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Dpartement de physique
Cours post-graduation
Cours de corrosion
Pr. T. LANEZ
Avril 2010
Programme
Chapitre I : Gnralit
Dfinition
Les facteurs de la corrosion
Origine de la corrosion
Double couche dilectrique
Potentiel
Principales types et formes de corrosion
Corrosion humide (corrosion aqueuse)
Chapitre II: Thermodynamiques de la corrosion
Electrode
lectrode simple
Potentiel absolu
Potentiel normal
Potentiel dquilibre dune lectrode simple
Electrode mixte
Potentiel de corrosion
Diagramme de Pourbaix
Moteur de la raction de corrosion
La thorie du complexe activ
Digramme dEvans
Chapitre III : Cintique de la corrosion
Equation de Butler-Volmer
Reprsentation graphique
Approximation de Tafel
Transport despces en solution
Chapitre : IV Tests de corrosion
Echantillonnage
Prparation de surface
Dgraissage
Nettoyage
Relation de la vitesse de corrosion
Dure dessai
Chapitre I
Gnralit
Chapitre I : Gnralit
Dfinition
Le terme corrosion , du latin corrodre, signifie ronger, attaquer.
La corrosion peut tre dfinie dune manire simple, comme tant lensemble des
phnomnes par lesquels un mtal ou un alliage mtallique tend soxyder sous
linfluence dagents oxydants, est par contre un phnomne trs complexe, li au milieu
dattaque, la nature du mtal, aux conditions demploi et au temps dexposition.
Facteurs du milieu
corrosif
Concentration du
ractif
Teneur en oxygne
pH du milieu
Temprature
Pression
Facteurs mtallurgiques
Composition de l'alliage
Procds d'laboration
Impurets
Traitement thermique
Traitement mcanique
Facteurs dpendant
du temps.
Vieillissement
Tensions
mcaniques
Modification des
revtements
protecteurs
A lchelle microscopique on peut dfinir la corrosion comme tant une raction interfaciale irrversible dun mtal avec son environnement, qui implique une oxydation du
mtal et une rduction dun dune composante de lenvironnement.
4
Le produit Fe2O3 peut tre considr comme une forme oxyde du fer (Fe+3) ou une
forme rduite doxygne (O-2).
La corrosion pourra tre un phnomne souhaitable car elle dtruit et limine un
grand nombre dobjets abandonns dans la nature, et demande dans certains
procds industriels. Par exemple, lanodisation de laluminium est une oxydation
de la surface du mtal pour former un film doxyde dcoratif qui lui protge de la
corrosion atmosphrique.
Origine de la corrosion
1
Chapitre I
Gnralit
Un mtal peut tre assimil un rseau dions positifs dans lequel se meut un nuage
dlectrons quasi libres, lorsque le mtal M est plong dans une solution corrosive, tel
que leau, les ions superficiels Mn+ tend passer en solution en laissant derrire eux une
charge ngative sur la surface de mtal. Ce passage est d leffet que le potentiel
chimique des ions mtalliques dans la solution tend vers moins linfini.
Exemple: Une barre de fer plongeant dans une solution acide, se corrode selon la
raction suivante :
fer
H2
Solutionacide
Solution
+
+
+
+
+
+
+
+
+
Armatureexterne
Armatureinterne
MtalM
+
+
+
+
Couchede CouchedeGouy
Helmotz
Chapman
A cause lagitation thermique les ions de mtal Mn+ commence sloigner du mtal et
par consquence la charge despace diminue en sloignant du mtal, cette nouvelle
2
Chapitre I
Gnralit
couche qui prolonge la couche dHelmotz est appel la couche diffuse de GouyChapman. Ces deux couches forment la double couche dilectrique.
Cette interface charges constitue ce quon appelle une lectrode, et cest au travers
de cette couche qua lieu linteraction entre le mtal et la solution et cest cause de
cette double couche que le mtal se trouve port un potentiel lectrique ngatif par
rapport la solution de ses ions.
Si un courant est impos au mtal laide dun circuit extrieur, les lectrons len
M
M n ne
Si les lectrons arrivent au mtal cest--dire un courant y part, les ions Mn+
tendent tre rduits selon la raction suivante :
M n ne
M
Potentiel
Afin de rapprocher la notion du potentiel dun mtal plongeant dans une solution
(appel lectrode), on va se baser dune faon simplifi sur la notion de la double
couche dilectrique comme suit :
Potentiel absolu
Chapitre I
Gnralit
relier ces deux zones. Cette corrosion est dite lectrochimique pour traduire la
participation des lectrons de conduction du mtal.
Les principaux agents corrosifs dans ce cas sont les protons solvats, loxygne dissous,
les cations mtalliques et les anions est les gaz dissous. Le milieu corrosif dans ce type
de corrosion transporte les oxydants vers la surface du mtal et les produits de corrosion
vers la solution corrosive.
Cest le cas par exemple d'une canalisation en fer enterrant dans deux sols de nature
diffrente (argileux faible teneur en oxygne et sablonneux forte teneur en oxygne),
le fer se corrode dans la zone argileuse.
Ou dune canalisation en cuivre amenant l'eau au contact d'un radiateur en fer : le fer se
corrode au niveau de la jonction.
Corrosion chimique
Elle se manifeste lorsque le mtal ait une surface parfaitement homogne et que le
mlange ractionnel son contact soit lui aussi parfaitement homogne. Le mtal dans
ce cas est attaqu de la mme faon, il n'y a pas de circulation d'lectrons au sein du
mtal.
C'est le cas par exemple d'une tige de fer pur totalement immerge dans une solution
dacide dilue et parfaitement agite. Il y a transfert direct du rducteur Fe l'oxydant
H+ :
2
Corrosion sche
Si le milieu corrosif est un gaz, on classera la corrosion sous le nom corrosion sche.
Elle diffre de la corrosion lectrochimique par le fait que le milieu corrosif ne se
participe pas au dplacement des agents corrosifs vers la surface du mtal.
Formes de corrosion (caractrisation suivant laspect)
La classification de la corrosion selon la forme, suit lapparence de mtal corrod,
chaque forme peut tre identifie par simple observation visuelle. Les formes les plus
courantes de la corrosion sont indiques ci-aprs :
Corrosion uniforme
La corrosion uniforme se traduit par une perte de masse plus ou moins rgulire
sur toute la surface du mtal. Exemple la corrosion dacier ou du zinc dans une solution
dacide sulfurique are.
Chapitre I
Gnralit
Chapitre I
Gnralit
O2
O2
O2
Na
Na+
O2
O2
Cl
OH
OH
Cl
Cl
M+
M+
M+
O2
O2
Cl
M+
-
Na+
OH-
Cl
OH-
Cl
M+
e
e
Figure
Chapitre I
Gnralit
Corrosion galvanique
Elle est appele aussi corrosion bimtallique, elle est due la formation dune pile
lectrochimique entre deux mtaux diffrents. Une diffrence de potentiel est
gnralement existe entre deux mtaux immergs dans une solution corrosive. Si ces
deux mtaux sont en contact lectrique, la diffrence de potentiel produit un flux
dlectrons entre eux.
Corrosion intergranulaire
Elle se manifeste dune faon slective aux joints des intergranulaires, elle est due
en gnral la prcipitation dune phase ou la formation dun produit de corrosion aux
joints de grains.
Corrosion par rosion
Elle est du lacclration ou retardement de la corrosion dun mtal par le
mouvement relative entre le milieu corrosif et la surface du mtal figure II-1-3.
Chapitre I
Gnralit
Corrosion slective
Corrosion sous contrainte
Ce type de corrosion est gnr par l'action simultane de contraintes de tension (les
contraintes de compression ne provoquent aucun dommage) et d'un milieu agressif. Elle
se caractrise par le dveloppement de fissures branches qui peuvent tre soit trans
granulaires soit inter granulaires dont la propagation peut tre trs rapide (quelque
mm/h). La figure III.6 suivante reprsente un schma expliquant la corrosion sous
contrainte.
Corrosion caverneuse
Chapitre I
Gnralit
1
2
Si le milieu est neutre ou lgrement acide, lagent corrosif est donc les protons
hydrats. Le fer se corrode dans leau naturelle lgrement acide suivant la raction
suivante :
2
1
2
on remarque quen
labsence dhumidit loxygne gazeux est nest pas un agent corrosif, ce gaz est un
agent corrosif seulement temprature leve (plusieurs centaines de degrs Celsius).
Il peut donc tre dit daprs les quations prcdentes que la corrosion, vu sous sa forme
globale est une raction redox linterface mtal-milieu corrosif dans laquelle le mtal
est oxyd et une espce prsente dans le milieu corrosif est rduite. Une tude dtaille
du caractre redox de la raction de corrosion permet de prouver sa nature
lectrochimique, permettant ainsi de mettre en relief les concepts (anodes, cathodes,
potentiels..etc.).
Facteurs de la corrosion humide
On peut les classer en deux catgories :
- les facteurs extrieurs :
- air oxydant (O2, CO2)
- vapeur d'eau atmosphrique (H2O)
- pluie (H2O, H+)
- contact eau de mer (H2O, sels divers NaCl)
- les facteurs lis au matriau :
- htrognit de surface (dfauts, rayures)
- htrognit de composition (impurets, alliage, contact avec un autre mtal,
soudure)
- htrognit de temprature
- htrognit de concentration du milieu son contact (dilution diffrentielle, aration
diffrentielle)
Chapitre II
Thermodynamiques de la corrosion
Electrode
Si un mtal
de valence
passent dans la solution et des charges ngatives apparaissent sur la surface de mtal. Il
s'tablie un quilibre qui sera caractris par une diffrence de potentiel entre la couche
des ions mtalliques (+) et la couche de surface de mtal (-). On distingue deux types
dlectrode, lectrode simple et potentiel mixte.
lectrode simple
Cest le cas dun mtal immerg dans une solution de lun des ces sels
r1
e
Mn+
e
M
r2
Mn+
10
Chapitre II
Thermodynamiques de la corrosion
Voltmtre
Pont ionique
Solution
Rfrence
Electrode
Solution
E EE S Erf S
E : Le potentiel relatif de llectrode considre par rapport llectrode de rfrence
11
Chapitre II
Thermodynamiques de la corrosion
Raction dlectrode
3
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
3
2
2
E*
+1,42
+1,20
+0,80
+0,52
+0,34
0,00
-0,13
-0,14
-0,25
-0,28
-0,40
-0,44
-0,71
-0,76
-1,05
-1,67
-1,70
-2,34
-2,71
RT
ln aM n
nF
0.059
log aM n
n
Chapitre II
Thermodynamiques de la corrosion
Electrode mixte
Lorsque plusieurs ractions dlectrode peuvent avoir lieu simultanment dans
linterface mtal-solution, llectrode dans ce cas est appel lectrode mixte.
Si, on fait arer la solution de sel de mtal, deux ractions partielles apparaissent, se
sont loxydation de mtal M, et la rduction doxygne.
r1
e
Mn+
e
r2
H2O
1
2
O2
Potentiel de corrosion
Le mtal M dans lexemple prcdent subit donc une corrosion sans courant
extrieure. On appelle le potentiel au repos dune lectrode mixte qui subit une
corrosion, potentiel de corrosion. Sa valeur se situe entre les potentiels dquilibres des
ractions partielles.
Le potentiel de corrosion est une quantit cintique, elle dpend des paramtres qui
dictent la rapidit des ractions cathodiques et anodiques prsentes.
Raction partielle 1
M
2M
A t =0
E1 E01
+n
M
+ ne
+n
2 M + 2 ne
0.059
log[M n ]02
2n
13
Chapitre II
Thermodynamiques de la corrosion
0.059
2
log[M n ]eq
2n
E eq E1
Eeq E01
A teq
Raction partielle 2
1
+
O
2 2 + 2H + 2e
n
O
2n H+ + 2ne
2 2 +
H2O
nH2O
0.059
log[H ]02n
2n
0.059
2n
Eeq E02
log[ H ]eq
2n
Eeq E 2
E1 E eq E 2
E2 E02
Eeq E01
2M+ n + nH2O
0.059
0.059
2
2n
log[M n ]eq
E02
log[H ]eq
2n
2n
Equilibre chimique
On peut appliquer la thermodynamique dans ltude de la corrosion par ltude de
changement de lnergie libre (G) qui accompagne la raction de corrosion. Dans ce
cas G est la dfrence lnergie libre du mtal et de son produit de corrosion. Le
facture le plus important de G est son signe et non pas sa grandeur, puisque la
corrosion est possible si seulement si G < 0.
Cependant, une raction thermodynamiquement possible peut seffectuer avec une
vitesse si faible quelle devient, de fait impossible. La thermodynamique nous dit
seulement si la corrosion est possible et ne dit rien propos du taux de corrosion. On
peut galement tudier une raction de corrosion par le trac du digramme de
Diagramme de Pourbaix
Ce sont des diagrammes dquilibre lectrochimique qui indiquent, pour diffrentes
conditions du potentiel dlectrode et de pH, les ractions nergiquement possibles et
nergiquement impossibles.
Pour chaque mtal Marcel Pourbaix a tabli des digrammes pH-potentiel dquilibre de
ractions, partir de la loi de Nernst donnant lexpression du potentiel dquilibre.
14
Chapitre II
Thermodynamiques de la corrosion
Ces digrammes dcrivent les diffrentes ractions thoriques possibles entre un mtal M
et ses ions en prsence deau.
Les diagrammes de Pourbaix sont construits partir de donnes thermodynamiques : ils
n'apportent donc aucune donne quant la vitesse des ractions de transformations
qu'ils peuvent indiquer. Par exemple, lorsqu'on utilise le diagramme de Pourbaix d'un
mtal pour prvoir sa stabilit dans diffrents milieux, mme si on se situe dans un
domaine o le mtal est cens se corroder, cela ne nous indique rien sur la vitesse de
cette corrosion.
Les diagrammes de Pourbaix dpendent de la temprature.
Pour tracer les courbes prsentes sur un diagramme de Pourbaix, on considre que :
Sur la courbe, la concentration totale dissoute pour un lment donn est fixe. On
peut donc trouver sur un diagramme un rseau de courbes, chaque courbe
correspondant une concentration donne. Dans le domaine de la corrosion, on
considre gnralement par convention qu'un mtal M se corrode si [Mn+] > 10-6
mol/L.
Milieux
oxydants et
alcalins
pH
7
Milieux
rducteurs et
acides
Milieux
rducteurs et
alcalins
15
Chapitre II
Thermodynamiques de la corrosion
2 H 3O 2e
H 2 2H 2O E 0 0.00v
2
a
0.059
H O
E E0
log 3
PH 2
2
E 0.00 0.059 pH
2H 2 O
H 2 2OH - E 0 0.84v
1
0.059
E E0
log
2
[OH ]2 PH
2e
Chapitre II
Thermodynamiques de la corrosion
E 0.00 0.059 pH
4 H 3O O 2 4e 6H 2O E 0 1.23v
0.059
4
E E0
log a
PO2
H
O
3
4
Pour une pression dO2 gale 1 atm
E 1.23 0.059 pH
2H 2O O2
E E0
4e 4OH -
E0 v
PO2
0.059
log
4
a 4
OH
E 1.23 0.059 pH
O2
H2O
0.40
7
pH
H2O
H2
0.83
17
Chapitre II
Thermodynamiques de la corrosion
Fe 2 H
H 2 Fe 2
2 H 2e
H 2
E E0 0.059 pH 0.00 0.059 pH
La raction partielle anodique
Fe
Fe 2 2e
0.059
E E0
log a 2 - 0.44 0.0295 log a 2
Fe
Fe
2
E
7.4
0.00
-0.059
0.44
pH
Fe+2
Fe
H+
H2
14
On considre le cas du fer, on suppose quil y a une seule forme ionique cest lion
Fe+2 la concentration 10-4 mol/L, et on suppose aussi que cet ion Fe+2 peut former un
18
Chapitre II
Thermodynamiques de la corrosion
Fe(II)
Fe2+
Fe(0)
Fe
Fe(OH)2
pH
Fe
pH
8.4
pH < 8.4
Oxydation du fer(0)
2
0.059
2
0.32
(1)
pH > 8.4
0.059
2
Ou encore
0.059
0.17 , on obtient :
0.17
0.059
(2)
19
Chapitre II
Thermodynamiques de la corrosion
E
O2
H2O
0.32
Fe
5.4
8.4
pH
H2O
H2
Fe(OH)2
+2
Fe
0.66
2me cas
On considre quil y a deux formes ionique du fer Fe+2 et Fe+3 la concentration 10-4
mol/L, et on suppose que seul lion Fe+2 forme un corps solide en solution de formule
Fe(OH)2 de constante de solubilit Ks1=10-15.1, le
0.44 V et
Fe(III)
Fe(II)
Fe(0)
Fe3+
Fe3+
Fe2+
Fe(OH)2
Fe
Fe
8.4
pH
pH
pH
pH < 8.4
20
Chapitre II
Thermodynamiques de la corrosion
0.059
0.77
(1)
pH > 8.4
2
0.059
2
Ou encore
0.059
1.26 , on obtient :
1.26
0.059
(2)
2- Couple Fe(II)/Fe(0)
pH < 8.4
Oxydation du fer(0)
2
0.059
2
0.32
(3)
pH > 8.4
0.059
2
Ou encore
0.059
0.56 , on obtient :
0.56
0.059
(4)
21
Chapitre II
Thermodynamiques de la corrosion
H2O
O2
Fe+3
0.77
7.8
Fe+3
Fe+2
0.43
0
8.4
Fe(OH)2
0.32
Fe
pH
H2O
H2
0.66
3me cas
On considre quil y a cinq formes du fer (Fe , Fe+2 , Fe+3 , Fe(OH)2 et Fe(OH)3 et
on suppose que lactivit de toutes espces en solution gale 10-4 mol/l, et on
considre quil y a uniquement trois corps solides en solution (Fe , Fe(OH)2 et
Fe(OH)3). Ks1=10-15.1 et Ks2 = 10-38
Les quilibres envisags sont :
1- Equilibre entre les deux formes du fer Fe+2 et Fe+3.
2- Equilibre entre lion Fe+2 et lhydroxyde Fe(OH)3
3- Equilibre entre deux hydroxydes Fe(OH)3 et Fe(OH)2
4- Equilibre entre lion Fe+2 et le fer mtallique
5- Equilibre entre lhydroxydes Fe(OH)2 et le fer mtallique
Le diagramme de rpartition des diffrentes espces du fer en fonction de pH de la
solution
Ce diagramme aide de prciser les quilibres en solution, il est construit comme suit
Fe(III)
Fe3+
Fe(II)
Fe2+
Fe2+
Fe
Fe
Fe(0)
Fe(OH)3
2.6
pH
Fe(OH)2
Fe
8.4
pH
pH
22
Chapitre II
Thermodynamiques de la corrosion
1- Couple Fe(III)/Fe(II)
pH < 2.6
Oxydation du fer(II)
0.059
0.77
(1)
0.059
0.236
0.177
qui donne
1.23
0.177
(2)
pH > 8.4
0.059
Ou encore
0.059
qui donne
0.24
0.059
(3)
2- Couple Fe(II)/Fe(0)
pH < 8.4
Oxydation du fer(0)
2
23
Chapitre II
Thermodynamiques de la corrosion
0.059
2
0.32
(4)
pH > 8.4
0.059
2
Ou encore
0.059
0.56 , on obtient :
0.56
0.059
(5)
E
Fe+3
0.77
passivation
Fe+2
Fe(OH)3
corrosion
a
-0.32
Fe(OH)2
Immunit
Fe
2.6
pH
8.4
24
Chapitre II
Thermodynamiques de la corrosion
Le digramme E-pH du systme fer-eau montre que le fer en milieu acide ou neutre se
corrode par action des protons pour former les
dgagement
dhydrogne (milieu acide jusquau pH = 6.95) ou par action deau (milieu neutre)
suivant les ractions suivantes :
Fe 2H
Fe 2
Fe 2H 2 O Fe 2
H2
H 2 2OH -
Ces deux quilibres sont dplacs vers la droite cest dire vers la formation des ions
ferriques.
En milieu alcalin, par contre, le fer rsiste la corrosion, parce que les hydroxydes
Fe(OH)2 et Fe(OH)3 forms ne se dissolvent pas facilement dans ce milieu.
25
Chapitre III
Cintique de la corrosion
H2
Fe+2
Fe
Na+
Cu
Cl-
Chapitre III
Cintique de la corrosion
D'autre part, grce la phnolphtaline, on peut montrer que la solution devient basique
au voisinage du cuivre. Le bilan est donc :
2
Des deux mtaux en contact, et sils constituent une pile de corrosion c'est le plus
lectropositif, donc le plus rducteur, qui se corrode (celui qui a le plus petit E). Ces
observations misent en vidence une mthode pour protger un mtal de la corrosion :
le relier un autre mtal plus lectropositif que lui.
Les mme phnomnes sont observs si le fer est immerg dans une solution acide
contenant des ions du fer figure III-2.
Fe2+
e
e
H2
Fe 2H
Fe2 H 2
Mais elle se droule sur des lectrodes spares dan le premier cas et sur la mme surface
dans le dixime cas. Le changement dnergie libre dans les deux cas est le mme, car
le platine ne simplique pas la raction globale.
27
Chapitre III
Cintique de la corrosion
Digramme dEvans
Un mtal M est corrod si sa courbe d'oxydation anodique i = f(E) admet des valeurs
de E communes avec une courbe de rduction sur un autre mtal, soit existence d'un
potentiel mixte. On utilise alors la reprsentation des courbes i = f(E) en prenant les
coordonnes semi-logarithmiques log iet E lies la loi de Tafel. On obtient alors le
diagramme d'Evans :
E
H O
Ec
Fe
Fe
Em
Ea
logi
Logicor
Ec
Ea
cathode
anode
28
Chapitre III
Cintique de la corrosion
H O
Ec1
Ec
Fe
Em
Fe
Ea1
a
Ea
Logicor
ic
Logi
29
Chapitre III
Cintique de la corrosion
c
P
Em
P`
P``
Logi
LogI0
Logi
LogI
LogI + Logi
Figure III-5- reprsentation du potentiel en fonction de lintensit du courant
Le point reprsentatif du fonctionnement de cette micro-cellule est le point P. sil ny
avait pas court-circuit entre micro-anode et micro-cathode, les points figuratifs de ces
demi-piles seraient en C (micro-cathode) et en A (micro-anode).
Les courbes CP et CP, inaccessible l exprience, sont caractristiques respectivement
des rductions et des oxydations sur le microcouple.
En reliant ce microcouple une autre lectrode dont le potentiel A`, impos
artificiellement, est infrieur A. une nouvelle pile est constitue, dont lune des
lectrodes a pour potentiel A` et lautre Em (avant couplage). On peut tracer lallure du
digramme dEvans du nouveau couple.
La courbe cathodique est EmP` et la courbe anodique A`P`.
En court-circuit, le potentiel moyen du couple est
30
Chapitre III
Cintique de la corrosion
31
Chapitre III
Cintique de la corrosion
G*
A
B
X
32
Chapitre III
Cintique de la corrosion
Equation de Butler-Volmer
On considre la situation linterface mtal-solution au moment de limmersion de
llectrode dans llectrolyte. Au moment initial (t=0) la sparation des charges ne sest
pas encore produite et il nexiste pas de champ lectrique linterface. On considre
maintenant le transfert de charge ralis par une raction redox simple o un ion
accepteur A reoit de llectrode un lectron e- et se transforme en une nouvelle espce
B:
c
La raction est, par exemple, la rduction des ions Fe2+ sur une lectrode de fer.
La question est de savoir si le transfert de charge dans lquation c peut se produire
naturellement sans aucune aide extrieure? La rponse est donne par la
thermodynamique: on se pose la question de savoir si le systme mtal-solution se
trouve dans un tat dnergie minimale, cest--dire est-il lquilibre ou pas? Le critre
de ltat dquilibre est lgalit des potentiels lectrochimiques de lespce
lectroactive A des deux cts de l'interface. Comme le champ lectrique initial est nul
le critre se rduit lanalyse de l'galit des potentiels chimiques:
Comme la raction peut se drouler dans les deux sens, la vitesse globale correspond
la diffrence entre la vitesse de loxydation de lespce R (raction anodique) et la
rduction de lespce O (raction cathodique)
33
Chapitre III
Cintique de la corrosion
exp
O + ne
Cordonne ractionnelle
Quand une quantit dlectricit Q = nF passe entre deux points, entre lesquels la
diffrence de potentiel est E, lnergie mise en jeu est nFE. Une fraction de cette
nergie va servir diminuer ou augmenter lenthalpie libre dactivation. Dans le cas
dune oxydation lenthalpie libre dactivation va tre diminue dune fraction dnergie
nFE et lenthalpie lectrochimique
devient :
devient :
34
Chapitre III
Cintique de la corrosion
Coefficient de transfert
On a considr jusquici labsence de champ lectrique linterface mtal-solution.
Mais, lorsque la raction lectrochimique se produit, llectrode perd un lectron et
donc reste charge avec une charge positive lmentaire et la solution devient charge
ngativement par lacceptation de llectron. Linterface est devenue polarise et le
champ lectrique nest plus nul. Le champ lectrique influence, alors, le dplacement
des porteurs de charge. On s'attend ce que lion soit aid ou empch de dpasser la
barrire de potentiel en fonction du sens du champ lectrique et du signe de la charge de
lion: positif ou ngatif. Dans lnergie consomme par lion pour dpasser la barrire il
faut inclure le travail lectrique. On va faire un raisonnement simple et approximatif
pour le calcul du travail lectrique dactivation. Il est donn par le produit de la charge
lectrique totale (F pour un gramme-ion) et de la diffrence de potentiel des lieux entre
lesquels lion s'est dplac pour arriver au sommet de la barrire. Soit E la diffrence de
potentiel travers linterface. Seulement une fraction de celle-ci est importante, sur la
distance parcourue par lion jusquau sommet. Cette fraction est dnomme facteur de
transfert ou facteur de symtrie et on va le noter .
On remplace
et
exp
RT
exp
RT
RT
RT
Le potentiel de llectrode E est mesur par rapport une lectrode de rfrence dont le
potentiel Eref est constant.
En regroupant les termes qui ne dpendent pas de potentiel E dans les constantes
suivantes :
35
Chapitre III
Cintique de la corrosion
exp
RT
exp
RT
1
RT
1
RT
do
exp
RT
RT
RT
1
exp
RT
Les densits de courant partiel anodique et cathodique peuvent tre crites en fonction
de courant dchange lquilibre i0 :
exp
RT
exp
RT
Si les courants sont petits ou si l'agitation de la solution est forte de manire ce que les
concentrations linterface ne diffrent pas des concentrations au sein de la solution,
lquation il devient :
RT
De mme on trouve pour la raction cathodique
1
RT
36
Chapitre III
Cintique de la corrosion
RT
RT
RT
RT
RT
1
Reprsentation graphique
Systme rapide
La courbe I=f( ) nest quune droite en passant du domaine cathodique au domaine
anodique; il sagit l dun systme qui va voluer rapidement, o une faible variation de
la surtension
De plus
37
.
Cintique de la corrosion
Chapitre III
Systme lent
La courbe I=f( ) subit une inflexion au passage de Eq ; dans ce cas, le systme est
dit lent : une forte variation de la surtension ne conduit qu des courants faibles. Le
potentiel dquilibre existe mais il nest atteint quau bout dun temps trs long.
Il est tel que les courbes Ia(E) et Ic(E) sont situs dans des domaines diffrents de
potentiel
Gnralisation
En reprenant la notion de ractions partielles anodique et cathodique pour une
raction de corrosion, on peut envisager les courbes lmentaires de polarisation
associes :
38
Chapitre III
Cintique de la corrosion
2
Lexemple suivant montre que le potentiel de corrosion correspond lgalit des
vitesses algbriques de deux ractions anodique et cathodique, cest--dire un courant
nul.
39
Chapitre III
Cintique de la corrosion
i
ia
Diffusion
Transfert de charges
Ic
Diffusion
Approximation de Tafel
Pour une surtension suffisamment leve, l'une ou l'autre des ractions anodique et
cathodique de la relation de Butler-Volmer devient rapidement ngligeable. Ceci est
illustr la Figure suivante, o l'on a reprsent l'volution des densits de courant i, ia
et ic en fonction du potentiel E.
Chapitre III
Cintique de la corrosion
On a dans ce cas :
alog
i
i
et
clog
i
i
2.3a
Logi
2.3c
Logi
Les relations Logia et Logic sont appeles les droites de Tafel anodique et cathodique
qui dcrivent les limites anodique et cathodique de l'quation gnrale de ButlerVolmer. La reprsentation log i en fonction de
41
Chapitre III
Cintique de la corrosion
Ox
Transfert de charges
Electrode
Transfert de masse
Espace proche
de la surface
Rd
Sein de la solution
Solution
Transfert de masse
Cest le transfert de matire du sein de la solution la surface de llectrode et viceversa. Ce mode de transport peut tre class en trois processus diffrents :
Transport par migration
C'est le dplacement des ions sous l'effet du champ lectrique appliqu deux
lectrodes plongeant dans la solution. Ou encore cest le dplacement des ions cre par
le gradient de potentiel lectrique.
Transport par diffusion (diffusion chimique)
Cest le dplacement de matire (espces charges ou non charges) sous l'effet dun
gradient de potentiel chimique, cest--dire des milieux les plus concentrs vers les
milieux les moins concentrs. Les espces se dplacent en sens inverse du gradient de
potentiel chimique.
Transport par convection
Cest le dplacement de matire sous l'effet dun gradient de temprature ou de
pression ou dagitation mcanique.
Transfert de charges
Cest le transfert des lectrons linterface de llectrode et plus prcisment dans la
double couche.
La vitesse dune raction lectrochimique dpend donc de la vitesse des tapes
ractionnelles. Ltape la plus lente et cest elle qui impose la vitesse globale de la
raction est appele tape dterminante.
Cintique de diffusion
Lorsquune raction se droule linterface dune lectrode, la transformation des
ractifs et lapparition simultane de produits surface de llectrode crent
42
Chapitre III
Cintique de la corrosion
Chapitre III
Cintique de la corrosion
CR
CR
CR
: concentration en espce Rd linterface de llectrode
CO
et
0:
44
Chapitre III
Cintique de la corrosion
CR
Si
0:
CO
O
Dune manire plus gnrale, lexpression dune densit de courant limite de diffusion
dun ion i
Ci
Ci
C
t
i (ractif)
C = 0
i (produit)
x
C
0
45
Chapitre III
Cintique de la corrosion
Le transfert de charges tant trs rapide, llectrode est considre comme tant
lquilibre et comme il a t mentionn, la loi de Nernst reste applicable avec la
concentration en Mn+ llectrode
log
En introduisant la surtension
, il vient :
log
Or, la densit de courant de diffusion scrit
do
1
et lexpression de la surtension devient :
1
ou encore
exp
en fonction de la surtension .
Variation de
en fonction de
46
Chapitre : IV
Tests de corrosion
sont carres,
Nettoyage
On rince les chantillons avec de leau distille une temprature ambiante, et on les
sche lair.
Relation de la vitesse de corrosion
Le taux de corrosion dun mtal en termes de perte de poids par unit de surface et
du temps peut tre calcul partir de la relation suivante :
47
Chapitre : IV
Tests de corrosion
Vc
m
S .t
IV-1
IV
milieu
Chapitre : IV
Tests de corrosion
test
Vc2
Vct+1
Vct
Vc1
Vct1
temps
t+1
critre
Vc1 = Vct1
Vct1 < Vc1
Vct1 > Vc1
Corrodabilit de lchantillon
inchange
diminuer
augmenter
critre
Vc2 = Vct1
Vc2 < Vct1
Vc2 > Vct1
49
Chapitre : IV
Corrosivit du milieu
inchang
inchang
inchang
diminuer
diminuer
diminuer
augmenter
augmenter
augmenter
Tests de corrosion
Corrodabilit de lchantillon
inchang
diminuer
augmenter
inchang
diminuer
augmenter
inchang
diminuer
augmenter
critre
Vc1 = Vc2 = Vct1
Vc2 < Vc1 = Vct2
Vc1 = Vct1 <Vc2
Vc2 = Vct1 < Vc1
Vc2 < Vct1 <Vc1
Vc1 > Vct1 <Vc2
Vc1 < Vc2 = Vct1
Vc1 < Vct1 > Vc2
Vc1 < Vct1 < Vc2
Technique dmersion
Le milieu corrosif doit avoir un accs trs facile lchantillon
Lchantillon doit tre suspendu pendant le test de corrosion.
Lchantillon ne doit pas tre en contact avec un autre mtal.
On peut utiliser des petits morceaux de verre comme support dchantillons dans le
milieu corrosif pour assurer un contact permanent entre lchantillon et le milieu
corrosif.
50
Chapitre : IV
Tests de corrosion
Les chantillons doivent subir les tests de corrosion dans des conditions
identiques.
Avant et aprs immersion dans le milieu corrosif, les chantillons doivent tre polis,
dgraisss, et nettoys.
Apprciation de la corrosion
Perte de poids g/m2.h
< 0.1
De 0.1 1
De 1 5
De 5 10
> 10
Observation
Trs bonne rsistance la corrosion
Bonne rsistance la corrosion
Rsistance moyenne*
Mauvaise rsistance**
Trs forte corrosion***
51
Chapitre : IV
Tests de corrosion
** Le mtal ne doit tre utilis que pour des oprations isoles et peu
frquentes.
*** Le mtal ne doit tre employ.
Avantages de la mthode pondrale
Elle donne des informations sur le taux moyen de la perte de masse due la
corrosion.
Elle donne lampleur et la distribution de la corrosion localise.
Elle peut aussi fournir des informations sur la nature de corrosion travers
lanalyse de ses produits de corrosion.
Inconvnients de la mthode pondrale
Elle exige un temps considrablement long pour avoir une diffrence de
poids mesurable.
Elle utilise un grand nombre des chantillons mtallique destin aux tests de
corrosion et une grande quantit du milieu corrosif.
Elle ne peu pas tre applique lorsque lchantillon mtallique est une pipe
dans une grande installation.
Mthode analytique
Cette mthode est base sur la dtermination de la concentration de mtal dans le
milieu corrosif selon un processus analytique. Cette concentration est dtermine soit
par dosage volumtrique ou a laide dun ionomtre.
Mthode de dosage volumtrique
La mthode de dosage volumtrique est base sur la dtermination de la masse de
mtal dissoute dans le milieu corrosif par dosage avec une solution donne.
Un mtal M se corrode dans une solution corrosive suivant la raction suivante :
+n
E0
ne
Si les ions M+n peuvent tre soxyder encore un tat de valence suprieure selon la
raction suivante :
+n
+ n'
n'e
E'0
52
Chapitre : IV
Tests de corrosion
0.059
[ M n' ]
'
E E0
Log
n
n'
[M
IV-3
Dans ce cas on peut oxyder les ions M+n prlev du milieu corrosif par une solution
contenant une espce chimique de pouvoir oxydant plus grand que celle des ions M+n.
Si Oxy et Rd sont respectivement la forme oxydant et rduite de cette espce
chimique on peut crire la raction suivante :
Oxy
Rd
E E0' '
E''
0
n"e
0.059
[Oxy]
Log
n' '
[ Rd ]
IV-4
+n
(n'')
(-n')
Rd
M
Oxy
+n '
E
+
n 'e
Oxy
E0``
n"e
M
+n
+ Oxy
+n '
Rd
+n
M+
n'
E0`
+ Rd
IV-5
53
Chapitre : IV
Tests de corrosion
m.neq
MVT
IV-6
N V MV
m d d T
Vp.neq
IV-7
avec
VT = V0 - iVp IV-8
V0 : volume total du milieu corrosif au dpart.
i : nombre des prlvements
La relation finale de m est donc
m
on pose
IV-9
Nd M
on obtient:
V p .neq
54
Chapitre : IV
Tests de corrosion
Vc
KV (V iV )
m
d 0 p
S t
S t
IV-11
[Oxy][ H 3O ]b
' ' 0.059
E E0
Log
n' '
[ Rd ]
IV-12
E E 0' '
0 . 059
0 . 059
[ Oxy ]
Log [ H 3 O ] b
Log
n' '
n' '
[ Rd ]
b
0 .059
[Oxy ]
0 .059 pH
Log
n' '
n' '
[ Rd ]
IV-13
IV-14
0 .059
[Oxy ]
Log
IV-15
n' '
[ Rd ]
b
0 .059 pH IV-16
E 0 app E 0' '
n' '
La relation IV-16 montre lindpendance du potentiel sur le pH
E E 0 app
55
Chapitre : IV
Tests de corrosion
E
E'0'
b
n``
M
E0'
+n ' '
+n '
14
pH1
pH
pH2
pH
Oxy
Rd
concentration des ions Fe+2 dans un milieu corrosif compos dun mlange acide
sulfurique-eau (5%).
2
E0(Fe+3/Fe+2) = 0.77v ; E0( MnO4 / Mn ) 1.55 v pH = 0.
12
8
E 0 app 1.55 0.059 pH 1.55 0.0944 pH IV-17
5
56
Chapitre : IV
Tests de corrosion
E
1.55
MnO4
+2
Mn
+3
Fe
0.77
+2
Fe
0.2284
pH
14
8.26
On peut calculer la valeur de pH dune solution dacide sulfurique 5% par les relations
suivantes :
10 Pd 10.5.1.02
0.52 mol/l
98.08
M
pH = -Log 0.52 = 0.28
Fe
Na
Cl
Fe+2
Na
1.35v
0.77v
-2.71v
57
Chapitre : IV
Tests de corrosion
Ce prlvement doit tre titrer par un oxydant qui a une valeur de potentiel standard
compris entre 0.77 << E0 < 1.35 v. On peut utiliser par exemple une solution de
2
) 1.30v
E0
-
Cl
Cl2
1.35v
+3
-2
Cr
Cr2O7
+3
Fe+2
Fe
Na
Na
1.30v
0.77v
-2.71v
14
E = 1.30 0.137pH
IV-18
Cl2
-2
CrO7
Cl
+3
Cr
+3
Fe
+2
Fe
0.34
14
3.86
pH
0.618
A partir de cette courbe on peut crire un nouvel ordre du potentiel pour chaque
intervalle de pH.
58
Chapitre : IV
Tests de corrosion
E0
Cl2
E0
-
Cl
+3
-2
Cr
Cr2O7
+3
Fe
+2
Fe
Na
Cl
Cl2
Na
pH< 3.86
+3
Fe
+2
Fe
-2
Cr2O7
+3
Cr
Na
Na
pH> 3.86
Les ions bichromate ne peuvent pas oxyder les ions ferreux si le pH de la solution est
plus grand que 3.86. La valeur de pH dune solution deau distille chlorure de sodium
est gal pH 7, donc le choix dune solution de bichromate de potassium pour le titrage
de fer dans notre cas est un mauvais choix.
Donc pour dterminer la quantit de fer, dans un milieu corrosif constituer d'eau
distille chlorure de sodium, on varie le pH du prlvement par lajout des ions H+ et
faire le titrage dune faon trs rapide pour viter loxydation des ions ferreux. On peut
galement utiliser une notre espce chimique a une potentiel qui ne dpend pas de pH.
Avantages de la mthode de dosage volumtrique
Elle donne des rsultats trs prcis.
Elle utilise un seul rcipient pour le fluide corrosif et un seul chantillon
mtallique.
Comme la mthode pondrale, elle peut aussi fournir des informations sur la
Chapitre : IV
Tests de corrosion
un risque dinterface.
Les lectrodes utilises par cette mthode sont coteux.
Mthode de mesure du volume du gaz
Cette mthode est base sur la mesure de volume du gaz produit ou consomm cours
dune raction de corrosion
Lorsquun mtal est en contact avec un milieu corrosif aqueux, plusieurs ractions
dlectrode peuvent avoir lieu simultanment, on appelle ce systme lectrode mixte.
Electrode mixte
M
+n
O2
lectrode lectrolyte
+n
ne
60
Chapitre : IV
Tests de corrosion
Si le milieu corrosif est lgrement acide, la raction cathodique dans ce cas est :
1
H2O
O2 + 2H+ + 2e
2M +
n
2M+ + nH2O
O2 + 2nH+
2 H2O + O2
4OH-
+ 4e
4 M+ n + 4nOH-
4M + 2nH2O + n O2
Les deux ractions prcdentes montrent qu'il y a lieu une consommation de gaz
doxygne, que ce soit le milieu est lgrement acide ou basique. Donc on peut valuer
la corrosion par mesure du volume du gaz doxygne consomm.
Le montage utilis pour le calcul de volume doxygne consomm est le suivant :
1
Air
100
2
3
asperateur
2
1
0
chantillon
milieu corrosif
revervoir
Lorsquune partie doxygne dans le systme est consomm par lchantillon, le liquide
dans le rservoir augmente cause de diffrence de pression. On lire la pression totale
du systme directement sur la rgle gradue en millimtres.
La masse doxygne, dans le cas dun milieu lgrement acide ou basique est calcule
comme suit :
61
Chapitre : IV
Tests de corrosion
PT gh
IV-19
nT
g hV
RT
IV-20
nO2 nT` nT
g
RT
( h `V ` hV )
IV-21
mO2
32 g
(h`V ` hV )
RT
IV-22
La masse dissoute du mtal dans les deux cas est calcule daprs la raction du
mtal avec loxygne dans un milieu lgrment acide ou basique comme suit :
mM
4 gM M
(h `V ` hV ) IV-23
nRT
Dans le cas ou le milieu corrosif est une solution aqueuse dacide, lagent corrosif ici
sont les protons qui attaquent le mtal suivant la raction suivante :
2 M + 2n H+
+n
2M
+ nH2
62
Chapitre : IV
Tests de corrosion
n H 2 nT` nT
( h `V ` hV ) IV-24
RT
2 g
( h `V ` hV ) IV-25
mH 2
RT
mH 2
2 gM M
( h `V ` hV )
RT
IV-26
Elles englobent tous les avantages des autres mthodes, en plus elles peuvent tre
utilises avec diffrents milieux corrosifs.
Inconvnients de la mthode de gaz consomms et produits
Lvaluation de la corrosion par les mthodes de gaz consomms et produits mne des
fois des rsultats fausss. Cest le cas ou il y a plus dun est gaz consomms ou
produits.
Essais lectrochimiques
Chapitre : IV
Tests de corrosion
et la mesure de la rsistance de
polarisation. Ces deux mthodes sont appliques dans les cas ou les ractions sont
contrles uniquement par un transfert de charges (vitesse de corrosion uniforme).
Extrapolation des droites de Tafel
La technique sert dterminer le courant de corrosion icor puis, par la loi de Faraday,
connatre la vitesse de corrosion de lchantillon au repos, dans la solution corrosive.
64
Chapitre : IV
Tests de corrosion
au potentiel de corrosion
potentiostat/galvanostat
permettant
un
affichage
complet
des
caractristiques mesures ;
dun lectromtre diffrentiel jouant le rle dune interface entre le
Electrode de travail
65
Chapitre : IV
Tests de corrosion
I
ER
ET
CE
66
Chapitre : IV
Tests de corrosion
Elle ne peut pas tre appliqu dans les deux cas suivants :
lorsque le produit de corrosion est insoluble ou peu soluble dans le milieu corrosif
tudi, cest dire quelle exige que le produit de corrosion doit tre sous forme
des ions dissous dans le milieu corrosif.
Ces deux critres forment une des hypothses fondamentales de lextrapolation des
droites de Tafel.
En plus des problmes pratiques peuvent tre pos lors de lobtention exprimentale des
droites de Tafel qui fausse les rsultats obtenus par cette mthode, ces problmes sont :
La prsence des effets ohmiques
La prsence des effets dus au transfert de masse.
Chute ohmique
67
Chapitre : IV
Tests de corrosion
iL
k
k :conductivit de llectrolyte
logi
a
b
E
Ecor
a sans chute ohmique ; b avec chute ohmique
Rsistance de polarisation
Chapitre : IV
Tests de corrosion
Impdances lectrochimiques
La corrosion gnrale d'un matriau s'accompagne souvent d'une perte de matire par
passage en solution et de la formation d'une couche de produits de corrosion plus ou
moins protectrice ayant pour effet de diminuer la vitesse de dissolution du matriau.
C'est notamment le cas lorsque l'alliage est passif dans le milieu considr.
Lorsque l'on ne s'intresse pas seulement la perte de matire mais aussi au
comportement de la couche protectrice, il peut tre ncessaire d'avoir recours la
mthode de mesure d'impdance lectrochimique. Dans ce cas en effet, la Figure IV - 5
peut se complter de la manire suivante
Chapitre : IV
Tests de corrosion
70