Sistema liquido-liquido con miscibilidad parcial

Liquid-liquid system with partial miscibility

Alexander Baena Novoa1, Mara Fernanda Candamil2, Juan Camilo Crdenas 3
RESUMEN
Palabras clave:
ABSTRACT
Keywords:

Introduccin
Miscibilidad es la habilidad de dos o ms
sustancias lquidas para mezclarse entre s
y formar una o ms fases, o sea, mezcla es
el conjunto de dos o ms sustancias puras.
Cuando dos sustancias son insolubles,
ellas formas fases separadas cuando son
mezcladas. El mejor ejemplo conocido de
esto es la mezcla de aceite y agua.
Por otra parte, el agua y el alcohol etlico
son solubles en cualesquier proporciones,
en tanto que algunas otras combinaciones
de sustancias son parcialmente solubles;
por ejemplo, si colocamos sal de cocina en
agua, ms all de una cierta cantidad,
parte de la sal se precipita al fondo del
recipiente en forma slida.
Ms all que este ejemplo sea de una
solucin, no deja de ser un tipo de mezcla,
en este caso, heterognea, pues el exceso
de sal no reaccion con el agua.
La solubilidad es en parte una funcin de
la entropa y por ello es vista ms
usualmente en estados de la materia que
son ms entrpicos. Los gases se
solubilizan casi inmediatamente, en tanto
que los slidos raramente son solubles por
completo. [1]

11
22

La solubilidad no depende apenas de la

entropa, pues si fuese verdad entonces, la
mayora de las sustancias seran solubles,
pero esto no sucede en realidad y la
solubilidad depende de otros factores
(temperatura,
presin,
interaccin
molecular, etc)
La miscibilidad total o parcial de dos
lquidos
est
determinada
por
las
interacciones entre sus molculas [2]

Si
las
molculas
de
ambos
componentes son tales que las
fuerzas de atraccin entre unas y
otras en la solucin es de igual o
mayor magnitud que la existente
entre las molculas de igual tipo en
cada uno de los lquidos puros,
stos formarn una solucin ideal
en el primer caso, que cumple con
la ley de Raoult y, en el segundo, el
sistema
resultante
presentar
desviaciones negativas de esta ley,
esto es, la presin de vapor de la
solucin es menor que la que
tendra una solucin de igual
composicin
y
comportamiento

Estudiante de ingeniera qumica. Universidad Nacional de Colombia. Colombia. E-mail: habaenan@unal.edu.co

Estudiante de ingeniera qumica. Universidad Nacional de Colombia. Colombia. E-mail: mfcanfamilb@unal.edu.co

33

Estudiante de ingeniera qumica. Universidad Nacional de Colombia. Colombia. E-mail:

juccardenasve@unal.edu.co

Sistema liquido-liquido con miscibilidad parcial

ideal. En este caso los lquidos

seran totalmente miscibles.

En el caso en que las fuerzas de

atraccin entre las molculas de los
dos lquidos en la solucin sea
menor que entre las molculas del
mismo tipo en los lquidos puros, el
sistema presentar desviaciones
positivas de la ley de Raoult, esto
es, la presin de vapor de la
solucin ser mayor que la de una
de
igual
composicin
y
comportamiento
ideal.
Si
la
diferencia entre estas fuerzas de
atraccin es muy grande, puede
presentarse
miscibilidad
parcial
entre los lquidos, pues es ms
estable el sistema en el cual los
lquidos estn separados que aquel
en que stos estn disueltos el uno
en el otro

Se denomina proceso de mezcla a la

formacin, a p y T fijos, de una mezcla de
dos componentes a partir de
nA moles de A y nB moles de B. La
diferencia entre el potencial de Gibbs del
sistema binario y el potencial de Gibbs de
los componentes puros se conoce como
Potencial de Gibbs de mezcla, Gmix, Si
Gmix>0, el sistema binario no se
formar (pues el segundo principio
establece que a p, T, nA y nB fijos el
estado de equilibrio corresponde al
mnimo de G) y decimos que los
componentes son inmiscibles lo que
indicara tambin que la fuerzas entre
molculas del mismo tipo es mayor que
interacciones entre molculas de distinto
tipo. Si Gmix<0, s se mezclan y
podemos observar uno de los tres
comportamientos siguientes: [3]
a) se forma una nica fase homognea
en todo el rango de temperaturas y

en todo el rango de composiciones,

como ocurre por ejemplo al mezclar
agua y etanol.
b) se forman dos fases homogneas
sea cual sea la composicin y la
temperatura, como ocurre por
ejemplo al mezclar agua y aceite.
c) Se puede formar o bien una fase o
bien dos fases homogneas en
funcin de la temperatura y de la
proporcin en que los intentemos
mezclar. Un ejemplo tpico es el
sistema agua-fenol y decimos que
estos lquidos son parcialmente
inmiscibles.
El potencial de Gibbs de mezcla es suma
de una contribucin entlpica y otra
entrpica
Gmix = Hmix TSmix . (1)
La mezcla suele implicar un aumento de
entropa, Smix > 0, y este aumento es
mayor cuando se forma una nica fase
homognea que cuando hay dos fases. Si
Hmix < 0 entonces la mezcla tambin
est favorecida energticamente y se
observa miscibilidad total. Por el contrario,
cuando Hmix > 0 la mezcla muestra
nica fase a altas T (pues las altas T
favorecen los estados de mayor entropa)
y dos fases a bajas T (por predominio de la
influencia de Hmix, y Hmix es menor
cuando hay dos fases que cuando hay una
nica fase homognea), lo que indica que
Hmix esta directamente relacionada con
la ruptura de enlaces de molculas del
mismo tipo y formacin de enlaces de
molculas de distinto tipo.
Diagrama de fases y sistema fenolagua
La regla de las fases establece

Mara Fernanda Candamil, Juan Camilo Crdenas , Alexander Baena Novoa

V=C-F +2

(2)

Donde V es la varianza o grados de

libertad: es el nmero mnimo de variables
intensivas independientes necesario para
especificar el estado de un sistema en
equilibrio; F es el nmero de fases. Fase es
toda porcin homognea de un sistema en
equilibrio que presenta lmites fsicos
definidos;
C
es
el
nmero
de
componentes: es el menor nmero de
especies qumicamente independientes
necesario para describir la composicin de
cada fase de un sistema en equilibrio.
Como el nmero mnimo de grados de
libertad es cero, el nmero mximo de
fases F = C+2. Si el sistema es de dos
componentes independientes resulta F =
4. Por otra parte el nmero mnimo de
fases es F =1, con lo que resulta V = 3.
Estas variables son la temperatura (T), la
presin (p) y la concentracin o la
composicin (c o x). La representacin del
comportamiento del sistema debe hacerse
entonces en un sistema de tres ejes
coordenados que pueden corresponder
respectivamente a presin, temperatura y
composicin. Sin embargo, si una de las
variables
anteriores
se
mantiene
constante, se simplifica la representacin
que puede hacerse entonces en el plano.
[4]
Como se puede evidenciar en la ecuacin
1 el potencial de gibbs es una funcin de
la entropa y la entalpia de la mezcla estas
a su vez son funcin de la organizacin de
las
molculas,
su
geometra,
sus
interacciones, su temperatura y su presin
, pero como se estn trabajando en fase
liquida puede despreciarse la funcin para
el estudio puesto que las correcciones por
presin en las entalpias y mucho ms en
las entropas son despreciables, y por otro
lado se puede despreciar el equilibrio
liquido vapor al aumentar la temperatura
por
el
comportamiento
de
ambas
sustancias y sus propiedades, por lo cual
el diagrama de fases estar presentado a

presin constante con la temperatura

dependiendo de la composicin.
Cuando el fenol se agrega al agua a
temperatura ambiente, se obtiene una
solucin homognea de fenol en agua,
hasta alcanzar una concentracin de un
8% aproximadamente, a partir de la cual
una adicin posterior de fenol es causa de
la formacin de la segunda fase,
conjugada de la primera y que consiste en
una cantidad muy pequea de agua
disuelta en fenol.
Si la temperatura se eleva, se alcanza un
valor al cual la segunda fase desaparece,
pero por agregado posterior de soluto
(fenol) a esa nueva temperatura T, se
obtienen otra vez dos fases conjugadas y
nuevamente ser necesario aumentar la
temperatura para que las fases sean
miscibles. Anotando las temperaturas de
miscibilidad y las cantidades de fenol
agregado sobre una cantidad conocida de
agua, se obtiene la curva de solubilidad de
fenol en agua.
Se puede comprobar que, cuando la
temperatura es mayor que 66 C el fenol
es soluble en agua en todas proporciones,
mientras que por debajo de esa
temperatura,
existe
una
zona
de
concentracin y temperatura a la cual
aparecen las dos fases conjugadas. Por
otro lado, se puede obtener una curva de
solubilidad de agua en fenol, si se agregan
cantidades conocidas de agua sobre una
cantidad determinada de fenol y se miden
las temperaturas a las cuales se producen
las correspondientes miscibilidades de las
fases conjugadas.
Existe un punto, en el cual las dos curvas
son comunes, es decir que la solucin de
fenol en agua tiene la misma composicin
que la solucin de agua en fenol. A este
punto se lo denomina punto crtico o de
codisolucin y la temperatura a la cual
ocurre, se le nombra como temperatura
crtica o de codisolucin. La composicin

Sistema liquido-liquido con miscibilidad parcial

puede
tambin
concentracin crtica. [5]

denominarse

El diagrama de fases temperaturacomposicin nos dice en qu condiciones

de equilibrio existe una o dos fases (a 1
atm). En la Figura 1.

Figura 1. Diagrama de fases sistema agua

etanol a 1atm (M. Diaz-Pea y A.Roing,
Quimica Fisica, Alhambra, 1975)

El punto a est situado en la llamada

regin homognea. Esto indica que un
sistema agua-fenol al 50%-peso y una
temperatura de unos 65 C es miscible y
aparece con una nica fase homognea. Si
descendemos T hasta llegar al punto b,
observaremos un cambio de fase. Se trata
de una transicin en la que el sistema se
vuelve inmiscible y comienza la formacin
de una segunda fase, lo cual se evidencia
porque
la
disolucin
cambia
de
transparente
a
turbia.
Al
seguir
disminuyendo T y llegar a un punto como
el c, el sistema vuelve a ser transparente
pero con dos fases separadas claramente
distinguibles. Ambas fases contienen los
dos componentes, pero la concentracin
de fenol en una de ellas es mayor que la
concentracin media y en la otra fase es

menor que la concentracin media. As,

por ejemplo, cuando el sistema agua fenol
se halla a 45 C con una concentracin
media del 50%-peso, marcada por el
punto c, las dos fases separadas tienen las
composiciones marcadas por los puntos l1
y l2. La concentracin de fenol en estas
fases cambia con T y la unin de puntos
como l1 y l2 a distintas temperaturas
define la curva de coexistencia de fases.
Dicha curva muestra un mximo que se
conoce como punto crtico (o punto
consoluto
superior)
y
a
las
correspondientes
temperatura
y
composicin
se
las
conoce
como
temperatura y composicin crticas. Por
encima de la temperatura crtica, Tc,
siempre se forma una fase homognea
sea cual sea la composicin. Por debajo de
Tc existe un rango de concentraciones en
que la mezcla forma dos fases. Este rango
se
conoce
como
el
intervalo
de
inmiscibilidad y su anchura aumenta al
descender la temperatura. [6]
Teora de Flory-Huggins
El
sistema
agua-fenol
no
muestra
comportamiento
ideal
porque
las
interacciones entre molculas, agua-agua,
fenol-fenol y agua-fenol, son importantes.
De hecho, ya hemos dicho que para
explicar su miscibilidad parcial debemos
considerar que Hmix > 0. Adems agua y
fenol son molculas de naturaleza y
tamao distinto. El fenol es una molcula
hidrfoba (pues tiene un anillo aromtico
de
hidrocarburos)
y
de
tamao
relativamente grande, mientras que el
agua es una molcula pequea e hidrfila
Figura 2, Por ello, las observaciones
experimentales de este sistema slo
pueden
explicarse
con
una
teora
relativamente compleja.

Mara Fernanda Candamil, Juan Camilo Crdenas , Alexander Baena Novoa

u es AB zNAu (7) , donde z es el

nmero de primeros vecinos de una
molcula de agua y NA es la constante de
Avogadro.
La expresin final del potencial de Gibbs
de mezcla en la teora de Flory-Huggins es
Figura 2. Representacin de molculas de
agua y fenol

Cuando los volmenes moleculares son

distintos, la entropa de mezcla es

Smix =R(n A ln A + nB ln B )> 0(3)

Donde A y B son las fracciones de
volumen de los componentes A y B. Si
denotamos por r el cociente entre el
volumen molar del fenol (A) y del agua
(B), se cumple que

A=

r nA
r xA
=
=1 B ( 4)
r n A +n b r x A x B

En cuanto a la entalpa de mezcla, una

expresin sencilla vlida en este tipo de
sistemas es

H mix= AB n B A >0 (5)

Donde AB es un parmetro que indica la
intensidad
de
las
interacciones
intermoleculares. Si uij es la energa de
interaccin entre una molcula i y otra j (i,
j = A, B), cuando intercambiamos una
molcula A que estaba junto a otra A por
una molcula B que estaba junto a otra B
el cambio de energa (por interaccin
entre primeros vecinos) es

u u AB(1 /2)(u AA +u BB )(6)

y se conoce como energa de intercambio;
la energa de la interaccin despus del
intercambio es uAB y su energa media
antes del mismo es (1/2)(uAA+uBB). La
miscibilidad parcial ocurre cuando la
interaccin entre molculas distintas es
menos atractiva que entre molculas
idnticas, u > 0. La relacin entre AB y

Gmix
= nB A +n A ln ( A ) + nB ln ( B ) ( 8)
RT
T
Donde AB/R es el parmetro de Flory
y en el sistema agua-fenol vale = 385.1
K. [7]
Potenciales
entre fases

qumicos

equilibrio

Los
potenciales
qumicos
de
los
componentes A y B en la mezcla, A y B,
vienen dados por

Gmix
nA
G mix
B oB =
nB

( )
( )

A oA =

= r 2B +ln ( A ) + B ( 1r ) ( 9)
T
T , p, n
B

T , p , nA

2
1
r A + ln ( B ) + A 1 (10)
T
r

( )

Donde el superndice indica componente

puro. La coexistencia de dos fases lquidas
(1 y 2) en equilibrio, exige A1= A2 y
B1=B2, es decir

12

r B +ln ( 1A ) + 1B ( 1r )= r 22B +ln ( 2A ) +2B ( 1r ) (11)

T
T
12
1

1
A +ln ( 1B ) + 1A 1 = 22A + ln ( 2B )+ 2A 1 (12)
T
r T
r

( )

( )

De donde se pueden obtener las

fracciones molares por medio de las
fracciones
volumtricas
ecuacin
4,
resolviendo ambas ecuaciones al tiempo
(11 y 12) se puede obtener la curva de
equilibrio predicha por el modelo de FloryHuggings con = 385.1 K y r=4. [7]
El anlisis de sistemas de equilibrio ya sea
liquido vapor, liquido-solido o liquidoliquido como en este caso, es de vital
importancia para la ingeniera qumica, ya

Sistema liquido-liquido con miscibilidad parcial

que mediante estos equilibrios se pueden

disear
procesos
de
separacin,
absorcin,
adsorcin,
extraccin,
destilacin etc todos son diseados
mediante un anlisis termodinmicos de
un sistema en equilibrio, estudiar el
equilibrio liquido-lquido para el fenol y
agua puede darnos una idea de lo
importantes que son estos sistemas y la
determinacin de su composicin en
funcin de la temperatura, por eso el
objetivo de esta prctica se enfoca en
analizar el comportamiento de un
equilibrio
de
este
tipo,
predecirlo
mediante un modelo y corroborar las
hiptesis en el laboratorio, y mediante los
resultados destacar la importancia de
estos diagramas en la ingeniera qumica.
Materiales y mtodos
Para la realizacin de la prctica se usaron
9 tubos de ensayo con tapa, fenol, agua
destilada, un bao termosttico, un beaker
de 250 mL, un termmetro, una plancha
de agitacin y calentamiento, una balance
y herramientas para realizar el pesaje
como esptulas vidrios de reloj y un
embudo tambin pinzas una gradilla.
Para el desarrollo de la prctica se us el
esquema que se presenta a continuacin.

Resultados y discusin
Se realizaron clculos para 9 ensayos en
los cuales se contemplaran fracciones
msicas desde 0,03 hasta 0,22 que es en
el rango de concentraciones en el que se
puede observar claramente la campana de
saturacin, los datos obtenidos en el
laboratorio para cada tubo se muestran en
la tabla 1.
Ensay
o
1
2
3
4
5
6
7

Masa
Fenol (g)
0,551
0,626
0,876
1,206
1,431
1,616
2,049

Volumen Tempera
agua (mL) tura (C)
3,43
54,92
3,35
57,51
3,11
61,54
2,82
65,00
2,60
66,21
2,40
66,14
2,00
63,41

Mara Fernanda Candamil, Juan Camilo Crdenas , Alexander Baena Novoa

8
9

2,232
2,421

1,76
1,62

58,51
54,00

Tabla 1. Datos obtenidos.

58,51

0,196

54,00

0,223

Tabla 2. Fracciones molares vs Temperatura.

El diagrama de fases suele representarse

en trminos de fraccin msica en la
literatura antigua, pero en la literatura
ms reciente y ms para hacer la analoga
con los modelos predictivos suele hacerse
en fracciones molares, las cuales fueron
calculadas de la siguiente manera.

masa fenol
Peso molecular fenol
x fenol =
(13)
masa fenol
masa agua
+
Peso molecular fenol Peso molecular agua Figura 3. Diagrama de fases experimental.
Y la masa de agua fue calculada con la
densidad del agua a 18 C que fue la
temperatura medida para el agua la cual
corresponde a 0,9986 g/mL [8].

Modelamiento del sistema por FloryHuggings

Entonces la ecuacin 13 queda

Una vez obtenido el diagrama de fases

masa fenol
encontrado por los datos experimentales,
es importante que se contraste con los
Peso molecular fenol
x fenol =
(14) propuestos para el sistema y
modelos
masa fenol
Volumen aguaDensidad
+
tambin con algunos datos de la
Peso molecular fenol
Peso molecular agua
literatura.

As para cada ensayo con la frmula 14

fueron calculadas todas las fracciones
molares para cada ensayo las cuales se
encuentran en la tabla 15 y el diagrama
de fases experimental que se observa en
la figura 3,

El modelo de flory-huggings como se

explic anteriormente se basa en una
contribucin entrpica ecuacin 3 y una
entalpica ecuacin 5, que dan cuentas de
la organizacin, geometra e interacciones
de la mezcla a la hora de la mezcla.

Ensay Temperat Fraccin molar

o
ura (C)
fenol
1
54,92
0,0299

Dichas contribuciones sirve para expresar

la energa libre de gibbs de la mezcla y
esta a su vez sirve para expresar los
potenciales qumicos, y como se sabe por
la termodinmica del equilibrio, un
sistema se encuentra en equilibrio cuando
sus potenciales qumicos en ambas fases
se igualan lo cual indica que no hay una
transferencia de masa, anlogo a lo que
sucede cuando hay una igualdad de
temperaturas lo que indica que no hay
transferencia de calor, de esta forma al

2
3

57,51
61,54

0,0346
0,0512

4
5

65,00
66,21

0,0757
0,0954

6
7

66,14
63,41

0,114
0,164

Sistema liquido-liquido con miscibilidad parcial

encontrar expresiones para los potenciales

qumicos ecuaciones 9 y 10 , estas se
igualan tal que se cumpla la condicin de
equilibrio en la que A1= A2 y B1=B2 .
De esta forma al igualar los potenciales
qumicos en ambas fases liquidas para
ambos componentes se encuentra un
sistema de ecuaciones 2x2 ecuaciones 11
y
12
el
cual
al
ser
resuelto
simultneamente,
arroja
fracciones
volumtricas para cada temperatura, las
cuales con la ecuacin 4 pueden ser
llevada a fracciones molares y as obtener
el diagrama de fases predicho por el
modelo.
El algoritmo que se usa es, fijar un rango
de temperaturas de 323 K a 343 K (50 C
a 70C) se trabaja en temperatura
absoluta por que el modelo est en dichas
unidades y se escoge ese rango de
temperaturas porque se observa en la
prctica que en este rango e temperaturas
se observa bien la campana de saturacin.
Luego de fijar las temperaturas se
expresan las ecuaciones 11 y 12 en
trminos de fracciones volumtricas que a
su vez dependen de las fracciones molares
expresadas por la ecuacin 4, entonces
una vez supuestas las fracciones molares
se ajusta un solver con la herramienta
Excel el cual mueve las fracciones
molares para que se cumplan las
ecuaciones
11
y
12
para
cada
temperatura fijada.
Finalmente para encontrar la temperatura
crtica se ajusta otro solver para que las
fracciones molares en la fase 1 y la fase 2
sean iguales moviendo la temperatura y
las fracciones molares arrojando que la
temperatura critica que predice el modelo
de flory-huggings es de Tc= 342,35 K=
69,20 C, esto se hace con los parmetros
del modelo que propusieron flory-huggings
para el sistema fenol agua los cuales son
= 385.1 K y r=4.

El diagrama de fases del modelo

comparado con el diagrama de fases
experimental se presenta en la figura 4.

Figura 4. Diagrama de fases experimental

comparado con el modelo de flory-huggings.

Determinacin de la temperatura
crtica experimental y la energa de
interaccin.

Ajuste de los parmetros de floryhuggings a los datos experimentales

obtenidos.

Comparacin
de
la
temperatura
critica con la literatura, el modelo y
los datos experimentales.

Mara Fernanda Candamil, Juan Camilo Crdenas , Alexander Baena Novoa

Conclusiones
Referencias
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Calero,
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