat, au cost redus,
iar sensibilitatea i selectivitatea sunt bune. De exemplu, limita minim de detecie se
poate situa n intervalul 0,0550 ppm, n funcie de gazul analizat i tipul celulei.
Timpul de rspuns este de 3060 s, valoare mai mare dect la alte tipuri de senzori.
Durata de via a unui senzor electrochimic este de 3 ani, cu excepia senzorului de
oxigen la care este de aprox. 1 an, datorit faptului c acesta se consum mai repede.
II.2.3. MICROSENZORI ELECTRONICI DE GAZ

Microsenzorii electronici n general i pentru gaze n particular, sunt senzori


electrochimici miniatur, realizai sub form de structuri semiconductoare prin
tehnologia de prelucrare a siliciului specific circuitelor integrate, care convertesc
direct informaia chimic n semnal electric, intrnd n categoria chemosenzorilor,
care pot fi senzori chemorezistivi, chemocapacitivi, chemooptici etc.
Microsenzorii electronici de gaz pot fi clasificai n mai multe categorii, n
funcie de principiile fizice i chimice care stau la baza funcionrii i realizrii lor.
Microsenzori cu semiconductoare. Utilizeaz proprietatea straturilor subiri ale
unor materiale semiconductoare, n special oxizi metalici: de staniu (SnO2), zinc
(ZnO2), titan (TiO2), niobiu (Nb2O5), ceriu (CeO2) sau materiale organice, de a-i
modifica conductivitatea (tip chemorezisten) sau permitivitatea electric (tip
chemocapacitate), sub aciunea anumitor gaze. Microsenzorii cu semiconductoare
se remarc prin mare sensibilitate i slab selectivitate. Cel mai utilizat senzor din
aceast categorie este senzorul cu bioxid de staniu (SnO2), a crui principiu de
funcionare este identic cu cel prezentat la pct.II.2.1.2. Printre alte aplicaii se mai
numr i realizarea reelelor de senzori din structura nasurilor electronice.
Microsenzori pe structuri MOS. Utilizeaz proprietatea unor structuri neomogene
semiconductoare, de tip jonciune pn, jonciune metal-semiconductor (Schottky),
structuri MOS i TEC-MOS, de a-i modifica caracteristicile n prezena unui gaz.
Cel mai utilizat senzor din aceast categorie este senzorul pe structur TEC-MOS,
la care poarta este realizat dintr-un material catalizator, sensibil la anumite gaze.
De exemplu, pentru hidrogen (H2), hidrogen sulfurat (H2S), etanol, etilen i ali
compui organici pentru poarta este utilizat paladiu (Pd), iar pentru amoniac, etanol
i etilen poarta este realizat din platin (Pt). Aciunea gazelor asupra structurii
TEC-MOS se manifest prin modificarea tensiunii de prag a tranzistorului MOS.
29

Microsenzori cu und elastic. Utilizeaz modificarea proprietile piezoelectrice


i electroacustice ale unor materiale semiconductoare funcie de starea suprafeei
cristalului. Acetia sunt senzori piezoelectrici care permit transformarea direct i
invers cmp electric-cmp acustic. Senzori de gaz se realizeaz prin ncrcarea
suprafeei cristalului cu un strat adsorbant, sensibil la gazul destinat. Detecia
gazului se poate realiza pe baza propagrii undelor elastice de volum, utiliznd
rezonatoare de volum sau pe baza propagrii undelor elastice de suprafa.
Microsenzori chemooptici. Utilizeaz modificarea proprietilor optice ale unui
ghid de und n prezena unor anumite substane chimice, avnd ca rezultat
modificarea vitezei de propagare a luminii prin ghidul de und respectiv.
Senzori inteligeni. Microsenzorii electronici, datorit tehnologiei lor de realizare
compatibil cu cea a circuitelor integrate, pot fi realizai i n structur de senzori
inteligeni, adugnd pe acelai substrat i circuitele de condiionare a semnalelor,
de efectuare a unor operaii numerice i de conectare la un sistem de achiziie date.
Pentru edificare asupra conceptului de microsenzori electronici, se prezint n
continuare microsenzorul cu SnO2. Principiul de funcionare este acelai ca n cazul
senzorului cu SnO2 (pct.II.2.1.2), iar structura este prezentat n Fig.II.4.
8
5
Gaz

4
2

Fig.II.4. Structura unui microsenzor cu SnO2:


1 substrat din siliciu (Si); 2, 4 straturi de bioxid de siliciu (SiO2);
3 rezisten de nclzire din aur depus; 5 strat din bioxid de staniu (SnO2);
6 electrozi; 7 circuit de nclzire; 8 circuit de msurare.

Conform Fig.II.4, pe un substrat din siliciu, 1, este crescut prin oxidare termic
un strat de SiO2, 2, peste care este depus un strat de aur din care se obine prin
serigrafie rezistena de nclzire, 3, acoperit de un al doilea strat de SiO2, peste care
urmeaz depunerea stratului activ de SnO2, 5. La extremitile rezistenei de nclzire
30

i a chemorezistenei din SnO2, sunt depui electrozi pentru realizarea conexiunilor


electrice la circuitul de nclzire, 6 i de msurare, 7. Aceste operaii se efectueaz pe
o plachet de siliciu care conine un numr mare de senzori, fiecare ocupnd o arie de
aprox. 1,5 mm2, care apoi sunt decupai i montai n capsule separate. Temperatura
de lucru a microsenzorilor este ceva mai mic, avnd valoarea de 200300 C.
II.2.4. NASUL ELECTRONIC

Cu privire la determinarea calitii aerului atmosferic, exist situaii n care este


suficient doar o apreciere calitativ, pentru a evalua gradul de confort, de poluare, de
mirosuri i arome predominante etc. Situaii similare apar i n aprecierea calitii
alimentelor i buturilor, cnd funcia de detecie ndeplinit de simul olfactiv uman
contribuie decisiv la stabilirea calificativul final. Plecnd de la aceste premise, s-a
ajuns la ideea realizrii unui analizor olfactiv electronic, numit nas electronic, care s
se apropie ct mai mult de caracteristicile nasului uman. Evident, pentru atingerea
acestui obiectiv este necesar cunoaterea structurii i funcionrii nasului uman.
II.2.4.1. Caracteristicile nasului uman

n mare, nasul uman este constituit dintr-un segment periferic sau receptor, un
segment median sau de transmisie i un segment central sau de percepie.
Segmentul receptor este reprezentat de celulele olfactive situate n mucoasa
nazal, care sunt neuroni bipolari senzitivi (chemoreceptori). Celulele olfactive au o
dendrit terminat printr-o umfltur numit buton olfactiv, din care se ramific 6-8
cili olfactivi care recepteaz excitaiile olfactive i un axon care face legtura cu
nervii olfactivi. Segmentul receptor este echivalent cu o reea de aprox. 10 mii de
senzori, dispui pe o suprafa de 2-3 cm2 n interiorul foselor nazale.
Segmentul de transmisie a informaiei olfactive este constituit din axonii
celulelor olfactive, care formeaz nervii olfactivi i din axonii celulelor mitrale care
alctuiesc tracturile olfactive. Axonul unei celule olfactive face sinaps cu dentritele
mai multor celule mitrale, iar tracturile mitrale ajung la centrii nervoi olfactivi.
Segmentul de percepie este constituit din centrii nervoi olfactivi primari
(plasai pe lobul frontal al emisferelor cerebrale) i secundari (plasai pe scoara
cerebral i la baza encefalului), ntre care exist numeroase conexiuni nervoase.
Receptorii olfactivi sunt n general foarte sensibili, dar neselectivi. Semnalele
provenite de la acetia, n urma unei excitaii olfactive (miros), sunt transmise la
creier, unde are loc o analiz complex a acestor semnale, n urma creia se ajunge la
31

o concluzie simpl. Prin urmare, nu se pune problema ca mirosul s fie descompus n


componente constituente, care s fie apoi identificate i cuantificate prin concentraii.
Cu toate acestea, sensibilitatea ridicat a senzorilor umani permite detectarea
unor componente ale unui miros complex prezente n concentraii foarte reduse, n
unele cazuri de pn la 1/1012. Astfel se pot detecta cu uurin schimbri minore n
mirosuri complexe, care s conduc la o concluzie cu utilitate practic.
Prin urmare, sensibilitatea ridicat a nasului uman se manifest i cu privire la
discriminarea ntre mirosuri diferite. De exemplu, dei unele mirosuri pot avea n jur
de 600 de componente fiecare i pot diferi ntre ele doar prin cteva componente cu
concentraia de ordinul ppm, nasul uman este capabil s sesizeze diferena ntre ele.
II.2.4.2. Problematica nasului electronic

Circuite de
condiionare
a semnalelor
Reea
microsenzori
de gaz

Sistem
de analiz i
recunoatere

Afiare,
alarmare,
comunicare

Atmosfer de analizat

Avnd n vedere performanele i complexitatea nasului uman, este de ateptat ca un


sistem electronic de modelare a lui s ridice numeroase probleme de mare finee. Din
aceast cauz, dei conceptul de nas electronic a fost lansat mai demult, punerea lui
n oper nu a fost posibil dect n contextul progresului tehnologic actual.
n principiu, un nas electronic, prin analogie cu cel uman, trebuie s cuprind o
reea de senzori de tip chemosenzori, circuite de condiionare a semnalelor furnizate
de senzori i o unitate de analiz a acestor semnale i elaborare a informaiei finale de
msurare. Prin urmare, schema bloc a unui nas electronic rezult conform Fig.II.5.

Microcalculator

Fig.II.5. Schema bloc a unui nas electronic.

Reeaua de senzori este constituit dintr-o matrice de senzori (microsenzori) de


gaz, ct mai sensibili dar neselectivi, numrul de senzori fiind de regul cuprins n
intervalul 6-32, pentru nasurile electronice produse industrial. Semnalele furnizate de
matricea de senzori, condiionate i convertite analog-numeric, sunt aplicate blocului
de analiz i decizie, care poate utiliza una sau mai multe din urmtoare tehnici:
32

reele neuronale artificiale ANN (artificial neural network);


clasificarea dup distan DC (distance classifiers);
analiza componentelor principale PCA (principal components analysis);
recunoaterea statistic a formei SPR (statistical pattern recognition);
analiza funciei de discriminare DFA (discriminant function analysis);
analiza complexelor de molecule CA (cluster analysis);
regresia componentelor principale PCR (principal components regression).
Reelelor neuronale reprezint tehnica de baz, aproape nelipsit din structura
unui nas electronic, chiar dac este asociat i cu alte tehnici cu rol complementar.
Un nas electronic, trebuind s disting ntre anumite mirosuri, intr in categoria
clasificatorilor, adic a echipamentelor care ndeplinesc funcia de clasificare
(alocarea unui obiect sau eveniment la una sau mai multe categorii prespecificate).
Pentru aceasta, un clasificator trebuie s efectueze urmtoarele operaii informatice:
s stabileasc clasele de obiecte din mulimea de instruire X;
s stabileasc prototipurile acestor clase;
s stabileasc o regul de alocare a unui obiect necunoscut la una din aceste clase.
Stabilirea claselor de mirosuri i a prototipurilor lor se realizeaz prin instruirea
reelei neuronale. Alocarea unui rspuns nou (necunoscut anterior) al senzorilor la o
anumit clas se realizeaz prin aplicarea unor reguli de clasificare, cum ar fi:
a) Regula celui mai apropiat prototip: obiectul x se aloc clasei Ci numai dac

d x, p i d x, p j , j 1,2,..., m , unde p1, p2,, pm sunt prototipurile celor m clase

de obiecte n care se face clasificarea, iar d este distana fa de prototipuri.


b) Regula celui mai apropiat vecin: obiectul x se aloc clasei Ci numai dac
d x, x p d x, x q , q 1,2,..., n i x p Ci , unde n este numrul elementelor

mulimii de instruire X, iar Ci este mulimea elementelor care aparin clasei Ci.
c) Regula celor mai apropiai vecini: obiectul x se aloc clasei Ci numai dac dintre
cei mai apropiai k vecini aparinnd mulimii X, cei mai muli aparin clasei Ci.
Aceste reguli permit de regul clasificarea corect a obiectului x, dac forma
acestuia nu difer foarte mult de formele cu care a fost instruit reeaua neuronal. De
regul, pentru rezolvarea problemelor din aceast categorie nu mai este suficient
numai logica binar, devenind aproape indispensabil utilizarea logicii vagi (fuzzy).
Scopul unui nas electronic este de a discrimina ntre diferite mirosuri complexe,
care pot fi reprezentate printr-un spaiu multidimensional. n Fig.II.6 este ilustrat o
reprezentare generala a spaiului multidimensional al mirosurilor, notat cu 3. Liniile
33

punctate separ cele apte mirosuri sau note aromatice primare (floral, eterat, mosc,
comforat, neptor, mentolat, putred), iar A i B reprezint dou eantioane (grupuri)
de note primare aflate n imediat vecintate, n spaiul 3. Puterea de discriminare a
nasului electronic este dat de capabilitatea ca aceste eantioane s fie identificate.
Floral
AB

Eterat
AB

Mosc
AB

Camforat
AB

neptor
AB

Mentolat
AB
Putred
AB

Fig.II.6. Definirea standardelor n spaiul clasificrii mirosurilor.

Pentru a se ajunge la identificarea unui miros, informaia primar trebuie s


parcurg mai multe etapele elementare de prelucrare, conform Fig.II.7.

A
1
(spaiul
eantionului)

Floral
A

Reea de
senzori

Sistem de
recunoatere

A
2
(spaiul
senzorilor)

3
(spaiul
clasificrilor)

Fig.II.7. Etapele elementare de prelucrare a informaiei ntr-un nas electronic.

Spaiul eantionului, 1, este definit prin compoziia chimic a eantionului,


care poate avea una (miros simplu) sau mai multe componente (miros complex), n
34

raport cu punctul de referin (0) reprezentat de aerul inodor (fr miros). Reeaua de
senzori rspunde la eantionul A i transfer astfel un punct din spaiul 1 n spaiul
senzorilor, 2, punct care mai departe este transferat n spaiul clasificrii mirosurilor,
3, prin contribuia sistemului de analiz i recunoatere.
Performanele unui nas electronic depind esenial de cele ale reelei de senzori
(numrul, tipul, sensibilitatea, selectivitatea, zgomotul, stabilitatea etc., senzorilor).
Pentru a stabili relaia de legtur dintre spaiile 1 i 2, rspunsul senzorilor
este modelat dup o lege empiric de forma:
k

Yi ai0 ai1 x1k i1 ai2 x2k i2 ... aij x j ij aim x mk im ,

(II.4)

unde indicele i indic senzorul, ai0 este rspunsul la aer inodor, aij sensibilitatea la
componenta j, xj concentraia componentei j, iar kij exponent funcie de gradul de
neliniaritate al senzorului (pentru senzori liniari kij = 1 sau 03-08 pentru ali senzori).
Considernd senzorii independeni (rspunsul unuia nu depinde de al celorlali),
rspunsul total, al ntregii reele, poate fi exprimat sub forma matricial Y = AX + B:
k11 k 21
k n1
Y1 a11 a12 ...a1m x1 x1 ...x1 a10

k12 k 22
k n2

Y
a
a
a
x
x
x
...
...
2 21 22 2m
a 20
2
2
2

. ................... ....................... . .
(II.5)



. ................... ....................... .

k1m k 2m k nm a
a
a
a
Y
...
n n1 n2 nm x m x m ...x m n0
Pentru o reea de senzori perfect specifici (selectivi, fiecare senzor rspunde la o
singur component) matricea sensibilitilor, A, se reduce la o matrice diagonal. n
acest caz, nasul electronic are o putere mare de rezoluie n detrimentul domeniului
de funcionare, care rezult mai redus deoarece nu pot fi identificate dect cele n
componente. n realitate, senzorii de gaze nu sunt perfect specifici, majoritatea fiind
chiar foarte slab selectivi, ceea ce nseamn c nasul electronic va avea un domeniul
de funcionare mai larg, n detrimentul puterii de rezoluie mai reduse. Deci, pot fi
discriminate un numr de mirosuri mult mai mare dect numrul de senzori din reea.
Nasul electronic poate folosit pentru identificarea i monitorizarea mirosurilor n
multe domenii de activitate, cum ar fi industria alimentar, cosmetic, farmaceutic,
tutunului, protecia mediului etc., nregistrnd o tendin de expansiune n aplicaii.
Din aceste motive, nasul electronic este introdus n fabricaie de serie ncepnd
cu anul 1994, comercializndu-se la preuri ntre 5 i 100 de mii USD. Majoritatea
variantelor constructive sunt de tip desktop, existnd i modele laptop sau palmtop.

35

II.3. METODE RADIANTE DE ANALIZ A GAZELOR


II.3.1. FOTOMETRIA
III.3.1.1. Principiul fotometriei

Fotometria utilizeaz proprietatea moleculelor de substane gazoase de a absorbi


selectiv radiaia electromagnetic din domeniul de lungimi de und infrarou (IR),
vizibil (VIS) sau ultraviolet (UV), rezultnd n final un semnal detectabil proporional
cu concentraia de molecule ale unei anumite substane, n atmosfera analizat.
Radiaia electromagnetic din domeniile UV i VIS activeaz tranziiile
electronilor de pe diferite nivele de valen, iar radiaia din domeniul IR produce
intensificri ale micrii de vibraie sau de rotaie a moleculelor.
Datorit caracterului discontinuu al nivelelor energetice electronice, moleculele
gazoase absorb radiaia incident numai n anumite domenii de energie i la anumite
lungimi de und specifice fiecrei substane n parte, numite benzi de absorbie. Deci,
lungimea de und, respectiv spectrul de absorbie va indica n mod distinct substana
chimic prezent n amestec, iar gradul de absorbie va indica concentraia ei. Spre
edificare, n Fig.II.8 se prezint o selecie de spectre din domeniul de absorbie IR, de
unde se pot observa dou particulariti care trebuie luate n considerare ca atare:
a) spectrele de absorbie a dou gaze diferite se pot suprapune parial sau total.
b) acelai gaz poate avea mai multe benzi de absorbie la diferite lungimi de und.
A doua particularitate nu deranjeaz, n schimb prima implic unele complicaii
practice dac amestecul gazos conine componente cu spectre de absorbie suprapuse.

m
2

CH4

C6H6 CO2 C2H4

CO2

10
C6H6 CH4
CO
SO2
SO2 C2H4

20
C 6H 6

Fig.II.8. Gaze cu spectre de absorbie n IR.


36

Intensitatea radiaiei incidente fiind diminuat prin absorbie, rezult c prin


msurarea intensitii radiaiei reziduale, n raport cu radiaia emis iniial, se poate
determina concentraia substanei analizate. Cantitativ, acest fenomen este descris de
legea de absorbie a radiaiei electromagnetice n gaze, numit legea Lambert-Beer:
I I 0 exp dC ,
(II.6)

unde I0 este intensitatea radiaiei incidente, I intensitatea radiaiei reziduale (rmase


dup traversarea mostrei de gaz), coeficientul molar de extincie (de atenuare),
dependent de lungimea de und a radiaiei, , d distana parcurs de radiaie prin
mostra de gaz (determinat de lungimea cuvei n care este prelevat mostra de gaz),
iar C concentraia gazului analizat.
Din (II.6), prin logaritmare, se obine o relaie liniar, utilizabil n practic:
I
(II.7)
E ln 0 dC kC ,
I
unde E este extincia gazului ce absoarbe radiaii, k coeficient de proporionalitate.
Pe lng extincie, se mai poate utiliza i gradul de absorbie, Ab, definit astfel:
I I
Ab 0
1 exp dC .
(II.8)
I0
Pentru a se elimina influena unor factori perturbatori (factori de mediu,
variabile ale aparaturii etc.), se utilizeaz o metod de msurare diferenial, care
const n msurarea alternativ a extinciei sau coeficientului de absorbie pentru o
mostr de gaz de referin (care nu conine componenta de interes) i pentru mostra
de gaz original (care conine componenta de interes). Prin urmare, n loc de E sau Ab
se vor utiliza mrimile E = E E0, respectiv Ab = Ab Ab0, unde indicele zero
indic valorile corespunztoare mostrei de referin, utilizate pentru compensare. n
ambele cazuri, avnd n vedere (II.7) i (II.8), se observ o legtur direct ntre
concentraia unui anumit gaz i variaia extinciei sau a coeficientului de absorbie.
n principiu, cu privire la radiaia incident, metoda fotometriei poate fi aplicat
n dou moduri complementare: dispersiv i nedispersiv, nsemnnd descompunerea,
respectiv nedescompunerea spectral a radiaiei incidente emise de surs. De regul
se utilizeaz fotometria nedispersiv, unde selectivitatea se asigur prin utilizarea
unui receptor specific de radiaii, care de regul conine gazul de interes. Fotometria
dispersiv se aplic rar, in cazuri particulare i cu complicaii suplimentare.
La rndul ei, fotometria nedispersiv se poate aplica n dou variante:
metoda msurrii absorbiei ntr-o singur band de lungime de und;
metoda msurrii absorbiei n dou benzi de lungime de und.

37

Cele trei benzi de absorbie (UV, VIS, IR) n care se poate utiliza fotometria
sunt definite prin urmtoarele limite convenionale n domeniul lungimilor de und:
UV (ultraviolet): = 200400 nm;
VIS (vizibil): = 400800 nm;
IR (infrarou): = 100010 000 nm.
Aparatele care funcioneaz pe principiul fotometriei se numesc fotometre sau
spectrofotometre. Ele pot lucra n oricare din benzile de lungime de und menionate.
n practic nu s-au impus fotometrele n VIS, deoarece aplicaiile lor concrete pentru
gaze ca NO2 (maro), Cl (verde) etc., sunt limitate. n concluzie, preponderent n
domeniul analizei gazelor este fotometria nedispersiv n IR (NIR) i UV (NUV).
III.3.1.2. Fotometre NIR cu o singur band de lungime de und

Schema de principiu a unui fotometru nedispersiv n IR (NIR) este reprezentat n


Fig.II.9. Mostra atmosferic de analizat se introduce n incinta de msurare 3, iar n
incinta de referin 4 se afl un gaz etalon, neabsorbant de radiaii IR. Cele dou
incinte, identice ca dimensiuni, sunt iradiate cu dou fascicole de IR, de asemenea
identice, generate de sursa de radiaii 3 i direcionate de ctre oglinda reflectoare 4.
8

11

I1
I0

12
I2

9
10

Fig.II.9. Schema de principiu a unui fotometru NIR cu o singur band:


1 camer de msurare; 2 camer de referin; 3 surs de IR; 4 oglind;
5, 6, 7 ferestre; 8, 9 camere de filtrare; 10 disc modulator;
11 senzor selectiv de IR; 12 bloc electronic de prelucrare i afiare.

Fascicole de radiaii mai ntlnesc n cale ferestrele 5, 6 i 7 utilizate pentru


delimitarea spaiilor de lucru ale analizorului i camerele de filtrare, 8 i 9. n final,
cele dou fascicole de radiaii sunt selectate cu ajutorului unui modulator optic (disc
38

prevzut cu fante pentru cele dou fascicole dispuse diametral opus, care se rotete cu
o anumit vitez), 10 i aplicate alternativ unui senzor specific de gaz, 11, al crui
semnal de ieire este condiionat i prelucrat cu un bloc electronic adecvat, 12.
Cele dou fascicole de radiaii, iniial cu intensiti identice (I0), vor avea n final
intensiti diferite, deoarece unul din fascicole va fi atenuat n banda de absorbie a
gazului de analizat, proporional cu concentraia acestui gaz, spre deosebire de
cellalt fascicol care traverseaz incinta de referin fr a fi atenuat. Deci I1 I2, iar
diferena de intensitate I = I1 I2 reprezint o msur a concentraiei gazului activ.
Pentru determinarea diferenei de intensitate a radiaiilor n banda de absorbie a
unui gaz, trebuie s se utilizeze senzori specifici fiecrui gaz. n acest sens, sunt
foarte adecvai senzorii bazai pe principiul filtrajului pozitiv, conform cruia, un gaz
se poate nclzi prin radiaie numai n banda proprie de absorbie a gazului respectiv.
Prin urmare, o incint care conine un gaz identic cu cel de analizat, iradiat cu
fascicolul rezultat dup parcurgerea mostrei de gaz, se va nclzi proporional cu
concentraia acestui gaz, deci poate constitui un senzor specific pentru gazul n cauz.
Dou dintre soluiile posibile de realizare a unui senzor specific de gaz, bazat
pe principiul filtrajului pozitiv sunt prezentate n Fig.II.10. n ambele cazuri, senzorul
include dou camere, una de msurare, 1 i cealalt de referin, 2, ambele umplute
cu gazul specific senzorului. Aceste camere fiind iradiate alternativ cu fascicolele de
radiaii, I1 i I2, se vor nclzi diferit i alternativ, funcie de intensitatea fascicolelor.
Prin urmare, gazul din cele dou camere suport nite variaii alternative de
temperatur, cu frecvena determinat de viteza de rotaia a discului modulator (10),
care la rndul lor genereaz nite variaii corespunztoare ale presiunii gazului.

3
6
(a) varianta cu microsenzor de debit

6
5
4
(b) varianta cu senzor capacitiv

Fig.II.10. Principiul de funcionare al senzorilor de gaz bazai pe filtraj pozitiv:


1 camer de msurare; 2 camer de referin; 3 microsenzor de debit;
4 membran elastic; 5 piston; 6 borne de conexiune.

39

n varianta (a) aceste variaii de presiune, genernd o circulaie alternativ de


gaz ntre cele dou camere, sunt puse n evidena cu ajutorul unui microsenzor de
debit, 3, care furnizeaz la ieire un semnal alternativ corespunztor.
n varianta (b) variaiile respective de presiune deplaseaz membrana elastic 4,
genernd astfel variaii ale capacitii condensatorului electric format din membrana
4 i pistonul 5, care pot fi msurate prin metodele consacrate n acest sens.
Fotometrele NIR de acest tip se folosesc pentru determinarea concentraiilor de
CO, CO2, NO, SO2, H2O, CH4 i alte hidrocarburi, cu precdere n zona de emisie.
Prelevarea mostrei de gaz implic o serie de precauii, cum ar fi filtrarea (viznd mai
ales particulele solide), uscarea gazului i asigurarea unui debit constant de gaz.
Exist i cazuri n care spectrele de absorbie ale unor gaze se suprapun parial
sau total (Fig.II.8), cnd este necesar o compensare a componentelor suprapuse
peste cea de interes, realizat uzual prin introducerea acestor componente n camerele
de filtrare. Prin acest artificiu, se asigur absorbia integral a radiaiei din banda de
frecven comun ambelor fascicule, n timp ce radiaiile din banda de absorbie a
gazului de msurat rmn neafectate la trecerea lor camera de filtrare.
Acest tip de fotometre se remarc prin selectivitate (specificitate), precizie i
sensibilitate ridicate, pn concentraii de gaze poluante de ordinul ppm.
III.3.1.3. Fotometre NIR cu dou benzi de lungime de und

n cazul fotometrelor cu dou benzi de lungime de und lipsete camera de referin,


fascicolul de referina fiind reprezentat de un fascicol de radiaii de aceeai intensitate
cu fascicolul principal, situat ns n afara benzii de absorbie a gazului de analizat.
Schema de principiu a fotometrelor din aceast categorie este reprezentat n
Fig.II.11. Gazul de analizat este introdus n camera de msurare 1, strbtut de dou
fascicole de radiaii emise de sursa de radiaii 2, de band larg (filament de nichelcrom nclzit electric la rou). Cele dou fascicole, egale iniial ca intensitate, sunt
filtrate optic, unul cu filtrul de referin 4, care are banda de trecere n afara benzii de
absorbie a gazului de analizat i cellalt cu filtrul de interferen 5, a crui band de
trecere include banda de absorbie a gazului de analizat. Cele doua fascicole sunt
selectate alternativ cu ajutorul discului modulator 10 i aplicate senzorului de IR 11
(celul fotoelectric, fototranzistor, fotodiod etc.). Diferena de intensitate dintre
cele dou fascicole, fiind o msur a concentraiei de gaz poluant n mostra de aer
analizat, este transformat de ctre senzorul de IR n diferen de tensiune electric,
prelucrat mai departe cu blocul electronic 12, realizat de regul cu microprocesor.
40

11

I1
I0

12
I2

10

Fig.II.11. Schema de principiu a unui fotometru NIR cu dou benzi de :


1 camer de msurare; 2 surs de IR; 3 oglind; 4 filtru optic de referin;
5 filtru optic de interferen; 6, 7, 8 ferestre; 9 camere de filtrare;
10 disc modulator; 11 senzor selectiv de IR; 12 bloc electronic de prelucrare.

Filtrele optice (4 i 5) pot fi amplasate i pe discul modulator (10), caz n care


este suficient un singur fascicol de radiaii, care este filtrat i trimis alternativ prin
mostra de gaz. Aceast metod, mpreun cu utilizarea unei camere de msurare
multireflexie, asigur o cretere substanial a sensibilitii analizorului.
Filtrele optice sunt corelate cu gazul de analizat. Deci un aparat poate fi utilizat
pentru analiza mai multor gaze, dac este dotat cu cte un set de filtre pentru fiecare.
Aceste analizoare sunt caracterizate n general prin specificitate i sensibilitate
ridicat, n schimb gabaritul este relativ mare, necesit un debit constant de gaz n
camera de msurare i o mostr de gaz martor pentru calibrare. Sunt utilizate la
determinarea coninutului de CO, CO2, CH4 din aerul atmosferic, fiind incluse n
componena unor laboratoare staionare sau mobile de control a calitii aerului.
Pe lng analizoare de gaz, pe acest principiu se realizeaz n ultima vreme prin
tehnologii de miniaturizare i senzori optici n IR de uz industrial. Acetia au camera
de msurare deschis, iar circulaia aerului este asigurat prin convecie natural.
Senzorii de gaz n IR sunt mai scumpi dect ali senzori, dar ofer n schimb o
serie de avantaje, cum ar fi: vitez mare de rspuns (secunde), ntreinere uoar,
imunitate la otrvire, fiabilitate mare, funcionare n condiii de mediu nepretenioase.
Senzorii de gaz n IR pot fi utilizai i pentru supravegherea unor spaii largi
(platforme industriale, docuri, tunele etc), fie prin detecie punctual realizat cu o
reea de senzori individuali, fie prin detecie liniar realizat cu un singur senzor n
41

structur deschis. Aa numitul senzor deschis este constituit dintr-un bloc emitorreceptor i un bloc reflector de radiaii IR, plasate la distan n spaiul supravegheat.
Prin urmare, camera de msurare este reprezentat de spaiul dintre cele dou blocuri.
De aici i denumirea de senzor deschis. n rest, funcionarea este identic cu cea a
analizoarelor NIR cu dou benzi de lungime de und, cu observaia c senzorului
deschis va indica o valoare medie a concentraiei pe distana dintre cele dou blocuri.
Senzorul deschis n IR este foarte simplu, robust, sensibil i imun la perturbaii.
Fiind vorba de o metod diferenial, orice obstacol interpus pe traiectoria celor dou
fascicole de radiaii (permanent: cea, ploaie, fum etc. sau pasager: pasre, animal,
orice obiect opac) se manifest ca o perturbaie de mod comun, fr a afecta diferena
de intensitate dintre cele dou fascicole, care este msura concentraiei de gaz nociv.
III.3.1.4. Fotometre n banda UV

n UV prezint spectre de absorbie componente gazoase ca: H2O, NO, NO2, N2O,
SO2, NH3, O3 etc., fotometrele avnd unele particulariti n funcie de gazul destinat.
Astfel, un analizor de gaz pentru oxid de azot (NO) are principiul de funcionare
similar cu cel al analizorului NIR cu dou benzi de lungime de und (pct.III.3.1.3).
Particularitatea const n aceea c sursa de radiaii n UV este constituit dintr-un tub
catodic avnd n interior o atmosfer rarefiat de azot (N2) i oxigen (O2). n urma
descrcrilor n gaze, la presiune sczut, moleculele de oxigen i azot disociaz,
formndu-se NO n stare excitat. Timpul de excitare al moleculelor de NO fiind mic,
dup expirarea acestuia moleculele de NO se dezactiveaz emind radiaii cu
lungimea de und specific NO i transformndu-se n moleculele iniiale (N2 i O2).
Se emit, deci, selectiv i alternativ radiaii UV, o dat n banda de absorbie a
NO i a doua oar n afara acestei benzi, adic cele dou fascicole de radiaii necesare
funcionrii unui fotometru cu dou benzi de lungime de und (Fig.II.11).
Problema critic a acestui analizor de NO o constituie lampa de raze UV, care
este complicat de realizat, deci scump i sensibil din punct de vedere mecanic.
Un alt exemplu poate fi analizorul de ozon (O3), avnd principiul de funcionare
similar cu cel al analizorului NIR cu o band de lungime de und (pct.III.3.1.2).
Particularitatea const n aceea c pe conducta de admisie n camera de msurare este
interpus alternativ un filtru de ozon. Prin urmare, la ieire din camera de msurare
intensitatea fascicolului de radiaii va nregistra alternativ valorile I1, corespunztoare
mostrei originale de gaz i I2, corespunztoare mostrei de gaz filtrate (fr ozon).
Acest analizor are domeniul de msurare de la zecimi de ppm pn la zeci de ppm.
42

II.3.2. COLORIMETRIA

n principiu, colorimetria face parte tot din categoria metodelor fotometrice. Se


menioneaz ns separat, deoarece modul de lucru este discontinuu, presupunnd o
reacie chimic ntre componenta gazoas de analizat i un reactiv chimic n stare
lichid, reacie n urma creia apare un produs colorat, de regul n domeniul vizibil.
Prin urmare, colorimetria ar putea fi definit ca o metod de analiz a gazelor,
constnd n determinarea prin fotometrie n domeniul VIS a spectrului de absorbie al
unor soluii indicatoare, spectru modificat n prezena unui gaz poluant.
Metoda colorimetric se utilizeaz pentru determinarea concentraiei de gaze
care prezint spectru de absorbie n VIS i au capacitatea de a modifica culoarea unei
anumite soluii chimice. Un exemplu este clorul i compuii toxici ai acestuia din
aerul atmosferic, capabili s modifice culoarea unei soluii de metilorange.
Analizoarele de gaze colorimetrice, avnd la baz tot fotometria, au principii de
funcionare similare cu analizoarele fotometrice, particularitatea principal constnd
aceea c mostra de analizat nu se afl n stare gazoas, ci n stare lichid.
De exemplu, fotocolorimetrul pentru determinarea coninutului de Cl2 din aerul
atmosferic funcioneaz pe principiul fotometrului cu o singur band de lungime de
und n IR (pct.III.3.1.2). n acest caz, sursa de radiaii trebuie s emit n VIS, n
camera de msurare se introduce soluie de metilorange expus la aerul atmosferic,
iar n camera de referin se introduce soluie de metilorange neafectat de gaze.
n general, metoda colorimetric se remarc prin selectivitate, sensibilitate i
precizie ridicate. n cazul clorului se pot determina concentraii de ordinul ppb-ppm.
II.3.3. FLUORESCENA N DOMENIUL UV

Fluorescena este o metod de analiz a gazelor derivat tot din fotometrie. i n


acest caz gazul de analizat este iradiat cu un fascicol de radiaii de o anumit lungime
de und, dar nu mai intereseaz variaia intensitii fascicolului radiant incident, ci a
radiaiei emise printr-un fenomen luminos special, numit luminiscen.
Luminiscena const n apariia unui proces radiant la trecerea moleculelor de
gaz din starea excitat, n care au fost aduse prin iradiere, n starea dezactivat. La
rndul ei, luminiscena se poate manifesta ca fluorescen sau ca fosforescen, n
funcie de multiplicitatea strilor electronice considerate, care pot fi simple sau triple.
Fluorescena reprezint emisia de radiaii electromagnetice prin dezactivarea
43

strii excitate a unei molecule, care are aceeai multiplicitate cu starea fundamental.
n acest proces, lungimea de und a radiaiei emise prin fluorescen este mai mare
dect lungimea de und a radiaiei incidente (absorbite, excitante). Durata de via a
acestui gen de dezactivare electronic este de ordinul 109104 s, deci relativ scurt.
Determinarea intensitii radiaiei fluorescente se face perpendicular pe direcie
radiaiei incidente din UV i constituie o msur a concentraiei gazului de msurat.
Fosforescena reprezint emisia de radiaii electromagnetice prin dezactivarea
strii excitate a unei molecule, care are multiplicitate diferit de starea fundamental.
Durata de via a acestui tip de dezactivare este de ordinul 103 s1 min, deci mult
mai lung dect n cazul fluorescenei, fapt ce i reduce probabilitatea de apariie.
Fenomenul de fluorescen poate fi consistent perturbat de ctre moleculele altor
gaze prezente n mostra de amestec analizat, care pot aciona ca acceleratori sau
stingtori de fluorescen. Astfel, n mostra analizat pot fi prezente gaze ce prezint
i ele fluorescen n banda de UV a gazului msurat (acceleratori de fluorescen).
n acest caz este necesar o filtrare chimic a eantionului de amestec gazos analizat.
n eantionul de amestec gazos analizat mai pot fi prezente i molecule ale unor
gaze care au capacitatea de a absorbi prin ciocnire energia moleculelor excitate,
mpiedicnd astfel luminiscena. Probabilitatea acestui fenomen este proporional cu
durata de via a strii excitate. Pentru a fi contracarat este necesar o iradiere intens
a eantionului analizat, pentru ca moleculele excitate s ajung n stri energetice
superioare, care fiind mai instabile, au durata de via mai mic n aceeai msur.
Gazele tipice, posibil de analizat prin metoda fluorescenei, sunt bioxidul de sulf
(SO2) i hidrogenul sulfurat (H2S). Analizoarele celor dou gaze difer n general prin
banda de emisie a lmpii de UV i banda de detecie a senzorului de radiaii UV.
Schema de principiu a unui analizor de SO2 prin fluorescen este reprezentat
n Fig.II.12. Circulaia aerului prin camera de msurare 1 este asigurat de o pomp,
2, plasat n aval de camer, n amonte fiind plasate un filtrul de teflon pentru praf, 3
i un filtru chimic pentru hidrocarburi (care sunt acceleratori de fluorescen), 4.
Sursa de UV, 5, este o lamp cu vapori de zinc, care prezint o intensitate foarte
mare de emisie ntr-o band ngust, centrat pe lungimea de und de 215 nm. Fluxul
de raze UV ptrunde n camera de msurare prin dispozitivele optice 6 (lentil) i 7
(fereastr tip filtru de interferen). Radiaia emis prin fluorescen, situat n banda
320-380 nm, este detectat, pe o direcie perpendicular fa de cea a fascicolul UV,
cu ajutorul unui fotomultiplicator electronic, 9, al crui semnal electric de ieire este
prelucrat pn n final cu ajutorul unui bloc electronic cu microprocesor, 10.
44

4
1

7
2
8

10

Fig.II.12. Schema de principiu a analizorului de SO2 prin fluorescen:


1 camer de msurare; 2 pomp; 3 filtru de praf; 4 filtru de hidrocarburi;
5 surs de radiaii n UV; 6 lentil; 7, 8 ferestre tip filtru de interferen;
9 fotomultiplicator electronic; 10 bloc electronic de prelucrare.

Analizorul de SO2 cu fluorescen este foarte selectiv, poate atinge o precizie de


0,5 ppb ntr-un interval de 1ppb10 ppm. Avnd o sensibilitate ridicat, acest tip de
analizor este indicat pentru msurarea imisiilor poluante de SO2. n cazul emisiilor,
concentraiile de SO2 fiind mult mai mari, se utilizeaz metode mai puin sensibile.
II.3.4. CHEMILUMINISCENA

Chemiluminiscena, ca mecanism de emisie a radiaiei, prezint similitudini cu


fluorescena n UV, deosebirea constnd n aceea c activarea moleculelor nu se
realizeaz prin iradiere cu UV, ci rezult ca urmare a unor reacii chimice specifice.
Deci chemiluminiscena poate fi definit ca fiind fenomenul de apariie a unei radiaii
electromagnetice n VIS, ca urmare a unei reacii chimice dintre dou substane.
Substana specific cu care trebuie s reacioneze gazul de msurat pentru a
declana mecanismul de chemiluminiscen se mai numete i gaz auxiliar.
n cazul analizei unor amestecuri gazoase, prin fenomenul de chemiluminiscen
se va genera o radiaie electromagnetic n VIS, a crei intensitate, detectat tot cu un
fotomultiplicator, va rezulta dependent de concentraia gazului de interes.
Metoda chemiluminiscenei se poate aplica pentru determinarea concentraiei de
monoxid de azot (NO) i indirect a concentraiei de bioxid de azot sau de oxizi de
azot n general (NOx amestec cumulat de NO i NO2, fr a interesa ct reprezint
fiecare component n parte) i ozon (O3), att n emisie ct i n imisie.
45

III.3.4.1. Analizoare cu chemiluminiscen pentru oxizi de azot

n cazul determinrii coninutului de oxizi de azot (NOx), gazul auxiliar utilizat este
ozonul, reaciile chimice care produc chemiluminiscena fiind urmtoarele:
NO O3 NO2 O2 ;

(II.9)

NO O3 NO2 O2 ;

(II.10)

NO2 NO2 h ;

(II.11)

NO2 M NO2 M .

(II.12)

unde NO 2 este starea activat (excitat) i NO2 starea normal a bioxidului de azot,
h - energia radiaiei luminoase de chemiluminiscen, iar M un partener inert de
ciocnire, care preia energia de tranziie fr a se implica n alt mod n reacie.
Deci, monoxidul de azot (NO), n prezena ozonului (O3), trece n bioxid de azot
n stare activat (II.9) sau n stare normal (II.10) i oxigen (O2). Revenirea moleculei
de bioxid azot din starea activat n cea normal este nsoit de emiterea unui cuante
de energie luminoas de chemiluminiscen, h (II.11), avnd lungimea de und n
intervalul 6003200 nm i maximul la 1200 nm. Unele molecule de NO 2 pot ntlni
molecule ale partenerului M, trecnd n starea normal fr emitere de radiaii (II.12).
Intensitatea radiaiei chemiluminiscente fiind o msur a concentraiei de NO
sau NOx n amestecul analizat, pot fi considerate ca reacii utile numai (II.9) i (II.11).
Probabilitatea de producere a reaciei (II.9) n detrimentul reaciei (II.10) depinde de
concentraia de ozon, care trebuie s fie suficient de mare i constant ca valoare, iar
probabilitatea de producere a reaciei (II.11) n detrimentul reaciei (II.12) depinde de
presiunea gazului de analizat n camera de msurare, care trebuie fie ct mai redus.
Reacia nsoit de chemiluminiscena fiind produs numai de ctre monoxidul
de azot (NO), permite determinarea direct numai a concentraiei acestui gaz.
Determinarea concentraiei de bioxid de azot (NO2) sau a concentraiei totale de
oxizi de azot (NOx) se realizeaz indirect, transformnd mai nti bioxidul n
monoxid i msurnd apoi concentraia total de monoxid de azot, rezultat n urma
transformrii. Pentru efectuarea transformrii (NO2 NO) se utilizeaz de regul un
convertizor catalitic cu molibden, cu o eficien de transformare de cel puin 97%.
n ambele cazuri prin chemiluminiscen se msoar tot o concentraie de NO,
dar ntr-un caz aceasta reprezint numai concentraia de NO, iar n al doilea caz
reprezint concentraia total de NO + NO2. Cele dou determinri se pot efectua
succesiv sau simultan, diferena dintre rezultate reprezentnd concentraia de NO2.
46

n modul de lucru succesiv, analizorul de NOx are o singur camer de msurare


n care se introduce continuu ozon i alternativ mostra de gaz supus analizei, o dat
direct (pentru determinarea coninutului de NO) i a doua oar dup trecerea mostrei
prin convertorul NO2-NO (pentru determinarea concentraiei totale de NO i NO2).
n modul de lucru simultan, analizorul de NOx are dou camere de msurare, una
pentru determinarea coninutului de NO, n care se introduce ozon i mostra de gaz n
stare original i alt camer pentru determinarea coninutului total de NOx, n care se
introduce ozon mpreun cu mostra de gaz trecut prin convertorul NO2-NO.
Schema de principiul a unui analizor de NO, respectiv de NOx, bazat pe metoda
chemiluminiscenei, cu funcionare simultan, reprezentat n Fig.II.13.
evacuare
mostr

8
4

admisie
aer (O2)

10

11

5
admisie
mostr

Fig.II.13. Schema de principiu a analizorului de NO-NOx prin chemiluminiscen:


1 filtru aer; 2 usctor aer; 3 generator ozon; 4 camer de msurare NO;
5 camer de msurare NOx; 6 filtru praf; 7 convertor NO2/NO; 8 pomp de
evacuare; 9 disc modulator; 10 fotomultiplicator; 11 bloc prelucrare semnal.

Ozonul, obinut cu un generator de ozon, 3, din aer filtrat cu filtrul 1 i uscat cu


usctorul 2, este introdus n camerele de msurare, 4 pentru determinarea coninutului
de NO i 5 pentru determinarea coninutului de NO + NO2. Mostra gazoas de
analizat, filtrat cu filtrul de praf 6, este introdus n camera de msurare 4 direct i n
camera de msurare 5 indirect, dup trecerea prin convertorul NO2/NO, 7.
Intensitatea fascicolelor de radiaie generate de cele dou camere este msurat
alternativ, datorit discului modulator 9, cu ajutorul unui fotomultiplicator electronic
conectat la un bloc electronic de prelucrare a semnalului (cu microprocesor).
Analizoarele de NO i respectiv NOx, prin chemiluminiscen, se pot utiliza cu
bune rezultate, att la imisie, pentru concentraii de 1ppb102 ppm sau mai mici, ct
i la emisie, pentru concentraii de pn la 104 ppm.
47

III.3.4.2. Analizoare cu chemiluminiscen pentru ozon

Ozonul nu este un gaz poluant, dect n concentraii peste anumite limite. Din acest
motiv, coninutul de ozon din aerul atmosferic poate fi un indicator al gradului de
poluare al atmosferei terestre. n concentraii normale, direct sau indirect, ozonul are
importan vital pentru viaa de pe planeta Pmnt. Coninutul natural de ozon,
respectiv integritatea stratului de ozon al atmosferei pmnteti pot fi afectate, prin
exces sau prin lips, de poluare i alte activiti umane (ex.: lansarea de nave spaiale
etc.). Prin urmare, determinarea concentraiei de ozon prezint importan practic,
chemiluminiscena reprezentnd una din metodele principale de analiz n acest sens.
n principiu, pentru determinarea concentraiei de ozon prin chemiluminiscena
se pot utiliza tot reaciile (9)(12) ca n cazul monoxidului de azot. n cazul ozonului
ns, fiind un partener de reacia mult mai activ dect monoxidul de azot, se prefer
utilizarea etenei (C2H4), conform urmtoarelor reacii:
O3 C 2 H 4 O2 C 2 H 4 O ;

(II.13)

C 2 H 4 O C 2 H 4 O h .

(II.14)

Deci revenirea cetonei C2H4O din starea excitat n starea normal este nsoit
de emiterea unei radiaii optice cu lungimea de und n banda 300600 nm.
Principial, ct i constructiv, analizoarele de ozon prin chemiluminiscen sunt
similare cu cele pentru NO. Ele permit efectuarea unor determinri performante i
rapide, fiind adecvate pentru controlul din avion a imisiei de ozon.
II.3.5. FOTOMETRIA I IONIZAREA N FLACAR

Fotometria n flacr const n excitarea atomilor de gaz cu flacr obinut prin


arderea unui gaz combustibil, de regul hidrogenul i msurarea intensitii radiaiei
emise de atomii gazului analizat, selectat cu un filtru de interferen i convertit n
semnal electric cu un fotomultiplicator. Aparatele funcionnd pe acest principiu sunt
utilizate pentru determinarea rapid a imisiilor de substane ce conin sulf sau fosfor.
Ionizarea n flacr se bazeaz pe faptul c n general orice molecul de gaz
poate fi transformat ntr-un ion prin absorbia unei cantiti de energie suficient de
mare pentru a produce expulzarea unui electron de pe un anumit nivel energetic.
Numrul de molecule ionizate este proporional cu fluxul de energie ionizant i
cu numrul moleculelor de gaz din volumul n care are loc ionizarea. Prin urmare,
dac fluxul de energie ionizant, debitul de gaz i volumul n care are loc ionizarea
sunt constante, numrul de molecule ionizate este o msur a concentraiei de gaz.
48

Energia de ionizare a moleculelor, n special organice, poate fi generat n mai


multe moduri, dintre care n acest context prezint interes practic urmtoarele forme:
energia termic, generat de flacra unui gaz cu temperatur de ardere mare, cel
mai adecvat i mai utilizat n acest sens fiind hidrogenul;
energie radioactiv, generat de unele substane radioactive de nalt energie.
Detectoarele de gaz cu ionizare prezint dezavantajul c nu sunt specifice, deci
nu pot indica specia gazului ionizat. Dac intereseaz, specia gazului ionizat trebuie
cunoscut din alte surse sau prin alte mijloace. Din acest motiv, astfel de detectoare
sunt utilizate de regul pentru dozarea global a unor clase de compui chimici (de
ex. hidrocarburi) sau ca detectoare pentru analizoarele cromatografice (pct.xxx).
O aplicaie tipic pentru analizoarele de gaz cu ionizare, cnd nu intereseaz n
mod deosebit specia gazoas, este determinarea coninutului de hidrocarburi nearse
din gazele de ardere generate de instalaii staionare sau mobile, inclusiv automobile.
ns determinarea altor gaze de ardere, cum ar fi CO, CO2 i HCHO, nu este posibil.

II.4. METODE ELECTROCHIMICE DE ANALIZ A GAZELOR


II.4.1. CONDUCTOMETRIA

Conductometria este o metod electrochimic de analiz a gazelor, constnd n


msurarea conductivitii electrice a unei anumite soluii chimice, dup ce aceasta a
fost pus n contact i a reacionat cu gazul de analizat.
n principiu, aceast metod s-ar putea utiliza pentru determinarea concentraiei
oricrui gaz capabil s genereze acest mecanism de modificare a conductibilitii
electrice a unei soluii specifice, cum ar fi bioxidul de sulf (SO2), bioxidul de carbon
(CO2), hidrogenul sulfurat (H2S), acidul clorhidric (HCl), amoniacul (HN3) etc.
Avnd o utilizarea relativ larg, n special n zonele de emisie, n Fig.II.14 este
reprezentat schema de principiu a unui analizor conductometric de SO2. n acest caz,
ca soluie specific, necesar pentru captarea SO2, se utilizeaz o soluie apoas de
ap oxigenat (H2O2), avnd loc urmtoarele reaciile chimice de oxidare:
H 2 O2 SO2 2 H 2 O H 2 SO4 2 H 2 O 2 H 3O SO4 .

(II.15)

Conform (II.15), acidul sulfuric format n prima faz, prin combinarea dintre apa
oxigenat i bioxidul de sulf, disociaz ulterior total n soluia apoas, rezultnd n
final ionii H 3 O i SO 4 , care modific conductivitatea electric a soluiei iniiale.
Variaia de conductivitate astfel generat, poate fi pus n eviden printr-o
49

metod de msurare specific, cum ar fi de exemplu puntea Wheatstone, al crei


semnal de ieire va rezulta proporional cu concentraia iniial de SO2.
Conform Fig.II.14, prin conducta 1 este admis mostra gazoas de analizat, iar
prin conducta 2 este admis soluia proaspt de ap oxigenat, bypas-ul 4 servind la
reglarea debitul de gaz prin conducta 3. In conducta de reacie 5 gazul de analizat,
care conine SO2, vine n contact i reacioneaz cu soluia de ap oxigenat, conform
reaciilor (II.15), n urma crora se consum ntreaga cantitate de SO2. Apoi gazul
uzat (fr SO2) este separat prin bypas-ul 6, iar soluia uzat (prin epuizarea reaciei)
circul mai departe prin conducta 7, unde este msurat conductivitatea electric cu
ajutorul blocul electronic de prelucrare 8. Mai departe cele dou componente se
reunesc n conducta 9, fiind sunt evacuate prin conductele 10 (gaz) i 11 (soluie).
gaz
uzat

soluie
uzat

10

9
2

soluie

11

proaspt
mostr

7
bypas
gaz

gaz proaspt

Fig.II.14. Schema de principiu a analizorului conductometric de SO2:


1 conduct acces gaz proaspt; 2 conduct acces soluie proaspt;
3 conduct gaz proaspt; 4 bypas gaz proaspt; 5 conduct de reacie;
6 bypas gaz uzat; 7 conduct pentru determinarea conductivitii; 8 bloc
electronic de msurare i prelucrare semnal; 9 conduct comun de evacuare;
10 conduct evacuare gaz uzat; 11 conduct evacuare soluie uzat.

Soluia proaspt de ap oxigenat este absorbit dintr-un rezervor aflat n


dotarea aparatului. Pentru o funcionare corect este necesar ca debitele de gaz i de
soluie s fie controlate riguros, obiectiv care se realizeaz cu ajutorul unor pompe i
debitmetre plasate adecvat pe conductele de acces sau de evacuare a fluidelor.
Conductivitatea electric fiind puternic dependent de temperatur, se impune
termostatarea parial sau total a aparatului. n cazul aparatelor cu microprocesor
termostatarea poate fi evitat prin aplicarea unor corecii n funcie de temperatur.
Analizorul conductometric de SO2 este utilizat pentru determinarea emisiilor.
50

II.4.2. AMPEROMETRIA
II.4.2.1. Aspecte generale
Amperometria este o metod electrochimic de analiz pentru gaze, care const n
msurarea curentului electric generat de o pil galvanic al crei electrolit a fost pus
n contact i a reacionat cu gazul de analizat.
i n acest caz, la fel ca n cazul conductometriei, n urma reaciei dintre gaz i
soluia chimic (electrolit) apar prin disociere ioni. n cazul amperometriei celulele de
msurare fiind elemente galvanice, va apare un curent electric proporional cu
numrul de ioni disociai n soluie, adic cu concentraia gazului de analizat.
Datorit reaciilor chimice la care sunt solicitai, electrozii i electrolitul se
degradeaz treptat n timp i ca urmare trebuie schimbai periodic. Cu toate acestea,
analizoarele de gaze realizate pe acest principiu sunt mai ieftine dect cele n IR. Ele
se construiesc ca aparate portabile, utilizate la determinri de scurt sau medie durat,
pentru o serie de gaze cum ar fi: O2, CO, H2S, NO, NO2, SO2 etc.
Senzorii electrochimici de gaze cu electrolit se remarc printr-un gabarit redus,
robustee suficient, manevrabilitate i ntreinere simple, pre de cost redus. Ei se
realizeaz n dou variante constructive, cu doi i cu trei electrozi. Alte caracteristici
tehnice semnificative ale celor mai uzuali senzori sunt prezentate n Tabelul II.2.
Tabel II.2
Principalele caracteristici ale senzorilor electrochimici
Numr
Interval
electrozi
msurare
O2
2
0...25%
CO
3
0...2104 ppm
NO
3
0...2103 ppm
NO2
3
0...800 ppm
SO2
3
0...2103 ppm
Gaz

Semnal
ieire
20 A/%
0,03 A/ppm
0,1 A/ppm
1,4 A/ppm
0,1 A/ppm

Temperatura
de lucru
15...+40 C
5...+40 C
5...+40 C
15...+40 C
15...+40 C

Durat
via
3 ani
2 ani
2 ani
2 ani
2 ani

II.4.2.2. Senzori amperometrici de gaz


Schema de principiu a senzorului cu doi electrozi, utilizat pentru detectarea
oxigenului, este reprezentat n Fig.II.15. Mostra de gaz difuzeaz printr-o membran
permeabil spre electrolitul alcalin, pe catod avnd loc urmtoarea reacie:

O2 2 H 2 O 4e 4OH .
51

(II.16)

V
I

CATOD

Mostr gaz

Barier
de difuzie

ELECTROLIT

ANOD

4e

Fig.II.15. Schema de principiu senzorului cu doi electrozi pentru oxigen.

Electronii implicai n reacia (II.16) provin din oxidarea anodului, care este
realizat din plumb (Pb), conform reaciei:
Pb 4OH PbO2 2 H 2 O 4e .

(II.17)

Sumarea celor dou reacii, (II.16) i (II.17), conduce la o reacie global care
indic oxidarea implicit a anodului de Pb:
O2 Pb PbO2 ,
(II.18)
iar separarea spaial acelor dou reacii indic generarea unui semnal electric sub
form de curent, avnd intensitatea proporional cu concentraia de oxigen din
amestecul gazos de analizat, care difuzeaz n interiorul senzorului prin membran
permeabil la gaze (bariera de difuzie). Curentul electric rezultat este msurat prin
conversiune curent-tensiune de ctre un bloc electronic bazat pe tehnic de calcul.
Schema de principiu a unui senzor cu trei electrozi este reprezentat n Fig.II.16,
unde s-a considerat cazul concret al senzorului de oxid de carbon (CO).
VR

Anod
Barier
de difuzie
CO

2e

2H+
Electrolit

CO2

1/2 O2

Gaz de
referin

Barier
de difuzie

Catod

Mostr gaz

Electrod
referin

Fig.II.16. Schema de principiu senzorului cu trei electrozi pentru oxid de carbon.


52

Senzorul cu trei electrozi, spre deosebire de cel cu doi electrozi, este prevzut n
plus cu un electrod de referin polarizat de la o surs de tensiune continu (VR).
Amestecul gazos de analizat difuzeaz prin bariera de difuzie de la anod i pe
anod, care este i catalizator, are loc o descompunere chimic. n cazul particular al
senzorului de CO, reaciile care au la nivelul electrozilor sunt urmtoarele:
CO H 2O CO2 2 H 2e (anod);

(II.19)

1 2 O2 2 H 2e H 2O (catod);

(II.20)

CO 1 2 O2 CO2 (global).

(II.21)

La senzorul cu trei electrozi electrozii nu se consum. Totui i n acest caz se


produce o mbtrnire a electrozilor care le scurteaz durata de via la circa doi ani.
Tensiunea continu VR are rolul de a fixa potenialul electrodului de referin,
care altfel ar fi instabil datorit curentului generat prin reaciile de mai sus. Aceast
soluie are ca efect pozitiv creterea sensibilitii i a intervalului de msurare.
Totodat, valoarea tensiunii de polarizare, mpreun cu materialul anodului i cu
natura electrolitului determin selectivitatea senzorului la diferite specii gazoase. Prin
urmare, alegnd n mod adecvat aceti trei parametri, se pot obine senzori cu trei
electrozi i pentru alte gaze, cum ar fi mono i bioxidul de azot (NO, NO2), bioxidul
de sulf (SO2) etc. Ca msur suplimentar pentru asigurarea unei selectiviti
corespunztoare se utilizeaz filtre ce blocheaz componentele gazoase perturbatoare.
II.4.2.3. Analizoare de gaz cu senzori amperometrici

Senzorii electrochimici amperometrici intr n structura unor analizoare de gaze, care


prezint o serie de caracteristici avantajoase, cum ar fi construcie portabil i
compact, pre de cost redus, ntreinere simpl, calibrare fr gaze etalon.
Analizoarele de gaze cu senzori amperometrici sunt utilizate pentru analiza
emisiilor, n special a gazelor de ardere la interfaa de evacuare din instalaiile de
ardere, furniznd i alte informaii specifice procesului de ardere (concentraia de
bioxid de carbon, coeficientul de exces de aer, randamentul arderii etc.).
Schema de principiu a unui analizor cu senzori amperometrici destinat analizei
gazelor de ardere este reprezentat n Fig.II.17. Analizorul este format din mai multe
blocuri funcionale, distincte constructiv. Primul bloc este reprezentat de sonda de
msurare, 1, care include un termocuplu, 2, conducta pentru determinarea depresiunii
gazelor, 3 i cea pentru analiz, 4. Sonda de msurare este introdus n camera de
ardere, 5, printr-un orificiu din peretele acesteia. Conductele 3 i 4 sunt conectate prin
53

furtunuri nclzite electric la traductorul de depresiune, 6 i la camera de preparare a


gazelor, 7. Apoi gazele ntr n corpul analizorului, 8, fiind aspirate cu pompa, 9, trec
prin camer de linitire, 10 i strbat setul de senzorii, 12, cte unul pentru fiecare gaz
n parte. Semnalele electrice de la termocuplu 2, traductorul de depresiune 6 i setul
de senzori 11, sunt prelucrate cu blocul electronic, 12, care include tehnic de calcul.
2

12
10

8
9

11

Fig.II.17. Schema de principiu analizorului de gaz cu senzori amperometrici:


1 sond de prelevare a gazelor; 2 termocuplu; 3 conduct de determinare a
depresiunii; 4 conduct de msurare; 5 peretele camerei de ardere; 6 traductor
de depresiune; 7 camer de preparare gaze; 8 corpul analizorului; 9 pomp;
10 camer de linitire; 11 set senzori; 12 bloc de prelucrare cu calculator.

Setul de senzori, 11, cuprinde cte un senzor amperometric pentru fiecare din
componentele gazoase O2, CO, NO, NO2, SO2, coninute obinuit de gazele de ardere.
Analizorul mai este prevzut cu filtre pentru reinerea prafului sau umezelii i cu
ajutaje pentru uniformizarea curgerii i atenuarea pulsaiilor introduse de pomp, n
acelai scop fiind utilizat i camera de linitire, 10.
Msurarea temperaturii i depresiunii din camera de ardere fa de temperatura
i presiunea atmosferic, sunt necesare pentru a raporta concentraiile de componente
gazoase la condiii normale de temperatur i presiune. Astfel, devine posibil
exprimarea concentraiilor gazoase n ppm/ m 3N sau n mg/ m 3N (metru cub normal).
Deoarece gazele NO2 i SO2 prezint o solubilitate accentuat n ap, se impune
separarea i eliminarea rapid a apei pentru a nu altera integritatea mostrei de gaz pe
traseul de la prelevare pn la efectuarea analizelor. Separarea apei are loc n camera
de preparare, 7, unde printr-o rcire brusc a amestecului gazos pn la o temperatur
sub 5 C se produce condensarea i decantarea apei ntr-un rezervor. Pentru a se evita
interaciunea cu apa nainte de camera de preparare, furtunurile de legtur de la
sond la camera de preparare i la traductorul de depresiune sunt nclzite electric.
n mod normal analizorul este alimentat de la reeaua de 220 V, dar este dotat i
cu acumulatori ncorporai care asigur o autonomie de funcionare de cteva ore.
54

Msurtorile se pot efectua n regim continuu sau n regim periodic, cu o


anumit caden a msurtorilor stabilit automat de sistemul de calcul. n practic
este de preferat regimul periodic de funcionare, deoarece n pauza dintre dou
msurri permite splarea cu aer i recalibrarea senzorilor, avnd ca efect, pe lng
prezervarea sensibilitii i selectivitii, prelungirea duratei de via a senzorului.
II.4.3. COULOMBMETRIA I POTENIOMETRIA
II.4.3.1. Coulombmetria

Coulombmetria este o metod de analiz a gazelor bazat pe msurarea cantitii de


electricitate necesar descompunerii unei anumite cantiti de electrolit. Acest
electrolit se formeaz n urma reaciei chimice obinute prin trecerea unei anumite
componente gazoase peste o soluie chimic corespunztoare. Pentru meninerea unui
flux constant, amestecul gazos de analizat trebuie pompat continuu peste soluia care
va genera electrolitul. Aceast soluie trebuie aleas astfel ca numai componenta
gazoas vizat spre analiz s genereze ioni n urma interaciunii gaz-lichid. n caz
contrar se compromite selectivitatea metodei care nu mai poate indica specia gazoas.
Cantitatea de sarcin electric necesar pentru descompunerea electrolitului
rezultat, avnd n vedere c reacia gaz-soluie se desfoar n flux continuu, este
proporional cu intensitatea curentului electric generat de celula electrochimic.
Pe principiul coulombmetric sunt realizate analizoare de bioxid de sulf (SO2), cu
precizie i sensibilitatea ridicate, concentraia minim fiind de ordinul a 1g/m3.
II.4.3.2. Poteniometria

Poteniometria este o metod de analiz gazelor bazat pe apariia unei diferene de


potenial pe feele unei membrane electrolitice, proporional cu diferena de
concentraie a unui anumit gaz aflat de o parte i de a alta a membranei menionate.
Din punct de vedere cantitativ, fenomenul care st la baza poteniometriei este
descris de legea lui Nerst:
RT a
(II.22)
U U0
ln ,
nF ai
unde U este tensiunea rezultat, U0 tensiunea de baz, R constanta gazului perfect,
T temperatura absolut, n numrul de sarcini elementare, F constanta lui
Faraday, a activitatea ionului de detectat, ai activitatea electrolitului de referin.
Principial, metoda poteniometric poate fi pus n eviden utiliznd o sfer
55

dintr-o sticl special, cu proprieti i rol de membran, umplut cu o soluie de pH


cunoscut, servind ca referin. Introducnd apoi aceast sfer ntr-o soluie cu pH
necunoscut, ntre cele dou fee ale peretelui membran apare o diferen de potenial
(tensiune electric), generat ca urmare a diferenei corespunztoare de pH. Aceast
tensiune este direct proporional cu activitatea ionilor din soluia cu pH necunoscut,
deci prin msurarea ei se poate determina concentraia ionilor de natur necunoscut.
n cazul analizei gazelor, pe baza principiului poteniometric este realizat un
senzor de oxigen (O2), cunoscut sub denumirea de sond lambda (sonda ). Sonda
este utilizat de regul pentru msurarea concentraiei de oxigen din gazele de ardere
(de aici provenind i denumirea: de la notarea cu a coeficientului de exces de aer)
sau ca mijloc de reglaj a concentraiei de oxigen (dozarea coninutului de oxigen).
Schema de principiu a sondei lambda pentru oxigen este reprezentat n
Fig.II.18. Sonda, introdus n camera de ardere prin peretele acesteia, 1, este realizat
dintr-o membran electrolitic de dioxid de zirconiu (ZrO2), 2, prevzut cu electrozi
de platin, 3 i 4, pe ambele fee. Prin urmare, faa interioar a sondei este sub
aciunea aerului atmosferic care conine oxigen n concentraie normal, cunoscut
(20,8% din volum), reprezentnd concentraia de referin, iar partea exterioar este
sub aciunea gazelor de ardere care conin oxigen ntr-o concentraie necunoscut.
U

Aer
2

Gaze de ardere

4
Aer

Gaze de ardere

Fig.II.18. Schema de principiu sondei lambda pentru oxigen:


1 peretele camerei de ardere; 2 electrolit pe baz de ZrO2 cu rol de membran;
3 electrod exterior; 4 electrod interior.

Dac sonda se afl la o temperatur ridicat ( 400 C), condiie ndeplinit n


cazul gazelor de ardere, prin membrana de ZrO2 se va produce o difuzie a ionilor de
oxigen dinspre interior (aer) nspre exterior (gaze de ardere), datorit creia apare o
56

ncrcare diferit cu sarcini electrice pe cele dou fee ale membranei. Tensiunea
electric de la bornele celor doi electrozi este dependent de concentraia de oxigen
din gazele de ardere n raport cu concentraia de referin din aerul atmosferic.
Activitatea ionilor de oxigen pe cele dou fee ale membranei, respectiv
concentraia de oxigen, este reprezentat practic de presiunea parial a oxigenului n
amestecul gazos. Cu aceast observaie, relaia lui Nerst se poate scrie sub forma:
RT PaerO2
U U0
ln O2 .
nF Pgaze

(II.23)

Tensiunea furnizat de sonda lambda este cuprins n intervalul 20200 mV, n


funcie de temperatur i de concentraia de oxigen din gazele de ardere.

II.5. METODE FIZICE DE ANALIZ A GAZELOR


Metodele fizice de analiz a gazelor se bazeaz pe variaia n funcie de natura i
concentraia gazului a unor proprieti fizice, cum ar fi conductivitatea termic,
susceptibilitatea magnetic, densitatea, vscozitatea etc., prin a cror msurare se
poate determina concentraia de gaz. Principalele proprieti fizice ale celor mai
frecvente gaze poluante din atmosfer sunt prezentate cantitativ n Tabelul II.3.
Tabel II.3
Principalele caracteristici fizice ale unor gaze
Gaz

Densitate1

Vscozitate1

Conductivitate
termic1

Susceptibilitate
magnetic2

Aer

100

100

100

+21,6

O2
110,5
108
105
N2
96,7
95
100
CO
96,7
95
101
CO2
152,9
80
69
H2O
62,3
52
130
H2
6,95
48
738
SO2
225
70
39
NO
103

93
NO2
158

65
CH4
55,5
60
135
Not:
1
Valori relative calculate n raport cu aerul.
2
Valori relative calculate n raport cu oxigenul.

+100
0,42
0,21
0,61

0,12
0,05
+43,8
+6,2
0,37

57

II.5.1. CONDUCTIVITATEA TERMIC

Metoda de analiz a gazelor prin msurarea conductivitii termice se bazeaz pe


variaia acestui parametru n funcie de gaz, dup cum se observ din Tabelul II.3.
n cazul gazelor, conductibilitatea termic poate fi definit ca fiind fenomenul de
propagare a cldurii ntre dou puncte cu temperaturi diferite, prin transfer
nemijlocit de energie de la o molecul la alta.
n general, un gaz poate s transfere cldur prin conducie, convecie i radiaie.
Pentru ca transferul termic s se produc preponderent prin conductivitate termic,
trebuie ca celelalte dou ci de transfer, convecia i radiaia, s fie reduse la minim.
Conductivitatea termic, , a unei substane este definit conform expresiei:

Q A t ,
(II.24)
n
unde Q este cantitatea de cldur ce strbate n timpul t suprafaa de arie A, datorit
gradientului de temperatur /n, normal pe suprafa.
Conductivitatea termic a gazelor este dependent de presiune numai la presiuni
mai mici de 101 torr, pe baza ei fiind posibil de msurat presiunea de vacuum. Pentru
presiuni de la 101 torr n sus, conductivitatea termic nu mai depinde de presiune, ci
de compoziie, deci poate servi la determinarea compoziiei unui gaz. Deoarece
conductivitatea termic mai depinde i de temperatur, dup o lege de forma T0,5, T
fiind temperatura absolut, se impun msuri de compensare a acestei dependene.
Pentru determinarea conductivitii termice a unui amestec gazos se utilizeaz o
celul de msurare format dintr-o camer nclzit electric cu un filament de platin,
n care se introduce amestecul gazos. n celula de msurare se instaleaz un echilibru
termic, la o anumit temperatur, atunci cnd puterea electric disipat de filament
prin efect Joule devine egal cu puterea termic disipat de celula de msurare.
Dac se iau msuri de precauie adecvate pentru minimizarea celorlalte tipuri de
pierderi calorice, cu excepia pierderilor prin conductivitate termic, care devin astfel
predominante, atunci temperatura la care se va stabiliza filamentul de platin va fi
dependent de conductivitatea termic a amestecului gazos, deci compoziia acestuia.
Filamentul de platin constituind o termorezisten, msurarea temperaturii se
reduce la msurarea rezistenei acestui filament, alimentat la curent constant.
Pentru reducerea erorilor, se adopt o metod de msurare prin comparaie. n
acest scop, se utilizeaz dou celule de msurare identice, una de referin n care se
introduce un amestec gazos fr componenta cutat i cealalt de msurare propriu58

zis n care se introduce mostra de gaz de analizat. Msurnd cu o punte Wheatstone


rezistena filamentului din celula de msurare, comparativ cu rezistena filamentului
din celula de referin, se poate determina concentraia componentei de interes.
Schema de principiu a unui bloc de analiz gaze bazat pe metoda conductivitii
termice, care include ambele celule de msurare, este reprezentat n Fig.II.19.

R120

R21X
Celul de msurare

R210 R11X
Celul de referin

R110

R220 R12X

R22X

Fig.II.19. Principiul unui bloc de analiz bazat pe metoda conductivitii termice.

Filamentul unei celule este format din dou seciuni identice, R110 , R120 i R210 , R220
pentru celula de referin, respectiv R11X , R12X i R21X , R22X pentru celula de msurare,
conectate n braele opuse ale unei punii Wheatstone funcionnd n regim
dezechilibrat. Prin urmare, tensiunea de dezechilibru din punte, prelucrat cu un bloc
electronic adecvat, constituie o msur a concentraiei gazului de analizat.
Analizoarele de gaze bazate pe msurarea conductivitii termice se folosesc de
regul pentru determinarea concentraiei de hidrogen, asigurnd performane foarte
bune (sensibilitate, precizie etc.). Acest lucru este explicabil prin faptul c hidrogenul
prezint cea mai mare conductivitate termic, dup cum rezult din Tabelul II.3.
II.5.2. SUSCEPTIBILITATEA MAGNETIC
II.5.2.1. Aspecte generale

Susceptibilitatea magnetic este mrimea caracteristic comportrii unei substane,


inclusiv gaz, n cmp magnetic, reprezentnd raportul dintre magnetizaia temporal,
Mt i cmpul magnetic, H, care a produs-o ( = Mt/H). Susceptibilitatea magnetic
mai poate fi exprimat i n funcie de permeabilitatea magnetic, , astfel: = 1.
Dac un corp de prob, de volum dv i susceptibilitate magnetic 1, ptrunde
ntr-un mediu gazos cu susceptibilitatea magnetic 2, aflat sub aciunea unui cmp
59

magnetic neomogen, H, asupra corpului respectiv se va exercita o for magnetic pe


o direcie considerat, x, conform relaiei:
H
dF 1 2 H
dv .
(II.25)
x
Gazele, la fel ca i alte substane, se pot clasifica din punct de vedere al
comportrii n cmp magnetic n urmtoarele categorii:
gaze diamagnetice, caracterizate de susceptibilitate magnetic negativ i redus ca
valoare (de ordinul 105); aceste gaze sunt respinse n cmp magnetic neuniform,
deoarece moleculele lor ne avnd moment magnetic permanent, acesta va fi indus
de cmpul magnetic excitant, va avea sens opus i va reduce acest cmp;
gaze paramagnetice, caracterizate de susceptibilitate magnetic pozitiv i de
valoare mai mare dect cele diamagnetice (de ordinul +103); aceste gaze sunt
atrase ctre punctul de intensitate maxim al unui cmp magnetic neuniform,
deoarece moleculele lor avnd moment magnetic permanent, acesta se va orienta
pe direcia cmpul magnetic excitant, va avea acelai sens i va ntri acest cmp.
Din punct de vedere al determinrii concentraiei de gaz prin metode bazate pe
susceptibilitatea magnetic, prezint interes numai gazele paramagnetice, deoarece
numai n cazul acestora se pot dezvolta fore magnetice care pot fi puse n eviden.
Susceptibilitatea magnetic a gazelor paramagnetice, la fel ca i conductivitatea
termic, nu depinde de presiune, dar depinde de temperatur dup o lege de forma
= C/T (legea lui Curie), T fiind temperatura absolut, iar C constanta lui Curie.
Majoritatea gazelor sunt diamagnetice. Exist ns i unele excepii, cum ar fi de
exemplu O2, O3, NO, NO2, conform Tabelului II.3, dintre care oxigenul prezint cel
mai intens caracter paramagnetic. Prin urmare, analizoarele de gaze bazate pe metoda
susceptibilitii magnetice vor oferi cele mai bune performane n cazul oxigenului.
Metoda susceptibilitii magnetice pentru determinarea concentraiei de oxigen
prezint dou variante, care pot sta la baza realizrii unor analizoare de gaz:
metoda magnetomecanic, constnd n msurarea direct a forei magnetice care se
exercit asupra unui corp de prob plasat n gazul de analizat, sub aciunea unui
cmp magnetic neomogen;
metoda termomagnetic, constnd n sesizarea fenomenului de scurgere a unui gaz
nclzit ntr-un cmp magnetic neuniform, n funcie de gradientul de temperatur.
II.5.2.2. Analizor de oxigen prin metoda magnetomecanic

Dac susceptibilitatea gazului de msurat este mai mare dect cea a corpului de prob
60

utilizat, fora magnetic care apar n cmp magnetic neomogen va deplasa corpul de
prob pe direcia i n sensul scderii cmpului magnetic neomogen. Msurarea
acestei forei magnetice se poate efectua printr-o metod direct sau de zero, astfel:
prin msurarea deplasrii corpului de prob pn cnd cuplul activ al forelor
magnetice este echilibrat de cuplul rezistent elastic opus de sistemul de suspensie
(n mod asemntor cu echilibrarea cuplurilor la instrumentele electromecanice);
prin utilizarea principiului balanei de fore, echilibrnd fora magnetic care
acioneaz asupra corpului de prob printr-o for de natur magnetoelectric (care
acioneaz n cmp magnetic asupra unui conductor parcurs de un curent electric).
A dou metod, bazndu-se pe un procedeu de zero, are performane superioare
comparativ cu prima i ca urmare este folosit n analizoarele de oxigen moderne.
Principiul de funcionare al unui analizor magnetometric de oxigen cu balan de
fore este ilustrat n Fig.II.20. Amestecul gazos de analizat este introdus ntr-o camer
de msurare, pe direcia y, camera fiind plasat ntr-un cmp magnetic neomogen de
inducie B, cu direcia z, neomogenitatea manifestndu-se pe direcia x, cele trei axe
x, y i z fiind perpendiculare ntre ele. Cmpul magnetic neuniform este obinut de la
un magnet permanent asociat cu piese polare sub form de prism triunghiular.
B
4

y
x

3
1

Fig.II.20. Schema de principiu a analizorului magnetomecanic de oxigen:


1,2 corp prob; 3 spir conductoare; 4 fir de suspensie; 5 oglind;
6 fotodetector diferenial; 7 surs de lumin; 8 amplificator diferenial;
9 bloc de prelucrare i control.

Corpul de prob este constituit din dou sfere de cuar, 1 i 2, umplute cu azot i
legate ntre ele printr-o o spir conductoare, 3. Ansamblul spir-sfere se poate roti n
jurul axei z, n planul (x, y), fiind suspendat cu un fir de platin, 4, pe care este fixat
o oglind reflectorizant, 5. Poziia unghiular a sistemului mobil, astfel constituit,
este sesizat cu un fotodetector diferenial, 6, pe care cade un fascicul de lumin emis
61

de sursa 7 i reflectat de oglinda 5. Semnalul electric de la fotodetector este


amplificat cu un amplificator diferenial, 8 i aplicat blocului de prelucrare, 9, care
nchide o bucl de reacia negativ prin legtura electric cu spira conductoare 3.
n absena oxigenului sistemul mobil este n repaus, fotodetectorul diferenial
fiind iluminat simetric, semnalul de ieire al amplificatorului diferenial este zero.
Cnd gazul de analizat, ce conine oxigen, este introdus n camera de prob,
molecule de oxigen vor fi atrase spre zona n care cmpul magnetic are intensitate
maxim, ndeprtnd din acel loc sferele de cuar. Apare astfel un cuplu activ care
tinde s roteasc sistemul mobil. Rotirea oglinzii determin iluminarea nesimetric a
fotodetectorului diferenial i prin aceasta, apariia unui semnal de eroare la ieirea
amplificatorului diferenial, care conduce n final la generarea unui curent continuu
prin spira conductoare, nchizndu-se astfel bucla de reacie negativ. Curentul care
strbate spira conductoare, interacionnd cu cmpul magnetic din camera de prob,
genereaz un cuplu de fore magnetoelectrice care se opune cuplului activ generat de
migraia moleculelor de oxigen, astfel nct sistemul mobil este readus i meninut n
poziia iniial. Cuplul activ fiind proporional cu concentraia de oxigen, iar cel
rezistent cu curentul generat prin spira conductoare, rezult c intensitatea acestui
curent reprezint o msur a concentraiei de oxigen din gazul de analizat.
Informaia de msurare este prelucrat i afiat cu ajutorul blocului de
prelucrare i control, care fiind realizat cu microprocesor, confer analizorului
magnetomecanic de oxigen toate avantajele i facilitile aparatelor digitale moderne.
II.5.2.3. Analizor de oxigen prin metoda termomagnetic

Principiul de funcionare al unui analizor termomagnetic de oxigen este ilustrat n


Fig.II.21. Gazul de analizat, ce conine oxigen, este introdus ntr-o camer de
msurare toroidal, 1, dispus n plan vertical, pe care o parcurge n sensul indicat de
sgei. Camera de msurare este prevzut cu o conduct de bypas din sticl, 2,
plasat diametral i orizontal pe tor, pe care este nfurat un filament de nclzire din
platin, 3, prevzut cu o priz median, astfel nct s formeze dou rezistene
simetrice ca poziie i valoare, R1 i R2. Rezistenele R1 i R2, fiind din platin, servesc
att pentru nclzirea conductei de bypas ct i pentru msurarea temperaturii proprii.
Partea stng a conductei de bypas, zona rezistenei R1, este supus aciunii unui
cmp magnetic intens, creat cu ajutorul unui magnet sau electromagnet adecvat, 4.
Datorit oxigenului paramagnetic, gazul de analizat care circul prin camera de
msurare toroidal, fiind atras spre zona cu cmp magnetic de intensitate maxim,
62

este deviat parial prin conducta de bypas. n zona rezistenei R1, gazul fiind nclzit,
proprietile paramagnetice ale oxigenului se reduc i gazul cald este deplasat spre
dreapta de ctre gazul rece al crui paramagnetism este mai ridicat, stabilindu-se
astfel o circulaie de gaz prin conducta de bypas, numit impropriu vnt magnetic.
1
4
N

S
R1

R2

Fig.II.21. Schema de principiu a analizorului termomagnetic de oxigen:


1 camer de prob toroidal; 2 conduct de bypas din sticl;
3 filament de nclzire din platin ; 4 electromagnet;

Deoarece fora paramagnetic care acioneaz asupra gazului de analizat este


proporional cu concentraia de oxigen, rezult c i debitul de gaz deviat prin
conducta de bypas va fi la rndul lui proporional cu concentraia de oxigen.
Prin urmare, problema se reduce la msurarea debitului de gaz prin conducta de
baypas i poate fi rezolvat pe principiul debitmetrului termic. Datorit gazului rece
la intrarea n bypas, temperatura n zona rezistenei R1 va fi mai mic dect n zona
rezistenei R2. Rezistenele R1 i R2, fiind din platin, pot servi i ca termorezistene
pentru msurarea temperaturii din zona lor de lucru. Diferena de rezisten dintre R1
i R2, care poate fi pus n eviden cu o punte Wheatstone, este proporional cu
debitul de gaz prin conducta de bypas. Deci tensiunea de ieire a punii, prelucrat i
afiat adecvat, constituie o msur a concentraia de oxigen din gazul de analizat.
Dei msurarea este influenat de o serie de factori perturbatori (temperatura i
presiunea ambiant, presiunea, vscozitatea i conductivitatea termic a gazului,
abaterea poziiei camerei de msurare de la vertical, instabilitatea curentului de
nclzire i a cmpului magnetic etc.), cu precauii adecvate privind construcia i
exploatarea nivelul erorilor provenind din aceste surse se poate cobor sub 1 %.
n concluzie, analizorul termomagnetic de oxigen se remarc prin performane
bune, obinute cu o structur constructiv relativ simplu de realizat i de utilizat.
63

II.5.3. CROMATOGRAFIA
II.5.3.1. Principiul de funcionare

Termenul de cromatografie provine din limba greac i nseamn scriere n culori.


Metoda se bazeaz pe un fenomen fizic constnd n manifestarea unei afiniti
diferite privind schimbul intermolecular ntre diferite perechi de substane chimice.
Cel mai simplu procedeu cromatografic se poate evidenia cu ajutorul unei sugative
speciale, care atunci cnd este umezit cu o soluie prezint zone colorate diferit,
datorit faptului c substanele coninute n soluie se detaeaz unele de altele
Cromatografia este metoda principal de analiz a polurii cu substane
organice. Ea utilizeaz proprietatea unor anumite substane, active la suprafa, cum
ar fi creta, alumina, unele geluri etc., de a adsorbi difereniat componentele unui
amestec de gaze sau a unei soluii de substane organice.
Dintre metodele cromatografice cunoscute, cea mai utilizat n domeniul
polurii atmosferei este cromatografia lichid n faz gazoas. Aceasta implic o
faz staionar lichid i adsorbant i un amestec de gaze de analizat, care curge cu
debit constant prin coloana cromatografic cptuit cu material adsorbant.
Metoda cromatografic de analiz a unui amestec de gaze const n introducerea
probei de analizat, mpreun cu un gaz purttor (gaz inert, azot sau heliu), printr-un
echipament numit coloan cromatografic. Coloana cromatografic este format
dintr-o conduct cu diametrul de 2...4 mm i lungimea de 4...6 m, cptuit la interior
cu un material solid, adsorbant sau acoperit cu o pelicul de lichid adsorbant.
Componentele gazoase din proba de analizat sunt transportate prin coloana
cromatografic cu viteze diferite, funcie de afinitatea lor specific fa de substana
adsorbant din coloan. Deci aceste componente vor aprea separate la ieirea din
coloana cromatografic la momente de timp diferite, concentraia fiecrei
componente fiind posibil de msurat individual. Fenomenul de separare i distanare
n timp i spaiu al componentelor dintr-un amestec gazos este ilustrat n Fig.II.22.
Gaz purttor inert
AB

A B

Separarea componentelor
A B

Perete coloan
Faz gazoas (mostr de analizat)

Faz staionar
(cptueal adsorbant)

Fig.II.22. Separarea componentelor ntr-o coloan cromatografic.


64

Dac la ieirea coloanei cromatografice se plaseaz un detector de gaz, fiecare


component va genera un semnal electric, cu forma asemntoare unei caracteristici
spectrale. nregistrnd semnalele electrice de la detector, se obine o cromatogram,
asemntoare ca form cu o spectrogram (Fig.II.8), care va prezenta o succesiune de
curbe ascuite egal cu numrul de componente din mostra de analizat, aria delimitat
de fiecare curb fiind proporional cu concentraia componentei respective.
Avnd n vedere cele menionate mai sus, se poate stabili schema bloc a unui
analizor cromatografic de gaz, care rezult conform Fig. II.23.

Gaz
purttor

Incint termostatat
Coloan cromatografic

Mostr
de analizat

Detector

Intrare
gaz

Ieire
gaz

nregistrator
(calculator)

Fig.II.23. Schema bloc a unui analizor de gaz cromatografic.

Dintre cele trei blocuri componente ale unui analizor cromatografic de gaz
(coloana, detectorul i nregistratorul), detectorul de gaz este blocul cel mai critic,
care determin n mod hotrtor complexitatea i performanele. Principalele tipuri
posibile de detectoare de gaz pentru analizoarele cromatografice sunt urmtoarele:
termoconductometric;
cu senzor de densitate a gazului;
electrochimic;
cu ionizare n flacr;
cu captur de electroni;
cel mai folosit fiind detectorul cu ionizare n flacr.
II.5.3.2. Detectorul de gaz cu ionizare n flacr

Detectorul de gaz cu ionizare n flacr se bazeaz pe proprietatea unor compui


organici volatili de a se ioniza cnd sunt expui la o flacr generat de un gaz cu
temperatur mare de ardere, cel mai adecvat fiind hidrogenul. Ionizarea unei
molecule de gaz const n expulzarea unui electron de pe un anumit nivel energetic,
datorit unei absorbii de energie ntr-o cantitate suficient de mare. n acest caz,
65

energia este furnizat de flacr, iar ioni vor rezulta pozitivi. Dac zona activ a
flcrii este plasat ntr-un cmp electric puternic, care poate fi generat cu ajutorul a
doi electrozi conectai la o surs de nalt tensiune, ionii formai vor fi antrenai de
cmpul electric ctre electrodul negativ, dnd natere unui curent electric n circuitul
sursei de nalt tensiune, a crui intensitate este proporional cu concentraia de ioni.
Detectorul cu ionizare n flacr se utilizeaz de regul pentru determinarea
concentraiei totale de hidrocarburi din aerul atmosferic. Schema de principiu a unui
detector cu ionizare n flacr este reprezentat n Fig.II.24. Detectorul este constituit
dintr-o camer de ardere, 1, n care se afl un arztor de gaz, 2 i un electrod cilindric,
3, componente ntre care este conectat o surs de nalt tensiune, Um. Circuitul
electric mai conine o rezisten, Rm i un amplificator de msurare, Am. La arztor se
trimite aerul de ntreinere a arderii prin conducta 4, gazul combustibil (hidrogen)
prin conducta 5 i gazul de analizat de la coloana cromatografic prin conducta 6.
Gazul de analizat se amestec cu hidrogenul nainte de a ptrunde n diuza de ardere.
3
Rm

Am

Um

nregistrator

Evacuare gaz

4 5 6

Fig.II.24. Schema de principiu a detectorului da gaz cu ionizare n flacr:


1 camer de ardere; 2 arztor de gaz; 3 electrod; 4 conduct de aer;
5 conduct de hidrogen; 6 conduct gaz de analizat.

n funcie de concentraia de hidrocarburi din gazul de analizat, n circuitul


sursei de nalt tensiune (Um = 0,2...1 kV) va apare un curent de ordinul zecilor de
nA, care este msurat prin conversie n tensiune cu rezistena Rm (1...100 M) i
amplificatorul Am. Semnalul electric de la ieirea amplificatorului este aplicat
sistemul de nregistrare care include un sistem cu microprocesor sau un calculator.
II.5.3.3. Detectorul de gaz cu captur de electroni

Detectorul de gaz cu captur de electroni extinde gama de aplicaii a analizoarelor


cromatografice la o serie de gaze poluante cum ar fi CO, CO2, SO2, NO2, la care
detectorul de gaz cu ionizare n flacr nu prezint sensibilitate suficient, fiindc n
cazul acestor gaze se formeaz cu uurin ioni negativi. n consecin, funcionarea
66

Evacuare gaz

1
3
2

Rm

Am

Um

nregistrator

detectorului de gaz cu captur de electroni se bazeaz tocmai pe proprietatea gazelor


menionate mai sus de a capta uor electronii aflai n exces ntr-un anumit mediu.
Schema de principiu a detectorului cu captur de electroni este reprezentat n
Fig.II.25, conform creia, detectorul este constituit dintr-o camer de msurare, 1, n
care este plasat o surs permanent de electroni, de natur radioactiv, constituit
dintr-o folie de 63Ni (izotop de nichel cu masa atomic 63), 2 i un electrod colector
de electroni, 3, componente ntre care este conectat o surs de nalt tensiune, Um.
Circuitul electric mai conine o rezisten, Rm i un amplificator de msurare, Am.
Gazul de analizat, provenit de la coloana cromatografic, este introdus n camera
de msurare prin conducta 4, iar prin conducta 5 se introduce un gaz de ntreinere, de
regul metan n concentraie de 5%, pentru a se stabiliza performanele de detecie.

4 5

Fig.II.25. Schema de principiu a detectorului de gaz cu captur de electroni:


1 camer de msurare; 2 electrod din 63Ni; 3 electrod colector;
4 conduct gaz de analizat; 5 conduct gaz de ntreinere.

Datorit sursei izotopice de electroni, 2, prin circuitul sursei de nalt tensiune


circul un curent staionar de valoare constant, I0. Cnd gazul de analizat ale crui
molecule au proprietatea de a fi captatoare de electroni ajunge n camera de msurare,
1, o parte din electronii emii de sursa radioactiv, 2, sunt captai de aceste molecule
i ca urmare curentul din circuit scade proporional cu concentraia gazului de
analizat. Apare astfel o variaie de curent de o anumit suprafa, care este convertit
n tensiune cu componente Rm, Am i trimis apoi la echipamentul de nregistrare.
II.5.3.4. Detectorul de gaz cu spectrometru de mas

Funcionarea detectorului de gaz cu spectrometru de mas se bazeaz pe fora care


acioneaz asupra unei sarcini electrice aflat n micarea ntr-un cmp magnetic.
Aceast for, numit i for Lorentz, are expresia:

F q v B ,
67

(II.26)

unde F este fora Lorentz, q sarcina electronului, v viteza de deplasare a sarcinii


electrice n cmp magnetic, iar B inducia cmpului magnetic.
Dac, perpendicular pe direcia cmpului magnetic, ptrunde un fascicol de ioni
pozitivi cu aceeai sarcin electric, dar de mase i viteze diferite, raza traiectoriei pe
care se va nscrie fiecare ion va fi proporional cu masa i viteza, conform relaiei:
Mv qBr ,
(II.27)
unde M este masa ionului, iar r raza traiectoriei circulare pe care se nscrie ionul.
Dac nainte de a ptrunde n cmpul magnetic, ionii sunt accelerai i focalizai
ntr-un cmp electric generat de potenialul oarecare V, viteza cu care vor intra ionii
n cmpul magnetic va fi invers proporional cu masa, conform relaiei:
v 2 2qV M .

(II.28)

Eliminnd viteza ntre (II.27) i (II.28), se obine urmtoarea relaie ntre raza
traiectoriei i masa ionului respectiv:
r 2 2qVM qB 2 adic r K M .

(II.29)

Deci, dac mrimile B, V i q sunt constante, masa unui ion poate fi determinat
prin intermediul razei de curbur a traiectoriei ionului respectiv.
Pe baza celor menionate mai sus, rezult c un detector spectrometric de mas
trebuie s includ urmtoarele seciuni specifice:
o surs de ioni, care s produc ionizarea gazului de analizat;
o seciune aflat sub aciunea unui cmp electric, care s asigure accelerarea i
focalizarea fascicolului de ioni, pentru a fi trimis n cmpul magnetic de separare;
o seciune aflat sub aciunea unui cmp magnetic, care s asigure separarea ionilor
dup mas, materializat prin separarea ionilor dup raza de curbur a traiectoriei.
Ionizarea moleculelor gazului de analizat se poate realiza prin bombardarea
acestora cu un fascicol de electroni de mare energie (circa 70 eV), avnd ca efect
dislocarea unui electron periferic din molecula bombardat, conform expresiei:
M e M 2e .

(II.30)

Schema de principiu a detectorului de gaz cu spectrometru de mas este


reprezentat n Fig.II.26. Gazul de la ieirea coloanei cromatografice intr n camera
de ionizare, 1, de unde ionii generai i accelerai n cmp electric trec printr-o lentil
electrostatic de focalizare, 2 i ajung n zona cmpului magnetic de separare, 3, unde
sunt separai dup raza de curbur a traiectoriei imprimate de ctre cmpul magnetic.
La ieirea din incinta 3, ionii sunt selectai n funcie de raza de curbur a
traiectoriei cu ajutorul unui grile mobile, 4 i aplicaii unui detector tip multiplicator
68

electronic, 5, care genereaz un semnal electric proporional cu numrul de ioni


corespunztor razei selectate, semnal care este aplicat dispozitivului de nregistrare.
3
1

nregistrare

Fig.II.26. Schema de principiu a detectorului de gaz cu spectrometru de mas:


1 camer de ionizare; 2 lentil electrostatic; 3 incint de separare;
4 fant mobil; 5 detector de ioni tip multiplicator electronic.

n camera de ionizare se afl un tun electronic (filament, catod, anod, surs de


nalt tensiune etc.) care genereaz un fascicolul de electroni cu energie suficient
pentru a produce ionizarea moleculelor de gaz, ionii generai fiind accelerai la rndul
lor tot de ctre cmpul electric al tunului electronic. Sursa de ioni trebuie meninut
ntr-un vid naintat, pentru a se evita ciocnirea ionilor cu eventuale molecule de aer.
Detectorul de gaz cu spectrometru de mas este foarte sensibil, precis i selectiv,
cu condiia s fie utilizat pentru detectarea substanelor care genereaz ioni grei.
II.5.3.5. nregistratorul

nregistratorul este un echipament de prelucrare a semnalelor furnizare de detector i


afiare a informaiei de msurare ntr-un format adecvat, bazat pe un sistem de calcul
cu microprocesor sau calculator. Informaia de msurare este prezentat grafic, sub
forma unei succesiuni de curbe unghiulare, numit cromatogram, conform Fig.II.27.
Timpii de ntrziere, ti, la ieirea din coloana cromatografic rezult funcie de
specia gazoas, aria unei curbe fiind proporional cu concentraia speciei respective.
mV

0 t1

t2

...

ti

...

tn t[s]

Fig.II.27. Exemplu de cromatogram.

69

70

TEORIA SPECTROMETRIEI N UV-VIS


1. Introducere n spectrometria UV-VIS
Spectrometria n UV-VIS este una din cele mai vechi tehnici analitice i i are
nceputurile nc din secolul XVIII. Spectrometria UV-VIS a fost utilizat mai ales n
ultimii 40 de ani i n aceast perioad a devenit cel mai important instrument analitic
n laboratoarele din zilele noastre. n multe aplicaii pot fi utilizate i alte tehnici, dar
nici una nu poate rivaliza cu spectrometria UV-VIS datorit simplitii, versatilitii,
vitezei, preciziei i raportului cost-performane.
Aceast descriere definete principiile de baz pentru cei neiniiai n
spectrometria UV-VIS i este doar o scurt introducere n tehnica UV-VIS.
Radiaia este o form de energie i noi suntem n permanen confruntai cu ea
prin simul vzului i capacitatea de a simi cldura radiat. Ea trebuie considerat ca
und n micare, unde lungimea de und, , este distana ntre dou vrfuri succesive,
iar frecvena, f, este numrul de vrfuri care trec printr-un punct dat per secund:
cT c f
sau c f
(1)
unde c este viteza luminii n vid, iar T perioada de repetiie a undei .
Spectrul total de radiaie electromagnetic este continuu i fiecare regiune se
racordeaz treptat la urmtoarea. Pentru scopurile spectroscopie prezint interes
caracteristicile luminii n regiunile vizibil i ultraviolet, unde lungimea de und se
exprim n nanometri. Alte uniti care mai pot fi amintite, dar fr a fi recomandate
n prezent, sunt Angstrom () i milimicron (mm).
1 nm 10 1 mm 10 -9 m

(2)

Pentru conformitate, definiiile diferitelor regiuni spectrale au fost stabilite de


Comitetul Comun pentru Nomenclatur n Spectroscopia Aplicat (Joint Committee
on Nomenclature in Applied Spectroscopy):
Regiunea
Ultraviolet ndeprtat
Ultraviolet apropiat
Vizibil
Infrarou apropiat
Infrarou mijlociu
Infrarou ndeprtat
Microunde

Lungimea de und [nm]


10-200
200-380
380-780
780-3000
3.000-30.000
30.000-300.000
300.000-1.000.000.000

Ochiul uman este sensibil numai la o poriune ngust din spectrul total de
radiaie electromagnetic, aproximativ 380-780 nm i n acest interval noi percepem
71

culorile curcubeului de la violet spre rou. Dac spectrul electromagnetic total ar fi


reprezentat pe o scal liniar i regiunea vizibil ar fi reprezentat printr-un segment
de 1 cm, atunci limitele dintre undele radio i microunde ar fi la o distan de 25 km.
n afar de soare, sursa de radiaii vizibile cea mai convenabil cu care suntem
familiarizai este lampa cu tungsten. Dac curentul din circuitul de alimentare al
acestei lmpi este crescut treptat de la zero, filamentul lmpii poate fi considerat c
emite la nceput cldur, apoi trece spre un rou mat i strlucete treptat pn cnd
emite o lumin alb intens i o cantitate considerabil de cldur. Mai recent, a
devenit utilizabil i lampa de tungsten cu halogeni. Suprafaa de cuar a acesteia
emite bine radiaii n regiunea UV. Pentru regiunea UV propriu-zis sursa de radiaii
uzual este lampa cu deuteriu, iar un spectrometru UV-VIS va avea n mod obinuit
ambele tipuri de lmpi pentru a acoperi ntreaga gam de lungime de und.

2. Teoria cuantic
Pentru o introducere n teoria cuantic este mai indicat s privim radiaia ca un
flux de particule, numite de fotoni, dect ca o und cum am considerat-o mai nainte.
Atomii i moleculele exist ntr-un numr de stri sau nivele energetice bine
definite i o schimbare de nivel/stare necesit absorbia sau emisia unui numr ntreg
de uniti de energie numite cuante sau fotoni, n contextul de fa.
Energia unui foton absorbit sau emis pe durata unei tranziii de pe un nivel
molecular de energie pe altul este dat de ecuaia:
E h
(3)
unde h este constanta lui Planck, iar este frecvena fotonului.
Avnd n vedere (1) i c f, rezult:
E hc
(4)
Molecula oricrei substane are o energie intern care poate fi considerat ca
sum a urmtoarelor trei tipuri de energii:
energia electronic energia electronilor din structura moleculei;
energia de vibraie (vibraional) energia de vibraie a atomilor constitueni;
energia de rotaie (rotaional) energia asociat cu rotaia moleculei.
Nivelele de energie electronic ale unei molecule simple sunt net separate,
distanate i n mod obinuit numai absorbia unui foton de nalt energie, deci de
lungime de und foarte scurt, poate excita molecula de pe un nivel energetic pe altul.
n moleculele complexe nivelele de energie sunt mai apropiate i fotonii din
ultravioletul apropiat i vizibil pot efectua tranziii. Prin urmare, aceste substane vor
absorbi lumina n unele zone din regiunile ultravioletului apropiat i vizibil.
Nivelele energetice vibraionale a diferitelor pri ale unei molecule sunt mult
72

mai apropiate dect nivelele de energie electronice i atunci fotonii de energie redus
(lungime de und mare) sunt suficieni pentru a aduce schimbri vibraionale. Lumina
absorbit datorit numai schimbrilor vibraionale apare n regiunea infrarou.
Nivelele energetice rotaionale a moleculelor sunt att de apropiate nct
lumina din regiunile infrarou ndeprtat i microunde are suficient energie pentru a
produce schimbri mici.
Pentru lungimile de und din ultraviolet i vizibil este de ateptat ca spectrul de
absorbie a unei molecule s aib cteva linii clare. Fiecare linie ar trebui s apar la
o lungime de und unde energia fotonului incident se potrivete exact cu energia
necesar pentru a excita o tranziie electronic. n practic se constat c spectrul n
ultraviolet i vizibil al celor mai multe molecule const mai degrab n mai multe
cocoae dect linii ascuite. Aceste cocoae arat c moleculele absorb radiaie ntr-o
anumit band de lungimi de und. O cauz a acestor benzi de absorbie este aceea c
un nivel electronic de tranziie este nsoit de schimbri simultane ntre mai multe
nivele de vibraie. Deci un foton cu un pic mai mult sau mai puin energie pentru a
fi acceptat pentru o tranziie electronic pur, poate fi utilizat pentru o tranziie ntre
unul din nivele vibraionale asociate cu nivelul electronic inferior sau superior.
Dac diferena de energie electronic este E i diferena de energie vibraional
este e atunci fotonii cu energia E, E+e, Ee, E+2e, E2e , etc. vor fi absorbii.
n plus, fiecare din cele mai multe nivele vibraionale asociate cu nivelele
electronice prezint de asemenea un numr mare de nivele de rotaie asociate cu
acestea. Astfel, o tranziie poate consta ntr-o component electronic mare, o parte
vibraional mai mic i o schimbare rotaional i mai mic. Contribuia rotaional a
tranziiei are ca efect completarea golurilor din structura vibraional fin.
Totodat, cnd moleculele sunt strns legate ntre ele, aa cum sunt n soluii,
exercit influene reciproce una asupra alteia care perturb nivelele energetice i aa
numeroase, aproape infinite i estompeaz liniile spectrale n benzi. Acest efect poate
fi vzut n spectrul benzenului ca vapori i soluie. n starea de vapori tranziiile ntre
nivelele de vibraie sunt vizibile ca benzi suprapuse peste banda principal de
tranziie electronic. n soluie aceste benzi fuzioneaz i la temperatur sau presiune
ridicat benzile electronice se pot estompa i produce o singur band mai larg.

3. Originile chimice ale absorbiei n ultraviolet i vizibil


3.1. Consideraii generale
Cnd lumina alb cade pe prob, lumina poate fi reflectat n totalitate, caz n care
substana apare alb sau poate fi absorbit n totalitate, caz n care substana apare
neagr. Cu toate acestea, dac numai o parte din lumin este absorbit i restul este
73

reflectat, culoarea probei este determinat de lumina reflectat. Astfel, dac este
absorbit violetul proba apare galben-verde i dac este absorbit galbenul proba apare
albastr. Aceste culori sunt numite complementare. ns multe substane care apar
incolore nu au spectre de absorbie n vizibil, absorbia avnd loc n infrarou sau
ultraviolet. Tabelul 1 ilustreaz relaia dintre lumina absorbit i culoare.
Tabelul 1. Relaia dintre lumina absorbit i culoare
Culoarea absorbit
Culoarea observat
Radiaia absorbit (nm)
Violet
Galben-verde
400-435
Albastru
Galben
435-480
Verde-albastru
Portocaliu
480-490
Albastru-verde
Rou
490-500
Verde
Purpuriu
500-560
Galben-verde
Violet
560-580
Galben
Albastru
580-595
Portocaliu
Verde-albastru
595-605
Rou
Albastru-verde
605-750
Exist o relaie strns ntre culoarea unei substane i structura ei electronic. O
molecul sau un ion realizeaz absorbie n regiunile vizibil i ultraviolet cnd
radiaia provoac o tranziie electronic n structura sa. Astfel, absorbia luminii de
ctre prob n regiunile ultraviolet sau vizibil este nsoit de o schimbare a strii
electronice a moleculelor probei. Energia asigurat de lumin va trece electronii din
strile orbitale de baz la o energie mai nalt stri orbitale excitate sau orbitali nelegai. n general, pot fi implicate trei tipuri de stri orbitale de baz:
i) orbital molecular sigma (legat);
ii) orbital molecular pi (legat);
iii) orbital atomic n (ne-legat).
n plus, mai pot fi implicai n tranziie i dou tipuri de orbitali ne-legai:
i) orbital o* (sigma stea);
ii) orbital p* (pi stea).
O tranziie n care un electron legat s este excitat pe un orbital ne-legat s se
numete tranziie s-s*. n mod analog p-p* reprezint tranziia unui electron dintr-o
pereche izolat (pereche de electroni ne-legai) pe un orbital ne-legat p. Astfel, prin
absorbia luminii n ultraviolet i vizibil pot apare urmtoarele tranziii electronice:
- sigma-o*
- n-o*
- n-p*
- pi-p*
74

Ambele tranziii sigma-o* i n-o* necesit o cantitate mare de energie i prin


urmare apar n regiunea ultraviolet ndeprtat. n consecin, grupurile saturate nu
provoac o absorbie puternic n regiunea ultraviolet de baz. Tranziiile de tip n-p*
i pi-p* apar n molecule cu centre nesaturate. Acestea necesit mai puin energie i
apar la lungimi de und mai mari dect tranziiile la orbitalii ne-legai o*.
Din cele prezentate se observ c lungimea de und pentru maximul absorbiei i
intensitatea absorbiei sunt determinate de structura molecular. Tranziiile la orbitalii
ne-legai care se produc n regiunea ultraviolet pentru molecule particulare pot avea
loc n regiunea vizibil dac structura molecular este modificat.
Muli compui anorganici n soluii prezint de asemenea absorbie n regiunea
vizibil. Acetia includ sruri ale elementelor cu straturi de electroni incomplete (n
principal metale de tranziie) ale cror ioni includ hidrogen, cum ar fi: [Cu(H2O)4]2+.
Astfel de absorbii apar printr-un proces de transfer de sarcin, n care electronii sunt
mutai dintr-o parte n alta a sistemului prin energia asigurat de lumina vizibil.
3.2. Corelarea structurii moleculare i conjugarea spectrelor
Tranziiile pi-p*, atunci cnd apar n grupuri izolate de molecule produc o absorbie
de intensitate destul de redus. Cu toate acestea, conjugarea grupurilor nesaturate
ntr-o molecul produce un remarcabil efect asupra spectrului de absorbie. Lungimea
de und a maximumului absorbiei se deplaseaz spre lungimi de und mici i
intensitatea absorbiei poate crete adesea. Acelai efect se produce i atunci cnd
grupurile care conin electroni n sunt conjugate cu un grup de electroni pi. n general
cu ct este mai mare dimensiunea sistemului conjugat ntr-o molecul, cu att
lungimea de und a maximului se apropie mai mult de regiunea vizibil.
Astfel, energia caracteristic a tranziiei i prin urmare lungimea de und a
absorbiei este o proprietate mai degrab a grupului de atomi dect a electronilor n
sine. Atunci cnd are loc o astfel de absorbie, dou tipuri de grupuri influeneaz
spectrul de absorbie rezultat al moleculei: chromophore i auxochrome.
3.3. Chromophorele
Un grup chromophor este un grup funcional, ne-conjugat cu un alt grup, care
prezint un spectru de absorbie n ultraviolet sau vizibil. Unele din cele mai
importante grupuri chromophore sunt: nitro, nitrozo, azo, azo aminoacizi, carbonil
azoxi i tiocarbonil. Dac unul din grupurile chromophore simple este conjugat cu
altul (de acelai tip sau diferit) se formeaz un chromophor multiplu avnd o nou
band de absorbie care este mult mai intens i la o lungime de und mult mai mare
dect benzile puternice ale chromopforelor simple. Aceast deplasare a maximumului
de absorbie spre o lungime de und mai mare (cum ar fi de la albastru spre rou) este
75

denumit deplasare bathocromic. Deplasarea maximumului de absorbie de la rou


la ultraviolet este denumit deplasare hypsochromic.
3.4 Auxochromele
Culoarea unei molecule poate fi intensificat de un grup numit auxochrome, care n
general nu absoarbe semnificativ n zona 200-800 nm, dar afecteaz spectrul
chromophorelor la care este ataat. Cele mai importante grupuri auxochrome sunt:
hydroxyl, amino, methyl, nitro i proprietile lor sunt acidice sau bazice.
Efectul real a unui auxochrome asupra unui chromopfore depinde de polaritatea
auxochromei, de ex. cum ar fi methyl, ethyl, i chloro, care au un foarte mic efect, de
regul o schimbare mic de rou de 5-10 nm. Alte grupuri cum ar fi amino i nitro,
foarte cunoscute, altereaz complet spectrul chromophorelor, cum ar fi benzenul.
n general, ar trebui s fie posibil de prezis efectul auxochromelor ne-polare sau
slab polare, dar efectul auxochromelor puternic polare este dificil de prezis. n plus,
disponibilitatea electronilor ne-legai care pot intra n tranziii contribuie n mare
msur la efectul unui auxochrome.
3.5. Efectul steric
Hidrance (acid) steric va afecta de asemenea influena unui auxochrom auspra unui
chromopfor. Sistemele electronice sunt bine conjugate atunci cnd molecula are o
configuraie planar. Dac prezena unui auxochrom mpiedic molecula de a fi
planar atunci un efect mare va fi observat n spectru, de ex.: grupurile m- i p-methil
n diphenyl vor avea efecte predictibile dar slabe asupra spectrului, comparativ cu cel
al diphenyl separat. Totui, grupurile methil sunt n msur de a altera serios spectrul.
Cis- i trans-izomerii ai polyenelor lineare prezint de asemenea diferene n
spectrele lor. Toi trans-izomerii au un sistem conjugat mai mare: maximumul este la
o lungime de und mai mare i E-max (coeficientul molar de absorbie sau de
extincie) este mai mare dect pentru toi cis- sau mixed-isomerii.
3.6. Spectrul n vizibil
n general, un compus va absorbi n regiunea vizibil dac conine cel puin cinci
grupuri chromophore i auxochrome conjugate. De exemplu, albastru de metilen are
o lungime de und a maximumului la 660 nm.
Abilitatea de a combina multe metale, n particular elemente de tranziie, cu
molecule complexe organice i anorganice care absorb n regiunea vizibil asigura
baza pentru analiza lor spectral cantitativ. Absorbia se datoreaz deplasrii
electronilor ntre nivelele energetice ale compuilor organo-metalici.
Aceste sisteme complexe sunt denumite reactivi spectrometrici. Cei mai uzuali
sunt dithizona, reactivii azo, dithio-carbamate, 8-hydroxyquinoline, formaldoxine i
76

thiocyanate. n plus, muli ioni anorganici n soluie absorb de asemenea n regiunea


vizibil, ex. srurile de Ni, Co, Cu, V (vanadiu) etc. i n special elementele cu straturi
electronice incomplete ale cror ioni sunt complexai prin hidratare ex. [Cu(H2O)4]2+.
Astfel de absorbii apar printr-un proces de transfer de sarcin n care electronii sunt
deplasai dintr-o parte n alta a sistemului datorit energiei date de lumina n vizibil.
3.7. Solvenii
Efectul asupra spectrului de absorbie a unui compus atunci cnd este diluat ntr-un
solvent depinde de structurile chimice implicate. n general vorbind, solvenii nepolari i moleculele ne-polare prezint cel mai mic efect. Totui, moleculele polare
prezint diferene destul de profunde cnd interacioneaz cu un solvent polar.
Interaciunea dintre compus i solvent conduce la lrgirea benzii de absorbie i
n consecin reduce rezoluia structural i E-max. Formele ionice pot fi de
asemenea create n condiii acidice sau bazice. Astfel de precauii trebuie luate pentru
a se evita interaciunea dintre compus i solvent.
Solvenii disponibili comercial de puritate spectroscopic sunt dai n Tabel 3,
mpreun cu lungimile de und de tiere pentru o lime de band de 10 nm. Apa i
soluiile 0.1 N de acid clorhidric i hidroxid de sodiu sunt utilizate uzual pentru
spectrometria de absorbie. Din nou sunt necesare precauii pentru a se evita
interaciunea. Cnd metodologia necesit soluii tampon, soluia trebuie s fie neabsorbant i n general att compoziia ct i pH-ul trebuie s fie specificate. Totui,
dac aceste informaii nu sunt pe o list disponibil trebuie cutate n literatur.
Pentru reacii n intervalul 4.2-8.8 pH, este de regul utilizat amestecul de 0.1 N
fosfat de sodiu dihidrogen (monosodic) i 0.1 N fosfat disodiu hidrogen (disodic).
Table 3. Solvenii utilizai n mod uzual i lungimile de und de tiere
Solvent
Cut-off (nm)
Iso-octane
202
Ethyl alcohol
205
Cyclohexane
200
Acetone
325
Tetrachloroethylene
290
280
Benzene
Carbon tetrachloride
265
245
Chloroform
Ethyl ether
220
Isopropyl alcohol
210
Methyl alcohol
210
77

4. Interaciunea luminii cu materia


Atunci cnd un fascicul de radiaie lovete un obiect, fascicolul poate fi absorbit,
transmis, mprtiat, reflectat sau poate excita fluorescen. n cazul mprtierii se
poate considera c radiaia este mai nti absorbit i apoi este re-emis instantaneu,
complet i uniform n toate direciile, fr nici o schimbare. n cazul fluorescenei un
foton este mai nti absorbit i excit molecula ntr-o stare energetic mai nalt, apoi
molecula cade pe un nivel energetic intermediar i re-emite un foton. Deoarece o
parte din energia fotonului incident este reinut de molecul (este pierdut printr-un
proces ne-radiativ cum ar fi coliziunea cu alt molecul) fotonul emis are mai puin
energie i ca urmare o lungime de und mai mare dect fotonul absorbit. La fel ca la
mprtiere i n cazul fluorescenei radiaia este emis uniform n toate direciile.
Procesele implicate n spectrometrie sunt absorbia i transmisia. Uzual,
condiiile n care este examinat proba sunt alese pentru a pstra reflexia,
mprtierea i fluorescena la un nivel minim. n regiunile UV-VIS ale spectrului
electromagnetic benzile observate nu sunt de regul suficient de specifice, astfel nct
s permit o identificare clar a probei necunoscute, dei aceste date pot fi utilizate
pentru a confirma natura sa, dedus din spectrul su n infrarou sau prin alte tehnici.
Spectrometria UV-VIS este aproape n ntregime utilizat pentru o analiz
cantitativ, adic pentru estimarea cantitii unui compus cunoscut, prezent n proba
analizat. Proba este n mod uzual examinat n soluie.
4.1. Legea Lambert (sau Bouguer)
Legea Lambert statueaz c fiecare strat de grosime egal a unui mediu absorbant,
absoarbe o fraciune egal din energia radiant care l traverseaz. Fraciunea din
energia radiant transmis de o grosime dat a mediului absorbant este independent
de intensitatea radiaiei incidente, cu condiia ca radiaia s nu modifice starea fizic
sau chimic a mediului absorbant. Dac intensitatea radiaiei incidente este I0 i a
radiaiei transmise este I, atunci fraciunea transmis este dat de relaia:
I I0 T
(5)
Iar procentul transmis este:

T % 100 I I 0

(6)

Dac o serie de plci de sticl colorat de aceeai grosime sunt plasate n paralel
i fiecare din ele absoarbe un sfert din lumina incident pe ele, atunci cantitatea de
radiaie incident care trece prin prima plac este:
100 1 1 4 1 75%
(7)
Prin a doua plac este 56.25%, adic 75% din 75% i prin a treia plac este 42.19%,
adic 75% din 56.25%, deci prin a n-a plac este 0.75n100.
78

Acum s ne imaginm un vas de sticl cu pereii paraleli i grosimea de 10 mm,


umplut cu o soluie absorbant. Dac lumina incident este monocromatic pe o fa
i dac 75% din lumin este transmis, Legea Lambert statueaz c dac un vas
similar este pus dup primul, lumina transmis se va reduce la 56.25%.
Dac coninutul celor dou vase se evapor la jumtate din volumul iniial,
dublndu-se astfel concentraie i se consider un singur vas, atunci lumina transmis
va fi redus la 56.25%.
Se poate observa c pentru a determina concentraia unei probe necunoscute, se
poate reprezenta grafic procentajul de transmitan a unei serii de soluii cu
concentraia cunoscut, adic standard, iar concentraia probei necunoscute se
poate citi de pe acest grafic. Acest grafic este o funcie exponenial, fapt ce
reprezint un inconvenient pentru o interpolare liniar, simpl.
4.2. Legea Beer-Lambert
Legea Beer-Lambert statueaz c concentraia unei substane n soluie este direct
proporional cu absorbana, A, a soluiei:
AbsorbantaA constanta concentratia lungimea celulei
(8)

Aceast lege este valabil numai pentru lumin monocromatic, adic de o


singur lungime de und.
Cnd o radiaie monocromatic trece printr-o soluie omogen dintr-o celul,
intensitatea radiaiei transmise depinde de grosimea (L) i de concentraia (C) a
soluiei. Dac I0 este intensitatea radiaiei incidente i I este intensitatea radiaiei
transmise, raportul I/I0 este denumit transmitan, fiind exprimat uneori ca procent.
Matematic, absorbana este raportat ca procent din transmitan prin expresia:
A log100 I 0 I log100 T KCL
(9)
unde L este grosimea sau limea probei, C concentraia moleculelor absorbante de
pe traseu, iar K coeficientul de extincie, reprezentnd o constant dependent
numai de natura moleculei i de lungimea de und a radiaiei.
Acum s relum exemplul de mai sus n care transmitana probei a sczut de la
75% la 56.25% cnd concentraia s-a dublat i s vedem ce se ntmpl cu absorbana
n acest condiii:
A log100 T log100 log T 2 log T
(10)
Cnd T = 75%, rezult c A = 2 1.875 = 0.125
Cnd T = 56.25%, rezult c A = 2 1.750 = 0.250
Se observ c absorbana se dubleaz pentru concentraie dubl, deci este direct
proporional cu concentraia, astfel nct, pentru analize cantitative, este mult mai
convenabil de lucrat cu absorbana dect cu transmitana.
79

Este util de precizat c:


0%T
= infinite A
0.1% T = 3.0 A
1.0%T = 2.0 A
10%T
= 1.0 A
100%T = 0.0 A
n literatura de specialitate absorbana este denumit uneori i extincie sau
densitate optic (OD).
Dac n expresia A = KCL, C este exprimat n mol/l i L n m, atunci K este
nlocuit cu simbolul E i este denumit coeficient molar de absorbie.
Dac masa molecular relativ (greutatea molecular) a unei substane este
necunoscut, atunci se prepar o soluie de 1% g/v i se msoar absorbana ntr-o
celul cu lungimea de 1 cm.
Uneori C este exprimat n g/l i L n cm. n acest caz K este nlocuit prin A,
uneori E. A este cunoscut sub denumirea de coeficient specific de absorbie.

5. Aplicaiile spectrometriei UV-VIS


5.1. Consideraii generale
Dup trecerea n revist, chiar dac foarte pe scurt, a teoriei i originii spectrometriei
n UV-VIS, urmeaz s analizm cum se poate aplica aceast tehnic n analizele
chimice, ncepnd cu luarea n considerare a strii probei.
n cazul probei n stare solid se consider c materialul nu este n condiii
adecvate pentru aplicarea spectrometriei. Indicele de refracie al materialului este
mare i o mare parte din radiaii pot fi pierdute prin reflexii sau refracii aleatoare la
suprafa sau n masa probei. Cu excepia cazului n care proba poate fi fcut cu
uurin un bloc omogen lustruit sau un film, se obinuiete evitarea acestor
interferene prin dizolvarea probei ntr-un solvent transparent.
Lichidele pot fi puse ntr-un vas din material transparent, cum ar fi silica, sticla
sau plasticul, denumit celul sau cuv. Feele acestei celule prin care trece radiaia
sunt foarte bine lustruite pentru a reduce la minimum pierderile prin reflexie i
mprtiere. Gazele pot fi puse n celule similare care sunt sigilate, nchise pentru a se
asigura etaneitatea. Cu proba pregtit pentru msurare, intensitatea incident a
radiaiei, I0, poate fi setat dnd proba la o parte i lsnd fascicolului de lumin s
cad direct pe detector. n instrumentaia modern din prezent, aceast setare este
asigurat printr-o comand de auto-zero.
n practic, o astfel de metod nu ine cont de fraciunea de radiaii care sunt

80

reflectate sau mprtiate de feele celulei. De asemenea nu se ine cont nici de


fraciunea de radiaiile absorbite de solventul din celul i care nu traverseaz efectiv
proba. Prin urmare, este necesar s se utilizeze o celul de referin, blank cell,
identic cu cea care conine proba, dar umplut numai cu solvent i s se msoare
lumina transmis care reprezint valoarea adevrat sau practic a intensitii
radiaiei incidente pe prob, I0.
Dup ce s-a stabilit valoarea I0 sau poziia de referin, procedura adoptat
pentru analiz va depinde de informaiile analitice cerute. n general, pot fi adoptate
dou tehnici de baz:
analiza cantitativ, care stabilete cantitatea de analit coninut n prob;
analiza calitativ, care stabilete ce specie de analit este coninut n prob;
5.2. Analiza cantitativ
Pentru analiza cantitativ este normal s se aleag utilizarea unei radiaii la a crei
lungime de und K, coeficientul de extincie s fie maxim, adic s fie pe vrful
benzii de absorbie, din urmtoarele motive:
Modificarea de absorban pentru o concentraie este mare, ceea ce conduce la
sensibilitate i acuratee mare a msurrii.
Efectul relativ al altor substane sau impuriti este redus.
Gradul de variaie al absorbanei cu lungimea de und este mic i msurarea nu
este afectat considerabil de micile imprecizii inerente n setarea lungimii de und.
Coeficientul de extincie trebuie s aib uniti corelate cu unitile utilizate
pentru concentraie i banda de lungime de und a probei. De exemplu:
valoarea lui K (E 1%)(1 cm) pentru 1% concentraie i 1 cm grosime a probei;
valoarea lui E absorbana molar, denumit coeficient de extincie molar;
valoarea lui K pentru o concentraie de 1 gmol/l i 1 cm grosime a probei.
Pentru a se realiza o analiz a unui material cunoscut, teoretic ar fi posibil s se
msoare absorbia probei i maximul ei, s se msoare grosimea probei, s se ia restul
parametrilor din tabele i s se calculeze concentraia. n practic, valoarea lui E
depinde caracteristicile instrumentale, deci valorile publicate n tabele nu mai sunt
suficient de precise i un analist competent va reprezenta grafic valorile absorbanei
din o serie de standarde cu concentraii cunoscute, apoi concentraia probei poate fi
citit direct de pe curba de etalonare. Dac curba de etalonare nu este liniar din
considerente instrumentale sau chimice, atunci unele aparate genereaz automat cea
mai bun aproximaie a curbei de etalonare n funcie de valorile standard disponibile.
5.3. Rata de msurare
Analiza ratei de msurare implic msurarea schimbrilor de concentraie a

81

participanilor n reacia ca o funcie de timp. Anterior am considerat msurarea unei


probe ale crei caracteristici sunt constante. Rata msurrilor spectrometrice implic
msurarea variaiilor de absorbie la o anumit lungime de und. Aceast msurare d
informaii despre schimbrile n concentraie a reactanilor sau produilor. Cererea
cea mai mare de aplicaii pentru msurarea ratei spectrometrice este pentru studiul
enzimelor (proteine care sunt prezente n esuturile vii).
Enzimele nu pot fi msurate direct, dar proprietilor lor catalitice permit
estimarea vitezei reaciilor pe care le catalizeaz. Enzimele au multe utilizri ca
reactivi sau etichete care pot fi ataate altor molecule care permit detecia i
msurarea lor indirect. Cu toate acestea, utilizarea lor larg este n domeniul
diagnozelor clinice ca un indicator al leziunilor tisulare. Cnd celulele sunt afectate
de boal, enzimele intr n fluxul sanguin i nivelul lor indica gradul de severitate al
leziunilor tisulare. Utilizate n diferite proporii unele enzime se poate diagnostica
boala unor organe, ficat, pancreas sau altele care prezint simptome similare. Reacia
cea mai utilizat n acest analize clinice este reacia de reducere a nicotinamidelor
adenine dinucleotide (NAD) pn la NADH2, care poate fi monitorizat la 340 nm.
Alte reacii pot fi monitorizate prin cuplarea lor mpreun, astfel nct produsul
dintr-o reacie alimenteaz pe urmtoarea care poate fi apoi monitorizat optic.
O mare varietate de parametri pot influena rata de reacie. Majoritatea acestora,
cum ar concentraia substratului, a enzimelor i pH-ul pot fi contabilizate din chimie.
Cu toate acestea, unul dintre cei mai critici parametri de influen este temperatura i
este foarte important de a se controla precis temperatura probei i a reactivilor nainte
i pe durata msurrii. n acest sens, exist disponibil o gam mare de celule
termostate i sisteme de control a temperaturii.
5.4 Reacii chimice
O metod de analiz este de a modifica compusul necesar prin adugarea unui reactiv
care reacioneaz cu acesta ntr-un mod specific pentru a forma un compus cu
absorban ridicat. O cantitate de reactiv adugat ntr-un amestec reacioneaz
numai cu un singur component, i crete absorbia i i schimb lungimea de und a
maximului de absorbie, fr a genera interferene ntre celelalte componente. Astfel,
analiza este redus la un caz simplu iar sensibilitatea este crescut. Multe sute de
astfel de reactivi specifici sunt acum disponibili pentru toate felurile de analize i
matrici de probe, care sunt bine detaliate n literatura de specialitate.

82