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Univrsit Sidi Mohamed Ben Abdellah

Facult des Sciences Dhar El Mahrez
Dpartement Chimie
Fs

SupportdeCours:ChimieGnraleI

Filires : SMC, SMP, SVI et STU

Z. Rais
M. Mcharfi
M. Benzakour
M. Chaouch
M. Taleb
F. Mahjoubi
Anne 2005/2006

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La liaison chimique
Dans ses diffrents tats, la matire est gnralement forme par des molcules et
parfois par des assemblages ioniques. La prsence datomes libres est souvent due des
conditions exprimentales exceptionnelles telles que le vide interstellaire, les champs
magntique et lectrique intenses.
Il existe trois types de liaisons fortes qui unissent les atomes : la liaison covalente, ionique et
mtallique.

I. La liaison covalente
Elle est obtenue grce la mise en commun dlectrons apports par deux atomes.

I .1. Structures de Lewis

I.1.1.Originedelaliaison
Selon Lewis, une liaison covalente entre deux atomes rsulte de la mise en commun
d'une paire d'lectrons. Seuls les lectrons de valence d'un atome, c'est--dire les lectrons en
excs par rapport la configuration du gaz rare qui prcde l'lment, peuvent tre impliqus
dans la formation des liaisons. Pour les lments des trois premires priodes il s'agit des
lectrons de la couche externe.
Il existe deux manires de former une liaison :
a) Chaque atome fournit un lectron clibataire, la liaison est dite de covalence normale :

b) Un atome fournit un doublet et lautre le reoit dans une case vide, la liaison est dite de
covalence dative ou de coordination :

En ralit ces deux types de liaison sont totalement identiques et indiscernables.

Deux atomes peuvent sunir entre eux par plusieurs liaisons simultanment, on parle alors de
liaisons multiples. Il existe trois types de liaisons simple, double et triple quon symbolise par
des traits.
A-B, A=B, AB
Partant de la notation de Lewis des atomes on crit les structures de Lewis des molcules en
reprsentant par un trait chaque paire d'lectrons de liaison et par un point un lectron
clibataire.

44

Occupation des couches de valence de quelques atomes.

Electron clibataire

| : Paire lectronique libre

Exemple : Pour la molcule F2, la reprsentation de Lewis est :

F. + .F

F-F

Dans la molcule F2 chaque atome de fluor peut tre considr comme ayant huit lectrons
sur sa couche externe, ce qui lui confre la structure lectronique du Non. Parmi ces huit
lectrons il y a trois paires d'lectrons non liantes, c'est--dire les lectrons de valence qui ne
sont pas intervenus dans la formation de la liaison.

I.1.2.Rgledeloctet
Les liaisons de covalence sont obtenues par la mise en commun dune ou plusieurs
paires lectroniques et o chaque atome sature sa couche lectronique externe ns2 np6
identique celle du gaz rare qui le suit dans la classification priodique.
Exemple : N-N (N2), Cl-Cl (Cl2), H-F (HF).

I.1.2.1.Techniques de construction des digrammes molculaires de Lewis

1) Reprsenter les lectrons de valence de chaque atome dans des cases quantiques puis
sous forme de schma de Lewis atomique.
2) Identifier latome central par :
il est gnralement prcis ou/et soulign. Dans le cas contraire on prendrait
celui qui reprsente le centre de la molcule.
Si on ne peut pas lidentifier, on prendra celui qui possde le plus grand
nombre dlectron clibataire.
Si deux atomes possdent le mme nombre dlectron de valence, latome
central sera le moins lectrongatif.
3) Attribuer la charge que porte la molcule, dans le cas des ions molculaires, latome
le plus lectropositif si la charge est positive, si elle est ngative elle sera attribue
latome le plus lectrongatif.
4) Exploiter la totalit ou le maximum des lectrons de valence de latome central pour
tablir des liaisons avec les atomes latraux.
5) Construire le schma de Lewis avec les diverses liaisons unissant latome central aux
autres atomes.
6) Dnombrer les lectrons appartenant latome central et ceux aux atomes latraux
pour vrifier la rgle de loctet.
Exemple : Construction du diagramme molculaire de Lewis de SO42-

45

Un rarrangement dans la distribution des lectrons de valence de latome S, permet dobtenir

3s13p33d2.

I.1.2.2. Insuffisances de la rgle de loctet

Certains lments du groupe 13 de la classification priodique (B, Al, Ga) disposent

de trois lectrons externes. Un rarrangement de (ns2np1) permet dobtenir
(ns1np2) et la formation de trois liaisons de covalence avec trois atomes monovalents.
Exemple : BF3, AlCl3 .

Dans le cas des lments ayant le nombre quantique n3, les orbitales atomiques nd
peuvent intervenir et permettre davoir plus de huit lectrons dans la couche de valence. Par
exemple dix lectrons pour latome du phosphore dans PCl5, douze lectrons pour latome du
soufre dans SF6. Pour envisager une pentavalence (PCl5) ou hexavalence (SF6), un
rarrangement de (P :3s23p3 ; S :3s23p4) permet dobtenir (P :3s13p33d1 ; S :3s13p33d2).
46

 Les reprsentations de Lewis des molcules ou des ions ne permettent pas :

de prvoir la gomtrie de la molcule. Ainsi, langle valenciel OCO est gal 180 dans
le dioxyde de carbone CO2, alors que dans la molcule H2O, langle valenciel HOH est de
104.

de justifier lexistence du moment dipolaire permanent de certaines molcules.

Dexpliquer la liaison un lectron de certaines molcules (par exemple:H2+).

Dexpliquer le paramagntisme de certaines molcules (par exemple O2).

De dduire les nergies de liaison.

I.2. Thorie de la rpulsion des paires lectroniques de la couche de valence (V.S. P.E.R.)
La reprsentation des molcules par les structures de Lewis n'a t accompagne
d'aucune considration de gomtrie molculaire. La thorie de la rpulsion des paires
lectroniques de la couche de valence, dite thorie V.S.E.P.R. (Valence Shell Electron Pair
Rpulsion) permet, partir des structures de Lewis, de prvoir la gomtrie de molcules ou
d'ions dans de nombreux cas simples.
Cette thorie repose sur le fait que les directions des liaisons autour d'un atome central
dpendent de la disposition dans l'espace de toutes les paires lectroniques de la couche de
valence de cet atome, c'est--dire des paires d'lectrons de liaison et des paires d'lectrons de
valence non liants. L'arrangement le plus stable est celui qui minimise la rpulsion entre les
paires lectroniques, c'est--dire qui les loigne au maximum.
Dans le modle utilis pour traiter le problme :

on considre, en premire approximation, que les paires de liaison et les paires non
liantes sont quivalentes et situes une mme distance du noyau de l'atome central.

En deuxime approximation, il faut trouver la disposition des points reprsentant

chacun une paire lectronique, situs sur la surface d'une sphre centre sur le noyau
de l'atome central.

Ces solutions sont reprsentes sur la figure en fonction du nombre de points. Le

polydre qui admet les points pour sommets est inscrit dans la sphre et dfinit la
gomtrie de l'arrangement des paires lectroniques.

En joignant par une demi-droite l'atome central chaque point situ sur la sphre, on
obtient les directions des liaisons et des paires non liantes. Les angles entre les
directions des liaisons sont appels angles de valence.

La gomtrie d'une molcule se dduit de l'arrangement des paires lectroniques de la

couche de valence de l'atome central et par consquent des angles que font les
directions des liaisons et des paires non liantes.

47

A partir de la structure de Lewis d'une molcule, on dtermine le nombre m de paires

liantes correspondant aux liaisons entre l'atome A et les atomes lis X,et le nombre n de
paires non liantes E, la formule type du compos est donc AXmEn et sa gomtrie dpend de
larrangement des (m + n) paires lectroniques.
On pose m + n = p.
1) Si p = 3, la gomtrie serait : triangle quilatrale, types molculaires : AX3,AX2E1,AXE2.
Les doublets libres seront reprsents, soit par la lettre E, soit sous formes de lobes.

48

2) Si p = 4, la gomtrie serait : ttradre, types molculaires : AX4,AX3E1,AX2E2.

3) Si p = 5, la gomtrie serait :
types molculaires : AX5,AX4E1,AX3E2,AX2E3.

bi-pyramide

3) Si p = 5, la gomtrie serait : octadre, types molculaires :

AX6,AX5E1,AX4E2,AX3E3,AX2E4

49

base

triangulaire,

Tableaurcapitulatif:Structure des molcules et des ions selon la mthode VSEPR :

n m

type

Figure de rpulsion

Gomtrie

Angles

Exemples

AX2

Droite

Linaire

180

AXE

Droite

Linaire

180

AX3

Triangle quilatral

Triangle quilatral

120

BF3, AlCl3

AX2E

Triangle quilatral

Coude Forme de V

120

SO2, SnCl2, O3

AXE2 Triangle quilatral

Linaire

180

AX4

Ttradre

Ttradre

109,5

CH4, NH4+, SO42-

AX3E

Ttradre

Pyramide dforme

109,5

NH3, H3O+

AX2E2 Ttradre

Coude Forme de V

109,5

H2O, H2S

AXE3

Ttradre

Linaire

180

AX5

Bi-pyramide triangle

Bi-pyramide

120 et 90

PCl5

Pyramide dforme

120 et 90

SF4, TeCl4

BeCl2, CO2, HCN

triangle
5

AX4E

Bi-pyramide triangle

AX3E2 Bi-pyramide triangle

Forme de T

90

ICl3, ClF3

AX2E3 Bi-pyramide triangle

Linaire (3 atomes)

180

I3-, XeF2, ICl2-

AXE4

Bi-pyramide triangle

Linaire (2 atomes)

180

AX6

Octadre

Octadre

90

SF6

AX5E

Octadre

Pyramide carre

90

BrF5, IF5

AX4E2 Octadre

Carre (plane)

90

XeF4, BrF4-

AX3E3 Octadre

Forme de T

90

AX2E4 Octadre

Linaire

180

50

I.2.1Modificationsdesanglesvalenciels:
I.2.1. Influence du nombre n de paires libres.
Dans la srie AX4 ; AX3E1 ; AX2E2, on constate une diminution de langle XAX en
passant de n = 0 n = 2.
CH4 : HCH = 109,5
NH3 : HNH = 107,3
H2O : HOH = 104,5
Cette diminution rgulire est due aux rpulsions des paires libres qui occupent autour
de latome A un volume plus important que les paires lies essentiellement bloques entre A
et X.

I.2.2. Influence de llectrongativit de latome central.

Dans la srie AX3E1 : NH3, PH3, AsH3 ; SbH3, on dtermine exprimentalement :
HNH = 107,3 ; HPH = 93,3 ; HAsH = 91,8, HSbH = 91,3
Dans le groupe VA, llectrongativit dcrot de lazote lantimoine, les paires lies sont
plus attires vers latome dazote dans NH3 que vers latome dantimoine dans SbH3, donc
leur rpulsion est plus forte et langle valenciel plus lev.

I.2.3. Influence de llectrongativit de X.

Lorsque llectrongativit de latome X augmente, A restant le mme, les paires
lies sont plus attires vers X et langle valenciel diminue :
Type AX3E

PCl3

PBr3

Pl3

(X)

3,3

3,0

2,8

Angle AXA

100,3

101,5

102

Type AX2E

F-N=O

Cl-N=O

Br-N=O

4,1

3,3

3,0

110

113

117

(X)
Angle XNO

La mthode VSPER apporte rapidement des renseignements sur la gomtrie spatiale des
molcules, confirms par les analyses de structure aux rayons X.

I.3 Thorie des orbitales molculaires

Introduction
Les structures de Lewis sont insuffisantes pour interprter l'existence de l'ion H2+, dans
lequel une liaison est assure par un seul lectron, et pour expliquer le paramagntisme de
l'oxygne O2. Dans aucun cas, elles n'apportent d'information sur les niveaux d'nergie des
lectrons dans les molcules ou les ions. Une description plus approfondie des liaisons, qui
rend compte des proprits lectroniques des molcules, repose sur la thorie des orbitales
molculaires.

51

On sait que pour un atome, un lectron d'nergie donne, dans le champ exerc par le
noyau est dcrit par une fonction d'onde appele orbitale atomique. La thorie des orbitales
molculaires considre que dans une molcule un lectron est soumis au champ exerc par les
lectrons et tous les noyaux lis entre eux et qu'il est dcrit par une fonction d'onde appele
orbitale molculaire. Chaque orbitale molculaire correspond un niveau d'nergie et peut
dcrire au maximum deux lectrons de spins opposs.
Les expressions des diffrentes orbitales molculaires ne peuvent tre dtermines
rigoureusement que dans le cas d'un systme diatomique monolectronique (par exemple
H2+). Dans les autres cas, on a recours une approximation qui identifie une orbitale
molculaire une combinaison linaire d'orbitales atomiques de valence des atomes lis entre
eux, mthode dite LCAO:Linear Combination of Atomic Orbitals .
Les orbitales atomiques de valence qui contribuent la formation des orbitales
molculaires sont celles qui ont des nergies voisines et les mmes lments de symtrie; ce
sont celles qui prsentent un bon recouvrement de leurs domaines de probabilit de prsence.
Dans le cas dune molcule poly-atomique, constitu dun enchanement des atomes A, B, C,
,J , une orbitale molculaire (O.M.) mol est ainsi obtenue par une combinaison linaire
des orbitales atomiques en interaction A, B, C, ., J.

mol = cAA + cBB + cCC + + cJJ.

c tant le coefficient de pondration.

I.3.1.Casdesmolculesdiatomiques:Orbitales1set1s*
On considre le cas de l'ion molculaire H2+, il est dcrit par une orbitale molculaire
obtenue par combinaison linaire des orbitales atomiques 1sA et 1sB, telle que:

HA HB= cA1sA + cB1sB

En combinant les deux orbitales atomiques 1sA et 1sB, on obtient donc deux orbitales
molculaires, appeles 1s et 1s qui peuvent dcrire l'lectron de (HA HB)+
Elles ont pour expression:

1s = N(1sA + 1sB)
1s = N*(1sA - 1sB)
N et N* sont les coefficients de normalisation imposs par le fait que la probabilit de trouver
l'lectron dans tout l'espace est 1.
espace(1s)2dv = espaceN2(1sA + 1sB)dV.

Do :

N = 1/{ (1sA + 1sB)2 }1/2.dV

Pour analyser ce que reprsentent ces deux orbitales molculaires en terme de densit de
probabilit de prsence de llectron, il faut considrer 21s et 21s.

52

I.3.1.1. Orbitale molculaire liante 1s

1s = N(1sA + 1sB ) avec N =

1
2

1s2 = N2(1sA + 1sB)2 = N2 (1sA)2 + N2(1sB)2 + 2 x N(1sA x 1sB )

(1sA)2 et (1sB)2 reprsentent la densit de probabilit de prsence de llectron autour

du noyau de latome HA et du noyau de latome HB spars.

2 x (1sA x 1sB ) reprsente donc, dans lion (HAHB)+ la contribution la densit de

probabilit de prsence de llectron due linteraction de cet lectron avec les deux
protons A et B.

a) Reprsentation schmatique de (1s)2, le long de laxe HA-HB .Sans tenir compte du coefficient de
normalisation. (1s)2 est la somme des trois courbes : (1sA)2,
(1sB)2, 2 (1sA 1sB).
b) Reprsentation schmatique de (1s)2, le long de laxe HA-HB . En tenant compte du coefficient de
normalisation. La probabilit de trouver llectron dans 1s doit tre gale la probabilit totale de le
trouver dans 1sA ou 1sB, si HA et HB taient juxtaposs sans interaction. On compare donc (1s )2

1
(1sA2 + 1sB2 ).
2

c) Schma des courbes disodensit de probabilit de prsence lectronique (mme valeur de (1s)2)
dans un plan passant par laxe internuclaire HA-HB.
d) Deux coupes perpendiculaires du domaine de probabilit de prsence dun lectron pour lorbitale
1s.

53

Reprsentation schmatique de la formation de lorbitale molculaire liante 1spar recouvrement des

orbitales atomiques 1sA et 1sB des deux atomes dhydrogne HA et HB.

Par rapport la situation qui rsulterait de la simple juxtaposition des deux atomes, le
renforcement de la densit de probabilit de prsence des lectrons, entre HA et HB,
correspond une interaction liante entre les deux orbitales atomiques. L'orbitale est dite
orbitale molculaire liante.

I.3.1.2 . Orbitales molculaires antiliantes 1*s .

Lexpression de lorbitale molculaire 1s est : 1s = N*(1sA - 1sB) avec N*= 1/2.

1s2 = N*2(1sA - 1sB)2 = N*2 (1sA)2 + N*2 (1sB)2 - 2xN*2 (1sA x1sB ).
Il apparat ici un terme soustractif -2x(1sAx1sB). Par rapport la situation qui rsulterait de la
juxtaposition des deux atomes sans interaction, la densit de probabilit de prsence est
fortement diminue dans la rgion comprise entre les deux noyaux. L'orbitale 1s prsente
un plan nodal mi-distance entre HA et HB, en tout point duquel 1s2 = 0. L'orbitale 1s est
dite orbitale molculaire antiliante.

a) Reprsentation schmatique de (1s)2, le long de laxe HA-HB .Sans tenir compte du coefficient de
normalisation.
b) Reprsentation schmatique de (1s)2, le long de laxe HA-HB, en tenant compte du coefficient de
normalisation. On compare (1s )2 1/2 (1sA2 + 1sB2 ).

54

c)

c) Schma des courbes disodensit de probabilit de prsence lectronique (mme valeur de (1s)2)
dans un plan passant par laxe internuclaire HA-HB.

Reprsentation schmatique de la formation de lorbitale molculaire antiliante 1s pour la molcule

HA-HB. Noter lexistence du plan nodal dans lequel la probabilit de trouver un lectron est nulle.

I.3.2. Niveaux dnergie des orbitales molculaires1s et 1s.

La mthode LCAO permet d'obtenir les fonctions d'onde 1s et 1s et de dterminer
les niveaux d'nergie correspondants. L'nergie de l'orbitale 1s est infrieure celle des
orbitales atomiques 1s de dpart. Par contre, l'orbitale 1s est d'nergie suprieure celle des
orbitales atomiques 1s.
On peut montrer que les niveaux d'nergie des orbitales 1s et *1s sont symtriques par
rapport ceux des orbitales 1s des atomes d'hydrogne spars.
Il est pratique de reprsenter, sur un mme diagramme, les niveaux d'nergie des
orbitales atomiques de valence des atomes spars et des orbitales molculaires liantes et
antiliantes rsultantes, pour une distance des noyaux gale la longueur de la liaison.

I.4. Caractristiques de la liaison

On dfinit pour chaque liaison chimique les grandeurs suivantes :

I.4.1.Ordreouindicedeliaison(O.L.)
Il est dfini par la relation suivante :
O.L = (n-n*) x 1/2

n : nombre dlectrons situs dans les O.M. liantes

n* : nombre dlectrons situs dans les O.M. antiliantes

I.4.2.Longueurdeliaison
Elle est gale la distance internuclaire dquilibre. Cette distance est dautant plus
grande que lordre de liaison est grand.
55

1.4.3.Energiededissociation(Hd)
Elle est dfinie comme lnergie ncessaire pour dissocier une molcule AB en deux
atomes A et B ltat gazeux, toutes ces espces sont prises ltat gazeux.
AB(g) A(g) + B(g)
La valeur de lnergie de dissociation Hd varie dans le mme sens que le nombre de liaison
(ou ordre de liaison).
Exemples : Reprsentation des ions et molcules H2, H2+, He2.

Diagramme nergtique de la molcule H2+ :

Disposant du diagramme des niveaux d'nergie, on reprsente la configuration lectronique

de la molcule en remplissant les orbitales molculaires par ordre d'nergie croissante et en
respectant le principe de Pauli (dans le cas de plusieurs orbitales molculaires de mme
nergie, on applique aussi la rgle de Hund).

Ces deux courbes reprsentent les nergies potentielles respectives des orbitales molculaires
1s et 1s de lion molculaire H2+. Lorbitale molculaire 1s prsente un minimum lorsque
la distance internuclaire est gale la distance dquilibre 106 pm, alors que lorbitale
molculaire 1s est dcroissante, sa valeur tend vers zro [comme pour E(1s)] lorsque r tend
vers linfini .
Pour lion H2+ avec r =106 pm, llectron se trouve dans lorbitale molculaire liante ;
Ep = -257 kj.mol-1.

Diagramme nergtique pour lion molculaire H 2

56

La configuration lectronique de H2+ est 1s1 ,

Le nombre dlectrons liants est un. Celui des lectrons antiliants est zro.
Lnergie de liaison est -255 kj.mol-1,
Longueur de liaison est 0,106 nm et lordre de liaison est 1/2.
Diagramme nergtique de la molcule H2.

La configuration lectronique de H2 est 1s2 ,

Le nombre dlectrons liants est deux et lectrons antiliants est zro.
Lnergie de liaison est -435 kj.mol-1,
La longueur de liaison est 0,074 nm et lordre de liaison est 1.
Diagramme nergtique de la molcule He.

La configuration lectronique de He2 est 1s21s2,

Le nombre dlectrons liants est deux et lectrons antiliants est deux.
Lordre de liaison est 0. Cela signifie quil ne se forme pas de liaison entre les deux atomes
dHe, ainsi la molcule He2 nexiste pas.

I.5. Molcules diatomiques homonuclaires de type A2.

On va considrer les molcules constitues des lments de la 2me priode du tableau
priodique.
Les orbitales atomiques (O.A) qui interviennent dans la formation des orbitales molculaires
(O.M) pour expliquer la liaison chimique sont les O.A de valence.
Atome A (2sA, 2px, 2py, 2py)
Atome A (2sA, 2px, 2py,2pz)
Les O.A qui peuvent se recouvrir sont celles qui possdent les mmes lments de symtrie et
ont la mme nergie (ou des nergies voisines).
Les O.M obtenues par recouvrement des O.A sont de deux types :
57

I.5.1. Les orbitales,

Le recouvrement des orbitales atomiques est axial. Les deux O. A 2sA , 2sA admettent
laxe des noyaux A-A comme axe de symtrie. Elles vont se recouvrir axialement pour
donner une O.M liante et une O.M antiliante (figure, voir la molcule H2+).

2s = 1/2 (2sA + 2sA)

2s = 1/2 (2sA - 2sA)
Comme dans le cas des orbitales s , le recouvrement des deux O.A (2px et 2px) doit se
faire suivant laxe des x.
Le recouvrement axial des O.A 2px et 2px conduit deux O.M, lune liante 2p (ou p) et
lautre antiliante 2p (ou p) .

2p = 1/2 (2px - 2px)

2p = 1/2 (2px + 2px)

Formation des deux orbitales molculaires p p partir de deux orbitales atomiques px .

I.5.2.Lesorbitales
Les O.A. 2py et 2py ont leurs axes de symtrie parallles, elles peuvent se recouvrir
latralement pour donner naissance deux O.M. de type , lune liante 2p (ou y ) et lautre
antiliante 2p (ou y)
y = 1/2 (2py - 2py)

y = 1/2 (2py + 2py)

de la mme faon les O.A. 2pz et 2pz se recouvrent latralement. On obtient deux O.M. z et
z.
N.B : les O.M. y et z ont la mme nergie ainsi que les O.M. y et z.

58

Formation des deux orbitales molculaires 2p 2p partir de deux orbitales atomiques

2pz .

I.5.3 .Diagramme nergtique des O.M. sans interaction s-p:

Dans ce cas la diffrence entre les niveaux dnergie 2s et 2p, est grande. Le niveau
dnergie de lO.M. z (p) se trouve plus bas que celui des deux O.M x et y.

Seules les O.A. de valence interviennent dans la formation de la liaison chimique :

2p2x 2p1y 2p1z

2s2

Ce diagramme nergtique est valable pour les molcules de type A2 dont ZA> 7.
A partir de 8 O.A, on construit 8 O.M :

4 O.M liantes.
4 O.M antiliantes.

Comme les atomes, la structure lectronique des molcules est crite dans lordre nergtique
croissant. Le remplissage des O.M. se fait en respectant les rgles de stabilit, de Hund et de
Pauli.
1s < 1s* < 2s < 2s* < z < xy < x*y* < z*

Diagramme nergtique utilisable pour les orbitales

molculaires formes partir de O, F, et Ne

59

Exemple : Application la molcule O2

La configuration lectronique de la molcule O2 est : 2s 2s* 2 2p 2 (xy )4 (x*y* )2

1
Lordre de liaison : O.L = (8-4) = 2.
2
La molcule possde 2 lectrons clibataires, elle est paramagntique. Cela est confirm
exprimentalement.
2

I.5.4. Diagramme nergtique des O.M. avec interaction s-p

Dans ce cas la diffrence entre les niveaux dnergie 2s et 2p, est faible, on assiste
un mlange de ces orbitales connus sous le nom dintraction s-p. Le niveau dnergie des
deux O.M x et y se trouve plus bas (plus stable) que celui de lO.M. z (p).
Seules les O.A. de valence interviennent dans la formation de la liaison chimique :
2s2 2p2x 2p1y 2p1z.
Ce diagramme nergtique est valable pour les molcules de type A2 dont ZA 7.
A partir de 8 O.A on construit 8 O.M :

4 O.M liantes.
4 O.M antiliantes.
Lordre nergtique croissant des O.M. est le suivant :

1s < 1s* < 2s < 2s* < xy (ou 2p2p )< 2p < x*y*(ou 2p*2p* ) < 2p

60

Diagramme nergtique utilisable pour dcrire les orbitales molculaires des molcules ou
des ions contenant les atomes Li, Be, B, C et N.
Exemple : diagramme nergtique de la molcule C2

La configuration lectronique de la molcule C2 est : 2s 2 2s* 2 (xy )4.

1
Lordre de liaison est : O.L = (6-2) = 2.
2
La molcule est diamagntique.

I.6. Diagramme nergtique des molcules htronuclaires de type AB.

La fonction d'onde molculaire scrit :

= a1A +a2B avec a12 # a22

Si latome B est plus lectrongatif que A: B > A ; les O.A de B seront plus stables et auront
une nergie infrieure celle de latome A :
On considre les O.A de valence des atomes A et B.
Atome A : 2sA 2pA
61

Atome B : 2sB 2pB

E( 2sB ) < E ( 2sA ) et E( 2pB ) < E ( 2pA )

Exemples :

La molcule CO possde 10 lectrons de valence (elle est isolectronique de N2) ce

qui conduit ltat fondamental la configuration lectronique suivante:
(2s)2(2s)2 (2p22p2) (2p)2
Lordre de liaison est 3, lnergie de liaison de CO est trs grande de celle de N2.
La molcule NO possde 11 lectrons de valence. Son tat fondamental est symbolis par :
(2s)2 (2s)2 (2p22p2) (2p)2 (2p 2p)1
Lordre de liaison est 2.5, lnergie de liaison de NO est plus faible que celle de CO.
Diagramme nergtique voir T.D.
Cas o les atomes A et B ont des lectrongativits trs diffrentes : Cas de la molcule
LiH.

Les O. A de valence considrer sont 1s de H et 2s de Li. H tant plus lectrongatif que Li.

I.7. Orbitales molculaires localises et hybridation des orbitales atomiques. Thorie de la

liaison de valence.
I.7.1.Introduction

Les orbitales molculaires localises sont obtenues, pour chaque liaison, par
combinaison linaire de deux orbitales atomiques de valence de mme symtrie et d'nergies
62

voisines, appartenant aux deux atomes lis. Cette description est celle de la thorie de la
liaison de valence, dans laquelle une liaison s'identifie une orbitale molculaire localise
liante, rsultant du recouvrement maximum de deux orbitales atomiques de valence, et
contenant deux lectrons.
Il apparat dans certains cas une difficult, dans l'utilisation du recouvrement
maximum des orbitales atomiques de valence. Pour proposer une description de la molcule
qui soit en accord avec ses caractristiques structurales accessibles exprimentalement. Par
exemple, si l'on considre la molcule d'eau H2O, qui prsente deux liaisons O-H identiques
faisant un angle de 10430', on voit qu'une simple description qui ferait appel deux orbitales
2p de l'oxygne, chacune en interaction avec une orbitale 1s d'un atome d'hydrogne,
conduirait deux orbitales molculaires liantes localises, faisant un angle de 90, en
dsaccord avec l'exprience.

I.7.2.Hybridationdesorbitalesatomiques
Pour rendre compte de la structure gomtrique des molcules, par recouvrement
maximum des orbitales atomiques de valence des atomes lis, il faut combiner ces orbitales
atomiques de telle sorte que leurs domaines de probabilit de prsence soient pralablement
orients dans les directions de liaison. Cette thorie est appele hybridation des orbitales
atomiques. Elle est obtenue par diverses combinaisons linaires des orbitales atomiques de
valence des atomes isols. L'hybridation de n orbitales atomiques d'un atome donn conduit
n orbitales atomiques hybrides.
Dans le cas de molcules organiques mettant en jeu les lments C, N et O, on tudie les
modes d'hybridation des orbitales atomiques 2s et 2p, conduisant des orbitales atomiques
hybrides quivalentes.
Il existe plusieurs types dhybridation :

I.7.2.1. Hybridation sp
L'hybridation d'une orbitale atomique 2s avec une orbitale atomique 2p conduit
deux orbitales atomiques hybrides quivalentes, dites sp. Ces orbitales hybrides sont diriges
suivant laxe internuclaire y et de direction opposes. Elles font entre elles un angle de
180 et ont pour expression :

1(sp) = 1/2 (2s - 2py)

2(sp) = 1/2 (2s + 2py)

Les deux O.A. pures 2px et 2pz restent inchanges (cest dire non hybrides).
1 s + 3 p = 2 sp + 2 p

63

Exemples : BeH2, C2H2, HCN, ..

Cas de la molcule linaire BeH2 :

Be : Z = 4 , 1s22s2 : tat fondamental.

Pour expliquer la divalence de Be, on envisage un rarrangement de sa structure lectronique :
(avant hybridation) 2s12p1z 2p0y2p0x

1(sp) et 2(sp) (aprs hybridation).

Les recouvrements axiaux (1(sp), 1sHA ) et (2(sp), 1sHB ) conduisent deux orbitales
molculaires de symtrie .
Remarque : les O.A. hybrides ne peuvent se recouvrir que axialement, avec dautres orbitales
atomiques purs ou hybrides appartenant dautres atomes, pour former des liaisons .
Exemple :

Hybridation

Hybridation

2OA. hybrides sp + 2OA. Pure

2OA. hybrides sp + 2OA. pure

64

I.7.2.2. Hybridation sp 2
L'hybridation d'une orbitale atomique 2s avec deux orbitales atomique 2p conduit
trois orbitales atomiques hybrides quivalentes, dites sp2. Les axes de ces orbitales hybrides
sont coplanaires et font entre eux un angle de 120.

1 s + 3 p = 3 sp2 + 1 p

Exemples : BH3, BF3, BCl3, C2H4, etc.

Cas de la molcule plane BH3 :

Pour expliquer la trivalence du B, on envisage un rarrangement de sa structure lectronique :

2s12p1z 2p1y 2p0x

hybridation

1(sp2), 2(sp2) et 3(sp2)

Les recouvrements axiaux (1(sp2), 1sHA ) , (2(sp2), 1sHB) et (3(sp2), 1sHC) conduisent
trois orbitales molculaires de symtrie .

Exemple :

Hybridation

3OA. hybrides sp2 + 1OA. pure

Hybridation

3OA. hybrides sp2 + 1OA. pure

65

Hybridation

3OA. hybrides sp2 + 1OA. pure

I.7.2.3. Hybridation sp3

L'hybridation d'une orbitale atomique 2s avec trois orbitales atomiques 2p conduit
quatre orbitales atomiques hybrides quivalentes, dites sp3 de symtrie ttradrique. Les axes
de ces orbitales hybrides font entre eux un angle de 10928.

1 s + 3 p = 4 sp3

Exemples : CH4, NH3, H2O

Cas de la molcule ttradrique CH4 :

Pour expliquer la ttravalence du C, on envisage un rarrangement de sa structure
lectronique :
2s12p1z 2p1y 2p1x

hybridation

1(sp3) ; 2(sp3) ; 3(sp3) et 4(sp3)

Les recouvrements axiaux (1(sp3), 1sHA) , (2(sp3), 1sHB) ; (3(sp3), 1sHC) et

(4(sp3), 1sHD ) conduisent quatre orbitales molculaires de symtrie .

66

Hybridation

Hybridation

Hybridation

4OA. hybrides sp3

4OA. hybrides sp3

4OA. hybrides sp3

II. LIAISONS POLARISEES

II.1 Moment dipolaire
II.1.1.Dfinition
Le moment dipolaire dune molcule A-B est la tendance que possde le doublet
dlectrons se rapprocher de l'atome le plus lectrongatif (B). La liaison est non
symtrique, l'atome B reoit un excs d'lectrons et acquiert donc une charge ngative.
Inversement latome A, perd des lectrons et acquiert une charge positive. La molcule est
analogue un diple lectrique :

67

Le moment dipolaire est une grandeur vectorielle caractrise par:

sa direction : celle de la liaison.
son sens : du ple positif vers le ple ngatif.
sa norme ou intensit :

= qd

(q = charge lectrique, d = distance sparant les 2 charges)

Pour les molcules polyatomiques, les moments dipolaires des liaisons s'ajoutent
vectoriellement.
A

AB

B
ABC

AC
C

2 + 2 + 2
2ABC = AB
AC
AB AC cos

II.1.2.Unit
La charge doit normalement tre exprime en Coulombs (C), en pratique on utilise
trs souvent comme unit la charge e de l'lectron (soit 1,6 10-19 C). Les charges (exprimes
en unit e ) ne sont pas des charges entires. Ces charges sont totalement diffrentes des
charges formelles des schmas de Lewis molculaires et ne doivent pas tre confondues avec
elles.
L'unit internationale du moment dipolaire est le Coulomb.mtre (C.m). En pratique on
utilise souvent une unit plus adapte le Debye (D) avec:

1D = 3,33 10-30 C.m

II.2 . Pourcentage ionique des liaisons

La dtermination du pourcentage ionique d'une liaison ncessite la connaissance du
moment dipolaire de liaison et de la longueur de celle-ci. Il est exprim par:

68

% ionique =

exp
(C.m)
100 =
100
tho
d (m) e(C )

exp = q d ; et

Avec :

tho = d;

Si = e = 1,6 10-19 C, la liaison est purement ionique. Le rapport /e mesure directement le

pourcentage d'ionicit de la liaison. Par exemple si / e = 0,5 on dira que la liaison est
ionique 50 %.

% IAB = 100x(C.m)/d(m)/e(C)
% IAB = 20.8x(D)/d(A)

(D)

%IAB(et d)

Liaison

dAB()

H-I

1.61

0.38

0.4

H-Br

1.41

0.79

0.7

12

H-N

1.01

1.31

0.9

27

H-Cl

1.27

1.07

0.9

18

H-O

0.96

1.51

1.4

33

H-F

0.92

1.82

1.9

41

x = diffrence dlectongativit entre les deux atomes A et B

dAB = distance sparant les deux atomes A et B.

69

Quelques ouvrages consulter

1- J.B Baillire, Exercices de chimie gnrale , Collection de Ren Didier Sciences
physiques, (1988) .
2- La chimie au p.c.e.m.. et premier cycle universitaire , exercices avec solutions , Chimie
Gnrale 1, Vuibert Universit , (1998).
3- M.Hajjaji, S.Kacim, Chimie gnrale, Exercices et problmes rsolus , (1992).
4- A.Clin, Exercices et problmes de chimie gnrale tome 2, les atomes , Collection U,
(1978).
5- Chimie I Cours avec exercices corrigs , H Prpa,1er anne, Hachette, (1995).
6- J.Claude Maire, Chimie raisonne II, Liaison chimique , Inter ditions, Paris, (1979).
7- ..etc.

Quelques sites consulter

http://www.univ-lemans.fr/enseignements/chimie/01/theme0.html
http://nte-serveur.univ-lyon1.fr/nte/atomistique/IntroQuest.html
http://www.chm.ulaval.ca/~chm19641/
http://www2.univ-reunion.fr/~briere/index.html#EXO
http://www.chm.ulaval.ca/chm10098/a2002/materiel_cours/notes_cours/liaison_chimique/e
xercices_liaison_chimique.html
http://jcvalmal.univ-tln.fr/enseignement/enseignement.htm

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