CapituLo CATORCE Extraccién por Solventes - SXExtraccién por Solventes - SX —_— ee ee Extraccién por solventes (SX)es el nombre que se le asigna aun proceso fisico-quimico 0 quimico de separacién~ que, en general, trae como consecuen- cia una purificacién y concentracion - en el cual las especies solubles que estan en una cierta fase liqui da se distribuyen preferencialy selectivamente en una segunda fase, también liquida, siendo ambas fases, completamente, inmiscibles entre si, En la general: dad delos casos, la primera de estas fases, o fase por tadora de las sustancias disueltas, esta constituida ‘esencialmente por agua (fase acuosa)y la otra, ofase cextractante, os de naturaleza organica (fase orgéni ca). Especificamente en Hidrometalurgia, la extrac- cién mediante solventes orgénicos consiste en un proceso quimico, en e! cual las especies metalicas ccontenidas (disueltas) en la fase acuosa reaccionan con un reactive organico para formar un complejo organometilico. De esta manera, las especies meta licas abandonen la fase acuosa y pasan a formar par: te de la fase organica, Esto se efectua de acuerdo a diferentes mecanismos, segun el tipo de extractante, come se verd mas adelante (por intercambio ccatidnico. por intercambio aniénico © por formacion de aductos). En el caso de usar un agente quelante (ques la situacion mas comin para elcaso del co- bre) el metal en la fase organica no esta unido di rectamente alos étomos de carbono. como seria el caso de un compuesto organometilico, sino que. Hidromet A CAPITULO CATORCI mediante enlaces de coordinacién, se une a étomos de oxigeno, nitrégeno o azufre. El proceso de reex traccién, 0 descarga del reactive orgadnico, consiste enlareaccién quimica inversa. Se puede apreciar en: tonces, que resulta una condicién indispensable para laeficacia de este proceso que las dos fases liquidas, la fase acuosa y la fase organica, sean completamen- te inmiscibles entre si La extraccién por solventes como técnica para la recuperacién selective, concentracci6n y purifica- cién de metales, data al menos de 1842 cuando el quimico francés, ME Péligot extrajo nitrate de uranilo utilizando éter etilico como solvente orgénico. para ‘separar el uranio de otros constituyentes proceden: tesde la disolucién de un mineral de pitchblenda. Sin embargo. la primera operacién industrial de SX en Hidrometalurgia s6lo se construyé en el afio 1942, ‘como parte del esfuerzo bélico de la Segunda Gue rra Mundial, en el Proyecto Manhattan — para purif car uranio, aplicando la misma técnica experimenta- da por Péligot un siglo antes ~ en la Mallinckrodt Chemical Works, de EEUU. Desde entonces, la ex- traccién por solventes se ha aplicado en gran escala ene recuperacién de uranic desde soluciones gene- radas por la ixiviacién de minerales de mayores le yes usando 4cido sulfurico Lasleyes menores se han tratado tradicionalmente con resinas sélidas deIX que ‘son mas eficaces con soluciones diluidas. Numero- ‘508 otros metales fueron posteriormente separados, laments, procesos y aplicaciones 445,concentrados y purificados, mediante SX. utilizando en cada caso diferentes reactivos organicos apropia dos para cada situacién especifica. Para el caso del cobre, recién en 1963, la General Mills Chemicals Inc, presenté la primera “resina organi (RO)PO > ovdosde ralquitfosting > olquiMostatos > > RCO > ROH > R,0 sleoholes > teres Los reactivos mas utiles de esta clase son los compuestos organofosforosos, aunque también se han reportado extensos trabajos conlas cetonasylos teres. La quimica de la extracolén solvatante con compuestos organofosforosos puede ser represen tada tipicemente por la extraccién del nitrato de Uranilo, a partir de soluciones nitricas, mediante el reactivo tr:buti-fosfato (TBP). Los subindices indican la fase en la cual se encuentra disuelto el respective compuesto: [2(RO):POKerg) + [UONO,)g}t00) = TP IUO(NO5),°2RO}POMerg) en que R representa el radical butilo, CyHg, Esta re: accién es de gran importancia industrial por Hidrometalurgia: fundamentos, procesos y aplicaciones 461constituir uno de los pasos en la produccién del ura: nlo refinado, EI TBP también se ha usado para la ex: traccién de arsénico desde los electrolitos de descar- te en las refinerias de cobre Otro reactivo importante de la serie es el dxido trin-octil-fostino (TOPO) cuyas caracteristicas extractivas han sido ampliamente estudiadas canmruto caronce’é_#Z Z particularmente para fines de Quimica Analitica, y que se resumen en la Figura 14.11 Otro ejemplo diferente @ los compuestos orgenofosforosos se da en el caso de la extraccién de HFeCl, usando éter di-tilico, (C2Hs),0, caso.en que las reacciones son: HFeCl, + (CzH),0 m4 (C3H5),0°HFeCl, Oxido Tri-n- Octil-Fostino (TOPO) Extraccion de los elementos marcados uo Be Bc N 0 F Na Mg as Pe a K ca se] T Vv cr Mn Fe |co m|cu azn ce ts | Ser Eee We 1 om vom we oa we abe aoa a aoa Ro sr y| Zr Nb Mo Te | Ru Rn Pd msn sb | te 1 vv w ow oo ow omy ab 4 abe cde G0 oo ce a tat} mr taf Ww Re oO on [Pt Tp] w | Po a wov wv w oa 2 . Fro Ra Act telementosse71 | Ce | Pr oNd Pm = Sm Eu Gd Th (by Ho Er Tm YD Ww wv be Tm] pa] u Np Pu | Am cm Bk Cl Es Fm Md No 103 ‘Eiementos 90- | Wy vow ww 103 ey ab be ab ab Clave; | Los elementos marcados se etraen desde los sistemas dcidos mostrados abajo ‘2-Hel feneto | 8 toy ent, vat 3- Her Sitema_| @-H.PO, Este Cuacko ha sido lomado del libro: “Standard Methods of Chemical Analysis" Volume iA, Sexta| Eascs6n, pg. 192. Van Nostrand Reinold Company, 1963. Figura 14.11. Elementos que pueden extra 462 __ Esteban M. Domic M. con el Oxido de Tris-OctilFostine (TOPO)EXTRACCION POR SOLVENTES - SX En general, la extraccién con reactivos del tipo solvatante se encuentra limitada por + lahabilidad de las especies metalicas para for mar complejos neutros con aniones, + laco-extraccién de dcido aaltas concentracio- nesde acido,y + lasolubilidad del complejo érganometalicoen el portador orginico. Las principales caracteristicas delos reactivos de tipoextraccién neutra,o solvatante, son las siguientes: + normalmente muestran cinéticas de reaccién bastante répidas: + extraen complejos metaicos de cardcter neutro: + en general, no son selectivos: + encombinacién con otros reactivos orgénicos, los reactivos de tipo solvatante pueden actuar en for ma sinérgica, y también como antagénicos 0 como modificadores de fase. + debido al enlace débil que caracteriza este mecanismo de extraccién, en la generalidad de los, casos, la descarga del reactivo se ejecuta con facil dad mediante el uso de agua 14.3.5.- Reactivos Organicos Extractantes con Formacién de Par lonico ny Esta ultima clase de extractante est basado en el principio de asociacion iénica. en la cual una gran molécula organica, de carga positiva, provaca la ex: traccién de un complejo metdlico aniénico hacia la fase orgénica, con la correspondiente expulsién de un anién inorgénico pequefo hacia la fase acuosa Ejemplos de este tipo de reactivoson los extractantes: enbase a aminas. Entre éstas, se puede destacar. por Un lado, el comportamiento de las aminas primarias, secundarias y terciariasy,porel tro, elde las aminas, cuaternarias. En general, las aminas contienen un ritrégeno alealino c@paz de formar sales aminicas con una am plia variedad de écidos inorgénicos y orgénicos. Las aminas que encuentran més amplia utilizacién enlos procesos de recuperacién de metales son|las aminas terciarias, de formula general RyN. donde R puede representar una gran variedad de cadenas de hidrocarbonos. Las ecuaciones que siguen son repre sentativas de la quimica de extraccién con aminas, Los subindices indican la fase en la cual se encuen: tra disuclto el respectivo compuesto: TRgNltorg) + (HAKee) = (RNH*AKos) TRgNHYA“Korg) + (B-Jac—™ = IRQNH*B lor) + (A00) La primera ecuacién representa simplemente la formacién de la sal de la amina, en tanto que la se ‘gunda ecuacién representa el verdadero intercambio iGnico. El grado con que el anién del complejo metal: CoB se intercambiaré por el anién A’ es funcién, por una parte, de la afinidad relativa de ambos aniones por el catién aminico organico y. por otra. de las ca racteristicas relativas de estabilidad de cada uno de estos aniones en el medio acuaso. Dado que las amninas pueden formar sales con una amplia variedad de dcidos. las posibilidades para la eleccién de reactivos pare el intercambio iénice fi quido es muy extensa: por ejemplo, para una misma ‘amina setiene la sal de cloruro, la sal de bisulfato. etc. Los reactivos para extraccién deltipo amina pue- den descargarse mediante una amplia variedad de soluciones, formadas con sales inorganicas, tales ‘como NaCI, NagCOs,y(NH,),80,.E! tipo de agente de descarga que se use depende del proceso de Hidrometalurgia: fundamentos, procesos y aplicaciones 463CAPITULO CATORCE”Z recuperacién global del metal que se estara disefian- La aceptacién comercial mas destacada para los do, peroengeneral, sonlosagentesalcalinosdedes- _reactivos del tipo amina ha sido lograda en los proce. carga los que revierten en una mejor forma la reac: —_sosde recuperacién del uranio Sinembargo, cualquier ‘clén de protonacién de laamina.entregandolamejor —_metal capazdeformar complejos anidnicosensolucio- descarga en el menor numero de etapas. nes acuosas es candidato para ser extraido mediante Aminas Terciarias de Alto Peso Molecular Extraccion de los elementos marcados ute a cnor hy uo psa «oc fn vc | mm co] co he oe vy a . oto : wm s[v 2 mM tu Tan pa So 8 te owe OW wv Nh vey co lut im mw fw + awn mle hla wow ov nw noe a . feRa at Te remmenossor [cer sm ee] co wm oy we er [| ww 7 it " non " ee wv vvww vow om om om om ‘meres sO | abe abed fh ab ab tb ab oD a | Oe Po oom nt we “ a Los elementos marcados son fueremente extraides en contacto con la amina terciana 0,1M desde los| (clave; | S8lemss dedos que se muesran aqui abof: HNO, b-HC! ¢-H,S0, d-H:PO, e-HF f-CHCOOH g~ (COOH), R-LICL LICLHC! \-varios deidos orginicos j-NH,SCN k-H:CrO, 1-HBr mH Sistema | Este Cuacko ha sido tamado dei iho: "Standard Mathods of Chamlcal Analysis Volume i! A, Saxta| Ezdicsin, pig. 190, Van Nostrand Reinla Company, 1963, Figura 14.12.-Elementos que pueden extraerse mediante reactivos compuestos de Aminas Terci 464 Esteban M. Domic M,unextractante del ipo amina La Figura 14.12 muestra algo de la informacién de extraccién que se ha ido ge- nerando al usar una emina terciaria de alto peso molecular Aunque la informacion esta lejos de incluir todas os casos, simuestra una amplia variedad de sis: temas metalicos acuosos que responden favorable: mente al tratamiento con extractantes del tipo amina, Existen dos variables del sistema metalico acuo- 80, diferentes del pH. que afectan a la extraccion del metal mediante un reactivo de extraccién del tipo ‘amine como el que se ha visto aqui. Estos son. por un lado, el estado de oxidacién del metaly, por el otro,la concentracién de los aniones comunes. Las aminas custernaries normalmente estan ba sadas en la cuaternizacién del cloruro de metilo del reactivo de amina terciaria respectivo, Dado que el extractante esta cargado siempre positivo, la EXTRACCION POR SOLVENTES - SX extraccién del anion no es dependiente del pH. Asi las soluciones de la lixiviacién alcalina de algunos metales pueden ser tratadas con éxito mediante reeetivos de aminas cuaternarias sin recurrir a ajus: tes del pH, La gran desventaja de las aminas cuaternarias es que no se deprotonan; por lo tanto, la descarga es mas dificil que conel reactivodel ipo de amina terciaria correspondiente. En la Figura 14.13. se muestra un ejemplo de las isotermas de extraccién que se obtienen, para diver sos metales, al ser extraidos con la amina terciaria comercial Alamine 336, a 40°C y pH 2, desde un me- dioclorhidrice concentrado, Las curvas se muestran cen funcién del cloro en solucién, ya que aqui el inter- cambio no es funcién del pH sino dela concentracién de clore y de los respectivos complejos aniénicos de cloruro, Mediante estas isotermas, por ejemplo, es posible planificar la extraccién selectiva del cobalto 100 60 Extracci6n del Metal mm 40 100 Concentracién de om ter] I9/) 300 Figura 14.12- Isotermas de extraccién para dversos metales, d tun medio clorhidrico, a pH 2 y 40°C, con la amina terciaria comercial, Alamine 336, en funcién del contenido de cloro en solucién. Hidrometalurgi fundamentos, procesos y aplicaciones 465a partir de una solucién de clorura de niquel, tal como ‘se hace comercialmente en la planta de lixiviacién, con HCI concentrado, de mata de cobre-niquel (CuzS/NigS,). de Falconbridge. en Noruega, ya revi sada en la seccién 10.21 Aigunas de las caracteristicas propias de los. reactivos de extraccion del tipo aminas, que los dis. tinguen de los otros tipos de extractantes, son los si: guientes: *+ Generalmente requieren deluso de modificado- res de fase, normaimente alcoholes de cadena larga, ylodel uso de diluyentes aromaticos, con el objeto de prevenir la formacion y precipitacién de complejos CAPITULO CATORCE” Z organicos. del tipo amino metalicos insolubles. * Las cinéticas de extraccion y de descarga son usualmente muy répidas. + Las aminas cuaternarias y terciarias son més selectivas que las aminas secundarias o primaries. pero son menos selectivas que los quelatos + Hay una amplia variedad de aminas que es: tan disponibles y/o que se pueden sintetizar con facilidad. + Las aminas extraen complejos metalicos aniénicos + La extraccién con aminas generalmente ocu: rre a partir de soluciones cides, hasta casi neutras. con el mejor rango de pH disponible, dependiendo del sistema especifico Tabla 14.2.- Nombre comercial y descripcién quimica de algunos extractantes de SX usados en la industria para recuperacién de metales. Alamine 336 tricaprilamina Cyanex 272 ‘acido di 2.4.4:trimetitpentil fosfnico Cyanex 301 Acido bis (24.4:trmetikpentiDfostino ditioico ‘Cyanex 302 Acido bis (2.4.4-timetik-pentiD monotiofosfinico BBP dibutikbutilfostato DaEHPA ‘acide d-2-eti-hexil fosforico EHEHPA acide 2-tithexil fosfénicomono-2-etithexibéster HODNS: acid de-dodecilnaftalensulfénico Hostarex DK-16 CieHo202 KELEX 100 7455.7, Ntetrametil-+-octan-3:)-8hidrexiquinolina LuxS fenikalquil Bdiketona ux70 ‘oxima de 2hidroxt3cloro S-nonil benzofenona MIBK rmetiliso-butilquetona NPPA ‘cido nonil fenilfosférico ‘SME 528 ‘oxima de 2hidrox:-Snonilacetofenona TSP, tributi fosfato TNOA iren-octilamina TOPO Gxido de trin-octlfostina14.3.6.- Algunos Reactivos Usados Comercialmente 2. Enla Tabla 14.2 se presenta un listado en que se muestra el nombre comercial y larespectiva descrip: cin quimica, paraun grupo de reactivos extractantes usados en diversas aplicaciones industriales para recuperacién de metales por SX. 14.4.- Caracteristicas del Diluyente para Extraccién por Solventes ‘Compo se deseribié al inicio, en un circuito de SX la fase organica normaimente esta conformada por uno. dos o tres componentes: el extractante, el diluyente y algun modificador. En la seccién 14.3. ya se revisaron los variados tipos de extractantes dispo- niles. En la mayoria de los casos estos reactivos re- quieren ser diluidos antes de poder usarlos. Existen algunas excepciones, particularmente con los extractantes neutros o solvatantes, donde elreactivo cextractante también puede funcionar como diluyente, El diluyente se usa, por un lado. para reducir la viscosidad dela fase orgénica permitiendo que fluya facilmente y. también, para reducir la excesiva con: centracion del extractante orgénico activo y, de esta manera, poder adecuar la concentracién de dicho extractante con el contenido de metal de la solucién de lixiviacién. El diluyente es, por lo general, el com ponente de la fase orgénica que esta presente en ‘mayor proporcién dentro de ella EXTRACCION POR SOLVENTES - SX Un buen diluyente debiera cumplir con la mayo ria de las siguientes caracteristicas: + Solubilizar al extractante y al complejo ‘organometalico formado porlareace:6n del metal con elextractante + Ser ingoluble en la fase acuosa. + Tener una baja viscosidad y una densidad ade- ‘cuada para favorecer la separacion de fases y redu- cirlos arrastres de una fase en la otra. + Tener una pureza adecuada y estar libre de componentes extrafios, con el objeto de minimizar la formacién de borras (crud). + Ser quimicamente estable bajo todas las con: diciones del circuito + Tener un alto punto de inflamacién (fiash point) de 25°C o mas. por encima dela temperatura mas alte prevista para la operacién del circulto SX + Tener bajas pérdidas por evaporacién + No interferir perjudicialmente en la quimica delas reacciones de extraccion y descarga del me- tal + Estar disponible con facilidad, en grandes can tidades y a bajo costo E| mejor diluyente para un determinado sistema de SX puede no ser el mas recomendable para otro sistema de SX diferente. Cada operador de planta debe preocuparse de solicitarla asesoria de especia: listas, para estudiar varios diluyentes, antes de deter ‘minar cual es el mas adecuado para sus propias con: diciones de operacién y localizacién de la planta Normaimente el diluyente se puede comportar como un compuesto quimicamente inerte. Sin embargo, existen ocasiones - como ocurre en algunos casos de su uso en el proceso de SX para cobre y uranio ~ cen que el diluyente también influye en el comporta: rmiento del reactivo y puede ser un participe esencial en el éxito oeventuales dificultades operacionales del proceso. Hidrometalurgia: fundamentos, procesos y aplicaciones 467En las ocasiones en que el dluyente interactiia con el reactivo, dentro de la fase orgénica, puede ha- cerlo, por ejemplo, favoreciendo la polimerizacién del reactivo y restando asi parte de los componentes ac- tivos dentro de la fase orgénica. Otros diluyentes, en cambio, producen el efecto contrario, lo que, en los casos de extraccién por intercambio eatiénico, se puede detectar con facilidad midiendo la constante dieléctrica del diluyente, siendo el menor valor resul- tante el que da las mejores extracciones Esto se ob- serva, por ejemplo, en la extraccién del sulfato de uranilo, UO,SQ,, con D2EHPA, en que diferentes diluyentes proporcionan marcadas cambios en los distintos coeficientes de extraccién, D, que se mues: tran enla Tabla 143, junto a sus respectivas constan- tes dieléctricas, mostrando la relacién entre ambos parametros La misma medicién para el caso de las aminas da resultados diversos y no puede usarse ‘come guia para reconocer la polimerizacién del reactante. Los diluyentes para SX mas usados a nivel indus trial son (ohan sido} benceno, hexano, keroseno, clo- roformoy tetracloruro de carbono El benceno actual: ‘mente no se usa més por ser cancerigeno. Sin embar- 0. en el caso del proceso de SX para cobre y uranio, los diluyentes mas habituales para su uso comercial CAPITULO CATORCE son|os kerosenos obtenidos mediante destilacién en tun rango bastante estrecho. En general, se les exige tener un punto inicial de evaporacion entre 200 y 220°C, unrango de destilacién entre 240 y 260°C. un Punto de inflamacién (flash point) mayor que 75°C. un contenido de compuestos aromaticos entre 0.5 y 25%. y un muy bajo contenido de olefina. Diluyentes con esas caracteristicas singulareses- tan disponiblesen el mercado, provedentes de muchas refinerias distintas. Los principales proveedores de kerosene, para uso en SX, han sido tradicionalmente *+ EXXON. con sus diversos productos delalinea Escaid 100, 110, 103; * Philips Petroleum. con sus productos de lak: nea Orfom SX; + MacGee, Kermac 470 4708, + Shell, con su linea Shellsol + ENAP. con su producto Solmin, Hay ocasiones en que se seleccionan diluyentes que tienen un contenido de aromatico de 95% o ma: yor Los diluyentes aromaticas tienden a ser mas ca ros, asi es que su empleo esta reservado para aque: llas situaciones en donde alguna de sus propiedades ‘es muy necesaria, y tan especial que pueda ser mas importante que el costo. Tabla 14.3.- Efecto del diluyente sobre la extraccién de uranio con D2EHPA Diluyente Constante Dieléetrica Coeficiente de Distribucion 2etiLhexanol =10 on cloroformo 48 3 benceno 23 13 tetraciorure de carbono 22 7 keroseno 20 135Dado queel diluyente es un componente tan im portante y mayoritario de la fase orgénica, todo operador de planta de SX debiera realizar las maxi: mas pruebas de control de calidad a cualquier nue. vo embarque de diluyente que se agregue a su cir cuito de SX. Las pruebas de control de calidad de ben reflejar adecuadamente todas aquellas propie- dades criticas, o que sean consideradas mas impor: tantes, para el éxito de la operacion de esa planta especifica 14.5.- Modificadores En general, cualquier producto organico que. al serafedido disuelto enla fase organicaaltera el com portamiento de un determinado reactwvo de extrac: cién por solventes, puede ser considerado un “mod ficador”. La alteracién del comportamiento puede ser de diversa naturaleza, Asi, se tienen modificadores que intervienen desplazando los equilibrios de extraccién y descar: 92. Otros actuan sobre la separacién de fases. fa cilitando la coalescencia y disminuyendo los arras tres. En otros casos su accién esta dirigida al con: trol dela generacion de crud y/o terceras fases. fa voreciendo la solubilidad del complejo organometalico en la fase organica cargada, Tam bién existen modificadores que estabilizan la mo: lécula del reactivo, permitiendo su utilizacién inde finida al redueir su degradacion Enel proceso de SX para cobre, existen varios. ejemplos de este comportamiento beneficioso de los modificadores. Asi se han afiadido al reactivo principal, la oxima, diversas sustancias que actuan EXTRACCION POR SOLVENTES - SX como modificadores Por ejemplo, se tiene el caso de modificadores que pueden ser: otra oxima, 0 bien alcoholes de cadena larga, o bien fenoles y también ésteres 14.6.- Caracteristicas de la Solucién Acuosa que Afectan el Proceso de SX La solucién acuosa, normalmente una solucién rica de lixiviacién. es la fase portadora del metal (0 de los metales) que interesa procesar por SX. Usualmente se la denomina también por la abrevia: cién PLS (del inglés “pregnant liquor solution”) Una vez que la solucién acuosa ha sido procesada por SX, suele ser enviada de regreso a lalixiviacién cambia de denominacién y pasa llamarse solucién pobre 0, mas comunmente, refinado, o solucion de refino, que se abrevia como AF (del inglés raffinate’ Existen 4 caracteristicas 0 propiedades de la so- lucion acuosa que pueden ser controladas, o modifi- cadas y, por lo tanto, usadas para lograr una mas efi. lente separacién y/o purificacién del metal median- te SX. Estas caracteristicas son * la acide libre, expresada como pH, + el potencial de dxido-reduccién, o Eh, *+ la concentracién de aniones complejantes. y + latemperatura En las secciones que siguen se discutiré breve mente algunos aspectos relevantes de cada una de esas propiedades, en cuanto pueden influir en los re sultados del proceso de SX. Hidrometalurgia: fundamentos, procesos y aplicaciones 46914.6.1.- Acidez Libre de la Solucién Acuosa a) Hay muchas reacciones importantes en Hidrometalurgia que muestran una dependencia del nivel de acidez libre, que se expresa mediante el nivel de pH. Entre ellas se pueden destacar a) Reacciones de protonacién de aminas terciarias: RyNorg + Htac ma [RSNHIorg Equilibrio quimico de tipo acido-base H,SO, = Ht + HSO,” HSO, Ht + SO,2 ©) Extractantes (expresados como RH) que operan enbaseal intercambio ciclico de un ion de hidré- geno 2RHorg + [Me®* SO,2-Ine = RyMeorg + [2H S04? lac En este caso RH pueden ser oximas. 8 hidroxiquinolinas, betadicetonas, acidos organi cosy otros extractantes que operan mediante si rmilar mecanismo de intercambio. d) Reacciones de hideoisis de un metal. las que se ilustraran usando como ejemplo a los éxidos de molibeeno (Mo6+): M00," + 10H,0 = MogOge"* + 20H" MogQa¢"# + 6H,O =» 8MoO,?+ 12H Enque "MoO," es uertemente extraide por extractantes del tipo RH *MogOz¢4 es fuertemente extraido por extractantes del tipo [R,NHI" *MoOq? es débilmente extraido por extractantes del tipo [RgNHI 470 _Esteban M. Domic M. CAPITULO CATORCE 2 Los equilibrios para el molibdeno aqui mostrados son simplificados, De hecho. existen numerosos com: puestos polimericos aniénicos de oxidos de molibdeno posibles. dependiendo del pH A concen: tracionesaltas de dcido. la mayor partedel molibdeno esta presente como MoO,**, mientras que a pH més altos, predomina el MoO,?- Enelrango de pH entre 2y cercano a9, el molibdeno esta presente en la for. ma de un ox:-anién polimérico. La mayoria son fuerte- mente extraidos mediante extractantes del tipo [RNAI 14.6.2.- Potencial de Oxido- -Reduccién También hay muchas reacciones importantes en Hidrometalurgia que muestran una dependencia del potencial de éxido-educcién (potencial redox), que se expresa mediante el nivel de Eh Entre ellasse pue- den destacar, a modo de ejemplo: a) Enel sistema del fer: Fe(HjO)g2* — FetHi,O),2" +e" £%=-0.77V Fo(H,O)g2* +1720, + 2H es A FetH,O)g% +H,0 = 0.46V La ox:educcién del ferro es importante ya que el ferro esta presente en la mayoria de los sistemas hidrometalurgicos. normalmente como una impureza no deseada: por lo tanto, su control en el SX puede ser critico para los resultados integrales de un deter minado proceso b) Enel sistema del cobalto ColHl,O)g2* = ColH,O),3" +e” E%> ~1.84V Co(NHa)e2* = Co(NH, 3" + 2° E°= -0.10VEste ejemplo, del sistema del cobalto, es inte resante porque muestra cémo el estado de oxide cién de un metal puede ser estabilizado o desestabilizado de acuerdo a las ligantes que se relacionan con el metal. Hay que notar que el co balto en su estado de oxidacién +3 es mucho mas estable en una solucién amoniacal que en agua pura. Es bien sabido que los complejos del cobalto +3 participan en reacciones de sustitucién con una cindtica muy lenta, mientras que los complejos del cobalto +2 lo hacen mucho mas rapido De esta re lativa inercia cinética del cobalto +3 y de su esta bilizacién en soluciones amoniacales, se puede ‘aprovechar para mantener su control en solucion y evitar que se co-extraiga con el niquel. Por ejem plo. en Queensland Nickel. las lateritas de niquel son tostadas y lixiviadas con soluciones amoniacales. Seguidamente, las soluciones son oxidadas, esegurandose que se formen los comple Jos de cobalto +3 que. asi, no interfieren en la pos: terior extraccién de! niquel. ©) Enel sistema del vanadio. Vow + HO = = VO; + 2H + em Vote HO = VO? + 2H + om 10V E=-0.34V El sistema del vanadio también presenta un ejemplo interesante, ya que el vanadio en su esta do de oxidacién +5 tiende a desarroller una serie reacciones de hidrélisis, formando oxi-aniones poliméricos de vanadio, de una forma similar a la mostrada en el caso del molibdeno. Estos aniones poliméricos son fuertemente extraidos mediante amings terciarias. En cambio, si se controle el vanadio en su estado de oxidacién +4, éste no es extraido. De esta manera, se puede controlar el vanadio y realizar la extraccién selective del uranio mediante una amina terciaria. EXTRACCION POR SOLVENTES - SK 14.6.3.- Concentracién del Anién Complejante Comin seule Muchos metales forman complejos con aniones comunes tales como cloruro, sulfate. y cianuro. Le formacion de estos complejos puede afectar a extrac cién del metal Por ejemplo, la extraccién de un gru pode metales mediante una amina terciaria(Alamine 336) a pH 2, como funcién de la concentracion del ion cloruro, se puede observar en la Figura 1413, ya Vista en la seccién 1435. En esa grafica se observa ‘que para metales como 2n®*, Fe3*, Cu", Co® y Fee la extraccién crece, con un aumento dela concentra ién del ion cloruro, debido ala formacion de los res- pectivos complejos aniénicos de cloruro para eso meteles. La planta de liiviacion, con HCl concentra do, de mata de cobre:niguel (CuzS/NixS,) de Falconbridge. en Noruega (cuyo proceso de Iixviagion se revisé en la seccién 10.21), justamente aprovecha las reacciones quimicas antes descritas, usando una amina terciaria (Alamine 336) para ex traer por SX selectivamente el cobaito, desde una solucién de alto contenido de cloruro, en presencia de nique! 14.6.4.- Temperatura Existen varias maneras en que la temperatura puede afectar al proceso de extraccién por solver: tes, actuando sobre: + el equilibrio de a extraccién, * las cinéticas de transferencia del metal + la solubilidad de las especies extraidas, Hicrometalurgia: fundamentos, procesos y aplicaciones 471* laseparacién de fases. y * las pérdidas por atrapamientoy errastre, Como regia general. la velocidad de una reaccién quimica cualquiera se duplica por cada 10°C que se eleve la temperatura, Entonces, la eficiencia de los mercladores, que son los que determinan la cinética dela transferencia, normalmente crece con un aumen: to de la temperatura. Un ejemplo de cémo la temperatura puede afec tar la posicién de un equilibrio de extraccién. se ob» servaen|a Figura 14.14. En ella se muestra el efecto de la temperatura sobre la extraccion de cobalto y deniquel con una mezcla de 15% D2 EHPA (acido di- 2etil-hexilfosférica) y §% TBP (tri-butil Fosfato). Al mismo tiempo. se observa la respectiva curva de CAPITULO CATORCE =, selectividad para la razén de extraccién de Co/Ni. Cuando la temperatura aumenta, le extraccién de cobalto crece y la extraccion de niquel disminuye, aumentando, consecuentemente, la selectividad de la extraccion de cobalto sobre el nique! Otros acidos organofosforados semejantes al DEHPA presentan un comportamiento similar. Exis: ten varias plantas comerciales de SX que recuperan y punifican cobalto aprovechando la ventaja dela tem- peratura, en la forma descrita aqui Normaimente, la separacion de fases es mas Fé pida a altas temperaturas y los arrastres son mas ba- Jos Por esta razén. las plantas de SX operan mas re: posadas y con menos problemas cuando la tempera: tura aumenta. Existen casos de plantas comerciales 10 Metal Extraido 6 fom) 20) 30E (40) Razén Co/Ni Extraido — — — cobatto Niguel Fazén Con Eaquiiono a ph 50 6070 Temperatura re} Figura 14.14. Efecto de Ia temperatura sobre la extraccién y separacién selectiva de cobalto y de niquel. usando un reactive misto compuesto de 15% D,EHPA y 5% TBP en kerosene. 472 Esichan M. Domic M.EXTRACCION POR SOLVENTES - SX de SX. en que se calientan las soluciones ricas en ef invierno para ayudar la separacion de fases, para dis minuir los arrastres y/o mejorar las cinéticas de ex traccion. En otras operaciones, en invierno se han al: terado otros parémetros como, por ejemplo, la razon de caudales de O/A en el mezclador, o se han dsm: fide los flujos 0. incluso, se ha llegado a cambiar el reactivo, para entrentar mejor las bajas temperaturas. 14.7.- Partes Constitutivas Esenciales del Proceso de SX Tal como se explicé al inicio de este Capitulo, en la Figura 14.2, dela seccién 14.1.en el proceso de ex- traccién por solventesse distinguen dos partes cons- titutivas fundamentales: una es la operacién de ex- traccién.o carga del reactivo organico,y ja otra es la operacién de re-extraccién (en inglés “stripping’), 0 descarga del reactivo, A continuacion se revisara los aspectos de transferencia de masasincorporados en cada una de esas dos operaciones esenciales parala existencia del proceso de Sx 14.7.1.- Operacién de Extraccién 0 Carga del Reactivo — Concepto de Equilibrio Para ejecutar esta operacion de extraccién.esen cial para el proceso de SX, se requiere, en primer lu 192" la presencia de una fase constituida por la solu cién portadora dela, olas especies. del metal quese desea recuperar. denominada en general fase acuo- ‘sa y, por otra parte, se requiere una fase orgénica, conformada por el reactive extractante disueltoenun iluyente organico. Tal como ya se ha visto, ambas fases son inmiscibles; por lo tanto, para proceder a ejecutar a operacion de extraccién es necesario producir la mezcla entre ambas fases. lo que se logra mediante la accién mecénica de elementos externos que pro- porcionan la energie necesaria para este propésito, ‘Al mezciarse ambas fases, ocurre una transferencia de la especie metalica disuelta en la fase acuosa, la que se desplaza, asoclindose quimicamente con el reactivo extractante en la fase organica, hasta alcan zar el respectivo equilibrio quimico definido por el coeficiente de extraccién, D(vistoen la seccién 14 2) ‘Asu vez, el reactivo cumple con las restricciones de la definicién de la eapacidad de carga (también vista en la seccidn 14.2 y en la Figura 14.3) que esta tam- bién limitada por la dilucién que presenta el propio reactivo en la fase organica (cuyo limite es la viscos! dad y la solubilidad del respective complejo organometalico extraido) Asi, se genera una fase orgénica cargada con la especie metilica de interés y una solucién acuosa descargada (agotada, pobre, o “refino”). Dada la Inmiscibilidad ya sefalada y las caracteristicas geométricas de los recipientes que las contienen, ambas fases se separan. quedando la fase organica cargada lista para una siguiente operacion, esta vez de descarga, mientras la fase acuosa pobre (refino) puede retornar, por ejemplo, al proceso anterior de lixiviacion.o bien, someterse a algun otro proceso de neutralizacién y descarte. En esta etapa es importante el control de las im- purezas que suelen venir en la solucién acuose. La idea es no solo extraerla especie de interés, sino que, Hidrometalurgia: fundamentos, procesos y aplicaciones 473también hacerlo en forma selectiva y con una buena recuperacién, cumpliendo con los objetivos exigidos: al reactive. Segin la definici6n dada antes del coef ciente de distribucion. D, mediante este indicador es posible controlar el comportemiento de la etapa de extraccién ‘Segineltipo de reactivo extractante que se esté usando y del metal, o de! complejo metalico, que se esté extrayendo, se tiene que la exiraccion misma puede ser molecular o\énice. yesta ultima, eationica 2) Sila extraccién es de tipo molecular, se tiene: MeYac + nXorg™ MeY * aRXorg Un caso tipico seria la extraccién del complejo de clorure ferrico (HFeCl,) con éter di-etilico (CH5),0), ‘bien el caso de la extraccién de nitrato de uranilo (UO{NO,),) con TBP (RO)sP=0), antes vistos en la seccién 14.3.4. equilibrio de la ecuacién anterior puede expresarse analiticamente como: (MeV*nRX) D [MeYoe! (Xe) (RXIP obien D = KIRXerg]" Pero. a concentracién del reactivo todavia dispo: rile, [RXI, va cambiando y disminuye a medida que la extraccién procede hacia el equilibrio, lo que cons- tituye un freno para que la reaccién progrese. ya que (RXo9) = [Eg] - (MeY*nRXeral donde: {RXerg]: concentraciéa disponible del extractante [E,]: coneentracién inicial del extractante [MeY*nRXorg] : concentracion del extractante cargado ono disponible. b)_ Sila extraccién es de tipo catiénica, se tiene 474 an M. Domic M. carmuo caronce’ Me2*ac + 2HRXorg m4 Me(RXIz09 + 2H ae Este es el caso del zinc (Zn2*) con D,EHPA (ac: do di2etithexi! fosforico),o bien. el caso del cobre (Cu? con lasoximas quelantes deltipo LIXo Acorga, © también el caso del radical uranilo (UO) con ROPOOH (acido mono-alquiHfostérico). Con un and lisis similar al del caso anterior. el equilibria del pro: eso de extraccién se puede expresar analiticamen- teasi (Hack? (Me(RX)20rq] __D * [H*2cl? ra [Me2selIHRXorg]? (HXI2 obien D = KIHRXorgl? / Hack? ‘Al igual que en el caso anterior, aqui también la concentracién del reactive todavia disponible va dis. minuyendo progresivamente a medida que la extrac: cién procede hacia el equilibrio, lo que constituye un relativo freno al progreso de la reaccién. ya que [HRXorg] = (Eg ~ (MeCRX)20eg) donde [HPXorg] concentracién disponible delextractante [E,):concentracién inicial del extractante [Me(FX)20cq]: concentracién del extractante car gado.0 no disponible. Sin embargo, aqui hay otro factor en juego mu cho mas importante que la simple disminucién del reactivo disponible. En efecto, la variacion de la con: centracion de protones, (H*1, también influye inversamente.y al cuadrado, sobre le posibilided de aleanzar el equilibrio. De esta manera, a medida que progress la extraccién. el creciente aumento de protones (que se traduce en mayor acidez, sea. en tun pH mas bajo) representa un Freno también crecien- te ala reaccién de extraccién.Sien forma paralela al ‘SX existiera un equilbrio enla fase ecuosa que fuera consumiendo estos protones. por ejemplo, con unEXTRACCION POR SOLVENTES - SX efecto “tampén* - como el que se analizé en la sec cién 4 6. del Capitulo 4- este permitiria mantener e! ritmo de la extraccion, sin percibirse esta sitvacion de creciente freno, ©) De igual forma, si la extraccién os de tipo aniénica, se tiene: RINH,Clorg + MeX" ac = RNHgMeXerg + Cac Este es, en general. el caso de la extraccién con ‘aminas, por ejemplo, el complejo de cloruro de plat 10 ((PICI,)2") con tr-oetil amina (ANH). Haciendo un analisis similar al del caso anterior. el equiliprio del proceso de extraccion se puede expresar analitica mente asi [Cl'aclRNH,MeXom] [Clack (MeX-2e] [RNH,Cloral [RNH,Clorg] bien: D = k IRNH3Clorg) /[CI” sel Aligual queen los dos casos anteriores. aquitam. bién ia concentracién del reactive todavia disponible ve disminuyendo progresivamente a medida que la extraccién procede hacia el equilibrio, lo que consti tuye un relative freno al progreso de la reaccién, ya que [ANH,Clorg] = (E,)- [RNHyMeXorg] donde IRNH,Clorg] » concentracién disponible del extractante {E,} :concentracion inicial del extractante [RNH3MeXore] : concentracién del extractante cargado 0 no disponible. ‘A pesar de que aqui también existe un segundo freno para la extraccién, esta vez en la fase acuosa debido a la variacion creciente de concentracién del cloro,[CI-1, sin embargo, suefectonoes al cuadrado como enel caso anterior Eso si. de igual forma que lo visto antes, si en forma paralela al SX. existiera otro equilibrio que en la fase acuosa consumiera estos anions cloruro ~ por ejemplo, formande algun otro ‘complejo de cloro - entonces ese segundo equilibrio también permitiria mantener el ritmo de a extraccién, anulando este efecto de freno. 14.7.2.- Operacién de Extraccién 0 Carga del Reactivo — Porcentaje de Extraccién rr Hasta el momento, sélose han analizado los efec- tos y las condiciones necesarias para una buena ex. traccién. Ahora, se pasara a considerar el aspecto cuantitativo de la extraccién, Se considera un volu: men acuoso inicial que contione el soluto a extraer. a una cierta temperatura fija. Para ello, siWg es lamasa inicial (moles o gramos) de la especie a extraer des: de la fase acuosa y Wes la masa residual después de realizada la extraccién, entonces se tiene que: (We- Wy) Noro Wy /Voe en que: Vorg : valumen de la fase orgénica que participa ene extraccion Vee : volumen de la fase acuosa que participa en laextraccién Ademés, se puede defiir: ow, -W)) %Extraccion = ——— x 100 Wo Hidrometalurgia: fundamentos, procesos y aplicaciones 475,CAPITULO CATORCE Combinando estas expresiones. se llege 2 D ‘%Extraccion = ——————.x100 D +(Vae/ Vow) Esta expresion es valida para un solo contacto (o 1 etapa) de extraccién discontinua (batch) contando ‘con una fase orgénica fresca, situaciones ambas que ‘son dealesy queen|a practicano se dan. Normalmen: te, se realizan extracciones mult-etapas. Por lo tanto, interesara incorporar mas etapas a este andlisis. Res: pecto alas masas de las especies se tiene que Wy = Wox(1/(1 + (DVorg / Vee))) Esta es la cantided que queda en la fase acuosa después de una primera extraccién. De este modo. Wr sera lo que queda después de la segunda extrac- cién.Luego. la concentracion (molaro.eng/)de equi libro det metal(o complejo metalico).en fase acuosa seré: Wp / Vee Ven fase organica: (W,-W,)/ Vo Reemplazando esas dos expresiones en la def nicion del coeficiente de extraccién, se tiene (Wo) Vors D- 2 We / Vee con lo que es posible despejar Wo Wo = Wy x01 /(1 + (DVorg / Vac) Si se reemplaza aquiel valor de W, We = Wo x(1/(1 + (DVo1g / Vac)? Para metapas, la concentracién residual del mo: talen la fase acuosa, después dela etapa n, sera Wa = Wox(1/ (1 #(DVorg / Vac)" lo que puede ser expresado como concentracion IW, “Vael= Wo/Vae}(1 / (1 + (DVoxg / Vaed" Y sillamamos °X”ala concentracién del metal en la fase acuosa, se tendré que la concentracion 476 _ Esteban M. Domic M residual, después de la etapa nes Kp = Xo(1/ (1 #(DVorg / Woe Como se puede apreciar analizando esa expre: ‘i6n, para mantener la concentracién final en la fase acuosa, Xn, en un valor minima, es decir, para maximizar la extraccién, se puede + aumentarel volumen dela fase organica, Vorg relativa al volumen de la fase acuosa, Vac, o bien + aumentar el nimero de etapas. n. Esto ultimo es lo que se prefiere en la practica Esto es valido para el caso de n etapas sucesivas de extracciones individuales discontinuas (o batch), en que, en cada nueva etapa, se emplea un reactive extractante nuevo, tal como se muestra en la parte a) dela Figura 14.18 Para.llo se define como “X"e Y" a las concentraciones del metal en la fase acuosa y enla fase organica, respectivamente. Esta configura: coidn de etapas es poco frecuente en la practica y re cibe el nombre de flujo cruzado. ‘Seguin la tendencia mas habitual. en la practica industrial el proceso de extraccién se desarrolla con flujos continuos y en contracorriente, a través de n ‘tapas. En la parte b) de la Figura 14.15 se muestra tun esquema de como opera la extraccién multietapa con flujos en contracorriente. En el caso del cobre. las plantas de primera gene: racién contaban hasta con 4 etapas de extraccién. con flujo en contracorriente, Los reactivos mas modernos ‘actuales han permitide disminuir ese nimero a s6lo tunes dos etapas de extraccién encontracorriente, aun: que también es frecuente ver tan solo una etapa de extraccion. 0 bien 2, pero en flujo cruzado, en aplica- ciones que no son criticas, como son|as recientes con- figuraciones de circuitos en “serie/paralelo”.En todo caso, la seleccién del numero de etapas suele estar determinada por eriterios técnico-econémicos,EXTRACCION POR SOLVENTES - SX. Parte a) contiguracién de Flujo Cruzado con orgénico fresco y n etapas: Ye Yo Xn Xnet i ee ee efi Yo Yo Xin X J x J Xo \<— 2 leit le ae wy Parte b) configuracién de Flujos en Contracorriente con n etapas: ve] vy Yost Yo Yor Yi Ys Ye Y > > > > a i 2 1 « tt + Xn Xnt Xi Xu X x Xo Figura 5. Exquema de flujos para la Extraccién Continua en multistapas: Parte a} flujo cruzados y Parte b)flujos en contracorriente 14.7.3.- Operacion de Extraccién o Carga del Reactivo - — Representacién Grafica Ahora bien, usando el caso del flujo en contraco- rriente, se puede hacer un balance de materiales, con siderando para ello las definiciones antes vistas para ‘Vora y Vee. y para las concentraciones “X" e "Y". res: pectivamente, De esta manera, se tiene que: Vor ¥nuy + VaeXy = Vag ¥; + VaeX, Yy = (Wac/Vorg) * (Xp =X) + Yao Se observa que la concentracién final del metal en el reactivo cargado, Y,". depende linealmente de la concentracion final de la fase acuosa, °X,". por lo tanto es funcién directa del numero de etapas, ‘n” Si consideramos esta expresion graficamente, la podre: ‘mos dibujar en funcién de las concentraciones del metal. tanto en la fase acuosa como en la fase organica, respectivamente. Esta expresion correspon dea una linea recta. Por otra parte, en la misma graf ca se puede superponer une curva isoterma de dis tribucién (segin lo definido al inicio de este capitulo, ene seccion 14.2y en la Figura 145) comenzando a formar la Figura 14 16. Ademas. el balance se puede ‘amplificar para incluir el volumen por unidad de tiem- po.es decir, en vez de hablar de "volumenes” pasa: remos ahora a referimos a flujos, o caudales, y asi reemplazaremos Vac por Ay Varg por O, De esta ma: nera, se trata de una linea recta de inclinacién Vec/Vorg = A/O, que se conove comola “razén entre fases” Esta linea recta se denomina “linea de oper cién”y. en realidad. representa una familia de rectas deinclinacién A/O. Pero, también se conocen |as.con: diciones de partida, es decir. las concentraciones in ciales del metal en la fase acuosa, "X".y en la fase organica, "Y,,;". Por lo tanto, a continuacién basta con determinar. por ejemplo, cual es el nivel de extrac: clon que se desea alcanzar, o sea, e valor final dele cconcentracién del metal en el ‘refino”. X,, para que y.aplicaciones 477se pueda completar el dibujo del numero de etapas, que son necesarias para alcanzar dicho objetivo. El grético deserito corresponde a un “diagrama de ex- traccién de MeCabe-Thiele ena Figura 1416 yes el que se observa Esto es un sistema ideal. donde se supone una eficiencia perfecta del 100%. Tal como se explicd en ‘su momento, la “isoterma de equilibrio” supone un: equilibrio quimico perfecto. En la practica esto no ‘ocurre y debe recurrirse a aproximaciones en condi ciones de "seudo-equilibrio’. 0 de “equilibrio practi co" Enel caso de la extraccion molecular estes cur- vas se ven afectadas sélo por la concentracion det extractante organico en el diluyente. Sin embargo, ‘como se vio antes, en los casos en que la extraccion es del tipo catiénico as isotermas van CAPITULO CATORCE evolucionando en funcién del pH. dado el intercam- bio que se establece entre el etal ylos protones que entrega 2 cambio el reactivo Me + 2HR = RyMe + 2H° Asi, se tiene que en el segundo contacto el equi brio aunque sea perfecto - se desplaza menos hacia la derecha que en el contacto anterior, y asi sucesiva- mente, Como ilustracién de este efecto, en la Figura 1417 se puede observar dos juegos de isotermas de cequilibrio catiénico para soluciones de cobre - cons: truidas usando dos concentraciones del reactivo Lix GAN, 10%y 20%, en kerosene - en que se usaron.a su vez, tres diferentes niveles de acidez creciente en la solucién acvosa, de acuerdo a lo que se muestra enla tabla de datos adjunta, Las isotermas con menos aci- dez se ubican en la parte superior de la grética ys Concentracion ena fase organica ul Vos ° Isoterma de Equilbrio Concentracién en ta tase acuosa [x] Linea de Operacion % Figura 14.16- Diagrama de MeCabe Thiele construido en base a la goterma de equilibrio de extraccién y ala linea de operacién 478 Esteban M. Domic M.EXTRACCION POR SOLVENTES - SX iets tes paca een kee [Curva| yerosene | Cut | H,S0, fo) leon ene 2 20 3 1 ° 3 sfmfsf2 lz Y 10 3 o g 2 | 10 3 1 § spelate if ° 1 2 3 Fase Acuosa g/t de cu Figura 14.17-Isotermas de equilibrio de extraccién para dos concentraciones del extractante en diluyente y con soluciones de distinto pH. Tsoterma real que corta las anteriores Fase Organica [g/l de cu ° 1 2 a eerste Fase Acuosa [amaecu Figura 14.18.- Curva isoterma real quo al ir variando su acidez a causa delintercambio, corta as istermas de pH constant Hidrometalurgia: fundamentos, procesos y aplicaciones 479Por otra parte, se debe tener presente que. por ejemplo. en el caso del cobre existe un intercambio de 1,54 gramos de H,S0, por cada gramo de cobre transferido. Esto viene de la elacién entre los respec: tivos pesos moleculares (PMH,S0, / PMcobre = 98 / 63.54 = 154). El efecto de esta relacién estequiométrica de intercambio sobre el comporta: miento de las isotermas teéricas de pH constante se puede observar en la curva que corta a dichas Jsotermas de pH constante, en el ejemplo de la Figura 14 18 Para elaborar la curva real de este ejem- plo se ha supuesto una solucién consistente en 4.5 g/lde Cuy 20g/ldeH,S0, ‘Ademas, cada solucion acuosa real, procedente dela lixiviacién de minerales, presenta una gran com: pleyidad de otros equilibrios que intervienen promo- viendo la formacién de complejos o la estabilizacion del pH. como son, por ejemplo, todos los equilibrios involucrados en la compleja quimica del ierro en sus valencias 2+ y 3+, Por esta razon, se recomienda siem- pre preparar lasisotermas usandolas soluciones rea les de lixiviacién. Para hacer esto, junto a la solucién rica de lixiviacién. PLS, debe elegirse una fase organica ~ definiendo el reactivo, el dluyente, el modificador. en caso de haberlo, y sus concentraciones relativas en la fase organica - con la cual se desea hacer la ex- traccién. En segundo lugar, en base a simples deter: minaciones cinéticas puede definirse el nivel de“equilibrio verdadero" asi como el de “equilibrio prictico”(o"seudo equilibrio") que se aceptara alcan. zar posteriormente en la extraccion. Por ejemplo, se puede definir un “equilibrio practico” alcanzable en 2 minutos de mezclado en condiciones estandarizadas. Asi, a continuacién. se determinara el coeficiente porcentaje de extraccion a que corresponde el “equi: librio practico” respecto del “equilibrio verdadero por ejemplo, un 95%. En este momento. en un 480 Esteban M. Domic M CAPITULO CATORCE = diagrama de concentraciones del metal, en la fase acuosa versus en la fase organica, sélo se tiene un Punto, en el ee horizontal, que corresponde a la con- centracién del PLS. Se toman. a continuacion, sucest vvas proporciones diferentes de vollimenes de la fase acuosa. Ay de la fase organica, B. y se ponen en con: tacto hasta alcanzar el nivel de “equilibrio verdadero segun lo estandarizado antes. Asi, por ejemplo, se es: tablecen los contactos sucesivamente en relacion de fasesO/Aigual a: 10/1.4/1.9/1.2/1, 1/1, 1/2, 3, 1/4ete. A continuacién de cada uno de esos contactos, se analizan las dos fases en “equilibrio verdadero” los resultados se grafican conformando los puntos de una “curva isoterma de equilibrio verdadero’ segun se aprecia en Ia Figura 1419 Con un contacto mas reducido, que sélo garantice alcanzar el “equilibrio practico”, se puede hacer lo mis: mo. ,epitiendo el procedimiento De estamanerase pue- den comparar las dos curvas isotermas,ladelequilibrio verdadero con la del equilbrio practico, de acuerdo a las condiciones practicas antes definidas. De esta ma: nera se puede comprobar si el coeficiente de relacién entre ambos equilibrios. que fuera asumido antes en base a consideraciones cinéticas, es el adecuado, ‘A continuacién, sobre la “curva isoterma de equilibria” recién obtenida se puede construir el respectivo diagrama de McCabe-Thiele. Para lo- grarlo basta con definir: + la razén de fases de operscién. O/A. que por lo general es 1/1, 0 muy cercana a dicho valor. y que permite dibujar la “linea 0 recta de operacién”. + elnivelde concentracién del metal que traede welta el reactive - encaracter de “carga circulante” desde la operacion de descarga. segiin se definié en la seccién 14 2yenla Figura 143- + ol nivel de extraccién que se desea alcanzar desde la fase acuosa, es decir. la concentracién final del “refino”, BFEXTRACCION POR SOLVENTES - SX Curva que une os puntos de equitxio obienidos a dstinios OFA Concentracion en la fase organica tol Alimentacién ‘Acuosa Figura 14.19. Procedimiento experimental para la construccién de una “curva isoterma de equlibrio”, mediante la variacién de las razones O/A en los sucesivos contactos. ‘Curva de Equilbrio Pseudo Equilbrie Concentracion en la fase organica ta) ‘Alimentacion 1 ‘Acuosa "con _overico Descarsedo Y i Reino Real Refine Teérico Concentracién en la fase acuosa [9/1] Figura 14.20. Procedimiento grifico para la obtencisn del nimera de etapas mediante al diagrama de McCabe-Thiale. Hidrometalurgia: funcamentos, procesos y aplicaciones 481Enla Figura 14 20se grafica el resultado deesta operacién. incluyendo un sistema en verdadero ‘equilibrio”. superpuesto a otro en condiciones de “equilibrio practico”. Los niveles de extraccién (con centraciones en el “refino") que son posibles de lo- rar en los dos casos representan la diferencia en- tre alcanzar 0 no el 100% de equilibrio. Todo lo anterior puede ser alimentado en una base de datos computacional. en que. para cada reactive y ‘sus respectivas posibles diluciones en la fase orgainica, ‘se cuenta con las isotermas resultantes en funcién del porcentaje de “equilibrio practico” que se deseeyy, todo 50, unido a una serie de diferentes alimentaciones ‘acuosas dePLS posibles, entérminosdecontenidosdel ‘metal. de niveles de acidez y de contaminantes princi ples, Asimismo. se puede accederalosefectosde cam. bios por regulacién del pH, del efecto tampén de diver sas cantidades y especies de sulfatos. ete Especificamente. para el caso del cobre. estos pro- ‘gramas suelen estar disponibles como un servicio habi tual proporcionado por los fabricantesde reactivoy pue- den ser consultados por los interesados para estudiar alternativas de distintos reactivos. diversas configura- cionesde numero deetapas.con fiujosen contracorrien- te, en flujo cruzado, 0 en flujo “serie-paralelo” Asi, por ejemplo. el proveedor de los reactivos de la serie LIX. Cognis Corp.(anteriormente conocido como Henkel. y antes General Mills) dispone de los programas ccomputacionales denominadosISOCALC yMETCALC. ‘De manera similar el proveedor dela serie de reactivos ACORGA. Avecia Inc. anteriormente conocido como Zeneca, y antes ICI tambien dispone de sus propios paquetes computacionales llamados MINCHEM y MEUM. En ambos casos. las potencialidades de los re- feridos softwares estén endo permanentemente actua- lizadas, asi como sus respectivas bases de datos, dema: rnera de proporcionar un mejor y mas completo servicio 482__ Esichan M. Domic M. caiuto catorce E78 oe AIO CATON Se 14.7.4.- Operacion de Re-Extraccién o Descarga del Reactivo La operacién de re-extraccién - de “stripping ode descarga - del reactivo consiste en la recupe- racidn de la especie metalica desde la fase organi ca ~ normalmente, con la regeneracién simultanea delas capacidades extractivas de la fase organica, lo que le permite ser vuelta a usar en la etapa de extraccién - hacia una nueva fase acuosa, de re- extraccién, de caracteristicas fisico-quimicas dife- rentes a la solucién acuosa de lixiviacién. En muy pocas ocasiones, el reactive organico requiere ser regenerado 0 acondicionado en una operacién se- parada Aprovechando la devolucién del metal, 0 complejo metilico. la nueva fase acuosa. de re-ex traccion, normalmente es seleccionada bajo condi: clones que favorecen la reversibilidad de la reac: clon de extraccion. De esta manera los extractantes quelantes, los acidos organicos y, en general, todos los reactivos ‘organicos que operan por intercambio catiénico, fun- cionan sobre la base del ciclo de hidrogeno y la ope- racién de descarga se produce bajo condiciones de mayor acidez, es decir, de mayor concentracién de protones. Ht. obien, de menor pH. condicién ésta que desplaza hacia la izquierda la reaccidn reversible: Me2*ac + 2HRXorg = MetAXI209 + 2H" ce En esta situacién, segun se analizé antes en la seccion 142, corresponde utilizar elcoeficiente D’ ya que el desplazamiento del metal es ahora desde la fase organica hacia una nueva fase acuosa: D’= KIHAXorg]2/ (Hel Por otra parte, en los casos de mecanismos de extraccién molecular, 0 neutra. no existe la mismaEXTRACCION POR SOLVENTES - SX correlacién del hidrogeno ciclico y, por lo tanto, son habituales otros cambios frente a las condiciones de ‘extraccién los que favorecen la descarga del reactive organico cargado MeYoc * aFXorg =? MeY * nRXarg en que, andlogamente: D’ = KIRKo«gl” ‘A manera de ejemplo, en el caso dela extraccion molecular del nitrato de uranilo con TBP (tr-butil- fosfato, (RO),P=O). para proceder ala extraccién se requiore de una alta concentracién del ion ritrato, el que. 2 su vez, determina la estabilidad del nitrato de Lraniloy.con ello, permite alcanzar un buen coeficien: tede distribucion: 2(RO)P*O + UOANOg)y = = [ROVsP-04,U0,(NO.), Por definicién, el coeficiente de distribucion es: [(RO)sP-0.1,U0,(NOg), UO NO), Consecuentemente, para revertirlareaccidn, una solucién acuosa con una baja concentracién de fon nitrate proporcionaria las condiciones como para lo grardisminuirelcoeficiente de distrbucién de extrac cin, ya que asi se promueve la disociacién de la mo: lécula del ritrato de uranilo en sus respectivos iones (U0,2* y NOs"). Esto equivale a lograr un alto coefi ciente de distribucién de descarga, D’ ya que éste corresponde @ la raz6n inversa al coeficiente de dis tribucion de extraccién, es decir. D'= 1/D.Enla prée tiea, por ejemplo, se ha encontrado que el agua es. enestecaso, unbuen agente de desearge para elura nio. Asimismo, operando a temperaturas mas eleva das se faciita la reaccion de descarga. Tal como e indicé al inicio de este capitulo, el diagrama que muestra la isoterma de equilibrio para Concentracién del metal en fase acuosa tol Concentracién det met Concentracion de ‘organico cargado to] Figura 1421. Ejemplo de construccién de un diagrama de MeCabe-Thisle para una curva isoterma de descarga. Hidrometalurgia: fundamentos, procesos y aplicaciones 483la descarga se puede construir andlogamente al diagrama de extraccion, pero cambiando la posicion de los ejes, de forma que siempre quede en el eje de las abscisas a fase portadora del metal en este caso, el orgénico cargado)y en el delas ordenadas la fase receptora (aqui. la fase acuosa de descarga) tal como, se observa enel ejemplo de la Figura 14.21 La recuperacion directa del metal de interés, pre- ipitandolo como un sélido directamente desde a fase corganica, hasido una permanente preacupacién delos investigadores Por ejemplo, se hainvestigadola reduc- ida directa mediante gas hidrégeno; sin embargo, se ha demostrado que la mayoria de los reactivos extractantes usados ena extraccion por solventestien- den a descomponerse a las elevadas temperaturas y altas presiones que se requieren para que dicho pro- cceso de precipitacién suceda, No obstante, algunos cantruto catorce Z Acidos carboxiices alifaticos permanecen estables y metales como el cobre, el cobalto y el niquel se pue- den reextraer directamente desde estosextractantes, ‘aunque esto no ha pasado de ser una investigacién sin aplicaciones précticas coneretas 14.7.5.- Operaciones Complementarias de Lavado del Reactivo En muchas ocasiones la extraccién por solven. tes se apraveche para cambiar de medio acuoso, hacia otro medio que resulta mas favorable, por Operacion de Descarga Solcién agente 6 lavado Operacién de Lavado ‘Aimentacon ewosa Operacién de Extraccion Soucien de Exractarte Retina ‘Organica ‘Solueion Agente ‘de Descarga Figura 14.22.-Circuito de extraccién por solventes completo que involucra las operaciones de extraccién, de lavado del reactive cargado, de descarga y la posterior recuperacién del metal 484 Esteban M, Domic M.EXTRACCION POR SOLVENTES - $x ‘ejemplo, para el proceso posterior de recuperacién del metal. Un ejemplo lo constituye la lixiviacién en medio de acido sulfurico para el uranio, que resul ta muy practica por la alta disponibilided y bajos costos del cido sulfuric en el ataque a los mine rales de bajas leyes. Posteriormente, después del SX. se prefiere operar en medio nitrate, de modo que la operacién de descarga se realiza en este nuevo medio. Otro caso lo constituye la lixiviacién de miners: les de cobre que utiliza agua demar. ode salares, con altos contenidos de sales, particularmente cloruros. Por ejemplo, en la lixiviacion de la mina Lince, el equi librio de impurezas ha alcanzado hasta 50 g/l de cloruros. Sin embargo, el medio para a recuperacién electroltica de cétodos de alta calidad requieredeun electrolito purisimo, que no admite mas de 20 a 30 ppm de iones cloruro, es decir. se trata de una dismi nucién del cloro de 2.000 veces De manera semejante, se tiene el caso de la lixiviacion amoniacal que se aplicé en el proceso Arbiter, 0 en el proceso Escondida - ambos desactivados. en la actualidad - en que la recupe: racién electrolitica de los catodos de cobre requie re de un medio sulfurico sin permitir errastres de amoniaco, En todos estos casos, lo que se hace es un muy ficaz lavado del reactive organice cargado,sielefec: to de los arrastres es dafino en la etapa de re-extrac: cién, bien del organico descargado, cuando el ma: yor dafio se puede producir enla etapa de extraccién, También existen casos en que el lavado debe hacer- '5¢ en ambos sentidos, sobre el organico cargado, para evitar arrastres desde el circuito de extraccién, ysobre el orgénico descargado. para eliminar el efec- to de contaminacién desde el circuito de descarga Para la operacién de lavado debe evitarse que se produzcan efectos indeseados, por ejemplo, de des carga prematura, cuando el lavado se ejecute sobre el organico cargado En todo caso, un circuito de ex: traccién por solventes completo, que involucra las ‘operaciones de extraccién. de lavado, de descarga y la posterior recuperacién del metal, se muestra en a Figura 14.22 14.7.6.- Concepto de Continuidad de Fases y de Coalescencia Enla mezcla de dos fases inmiscibles, como ocu: rreenla operacién del proceso de SX, una de las dos fases mantiene su continuidad, mientras la otra se divide finamente en pequefas gotitas cuyo tamaiio estaré de acuerdo al grado de agitacién empleado en la mezcla. Este concepto se entiende mejor al con siderar una fase constituida por un volumen mucho mayor quela otra, Sise comienza aagitar en ese ins- tante las dos fases. inevitablemente, la fase mayor taria se mantendré rodeando a las gotas formadas con la otra fase que se esta agitendo Ala fase ma- yoritaria que rodea en forma continua a la otra se la conoce con el nombre de “fase continua”, mientras que la segunda sera la “fase dispersa”, Sila fase mayoritaria es la fase organica, se ha- bla de “continuidad organica" y sies |a fase acuosa, nos referimos a “continuidad acuosa” Como la fase orgénicaes por naturaleza no conductora, enlas plan: tasindustriales se determina si se esta trabajandoen la continuidad de fase especificada mediante un sim ple medidor de conductividad eléetrica, Hidrometalurgia: fundamentos, procesos y aplicaciones 485Ahora bien, sien elejemplo anterior. a medida que ‘se esta agitando, en elrecipiente se comienza a afia- dir cantidades cracientes de la fase de menor volu- men ~ ofase dispersa - en un momento se tendré una relacién de voldmenes iguales, 1/1, entre ambas fa ses, y todavia se mantendra la misma situacion relati- va entre ellas, es decir. la fase que partié siendo ma- yoritaria continuaré siendo la fase continua. Sin em: bargo, al continuar afladiendo mas de la fase disper: 52, en un determinado momento, ésta llegara a ser claremente mayoritaria y se praducira un fenémeno conocido como “inversién de continuidad’” en quela fase dispersa pasa a ser fase continua y viceversa Debe también tenerse presente que el concepto de continuidad es determinante para lograr una efi ciente y rapida separacion de fases. Esta separacién, que ocurre en el decantador, esta en gran medida determinada por la viscosidad de la fase continua, en el seno de la cual sedimentan y coalescen las gotas de la fase dispersa. Esto, a su vez, pasa a ser muy im portante en su relacion con la determinacion de las pérdidas y/o contaminaciones por arrastre dela fase dispersa en a fase continua. Asi tedricamente, en un Circuito en contracorriente, la fase que abandona el Circuito interesara que no se lleve consigo gotitas de le fase contraria, motivo por el cual ogicamente se preferiré mantener en esa etapa la continuidad con- traria de la fase que abandona el intercambio, Por ejemplo, en la ultima etapa de extraccién la fase que sale es el refino acuoso ya agotado y el orginico (reactive valioso y de gran importancia en los costos de operacion) esta recién ingresado al sistema, por lotanto,laidea es que en esa etapa haya continuidad organica para evitar las pérdidas de éste en el refino Enel decantador. en grandes lineas, correspon- de separar las fases que alcanzaron ya su equilibrio quimico (0 seudo-equilibrio) durante el mezclado, Para ello, el equipo esta dotado de una gran 486 _ Estehan M.Domic M. CAPITULO CATORCE superficie, cuya configuracién, normaimente, co- rresponde a un paralelepipedo rectangular de es- casa profundidad, de planta mas bien cuadrada para disminuir las velocidades lineales de despla: zamiento de las soluciones. Esta provisto de un sic. tema distribuidor que reparte uniformemente a todo lo ancho del equipo la mezcla recibida del mezclador. En el extremo contrario. cuenta con una serie de canaletas y deflectores para recoger. por simple rebose, as dos fases una vez que se han se- parado Mas adelante, en la seccidn 14.93, de este mismo Capitulo 14, se revisan otros detalles cons: tructivos del decantador. Enel decantador, la mezcia que llega procedente del mezctador comenzara con rapidez a deshacerse, juntandose las gotitas de la fase dispersa, las que, al crecer, acumulan un tamaiio y peso suficiente como para desplazarse hacia la interfase y unirse con el resto de su fase. Este fendmeno se conoce como de “coalescencia” Las gotitas de la fase dispersa se agrupany se desplazan con un vector de movimiento diagonal, compuesto por la direccién horizontal del fiyjo de salida del decantador y por otro vector, ae cendente o descendente segun cual sea la fase que coalesce, mas pequeo, cuyo tamafio es funcién de. la diferencia entre las densidades de embos liquidos, del tamafo inicial de las gotas. del empuje. de la existencia 0 no de aire junto con la fase dispersa, de la viscosidad de los liquidos, ete. La distancia a reco- rrer es critica para que la gota alcance a unirse con Su propia fase (la fase dispersa) antes que la fase continua abandone el decantador Para ayudar a la coalescencia se han incorpora do a los decantadores una serie de obstaculos per pendiculares al movimiento de los fluidos (verdade: ros deflectores 0, en inglés. baffles), que estan cons- tituidos por barreras dobles, muy préximas entre si formadas por estacas contiguas. que dejan pequefiasaberturas. y que estén desplazadas entre ambas ba: rreras, de forma que se produzca cierta sinuosidad ten el recorrido del traspaso de la barrera. Estas ba: rreras defiectoras, conocidas como “picket-fence” pueden tener una variedad de disefios, entre los cua les se incluyen las mas sofisticadas, que son las ba- rreras constituidas por mallas coalescedoras de me- terial plastico colocadas en bastidores facilmente removibles para su limpieza Otro procedimiento que se usa industrialmen- te para recuperar las gotitas que no han terminado de coalescer, es forzando esta coalescencia me: diante el paso de la fase que abandonael circuito a través de unfiltro provisto de un medio coalescedor adecuado. Para este propésito, se cuenta con di versos disefios de recipientes, rellenos con un me: dio cuya mojabilidad se selecciona de acuerdo ala tensién superficial del liquido que se debe hacer coalescer. Por ejemplo, si le fase continua que ‘abandons el circuito es acuosa, entonces las goti tas que deben coalescer son de organico y el relle no serd de algin material plastico como mallas de polipropileno, limaduras 0 aserrin de polietileno etc. Por el contrario. para coalescer gotitas de acuoso, el relleno mas apropiado sera de acero Inoxidable u otro metal similar Enel caso del proceso de SX para cobre es critica el eventual arrastre de gotitas de organico al circuito de electrolisis por lo que se hace pasar el electrolito de avance a través de una columna de flotacién columnardonde se inyectan microburbujas para flotar el orgainico atrapado. lo que se consigue hasta un ni vel de un 30% en este equipo, aproximadamente, Lue 90. se hace pasar al electrolito por fltros coalescedores apresion,rellenos con granate y antracita,o bien relle 1808 con las mallas de polipropileno antes descrtas, ppara terminar de recuperar otra porcién del organico arrastrado. Otro arrastre que puede ser muy criticoes EXTRACCION POR SOLVENTES - SX elde gotitas de acuoso. que, através del orgénico. con taminan la calidad del electrolit. Esto es mas impor: tante cuando en a lixiviacion se trabaja con agua alta mente salina como, por ejemplo. es el caso del uso de ‘agua de mar. donde el equilbrio de cloruras puede al: canzar a 50 g/|. Por otra parte, ena electrolisis no es. aceptable un contenido de cloro superior a los 20.a 30, pm, para evitar la corrosién de los cétodos de acero inoxidable usados en lasplacaspermanentes. Esecaso lo tiene Ia planta de la mina Lince, que opera exitosamente usando una etapa de lavado de organi- coy una serie decoalescedores como se han descrito, 14.7.7.- Formacién de Una Tercera Fase y de Borra a En ocasiones ocurren problemas de solubilided del complejo extraido en la fase orgénica a medida que el metal o complejo metalico es capturado y ex traido por el reactivo orgénico fresco, el cual. al irse cargando, introduce una molécula mucho mas gran- de al sistema constituido por la fase organica. Esto, se refleja en un aumento de la viscosidad de la fase: organica, Este complejono es siempre facilmente di- suelto en la fase organica y. a veces, a causa de este problema de solubilidad ocurren saturaciones que provocan la formacion de una tercera fase, indeseada yconflictiva en el sistema de Sx. Para corregir esta situacion se utiizan los modifica dores ~ ya mencionados en la seccién 14 - los que pueden actuar de diversas maneras. por ejemplo, los alcoholes de cadena larga suelen disminuir la viseosi dad y. al dluirel extractante, hacen mas solubles los re: feridos complejos. Este es el caso de la adicién de yaplicaciones 487tridecanol.odernonilfenol. para facilitarlaaccién delos reactivos de uranio (aminas terciarias y cuaternarias) y de cobre (salici-aldoximas).En general. los modificado, res tienden a disminuir los tiempos de separacion de fases.Enotrasocasiones, se afiade unsegundoreactivo, por ejemplo, de cinética mas lenta, que por ellono part cipa protagonicamente en Ia extracsién directa del me- tal desde fa Fase acuosa, sino que. en la propia fase or ganica, lo recibe transferido desde el primer reactivo, formando otro complejo organometalica, loque aumen- taladisponibilidad del primerreactivo para continuarla cextraceién y reduce la concentracién del primer comple: Jo organometalico. restableciendo su solubilidad prim tiva. Esto se aprecia en los numerosos efectos de siner gia entre reactivos, como se vio en los ejemplos de la seccién 14.2, y también éste podria ser el mecanismo que otorga sus ventajas ala mezcla cetoxima-aldoxima, comercializada parala extraccién de cobre quese vera mas adelante. Pero ademés de los problemas de viscosidad y de solubilidad hasta aquianelizados. en|a stuacién realde ccasitodas las plantas industriales de SX, seha observa: do la formacién de una sustancia en la interfase entre las fases acuosa y organica. Esta sustancia ha recibido el nombre de “borra” (en inglés se Ia conoce como “erud"ytambién “gunk Vy correspondea una emulsién estable de aspecto gelatinoso compuesta de acuoso deorganicoy de una pequefia cantidad de sdlidos finos (sean externos, por ejemplo. arcillastraidas por la fase ‘acuosa desdelalixiviacion,o bien precipitadosen el pro pio circuito de SX, por ejemplo, hidroxides.jarositas u ‘otros productos del cambio de pH en las soluciones) Entre esos sélides. es frecuente encontrar silice colot daly bactenas. Locuriosoes que las borras de una plan tasonnormalmente muy diferentesa lasde tra que.en ‘apariencia,opera.en condiciones muy similares Lasbo- ras pueden serhidrofiicas ohidrofébicas, segun suat ridad.con una de las fasesliquidas del proceso. ytienen una densidad intermedia entre las de a fase organica y 488 Estehan M. Domic M. CAPITULO CATORCE = la fase acvosa, localizandose en la interfase de las dos fases clanficadas, En ocasiones. por ejemplo. sehan en. contrado en elias acumulaciones de productos de de- gradacién del reactive organico, sugiriendo que serian ellos los promotores de su formacion. En otras, el pre- dominio de la silice coloidel marca més claramente el ‘onigen de esas borras. Lo concreto es que toda planta en operacién nor mal debe cuidar el probleme de las borras y evitar su cexcesiva acumulacion en los decantadores, ya que im- piden la buena separacién de fases, al ubicarse juste- mente entre elas, jugando el papel de tepén dela sepa racién de fases. y cuando se acumulan pueden traspa- sarse de un equipo al otro, generando un serio proble- ma de transferencia de impurezas que se conoce como una "corrida de borras” Para retirarlas seinstalan bor bbas de diafragma capaces de succionar la borra desde ‘sus puntos de acumulacién. en una forma similar a la ‘operacién de una aspiradora domestica Las borras se suelen acumular en un estaque y tra- tar para la recuperacién del reactive atrapado. El trate miento de las borras normelmente se realiza mediante dos procedimientos alternatives. En un caso, se puede utlizar un procedimiento de centrifugacién, que entre {ga soparadamente los tres constituyentes principales por un lado. el organico. que se devuelve a su respect vo citeuito; por el oo, el acuoso que se erwvia al estan: que de refino:y finalmente, el residuo solido final, que sedescarta Otro proceso alternative, que tiene la ventaja de permitirel tratamiento de mayores voldmenes de borra ‘ala vez, es el llamado metodo de “ruptura mecanica’” que consiste simplemente en desestabilizarla emulsion, propia delas borras.al volverlasagitar, pero ahoracon el predominio de una de las dos fases liquidas que le componen, Normalmente, la fase quese aiiade es orgé: nico fresco, propiodelaplanta Paralaejecucién deesta‘operacion se requiere tan sélo de dos estanques y un agitador. Mas recientemente, los operadores de plan- tas de SX de cobre han simplificado aun mas la opera i6n al, simplemente, realizar la euptura en los propios mezcladores de a planta Sinembargo, en ocasiones,alexaminar elorganico recuperado se encontré que éste contenia porcentajes altos de los productos normales de degradacién quimi cade su molécula principal Estas sustancias son inde- seables en la planta, ye que contaminan la fase organi cay promueven los efectos indeseados, tanto de la ter cera fase, mencionada més arriba, como de la mayor formaciénde borras, porlo que es convenienteno dejar que se acumulen en el circuito, 14.7.8.- Retiro de Productos de Degradacién del Reactivo Organico Tal como se menciond en la seccién precedente, ‘entodos los circuitos industriales de SX, después de tun tiempo de operacién. la fase organica comienza a acumularalgunos productos de degradacién, normal: mente del reactivo o de los madificadores que la con. forman, Estos productos varian segiin el tipo de ‘reactivoyy son extrafios a sistema, porlo cual su acu: ‘mulacién suele alterar las caracteristicas fisicas pro: plas de la fase organica complicando el comporta- miento de esta fase. En ocasiones el problema de degradacién simple. mente no senota, porque éstaestan lenta quel repo- sicion de reactivo por pérdidas debidas al arraste fisi- co simplemente diluye los productos de degradacién. EXTRACCION POR SOLVENTES - 5X Sin embargo, también existe el caso contrario, en que la degradacion ha sido muy répida y hasta violenta y, practicamente, todo el inventario organi- co se ha visto afectado por los productos de degra: dacion. Este ha sido el caso de un circuito de lixiviacion sulfirica de cobre que inesperadamente recibié en as soluciones de lixiviacion una cantidad nunca antes prevista de productos inorganicos de alto poder oxidante, incompatibles con la estabilidad del reactivo. Es el caso de las sales naturales de ni tratos de sodio y potasio que, si bien pueden apare: cer contaminando ocasionalmente algunos yaci mientos minerales de cobre, no constituyen un com: ponente habitual. El efecto de los nitratos sobre las oximas del reactivo no es importante en las condi- clones débilmente acidas de la extraccién, pero se. ‘ve aumentado al transferirse algo de nitrato hasta las etapas de descarga, donde su presencia oxidante se ve potenciada por la alta acidez reinante en di cho ambiente. acelerando la degradacién Otrocom- ponente oxidante que puede ocasionar problemas de acuerdo a su concentracion es el manganeso. Para el retiro de las cantidades normales de pro: ductos de degradacién desde el inventario de reactive de una planta. se suele usar lo que se conoce como tratamiento con arcillas. Este tratamiento consiste en filtrar un pequerto flujo del reactive (normalmente se incluye el organico recuperado desde le borray el que se recoge flotando en los estanques de almacena ‘miento de refino) a través de un lecho de arcillas tipi camente bentonitas, previamente activadas con ci do), producto comercial que es usado en otros pro- cesos quimicos de filtrado, Se aprovecha el cardcter polar de los productos de degradacién, En eu paso a presién a través del lecho de arcillas, el producto de degradacion se adhiere electrostaticamente a los si- tios activos de las arcillas y queda atrapado en ela, dejando pasar el reactive limpio que se devuelve al Circuito organico normal focesos y aplicaciones 48914.8.- Aplicacién del Proceso de SX a la Recuperacién de Cobre Una de las aplicaciones mas importantes del proceso de extraccion por solventes en el procesa miento de metales, tanto en términos de los flujos tratados como del valor del metal producido, es la recuperacion de cobre seguida, en la mayor parte de las veces. por electro-depositacion La Figura 14.23 muestra un diagrama vinculando este proceso en forma integral, desde lalixviacion del CAPITULO CATORCE a mineral, seguida de la extraccién por solventes y ter minando en la recuperacién final, via electro- depositacién de los caitodos de cobre. Como se apre- cia. desde la izquierda se produce un desplazamiento del cobre extraido del mineral, hasta terminar en los cétodos, mientras que en el sentido contrario circula un equivalente de H,SO,. En efecto, durante la depositacién electrolitica del cobre catédico, en el anodo se produce la descomposicion de una molecu: la de agua, con la consiguiente produccién de dos protones que pasan a formar una molécula de dcido sulfirico. Estos dos protones son usados para lograr la descarga del reactivo organico y, por consiguiente. se desplazan con el reactivo descargado hacia la ;circulacion de Solucién Pobre o de Refine Descarg: + —, ¢_Sentise de reutacion do los protons intrcambiados =2H* Reactive Organico <— Electrolite Descargado ‘0 Spent — Lixiviacion del Mineral Extraccién del Metal Electro-Obtencién de Cétodos de Alta Pureza Descarga del Metal Soluelon Rica de Lixiviacion o PLS. Reactive Organico Cargado Sentido de cireulacién del cobre transferido = Cu2* _y Electrolito Gargado ‘ode Avance Figura 14.23. Diagrama de flujos esquematico que incorpora la lixiviacién del mineral de cobre, la extraccién por solventes y la recuperacion electrolitica de los edtodos de Cu de alta pureza. Hacia la derecha se tiene la circulacién del cobre, mientras que hacia laizquierda se produce ia eirculacién de los proton intercambiados, 490 Esteban M. Domic M.EXTRACCION POR SOLVENTES - SX \zquierda y terminan siendo entregados a la solucién pobre de liniviacion o solucién de refino. Desde el punto de vista practico, existen s6lodos sistemas quimicos de lixviacién para cobre que se han usado a nivel industrial, Estos son los sistemas con cide sulfiricoyelamoniacal.siendola lixiviacién sulfirica el método predominante. En el caso ‘amoniacal han operedo comercialmente con SX la planta del proceso Arbiter (en la década de los afios 70}y adel proceso de La Escondida enlosanos 90) En la actualidad ambas operaciones se encuentran detenidas. A continuacién se analizaré el caso mas general, correspondiente al sistema del acido sulfur coylos sulfatos de cobre producidos por a lxiviacién de minerales 14.8.1.- Recuperacién de Cobre por SX en Ambiente de Acido Sulfdrico Tal como se revis6 en los capitulos correspon. dientes. existen muchos procedimientos industria les para recuperar el cobre, sea de sus minerales o de sus concentrados. En consecuencia, el cobre contenido en las soluciones lixiviantes, mediante 4cido sulfdrico, puede estar en diversos rangos de concentracién, desde un rango menor que 1 g/ide Cuhasta cerca de 35 g/I de Cu. Un rasgo comin a todas ellas es la presencia y abundancia de sales de Fe. y de muchos otros metales, incluyendo Mo. Mn, Na, Al, Cay Mg, normalmente predominando el tipo sulfatado, De igual modo, puede estar acompaniado de distintos niveles de impurezas relevantes para el proceso de SX, como son. por ejemplo. el fierro to tal, entre 1 y 20 g/l: el ion férrico, desde 0.1 yhasta Sg/kelion cloruro, desde trazas y hasta 50 g/l:yel ion manganeso, desde pocos ppm y hasta 1 g/l entre los mas importantes. De igual manera, los ni- veles de sulfato presentes pueden alcanzar diver: 808 valores. desde 10:20 g/, hasta 100-120 g/I Asimismo, el pH puede estar en un amplio rango, comprendido entre pH 1.1 y haste cerca de pH 2.5. ‘Todos esos valores difieren de una operacién a otra y son funcién del mineral, tanto de las especies de la mena como de la ganga, del tipo de proceso de lixiviacion, del agua y de las condiciones locales climaticas de evaporacién y altura sabre el nivel del Tabla 14. ~ Concentraciones extremas tipi plantas de SX-EW de cobre, asumiendo un diferencial de 20 g/l de Cu. icas para las soluciones de electrolito en eeeeseas Cobre [g/l H,80, [g/l ae Flectraiito Electralite rico Flectrolite | Electvolita ico gastado o spent odeavance | gastadoospent| ode avance ‘Valores mas altos 35 55 180 150 Valores mas bajos 30 50 160 130 ‘Nota: o normal es que on situaciones reales la combinacién sea de un nivel alto de cobre con uno bajo de acid, y viceversa Hidrometalurgia: fundamentos, procesos y aplic: 491‘A.suvvez, en el circulto de descarga. las variacio- nes son mucho menores, y los rangos de concentra: cclanes mas comunes estén dados por un diferencial de cobre transferido del orden de 20 g/l y valores absolutes. para el cobrey el icido, deltipo delos que ‘se muestran ena Tabla 14.4. Virtualmente todo el in ventario de cobre que esté en los estanques de dicho Circuito de descarga tendré concentraciones de co: bre y deido cereanas o intermedias respecto de los ‘extremos alliindicados. En todo caso una regla habi- tual de los sistemas de descarga de cobre es que la suma de los contenidas de sulfato (igado al cobre y ‘al dcido) se mantenga constante en torno a los 200 aly. en general, no supere los 220 g/I de sulfato to- tal, Por esta raz6n, enlapractica losvaloresextremos ‘altos de cobre. que se muestran en la Tabla 14 4, sue- len ir acompariados de los niveles mas bajos en act do.yviceversa, De acuerdo con lo expresado, serd tarea de! reactivo de SX ajusterse para. por un lado. extraer eficientemente con la quimica impuesta por las solu: ‘clones de lixiviacion y. por el otro, descargarse ade- cuadamente con las condiciones tipicas del electrolito, Este requerimiento es fundamental ya que se puede hacer muy poco por cambiar las condicio: nes existentes. sea de la lixiviacién o de la electrodepositacion. Por ejemplo. si se usa poco acido ena lixiviacién, se puede afectar la recuperacion del cobre, mientras que si se usa mucho acido, los costos crecen y algu: nos iones que se disuelven pueden ser perjudiciales para una buena operacion de la planta, como es. por ejemplo, e! caso de la disolucién de fierro y de slice En electrodepositacién. concentraciones de acido sobre los 180 g/l suelen causar grandes problemas, como son la mayor neblina dcida, una fuerte corro- sion de los anodos, y puede afectarnegativamentela calidad del cobre. En cambio, si la concentracion de 492 _ Esteban M. Domic M. CAPITULO CATORCE Acido en el electrolito es muy baja, el reactive puede que no se descargue lo suficiente como para hacer un SX ecanémicamente efectivo En suma, ademas de tener buenas caracteristi cas de extraccién y descarga para el cobre. un buen reactivo extractante de SX debe también poser la mayor parte de los requerimientos generales exigh dos a un buen reactivo orgnico y que se menciona: ron antes. en la seccién 14.2. Hasta ahora, se han propuesto y probado diversos grupos funcionales orgénicos para actuar como extractantes para la re- cuperacion del cobre. a partir de los sistemas de lixiviacién con éeido sulfurico y sulfates: sin embar- 90. tan solo un grupo, las oximas hidroxi fendlicas. han sido usadas exitosamente en la practica indus: trial. En la Figura 14.24, se muestra una version ge- nérica dela estructura quimica de estas oximas, con las diversas alternativas y posibles combinaciones usadas hasta hoy. Estos reactivos organicos son extractantes quelantes, que funcionan con un ciclo de hidrégeno. segtin lo visto y que se resume en la siguiente reac- cidn reversible 2PHorg + (Cu2* + S042 Toc = R,Cuoto + [2H* +S0,2-lee Si uno examina nuevamente el diagrama esque: mético della Figura 14.23. en conjunto con esta ecua- ién, es facil ver cémo el reactivo de extraccién por solventes no sélo transfiere el cobre desde la solu: cidn de lxiviacign hasta ol electrolito. sino que tam: bién transporta estequiométricamente un par de jones hidrégeno (protones) de vuelta, desde el electrolito hasta la solucion de lixiviacion. que en ese punto es llamada solucién de refino. Cumpliendo in- definidamente con esta doble mision, es que circula €@! reactivo organico en el circuito cerrado de extrac- cion por solventes,EXTRACCION POR SOLVENTES - Sx En general, el control del intercambio se produce mediante el pH. Para que ocurra la operacien de ex: traccién, debe haber poco dcido y tener una acidez libre que no supere unos 15 g/l de H_SO, Esto. en unidades de pH, equivale a que éste sea superior a un minimo delorden de pH 1,4. enlo posible, seacer. que a pH 2.0 Esta baja acidez hace tender la reac- clon hacia la derecha. El intercambio es estequiométrico y, por lo tanto, se produce con una relacién constante, correspondiente a la razén entre Jos respectivos pesos moleculares: PMiis04/ PMcu= 1.54 kg HySO, / kg Cut? El reactivo extractante es selectivo para el cobre, ylas impurezas (Fe2*, Fe, AI2*, Mg?”, Zn2.N2*, Cm etc) permanecen en la solucién acuosa residual, 0 refino, que vuelve ala lixiviacién con un contenido de écido mayor, que es producto del equivalente al co bre transferido. Para que ocurra la operacion de des- carga. se usa una fase acuosa que proviene de la electrodepositacién, conocida como electrolito débil © “spent”. con concentraciones de cobre del orden de 25 a 35 g/l y con una acidez alta, del orden de 150, 8 170 g/l HySO,, Esas condiciones de acidez extre- ma permiten revertirla reacciény el cobre se concen- tra en la solucion acuosa rica de descarga, 0 electrolito de avance, hasta alcanzar del orden de 45, a50g/l de cobre 14.8.2.- Reactivos Orgdnicos Comerciales para Recuperacién de Cobre por SX En la estructura general de una oxima hidroxi- fendlica, existen dos clases distintas que se H |OH RECHy, 0 CH, Salicilaldoximas A= H Cetoximas ‘A= CH, CH, Figura 14.24: Estructura quimica general de las hidroximas usadas comercialmente para larecuperacion de cobre hasta hoy. Hidrometalurgia: fundamentos, provesos y aplicaciones 493diferencian tanto en la estructura como en sus pro- piedades. Por un lado. se tiene las aldoximas (donde elradical A dela Figura 14.24, eshidrégeno), que tan bién reciben e! nombre de salicilaldoximas, cuya ca: racteristica relevante es una fuerte capacidad de ex traccién para el cobre. Por otra parte, estan las cetoximas (donde Aes un radical CH,,0 bien CgHs), cuya capacidad extractante de cobre es moderada, Esta capacidad extractante que se ha mencionado refleja el grado con que se desplaza el equilibriodela reaccién de extraccion/descarga de cobre hacia el lado de la extraccién. Las cetoximas fueron las primeras hidroxioximas usadas como extractantes comerciales y se mantu: vieron en forma exclusiva por cerca de 12 afios. Los CAPITULO CATORCE = reactivos de esta clase presentan propiedades excep- cionales de extraccién y descarga y se comportan muy bien con soluciones de lixviacién a temperatu ras intermedias y con un rango de pH entre 1.7 y 1.8. Sin embargo, carecen del suficiente poder de extrac- cién de cobre como para obtener buenas recupere- clones desde saluciones de lixiviacion mas frias, con altos contenidos de cobre y/o con un pH inicial relat: vamente mas bajo Las aldoximas fueron desarrolladas para superar los problemas de fuerza de extraccién de las cetoximas, Su caracteristica mas destacada es poseer un alto po- der de extracci6n: sin embargo, éstees también sulado débil. Cuando se usa sdlo, este tipo de reactivo extractante tiene un poder tan altamente extractive que Nivel de carga, al actuar como Concentracién de cobre en la Fase Organica to ‘organic cargado Nivel residual al actuar como o 25 Cantidad del modificador tridecanol en el reactive ——%] ‘organico descargado 50 75 Figura 14.28. Efecto de distintas proporcion fel modificador tridecanol sobre los niveles de carga y descarga de! reactive salcibaldoxima 494 Esteban M. Domic Mel cobre no se descarga satisfactoriamente con un electrolito de caracteristicas normales. Como resulte- do. la transferencia neta de cobre de un reactive extractante deltipoaldoxima (la diferencia entrela con- centracién de cobre del orgénica cargado y la del or génico descargado) es baja. Por esta raz6n, estos, extractantes se usan en combinacién, ya sea con un ‘moditicador de equilibrioo con una cetoxima. Los modificadores de equilibrioson compuestos ‘orgénicos polares, normalmente alcoholes de cade- 1a larga, como el tridecanol, ol nonifenol, ociertos, @steres, que debilitan el poder extractivo de los, reactivos extractantes para cobre Seseleccionauna cierta dosificacién de modificador, tal que se facilite la descarga del cobre, mientras todavia se mantiene 1 alto poder extractivo de la aldoxima, En teoria, se puede generar una gran variedad de reactivos. cam biando la formulacién e innovando con nuevos modificadores, ya sea mezclando modificadores y/oalterandolaraz6n extractante/modificador en am: plisimosrangos. Sin embargo, por variasrazones, con este procedimiento no es mucho lo que se gana, yla realidad es que los fabricantes de reactivo sélo EXTRACCION POR SOLVENTES - SX ofrecen unas pocas formulaciones que, en lo esen: cial, difieren muy poco. Paradojalmente, el uso de modificadores de equil: brio trae sus propios problemas, ya que pueden aumen tarla viscosidad de la fase organica y, por tanto, pro: mover la formacién de crud con ciertas soluciones de lixiviacion, Ademés, el nonilfenol tiene efectos: destructivos sobre ciertos materiales delequipamiento (algunas gomas yplésticos usados en empaquetaduras yeaierias)y algunos modificadores aumentanla degra: dacién del reactivo y/o disminuyen la selectividad de Cu/Fe. Si hay una elevada proporcién de modificador presente, mayor es la posibilidad que las propiedades del reactivo se vean adversamente afectadas, por ejem- plo, en términos de viscosidad y de arrastres, Los efectos del modificador. en este caso tridecanol, sobre la accién del reactive extractante salcibaldoxima, particularmente sobre sus niveles de ‘carga maxima, al analizar su actuacién como organi: co cargado. y de carga residual, al analizar su actua ibn como organico descargado, pueden observarse enla Figura 14.25 Tabla 14.5.- Comparacién de propiedades para reactivos en base a: Cetoximas, Aldoximas Modificadas, y Mezclas de Cetoxima/Aldoxima lades comparadas, Cetoxima | Aldoxima Moditicada | Mezcia Cetoxima/Aldoxima Capacidad dela extreccion | Moderado Fuerte ‘Ajvstable ala medida Feciided de descarga May Buena Buena ‘A\vstable ala medida Selectivided CulFe Excelente Excelente Excelente Cinétices para elcobre Muy Buena | MuyRapida Répida Separacion de fases Muy Buena | Muy Buena ‘Muy Buena Estabiided dela molecula | MuyBvena | MuyBuena May Buena Generacién de borras(erud)=| Baja Variable Baja ‘Notas: * Dependiondo del moditicador usado ** Dopendiondo de la solucion de lixiviacisn y del mocificador Hidrometalurgia: fundamento: procesos y aplicaciones 495,La mezcla cetoxima/aldoxima, sin agregar modi- ficador, también ha sido ampliamente usada en SX para cobre. Estas mezclas combinan el fuerte poder extractivoy lasrépidas cinéticas delas aldoximas con las buenas caracteristicas fisicas de operacion y es- tabilidad de las cetoximes. Estos reactivos se pueden ‘mezclar en un rango amplio para equiparar el poder extractivo de la mezcla con las necesidades especif cas de una planta determinada, aplicandolo a la me: dide de una solucién de lixviacién en particular. Va ‘as plantas han hecho esto ‘Aan cuando la mezcla uno a uno de cetoxima/ aldoxima se considere un extractante poderoso de cobre, no lo es tanto como la mayor parte de las aldoximas modificadas, Por ejemplo. esta mezcla 1:1 recuperaré marginalmente menos cobre desde solu- ciones de liviacion que tengan un pH menor que 1.5, dependiendo del contenido de cobre, de la ecupera cidn que se desee y de las propiedades de tamponeo del pH que presentan las otras sustancias presentes ena solucién de lixiviacion Una comparacién general de las propiedades de los reactivos orgénicos modernos para cobre, incluyendo cetoximas, eldoximas y mezclas de CAPITULO CATORCE cetoximas/aldoximas, se muestra en la Tabla 145. Esta tabla se preparé compilando una lista de propie dades especificas. por lo tanto, lleva implicitas algu nas generalizaciones que pueden tener excepciones, Por ejemplo, la selectividad Cu/Fe para las aldoximas modificadas se considera como excelente, lo cual, en lamayoriadelos casos. es valido Sin embargo, cuan do se usa el modificador nonilfenol, la selectividad Cu/Fe disminuye en un factor de dos a tres veces. Esta ha sido una de las razones para introducir otros modificadores, alternativos como son el tridecanol entre los alcoholes) y como el éster Desde que se introdujo en el mercado el primer reactivo comercial para cobre, LIX 64. una cetoxima, lacalidad de estos reactivos comerciales ha ido cons- tantemente mejorando, segn se aprecia en la Tabla 146. En la mayor parte de los casos las mejoras, fueron paulatinas Sin embargo. |aintroduccién de los extractantes del tipo aldoxima fue un avance sustan. tivo, aunque en su momento no fue totalmente reco: nocide como tal En sintesis, en la actualidad el tipo de reactivo usado en un circuito de extraccion por solventes para cobre dependera de las caracteristicas propias dela Tabla 14.6.- Mejora paulatina en las propiedades de las diversas generaciones de os comerciales de SX para cobre Propiedades comparadas 1965 1970 _| Fines de ios '70 Actuales ‘Capacidad de la extraccion Moderada | Moderada Fuerte ‘Ajustable ala medida Selectividad Cu/Fe Razonable | Buena Buena Excelente Cinéticas para el cobre Lenta Moderada Rapida Rapide Estabilidad de la molécula Excelente | Excelente Buena Muy Buena Generacion de borras(crud) | Moderada Buena Moderada Buena \Versatilidad frente a aplicaciones| Pobre Marginal Buena Excelente especiales odificiles,EXTRACCION POR SOLVENTES - SX Tabla 14.7.- Algunos reactivos comerciales para cobre usados en ambiente de acido sulfirico. Nombre comercial Fabricante_| Extractante actiwo | Moditicador_| Fuerza extractante ‘ACORGA P5100 Avecia Aldoxima nonil-fenol poderoso ‘ACORGA PTS050 ‘Avecia ‘Aldona tidecanol poderoso ACORGA M5640 ‘Avecia ‘Aidoxima ster poderoso Ux ea Cognis Cetoxima ninguno moderado Lik 984 Cognis | Cetoxima/Aldoxima | ninguno poderoso Ux 622 Cognis Aldoxima ‘eidecanal poderoso Uk 860 Cognis Aidoxima ninguno | muy poderoso solucién y de ese sistema y. por otra parte, delos cos tos involucrados. Los reactivos comerciales para co bre més usados para sistemas de liviacién con Aci: do sulfurico, disponibles en la actualidad, se mues tran en ta Tabla 14.7, 14,8.3.- Transferencia Neta de Cobre para los Reactivos Actuales Como se explicé antes, la transferencia neta de cobre de un reactiva esa diferencia efectiva que hay entre elcobre completamente cargado yellcobre com: pletamente descargado. contenidos en la fase orgé: nica, bajo condiciones operacionales normales. Cusr: to mayor sea la transferencia neta de cobre. menor serélacantidad de reactive que senecesite para trans- ferir una cantidad dada de cobre. Las siguientes varia bles aumentan la transferencia neta de cobre: + alto pH de la solucién de lixiwiacién + alto contenido de acide en la solucién acuosa de descarga + menor contenido de cobreen lasolucién acuo- sade descarga: + mayor namero de etapas en contracorriente: + menor exigencia de recuperacién de cobre: desde ellicor de lixiviacion; * alta eficiencia. medida en una mayor aproxi- macién al equilibrio, en las diversas etapas. Si se observa la ecuacién quimica reversible des- ‘rita paralareaccién de extracei6n/descarga de cobre, ¢s facil ver cudles son las variables que mas afectan la transferencia neta del cobre y en qué grado lo hacen. Enrelacién ala aproximacién al equilibno los pr ‘meros reactivos para cobre presentaban una cinética relativamente més lenta, motivo por el cual muchas, veces esta variable permitia cierta holgura y se ele- gia un tiempo de mezclado de unostres minutos como aproximacion suficiente al equilibrio, pudiendo obtenerse una mejora con tiempos mayores. Sin em bargo, los reactivos mas modernos presentan una Cinética bastante mas répida, por lo que, alin bajan- do los tiempos de mezclado a s6lo unos 2.5 minutos, yaa aproximacién al equilibrio es muy alta y conside- rada suficiente. Hidrometalurgia: fundamentos, procesos y aplicaciones 497CAPITULO CATORCE ” Tabla 14.8.- Transferencia neta de cobre por unidad de volumen de reactivo, en g/l. Configuracion de etapas de extraccion y descarga Reactive 2E,1E.1D 2E.1D 2,20 36.20 Cetoxima 0.25 026-050 = = Cetoxima/Aldoxima 0.23 025-027 31-032 | 030-034 ‘Aldoxima 0.22 022-025 028-030 | 028-033 Ctra variable disponible es elpoder deextraccién propio de los reactivos. sin embargo, no hay una nor- ma rigida y directa que permita predecir como esta variable afecta la transferencia neta de cobre. En al: {gunas circunstancias, un extractante moderado pue- de mostrar la transferencia neta mas alta, mientras que en otras circunstancies son més eficaces los extractantes mas poderosos. Le Tabla 14.8 muestra la transferencia neta de cobre para los casos de una cetoxima comercial sin modificadores. que es un extractante de cobre moderado, para la mezcla co. mercial de cetoxima/aldoxima, que es un extractante relativamente poderoso.y para una aldoxima modi cada con aleoholes. que es un extractante poderoso, todo elloen funcidn de diferentes configuraciones de etapas de extraccion (E) y descarga (0). en circuits continuos de laboratorio, Los valores indicados slo tienen un significado referencial 14.8.4.- Selectividad de la Extraccién del Cobre en Funcién del pH Como se mencioné antes, una de las propied=- des més relevantes de los reactivos de tipo quelante es que la extraccién de! metal es una funcion de la 498 Esteban M. Domic M. concentracién de acido en la fase acuosa, es decir, es funcion del pH. La informacion de este tipo se pue. dedeterminar experimentalmente, usando el reactive que se desee estudiar, para el metal de interés y para Jas impurezas que le suelen acompafar En la Figura 14.26, se muestra la extraccion de varios metales, en un medio de sulfato, usando el reactivo LIX 84, una cetoxima, expresada como una funcién del pH. Tal como se aprecia en la grafica, 2 pH 2 el cobre es fuertemente extraido, mientras que lion férrico es sélo debilmente captado, en tanto que el niquel y el cobalto no se extraen en absolute. Sin ‘embargo, a pH 5, los cuatro metales son fuertemente extraidos, excepto que este hecho no es importante para el ion férrico, ya que es insoluble a ese pH Sin embargo, queda claro que a pH 5 no seria facil con: seguir una extracci6n selectiva entre esos metales y con ese reactivo 14.8.5.- Construccién de las Isotermas de Extraccién para el Cobre Consideraremos una solucién de lixiviacion de cobrede una planta real, que contiene, ademas delasEXTRACCION POR SOLVENTES - SX 2 Concentracién del Metal (of 1 (fF 1) pH Figura 14.26.-Curvas isotermas de extraccion para diversos metales, en funcién del pH, a partir de soluciones de sulfato, con Ia cetoxima comercial LIK 84 Impurezas, 2.5 g/l de cobre, 1.3 g/l de fierro y un pH cercano a 1.8 El primer objetivo de un programe de pruebas a nivel de laboratorio sera determinar las condiciones que se requieren para aleanzar una ex: traccién del orden de un 90% del cobre. También es importante obtener informacién sobre la solectividad del cobre sobre el fierro, Por experiencia previa y observandola Tabla 14.8, se puede deducir que los reactivos disponibles, sean extractantes del tipo saliclaldoxima modificada con alcoholes o bien una mezcla de extractantes del tipo aldoxima-cetoxima, son todos reactivos apropiados para tratar esta solucién de lixwviacién. El origen de los datos de esa tabla también nos dice que un 90% del cobre se recupera aproximadamente en dos eta as de extraccién y en una de descarga. y que cual: quiera de los reactivos disponibles transtiere entre 0,220.30 g/l de Cupor cada uno por ciento en volu men de reactivo. Ya que la solucién de lixiviacion tie ne un pH de 1,8, que es bastante adecuado para SX, ‘se puede asumir que el reactive elegido transferirs cobre en el promedio de este rango, o sea, unos 0.26 g/|porcada 1 v/v % dereactivo A través den céleu- lo muy simple se puede obtener la concentracién aproximada del reactivo adecuado: Cobre atransferir en (g/l) = % de reactive necesario Cuquetranstierecada 1% (25 g/l de Cux090) (0.26 g/l Cupor tw/iv%) 8.7 v/v % de reactive En una primera instancia corresponde preparer una fase orginica descargada, con un nivel residual de cobre esperable a lo que serd un circutto continuo, Para esto.la solucion organica original, que contiene Hidromeialurgia: fundamentos, procesos y aplicaciones 499un 8.7 v/v % de reactivo en diluyente, se contacta una vez durante unos tres minutos con la solucién de allmentacién en una razén organico / acuoso(O/A) rededorde 1, yluego se contacta dos veces, durante 1 ‘minuto por cada contacto, con una solucién simulada de electrolito rico (de avance), Para este caso. la solu: ci6n de electrolito rico que se emplea en la etapa de descarga contiene 50 g/I de Cuy 140 g/l de HS0,, tambien en una razén de O/A~ 1. Los resultados que ‘se obtengan en la solucién organica corresponden a tuna aproximacién del organico descargado que se es pera.en un circuito de operacion continua. Este organica descargado y Ia solucién de lixiviagién se contactan ahora en varias razones or génico / acuoso con una vigorosa agitacién entre 3y 10 minutos en embudos de decantacién o mediante una agitacién acelerada en mezcladores CAPITULO CATORCE estandarizados, Una vez que se logra la separacién de las fases organicay acuosa se procede a filtrar. El organico se analiza por cobre y por fierro yel acuoso solamente por cobre. Los datos paracobre se tabulan en la Tabla 149.y se grafican como se ilustra en la Figura 1427 Los datos que se obtienen respecto de la extrac. cién del ferro permitiran estimar el grado de select vidad de la extraccién, Esta serd afectada por unlado, de acuerdo a la valencia del fierro presente. ya que s6lo elion férrico (valencia 3+) es susceptible de ex. traccién quimica y, por otra parte. al grado de utiliza: clon que el cobre haga dela capacidad de carga neta del reactive (segun se definié en la seccién 14.2 yen la Figura 14:3). En caso que quede mucha capacidad neta aciosa, es més probable que ocurra la co-extrac- cidn delion ferrico. Tabla 14.9.- Datos de extraccién y de descarga en condiciones de equilibrio para un reactivo al 8,7% en volumen y una soluci6n de [i cidn de 2,5 g/l de Cu, 1,3 g/lde Fe y pH 1,8. Concentracién de Cu enla Concentracién de Cuenta Oo” Extraccién (9/0) Oo” Descarga (9/0) Oraénico Acu030 Organico ‘Acuose 1071 2.04 O07 1071 176 313 3/1 2.28 008 av 138 432 274 2.96 017 25/1 121 317 3/2 3.26 026 7a 370 5 "a 107 338 1/2 419 1,24 1/2 1.01 32.3 75 435 194 174 098 312 Orgénico descargado OD 1.80 Organico cargado OC 390 Solucién de fxiviacion PLS 250 Electralito pobre (spent) 30.7 500__ Esteban M. Domic MEXTRACCION POR SOLVENTES - SX Cobre en fase organica Lo/ Retna o oz Cobre en el acuoso 1 2 3 to/ Figura 14.27. Isoterma de equilbrio de extraccion y diagrama de McCabe Thiele para un reactivo al 8,7% en volumen y luna solucién de lxiviacién de 2,5 g/l de Cu, 1.3 g/l de Fe y pH 1.8. Los datos de la isoterma de descarga se generan

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