C OS TIN D.

NEN IES CU

CHIMIE
ORGANIC
VOLUMUL I

Colecia Cri mari ale colii Romneti

Bucureti, 2015

Culegerea textului i tehnoredactarea sub ngrijirea

Centrului de Chimie Organic Costin D. Neniescual Academiei Romne
Andreia Bruckner
Paul Sezonov
Ana Sezonov
Mariana Dnil
Petru Filip
Tiprit la Regia Autonom Monitorul Oficial Bucureti, ROMNIA, n 1000
exemplare.

ISBN 978-973-0-19403-6
ISBN 978-973-0-19404-3

Cartea nu este destinat vnzrii.

MEDITAII ASUPRA RELAIILOR DINTRE STIINT I TEHNIC1

Colaborarea dintre tiin i tehnic ne apare n prezent att de fireasc, nct prea uor
uitm c ea este de dat recent. Efectul binefctor al acestei colaborri este att de evident, c
nu putem concepe c ea ar putea nceta vreodat. Ca i n multe alte domenii ale gndirii i
creaiei colective omeneti, nclinm a crede c starea de astzi este normal, etern i imuabil.
Conservatori incontieni, dar incorijibili, trecem cu vederea faptul c orice situaie actual, fiind

1 Cuvntarea academicianului C. D. Neniescu la Sesiunea Academiei H.S.R., din 24 iulie 1970

rezultatul unei evoluii sau revoluii trecute, este apt a se modifica n viitor.
Numeroase informaii i observaii dovedesc c, n lumea ntreag, relaiile dintre stiint si
tehnic sunt altele dect n trecut. Care vor fi ele n viitor? Este natural s ne punem aceast
ntrebare nti ca ceteni contieni de implicaiile adnci ale tiinei i tehnicii n viaa fiecruia
i a tuturora, apoi n virtutea unei responsabiliti care, cu sau fr voia noas- tr, apas pe umerii
fiecrui membru al acestei instituiuni. Ctre ce tind s evolueze relaiile dintre stiint si tehnic
n lumea modern? Care este calea cea mai bun de urmat pentru ara noastr?
La aceste ntrebri nu m ncumet s dau un rspuns pertinent i categoric, ceea ce nu
nseamn c ntrebrile nu se pun i nici c ele nu ne preocup. Dai-mi voie ca, n toat modestia,
s ncerc o sumar i imperfect conturare a problemei. Dup cele spuse, singura cale de atac
posibil mi se pare a fi cea istoric. Cer iertare din nou pentru faptul c ma limitez la chimie i c
pornesc de departe.
O prim constatare este c tiina i tehnica difer prin originea lor, s-au nscut la epoci
diferite, din nevoi i preocupri diferite i au folosit mult vreme metode diferite. Tehnica este
incontestabil mai veche. Originea ei se pierde n noaptea preistoriei. Dispreuit de clasele
conductoare ale societii antice, tehnica a fost timp de milenii o ocupaie de sclavi. Redus pn
nu de mult la un empirism infantil, tehnica a progresat extrem de ncet. Desigur sunt remarcabile
rezultatele obinute, de ex. n metalurgie: descoperirea cuprului, apoi a bronzului, aliajul cuprului
cu cositorul, separarea
argintului de plumb i n sfrit fabricarea oelului. Prin natura lucrurilor ns, succesele
empirismului sunt plafonate, ntmpltoare, haotice i lente.
nceputurile chimiei sunt deosebit de interesante din punctul de vedere al metodologiei
cercetrii i a gsirii adevrului. Cuvntul chemeia, a crui etimologie este incert, apare pentru
prima dat ntr-un decret al mpratului Diocletian din anul 296 al e.n. n care se ordona arderea
crilor egiptenilor despre chemeia sau arta de a face aur i argint. n mod evident era vorba de o
activitate ilicit. Cele mai vechi documente cunoscute permit s se situeze nceputurile chimiei
n Alexandria, n secolul al II-lea al e.n. Alchimia este un tip de cercetare pe care am clasa-o astzi
n categoria numit de ctre unii teoreticieni ai organizrii cercetrii: cercetare fundamental
orientat spre un scop definit. Scopul alchimiei era mbogirea omului i recuperarea sntii
pierdute, deci prelungirea vieii. Pornind de la conceptul aristotelic, potrivit cruia natura tinde
spre perfeciune, metalele comune, oxidabile sunt, firete, bolnave. Piatra filosofal le va putea
vindeca, adic le va transforma n aur i, n mod logic, tot ea va putea reda sntatea omului
bolnav. Scopul alchimiei este deci perfect definit; rezultatele ei, dup o activitate de aproape 1500
ani, au fost practic egale cu zero. Alchimia constituie cel mai elocvent exemplu al ineficacitii
unei cercetri orientate spre un scop practic, dar lipsit de un fundament teoretic.
Chimia a nceput a deveni o tiin abia n secolul al XVII-lea. Ea nu s-a nscut evolutiv, din
alchimie, ci revoluionar, mpotriva alchimiei. Ideile noi le exprim lmurit Robert Boyle, ale crui

merite pentru tiin nu sunt, pare-mi-se, suficient cunoscute i ludate. nsui titlul crii sale,
aprute n 1661, ,,The sceptical chemist, este un protest, precum este i faptul c ea este scris
ntr-o limb naional si nu n latinete, cum erau crile alchimitilor. Voi cita un pasaj din cartea
lui Boyle: ,,Chimitii s-au lsat cluzii pn acum de principii nguste... Ei i-au vzut menirea
n prepararea de leacuri i n extracia i transformarea metalelor. Eu am ncercat s tratez chimia
dintr-un punct de vedere deosebit, nu ca un medic sau un alchimist, ci ca un filosof. Am trasat
aici planul unei filosofii chimice, pe care ndjduiesc s-l completez prin experien i observaii.
Dac oamenii ar pune mai mult pre pe propirea tiinei adevrate dect pe interesele lor
imediate, ar aduce un mai mare serviciu omenirii...".
Boyle nu s-a mulumit cu asemenea sentine generale, ci a indicat ntr-adevr drumul pe
care a pit chimia n cele dou secole urmtoare. Boyle a scos chimia din mocirla alchimistic n
care se mpotmolise, nti printr-o nou definiie a noiunii strvechi de element, definiie valabil
i astzi, al doilea prin intuirea faptului c starea gazoas a materiei, pe care el a studiat-o cel
dinti, ascult de legi mai simple i este mai apt a fi cercetat dect strile condensate, cea lichid
i cea solid. Dup cum se tie, pn la descoperirea razelor X i a spectrometrului de mas, toate
cunotinele fundamentale despre structura materiei au fost obinute prin cercetarea strii
gazoase.
nceputurile chimiei prezint poate unele particulariti, dar concluzia la care ajungem este
cred valabil pentru toate tiinele naturii i pentru toate ramurile tehnicii. tiina i tehnica sunt
de origine diferit, provin din preocupri diferite ale minii omeneti i au aprut la epoci diferite
n istoria gndirii omeneti. tiina are o logic a ei proprie care determin condiiile ei de
dezvoltare n timp, iar tehnica are i ea o logic a ei i legi implacabile de dezvoltare i extindere,
ntr-o lume de crud i nemiloas competiie.
Cnd a nceput colaborarea rodnic ntre tiin i tehnic? (V rog s-mi permitei s-mi
aleg exemple tot din istoria chimiei.) Desigur, n momentul cnd tiina chimic a fost n msur
s ajute tehnica. Nu a fost un anumit an, ci un interval de timp. Dar nu ntmpltor dezvoltarea
mare, exploziv, a industriei chimice s-a produs n ultima treime a sec. al XlX-lea, adic dup
anul 1860. n perioada 18581860 s-a produs cotitura cea mai important din istoria chimiei. n
aceti ani, teoria atomic i teoria structurii moleculare au fost, n sfrit, definitiv recunoscute
i acceptate, au devenit un bun cultural comun al unei ntregi generaii de oameni de tiin,
mprtiai n lumea ntreag.
Cnd tehnica a descoperit plin de admiraie, tiina, aa cum era ea practicat n
universiti, a fost pentru ea o revelaie ncnttoare, o logodn de basm si o lun de miere idilic.
Timp de cteva decenii, tehnica a trit i a nflorit din zestrea bogat i mereu nnoit a tiinei.
tiina a fost cea darnic, tehnica acceptoarea, mult vreme recunosctoare.
n timpul din urm unele preri ncearc totui s prezinte problema altfel.
Din faptul c tiina s-a ocupat, cu deosebit succes, de probleme tehnice, ca sinteza

amoniacului sau echilibrul gazului de ap, sau sinteze de colorani i de multe alte teme care au
adus beneficii nsemnate industriei, s-a tras concluzia c nevoile economiei constituie unica sau
cea mai important surs de inspiraie a tiinei. Pentru a explica acest miracol, se flutur lozinci
ca de pild: ,,nevoia creeaz organul i alte baliverne de acelai calibru. Faptul c industria sau
militarii sau agricultura au ntrebat pe Fritz Haber dac tie s le fac amoniac din aer este foarte
natural, dar nu acest fapt a fost fenomenul anterior, determinant, pentru sinteza amoniacului; n
relaie cauzal cu aceast celebr sintez este nu ntrebarea pus lui Haber, ci rspunsul su, faptul
c Haber a tiut s rspund. Haber a putut s dea un rspuns afirmativ i constructiv la
ntrebrile care i s-au pus pentru c alii naintea lui, alii pe care nimeni nu i-a ntrebat nimic,
au meditat asupra unor teme teribil de abstracte, care poart nume esoterice ca; echilibru chimic,
entalpie, energie liber i alte nume de acelai fel, care nu spun nimic celui neiniiat; i pentru c
Haber a intuit existena unei corelaii ntre aceste noiuni bizare i lucruri mult mai ,,terestre ca
amoniacul i pulberea fr fum i dinamita i ngrminte azotoase pentru agricultur.
Cum ar fi putut industria s se angajeze n domenii ca sinteza coloranilor, a medicamentelor
i mai trziu a materialelor plastice, a fibrelor sintetice i a attor altor produse cnd nu tia nimic
despre ele i nici nu bnuia posibilitatea existenei lor. Mendeleev i desigur i alii au bnuit nc
de pe pe la 1880 c petrolul ar putea fi o materie prim interesant pentru industria chimic, dar
industria petrochimic nu a luat natere dect 50 de ani mai trziu, adic atunci cnd cercetarea
a creat baza teoretic pentru aceast aplicaie a tiinei.
Autorii de literatur fantastico-tiinific, care pot fi considerai ca exponenii dorinelor i
aspiraiilor omului mediu, nu au imaginat niciodat ceva care s semene cu: cuante de energie,
cu electronul, neutronul sau protonul i nici cu arhitectura ntr-adevr fantastic a atomilor si
moleculelor. Cel mai imaginativ dintre toi Jules Verne-ii care au existat nu s-a ridicat niciodat
deasupra unor aplicaii ale tiinei zilelor sale. Niciodat industria nu a visat c pot exista lucruri
ca; inducie electric, unde electromagnetice, fisiune nuclear sau atomi si molecule cu structuri
att de fanteziste cum sunt cele descoperite de cercettori. Acestea sunt creaii ale tiinei, daruri
nepreuite, neprevzute i necerute, aduse de tiin n mariajul ei cu producia.
Cci mariajul exist i ca orice mariaj el este ireversibil, chiar dac nu este indisolubil. Cum
s-a ajuns la degradarea relaiilor dintre cei doi parteneri, la o situaie ca cea de azi, pe care nu
putem s o mai ignorm? Nu este vorba s cntrim contribuia fiecruia; mai degrab s
ncercm s discernem, dac exist mijloace pentru a evita ca personalitatea puternic a unuia
dintre parteneri s nnbue aspiraiile normale i legitime ale celuilalt, periclitnd prosperitatea,
dac nu existena nsi a colaborrii. Colaborarea ns trebuie s continue, fiind angajat pe un
drum cu sens unic, fr ntoarcere. (ncerc aceast sumar analiz sine ira et studio, nu ca un
moralist care nutrete iluzia c poate s schimbe societatea, ci ca un naturalist care se strduie s
o neleag).
De la nceput colaborarea coninea, n ou, germenele degradrii viitoare, n ziua cnd au

neles c tiina poate fi o surs de venit, diferite categorii de oameni, n perpetu goan dup
aur, au ntreprins s o mblnzeasc, s o dreseze i n sfrit s o nhame la carul propriilor
aspiraii sau ambiii.
Fenomenul acesta a luat n diferite ri i la diferite epoci forme diferite. n rile capitaliste
industria a nceput a face cercetare pe cont propriu, cu un succes financiar fr precedent. Astfel
a luat natere cercetarea orientat spre un scop definit. Un economist american, Sumner Slichter
scria cu vreo 20 de ani n urm; ,,Descoperirea c cercetarea pe scar foarte mare poate fi
practicat pentru profitul pe care l aduce, este fr ndoial una din descoperirile cele mai
revoluionare ale ultimului secol". n alt loc, profesorul Slichter vorbete de ,,industria
descoperirii ca fiind activul (nu gsesc n dicionar un cuvnt mai potrivit pentru termenul
contabil assets") activul cel mai valoros n lupta Americii pentru pieele lumii.
n perioada dintre cele dou rzboaie, toate marile concerne industriale americane i-au creat
organizaii proprii de cercetare orientat. Voi meniona numai The Standard Oil Development
Co., Universal Oil Products, General Electric, Merck si multe altele. Este cunoscut c unul din
marii fizicieni ai lumii, Langmuir, a fost un salariat al firmei General Electric i c Universal Oil
Products a fost condus de prof. W.N. Ipatieff i de ali brbai cu nume tiinific de prim rang,
printre care i W. Haensel. Firma Merck a nfiinat n 1937 un institut de cercetare la Rahway,
lng New-York, la direcia cruia a aezat pe Max Tishler. n momentul acela niciun antibiotic,
niciun steroid i numai dou vitamine erau produse industrial. n 1963, acest singur laborator
avea un buget de 25 milioane dolari i asigura producerea a sute de medicamente noi. Un singur
medicament ieit din acest labo- rator, cortizona, a adus beneficii care au acoperit desigur de
multe ori sumele investite. (Am vizitat acest laborator i am stat de vorb cu Tishler despre
aceast problem). Dup Tishler aceast desfurare a lucrurilor nu ar fi avut loc fr intervenia
masiv a statului. n 1964, 20 miliarde dolari din fonduri bugetare au fost destinate cercetrii. Din
acestea, cca 8 miliarde au mers la cercetrile din ntreprinderi (reprezentnd cca 60% din
cheltuielile acestora pentru cercetare, restul fiind acoperit din fonduri proprii), iar cca. 2 miliarde
au servit pentru finanarea cercetrii din universiti, reprezentnd 75% din cheltuielile
universitilor pentru cercetare.
n Europa, intervenia statului a fost mai timpurie, dar innd seama de proporii, nu mai
puin important. n Germania s-a simit nevoia, nc nainte de primul rzboi mondial, de
organizaii de cercetare din industrie i din universiti. Astfel, a luat natere reeaua de institute
numite la nceput Kaiser Wilhelm i apoi Max Planck. Acestea se ocup, in general, de
cercetarea fundamental. Unele din ele au nregistrat ns remarcabile succese n aplicaii ale
rezultatelor cercetrii proprii.
Uniunea Sovietic, angajat dup revoluie ntr-un mare efort de nvmnt i educaie, a
eliberat universitile de o parte din sarcinile lor fireti de cercetare, crendu-se o dubl reea de
institute independente; unele de cercetare fundamental funcionnd sub egida Academiei de

tiine din Moscova, altele de cercetare aplicat, depinznd de ministerele productive. Cu toate
reformele i reorganizrile propuse i ncercate n cursul anilor, procednd cu pruden i
nelepciune, Uniunea Sovietic se menine i n prezent la acest sistem.
Era fatal ca n toate tarile si sub toate regimurile, omul de stiint s fie cobort de pe
piedestalul pe care de altfel nu se urcase din voia sa, n secolul al XlX-lea. Salariat al statului sau
al ntreprinderii, el se pierde n marea mas a sindicalitilor. O evoluie normal a lucrurilor de
care el nu are a se plnge. Dintr-o vocaie i o misiune, tiina devine o profesiune, un ptrel
ntr-o schem. Firete acest proces de democratizare ia forme diferite, n ri. diferite, n funcie
de gradul de cultur i civilizaie al rii respective.
Sunt cteva ntrebri care ar merita cred, s formeze subiecte de. meditaie pentru cei care
au luat asupra lor sarcina de a dirija tiina:
1. Este posibil o cercetare aplicativ, independent i fr fundament tiinific?
2. Se poate calcula rentabilitatea cercetrii fundamentale? Se pot prevedea efectele nocive
asupra culturii i pagubele materiale care vor rezulta din suprimarea cercetrii fundamentale?
3. Controlul birocratic masiv, continuu i obsedant asupra cercetrii din partea unor organe
birocratice cu competen n alte domenii dect cel tiinific, este el de natur a spori producia
tiinific sau o va micora? Este de crezut c pe cale de contract se poate ajunge la un rezultat
tiinific sau tehnic nou, la o prospectare a necunoscutului? Este sistemul contractelor mijlocul
cel mai indicat pentru aprecierea muncii depus n cercetare? Merit oamenii de tiin
nencrederea care li se arat prin aceste controale?
4. innd seama de faptul c puterea de munc a unui om este limitat, este util ca oamenii
de tiin s fie constrni s dedice majoritatea timpului i puterii lor de munc unor activiti
de natur administrativ, n locul muncii productive pentru care sunt pregtii i pltii? Sunt
contieni de rul pe care l fac cei ce nu au alt menire dect s imagineze toat mainria
birocratic ce apas din ce n ce mai greu asupra celor ce produc tiin?
5. Pot fi aplicate la munca tiinific, fr grave prejudicii, aceleai forme de control contabil
i financiar, ca la munca din ntreprinderi productive?
Iat ntrebri la care nu ncerc s rspund.
Voi cita o idee a unui om care nu poate fi bnuit c nu tie ce este cercetarea dirijat i ce
avantaje prezint ea. Iat ce a scris cndva Max Tishler:
,,Interesul naional este cel mai bine servit dac nu uitm niciun moment c dirijarea tiinei
nu a fost i nu va fi niciodat att de important ct este libertatea ei
Optimist din fire, sunt convins c vom reui s fim destul de nelepi s recunoatem unele
greeli fcute i s gsim calea cea mai bun pentru scopul comun al tuturora: un viitor mai bun
al poporului nostru.

PARTE INTRODUCTIV
STRUCTURA I REACIILE COMPUILOR ORGANICI

OBIECTUL CHIMIEI ORGANICE

Desprirea chimiei n dou mari ramuri, chimia anorganic i chimia organic, dateaz abia
de la nceputul secolului al XIX-lea. Epoca aceasta coincide cu o dezvoltare a metodelor analitice,
suficient pentru a permite deosebirea substanelor anorganice de cele organice.
Se obinuia, nc din vechime, s se clasifice obiectele din natur, dup proveniena lor, n
unul din cele trei regnuri: mineral, vegetal sau animal. Clasificarea aceasta se deprta uneori
mult de cea uzual astzi. Astfel, carbonatul de potasiu era considerat ca o substan vegetal,
fiindc se obinea din cenua plantelor, iar amoniacul i fosfatul de calciu, dintr-un motiv similar,
ca substane animale. n schimb, chihlimbarul i acidul succinic izolat din el erau considerate ca
substane minerale.
Ctre sfritul secolului al XVIII-lea ncepe s-i fac loc o clasificare a substanelor pe baza
compoziiei lor. n special se recunoate asemnarea dintre substanele de provenien animal
i vegetal, n opoziie cu substanele minerale. Primele se cuprind ntr-o categorie unic, sub
numele de substane organice; prin contrast, substanele regnului mineral se numesc substane
anorganice. La acea epoc, noiunea de element devenise de folosin comun. Lavoisier atribuia
deosebirea dintre substanele anorganice i cele organice faptului c cele dinti sunt compuse din
radicali simpli, iar cele din urm din radicali compui. Dup Lavoisier, radicalii substanelor
organice sunt compui din elementele carbon, hidrogen i oxigen, la care, n cazul substanelor
animale, se mai adaug azotul i fosforul. Prin radicali se nelegeau acele pri componente
simple ale substanelor care se unesc cu oxigenul (considerat ca elementul central al combinaiilor
chimice) spre a forma oxizi i acizi. Noiunea de radical ntrunea, deci, pe aceea de element i de
atom, ntr-un mod nu tocmai bine precizat nc.
Termenul chimie organic a fost utilizat prima oar de Berzelius, n tratatul su de chimie
(1808). Berzelius menine radicalii organici i accentueaz caracterul lor complex. Deosebirea
esenial ntre substanele anorganice i cele organice el o vede ns n faptul c cele dinti se pot
obine n laborator, prin metode fizico-chimice simple, n timp ce ultimele sunt produse numai
de fiinele vii. De aici, Berzelius trage concluzia c formarea substanelor organice, n organismele

vii, se datorete unei fore misterioase pe care o numete for vital.

Teoria forei vitale este un exemplu tipic al unei teorii netiinifice. Metoda tiinific se
bazeaz pe stabilirea de raporturi exacte dintre cauze i efecte. Generalizrile tiinifice, numite
legi, principii, teorii etc. nu au o valoare tiinific dect n msura n care ele nu sunt contrazise
de faptele experimentale, de observarea naturii i de alte legi sau teorii tiinifice, bazate pe fapte
experimentale sau pe observaii. Teoria forei vitale ncearc s introduc n tiin, pe cale
dogmatic, elemente strine de metoda tiinific, mprumutate altor domenii ale gndirii
omeneti. Ea constituie un exemplu de eroare fundamental de metod, comis sub influene
mistico-religioase. O asemenea teorie nici nu ar merita s fie menionat, ntr-o lucrare care nu
se ocup n mod special cu istoria chimiei, dac ea nu ar fi avut un rol determinant n desprirea
istoric a chimiei organice de cea anorganic.
Dup cum era i natural, teoria forei vitale a fost repede dezminit prin descoperirea sintezei
organice. Prima sintez a unei substane organice, recunoscut unanim ca atare (altele mai vechi
trecuser neobservate), a fost obinerea ureei, prin nclzirea cianatului de amoniu, de ctre F.
Whler (1828). Numeroase alte sinteze de substane organice, realizate n deceniile urmtoare,
au ntrit definitiv convingerea c substanele organice se afl sub imperiul acelorai legi naturale
fizico-chimice ca substanele anorganice. Scindarea chimiei n dou discipline distincte a rmas
ns definitiv.
Singurul criteriu pentru trasarea limitelor domeniului organic fa de cel anorganic era, pe la
mijlocul secolului trecut, acela al compoziiei substanelor. De la acea epoc dateaz o definiie a
chimiei organice, mult rspndit nc n timpul nostru, potrivit creia chimia organic este
chimia compuilor carbonului, n timp ce chimia anorganic are drept obiect studiul compuilor
tuturor celorlalte elemente (L. Gmelin, 1848; A. Kekul, 1851). Aceast definiie recunoate
implicit unitatea tiinei chimice. Ea nu conine o justificare logic a faptului c se atribuie unui
capitol al chimiei, acela ce trateaz despre compuii unui singur element, importana excepional
a unei ramuri independente a tiinei. Meninerea diviziunii tradiionale a chimiei se explic, de
obicei, prin imensitatea materialului de fapte i observaii sau se susine prin argumente de ordin
didactic sau practic metodologic.
Aceste argumente au ntr-adevr oarecare greutate. Compuii carbonului sunt mult mai
numeroi dect compuii celorlalte elemente. n anul 1960, numrul compuilor organici era
evaluat la 1.750.000, estimndu-se o cretere anual cu 90.000, n timp ce compuii anorganici nu
treceau de 500.000. Dealtfel, numrul compuilor organici nu este limitat, ci se mrete necontenit
prin sinteze noi sau prin descoperirea de noi compui naturali, n timp ce creterea
corespunztoare a numrului compuilor anorganici este mult mai lent. ncadrarea compuilor
carbonului printre combinaiile celorlalte elemente, n cursuri i tratate, ar tulbura unitatea
schemei de clasificare a acestora din urm i ar ngreuna expunerea simpl i clar a ambelor
clase de compui.

Dar aceast clasificare utilitar, fr baz logic, firete nu este satisfctoare i, dealtfel, ea
nici nu este aplicat consecvent. Dup cum se tie, se obinuiete ca muli compui ai carbonului,
cum sunt oxizii carbonului, acidul carbonic, carbonaii neutri i acizi ai metalelor, sulfura de
carbon, carburile metalelor i nsui elementul carbon, n diferitele sale forme alotropice, s fie
tratai n cadrul chimiei anorganice. Prin aceasta, proprietile elementului carbon i ale
compuilor si pot fi mult mai bine scoase n relief i comparate cu proprietile elementelor
vecine din sistemul periodic.
S-a remarcat mai de mult c definirea chimiei organice, drept chimia elementului carbon, este
imperfect i prin faptul c ea nu ine seam suficient de celelalte elemente care intr n
compoziia compuilor organici. n majoritatea compuilor organici, carbonul este combinat
numai cu puine elemente, n primul rnd cu hidrogenul, apoi cu oxigenul i azotul i, ntr-un
numr mai mic de compui, cu halogenii i cu sulful. De aceea, aceste cteva elemente au fost
numite elemente organogene, accentundu-se astfel rolul lor important n compoziia compuilor
organici. Dar prin aceasta se introduce o limitare nejustificat de realitate. Chimia organic nu
se mrginete la compuii acestor elemente i au fost obinui astzi, prin sintez, compui ai
carbonului cu aproape toate elementele sistemului periodic. O definiie care s-ar baza pe apariia
mai frecvent a ctorva elemente printre compuii organici nu ar ntruni deci condiiile unei
definiii logice.
Printre elementele care intr curent, alturi de carbon, n compoziia compuilor organici,
unul singur joac ns un rol ntr-adevr excepional, unic. Acesta este hidrogenul. n primul rnd
este izbitor numrul mare de compui organici care conin hidrogen. Acesta este aproximativ
egal cu numrul total de compui organici, cci nu se cunosc dect cca. 500-600 compui ai
carbonului, printre cei numii curent organici, fr hidrogen. Dac se mai ine seam de faptul c
hidrogenul intr i n compoziia unui numr mare de compui anorganici, se ajunge la concluzia
c dintre toate elementele hidrogenul este acela care formeaz compuii cei mai numeroi i nu
carbonul, cum se afirm de obicei. Se pune deci ntrebarea: care este elementul cu proprieti
unice manifestndu-se prin formarea unui numr foarte mare de combinaii, carbonul sau
hidrogenul? Este oare corect s se atribuie acest caracter unic exclusiv carbonului, atunci cnd
numrul combinaiilor carbonului, la care nu ia parte hidrogenul, este att de mic ?
Este evident c proprietile excepionale, care determin caracterul unic al compuilor
organici, nu aparin exclusiv nici carbonului, nici hidrogenului, ci combinaiilor dintre aceste
dou elemente, hidrurilor carbonului sau hidrocarburilor. Din hidrocarburi se pot deriva teoretic,
i n mare msur i practic, toi compuii organici, prin nlocuirea atomilor de hidrogen cu atomii
altor elemente. Hidrocarburile formeaz baza natural de clasificare a tuturor compuilor
organici. De aici decurge o definiie clar, oglindind cel mai bine realitatea: chimia organic este
chimia hidrocarburilor i a derivailor lor (K. Schorlemmer, 1889). Toate combinaiile organice pot
fi derivate formal de la hidrocarburi prin reacii (reale sau imaginare) de nlocuire a unuia sau

mai multor atomi de hidrogen cu ali atomi sau grupe de atomi.

Este adevrat c nici aceast definiie nu traseaz o frontier riguroas ntre chimia
anorganic i chimia organic. Astfel, oxidul i bioxidul de carbon, care sunt tratai de obicei n
chimia anorganic, pot fi considerai ca derivai ai metanului n aceeai msur n care deriv de
la aceast hidrocarbur metanolul sau acidul formic. Acest neajuns este ns de mic nsemntate.
Nici natura nu cunoate asemenea limite nete ntre fenomene. Mai important este ns faptul c
definiia aceasta evideniaz caracterul fundamental deosebit al hidrocarburilor, fa de hidrurile
tuturor celorlalte elemente.
Aezarea hidrocarburilor la baza definirii compuilor organici mai scoate n relief i un alt
aspect fundamental al problemei, semnalat i n definiiile vechi, acela al complexitii radicalilor
organici sau, altfel spus, rolul esenial pe care l joac structura n determinarea caracterului
distinctiv al compuilor organici. Cu toate c i n chimia anorganic (de ex. n chimia silicailor)
structura moleculelor i a fazelor solide s-a dovedit, n timpul din urm, de mare nsemntate
pentru caracterizarea substanelor i corecta interpretare a proprietilor lor, ea nu atinge nici pe
departe importana fundamental pe care o posed n chimia organic. Caracterul distinctiv
esenial al compuilor organici rezid tocmai n relaiile reciproce dintre diferiii atomi care
constituie moleculele organice i care sunt cuprinse n ceea ce se numete structur.
Dup cum se vede, dei criteriile pe care se bazeaz desprirea chimiei n dou mari ramuri
au variat n cursul dezvoltrii acestei tiine, observaiile chimitilor vechi, n aceast privin,
sunt i astzi perfect valabile. Chimia organic este o tiin aa de particular, nct atunci cnd
un chimist trece de la studiul substanelor anorganice la acela al substanelor organice, el pete
pe un teren cu totul nou (Berzelius, 1808). Chimia organic are liniile ei de gndire i metodele
ei de lucru specifice, diferite de acelea ale chimiei anorganice.

I. STRUCTURA COMPUILOR ORGANICI

1. FORMULE BRUTE I MOLECULARE. IZOMERIE
Izolarea i caracterizarea substanei. S-a spus mai sus c majoritatea combinaiilor
organice sunt compuse din puine elemente: n afar de carbon, din hidrogen, oxigen i azot i,
mai rar, din halogeni i sulf. De aceea, analiza calitativ servete, n chimia organic, ntr-o mult
mai mic msur dect n chimia anorganic, pentru caracterizarea i identificarea unei substane. Cele mai multe substane organice nu au reacii caracteristice de culoare sau de
precipitare, cum au ionii substanelor anorganice.
O substan organic nu este caracterizat dect dac i se stabilete compoziia, adic dac se

determin, prin analiza elementar cantitativ, procentul fiecrui element care o compune.
Analiza elementar se poate efectua numai cu o substan pur, adic un preparat care
conine o singur specie de molecule. Una din primele operaii, i din cele mai importante, este
deci izolarea substanei pure i stabilirea puritii. n natur nu se ntlnesc substane pure,
corespunznd definiiei de mai sus, dect n mod excepional, iar prin sintez se obin, de cele
mai multe ori, amestecuri mai mult sau mai puin complicate. Metodele care servesc curent
pentru izolarea substanei pure din amestecuri sunt distilarea, pentru substanele volatile, i
cristalizarea pentru cele solide. O mare importan au dobndit n timpul din urm metodele
cromatografice. Se mai ntrebuineaz extragerea cu dizolvani, dializa, transformarea substanei
n compui chimici uor de descompus i alte metode cu aplicaii mai puin generale. Adesea se
aplic succesiv mai multe din aceste metode.
Caracterizarea substanei pure i stabilirea gradului ei de puritate se face prin msurarea
proprietilor ei fizice, iar rezultatul acestor msurtori se exprim prin valori numerice
(constante fizice). Constantele fizice ale unei substane pure sunt valori neschimbtoare care,
mpreun cu compoziia elementar, individualizeaz substana fa de oricare alta. O substan
pur fierbe (cnd presiunea nu variaz) la o anumit temperatur fix (punct de fierbere la acea
presiune), are o anumit tensiune de vapori, are un anumit punct de topire, o anumit densitate
etc. Amestecurile nu fierb i nu se topesc la temperaturi fixe, ci pe intervale mai largi de
temperatur. Prin repetarea operaiilor de purificare i prin determinarea constantelor fizice se
verific gradul de puritate a substanei.
Principalele constante fizice care se msoar la substanele organice sunt: punctul de fierbere
(p.f.), punctul de topire (p.t.), indicele de refracie (n) pentru lumin monocromatic de o anumit
lungime de und, densitatea (d), solubilitatea n diveri dizolvani, cldura de ardere. n cazuri
speciale se determin rotaia planului de polarizare a luminii polarizate (la substane opticactive),

absorbia

luminii,

constanta dielectric, tensiunea

superficial, viscozitatea,

conductibilitatea electric etc. Se nelege c aceste proprieti pot prezenta, n afar de utilitatea
lor pentru caracterizarea substanei, i un interes n sine teoretic sau practic (v. cap. Proprieti
fizice ale compuilor organici, p. 80).
Analiza elementar cantitativ (Justus Liebig, 1830) se realizeaz prin arderea substanei ntrun tub prin care trece un curent de oxigen i n care se afl un agent oxidant (oxid de cupru sau
cromat de plumb). Produii arderii sunt ntotdeauna aceiai, i anume gaze: carbonul se
transform n bioxid de carbon, hidrogenul n ap, iar azotul se degaj n stare liber. Primii doi
se determin gravimetric, cel din urm, volumetric. Halogenii i sulful, n substanele care conin
aceste elemente, se determin distrugnd substana organic prin oxidare sau hidrogenare i
doznd ionii care rezult. Oxigenul se poate doza i direct, prin hidrogenarea distructiv a
substanei, dar de cele mai multe ori el se determin prin diferen.
Formul empiric sau brut. Din rezultatul analizei elementare, care exprim compoziia

substanei n procente de greutate, se poate afla prin calcul formula empiric sau brut. Pentru
aceasta se mpart numerele, reprezentnd compoziia procentual, la greutile atomice ale
elementelor respective; cturile obinute arat raportul atomilor, unul fa de altul, n combinaie;
pentru a obine numere ntregi, ele se mpart la cel mai mic dintre ele. Astfel, metanul are
compoziia 75% carbon i 25% hidrogen, n greutate:
C

75

: 12

= 6,25

6,25 : 6,25 = 1

H 25 : 1

= 25

25 : 6,25 = 4

Formula brut a metanului este deci C1H4. Analiza elementar a etanului arat compoziia: C
80%; H 20%. Un calcul analog celui de mai sus duce la formula brut C1H3.
Formul molecular. Formula brut nu indic altceva dect raportul numeric al atomilor
n toat masa substanei.
Proprietile combinaiilor organice ne oblig ns, ntr-o msur mult mai mare dect n
chimia anorganic, s inem seam de faptul c ele sunt compuse din molecule, adic din
construcii individuale alctuite dintr-un numr relativ mic de atomi, unii strns i rigid ntre ei.
A cunoate proprietile unei substane echivaleaz deci cu a cunoate proprietile
moleculelor ei. Primul pas de fcut n aceast direcie este stabilirea formulei moleculare, adic a
unei formule care indic felul i numrul de atomi coninui n molecula substanei. Formula
molecular poate fi egal cu formula brut sau poate fi un multiplu ntreg al acesteia. Pentru a
hotr ntre diversele posibiliti este necesar s se cunoasc greutatea molecular a substanei.
Metodele ntrebuinate pentru msurarea acesteia sunt cele cunoscute din chimia fizic. La
gaze se msoar densitatea i se aplic legea lui Avogadro. La substanele ce se pot transforma n
vapori, metoda cea mai indicat este a dezlocuirii aerului (Victor Meyer). Pentru celelalte
substane se aplic metodele ebulioscopice i crioscopice n diversele lor variante.
Metanul are greutatea molecular 16; formula sa molecular coincide deci cu formula sa
brut, CH4. Etanul are ns greutatea molecular 30; formula sa molecular este deci dublul
formulei brute, C2H6.
Ne vom opri asupra metodei chimice care este folosit adesea, dei nu conduce, ca metodele fizice, la valori
absolute, ci numai la valori minimale pentru formula molecular. Aceast metod const n transformarea substanei
ntr-un derivat al ei i n stabilirea formulei brute a acestuia. Astfel, formula brut a acidului acetic este CH2O. Acest
acid formeaz o sare de argint a crei formul brut este C2H3O2Ag. Cum n aceast sare atomul de argint nlocuiete
un atom de hidrogen, formula acidului acetic nu poate fi mai mic, dect C2H4O2. La fel benzenul, a crui formul brut
este CH, formeaz prin tratare cu brom, brombenzenul, cu formula brut C 6H5Br. Deci, formula cea mai mic posibil
a benzenului este C6H6 dar ea ar putea fi i (C6H6)n. Hotrrea nu este posibil n aceste cazuri dect prin determinarea
greutii moleculare pe cale fizic. n cazul benzenului se gsete greutatea molecular 78, care corespunde formulei
moleculare C6H6.

Izomerie. Cunoaterea formulei moleculare este suficient pentru caracterizarea unor

substane simple, cum sunt CH4, H2S, H2O etc.; ea nu mai corespunde ns necesitii de

individualizare la substane mai complicate. n timp ce se cunoate o singur substan cu formula

CH4, sau CH4O, se cunosc apte substane care au formula molecular C3H6O i nu mai puin de
104 cu formula C9H10O3. Toate aceste substane se deosebesc prin proprietile lor fizice i
chimice.
Substanele care au aceleai formule moleculare, dar proprieti deosebite, se numesc izomeri
(iso = aceleai, meros = pri) (Faraday 1825, Whler 1828, Berzelius 1831).
Izomeria nu se poate explica dect admind c atomii ocup n moleculele substanelor
izomere poziii diferite unii fa de alii. Asemenea aezri diferite nu sunt ns posibile dect
fcnd ipoteza c legturile dintre atomii care alctuiesc o molecul sunt rigide i c atomii ocup
n molecul poziii neschimbtoare. O formul complet a moleculei unei substane trebuie s
exprime deci poziiile relative ale atomilor i natura legturilor care i unesc. O asemenea formul
se numete formul de structur.

2. TEORIA STRUCTURII COMPUILOR ORGANICI

Scurt istoric al teoriilor chimice n secolul al XlX-lea. Concepia lui Lavoisier, dup care
radicalii organici sunt compui din dou sau mai multe elemente (v. p. 1), a fost confirmat, n
jurul anului 1830, de numeroase observaii experimentale. Prin radicali se nelegeau acele pri
componente ale substanelor care rmn neschimbate n cursul transformrilor chimice ale
substanelor. Cu acelai neles se ntrebuineaz cuvntul radical i astzi. Radicalii joac deci,
n substanele organice, acelai rol ca atomii sau elementele n compuii anorganici. Astfel, Liebig
i Whler (1832) au artat c prin aciunea clorului sau bromului asupra uleiului de migdale
amare (benzaldehida, n formulare modern C6H5CHO) se formeaz clorura i bromura de benzoil
(C8H5COCl, C6H5COBr), care tratate cu ap dau acidul benzoic (C6H5COOH), cu alcool, benzoatul
de etil (C6H5COOC2H6), cu amoniac, benzamida (C6H5CONH2) etc. Toate aceste substane conin
radicalul benzoil, C6H5CO. Benzaldehida nu este altceva dect hidrura de benzoil. La aceeai epoc
s-a recunoscut c substanele numite astzi alcool etilic, eter etilic, clorur de etil i nitrit de etil
conin toate radicalul etil, C2H5. n mod similar au fost identificai i ali radicali, adic grupe de
atomi ce rmn neschimbai n transformrile chimice. (Radicalul benzoil se formula C14H10O2,
iar radicalul etil, C4H10 sau uneori C4H5, deoarece se atribuia carbonului greutatea atomic 6 i
oxigenului greutatea atomic 8.)
Cea mai veche teorie despre natura legturilor dintre atomi n combinaiile chimice este
teoria electrochimic a lui Berzelius (1819). Sub influena marilor descoperiri din domeniul
electrochimiei, de la nceputul secolului al XlX-lea, anume a fenomenelor galvanice i a obinerii
metalelor alcaline prin electroliz (Davy, 1807), teoria aceasta distinge ntre atomi sau radicali
pozitivi i negativi, dup cum acetia se deplaseaz n timpul electrolizei spre catod sau spre anod.

Combinaiile chimice erau explicate prin atracii electrostatice ntre atomi sau radicali de semn
contrar. Dei contrazis de numeroase observaii experimentale, cum este de ex. faptul c
oxigenul se combin energic cu sulful, electronegativ ca i el, dar reacioneaz mult mai greu cu
plumbul, electropozitiv, teoria s-a bucurat totui de o larg rspndire pn pe la 1840.
Curnd au fost descoperite numeroase reacii ce nu se puteau explica prin teoria
electrochimic. Astfel s-a observat c atunci cnd se trateaz cu clor unele substane organice,
cum sunt ceara, seul etc., ele elimin hidrogen sub form de acid clorhidric i nglobeaz clor,
fr a-i schimba aspectul i proprietile fizice. Alcoolul, tratat cu clor, d natere unui compus
clorurat numit cloral, iar acidul acetic, tratat la fel, d acidul cloracetic (Dumas, 1834), o reacie
care se formuleaz modern astfel:

Interpretarea corect a fenomenului este c, n aceste reacii, un atom de clor ia locul, se

substituie, unui atom de hidrogen, care se elimin combinndu-se cu un al doilea atom de clor.
Acidul cloracetic obinut are proprieti cu totul asemntoare cu ale acidului acetic, formnd ca
i acesta sruri i ali derivai. Prin urmare, un element negativ cum este clorul (sau oxigenul, n
alte cazuri) poate nlocui un element pozitiv, cum era considerat hidrogenul, i poate s
ndeplineasc aceeai funciune ca i acesta n compusul rezultat. Concluzia aceasta era n
complet contrazicere cu teoria electrochimic.
Descoperirea fenomenului substituiei a condus la o teorie nou a combinaiilor chimice,
numit teoria unitar (Gerhardt, Laurent, 1848), contrastnd cu teoria electrochimic, numit i
dualist. Dup noua teorie, substanele ar fi compuse din molecule unitare, n care atomii sunt
aranjai ntr-o ordine determinat, dar necunoscut nc, spre deosebire de teoria dualist care
consider toate substanele chimice ca sisteme binare, asemntoare oxizilor i srurilor. Astfel,
n teoria unitar, un alcool este reprezentat ca un compus al elementelor carbon, hidrogen i
oxigen, n timp ce, n teoria dualist, el este considerat ca o combinaie ntre un radical compus
din carbon i hidrogen, unit, la rndul lui, cu elementele apei. n teoria dualist se admitea c, n
radicali, atomii sunt legai ntre ei mult mai strns dect sunt unii la rndul lor, ntre ei, radicalii.
Astfel se explic numeroasele ncercri, fcute sub influena teoriei dualiste, de a se obine
radicalii n stare liber, aa cum se obin elementele din combinaiile lor (v. cap. Radicali liberi).
Dup cum se vede, teoria dualist ddea socoteal mai ales de fenomenele chimiei
anorganice, n special din domeniul acizilor, bazelor, srurilor, oxizilor etc., n timp ce teoria
unitar s-a nscut din necesitatea de a lmuri comportarea combinaiilor organice. Teoria
electrochimic ncerca s explice formarea compuilor chimici cu ajutorul unui fenomen fizic
bine cunoscut, atracia electrostatic; dimpotriv, teoria unitar n general se abine de la orice
consideraie cu privire la natura forelor chimice ce unesc atomii n molecule, considernd tacit
aceste fore identice prin natura lor n toi compuii, indiferent de felul atomilor pe care i leag.

Ambele teorii au comis eroarea de a ncerca s cuprind toate combinaiile chimice ntr-o
interpretare unic, n timp ce n realitate fiecare dintre ele este valabil ntr-o anumit clas de
combinaii. Incapacitatea teoriilor chimice de a explica natura fizic a forelor ce unesc atomii n
molecule a persistat pn n epoca noastr, cnd aceste fenomene ncep s fie nelese pe baza
rezultatelor fizicii.
Teoria unitar, bazat pe fenomenul substituiei, a constituit prilejul unor noi cercetri
experimentale, care au condus la descoperirea, n cea mai mare parte prin sintez, a unui mare
numr de compui noi. O deosebit nsemntate pentru dezvoltarea ulterioar a chimiei a avut-o
cercetarea eterilor (Williamson, 1850). Dizolvnd potasiu metalic n alcool i tratnd aceast
soluie cu iodur de etil s-a obinut eterul (etilic) obinuit; nlocuind apoi alcoolul etilic cu alcool
metilic, s-a obinut eterul mixt, metil-etilic (v. cap. Eteri). Cercettorul a interpretat corect
aceste rezultate, considernd alcoolii i eterii ca derivai ai apei (pentru care admite formula H2O,
n locul formulei echivalent, HO, folosit n teoria dualist):

Tipul:

ap

alcool

eter

eter mixt

acid acetic

Prin ncercri fcute civa ani nainte (Hofmann, Wrtz) se stabilise o nrudire similar a
aminelor primare, secundare i teriare cu amoniacul, iar Gerhardt (1852) descoperise anhidridele
acizilor.
Generalizarea logic a acestor fapte, bazat pe teoria substituiei, a fost numit teoria tipurilor
(Gerhardt, 1852). Potrivit acestei teorii, compuii organici deriv de la trei (sau patru) tipare sau
tipuri, anume: H2, H2O, NH3 (i HCl). Compuii organici iau natere prin nlocuirea atomilor de
hidrogen din aceste tipuri, cu grupe de atomi (resturi sau radicali). Teoriei tipurilor i se datorete
precizarea unor noiuni ca acelea de serie omoloag i funciune chimic (v. mai departe),
ncetenite definitiv n chimia organic.
Teoria tipurilor avea, ntre altele, inconvenientul de a ncadra compuii organici n scheme
sau abloane mai mult sau mai puin formale. Rolul ei n dezvoltarea chimiei rezid ns n
aceea c ea a condus la noiunea de valen i c a netezit drumul pentru teoria structurii.
Din formulele tipice de felul celor de mai sus reieea c oxigenul are o capacitate de saturaie
de dou ori mai mare dect hidrogenul, iar azotul, fosforul i arsenul, de trei ori mai mare. S-a
recunoscut curnd c aceast capacitate de saturaie, numit atomicitate, bazicitate i, n
sfrit, valen, este o proprietate fundamental a atomilor elementelor respective, independent
de formularea tipic a combinaiilor la care iau parte aceti atomi (Frankland, 1853).
Atingerea acestui rezultat, de importan incalculabil pentru dezvoltarea ulterioar a
chimiei, a fost mult ngreunat de folosirea formulelor chimice pe baz de echivaleni n loc de

10

mase atomice (v. mai sus formulele radicalilor benzoil i etil). Datorit acestor formulri noiunea
de molecul, aa cum ea decurge din legea lui Avogadro, era adesea neglijat, folosindu-se simple
formule brute n locul formulelor moleculare. Lui Cannizzaro (1858) i se datorete stabilirea
definitiv a maselor atomice ale carbonului i oxigenului la valorile 12 i 16 (n loc de 6 i 8).
Urmtorul pas nainte l-a constituit stabilirea tetravalenei carbonului (Kekul, 1858). Astfel,
celor trei tipuriprincipale: H2, H2O, NH3, li se altur un al patrulea, metanul, CH4. Prin aceasta
devine posibil, cel puin n principiu, o formulare raional a radicalilor i se statueaz clar c
nu radicalii, ci atomii sunt cele mai simple componente ale moleculelor. Totui, teoria tipurilor
nu a fost abandonat imediat i Kekul, inconsecvent fa de marea sa descoperire, a continuat,
timp de civa ani, s admit c formulele chimice nu sunt dect formule de reacie i nu
adevrate formule de constituie, cu alte cuvinte formulele nu ar reprezenta aezarea real a
atomilor, unii fa de alii, n molecule, ci ar reda numai transformrile moleculelor n reaciile
chimice.
Deosebit de interesant este o lucrare a lui Couper (1858) n care, n afar de tetravalena
carbonului, se semnaleaz, pentru prima oar, proprietatea atomilor de carbon de a se lega ntre
ei, n form de lanuri sau catene. Formulele lui Couper, n care simbolurile atomilor sunt unite
prin liniue de valen, au rmas definitiv n tiin.
Lui A. M. Butlerov (1861) i revine ns marele merit de a fi dat form clar i general acelei
teorii a structurii combinaiilor chimice, care se mai folosete i astzi. Teoria structurii ncheie
o epoc steril de teorii obscure i de polemici aprige ce dura n chimia organic de peste 40 de
ani. Sub influena ei, chimia cunoate imediat o nflorire rapid fr analogie n istoria altor
tiine.
Teoria structurii compuilor organici. Dup noua teorie, proprietile unei substane sunt
determinate de natura i numrul atomilor care o compun i de relaia chimic a fiecrui atom
cu ceilali atomi din molecul, adic de modul legrii atomilor ntre ei. Acesta se numete, dup
Butlerov, structura chimic a substanei.
Substanele cu aceeai formul molecular i cu atomii legai n acelai mod ntre ei sunt
identice; substanele cu aceeai formul molecular, dar cu alt aezare a atomilor unii fa de
alii, sunt izomere. De aici rezult c fiecare substan are o structur definit i numai una.
Teoria ofer metode pentru a prevedea toate structurile posibile pentru o formul molecular
dat, deci permite s se prevad izomerii posibili. n aceasta const marea ei valoare practic i
totodat aceasta a permis verificarea ei imediat. ntr-o serie de lucrri s-a putut dovedi c toi
izomerii prevzui de teoria structurii, i numai acetia, exist n realitate.
Formula de structur a unei substane se determin, n primul rnd, pe baza formulei ei
moleculare i a valenei elementelor care o compun. De ex. metanul, care este cea mai simpl
combinaie organic, fiind compus din carbon tetravalent i hidrogen monovalent, nu poate avea

11

dect urmtoarea formul de structur:

n cazul moleculelor mai complicate, n afar de formula molecular i de valena elementelor

componente, se mai ine seam, la stabilirea structurii, de reaciile chimice ale substanei. (i
proprietile fizice ale substanei pot servi la stabilirea structurii, dup cum se va arta mai
departe.) Proprietile substanelor fiind determinate de structura lor, este evident c structura
se poate cunoate din studiul proprietilor.
Pentru stabilirea structurii unei substane se iau n consideraie toate formulele de structur
posibile, compatibile cu formula molecular i se alege, pe baza proprietilor chimice, aceea care
corespunde acestor proprieti. Astfel, alcoolul etilic, cu formula molecular C2H6O, poate avea
una din urmtoarele formule de structur izomere:

Numai formula I oglindete proprietile chimice ale alcoolului etilic: tratnd aceast
substan cu sodiu, se poate nlocui un atom de hidrogen, i numai unul, prin acest metal. n
formula I, unul dintre atomii de hidrogen este legat n mod diferit de ceilali cinci; n formula II
toi cei ase atomi de hidrogen sunt legai n acelai mod, deci trebuie s fie echivaleni. Prin
tratarea alcoolului etilic cu acid iodhidric se obine iodura de etil, care nu poate avea dect
urmtoarea formul de structur, CH3CH2I. Deci, n aceast reacie s-a nlocuit grupa OH cu I.
Numai n formula I cei doi atomi O i H sunt legai unul de altul, n aa mod nct s poat fi
eliminai mpreun. Dac se mai pot gsi i alte reacii de acest fel, probabilitatea n favoarea
formulei I crete mult. Dac, pe de alt parte, este posibil s se cunoasc i combinaia care
corespunde formulei II, iar proprietile acestei combinaii coincid cu cele ce pot fi prevzute pe
baza formulei II, atunci probabilitatea ca formula I s fie bine aleas devine certitudine. n
exemplul de fa, compusul cu formula II, eterul metilic, este cunoscut i el este diferit de alcoolul
etilic (izomer).
Urmtorul exemplu va arta metoda prin care a fost lmurit un caz de izomerie, n epoca iniial a teoriei
structurii. Butlerov a prevzut c pot exista patru alcooli butilici izomeri, pentru care a introdus numirile, ce se
utilizeaz i astzi, de alcooli primari, secundari i teriari:

12

De asemenea, a prevzut c acestor alcooli le corespund numai dou hidrocarburi saturate, butanul i izobutanul
(v. mai jos) i doi acizi:

Cunoscut era un singur alcool butilic, izolat din fuzel (Wrtz, 1852). Acesta d prin oxidare acid izobutiric, i are
deci structura III. Alcoolul butilic teriar IV a fost sintetizat de Butlerov (1863) din clorur de acetil i dimetil-zinc.
Structura acestui alcool a fost confirmat prin transformarea lui n izobuten i a acesteia n izobutan. Un al treilea
alcool izomer a fost obinut (1863) prin hidroliza iodurii de butil (secundare), format din eritritol prin reducere cu acid
iodhidric. Acest alcool d prin oxidare o ceton i este deci alcoolul secundar II. Alcoolul butilic normal primar I a fost
preparat mai trziu (1871) prin reducerea aldehidei respective.
Unele cazuri de izomerie, greit interpretate, au ridicat n epoca iniial a teoriei structurii problema dac cele
patru valene ale carbonului sunt echivalente ntre ele sau nu. n cazul negativ, aceasta ar fi condus la un numr mai
mare de izomeri. nti a fost dovedit echivalena celor dou valene ale grupei >CO, preparndu-se cetone, R-CO-R',
pe diferite ci i constatndu-se identitatea produilor obinui (Popov, 1868). Echivalena general a celor patru valene
ale carbonului a fost dovedit mai trziu (Henry, 1886). Dealtfel, niciunul din izomerii ce ar fi trebuit s existe, dac
valenele carbonului nu ar fi echivalente, nu a fost observat vreodat n realitate.
Butlerov a mai prevzut c, n afar de relaiile dintre atomii direct legai unii de alii i care determin structura
chimic, mai exist i influene reciproce ntre atomii mai deprtai din molecul. Atunci cnd legile acestor influene
ntre atomii moleculelor vor fi exact cunoscute va fi posibil s se prevad proprietile substanelor, n special
reactivitatea lor chimic, din simpla cunoatere a structurii.

Catene de carbon. Hidrocarburi. Carbonul are proprietatea pe care nu o au dect ntr-o

msur restrns cteva alte elemente (siliciul, borul, azotul), de a se uni cu el nsui. Un numr,
n teorie infinit i n practic foarte mare, de atomi de carbon se pot lega ntre ei i forma lanuri
sau catene drepte, ramificate sau ciclice:

Prin saturarea valenelor rmase libere, n catene de felul celor de mai sus, cu atomi de
hidrogen, se deduc schematic formulele hidrocarburilor:

n hidrocarburile cu mai mult de trei atomi de carbon n molecul sunt posibile mai multe
aezri ale atomilor. Numrul izomerilor prevzui astfel de teorie corespunde celor cunoscui n
realitate. La butan, C4H10, sunt posibili doi izomeri:

13

Pentanul, C5H12 are trei izomeri:

La hexan, C6H14, sunt cinci izomeri posibili i cunoscui (v. cap. Alcani, p. 226).
Cu creterea numrului de atomi din molecul, numrul izomerilor se mrete mult. Pentru
formula C7H18 sunt posibili 9 izomeri, pentru C10H22, 75 izomeri, pentru C12H26, 355 izomeri. etc.
Acest fel de izomerie, bazat pe ramificaia catenei de carbon, se numete izomerie de caten.
Hidrocarburi nesaturate. Legturi duble i triple. Conform teoriei valenei, ntr-o
molecul care conine doi atomi de carbon, cum este de ex. etanul, CH3-CH3, dou din cele 8
valene ale carbonului servesc la unirea atomilor de carbon ntre ei; pentru a lega atomii de
hidrogen rmn disponibile 6 valene. n general, numrul maxim de atomi de hidrogen care pot
fi legai de o caten cu n atomi de carbon este de 2n+2. Hidrocarburile care conin acest numr
maxim de atomi de hidrogen, i au deci formula CnH2n+2, se numesc saturate.
Se cunosc hidrocarburi n care numrul de atomi de hidrogen este mai mic dect cel cerut de
formula de mai sus. Cea mai simpl hidrocarbur de acest fel este etena, a crei formul
molecular este C2H4 i care conine deci cu doi atomi de hidrogen mai puin n molecul dect
etanul.
Etena are proprietatea de a se combina cu clorul i bromul dnd natere unor combinaii:
C2H4Cl2 i C2H4Br2. n moleculele acestor substane numrul atomilor monovaleni, legai de cei
doi atomi de carbon, este de ase, ca n etan. Reaciile prin care se combin etena cu halogenii (i
cu muli ali reactivi) sunt reacii de adiie, fiindc formulele noilor substane rezultate sunt suma
formulelor substanelor care se combin. Hidrocarburile capabile de a da reacii de adiie se
numesc nesaturate. Hidrocarburile saturate nu dau reacii de adiie. Prin adiia a doi atomi de
hidrogen la o hidrocarbur nesaturat, cum ar fi etena, se obine o hidrocarbur saturat, etanul.
Formula etenei ar putea fi una din urmtoarele trei:

Primele dou din aceste formule nu sunt n concordan cu teoria valenei, fiindc au valene
libere sau atomi de carbon cu valen mai mic dect patru. De aceea s-a ales formula a treia, n
care atomii de carbon, ambii tetravaleni, sunt unii printr-o legtur dubl (E. Erlenmeyer, 1862).
Se admite c reaciile de adiie se produc prin desfacerea uneia din cele dou legturi i unirea
celor dou valene rezultate cu reactivul care se adiioneaz. Consecina este c: 1) la o
hidrocarbur nesaturat nu se poate adiiona niciodat un singur atom monovalent, ci
ntotdeauna doi; 2) cei doi atomi monovaleni se leag de doi atomi de carbon nvecinai:

14

Toate faptele experimentale cunoscute confirm aceste cerine ale teoriei.

Se cunosc i hidrocarburi nesaturate, cum este acetilena, C2H2 n care doi atomi de carbon
sunt unii printr-o legtur tripl i care adiioneaz, prin urmare, patru atomi monovaleni,
pentru a trece ntr-o combinaie saturat.
O clas deosebit de important este aceea a hidrocarburilor aromatice, din care face parte
benzenul, C6H6, cel mai simplu reprezentant al ei. Pentru pstrarea unitii expunerii, structura
hidrocarburilor aromatice va fi descris ntr-un capitol special.
Funciuni organice. Hidrocarburile saturate au o reactivitate mic. Prin introducerea unei
duble legturi sau a unui atom de oxigen, sulf, azot etc. n molecula lor, aceasta dobndete o
reactivitate specific i de obicei mrit fa de a hidrocarburii de baz. Combinaiile astfel
formate au o funciune chimic. Grupa n care rezid aceast funciune este grupa funcional.
O combinaie organic este format deci din dou pri: din restul sau radicalul unei
hidrocarburi (prescurtat R) i dintr-o grup funcional. Ca exemplu menionm cteva
combinaii care deriv de la metan i conin diferite grupe funcionale:

Combinaiile care au radicali deosebii, dar grupe funcionale identice, au proprieti

asemntoare: de ex. toate substanele care conin grupe C=C sunt nesaturate; cele care conin
grupa funcional OH, alcoolii, au un atom de hidrogen reactiv, nlocuibil prin metale; cele care
conin grupa NH2, aminele, au proprieti bazice etc. Totui, i radicalul hidrocarburii
influeneaz proprietile grupei funcionale. Marea varietate a proprietilor combinaiilor
organice se datorete tocmai influenelor reciproce dintre radical i grupele funcionale.
Introducerea grupelor funcionale n molecule face posibil o nou form de izomerie. Aa
de exemplu, nu se cunoate dect un singur propan, de la care pot deriva ns doi alcooli:

La hidrocarburile mai complicate, numrul izomerilor (numii izomeri de poziie), care pot lua
natere n acest mod, este foarte mare.
Serii omoloage. Formulele hidrocarburilor saturate despre care a fost vorba mai sus:

formeaz un ir n care fiecare termen difer de cel precedent printr-o grup CH2. Un asemenea
ir se numete serie omoloag, iar termenii lui sunt omologi ntre ei.
Seria omoloag a hidrocarburilor saturate are formula general CnH2n+2. La fel se pot deriva

15

serii omoloage de la hidrocarburile nesaturate, aromatice etc.

Dac n seria omoloag de mai sus se nlocuiete un atom de hidrogen printr-o grup
funcional, se obine o nou serie omoloag:

Formula general a acestei serii omoloage a alcoolilor saturati va fi CnH2n+1OH.

Legturi chimice. Dup cum s-a mai spus, teoriile chimiei, cu excepia vechii teorii
electrochimice, nu s-au preocupat de natura forelor ce unesc atomii n combinaiile chimice. n
tot secolul trecut, cunotinele despre natura fizic a acestor fore erau rudimentare. n urma
succeselor ei remarcabile n chimia organic, teoria structurii chimice a fost extins tacit i la
compuii anorganici. Se vorbea adesea despre molecule de hidroxid de potasiu, de sulfat de sodiu
sau de clorur de amoniu i se foloseau n formule de felul:

aceleai liniue de valen ca n formulele compuilor organici i n ale moleculelor gazelor (HH, Cl-Cl). Cu timpul ns, s-au nregistrat multe observaii artnd c legturile ce unesc atomii
ntre ei, legturile chimice, nu sunt de aceeai natur n toi compuii chimici.
Printre primele descoperiri n aceast direcie trebuie menionat dovada experimental a
existenei ionilor n soluie (Arrhenius, 1887). Dup cum se tie, acizii, bazele i srurile nu sunt
coninute, n soluii apoase, sub form de molecule, corespunznd unor formule de felul celor de
mai sus, ci sub form de ioni pozitivi i negativi. Existena ionilor rezult din conductibilitatea
electric i din anomaliile osmotice ale soluiilor. Aceste fenomene dovedesc c, n soluie, ionii
pozitivi i negativi sunt particule complet independente unele de altele, micndu-se liber n
virtutea energiei lor cinetice i a atraciilor i respingerilor electrostatice determinate de sarcinile
lor electrice.
S-a crezut, la nceput, c ionii nu exist dect n soluie, ei formndu-se din moleculele
substanei, printr-o disociaie electrolitic, n momentul dizolvrii acesteia n ap. S-a stabilit
ns, ncetul cu ncetul, c fenomenul disociaiei electrolitice nu se produce n realitate. ntradevr, unele substane, cum sunt acidul clorhidric sau amoniacul, sunt compuse, n stare gazoas
i uscat, din molecule neionizate, HCl sau NH3, n timp ce soluiile lor conin ioni; ionizarea, n
momentul dizolvrii, nu este ns o disociere, ci se datorete unei reacii cu apa:

Majoritatea celorlalte substane care sunt ionizate n soluie apoas, cum sunt hidroxizii

16

metalelor i srurile, sunt compuse din ioni, att n stare solid cristalizat, n stare lichid (topit)
ct i n stare gazoas. n cristal, ionii pierd mobilitatea pe care o au n soluie sau n stare topit
i adopt poziiile de echilibru fixe ale reelei, determinate de cmpul electrostatic al celorlali
ioni din jurul lor. Cercetarea acestor cristale ionice, cu ajutorul razelor X, dovedete c reelele
lor sunt construite din ioni i nu din molecule (P. Debye, 1918). De asemenea, cu ajutorul
spectrelor s-a stabilit c substane ca NaCl, n stare gazoas, nu sunt compuse din molecule, ci
din ioni asociai cte doi sub form de perechi de ioni Na+Cl-, unii prin atracie electrostatic.
Termeni ca molecule de hidroxid de potasiu, de sulfat de sodiu, de clorur de amoniu sunt
lipsii de neles; formulele corecte ale acestor combinaii sunt K+OH-, 2Na+[SO4]2- i [NH4]+Cl-.
Dimpotriv, majoritatea compuilor organici i unii compui anorganici, cum sunt
elementele gazoase, H2, Cl2, halogenurile i oxizii nemetalelor etc., sunt constituii din molecule
n care atomii sunt unii prin legturi rigide i, dup cum se va arta mai trziu, dirijate n spaiu.
n molecule, atomii ocup poziii fixe unii fa de alii, poziii de la care ei nu se pot deprta dect
puin (sub influena unor fore exterioare) fr ca molecula s se descompun sau s se modifice,
adic s sufere o transformare chimic.
Forele de atracie dintre ioni, n compuii ionici, i legturile dintre atomi, n interiorul
moleculelor, sunt de natur diferit. Ionii posed una sau mai multe sarcini electrice elementare
ntregi, pozitive sau negative. Acestea determin puternice atracii electrostatice (n orice compus
ionic, numrul total al sarcinilor pozitive fiind egal cu acela al sarcinilor negative). Acest fel de
interaciune se numete electrovalen (sau, n mod mai puin potrivit, legtur ionic sau legtur
heteropolar). Legturile chimice propriu-zise dintre atomi, n interiorul moleculelor, se numesc
legturi covalente (sau legturi homopolare). (Despre natura lor fizic v. p. 47 i p. 64.) Legturile
+
3+
interne din ionii compleci, cum sunt SO2
4 , NH4 , CH3COO sau [Co(NH3)6] , sunt legturi

covalente de natur identic acelora din moleculele neutre.

Majoritatea legturilor care apar n compuii chimici se clasific fie printre legturile ionice,
fie printre legturile covalente. Un al treilea tip de legtur, legtura metalic, este fr
nsemntate pentru chimia organic.
Legturile covalente, respectiv electrovalenele, imprim substanelor n care sunt coninute
proprieti fizice i chimice deosebite i caracteristice, un fapt de mare importan practic.
Astfel, dup cum se tie, ionii n soluie reacioneaz cu reactivi specifici, independent de prezena
+
2+
altor ioni; de ex. ionii Cl-, SO2
4 reacioneaz cu ionii Ag , Ba etc., dnd sruri insolubile. Aceiai

atomi sau grupe de atomi, cnd sunt legai covalent, de ex.:

nu dau reaciile de precipitare ale ionilor, dar dau n schimb alte reacii caracteristice. Aceste
reacii depind n mare msur de natura radicalului organic R. Aa se explic marea deosebire

17

dintre reaciile substanelor organice i anorganice.

n afar de legturile chimice propriu-zise joac un rol important, n determinarea
proprietilor substanelor, unele fore de atracie mai slabe. Aceste fore unesc ntre ele
moleculele neionice n cristale i n starea lichid. De asemenea, ele se manifest n gazele
puternic comprimate, ce ascult de ecuaia de stare a lui van der Waals i se numesc de aceea
fore van der Waals. Ele nu se manifest n gaze la presiuni joase i temperaturi ridicate, ceea ce
se explic prin faptul c raza lor de aciune, n jurul moleculelor, este foarte redus. Forele van
der Waals sunt, n general, mult mai slabe dect covalenele i electrovalenele. Aceasta reiese,
ntre altele, din marile diferene ce se observ ntre punctele de topire i de fierbere ale
substanelor neionice cu reele cristaline moleculare i substanele cu reele ionice, cum sunt de
ex. urmtoarele:
Clorura de metil, CH3Cl

Clorura de sodiu, NaCl

p.t. -91; p.f. -24

p.t. 801; p.f. 1440

Atracia reciproc prin fore van der Waals este o proprietate general a tuturor moleculelor,
chiar i a atomilor gazelor inerte (care, dup cum se tie, se lichefiaz i cristalizeaz la
temperaturi joase). De asemenea se observ atracii van der Waals ntre poriunile nepolare ale
ionilor organici, n special ale ionilor de dimensiuni mai mari (v. Spunuri). Se cunosc i alte
tipuri de interaciuni ntre molecule, dar de rspndire mai puin general, de ex. legturile de
hidrogen, ce apar ntre moleculele compuilor posednd grupe HO, cum sunt alcoolii, fenolii,
acizii carboxilici etc., i legturile ioni-dipoli, din hidraii, alcoolaii i eteraii cristalini (p. 114).

3. STEREOCHIMIA (Partea I)

Teoria structurii stabilete metodele pentru a cunoate modul de legare al atomilor ntre ei
n molecule; ea nu indic mijloace pentru a determina aezarea relativ a atomilor n spaiul
tridimensional (dei, nc de la nceput, aceast teorie nu excludea o ornduire spaial a
atomilor). Necesitatea de a ine seam de structura spaial a moleculelor, de configuraia lor, a
aprut n momentul cnd s-a recunoscut c unele forme de izomerie nu pot fi prevzute pe baza
teoriei clasice a structurii. Sunt dou feluri de izomerie spaial sau stereoizomerie (de la stereos =
spaiu sau solid): enantiomeria (sau izomeria optic) i diastereoizomeria. Noul capitol al teoriei
structurii, stereochimia, s-a nscut din necesitatea de a explica aceste forme de izomerie, dar a
gsit curnd aplicaii n alte domenii ale chimiei organice, n special n chimia compuilor ciclici,
n cercetarea mecanismelor de reacie i n diferite ramuri ale biochimiei.

18

Modelul tetraedric al atomului de carbon. Simultan i independent, vant Hoff i le Bel

(1874) au artat c anumite fenomene (de ex. izomeria optic; v. mai departe) nu pot fi explicate
dect dac se admite c valenele atomului de carbon sunt orientate n spaiu. Dup vant Hoff,
cele patru valene ale carbonului sunt identice i ndreptate nspre cele patru coluri ale unui
tetraedru regulat, al crui centru este ocupat de atomul de carbon. Aceast structur reprezint
cea mai uniform distribuie n spaiu posibil a valenelor unui atom tetravalent. Calculul
geometric arat c unghiul dintre dou valene ale atomului tetraedric este de 10928'.

S-ar putea imagina alte dou modele ale atomului de carbon: unul cu cele patru valene situate ntr-un plan, altul
cu forma unei piramide cu baza ptrat, al crei vrf ar fi ocupat de atomul de carbon. Dac aceste modele ar
corespunde realitii, combinaiile cu formula Ca2b2 ar trebui s existe n forma a doi izomeri:

a
a C b

si
,

b
a C a

Asemenea izomeri nu au fost observai niciodat. n schimb, toi izomerii prevzui pe baza modelului tetraedric
au fost gsii n realitate.

Principiul rotaiei libere. Conformaia moleculelor organice. Potrivit teoriei

stereochimice clasice, doi atomi legai ntre ei printr-o legtur simpl se rotesc liber, mpreun
cu toi substituenii lor, n jurul legturii comune, n modul artat n formula alturat. Dac nu
ar avea loc o asemenea rotaie liber, ar trebui ca numrul izomerilor sterici s fie mult mai mare
dect este n realitate.
Totui, dup cum s-a dovedit mai trziu, n timpul rotaiei n jurul unei legturi molecula
adopt unele stri mai srace n energie, deci mai stabile, care sunt preferate altora bogate n
energie. Rotaia grupelor de atomi, n jurul legturilor simple, nu este deci niciodat perfect
liber; se vorbete de rotaie restrns. Molecula poate adopta permanent sau temporar diferite
conformaii, unele mai stabile, altele mai puin stabile. Pot exista o serie de
conformeri, de obicei neizolabili, dar nu fr influen asupra proprietilor
fizice i chimice ale substanelor.
Pentru prima oar s-a admis o restricie a rotaiei n jurul unei legturi
simple, n cazul etanului, H3C-CH3, pentru a explica neconcordana dintre
valorile calculate teoretic pentru entropia acestei substane i cele
determinate experimental (K. S. Pitzer, 1936). Entropia unei substane este

19

o funcie a cldurii specifice i ea poate fi determinat din variaia acestei proprieti de la

temperatura obinuit pn la o temperatur ct mai apropiat de zero absolut. Pe de alt parte,
entropia poate fi calculat prin metodele mecanicii statistice, pornind de la anumite premise
despre geometria moleculei i micrile vibratorii ale atomilor n molecul. Discordana dintre
valoarea calculat i cea msurat se explic numai dac se admite c rotaia intern n jurul
legturii C-C ntmpin o rezisten. Rotaia intern consum deci energie, anume trebuie
trecut, n cazul etanului, de trei ori n cursul unei rotaii complete, o barier de energie de 2,75
kcal/mol.
Mrimea barierei de energie de rotaie n jurul unei legturi simple depinde de natura i de
volumul substituenilor. Astfel la F3C-CF3 bariera de energie este de 3,9 kcal /mol, n timp ce la
Cl3C-CCl3 ea atinge 10 kcal/mol. n schimb bariera de energie n Cl3C-SiCl3 este de numai 4,5
kcal/mol i scade la zero la Cl3Si-SiCl3. Din cauza razei mult mai mari a atomilor de siliciu fa de
a atomilor de carbon, n moleculele coninnd siliciu atomii de clor se influeneaz mai puin sau
deloc.
Firete constatarea aceasta, bazat pe consideraii termodinamice, nu d nici o indicaie
despre conformaiile moleculare responsabile pentru efectul observat. n cursul unei rotaii
complete, o molecul de felul etanului poate adopta o infinitate de conformaii. Dintre acestea,
urmtoarele dou se disting prin poziiile extreme, eclipsate respectiv intercalate, ale atomilor de
hidrogen.

Conformaie eclipsat

Conformaie intercalat

Nu se tia la nceput dac restricia rotaiei libere este datorit unei atracii sau unei
respingeri ntre atomii de hidrogen, cu alte cuvinte dac conformerul stabil este cel eclipsat sau
cel intercalat. Ultima alternativ s-a dovedit cea adevrat. La etan, de ex., rezult din studiul
spectrului vibratoriu (v. p. 21) c moleculele au, n marea lor majoritate, un centru de simetrie i
prin urmare se afl n conformaia intercalat. Calculele efectuate au artat ns c numai
respingerea dintre atomii de hidrogen nu poate explica singur mrimea barierei de rotaie. Se
admite de aceea c n conformaiile eclipsate intervin i respingeri ntre electronii legturilor CH. Numai cca. 1% din numrul moleculelor posed, la temperatura camerei, un exces de energie,
fa de energia medie a moleculelor gazului, suficient de mare pentru a traversa bariera de
energie, adic a trece dintr-o poziie intercalat n cea vecin, printr-o rotaie de 120.
Fiecare molecul sufer ntr-o secund un numr mare (variind cu temperatura) de asemenea

20

rotaii. n cursul unei rotaii complete de 360, molecula etanului adopt de trei ori o conformaie
stabil, intercalat, i de trei ori o conformaie nestabil eclipsat. Variaia energiei moleculei n
funcie de unghiul de rotaie , poate fi reprezentat printr-o curb ca aceea din figura 2.

Fig. 2. Variaia energiei poteniale n funcie de unghiul de rotaie la molecula etanului

(e - conformaie eclipsat; i - conformaie intercalat)

Concepia de mai sus despre restrngerea rotaiei interne n jurul legturilor simple din
molecule, dedus iniial din consideraii termodinamice, a fost confirmat prin cele mai variate
metode fizice, ca: difracia electronilor n substane n stare gazoas, interferena razelor X n
substane n stare solid, msurarea momentelor electrice i interpretarea spectrelor n infrarou,
Raman, de microunde i de rezonan magnetic nuclear. S-a ajuns astfel la o cunoatere
avansat a conformaiei moleculelor, crendu-se un capitol nou al stereochimiei, analiza
conformaional.
Putem defini n acest moment mai exact noiunile de configuraie i conformaie, amintite mai nainte. Prin
configuraia unei molecule se nelege aranjarea atomilor n spaiu, fr a ine seama de formele care difer doar prin
rotaia unor grupe de atomi n jurul uneia sau mai multor legturi simple. Conformaiile unei molecule care posed o
anumit configuraie sunt aranjri diferite ale atomilor n spaiu, care difer ntre ele doar prin rotaia n jurul unor
legturi simple.
Pentru a schimba configuraia unei molecule (transformnd-o de ex. dintr-un izomer cis ntr-unul trans) trebuie
s se schimbe locul unor substitueni din molecul, prin desfacerea i refacerea unor legturi; un conformer se
transform n altul prin rsucirea unei (sau mai multor) legturi. Diferiii conformeri ai unei molecule au aceeai
configuraie.

Moleculele cu formula general XH2C-CH2X, fiind mult rspndite, prezint un interes

deosebit. Sunt posibile, la asemenea molecule, dou conformaii eclipsate i dou intercalate:

21

sin-eclipsat

anti-eclipsat

anti-intercalat

sin-intercalat

(sinperiplanar)

(anticlinal)

(antiperiplanar)

(sinclinal)

Cele dou conformaii intercalate sunt firete cele mai stabile1. ntre acestea exist o diferen
de energie, care n cazul n-butanului este de 0,8-0,9 kcal/mol (fig. 3). Din spectrele n infrarou i
Raman rezult c, la temperatur joas, marea majoritate a moleculelor adopt conformaia antiintercalat; la temperatur mai nalt crete proporia de molecule cu conformaia sin-intercalat;
la temperatur mai nalt crete proporia de molecule cu conformaia sin-intercalat.

Fig. 3. Variaia energiei poteniale n funcie de unghiul de rotaie la molecula n-butanului

Cercurile negre reprezint atomi de carbon, iar cele albe, de hidrogen
(a i c - conformaii eclipsate; b - sin-intercalat; d - anti-intercalat).

n mod similar se comport 1,2-dicloretanul i 1,2-dibrometanul. Spectrele n infrarou i

Raman, la temperatura camerei, dezvluie prezena ambelor forme intercalate anti i sin, n
echilibru. La temperatur mai joas intensitatea benzilor formei sin descrete, aceste benzi
disprnd complet la solidificarea substanei. De asemenea, momentul electric al substanei descrete odat cu temperatura, atingnd valoarea zero la cristalizare. Aceasta dovedete c, n stare
solid, moleculele au exclusiv conformaia anti (fapt confirmat la 1,2-dicloretan i prin spectrul
1

De aceea de multe ori se utilizeaz termenii anti i sin pentru anti-intercalat i sin-intercalat.

22

de raze X).
Prin msurarea descreterii, cu temperatura, a intensitii benzilor spectrale corespunznd
formei sin s-a calculat diferena de energie ntre forma anti (mai stabil), i forma sin (1,1 kcal/mol
la 1,2-dicloretan i 1,7 kcal/mol la 1,2-dibrometan, ambele substane n stare gazoas). Cu ajutorul
difraciei electronilor s-a stabilit c 1,2-dicloretanul gazos, la 22, este compus din 73% conformer
anti i 27% conformer sin, n continu transformare reciproc.
La propen (CH3-CH=CH2), bariera de energie de rotaie n jurul legturii simple C-C este
mai joas (1,98 kcal/mol) dect la etan. Au fost determinate i bariere de energie de rotaie la alte
legturi dect C-C, de ex. CH3-OH (1,07 kcal/mol), CH3-OCH3 (2,72 kcal/mol), CH3-NH2 (1,94
kcal/mol) etc.
Un caz particular este acela al rotaiei restrnse n jurul unei legturi simple cuprinse ntre
dou duble legturi conjugate, cum este legtura C2-C3 din butadien. Aceast legtur are,
datorit conjugrii, un caracter parial de dubl legtur, ceea ce constrnge molecula s adopte
urmtoarele conformaii plane (care sunt conformaii eclipsate, mai stabile n acest caz dect
conformaiile intercalate ale moleculelor saturate descrise mai sus):

Conformaie s-trans

Conformaie s-cis1

Prin urmare are loc n jurul acestei legturi o rotaie restrns. Forma s-trans este mai stabil
dect forma s-cis cu 2,3 kcal/mol. La temperatura camerei, majoritatea moleculelor butadienei se
afl deci n forma s-trans, dar proporia de form s-cis crete cu temperatura. Bariera de energie
pentru interconversia celor doi conformeri este de 4,9 kcal/mol peste nivelul de energie mediu al
formei s-trans i, prin urmare, 2,6 kcal/mol peste nivelul formei s-cis.
Conformaii plane, ca ale butadienei (dar datorite unor conjugri p-; v. p. 72), au i
moleculele acizilor carboxilici i ale amidelor. La acidul formic (I), bariera de energie a rotaiei
grupei O-H, n jurul legturii C-O, atinge valoarea mare de 17 kcal/mol; la dimetilformamid (II,
R = H) i la dimetilacetamid (II, R = CH3), barierele de energie sunt de 7, respectiv 12 kcal/mol.

Nomenclatur adoptat n literatura internaional pentru acest tip de conformeri prin rotaie restrns n jurul
legturilor simple (s, simplu sau single).

23

Efectele de conformaie influeneaz uneori considerabil nu numai structura moleculelor (de

ex. la proteine), dar i reactivitatea lor (de ex. la sistemele ciclice); vom ntlni mai multe exemple
n vol. II.
n cele ce urmeaz se descriu tipurile cele mai importante de stereoizomerie i anume
izomeria optic i diastereoizomeria cis-trans.

IZOMERIE OPTIC (ENANTIOMERIE)

Activitate optic. Unele substane au proprietatea de a roti planul luminii polarizate, cnd
sunt strbtute de aceasta (Biot, 1815). Asemenea substane se numesc optic active. Cele care
rotesc planul luminii polarizate spre dreapta se numesc dextrogire (i se noteaz1 cu +), cele care
l rotesc spre stnga, levogire (i se noteaz cu ).
Substanele optic active se divid n dou clase, dup cum activitatea optic se datorete
structurii cristalului sau structurii moleculei. Un exemplu binecunoscut din prima clas este acela
al cuarului, care apare n natur ntr-o form dextrogir i una levogir. Din aceeai clas mai
fac parte cinabrul, cloratul de sodiu, sulfatul de zinc, sulfatul de hidrazin, acidul iodic i cteva
altele. Prin topire sau dizolvare, activitatea optic a acestor substane cristaline dispare. Astfel,
cuarul topit, amorf (sticla de cuar) este fr aciune asupra luminii polarizate.
Din cea de-a doua clas fac parte mai ales substane organice, cum sunt acidul tartric, acidul
lactic, zahrul, unele componente din uleiul de terebentin i multe altele. Acestea rotesc planul
luminii polarizate n orice stare fizic, solid, lichid sau gazoas, precum i n soluie. Activitatea
optic este deci o proprietate a moleculelor acestor substane. Numai substanele din aceast clas
prezint interes pentru chimia organic.
Acidul tartric natural, C4H6O6, care se depune din vinul nou sub forma srii acide de potasiu
greu solubile, este dextrogir. n lichidele-mume, rmase de la recristalizarea acidului tartric, s-a
gsit, n mici cantiti, un izomer al su, acidul racemic (Berzelius, 1831), care este optic inactiv.
Acesta este primul caz cunoscut de stereoizomerie. Mai trziu, Louis Pasteur (1848-1854) a dovedit c acidul racemic este un amestec de dou substane i a descoperit metodele prin care
acestea pot fi separate. Una din substane este acidul tartric dextrogir natural, cealalt este un
izomer, acidul tartric levogir. Doi asemenea izomeri optic activi se numesc enantiomeri sau
antipozi optici.
Cei doi acizi tartrici enantiomeri sunt coninui n acidul racemic n proporii egale (numrul
de molecule de fiecare fel este egal). De aceea, aciunea celor doi enantiomeri asupra luminii
polarizate se compenseaz; acidul racemic este optic inactiv.
Denumirea de racemic a fost extins la toate amestecurile de acest fel. Racemicii pot fi

Notaiile mai vechi, d i l, sunt astzi prsite. Despre notaiile D i L, cu semnificaie diferit, v. vol. II, cap.
Stereochimia II.

24

separai sau scindai n enantiomeri prin metode ce vor fi descrise mai trziu (vol II). Prin sintez
n laborator, pornindu-se de la materii prime optic inactive, se obin numai substane inactive.
Celula vie, dimpotriv, produce de obicei numai unul dintre enantiomeri.
Proprietile izomerilor optici. Enantiomerii au aceleai puncte de topire, de fierbere,
aceleai densiti, indici de refracie i, n general, aceleai proprieti fizice (v. tabela, p. 33). Ei
se deosebesc numai prin activitatea optic, i anume, n condiii identice, ei rotesc planul luminii
polarizate cu acelai numr de grade, unul spre dreapta, altul spre stnga. Cristalele
enantiomerilor pot avea (dar nu au ntotdeauna) fee hemiedrice; asemenea fee au fost observate
la cristalele tartratului mixt de sodiu i amoniu. Racemicii au, n general, proprieti fizice sensibil
diferite de ale enantiomerilor respectivi (vol. II).
Enantiomerii sunt compui din aceiai atomi sau grupe de atomi, legate n acelai mod unele
cu altele; cu alte cuvinte, au aceeai structur. Reaciile lor chimice, cu reactivi optic inactivi, sunt
deci aceleai. Cu reactivi chimici optic activi, enantiomerii (+) i (-) pot reaciona cu viteze
deosebite. Comportarea enantiomerilor fa de organismele vii este uneori mult deosebit.
Polarimetrie. Activitatea optic se msoar cu aparate numite polarimetre, compuse din doi
nicoli, ntre care se aeaz un tub de sticl cu substana sau soluia care se cerceteaz. Primul
nicol este fix i polarizeaz lumina, cel de-al doilea, mobil, fixat pe un cadran gradat, servete la
determinarea unghiului de rotaie.
Puterea rotatorie a unei substane este funcie de temperatur i de lungimea de und a
luminii, de aceea se lucreaz cu lumin monocromatic, la temperatur constant. Deoarece
unghiul de rotaie, , citit la polarimetru, depinde de lungimea stratului de substan strbtut de
lumin, iar, n cazul soluiilor, i de concentraie, se definete o mrime numit rotaie specific,
[], independent de aceti parametri. Aceasta este o caracteristic a substanei cercetate. Pentru
linia galben, D, a sodiului la 20, rotaia specific este:
Pentru substana pur:
[]20
=

Pentru soluie:
[]20
=

100

n care l este lungimea tubului (n dm), d, densitatea (n g/cm3), iar g, concentraia (n g/100 cm3
soluie).
Rotaia specific este deci unghiul cu care deviaz planul luminii polarizate, 1 g de substan
n 1 cm3 de lichid, pentru o lungime de 1 dm a pturii strbtute.
n cele mai multe cazuri, rotaia specific variaz, pentru o substan dat, cu natura
dizolvantului; n acelai dizolvant, ea depinde n unele cazuri de concentraie, din cauza unor
fenomene de asociaie, solvatare i ionizare.
Condiii structurale care determin apariia activitii optice. Teoria stereochimic nu
este o teorie fizic a fenomenului rotaiei optice. Ea stabilete numai condiiile structurale pe care
trebuie s le ndeplineasc o substan pentru a fi optic activ.

25

Examinarea unui numr mare de substane a condus iniial la concluzia c sunt optic active
numai acelea ale cror molecule au o structur asimetric (Pasteur, 1861). Mai trziu s-a constatat
c nu asimetria (adic lipsa oricrui element de simetrie) este condiia apariiei activitii optice,
cci unele substane sunt optic active dei moleculele lor au proprieti de simetrie (Jaeger, 1915;
Wheland, 1945). Condiia necesar i suficient pentru apariia activitii optice este ca
moleculele substanei s nu fie superpozabile, prin micri de translaie sau rotaie, cu imaginea
lor n oglind (sau, mai exact, cu un obiect corespunznd acestei imagini). Aceast proprietate a
fost numit chiralitate1 (de la cheir = mn, n grecete; ntruct mna dreapt i mna stng se
comport ca imaginea n oglind fa de obiect i nu sunt superpozabile). Termenul a fost propus
de ctre Kelvin, la sfritul secolului trecut, pentru figurile geometrice i introdus n chimie de
Cahn, Ingold i Prelog n 1964.
Moleculele care posed aceast proprietate au fost numite chirale, iar moleculele care coincid
cu imaginea lor n oglind, achirale. Toi compuii optic activi au molecule chirale. Izomerii ai
cror molecule sunt chirale i se comport una fa de alta ca imaginea n oglind fa de obiect
(de ex. acidul tartric dextrogir i izomerul su, acidul tartric levogir) se numesc enantiomeri.
Un alt criteriu pentru stabilirea chiralitii se bazeaz pe examinarea elementelor de simetrie.
Se numete plan de simetrie un plan care divide obiectul n dou jumti, fiecare dintre ele fiind
imaginea de oglindire a celeilalte. Un obiect posed un centru de simetrie atunci cnd exist n
interiorul su un punct, astfel situat nct orice dreapt trecnd prin acest punct ntlnete, n
ambele direcii, la distane egale, aceleai forme structurale. Toate moleculele cu centru sau plan
de simetrie sunt achirale; din aceast cauz ele nu ndeplinesc condiia nesuperpozabilitii cu
imaginea de oglindire i nu sunt optic active. Moleculele plane sau cele liniare fac parte din
aceast categorie. Nici un compus cu molecule de acest fel nu prezint izomerie optic. (Dup
cum s-a artat ns mai sus, molecule care posed anumite alte proprieti de simetrie pot fi
chirale.)
Enantiomerii difer ntre ei numai prin aranjarea atomilor n spaiu; ei sunt deci izomeri
sterici. Toi izomerii sterici care nu se gsesc ntre ei n relaia obiect-imagine de oglindire (deci
care nu sunt enantiomeri) se numesc diastereoizomeri.
Atomul de carbon asimetric. Un atom de carbon legat de patru radicali diferii se numete
un atom de carbon asimetric. O molecul coninnd un atom de carbon asimetric este chiral; pot
deci exista un izomer dextrogir, unul levogir i un amestec racemic.
Ca exemplu al unui compus cu un atom de carbon asimetric menionm acidul lactic
(hidroxipropionic) :

Termenul a fost propus de ctre Kelvin, la sfritul secolului 19, pentru figurile geometrice i introdus
n chimie de Cahn, Ingold i Prelog n 1964.

26

Acidul lactic racemic se gsete n laptele acru (Scheele, 1780) i provine dintr-o fermentaie a unui zahr sub
aciunea unor microorganisme. Izomerul dextrogir a fost izolat din muchii animalelor superioare (Berzelius, 1808).
Identitatea structural a acestor dou substane, a fost dovedit de Wislicenus (1873). Mai trziu (1890) s-a descoperit
i acidul lactic levogir, produs tot prin fermentaie, dar de ctre alte microorganisme (vol. II).

Cei doi izomeri ai acidului lactic pot fi reprezentai prin urmtoarele dou formule tetraedrice
sau formule de configuraie:

Aceste formule sunt nesuperpozabile. Fiecare din ele este imaginea de oglindire a celeilalte.
Molecula acidului lactic este deci chiral, iar cei doi stereoizomeri reprezentai mai sus sunt
enantiomeri.
Dac, n molecula unui compus optic activ, se face o modificare fr ca prin aceasta doi dintre
substitueni s devin identici, activitatea optic nu dispare, ci i schimb numai valoarea i
uneori i sensul. Astfel, prin oxidarea alcoolului amilic optic activ se obine un acid valerianic tot
optic activ:

Activitatea optic se pierde ns atunci cnd se suprim chiralitatea moleculei. Dac de ex. n
alcoolul de mai sus se transform grupa CH2OH n CH3, se obine izopentan optic inactiv.
Dispariia activitii optice, cnd dou grupe legate de atomul de carbon central devin
identice, a ridicat problema: ct de deosebii trebuie s fie substituenii atomului asimetric pentru
ca s apar activitatea optic? S-a artat, mai demult, c atomii de halogen, de ex. n acidul fluorclor-brom-acetic, sunt suficient de deosebii spre a determina activitate optic:

Chiar deuteriul este destul de deosebit de hidrogen pentru a determina activitatea optic, de
ex. n etanol-1-d i n butan-2-d. Puterea rotatorie a acestor substane este ns mic.
Marea majoritate a substanelor optic active cunoscute conin atomi de carbon asimetrici.
Pentru substanele din clasa aceasta, prezena atomilor asimetrici este o condiie necesar, dar nu

27

suficient, pentru apariia activitii optice. Dup cum se va arta mai departe, pot exista compui
optic inactivi care totui conin (doi sau mai muli) atomi de carbon asimetrici. (Moleculele cu un
singur carbon asimetric apar ns ntotdeauna n forma a doi izomeri, + i -). Pentru a prevedea
apariia activitii optice trebuie deci s se in seama de faptul c aceasta este determinat de
proprietile moleculei n ntregul ei; atomii asimetrici joac un rol n msura n care ei determin
apariia chiralitii moleculei. Exist substane cu molecule chirale, deci optic active, fr atomi
de carbon asimetrici (v. p. 35).
Dispariia activitii optice a unei substane nu este ntotdeauna legat de dispariia
chiralitii moleculei. Ea poate fi provocat i de transformarea reversibil a unuia din
enantiomeri n cellalt, pn ce se ajunge la un amestec echimolecular al ambilor enantiomeri
(un racemic). Transformarea aceasta numit racemizare poate avea loc spontan (adic sub
aciunea micrilor termice ale moleculelor, v. exemple mai departe la derivaii optic activi ai
bifenilului), fie sub aciunea unor catalizatori acizi sau bacizi (v. vol. II, Stereochimia II).
Trecerea rapid a unui conformer n altul este responsabil de lipsa activitii optice la substane simple fr
carbon asimetric, cum ar fi n-butanul. ntr-adevr, din reprezentrile redate mai jos se observ c, dintre cele trei
conformaii intercalate (a, b, c), care corespund formelor celor mai stabile ale acestei molecule (v. p.14), una singur (a)
este achiral ntruct posed centru de simetrie.

Celelalte dou (b i c) sunt ns chirale. (O multitudine de alte conformaii, care difer de formele exact eclipsate
i exact intercalate ale n-butanului, sunt de asemenea chirale.) Din figur se observ uor c formele b i c se comport
una fa de alta ca obiectul i imaginea n oglind. Fiind chirale, ele sunt enantiomere. Deoarece, datorit barierei mici
de rotaie, conformerii se transform repede unul n altul (v. p. 19), n orice moment tot attea molecule se gsesc n
conformaia b cte molecule sunt n conformaia c. n consecin activitatea optic se compenseaz (ca la un racemic)
i compusul este optic inactiv. Lipsa activitii optice la substane de acest fel se datorete deci prezenei de cantiti
egale din formele enantiomere, prin transformarea rapid a unui conformer n altul.

Formule stereochimice. Formulele de configuraie, ce reproduc fidel modelul tetraedric al

atomului de carbon asimetric (de ex. formulele de mai sus ale celor doi izomeri optici ai acidului
lactic), sunt incomode din punct de vedere grafic. n acelai scop se utilizeaz formulele
perspectivice, mai simple, cum sunt urmtoarele formule reprezentnd cei doi enantiomeri ai
glicerinaldehidei:

28

n aceste formule, liniile punctate reprezint legaturi covalente dirijate n spatele, iar liniile
negre ngroate (pene) legturi dirijate deasupra planului hrtiei. (n alte formule de acest tip se
noteaz prin linii pline, subiri, legturi situate n planul hrtiei.)
nc i mai simple, i de aceea mult utilizate, sunt formulele de proiecie, introduse de Emil
Fischer. n aceste formule, toi substituenii se rabat ntr-un plan n care se afl i atomul
asimetric:

n aceast reprezentare convenional se presupune ntotdeauna c cele dou legturi

figurate vertical sunt dirijate n spate, iar legturile orizontale sunt orientate spre privitor. (De
ex. n cazul glicerinaldehidei grupele H i OH trebuie imaginate proeminente fa de planul
hrtiei, iar grupele CHO i CH2OH situate n dosul acestui plan.)
Datorit acestor convenii, manipularea formulelor de proiecie de tip Fischer (necesar de
ex. ori de cte ori vrem s vedem dac dou molecule reprezentate prin astfel de formule sunt
superpozabile sau nu) trebuie fcut cu mult grij. Formulele de proiecie nu pot fi rotite n plan
cu 90 sau 270, pentru c, n acest fel, se obine formula enantiomerului. De asemenea nu este
permis scoaterea din plan sau schimbarea locului a doi substitueni ntre ei. n schimb, rotirea
n plan cu 180 (evident i cu 360) sau permutarea circular a trei substitueni ntre ei nu schimb
configuraia moleculei.
Cu mult nainte de a fi fost dovedit exact, configuraia de mai sus a (+)-glicerinaldehidei a
fost atribuit, n mod convenional, izomerului dextrogir al acestui compus. Acesta a servit apoi
drept standard pentru configuraiile tuturor compuilor optic activi. Prin metode care vor fi
expuse n alt loc, au fost determinate configuraiile unui mare numr de compui optic activi, n
raport cu configuraia standard a (+)-glicerinaldehidei (v. vol. II, Stereochimia II).
Mult vreme nu a existat nici o metod pentru a determina configuraia absolut sau real a atomilor asimetrici
dintr-o molecul optic activ. Imaginile de interferen obinute la trecerea razelor X prin izomerii (+) i (-) ai unei
substane sunt identice. Dac ns se provoac o ntrziere de faz n difracia unuia dintre atomi, prin excitarea acestui
atom cu raze X de lungime de und adecvat, intensitile difraciilor observate la cei doi enantiomeri nu mai sunt
identice i devine astfel posibil diferenierea lor. n cazul de fa s-a lucrat cu (+)-tartratul mixt de sodiu i rubidiu,
folosindu-se linia K a zirconiului, care excit atomul de rubidiu (J. M. Bijvoet, 1954). S-a gsit astfel c acidul tartric
dextrogir are n realitate o configuraie identic celei convenionale, folosit de mult vreme n stereochimie,
reprezentat prin formulele ce urmeaz mai departe. Aceast configuraie corespunde cu configuraia (+)glicerinaldehidei, aa c toate configuraiile relative admise prin convenie de E. Fischer corespund din ntmplare cu
configuraiile reale ale moleculelor. (Despre aceste importante relaii stereochimice, v. vol. II, Stereochimia II.)

Convenia de notare a configuraiei atomului de carbon asimetric. Datorit faptului c nu exist

o relaie simpl ntre configuraie i sensul rotaiei planului luminii polarizate, a devenit necesar

29

introducerea unui mod univoc de notare a configuraiei moleculelor chirale (R. S. Cahn, C. K.
Ingold, V. Prelog, 1956; v. i vol. II, Stereochimia II). Potrivit acestei convenii, se stabilete nti
o ordine de prioritate a substituenilor cu ajutorul unor reguli care vor fi expuse mai jos. S
admitem c cei patru substitueni, a, b, c, d, de la atomul de carbon asimetric corespund ordinei
de prioritate descrescnd a > b > c > d. (Aici i n cele ce urmeaz, semnul > se va citi: are
prioritate fa de.) Se privete molecula din partea opus grupei cu prioritatea cea mai sczut
(n cazul ales aici, d; v. reprezentarea de mai jos). Dac, pornind din a (substituentul cu prioritatea
cea mai avansat) ctre b i apoi ctre c obinem sensul de rotaie al acelor ceasornicului,
configuraia atomului asimetric se noteaz cu R (de la rectus = dreapta, n limba latin); n caz
contrar, notaia folosit este S (sinister = stnga):

Principalele reguli pentru stabilirea prioritii substituenilor sunt urmtoarele:

1.

Se iau n consideraie numai atomii legai direct de atomul asimetric. Prioritatea substituenilor scade n

ordinea numerelor atomice ale acestor atomi. De exemplu n H 2C-CHClBr, numerele atomice ale celor patru atomi
legai direct de atomul de carbon asimetric (tiprit gras) scad n ordinea Br > CI > C > H. Ordinea de prioritate a
substituenilor este deci Br > Cl > CH3 > H.
2.

Dac ordinea de prioritate a doi sau mai muli substitueni nu poate fi stabilit cu ajutorul primei reguli,

innd seama de atomii direct legai de atomul asimetric, se trece la examinarea atomilor direct legai de acetia. Fiecare
dintre substitueni poate conine n acest strat unul sau mai muli atomi. Vom considera cazul, mai frecvent ntlnit,
n care substituenii conin n stratul al doilea cte trei atomi. Ordinea de prioritate a doi substitueni ce conin n acest
strat atomii A, B, C, respectiv A, B, C (ordinea numerelor atomice fiind: A>B>C; A>B>C) se stabilete astfel. Dac
A>A, are prioritate substituentul care conine n acest strat atomul A. Dac A=A, dar B>B, prioritatea este hotrt
de atomul B; n cazul A=A, B=B, dar C>C, prioritatea este impus de atomul C. Dac nici astfel prioritatea nu poate
fi stabilit se trece la urmtorul strat de atomi.
Legturile duble i triple se trateaz ca i cum atomul respectiv ar fi legat prin cte o legtur simpl de doi,
respectiv trei atomi. Se consider deci grupele:

30

Pentru exemplificare vom considera cazul glicerinaldehidei, formulata mai sus.

Atomii direct legai de atomul asimetric sunt H, O, C i C. Numerele atomice scad n ordinea O>C>H, deci ordinea
de prioritate a substituenilor este: OH>CH2OH, CHO>H. Pe baza regulii 1, nu se poate hotr prioritatea
substituenilor CH2OH i CHO. innd seama de regula 2, se compar urmtorul strat de atomi (v. formularea de mai
sus), adic O, O, H (corespunznd grupei CHO) cu O, H, H (din grupa CH2OH). Prima pereche de atomi fiind identici
(O i O), se compar urmtoarea pereche (O i H). n aceasta oxigenul are numr atomic mai mare dect hidrogenul,
deci grupa CHO va avea prioritate fa de CH2OH. Ordinea de prioritate a substituenilor n glicerinaldehid este deci:
OH>CHO>CH2OH>H.
Privind molecula din partea opus atomului de hidrogen (substituentul cu prioritatea cea mai sczut), se constat
c (+)-glicerinaldehida corespunde configuraiei R, iar (-)-glicerinaldehida, configuraiei S:

n urmtoarea serie, civa substitueni dintre cei comuni sunt ornduii n conformitate cu aceste reguli: I, Br, Cl,
SO2R, SR, F, OR, OH, NO2 NR2, NHR, NH2, COOR, COOH, COR, CHO, CR2OH, CRHOH, CH2OH, C2H5, CR3, CHR2
CH2R, CH3, H.
Configuraia (n cazul cnd este cunoscut) se menioneaz prin simbolurile R i S, adugate la numele substanei.
Astfel, (+)-glicerinaldehida se numete (R)-glicerinaldehid, iar (-)-glicerinaldehida, (S)-glicerinaldehid.ntre sensul
rotaiei planului luminii polarizate (+ sau -) i configuraia (R sau S) unei substane nu exist o legtur simpl; se
cunosc att substane dextrogire ct i levogire care au configuraie R.

Aceast convenie de notare a configuraiei se aplic, n mod similar, i la substane cu doi

sau mai muli atomi asimetrici i poate fi extins i la cazurile de izomerie optic fr atom
asimetric.
Molecule cu mai muli atomi asimetrici. ntr-o molecul cu doi atomi de carbon
asimetrici, Cabc-Cdef, fiecare atom asimetric poate avea fie configuraia R, fie S, aa c sunt
posibile urmtoarele configuraii ale moleculei:
Cabc

1. R

2. S

3. R

4. S

Cdef

racemic

racemic

31

O molecul cu doi atomi asimetrici poate aprea deci n patru forme optic active, care
formeaz dou perechi de enantiomeri, 1 cu 2 i 3 cu 4. Prin urmare vor exista doi racemici cu
proprieti fizice deosebite. Formele 1 i 2 nu sunt enantiomerii formelor 3 sau 4, fiindc nu se
comport fa de ele ca obiectul i imaginea n oglind. Izomerii 1 i 2 sunt deci diastereoizomerii
formelor 3 i 4 (v. p. 25).
Un exemplu de molecule stereoizomere coninnd doi atomi de carbon asimetrici este acela
al trihidroxi-aldehidelor numite tetroze (din clasa monozaharidelor). Acestea pot fi reprezentate
prin urmtoarele formule de configuraie i de proiecie:

n formulele de configuraie de mai sus, legtura simpl C-C dintre cei doi atomi de carbon
asimetrici este realizat prin unirea colurilor a dou tetraedre.
n general, numrul izomerilor optici ai unei molecule cu n atomi de carbon asimetrici este
egal cu 2n. Aadar, o molecul cu trei atomi asimetrici va avea 8 izomeri optici (4 perechi de
enantiomeri), una cu patru atomi asimetrici 16 izomeri (8 perechi de enantiomeri) etc.
n timp ce enantiomerii au proprieti fizice i chimice identice (cu excepia sensului rotaiei optice; v. mai sus),
diastereoizomerii se deosebesc prin proprietile lor, ntocmai ca izomerii de structur obinuii. Faptul acesta nu este
surprinztor cci, la enantiomeri, diferitele grupe care compun molecula sunt situate n aceleai poziii i la aceleai
distane unele n raport cu celelalte, aa c un reactant strin vine n contact cu aceleai grupe de atomi, indiferent din
ce direcie se apropie de molecul. Dimpotriv, la diastereoizomeri, poziiile reciproce ale diferitelor grupe ce compun
molecula sunt diferite.

n cazul general, considerat mai sus, atomii asimetrici din molecul au structuri diferite, adic
sunt legai fiecare de atomi sau grupe de atomi diferite.

32

Dac molecula conine atomi asimetrici cu structur identic, o parte din izomerii prevzui
de regula de mai sus dispare. Astfel n cazul unei molecule cu doi atomi asimetrici cu structur
identic:
Cabc

1. R

2. S

3. R

4. S

Cabc

numai izomerii 1 i 2 sunt enantiomeri; formele 3 i 4 sunt identice i lipsite de activitate optic.
O asemenea substan este acidul tartric, HOOC-CHOH-CHOH-COOH, care, conform celor
artate, poate aprea n forma a doi izomeri optic activi (enantiomeri + i -) i a unui izomer
inactiv, numit acid mezo-tartric. Exist firete i un racemic (acidul ()-tartric), rezultat din
amestecul enantiomerilor n pri egale. Izomerii inactivi se deosebesc de racemici prin aceea c
nu pot fi scindai n enantiomeri.
Se va observa c formulele de configuraie ale acizilor (+)-tartric i (-)-tartric nu au plan de
simetrie. Aceste dou formule se comport una fa de cealalt ca dou imagini de oglindire. Cum
ele nu sunt superpozabile prin nici o succesiune de micri de translaie i rotaie n spaiu, ele
reprezint doi enantiomeri. Diferenierea aceasta se menine chiar atunci cnd cele dou
tetraedre ce compun molecula sufer o rotaie n jurul legturii comune ca ax. Formula acidului
mezo-tartric are ns un plan de simetrie (planul ce trece prin punctul de contact al vrfurilor
celor dou tetraedre). Substana reprezentat prin aceast formul este deci optic inactiv.
Primele dou formule (ale acidului mezo-tartric) sunt superpozabile prin micri de translaie i
rotaie; ele reprezint o singur substan.

Forma luat n consideraie pentru acidul mezo-tartric reprezint o conformaie eclipsat, puin stabil (v. p. 19),

33

care nu reprezint deci starea real a moleculei. Pentru a fi mai aproape de realitate trebuie s avem n vedere formele
intercalate (a, b, c), mai stabile.

Conformaia a este achiral, datorit, prezenei unui centru de simetrie. Conformaiile b i c sunt chirale i, la o
examinare mai atent, se constat c sunt enantiomere. Deoarece conformerul b se transform uor n enantiomerul
su, conformerul c, iar cei doi conformeri nu difer din punct de vedere energetic, exist n orice moment cantiti
egale din cei doi enantiomeri i din aceast cauz aciunea acestora asupra planului luminii polarizate se compenseaz.
Substana este deci optic inactiv. Lipsa activitii optice la acidul mezo-tartric are deci aceleai cauze ca la n-butan (p.
27); ea se datorete unei compensaii intermoleculare (i nu unei compensaii intramoleculare, aa cum s-a considerat
mult vreme).

n ceea ce privete configuraia relativ a celor doi atomi de carbon asimetrici din moleculele
acizilor tartrici, se va observa c ambii atomi asimetrici ai acidului (+)-tartric au configuraie
identic i la fel ambii atomi asimetrici ai acidului (-)-tartric, n timp ce acidul mezo-tartric conine
doi atomi asimetrici cu configuraie opus. Identitatea configuraiei celor doi atomi asimetrici, de
ex. din formula acidului (+)-tartric, se poate constata i cu ajutorul formulelor de proiecie, rotind
jumtatea de jos a formulei, cu 180, n plan:

Dup cum s-a mai spus, enantiomerii au proprieti fizice i chimice identice i se deosebesc
numai prin sensul rotaiei; formele inactive au ns proprieti diferite, dup cum se poate
vedea din tabela urmtoare.
Tabela1

Proprietile fizice ale acizilor tartrici

Punct de topire
Densitate (20)
Solubilitate (g n 100 g H2O la 20)
Ionizare K1
K2
[]20
(soluie 25 % n H2O)
Moment electric al esterului dietilic
Sistem cristalin

Acid (+)tartric

Acid (-)tartric

Acid ()tartric

Acid mezotartric

170
1,760
139
1,1710-3
5,910-5
+12

170
1,760
139
1,1710-3
5,910-5
-12

206
1,697
20,6
1,110-3
5,810-5
-

140
1,737
125
0,7710-3
1,610-5
-

3,12
Monoclinic

3,12
Monoclinic

3,16
Rombic

3,69
(? plci)

34

Molecule cu trei atomi de carbon asimetrici. Cnd ntr-o molecul sunt trei atomi de carbon asimetrici numrul
izomerilor optici este, dup cum s-a artat mai sus, 23=8. Un caz special l prezint acidul trihidroxiglutaric, HOOCCHOH-CHOH-CHOH-COOH, care conine n molecul o grup CHOH mai mult dect acidul tartric. n molecula
acestei substane se gsesc doi atomi de carbon asimetrici cu structur identic (tiprii gras). Cnd aceti doi atomi au
aceeai configuraie (R sau S) atomul grupei CHOH mijlocie nu este asimetric. Cnd ns unul din atomii asimetrici
marginali are configuraie R iar cellalt S, atomul de carbon mijlociu este legat de patru substitueni diferii (doi dintre
ei diferind prin configuraie) i ar trebui s fie, n sensul definitiei (v. p. 25), asimetric. Dac se examineaz ns
formulele perspectivice ale acidului trihidroxiglutaric (n care, pentru simplificare, n locul grupelor -CHOH-COOH se
scrie doar R i S pentru specificarea configuraiei acestor grupe) se constat urmtoarele:

Formula a reprezint una din aranjrile posibile ale substituenilor n jurul atomului de carbon din grupa CHOH
mijlocie. Construind imaginea n oglind a acestei forme (innd seama c la oglindire o grup R devine S i invers)
obinem forma b. Prin rotire cu 180 n jurul axei AA i translaie, forma b se suprapune peste a, deci a=i; molecula nu
este chiral. O alt aranjare posibil a grupelor, diferit de a, este redat n formula c. Imaginea de oglindire d este
identic, dup cum se poate vedea din figur, cu c. Nici forma c nu este deci chiral. Deoarece a este diferit de c (adic
cele dou substane sunt izomere), dar a i c nu se gsesc n raport de enantiomerie, ele reprezint formulele a doi
diastereoizomeri.
Atomul de carbon al grupei CHOH mijlocii din acidul trihidroxiglutaric este legat de patru substitueni diferii,
dar, dup cum s-a artat mai sus, acest fapt nu provoac apariia chiralitii moleculare. Un astfel de atom se numete
atom pseudo-asimetric. Cele dou configuraii posibile ale unui atom pseudo-asimetric (a b i c d) se noteaz cu r
i s, spre a le deosebi de simbolurile R i S folosite pentru atomii asimetrici.
innd seama de cele de mai sus, pentru acidul trihidroxiglutaric sunt posibile patru configuraii: n dou din
acestea, grupele -CHOH-COOH marginale au aceeai configuraie (R sau S) iar atomul de carbon central nu este
asimetric; n celelalte dou, grupele marginale au configuraie diferit iar atomul central este pseudo-asimetric:

Dup cum s-a artat mai sus, izomerii 3 i 4 nu sunt chirali. Aceti doi izomeri sunt deci optic inactivi.

35

Sunt deci posibili patru stereoizomeri ai acidului trihidroxiglutaric; doi enantiomeri i doi izomeri inactivi, care
au i fost gsii n realitate:

Prezena mai multor atomi de carbon asimetrici cu structur identic ntr-un ciclu poate
ngreuia aplicarea criteriilor discutate mai sus, pentru stabilirea numrului izomerilor optic activi
i a celor inactivi prin compensaie intermolecular. Dou exemple de acest fel sunt
hexaclorciclohexanul i inozitolul (v. acolo). n asemenea cazuri este preferabil s se examineze
formulele tuturor izomerilor posibili, n ceea ce privete prezena unor planuri sau centre de
simetrie sau existena unor izomeri nesuperpozabili cu imaginile lor de oglindire.
Izomeria alenelor i spiranilor. Pe baza teoriei carbonului tetraedric, vant Hoff a prevzut
c derivaii substituii ai alenei, H2C=C=CH2, cu formula general I, pot exista n dou forme
izomere optic active, reprezentate prin formulele de configuraie II i III:

n formulele de configuraie II i III cele doua legturi duble din alen au fost reprezentate, n
sensul teoriei stereochimice clasice, prin tetraedre cu o muchie comun (v. i p. 41). Moleculele
II i III sunt una imaginea de oglindire a celeilalte i nu sunt superpozabile. Alena I este deci
chiral, iar cei doi izomeri, II i III, sunt enantiomeri.
Substituenii ab i cd sunt situai n planuri perpendiculare, dei molecula nu conine un atom
de carbon asimetric. Trebuie remarcat c nu este necesar ca alena s fie substituit cu patru grupe
diferite, ca n I, ci doi substitueni diferii ajung pentru a produce izomerie optic:

36

Prima substan optic activ, din aceast clas, difenil-dinaftil-alena, a fost sintetizat n 1936
(W. H. Mills):

Teoria mai prevede c polienele superioare analoage alenei, cumulenele, cu numr par de duble legturi, conin
substituenii marginali n dou planuri perpendiculare i de aceea pot exista sub form de izomeri optici. La cumulenele
cu numr impar de duble legturi, substituenii marginali sunt situai n acelai plan. Acetia pot apare sub form de
diastereoizomeri cis-trans (v. mai departe):

Cumulen cu numr par de duble

legturi (izomerie optic)

Cumulen cu numr impar de duble

legturi (diastereoizomerie)

Dac se nlocuiete una din legturile duble din molecula unei alene substituite, de tipul I sau
IV, printr-un inel, chiralitatea moleculei se menine, de asemenea i activitatea optic. Prima
substan de acest tip, obinut n forme optic active, a fost acidul metilciclohexiliden-acetic (W.
Pope; W. H. Perkin; O. Wallach, 1909):

nlocuind ambele duble legturi din alen prin inele se obin compui numii spirani. Planurile
celor dou inele, unite printr-un atom comun, sunt perpendiculare, la fel ca n alen. Precum este
de prevzut, prin substituire adecvat molecula devine chiral. Dou exemple sunt: acidul
spiroheptandicarboxilic i dihidantoina:

37

Izomeria atropic. n 1922 s-a observat c acidul 6,6-dinitrodifenic i ali derivai ai acidului
difenic pot fi scindai n enantiomeri, prin aplicarea metodelor de scindare obinuite (G. H.
Christie i I. Kenner):

Printre derivaii acidului difenic s-au dovedit scindabili n enantiomeri aceia substituii n
poziiile 6 i 6 sau cel puin n una din acestea, cu grupe NO2, Cl etc. S-a dedus de aici c n timp
ce n bifenil i n acidul difenic cele dou inele presupuse coaxiale (ceea ce s-a dovedit mai trziu
corect, prin msurtori fizice) sunt libere s efectueze rotaii complete n jurul axei comune, la
derivaii bifenilului cu poziiile 6 substituite, rotaia unui inel n raport cu cellalt este limitat la
un arc de cerc restrns.

Fig. 4. Acidul 6-clordifenil-2,2-dicarboxilic.

Planurile grupelor COOH sunt desenate
perpendicular pe planurile inelelor benzenice;
n mod normal ele sunt coplanare cu acestea,
ceea ce mrete i mai mult mpiedicarea
steric.

Dup cum se arat n figura 4, rotaia liber a inelului este mpiedicat din cauza volumului
prea mare al substituenilor. Din aceeai cauz, cele dou inele nu pot adopta o poziie coplanar,
aa c molecula ntreag devine neplan. n consecin pot exista dou forme izomere

38

nesuperpozabile (firete dac substituenii sunt astfel plasai nct s determine apariia
chiralitii) (E. E. Turner; J. Kenyon; W. II. Mills, 1926):

Cei doi enantiomeri reprezint n acest caz dou conformaii diferite ale aceleiai molecule.
O asemenea izomerie steric, datorit mpiedicrii rotaiei libere ntr-o molecul neplan, a
fost numit izomerie atropic (de la a, privativ, i tropein, a se roti). Izomeri optici de acest tip au
fost sintetizai n numr mare i recent au fost gsii i n natur (vol. II, Taninuri).
Dup cum s-a spus mai sus, acidul difenic nu poate fi scindat n enantiomeri; atomul de
hidrogen din poziia 6 nu poate opri rotaia carboxilului din poziia 2. Atomii Cl i grupele NO2,
n poziiile 2,2, 6 i 6 dau natere, dimpotriv, la izomeri sterici stabili, ce nu pot fi racemizai
prin nici un mijloc. Este natural s se presupun c efectul de mpiedicare steric a rotaiei este
determinat de dimensiunile substituenilor din aceste poziii. Aceast ipotez se confirm printrun mare numr de observaii. Astfel, grupele F i OCH3 au dimensiuni prea mici pentru a
mpiedica rotaia; compui ca cei de mai jos nu sunt scindabili n enantiomeri:

Dac se introduc, n aceeai molecul, grupe F sau OCH3 mpreun cu grupe mai voluminoase
ca COOH sau NO2, se obin compui scindabili n enantiomeri, dar acetia se racemizeaz mai
ncet sau mai repede, de ex.:

39

Racemizarea se datorete fr ndoial faptului c o parte din molecule, mbogite

temporar n energie prin ciocniri termice, reuesc s realizeze trecerea forat a substituenilor
din poziiile 6 i 6, unul n dreptul celuilalt. Prin msurarea vitezei de racemizare, la compui de
tipul formulat mai sus, s-a ajuns la concluzia c puterea de inhibare a rotaiei libere a diferiilor
substitueni scade n ordinea urmtoare, care corespunde aproximativ cu aceea a dimensiunilor
lor:
I > Br > CH3 > Cl > NO2 > COOH > OCH3 > F
ncercrile fcute pentru a da acestor constatri experimentale o form cantitativ s-au lovit de dificultatea de a
defini dimensiunea substituenilor n acest caz particular. Razele covalente i unghiurile de valen, determinate la
molecule n stare gazoas sau la cristale, nu dau indicaii utile deoarece este evident c aici intr n joc mai degrab
razele van der Waals ale substituenilor (p. 89). Pe de alt parte, cercetarea vitezei de racemizare la izomerii atropici a
dus la concluzia c grupele de atomi din poziiile 2, 2, 6, 6 pot suferi pentru scurt vreme, n momentul racemizrii,
compresiuni mari, iar unghiurile de valen pot fi mult deviate de la valorile msurate la molecule cu un coninut
mediu de energie (v. Bifenilul).

Unele grupe de atomi au volume destul de mari pentru a colida cu atomul de hidrogen al
nucleului vecin. Urmtorii compui au fost obinui n stare optic activ, dar se racemizeaz uor:

Chiar un singur substituent, dac este destul de voluminos, poate mpiedica rotaia liber prin
interferena cu un atom de hidrogen de la inelul vecin.
La o sare de bromdifenil-trimetilarsoniu:

s-a obinut activitate optic nsoit de racemizare rapid (atomul de brom este necesar pentru a
determina chiralitatea moleculei).
Tot interferenei unui substituent cu un atom de hidrogen i datoresc activitatea optic
urmtorii derivai ai 1,1-binaftilului, 1-fenilnaftalinei i ai 1,1-diantracenilului, ce nu prezint
tendin de racemizare:

40

l,l-Binaftilul nsui a putut fi scindat n enantiomeri, dar acetia se racemizeaz repede.

De asemenea au putut fi scindai n enantiomeri unii derivai peri-disubstituii ai naftalinei i
chiar unii compui monociclici, provenind din anilin (Mills; Turner; Adams, dup 1928):

Figura 5 red la scar aproximativ exact configuraia moleculei II. Compuii I i II i alii
similari ce au fost sintetizai, se racemizeaz mai repede sau mai ncet. Dac se nlocuiete, n
derivatul naftalinic I, grupa SO3H prin COOH, noul compus nu mai este scindabil n enantiomeri,
cci grupa COOH are un volum prea mic pentru
a mpiedica coplanaritatea grupei aminice
substituite cu inelul naftalinic.
Izomerie optic prin deviere de la
coplanaritate. Dac se construiete un model
la scar a 4,5-dimetilfenantrenului, cu inelele
benzenice coplanare, se constat c grupele
metil interfereaz ntr-o msur considerabil,
de aceea ele trebuie s ias din planul inelelor,
Fig. 5

de ambele pri ale acestuia. n consecin

trebuie s existe dou forme ale acestui compus,

comportndu-se ca imagini de oglindire nesuperpozabile:

Aceast presupunere s-a dovedit corect. Au fost sintetizai nti unii derivai ai 4,5-

41

dimetilfenantrenului i apoi chiar aceast hidrocarbur, III, n form optic activ (M. S. Newman,
1947). Examinarea spectrului de absorbie n ultraviolet a artat c cele trei inele sunt coplanare
i numai grupele metil sunt deviate din plan.

La derivatul 3,4-benzofenantrenului IV, apropierea dintre poziiile 4 i 5 este att de mare,

nct este suficient o singur grup metil, n una din aceste poziii, pentru a da natere unor
stereoizomeri stabili. La hexahelicen (V), stabilitatea izomerilor optici este asigurat chiar fr o
grup metil. La acest compus, nsui sistemul ciclic este necoplanar. Remarcabil este puterea
rotatorie excepional de mare a acestui compus, []D = -3640 (Newman, 1955).
Prin msurtori cu raze X, la cristale, s-au constatat devieri similare i la unii compui mai
simpli, nescindabili n enantiomeri, de ex. la o-diclor-benzen, ai crui atomi de clor nu sunt
coplanari cu inelul benzenic i la o-difenilbenzen, n care planurile inelelor laterale sunt rotite cu
50 fa de planul inelului mijlociu.

DIASTEREOIZOMERIE CISTRANS (IZOMERIE GEOMETRIC)

Dup cum s-a artat mai nainte, n jurul unei legturi simple este posibil o rotire, mai mult
sau mai puin liber. O asemenea rotire nu mai este posibil atunci cnd legtura este dubl.
n teoria stereochimic clasic, legtura simpl C-C se reprezint, dup cum s-a artat mai
sus, unind tetraedrele atomilor de carbon prin cte un col, iar legtura dubl C=C se reprezint
unind cele dou tetraedre prin cte o muchie:

42

Cei patru substitueni a, b, c i d sunt situai n acelai plan (sunt coplanari) cu atomii de
carbon dublu legai C=C.
Substituenii care se afl de aceeai parte a dublei legturi (a i c, b i d) sunt n poziia cis
unul fa de altul, substituenii care se afl de o parte i de alta a dublei legturi sunt n poziia
trans (a i d, b i c). Cnd o structur este compus dintr-o dubl legtur cu patru substitueni
diferii, abC=Ccd, sau cel puin doi substitueni diferii, abC=Cab, vor putea exista doi izomeri,
cis i trans.
Deoarece la moleculele mai complicate (de ex. cnd dubl legtur este tri- sau tetrasubstituit) notaia cis-trans
este ambigu, a aprut necesar s se introduc o nou nomenclatur (IUPAC, 1968), care se bazeaz pe aceleai reguli
de stabilire a prioritii substituenilor ca n cazul atomului de carbon asimetric (v. p. 29). Se examineaz, din punct de
vedere al prioritii, substituenii a i b, pe de o parte, i c i d, pe de alt parte, ai moleculei abC=Ccd. Se alege, din
fiecare pereche, cel cu prioritatea cea mai avansat. Dac substituenii astfel alei se gsesc de aceeai parte a dublei
legturi, se adaug, la denumirea substanei, prefixul Z, iar dac se afl unul de o parte i cellalt de cealalt parte,
prefixul E (din limba german, de la zusammen = mpreun, respectiv entgegen = opus). Considerm cazul 3-fenil-2pentenei, CH3-CH2-C(C6H5)=CH-CH3. Dintre substituenii C2H5 i C6H5, ai unuia din atomii de carbon ai dublei
legturi, prioritatea cea mai mare o are C6H5. La cellalt atom de carbon este preferat grupa CH3, fa de H. n
consecin cele dou fenilpentene izomere se denumesc astfel:

Cnd cei doi atomi de carbon de la dubla legtur poart fiecare cte un singur substituent, izomerul cis
corespunde izomerului Z, iar izomerul trans, izomerului E (v. mai jos cele dou dicloretene izomere). Cnd ns legtura
dubl este tri- sau tetrasubstituit, nu exist o coresponden ntre denumirile cis-trans i Z-E.
Nomenclatura Z i E se folosete i pentru cazurile cnd unul sau ambii atomi ai dublei legturi sunt diferii de
carbon (v. exemple, la oxime, p. 732).
n aceast carte se va pstra nomenclatura cis-trans n toate cazurile n care, n acest mod, configuraia compusului
respectiv este clar definit.

Izomerii cis-trans nu se comport unul fa de altul ca obiectul i imaginea sa de oglindire;

conform definiiei (p. 18) ei sunt deci diastereoizomeri. Pentru diastereoizomerii cis-trans se
folosete i numele de izomeri geometrici. Alte cazuri de diastereoizomerie au fost menionate
mai nainte (pentru alte exemple, v. i vol. II).
Izomerii cis-trans se deosebesc prin proprietile lor fizice i chimice, ntocmai ca izomerii
obinuii (de poziie).

43

Diferenele ntre proprietile fizice ale izomerilor cis-trans se pot vedea din constantele fizice
ale celor dou dicloretene:

cis-Dicloreten

trans-Dicloreten

(Z)-Dicloreten

(E)-Dicloreten

p.f.760

60,2

48.3

p.t.

- 80,5

- 50,0

d415

1,289

1,265

Moment electric

1,86 D

Metoda clasic pentru determinarea configuraiei sterice a izomerilor cis-trans se bazeaz pe

stabilirea unei relaii chimice cu un compus ciclic. Aa de exemplu, acidul maleic (cis) se
transform uor, la nclzire, ntr-o anhidrida intern, n timp ce acidul fumaric (trans) nu
formeaz o anhidrid:

Atunci cnd nu este aplicabil o metod chimic de felul celei de mai sus, se poate recurge la
metode fizice. De mare folos este msurarea momentului electric. Izomerii cis au un moment
electric mai mare dect izomerii trans, iar n cazul moleculelor simple, cu substitueni identici,
izomerul trans are momentul electric egal cu zero, dup cum s-a artat mai sus pentru transdicloreten.
O alt metod fizic const n msurarea distanelor interatomice prin metoda razelor X sau
a difraciei electronilor (v. p. 83). Astfel s-a gsit c distana dintre cei doi atomi de clor, n
izomerul cu p. f. 60 al dicloretenei este 3,22 , iar n izomerul cu p. f. 48 este 4,27 ; primul
este deci izomerul cis, cel de al doilea trans. Sunt i cteva excepii (rare) la aceast regul (v. cap.
Momente electrice ale moleculelor).
Izomerii cis-trans se deosebesc i n alte proprieti fizice ale lor. Avnd, n general, molecule
mai simetrice dect izomerii cis, izomerii trans formeaz reele cristaline mai stabile i n
consecin au puncte de topire mai nalte i solubiliti mai sczute dect izomerii cis. Punctul de
fierbere, densitatea i indicele de refracie sunt mai nalte la izomerul cu moment electric mai
mare (care, de obicei, este izomerul cis). n general, izomerii trans sunt mai stabili dect izomerii
cis (au un coninut n energie mai mic). De aceea, izomerii cis se transform adesea n izomerii
trans, la nclzire sau sub influena unor catalizatori specifici. Aceast izomerizare are loc cu
degajare de energie.

44

Transformarea invers a izomerilor stabili n cei nestabili se poate realiza n multe cazuri prin
absorbie de energie radiant (lumin).
Izomerie cis-trans la compuii ciclici. Sunt posibili izomeri cis-trans i atunci cnd molecula
conine, n locul unei duble legturi, un ciclu saturat. Acesta mpiedic libera rotaie, ntocmai ca
i dubla legtur, i determin n molecul un plan, de o parte i de alta cruia sunt aezai
substituenii. Sunt deci posibili i aici izomeri cis i trans, de ex. n cazul acidului ciclohexandicarboxilic:

Compui cu tripl legtur. Teoria stereochimic clasic prevede c, n tripla legtur, cele
dou tetraedre ale carbonului sunt unite printr-o fa, aa c cei patru atomi ce compun molecula
aCCb se afl pe aceeai dreapt, sunt coliniari. n consecin nu pot exista stereoizomeri.
Stereoizomeria celorlalte elemente. Nu numai atomii de carbon, ci i atomii altor
elemente pot da natere, prin prezena lor n molecul, unor izomeri sterici. Pentru chimia
organic prezint o deosebit importan stereochimia azotului. Compui optic activi au fost
obinui prin sintez n clasa srurilor cuaternare de amoniu, cu formula general [Nabcd]+X-.
Sulful, fosforul, arsenul, antimoniul i, n mod excepional, azotul pot forma compui optic activi
cu numai trei substitueni diferii legai de atomul central. Combinaiile azotului coninnd
legturi duble C=N sau N=N pot de asemenea da natere la izomeri geometrici (exemple vor fi
prezentate mai trziu).
n afar i independent de metodele stereochimiei clasice, bazate pe separarea i studiul
stereoizomerilor, se folosesc n prezent, cu mult succes, pentru stabilirea configuraiei
moleculelor, metode fizice, de ex. cristalografia de raze X, difracia electronilor i diferite metode
spectrale. Se utilizeaz, ntr-o msur din ce n ce mai mare, stereoizomeri de diferite tipuri n
cercetrile pentru stabilirea mecanismelor de reacie.
Amintim c metodele stereochimice sunt folosite, pe zi ce trece mai mult, n domeniul chimiei
anorganice. nc din epoca clasic au fost obinui izomeri optici ai complecilor de Co, Cr etc. cu
structur octaedric. Se cunosc de asemenea izomeri cis-trans ai complecilor de Ni, Pd i Pt, cu
structur plan-ptratic, cum sunt de ex. complecii nichelului cu metil-benzil-glioxim.

45

4. TEORIA ELECTRONIC A LEGTURILOR CHIMICE

Electronul este o particul elementar, cu sarcina negativ -1 i cu o mas de cca. 1800 ori
mai mic dect masa atomului de hidrogen. Descoperirea electronului (J. J. Thomson, 1897) a
deschis drumul cunoaterii construciei interne a atomilor. Electronii sunt componente nelipsite
ale tuturor atomilor. Dup Rutherford (1911) i Bohr (1913), atomii se compun dintr-un nucleu,
nconjurat de un numr de electroni n micare. n nucleu este concentrat toat sarcina pozitiv
i practic toat masa atomului. Volumul nucleului este extrem de mic n raport cu volumul
atomului ntreg; de asemenea i volumul electronului. (Diametrul nucleului este de cca. 10 000
ori mai mic dect al atomului.) Nu se poate deci vorbi de o form a atomilor, n sensul formei
obiectelor macroscopice. Impenetrabilitatea i compresibilitatea redus a atomilor se datoresc
cmpului electric al electronilor exteriori, puternic respingtor fa de electronii altor atomi.
Nucleele atomilor diferitelor elemente se deosebesc prin numrul sarcinilor lor pozitive.
Acest numr este egal cu numrul atomic al elementului (numrul su de ordine n sistemul
periodic). Nucleul hidrogenului, numit proton, are o sarcin pozitiv, nucleul heliului dou etc.
Tabela 2
Numrul electronilor din stratul exterior al elementelor grupelor principale
Numrul electronilor

Perioada 1
Perioada 2
Perioada 3
Perioada 4
Perioada 5
Perioada 6
Perioada 7

He

Li
Na
K
Rb
Cs

Be
Mg
Ca
Sr
Ba

Fr

Ra

B
Al
Ga
In
Tl

C
Si
Ge
Sn
Pb

N
P
As
Sb
Bi

O
S
Se
Te
Po

F
Cl
Br
I
At

Ne
Ar
Kr
Xe
Rn

n atomii neutri, numrul electronilor este egal cu numrul sarcinilor pozitive ale nucleului
(v. tabela 2). Atomul neutru de hidrogen are deci un electron, atomul de heliu doi electroni etc.
Electronii sunt ornduii n straturi, determinate de numerele cuantice principale, n. Primul strat,
K, poate conine maximum doi electroni. Acest strat este deci completat n heliu. Cei trei electroni
ai litiului sunt ornduii n dou straturi: doi electroni n stratul K, completat, i un electron n
stratul L. Fiecare din elementele care urmeaz dup heliu n sistemul periodic se mbogete cu
cte un electron n stratul exterior (L), pn ce acest strat se completeaz cu opt electroni, n
elementul neon. Elementul urmtor, sodiul, conine 11 electroni, repartizai n trei straturi (cte
2, 8 i 1) etc. Stratul al treilea (M) se completeaz de asemenea cu opt electroni, n argon.
Elementele ce urmeaz conin straturi interioare de cte 18 electroni, iar cele mai grele, de 32
electroni (v. tabela 3).

46

Proprietile fizice periodice (de ex. spectrele atomice, volumele atomice etc.) i proprietile
chimice ale elementelor sunt determinate de electronii din stratul exterior al atomilor, numii
electroni de valen. Numrul acestora variaz ntre 1 i 8, dup cum se vede din alturatele tabele.
Apare clar c marea asemnare a proprietilor elementelor ce se ntlnesc, din loc n loc, n irul
elementelor ornduite dup numerele lor atomice, se datorete revenirii periodice a aceluiai
numr de electroni n stratul exterior.
Atomii elementelor tranziionale au de obicei doi electroni (rareori un electron) n straturile
exterioare. La aceste elemente este n curs de completare stratul penultim, cu maximum 18
electroni. n anumite condiii pot funciona, ca electroni de valen, i electroni din acest strat, pe
lng electronii stratului exterior. Aceasta explic variaia valenei ce se observ la aceste
elemente.
Tabela 3

Configuraiile electronice ale gazelor inerte

Electroni n straturile:
K L M N O P

Atom

Nr. atomic

Heliu

Neon

10

2+8

Argon

18

2+8+8

Kripton

36

2 + 8 + 18 + 8

Xenon

54

2 + 8 + 18 + 18 + 8

Radon

86

2 + 8 + 18 + 32 + 18 + 8

Pe baza acestei imagini, nc rudimentar i n mare msur calitativ a construciei

nveliului electronic al atomilor, s-a dezvoltat, n al doilea i al treilea deceniu al secolului al XXlea, aa-numita teorie electronic a legturilor chimice. Aceast teorie, empiric prin natura ei, a
nregistrat succese remarcabile n interpretarea fenomenelor chimiei organice i s-a dovedit o
preioas extindere a teoriei structurii. Prin msurtori fizice s-a putut dovedi realitatea
proceselor electronice prevzute de aceast teorie.
Teoria electronic pornete de la principiul c toate transformrile chimice ale atomilor se
pot explica prin modificarea straturilor lor exterioare de electroni. Ineria chimic a gazelor inerte
dovedete extrema stabilitate a configuraiei de electroni a atomilor lor. Tendina atomilor
celorlalte elemente de a se combina se datorete nestabilitii configuraiei lor de electroni. Prin
combinare chimic, atomii tind s i modifice stratul exterior de electroni n aa mod nct acesta
s dobndeasc configuraie de gaz inert. Gazele inerte au opt electroni, n stratul lor exterior, cu
excepia heliului care are numai doi electroni. Octetul de electroni reprezint deci configuraia
de electroni cea mai stabil pentru majoritatea elementelor. O excepie o formeaz hidrogenul, al
crui strat exterior este completat cu un dublet de electroni, ca n heliu.
Configuraia de gaz inert poate fi atins pe dou ci diferite. Una este transferul de electroni:

47

atomii unuia dintre elemente pierd electroni ce sunt acceptai de atomii altui element. Se creeaz
astfel o electrovalen (W. Kossel: G. N. Lewis, 1916):

Atomul care cedeaz electroni (unul, doi sau trei, rareori patru) devine un ion pozitiv (mono,
bi, tri sau tetravalent); cel care primete electroni devine un ion negativ. n exemplul de mai sus,
ionul de sodiu format are configuraia neonului, iar ionul de clor, configuraia argonului.
Cea de-a doua cale pentru atingerea configuraiei de gaz inert este punerea n comun,
participarea a doi electroni, cte unul de la fiecare din atomii care dau natere unei legturi
covalente (G. N. Lewis, 1916):

Atomii astfel unii printr-o legtur covalent au i ei un octet complet (sau un dublet n cazul
hidrogenului, de ex. n H:H), cci perechea de electroni a covalenei aparine deopotriv ambilor
atomi pe care i leag. Aadar, numai covalena este o legtur propriu-zis; ionii ce iau natere
prin transfer de electroni i pstreaz caracterul de particule independente, n conformitate cu
realitatea experimental.
Realizarea unui octet de electroni (sau unui dublet, n cazul hidrogenului), prin acceptare,
cedare sau participare de electroni, este, conform teoriei electronice, fora motoare principal
care determin combinarea atomilor ntre ei (I. Langmuir, 1919).
Simboluri. n formulele electronice, de felul celor de mai sus, se obinuiete s se noteze prin
puncte numai electronii stratului exterior, electronii stratului de valen, al atomilor. Simbolul
obinuit al elementului (Cl, Na etc.) reprezint deci nucleul atomului mpreun cu electronii
straturilor interioare, ce nu sufer nici o schimbare n reaciile chimice.
Legtura covalent de doi electroni se reprezint prin dou puncte:

Aceast formulare corespunde liniuei de valen din formulele clasice. De aceea se

ntrebuineaz de multe ori asemenea liniue pentru reprezentarea valenei, de exemplu:

48

Legturile duble sau triple se formeaz prin punerea n comun a dou sau trei perechi de
electroni i se reprezint astfel:

sau prin linii:

Atomii halogenilor, oxigenului, azotului etc. au, n combinaiile lor covalente, octete
complete, dei nu toi electronii din jurul lor sunt implicai n covalene. n formulele electronice
se reprezint i perechile de electroni neparticipani, care joac un rol important n multe reacii
ale compuilor din aceast categorie. Firete, n formularea curent electronii neparticipani pot
fi neglijai, subnelegndu-se ns existena lor.
Legtura coordinativ. Sunt dou ci posibile pentru formarea unei legturi covalente: cea
indicat mai sus, n care fiecare din cei doi atomi contribuie cu cte un electron, i o alta n care
ambii electroni provin de la un singur atom. Acest atom donor de electroni trebuie, firete, s
posede o pereche de electroni neparticipani. Astfel, reacia amoniacului cu un acid const de fapt
n legarea unui proton, cedat de acid, la electronii neparticipani ai azotului:

Donori de electroni sunt atomii de azot, oxigen etc. n mod asemntor cu srurile de amoniu
se formeaz i alte sruri oniu (de ex. sruri de oxoniu, sulfoniu, fosfoniu, arsoniu i iodoniu).
Drept acceptori de electroni pot funciona, n afar de proton, i ali atomi cu octet incomplet,
cum sunt de ex. atomii elementelor din grupa III a sistemului periodic. Astfel, fluorura de bor d
cu ionul de fluor anionul acidului fluoroboric:

Legturi de acest fel se pot forma i ntre molecule neutre. Aa se explic numeroii compui
stabili formai de halogenurile de bor, aluminiu i galiu, cu diverse molecule coninnd atomi
donori de electroni, de exemplu:

49

Ionii metalelor tranziionale au tendina de a forma legturi de acest fel cu compui donori
de electroni. n multe cazuri, ionul metalului i completeaz nveliul de electroni pn la
numrul de electroni al gazului inert urmtor din sistemul periodic. Ca exemplu vom meniona
un amoniacat al cobaltului trivalent:

Ionul de cobalt, care posed 24 electroni, i completeaz nveliul de electroni cu cei 12

electroni ai moleculelor de amoniac, ajungnd astfel la un total de 36 electroni ce corespunde
configuraiei kriptonului.
Teoria electronic ofer astfel o explicaie general pentru formarea combinaiilor complexe
sau coordinative. De aceea, legtura format prin donarea unilateral a doi electroni de ctre
acelai atom se numete legtur coordinativ (sau legtur dipolar dup Ingold).
Legtura coordinativ nu se deosebete fizic de o legtur covalent obinuit. Se poate
dovedi, prin diferite metode fizice ce vor fi expuse n alt loc, c n ionii compleci, cum sunt ionul
de amoniu sau ionul fluoroboric, cele patru legturi N-H, respectiv B-F, sunt identice ntre ele
(sunt de aceeai lungime i repartizate uniform tetraedric n spaiu).
La formarea unei legturi coordinative, atomul donor de electroni nu mai posed exclusiv cei
doi electroni i el dobndete deci o sarcin pozitiv; de asemenea, atomul acceptor de electroni
posed acum un exces de electroni fa de sarcina sa nuclear, aa c el dobndete o sarcin
(formal) negativ. Dac se admite, n prim aproximaie, c electronii noii legturi se repartizeaz deopotriv ntre cei doi atomi legai, primul atom capt o sarcin pozitiv, iar al doilea,
o
sarcin negativ ntreag, de ex. n cazul combinaiei dintre o amin teriar i fluorura de bor:

O asemenea legtur coordinativ sau dipolar poate fi privit ca un fel de dubl legtur,
compus dintr-o legtur de doi electroni normal i o electrovalen (o pereche de ioni)
intramolecular. De aceea, o astfel de legtur este numit uneori legtur semiionic. Un alt
mod de formulare const n folosirea unei sgei, ndreptat de la atomul donor spre cel acceptor de electroni.
Dac unul din participanii la legtura coordinativ este un ion, ca la formarea ionilor
compleci NH4+ sau BF4 , cele patru legturi N-H, respectiv B-F sunt polarizate ntr-o egal
msur, iar sarcina (ntreag) a ionului se repartizeaz asupra complexului ntreg (aa cum se
arat n formulele de mai sus ale acestor ioni compleci).
Numrul maxim de legturi covalente. Proprietile chimice ale unui atom sunt
determinate de numrul electronilor si de valen. Cunoscndu-se configuraia electronic a
unui atom se poate prevedea, de multe ori, valena sa. n cazul atomilor care dau natere unor
ioni cu configuraie de gaz inert, electrovalena se poate uor deduce cu ajutorul regulii octetului;

50

ea este egal cu numrul de electroni ce trebuie eliminai sau acceptai de ctre atom spre a realiza
o configuraie cu opt electroni exteriori.
Regula aceasta nu se aplic n cazul majoritii elementelor tranziionale. Acestea nu formeaz anioni
monoatomici, iar cationii la care dau natere nu au n general configuraie de gaz inert.

Covalena este de asemenea determinat de configuraia electronic a atomilor. Cum ns,

potrivit celor artate mai sus, legtura covalent este de aceeai natur cu legtura coordinativ,
numrul maxim de legturi pe care le poate forma un atom nu poate fi prevzut pe baza unei
reguli simple.
Examinndu-se ntregul material al chimiei, s-a ajuns la urmtoarea generalizare, cunoscut
sub numele de regula covalenei maxime: hidrogenul poate forma o singur covalen (doi
electroni participani); elementele din perioada 2, de la litiu la fluor, pot forma maximum patru
covalene (opt electroni participani); la elementele din perioada 3 (Na pn la Cl) i perioada 4
(K pn la Br), numrul maxim posibil de covalene este ase (12 electroni participani), iar atomii
cu numr atomic mai mare pot dezvolta maximum opt covalene (16 electroni participani).
Dup cum se vede, regula octetului se aplic riguros numai la elementele din perioada 2:
borul, carbonul, azotul i oxigenul nu pot grupa mai mult dect opt electroni n stratul lor de
valen. O formul (cum este de ex. aceea de la p. 15), n care azotul apare pentacovalent, este
incorect; n srurile de amoniu, atomul de azot este tetracovalent, dar el mai are i o sarcin
ionic pozitiv.
n foarte multe din combinaiile lor, atomii nu ating covalena maxim prevzut de regula
de mai sus. Astfel, n multe din combinaiile sale azotul este numai tricovalent, iar oxigenul numai
bicovalent (dar se cunosc compui tricovaleni ai acestui element din urm).
Formula veche a acidului azotic (I) nu este corect, fiindc azotul nu poate avea o configuraie
de zece electroni. Conform teoriei electronice, formula acidului azotic este II, n care, dup cum
se vede, numai unul dintre atomii de oxigen este dublu legat, iar cellalt atom de oxigen este unit
cu atomul de azot printr-o legtur coordinativ sau dipolar. n formulele electronice ale
compuilor cu asemenea legturi se noteaz uneori sarcinile electrice formale:

Elementele mai grele, cum sunt sulful i fosforul, pot atinge covalena maxim n unele combinaii ale lor (de ex.
n SF6,[PF6]- etc.). n multe combinaii, aceste elemente dezvolt ns un numr de covalene mai mic. Printr-o extindere
(arbitrar) a regulii octetului, combinaiile oxigenate ale acestor elemente mai grele se formuleaz adesea n
conformitate cu aceast regul, de exemplu:

51

Valabilitatea formulelor de acest fel va fi discutat n alt loc (v. cap. Combinaii, organice ale sulfului).
Regula octetului i a covalenei maxime, dei empirice, au folosit chimiei prin ajutorul mare pe care l-au dat la
sistematizarea materialului. O explicaie mai riguroas a fenomenului nu este ns posibil dect pe baza teoriei
cuantice.

Polaritatea legturii covalente. Efectul inductiv. Numai n moleculele compuse din doi
atomi identici, de ex. n Cl-Cl sau n moleculele simetrice ca H3C-CH3 sau HO-OH, perechea de
electroni a covalenei este uniform distribuit ntre cele dou nuclee. Cnd atomii legai prin
covalen sunt diferii, de ex. n H3C-Cl sau H3C-OH, electronii sunt parial deplasai nspre unul
dintre atomi. n primul caz, legtura covalen este nepolar, n cel de-al doilea, polar.
Polaritatea moleculei se reprezint, n formule, prin semnele + i - sau prin sgei drepte:

Polaritatea unei legturi, ntr-o molecul organic, se manifest ntre altele prin modul cum
decurg reaciile chimice, de ex. hidroliza unui compus halogenat:

Atomul din molecula compusului iniial, care se unete cu ionul de hidrogen, trebuie s aib
polaritate negativ, iar cel care se unete cu ionul hidroxil, polaritate pozitiv. Reacia invers,
care ar duce la produii de reacie CH4 i HOCl, nu a fost observat niciodat. n schimb, dimetilzincul reacioneaz cu apa dnd metan i hidroxid de zinc:

n acest caz grupa metil are polaritate negativ i metalul pozitiva. Polaritatea legturii se
poate evalua cu ajutorul momentului electric al moleculei (v. p. 101).
O deplasare de electroni de felul celei descrise mai sus se numete efect inductiv (efect I) (G.
N. Lewis, R. Robinson, C. K. Ingold, 1923-1933). Sensul efectului inductiv se apreciaz n raport
cu polarizarea produs de atomul de hidrogen legat covalent. Se disting atomi sau grupe de atomi
atrgtori de electroni, adic mai atrgtori dect atomul de hidrogen (efect -I) i atomi sau grupe
de atomi respingtori de electroni, adic mai puin atrgtori dect atomul de hidrogen (efect +I):

X atrgtor de electroni

molecul de referin

Y respingtor de electroni

Elementele ai cror atomi sunt atrgtori de electroni se numesc elemente etectronegative. Mrimea relativ a
efectului atrgtor de electroni a diferitelor elemente poate fi evaluat din consideraii electrostatice simple i din locul
elementelor n sistemul periodic. Astfel, elementele din aceeai perioad produc un efect -I cu att mai mare, cu ct
numrul lor atomic este mai mare. (Nucleul elementului cu numr atomic mai mare, avnd sarcina pozitiv mai mare,
atrage electronii mai puternic.) Dac se nlocuiete X, n prima formul de mai sus, prin una din urmtoarele grupe,

52

efectul -I va crete n ordinea:

Elementele din aceeai grup a sistemului periodic determin un efect -I cu att mai puternic cu ct numrul lor
atomic este mai mic. (n cazul acesta, distanta dintre nucleu i electronii de valen crete cu numrul atomic, iar ntre
nucleu i electronii de valen exist mai multe straturi interioare de electroni, care ecraneaz atracia exercitat de
nucleu asupra electronilor exteriori.) Deci, la elementele din grupa VII a sistemului periodic, efectul -I va scdea n
ordinea:

Este uor de vzut c, dintre toate elementele, fluorul este cel mai puternic atrgtor de electroni; dup el urmeaz
oxigenul. Asemenea comparaii sunt valabile numai ntre atomi sau grupe de atomi fr sarcin ionic sau cu sarcin
egal. Grupele cu sarcin ionic pozitiv (de ex. NH3+ ) sunt, firete, mult mai puternic atrgtoare de electroni dect
grupe analoage fr sarcin (de ex. dect grupa -NH2). Sarcina ionic negativ determin un efect +I, de ex. la grupa OH (a se compara cu grupa -OH care are un efect -I puternic). Grupele alchil (CH3-, CH3CH2- etc.) au efecte +I.

Efectul inductiv se transmite prin legturile C-C ale unei catene de carbon, slbind n
intensitate cu ct deprtarea de grupa atrgtoare de electroni este mai mare:

Practic, efectul inductiv nu se mai manifest dincolo de al treilea sau al patrulea atom de
carbon (n catene saturate).
Deplasri de electroni n legturi multiple. Efectul de conjugare. n molecule care
conin legturi duble sau triple este posibil (n afar de efectul inductiv) i o deplasare de
electroni de un alt tip: una din perechile de electroni care compun dubla legtur se deplaseaz
astfel nct s aparin n ntregime unuia dintre atomi. Acesta dobndete un octet complet i o
sarcin negativ, iar cellalt atom (cruia i rmn ase electroni, un sextet) are acum o sarcin
pozitiv:

O asemenea deplasare de electroni (efect E) se produce n cursul unei reacii chimice, sub
influena direct a reactantului, de ex. n reacia dintre o aldehid i acidul cianhidric:

Ionul cian se leag covalent prin perechea de electroni de la atomul de carbon purtnd sarcina
negativ. Aceast pereche de electroni mplinete golul de electroni de la atomul de carbon cu
sextet, provenit din grupa C=O a aldehidei. Se nelege astfel pentru ce ionul NC- nu se leag
cumva de atomul de oxigen al acestei grupe, sau nu se leag prin intermediul atomului su de
azot.

53

Deplasarea de electroni descris mai sus se produce numai sub influena, la cererea,
reactantului, n timpul scurt ct dureaz reacia chimic ntre moleculele ce se ciocnesc (deplasare
de electroni dinamic, Ed, sau efect electromer).
Numeroase fapte dovedesc c n moleculele cu duble legturi poate exista i o deplasare de
electroni static sau permanent (efect Es). Electronii dublei legturi sunt deplasai parial chiar
atunci cnd molecula nu este influenat de un reactant strin. Reactantul poate amplifica
deplasarea de electroni care exist i n absena sa. Deplasarea de electroni se reprezint de obicei
prin sgei curbe:

Deplasrile de electroni de acest fel sunt mai pronunate n sistemele coninnd dou sau mai
multe duble legturi, ornduite n modul indicat n formula de mai sus (duble legturi conjugate).
De aceea, aceast deplasare de electroni se numete efect de conjugare (sau efect mezomer, p. 72).
Deplasrile de electroni prin efecte inductive i prin efecte de conjugare sunt de mare importan
pentru nelegerea comportrii chimice a substanelor organice, dup cum se va vedea din cele
ce urmeaz.
Caracterul specific al compuilor organici. Proprietile hidrocarburilor, mult deosebite de ale hidrurilor altor
elemente, pot fi n parte nelese prin prisma teoriei electronice.
n primul rnd trebuie accentuat caracterul particular al hidrogenului. Ionul pozitiv de hidrogen, protonul, este un
simplu nucleu fr electroni. Ionii pozitivi ai celorlalte elemente mai posed un nveli de electroni i au, din cauza
aceasta, un volum incomparabil mai mare dect protonul. n proton, sarcina pozitiv mare este concentrat ntr-un
volum extrem de mic. Din cauza aceasta, protonul se poate apropia mai mult dect oricare alt ion pozitiv de nveliul
de electroni al unui ion negativ, n care poate ptrunde formnd astfel o legtur covalent. Acestui fapt i este datorit
marea tendin a hidrogenului de a se lega covalent.
Protonul nu apare liber n niciun fenomen chimic. Energia de ionizare a atomului de hidrogen (energia pentru a
separa protonul de electronul su) este att de mare, nct nici o reacie chimic nu degaj o energie suficient pentru
a libera un proton. (Prin msurtori fizice s-a gsit c energia de ionizare este de 13,5 electron-voli =312 kcal/mol;
energia de ionizare a metalelor este mult mai mic: la sodiu numai 5,4 eV.) Hidrogenul are, pe de alt parte, i o slab
afinitate pentru electroni (energia ce se degaj cnd un atom se combin cu un electron pentru a forma un ion negativ:
0,7 eV la H; 3,8 eV la Cl). Aa se explic formarea ionului de hidrur, cu stratul K completat, care apare n hidrurile
metalice (de ex. n Li+:H-).
n toate celelalte combinaii ale sale, hidrogenul este legat covalent. Ionul numit de obicei ion de hidrogen, din
soluiile apoase, este n realitate combinaia coordinativ format dintr-un proton i o molecul de ap, ionul de
hidroniu:

Datorit comportrii acestui ion complex, n timpul electrolizei, hidrogenul era considerat nainte ca un element
electropozitiv. Proprietile hidrogenului sunt ns mai degrab acelea ale unui element foarte slab electronegativ;
atunci cnd este legat covalent, hidrogenul se aseamn mai mult cu halogenii dect cu metalele.
Carbonul, ca i hidrogenul, are o tendin extrem de redus de a forma ioni i, n schimb o tendin foarte mare
de a forma covalene.

54

Ionul C4+ nu a fost observat pn azi i probabil nu poate exista n combinaii chimice. Acest ion ar avea numai
cei doi electroni ai stratului K, dar volumul su ar fi mult mai mic dect al atomului de heliu, fiindc electronii sunt
atrai mai tare de sarcina mult mai mare a nucleului de carbon. Volumul mic i sarcina mare a ionului C4+ favorizeaz,
la fel ca n cazul hidrogenului, formarea de covalene.
Ionul C4- se ntlnete numai n dou carburi metalice (CBe2 i C3Al4) care exist numai n stare solid. Acestea
reacioneaz energic cu apa dnd CH4 (i HO- ). Ionul C4- are deci o mare tendin de combinare cu protoni.
Cei patru ioni negativi ai elementelor din perioada 2 au o afinitate pentru protoni descrescnd n ordinea: C4-, N3, O2-, F-. Fluorul, n HF, se desparte uor de proton; HF este un acid relativ tare. Apa este un acid slab, iar NH 3 este un
acid nc i mai slab. Carbonul n CH4 (i n alte hidrocarburi saturate) nu are nici o tendin de a ceda un proton.
Urmtorul ir de formule reprezint hidrurile elementelor din perioada 2:

Considernd nti cele patru hidruri din partea dreapt, se remarc enorma cretere a aciditii de la CH 4 la HF.
n teoria electronic, aceasta se explic prin faptul c aceste hidruri sunt izoelectronice (moleculele lor conin acelai
numr de electroni, anume cte 10, ntocmai ca neonul), n timp ce sarcina nuclear a atomului central crete de la +6
la carbon, la +9 la fluor. Nucleul atomului central atrage cu att mai tare electronii si i respinge cu att mai tare
protonii cu ct sarcina sa pozitiv este mai mare.
La cele trei hidruri din stnga irului de mai sus, sarcina nuclear nu mai este suficient pentru realizarea
configuraiei neonului (borul formeaz ns ionul de borohidrur, BH4-, cu configuraia neonului; acesta ia natere din
BH3 i :H- i conine deci o legtur coordinativ). n hidrurile de litiu i de beriliu, atracia nucleului metalic asupra
electronilor este att de slab, nct electronii rmn ataai de hidrogen, sub form de ioni de hidrur. Aadar, n
hidrurile elementelor marginale ale perioadei 2, polaritatea legturii este mare dar de semn opus:

Polaritatea este mai mic la hidrurile din grupele VI i II, nc mai mic la hidrurile grupelor V i III, i practic
nul la metan (i la celelalte hidrocarburi). Neutralitatea electric total a hidrocarburilor este deci o consecin a
poziiei centrale a carbonului n perioada 2. Lipsa de polaritate (sau mai exact polaritatea foarte mic) a legturii C-H
este cauza principal a reactivitii extrem de mici a hidrocarburilor, n comparaie cu a celorlalte hidruri.
Lipsa de polaritate a legturilor carbonului (mpreun cu volumul mic al ionului su pozitiv) explic i
extraordinara tendin a atomilor acestui element de a se lega ntre ei.
n sfrit, lipsa electronilor neparticipani explic incapacitatea hidrocarburilor de a funciona ca donori de
electroni, adic lipsa lor de bazicitate. Pe de alt parte, faptul c, n toate combinaiile sale saturate, atomul de carbon
funcioneaz cu covalena sa maxim 4, explic incapacitatea hidrocarburilor de a forma combinaii coordinative, n
calitate de acceptori de electroni. Siliciul, dei tetracovalent n majoritatea combinaiilor sale, poate forma combinaii
coordinative n care este hexacovalent (de ex. SiF62 ). Aceasta explic reactivitatea extrem de mare a silanilor, n
comparaie cu a hidrocarburilor, de exemplu fa de ap:

5. TEORIA CUANTIC A LEGTURILOR CHIMICE

Proprietile moleculelor i transformrile lor chimice sunt determinate de structura lor. La
rndul ei, structura moleculelor este rezultatul interaciunilor reciproce dintre atomi, adic a

55

legturilor chimice dintre ei. Orice teorie general a chimiei este deci, n primul rnd, o teorie a
legturilor chimice bazat pe proprietile atomilor.
Teoria clasic a structurii, mpreun cu stereochimia care o completeaz, ne arat metoda
pentru stabilirea relaiilor geometrice dintre atomi n molecule. Prin aceasta ea a fcut posibil
sistematizarea imensului material al chimiei, constituind astfel o etap indispensabila n
dezvoltarea ulterioar. Mai nti, teoria electronic a dovedit cantitativ i exact natura
electrostatic a electrovalenei. Prevederea acestei teorii, cu privire la legtura covalen prin doi
electroni (dei s-a dovedit ulterior corect) este ns prea schematic i rudimentar spre a
permite o tratare cantitativ. S-a recunoscut, cu timpul, c legtura covalen este o interaciune
a atomilor prin intermediul electronilor, unic n felul ei, fr analogie n fizica clasic
macroscopic. Mecanicii cuantice i revine meritul de a fi deschis drumul cunoaterii cantitative
a fenomenului fizic al covalenei.
Modelul atomic al teoriei cuantice vechi. Din faptul c atomii au spectre de linii, adic
absorb i emit numai lumin de frecvene anumite, rezult c, n atomi, sunt posibile numai
anumite niveluri de energie; stri cu energie intermediar nu pot exista. Cnd trece de la un nivel
inferior la unul superior, atomul absoarbe energie; cnd are loc transformarea invers, atomul
emite energie. Fiecare linie din spectru corespunde unei tranziii de la un nivel de energie la altul.
Diferena de energie, E, dintre cele dou niveluri de energie ale tranziiei este proporional cu
frecvena, , emis sau absorbit, conform, relaiei lui Einstein (n care h, constanta lui
Planck = 6,62610-27 ergs):
E = h

(1)

Din frecvenele spectrului se pot deci calcula energiile diferitelor niveluri, n raport cu nivelul
cel mai sczut, numit starea fundamental a atomului.
Modelul atomului de hidrogen al lui N. Bohr (1913) constituie prima ncercare de a reprezenta
cantitativ construcia i mecanismul intern al unui atom, n aa mod nct acest model s dea
socoteal de toate faptele experimentale, n special de frecvenele liniilor spectrale emise. Atomul
de hidrogen este imaginat ca un sistem solar n miniatur, n care soarele este reprezentat printrun proton, cu sarcina elementar +e, iar planeta printr-un electron, cu sarcina elementar -e,
rotindu-se n jurul protonului pe o orbit circular cu raza r. Conform legii lui Coulomb, ntre
cele dou particule se dezvolt fora de atracie e2/r2. Electronul este meninut n echilibru, n
micarea sa pe orbit, de fora centrifug, mv2/r, care trebuie s fie egal cu fora de atracie dintre
particule, deci:
2
2

(n aceast ecuaie m este masa electronului i v viteza sa). Momentul cantitii de micare al
electronului este mvr sau, raportat la orbita circular ntreag, 2 mvr.

(2)

56

Un asemenea sistem, comportnd o sarcin electric n micare n cmpul altei sarcini, ar

trebui conform legilor electrodinamicii clasice s emit radiaie, deci s piard continuu energie.
Din cauza aceasta, orbita electronului ar trebui s aib forma unei spirale, iar dup scurt vreme,
electronul ar trebui s cad pe proton. Pentru a ocoli aceast dificultate, Bohr a postulat c
micarea electronului are loc fr radiaie pe anumite orbite, pentru care se respect urmtoarea
condiie cuantic:

2mvr = nh sau = 2

(3)

n aceast ecuaie, n sau numrul cuantic este un numr ntreg din irul ncepnd cu unitatea:
1, 2, 3,... . Conform ecuaiei 3, momentul cantitii de micare orbitale al electronului nu poate
avea dect valorile unui multiplu n al aa-numitului impuls elementar h/2 . Din ecuaia 3
(ridicat la ptrat i) combinat cu 2 se obin valorile permise ale razei atomului de hidrogen:

2 2
42 2

(4)

nlocuind n cu 1, 2, 3, ..., se obin razele r1 , r2, r3, ... ale orbitelor cuantice pe care se poate
mica electronul. Raza orbitei strii fundamentale, r1 este 0,53 iar razele celorlalte orbite se afl,
fa de aceasta, n raportul r1 : r2 : r3 = 1 : 4 : 9 = 1 : 22 : 32. Fiecare din orbite corespunde unui nivel
de energie, cu att mai ridicat cu ct raza ei este mai mare. O tranziie ntre dou niveluri
corespunde deci unui salt al electronului pe o alt orbit. Saltul pe o orbit cu raz mai mare are
loc numai atunci cnd atomul absoarbe o cuant de energie radiant corespunznd exact,
conform ecuaiei 1, diferenei de energie, E, dintre cele dou orbite. La revenire pe orbita iniial,
electronul emite o cuant de energie egal cu cea absorbit.
Pe baza modelului lui Bohr, pornindu-se numai de la cteva constante naturale fundamentale,
se pot calcula, prin aplicarea unor principii mecanice simple (ce e drept ngrdite cuantic),
energiile orbitelor atomului de hidrogen i lungimile de und ale spectrului su. Valorile obinute
coincid cu o uimitoare exactitate cu cele msurate experimental. Totui, cu toate perfecionrile
sale ulterioare, modelul atomic al lui Bohr nu a putut fi extins la atomii cu mai muli electroni.
De asemenea, nu a putut fi aplicat la reprezentarea cantitativ a covalenei.
Principiul mecanicii cuantice. Este tiut c, la emisie i absorbie, lumina are comportare
de particule sau cuante de lumin (fotoni), iar la propagarea n spaiu, de unde. Cunotinele
noastre despre particule i unde decurg din experiene macroscopice, efectuate asupra unor
poriuni mari de materie. Comportarea acestora este diferit de aceea a particulelor elementare.
Conform mecanicii ondulatorii, particulele elementare, de ex. electronii, protonii etc., au
deopotriv caracter de particule i de unde. Acest caracter dublu de particul i und este

57

exprimat prin urmtoarea ecuaie de echivalen (L. de Broglie, 1924), n care este lungimea de
und corespunznd unei particule cu masa m i viteza v:
h

(5)

= mv

La particule cu mas mare, lungimea de und devine imperceptibil de mic; de aceea,

mecanica ondulatorie este fr importan pentru comportarea corpurilor macroscopice.
Electronii n micare rapid au ns, n afar de cunoscutele proprieti inerente unor particule,
i pe acelea ale unor unde, de ex. ei sufer interferene cnd strbat prin materie. Primele
interferene electronice au fost observate la raze catodice strbtnd cristale de nichel (1927).
Importan practic au ns mai ales interferenele electronilor la trecerea prin gaze (v. p. 59).
Ca o consecin logic a celor de mai sus, s-a ncercat s se explice comportarea electronilor
din atomi prin caracterul lor de unde. O comparaie cu undele macroscopice, n sisteme mecanice,
poate fi de oarecare utilitate. Se tie c undele produse pe suprafaa unui lac sau undele sonore
n aer se propag cu amplitudine descrescnd. ntr-un sistem limitat, pot ns lua natere unde
staionare, cu forme i frecvene determinate de caracteristicile sistemului. Asemenea unde pot fi
produse de ex. ntr-o coard de vioar frecat cu arcuul, pe o suprafa circular de mercur, al
crei centru este atins de coada unui diapazon ce vibreaz, sau ntr-un tub de org, n care se
mic aerul. n toate aceste cazuri iau natere unde staionare, prin ntlnirea a cte dou unde,
cu frecvene i amplitudini egale, reflectate de marginile sistemului.
ntr-un asemenea sistem (de ex. ntr-o coard ntins, fixat la capete, sau ntr-un tub de org)
se pot produce numai vibraii ale cror lungimi de und, n depind de lungimea sistemului l,
conform relaiei:
n n = 2l

(6)

n care n este un numr ntreg din irul = 1, 2, 3, .... Vibraia fundamental (n = 1) i armonicile
superioare (n = 2, 3, 4, ...) se deosebesc prin numrul ventrurilor i al nodurilor, numrul
nodurilor unei vibraii de ordinul n fiind n-1 (fig. 6).
Existena unor unde electronice staionare n atom este sugerat de faptul c electronul,
potrivit modelului lui Bohr, se poate mica numai pe anumite orbite (corespunzind ventrurilor)
i este absent, datorit unui fenomen de interferen,
din alte regiuni (corespunznd nodurilor). Dup teoria
general a micrii ondulatorii sunt posibile sau
permise numai orbite egale cu un multiplu de numr
ntreg al lungimii de und caracteristic sau proprie a
sistemului vibratoriu:
Fig. 6. Unde staionare ntr-o coard ntins

2 r=n (n = 1, 2, 3, ...)

(7)

58

lungimea de und, , din aceast ecuaie, fiind aceea determinat prin ecuaia 5 a lui de Broglie.
Introducnd valoarea lui din ec. 5 n 7, se ajunge la condiia 3 postulat dar nedovedit a lui
Bohr i care astfel apare ca o consecin natural a micrii ondulatorii a electronului.
Undele staionare electronice din atomi sunt ns incomparabil mai complicate dect
vibraiile unei coarde, ntre altele din cauz c sunt tridimensionale. Pentru definirea unei astfel
de unde sunt necesare trei numere cuantice.
Ecuaia de und. Unda tridimensional ntr-un atom compus dintr-un proton i un electron
poate fi reprezentat (dup E. Schrdinger, 1926) printr-o ecuaie de und:
2
2

+ 2 +

2
2

82
(
2

) = 0

(8)

n aceast ecuaie, funcia de und este amplitudinea undei electronice pentru orice punct
al spaiului cu coordonatele x, y, z; E este energia total, iar V energia potenial V= -e2 /r a
sistemului. Ecuaia lui Schrdinger stabilete o relaie ntre energia E a electronului i funcia de
und , care definete starea electronului n atom. Mrimea 2 reprezint probabilitatea ca
electronul s fie ntlnit ntr-un anumit punct, n cursul micrilor sale; mrimea 2 este deci o
msur a densitii electronice (v. mai departe) ntr-un anumit punct.
Ecuaia lui Schrdinger are proprietatea remarcabil de a nu putea fi integrat, dect numai
pentru anumite valori definite ale energiei totale, E, numite valori proprii. Acestea decurg deci ca
o condiie matematic i indic existena unor stri energetice discrete (fr treceri continue ntre
ele) n atom.
Prin integrarea ecuaiei de und a atomului de hidrogen pentru diverse valori En ale energiei
(n = 1, 2, 3 ...), se obin una sau mai multe ecuaii reprezentnd pe ca o funcie a coordonatelor.
Aceste ecuaii se numesc funcii de und orbitale sau funcii proprii sau numai orbitali.
Pentru n = 1:
1

1 =

(9)

Pentru n = 2:
2 =

2 =
2 =
2 =

42 3

(2 ) /2

(10)

/2 cos

(11)

1
42 5

1
42 5
1
42 5

/2 sin cos

(12)

/2 sin sin

(13)

59

n aceste ecuaii (obinute prin integrarea unei forme puin diferite a ec. 8, n care apar
coordonate polare n locul coordonatelor rectangulare), r este distana de la electron la nucleu,
i sunt unghiuri definind poziia n spaiu a dreptei ce unete electronul cu nucleul, iar e este
baza logaritmilor naturali. Mrimea a, n ecuaiile de mai sus, este egal cu raza orbitei strii
fundamentale n modelul lui Bohr (= 0,53 ). Din ecuaii rezult ns c electronul nu este limitat
la distana a (respectiv 4a pentru n =2) de nucleu, dar c el se gsete n majoritatea timpului ntro regiune din jurul acestei distane, care este acea valoare a lui r pentru care funcia de distribuie
radial are cea mai mare valoare. Probabilitatea ca electronul s fie gsit dincolo de aceast
regiune este mic i descrete mult cu distana. Nici viteza electronului nu este constant; ea
variaz, ca i distana, n jurul unei valori medii ce coincide cu viteza electronului n atomul lui
Bohr.
Fiecare dintre ecuaiile 9-13 reprezint cte o stare posibil a atomului de hidrogen. Sunt deci
posibile mai multe stri discrete care se deosebesc prin modul cum variaz de la un punct la
altul n spaiul din jurul atomului. Pentru fiecare valoare n, exist n2 stri sau orbitali. n cazul
atomului de hidrogen, orbitalii cu acelai n au aceeai energie (corespund aceluiai nivel de
energie), dar ei se deosebesc prin distribuia lor n spaiu. Dup cum se vede din ecuaii,
unghiurile i nu apar n orbitalul cu n = 1 i ntr-unul din orbitalii cu n = 2. n aceti orbitali,
numii orbitali s, valoarea funciei depinde numai de distana r a electronului de nucleu i este
independent de direcia n spaiu a dreptei care i unete. Pentru n = 1 este posibil un singur
orbital (1s), reprezentat prin ecuaia 9. Pentru n = 2 sunt posibili 22 = 4 orbitali. Unul dintre ei este
un orbital s (orbitalul 2s); ceilali trei, numii orbitali 2p, se deosebesc prin simetria lor spaial n
modul indicat mai departe. Pentru n = 3, integrarea ecuaiei de und arat existena a 32 = 9
orbitali, care se deosebesc prin simetria lor spaial i se noteaz cu 3s (1 orbital), 3p (3 orbitali)
i 3d (5 orbitali). Pentru valori mai mari ale lui n sunt posibile i alte tipuri de orbitali, care se
noteaz cu literele f i g.
Semnificaia fizic a acestor ecuaii este aproximativ urmtoarea. n atomul de hidrogen, n
starea fundamental (1s), electronul se mic n jurul nucleului, cu vitez mare, v, aa nct el se
afl n majoritatea timpului ntr-o regiune sferic, situat la distana medie aproximativ a, de
nucleu. ntr-o perioad de timp destul de lung pentru a permite un numr mare de circuite ale
electronului n jurul atomului, nucleul poate fi considerat ca fiind nconjurat de o sfer de
electricitate negativ, un nor electronic. Statuarea c valoarea funciei 2 este o msur a
probabilitii ca electronul s fie ntlnit ntr-un anumit punct al spaiului, poate fi neleas
astfel: valoarea 2 este proporional cu numrul ce indic de cte ori electronul revine n
punctul considerat, ntr-un interval de timp destul de lung. La acelai rezultat s-ar ajunge dac sar considera c sarcina electronului este astfel difuzat n spaiu, nct acea fracie mic a sarcinii,
prezent ntr-un volum mic dV din jurul unui punct, este egal cu valoarea 2 n acel punct
nmulit cu dV.

60

n starea electronic corespunznd numrului cuantic n =1 sau n orbitalul 1s, densitatea

electronic maxim se gsete pe o sfer, cu raza de aprox. 0,53 . Cei patru orbitali cu n = 2 au
fiecare cte o suprafa nodal.

1s

2s

2p

Fig. 7. Densiti electronice n strile 1s, 2s i 2p

Orbitalul 2s cu simetrie sferic are o suprafa nodal de asemenea sferic, ce delimiteaz

regiunea de densitate maxim 2s de regiunea 1s. La orbitalii 2p, densitatea electronic este
maxim n dou regiuni sferice, cu aspectul aproximativ al cifrei 8, situate de o parte i de alta a
nucleului atomului. Cei doi lobi ai orbitalului p sunt separai de planul nodal ce trece prin nucleu
i n care densitatea electronic este zero (fig. 7).
Din ecuaiile 11-13 reiese c orbitalii 2p sunt orientai n spaiu, n sensul celor trei axe de
coordonate, distingndu-se astfel orbitali px, py i pz (fig. 8; orbitalii s i p din fig. 8 trebuie
imaginai suprapui sau mai exact ntreptruni, nucleul atomului fiind situat n originea
coordonatelor).

Fig. 8. Reprezentarea schematic a unui orbital s, cu simetrie sferic, i a trei orbitali p,

a cror orientare este indicat prin trei vectori perpendiculari trecnd prin origine

61

Starea cu numr cuantic n = 3 cuprinde un orbital 3s,

trei orbitali 3p, cu distribuii spaiale asemntoare cu ale

orbitalilor 2s i 2p, i 5 orbitali 3d. Orbitalii d posed patru

lobi, orientai (n cazul unuia dintre ei) n modul indicat
n fig. 9. Orbitalii d (3d, 4d, respectiv 5d) sunt ocupai cu

electroni numai n metalele tranziionale (v. Compuii

organici ai metalelor tranziionale).
Reprezentarea orbitalilor atomici, ca n fig. 8, nu este
tocmai corect, deoarece ea sugereaz o limit definit a

Fig. 9. Un orbital d (dxz)

lor, deci o form precis a atomului. n realitate exist o densitate electronic i n afara volumului
definit de aceste contururi, dar probabilitatea gsirii electronului scade mult n aceast regiune.
n atomul de hidrogen, n starea fundamental, este ocupat numai orbitalul 1s, de un singur
electron. Cnd atomul trece ntr-o stare excitat, prin absorbia unei cuante de energie, electronul
se mut n orbitalii 2s, 2p etc. Orbitalii cu numr cuantic n > 1 reprezint deci numai nite regiuni
posibile, la dispoziia electronului, ce se afl normal n starea n = 1. O particularitate a celor patru
orbitali cu n = 2, ai atomului de hidrogen, este aceea c aceti orbitali au energie egal, aceasta
depinznd numai de numrul cuantic principal. Asemenea stri energetice, de energie egal dar
de simetrie diferit, se numesc degenerate. n atomul de hidrogen exist, n mod similar, nou
stri degenerate cu n= 3, i 16 stri degenerate cu n = 4.
Numerele cuantice principale, n, nu sunt suficiente pentru a caracteriza toate strile
electronice posibile ale atomului; de aceea au mai fost introduse alte dou. Numrul cuantic
azimutal, l, caracterizeaz simetria spaial a orbitalilor respectivi (numrul cuantic azimutal l
este egal cu numrui planurilor nodale, ce trec prin nucleul atomic, ale fiecrui orbital). Astfel
orbitalii s, cu repartiie electronic sferic, au l = 0; orbitalii p au l = 1; orbitalii d au l = 2 etc.
Orbitalii cu acelai numr cuantic principal n formeaz mpreun un strat. Fiecare strat
cuprinde n2 orbitali. Stratul K (n = 1) cuprinde deci un singur orbital; stratul L (n = 2) cuprinde
patru orbitali, stratul M (n = 3) cuprinde nou orbitali etc. Orbitalii aceluiai strat poart numere
cuantice azimutale l, cu valorile 0, 1, 2, ... pn la n-1. ntr-un strat pot exista 2l+1 orbitali cu un
anumit numr cuantic azimutal l. n afar de aceasta, orbitalii cu alt simetrie dect cea sferic
(deci toi orbitalii cu excepia orbitalilor s) se mai caracterizeaz i printr-un numr cuantic
magnetic, m, datorit faptului c electronii ce ocup aceti orbitali posed un moment magnetic
orbital. Orbitalii cu numr cuantic azimutal l au numere cuantice magnetice ce variaz cu cte o
unitate ntre -l i +l, dup cum se indic n alturata tabel. Din aceast tabel se poate vedea c
fiecare orbital este caracterizat prin trei numere cuantice diferite, ceea ce se exprim printr-un
simbol simplu.

62

Orbitalii straturilor K, L i M
n

-1

-1

+1

Simbol

1s

2s

2px

2py

2pz

3s

3px

3py

3pz

-2

-1

+1

+2

Orbitali 3d 1

3 2 , 3 , 3 , 322 , 3 .

Orbitali atomici. Toate consideraiile de mai sus se sprijin pe rezultate exacte, obinute
prin integrarea ecuaiei lui Schrdinger pentru atomul de hidrogen. La atomii urmtori din
sistemul periodic, ecuaiile de und similare nu au putut fi integrate. Dificultile ntmpinate se
datoresc respingerii electrostatice dintre electroni, care modific energia potenial a sistemului,
i necesitii de a introduce trei coordonate pentru fiecare electron, complicnd astfel excesiv
ecuaia de und. De aceea a fost necesar s se recurg la aproximaii matematice, care n unele
cazuri au dus la rezultate importante. Alteori s-au putut trage numai unele concluzii calitative,
cutndu-se confirmarea lor pe cale experimental. S-a ajuns astfel la cunoaterea construciei
straturilor de electroni ale atomilor.
Un rezultat calitativ, dar important, este acela c strile electronice sau orbitalii atomilor cu
mai muli electroni sunt la fel constituite i divizate n straturi i la fel caracterizate prin numere
cuantice principale, azimutale i magnetice, ca orbitalii atomului de hidrogen. Deosebirea const
n aceea c, orbitalii superiori, care la hidrogen nu joac un rol dect n strile excitate, sunt, la
atomii mai grei, ocupai cu electroni chiar n starea fundamental. Prin aceasta, dimensiunile i
energiile diferiilor orbitali sunt altele dect la atomul de hidrogen, dar numrul i simetria lor
rmn aceleai. La atomii mai grei, spre deosebire de atomul de hidrogen, orbitalii cu acelai
numr cuantic principal nu au energie egal; orbitalii 2p au energie puin mai mare dect orbitalii
2s i deci sunt mai puin stabili dect acetia; de asemenea orbitalii 3p au energie mai mare dect
3s i orbitalii 3d dect 3p etc.
Ocuparea progresiv a orbitalilor cu electroni este determinat, dup cum se tie, de numrul
de sarcini pozitive ale nucleului i are drept urmare formarea elementelor sistemului periodic.
Ocuparea orbitalilor atomilor cu electroni decurge dup anumite reguli. n primul rnd, un
orbital nu poate fi ocupat dect de maximum doi electroni. Aceti doi electroni trebuie s posede
spin opus (principiul de excludere al lui Pauli, 1925). Se numete spin, proprietatea electronilor de
a se orienta ntr-un cmp magnetic exterior, semn c posed un moment magnetic. Electronii se
pot orienta fie n acelai sens cu cmpul, fie n sens opus. Doi electroni pot ocupa acelai orbital

63

numai dac au spin opus. n modul acesta, momentele magnetice ale electronilor se compenseaz
(). Se vorbete de electroni cuplai sau mperecheai.
Dup cum se va arta n alt loc, atomii, ionii sau moleculele n care toi electronii sunt cuplai
doi cte doi, cu spin opus, sunt diamagnetice; dimpotriv, prezena unui electron singur
(necuplat) ntr-un orbital (sau mai multor asemenea electroni n orbitali diferii) determin
paramagnetism. Cei doi electroni cuplai ce ocup un orbital se caracterizeaz prin numere
cuantice de spin diferite: s = + i -.
La atomii cu mai muli electroni, se ocup nti orbitalii cu energia cea mai sczut, apoi
ocuparea continu n modul cel mai simetric posibil, fiindc astfel rezult sistemele cele mai
stabile. Cnd sunt disponibili mai muli orbitali de energie egal (orbitali cu acelai numr cuantic
azimutal l), fiecare din ei se ocup cu cte un electron; abia dup aceea intr i al doilea electron
(regula lui Hund, 1928). n figura 10 se arat ocuparea succesiv a orbitalilor cu electroni, la
primele zece elemente ale sistemului periodic, cele mai importante pentru chimia organic.

Fig. 10. Ocuparea orbitalilor cu electroni la atomii simpli

Fiecare cerc reprezint un orbital. Orbitalii 2p sunt mai bogai n energie dect orbtalii 2s.

Legtura covalent. Orbitali de legtur. S presupunem doi atomi de hidrogen, A i B,

fiecare compus dintr-un proton i un electron ocupnd orbitalul 1s. Atomii sunt situai, la nceput,

64

la mare distan unul de altul; sistemele lor electronice, nc neperturbate, pot fi reprezentate
prin funciile de und i . Dup cum s-a artat mai sus, norii electronici ai atomilor nu
posed limite nete spre exterior. Cnd cei doi atomi se apropie unul de altul, electronul atomului
A este atras i de nucleul B, iar electronul atomului B este atras i de nucleul A. Norii electronici
ai celor doi atomi se ntreptrund. Cnd cele dou nuclee se afl la o anumit distan (distana
normal din molecula H2) ntreptrunderea este att de avansat nct devine imposibil s se mai
deosebeasc electronul atomului A de al atomului B. Prin ntreptrunderea norilor de electroni
cei doi orbitali i i pierd individualitatea, iar ntre cele dou nuclee ia natere un orbital
molecular. Acest orbital de tip nou se deosebete de orbitalii atomici, n primul rnd, prin aceea
c are dou nuclee. Densitatea norului electronic comun are o valoare diferit de zero n regiunea
dintre cele dou nuclee. Ca i orbitalii atomici, orbitalul molecular poate fi ocupat numai de doi
electroni cu spin opus. Energia sistemului astfel format este mai mic dect suma energiilor celor
doi atomi separai; molecula H2 este mai stabil dect atomii separai.
Mecanica cuantic i pune problema ca, pornind de la funciile de und ale atomilor i
, s gseasc funcia de und a orbitalului molecular. Pornind de la aceasta, apare posibil s se
calculeze o serie de proprieti fizice ale moleculei, de ex. energia de legtur, distana
internuclear, frecvenele spectrului i s se prevad proprietile chimice, ca posibilitatea
combinrii cu ali atomi etc. Cum toate aceste proprieti pot fi determinate i experimental,
gsirea prin calcul mecanic cuantic a valorilor exacte constituie o verificare a teoriei. Prin
extindere sunt de sperat apoi i obinerea de cunotine noi, privind natura legturilor covalente,
precum i structura i energia moleculelor.
Dei obiectivele acestea nu au fost atinse dect n parte, rezultatele obinute pn acum pot
fi considerate de importan fundamental pentru chimie, n urma acestor cercetri, legtura
covalent apare ca o interaciune a doi electroni n cmpul a dou nuclee. Aceast interaciune
este diferit de aciunea altor fore fizice cunoscute i este datorat naturii ondulatorii a
electronilor.
Verificarea de care s-a vorbit mai sus a putut fi realizat n cazul unor molecule foarte simple,
cum sunt molecula-ion H2+ i molecula H2. Prima ia natere n cursul descrcrilor electrice n
hidrogen gazos, prin pierderea unui electron dintr-o molecul, i este deci constituit din dou
nuclee mpreunate printr-un singur electron. Calculul (efectuat prin metoda legturilor de
valen) a dus la distana internuclear de 1,06 i la energia de legtur de 61 kcal/mol, n
concordan cu valorile determinate experimental. Calcule similare efectuate asupra moleculei
H2 au condus la nceput la valori mai puin concordante (W. Heitler i F. London, 1927), reuinduse mai trziu, prin luarea n consideraie i a altor factori, s se obin valoarea corect a energiei
de legtur i a altor constante fizice ale moleculei (James i Coolidge, 1933).
Tratarea aceasta teoretic ofer pentru prima oar o interpretare fizic cantitativ a legturii
covalente. Faptul c un atom de hidrogen se combin cu un singur alt atom de hidrogen i nu mai

65

atrage, ci chiar respinge un al treilea atom, cu alte cuvinte saturaia moleculei n urma formrii
legturii covalente este un fenomen (dei familiar chimitilor) necunoscut de fizica clasic i
explicabil numai prin mecanica cuantic. (Electrovalena este de natur cu totul diferit. Energia
care se degaj cnd se mpreuneaz doi ioni Na+ cu doi ioni Cl- este cu circa 30% mai mare dect
suma energiilor de formare a dou perechi de ioni Na+Cl- izolai; energia crete apoi cu ct se
adaug mai muli ioni la reeaua cristalin n curs de cretere, a cristalului de NaCl.)
Metode de calcul aproximativ. Dup cum s-a artat mai sus, ecuaia de und nu a putut fi
rezolvat exact pentru atomii cu mai muli electroni. Problema este mult mai grea nc la
molecule. De aceea s-a recurs la metode de calcul prin aproximaie. n cursul timpului s-au
dezvoltat dou asemenea metode, numite teoria orbitalilor moleculari i teoria legturilor de
valen. Dei ambele recurg la simplificri sau la artificii de calcul excesive, rezultatele lor coincid
n linii largi.
Metoda orbitalilor moleculari (iniiat de F. Hund; dezvoltat de R. S. Mulliken, 1928; J. E.
Lenard-Jones, 1929; E. Hckel, 1931) admite pentru cei doi electroni un orbital molecular comun,
nglobnd ambele nuclee. Simplificarea const n ipoteza c, n cazul unei molecule A-B, cnd un
electron trece pe lng nucleul A el urmeaz orbitalul atomic al acestuia, cu funcia de und
respectiv, , i la fel, cnd se afl n vecintatea nucleului B, el se adapteaz orbitalului acestui
atom cu funcia . Funcia orbitalului molecular rezult din combinarea liniar a orbitalilor
atomici:
= +
ca i cB sunt nite parametri astfel alei

nct energia, calculat din funcia , s aib o valoare

minim. Dezvoltarea matematic pentru molecula H2 duce la dou soluii, reprezentnd dou
stri energetice diferite ale moleculei, una de energie joas, alta de energie nalt. Prima este o
stare de atracie i a fost numit orbital de legtur, iar cea de-a doua, o stare de respingere i a
fost numit orbital de antilegtur. n starea normal (fundamental) a moleculei, numai orbitalul
de legtur este ocupat cu electroni.
n figura 11 este reprezentat variaia energiei poteniale a doi atomi de hidrogen, n funcie
de distana internuclear. Curba inferioar reprezint starea de legtur i cea superioar starea
de antilegtur. Punctul minim al curbei inferioare corespunde distanei interatomice a moleculei
H2 n starea fundamental. Apropierea nucleelor (prin compresiune) duce imediat la o cretere
enorm a energiei sistemului. De asemenea, energia crete cnd atomii se deprteaz. Curba
superioar are pe toat ntinderea ei energie mai mare dect cea inferioar i nu prezint un
minim; n aceast stare atomii nu se atrag. Figura 12 nfieaz orbitalii de legtur i de
antilegtur ai moleculei de hidrogen. Se observ concentrarea de electroni ntre nuclee n
orbitalul de legtur. Figura 12 mai scoate n eviden i o alt proprietate a legturii covalente:
simetria de rotaie (de sferoid) n raport cu axa ce trece prin cele dou nuclee.
Metoda legturilor de valen (iniiat de W. Heitler i F. London, 1927; dezvoltat de J. K.
Slater, L. Pauling, 1931) se bazeaz pe un principiu diferit.

66

Fig. 11. Curbe de energie potenial n raport cu

11.

Orbitalii

de

legtur

antilegtur ai moleculei H2. Curbele

* starea

reprezint seciuni prin suprafeele de

distana interatomic n molecula H2. Curba

reprezint starea de legtur, iar curba

Fig.

de antilegtur (D = energia de disociere).

densitate electronic constant 2 , din

jurul nucleelor.

Dup cum s-a artat mai sus, la formarea unei legturi ntre atomii A i B, nu mai este posibil
deosebirea ntre electronul I, aparinnd atomului A i electronul II, aparinnd atomului B (se
produce degenerare prin schimb). O asemenea situaie nu poate fi reprezentat printr-o singur
formul, ci pentru aceasta sunt necesare dou (sau mai multe) aa-numite structuri canonice sau
structuri de valen sau structuri limit, de ex.1 i 2:
(1) AI BII i (2) AII BI

La baza acestor consideraii st concepia c starea real a moleculei nu este corect

reprezentat nici prin 1 nici prin 2, ci este o stare intermediar ntre acestea. Strilor 1 i 2 le
corespund dou funcii, 1 i 2 , egale fiecare cu produsul funciilor de und atomice respective:
1 = i 1 =

Funciile de und 1 i 2 ale celor dou structuri limit, combinate liniar dau funcia 0 a
moleculei reale:
0 = 1 1 + 2 2

n cazul moleculei de hidrogen, calculul duce, la fel ca metoda orbitalilor moleculari, la

concluzia existenei a dou stri electronice, una srac n energie, prin care se realizeaz
legtur, alta bogat n energie,care nu contribuie la legtur.
La aplicarea metodei legturilor de valen este necesar s domneasc deplin claritate asupra faptului c funciile
de und, corespunznd structurilor limit, nu au existen real, ci sunt numai nite creaii fictive folosite n calcul. Sa presupus, n stadiul incipient al acestei teorii, c ntre sistemele electronice corespunznd funciilor 1 i 2 se
produce o interaciune fizic, numit rezonan, care ar fi cauza forelor de atracie ce determin legtura covalent.
S-a considerat ca plednd n sprijinul acestei concepii faptul c dou pendule pot fi cuplate mecanic astfel nct s
rezulte dou frecvene, una mai bogat i alta mai srac n energie dect frecvena pendulelor necuplate. Analogii
similiare, foarte sugestive, au fost gsite apoi cu unele circuite electrice oscilante. Aceste comparaii pot conduce la
prerea greit c legtura covalent este rezultatul unei oscilaii a electronului ntre cele dou stri electronice
reprezentate prin structurile limit. Cum structurile limit nu exist n realitate, nu pot exista interaciuni de niciun
fel ntre ele, iar rezonana electronului n molecul nu este un fenomen fizic. Nu exist o contribuie a structurilor

67

limit la starea real a moleculei. Singurele fore fizice ce acioneaz n atomi i molecule sunt atraciile i respingerile
electrostatice dintre nuclee i electroni, conducnd la caracterul ondulatoriu particular al micrii electronilor, schiat
n paginile precedente. Dei nu au existen real, structurile limit sunt ns utile ca artificii de calcul i ca mijloace
grafice pentru descrierea moleculelor. Asupra acestui aspect formal al problemei vom reveni n alt loc (p. 77).

Covalena elementelor. Dup cum s-a artat mai sus, o covalen ia natere prin
ntreptrunderea a doi orbitali, cte unul al fiecrui atom. Orbitalii de legtur astfel formai sunt
ocupai de cte doi electroni cu spin opus. Atomii au tendina s utilizeze, la formarea de
covalene, ct mai muli din orbitalii lor, s dea natere ct mai multor covalene. Cu ct sunt
ocupai cu electroni mai muli orbitali, cu att sistemul devine mai stabil. Tendina aceasta a
atomilor ntmpin ns o restricie: atomii nu pot utiliza orbitali, pentru a forma o covalen,
dect atunci cnd energiile lor nu sunt prea diferite. De aceea, de obicei sunt utilizai pentru
formare de covalene numai orbitali aparinnd aceluiai strat, cci acetia difer numai puin n
ceea ce privete energia. (Numai unele metale grele utilizeaz, la formarea de compleci, orbitali
din straturi diferite, dar numai cnd acetia au energii aproape egale.)
Hidrogenul posed, n stratul K, un singur orbital, 1s, i formeaz o singur legtur. n heliu,
stratul K este ocupat complet. Pentru a forma o combinaie, de ex. cu doi atomi de hidrogen, ar
trebui ca unul din electroni s fie nlat n stratul L. Energia consumat pentru aceasta este prea
mare spre a fi acoperit de energia ctigat prin formarea celor doi orbitali moleculari noi. De
aceea, heliul nu se combin cu hidrogenul i cu nici un alt element.
Trecnd la elementele din perioada a doua, se constat c litiul posed n orbitalul 1s doi
electroni care nu pot contribui la formarea de covalene, din aceleai motive ca n cazul heliului,
i un singur electron n orbitalul 2s fig. 10). n consecin litiul poate forma o singur legtur
covalent. Beriliul care posed doi electroni, n orbitalul 2s, formeaz dou covalene. Pentru
aceasta unul din electroni trebuie s treac ntr-un orbital 2p, ceea ce necesit un consum de
energie; se produce o aa-numit promovare a electronului. Promovarea are loc firete numai
odat cu formarea covalenei i este determinat de aceasta. O situaie similar se ntlnete la
carbon: la formarea covalenelor, electronii localizai la atomul liber n orbitalul 2s i n doi
orbitali 2p se repartizeaz cte unul n fiecare din cei patru orbitali. Energia de promovare
consumat pentru aceasta este apreciat la 60-70 kcal/mol.
La litiu, beriliu i bor numrul covalenelor posibile este limitat de numrul electronilor de
valen (elemente deficiente n electroni). La azot, oxigen i fluor se recunoate o limitare similar
datorit excesului de electroni. Atomii de azot, oxigen i fluor dispun numai de trei, doi, respectiv
un singur orbital spre a forma covalene; n schimb, n moleculele formate apar una, dou,
respectiv trei perechi de electroni neparticipani. n neon, s-ar putea spune c toi electronii
stratului L sunt neparticipani. Pentru formarea de covalene ar putea fi utilizai numai orbitali
ai stratului M, dar energia necesar pentru a ridica un electron din stratul L n stratul M este
prohibitiv de mare.

68

Prin cele de mai sus, regulile empirice ale dubletului i octetului de electroni (p. 46) capt o
explicaie mecanic cuantic simpl. Hidrogenul nu poate fi deci dect monocovalent, iar
elementele ntre Li i F, maximum tetracovalente. Elementele perioadelor urmtoare pot ns
forma un numr mai mare de covalene, deoarece pot utiliza orbitali d. Astfel, spre deosebire de
azot, fosforul formeaz dou combinaii cu clorul: n PCl3 sunt utilizai, la formarea de
covalene, numai orbitalii 3s i 3p; n PCl5 mai sunt implicai i orbitali 3d.
Hibridizare. Un orbital de legtur este cu att mai stabil (la formarea sa se degaj o energie
cu att mai mare) cu ct ntreptrunderea orbitalilor atomici din care este format are loc pe o
poriune mai ntins (principiul ntreptrunderii maxime a orbitalilor).
Drept msur a gradului de ntreptrundere a orbitalilor atomici la formarea legturii
covalente servete (dup Mulliken) integrala de ntreptrundere, S = A B dV , adic o
mrime care nsumeaz produsul funciilor de und ale celor doi atomi A i B ce se combin,
pentru toate elementele de volum dV. Integralele de ntreptrundere sunt folosite n calculele
pentru determinarea energiilor legturilor dintre atomi.
Dup cum s-a artat nainte, cei trei orbitali atomici p determin n atom direcii de densitate
electronic maxim, formnd ntre ele unghiuri de 90. Ar fi deci de ateptat ca unghiurile de
valen la combinaiile atomilor bi- i trivaleni s fie de 90. Aceast prevedere se verific la
unele elemente mai grele (v. mai departe), nu ns la elementele din perioada a doua. Cauza
acestei comportri a fost gsit n tendina de ntreptrundere maxim a orbitalilor atomici la
trecerea n orbitali de legtur. Astfel, la atomul de carbon, orbitalul s se contopete cu cei trei
orbitali p, formnd patru orbitali hibrizi identici, cu energie egal ntre ei (L. Pauling, J. C. Slater,
1931). Aceti orbitali hibrizi sunt mai extini n spaiu dect orbitalii p,

Fig. 13. Un orbital

Fig. 14. Orientarea tetraedric a orbitalilor

hibridizat sp3

hibridizai sp3

oferind posibiliti mai mari de ntreptrundere dect acetia (fig. 13), ceea ce duce la o degajare
mai mare de energie, deci la formarea unor legturi mai stabile. Orbitalii hibridizai de acest tip,
compui dintr-un orbital s i trei orbitali p (orbitali sp 3), sunt distribuii n modul cel mai uniform
posibil n spaiu, formnd ntre ei unghiuri de 10928' (fig. 14). Aceasta constituie baza teoretic,
mecanic cuantic, a configuraiei tetraedrice a atomului de carbon, de mult cunoscut pe cale
empiric (p. 18). Din calcul mai reiese c legturile formate de aceti orbitali (legturi ) au,

69

ntocmai ca i legtura din molecula de hidrogen, o simetrie de rotaie perfect, ceea ce explic
rotaia liber observat nc de mult n stereochimie (p. 18).
Hibridizare sp 3 se ntlnete la toi compuii elementelor din perioada a doua, n stare
tetracovalent, de ex., n afar de compuii saturai ai carbonului, n combinaii ca BH4-, NR4+ etc.
La compuii cu perechi de electroni neparticipani, cum sunt H2O i NH3, unghiurile de valen
apropiate de unghiul tetraedric (104 i 107) denot de asemenea o hibridizare considerabil a
legturilor OH i NH. (Molecula amoniacului are forma unei piramide turtite, cu atomul de
azot n vrf.) La elementele din perioadele urmtoare, hibridizarea joac un rol din ce n ce mai
mic sau chiar nu se produce, dup cum se vede din unghiurile de valen, variind ntre 90 i 92,
ale urmtoarelor hidruri: SH2, SeH2, PH2 (9350'), AsH3, SbH3.

Fig. 15. Hibridizare sp2.

Fig. 16. Orbitali de legtur () i

orbitalul

Aceeai

schem

neocupat

din

reprezint

BH3.
i

radicalul liber CH3, n care orbitalul

p este parial ocupat cu un electron.

Un tip diferit de hibridizare apare la compuii borului trivalent. Acest atom posed trei
electroni n stratul de valen, care, la combinarea cu ali atomi, se repartizeaz ntr-un orbital s
i doi orbitali p, formnd trei orbitali hibridizai sp2. Acetia sunt situai n acelai plan i formeaz
ntre ei unghiuri de 120, cu atomul de bor n centru (fig. 15). Orbitalul p (nereprezentat n fig. 15)
rmas vacant (i de aceea nehibridizat) este orientat perpendicular pe planul orbitalilor
hibridizai, deasupra i dedesubtul atomului de bor (fig. 16).
Hibridizare sp2, de tipul acesta, se ntlnete i n radicalii liberi, de ex. n radicalul liber metil,
CH3. Ca i la hidrura de bor, atomul de carbon i cei trei atomi de hidrogen, unii prin legturi ,
sunt situai n acelai plan, iar electronul impar, caracteristic pentru starea de radical, este
localizat n orbitalul p, proeminent de ambele pri ale planului legturilor .

70

Fig. 17. Legturi i n molecula etenei

Legturi multiple. O dubl legtur ntr-o molecul cum este etena CH2=CH2, rezult, dup
teoria mecanic cuantic, din mpreunarea a doi atomi de carbon cu hibridizare sp 2, similari celor
dintr-un radical liber. Ct timp aceti atomi se afl la distan mare unul de altul, repartiia
electronilor corespunde aceleia din fig. 17a; cnd ei se gsesc la distana atomilor de carbon din
eten, cei doi orbitali p se ntreptrund i formeaz doi orbitali moleculari noi, comuni ambilor
atomi, unul de energie joas (orbital de legtur, singurul reprezentat n fig. 17b), cellalt de
energie nalt (orbital de antilegtur) (E. Hckel, 1930).
Numai orbitalul de energie joas este ocupat de doi electroni cu spin opus, formnd astfel o
legtur nou, numit legtur , diferit prin simetria i energia ei de cealalt legtur dintre
atomii de carbon, care este o legtur (de acelai tip ca legturile simple C-C i C-H). Densitatea
de electroni maxim a legturii se afl ntr-un plan perpendicular pe planul legturilor dintre
cei ase atomi ai moleculei i ea este zero n planul acestor atomi (fig. 18). Planul legturilor
coincide cu planul nodal al orbitalului legturii .
ntreptrunderea orbitalilor p nehibridizai ai celor doi atomi de carbon este maxim, deci energia
moleculei este minim i prin urmare legtura rezultat este cea mai puternic, atunci cnd
aceti orbitali au orientare paralel. Aceasta oblig cei ase atomi ai moleculei s adopte
configuraie coplanar, suprimnd rotaia liber din jurul legturii C=C. Acest rezultat coincide
ntocmai cu una din concluziile fundamentale ale stereochimiei clasice (p. 30). Pentru a roti cele
dou grupe CH2, una n raport cu cealalt, este necesar s se devieze cei doi orbitali p din poziia
lor coplanar, i deci s se decupleze electronii legturii . Pentru aceasta este necesar un consum
de energie; orice alt configuraie dect cea coplanar este mai bogat n energie dect aceasta.

Fig. 18. Planul orbitalului molecular al legturii ,

perpendicular pe planul legturilor din molecula
etenei.

Teoria lui Hckel prevede c atomii de carbon ce compun dubla legtur prezint hibridizare

71

sp 2 trigonal; n consecin unghiurile dintre legturile trebuie s fie de 120. Msurarea

distanelor interatomice la eten confirm aceast valoare (v. p. 89).
Cele dou legturi de natur diferit ce compun legtura dubl C=C au energii inegale. Din
tabela energiilor de legtur (p. 134) se vede c legtura simpl CC are o energie de legtur de
81 kcal, iar legtura dubl C=C de 146 kcal. Dac admitem c legtura pstreaz aceeai valoare
n legtura dubl ca n legtura simpl, atunci energia legturii ar fi de 65 kcal/mol. O serie de
proprieti fizice i chimice confirm aceast evaluare calitativ. Electronii fiind legai mai
puin strns, ei sunt mai mobili. Studiul spectrelor n ultraviolet arat c excitarea electronilor
necesit energii mult mai mici dect a electronilor (v. vol. II). Electronii iau parte mult mai
uor la reacii chimice dect electronii ai legturilor simple.
n molecula acetilenei, H-CC-H, cele dou legturi ale fiecrui atom de carbon iau natere
prin hibridizarea unui orbital atomic s, cu un singur orbital p (hibridizare sp). Aceasta duce la o
configuraie liniar, cu cei patru atomi ai moleculei situai pe o dreapt, ca n fig. 19. Tripla
legtur este compus dintr-o legtur i dou legturi , ale cror nori electronici sunt situai
n dou planuri perpendiculare (fig. 20).
Din cauza hibridizrii sp, atomii de carbon sunt mai apropiai n acetilen dect n eten; de
aceea, i din cauza simetriei mai mari a norului electronilor , aceti electroni sunt legai mai
strns, sunt mai puin mobili, dect electronii din eten.
Pot forma legturi duble, prin ntreptrundere lateral a unor orbitali p, n modul artat mai
sus, numai atomii C, N, O i halogenii; atomii S i P, precum i Cl, Br, I mai formeaz i duble
legturi de un tip special, prin participarea de orbitali d. Nu pot forma duble legturi atomii Si,
As, Sb, Te etc. Aceasta este una din cauzele pentru care chimia carbonului este att de deosebit,
de exemplu, de cea a siliciului.

Fig. 19. Orbitali hibridizai sp, a doi atomi de carbon, n

starea premergtoare formrii triplei legturi, i a
legturilor C-H.

Fig. 20. Planurile celor dou legturi din molecula

acetilenei.

72

Sisteme conjugate. Se numesc conjugate sistemele compuse din dou sau mai multe duble
legturi, ntre atomi de carbon sau ali atomi (heteroatomi) vecini, de forma:

Comportare asemntoare cu aceea a sistemelor de duble legturi conjugate a fost observat

la sisteme n care o dubl legtur se nvecineaz cu un atom posednd o pereche de electroni
neparticipani, ca de exemplu:

n primul caz este vorba, n mod evident, de o interaciune ntre electronii ai celor dou
duble legturi vecine (conjugare ), n cel de-al doilea, de o interaciune ntre electronii
ai dublei legturi i electronii neparticipani (presupui ocupnd un orbital p) ai heteroatomului
vecin (conjugare p-).
Moleculele cu duble legturi conjugate se deosebesc uneori mult de cele neconjugate, prin
proprietile lor fizice i comportarea lor chimic. Multe dintre proprietile fizice ale moleculelor
neconjugate se pot calcula aditiv din constante ale atomilor sau legturilor componente. Printre
aceste proprieti, aa-numite aditive, se numr: distanele interatomice, refraciile moleculare,
volumele moleculare, cldurile de ardere, energiile de formare etc., dup cum se va arta n
capitolul urmtor. La moleculele coninnd duble legturi conjugate, proprietile fizice de acest
tip se abat (uneori considerabil) de la valorile calculate aditiv. ndeosebi este important faptul c
energiile de formare efective (determinate experimental) ale moleculelor cu duble legturi
conjugate sunt mai mici dect cele calculate aditiv. Deci, conjugarea produce o stabilizare a
moleculelor.
Comportarea chimic a moleculelor conjugate difer de asemenea n mod caracteristic de
aceea a moleculelor neconjugate. Astfel, hidrocarburile cu duble legturi conjugate, de ex.
butadiena, se comport n reaciile de adiie ca i cum dublele legturi i-ar pierde
individualitatea, formnd un sistem nesaturat unic (J. Thiele, 1899). Benzenul, spre deosebire de
alchene, d uor i n numr mare produi de substituie i numai greu produi de adiie. Multe
alte substane cu legturi conjugate prezint proprieti neateptate, n raport cu cele prevzute
pentru molecule coninnd acelai tip de legturi, neconjugate ntre ele. Astfel amidele, dei
conin n molecul o grup carbonil i o grup aminic:

Amid

Grup carbonil

Grup aminic

nu prezint nici una din reaciile cetonelor (care conin grupa carbonil) i nici din reaciile
aminelor (care conin grupa NH2). Prin urmare, legturile C=O, C-N, N-H, cnd sunt mpreunate
n molecula unei amide, determin proprieti mult diferite fa de acelea pe care le prezint cnd

73

apar separat n molecule.

Compuii coninind sisteme conjugate au atras de timpuriu atenia chimitilor, din cauza acestor nepotriviri ntre
proprietile observate i cele prevzute pe baza unor structuri determinate prin metode valabile numai pentru
molecule neconjugate. Pentru explicarea acestor divergene, Thiele a emis teoria c atomii de carbon dublu legai nu
i consum toat afinitatea, ci pstreaz fiecare o valen parial, care constituie un punct de atac pentru reactani,
de ex. pentru Br2 n adiia sa la eten. n cazul butadienei, Thiele admitea c valenele pariale de la atomii 2 i 3 se
neutralizeaz reciproc, aa c bromul nu se poate adiiona dect n poziiile 1,4. n benzen toate valenele pariale fiind
neutralizate adiia este puternic inhibat.

Formule cu valene pariale dup Thiele

Deosebirile ntre comportarea chimic observat la compuii conjugai i cea prevzut pe

baza formulelor clasice dovedesc imperfeciunea acestor formule. Cum poziia reciproc a
atomilor nu poate fi pus la ndoial, este logic s se admit c repartiia electronilor n moleculele
conjugate este alta dect aceea reprezentat prin formulele clasice. n cazul unei amide, cu formula clasic I, poate fi imaginat i o repartiie a electronilor conform formulei II:

Formula II nu d ns nici ea socoteal, n mod satisfctor, de toate proprietile amidelor

(v. cap. Amide). O molecul cu sarcini complet desprite, cum indic structura II, ar trebui s
aib unele proprieti (de ex. un moment electric foarte mare; v. p. 112), care nu se observ la
amide. Se impune astfel concluzia c repartiia electronilor n moleculele amidelor nu corespunde
nici structurii I nici structurii II, ci este intermediar ntre repartiiile reprezentate prin aceste
formule. O astfel de structur a fost numit mezomer (C. K. Ingold, 1926; o explicaie similar,
mai puin general, a fost propus de F. Arndt, 1924). Faptul c electronii adopt spontan o repartiie intermediar, mezomer, dovedete c aceast repartiie este mai stabil dect strile
extreme reprezentate prin I i II. O asemenea repartiie a electronilor n molecul poate fi
reprezentat i printr-o singur formul, III, n care liniile punctate reprezint repartiia
electronilor i neparticipani n molecul:

Mult utilizate n acelai scop sunt i formule cu sgei curbe (R. Robinson, C. K. Ingold) despre

74

care s-a mai vorbit nainte (p. 38). Sgeile arat direcia n care sunt deplasai electronii sau
electronii neparticipani, n molecula real, n comparaie cu structura (imaginar) reprezentat
prin formula fr sgei (de ex. I pentru o amid). Nu trebuie pierdut din vedere c toate aceste
metode diferite de formulare sunt echivalente, ele reprezentnd acelai fenomen, anume faptul
c n sistemele conjugate electronii i electronii neparticipani sunt repartizai ntre nucleele
atomilor n mod diferit de cel reprezentat prin formulele clasice. Formulele cu sgei curbe se
utilizeaz i pentru a reprezenta deplasrile suferite de electroni n cursul unor reacii chimice.
Tratarea mecanic cuantic a sistemelor conjugate. Problema conjugrii a fost atacat de
mecanica cuantic att prin metoda orbitalilor moleculari ct i prin metoda legturilor de
valen. Ca exemple pentru discuie vom alege dou hidrocarburi, butadiena cu formula de
structur clasic CH2=CH-CH=CH2 i benzenul, C6H6.
Molecula butadienei posed patru atomi de carbon legai ntre ei prin legturi . Fiecare atom
de carbon posed un orbital p (ocupat de un electron ) (fig. 21a). Conform teoriei orbitalilor
moleculari, cei patru orbitali p se contopesc formnd patru orbitali moleculari, de energie inegal,
cu un plan nodal coinciznd cu planul atomilor de carbon (fig. 21b). Orbitalul molecular cu
energia cea mai joas (orbitalul cel mai stabil) este un orbital extins, ce cuprinde toi cei patru
atomi de carbon, ntrind legturile dintre ei. Cel de-al doilea orbital are un plan nodal ntre
atomii C2 i C3; el ntrete numai legturile dintre atomii C1-C2 i C3-C4. Al treilea orbital, care
posed dou planuri nodale, ntrete numai legtura C2-C3, n timp ce al patrulea orbital are
planuri nodale ntre toi atomii de carbon i nu ntrete nici o legtur.
n starea fundamental sunt ocupai numai cei doi orbitali mai stabili, fiecare cu cte doi
electroni cu spin opus. Cei doi orbitali de energie nalt primesc electroni numai n moleculele
excitate prin absorbia de cuante de lumin. Dup cum se vede din figura 21, densitatea de
electroni este cea mai mare ntre legturile C1-C2 i C3-C4, dar nici legtura, C2-C3 nu este o
simpl legtur , cum indic formula clasic, ci posed o oarecare densitate de electroni , adic
un caracter slab de dubl legtur. Din cauza aceasta, ntreaga molecul prefer configuraia
plan, dar cum densitatea de electroni la legtura C2-C3 este mic, aceast legtur dispune de o
rotaie restrns (p. 18).

Fig. 21. Orbitalii p n molecula

butadienei, nainte de
ntreptrundere (a); cei patru
orbitali moleculari ai
butadienei (schematizai) (b).

75

Cei ase atomi de carbon ai benzenului se gsesc n starea de hibridizare sp3 i sunt unii prin
legturi , formnd un hexagon regulat i plan. De fiecare atom de carbon, i n acelai plan cu
el, este legat, de asemenea printr-o legtur , un atom de hidrogen (v. cap. Structura benzenului
i starea aromatic). Conform metodei orbitalilor moleculari cei ase atomi de carbon posed
fiecare cte un electron , ocupnd cte un orbital p (fig. 22a). Dup cum s-a artat n cazul
etenei, doi orbitali p vecini i paraleli se ntreptrund, formnd orbitali moleculari extini. O
posibilitate ar fi aceea ca orbitalii p s fuzioneze doi cte doi spre a forma orbitali de acelai tip
ca n eten. Cum ns fiecare orbital p poate fuziona cu egal probabilitate cu orbitalul din dreapta
i cu cel din stnga sa, iau natere n realitate orbitali moleculari extini, care nglobeaz toi
atomii de carbon ai inelului. Se formeaz astfel dou regiuni de densitate electronic mare, de o
parte i de alta a planului legturilor , avnd planul nodal situat n planul acestor legturi.
Situaia este aproximativ aceea reprezentat n figura 22b.
Calculul mai exact arat c cei ase orbitali p ai benzenului fuzioneaz, formnd ase orbitali moleculari extini.
Orbitalul cel mai srac n energie cuprinde toi atomii de carbon ai inelului, aproximativ n modul indicat n fig. 22. Cei
doi orbitali urmtori se deosebesc de ai butadienei (din cauza simetriei moleculei benzenului), prin faptul c au energie
egal (orbitali degenerai). Aceti doi orbitali posed un al doilea plan nodal, perpendicular pe planul inelului. n starea
fundamental, aceti trei orbitali sunt singurii ocupai, fiecare de cte doi electroni . Ceilali trei orbitali, de energie
mai mare, nu contribuie la ntrirea legturilor dintre atomi i joac un rol numai n moleculele excitate prin absorbie
de lumin.

ntr-un asemenea sistem cu orbitali moleculari extini, electronii sunt delocalizai, adic nu
aparin riguros unor perechi de atomi de carbon. Un asemenea sistem este mai stabil dect un
sistem cu trei duble legturi localizate ntre anumii atomi de carbon. Fuziunea orbitalilor p, n
orbitali moleculari, determin configuraia plan a inelului. Aceasta este favorizat, ntocmai ca
i unghiurile de 120 ale inelului, de hibridizarea sp2 a atomilor de carbon.

Fig. 22. Fuziunea orbitalilor p, n molecula benzenului, d natere unor orbitali moleculari extini.

Metoda legturilor de valen (p. 65) trateaz problema conjugrii n mod diferit. Lund n
consideraie toate posibilitile de a uni ntre ei, prin legturi , toi atomii de carbon ai moleculei
luai doi cte doi, ea traseaz nti o serie de scheme sau formule, aa-numitele structuri
neperturbate sau structuri canonice, sau (cel mai potrivit, pentru motive ce vor aprea mai
departe) structuri limit. Prin combinarea liniar a funciilor de und, ale tuturor structurilor

76

limit posibile, se obine apoi funcia de und, 0 , a moleculei. Diferitele structuri limit intr n
ecuaia de nsumare cu coeficieni cu att mai mari, cu ct energia lor este mai joas, deci cu ct
aezarea electronic pe care o reprezint este mai stabil.
La butadien teoria ia n consideraie patru structuri limit (reproduse aici, pentru
simplicitate, fr atomii de hidrogen):

Structura I corespunde formulei obinuite a butadienei conform teoriei clasice. Structura II

conine o aa-numit legtur inefectiv, sau mai exact o legtur potenial, ntre atomii 1 i
4. Acest mod de reprezentri, uzual n teoria legturilor de valen, este echivalent cu o structur,
V, n care atomii 1 i 4 posed electroni impari cu spin opus; aceast repartiie electronic ar
putea da natere unei legturi covalente, dac geometria moleculei nu s-ar opune. O asemenea
stare electronic nu trebuie confundat cu aceea din formula VI, n care cei doi electroni necuplai
au spin paralel; o asemenea formul nu reprezint o stare de atracie, ci de respingere.

Calculul arat c molecula butadienei, n starea fundamental, este reprezentat prin

formulele I i II, repartiia electronilor n molecul fiind mult mai apropiat de I dect de II.
Structurile III i IV, cu sarcini desprite, nu reprezint starea fundamental, dar aranjri
electronice corespunznd acestor structuri apar n moleculele excitate prin absorbie de cuante
de lumin.
Pentru benzen n starea fundamental sunt posibile cinci structuri limit, dou structuri
Kekul (identice formulelor clasice ale benzenului) i trei structuri Dewar (propuse de acest autor
n 1867):

Structurile Dewar cu legturi inefective (sau cu electroni impari cu spin opus) n poziiile
diametrale ale moleculei sunt analoage structurilor II (= V) ale butadienei1. Afar de acestea, mai
sunt posibile structuri cu sarcini desprite, ce nu joac un rol dect n moleculele excitate, i de
1

A fost sintetizat o substan izomer cu benzenul, a crei structur corespunde unei formule Dewar (benzen Dewar,
v. p. 324). Moleculele acestui compus se deosebesc ns de structurile de rezonan Dewar, care conform teoriei sunt
plane, prin faptul c sunt alctuite din dou planuri ce se ntretaie de-a lungul legturii transanulare.

77

aceea pot fi neglijate ntr-o discuie a structurii strii fundamentale:

Funcia de und a moleculei benzenului se obine prin combinarea liniar a funciilor de und
proprii, ale celor cinci structuri limit posibile:
0 = 1 (1 + 2 ) + 2 (1 + 2 + 3 )
Diferitele tipuri de structuri limit apar n ecuaia de nsumare cu ponderi diferite,
determinate de coeficienii c1 i c2. Cu ct energia funciei proprii a unei structuri limit este mai
joas, cu att ea apare cu pondere mai mare n ecuaie. Calculul arat c structurile Kekul au o
pondere mult mai mare n ecuaia de nsumare dect structurile Dewar. n prim aproximaie,
repartiia electronilor n molecula benzenului poate fi reprezentat numai prin doua structuri
Kekul echivalente.
Starea electronic a moleculei reale, reprezentat prin 0 este mai srac n energie i deci
mai stabil dect starea electronic reprezentat prin oricare din funciile ale structurilor limit.
Diferena dintre energia uneia din structurile limit (de ex. o structur Kekul a benzenului) i
energia moleculei reale, calculat din 0 , se numete energie de rezonan. Ea este o msur a
stabilitii mai mari a moleculei reale, n raport cu o molecul ipotetic n care distribuia
electronic ar fi aceeai ca n structura limit considerat. Repartizarea electronilor din molecula
real este cea mai stabil dintre toate repartizrile electronice posibile sau imaginabile. Ea nu
corespunde nici uneia din structurile limit, reprezentate prin formule conforme teoriei clasice a
structurii. Energia de rezonan este energia ce s-ar degaja atunci cnd o molecul ipotetic,
posednd una din structurile limit, ar trece n molecula real.
n teoria orbitalilor moleculari se calculeaz o mrime similar, energia de delocalizare, care
este o msur a stabilizrii dobndite de molecul prin distribuia electronilor n orbitali
moleculari extini. Valorile numerice ale celor dou mrimi, calculate pe ci diferite, sunt practic
aceleai.
Cum calculele mecanic cuantice bazate pe metoda legturilor de valen (ca i cele bazate pe
metoda orbitalilor moleculari) nu pot fi efectuate dect la molecule simple, s-a dezvoltat o teorie
calitativ empiric, prezentnd unele analogii cu metoda legturilor de valen, numit teoria
rezonanei. Principalul postulat al acestei teorii poate fi astfel enunat: orice molecul ce poate fi
reprezentat prin mai multe formule de structur (ncercnd fiecare s redea una din repartiiile
posibile ale electronilor ntre atomii moleculei) nu este corect reprezentat prin niciuna din
aceste structuri, ci numai printr-o suprapunere sau combinare a lor (L. Pauling). Teoria
rezonanei se folosete deci de structuri limit ntocmai ca i metoda matematic din care se
inspir.

78

Structurile limit reprezint stri electronice extreme, neatinse de molecule n starea

fundamental, dar nu imposibile n moleculele excitate sau n cursul unei reacii chimice. Prin
suprapunerea structurilor limit, fiecare cu ponderea ei specific, se obine o reprezentare
calitativ corect a repartiiei electronilor n molecula real1. Aceasta poate fi, dup caz, mai
apropiat de una din structurile limit sau exact intermediar ntre ele. Dei moleculele, n starea
fundamental, au o repartiie a electronilor diferit de aceea din oricare dintre structurile limit,
ele pot adopta, n momentul unei reacii i sub influena direct a reactantului, prin deplasri
electromere, o repartiie electronic corespunzind uneia din structurile limit (efect E d , v. p. 53).
Forma aceasta calitativ a teoriei rezonanei coincide cu teoria mezomeriei (p. 73).
La folosirea metodei de reprezentare a repartiiei electronilor prin structuri limit se poate
uor comite o greeal de principiu. Din cele spuse mai sus rezult clar c structurile limit nu
corespund unei realiti fizice. Nu poate exista deci nici o relaie cauzal ntre structurile limit
fictive i structura real a moleculei; structurile limit nu pot determina repartiia efectiv a
electronilor ntre atomii ce compun molecula. Cnd se vorbete despre contribuia mai mare sau
mai mic a structurilor limit la starea real a moleculei, se poate uor crea imaginea greit a
unei astfel de relaii cauzale. Posibilitatea crerii unei asemenea confuzii crete i mai mult atunci
cnd se folosesc expresii ca aceea de hibrid de rezonan, care evoc imaginea unei deformri
i ntreptrunderi a structurilor limit, analoag hibridizrii orbitalilor atomici. Tot att de puin
exist un fenomen fizic al rezonanei electronilor n molecul, ntre structurile limit (v. p. 67).
De aceea este preferabil ca asemenea expresii s fie evitate, chiar atunci cnd suntem perfect
contieni de caracterul imaginar al structurilor limit. Structurile limit sunt numai nite
mijloace artificiale sau formule, utilizate pentru a reprezenta o anumit stare electronic. Chiar
atunci cnd molecula poate fi reprezentat prin mai multe formule, nu exist dect o singur
stare electronic a moleculei. Cu aceast precizare, metoda folosirii mai multor structuri limit
pentru descrierea sistemelor conjugate rmne o metod de valoare incontestabil.
Este de remarcat c stabilizarea prin rezonan este o proprietate caracteristic a sistemelor
conjugate, independent de teoria rezonanei i de orice alt teorie. De aceea, independent de
energia de rezonan sau de energia de delocalizare rezultate din calcule mecanic cuantice, se
poate determina experimental o mrime fizic numit energie de stabilizare prin conjugare
sau mai scurt energie de conjugare. Energia de conjugare se definete ca diferena dintre energia
corespunznd unei structuri limit i energia real a moleculei (v. un exemplu, p. 135).
Din teoriile mecanic cuantice, rezult c mprirea rigid a legturilor covalente n simple,
duble i triple este o simplificare excesiv a realitii; n afar de asemenea legturi, exist i tipuri
intermediare de toate gradele posibile. n molecula benzenului, care dup cum s-a artat mai sus
poate fi reprezentat destul de exact prin dou structuri limit echivalente de tip Kekul,
legturile C-C au 50% caracter de dubl legtur. Situaia este mai complicat la butadien, unde
1

Dac s-ar reprezenta pe filme fotografice densitile de electroni ale legturilor , ale structurilor limit, prin nnegriri
de intensiti diferite, s-ar obine o reprezentare corect a repartiiei electronilor n molecul, suprapunnd filmele
corespunznd tuturor structurilor limit.

79

legtura dintre atomii 2 i 3 posed nendoielnic un anumit caracter de dubl legtur, a crei
mrime nu decurge ns n mod simplu din forma calitativ a teoriei. n ali compui conjugai
ciclici, cum sunt naftalina, antracenul etc., legturile au de asemenea un caracter parial de dubl
legtur, ce nu reprezint exact 50% legtur dubl. Sunt dou ci pentru a stabili caracterul de
dubl legtur n asemenea compui, una prin calcul mecanic cuantic, alta bazat pe o relaie
empiric ntre caracterul de dubl legtur i lungimea legturii respective (v. p. 62).
O alt concluzie important este urmtoarea: toate legturile ce compun un sistem conjugat
avnd caracter de dubl legtur, iar dublele legturi avind configuraie plan (p. 70), ntregul
sistem conjugat tinde s adopte configuraie plan. n aceast configuraie, interaciunea ntre
electronii sau ntre electronii i p este maxim, iar energia potenial a electronilor este
minim.
Metoda de formulare cu ajutorul structurilor limit prezint, pe lng avantajul de a folosi formule de structur
obinuite, i pe acela al unei mai mari precizii n exprimare; ea permite s se reprezinte extinderea electronilor n acele
regiuni ale moleculei unde efectiv densitatea lor este mai mare. Sgeata cu dou vrfuri, folosit adesea, este destinat
s arate c repartiia electronilor este intermediar ntre repartiiile reprezentate de formulele ntre care este plasat
(v. mai jos).
Un dezavantaj al metodei de formulare cu ajutorul structurilor limit este numrul mare de structuri ce trebuie
luate n consideraie la moleculele mai complicate i dificultatea ntmpinat uneori de a stabili creia dintre
structurile limit i revine ponderea cea mai mare.
n legtur cu aceasta este util s se fac deosebire ntre dou tipuri de conjugare, numite conjugare izovalent i
conjugare slab sau deschis (R. S. Mulliken, 1958). Sistemele din prima categorie se caracterizeaz prin dou sau mai
multe structuri limit echivalente. Se ntlnesc exemple att printre compuii cu conjugare ca benzenul i ceilali
compui aromatici, cit i printre compuii cu conjugare p cum este ionul de carboxilat:

La sistemele de acest fel, structurile limit, echivalente ntre ele, reprezint stri electronice de energie egal (mult
diferite de starea electronic efectiv a moleculei). De aceea, energia de conjugare are valori mari (36 kcal/mol la
benzen). La asemenea sisteme, stabilirea structurilor limit nu prezint de obicei nici o dificultate.
La conjugarea deschis de tip -, una din structurile limit reprezint o stare electronic mai apropiat de a
moleculei reale dect oricare dintre celelalte. Un exemplu tipic este butadiena. Repartiia electronilor n starea
fundamental a acestui compus este mult mai exact reprezentat prin structura clasic I, dect prin celelalte trei (v. p.
54). n consecin, energia de conjugare este mic (2-3 kcal/mol). Acelai lucru este adevrat i pentru compuii cu
conjugare deschis de tip p- , cum este carboxilul neionizat, n care repartiia electronilor este reprezentat prin
structurile:

i n cazul acesta, structura clasic, VII, cu valene normale i fr sarcini desprite, este mai apropiat de
repartiia electronic real din molecul. De aceea, de cele mai multa ori este suficient s se ia n consideraie numai
aceast structur.

80

Structurile limit folosite pentru descrierea unei molecule conjugate trebuie s fie compuse din aceiai atomi, unii
prin legturi de acelai fel, deosebindu-se numai prin repartiia electronilor sau p. Sunt mai stabile structurile limit
cu numrul maxim de duble legturi, i numrul minim de sarcini desprite sau electroni necuplai. Stabilizarea prin
conjugare este cu att mai mare, cu ct structurile limit difer mai puin (structural i energetic) unele de altele i ea
este maxim, cnd structurile limit sunt echivalente ntre ele (ca n benzen).
Hiperconjugare. n moleculele n care grupe metil (sau alte grupe alchil posednd legturi C-H) sunt vecine cu
o legtur dubl, o legtur tripl sau un inel benzenic, proprietile fizice i chimice sufer unele modificri,
comparabile cu acelea care ar aprea dac s-ar produce o conjugare ntre legturile simple C-H i legturile duble C=C
sau inelele aromatice (J. W. Backer i W. S. Nathan, 1935) :

Interpretarea aceasta numit hiperconjugare sau conjugare - ntmpin n prezent critici justificate. Efectele
atribuite hiperconjugrii se explic, ntr-o mare msur, prin diferene de hibridizare ale atomilor de carbon (M. J. S.
Dewar, 1960).

II. PROPRIETILE FIZICE ALE COMPUILOR ORGANICI.

RELAII NTRE PROPRIETI l STRUCTUR
Determinarea proprietilor fizice ale compuilor chimici este important, n primul rnd,
pentru identificarea i caracterizarea lor, n vederea utilizrii lor practice actuale sau poteniale.
Proprietile fizice ale compuilor organici sunt folosite apoi, din ce n ce mai des i cu deosebit
succes, pentru stabilirea structurii lor. Metoda obinuit, fundamental, a chimiei organice,
pentru determinarea structurii moleculelor, se bazeaz pe transformrile chimice ale substanelor
(p. 4). Prin metodele fizice se confirm n general rezultatele cercetrii chimice, dar se obin i
informaii despre structura moleculelor, de natur complet diferit de cele ce se pot dobndi prin
metoda chimic.
Operaia esenial n aplicarea oricrei metode fizice este efectuarea unei msurtori.
Condiiile n care se fac aceste msurtori sunt, de obicei, astfel alese, nct moleculele substanei
s nu fie distruse (excepie fac msurtorile termochimice).
Mrimile msurate (lungimi, unghiuri, greuti, volume, temperaturi) nu servesc direct la
stabilirea structurii, ci ele sunt supuse unei interpretri teoretice, ce difer firete de la caz la caz.
Unele metode fizice conduc la cunoaterea geometriei moleculelor (astfel se determin distane
interatomice i unghiuri de valen prin metoda interferenei razelor X sau a difraciei
electronilor); altele dau indicaii cu privire la strile de energie ale moleculelor (metodele
spectroscopice i termodinamice); altele, n sfrit, conduc la stabilirea unor funcii moleculare,
care cuprind ntr-o expresie matematic dou sau mai multe mrimi fizice caracteristice ale
substanei. Aceste funcii moleculare (de ex. polarizaia electric, susceptibilitatea magnetic,
refracia molecular, energia liber de formare etc.) sunt n relaii cantitative cu structura
substanei.

81

1. DISTANE INTERATOMICE N COMPUII ORGANICI.

GEOMETRIA MOLECULELOR ORGANICE
Difracia razelor X n cristale. Razele X sunt, dup cum se tie, unde electromagnetice
transversale, de aceeai natur ca lumina, dar cu lungimea de und mult mai mic (10-7-10-9 cm,
fa de 10-5 cm la lumina vizibil). Cnd razele X lovesc particulele materiale (atomi sau ioni) din
planurile unei reele cristaline, fiecare particul devine centrul de emisiune al unei unde
electromagnetice sferice. Efectul acesta este produs de straturile de electroni din jurul fiecrui
atom (v. mai departe). Razele emise interfereaz, intensificndu-se n anumite direcii i
anihilndu-se n altele. Direciile acestea sunt determinate de unghiul de inciden a razelor X i
de distana dintre planurile de atomi paralele ale cristalului. Se obine astfel, pe un film fotografic,
un numr de pete sau inele (dup cum se lucreaz cu un cristal unic sau cu o pulbere cristalin
presat ntr-o pastil), din care se pot determina distanele dintre planurile de atomi ale
cristalului.
Din poziiile petelor sau inelelor pe fotografia de raze X se calculeaz dimensiunile celulei elementare. Acestea pot
servi pentru o determinare foarte exact a greutii moleculare, fiind nevoie pentru aceasta s se mai cunoasc
densitatea substanei i numrul de molecule din celula elementar. Acest numr (ntreg i mic, de obicei 1, 2, 4, 6 etc.)
se afl o dat cu determinarea grupei spaiale (cristalografice) i a simetriei moleculei. Aceast nou determinare necesit
date ajuttoare cu privire la polaritatea cristalului, date ce se obin prin msurtori piezo- sau piroelectrice sau prin
figuri de coroziune pe suprafeele cristalului. Urmeaz apoi determinarea poziiei generale a moleculelor n celula
elementar, care de asemenea necesit cunoaterea unor proprieti fizice ale cristalului, ca habitus, clivaj, dar mai ales
anizotropia optic sau magnetic. Anizotropia cristalului (n cazul unui cristal molecular) este determinat de anizotropia moleculelor, iar anizotropia moleculelor depinde, n ultima instan, de forma lor alungit, plat sau rotundcompact (n ultimul caz moleculele fiind cvasi-izotropice). Se pot elimina astfel anumite forme ale moleculelor, ce nu
corespund proprietilor fizice msurate.
O dat poziiile aproximative ale moleculelor n cristal cunoscute, se poate trece la determinarea poziiei atomilor,
adic la determinarea coordonatelor atomilor n celula elementar. Pentru aceasta se urmeaz un procedeu laborios de
aproximaii succesive, calculndu-se intensitile petelor de interferen care ar rezulta dac atomii ar avea anumite
poziii. Munca aceasta este uurat dac se cunoate aproximativ structura moleculelor, prin determinri chimice
obinuite.
Rezultate mult mai exacte se obin ns prin determinarea densitii electronilor n cristal (analiz Fourier). n
aplicarea acestei metode este necesar s se determine capacitatea integral de reflexie pentru razele X a ct mai multor
planuri de atomi din reea, care este funcie de numrul de electroni din atomi i unghiul de reflecie.
Dup un procedeu mai nou se aplic analiza Fourier i n faza premergtoare, a determinrii poziiei atomilor,
ajungndu-se prin aceasta la o soluie unic, fr s fie necesar vreo cunotin anterioar despre structura moleculei.
Metoda comport multe calcule pentru o substan. Rezultatele se redau sub form de diagrame (de obicei proiecii
bidimensionale), n care curbele nchise unesc punctele de egal densitate electronic (exprimat n electroni pe un
angstrom cub), n acelai mod n care curbele de nivel ale unei hri trec prin toate punctele de egal altitudine. Din
asemenea diagrame (fig. 23) se pot msura direct distanele interatomice i unghiurile de valen. Distanele
interatomice astfel determinate sunt valori medii ale poziiilor pe care le adopt atomii n cristale, n urma micrilor
lor termice.

Chiar nainte de a ajunge la acest nalt grad de perfeciune, metoda razelor X a condus la
rezultate de cea mai mare importan pentru chimie, cum este de exemplu precizarea noiunilor
de electrovalen i covalen.

82

Fig. 23. Diagrama Fourier a moleculei de antracen. Curbele densitilor de

electroni sunt trasate la jumtate de electron pe angstrom cub. Densitatea de electroni este
maxim n apropierea fiecrui nucleu i scade spre exterior, dar pstreaz valori finite ntre
atomii legai covalent. Ieiturile curbelor exterioare indic locul atomilor de hidrogen.

Pe baz electrodinamic clasic s-a putut demonstra c difracia razelor X este produs de electronii atomilor i
c intensitatea fasciculelor de raze X este proporional cu numrul electronilor (Debye, 1918). Mai trziu, cu ajutorul
analizei Fourier, s-a putut arta c n cristalul de NaCl atomul de clor are grupai n jurul su 17,84 electroni, iar atomul
de sodiu, 10,08 electroni, valori foarte apropiate de cele teoretice, 18 i 10 electroni pentru cei doi ioni. n spaiul dintre
ionii Na+ i Cl-, densitatea de electroni este, practic, zero.
Pentru chimia organic prezint un interes deosebit structura cristalin a formelor alotropice ale carbonului. Prin
analiz Fourier s-a dovedit c n reeaua diamantului fiecare atom de carbon este legat covalent de ali patru atomi,
repartizai n jurul su n modul cel mai uniform posibil, adic tetraedric (fig. 24a).

b
Fig. 24. Reeaua diamantului (a) i a grafitului (b)

83

Densitatea de electroni dintre doi atomi vecini a fost gsit egal cu 1,84 electroni, ceea ce coincide, n limita
erorilor experimentale, cu valoarea teoretic 2. Distana dintre atomii de carbon este de 1,54 , practic egal cu distana
legturii C-C din compuii organici saturai. Se poate deci conchide c natura legturii C-C este aceeai n diamant i
de ex. n alcani. ntregul cristal al diamantului formeaz o molecul uria. Aa se explic neobinuita stabilitate a
acestei reele, manifestndu-se prin punctul de topire nalt, duritatea mare etc. Reeaua grafitului are simetrie
hexagonal (fig. 24b). Atomii sunt situai n planuri paralele n care ocup colurile unor hexagoane regulate, la distana
de 1,42 , unul de altul. Fiecare atom de carbon are trei vecini mai apropiai, n acelai plan cu el. Distana dintre
planurile de atomi (3,4 ) este mult mai mare dect distana dintre atomii din acelai plan. Aceast distan mare
dovedete c planurile nu sunt legate ntre ele prin legturi covalente, ci prin fore slabe de tip van der Waals (v. p.
11). Aa se explic planurile de clivaj la cristalul de grafit. n schimb, fiecare din planurile de atomi formeaz cte o
molecul infinit.

Prin cercetarea unui mare numr de substane cristalizate (dintre care unele vor fi descrise
n partea speciala a acestui tratat) s-a ajuns la constatarea c cele trei tipuri eseniale de legturi
chimice ce pot aprea ntr-un cristal se deosebesc ntre ele prin distanele lor. Cea mai scurt este
legtura covalent care este i cea mai puternic. Legturile covalente dintre elementele din
perioada 2 variaz ntre 1,2-1,8 . Ionii monoatomici ai elementelor din perioada 2 se gsesc, n
cristalele ionice, la distane de 2,0-2,5 unii de alii (distanele ntre ionii elementelor din
perioadele superioare sunt mai mari, de ex. 2,8 la NaCl; 3,3 la KBr). Cele mai mici distane
ntre moleculele unui cristal molecular (unite prin fore van der Waals) sunt de 3,3-4,0 (v.p. 89).
Metoda razelor X are unele limitri. Difracia razelor X n cristal fiind proporional cu
numrul electronilor fiecrui atom, urmeaz c atomii sau ionii nconjurai de un numr mic de
electroni vor fi greu de decelat, mai ales atunci cnd sunt vecini cu atomi bogai n electroni, care
acoper difracia produs de ei. Astfel, cu ajutorul acestei metode, ionul de litiu (cu 2 electroni)
nu poate fi pus n eviden alturi de ionul de iod (54 electroni) n cristalul iodurii de litiu.
Difracia electronilor n substane organice gazoase. S-a artat n alt loc c electronii n
micare se comport ca unde, lungimea de und fiind funcie numai de viteza lor (conform
ecuaiei 5, p. 57). Un fascicul de electroni sufer, cnd strbate o substan, difracii similare celor
observate la razele X. Acestea pot servi, ca i razele X, la determinri de structur. Cum electronii
sunt absorbii mult mai puternic dect razele X, metoda difraciei electronilor se aplic cu
deosebit succes la substane gazoase, n timp ce n cazul substanelor solide sunt necesare straturi
foarte subiri. Metoda difraciei electronilor constituie astfel o completare preioas a metodei
razelor X, aplicabil numai la starea solid.
Se lucreaz de obicei cu electroni cu vitez mare produi de un catod incandescent i accelerai cu un potenial de
10.000-40.000 voli, ntr-un aparat n care domnete vid naintat. Printr-un orificiu se introduce un curent de vapori ai
substanei, n direcie perpendicular pe fasciculul de electroni. Vaporii sunt ndeprtai repede, cu ajutorul unei
pompe, pentru a menine vidul. Electronii ce au suferit difracie formeaz pe o plac fotografic imagini asemntoare
celor obinute cu raze X. Ecuaiile, cu ajutorul crora aceste imagini pot fi folosite pentru determinarea de distane
interatomice, sunt aceleai ca n cazul razelor X (care sufer i ele difracii la trecerea lor printr-un gaz; P. Debye, 1915).
Cum ns interaciunea electronilor cu moleculele gazului este mult mai intens dect a razelor X, iar efectul fotografic
al electronilor este mult mai puternic, timpul de expunere, n cazul difraciei electronilor, este de o fraciune de secund,

84

fa de cteva ore la razele X (din aceast cauz difracia razelor X n gaze nu are aplicaii practice). Cu ajutorul
ecuaiilor menionate se determin o curb n care apar maximele nete ale difraciilor. Se calculeaz apoi diferite curbe
teoretice pentru toate structurile posibile ale moleculei i se verific dac una din aceste curbe coincide cu cea
experimental.

Metoda difraciei electronilor (n varianta descris aici) se deosebete de metoda razelor X

prin aceea c difracia nu este produs de straturile de electroni ale atomilor, ci de nucleele nsei.
Cum determinrile se fac asupra unor molecule n faz gazoas, la presiune mic, deci asupra
unor molecule izolate, dispar complicaiile datorite influenelor reciproce ale moleculelor n
cristal.
Metoda difraciei neutronilor se aplic la cristale, la fel ca metoda razelor X, dar permite, spre deosebire de
aceasta, detectarea i localizarea atomilor uori, ca litiul i mai ales hidrogenul. Difracia neutronilor este produs, ca
i difracia electronilor, de nucleele atomilor.
Mai pot fi determinate distane interatomice cu ajutorul spectrelor moleculare (spectre de microunde i infraroii).
Metodele acestea ntrec n precizie cu mult pe toate celelalte, dar sunt limitate n aplicarea lor la anumite tipuri de
molecule simple, dup cum se va arta mai departe (p. 94).

Prin metodele menionate mai sus au fost efectuate analize de structur la un numr foarte
mare de compui organici. Msurarea de distane interatomice i unghiuri de valen a fcut
posibil stabilirea formelor geometrice exacte ale moleculelor, confirmnd n general rezultatele
cercetrii chimice, la substanele cu structuri complicate (de ex. la zaharoz i la penicilin; fig.
25), iar uneori a permis chiar stabilirea structurii n cazuri n care metoda chimic nu reuise s
ajung la rezultate concludente (de ex. la stricnin i vitamina B12) sau indicase o cale greit (la
steroide). De asemenea a fost rezolvat, prin metoda razelor X, o problem fundamental
stereochimic, aceea a configuraiei absolute a acidului tartric (p. 32) i a fost confirmat structura
elicoidal a catenei proteinelor, dedus pe baz teoretic.

Fig. 25. Structura moleculei de penicilin

(benzil-penicilin) stabilit prin analiza
cristalelor srii de sodiu cu raze X.

Pe lng aceste rezultate de mare importan practic, msurtorile de distane i unghiuri

interatomice au condus la unele relaii de ordin mai general.
Relaii ntre lungimea i natura legturilor covalente. Efectuarea unui mare numr de
msurtori a dus la concluzia c n moleculele ce nu conin legturi conjugate, distanele
interatomice depind numai de natura atomilor respectivi i nu sunt influenate de ceilali atomi
din molecul. Din tabelele 4 i 5 se vede c legturile C-C, C-Cl, C-H, O-H etc. au lungimi aproape
constante n moleculele cele mai variate. La fel i legturile duble i triple (care sunt ns mai

85

scurte dect legturile simple, ntre atomi de acelai fel). Rezult de aici c distanele interatomice,
n moleculele fr legturi conjugate, sunt proprieti aproximativ aditive ale atomilor.
Tabela 4
Lungimile legturilor n molecule fr legturi conjugate1
Legtura

Lungimea
n

Legtura

Legtura C-C n:
Diamant
Etan
Alcani (medie)
Ciclopentan
Ciclohexan
Acetaldehid
Acid acetic
()-Alanin

Legtura C-Br n:
1,5445
1,538
1,54
1,539
1,54
1,500
1,54
1,54

Legtura C=C n:
Eten
C=C (medie)

1,335
1,335

Legtura CC n:
Acetilen
Propin
Diacetilen

1,204
1,207
1,205

Legtura C-H n:
Metan
CH3 i CH2 n alcani
Eten
Acetilen
Benzen
CH3F, CH3Cl, CH3Br, CH3I
Formaldehid
Acetaldehid
Acid cianhidric
Legtura C-F n:
Fluormetan
Difluormetan
Legtura C-Cl n:
Clormetan
Cloroform
Cloretan
1,2-Dicloretan
Cloral
1

Lungimea
n

1,094
1,101,11
1,079
1,057
1,083
1,11
1,09
1,086
1,065

Brometan
Tetrabromur de carbon

1,91
1,91

Legtura C-I n:
Iodoform

2,12

Legtura C-O n:
Metanol
1-Butanol
Etilenglicol
Dimetil-eter
Tetrahidrofuran
Dioxan
Vinil-eter
Acid formic
Paracetaldehid

1,427
1,43
1,43
1,417
1,43
1,43
1,40
1,343
1,43

Legtura C = O n:
Formaldehid
Acetaldehid
Glioxal

1,225
1,215
1,20

Legtura C-N n:
Nitrometan
Metilamin
Trimetilamin
Formamid
Diazometan
Metilazid

1,47
1,474
1,472
1,36
1,47
1,47

Legtura CN n:
1,384
1,36

Acid cianhidric
Acetonitril

1,156
1,157

Legtura C-Si n:
1,781
1,758
1,778
1,76
1,76

CH3-SiH3

Determinri fcute prin metodele difraciei electronilor i a spectrelor n infrarou, Raman i de

microunde. Precizia determinrilor este de cca. 0,005

1,867

86

Tabela 5
Lungimi medii ale principalelor legturi covalente (neconjugate)
Legtura

Lungimea
n

Legtura

C-G
C=C
CC
C-H
C-F
C-Cl
C-Br
C-I

1,54
1,33
1,20
1,09-1,06
1,38
1,78
1,91
2,12

C-O
C=O
C-S
C-N
C=N
CN
C-P

Lungimea
n
1,43
1,21
1,82
1.47
1,27
1,15
1,87

Legtura
O-H
N-H
N-N
N=N
NN
N-O
N=O

Lungimea
n
0,96
1,01
1,41
1,24
1,09
1,37
1,22

Tabela 6
Atomul

Legat
simplu

H
C
F
Cl
Br
I

0,30
0,77
0,64
0,99
1,14
1,33

Raze covalente (n angstromi)

Legat
Legat
Legat
Atomul
dublu
triplu
simplu
0,665
(0,54)
(0,89)
(1,04)
(1,23)

0,60
-

O
S
N
P
Si

0,65
1,04
0,70
1,10
1,17

Legat
dublu

Legat
triplu

0,55
0,94
0,60
(1,00)
-

(0,50)
0,88
0,55
-

Dac (pentru mai mult simplicitate) se reprezint atomii legai covalent sub form de sfere
ce se ating, atunci, conform principiului enunat mai sus, lungimea unei legturi ntre doi atomi
diferii, A-B, va fi egal cu media aritmetic a lungimii legturilor A-A i B-B. Se pot astfel calcula
raze covalente ale atomilor n molecule fr legturi conjugate. Raza covalent a atomului de
carbon va fi egal cu jumtate din lungimea unei legturi simple C-C, iar raza covalent a
atomului de brom cu jumtatea lungimii legturii din molecula Br2 (2,28 ). Lungimea unei
legturi C-Br, dintr-o molecul neconjugat, va fi deci 0,77 + 1,14 = 1,91 , iar a unei legturi
C=O va fi 0,665 + 0,55 = 1,215 . n tabela 6 sunt redate razele covalente ale principalilor atomi
aprnd n moleculele organice.
Regula adivitii lungimilor legturilor covalente este cu totul aproximativ. Abaterile
constatate se datoresc mai ales unor efecte de conjugare ntre electroni sau p vecini, sau
diferenelor de hibridizare ale atomilor respectivi. De obicei aceste efecte se suprapun i, de aceea,
sunt greu de deosebit. Lugimea legturilor covalente este influenat uneori i de efecte sterice
(ngrmdire de grupe voluminoase la unul sau ambii atomi legai). Vom considera aici numai
primele dou dintre aceste efecte.
Conjugarea tinde s lungeasc legturile duble i s scurteze pe cele simple. Deosebit de clar
se prezint acest efect n cazul conjugrii izovalente (p. 79): legturile simple i duble devenite,
prin acest tip de conjugare, echivalente n ceea ce privete densitatea electronic sunt egale i ca
lungime. Astfel cele ase legturi CC din inelul benzenului sunt egale ntre ele i au lungimea

87

de 1,39 ; la fel cele dou legturi CO din ionul de carboxilat au lungimea de 1,27 . Aceasta
constituie cea mai convingtoare dovad c repartiia electronilor n legturile de acest tip este
uniform. Este de remarcat c lungimile menionate mai sus, pentru legtura C-C din benzen i
C-O din carboxilat, nu sunt mediile
aritmetice ale lungimilor legturilor C-C i
C=C, respectiv C-O i O=O ci sunt
considerabil mai mici. Aceast scurtare,
dincolo de valorile prevzute pe baz de
aditivitate simpl, este o consecin a
stabilizrii

moleculelor

produs

de

conjugare.
Pe baza unor asemenea observaii s-a ncercat
nc de timpuriu (L. Pauling, 1935) s se stabileasc o
relaie ntre lungimea i caracterul de dubl legtur al

Fig. 26. Relaia ntre lungimea i caracterul de dubl

legturilor covalente, pornindu-se pentru aceasta de la

legtur al legturilor C-C.

cteva valori fixe, ca: lungimea legturii simple C-C

(1,54 ), a legturii duble C=C (1,33 ), a legturii C-C semidubl din benzen (1,39 ) i a legturii C-C 33,3% dubl
din grafit (1,42 ) (n grafit fiecare atom de carbon este legat de ali trei, prin legturi de lungime egal; n consecin,
fiecare plan de atomi din grafit poate fi reprezentat prin trei structuri limit echivalente, n care 1/3 din legturi sunt
alternativ duble i 2/3 simple).
Folosind cele patru valori de mai sus se poate trasa o curb (i calcula ecuaia respectiv) reprezentnd relaia
dintre lungimea i caracterul de dubl legtur al unei legturi (fig. 26). (O mrime analoag caracterului de dubl
legtur este ordinul de legtur determinat prin calcul mecanic cuantic.)
Curbele de acest fel au fost folosite pentru a aprecia caracterul de dubl legtur al legturilor simple cuprinse
ntre dou duble legturi conjugate. Folosind diagrama din fig. 26, legtura C 2-C3 din butadien, cu o lungime de 1,48
, are un caracter de dubl legtur de 18%. Vom vedea mai departe c aceast scurtare a legturii C 2-C3 nu este
datorit n ntregime conjugrii.

n moleculele cu conjugare deschis, influena conjugrii asupra modificrii dimensiunilor

legturilor este mai puin evident. Astfel, la butadien, legtura dintre atomii C2 i C3 este mai
scurt dect o legtur simpl C-C, fapt care a fost atribuit iniial unei conjugri cu dublele
legturi vecine (cifrele de sub formul indic lungimile legturilor respective, n angstromi, dup
O. Bastiansen, 1958):

Dac singura cauz a scurtrii legturii C-C n butadien ar fi conjugarea, aceast legtur ar
avea, conform curbei din fig. 26, un caracter de dubl legtur, de cca. 18%. n acest caz ar trebui
s se observe i o alungire corespunztoare a dublelor legturi. Acestea au ns lungimi practic
egale cu ale dublelor legturi neconjugate din alchenele simple (v. tabelele 4 i 5). Pare deci c
efectul de conjugare este de mic importan n molecula butadienei (concluzie ce este confirmat

88

i de alte proprieti ale acestui compus, n special de energia de conjugare mic).

S-a emis de aceea ipoteza foarte plauzibil c lungimea legturilor covalente este determinat
n mod esenial de tipul de hibridizare al atomilor (M.J.S. Dewar, 1959). n orbitalii hibridizai sp3,
sp2 i sp, proporia de orbital s este 1/4, 1/3 respectiv 1/2. Potrivit acestei concepii, cu ct un
orbital hibrid conine o proporie mai mare de orbital s, srac n energie, cu att mai tare atomul
atrage electronii si de legtur (este mai electronegativ), formnd legturi mai puternice, deci
mai scurte.
Dac interpretarea aceasta este corect ar trebui ca legtura C-C (legtur sp3-sp2) din
alchenele simple s fie mai scurt dect legtura C-C (sp3-sp3) din alcani. Experiena confirm
aceast ipotez, dup cum se poate vedea din urmtoarele exemple:

La molecule cu duble legturi conjugate de tipul butadienei i a urmtoarelor dou aldehide,

contracia legturii C-C (sp2-sp2) este datorit ambelor efecte, de conjugare i hibridizare, care
acioneaz n acelai sens, fr s fie posibil s se precizeze contribuia fiecruia dintre ele:

La legturile C-C de tip sp3-sp i sp-sp, contracia este nc i mai pronunat dect la
moleculele coninnd duble legturi. Dup cum se vede, tripla legtur i pstreaz lungimea
normal (comparai cu datele din tabel), ceea ce confirm slaba ei conjugare, n concordan cu
rezultatele comportrii chimice:

Efectul de scurtare, datorit hibridizrii sp2 i sp, comparativ cu sp3, se observ i la legturile
C-H (v. n tabela 4) legtura C-H n alcani, eten i acetilen). Legturile C-H ale benzenului, n
care carbonul este hibridizat sp2, au practic aceeai lungime ca ale etenei.
n clorura de vinil (conjugare p-) se observ o contracie a legturii C-Cl, datorit, ca i n
cazul conjugrii , att unui efect de conjugare ct i unui efect de hibridizare:

O scurtare similar a legturii C-Cl se observ i la clorbenzen, C6H5Cl (1,69 ).

89

Unghiuri de valen. Prin metodele descrise mai sus se pot msura i distanele dintre doi
atomi ai unei molecule, nelegai direct unul de altul. Se pot astfel determina unghiurile pe care le
formeaz ntre ele legturile covalente, obinndu-se date precise despre forma geometric a
moleculelor.
Conform teoriei mecanicii cuantice, unghiurile de valen ale atomului de carbon saturat sunt
de 10928' (hibridizare sp3). Msurtori fcute prin metoda difraciei electronilor confirm aceast
prevedere, n limitele erorii experimentale de 2, la o serie de compui ca: CH3CH2CH3, (CH3)4C,
CCl4, CHCl3, CH2Cl2, CH2F2, (CH3)3CCl, C(CH2OH)4. Msurtori foarte exacte, fcute prin metoda
microundelor, au dat urmtoarele rezultate:

Dup cum se vede, n diclor- i triclormetan, cu toat respingerea puternic dintre atomii de
clor, unghiurile de valen nu se abat dect cu cca. 2 de la valoarea corespunzind tetraedrului
regulat.
Pentru unghiul H-C=C din eten, mecanica cuantic prevede o valoare de 120 (hibridizare
sp2).

Aceast valoare este n concordan destul de bun cu msurtorile experimentale (prin

spectre n infrarou) care indic 12119'. La propen, izobuten i trimetileten au fost gsite ns
unghiuri de 124, probabil din cauza unui efect steric de respingere ntre grupele metil. La
formaldehid i la aceton, unghiurile HCH i CCO au fost gsite de cca. 120.
Forele care determin orientarea spaial a covalenelor, adic unghiul de valen, sunt mult
mai slabe dect forele de legtur propriuzise ale covalenei. Studiile spectrelor n infrarou arat
c pentru devierea unei legturi covalente, de la orientarea ei normal, cheltuiala de energie este
mult mai mic dect pentru alungirea unei covalene. Aa se explic faptul c unghiurile de
valen sufer, n multe molecule, devieri mari de la direciile normale, prin compresiunea unor
grupe vecine sau prin tensiune datorit ciclizrii.
Distane ntre atomii nelegai direct. Moleculele dintr-un cristal molecular se atrag reciproc prin fore van der
Waals; ele nu se pot apropia peste o anumit limit, din cauza forelor de respingere, acionnd numai la distane foarte
mici, ce se produc ntre electronii din straturile exterioare ale atomilor lor. Aceste aciuni antagoniste determin
anumite poziii de echilibru ale moleculelor n cristal, care variaz puin din cauza simetriei proprii a reelei cristaline.
Astfel, distanele ntre diferiii atomi de clor, aparinnd unor molecule vecine n cristalul molecular de
hexaclorciclohexan, sunt 3,60, 3,77 i 3,82 . Pe baza unor msurtori de acest fel se pot calcula raze van der Waals, ale
atomilor fcnd parte din molecule diferite. Raza van der Waals a atomului de clor este deci de cca. 1,8 . Pentru ali
atomi, puind aprea n regiunile exterioare ale moleculelor, s-au calculat urmtoarele raze van der Waals: H 1,0-1,2
; O 1,4 ; N 1,5 ; F 1,35 ; Br 1,95 ; I 2,15 . Pentru grupele CH 3 i CH2 razele van der Waals sunt cca. 2,0 .
Jumtate din grosimea inelului aromatic este 1,8 . Cunoaterea razelor van der Waals este util pentru aprecierea
multor efecte sterice inter- i intramoleculare.

90

2. SPECTRE DE ABSORBIE ALE MOLECULELOR ORGANICE

Dup cum se tie, corpurile solide i lichide incandescente emit spectre continue, cuprinznd
toate lungimile de und posibile ntre limite largi. Gazele incandescente emit fie spectre de linii,
n care apar luminoase numai anumite lungimi de und, fie spectre de benzi, n care se disting
fii luminoase sau benzi, separate prin regiuni ntunecoase. Spectrele de linii sunt produse de
atomi liberi (spectre atomice) i servesc la determinarea nivelurilor de energie n atomi. Spectrele
de benzi sunt spectre moleculare; despre acestea trateaz prezentul capitol.
Cnd o substan este strbtut de lumina unei surse cu spectru continuu, ea absoarbe fie
poriuni ntinse ale spectrului (absorbie continu), fie numai benzi sau chiar, linii (absorbie
selectiv). Spectrul rezidual, obinut dup strbaterea luminii prin substan, se numete spectrul
de absorbie al substanei. Spectrele de absorbie pot fi spectre de linii sau de benzi, ca i spectrele
de emisie (dar din spectrul de absorbie pot lipsi benzi sau linii ce apar n spectrul de emisie).
Spectrele sunt proprieti caracteristice ale substanelor. Ele depind de starea substanei, spectrele
substanelor lichide sau dizolvate prezentnd benzi mai puin nete dect spectrele acelorai
substane n stare gazoas.
Din motive teoretice i practice, ce vor fi expuse mai departe, se utilizeaz pentru determinri
de spectre trei regiuni spectrale: regiunea microundelor (lungimi de und, , de 0,1 - 10 cm),
regiunea infraroie (1-25 ), regiunea vizibil i ultraviolet (200-800 m).
Spectrele se determin cu ajutorul unor aparate numite spectrometre. Acestea sunt de tipuri diferite, dup
regiunea spectral pentru care sunt construite. Toate spectrometrele se compun ns din aceleai aparate
fundamentale: o surs luminoas, un recipient pentru substan sau celul de absorbie (servind drept surs luminoas
cnd se msoar un spectru de emisie), un monocromator, un detector i un dispozitiv de msur i nregistrare a
efectelor detectate (v. fig. 27). Uneori celula de absorbie se plaseaz dup monocromator.
n regiunea spectral a microundelor (0,1-10 cm) se utilizeaz drept surs de radiaii un tub electronic de
construcie special, numit clistron, care produce microundele ntr-o cavitate rezonant sau ghid de unde. Clistronul
se distinge de toate celelalte surse luminoase prin faptul c emite radiaii perfect monocromatice, aa c utilizarea unui
monocromator devine inutil.

Fig. 27. Schema unui spectrometru (pentru absorbie).

S - surs luminoas; C - recipient pentru substan; M - monocromator;
D - detector; A - amplificator; I - dispozitiv de nregistrare.

91

n regiunea infraroie servesc ca surse luminoase vergele de oxizi greu fuzibili (Zr, Th, Ce, surse Nernst) sau de
carbur de siliciu (globar), nclzite electric la cca. 1500. n regiunea vizibil-ultraviolet se folosesc lmpi cu arc sau
cu incandescen, precum i tuburi de descrcri electrice, cum sunt tuburile de hidrogen care dau spectre continue.
Celula de absorbie trebuie s aib ferestre de material transparent pentru radiaia utilizat, de ex. NaCl sau KBr
n infrarou, sticl n vizibil i cuar n ultraviolet. Celulele pentru microunde au ferestre de mic sau sticl plexi, iar
pereii trebuie s fie buni conductori pentru cureni de nalt frecven.
n celulele de absorbie pentru spectrele de microunde, substana este coninut n stare gazoas, la presiune foarte
joas (0,1-0,001 mm col. Hg). Determinarea spectrelor n infrarou i ultraviolet se poate face la substane gazoase,
lichide, soluii, sau chiar n stare solid.
Monocromatorul are scopul de a separa radiaia n spaiu, dup lungimi de und. Dispozitivul dispersant este o
prism sau o reea de difracie. Materialul pentru construirea prismei se alege astfel nct s fie transparent i s posede
o mare putere de dispersie pentru regiunea spectral respectiv:

Regiunea spectral

Lungimea de und

Materialul prismei

Ultraviolet de vid

100-200 m

CaF2 sau LiF

Ultraviolet

200-400 m

Cuar, NaCl

Vizibil i infrarou apropiat

400-2000 m (2 )

Sticl

2- 6

LiF

5-15

NaGl

15-25

KBr

Infrarou

Pentru a putea fi msurat, radiaia ce a traversat substana trebuie transformat ntr-o alt form de energie. La
spectrele de microunde se utilizeaz detectoare cu cristale de germaniu sau siliciu i sisteme de amplificare electronic.
Msurarea frecvenei se face prin metodele tehnicii de radio. n regiunea infraroie servesc pentru detectare
termoelemente, iar n regiunea vizibil i ultraviolet, celule fotoelectrice. Curentul produs de aceste instrumente este
nregistrat, de obicei dup o amplificare corespunztoare, obinindu-se curbe de absorbie ca aceea din fig. 30. Pentru
regiunea vizibil i ultraviolet se utilizau nainte plci fotografice, pentru cea dinti, chiar ochiul.
n msurtorile spectrale se folosesc, pentru lungimea de und, , urmtoarele uniti de msur:
1 = 10-3 mm = 10-4 cm
1 m = 10-3 = 10-7 cm
1 = 10-1m = 10-8 cm
Frecvena , a luminii, sau numrul de oscilaii pe secund, se definete prin ecuaia:
=

n care c este viteza luminii n vid (cca. 31010 cm/s); unitatea de msur pentru este s-1, numit i hertz (Hz).
O alt mrime utilizat, numrul de und, , se definete:
=
i se exprim n cm-1.

1
=

92

Pentru a indica poziia benzilor de absorbie n curbele spectrale se obinuiete, din motive practice, s se utilizeze
uniti diferite. Pentru spectrele din regiunea ultraviolet i vizibil se folosete lungimea de und n m sau n .
Pentru regiunea infraroie se utilizeaz numerele de und, ' (n cm-1), iar pentru regiunea microundelor, frecvenele
, redate de obicei n MHz (1 megahertz = 106 hertz). Regiunea spectral a microundelor n care se situeaz frecvenele
absorbite de moleculele organice, este aceea dintre 3.000-300.000 MHz (cca. 0,1-10 cm).

ntocmai ca i n atomi, energia se absoarbe i se emite, n molecule, n cuante de energie:

= =

(1)

n care h este constanta lui Planck. Energia unei cuante fiind proporional cu frecvena i invers
proporional cu lungimea de und, ea variaz enorm de mult n diferitele regiuni spectrale.
Astfel E este de ordinul 200 kcal/mol n ultravioletul deprtat, 100 kcal/mol n ultraviolet, 50
kcal/mol n vizibil, 5 kcal/mol n infrarou i 10-3 kcal/mol n regiunea microundelor.
Mrimea h se exprim de obicei n ergi i se refer la o singur molecul. Pentru a o transforma n unitile
uzuale n chimie (kcal/mol), se nmulete cu numrul lui Avogadro, N, i se mparte la echivalentul mecanic al caloriei,
q:

(6.6261027 )(31010 )(6.0231023 )

(4.184107 )

2.86103

(2)

Un numr de und de 1 cm-1 corespunde unei energii de 2,8610-3 kcal/mol (sau 1,239510-4 eV).
O cuant de lumin reprezint, n diferitele regiuni ale spectrului, urmtoarele energii :
Regiunea spectral

kcal/mol

Microunde

1 cm = 10 000

2,86 10-3

Infrarou deprtat

100

0,286

Infrarou apropiat

1 = 10 000

28,6

Limita roie a vizibilului

800 m

35,8

Galben

570 m

50

Limita violet a vizibilului

400 m

70

Ultraviolet

200 m

140

Ultraviolet de vid

150 m

193

Spectre moleculare. ntr-un atom excitat prin absorbia unei cuante de energie radiant,
electronul sufer o tranziie la un nivel de energie superior. Prin revenire la nivelul iniial se
emite o cuant de energie egal cu cea absorbit. Atomul nu poate absorbi dintr-un spectru
continuu (i nu poate deci emite) dect numai anumite frecvene proprii, determinate de
nivelurile sale de energie (aa cum un diapazon absoarbe un sunet i vibreaz prin rezonan
numai dac frecvena acestui sunet coincide cu propria sa frecven).
n mod similar se absoarbe (i se emite) energia radiant i n molecule, cu deosebirea c aici
absorbia de energie nu produce o schimbare numai n energia electronic, ci i n energia
vibratorie, precum i n energia rotatorie a moleculei. Modificarea energiei vibratorii produce mici
deplasri ale atomilor din molecul, n raport cu poziiile lor de echilibru. Modificarea energiei

93

rotatorii determin o schimbare a vitezei de rotaie a moleculei. Aceste modificri ale energiei n
molecule sunt cuantificate, aa c, n afar de niveluri de energie electronic, caracterizate prin
numere cuantice electronice (n = 1, 2, 3, ...), moleculele se caracterizeaz i prin niveluri de energie
vibratorie ( = 0, 1, 2, ...) i prin niveluri de energie rotatorie ( j = 0, 1, 2, ...). ntre toate aceste
niveluri de energie pot avea loc tranziii, ce determin fiecare cte o linie n spectrul moleculei.
Din aceast cauz, spectrele moleculelor sunt diferite de spectrele atomilor i mult mai complicate
dect acestea.
Energia necesar pentru a provoca o tranziie ntre dou niveluri rotatorii este foarte mic,
de ordinul 10-2 - 10-3 kcal/mol. De aceea asemenea tranziii sunt provocate de radiaiile din
regiunea microundelor. Spectrele de microunde sunt deci spectre rotatorii ale moleculelor.
Pentru a produce tranziii ntre niveluri vibratorii sunt necesare energii de cteva kcal/mol.
Acestea corespund absorbiei unor frecvene din regiunea infraroie a spectrului. O tranziie
vibratorie nu poate fi ns realizat singur, ci ea este nsoit ntotdeauna de un numr mare de
tranziii rotatorii, care cer energie mult mai mic i se manifest fiecare printr-o linie spectral.
Din contopirea acestora rezult benzile caracteristice ale spectrelor n infrarou. Aceste spectre
sunt deci spectre vibratorii-rotatorii.
Tranziiile ntre dou niveluri electronice ale moleculei necesit energii nc i mai mari (35150 kcal/mol, dup natura legturilor excitate), corespunznd regiunii vizibile i ultraviolete a
spectrului. Din aceast cauz, tranziiile electronice sunt inevitabil nsoite de foarte numeroase
tranziii vibratorii i rotatorii, iar spectrul electronic - vibratoriu - rotatoriu rezultat este de obicei
alctuit din benzi late. Cu ajutorul unui spectrograf cu putere de dispersie mare, unele din benzi
pot fi separate n mai multe benzi nguste (structur fin), iar n unele cazuri se disting chiar
liniile rotatorii grupate sub form de sisteme de benzi vibratorii.
n cele ce urmeaz ne vom ocupa pe scurt de spectrele rotatorii (spectre de microunde) i de
spectrele vibratorii-rotatorii (spectre n infrarou). Spectrele electronice-vibratorii-rotatorii, din
vizibil-ultraviolet, vor fi discutate n vol. II, n legtur cu culoarea compuilor organici.
Spectre rotatorii (spectre de microunde). Micarea de rotaie a moleculelor este
cuantificat. Nu sunt posibile dect anumite energii de rotaie, Er, care n cazul unei molecule
biatomice satisfac relaia:
h2

Er = 82 I j(j + 1)

(3)

n care j sunt numerele cuantice rotatorii care, din considerente mecanic cuantice, au valorile 0,
1, 2, 3, ... iar I este momentul de inerie al moleculei. Conform unei reguli valabil pentru micarea
de rotaie molecular cuantificat (regul de selecie), la o tranziie ntre dou niveluri de
energie rotatorie, numrul cuantic, j, poate varia numai cu o unitate. Cu ajutorul ecuaiei 3 se
poate afla uor energia E, a unei tranziii rotatorii i din aceasta, cu ajutorul ecuaiei 1, frecvena
liniei spectrale respective. Invers, din E determinat experimental se poate afla j. Dup cum se

94

vede, tranziia de la starea fundamental, lipsit de rotaie (j = 0), la prima stare excitat de rotaie
(j = 1), necesit o energie:
2

(4)

= 1 0 = 42

Introducnd constantele se calculeaz momentul de inerie I, care, n cazul unei molecule

biatomice, este dependent, n modul urmtor, de masa redus, m, a celor doi atomi (cu masele m1
i m2) i de distana r dintre ei:
I = mr 2

m m

(m = m 1+m2 )
1

(5)

Cunoscndu-se masele m1 i m2 se poate determina r cu o precizie de 0.0001 , neatins pe

nici o alt cale. Metoda spectrelor de microunde este ns limitat n aplicaiile ei. Nu dau spectre
de microunde dect moleculele care posed un moment electric. Nu pot fi deci cercetate molecule
biatomice ca N2, Cl2 etc., hidrocarburile saturate, nici molecule simetrice mai mari.
Momentele de inerie ale moleculelor poliatomice pot fi de asemenea determinate cu ajutorul
spectrelor de microunde. ntr-o molecul liniar de n atomi, unii ntre ei prin n-1 legturi
covalente, nu mai este ns suficient un singur moment de inerie, I, pentru a determina lungimile
legturilor. Prin nlocuirea succesiv a atomilor moleculei cu izotopi, se determin n-1 momente
de inerie, cu ajutorul crora se pot calcula lungimile celor n-1 legturi. Situaia este i mai
complicat la moleculele tridimensionale, dar n multe cazuri au fost gsite soluii satisfctoare.
Cu ajutorul spectrelor de microunde se pot determina i momentele electrice ale moleculelor.
Folosind aa-numitele structuri hiperfine, se pot msura apoi momentele electrice nucleare
cvadrupolare. Acestea dau informaii cu privire la repartiia electronilor n molecule (grade de
hibridizare, caracterul ionic i caracterul de dubl legtur al legturilor etc.).
Spectrele de microunde, cercetate abia dup 1945 ca o consecin a dezvoltrii tehnicii
radarului, se dovedesc a fi o preioas metod de investigaie a structurii moleculelor.
Determinarea lor necesit ns o aparatur special i interpretarea lor este grea.
Spectre vibratorii-rotatorii (spectre n infrarou). Pentru a descrie apariia unui spectru
vibratoriu, vom alege cazul simplu al unei molecule biatomice, de ex. H2. ntr-o molecul de acest
fel este posibil un singur fel de vibraie, aceea prin care atomii se apropie i se deprteaz unul
de altul, oscilnd n jurul unei poziii de echilibru. O asemenea oscilaie este cel mai bine
reprezentat printr-o curb de energie potenial n funcie de distana interatomic (fig. 28) n
aceast diagram, energia este reprezentat pe ordonat, n cm-1; pentru transformare n kcal/mol
(v. p. 92). ntr-o molecul excitat la nivelul v = 4, atomii vibreaz apropiindu-se pn la distana
r(min) i deprtndu-se pn la distana r(max). n cursul unui astfel de ciclu vibratoriu, energia
moleculei alterneaz necontenit (de cca. 1014 ori pe secund) ntre punctele L, M i N de pe curb.
Dup cum s-a artat n alt loc (p. 65 i fig. 11), orice deplasare a atomilor fa de distana de
echilibru, reprezentat prin poziia minim a curbei, mrete energia potenial a sistemului i

95

determin apariia unei fore elastice de revenire, P, care tinde s readuc atomii n poziia de
echilibru (ntocmai ca ntr-un pendul mecanic).

Fig. 28. Curba de energie potenial a moleculei de hidrogen,

cu indicarea nivelurilor, v, de energie vibratorie.

Dup legea oscilatorilor armonici, fora de revenire este proporional cu deplasarea x (n

cm), a atomilor, de la poziia de echilibru:
P = fx

(6)

Constanta de for, f (dyn/cm), reprezint fora de revenire raportat la unitatea de lungime

a deplasrii.
Frecvena vibratorie fundamental, , a unui asemenea oscilator armonic, rezult din
expresia urmtoare:
=

(7)

n care m este masa redus a atomilor (v. ec. 5). Din aceast ecuaie se vede c frecvena
vibraiilor este cu att mai mic, cu ct masa atomilor este mai mare (v. tabela p. 71); mai rezult
apoi c frecvena vibraiilor crete n acelai sens cu energia de legtur dintre atomi, cci
constanta de for, f, crete paralel cu energia de legtur (p. 134).
ntocmai ca sistemele vibratorii mecanice, un sistem vibrator molecular posed, pe lng o
vibraie fundamental, o serie de armonici superioare cu frecvene i amplitudini mai mari. O
descriere satisfctoare a fenomenului nu este ns posibil dect prin aplicarea mecanicii

96

cuantice, fiindc vibraiile atomilor n molecule sunt cuantificate. S-a ajuns, pe aceast cale, la
urmtoarea expresie pentru energia vibratorie a unui oscilator armonic:
Ev = h (v + 1/2)

(8)

n ecuaia 8, v sunt numerele cuantice vibratorii. Acestea au valorile 0, 1, 2, 3, ... Vibraia

fundamental corespunde tranziiei de la nivelul de energie v = 0 la nivelul

v = 1. Uneori se

observ i armonici superioare, corespunznd unei tranziii de la nivelul v0 v2. (Frecvena lor
este puin mai mic dect 2, din cauza caracterului anarmonic al vibraiei, artat mai jos.)
Examinarea ecuaiei 8 arat c, n starea fundamental, cnd v = 0, energia E0 nu este egal
cu zero, ci are valoarea h/2. Aceast energie, numit energia punctului zero, reprezint cea mai
joas energie pe care o poate poseda sistemul. Atomii moleculei efectueaz deci vibraii chiar n
starea fundamental.
Un oscilator armonic, de tipul descris prin ecuaia 8 poate fi reprezentat printr-o curb de
energie potenial simetric, n form de parabol (curba punctat din fig. 28) i cu nivelurile de
energie la distane egale. Curba de energie potenial efectiv, redat n fig. 28, este aceea a unui
oscilator anarmonic. Ea corespunde unei ecuaii empirice derivnd din ecuaia 8, completat cu
termeni aditivi (ecuaie Morse). Nivelurile de energie vibratorie din fig. 28 sunt din ce n ce mai
apropiate, cu ct crete energia (i amplitudinea) lor. Ele converg spre o limit superioar, Z,
dincolo de care urmeaz o regiune de absorbie continu. La nivelul Z, amplitudinea oscilaiilor
este att de mare nct legtura dintre atomi se rupe. La molecula de hidrogen, acest nivel este
situat la 36 116 cm-1 deasupra nivelului punctului zero, ceea ce corespunde unei energii D =
(36116) (2,8610-3) = 103,3 kcal /mol. Aceasta este energia de disociere a moleculei H2, care se
determin, pe calea aceasta, cu mare precizie.
Dup cum s-a mai spus, spectrele vibratorii sunt totdeauna combinate cu frecvene rotatorii.
Ne putem imagina fenomenul astfel: fiecare nivel vibratoriu din fig. 28 este de fapt compus dintro succesiune de niveluri rotatorii, de energie apropiat. O tranziie vibratorie este nsoit de un
mare numr de tranziii rotatorii, de ex. ntre nivelurile rotatorii innd de nivelul vibratoriu v =
0 i cele innd de v = 1. Aceasta complic mult spectrele vibratorii-rotatorii. Totui, pn la
descoperirea spectrelor de microunde, tranziiile rotatorii nu erau cunoscute dect din studiul
spectrelor vibratorii-rotatorii, i calea aceasta este i n prezent singura aplicabil la moleculele
cu moment electric zero (ce nu dau spectre de microunde).
La moleculele poliatomice, analiza spectrelor n infrarou este complicat prin posibilitile
mai numeroase de vibraie i rotaie. n afar de vibraii de alungire (numite i vibraii de
ntindere sau de valen) sunt posibile i vibraii de deformaie (fig. 29), de torsiune etc. La un
numr destul de mare de molecule cu structuri nu prea complicate, a fost posibil s se identifice
toate vibraiile moleculare care produc frecvenele n spectrul de absorbie. Aceste operaii de
identificare ale benzilor sunt facilitate de regulile de selecie, potrivit crora unele vibraii

97

moleculare nu dau natere la frecvene n spectru. Astfel, pentru a da natere unei frecvene n
infrarou nu este necesar ca molecula s posede un moment electric permanent (ca la spectrele,
rotatorii), ci este suficient ca vibraia s produc o variaie a momentului electric pe ansamblul
moleculei. Vibraiile complet simetrice care nu modific momentul electric nu dau natere la
absorbie n infrarou. Din aceast cauz, molecula de hidrogen, H2, i alte molecule biatomice
compuse din atomi identici, de ex. Cl2, N2, O2 etc., nu absorb n infrarou.
Vibraie de alungire simetric, inactiv n spectrul infrarou;
apare n spectrul Raman la 1388 cm-1.
Vibraie de alungire antisimetric, 2350 cm-1.
Vibraie de deformaie, 667 cm-1.
Fig. 29.Frecvene din spectrul n infrarou al moleculei de bioxid de carbon

O molecul cu n atomi poate da natere la 3n-6 frecvene vibratorii (3n-5, n cazul unei
molecule liniare). Unele dintre acestea fiind identice (degenerate) nu apar separat n spectru
(altele sunt interzise prin regulile de selecie). O molecul simpl, cum este clormetanul, CH3Cl, ce conine cinci atomi, ar trebui s dea (3 x 5)-6 = 9 frecvene. n spectru apar ns numai ase
frecvene distincte (discrete) cci sunt trei perechi de frecvene identice (dublu degenerate).
Considernd molecula ca o mpreunare de oscilatori diatomici, se vede imediat c una din
frecvene este datorit legturii C-Cl i trei frecvene, legturilor C-H (dintre care dou sunt
degenerate). Celelalte trei frecvene trebuie deci s fie de tipul frecvenelor de deformaie.
Frecvene n infrarou ale moleculei CH3Cl
2966 cm-1

C-H

alungire

1355

CH3

deformaie

732

C-Cl

alungire

3042

C-H

alungire

1455

CH3

deformaie

1015

CH3

torsiune

nedegenerate

dublu degenerate

Printre moleculele cele mai complicate la care a fost posibil o analiz complet a spectrului
i stabilirea tipului de vibraie a benzilor se numr i benzenul, la care studiul este facilitat de
simetria avansat a moleculei. La molecule mai complicate se pot trage concluzii importante
privitor la structur prin studiul empiric al spectrelor n infrarou.
Prin folosirea frecvenelor vibratorii i a momentelor de inerie determinate din spectrele n
infrarou, s-a reuit, cu ajutorul mecanicii statistice, s se calculeze o funcie termodinamic
important, entropia molecular, la cteva substane cu structur nu prea complicat. Valorile
aflate pe aceast cale constituie o verificare important a celor determinate prin metode
calorimetrice i sunt de mare folos pentru calculul echilibrelor chimice (p. 151).

98

Constantele de for, f, despre a cror determinare s-a vorbit mai sus, sunt proprieti
caracteristice ale legturilor covalente. Ele prezint un paralelism marcat cu energiile de legtur
(dar nu trebuie confundate cu acestea). Constantele de for ale legturilor C-C, C=C i CC sunt
4,5, 9,8 respectiv 15,6105dyn/cm i variaz deci, dup cum se vede, paralel cu lungimile (p. 61) i
cu energiile de legtur (p. 96) ale acestor legturi. Din constantele de for se pot trage concluzii
asupra naturii legturii, de ex. n cazul oxidului de carbon (18,6105 dyn/cm) i a izonitrililor, ale
cror constante de for coincid ca ordin de mrime cu valorile gsite pentru alte triple legturi.
Spectroscopie empiric n infrarou. n anii din urm, spectrele n infrarou sunt
ntrebuinate tot mai des i cu mare succes, pentru stabilirea structurii compuilor organici. Prin
construirea n serie de spectrofotometre de infrarou, cu nscriere automat a curbelor de
absorbie, metoda a devenit accesibil oricrui laborator de chimie organic.
Una din aplicaiile curente ale spectroscopiei n infrarou este la identificarea substanelor
(solide, lichide sau gazoase). Fiecare substan posed un spectru n infrarou caracteristic,
deosebit de al oricrei alte substane, un fel de amprent digital a sa (v. un exemplu, fig. 30).
Prin msurarea intensitii benzilor de absorbie caracteristice, se pot doza cantitativ anumite
componente ale amestecurilor, de ex. alchenele n benzine.

Fig. 30. Spectrul n infrarou al metil-etil-cetonei, CH3CH2COCH3.

Benzile de la 2850-3000 cm-1 sunt determinate de vibraii de alungire ale grupelor CH2 i CH3; banda de
la 1720 cm-1 de vibraia de alungire a grupei C=O; banda de la 1470 cm-1 de vibraia de deformaie
antisimetric a grupei CH3 nelegat direct de CO; banda de la 1370 cm-1 de vibraia de deformaie
simetric CH3; banda de la 1170 cm-1 de o vibraie a grupei CO.

Pe de alt parte, prin efectuarea spectrelor unui mare numr de substane i compararea lor,
s-a stabilit c fiecare tip de legtur se manifest prin una sau mai multe frecvene (redate ca
numere de und, n cm-1), ce nu sunt dect puin influenate de celelalte legturi din molecul.
Spectrele n infrarou servesc deci, n primul rnd, pentru a recunoate prezena anumitor
legturi ntr-o molecul.

99

Frecvenele benzilor de absorbie ale legturilor simple C-C (1000 - 1100 cm-1) nu sunt
caracteristice fiindc coincid cu frecvenele altor legturi simple ntre atomi cu mase nu prea
diferite, cum sunt legturile C-O, C-N (v. tabela 7). Au ns valori mult diferite frecvenele
legturilor ntre atomi cu mase diferite (H cu C, S, P etc.) sau legturile duble i triple.
Astfel, grupa metil prezint o band la 2872 cm-1, care corespunde vibraiilor de ntindere
sincrone ale celor trei legturi C-H i o alt band la 2962 cm-1, datorit unei vibraii antisimetrice,
n care o legtur C-H se contract, n timp ce celelalte dou se extind. Grupa CH2 se manifest
de asemenea prin dou frecvene, una datorit unei vibraii antisimetrice (2926 cm-1), cealalt,
unei vibraii simetrice (2853 cm-1). Alte frecvene au fost atribuite unor vibraii de deformaie i,
la compuii nesaturai i aromatici, unor vibraii n afara planului moleculei.
Caracteristice sunt, pe de alt parte, frecvenele produse de legturile multiple C=C, C=O,
C=N, CN etc. care permit o uoar identificare a acestor grupe. Prin conjugare, frecvenele
acestor grupe sufer deplasri, n general spre frecvene mai joase (lungimi de und mai mari),
ceea ce permite stabilirea vecintilor acestor grupe n molecule (v. n tabela 7, aldehidele,
cetonele i acizii, precum i derivaii ,-nesaturai ai lor).
Moleculele simetrice, cu multe vibraii echivalente, se caracterizeaz prin spectre cu frecvene
puine (benzen, ferocen, ionul de tropiliu).
Tabela 7

Frecvene n infrarou ale principalelor legturi chimice (n cm-1)

1. Legturi ale hidrogenului
C-H compui saturai
C-H alchene,-CH2
C-H alchcne, =CH-C
C-H alchine, CH
C-H compui aromatici
O-H alcooli
O-H acizi (dimeri)
N-H amine

4. Legturi duble
2800-3000
3075-3095
3000-3030
3300
3030
3590-3650
2500-3000
3300-3370

2. Legturi simple
C-C compui alifatici
C-O alcooli prim.
C-O alcooli sec.
C-O alcooli ter.
C-N amine
C-Cl primar
C-Br primar
C-I primar

990-1100
1050
1100
1150
1030
650
560
500

1620-1680
1965, 1070
cca. 1600
1608
1618
1720-1740
1680-1705
1705-1725
1665-1685
1700-1725
1690-1715
1550-1610
1735-1750
1650-1690
1630
1575
1300-1350,1500-1560

5. Legturi triple

3. Legturi aromatice
C-C inele arom.
C-C benzen
C-C clorbenzen
C-C nitrobenzen

C=C alchene
C=C=C alen
C=C-C=C
C=C clorur de vinil
C=C acrolein
C=O aldehide
C=O aldehide ,-nesat.
C=O cetone
C=O cetone ,-nesat.
C=O acizi
C=O acizi ,-nesat.
COO-ioni de carboxilat
C=O esteri
C=O amide
C=N acetaldazin
N=N azometan
NO2 nitro-derivai

1575-1625
1605
1581
1587

CC alchine monosubst.

2100-2140

CC alchine disubstit.

2190-2260

CN nitrili saturai

2240-2260

100

Spectre Raman. nrudite cu spectrele

n infrarou, prin faptul c sunt determinate
ca i acestea de vibraii ale moleculelor dar
diferind mult de ele prin modul de excitare,
sunt spectrele Raman ale substanelor.
Fenomenul acesta (prevzut de Smekal,
1923, pe baza teoriei cuantelor i observat
experimental de Raman i independent de
Mandelstam, 1928) se aseamn la prima
vedere cu difuzia luminii printr-o suspensie
Fig. 31. Efectul Raman. Schema

coloid. Dispozitivul experimental (fig. 31)

dispozitivului experimental

se compune dintr-o surs de lumin

monocromatic (de obicei o lamp cu vapori

de mercur, prevzut cu un filtru ce las s treac o singur lungime de und sau numai puine
linii), un recipient pentru substan (care poate fi solid, lichid sau gazoas) i dintr-un
spectrofotometru care permite analiza luminii difuzate, n direcie perpendicular pe direcia de
propagare a luminii incidente. Efectul Raman se deosebete de difuzia obinuit prin faptul c
spectrul obinut mai conine, n afar de lungimea de und iniial, ce produce excitaia (difuzie
normal), un numr de linii cu lungimea de und mai mare dect aceasta (linii Stokes), iar
uneori i linii cu lungime de und mai mic (linii anti-Stokes). Diferena dintre numrul de
und, ', al liniei iniiale i numrul de und al uneia din noile linii se numete de obicei frecven
Raman (cm-1). Aceste frecvene Raman sunt independente de lungimea de und a luminii iniiale
i sunt caracteristice pentru substana cercetat.
n figura 32 este redat spectrul Raman al tetraclorurii de carbon lichide, mpreun cu spectrul lmpii de mercur
ce l excit. Dup cum se vede, linia mercurului cu lungimea de und 4047 d natere la trei frecvene Raman relativ
tari, la 218, 314 i 459 cm-1 i la dou frecvene mal slabe, la 762 i 790 cm-1, toate deplasate n direcia lungimilor de
und mai mari (frecvenelor mai mici). Linia mercurului de 4358 d natere acelorai frecvene Raman, deplasate n
aceeai direcie, dar n acelai timp d natere i unor linii anti-Stokes, cu aceleai frecvene, dar deplasate spre
lungimile de und mai mici.

Efectul Raman se poate explica astfel: prin absorbia unei cuante de energie a radiaiei
incidente monocromatice, molecula sufer o excitaie la un nivel electronic superior. Dup un
timp foarte scurt, molecula excitat emite o cuant de energie, devenind o minuscul surs
luminoas. Dac molecula revine la acelai nivel vibratoriu ca nainte de absorbie, cuanta emis
are aceeai energie i frecvena luminii emise va fi aceeai ca a luminii incidente; se produce o
simpl difuzie a luminii n molecula respectiv. Dac molecula are, dup emisie, un nivel
vibratoriu mai nalt (de ex. 1) dect nainte de absorbie (0), cuanta emis are o energie mai mic
dect cea absorbit; diferena celor dou energii, E, este egal cu diferena celor dou niveluri
1-0. E se afl din frecvena Raman, cu ajutorul ecuaiei E = h.

101

Fig. 32. Spectrul Raman al tetraclorurii de carbon, excitat de liniile

mercurului cu = 4358 i 4047

Se poate ns ntmpla ca o parte din molecule s se afle iniial la nivelul 1 i s revin dup
emisie la nivelul 0. n acest caz se emite o linie anti-Stokes, dar cu aceeai frecven . Fenomenul
este n realitate puin mai complicat fiindc, n afar de nivelele vibratorii, intervin i nivele
rotatorii, n acelai mod ca la absorbia luminii infraroii.
Dup cum se vede, aceleai niveluri de energie determin att efectul Raman ct i tranziiile
vibratorii-rotatorii. De aceea, spectrele Raman conin, n general, aceleai frecvene ca spectrele
n infrarou. Sunt ns unele deosebiri importante, datorit faptului c sunt valabile alte reguli de
selecie, la cele dou tipuri de spectre. (O vibraie a atomilor n molecul nu d natere unei
frecvene n infrarou dect numai dac produce o variaie a momentului electric, adic a
polarizaiei moleculei, n timp ce apariia unei frecvene Raman necesit numai o variaie a
polarizabilitii; v. p. 103.) De aceea, unele frecvene care lipsesc din spectrul Raman apar n
spectrul infrarou i invers. Astfel vibraia de alungire simetric a moleculei de CO2, care este
inactiv n spectrul infrarou (v. fig. 29), se manifest sub forma unei frecvene Raman, la 1388
cm-1. n felul acesta spectrele n infrarou i spectrele Raman se completeaz ntr-un mod foarte
bine venit.

2. MOMENTE ELECTRICE ALE MOLECULELOR ORGANICE

Orice molecul conine un sistem complex de sarcini pozitive i negative, distribuite n spaiu
(nuclee i electroni). n acelai mod n care se definete centrul de greutate al unui obiect, se pot
imagina, ntr-o molecul, centre de greutate ale sarcinilor pozitive i negative. Acestea nu se
suprapun ntotdeauna. Moleculele n care centrul sarcinilor pozitive nu coincide cu centrul
sarcinilor negative se numesc molecule polare. Astfel de molecule sunt dipoli electrici; ele posed

102

un moment electric. Momentul electric, , este produsul sarcinii, q, cu distana, r, dintre centrele
de greutate ale sarcinilor:
(1)

=qr

Sarcina electric elementar (sarcina unui electron sau a unui proton) este de ordinul de
mrime 10-10 u.e.s. (uniti electrostatice). Distana dintre sarcini este de acelai ordin de mrime
ca distanele interatomice, adic 10-8 cm. n consecin, ordinul de mrime al momentului electric
este 10-1010-8 = 10-18 u.e.s. x cm. Mrimea 10-18 u.e.s. x cm se numete o unitate Debye sau un debye
i se noteaz cu simbolul D.
Momentul electric al unei molecule se caracterizeaz nu numai prin mrimea, ci i prin
direcia sa. Momentul electric este deci o mrime vectorial i se reprezint printr-o sgeat
ndreptat de la polul pozitiv la polul negativ al dipolului (polul pozitiv notndu-se cu semnul +).
n cazul unei molecule biatomice, direcia momentului coincide cu linia dreapt ce trece prin
centrele celor doi atomi:

Mrimea sarcinilor electrice pariale, ce determin momentul moleculelor polare, se poate evalua, de ex. n cazul
moleculei acidului clorhidric, din urmtoarele consideraii elementare. Distana interatomic n acidul clorhidric gazos,
uscat, determinat cu ajutorul spectrului n infrarou, este 1,27 . Dac acidul clorhidric gazos ar fi compus dintr-un
ion H+ i un ion Cl-, tiindu-se c sarcina electric elementar este 4,8010-10 u.e.s., momentul electric ar trebui s fie:
= 4,8010-101,2710-8 = 6,0910-18 u.e.s. x cm = 6,09 D
n realitate, momentul electric al acidului clorhidric uscat, determinat experimental, este 1,08 D. Rezult de aici c
molecula acidului clorhidric nu este compus din doi ioni, ci din doi atomi unii printr-o legtur covalen, care este
ns polarizat. Sarcinile fracionare care determin polaritatea legturii sunt mai mici dect sarcinile ionice ntregi
sau, mai exact, distana dintre centrele de greutate ale sarcinilor pozitive i negative este mult mai mic declt lungimea
legturii.

Teoria fizic a momentului electric. Substanele organice sunt rele conductoare de

electricitate, adic izolatoare sau dielectrice. Proprietatea aceasta variaz de la o substan la alta.
La introducerea unei substane dielectrice ntre plcile unui condensator electric, capacitatea, C,
a condensatorului crete, n raport cu valoarea, C0, msurat n vid, adic intensitatea cmpului
electric scade. (Msurarea capacitii condensatoarelor electrice se efectueaz cu ajutorul unei
puni de capacitate, alimentat cu curent de nalt frecven.) Raportul dintre intensitatea
cmpului electric n vid, E0, i intensitatea cmpului, E, n mediul material al substanei, se
numete constant dielectric, . Constanta dielectric astfel definit are ntotdeauna valori
numerice supraunitare. Ea este o msur a proprietii dielectrice a substanei:
=

(2)

Fenomenul acesta macroscopic a fost explicat, nc de mult, prin polarizarea electric a

moleculelor substanei. Sub influena cmpului electric, orice molecul sufer o deplasare a

103

sarcinilor pozitive n raport cu sarcinile negative. Molecula devine astfel un dipol temporar sau
indus, cu polii si n direcia polilor de semn contrar ai condensatorului, micornd astfel
intensitatea cmpului electric, E.
ntreg acest efect, adic formarea dipolilor temporari i orientarea lor n cmpul electric, se
numete polarizaie. Dipolii temporari posed un moment electric indus, m, care este proporional
cu intensitatea cmpului electric, E:
m = E

(3)

Constanta , numit polarizabilitate, este o proprietate caracteristic a fiecrei substane.

ntre constanta dielectric, , i momentul electric, indus, m, al substanei exist, conform teoriei
electrostatice, urmtoarea relaie:
1

+2

(4)

n aceast ecuaie, n este numrul de molecule coninut n volumul v cm3 de substan. Pentru
motive evidente este practic a raporta efectul la un mol de substan, nlocuindu-se v prin
volumul molecular V. Dup cum se tie, V = M/d, n care M este greutatea molecular i d
densitatea substanei. n acest caz, n devine egal cu numrul lui Avogadro, N. nlocuind, n sfrit,
m prin valoarea sa din relaia 3, se obine polarizaia molecular, Pm (ecuaia Mosotti-Clausius,
1850, 1874):
1

= +2 =

(5)

Cu ajutorul acestei ecuaii se poate calcula , dac se cunosc , M i d ale substanei

considerate (N fiind o constant). Dup cum s-a mai spus, polarizabilitatea, , este o proprietate
a substanei; o valoare numeric mare a constantei indic o separaie uoar a sarcinilor
electrice n molecul, sub influena cmpului electric. Dimensiunea fizic a constantei este un
volum, iar unitatea de msur este cm3mol-1 (cci i N sunt numere adimensionale, iar raportul
M/d are dimensiunea volummol-1).
Conform ecuaiei 5, polarizaia molecular, Pm, este o funcie independent de temperatur
(ecuaia 5 nu conine un termen de temperatur). Verificarea experimental s-a fcut msurnduse (i d) la diferite temperaturi i introducnd valorile n ecuaie. La unele substane, Pm rmne
constant; la altele dimpotriv variaz, i anume scade cu temperatura. P. Debye (1912) a artat
c moleculele acestor substane din urm sunt dipoli electrici permaneni, adic ele posed un
moment electric. Dipolii permaneni tind s se orienteze n cmpul electric n acelai mod ca
dipolii temporari; orientrii lor i se opun ns micrile termice ale moleculelor, care imprim
acestora micri i orientri dezordonate. Orientarea este deci cu att mai imperfect, cu ct temperatura este mai ridicat.

104

Pentru a ine seama de acest efect, ecuaia 5 se completeaz, dup Debye, astfel:
1

= +2 =

4
(
3

+ 3)

(6)

n aceast expresie, este momentul electric al moleculei, T este temperatura absolut, iar k
este constanta lui Boltzmann (k = R/N).
Dup cum se vede, ecuaia 6 este o expresie de forma general:

= +
n care termenul reprezint polarizaia molecular indus

(7)
iar b/T reprezint polarizaia

molecular de orientare, dependent de temperatur. Pentru a afla momentul electric, , trebuie

s se cunoasc deci valoarea mrimii b. Pentru aceasta se msoar i d la mai multe temperaturi
T i se calculeaz valorile Pm pentru fiecare din aceste temperaturi. nscriind ntr-o diagram
valorile 1/T pe abscis i Pm pe ordonat, se obine o dreapt a crei pant este egal cu b (=
4N2/9k); din valoarea aceasta se calculeaz . Ordonata la origine corespunde valorii termenului
a. n cazul cnd moleculele substanei sunt nepolare, b = 0, i se obine o dreapt paralel cu
abscisa.
Ecuaia 6 pornete de la premisa unor molecule cu micri complet dezordonate. De aceea, ea se aplic riguros
numai n cazul gazelor. n soluie, moleculele sunt n parte orientate prin asocieri dipol-dipol. De aceea, cnd din motive
experimentale constanta dielectric nu se poate msura dect la substana n soluie (n dizolvani nepolari, ca hexanul
sau benzenul) se aleg soluii diluate, n care asociaia este mai slab. Nu se poate ns elimina asocierea moleculelor
substanei cu ale dizolvantului. De aceea, momentele electrice determinate n soluie difer puin de cele determinate
n stare gazoas.

O metod mai simpl, dar mai puin exact, pentru determinarea momentului electric, aanumita metod optic, necesit o singur determinare a constantei dielectrice i o determinare
a indicelui de refracie (p. 115) (precum i a densitii) la aceeai temperatur. n conformitate cu
teoria electromagnetic a luminii (Maxwell), ntre constanta dielectric, , i indicele de refracie,
n, exist urmtoarea relaie:
=n2

(8)

nlocuind n 5 se obine o funcie nou, refracia molecular, Rm (v. i p. 116), din care apoi se
poate calcula :
2 1

= 2 +2 = 3

(9)

Fenomenul fizic ce st la baza acestei ecuaii este urmtorul: lumina fiind o ondulaie
electromagnetic, ea determin n molecule o deplasare a sarcinilor electrice, analoag celei
produse de un cmp electric alternativ. Totui, din cauza frecvenei foarte mari a luminii (n
comparaie cu frecvenele folosite pentru msurarea constantei dielectrice) dipolii permaneni nu
au timpul s-i schimbe orientarea n cmpul electric al undelor luminoase. De aceea prin ecuaia

105

9 se determin numai termenul a din ecuaia 7, deci Rm=a. Cum pe de alt parte, din determinarea
constantei dielectrice i din ecuaia 6 se afl Pm, se cunosc toate datele necesare pentru a calcula
momentul electric, cci Pm-Rm = b/T.
Exist totui o deosebire, de care trebuie s se in seama, ntre polarizaiile induse, a, calculate prin cele dou
metode. Din cauza frecvenei mari i a timpului prea scurt ntre dou vibraii, lumina produce numai o deplasare a
electronilor (care au mas mic), nu i a nucleelor atomilor. Mrimea a poate fi considerat ca suma a doi termeni,
polarizaia indus a electronilor, PE, i polarizaia indus a nucleelor, PN:
a = PE + PN

(10)

Prin metoda refraciei luminii se msoar numai polarizaia indus a electronilor, nu i a nucleelor. Cu alte
cuvinte: Rm = PE, aa c: Pm - Rm = b/T + PN. Prin urmare, a determinat prin metoda optic are valori prea mici i i se
aplic, de aceea, n practic, o corecie empiric de 10%.
O metod nou, exact, pentru determinarea momentelor electrice, bazat pe efectul Stark (dublarea liniilor din
spectrele rotatorii n cmpul electric), a progresat mult n timpul din urm, o dat cu dezvoltarea spectroscopiei de
microunde.

Relaii ntre momentele electrice i structura molecular. Prin metodele descrise mai
sus se determin momentul electric global al moleculei. Acesta este suma vectorial a
momentelor tuturor legturilor din molecul. n cazul unei molecule simple, cum este molecula
apei, compus numai din dou legturi HO, se pot calcula momentele legturilor, dup regulile
calculului vectorial. Pentru aceasta este suficient s se cunoasc unghiul de valen (104,5) i
momentul electric global (1,84 D); principiul calculului reiese din fig. 33.
n mod similar se calculeaz momente de legtur, de ex.:

D=

N-H

O-H

S-H

C-N

C-O

C-Cl

C-Br

C=O

1,3

1,5

0,7

1,0

1,2

1,9

1,8

2,7

Cu ajutorul acestor date se pot calcula, folosind regulile calculului vectorial, momentele moleculelor mai
complicate. Se observ ns, ntocmai ca n cazul distanelor
interatomice, abateri mari de la aditivitatea simpl. Acestea se
datoresc, n primul rnd, faptului c dipolul creat ntr-o legtur, de
prezena unui atom electronegativ, induce momente electrice i n alte
legturi ale moleculei, sau modific momentele acestora, ceea ce
complic ntregul aspect al repartiiei sarcinilor n molecul. Aceast
interaciune intern a momentelor de legtur este de fapt o
consecin a polarizabilitii moleculelor i este una din cauzele care
determin caracterul chimic complex al substanelor. Din cele de mai
sus conchidem c nu este prudent s se trag concluzii cu privire la
structura moleculelor dect din diferene mari ale momentelor

Fig. 33. Diagram vectorial artnd

momentul electric al apei, ca suma
momentelor celor dou legturi OH

electrice.
S-a crezut mult vreme c momentul electric al legturilor este determinat numai de diferena de
electronegativitate dintre atomii legai covalent (v. p. 37). Dei aceasta este cauza principal a apariiei momentelor
electrice ale legturilor, ea nu este singura.
Un rol important joac aa-numitul moment dipolar atomic, care se datorete gradului diferit de hibridizare al
legturilor din molecul. Dup cum s-a mai spus (p. 63), un atom devine cu att mai electronegativ, iar legturile sale
mai polare, cu ct are un coninut mai mare de orbital s. Astfel, legturile C-H din acetilen (sp) i eten (sp2) au

106

momente de legtur de cca. 1,0 D i 0,6 D, atomul C fiind polul negativ al dipolului. (Aceste momente au fost evaluate
din intensitile benzilor acestor legturi n spectrele n infrarou.) Polaritatea mare a legturilor C-H din acetilen
explic eliminarea uoar a protonului la formarea de compui metalici ai acetilenei. n mod normal, momentul atomic
este inclus n momentul de legtur. El se manifest ns, uneori puternic, la moleculele cu electroni neparticipani,
prin compensarea momentelor de legtur. Astfel, fluorura de azot are un moment electric mai mic dect amoniacul,
dei legtura N-F este desigur foarte polar i unghiurile de valen, n cele dou molecule, nu prea deosebite (102 i
107). n fluorura de azot momentul dipolar atomic fiind de sens opus, se compenseaz n mare parte momentele
legturilor N-F:

Efecte de simetrie. Fiind rezultanta nsumrii vectoriale a momentelor de legtur, momentul

electric global al unei molecule depinde evident, ntr-o mare msur, de simetria acesteia. Astfel,
moleculele CO2 i CS2, dei compuse din legturi polare, sunt nepolare, n timp ce molecule ca
O3, SO2 i NH3 au momente electrice diferite de zero, ceea ce dovedete c au forme angulare sau
piramidale (molecula de NH3 este o piramid turtit cu o nlime de 0,38 i unghiuri de valen
de 107):

0,49 D

1,7 D

1,46 D

Tetraclorura de carbon, CCl4, este nepolar, ca i metanul, CH4. Din cauza simetriei
tetraedrice a acestor molecule, momentele electrice ale celor patru legturi se compenseaz exact.
Derivaii parial clorurai ai metanului, CH3Cl, CH2Cl2 i CHCl3 sunt ns polari (v. mai departe).
Hidrocarburile saturate, indiferent dac au catene liniare, ramificate sau ciclice i indiferent
de lungimea acestora, sunt nepolare, dei legturile C-H din aceti compui (cu hibridizare sp3)
posed un mic moment electric (cca. 0,3 D; evaluat din spectrele n infrarou). (Polul negativ al
legturii C-H este probabil la hidrogen.) Urmeaz de aici c momentele tuturor legturilor C-H
se compenseaz reciproc, chiar n moleculele cu simetrie redus. Acest fapt este o consecin a
structurii tetraedrice a metanului. n aceast hidrocarbur, momentul unei legturi C-H este
compensat de momentele celorlalte trei legturi C-H. Aceasta nseamn c proiecia momentului
fiecreia din cele trei legturi, pe axa primului moment, corespunde cu 1/3 din momentul unei
legturi C-H. Momentul legturii C-H fiind egal cu momentul rezultant al grupei CH3, nlocuirea
unui atom H din metan cu o grup CH3 trebuie s duc la un compus nou, etanul, de asemenea
nepolar. Cum toate hidrocarburile deriv din metan, prin substituiri succesive de grupe CH3 n
locul unor atomi H, ele sunt toate nepolare, orict de mari ar fi moleculele lor.

107

Concluzia aceasta este valabil pentru toi compuii carbonului construii exclusiv din
legturi de acelai fel, C-X, chiar puternic polare. Astfel, fluorocarburile i clorocarburile, ca
hexafluor- i hexacloretanul, octafluor- i octaclorpropanul etc. au toate momentele electrice
egale cu zero.
Este important s se remarce, c o compensare reciproc a momentelor de legtur, datorit
simetriei moleculelor, nu este posibil dect atunci cnd direcia momentului legturii coincide
cu direcia legturii. Aceasta se ntmpl atunci cnd grupa polar este monoatomic (H n CH4,
Cl n CCl4) sau cnd grupa polar este simetric i direcia momentului ei rezultant coincide cu
direcia legturii (ca la grupele -CH3, -CCl3, -NO2 etc.). De aceea tetranitrometanul, C(NO2)4, are
momentul electric zero. Cnd ns grupa polar posed un moment electric transversal, i deci
direcia momentului rezultant nu coincide cu direcia legturii covalente dintre grup i restul
moleculei, cum este cazul la grupele OH, NH2, OR, NR2 etc., momentele de legtur nu se mai
compenseaz. Astfel se ntmpl la pentaeritritol, C(CH2OH)4 ( = 2,0 D) i la acidul
metantetracarboxilic, C(COOH)4 ( = 2,8 D). Fenomenul se complic nc, atunci cnd este
posibil i rotaia liber a unei legturi polare, cum este cazul la grupa carboxil.

Dup cum s-a mai spus, cei trei derivai parial clorurai ai metanului au momente electrice diferite de zero.
Valorile lor sunt:

CH3Cl

CH2Cl2

CHCl3

1,86 D

1,56 D

1,02 D

Dac momentul de legtur C-Cl ar fi acelai n mono- i n triclormetan, ar trebui ca, potrivit raionamentului
valabil n cazul hidrocarburilor saturate, momentele acestor doi compui s fie egale, anume 1,86 D. Scderea mare a
momentului electric la triclormetan este rezultatul interaciunii interne a momentelor de legtur. Cei trei atomi Cl
puternic electronegativi pozitiveaz atomul C vecin; acesta reine mai strns electronii si, aa c momentele C-Cl sunt
mai mici n comparaie cu momentul C-Cl din monoclormetan.

Momentele electrice ale compuilor saturai. Spre deosebire de hidrocarburile saturate, care
sunt nepolare, compuii organici, R-X, care iau natere prin substituirea atomilor de hidrogen din
aceste hidrocarburi cu grupe funcionale (X = F, Cl, Br, I, OH, SH, NH2, CHO, COOH etc.) au
momente electrice diferite de zero. n tabela 8 sunt redate momentele electrice ale primilor patru
termeni cu catene normale, din cteva serii omoloage. Dup cum se vede, aproape n toate seriile
omoloage, momentele prezint o cretere mare ntre primul i al doilea termen al seriei. La
omologii superiori momentele electrice rmn ns practic constante, n limita erorilor
experimentale.

108

Tabela 8

Momente electrice ale unor serii omoloage

(Determinate n faz vapori)

Cl

Br

OH

NO2

CHO

CN

CH2

1,86

1,80

1,69

3,46

2,69

3,96

C2H5

2,02

2,03

1,69

3,70

2,75

4,03

n-C3H7

2,05

2,03

1,65

3,60

2,74

4,07

n-C4H9

2,06

2,17

1,60

3,61

4,12

Uoara cretere a momentelor electrice, la primii termeni ai seriilor omoloage, dovedete c

radicalii R joac i ei un rol n determinarea momentelor electrice ale moleculelor. (Ar fi deci
greit s se atribuie momentul global al moleculei R-X, n ntregime momentului de legtur CX.) Momentul mai mare al grupei etil, n raport cu grupa metil, se datorete unui efect inductiv,
respingtor de electroni (+I; v. p. 51), al grupei CH3 marginale din grupa etil; la n-propil, acest
efect este mai slab sau inobservabil din cauza distanei; la alchilii superiori cu caten normal
acest efect devine insensibil:

Dac aceast interpretare este just, atunci dou i mai mult nc trei grupe metil trebuie s influeneze mai
puternic momentul electric. Msurtorile fcute la bromuri de alchil secundare i teriare (n soluie benzenic)
confirm aceast prevedere a teoriei:

Un efect inductiv similar al grupelor metil a fost observat la aldehide i la cetone (msurtori
n faz gazoas):

Efectele acestea se explic, dup cum se vede din formule, prin faptul c grupele polare X
determin n restul moleculei momente electrice dirijate aproximativ n acelai sens cu al lor.
Momentul electric global msurat al moleculei nu este deci egal cu momentul de legtur al
grupei polare C-X, ci este o rezultant complicat a acestuia cu momentele induse n molecul.

109

Momentele electrice ale compuilor nesaturai i aromatici. Etena, acetilena i benzenul au

molecule nepolare. Derivaii lor alchilai au ns momente electrice diferite de zero:

Apariia unor momente electrice n molecule de acest fel se datorete gradului de hibridizare diferit al atomilor
de carbon dublu legai (sp2), aromatici (sp3), triplu legai (sp) i al atomilor de carbon tetraedrici ai grupelor alchil (sp3).
Cu ct contribuie mai mult orbitalul s, la orbitalii de legtur ai unui atom de carbon, cu att acetia sunt mai stabili i
atomul i reine mai strns electronii, este deci mai negativ (v. i p. 63). Electronegativitatea atomilor de carbon, n
funcie de hibridizare, variaz deci n sensul:

C() > C(2 ) > C(3 )

Potrivit acestei teorii, sensul momentelor electrice trebuie s fie cel indicat n formulele de mai sus. Msurtorile
fcute (prin metoda, indicat mai departe) confirm aceasta, pentru toluen i pentru fenilacetilen. (La stiren momentul
este foarte mic, 0,1-0,2 D, i sensul este opus celui din toluen.)
Momentele electrice ale celor patru alchil-benzeni, formulai mai sus, indic o cretere a efectului inductiv al
grupelor alchil n sensul:
metil < Cprim < Csec. < Cter.

Momentele electrice ale compuilor nesaturai i aromatici, cu molecule plane, dau indicaii
preioase despre configuraia acestor molecule. S-a artat n alt loc (p. 43) c momentul electric
poate servi pentru identificarea izomerilor cis-trans, dac acetia au structur simetric:

Metoda se poate aplica numai atunci cnd grupa polar este monoatomic sau cnd
momentul grupei polare coincide ca direcie cu legtura dintre aceast grup i atomul de carbon
dublu legat. Cnd aceast condiie nu este realizat, cum este cazul la acizii fumric i maleic, cei
doi izomeri geometrici au momente diferite de zero i uneori nu mult deosebite ntre ele (la esterii
etilici ai acizilor maleic i fumaric, 2,55 D i 2,39 D).
Cnd unul din substituenii grupei etilenice este atrgtor de electroni iar cellalt este
respingtor, momentele de legtur se adun n loc de a se scdea (v. mai departe). n acest caz,
izomerul trans poate avea un moment electric rezultant mai mare dect izomerul cis, ca de ex. la

110

1-clorpropena, ClCH=CH-CH3 : cis, = 1,71 D; trans, = 1,97 D.

Derivaii benzenului se comport n mod asemntor. Muli compui disubstituii n poziia
para cu substitueni identici au momente zero prin compensare reciproc (momente determinate
n soluie benzenic):

n cazul general al unui derivat benzenic disubstituit, la care momentele celor dou legturi,
1 i 2, formeaz ntre ele un unghi , momentul rezultant se obine prin nsumarea vectorial:
= 12 + 22 + 21 2 cos
Pentru poziia orto, cos 60 =1/2; pentru poziia meta, cos 120 = -1/2, iar pentru poziia para,
cos 180 = -1. nlocuind se obin, pentru cele trei poziii substituibile ale benzenului, momentele:

= 12 + 22 + 1 2

= 12 + 22 1 2

= 1 2

Pentru cazul cnd cei doi substitueni sunt identici i deci 1 = 2, aceste ecuaii se simplific
astfel:
= 3

= 0

Momentele calculate pe aceast cale coincid bine cu momentele determinate experimental,

dup cum se vede din exemplele menionate n tabela 9 (drept 1 i 2 se folosesc momentele
derivailor monosubstituii corespunztori ai benzenului).

111

Tabela 9

orto

meta

para

calc.

exp.

calc.

exp.

calc.

exp.

Xileni ( = 0,34 D)

0,59

0,58

0,34

0,37

Diclorbenzeni ( = 1,55 D)

2,68

2,26

1,55

1,48

Clortolueni

1,41

1,43

1,74

1,77

1,89

1,95

(1 = 0,34; 2 = 1,55)

Formulele de mai sus se aplic (ntocmai ca i n cazul altor molecule simetrice) numai dac
grupa polar este monoatomic sau nu are un moment transversal (v. p. 76). Aceast condiie din
urm nu este ndeplinit la compui ca cei urmtori, care au momente electrice diferite de zero.

Un caz interesant este acela al p-dinitrobenzenului. Conform teoriei electronice (p. 50), cei
doi atomi de oxigen ai grupei nitro sunt legai n mod diferit, una din legturi fiind puternic
polar. Grupa nitro ar trebui s produc acelai efect ca grupa carbetoxi, aa c p-dinitrobenzenul
ar trebui s aib un moment rezultant diferit de zero. Faptul c momentul electric msurat
experimental este zero, constituie o indicaie clar c grupa NO2 conine un sistem conjugat
izovalent, datorit cruia cei doi atomi de oxigen devin echivaleni:

Derivaii trisubstituii simetrici ai benzenului, cum sunt 1,3,5-trimetil-benzenul (mesitilenul)

i 1,3,5-tribrombenzenul, au, de asemenea, momente electrice rezultante zero.
Semnul momentelor electrice. Metodele experimentale pentru msurarea momentelor electrice
ale moleculelor indic numai mrimea, nu i orientarea acestora n molecul. Pe baza celor artate
mai sus este ns uor de imaginat o metod pentru a determina sensul reciproc al momentelor
electrice produse de doi substitueni introdui n poziia para a benzenului. Dac momentul

112

rezultant este egal cu suma momentelor de legtur, acestea au acelai sens; dac este egal cu
diferena lor, au sens opus.

Metoda aceasta firete nu d nici o indicaie despre sensul absolut al momentelor electrice.
Se atribuie ns atomului de clor n clorbenzen polaritate negativ, clorul fiind un element mult
mai electronegativ dect carbonul. Semnele celorlalte momente de legtur decurg din aceast
premis. Pe aceast cale s-a stabilit c grupele: F, Cl, Br, I, NO2, CO, COOH, COOR i CN sunt
negative, iar grupele: CH3, ali alchili (R), OH, OR, NH2 i NR2 sunt pozitive fa de nucleul
benzenic.
Efecte de conjugare. Dup cum s-a artat nainte (p. 79), o anumit form de conjugare
(conjugarea deschis) provoac o desprire parial de sarcini n molecul. Este de ateptat ca
aceasta s determine o modificare a momentului, electric, n raport cu momentul unei molecule
neconjugate similare, luat ca termen de comparaie, de ex.:

Clorur de etil 2,02 D

Clorur de vinil 1,44 D

Aldehid butiric 2,74 D

Aldehid crotonic 3,54 D

n cei patru compui formulai mai sus, momentul electric este determinat de grupe puternic
atrgtoare de electroni (Cl i CHO), care produc un efect inductiv -I (marcat n formule prin
sgei drepte, v. i p. 37), iar efectul de conjugare este indicat prin structuri limit (v. p. 54 - 56).
Dup cum se vede, la clorura de vinil efectul de conjugare este antagonist efectului inductiv; de
aceea, momentul electric al acestui compus este mai mic dect momentul clorurii de etil. La
aldehida crotonic, nesaturat, efectul de conjugare i efectul inductiv acioneaz n acelai sens,
ceea ce duce la o mrire a momentului electric global al moleculei, n comparaie cu momentul
aldehidei butirice.
n seria aromatic, suprapunerea efectelor inductive i de conjugare complic ntructva
fenomenul. (n formulele de mai jos, semnul minus arat c polul negativ al dipolului este la

113

substituent, iar cel pozitiv la metil sau fenil; efectele de conjugare sunt indicate prin sgei curbe.)

CH3-NO2

CH3-CN

CH3-CCl3

CH3-Cl

CH3-CH3

CH3-N(CH3)2

-3,13

-3,51

-1,57

-1,88

0,

-0,86

-4,03

-3,94

-2,07

-1,55

+0,34

+1,57

-0,90

-0,43

-0,50

+0,33

+0,34

+2,43

Din valorile indicate sub formulele de mai sus (determinri n soluie benzenic) se vede c,
n seria derivailor metanului polul negativ este, n toate cazurile discutate, la substituent (cu
excepia etanului, care este nepolar). Acelai lucru se observ i la derivaii benzenului, cu
excepia ultimilor doi, unde substituentul formeaz polul pozitiv al dipolului. Se pune firete
ntrebarea, pentru ce se produce inversarea polilor la unii compui aromatici. Rspunsul trebuie
cutat n sensul i tria efectelor inductive i de conjugare din moleculele respective (L. E. Sutton;
C. K. Ingold, 1930-1940). n timp ce, la primii trei compui, nitrobenzenul, benzonitrilul i
feniltriclormetanul, efectul inductiv i efectul de conjugare acioneaz n acelai sens, la
clorbenzen (la fel la ceilali halogeno-benzeni) i la dimetilanilin el acioneaz n sens opus (iar
la toluen i la ceilali alchil-benzeni, substituentul exercit numai un efect induciv). La
clorbenzen efectul -I este puternic i efectul +Es este slab; de aceea este pozitiv i mic; la
dimetilanilin situaia este invers i efectul +Es puternic determin schimbarea semnului
momentului electric al moleculei.
Concluziile acestea privind sensul i mrimea efectelor inductive i de conjugare sunt
identice cu acelea la care s-a ajuns prin cercetarea influenei substituenilor asupra substituiei
aromatice (vol. II).
mpiedicarea steric a conjugrii. Cnd doi substitueni cu efecte i -E, puternice ocup poziii
para ntr-un inel benzenic, momentul electric rezultant este mai mare dect cel calculat prin
nsumare, pe calea uzual, ceea ce dovedete o deplasare avansat a electronilor. n cazul p-nitro-

114

dimetil-anilinei (I), electronii sunt deci mult deplasai n sensul structurii limit II.:

Este totui de observat c deplasarea n sensul structurii limit cu sarcini desprite este
departe de a fi total, cci un calcul sumar, conform ecuaiei 1 (p. 102), duce pentru asemenea
structuri la momente de ordinul 25 D i chiar mai mari.
Structura limit II cere ca cele dou grupe CH3 de la azot s fie coplanare cu inelul benzenic.
Dac, prin introducerea de grupe CH3 n poziia orto, ca n III, aceast coplanaritate este
mpiedicat, momentul electric scade mult, chiar sub cel calculat pentru I (G. G. Hampson, 1937).
Legturi ntre ioni i dipoli electrici. Solvatare. Fora de atracie ntre un ion cu sarcina q i un dipol
permanent, , se poate reda prin relaia:
=

iar fora de atracie ntre doi dipoli orientai antiparalel, prin relaia:
=

1 2
3

Din aceste ecuaii (valabile exact numai pentru cazul cnd distana r este mult mai mare dect lungimea dipolului)
rezult, pe de o parte, c (la distan egal) forele de atracie ale dipolilor sunt mult mai slabe dect forele de atracie
dintre doi ioni, pe de alt parte, c atraciile dipol-dipol descresc mult mai repede cu distana dect atraciile ion-dipol.
De fapt, numai cele din urm au importan practic n unele fenomene chimice.
Legturi ioni-dipoli se ntlnesc, de ex., n hidraii, alcoolaii i amoniacaii srurilor, ca CaCl 26H2O;
CaCl23C2H5OH; CaCl26NH3. (Aceti compui, datorii atraciilor ioni-dipoli, nu trebuie confundai de ex. cu
amoniacaii compleci, cu legturi coordinative, v. p. 35). n compuii de acest fel, stabili numai n stare solid
cristalizat, moleculele cu caracter de dipol (H2O, C2H5OH etc.) sunt n general fixate de cationi, care, din cauza
volumului mai mic, exercit fore de atracie mai puternice dect anionii. n soluie, ionii (att cationii ct i anionii)
se nconjoar cu un strat de molecule polare ale dizolvantului, fixate de ioni prin fore ioni-dipoli, ele ex. n cazul
srurilor acizilor organici n ap:

Fenomenul acesta de solvatare (hidratare) joac un rol hotritor la dizolvarea srurilor. Acestea nu se dizolv dect

115

n dizolvani ale cror molecule sunt suficient de polare spre a forma legturi de dipoli cu ionii lor. Ionii acizilor organici
disociai se solvateaz la dizolvare, la fel ca srurile lor; acizii organici nedisociai, alcoolii i aminele se dizolv datorit
formrii de legturi de hidrogen cu moleculele apei (v. p. 105).
Solvatarea prin formare de legturi ioni-dipoli joac un mare rol n determinarea vitezei de reacie n soluii.

4. INDICI DE REFRACIE I REFRACII MOLECULARE

Cnd lumina ptrunde dintr-un mediu mai puin dens, vid sau aer, ntr-un mediu mai dens,
ea i schimb viteza (de la c0 la c) i, n general, i schimb i direcia. Se numete indice de
refracie, n, raportul dintre sinusul unghiului de inciden i sinusul unghiului de refracie (fig.
34):
=

sin 0
=

sin

Pentru determinarea indicelui de refracie al gazelor, mediul de referin este vidul; pentru
lichide i solide se poate lua i aerul, diferena fiind neglijabil.
Din ecuaia de mai sus se vede c n are o valoare supraunitar (cci, n acest caz, i > r i c0 > c). Pentru substanele
organice lichide, n variaz ntre 1,3 i 1,8; pentru substanele cristalizate, ntre 1,3 i 2,5. Aparatele folosite pentru
msurarea indicelui de refracie, refractometrele, sunt de o manipulare uoar i de mare precizie. Determinarea
indicelui de refracie cu cinci zecimale exacte este o operaie tot att de rapid ca o cntrire pe balana analitic.

Indicele de refracie este o proprietate caracteristic

a fiecrei substane. El variaz cu lungimea de und a
luminii i cu temperatura. De aceea se lucreaz la
temperatur constant i cu lumin monocromatic, de
obicei cu linia galben, D, a sodiului ( = 5893 ) sau cu
una din cele trei linii din spectrul hidrogenului (cea
roie, H, cea albastr, H, sau cea violet, H ).
Temperatura i lungimea de und se indic, de ex.
pentru linia D i 25, prin simbolul: 25.

Fig. 34

n laboratorul de chimie organic, indicele de refracie se utilizeaz n primul rnd pentru

identificarea substanelor (n special lichide), pentru stabilirea puritii lor i pentru determinarea
concentraiei substanelor n soluie; n al doilea rnd, unele funcii ale indicelui de refracie sunt
folosite n stabilirea structurii substanelor. Indicele de refracie servete, n sfrit, i la
determinarea momentului electric, dup cum s-a artat mai sus.
Refracia molecular. Pe baza teoriei electromagnetice a luminii a fost dedus o funcie a

116

indicelui de refracie i a densitii, refracia specific (H. A. Lorentz, L. Lorenz, 1880):

=

2 1 1

2 + 2

Prin introducerea densitii substanei, d, n aceast expresie, se elimin influena

temperaturii, scderea indicelui cu ridicarea temperaturii fiind compensat prin scderea
concomitent a densitii. Produsul dintre refracia specific i masa molecular, M, se numete
refracie molecular:
=

2 1 M

2 + 2

Refracia molecular este o proprietate caracteristic a substanelor (n fiind un numr par,

Rm are dimensiunea unui volummol-1 i se exprim n cm3mol-1). Aceast mrime este
independent de temperatur, presiune i de starea solid, lichid sau gazoas a substanei.
Expresia de mai sus, definind refracia molecular, deriv din expresia polarizaiei moleculare, pe baza relaiei lui
Maxwell dintre constanta dielectric i indicele de refracie, = n 2 (v. p. 104). Dup cum s-a mai spus, refracia
molecular este o msur a polarizabilitii electronilor (PE) din molecule. Experiena arat c aceast relaie nu este
valabil dect pentru lungimi de und foarte mari. n regiunea spectrului infrarou, vizibil i ultraviolet, indicele de
refracie variaz cu lungimea de und, i anume, n general, crete cnd aceasta scade. Dependena dintre indicele de
refracie i lungimea de und se numete dispersie. Se cunosc expresii matematice, aa-numite formule de dispersie,
ce permit interpolarea i extrapolarea indicelui de refracie pentru alte lungimi de und.
Msurtori exacte au artat c refracia molecular nu este complet independent de temperatur, cum cere
definiia de mai sus. Variaia, de altfel foarte mic, se datorete influenei forelor slabe, intermoleculare, asupra
polarizabilitii electronilor din molecule. n practic se compar ntotdeauna refracii moleculare determinate din
indici msurai la aceeai temperatur (25).

Proprieti aditive i efecte constitutive. Msurarea anumitor proprieti fizice ale

substanelor, cum sunt difraciile razelor X i ale electronilor, spectrele moleculare i chiar
momentele electrice permanente, permite obinerea unor informaii directe asupra geometriei i
energiei moleculelor respective sau a anumitor atomi i legturi din molecul. Determinarea altor
proprieti fizice, cum sunt refracia luminii, cldura de ardere, volumul molecular etc. nu duce
la o asemenea cunoatere imediat a structurii. Totui, este posibil, i n aceste cazuri, s se
descompun prin calcul efectul total msurat, produs de molecula ntreag, n efecte pariale ce
se pot atribui diferitelor elemente de structur ale moleculei. Proprietile fizice care pot fi tratate
astfel se numesc proprieti aditive ale moleculelor sau substanelor.
Astfel, refracia molecular poate fi considerat ca suma refraciilor tuturor atomilor ce
compun molecula. Ipoteza de baz este c fiecare atom, independent de ceilali atomi din
molecul, contribuie ntotdeauna cu o anumit valoare constant, la refracia molecular a
moleculei din care face parte.
Cunoscndu-se deci refraciile atomice ale diferitelor elemente, se poate calcula refracia
molecular prin simpl nsumare. Aplicarea metodei la diverse proprieti fizice a artat c n

117

general principiul aditivitii nu se verific riguros. Valorile calculate aditiv arat, fa de valorile
determinate experimental, anumite diferene, caracteristice pentru anumite structuri.
Aditivitatea este deci modificat de unele efecte constitutive. Astfel, dac se calculeaz, prin
nsumarea refraciilor atomice, refracia molecular a unei alchene, valoarea obinut este mai
mic dect refracia molecular determinat experimental cu o anumit diferen, aceeai n toate
moleculele n care apare o dubl legtur. Aceasta a fost numit incrementul dublei legturi
(simbol |=). n mod asemntor s-a atribuit triplei legturi, un increment caracteristic (simbol |).
S-a constatat de asemenea c oxigenul are o refracie atomic diferit cnd este legat n
molecula unui alcool, unui eter sau unei aldehide, dar are aproximativ aceeai valoare n toi
alcoolii, n toi eterii i n toate aldehidele.
Cunoscnd valorile medii ale refraciilor atomice i incrementele diferitelor legturi multiple,
se poate calcula refracia molecular a unei substane. Prin compararea acestei valori calculate
cu cea gsit experimental, se confirm sau se infirm formula de structur atribuit substanei.
Analog refraciilor atomice, se pot calcula refracii de legtur, considerndu-se refracia
molecular ca suma refraciilor tuturor legturilor din molecul. Cum refracia luminii este
determinat de electronii de legturi ai moleculei (i nu de atomii ei), metoda aceasta a nsumrii
refraciilor de legtur red desigur mai exact fenomenul fizic. Un avantaj al metodei const n
aceea c face inutil folosirea incrementelor legturilor multiple i permite s se in seam mai
exact de variaiile constitutive, prin atribuirea de valori puin diferite aceleiai legturi, cnd
apare n structuri diferite (v. tabela, p. 119).
Determinarea refraciilor atomice i refraciilor de legtur. S-a observat c refraciile moleculare
(determinate experimental, dup formula Lorentz-Lorenz) ale termenilor succesivi ai unei serii omoloage, variaz de
la un termen la altul cu o diferen constant. Este evident c aceasta este refracia grupei CH 2:
RmD
n-Pentan

25,266

n-Hexan

29,907

n-Heptan

34,554

n-Octan

39,189

n-Nonan

43,845

CH2
4,641
4,647
4,635
4,656

Refracia moleculara medie a grupei CH2 (innd seama i de alte serii omoloage) este 4,645. Din aceast valoare
se calculeaz constanta atomic a hidrogenului, n modul urmtor (formulele n paranteze ptrate reprezint refraciile
moleculelor, atomilor sau legturilor respective):
[C7H16]-7[CH2] = 2 [ H ]
34,554 - (7 4,645) = 2 1,02
Refracia atomic a carbonului decurge apoi simplu, din urmtorul raionament:
[CH2] - 2 [H]= [C]; 4,64 - (2 1,02) = 2,60
Refracia atomic a oxigenului, n alcooli, se afl scznd din refracia molecular (determinat experimental) a
unui alcool cu formula CnH2n+2O, refracia molecular a hidrocarburii corespunztoare, CnH2n+2. Refracia atomic a
oxigenului, n aldehide sau cetone, se determin scznd de n ori valoarea constantei grupei CH2, din refracia

118

molecular a unei aldehide sau cetone, cu formula CnH2nO etc.

Incrementul dublei legturi se afl comparnd refracia molecular a unei alchene cu aceea a alcanului
corespunztor, cci:
|= = [R2C=CR2] + 2[H] - [R2CH-CHR2]
Valoarea medie cea mai exact aflat astfel este |= = 1,57.
Pentru determinarea refraciilor de legtur se consider c:
[C-C] = [C]
[C-H] = [C] + [H]
[CH2] = [C-C] + 2[C-H]
Refracia dublei legturi se deduce din refracia molecular a unui compus nesaturat i a compusului saturat
corespunztor, astfel:
[C=C] = [R2C=CR2] + 2[C-H] + [C-C] - [R2CH-CHR2]
[C=C] = |= + [C]
Pe aceast cale (utilizndu-se un numr mare de determinri de refracii la substane individuale) au fost calculate
refraciile de legtur din tabela 10 (Vogel, 1952). Sunt redate aici numai refraciile de legtur pentru linia D a sodiului.
Urmtorul exemplu de calcul arat modul de utilizare al tabelei. Molecula fenil-ciclopentil- metanolului, C6H5CHOH-C5H9, conine urmtoarele legturi:

nlocuind cu valorile din tabel i adunnd se obine: RmD = 53,36 cm3 mol-1.

Refracia molecular i structura moleculelor. Folosirea refraciei moleculare, n

probleme de structur, se bazeaz pe comparaia valorii gsite experimental (prin aplicarea
formulei Lorentz-Lorenz) cu valoarea calculat aditiv (cu ajutorul datelor din tabel). Identitatea
valorilor aflate pe cele dou ci se consider ca o dovad n favoarea structurii presupuse.
(Valorile discutate n cele ce urmeaz sunt determinate cu linia D a sodiului.)
La moleculele fr conjugare, concordana este, de obicei, bun. La cei nou heptani izomeri,
refraciile moleculare, variaz ntre limitele 34,28 i 34,62, care difer ntre ele numai cu cca. 1%,
valoarea calculat fiind 34,59. Dup cum se vede, apariia unor atomi de carbon teriari i
cuaternari, n molecule, nu influeneaz sensibil refracia molecular.
Urmtoarele cteva refracii moleculare, ale unor substane cu structur mai complicat,
arat ordinul de mrime al abaterilor ce se observ de obicei ntre valorile calculate i
determinate.
Rm(exp)

Rm(calc)

ClCH=CHCl (trans)

20,56

20,54

+0,02

ClCH=CHCl (cis)

20,25

20,54

-0,29

CH3COOH

12,99

12,90

+0,09

CH3(CH2)6CN

38,97

39,03

-0,06

(C2H5)2C=NOH

29,60

29,79

-0,19

CH3OCH2CH2CN

22,11

22,22

-0,11

119

T a b e l a 10

Refracii de legturi covalente, RD, pentru calculul refraciilor moleculare

(linia D a sodiului)
Legtura

RD

Legtura

RD

C-H

1,676

C=O (metil-cetone)

3,49

C-C

1,296

C-S

4,61

C=C

4,17

C=S

11,91

CC (terminal)

5,87

C-N

1,57

CC (neterminal)

6,24

C=N

3,76

C-C (ciclopropan)

1,49

CN

4,82

C-C (ciclobutan)

1,37

O-H (alcooli)

1,66

C-C (ciclopentan)

1,26

O-H (acizi)

1,80

C-C (ciclohexan)

1,27

S-H

4,80

CC (aromatic)

2,688

S-S

8,11

C6H5

24,508

S-O

4,94

C-F

1,44

SO

-0,20

C-Cl

6,51

N-H

1,76

C-Br

9,39

N-O

2,43

C-I

14,61

NO

1,78

C-O (alcooli, eteri)

1,54

N=O

4,00

C-O (acetali, esteri)

1,46

N-N

1,99

C=O

3,32

N=N

4,12

Legturile duble i triple se manifest prin refracii de legtur mari, electronii fiind mai
uor polarizabili dect electronii . Legturile duble i triple pot astfel fi uor identificate cu
ajutorul refraciei moleculare. Chiar i legturile din inelele cu tensiune, cum sunt
ciclopropanul i ciclobutanul, prezint refracii de legtur mrite (v. tabela), ceea ce poate servi
la recunoaterea acestor inele.
Sistemele de duble legturi conjugate produc o cretere sensibil a refraciei moleculare, n
raport cu valorile calculate aditiv. Diferena, numit exaltaia refraciei moleculare, E, este un

120

criteriu important pentru recunoaterea conjugrii, dup cum se poate vedea din urmtoarele
exemple:
Rm(exp)

Rm(calc)

E (Exaltaie)

28,99

28,99

30,64

28,99

+1,65

29,75

28,99

+0,76

21,50

20,14

+1,36

25,78

24,95

+0,83

Trebuie remarcat c numai la sistemele cu conjugare deschis se observ exaltaie. Sistemele stabilizate prin
conjugare izovalent prezint chiar o uoar depresiune, cum este cazul la benzen:
3[C-C](ciclohexan) + 3[C=C] + 6[C-H] = 26,38
Rm(calc) 26,38;

Rm(exp) 26,18;

E = -0,20

Se produce conjugare i ntre un inel benzenic i o grup de atomi (caten lateral) posednd
duble legturi. Conjugarea se manifest prin exaltaia refraciei moleculare:

Rm(exp) 36,35

36,27

32,72

Rm(calc) 35,00

35,62

31,86

+0,65

+0,86

+1,35

Rm(exp) 43,51

53,62

Rm(calc) 39,62

50,54

+3,08

+3,89

Chiar la compuii aromatici n care se produce o conjugare p- mai puternic, cum sunt
anilina i dimetilanilina, se observ o exaltaie notabil. La clorbenzen (i la toluen) exaltaia
scade pn aproape de limita erorilor experimentale, ceea ce indic un efect de conjugare slab:
C6H5-NH2

C6H5-N(CH3)2

C6H5-Cl

C6H5-CH3

Rm(exp) 30,58

40,82

31,14

31,06

Rm(calc) 29,60

39,27

31,02

30,83

+1,55

+0,12

+0,23

+0,98

n urma rspndirii metodelor spectrale, n special a spectrelor infraroii, importana

refractometriei, n lucrri de stabiliri de structur, a sczut mult. Indicele de refracie rmne ns
o bun constant fizic pentru identificarea substanelor lichide i pentru controlul puritii lor.

121

5. MAGNETISMUL COMPUILOR ORGANICI

Orice sarcin electric n micare produce un cmp magnetic, de aceea orice electron din
nveliul de electroni al unui atom este un minuscul magnet elementar i posed deci un moment
magnetic orbital. Afar de acesta, datorit micrii n jurul propriei sale axe, fiecare electron
posed un moment magnetic de spin. n marea majoritate a moleculelor i ionilor, orbitalii sunt
ocupai de perechi de electroni, aa c momentele orbitale i momentele de spin ale acestora se
compenseaz dou cte dou. Asemenea molecule i ioni nu au momente magnetice permanente.
Moment magnetic permanent, , posed numai moleculele care conin un electron (sau mai muli
electroni) cu spin necompensat.
Cnd un cmp magnetic acioneaz asupra unor molecule sau ioni posednd momente
magnetice permanente, acestea se comport ca nite mici magnei, orientndu-se n direcia
cmpului; se observ fenomenul macroscopic numit paramagnetism. Substanele ale cror
molecule sau ioni nu posed momente magnetice permanente sufer, n prezena cmpului
magnetic, o influen de sens opus i mult mai slab, numit diamagnetism. Diamagnetismul este
o proprietate general a materiei. Cmpul magnetic induce n orice atom i molecul cureni
circulari, ale cror cmpuri magnetice sunt opuse cmpului inductiv principal. Aceast micare
indus a electronilor este firete suprapus peste micarea lor normal, dar ea poate fi decelat
prin msurtori adecvate.
Susceptibilitate magnetic. Substanele se clasific, din punct de vedere al comportrii lor
ntr-un cmp magnetic, n diamagnetice, paramagnetice i feromagnetice. Introduse n partea
neomogen a unui cmp magnetic, substanele diamagnetice sunt respinse spre regiunea de
intensitate minim, iar substanele paramagnetice sunt atrase spre regiunea de intensitate
maxim a cmpului. Substanele de ambele tipuri, introduse n regiunea omogen a cmpului
magnetic, nu sufer nici o influen. Plasate n regiunea omogen a cmpului magnetic,
substanele feromagnetice sunt atrase spre unul din polii magnetului. Feromagnetismul nu este
o proprietate a atomilor sau moleculelor, ci a reelelor cristaline ale anumitor substane; nu are
aplicaii directe n chimia organic.
Pentru caracterizarea proprietilor magnetice ale substanelor, se definete o mrime numit
susceptibilitate magnetic, dependent de permeabilitatea magnetic a compusului respectiv.
Susceptibilitatea magnetic este o proprietate caracteristic a fiecrei substane. Ea poate fi
determinat msurnd fora care se exercit asupra substanei, cnd aceasta este plasat ntr-un
cmp magnetic neomogen. Dispozitivul obinuit pentru msurarea susceptibilitii magnetice
(fig. 35) const dintr-o balan sensibil, de al crei taler este suspendat proba plasat ntr-un
cmp magnetic neomogen.

122

Neomogenitatea cmpului este determinat de forma tronconic a polilor electromagnetului.

Atracia sau respingerea substanei, n cmpul magnetic, se manifest printr-o cretere sau o
scdere aparent a greutii. Din aceasta se deduce (prin comparaie cu substane cu susceptibilitate magnetic cunoscut)
susceptibilitatea de volum, , adic susceptibilitatea unui cm3
al substanei. Susceptibilitatea de mas, , se afl mprind
la densitatea, d, a substanei. Susceptibilitatea molecular se
definete: mol = M, n care M este greutatea molecular a
substanei.
Susceptibilitatea diamagnetic are o valoare negativ, de
obicei mic (mol de ordinul de mrime 10-5 uniti C.G.S.).
Substanele paramagnetice sunt relativ rare. n toate cazurile
cunoscute, susceptibilitatea paramagnetic (pozitiv) este
mult mai puternic (mol de ordinul de mrime

10-3)

dect cea

Fig. 35. Dispozitiv experimental

pentru determinarea suscetibilitii
magnetice (dup Gouy)

diamagnetic. Din cele de mai sus rezult:

mol = -dia + para

(1)

n cazul substanelor paramagnetice, susceptibilitatea molecular determinat experimental

reprezint deci suma algebric ntre un numr negativ mic i un numr pozitiv, de obicei mult
mai mare.
Moleculele (sau ionii) substanelor paramagnetice au un moment magnetic permanent.
Substanele diamagnetice nu au moment electric n absena unui cmp magnetic, dar dobndesc
un moment magnetic indus, n prezena unui cmp. Susceptibilitatea diamagnetic este
independent de temperatur; susceptibilitatea paramagnetic scade invers proporional cu
temperatura fiindc micrile termice ale moleculelor se opun orientrii lor n cmpul magnetic.
Exist, dup cum se vede, o oarecare analogie cu momentul electric. Ecuaia 1 de mai sus poate
fi scris n forma urmtoare (analoag ecuaiei 7 de la p. 104):
(2)

mol = -dia + C/T

Constanta de proporionalitate C (constanta lui Curie) are valoarea:
=

2
,
3

iar = =

2
3

(3)

n care N este numrul lui Avogadro, k este constanta lui Boltzmann, iar este momentul
magnetic permanent al moleculei. De aici rezult:
3

= = 2,84

(4)

123

Micarea electronilor n orbitali fiind cuantificat, momentul magnetic poate avea numai
anumite valori. n consecin, se utilizeaz pentru momentul magnetic o unitate special,
magnetonul Bohr, B, reprezentat printr-o expresie ce cuprinde patru constante naturale
fundamentale bine cunoscute (v. p. 40):

B =

(5)

Introducnd valorile numerice ale acestor constante se obine: B = 0,9270 10-20 gauss cm3.
Micrile electronilor n atomi i molecule determin n acestea un moment mecanic orbital
i un moment mecanic de spin. ntre momentul magnetic msurat n modul indicat mai sus i
momentul mecanic, p, exist relaia:

(6)

Cnd este un moment orbital pur, atunci factorul g (factorul lui Land) are valoarea 1, cnd
este un moment de spin, g are valoarea 2. Factorul g poate fi determinat prin metoda rezonanei
electronice de spin.
Paramagnetism. Se ntlnete paramagnetism: a. La atomii sau ionii monoatomici ce posed
orbitali ocupai de cte un singur electron. b. La molecule (sau ioni poliatomici) n a cror
compunere intr elemente cu orbitali ocupai de un singur electron. n aceast categorie intr
numai elementele tranziionale, cu orbitali d sau f, parial ocupai. c. La molecule cu numr impar
de electroni, n care un orbital este ocupat de un singur electron. Asemenea molecule se numesc
radicali liberi.
Paramagnetismul radicalilor liberi se datorete numai momentului de spin al electronului cu
spin necompensat. La fel, un electron cu spin necompensat situat ntr-un orbital s, determin
numai un moment de spin. n celelalte cazuri se manifest i momentele magnetice orbitale.
Diferitele momente magnetice dintr-o molecul se nsumeaz vectorial, cu respectarea anumitor
reguli cuantice.
Se poate demonstra, prin procedee mecanic cuantice, c momentul magnetic, , al unui mol
de substan, cu n electroni necompensai n molecul, exprimat n magnetoni Bohr, este:

= ( + 2)

(7)

Din aceast expresie se pot calcula momentele, , ale unor substane cu n = 1, 2, 3,... electroni
necompensai. Introducnd valorile astfel aflate n ecuaia 3, se afl susceptibilitatea magnetic a

124

acestor substane:
T a b e l a 11

n B

mol 106 (20C)

3 = 1,73

1280 C.G.S. e.m./mol

8 = 2,84

3390

15 = 3,87

6530

Cum mol este o proprietate ce poate fi determinat experimental n modul artat mai sus,
prin msurarea ei se poate recunoate prezena unui electron necompensat ntr-o molecul i
evalua concentraia moleculelor cu electroni necompensai ntr-un amestec. Un mol de radicali
liberi, cu un electron necompensat n molecul, are dup cum se vede o susceptibilitate
paramagnetic molecular: mol = +1280 10-6 C.G.S. e.m./mol1, la 20C (293K).
La aplicarea acestei metode (v. cap. Radicali liberi) trebuie s se in seama c
susceptibilitatea paramagnetic scade mult cu creterea temperaturii. Pe de alt parte, nu se poate
neglija faptul c, n moleculele paramagnetice, diamagnetismul nu este eliminat, aa c mrimea
mol msurat efectiv include i un termen negativ, mai mic, de diamagnetism, conform ecuaiei
1. De aceea este necesar s se corecteze susceptibilitatea molecular msurat, printr-un termen
diamagnetic calculat din constante atomice i incremente de legtur, n modul artat mai jos.
(Termenul diamagnetic nu reprezint de obicei dect cteva procente din susceptibilitatea
paramagnetic.)
Diamagnetismul compuilor organici. Diamagnetismul este o proprietate a tuturor
substanelor, datorit inducerii n atomi i molecule, sub influena unui cmp magnetic exterior,
a unor momente magnetice opuse cmpului (i independente de temperatur). Susceptibilitatea
diamagnetic molecular, mol se determin n modul artat mai sus, cu balana lui Gouy i se
noteaz cu semnul minus.
Toate moleculele i atomii cu numr par de electroni, n care momentele magnetice sunt
compensate, nu prezint dect diamagnetism. Cum majoritatea electronilor din molecule sunt
localizai la atomi, efectul global msurat sub form de susceptibilitate molecular diamagnetic
se poate calcula aditiv, din constante atomice i incremente .pentru legturi duble, triple etc., intrun mod mult asemntor cu cel folosit la refracia molecular i la alte proprieti fizice (P. Pascal,
1910).

Uniti electromagnetice c.g.s. pe mol.

125

O tabel cuprinznd cteva constante atomice i incremente diamagnetice de legturi

multiple este redat mai departe.
Constante diamagnetice ale atomilor i incrementele
legturilor multiple
Atomi

-106

Legturi

-106

2,9

C=C

-5,5

6,0

C=C

-0,8

4,6

C=O

-6,3

5,6

C=N

-8,2

Rezonan electronic de spin (RES). Metoda rezonanei electronice de spin (rezonan

paramagnetic electronic) se bazeaz pe observarea spectroscopic a unor tranziii ntre niveluri
de energie diferite, depinznd de orientarea spinului electronic. Un electron necompensat posed,
dup cum s-a mai spus, datorit rotaiei n jurul propriei axe, un moment magnetic de spin. Din
cauza aceasta, electronul se comport ca un mic magnet i tinde, sub influena unui cmp
magnetic exterior, s se alinieze n sensul cmpului. Fenomenul prezint analogie cu tendina de
orientare a acului unei busole ntr-un cmp magnetic. Spre deosebire de aceasta, fenomenul la
scara electronului este cuantificat, aa c momentul magnetic, , nu poate adopta dect dou
1

orientri diferite, determinate de numrul cuantic de spin s = . Una dintre aceste orientri,
2
1

paralel cu cmpul exterior, mai srac n energie, posed energia 2 , iar cealalt,
1

antiparalel cu cmpul, posed energia + 2 . (n aceste expresii, constanta g are

semnificaia artat la p. 123; B este magnetonul Bohr, iar H este cmpul magnetic.) Energia
necesar pentru o reorientare a magnetului elementar, de la sensul cu energie mic la acela cu
energie mare, este deci:
=

(8)

Cum, pe de alt parte, = , frecvena care corespunde acestei energii va fi:

=

(9)

Se va produce deci o tranziie de reorientare, numai atunci cnd se absoarbe o cuant de

energie radiant cu frecvena .
Expresia de mai sus se deosebete ntr-un mod esenial de expresiile de echivalen obinuite
ale spectrelor rotatorii, vibratorii i electronice (p. 91), prin faptul c nivelurile de energie proprii

126

ale moleculei absorbante (i deci i frecvena, ) variaz cu intensitatea cmpului magnetic H. Se

produce deci absorbie numai dac are o valoare acordat cu intensitatea cmpului H.
Un cmp magnetic de 10.000 Oe (oersted), cum sunt cele folosite n practic, determin,
conform ecuaiei 9, absorbia la o frecven de cca. 28.000 MHz, corespunznd unei lungimi de
und de cca. 1 cm. Rezonana electronic de spin se situeaz deci n regiunea spectral a
microundelor.

Fig. 36. Schema unui aparat pentru determinarea spectrelor de rezonan

electronic de spin.

Dispozitivul experimental pentru determinarea spectrelor de rezonan electronic de spin

se bazeaz pe tehnica microundelor (v. i p. 66). Drept surs de radiaie servete un tub electronic
clistron, legat printr-un ghid de unde de o cavitate rezonant. Aceasta conine substana i este
situat ntre polii unui electromagnet. Aici are loc, la valori concordante ale mrimilor i H,
absorbie de energie, care se manifest printr-o scdere a intensitii undei. Energia radiant este
apoi transformat de un detector n curent electric care este amplificat i condus la un instrument
nregistrator. Cum varierea frecvenei radiaiei produs de clistron prezint dificulti, se modific progresiv intensitatea H a cmpului magnetic, cu ajutorul unui generator de joas frecven
auxiliar (fig. 36). Se obin pe nregistrator curbe ca acelea din fig. 37 a i b, reprezentnd
intensitatea absorbiei n funcie de cmpul H (curba b reprezint derivata nti a curbei a, aa
cum se obine la majoritatea aparatelor).
Primele determinri de rezonan electronic de spin au fost efectuate de E. Zavoiski (1945),
la CuCl2 2H2O, i de B.M. Kozirev i G. Salikhov (1947), la un radical organic. Metoda este
important mai ales pentru detectarea i determinarea cantitativ a radicalilor liberi, fiind
incomparabil mai sensibil i exact dect metoda susceptibilitii paramagnetice.

127

Fig. 37. Spectre de rezonan electronic de spin (intensitatea absorbiei n

funcie de cmpul magnetic).

Prin studiul aa-numitei structuri hiperfine a benzilor de absorbie se obin i alte informaii
importante despre structura radicalului.
Mrimea g, din ecuaia 9 de la p. 89, este o proprietate a substanelor i poate fi determinat cu ajutorul acestei
ecuaii, dac se lucreaz cu i H cunoscute. La radicalii liberi organici, g are valoarea aproximativ (dar nu exact) 2.
Acest rezultat confirm o concluzie mai veche a msurtorilor de susceptibilitate, anume c momentul paramagnetic
al radicalilor liberi este determinat numai de momentul de spin al electronului, fr vreo influen din partea
momentelor orbitale. La metalele tranziionale i la lantanide, momentele orbitale se manifest ns puternic.

Rezonan magnetic nuclear (RMN). Nu numai electronii, dar i nucleele multor atomi
se comport ca mici magnei permaneni. Momentele lor magnetice sunt ns de cca. 103 ori mai
mici dect momentele electronilor. Nucleele atomice posed numere cuantice de spin nuclear, I,
similare numerelor cuantice electronice. Nucleele atomice care sunt compuse dintr-un numr par
de protoni i neutroni au spinul magnetic nuclear I = 0 i deci nu au moment magnetic (12C, 16O
i 32S). Numai acele nuclee au moment magnetic, care conin un numr impar de protoni, de
neutroni sau de ambele aceste particule. Printre acestea sunt utilizate, pentru msurtori de
rezonan magnetic nuclear, n special nucleele 1H, 19F i 31P care au numrul cuantic de spin
1/2.
Cnd un nucleu cu numr cuantic de spin diferit de zero este plasat ntr-un cmp magnetic,
vectorul momentului magnetic se poate orienta n diferite moduri, fiecare orientare
corespunznd unei anumite energii a magnetului nuclear. n total sunt permise 2I + 1 orientri,
deci pentru un nucleu cu numrul de spin I = 1/2 sunt posibile dou orientri. Pentru fiecare
orientare a magnetului nuclear n cmpul magnetic, momentul magnetic poate fi considerat ca
rezultanta a dou componente, una paralel, iar cealalt perpendicular pe cmpul aplicat. Dac
nsemnm cu componenta momentului magnetic n direcia paralel cmpului, atunci diferena
ntre nivelurile de energie ale celor dou orientri permise ale unui nucleu (cu numr de spin
nuclear 1/2), ntr-un cmp H0, este:
E = (H 0 )/I
iar frecvena 0 la care se produce tranziia ntre cele dou niveluri este dat de relaia =
0 (n care h este constanta lui Planck). ntr-un cmp H0 = 10.000 Oe i pentru nucleul
hidrogenului (proton), 0 = 42,577 megacicli/secund.

128

O asemenea frecven este situat n domeniul spectral al undelor de radio. Drept surs de
radiaii se utilizeaz un post de emisie care emite o frecven constant. Pentru detectare servete
un montaj cu punte de nalt frecven. Substana, coninut de obicei ntr-un tub de sticl, este
plasat ntr-un cmp magnetic perfect omogen, generat de un magnet. Variindu-se cmpul
magnetic (cu ajutorul unei bobine auxiliare), magneii nucleari sunt excitai de la orientarea de
energie joas la orientarea de energie nalt, n momentul cnd este atins valoarea0 = 0 /
particular a nucleului cercetat. Prin aceasta se induce, n bobina de recepie, un semnal care este
detectat, amplificat i nregistrat.
Spectrele de rezonan magnetic nuclear (spectre RMN) ne informeaz despre cmpurile
magnetice locale ce nconjoar un anumit nucleu magnetic. Cum aceste cmpuri magnetice
eman de la micrile electronilor i de la dipolii magnetici ai nucleelor din vecintate, se pot
trage o serie de concluzii despre distribuia acestor electroni i despre aranjarea nucleelor vecine,
adic despre structura, stereochimia i legturile moleculelor respective. Dei recent, metoda
spectrelor RMN a devenit de o importan primordial pentru cercetarea chimic. Fiecare
substan are un spectru RMN caracteristic, care poate servi pentru identificarea substanei, ca
amprent digital, n acelai mod ca spectrele n infrarou. Afar de aceasta, n spectrele RMN
apar unele efecte deosebit de utile pentru elucidarea problemelor de structur.
Deplasri chimice. Ecuaiile de mai sus arat n ce mod frecvena 0 , care excit un magnet
nuclear, depinde de cmpul magnetic H0 aplicat acestui nucleu. n practic se observ ntotdeauna
o mic diferen ntre H0 i cmpul aparent observat Hap :
0 = (1 )
Mrimea , numit constant de ecranare, depinde de vecintile particulare ale fiecrui
nucleu, i anume ea msoar un efect al cmpului asupra micrii electronilor. Cmpul magnetic
aplicat determin o micare a electronilor n jurul nucleului, ntr-un plan perpendicular pe cmp,
producnd astfel un cmp opus celui aplicat. Acesta mrete ecranarea nucleului, deplasnd
rezonana spre valori mai mari ale cmpului. Din cauza aceasta fiecare tip de protoni dintr-o
molecul produce, n spectrul RMN, un semnal diferit.
n practic se utilizeaz o substan de referin, care se adaug n soluie n cantiti mici
(standard intern). Dac se noteaz cu Hs i Hr cmpurile magnetice ale substanei cercetate i ale
substanei de referin, se definete astfel o mrime (fr dimensiuni) numit deplasarea
chimic:
= 106 (Hs - Hr) / Hr = 106( - ) /
La determinarea spectrelor RMN ale nucleelor de hidrogen se folosete de obicei drept
standard intern tetrametilsilanul, (CH3)4Si, care d un singur semnal de rezonan, ntr-o regiune
n care nu apar dect rar semnalele altor protoni.
n figura 38a este redat spectrul RMN al etanolului, care dup cum rezult din formula de
structur, CH3-CH2-OH, conine trei tipuri de protoni.

129

Fig. 39. Spectre de rezonan magnetic nuclear protonic ale etanolului.

a - Spectru de rezoluie joas; b - spectru de rezoluie nalt, prezentnd structura fin.

Aria fiecrui semnal din spectrul RMN este proporional cu numrul de protoni care produc
acel semnal. Ariile relative ale celor trei semnale din spectrul elanolului sunt n raporturile 3:2:1
i corespund deci protonilor de la grupele CH3, CH2 i OH. Exemplul acesta arat n ce mod este
posibil s se determine numrul protonilor cu vecinti identice dintr-o molecul.
Interaciuni de cuplare a spinilor nucleari. Figura 38b reprezint spectrul RMN al etanolului cu
un aparat de rezoluie nalt. Se observ aceleai trei semnale ca n spectrul de rezoluie joas,
dar fiecare semnal prezint structur fin, adic este scindat n mai multe benzi nguste. Structura
fin este datorit faptului c spinul unui magnet nuclear, dintr-o anumit poziie a moleculei,
poate cupla cu spinii magneilor nucleari din alte poziii. Efectul se transmite prin electronii de
legtur. Dup cum se vede, semnalul grupei CH3 este scindat ntr-un triplet, iar semnalul grupei
CH2 este scindat ntr-un cvartet. Distanele dintre maximele semnalelor structurii fine sunt o
msur pentru constanta de cuplare spin-spin, J, care este independent de cmpul aplicat i se
exprim n cicluri/secund. Cunoaterea acestei constante este de mare utilitate n lucrri pentru
determinarea structurii.

6. TERMOCHIMIE. ENERGII DE LEGTUR

Cunoaterea cldurilor de reacie (entalpiilor de reacie, H) este interesant din dou motive:
pentru a evalua coninutul n energie al moleculelor i pentru a prevedea mersul reaciilor
chimice. Aici ne vom ocupa de primul dintre aceste aspecte (v. i p. 149).
Sunt dou metode pentru determinarea cldurilor de reacie, una direct, alta indirect. Prima
const n efectuarea reaciei ntr-un calorimetru, care firete trebuie s fie anume adaptat pentru
fiecare reacie studiat. Metoda indirect const n determinarea cldurii de ardere. Arderea duce
n toate cazurile la aceiai produi de reacie (CO2, H2O, N2, HCl, Br2, I2, SO2 etc.). Cunoscnduse cldurile de ardere ale tuturor compuilor ce iau parte la o reacie, se poate uor calcula cldura
(entalpia) de reacie, a reaciei respective, prin aplicarea legii lui Hess.

130

Clduri de ardere. Pentru determinarea cldurii de ardere se utilizeaz bomba calorimetric

(J. Thomsen, 1851; M. Berthelot, 1864). Aceasta este un recipient de oel inoxidabil, rezistent la
presiune, n care se arde o cantitate cntrit de substan, sub o presiune iniial de cca. 20 at
oxigen. Substana se aprinde prin volatilizarea unei srme de fier, cu ajutorul unui curent electric,
i este instantanee. Bomba este cufundat, n timpul arderii, ntr-un calorimetru de ap. Cldura
de ardere (la volum constant) astfel msurat se recalculeaz pentru presiune constant i se
corecteaz pentru abaterile de la condiiile gazelor ideale.
Metoda bombei calorimetrice a fost mult perfecionat n timpul din urm. n afar de bomba
calorimetric static, menionat mai sus, se utilizeaz i o bomb rotativ, n care se introduce
un lichid, ap, respectiv o soluie reductoare sau oxidant.
T a b e l a 12
Clduri de ardere ale alcanilor, alchenelor i alcoolilor primari1
Alcani normali:

Hc kcal/mol

Metan

CH4

212,80

Etan

C2H6

372,82

Propan

C3H8

530,60

n-Butan

C4H10

687,65

n-Pentan

C5H12

845,16

n-Hexan

C6H14

1002,6

n-Heptan

C7H16

1160,0

n-Octan

C8H18

1317,4

Diferene pentru
grupa CH2
160,02
157,78
157,05
157,51
157,4
157,4
157,4

Alchene cu dubl legtur marginal:

Eten
Propen
1-n-Buten 1-n-Penten 1n-Hexen 1-n-Hepten 1n-Octen
1-n-Nonen 1-n-Decen

H2C=CH2

337,23

H2C=CHCH3

491,99

H2C=CHC2H5

649,45

H2C=CHC3H7

806,8

H2C=CHC4H9

964,3

H2C=CHC5H11

1121,7

H2C=CHC6H13

1279,1

H2C=CHC7H15

1436,6

H2C=CHC8H17

1594,0

154,76
157,46
157,4
157,5
157,4
157,4
157,5
157,4

Alcooli primari cu caten normal:

Metanol

CH3OH

182,58

Etanol

C2H5OH

336,78

Propanol

C3H7OH

493,20

Butanol

C4H9OH

649,90

Pentanol

C5H11OH

806,75

Hexanol

C6H13OH

963,60

Heptanol

C7H15OH

1120,60

Octanol

C8H17OH

1277,60

Nonanol

C9H19OH

1434,60

Decanol

C10H21OH

1591,60

154,20
156,42
156,70
156,85
156,85
157,00
157,00
157,00
157,00

1 Determinate n stare gazoas sau recalculate pentru starea gazoas, la 25C i presiunea constant de 1 at, dup
F. Rossini, K. S. Pitzer i colaboratori.

131

Cu ajutorul acestui dispozitiv se obin clduri de ardere exacte i n cazul compuilor cu sulf
(care dau prin ardere amestecuri de SO2 i SO3), sau cu iod (care dau I2 + HI) etc. n bomba rotativ,
produii de ardere ai acestor elemente sunt transformai n substane unitare (H2SO4, respectiv
HI) ale cror clduri de formare i dizolvare n ap sunt bine cunoscute. Au fost determinate, n
mod deosebit de exact, cldurile de ardere ale hidrocarburilor, datele acestea fiind importante
pentru industria petrolului.
n tabela 12 sunt redate cldurile de ardere (notate cu Hc) ale primilor termeni din trei serii
omoloage diferite. Din examinarea cifrelor (fcnd abstracie de primii 2-3 termeni) reiese o
regularitate general: diferenele dintre cldurile de ardere a doi termeni consecutivi dintr-o serie
omoloag sunt constante, cca. 157 kcal/mol1.
T a b e l a 13

Constantele legturilor covalente pentru calculul cldurilor de ardere

ale moleculelor neconjugate
Legtura
C-H
C-C
C=C

C=C

Legtura

kcal/mol

54,0

C-CI

2,9

49,3

C-Br

26,9

H2C=CH2

121,2

C-I

38,7

RHC=CH2

119,1

O-H

7,5

RHC=CHR

117,7

N-H

30,5

R2C=CHR

114,0

R2C =CR2

112,0

HCCH

202,6

RCCH

197,7

RCCR

193,6

C-O
C=O

kcal/mol

Corecii pentru:
Carbon teriar

-1,7

10,0

Carbon cuaternar

-4,2

CH2=O

26,5

Inel de 5 atomi

+ 6,0

CH3CH=O

19,8

Inel de 6 atomi

+ 1,0

R2C=O

13,5

Alcool secundar

-3,6

C-N

33,0

Alcool teriar

-8,8

C=N

60,3

Acetal

-3,0

CN

97,6

Grup metoxil

+3,0

Cldura de ardere este deci o proprietate aditiv a substanelor. n tabela 13 sunt redate o
serie de constante" i corecii ale diferitelor tipuri de legturi covalente, putnd servi la evaluarea
aproximativ a cldurilor de ardere ale compuilor organici. Aceste mrimi au fost determinate
printr-un procedeu de calcul simplu, similar cu cel folosit la calcularea refraciilor de legtur (p.
118), pornindu-se de la un numr mare de clduri de ardere determinate experimental la molecule
neconjugate (F. Klages, 1949).
1

n sistemul internaional de uniti (SI) se folosete unitatea kJ/mol (1 kcal = 4,184 kJ).

132

Aa de ex., cldura de ardere a acetaldehidei, CH3CHO (n stare gazoas), se afl nsumnd

valorile din tabel corespunznd urmtoarelor legturi:
4[C-H] + [C-C] + [C = O]

Se obine Hc= -285,1 kcal/mol; valoarea determinat experimental este de -285,0 kcal/mol.
Clduri de formare. Prin cldura de formare (sau mai corect entalpia de formare) a unui
compus se nelege cantitatea de cldur, n kilocalorii, degajat sau absorbit la formarea unui
mol din acest compus, din elemente (n stare standard, v. mai jos). De ex. cldura de formare a
metanului este cldura ce se degaj n urmtoarea reacie:
C(s) + 2 H2(g) = CH4(g) - x kcal/mol

(1)

Cldura de reacie, n cazul unei asemenea reacii, nu poate fi determinat direct, dar ea poate
fi aflat n mod indirect din cldurile de ardere ale metanului i ale elementelor componente,
carbonul i hidrogenul. Cldurile de ardere ale unui atom-gram de carbon i ale unui atom-gram
de hidrogen (ambii n stare standard) au valorile ce decurg din urmtoarele reacii termo-chimice:
C(s) + O2(g) = CO2(g) - 94,05 kcal/mol

(2)

H2(g) + 1/2O2(g) = H2O(l) - 68,32 kcal/mol

(3)

Cldura de ardere a metanului este cldura urmtoarei reacii:

CH4(g) + 2O2(g) = CO2(g) + 2H2O(l) - 212,80 kcal/mol (4)
Cldura de formare a metanului se afl (conform legii lui Hess) nsumnd ecuaiile 2 i 3 cu
ecuaia 4 inversat, astfel nct s se obin ecuaia 1:
C(s) + O(g) = CO2(g) - 94,05
2 [H2(g) + 1/2O2(g) = H2O(l)] -136,64
CO2(g) + 2H2O(l) = CH4(g) + 2O2(g) +212,80
______________________________________
sum:

C(s) + 2H2(g) = CH4(g) - 17,89 kcal/mol

Prin urmare, cldura de formare (din elemente n stare standard) a unei substane se afl
scznd cldura ei de ardere din suma cldurilor de ardere ale elementelor componente.
La folosirea ecuaiilor termochimice trebuie s se in seam de unele reguli i convenii:
a. Cantitile de cldur degajate n reacie (pierdute de sistem) se noteaz cu minus; cele absorbite de sistem, n
cursul reaciei, cu plus.
b. Toate msurtorile de clduri de reacie se raporteaz la substanele (inclusiv elementele) n stare standard,
adic la o anumit temperatur i presiune. Aceasta este necesar fiindc, variind temperatura, coninutul caloric al
substanelor (entalpia lor) variaz n mod diferit de la substan la substan, cldurile specifice ale substanelor fiind
diferite. Apoi, prin varierea temperaturii se pot produce schimbri de stare de agregaie sau de form cristalin, care
au loc cu absorbie sau degajare de cldur (clduri latente).
Drept stare standard s-a convenit s se aleag starea n care se afl substanele la temperatura de 25C = 298K i

133

presiunea de 1 at. Pentru substanele solide, starea standard este acea form cristalin care este stabil n condiiile
standard, de ex., pentru carbon, grafitul.

Cldura de formare determinat n condiiile de mai sus se numete cldur de formare din

elemente n stare standard i se noteaz cu Hf sau H298

(indicele superscris referindu-se la

presiunea standard). Mrimea aceasta are un caracter convenional, deoarece se bazeaz pe

premisa, evident incorect, c entalpiile elementelor n stare standard sunt egale cu zero. Din
cauza alegerii unei asemenea stri standard arbitrare, cldurile de formare ale compuilor
organici au uneori valori negative (v. mai sus metanul), alte ori valori pozitive (de ex. +12,49
kcal/mol la eten i +19,82 kcal/mol la benzen), fr ca aceste deosebiri de semn s aib o
semnificaie fizic fundamental.
Ne putem imagina orice sintez a unei combinaii organice ca un proces decurgnd n dou
etape: disocierea elementelor n atomi liberi i recombinarea acestora spre a da combinaia
respectiv. Potrivit acestei concepii, pentru a obine metan, CH4, pornind de la elementele carbon
(grafit) i hidrogen (molecule H2), ambele n stare standard, ne imaginm c elementele disociaz
nti n atomi liberi C i H (n stare de gaz, de 25 i 1 at) i c aceti atomi se combin apoi spre
a da molecule CH4 (n stare standard). Cantitatea de cldur degajat n aceast ultim reacie se
numete cldur de formare din atomi liberi, Ha (K. Fajans, 1920). Aceast mrime oglindete
mult mai bine coninutul caloric (entalpia) moleculelor dect cldura de formare din elemente n
stare standard. Cldura de formare din atomi are semn negativ, deoarece atomii liberi se combin
ntotdeauna cu degajare de energie. Dimpotriv disocierile elementelor, cum sunt carbonul i
hidrogenul, n atomi liberi C i H, sunt reacii endoterme avnd loc cu absorbie considerabil de
cldur. Cldura de formare din elemente n stare standard apare astfel ca o diferen mic ntre
dou valori numerice mult mai mari.
Pentru a afla cldura de formare din atomi a unui compus, trebuie deci s cunoatem cldura
sa de formare din elemente n stare standard i cldurile de disociere ale elementelor componente.
La elementele gazoase, cu molecule biatomice, cum sunt H2, O2, N2, Cl2 etc. cldura de formare a
unui atom liber este egal cu jumtate din energia de disociere n atomi a moleculei. Aceasta se
determin, cu mare exactitate, din spectrele vibratorii ale moleculelor. Dup cum s-a artat n alt
loc, energia de disociere a moleculei H2 este de 103,3 kcal/mol (v. p. 96). Oarecare dificulti, astzi
depite, a produs determinarea cldurii de formare a atomilor liberi de carbon. Aceasta este egal
cu energia necesar pentru a detaa un atom liber de carbon din reeaua cristalin a grafitului,
cci la temperatura ridicat la care are loc vaporizarea grafitului (cca. 2800) se formeaz direct
carbon gazos mono-atomic. Cldurile de formare ale atomilor liberi, din elemente n stare standard sunt, pentru cteva elemente uzuale:
C

Cl

Br

-170

-51,7

-58,6

-112,6

-19

-28,5

-22,7

-17,2

kcal/atom-gram

134

Potrivit celor de mai sus, cldurile de formare din atomi, ale metanului, etenei i benzenului,
vor fi:
Metan: Ha = -17,9 - 170 - (4 x 51,7) = -394,7 kcal/mol
Eten: Ha = + 1 2 , 5 -(2x170) -(4 x 51,7) =-534,3 kcal/mol
Benzen: Ha = +19,8 - (6x 170) - (6x51,7) = -1310,4 kcal/mol
Energii de legtur. Cldura de formare din atomi este, n prim aproximaie, o proprietate
aditiv a moleculelor, ntocmai ca refracia molecular sau susceptibilitatea diamagnetic. n
ipoteza c legturile din aceeai molecul nu se influeneaz reciproc, se poate atribui fiecrei
legturi o anumit energie de legtur, El, constant (mai corect ar fi termenul entalpie de
legtur), n aa mod nct suma tuturor energiilor de legtur s fie egal cu cldura de formare
din atomi.
Energiile de legtur se determin n mod asemntor cu alte proprieti aditive (v. p. 83). Astfel, energia legturii
C-H este 1/4 din cldura de formare a moleculei CH4. Energia legturii C-C este egal cu cldura de formare a moleculei
C2H6, minus suma energiilor a 6 legturi C-H. Scznd cldura de formare a n-hexanului (-1783,8 kcal) din aceea a nheptanului (-2063,1 kcal) se obine cldura de formare a grupei CH2,(-279,3 kcal). Aceasta este egal cu suma unei
legturi C-C i a dou legturi C-H. Pe de alt parte, un raionament simplu arat c energia unei legturi C-C este
aproximativ egal cu jumtate din cldura de vaporizare a carbonului. ntr-adevr, de la fiecare atom de carbon din
reeaua diamantului pornesc patru legturi, iar fiecare legtur unete doi atomi de carbon; cnd se desprinde un atom
de carbon din reeaua diamantului, se rup deci 4/2 = 2 legturi. Energia unei legturi C-C, n reeaua diamantului, este
deci -170/2 = -85 kcal, puin mai mare dect energia legturii C-C din tabela 14, unde sunt trecute valori medii deduse
din cldurile de formare ale unui mare numr de compui organici, cu molecule neconjugate.
T a b e l a 14

Energii de legtur (-El; valori medii, n kcal/mol)

H-H

103,4

F-F

~37

Cl-Cl

85

C=N

147

C=C

146,5

CN

210

57,1

CC

200

C-S

57

Br-Br

45,4

C-H

98,5

H-F

~135

I-I

35,6

C-F

116

H-Cl

102,1

34

C-Cl

78

H-Br

86,7

O-O (H2O2)
O=O

C-C (diamant)

117,2

C-Br

68

H-I

70,6

N-N(N2H4)

37

C-I

51

H-O

110

N=N

100

C-O

85

H-S

81

NN

225,2

C=O

177

H-N

93

81

C-N

73

C-C (comp. org.)

Cifrele din tabel arat c legtura C-C este mai puternic dect alte legturi simple ntre
atomi identici, de ex. dect legturile O-O (din peroxizi) i N-N (din hidrazine). Aceasta explic
pe de o parte marea stabilitate a compuilor organici, pe de alt parte marea uurin cu care se
rup legturile O-O, N-N, C-Br etc. n multe reacii chimice. Se observ apoi c legturile C=C i
CC, dei sunt mai tari dect legtura C-C, au energii mai mici dect dublul sau triplul energiei

135

de legtur a acesteia. Dimpotriv, legturile duble i triple la care particip atomi de azot au
energii de legtur mai mari dect dublul sau triplul legturilor simple respective.
Aditivitatea energiilor de legtur este aproximativ. Chiar la substane saturate, cum sunt
cei trei pentani izomeri, formulai mai jos, se observ diferene ntre cldurile de formare
calculate cu ajutorul energiilor de legtur (din tabela 14) i valorile determinate experimental
(se indic i cldurile de ardere, Hc, pe baza crora au fost calculate cldurile de formare din
atomi, Ha).

Hc

-845,3

-843,2

-840,5 kcal/mol

Ha

-1505.3

-1507,4

-1510,1 kcal/mol

Dup cum se vede, izomerul cu catena cea mai ramificat are cldura de ardere cea mai mic
i cldura de formare cea mai mare. Acest izomer este cel mai srac n energie, deci cel mai stabil.
Cldura de formare calculat din energii de legtur este, pentru pentan, de -1506 kcal/mol.
n mod similar s-a gsit c alcoolii teriari sunt mai sraci n energie dect cei secundari sau
primari, iar cei cu caten ramificat sunt mai sraci n energie dect cei cu caten liniar sau mai
puin ramificat. Astfel, din cldurile de ardere se calculeaz (prin aplicarea legii lui Hess) c
urmtoarele transformri (imaginare) sunt exoterme:
CH3CH2CH2CH2OH(g)(CH3)2CHCH2OH(g)

H = -1,6 kcal/mol

CH3CH2CH2CH2OH(g)CH3CH2CHOHCH3(g)

H = -4,0 kcal/mol

CH3CH2CH2CH2OH(g)(CH3)3COH(g)

H = -8,8 kcal/mol

Din aceste exemple rezult c energiile de legtur nu pot fi utilizate dect n calcule
aproximative.
Energii de conjugare. La moleculele coninnd legturi duble conjugate se observ
diferene mari ntre cldurile de formare calculate din energii de legtur i cldurile de formare
determinate experimental: ntotdeauna ultimele sunt mai mici (mai negative). Cu alte cuvinte,
molecula real este mai srac n energie dect o molecul ipotetic, n care electronii ar fi
localizai n legturile duble i simple rigide, reprezentate prin formule de structur obinuite.
Concluzia care se impune este c molecula este stabilizat prin conjugare.
S-a definit n alt loc (p. 78) energia de conjugare ca diferena dintre energia corespunznd unei
structuri limit i energia real a moleculei. Astfel energia de conjugare a benzenului poate fi
evaluat din reacia de disproporionare pe care o sufer ciclohexena n contact cu un catalizator
de hidrogenare-dehidrogenare, cum este platina. n aceste condiii, ciclohexena se transform

136

cantitativ n ciclohexan i benzen (J. Boeseken, 1913; N. D. Zelinski, 1924):

Cifrele de sub fiecare formul reprezint, n kcal /mol, cldurile de ardere ale substanelor
respective n stare gazoas. Din urmtorul calcul simplu:
3(-905,1) - 2(-944,8) - (-789,1) = -36,6 kcal/mol

rezult c sistemul compus din doi moli de ciclohexan i un mol de benzen este mai srac n
energie, deci mai stabil, dect sistemul compus din trei moli de ciclohexena.
Energia de conjugare a unei molecule se poate calcula aproximativ i cu ajutorul energiilor de legtur. Astfel,
potrivit formulei lui Kekule, benzenul se compune din urmtoarele legturi:
3[C-C] + 3[C=C] + 6 [C-H]
ale cror energii, conform tabelei 14, nsumate, duc la urmtoarea cldur de formare calculat:
3 (-81) + 3 (-146,5) + 6 (-98,5) = -1273,5 kcal/mol
Cldura de formare a benzenului, determinat experimental, fiind -1310,H kcal/mol (v. mai sus) rezult c energia
de conjugare este:
-1310,4 - (-1273,5) = -36,9 kcal/mol
O alt metod pentru determinarea energiei de conjugare folosete direct constantele cldurilor de ardere din
tabela 13. (Un calcul aritmetic elementar arat c energiile de formare ale atomilor liberi, din elemente n stare standard,
se elimin n calculul energiei de conjugare din energii de legtur, dup metoda expus mai sus.) Calculnd cu datele
din tabela 13, cldura de ardere a unei molecule compus din 3 legturi C-C, 3 legturi C=C i 6 legturi C-H, neconjugate ntre ele, se obine: HC = -825,0 kcal/mol. Cldura de ardere a benzenului determinat experimental este de 789,1 kcal/mol, de unde rezult o energie de conjugare de:
-825,0 - (-789,1) = -35,9 kcal/mol
Pe lng aceste dou metode empirice pentru determinarea energiei de conjugare (i o a treia bazat pe cldurile
de hidrogenare expus mai departe), amintim c prin calcule mecanic cuantice se poate obine, pe baz pur teoretic,
o mrime numit energie de rezonan, a crei semnificaie fizic corespunde aceleia a energiei de conjugare. Se gsesc
n acest fel valori de cca. 35 kcal/mol, pentru energia de conjugare a benzenului.
Dup o concepie nou, care merit o deosebit atenie, energiile de legtur utilizate curent (tabela 14) sufer de
neajunsul c nu in seama de starea de hibridizare a atomilor de carbon. Din cauza aceasta energiile de conjugare,
evaluate cu ajutorul acestor date, sunt prea mari (M. J. S. Dewar, 1960). Se propun energii de legtur distincte pentru
toate tipurile de legturi C-C posibile (sp3-sp3, sp3-sp2, sp3-sp, sp2-sp2 etc.), la fel i pentru C=C i C-C. Cu ajutorul acestor
date se calculeaz pentru butadien o energie de conjugare de cca. 2 kcal/mol, iar pentru benzen i omologii si 21
kcal/mol.

Clduri de hidrogenare. Metodele empirice, descrise mai sus, sufer de neajunsul (comun

i altor variante ale metodei termochimice) c mrimea semnificativ rezult ca o diferen mic
ntre dou valori mari, determinate experimental. Prin acest procedeu erorile experimentale se
amplific mult. Defectul acesta este eliminat, ntr-o mare msur, prin determinarea direct a
cldurilor de hidrogenare ale compuilor nesaturai i aromatici, n faz de vapori, dup G. B.
Kistiakovski (1935). Cldura degajat n reacie se msoar foarte exact, ntr-un calorimetru

137

special, la 82 i 1 at.
n tabela 15 sunt redate cldurile de hidrogenare ale unor monoalchene. Se observ c omologii etenei, cu grupe
alchil legate de atomii de carbon ai dublei legturi au clduri de hidrogenare mai mici dect etena nesubstituit.
Substituirea cu grupe alchil coboar deci coninutul n energie al dublei legturi, stabiliznd molecula. Efectul crete
cu numrul grupelor alchil i este explicat prin efectul inductiv, respingtor de electroni, +I, al grupelor alchil. Acesta
mrete densitatea de electroni la dubla legtur, inhibnd prin aceasta adiia de electroni n cursul hidrogenrii.
T a b e l a 15

Clduri de hidrogenare ale unor monoalchene

Substana :

-kcal/mol

1.

Eten

CH2=CH2

32,8

2.

1-Propen

CH2=CH-CH3

30,1

3.

1-Buten

CH2=CH-CH2-CH3

30,3

4.

1-Hepten

CH2=CH(CH2)4CH3

30,1

5.

ter-Butileten

CH2=CH-C(CH3)3

30,3

6.

cis-2-Buten

CH3-CH=CH-CH3

28,6

7.

trans-2-Buten

27,6

8.

Izobuten

CH2=C(CH3)2

28,4

9.

2-Penten

CH3-CH=CH-C3H5

28,0

10.

Ciclopenten

26,9

11.

Ciclohexen

28,6

12.

Trimetileten

(CH3)2C=CH-CH3

26,9

13.

Tetrametileten

(CH3)2C=C(CH3)2

26,6

medie 30,2

medie 28,0

medie 26,7

T a b e l a 16

Clduri de hidrogenare ale unor hidrocarburi

cu duble legturi conjugate i aromatice
(-kcal/mol)
Calculat1:

Observat:

Energie de conjugare

1,4-Pentadien

60,6 (3)

60,8

1,5-Hexadien

60,6 (3)

60,5

1,3-Butadien

60,6 (3)

57,1

3,5

Ciclopentadien

53,8 (10)

50,9

2,9

1,3-Ciclohexadien

57,2 (11)

55,4

1,8

Benzen

85,8 (11)

49,8

36,0

Etilbenzen

84,1 (11, 12)

48,9

35,2

orto-Xilen

82,4 (11, 12)

47,3

35,1

Substana:

Cifrele din parantez indic monoalchena de referin din tabela 15.

138

cis-2-Butena are, dup cum se tie (p. 31), un coninut n energie mai mare dect trans-2-butena; cldura de
hidrogenare este, n consecin, mai mare. Se va observa c cis-2-butena are aceeai cldur de hidrogenare ca
ciclohexena, ambele molecule avnd configuraie cis.

n tabela 16 sunt redate cldurile de hidrogenare ale mai multor diene i hidrocarburi
aromatice. Primele dou diene din tabel nu conin duble legturi conjugate: cldura lor de
hidrogenare este aproape exact egal cu dublul cldurii de hidrogenare a 1-butenei. La ceilali
compui se observ diferene. Astfel, n cazul benzenului, dac electronii ar fi localizai n duble
legturi de acelai tip ca dubla legtur a ciclohexenei (cu care se aseamn cel mai mult
structural), cldura de hidrogenare ar trebui s fie: 3(-28,6) = -85,8 kcal. Cldura de hidrogenare
a benzenului este ns numai -49,8 kcal/mol; diferena de 36,0 kcal/mol reprezint energia de
conjugare a benzenului, adic energia ce se degaj cnd o molecul care ar avea structur Kekule
ar trece n molecula de benzen, cu duble legturi conjugate.
Din examinarea tabelei 16 se poate trage o concluzie important: compuii cu conjugare
deschis (v. p. 79), ca butadiena, ciclopentadiena i ciclohexadiena, au energii de conjugare
considerabil mai mici dect compuii aromatici, cu conjugare izovalent. Conjugarea izovalent
i, n special, conjugarea aromatic determin o stabilitate cu totul deosebit a moleculelor.
Metoda cldurilor de hidrogenare a fost aplicat i n cazul altor compui nesaturai, cum
sunt unii eteri i aldehide nesaturate.
Energii de disociere. La definirea noiunii de energie de legtur (p. 134) se presupune, de
ex., c toate legturile C-H, indiferent de structura moleculelor crora aparin, au acelai coninut
n energie. Aplicarea unor metode mai exacte a artat ns c energia legturilor variaz cu
structura moleculelor. Astfel, energia necesar pentru a rupe prima legtur C-H din molecula
de metan nu este egal cu o ptrime din energia total consumat pentru a desface aceast
molecul n atomii ce o compun i ea este de asemenea diferit de energia legturilor C-H din
etan, benzen i din ali compui. De aceea este necesar s se fac deosebire ntre energii de
legtur, care sunt nite valori medii aproximative, i energii de disociere, D, care sunt proprieti
specifice ale legturilor din molecule. (n cazul moleculelor biatomice, firete, cele dou noiuni
se confund.)
Cunoaterea energiilor de disociere ale legturilor este de folos pentru lmurirea
mecanismelor reaciilor chimice, de ex. a posibilitii apariiei de intermediari nestabili: radicali,
atomi i ioni.
S-au cercetat mai multe metode pentru msurarea energiilor de disociere. Una din ele este metoda echilibrului
termic. Din constanta de echilibru a unei reacii de disociere termic se calculeaz, prin aplicarea unor ecuaii
termodinamice, cunoscute, energia de disociere. Metoda este util mai ales n cazul moleculelor biatomice, cum este
molecula I2.
Metodele cinetice, de aplicaie mai larg, pornesc de la premisa c, ntr-o reacie de disociere de tipul:
energia de activare a recombinrii celor doi radicali liberi formai, A i B, este zero. n consecin energia de activare
a reaciei de disociere este egal cu cldura de reacie, H (despre energia de activare, v. p. 167). Ipoteza are justificri
experimentale temeinice.

139

Pentru a determina energia de activare, este necesar s se msoare viteza reaciei de disociere a moleculei A-B,
sau, ceea ce este acelai lucru, viteza de formare a radicalilor A i B, la diferite temperaturi. Pentru asemenea
msurtori au fost puse la punct mai multe metode. Una din ele folosete spectrometrul de mas, cu ajutorul cruia se
pot identifica direct radicalii formai, de ex. ntr-o descompunere termic, i se pot msura masele lor.
O alt metod const n efectuarea descompunerii termice a substanei cercetate, ntr-un curent de vapori de
toluen, ale crui molecule se combin imediat cu radicalii liberi formai prin descompunerea termic a unei substane.
n ce mod se utilizeaz rezultatele acestor msurtori, pentru a evalua energia de disociere a legturii rupte, se va arta
n alt loc (p. 177).
Metoda impactului de electroni const n bombardarea moleculelor cercetate, n form gazoas, cu un fascicul de
electroni, accelerai printr-o diferen de potenial variabil i msurabil. Se rupe astfel legtura cea mai slab din
molecul, obinndu-se un radical liber i un ion pozitiv gazos:

Se noteaz potenialul cel mai sczut la care apar, n curentul de gaz, ioni provenii din ruperea moleculelor. Ionii
formai se identific cu un spectrometru de mas sau cu un contor nregistrator.

n tabela 17 sunt redate energiile de disociere ale ctorva legturi caracteristice. Cifrele din
tabel reprezint, n kcal/mol, energiile ce se absorb la ruperea legturii, conform ecuaiei
urmtoare (sau ce se degaj la recombinarea radicalilor R i X):

Faptul c energiile de disociere ale radicalilor alil i benzii sunt mai mici dect ale radicalului
metil se datorete unei conjugri ce se produce n radicalii de acest tip, dar nu are loc n
moleculele iniiale. Radicalii alil i benzii sufer, n momentul formrii, o redistribuire a
electronilor, ce poate fi reprezentat prin structuri limit de forma:

sau prin formule ce exprim aspectul general al orbitalului molecular extins, rezultat din
contopirea orbitalului p al electronului impar cu electronii ai dublei legturi:

Prin aceste redistribuiri electronice, radicalii se stabilizeaz. Energia de conjugare contribuie

la ruperea legturi R-X, a crei energie de disociere este astfel aparent micorat, n comparaie,
de ex., cu legtura CH3-X.

140

Reactivitatea mrit a poziiilor alilice i benzilice, n numeroi compui, se explic prin

valoarea mic a energiei de disociere.
Nu numai radicalii alil i benzil, ci i radicalii alifatici, ter-butil, izopropil i chiar etil, au
energii de disociere mai mici dect metilul. Stabilizarea acestor radicali este atribuit unor efecte
de hiperconjugare (p. 80).
T a b e l a 17

Energii de disociere ale legturilor R-X (n kcal/mol)

CH3
CH3CH2
CH3CH2CH2
(CH3)2CH
(CH3)3C
CH2=CHCH2
C6H5CH2
CH2=CH
C6H5

Br

OH

102
98
95
89
85
77
77,5
185
104

67
65

54
52
50
47
45
36
39
55
57

86,5
87
86
84,5
85

61
48
50
71
Legturi C-C

H3CCH3
C2H5CH3
C2H5C2H5
(CH3)2CHCH3
(CH3)3CC(CH3)3

83,3
82
82
74
60

H2C=CHCH2CH3
C6H5CH2CH3
C6H5CH2CH2C6H5
C6H5CH3
C6H5C6H5

63,5
63
47
91
103

7. DENSITATE. VOLUM MOLECULAR. PARACHOR

1. Densitatea, d, a unei substane se definete ca raportul dintre mas i volum: d = m/v.
Densitatea este deci masa unitii de volum sau masa specific a substanei. Densitatea
substanelor variaz cu presiunea i temperatura. Influena presiunii asupra volumului
substanelor lichide i solide este ns mic (coeficientul de compresibilitate fiind mic) i, de aceea,
de obicei se neglijeaz. Temperatura trebuie indicat n toate cazurile.
Densitatea servete pentru caracterizarea substanelor organice, n special a celor lichide (v.
i p. 5). Densitatea variaz cu structura moleculelor; dintre dou substane izomere sau cu
structur asemntoare, substana cu catena ramificat sau ciclic are densitatea mai mare dect
aceea cu caten liniar. De asemenea dubla i tripla legtur determin o cretere considerabil
a densitii.

141

2. Volumul unitii de mas, volumul specific, se definete v = 1/d, iar volumul unui mol,
volumul molecular, V = M/d, n care M este greutatea molecular a substanei. n cazul gazelor
ideale, volumul molecular este constant (22,4 litri, la 0 i 760 mm col. Hg); densitatea gazelor
ideale este deci proporional cu greutatea molecular. Proprietatea aceasta servete, dup cum
se tie, pentru determinarea greutii moleculare. n cazul lichidelor (i solidelor)
proporionalitatea aceasta firete nu mai exist.
Volumul molecular al substanelor organice lichide este, n prim aproximaie, o proprietate
aditiv a atomilor ce compun molecula. Volumul molecular este astfel prima proprietate fizic la
care s-a constatat o relaie cu structura moleculelor i care a putut fi descompus ntr-o
component aditiv i o component constitutiv (Kopp, 1855). Substanele izomere au volume
moleculare (msurate n centimetri cubi) aproximativ egale. Volumele moleculare variaz ntre
doi termeni consecutivi, ai unei serii omoloage, cu 22,2 cm3, o mrime care reprezint deci
volumul molecular al grupei CH2. Se pot determina constante atomice i incremente, printr-un
procedeu similar cu cel folosit n cazul refraciei moleculare (p. 117).
Volumul molecular firete nu reprezint volumul real al moleculelor. Acesta depinde (n afar de temperatur) de
forele de atracie i de respingere dintre molecule. O msur aproximativ a acestor fore este, dup cum se tie,
presiunea interioar a lichidului, definit prin ecuaia de stare a lui van der Waals. Forele intermoleculare sunt de
natur i intensitate mult diferite n clase de substane diferite. Apoi, ele variaz n mod diferit cu temperatura, dup
cum reiese din faptul c substanele au coeficieni de dilataie termic diferii. De aceea, chiar dac densitile a dou
substane din clase diferite se determin la aceeai temperatur, volumele moleculare calculate din aceste densiti nu
sunt direct comparabile ntre ele, fiindc ele nu se refer la temperaturi corespondente ale substanelor respective. Strict
corespondente sunt numai temperaturile critice, fiindc aici presiunea intern a lichidului devine egal cu zero, forele
intermoleculare se anuleaz. Msurarea densitii la temperatura critic este ns legat de greuti experimentale.
Kopp a msurat sau a calculat, cu ajutorul coeficienilor de dilataie, densitile substanelor la punctul de fierbere.
Aceasta elimin n parte numita surs de erori, fiindc, dup o regul (care ns nu este general), punctul de fierbere
este egal cu 2/3 din temperatura critic (n temperaturi absolute). Totui, metoda nu a ajuns s aib importan practic.
Pentru eliminarea erorilor care provin din forele intermoleculare, s-a introdus noiunea de volum molecular la
zero absolut, temperatur la care abaterile datorite neuniformitii coeficienilor de dilataie se anuleaz. La aceast
funcie molecular se ajunge prin extrapolarea curbelor de densitate-temperatur, trasate la temperaturi mai ridicate.
Din valorile aflate se calculeaz apoi constante atomice i ineremente, n modul obinuit.
Cea mai reuit metod pentru a elimina cauzele de erori inerente determinrii volumului molecular este ns
aceea a parachorului.

3. Forele intermoleculare, care formeaz principala cauz a impreciziei legat de

determinarea volumului molecular i care nu se pot evalua direct, sunt proporionale cu tensiunea
superficial, uor de msurat. Parachorul este o funcie molecular empiric, derivat din volumul
molecular prin introducerea tensiunii superficiale, (msurat n dyn/cm):
=

1/4

Cum 1/4 variaz cu temperatura cam n acelai mod cu d, parachorul este aproximativ
independent de temperatur.

142

Parachorul este o proprietate aditiv a substanelor, artnd i influene constitutive. S-au

determinat constante atomice i incremente, respectiv constante de legtur, ntocmai ca n cazul
refraciei moleculare (p. 117); cu ajutorul acestora se pot obine valori calculate aditiv ale
parachorului unei substane. Acestea se pot compara cu valorile experimentale la fel ca n cazul
refraciei moleculare.
S-a crezut, n trecut, c parachorul constituie o metod deosebit de sensibil pentru
identificarea anumitor tipuri de legturi, de ex. a legturii semi-ionice. Msurtori exacte, fcute
ulterior, au artat ns c parachorul nu prezint avantaje apreciabile fa de alte funcii
moleculare aditive, n special fa de refracia molecular.

8. PUNCT DE FIERBERE. PUNCT DE TOPIRE. SOLUBILITATE

Temperaturile de fierbere, temperaturile de topire i solubilitile substanelor sunt

determinate n prima instan de structura moleculelor, dar aceste proprieti sunt influenate,
ntr-o msur mult mai mare dect proprietile descrise pn acum, de forele intermoleculare
(fore van der Waals, fore dipol) i de alte aciuni ce se stabilesc ntre molecule, la distanele mici
la care acestea se afl n starea lichid i solid. Cum aceste influene reciproce nu sunt dect
imperfect cunoscute, nu se pot formula relaii generale ntre structura unei substane i
temperaturile ei de topire sau de fierbere. Fa de marea importan practic a acestor proprieti
fizice ale substanelor (v. i p. 3), sunt ns interesante chiar i numai unele generalizri empirice.
1. Punctul de fierbere al unui lichid este acea temperatur la care presiunea sa de vapori
este egal cu presiunea ambiant. O cunoatere complet a fenomenului implic deci cunoaterea
curbei presiunilor de vapori ale substanei pe intervalul de temperatur considerat. Pentru multe
substane organice pure presiunile de vapori au fost determinate exact; pentru un numr mult
mai mare nu se cunosc ns dect punctele de fierbere la una sau dou presiuni.
Dup cum se tie, la fierberea unei substane sub presiune constant, se absoarbe cldur fr
ca temperatura s varieze. Aceast cldur latent de vaporizare, l (msurat n calorii/gram de
substan vaporizat), reprezint diferena dintre energia cinetic a moleculelor n stare lichid
i n stare gazoas; ea reprezint energia ce se consum pentru nvingerea forelor de atracie
intermoleculare ale lichidului, la trecerea dintr-o faz n alta. Apa are, dintre toate substanele
cunoscute, cea mai mare cldur de vaporizare, 539 cal/g. Substanele organice au clduri de
vaporizare mai mici, de ex: etanolul 202; eterul etilic 90; benzenul 94,5; cloroformul 80 cal/g.
Se numete cldur molar de vaporizare, L, produsul dintre cldura latent de vaporizare i
greutatea molecular, L = lM. Pentru multe substane, raportul dintre cldura molar de

143

vaporizare i temperatura de fierbere, n grade absolute (entropia de vaporizare) este constant

(regula lui Trouton):

=
21,5

Regula aceasta se aplic substanelor care fierb la temperatur mai nalt dect 100K i
servete att pentru calculul aproximativ al cldurii de vaporizare din temperatura de fierbere ct
i pentru aflarea greutii moleculare. Regula nu se aplic la ap, la alcooli (unde L/Tf = 26-28) i
n general la toate substanele ale cror molecule sunt asociate prin legturi de hidrogen.
Abaterea de la aceast regul este deci un mijloc pentru a recunoate asociaia molecular ntrun lichid.
n cele ce urmeaz se redau, sub form de reguli, unele generalizri stabilind relaii ntre
punctele de fierbere i structura moleculelor.
a. n aceeai serie omoloag, punctul de fierbere crete progresiv de la un termen la termenul
superior urmtor. Cu alte cuvinte, punctul de fierbere crete progresiv cu greutatea molecular.
Termenul serie omoloag trebuie neles n sensul cel mai restrns, de ex. seria alcanilor
normali, a alcoolilor primari normali etc. i nu include izomerii de caten sau de poziie (v. regula
b) (exemple: v. la alcani, alchene, alcooli, acizi etc).
Regula se aplic i n cazul substanelor care nu aparin aceleiai serii omoloage, dar conin
elemente din aceeai grup a sistemului periodic; de exemplu n seria unor compui halogenai
cu radical identic, R, punctele de fierbere cresc n ordinea RF < RCl < RBr < RI.
b. Printre izomerii de caten (p. 13), are punctul de fierbere cel mai nalt izomerul cu catena
normal i punctul de fierbere cel mai sczut, izomerul cu catena cea mai ramificat (v. exemple la
Alcani).
Ciclizarea produce ns, de multe ori, o urcare considerabil a punctului de fierbere.
Cicloalcanii fierb la temperatur mai nalt nu numai dect alchenele izomere cu ei, dar i dect
alcanii normali cu acelai numr de atomi de carbon (compar tabelele proprietilor fizice de la
cap. Alcani, Cicloalcani, Alchene).
c. La izomerii de poziie (p. 14), din clasa compuilor halogenai, a alcoolilor, a nitroderivailor, a acizilor etc., punctul de fierbere scade n ordinea: izomerul primar > izomerul
secundar > izomerul teriar:

d. Izomerii cis au de multe ori puncte de fierbere mai nalte dect izomerii trans. Se recunoate
o corelaie ntre momentul electric al moleculei i punctul de fierbere, tiut fiind c izomerii cis

144

au, n general, momente electrice mai mari dect izomerii trans. Din acelai motiv compuii ortodisubstituii ai benzenului au puncte de fierbere mai nalte dect izomerii lor meta- i paradisubstituii (v. p. 248). Regula se aplic numai n msura n care moleculele substanei sunt
neasociate.
e. Dintre izomerii cu mai multe duble legturi n molecul, acela cu duble legturi conjugate are
punctul de fierbere mai nalt.

f. Compuii cu molecule asociate au puncte de fierbere anormal de nalte. Printre compuii din
aceast categorie fac parte: alcoolii, fenolii, acizii, amidele i oximele. Asociaia molecular, n
toate aceste clase, se datorete legturilor de hidrogen (v. Alcooli). Astfel metanolul, CH3OH,
fierbe la 65, iar acidul formic, HCOOH, la 100, dei ambele aceste substane au greuti
moleculare mai mici dect de ex. clormetanul, CH3Cl (p.f. -24). n cazul lichidelor asociate se
consum o energie considerabil pentru nvingerea forelor de atracie intermoleculare, la
trecerea moleculelor din faza lichida n faza gazoas.
g. Compuii cu molecule puternic polare au de asemenea puncte de fierbere anormal de nalte,
dei n cazul acesta nu sunt semne de asociaie molecular. Ca exemple, fie menionai nitroderivaii (CH3NO2, p.f. 101), cetonele (CH3COCH3, p.f. 56 contrastnd cu CH3CHClCH3, p.f.
36,5) i nitrilii (CH3CN, p.f. 82 fa de CH3CH2NH2, p.f. 19).
2. Punctul de topire al unui cristal este acea temperatur la care energia cinetic a
moleculelor (sau ionilor) ce l compun egaleaz energia potenial a reelei, care tinde s menin
moleculele (sau ionii) n poziiile fixe din reea. Cldura latent de topire este deci egal cu
travaliul absorbit pentru distrugerea reelei cristaline.
Reeaua cristalin i datorete stabilitatea acelorai fore de atracie intermoleculare care se
manifest i n lichide (fore van der Waals, atracii ntre dipoli, legturi de hidrogen, eventual
atracii electrostatice ntre ionii de semn contrar). Stabilitatea reelei este ns mult influenat i
de geometria moleculelor, fiindc moleculele adopt n reea poziiile de echilibru care corespund
unei energii minime. Adesea, aceeai substan poate cristaliza n dou sau mai, multe forme
polimorfe, fiecare dintre ele corespunznd unei alte aranjri a moleculelor n reea. Pe un anumit
interval de temperatur este stabil o aranjare molecular corespunznd unui anumit coninut n
energie cinetic, iar pe un alt interval, la temperatur mai nalt, este mai stabil o aranjare
diferit, corespunznd unei energii mai mari. Trecerea de la o form cristalin polimorf la alta
are loc de obicei la o temperatur fix, punctul de transformare polimorf, care este o constant
caracteristic a substanei, ntocmai ca i punctul de topire. Transformarea de la forma stabil la

145

temperatur joas, la forma stabil la temperatur nalt, se face cu absorbia unei cantiti
constante de energie, cldura latent de transformare polimorf.
Un anumit tip de transformare polimorf merit o meniune special. n multe cristale, moleculele nu efectueaz
numai micri vibratorii, ci i micri rotatorii, n limitele disponibile n cadrul reelei cristaline. Unele exemple de
cristale coninnd molecule sau ioni cu micri rotatorii sunt cristalele de H2, CH4, H2S, HCl, apoi srurile coninnd

2
ionii NH4+ , ClO
4 , BF4 , NO3 , CO3 i cristalele multor hidrocarburi. Moleculele de hidrogen se rotesc probabil chiar la

zero absolut; moleculele altor substane ncep s se roteasc la o anumit temperatur fix, care corespunde cu
temperatura unei transformri polimorfe. Trecerea de la o form cristalin cu molecule staionare, la o form cu
molecule ce se rotesc, se manifest printr-o discontinuitate marcat n curba cldurii specifice (de ex. la CH4). n cazul
acesta, cldura latent de transformare polimorf este, ntr-o mare msur, consumat n producerea rotaiei
moleculelor. Rotaia poate fi liber, n jurul centrului moleculei (de ex. n CH4) sau numai n jurul unei axe privilegiate
a moleculei, cum arat cercetrile cu raze X la alcanii normali. Formele polimorfe cu rotaie total sau parial a
moleculelor formeaz cristale cu simetrie mai nalt dect formele cu aezare compacta a moleculelor n reea.

n ceea ce privete relaiile dintre punctul de topire i structura substanelor, formularea unor
reguli cu caracter general este i mai grea dect n cazul punctului de fierbere.
ntr-o serie omoloag, punctele de topire cresc de obicei cu creterea greutii moleculare,
firete din cauz c forele de atracie sunt mai puternice ntre molecule mai mari. Regula aceasta
are ns numeroase excepii.
n multe serii omoloage, o asemenea cretere a punctelor de topire se observ numai la termenii superiori, de la
aproximativ C3 sau C5 n sus; la primii trei pn la cinci termeni ai seriei se observ o scdere a punctului de topire.
Fenomenul acesta se observ mai ales n serii omoloage coninnd grupe polare OH sau COOH, care se atrag puternic;
introducerea unei grupe CH2, n acest caz, slbete prin diluare efectul grupelor polare. La termenii mai nali ai seriei,
atraciile se fac mai ales prin grupele CH2, mai numeroase, aa c punctele de topire cresc din nou (v. Acizi
monocarboxilici). n unele serii cu grupe polare puternice, cum este seria acizilor dicarboxilici, descreterea punctelor
de topire cu creterea greutii moleculare se menine ns n toat seria.
n unele serii omoloage, creterea punctului de topire ce nsoete introducerea unei grupe CH 2 n molecul este
continu, de ex., n seria alcoolilor alifatici normali (de la C3 n sus), n seria cetonelor i a amidelor acizilor
monocarboxilici; n alte serii omoloage, creterea punctului de topire este alternant; termenii cu numr par de atomi
de carbon se topesc mai sus dect termenii imediat urmtori, cu numr impar. O asemenea alternan a punctelor de
topire se observ n seria acizilor monocarboxilici (v. diagrama, p. 550), a acizilor dicarboxilici (v. p. 559), a amidelor
acestor acizi etc. 1 . Cercetri recente cu raze X au artat c termenii pari, n seria acizilor dicarboxilici, difer
cristalografic mult de termenii impari.

Simetria structurii moleculei determin n mod hotrtor punctul de topire. Astfel, alcanii
normali se topesc mai sus dect cei cu catene ramificate, afar de cazul cnd ramificarea duce la
o molecul deosebit de simetrica (v. n tabela 18: n-octanul i hexametiletanul). Benzenul,
simetric, se topete mai sus dect toluenul i ali derivai ai si monosubstituii. De asemenea,
derivaii para-disubstituii ai benzenului au puncte de topire mai nalte dect izomerii lor orto- i
meta-disubstituii. Cteva exemple se pot vedea n tabela 18, p. 146.
Moleculele simetrice pot forma, pe de o parte, reele cristaline tnai compacte, deci mai stabile,
dect moleculele izomere nesimetrice; pe de alt parte, ele pot efectua la o temperatur dat
1

O alternan similar se observ i la alte proprieti fizice ale acestor serii, de ex. solubi- litatea i viscozitatea.

146

micri de vibraie i rotaie mai ample dect moleculele nesimetrice, fr a iei din sfera de
atracie a moleculelor vecine, deci fr s se distrug reeaua.
Tabela 18

Molecule simetrice

p. t.

Molecule nesimetrice

CH3(CH2)6CH3 (n-Octan)

-56,8

CH3-CH-CH2-CH2-CH2-CH2-CH3

(CH3)3C-C(CH3)3
(Hexametiletan)

C6H6

p-CH3C6H4CH3

p-BrC6H4Br

|
+104

p. t.

-111,3

CH3 (2-Metilheptan)
C6H5CH3

-95,2

C6H5Br

-30,6

o-CH3C6H4CH3

-25

m-CH3C6H4CH3

-48

o-BrC6H4Br

+1,8

m-BrC6H4Br

-6,9

+5,5

+ 13

+88

3. Solubilitatea este o proprietate a substanelor, de o importan practic imens.

Solubilitatea depinde att de forele de atracie dintre moleculele dizolvantului ntre ele ct i de
forele ce se stabilesc n soluie ntre moleculele dizolvatului i ale dizolvantului (forele de
solvatare). Cu ct primele sunt mai slabe i cele din urm mai puternice, solubilitatea este mai
mare. Tria i natura forelor de solvatare depind att de natura (adic de structura) moleculelor
dizolvatului, ct i de a moleculelor dizolvantului. Complexitatea fenomenului nu permite
stabilirea de relaii cantitative simple.
Substanele cu molecule polare (i mai mult nc cele ionizate) sunt solubile n dizolvani
polari (ap, alcooli, aceton, acid formic, acid acetic etc.). Substanele nepolare, cum sunt
hidrocarburile, se dizolv n dizolvani nepolari sau slab polari (hidrocarburi, compui halogenai
etc.). Este evident c n aceste dou tipuri de soluii extreme (i nu prea exact definite), natura i
tria forelor de solvatare sunt diferite.
Se tie c la dizolvarea substanelor polare, n special a srurilor, se degaj sau se absoarbe energie (de obicei n
cantiti mici), aa-numita cldur de dizolvare. Aceast energie (msurabil sub form de cldur sensibil) este
diferena ntre dou efecte energetice opuse i mari. Pe de o parte se consum energie pentru a detaa ionii din reeaua
cristalin a srii i pentru a le transmite energie cinetic de translaie n soluie; pe de alt parte se degaj energie prin

147

solvatarea ionilor, adic prin atragerea n jurul fiecrui ion a unui strat de molecule de dizolvant. Aceste molecule sunt
legate de ioni prin fore ioni-dipoli (p. 114). Dup cum predomin unul sau cellalt dintre aceste efecte, dizolvarea se
manifest ca un proces (de obicei slab) exoterm sau endoterm. (n multe cazuri, srurile anhidre se dizolv cu degajare,
iar hidraii lor cu absorbie de cldur.) Energiile de reea i energiile de solvatare au, n cazul compuilor ionici, de
obicei valori foarte mari. Astfel, dizolvarea clorurii de sodiu este un proces aproape termoneutru (+1,2 kcal/mol).
Energia de reea a clorurii de sodiu este ns 183 kcal/mol; energia de solvatare a ionilor Na+Cl-, care compenseaz
aproape toat aceast energie, este deci de ordinul 180 kcal/mol. Energia aceasta de solvatare joac un rol foarte
important n reaciile n care apar intermediari ionici.
La fel, n principiu, se prezint fenomenul dizolvrii n cazul substanelor organice nepolare formnd reele de
molecule, dar forele n joc sunt mai mici. De multe ori, substanele de acest tip dau natere unor soluii ideale, adic
unor soluii ale cror proprieti sunt suma exact a proprietilor componentelor. n cazul acesta, cldura de solvatare
este zero. Astfel, la dizolvarea unui alcan solid n heptan cldura de dizolvare este egal cu cldura de topire a alcanului;
dac alcanul este topit n prealabil, cldura de amestec este zero. Aceasta nu nseamn c dizolvarea se face fr
solvatare, ci numai c forele care unesc moleculele alcanului superior ntre ele sunt de aceeai mrime cu forele care
se stabilesc n soluie, ntre moleculele alcanului i moleculele heptanului.
De altfel, de multe ori, substanele nepolare formeaz chiar cu dizolvanii nepolari soluii neideale. Aceasta se
constat din mici variaii de volum la dizolvare i din existena unui numr att de mare de amestecuri azeotropice (de
ex. benzenul cu hexanul, cu ciclohexanul i cu alte hidrocarburi saturate din benzine). Cldura de dizolvare nu este
deci un criteriu imediat pentru aprecierea solvatrii moleculelor n soluie.

O veche regul empiric, adesea verificat, statueaz c substanele sunt solubile n dizolvani
asemntori lor. Dac se admite, potrivit celor sugerate mai sus, c solubilitatea este determinat
(n prim instan) de existena unor fore de solvatare ntre anumite grupe ale moleculelor
dizolvatului i ale dizolvantului, atunci regula aceasta se poate traduce: forele de solvatare,
determinante pentru solubilitate, se stabilesc preferenial ntre grupe de atomi cu structur
asemntoare, din moleculele dizolvatului i ale dizolvantului. Vom examina cteva cazuri.
Alcanii lichizi, cum sunt pentanul, hexanul i heptanul, sunt foarte solubili (miscibili) unii n
alii; la fel i alcoolii inferiori. Hexanul nu se amestec ns (dect parial) cu metanolul, cele dou
lichide formnd straturi separate printr-o suprafa. ntre moleculele hexanului exist numai
fore van der Waals slabe (p.f. sczut fa de mrimea moleculei). ntre moleculele CH3OH exist
dou feluri de fore de atracie: fore van der Waals, ntre grupele CH3, i legturi de hidrogen,
mult mai puternice, ntre grupele OH. La dizolvarea metanolului n hexan nu pot intra n joc
dect fore van der Waals. Acestea sunt prea slabe pentru a separa moleculele CH3OH, asociate
prin grupele OH; hexanul nu se amestec cu metanolul. Hexanul se amestec ns n orice
proporie cu etanolul i cu alcoolii superiori. n cazul acesta radicalii hidrocarbonai, mai mari, ai
alcoolilor dezvolt fore van der Waals destul de puternice pentru a solvata hidrocarbura.
Alcoolii inferiori, CH3OH, C2H5OH, sunt miscibili cu apa n orice proporie. Solubilitatea se
datorete, n acest caz, formrii de legturi de hidrogen ntre grupele OH ale alcoolilor i molecula
H2O. Din aceeai cauz sunt solubile n ap aminele, acizii carboxilici i acizii sulfonici, iar alcoolii
polihidroxilici (diolii, poliolii) sunt extrem de solubili i unii chiar miscibili cu apa (n timp ce
diolii i poliolii sunt insolubili n hidrocarburi sau n eter, care nu reuesc s dezasocieze

148

moleculele lor unite prin legturi de hidrogen).

Eterul etilic se dizolv n ap cam tot att de mult (7,5% la 20) ca un alcool cu acelai numr
de atomi n molecul, oxigenul su funcioneaz ca acceptor de hidrogen. Un alt eter, dioxanul,
se amestec ns n orice proporie cu apa, fiindc are doi atomi de oxigen ntr-o molecul
aproximativ egal cu a eterului etilic. Mercaptanii i tioeterii sunt greu solubili, respectiv
insolubili n ap, fiindc nu formeaz legturi de hidrogen. Solubilitatea mare, n ap, a
aldehidelor, cetonelor, nitro-derivailor i nitrililor inferiori se datorete, fr ndoial, formrii
de legturi de hidrogen ntre moleculele apei i grupele funcionale caracteristice ale acestor
compui, funcionnd ca acceptoare de hidrogen. Cum aceste substane sunt lichide normale,
neasociate, dizolvarea lor nu necesit dezasociere (ca la alcooli) i. de aceea, ele se dizolv uor i
n dizolvanii nepolari, de ex. n hidrocarburi.
n toate aceste clase de substane, solubilitatea n ap scade, pe msur ce radicalul
hidrocarbonat crete. Astfel, un alcool superior, hexadecanolul (alcoolul cetilic, C16H33OH) este
practic insolubil n ap. Aici nu este vorba de un simplu efect al descreterii solubilitii cu
creterea greutii moleculare (efect care se observ n toate seriile omoloage, fa de un dizolvant
dat), cci hexadecanolul se dizolv uor n hidrocarburi. n hidrocarburi, solubilitatea
hexadecanolului este determinat aproape exclusiv de radicalul hidrocarbonat. Solvatarea grupei
OH din hexadecanol, prin moleculele de ap, este prea slab pentru a aduce n soluie molecula
mare a acestui alcool.
+
Substanele care conin grupe cu sarcini electrice (RCOO , RSO
3 , RNH3 ) se dizolv uor n

ap, datorit solvatrii acestor grupe prin fore ioni-dipoli (p. 81). Efectul acesta este mult mai
puternic dect cel produs de legtura de hidrogen (de ex. palmitatul de sodiu, C15H31COONa, este
solubil n ap; acidul palmitic, ntocmai ca i hexadecanolul, este insolubil). Solubilitatea n ap a
proteinelor, cu toat greutatea lor molecular enorm, se datorete prezenei unui numr mare
de asemenea grupe ionizate n molecul.

III. REACIILE COMPUILOR ORGANICI

Cercetarea chimic propriu-zis, folosind metode preparative i analitice, se limiteaz la
cunoaterea stoechiometriei reaciei, adic la stabilirea naturii i proporiei substanelor iniiale
i finale ce iau parte la o reacie chimic. Mersul reaciilor nu poate fi cercetat ns dect prin
metode fizice i chimice combinate. Problema are dou aspecte unul termodinamic, altul cinetic.
Termodinamica chimic se ocup cu variaia energiei sistemului chimic, n transformarea sa
din starea iniial n cea final. Ea prevede sensul n care decurge reacia i punctul la care este
atins echilibrul chimic. Dac o reacie stoechiometric posibil nu are loc n realitate, aceasta se
poate datora fie faptului c echilibrul este mult deplasat n favoarea reacanilor iniiali, fie

149

faptului c viteza de reacie este prea mic spre a fi msurat. Termodinamica ne lmurete numai
n ceea ce privete primul punct. Ea ne arata numai dac o reacie este posibil, nu i dac ea va
avea loc n realitate. Producerea efectiv a unei reacii depinde de viteza de reacie. Aceasta este
determinat de modul cum se desfac legturile n moleculele iniiale i cum se formeaz noile
legturi n moleculele produsului de reacie, de energia minim necesar pentru a aduce
moleculele n starea de a suferi asemenea transformri, de stadiile intermediare prin care trece
sistemul chimic n transformarea sa i de influena mediului de reacie (dizolvant, catalizatori),
adic de ceea ce se numete mecanismul de reacie. Aceste probleme formeaz obiectul cineticii
chimice (n sensul larg al acestui cuvnt).
Unul din elurile cercetrii mecanismelor de reacie este stabilirea de relaii ntre structura i
reactivitatea moleculelor. Metodele de cercetare, n acest domeniu, sunt diferite de cele folosite
la determinarea structurii moleculelor. Ele au condus la o teorie calitativ unitar a mecanismelor
de reacie, bazat pe teoria electronic.

1. TERMODINAMICA REACIILOR ORGANICE

n cele ce urmeaz se amintesc cteva ecuaii termodinamice, cu aplicaii la reaciile organice.

Izoterma de reacie. Legea maselor. Pentru o reacie chimic:
aA + bB + ... rR + sS + ...

(I)

decurgnd izoterm (adic astfel nct substanele iniiale i finale sunt la aceeai temperatur,
indiferent de temperatura atins n cursul reaciei) este valabil urmtoarea expresie:

= 0 + ln

(1)

n care aA, aB... sunt activitile substanelor A, B,... (exponenii fiind egali cu numrul de moli
din fiecare substan), R este constanta gazelor, T este temperatura absolut, iar G este variaia
entalpiei libere n reacie, la presiune constant.
Sistemul este n echilibru cnd G = 0. Deci, la echilibru:

0 = ln

(2)

n aceast ecuaie, mrimile aR, aS, ... sunt activitile substanelor la echilibru, n timp ce

150

simbolurile similare din ecuaia 1 reprezint activitile ntr-un moment oarecare n timpul
desfurrii reaciei, de ex. n starea iniial. G0 reprezint variaia entalpiei libere standard a
reaciei.
Mrimea G0 fiind o constant (iar R i T fiind de asemenea constante) urmeaz c raportul
dintre produsul activitilor substanelor finale i al activitilor substanelor iniiale este
constant:

(3)

Mrimea Ka este constanta de echilibru termodinamic a reaciei I. Valoarea ei numeric

depinde firete de starea standard aleas i de temperatur. Ecuaia 3 este expresia exact a legii
maselor, dedus termodinamic (despre deducerea cinetic a acestei legi, v. p. 163).
n practic se recurge adesea la unele simplificri fundate mai puin riguros i deci ducnd la
expresii mai puin exacte. Astfel, este mult utilizat o constant de echilibru n funcie de presiuni
pariale, p, ale reactanilor:

(4)

Pentru o soluie ideal (adic o soluie pentru care orice proprietate extensiv1 este egal cu
suma proprietilor pariale ale componentelor), activitatea, at, a unei componente este
proporional cu fracia ei molar, xi.
Pentru un echilibru n soluie lichid ideal este deci valabil expresia:

(5)

n reaciile din soluii se utilizeaz o constant de echilibru n funcie de concentraii:

(6)

Definiia concentraiei unei componente i a soluiei fiind Ci = ni/v, n care ni este numrul de
moli ai componentei considerate, iar v volumul total al soluiei, constanta de echilibru, KC, va
fi i funcie de volum (i nu numai de temperatur). Relaia ntre constantele de echilibru KC i
Kx este:

()

= ;

()

(7)

n care n este numrul total de moli, adic suma numerelor de moli, n(, ale tuturor componentelor,
iar n este variaia numrului de moli, adic suma numrului de moli de substane finale minus
suma numrului de moli de substane iniiale. n cazul unei soluii (ideale) diluate, ntre substane
neionizate, cum sunt cele mai multe substane organice, activitatea, a, a fiecrei componente

Proprietile extensive sunt proporionale cu cantitatea de substan; cele intensive independente de cantitate.

151

poate fi considerat proporional cu fracia ei molar, x; aadar, n aceste condiii, Ka = Kx. Pe de

alt parte, dac reacia are loc fr variaie de numr de moli (n = 0), valorile numerice ale
constantei legii maselor n diversele ei forme devin egale: Kp = Ke= Kx. Aa se explic faptul c
legea maselor se aplic neateptat de exact, n cazul multor sisteme lichide, n care devierile de la
starea ideal sunt fr ndoial mari.
Exemplu numeric. n reacia dintre acidul acetic i etanol, n care se formeaz un ester, acetatul de etil, i ap:
CH3COOH + C2H5OH CH3COOC2H5 + H2O
se folosesc a moli de acid, b moli de alcool i r moli de ap, volumul soluiei fiind v; la echilibru se formeaz x moli
de ester. Concentraiile molare la echilibru vor fi:

; =
;

2 =

Cum n = 0, ecuaia 7 devine:

(+)
()()

(8)

Dac se pornete cu 1 mol acid i 1 mol alcool puri (adic: a = 1, b = 1, r = 0) se gsete experimental c x = 0,667.
Prin urmare:

0,6672
= 4,0
0,3332

Odat cunoscut K, se poate calcula randamentul n ester, x. Astfel, dac se pornete de la 1 mol de acid i b moli
de alcool (r = 0), ecuaia 8 devine:
2
(1)()

= 4,0

(9)

de unde:

= 2/3( + 1 2 + 1)

(10)

n urmtoarea tabel se arat perfecta concordan dintre valorile calculate dup aceast ecuaie i cele gsite
experimental:
Moli de alcool

Moli de ester

Moli de ester

utilizai (b):

calculai (x):

gsii experimental:

0,05

0,049

0,05

0,18

0,171

0,171

0,33

0,311

0,293

0,50

0,423

0,414

1,00

0,667

0,667

2,00

0,845

0,858

8,00

0,945

0,966

Din ecuaiile 2 i 3 rezult:

G = -RT InK

(11)

152

Pe de alt parte, dup cum se tie:

G = H - TS

(12).

n care H este cldura de reacie (variaia entalpiei de reacie la presiune constant), iar S este

variaia entropiei n reacia considerat. H, pentru condiiile standard (298

), se determin de

obicei pe cale termochimic (p. 131). S (i anume 298

) se poate determina foarte exact din date

spectroscopice, prin aplicarea metodelor mecanicii statistice. Metoda curent pentru

determinarea entropiei se bazeaz ns pe determinri de capaciti calorice ale reactanilor (v.
mai departe). Cunoscndu-se H i S se poate deci afla constanta de echilibru K.
Aici vor fi amintite cteva consecine importante. Conform principiului II al termodinamicii, n procesele avnd
loc spontan (adic fr aport de lucru exterior n sistem) entalpia liber a sistemului descrete, G < 0. Prin urmare, o
reacic nu are loc spontan, dect atunci cnd suma entaipiilor libere de formare ale substanelor finale este mai mic
dect suma entalpiilor libere ale substanelor iniiale i deci cnd G este negativ. (Condiia aceasta este valabil numai
pentru entalpia liber de reacic, nu i pentru entalpia de reacie.) Cunoaterea entalpiei libere de reacie, G, este
criteriul pentru a prevedea dac o anumit reacie, n condiii date, este posibil sau nu.
Este de remarcat c cele de mai sus se refer la entalpia liber de reacie total, G, din ecuaia 1 i nu la entalpia
liber standard, G. O reacie poate avea loc spontan chiar atunci cnd G este pozitiv, dac raportul activitilor din
ecuaia 1 are o valoare subunitar i prin aceasta G devine negativ. Aceasta se ntmpl cnd G are o valoare
pozitiv mic, dar concentraiile substanelor iniiale (de la numitor) sunt mari fa de concentraiile substanelor
finale. Afar de aceasta, chiar dac G este pozitiv la temperatura standard, el poate deveni negativ la o temperatur
mult diferit de aceasta (v. mai departe).
n ceea ce privete relaia dintre entalpia liber i entalpia de reacie, se observ din ecuaia 12 c G poate fi
negativ, chiar dac H este pozitiv (cu alte cuvinte reaciile endoterme sunt posibile). Necesar pentru aceasta este ca
termenul TS s aib o valoare mare. Reaciile endoterme sunt deci favorizate de temperaturi ridicate (T mare), de
starea gazoas a reactanilor (S mare) i de mrirea numrului de moli n reacie (de asemenea S mare). Dimpotriv,
n reacii la temperaturi joase, ntre reactani solizi sau lichizi i fr variaia numrului de moli,. T i S au valori mici,
aa c termenul TS devine neglijabil i deci G H. La temperatur joas sunt favorizate reaciile exoterme.
Chiar atunci cnd condiia G < 0, pentru o anumit reacie, este ndeplinit, aceasta nu implic neaprat mersul
reaciei n sensul transformrii substanelor iniiale n cele finale ale ecuaiei chimice; se poate afirma cu siguran
numai imposibilitatea transformrii inverse a substanelor finale n cele iniiale. Aceleai substane iniiale se pot
transforma i n alte substane finale, dac G, pentru aceast nou reacie, are o valoare numeric negativ mai mare.
Pe de alt parte, substanele iniiale se pot transforma i n unele substane intermediare, care la rndul lor pot trece
ulterior n substanele finale, dar cu vitez mult mai mic sau chiar imperceptibil, simulnd astfel un echilibru. Toate
aceste cazuri se ntlnesc frecvent n realitate i aceasta ndeamn la pruden n interpretarea rezultatelor
termodinamice.

Calculul termodinamic al echilibrului. Capacitatea caloric molar la presiune constant,

CP, se definete prin variaia entalpiei molare, H, pentru o variaie infinitezimal a temperaturii:

(13)

153

Potrivit celor artate mai sus, variaia entalpiei ntr-o reacie chimic, H (la temperatura T
i presiunea standard), este egal cu sum entalpiilor substanelor finale minus suma entalpiilor
substanelor iniiale. Se poate deci scrie:

= = 0 ( )

(14)

Capacitile calorice ale substanelor gazoase i ale substanelor lichide i solide, pe intervalul
dintre punctele de topire i de fierbere, se pot reprezenta prin ecuaii de felul:
Cp = a + bT + cT2 + ...

(15)

n care a, b i c sunt constante empirice, iar numrul termenilor se poate varia pn se atinge
precizia dorit.
Introducnd ecuaia 15 n ecuaia 14, se obine, dup integrare:
1

= 0 + + 2 2 + 3 3

(16)

n care constanta de integrare, H0, reprezint variaia entalpiei de reacie la 0K (o mrime ce

nu se poate determina experimental), iar a, b, c sunt sumele termenilor a, b, c ai substanelor
finale minus sumele termenilor corespunztori ai substanelor iniiale.
Entropia unei substane se definete, n termeni de capaciti calorice, prin:

dS =

Cp
T

dT

(17)

Conform principiului III al termodinamicii, entropia unei substane pure, cristalizate, la zero
absolut, este zero. Deci, cunoscndu-se capacitatea caloric a unei substane, de la zero absolut
pn la temperatura T, se poate determina (de obicei prin integrare grafic) entropia substanei
la temperatura T. n acest calcul trebuie s se in seam de variaiile de entropie ce nsoesc
topirea, vaporizarea i transformrile polimorfe (v. un exemplu mai departe).

Entropia de reacie standard, 298

este egal cu suma entropiilor substanelor finale minus

suma entropiilor substanelor iniiale ale reaciei. Cunoscndu-se entropia de reacie standard i

cldura de reacie standard, 298

, se poate afla entalpia liber de reacie standard, 298
, cu

ajutorul ecuaiei 12.

Variaia entalpiei libere de reacie cu temperatura este redat de ecuaia (Gibbs-Helmholtz):
(

= 2

(18)

154

Integrarea acestei ecuaii, prin folosirea ecuaiei 16, duce la urmtoarea ecuaie general a
entalpiei libere la temperatura T:
1

= 0 ln 2 2 3 3 +

(19)

n care I este constanta de integrare.

Pentru a calcula, cu ajutorul acestei ecuaii, entalpia liber de reacie la o temperaturi oarecare, T, este necesar s
se cunoasc:
1. Capacitile calorice ale tuturor substanelor ce iau parte la reacie, sub forma de ecuaii, de tipul 15, valabile
pe intervalul de temperatur considerat. Prin nsumarea acestor ecuaii se calculeaz variaia capacitilor calorice,
Cp, n reacia respectiv, adic suma capacitilor calorice ale substanelor finale minus suma capacitilor calorice
ale substanelor iniiale.
2. Cldura de reacie, H, la presiunea standard, la o temperatur oarecare, de ex. la temperatura standard.
Introducnd aceast valoare i ecuaia variaiei capacitilor calorice n ecuaia 16 se afl constanta H0.
3. Entalpia liber de reacie, G, la presiunea standard i la o temperatur oarecare, de ex. la temperatura
standard. Valoarea aceasta se determin din entropia i entalpia de reacie, n modul indicat mai sus. Pentru multe

substane uzuale, n special pentru hidrocarburi, valorile 298

i 298
se gsesc n tabele. Cu ajutorul lor se

calculeaz 298
n modul indicat mai sus. Introducnd 298
i H n ecuaia 19 se afl constanta de integrare I. Se

posed acum toate datele pentru a calcula entalpia liber de reacie, la presiunea standard i la o temperatur oarecare,
T.

n locul ecuaiilor de tipul 19 se utilizeaz i ecuaii liniare, mai simple, i aproape tot att de

exacte pe intervale restrnse de temperatur:

GT= A + BT

(20)

(n care constantele A i B nu sunt identice cu H0 i I).

Odat cunoscut entalpia liber de reacie pentru temperatura T (i presiunea standard) se
poate calcula constanta de echilibru, pentru aceeai temperatur, cu ajutorul ecuaiei 11. (La
presiuni mari este necesar s se fac i corecii pentru abaterile de la starea de gaz ideal.)
Exemple numerice:
1. Determinarea entropiei standard a izobutanului (punct de topire 113,74K; punct de fierbere 261,44K).

298

din:

Cp de la 0-12,53K, extrapolat

0,257

Cp cristale, de la 12,53-113,74

16,115

cldura latent de topire, 1085/113,74

9,543

Cp lichid, de la 113,74-261,44

22,030

cldura latent de vaporizare, 5089/261,44

19,468

Cp vapori, de la 261,44-298,16

2,91

corecie de neidealitate

0,10

entropia (gaz ideal, la 298,16 i 1 at)

70,42 cal/grdmol

155

2. Entalpia liber a reaciei de dehidrogenare a izobutanului la izobuten.

Reacia: i-C4H10 = i-C4H8 + H2
Cldura de reacie (exper.):

298
= 28 389 cal/mol

(a)

Entropia standard a substanelor:

298
(izobutan) = 70,42 cal/grdmol

298
(izobuten) = 70,17cal/grdmol

298
(hidrogen) = 31,21 cal/grdmol

Entropia de reacie standard:

(b)

298
= 70,17 + 31,21 - 70,42 = 30,96 cal/grdmol

Entalpia liber de reacie standard (prin aplicarea ecuaiei 12):

(c)

298
= 28389-(298x30,96) = 19163 cal/mol

Variaia capacitilor calorice n reacie (ntre 0 i 1200C):

(i-butan):

Cp = 2,296 -f 0,08241 T - 3,8792 10-5 T2

(i-buten):

Cp = 5,331 + 0,060246 T -1,814 10-6 T2

(H2):

Cp = 6,88 + 0,000066 T- 2,79 10-7 T2

Cp = 9,915 - 0,0221 T + 209,3 10-7 T2

(d)

Variaia entalpiei de reacie cu temperatura. Se introduc coeficienii din ecuaia d i 298

n ecuaia 16. Se afl

constanta de integrare: 0 = 26 231 cal/mol.

Ecuaia general a entalpiei libere. Se introduc coeficienii din ecuaia d, mpreun cu 298
i 0 n ecuaia 19

i se afl constanta de integrare I = 29,79. Se ajunge astfel la:

= 0 - 9,915 T lnT + 0,01105 T2 - 3,48810-6 T3 + IT

(e)

Se poate acum calcula pentru orice valoare T (ntre limitele de valabilitate ale ecuaiilor de capaciti
calorice).
Ecuaia simplificat a entalpiei libere. Se pot folosi i ecuaii simplificate ale entalpiei libere, de tipul ecuaiei 20:
= -29 864 + 35,2 T

(f)

Echilibrul reaciei de dehidrogenare a izobutanului. Se rezolv, prin aproximaii succesive, ecuaia e pentru =
0; se gsete T = 865K = 592C. Aadar, conform ecuaiei 11, la T = 865, log K = 0, deci K = 1. Introducnd n ecuaia
4, vom avea deci:
Kp =

C4H8 H2
=1
C4H10

Presiunile pariale fiind proporionale cu numrul de moli din componenta respectiv, pornind de la 1 mol de
izobutan, vom avea la echilibru: x moli de izobuten, x de hidrogen i 1 - x moli de izobutan, iar numrul total de moli
va fi 2x + 1 - x = 1 + x.
Fraciile molare ale componentelor amestecului la echilibru vor fi deci:
i-butan:

1
1+

; i-buten :

1+

; hidrogen :

1+

156

n consecin, la 865K (i la presiunea de 1 at):

2
(1 + )
1
2
1=
=
, de unde = = 0,71
2
1
1
2
1+
Cu alte cuvinte, la aceast temperatur, conversia izobutanului n izobuten este de 71%. Valoarea gsit
experimental este 63%, la 600C. Scderea presiunii deplaseaz echilibrul reaciei de dehidrogenare spre formarea de
alchen, aceast reacie decurgnd cu mrire de volum.

Stabilitatea termodinamic a compuilor organici. 1. n tabela 19 sunt redate ecuaii

simplificate de entalpii libere de formare ale ctorva hidrocarburi n faz gazoas (de tipul ecuaiei
20, p. 154). Acestea reprezint, de ex. pentru cazul metanului, entalpia liber a reaciei:
C(grafit) + 2 H2(g) = CH4(g)

Ecuaiile sunt valabile pe intervalul 700 - 1000K i, mai puin exact, n afara acestor limite.
T a b e l a 19

Entalpii libere de formare din elemente n stare standard

Hidrocarbur

G (cal /mol)

Hidrocarbur

G (cal /mol)

Metan

-21 470 + 26,0 T

Butadien

22 250 + 42,6 T

Etan

-24 900 + 51,0 T

Ciclohexan

-36 500 +139,6 T

Eten
Acetilen

9 100 + 19,0 T
53 350 - 12,7 T

Benzen

17 200 + 43,0 T

Naftalin

28 600 + 66,0 T

CnH2n + 2(n-alcani): - 11 260 - 6 440n + 25,6 nT

CnH2n (n-alchene) : 18 940 - 6 440n - 33,8T + 25,6 nT
n = numrul de atomi de carbon din molecul (n > 3)

Aceste ecuaii servesc pentru a calcula entalpia liber a reaciilor hidrocarburilor (v.
Descompunerea termic a hidrocarburilor, p. 293). Aici ne mrginim la cteva observaii
generale.
Dup cum se vede, metanul are, la temperatur joas, o entalpie liber de formare negativ.
La temperatur joas metanul este deci termodinamic stabil fa de elementele componente;
acestea au tendina de a se transforma n metan. Entalpia liber de formare a metanului devine
egal cu zero la T = 825K (= 552C). Metanul devine deci nestabil fa de elementele componente
peste aceast temperatur (v. condiiile echilibrului, p. 106). Aceeai situaie se ntlnete la
ceilali alcani, dar aici G = 0 la o temperatur cu att mai joas cu ct numrul de atomi de
carbon, n, din molecul este mai mare.
2. Compui termodinamic nestabili. Acetilen are o entalpie liber de formare pozitiv i este
deci nestabil fa de elementele componente pn la temperaturi foarte nalte (G = 0, la

157

4200K). La temperatur joas acetilena exist numai datorit ineriei legturilor din molecula sa.
Prin iniiere, acetilena explodeaz descompunndu-se n carbon i hidrogen (v. p. 286). Acetilena
se poate forma din elemente numai la temperaturi foarte nalte (peste 3000).
De asemenea, sunt termodinamic nestabile fa de elementele componente alchenele i
benzenul. Spre deosebire de acetilen, stabilitatea acestor hidrocarburi fa de elemente nu crete,
ci scade cnd se ridic temperatura. De aceea, alchenele i hidrocarburile aromatice nu se pot
forma prin sintez direct din elemente (dar formarea lor din alcani este termodinamic posibil
la temperatur mai nalt). Alchenele i hidrocarburile aromatice nu se descompun exploziv n
elemente, ca acetilena; entalpia liber a acestor descompuneri este n general prea mic pentru a
nvinge ineria legturilor din molecule.
Se poate ns realiza o descompunere exploziv, spontan a etenei, prin prenclzire sub presiune, ns aceast
reacie nu duce la elemente, ci are loc conform ecuaiei:
C2H4 = C + CH4
Entalpia liber a acestei reacii este negativ i mare, dup cum se poate vedea scznd ecuaia de entalpie liber
a etenei din ecuaia respectiv a metanului (entalpia liber a carbonului, n stare standard, fiind zero):
G = (-21 470 + 26,0 T) - (9 100 + 19,0 T) = - 30 570 + 7 T
3. Stabilitatea izomerilor cis-trans. O substan este stabil termodinamic fa de elementele componente (sau fa
de alte substane) atunci cnd entalpia ei liber de formare din elemente (sau din acele substane) este negativ. Cnd
lipsesc datele necesare pentru a se calcula entalpiile libere, se obine o informaie, desigur imperfect, despre
stabilitatea substanelor comparnd entalpiile de formare. Se vorbete n acest caz de stabilitatea termochimic a
substanei (v. exem-ple la pentanii i la butanolii izomeri, p. 135). De multe ori, compuii cu entalpie (cldur) de
formare negativ au i entalpie liber de formare negativ, dar regula aceasta nu este nicidecum general. Firete
adevratul criteriu de stabilitate este entalpia liber.
Cldurile de formare ale cis-2-butenei i trans-2-butenei n stare gazoas la 298K i 1 at sunt conform tabelelor 1,36, respectiv -2,40 kcal/mol, deci cldura de reacie la izomnerizarea cis-trans este H = -1,04 kcal/mol. Entropiile
acestor substane, n aceleai condiii, sunt 71,90 i 70,86 , aa c S este 1,04 cal/molgrad. Considernd c la 390C =
663K, H rmne neschimbat i aplicnd ecuaia 12 se gsete G = -1,04 + (663 x 0,00104) = -0,35 kcal/mol.
Introducnd aceast valoare n ec. 11 se gsete K = 1,14, de unde rezult c amestecul de echilibru trebuie s conin
46,4% izomer cis i 53,6% izomer trans. Valorile gsite experimental, la 390C, sunt 47,2 i 52,8%.
n cteva cazuri mai rare, izomerul cis este mai stabil dect trans. Astfel, amestecul n echilibru al celor dou 1,2dicloretene (v. p. 43), la 185C, conine 63,5% izomer cis (D. P. Stevenson, 1941). La fel este mai stabil izomerul cis dect
trans la dibrometene, nu ns la diiodetene (H. G. Viehe, 1960).

2. CINETIC CHIMICA. VITEZ DE REACIE

Printre metodele fizico-chimice folosite n scopul cunoaterii mecanismelor de reacie,
msurarea vitezei de reacie are cele mai largi aplicaii.
Vitez de reacie. Principiul fundamental al cineticii chimice poate fi formulat astfel: viteza
de reacie (numrul de moli ce reacioneaz n unitatea de timp) este proporional cu produsul

158

concentraiilor substanelor ce reacioneaz i este independent de concentraiile substanelor

prezente ce nu iau parte la reacie, cum sunt produii reaciei i dizolvantul. La baz st ipoteza,
extrem de probabil, c viteza unei reacii este proporional cu frecvena ciocnirilor (cu numrul
ciocnirilor, n unitatea de timp) ntre moleculele ce reacioneaz; frecvena ciocnirilor este, la
rndul ei, proporional cu produsul concentraiilor. Ecuaiile ce exprim cantitativ aceste
staturi se verific experimental ntr-un numr foarte mare de reacii. Atunci cnd ele nu se
verific, se poate admite cu certitudine c mersul real al reaciei nu este cel reprezentat prin
ecuaia chimic stoechiometric.
Concentraiile reactanilor descresc necontenit n timpul reaciei. De aceea, viteza de reacie
nu poate fi exprimat prin simplul raport dintre descreterea concentraiei reactanilor ntr-un
anumit timp i acest timp, ci trebuie s se recurg la valoarea limit a acestui raport, derivata dc/dt. Prin c se noteaz concentraia (de ex. moli/l) a unui reactant la timpul t (secunde, minute
sau ore) msurat de la nceputul reaciei (semnul minus, indic descreterea concentraiei
reactanilor considerai). Dac la reacie ia parte un singur reactant, viteza reaciei este
reprezentat printr-o ecuaie diferenial de forma:

(1)

Constanta de proporionalitate k se numete constant de vitez sau vitez specific. Numirea

din urm provine din faptul c mrimea k este egal cu viteza efectiv mprit la concentraia
reactantului (sau la produsul concentraiilor reactanilor, n cazul reaciilor de ordin superior,
discutate mai jos); k este deci viteza n cazul cnd concentraiile tuturor reactanilor sunt egale
cu unitatea. Viteza specific, k, fiind independent de concentraie, este o mrime caracteristic
a reaciei (la o anumit temperatur i ntr-un mediu de reacie definit i constant). Aceast
mrime se poate folosi pentru a compara ntre ele vitezele a dou reacii.
Ordin de reacie. Se disting reacii de ordinul I, de ordinul II etc., dup numrul factorilor
de concentraie ce apar n ecuaia de vitez. Ecuaia cinetic 1 este o ecuaie de vitez de ordinul
I; ea corespunde unei reacii unimoleculare, ce poate fi reprezentat prin ecuaia chimic general:
A R + S + ...

(I)

Concentraia c din ecuaia 1 se refer la substana iniial A, adic c = [A]. (n cele ce urmeaz
mrimile scrise n paranteze ptrate [ ] reprezint concentraii.)
Unei reacii bimoleculare:
A + B R + S + ...

II)

i corespunde ecuaia cinetic de ordinul II:

[]

[]

= [][]

(2)

159

n reacii bimoleculare de acest fel, viteza variaiei concentraiei substanei A este evident
egal cu viteza variaiei concentraiei substanei B, cci un mol de A reacioneaz cu un mol de
B. Cnd n reacia bimolecular concentraiile substanelor A i B sunt egale sau cnd
reacioneaz ntre ele dou molecule identice, viteza de reacie este proporional cu ptratul
concentraiei:

= 2

(3)

Pentru a putea servi la stabilirea ordinului de reacie, ecuaiile de mai sus trebuie integrate.
Pentru aceasta, n cazul ecuaiei 1 a reaciei de ordinul I, se noteaz concentraia iniial, la t = 0,
a reactantului cu a i scderea concentraiei la timpul t cu x. Prin integrare se obine:

(4)

sau
log a - log (a - x) = 0,4343 kt
din care se poate calcula k. De asemenea, k se poate determina grafic. nscriind ntr-o diagram
(fig. 39) logaritimii concentraiilor (a-x), n raport cu timpul, se obine o linie dreapt, n cazul
cnd reacia este de ordinul I. Panta acestei drepte este egal cu -0,4343 k. Prin urmare, o
asemenea diagram liniar permite nu numai s se recunoasc ordinul de reacie I, ci i s se
determine constanta de vitez k.

Fig. 39. Verificarea grafic a ecuaiei de

ordinul I, cu datele numerice din tabela de
la pagina 114

Exemplu: Reacia de hidroliz a clorurii de butil teriar, n etanol de 70 % la 25,0 (date numerice dup Ingold):
(CH3)3C-Cl + H2O (CH3)3C-OH + HCl

160

Concentraia iniial a compusului halogenat este a = 0,0465 moli/l; timpul, t, se msoar n ore; x este cantitatea
de HCL, n moli/l, ce se formeaz prin hidroliz la timpul t.

a-x

ore

moli/l

moli/l

0,5

0,0033

0,0432

2,635

0,147

1,0

0,0064

0,0401

603

0,148

1,5

0,0093

0,0372

571

0,149

3,0

0,0166

0,0299

476

0,147

4,0

0,0209

0,0256

408

0,149

5,0

0,0244

0.0221

344

0,149

8,0

0,0320

0,0145

161

0,146

10,0

0,0361

0,0104

017

0,150

log(a-x)

k
ore-1

Panta = = - 0,0643 (din fig. 39); panta = -0,4343 k.

0,0643
= 0,148 1
0,4343

Pentru a integra ecuaia reaciei de ordinul II, se introduc simbolurile a i b pentru concentraiile iniiale (la t = 0) ale substanelor A i B i simbolul x pentru variaia concentraiei la timpul
t. Ecuaia 2 devine astfel:

= ( )( )

(5)

care prin integrare d:

1
()
()
()

(6)

Pentru a verifica dac aceast ecuaie se aplic ntr-un anumit caz concret i pentru a
determina valoarea k se nscrie ntr-o diagram log (b-x) /(a-x) n funcie de t. Dac se obine o
linie dreapt, reacia este de ordinul II. Panta acestei drepte nmulit cu 2,303/(b-a) d valoarea
lui k.
Ecuaia se simplific n cazul cnd reacioneaz ntre ele dou molecule identice (ecuaia 3);
prin integrare se obine:
x
a(ax)

= kt

(7 a)

(7 b)

sau
1
(ax)

a = kt

Pentru a afla pe k se nscrie 1 / (a-x) n funcie de timp; panta dreptei obinute este k.

161

Exemplu: Reacia de saponificare a acetatului de metil, cu hidroxid de sodiu, la 26:

a =0,00500 moli/I acetat de metil; b = 0,00810 rnoli/1 NaOH; x - moli dc acetat de metil reacionat la timpul t
(= scderea concentraiei de NaOH).

b - x (moli/l

minute

NaOH titrat)

(b-(b-x))

0,00810

a - x (moli ester

k2 (lmol-1 min-1)

nereacionat la (calculat dup ecuaia

timpul t)

6)

0,00500

0,00670

0,00140

0,00360

11,1

10

0,00550

0,00260

0,00240

11,2

22

0,00437

0,00373

0,00127

11,0

45

0,00356

0,00454

0,00046

11,2

0,00320

0,00490

0,0

medie 11,1

10 ore la 26 sau or la 100.

Constanta de vitez de ordinul I, k1, are dimensiunea [t-1] i se exprim, de ex., n s-1, iar cea
de ordinul II are dimensiunea [t-1 c-1] i se exprim, de ex., n lmol-1s-1.
La aplicarea metodei de mai sus, n cazul unei reacii de ordinul I, nu este neaprat necesar
s se introduc n graficul descris concentraia efectiv, ci se poate folosi n locul ei orice mrime
proporional cu ea, chiar dac nu se cunoate constanta de proporionalitate. Se pot folosi de ex.
numrul de centimetri cubi de soluie consumai la titrarea reactanilor, rotaia optic, presiunea
(n reacii de gaze), variaia volumului soluiei ntr-un dilatometru etc. Astfel, dac 0 , este rotaia
optic iniial a soluiei reactantului (cnd concentraia acestuia este a), iar este rotaia acestei
soluii la timpul t (cnd concentraia sa este a-x), cum = nc, vom avea log = log n + log (a-x),
iar log0 = log n + log a, aa c ecuaia 4 devine:
log 0 - log = 0,4343 kt

(8)

iar panta dreptei obinut nscriind log n funcie de t este, i n acest caz, egal cu -0,4343 k.
Pentru a determina ordinul unei reacii este recomandabil s nu se porneasc de la o singur
concentraie iniial, ci s se repete reacia cu diferite concentraii iniiale ale tuturor reactanilor
imaginabili, stabilindu-se dac viteza specific, k, este n realitate constant.
Reacie pseudo-unimolecular. Molecularitatea reaciei. Sunt unele reacii cu cinetic
de ordinul I, dei studiul chimic al reaciei indic un mers bimolecular. Cazul acesta se ntlnete
la reacii decurgnd n soluie i la care particip nsui dizolvantul, cum sunt reaciile de

162

hidroliz, alcooliz etc. Ca exemplu vom meniona hidroliza zaharozei, ducnd la glucoz i
fructoz, n cataliz acid:

Cum reacia se petrece n soluie apoas diluat, se poate msura analitic sau polarimetric
scderea concentraiei zaharozei, dar nu i aceea a apei, fiindc aceasta nu variaz dect foarte
puin.
Astfel, dac notm cu a concentraia zaharozei i cu b concentraia apei, cum b a, urmeaz
n mod necesar c b x, fiindc x este mai mic dect a. n consecin, att b-x ct i b-a sunt
practic egale cu b. Dac aplicm ecuaia 6, aceasta devine:

=

sau
ln a - ln (a - x) = bkt = k't

(9)

Aceast ecuaie este ns identic ecuaiei 4 a reaciilor de ordinul I, cu singura deosebire c

n locul constantei de ordinul I a ecuaiei 4, apare aici produsul a dou constante. Reacia este
deci aparent unimolecular sau pseudo-unimolecular.
Din cauza aceasta i a complicaiilor ce survin n cazul reaciilor consecutive, discutate mai
departe, se utilizeaz termenii ordinul I sau ordinul II etc. pentru a desemna ordinul de reacie
global, aa cum el decurge din msurtorile vitezelor de reacie i din interpretarea lor, n sensul
descris mai sus, rezervndu-se termenii unimolecular, bimolecular etc. pentru a desemna
mersul real al unei reacii simple (elementare), adic pentru a desemna numrul moleculelor ce
iau parte la ciocnirea ce duce la reacie.
Reacii reversibile. Relaia dintre constantele de vitez i constanta de echilibru. Vom
considera cazul unei reacii reversibile, n care att reacia stnga-dreapta () ct i reacia
invers () sunt de ordinul I (unimole culare sau pseudo-unimoleculare):

Descreterea concentraiei substanei A, n fiecare moment (egal cu creterea concentraiei

substanei B), este egal cu diferena vitezelor n cele dou direcii, fiecare fiind proporional cu
concentraia substanelor reactante:

[]

[]

= 1 [] 1 []

(10)

Dac se noteaz prin a i b concentraiile iniiale ale substanelor A i B i prin x concentraia

(numrul de moli la litru) de A transformat n B, la timpul t, aceast ecuaie devine:
dx
dt

= k1 (a x) k 1 (b + x) = (k1 a k 1 b) (k1 + k 1 )x

(11)

163

Prin integrarea acestei ecuaii, de la timpul iniial, t = 0 (x = 0), pn la timpul t, se obine:

(k

k1 ak1 b
1 ak1 b)(k1 +k1 )x

= (k1 + k 1 )t

(12)

(Se pot integra, n mod similar, i ecuaiile difereniale ale reaciilor reversibile de ordinul II.)
Ecuaia aceasta poate fi mult simplificat, dac se introduce o mrime determinat din starea
de echilibru a sistemului. Din nsi natura reversibil a reaciei rezult c atunci cnd t crete la
infinit, reacia ajunge la starea de echilibru i x atinge valoarea de echilibru xe. Cnd ns t devine
infinit, fracia din membrul stng al ecuaiei trebuie s fie i ea infinit i prin urmare numitorul
ei trebuie s fie zero:

(k1 a k 1 b) (k1 + k 1 )xe = 0

(13)

nlocuind, n ecuaia 12, pe (k1 a k 1 b) prin echivalentul su din ecuaia 13 se obine:

= (k1 + k 1 )t

(14)

Aceast ecuaie se deosebete de ecuaia reaciilor ireversibile de ordinul I (ec. 4) prin aceea
c, n locul concentraiei iniiale a a reactantului A, apare concentraia la echilibru xe a acestui
reactant i prin aceea c, n locul constantei de vitez a reaciei ireversibile, apare suma
constantelor celor dou reacii ce constituie reacia reversibil. Procedeul pentru a afla suma k1 +
k 1 n cazul reaciei reversibile, este acelai cu cel folosit pentru obinerea constantei n cazul
reaciei ireversibile: panta dreptei care reprezint log (xe - x) n raport cu timpul este -0,4343 (k1 +
k 1 ).
Pentru a determina constantele k1 i k 1 , individuale, mai trebuie s fie cunoscut nc o
relaie dintre ele; aceasta se poate uor afla dintr-o examinare mai atent a condiiilor strii de
echilibru. ntr-adevr, cnd s-a atins starea de echilibru, variaia concentraiei nceteaz; deci, n
ecuaia 11, dx/dt = 0, iar x = xe. Aceast ecuaie devine:
+

=1

(15)

Dac se determin deci experimental xe, ceea ce de obicei este uor, se poate afla raportul
k1 /k 1 .Cunoscndu-se i suma k1 + k 1 valorile celor dou constante pot fi calculate.
Pe de alt parte, se poate constata uor c a - xe este concentraia la echilibru a substanei A
(= [A]), iar b + xe este concentraia la echilibru a substanei B(= [B]). Potrivit legii maselor:

[] +
=
[]

164

de unde rezult:
k

=k1

(16)

Se ajunge astfel la cunoscuta i importanta relaie ntre constanta de echilibru i constantele

de vitez ale celor dou reacii ce compun reacia reversibil. Ecuaia 16 este valabil oricare ar
fi ordinul reaciilor antagoniste i de aceea este de mare utilitate n probleme cinetice.
Reacii consecutive. Multe reacii organice decurg n dou sau mai multe etape, adic sunt
o succesiune de dou sau mai multe reacii, n aa mod nct produsul primei reacii este substana
iniial a celei de-a doua reacii etc. Ca exemplu menionm reacia ireversibil de hidroliz a
nitrililor, RCN, ducnd la acizi, RCOOH, i amoniac. n fapt este vorba aici de dou reacii
consecutive, prima dnd natere unei amide, iar aceasta unui acid:

Amida se numete un intermediar al procesului de hidroliz al nitrilului la acid. Procesul

acesta are, n ansamblul lui, o cinetic de ordinul I (pseudo-unimolecular), fiind totodat
catalizat de acizi. n cazul de fa, intermediarul (amida) poate fi izolat, dac se lucreaz n condiii
experimentale potrivite (de ex. dizolvnd nitrilul n acid sulfuric concentrat i dilund apoi cu
ap se obine, aproape cantitativ, amida).
n multe alte reacii, dintre cele mai obinuite i importante, intermediarul nu poate fi izolat.
Ba chiar el nu poate exista dect n mediul i n condiiile reaciei i uneori numai n concentraii
mici, dar rolul su nu este mai puin esenial pentru mersul ntregului proces. Asemenea
intermediari sunt hotrtori n reaciile catalitice. Structura lor nu poate fi stabilit prin metodele
obinuite, deoarece ei nu sunt izolabili, ci ea poate fi dedus numai pe baza teoriei chimice
generale, n spe a teoriei electronice a reaciilor chimice (v. mai departe). n multe cazuri,
metoda cinetic d indicaii despre apariia unui asemenea intermediar nestabil, ntr-o reacie, i
despre unele proprieti caracteristice ale sale, dar firete ea nu poate spune nimic despre
structura sa. Stabilirea structurii i a condiiilor de existen a acestor intermediari constituie de
fapt unul din aspectele eseniale a ceea ce se numete mecanismul reaciei.
Diferitele reacii consecutive, ce constituie un proces chimic, pot avea viteze (i pot fi de
ordine) diferite. Este evident c viteza global a procesului este determinat de reacia cea mai
lent; reacia cea mai lent este determinant de vitez. Uneori, viteza global a procesului nu este
de un ordin definit.
Ne mrginim la cteva indicaii privind procedeul cinetic. Vom considera reacia:
A + B + C produi
n care admitem c A reacioneaz reversibil cu B, dnd natere intermediarului I, care

165

reacioneaz cu C, dnd produii. Asemenea cazuri se ntmpl frecvent cnd A este un reactant,
iar B un catalizator sau promotor. Reaciile care au loc i vitezele respective sunt deci:
A+B

A+B

C+I

produi

v = k1 [A][B]

(17)

v = k-1[I]

(18)

v = k2[C][I]

(19)

Se pune problema de a stabili viteza global a procesului, anume viteza de formare a

produilor de reacie. Procedeul cinetic, aplicabil n numeroase cazuri, se numete metoda strii
staionare i s-ar numi mai bine metoda intermediarului nestabil. Intermediarul I se formeaz n
reacia 17 i se consum n reaciile 18 i 19. Viteza de formare global a intermediarului este
egal cu diferena vitezelor reaciilor n care el se formeaz i n care el se consum:
[I]

= 1 [A][B] 1 [I] 2 [C][I]

(20)

Metoda introduce o ipotez chimic simplificatoare, anume: intermediarul I este nestabil,

adic foarte reactiv. El dispare curnd dup ce se formeaz. De aceea, concentraia sa n amestec
este mic. Variaia acestei concentraii este, deci, de asemenea mic. Curnd dup nceputul
reaciei, concentraia intermediarului devine staionar i variaia ei d[I]/dt= 0.
Ecuaia 20 devine deci:
1 [A][B] = 1 [I] + 2 [C][I]

(21)

de unde:

[I] =

1 [A][B]
1 +2 [C]

(22)

O alt consecin a faptului c nu se produce o acumulare de intermediar, I, este c viteza

dispariiei lui A este practic egal cu viteza formrii produilor:

[A]

[produi]

(23)

Viteza formrii produilor este redat prin ecuaia 19, adic prin:
[produi]

= 2 [C][I]

(24)

sau nlocuind:
[produi]

1 2 [A][B][C]
1 +2 [C]

(25)

166

n practic se pot ivi trei posibiliti.

a. Una din ele este:

1 [I] 2 [C][I] sau 1 [I] 2 [C]

adic viteza reaciei intermediarului I cu C este mult mai mare dect viteza prin care I se
retransform n A + B. n acest caz, poate fi neglijat i ecuaia 25 devine:
[produi]

(26)

= 1 [A][B]

Sensul fizic este: aproape fiecare molecul I ce se formeaz reacioneaz cu C. Viteza global
a procesului este determinat numai de viteza de formare a lui I (reacia 17), care este deci reacia
determinant de vitez. Procesul, n ansamblu, este de ordinul II fa de A i B i independent fa
de concentraia substanei C.
b. O alt posibilitate este:

1 [I] 2 [C]
n acest caz, 2 [C] poate fi neglijat i ecuaia 25 devine:
[produi]

1 2
1

(27)

[A][B][C]

Viteza prin care intermediarul se transform n produii de reacie este mic n raport cu
viteza reaciei de retransformare a intermediarului n substanele iniiale. Viteza global a
procesului este dominat de echilibrul reprezentat prin reaciile 17 i 18. Ecuaia acestui echilibru
este coninut n 27, ceea ce se vede uor scriind legea maselor:

1 [A][B] = 1 [Ie ] sau [Ie ] =

1
1

[A][B]

(28)

Viteza global a procesului este determinat de concentraia intermediarului la echilibru, Ie

(i firete de viteza reaciei 19), dup cum se vede nlocuind pe 28 n 27:
[produi]

= 2 [C][Ie ]

(29)

c. A treia posibilitate se ntlnete atunci cnd k-1 este aproximativ egal cu k2[C]. Niciuna din
primele dou aproximaii nu mai corespunde situaiei reale. Reacia este de un ordin simplu fa
de A i B, nu ns de C, aa c ordinul de reacie global al procesului este fracionar.

167

Pe intervale mici se aplic uneori o ecuaie de forma:

[produi]

= [A][B][C]

(30)

n care n este un numr fracionar.

Metoda strii staionare se verific n numeroase cazuri, n toate cele trei alternative ale ei (v.
Polimerizarea alchenelor, p. 271; Cinetica condensrii aldolice, p. 683; Halogenarea
cetonelor, vol. II).

3. TEORIA CIOCNIRILOR MOLECULARE. TEORIA STRII DE TRANZIIE

Cum nu se poate concepe o aciune chimic la distan, la baza oricrei teorii despre mersul
reaciilor chimice trebuie s stea reprezentarea c dou molecule reacioneaz numai atunci cnd
vin n contact, cnd se ciocnesc n cursul micrilor lor cinetice. Viteza de reacie trebuie s fie
deci funcie de frecvena ciocnirilor. n cazul unei reacii bimoleculare, avnd loc n faz gazoas,
frecvena ciocnirilor poate fi calculat, cu suficient exactitate, cu ajutorul teoriei cinetice a
gazelor. Frecvena ciocnirilor (numrul ciocnirilor bimoleculare, ntr-o secund, a moleculelor
dintr-un cm3 de gaz) este reprezentat printr-un numr extrem de mare. Dac fiecare ciocnire
bimolecular ar avea drept rezultat combinarea celor dou molecule, reacia total s-ar termina
ntr-o fraciune extrem de mic a unei secunde. n realitate, numai reaciile dintre ioni decurg (de
obicei) cu viteze foarte mari, nemsurabile; reaciile dintre moleculele neionice decurg de cele
mai multe ori ncet, sau foarte ncet. n aceste reacii lente, marea majoritate a ciocnirilor dintre
molecule nu sunt urmate de o reacie chimic, sunt ineficace. Se pune ntrebarea: ce condiie
trebuie s ndeplineasc dou molecule ce se ciocnesc pentru a reaciona? Rspunsul la aceast
ntrebare a fost adus prin studiul variaiei vitezei de reacie cu temperatura.
Energie de activare. Se tie c viteza de reacie crete cu temperatura. Arrhenius (1889) a
observat c, nscriind logaritmul constantei de vitez n raport cu valoarea reciproc a
temperaturii absolute, se obine cu mare precizie o linie dreapt:

ln = +

(1)

n aceast ecuaie a i b sunt constante. Prin difereniere se ajunge la:

ln

= 2

(2)

168

Ecuaia aceasta empiric amintete o ecuaie termodinamic fundamental (izochora lui vant
Hoff) care stabilete o relaie ntre constanta de echilibru, K, cldura de reacie, H, i
temperatura absolut, T:
ln

= 2

(3)

i n care R este constanta gazelor (v. ecuaiile 11 i 18, p. 151 i p. 153).

Dac se scrie ecuaia 2 ntr-o form similar, se obine:
ln

= 2

4)

n care constanta E, care reprezint o energie (ntocmai ca i H), a fost numit energia de activare
a reaciei.
Rspunsul la ntrebarea de mai sus este: pentru a reaciona ntre ele, cele dou molecule
trebuie s fie activate. Activarea este de natur energetic. Sunt activate i deci pot reaciona
dou molecule care posed o energie E.
Asemnarea dintre ecuaiile 3 i 4 nu este numai formal. Se poate admite c moleculele gazului se afl ntr-o
stare de echilibru:
molecule normale molecule activate
Constanta de echilibru va fi:
=

[molec. act. ]
[molec. norm. ]

Pe de alt parte, viteza oricrei reacii fiind proporional cu concentraia moleculelor activate, se poate scrie:
k = const. [molec. act.]
Combinnd aceste dou ecuaii i innd seam de faptul c la echilibru concentraia moleculelor normale este
constant, se obine:
=

=
const. [molec. norm. ] const.

i deci:
dlnK = dlnk
nlocuind n ecuaia 3 se obine:

2
n care H este, n cazul acesta, energia necesar pentru a transforma o molecul normal ntr-o molecul activat,
deci H = E.

Prin integrare, ecuaia lui Arrhenius d:

ln =

E
RT

(5)

169

sau
= /

(6)

n care A este o constant a crei semnificaie se va lmuri

mai departe.
Cu ajutorul ecuaiei 6 se poate determina valoarea
numeric a energiei de activare. Se msoar k la mai multe
temperaturi i se traseaz diagrama log k fa de 1/T. Panta
dreptei rezultate reprezint -E/2,303 R (fig. 40).
Exemplu. n reacia de hidroliz a clorurii de butil teriar, n etanol de 80%,
s-au gsit urmtoarele constante de vitez, la diverse temperaturi:
Temperatura, C:
k

10-3

ore-1:

8,0

16,0

25,0

35,0

45,0

Fig. 40. Determinarea grafic a energiei de

3,12

9,76

32,9

117

374

activare, dup ecuaia lui Arrhenius

Din panta dreptei (fig. 40) rezult E = 23 290 cal.

Teoria ciocnirilor moleculare. Ecuaia lui Arrhenius a dobndit o semnificaie fizic

deosebit prin derivarea ei din teoria cinetic a gazelor. n aceast teorie se calculeaz numrul
total de ciocniri bimoleculare pe secund, ntre moleculele coninute ntr-un cm3 de gaz, adic
frecvena ciocnirilor, Z.
n cazul general al unui amestec de dou gaze A i B, frecvena ciocnirilor, Z, este dat de
formula:
A +B 2

Z = A B (

8k

(7)

n care nA i nB reprezint numrul de molecule din fiecare specie, coninute ntr-un cm3 de gaz,
A i B sunt diametrele moleculelor, k este constanta lui Boltzmann, T este temperatura
absolut i este masa redus (1 / = 1/mA + 1/mB).
Pe de alt parte, potrivit legii distribuiei vitezelor ntre moleculele unui gaz (MaxwellBoltzmann), fraciunea din numrul total de molecule, care posed o energie egal sau mai mare
dect E, este proporional cu:

(8)

n consecin, frecvena Ze a ciocnirilor avnd loc numai ntre aceste molecule bogate n
energie, adic frecvena ciocnirilor efective, ce duc la o reacie, va fi:
A +B 2

Ze = A B (

8k

(9)

170

Pentru demonstraia care urmeaz vom considera numai cazul cnd moleculele sunt de
acelai fel (nA = nB = n i A = B = ):
8k

Ze = 2 2

(10)

Mrimile n i Ze pot fi exprimate i n moli, cci n = cN, n care c este concentraia, iar N este
numrul lui Avogadro. Prin aceast transformare, ecuaia 10 devine:

k = 2

8k

(11)

n care k este constanta de vitez (viteza specific), iar k = Ze/c2N.

Logaritmnd i difereniind ecuaia 11, se ajunge la:
ln

= 2 + 2

(12)

n cele mai multe cazuri termenul 1/2T este foarte mic i poate fi neglijat; ecuaia 12 este deci
practic identic ecuaiei lui Arrhenius (4), care astfel este demonstrat pornindu-se de la premise
cu totul diferite.
Ecuaia 11 se poate scrie i n forma:

k = /

(13)

n care Z este frecvena ciocnirilor la concentraiile tuturor reactanilor egale cu unitatea

(conform ecuaiei 11). La temperatura camerei i presiunea atmosferic, Z este de 1011 - 1012 lmol1s_l,

pentru o reacie bimolecular (i 1013 s-1, pentru o reacie unimolecular).

Potrivit acestei teorii a ciocnirilor moleculare, condiia necesar i suficient pentru ca dou
molecule s reacioneze n ciocnire bimolecular este ca ele s posede mpreun o energie
depind cu E kcal/mol energia medie a moleculelor gazului (fig. 41). Variaia vitezei specifice k,
cu temperatura, se datorete aproape exclusiv factorului exponenial, cci Z (care conine i el pe
T conform ecuaiei 10) nu variaz dect puin cu temperatura. Dac se cunoate E se poate
prevedea aproximativ viteza de reacie.

Fig. 41. Niveluri de energie ale moleculelor n cursul unei reacii

Er - energia medie a moleculelor reactanilor;

Ep - energia medie a moleculelor produilor de reacie;
E - energia de activare; H - cldura de reacie (reacie exoterm)

171

Cu ct E este mai mic, viteza reaciei este mai mare. Temperatura necesar pentru atingerea
unei anumite viteze de reacie este cu att mai mare cu ct E este mai mare. Reaciile bimoleculare
cu energii de activare mai mici dect cca. 10 kcal/mol au viteze prea mari, iar cele cu energii de
activare mai mari dect cca. 30 kcal /mol au viteze prea mici spre a fi msurate la temperaturi nu
prea deprtate de temperatura camerei. Din cauza formei exponeniale a ecuaiei de vitez, o
variaie de puine kcal a lui E provoac o variaie de multe ordine de mrime a vitezei de reacie.
Pentru verificarea teoriei, n cazul unei anumite reacii, se determin experimental cei doi
parametri A i E din ecuaia lui Arrhenius (6), n modul indicat la p. 120, i se compar A cu Z
calculat pentru condiiile acelei reacii. S-a gsit astfel, pentru numeroase reacii ntre molecule
simple, n faz omogen gazoas, o concordan bun ntre teorie i experien. Abaterile observate (n limita factorului 10) se datoresc probabil unei incertitudini n evaluarea frecvenei
ciocnirilor, Z (calculat din diametre moleculare aproximative, pentru moleculele presupuse
sferice). n reaciile de acest tip, numite normale, viteza de reacie este deci determinat exclusiv
de energia de activare a reaciei, n concordan cu teoria ciocnirilor. Este semnificativ c s-a
gsit de asemenea o concordan bun, ntre teorie i experien, la un numr mare (cteva sute
pn acum) de reacii bimoleculare n soluie, n special la reacii n care particip ioni simpli (ca
de ex. reacii ntre halogenuri de alchil i ioni HO- sau RO-).
n schimb exist multe reacii lente, avnd viteze mult mai mici dect cele prevzute
conform ecuaiei 13. Printre acestea se numr de ex. aa numitele reacii Menutkin (ntre amine
teriare i halogenuri de alchil, v. p. 133). Se obinuiete de aceea s se scrie ecuaia 13 n forma:

k = /

(14)

n care P, numit factor de probabilitate sau factor steric, exprim devierea valorii
experimentale a factorului de frecven A = PZ de la valoarea ideal Z, calculat pe baza teoriei
ciocnirilor. n aceste reacii lente, ciocnirea ntre dou molecule posednd energia E nu este deci
suficient pentru ca reacia s se produc. S-a presupus c, n cazul moleculelor mai complicate,
reacia nu are loc dect atunci cnd moleculele au o anumit orientare reciproc n momentul
ciocnirii. Calculul exact a artat ns c acest efect steric ar duce la factori P de ordinul 10-1-10-2,
n timp ce se observ, la reacii n soluie, valori P pn la 10-9. Dup o alt ipotez, moleculele
activate i-ar pierde energia n ciocniri cu moleculele dizolvantului. Este ns uor de vzut c
moleculele reactanilor activai trebuie s fie n echilibru cu moleculele dizolvantului cu energie
egal. Pe de alt parte s-au descoperit i multe reacii n faz gazoas, care sunt lente (cu P pn
la 10-5). Apoi s-a gsit c unele reacii lente n soluie, sunt lente i atunci cnd sunt efectuate n
faz gazoas. Mersul ncet este deci caracteristic pentru anumite tipuri de reacie. Mai trebuie
adugat c exist reacii (n special reacii ntre ioni, n soluie) n care P are valori supraunitare,
ajungnd pn la 109. Teoria ciocnirilor nu este capabil s dea o interpretare simpl a acestor
anomalii.

172

Este stabilit c nu exist un singur tip de molecule activate i c energia intern se poate
repartiza ntre mai multe grade de libertate ale moleculei, cu att mai numeroase cu ct molecula
este mai complicat. (Prin grade de libertate se neleg toate posibilitile de vibraie ale atomilor
n molecul, de rotaie ale grupelor n jurul anumitor legturi, de deviere a legturilor de la
unghiurile de valen normale etc.) Dou molecule posednd energia necesar pentru reacie se
pot ciocni i, totui, reacia poate s nu aib loc, dac energia nu poate fi transferat ntr-un grad
de libertate favorabil reaciei. Teoria ciocnirilor nu ine seam de aceste particulariti ale
fenomenului intim de activare, ci consider moleculele reactanilor ca nite sfere rigide, ceea ce
nu corespunde realitii dect n cazul reaciilor ntre atomi liberi sau ntre molecule foarte
simple.
Teoria strii de tranziie. Teoria strii de tranziie ncearc s precizeze cantitativ natura
activrii moleculelor n reacie, folosind pentru aceasta metode de mecanic cuantic i de
mecanic statistic (F. London, 1929; M. Polanyi, 1935; H. Eyring, 1935). Ca i teoria ciocnirilor,
aceast teorie pornete de la premisa c moleculele ce se ciocnesc nu pot reaciona dect numai
dac ntrunesc o energie mult mai mare dect energia medie a moleculelor nconjurtoare.
Sistemul de molecule n curs de reacie trebuie s treac un deal de energie (v. fig. 41). Sistemul
n curs de reacie absoarbe energie pn ajunge n vrful dealului de energie1. O dat aici, el poate
reveni la starea iniial sau se poate transforma n produii de reacie, fr cheltuial de energie,
aa cum un vehicul, ajuns n vrful unui deal, se poate rostogoli napoi pe panta pe care a urcato sau poate nainta pe pant opus a dealului, fr ajutorul motorului. Se numete stare de
tranziie, starea de energie maxim a sistemului de molecule pe jumtate reacionat. O numire
sinonim este aceea de complex activat.
Starea de tranziie poate fi considerat ca un compus chimic; se deosebete ns de
combinaiile obinuite prin aceea c posed energia maxim posibil a sistemului de molecule
sau de atomi considerat, n timp ce combinaiile chimice, stabile, se afl n starea de energie
minim. Numrul moleculelor posednd o energie mare este, conform principiului repartiiei
energiei ntre moleculele unui gaz, foarte mic. De aceea, starea de tranziie este o stare de
probabilitate mic; starea de tranziie are o via extrem de scurt; o proporie mic din numrul
total de molecule n curs de a reaciona se afl, n fiecare moment, n aceast stare.
n cele ce urmeaz se ncearc o descriere calitativ a unui tip de reacii simple, pentru care
variaia energiei a fost calculat exact prin metode mecanic-cuantice. O asemenea reacie,
formulat n termeni generali:

const, dup cum se vede, n deslocuirea atomului C prin atomul A. Problema ce se pune este
aceea de a calcula sau evalua energia unui sistem compus din trei atomi, capabili de a forma doi
compui stabili AB i BC.
1 n diagrame, de felul celei din fig. 41, ordonata reprezint variaia energiei poteniale a sistemului n curs de
reacie (n kcal /mol). Abscisa, aa-numita coordonat de reacie, reprezint, ntr-un mod general, desfurarea
reaciei ntre starea iniial i cea final.

173

Energia potenial E a unei molecule BC, n absena

atomului A, este funcie de distana interatomic B-C i
ea variaz n modul indicat de curba 1 (fig. 42; v. i fig.
28, p. 95).
Cnd atomul A se apropie de molecula BC, se
produce respingerea caracteristic pe care o exercit
orice molecul stabil, saturat, fa de alte molecule
sau atomi. Este deci necesar o cheltuial de energie
pentru a apropia pe A de BC i energia sistemului ntreg
se mrete. Cnd se apropie A, energia moleculei BC va
fi reprezentat prin curba 2 sau prin alte curbe cu att
mai nalte cu ct A este mai aproape.

Fig. 42. Energia potenial a

unei molecule BC

Energia moleculei BC variaz firete i cu direcia

din care sosete atomul A, deci cu unghiul ABC.
Atomul A fiind respins att de B ct i de C, dar mai

Fig. 43. Stare de tranziie ntr-o reacie

mult de acest atom din urm, fiindc nu poate forma o

de trei centre. Particula A se apropie de B

combinaie chimic stabil cu el, drumul cel mai uor,

din direcia opus aceleia n care se

cernd cheltuiala cea mai mic

ndeprteaz particula C.

Energia moleculei BC variaz firete i cu direcia din care sosete atomul A, deci cu unghiul
ABC. Atomul A fiind respins att de B ct i de C, dar mai mult de acest atom din urm, fiindc
nu poate forma o combinaie chimic stabil cu el, drumul cel mai uor, cernd cheltuiala cea mai
mic de energie, prin care A se poate apropia de BC, este acela n care A este meninut necontenit
la cea mai mare distan posibil de C. Calculul arat c, n ciocnirile ducnd la o reacie, cei trei
atomi se afl n linie dreapt, i c nu este necesar s se in seam dect de aceast configuraie
a strii de tranziie (fig. 43).
Pentru a reprezenta variaia energiei ce are loc atunci cnd A se apropie de B, iar C se
deprteaz, este necesar o diagram tridimensional, cele trei variabile fiind distanele
interatomice A-B i B-C, i energia potenial E. Dac se noteaz distanele A-B i B-C n plan i
energia E pe vertical, se obine o reprezentare semnnd cu o hart n relief. ntocmai ca i n
cazul hrilor geografice, se folosete ns, n locul acesteia, o diagram de contururi de energie,
corespunznd curbelor de nivel. Fiecare curb din fig. 44 unete punctele cu energie egal. Dup
cum se vede, cnd A este departe, energia moleculei BC este minim. Pe msur ce A se apropie,
energia moleculei BC se urc la niveluri mai nalte.
Diagrama 44 reprezint dou vi ntre care se afl o trectoare a crei altitudine este mult
mai mic dect aceea a platoului p. Numerele din dreptul curbelor reprezint uniti de energie,
de ex. kcal/mol. (Cele dou vi apar la unghi drept din cauza sistemului de coordonate adoptat.)
Un punct din fundul vii din stnga sus reprezint molecula BC, cu atomul A la distan mare;
un punct din fundul vii din dreapta jos reprezint molecula AB, cu atomul C la distan mare.

174

Pentru a transfera sistemul celor trei atomi din fundul primei vi n fundul celei de-a doua,
drumul cu cheltuial minim de energie urmeaz linia punctat, peste trectoare. Aceasta este,
dintre toate, calea cea mai probabil a reaciei.
O alt cale imaginabil ar fi ca molecula BC s
disocieze mai nti n atomii B i C. Aceasta ar
necesita o energie cel puin egal cu energia de
legtur B-C (de ex. cca. 80 kcal/mol) i ar duce
sistemul ntr-un punct al platoului p. Situaia
aceasta este irealizabil n fapt, fiindc reacia se
produce n momentul cnd sistemul atinge energia
mult mai joas corespunznd punctului culminant
al trectorii. Acest punct reprezint energia strii
Fig. 44. Curbe de energie potenial ale
sistemului de trei atomi A, B i C.

de tranziie. Mecanismul strii de tranziie este

deci, dintre toate mecanismele posibile, acela care
necesit cea mai mic energie de activare.

n starea de tranziie, molecula BC nu mai exist ca o particul separat, alturi de un atom

A, dar ea nu s-a transformat nc n molecula AB i un atom C separat; starea de tranziie
reprezint o situaie intermediar, n curs de transformare. Folosind simboluri chimice obinuite,
starea aceasta s-ar putea reprezenta prin:

Molecula AB ncepe s se formeze nainte ca molecula BC s fi disociat complet, iar energia

de formare a noii legturi este utilizat, n parte, pentru a rupe legtura veche.
Ca exemplu menionm reacia dintre atomul liber de hidrogen i molecula de metan:
a crei energie de activare este de numai 13 kcal. Dac s-ar rupe nti legtura H3C-H, energia de
activare ar trebui s fie cel puin egal cu energia de legtur respectiv, care este de 102 kcal.
Energia de formare a noii legturi H-H (103,4 kcal) compenseaz deci ntr-o mare msur energia
consumat la ruperea legturii C-H.
Se numete inerie chimic travaliul ce se consum pentru a rupe legtura covalent din
molecula iniial i pentru a nvinge respingerile dintre moleculele care reacioneaz; se numete
for motoare chimic acea fraciune din energia ce se degaj la formarea noii legturi, ce este
utilizat n nvingerea ineriei chimice.
n starea de tranziie, distana B-C este mai lung dect n molecula iniial, iar distana A-B
nu a ajuns nc la lungimea definitiv din molecula final. O consecin important a teoriei strii
de tranziie este reversibilitatea tuturor reaciilor ce decurg dup acest mecanism (principiul
reversibilitii microscopice).

175

Entropie de activare. Dup cum s-a mai spus, starea de tranziie poate fi considerat ca o
specie molecular definit, cu toate proprietile unei substane. Teoria postuleaz c substanele
iniiale sunt n echilibru cu starea de tranziie (constanta de echilibru fiind K). Se deduce (prin
metode cuantice i statistice) urmtoarea relaie ntre constanta de vitez k i constanta de
echilibru:

(15)

n care k este constanta lui Boltzmann (R/N), iar h este constanta lui Planck. Mrimea kT /h are
valoarea cca. 61012 (la 300K) pentru orice reacie.
Ca orice constant de echilibru, K trebuie s satisfac ecuaia fundamental a strii de
echilibru (p. 151), deci:

= ln

(16)

sau

K = eG

/RT

(17)

n care este entalpia liber de activare. Introducnd n 15 se obine:

k G /RT
e

(18)

Ecuaia aceasta arat c viteza specific k a unei reacii este funcie a travaliului ,
necesar pentru a aduce moleculele reactanilor de la starea iniial la starea de tranziie. Deci, nu
energia de activare, ci entalpia liber de activare este factorul esenial n determinarea mersului
reaciei.
Continundu-se aplicarea principiilor termodinamice la starea de tranziie se introduce
ecuaia termodinamic fundamental 12 (p. 152):
=

(19)

nlocuind n ecuaia 18 se obine:

k ( )/RT
e

k /R /RT
e
e

(20)

n modul acesta entalpia liber de activare este desprit n dou mrimi, entalpia de
activare, , i entropia de activare, . ntre acestea i parametrii ecuaiei lui Arrhenius (ec.
6; p. 169) exist relaiile:
= E - RT

(21)

i
k /R
e

=A

(22)

176

Dup cum se vede, entalpia de activare nu difer numeric dect puin de energia de activare
a teoriei ciocnirilor, termenul RT avnd valori sub 1 kcal/mol, la temperaturi sub 500K. Ca i
energia de activare, entalpia de activare este determinat ntr-o mare msur de energia de
disociere a legturii ce se rupe n reacie (sau mai exact n starea de tranziie a reaciei).
Semnificaia fizic a entropiei de activare difer ns de aceea a factorului preexponenial A din
ecuaia lui Arrhenius. Entropia de activare este o msur a libertii de micare a atomilor i
grupelor de atomi n starea de tranziie. Cu ct starea de tranziie este mai rigid i mai compact,
cu att gradele de libertate de translaie, vibraie i rotaie ale strii de tranziie sunt mai puine
n comparaie cu starea iniial a sistemului, entropia de activare este mai mic. mpiedicarea
steric, prin ngrmdire de atomi n vecintatea centrului de reacie, micoreaz entropia de
activare. Dimpotriv, la reaciile cu stri de tranziie cu structuri deschise i posibiliti multiple
de micri de rotaie i vibraie, entropiile de activare sunt mari.
Reacii de deslocuire. Prin procedeul mecanic-cuantic schiat mai sus au fost tratate
cantitativ cteva reacii la care particip atomi liberi, ca de ex. o reacie de schimb izotopic:

sau reaciile lanului sintezei acidului clorhidric:

Pentru aceste calcule este necesar s se cunoasc numai configuraia moleculelor i unele
date spectroscopice. Vitezele de reacie astfel determinate prin calcul concord bine cu cele
experimentale. S-a ajuns deci, n cazul acestor molecule simple, la o determinare absolut a vitezei
de reacie.
Metoda aceasta de calcul exact nu poate fi extins la reacii ntre molecule mai complicate,
dar s-a stabilit calitativ c un mare numr de reacii, din toate clasele de compui organici, sunt
reacii de acest tip, dup cum se va arta mai departe (p. 184). Ca exemplu menionm aici
hidroliza unui compus halogenat:
Reaciile de acest tip (reacii de trei centre) i datoresc marea lor rspndire faptului c
mecanismul strii de tranziie ntmpin o rezisten mai mic, necesit o energie de activare mai
redus, dect oricare alte mecanisme imaginabile.
Reacii unimoleculare n faz gazoas. Reaciile unimoleculare n faz gazoas omogen
sunt mult mai rare dect cele bimoleculare. Se cunosc ns cteva reacii care aparin cu
certitudine acestui tip.
Viteza unei reacii unimoleculare este proporional cu puterea nti a concentraiei
substanei ce reacioneaz. Fraciunea din numrul total de molecule, care reacioneaz n
unitatea de timp, este independent de concentraie, respectiv de presiune (cu excepia

177

presiunilor foarte mici, dup cum se va vedea); ea nu este deci proporional cu numrul
ciocnirilor dintre molecule, n unitatea de timp. La prima vedere s-ar prea c reacia chimic
unimolecular este un proces ce privete fiecare molecul izolat, i este neinfluenat de celelalte
molecule prezente. Se pune ns ntrebarea n ce const, la o reacie unimolecular, procesul de
activare al moleculei i ce semnificaie are constanta A din ecuaia lui Arrhenius (6), constant
care, n cazul reaciei bimoleculare, este egal cu frecvena ciocnirilor, Z.
Molecula care, n urma ciocnirii, a dobndit o cantitate de energie, E, suficient pentru a se
descompune, nu reacioneaz ns imediat, ci abia dup un anumit timp. Se disting deci trei etape:
energizarea, activarea la starea de tranziie i reacia moleculei activate:

II

III

Procesul de energizare este reversibil; molecula A*, care a nmagazinat energie, o poate pierde
din nou prin ciocniri cu alte molecule. Energia moleculei A* este repartizat ntre toate gradele
de libertate (p. 122) posibile ale moleculei. Cnd, n urma acestor fluctuaii ale energiei n
interiorul moleculei, se concentreaz n legtura cea mai slab a moleculei o energie suficient
pentru a o rupe, se produce reacia. S admitem c etapa II este lent, determinant de vitez
(acelai raionament este valabil dac etapa III este determinant de vitez). n acest caz, reacia
va fi de ordinul I, independent de numrul ciocnirilor (adic de etapa I). Constanta A din ecuaia
lui Arrhenius reprezint numrul fluctuaiilor pe secund n acea legtur din molecul, care se
rupe. Valoarea ei numeric este de ordinul 1013.
Teoria aceasta poate fi verificat pe baza urmtorului raionament. Viteza etapei II este
independent de numrul ciocnirilor, deci de presiune; viteza etapei I este ns proporional cu
presiunea. Dac se determin viteza de reacie la diferite presiuni, din ce n ce mai joase, se poate
atinge o presiune la care viteza etapei I devine mai mic dect aceea a etapei II, aa c etapa I este
acum determinant de vitez. n realitate s-a constatat experimental c unele reacii, care sunt
unimoleculare pe un interval larg de presiuni, devin bimoleculare la presiuni foarte joase.
Exemplu de reacie unimolecular. Vom descrie descompunerea termic a toluenului (M. Szwarc, 1947). S-au fcut
msurtori de viteze de reacie ntr-un dispozitiv experimental cu curgere continu la 680-850 i la presiuni de 2-15
mm col. Hg. Iniial se rupe legtura C-H a grupei metil, care este legtura cea mai slab din molecul:
C6H5-CH3 C6H5-CH2 + H
Atomul H liber d natere urmtoarelor reacii rapide:
H + C6H5-CH3 C6H5-CH2 + H2
H

+ C6H5-CH3 C6H6 + CH3

CH3 + C6H5-CH3 C6H5-CH2 + CH4

178

Din cantitile de hidrogen i de metan ce se degaj, se deduce cantitatea de radical benzil format. Radicalul
benzil, stabilizat prin rezonan (v. p. 139), nu sufer dect o singur reacie, aceea prin care se formeaz dibenzil, ce
de asemenea poate servi la evaluarea cantitii de radical format:
2C6H5-CH2 C6H5-CH2-CH2-C6H5
Experienele fcute au artat c reacia decurge omogen n faz gazoas, cu o cinetic de ordinul I i urmtoarea
ecuaie Arrhenius:
= 2 1013 77500/
Factorul 2 1013 corespunde valorii prevzute de teorie pentru Z din ecuaia lui Arrhenius (P fiind egal cu
unitatea: v. ecuaia 14, p. 171). Energia de activare E = 77,5 kcal/mol, ntr-o reacie unimolecular endoterm ca aceasta,
nu poate fi mai mic dect energia de disociere a legturii C-H i, n fapt, este egal cu aceasta (v. tab. 17, p. 140), dup
cum s-a stabilit i prin msurtori fcute prin alte metode.

4. TEORIA ELECTRONIC A REACIILOR ORGANICE

O reacie chimic nu este altceva dect o redistribuire a electronilor de valen ntre atomii
moleculelor sau ionilor ce iau parte la reacie. Redistribuirea electronilor, n cursul reaciei, are loc
astfel nct aranjarea lor iniial s fie ct mai puin modificat. n regul general, transformrile
chimice n care au loc modificri mai adnci ale distribuiei electronilor nu sunt procese unitare,
ci succesiuni de reacii elementare, decurgnd fiecare n conformitate cu principiul de mai sus al
modificrii minime a distribuiei electronilor. Este o preocupare important i de mare interes
practic, a chimiei organice, de a lmuri mersul reaciilor chimice, din acest punct de vedere.
Reaciile chimice se clasific dup diferitele posibiliti de redistribuire ale electronilor. Se
disting, n primul rnd, reacii de transfer de electroni i reacii n care se modific covalene. Din
prima clas fac parte reacii ntre atomi sau radicali, ducnd la formarea unei electrovalene (de
ex. Na + Cl) sau reacii de oxido-reducere prin transfer de electroni (de ex. Fe3+ + SnCl2). Reaciile
din aceast clas au, n general, energii de activare foarte mici i, de aceea, au viteze foarte mari,
sunt practic instantanee.
Reaciile n care se modific covalene sunt, la rndul lor, de dou feluri. O legtur de doi
electroni se poate rupe homolilic, fiecare fragment (atom sau radical) pstrnd unul din electroni:
sau heterolitic, ceea ce duce la dou fragmente (molecule sau ioni), unul posednd o pereche de
electroni neparticipani, cellalt deficient n electroni:
Termenii reacie homolitic, respectiv reacie heterolitic se aplic att desfacerii ct i
refacerii legturilor covalente (adic i reaciilor inverse celor formulate mai sus). Formarea unei

179

legturi covalente prin mbinarea unor atomi sau radicali liberi se numete coligare; combinarea
unui donor de electroni (molecul sau ion posednd o pereche de electroni neparticipani) cu un
acceptor de electroni (particul deficient n electroni) se numete coordinare.
Reaciile homolitice au loc att n faz gazoas ct i n soluie, de obicei n dizolvani
nepolari. Multe reacii ntre gaze decurg numai aparent n faz omogen gazoas; ele au loc n
realitate pe suprafaa peretelui vasului i seamn mai degrab cu catalize heterogene. Mersul
heterogen al reaciei poate i uor constatat fie variind raportul dintre volumul i suprafaa
vasului de reacie (de ex. prin introducere de cioburi de sticl etc.), fie modificnd natura chimic
a peretelui; n ambele cazuri se observ o variaie, uneori mare, a vitezei de reacie.
Reaciile heterolitice au loc practic numai n faz lichid, de preferin n dizolvani polari,
care favorizeaz formarea i stabilitatea ionilor. Un mare numr de reacii heterolitice decurg
prin mecanismul strii de tranziie (care se ntlnete i la reaciile radicalice). Nu trebuie uitate
n sfrit reaciile catalitice (cataliza omogen i heterogen).
Vom examina sumar, n cele ce urmeaz, caracteristicile acestor mecanisme de reacie, spre a
putea ncadra mai trziu, n una sau alta din aceste categorii, reaciile substanelor care vor fi
descrise.
Reacii homolitice. Atomii i radicalii liberi conin un orbital ocupat parial cu un singur
electron (electron impar, simbolizat cu un punct n formule); de aceea sunt extrem de reactivi.
Orice proces homolitie comport o reacie iniial, n care iau natere atomi sau radicali liberi,
urmat de o reacie de stabilizare (sau mai multe) n care aceste particule se transform n
substane stabile.
Sunt trei tipuri mai importante de reacii n care iau natere atomi sau radicali liberi:
descompuneri termice sau pirolize, descompuneri fotochimice sau fotolize i ruperi de covalene prin
transfer de electroni, de ex.:

Reaciile n care are loc ruperea unei covalene sunt endoterme. Dup cum s-a mai spus,
reaciile homolitice au loc de preferin n faz gazoas sau n dizolvani neionizai.
Descompunerile fotochimice se produc atunci cnd molecula absoarbe o cuant de lumin de
energie egal sau superioar energiei de legtur a covalenei care se rupe. O cuant de lumin
absorbit rupe o singur legtur (randament cuantic = 1). La moleculele biatomice, ruperea
moleculei n atomi are loc numai atunci cnd absorbia are loc n regiunea continu a spectrului
de absorbie a moleculei (v. p. 96).
Descompunerile termice decurgnd n faz omogen gazoas i ducnd la radicali liberi au
cinetic unimolecular (se cunosc i descompuneri termice decurgnd prin alte mecanisme).

180

Energia de activare a reaciilor de aeest fel trebuie s fie cel puin egal cu energia de disociere a
legturii care se rupe.
Se formeaz radicali liberi prin transfer de electroni n multe reacii la care particip metale;
acestea trec n ionii lor, cednd electroni substanei organice. De asemenea se pot forma radicali
liberi n procese chimice avnd loc la electrozi.
M. Polanyi i colaboratorii si (1930) au studiat cantitativ formarea de radicali liberi din compui halogenai
organici i sodiu metalic, n faz gazoas, la presiuni de ciiva mm col. Hg i la temperaturi de 200-300.

Fig. 45. Schema dispozitivului experimental pentru

reacia halogenurilor organice cu vapori de sodiu
n faz gazoas (flcri de mare diluie).
Vaporii de sodiu (antrenai de un gaz inert) ptrund ntr-un tub n care vin n contact cu compusul halogenat (fig.
45). Zona de reacie F (flacra de mare diluie) devine vizibil prin luminare cu o lamp de vapori de sodiu, ce emite
linia D absorbit de vaporii de sodiu. Din extinderea zonei F se determin viteza de reacie (constanta de vitez k) i
din aceasta randamentul ciocnirilor (adic raportul dintre numrul de molecule ce reacioneaz i numrul de
molecule ce se ciocnesc, ambele pe centimetru cub i secund).
n reaciile halogenurilor de metil (X = F, Cl, Br sau I) se formeaz radicali liberi metil, conform ecuaiei chimice:
Radicalii liberi formai din clorur de metil au fost identificai prin reacia cu vaporii de iod din tubul exterior, B,
cu care se combin dnd iodur de metil, CH3I.n mod similar a fost dovedit i formarea radicalilor etil C2H5 i fenil,
C6H5, din compuii halogenai respectivi.
Din tabela 20 se vede c energiile de activare scad n ordinea CH 3F > CH3Cl > CH3Br > CH3I, paralel cu energiile
de legtur. La CH3I, unde energia de legtur C-I este mic, aproape fiecare ciocnire este eficace.
T a b e l a 20

Energia de activare a reaciei

X

O ciocnire eficace la:

(kcal/mol)

Energia legturii C-X

kcal/mol

>25,0

>107 ciocniri

-116

CI

9,7

5000

-78

Br

5,0

25

-68

2,5

<2

-51

181

Reacia are loc dup mecanismul

strii de tranziie. Figura 46 prezint
principalele etape ale reaciei: a. atomul
Na se apropie de atomul Cl al moleculei
CH3Cl; b. n starea de tranziie, atomul
Cl, care s-a deprtat de C, i mrete
brusc volumul, n urma primirii unui
electron de la atomul Na, al crui volum
se micoreaz; c. perechea de ioni
Na+Cl- se deprteaz de radicalul liber
CH3, pentru care nu mai are nici o
atracie.
Curba 1 (de tipul curbelor Morse, p.
68) reprezint variaia energiei legturii
C-Cl n funcie de distana interatomic.
Curba

reprezint

energia

de

Fig. 46. Reacia dintre un compus halogenat

respingere ntre radicalul CH3 i Cl-

R3CCl i un atom liber de Na, n faz gazoas;

care descrete monoton cu distana.

E = energia de activare; -H = cldura de reacie

Cnd atomul Na este nc departe,

energia i lungimea legturii C-Cl sunt acelea reprezentate prin punctul a. Pe msur ce se apropie Na, distana C-Cl
se lungete absorbind energie (poriunea ab de pe curba 1). Energia este furnizat de atracia dintre Na i Cl i de
transferul electronului. n punctul b, care reprezint starea de tranziie, legtura C-Cl a absorbit maximum de energie
ce poate primi. Aceast energie este egal cu energia de activare E i este mult mai mic dect energia de disociere a
legturii C-Cl. Dincolo de punctul b, energia sistemului descrete.

Reacii de stabilizare. Radicalii liberi fiind extrem de reactivi au o via foarte scurt. Ei tind
s se stabilizeze fie prin combinare doi cte doi, fie prin reacii cu alte substane prezente (v. cap.
Radicali liberi). Aici ne vom opri numai asupra reaciilor de deslocuire, n care un atom sau
radical liber extrage un atom dintr-o molecul stabil, transformnd-o pe aceasta din urm ntrun atom sau radical liber nou:
Cl + H2

HCl + H

Cl + CH4

HCl + CH3

CH3 + CCl4

CH3Cl + CCl3

CH3 + H3C-R

CH4 + H2C-R

Reaciile de acest tip decurg prin mecanismul strii de tranziie (p. 123), cu energii de activare
mici (0-5 kcal/mol); n consecin vitezele de reacie sunt foarte mari.
Reacii nlnuite. n fiecare din reaciile radicalilor liberi, formulate mai sus, iau natere, dup
cum se vede, n afar de un produs stabil de reacie, un nou radical liber. Acesta, la rndul lui,
poate da natere unei reacii de deslocuire, din care rezult, alturi de o molecul stabil, un nou
radical liber etc. n modul acesta, starea de radical se continu printr-un mare numr de reacii,

182

se produce o reacie nlnuit (M. Bodenstein, W. Nernst, N. N. Semionov, 1913-1927).

Reaciile nlnuite au unele proprieti caracteristice, prin care se deosebesc mult de celelalte
tipuri de reacii i care pot servi la recunoaterea lor. n termeni generali, o reacie nlnuit
poate fi astfel formulat:
Iniiere

X+A

Y+P

Y+B

X+R

2X sau 2Y

X2 sau Y2

X+Y

XY

Propagare

Terminare

X sau Y + inhibitor radical inactiv

n care A i B sunt materiile prime, P i R produii de reacie, iar X i Y radicalii sau atomii liberi
ce asigur propagarea lanului.
Reacia iniial este o reacie endoterm. Ea se produce rar i necesit un aport de energie
cinetic sau radiant exterioar. Reaciile de propagare sunt exoterme i decurg cu energie de
activare zero sau foarte mic.
Drept reacie de iniiere poate servi oricare din reaciile menionate mai sus, n care ia natere
un atom sau un radical liber. Dac, de ex. (folosind tehnica flcrilor de mare diluie, p. 127), se
introduc vapori de sodiu metalic ntr-un amestec de metan i clor, se formeaz acid clorhidric i
clormetan i anume fiecare atom Na introdus d natere mai multor mii de molecule HCl i
CH3Cl.
Se poate de asemenea iniia o reacie nlnuit amestecnd n materia prim o substan
strin care se descompune n radicali liberi la o temperatur mai joas dect ea. Astfel n-butanul
gazos se descompune la cca. 750, formnd radicali liberi, care se stabilizeaz n diferite moduri.
Dac i se adaug mici cantiti de dimetil-mercur, Hg(CH3)2, descompunerea ncepe pe la 525, o
temperatur la care n-butanul pur, n condiiile de reacie respective, este perfect stabil. Dimetilmercurul se descompune, pe la 500, n mercur i radicali metil. Fiecare molecul de dimetilmercur provoac descompunerea a cca. 20 molecule de n-butan. Este evident c radicalii metil
formai prin descompunerea dimetil-mercurului iniiaz o reacie nlnuit a n-butanului.
Dimetil-mercurul este, aadar, un promotor de reacie nlnuit. Iniierea prin promotori este
modul cel mai frecvent de a declana reacii nlnuite n practic. Se folosesc mult, mai ales
pentru reacii avnd loc n faz lichid, promotori care se descompun n radicali liberi la
temperaturi relativ joase (sub 100), de ex. peroxizi de acil sau azo-derivai alifatici. Promotorii
nu sunt catalizatori, cci nu apar neschimbai dup terminarea reaciei, ci se consum n reacie.
Ei se consum ns n proporie nestoechiometric i foarte mic, n raport cu substana prim.
Lumina poate de asemenea iniia reacii nlnuite, ns numai dac lungimea de und este

183

suficient de mic pentru ca o cuant absorbit de una din substanele prezente s genereze
radicali sau atomi liberi.
Surprinztor la prima vedere este faptul c o singur reacie de iniiere, de ex. n reaciile
fotochimice o singur cuant de lumin absorbit, declaneaz transformarea a multor zeci, mii
sau sute de mii de molecule de substan prim (randament cuantic mare). O cuant de lumin
absorbit poate provoca formarea a patru milioane de molecule HCl, din H2 i Cl2 dac pereii
vasului au fost saturai cu HCl, fcnd astfel imposibil ntreruperea lanurilor de reacie prin
adsorbie de atomi liberi pe peretele vasului. n reaciile nlnuite iniiate de promotori, lungimea
lanurilor de reacii poate fi evaluat din proporia de promotor adugat i randamentul global al
reaciei. Numrul reaciilor de propagare (lungimea lanului de reacie) depinde de raportul dintre
viteza reaciei de iniiere i a reaciei de ntrerupere. Cu ct ultima este mai lent, lanul de reacii
este mai lung i sunt necesare mai puine reacii de iniiere pentru a transforma toat substana
prim.
Reaciile de terminare ale unui lan de reacii sunt reacii n care starea de radical sau de atom
liber dispare. Aceasta se poate ntmpla prin combinarea a doi radicali sau atomi liberi ntre ei
(n faz gazoas sau pe peretele vasului, v. p. 373) sau prin inhibitori. Acetia sunt substane care
se combin cu atomii sau radicalii liberi, dnd molecule inerte sau radicali liberi stabilizai prin
conjugare, incapabili de a propaga un lan de reacii. Uneori acioneaz ca inhibitori unele
impuriti intmpltoare (chiar n cantiti nedecelabile analitic). Astfel se explic marea
sensibilitate la impuriti i caracterul aparent imprevizibil al reaciilor nlnuite.
Se utilizeaz adesea inhibitori pentru a opri unele reacii nedorite (v. Autoxidarea
alchenelor, Polimerizarea alchenelor). n reaciile de clorurare (v. acolo) urmele de O2 (aer) pot
ntrzia mult i uneori chiar opri reacia. Oxidul de azot, posednd el nsui un numr impar de
electroni, capteaz radicalii liberi, dnd nitrozo-derivai (R+ NO R-NO). Inhibitorii capteaz
de obicei chiar radicalii provenii din reacia de iniiere sau primii radicali ai lanului. Prin aceasta
reaciile de propagare sunt suprimate. Dac, precum este de obicei cazul, numrul reaciilor de
iniiere n unitatea de timp este foarte mic, este suficient o cantitate mic de inhibitor pentru a
opri aparent reacia. n realitate are loc o reacie imperceptibil n care se consum inhibitorul,
n momentul cnd inhibitorul este consumat, reacia nlnuit ncepe cu viteza ei normal.
Timpul n care, n aparen, reacia nu are loc se numete perioad de inducie.
Apariia unei perioade de inducie, sensibilitatea la promotori i inhibitori, precum i aciunea
promotoare a luminii sunt criterii sigure pentru mecanismul nlnuit al reaciei.
Din punct de vedere cinetic, reaciile nlnuite pot fi tratate ca o succesiune de reacii (p.
164), ajungndu-se la expresii relativ simple. n multe reacii nlnuite (n reaciile n care
radicalii propagatori de lanuri dispar prin reacii bimoleculare) viteza global de reacie este
funcie de rdcina ptrat a vitezei reaciei de iniiere. n multe reacii fotochimice, viteza global
de reacie este proporional cu rdcina ptrat a intensitii luminii absorbite.

184

Greu de studiat i de aceea puin cunoscute sunt reaciile de terminare, fiindc produii
acestor reacii se formeaz, de obicei, n cantiti prea mici pentru a putea fi determinai analitic
alturi de produii reaciilor de propagare. Se admite c aceste reacii decurg dup una din
reaciile posibile de stabilizare ale radicalilor liberi (dimerizare, mpreunare cu un alt radical sau
disproporionare; v. cap. Radicalii liberi). De asemenea, i din motive similare, nu se cunoate
uneori, n amnunt, mecanismul reaciilor de iniiere, dar, fr ndoial, n acesta etap a
procesului se formeaz ntotdeauna un atom sau un radical liber.
n afar de reaciile nlnuite cu mecanism radicalic discutate aici, sunt posibile, dar mult
mai rare, i reacii nlnuite, ionice (v. Polimerizarea alchenelor i Alchilarea alcanilor cu
alchene).
Reacii heterolitice. Reactani nucleofili i electrofili. Dac prin R se reprezint un
radical organic, iar prin X i Y atomi sau grupe monovalente ce pot fi legate de R (de ex. halogeni,
OH, NH2, H etc.), se pot formula dou mecanisme diferite pentru reaciile de substituie:
(SN)
(SE)

n prima dintre aceste reacii, reactantul Y: posed o pereche de electroni neparticipani,

datorit crora are afinitate pentru nucleul unui atom srac n electroni. Dac legtura R-X este
astfel polarizat nct X este bogat n electroni iar R srac n electroni, Y: formeaz o nou
legtur cu R, iar X se elimin cu toi electronii si. Reactantul Y: se numete un reactant nucleofil;
reacia aceasta este o substituie nucleofil (simbol SN). Cea de-a doua reacie, n care Y are
afinitate pentru o pereche de electroni i este deci un reactant electrofil, se numete o substituie
electrofil (simbol SE) (Lapworth, Robinson, Ingold, 1925-1933).
Ambele aceste tipuri de reacii sunt frecvente printre reaciile de substituie avnd loc n
soluie. Substituiile nucleofile sunt caracteristice pentru compuii alifatici saturai. Ca exemplu,
fie menionat hidroliza alcalin a unui compus halogenat simplu, iodmetanul:

Substituiile electrofile sunt obinuite n clasa compuilor aromatici, de ex.:

Mersul reaciei dup unul sau cellalt din aceste mecanisme depinde n primul rnd de natura
reactantului organic RX. n molecula iodmetanului, polarizarea legturii CI (cu C pozitiv i I
negativ; v. p. 37) creeaz un centru srac n electroni, electrofil la C. Atomul C poate deci
reaciona cu un reactant nucleofil, cum este HO-. n molecula benzenului se creeaz (printr-o
deplasare de electroni dup cum se va arta n alt loc) un centru bogat n electroni, deci nucleofil,
la un atom C; acesta reacioneaz cu un reactant electrofil, cum este ionul pozitiv de nitroniu.
n locul termenilor nucleofil i electrofil, mai generali, s-au utilizat, n epoca iniial a teoriei
electronice, i termenii anionoid i cationoid, din cauz c reactanii nucleofili sunt adesea anioni,

185

iar cei electrofili cationi. Sarcina electric nu este ns esenial pentru caracterul nucleofil sau
electrofil al unui reactant Y. Astfel, n afar de anioni ca HO-, RO- i RS- (n care R = H, alchil, aril
sau acil), Hlg- , NC-, HCC-, mai sunt reactani nucleofili moleculele neutre cu electroni
neparticipani, ca R2O, R2S, R3N, apoi moleculele cu duble legturi C=C i agenii reductori care
pot ceda electroni, ca Na sau Fe2+ (despre reactanii electrofili v. p. 195).
n reaciile nucleofile, grupele deslocuite, X, sunt grupe capabile de a forma anioni, F-, Cl-, Br, I-, NO3-, HSO3-, C6H5SO3-, CH3COO-, HO- sau molecule cu electroni neparticipani (donoare de
electroni; bazice), ca :NH2R, :NHR2, :NR3, :OH2, :OHR, :OR2, :SR2 etc.
n substituia nucleofil, reactantul Y poate fi negativ sau neutru (cu condiia s aib o pereche de electroni
neparticipani), iar grupa deslocuibil X poate s fie neutr sau pozitiv. Sunt deci posibile patru cazuri, ilustrate prin
urmtoarele exemple:
Y negativ, X neutru :

(1)

Y neutru, X neutru :

(2)

Y negativ, X pozitiv :

(3)

Y neutru, X pozitiv :

(4)

Aceste ecuaii reprezint: (1) hidroliza unei halogenuri de alchil; (2) formarea unei sri de amoniu, dintr-o amin
i o halogenur de alchil; (3) descompunerea termic a unei sri cuaternare de amoniu; (4) formarea unei sri cuaternare
de amoniu, dintr-o amin teriar i o sare de sulfoniu.

Substituia nucleofil. Dualismul mecanismului de reacie. Cercetarea cinetic a unui

numr mare de reacii de substituiie nucleofil a dus la concluzia c sunt posibile dou
mecanisme diferite ale acestor reacii (C. K. Ingold, 1928). Ca exemplu vom considera reaciile de
hidroliz n soluie bazic ale compuilor halogenai, RX.
Vom considera nti hidroliza n soluie apoas sau etanolic-apoas a iodurii de metil,
formulat mai sus (p. 184). Msurtorile cinetice au artat c viteza de reacie este dependent
att de concentraia compusului halogenat, ct i de concentraia ionilor hidroxil. Reacia este de
ordinul I fa de fiecare dintre reactani i deci de ordinul II, n ansamblu:
v = k2[CH3I] [HO-]

La hidroliza similar a clorurii de butil teriar (formulat la p. 132), msurtorile cinetice au

artat c viteza de reacie este dependent de concentraia compusului halogenat, dar
independent de concentraia ionilor hidroxil; reacia este de ordinul I i are loc cu aceeai vitez
n soluie bazic, neutr sau acid. n aceast reacie, ionul hidroxil nu ia deci parte la reacia
elementar, determinant de vitez (v. p. 117). Expresia cinetic va fi deci:
v=k1 [(CH3)3CCl]

186

Reaciile aparinnd primului tip de mai sus sunt substituii nucleofile bimoleculare (SN2):
(SN2)

(Reactantul nucleofil Y- i grupa deplasat X- sunt formulate, pentru mai mult claritate, sub
form de anioni, dar, dup cele spuse mai sus, acest rol l pot juca i molecule neutre, de ex. R3N:).
Fora motoare a unei asemenea reacii este afinitatea nucleofil a reactantului Y pentru
atomul de carbon electrofil din R. Energia de formare a legturii noi, Y-C, ce ia natere, este
utilizat la ruperea legturii C-X. n cursul reaciei, orbitalul legturii ce se desface se ocup
progresiv cu electronii reactantului nucleofil, aa c nu exist, n nici un moment, un orbital
neocupat. Reaciile de acest tip decurg prin mecanismul strii de tranziie, descris nainte (p. 123;
v. i fig. 46, p. 181):

Cinetica este firete de ordinul II.

Al doilea tip de mecanism menionat a fost numit o substituie nucleofil unimolecular (SN1),
fiindc, n acest caz, la reacia elementar determinant de vitez particip numai unul dintre
reactani. Cinetica este de ordinul I. Reacia lent, determinant de vitez, este ionizarea
reactantului organic RX. Ionul pozitiv R+ format, numit carbocation, se combin apoi cu al doilea
reactant Y, ntr-o reacie rapid, ce nu poate fi decelat prin msurtori cinetice:

(SN1)

Se cunosc numeroase exemple de reacii de ambele tipuri. Cnd R este un alchil primar (de
ex. CH3, C2H5), este favorizat mecanismul SN2, cnd R este un alchil teriar, este favorizat
mecanismul SN1. n majoritatea reaciilor cu mecanism SN1, reactantul Y este nsui dizolvantul.
Asemenea reacii se numesc solvolize, de ex.:

187

n mod similar, dac n loc de ap dizolvantul este un alcool, se obine ca produs de reacie
un eter (alcooliz); cu un acid carboxilic se obine un ester (acidoliz):

Dirijarea reaciei pe calea SN2 sau SN1 este hotrt, n primul rind, de natura radicalului R,
dup cum se va arta n alt loc (v. p. 429); mai influeneaz alegerea mecanismului: natura
reactantului Y, a grupei deplasate X i a dizolvantului.
Mecanismul SN2. 1. Fora motoare n reaciile cu mecanism SN2 fiind formarea noii legturi
ntre reactantul nucleofil, Y, i un atom C, viteza de reacie depinde de capacitatea nucleofil sau
nucleofilicitatea lui Y.
Nucleofilicitatea variaz, n general, paralel cu bazicitatea, de ex. n serii de compui similari,
n ordinea urmtoare:

sau
sau

C2H5O- > HO- > >C6H5O- > H2O

RS- > ROI- > Br- > Cl- F-

Nucleofilicitatea i bazicitatea nu sunt ns proprieti identice ale reactanilor. Astfel ionii

de fenoxid, C6H5O-, i ionii de brom, Br-, sunt aproximativ la fel de nucleofili, dar primul este
mult mai bazic. De fapt nucleofilicitatea este afinitatea reactantului Y pentru carbon, iar
bazicitatea, pentru hidrogen (v. i p. 201). Afar de aceasta, nucleofilicitatea este o noiune bazat
pe consideraii cinetice, iar bazicitatea pe consideraii termodinamice.
Ionul HO- fiind mult mai nucleofil dect H2O, viteza unei reacii cu mecanism SN2, decurgnd
ntr-o soluie apoas de hidroxid alcalin, va fi proporional cu concentraia ionului HO-, iar
reacia direct cu molecula H2O va fi, n cazul acesta, neglijabil.
2. Simultan cu formarea unei legturi C-Y, se rupe o legtur C-X. Viteza de reacie va fi cu
att mai mare cu ct energia de disociere a legturii C-X este mai mic. Dup cum s-a artat n
alt loc (p. 140), energiile de disociere ale legturilor C-X scad n ordinea:
CF > CCl > CBr > CI
Pe de alt parte, viteza de reacie va fi cu att mai mare cu ct afinitatea pentru electroni a grupei X este mai mare.
Pentru a facilita explicaia ne vom imagina o reacie cu mecanism SN2:

188

descompus n dou proccsc pariale consecutive; ruperea legturii R-X, determinat de energia de disociere a acestei
legturi:

i transferul unui electron de la R- la X-:

determinat de afinitatea pentru electroni (sau eicctronegativitatea) a grupei X. n seria halogenilor, afinitatea pentru
electroni descrete n ordinea F > Cl > Br > I. n acelai sens descresc i energiile de legtur ale legturilor C-X. Acest
efect din urm predomin ns. De aceea, n seria halogenurilor de alchil, vitezele reaciilor cu mecanism SN2, efectuate
n condiii identice, cresc n ordinea:
RF < RCl < RBr < RI
Afinitatea pentru electroni variaz mult cu natura atomului X; ea descrete foarte mult n seria:
X = halogen > OH > NH2
Se nelege astfel pentru ce n reacii cu mecanism SN2 halogenii se deslocuiesc uor, grupa OH greu i grupa NH 2
foarte greu. De fapt grupa OH nu se elimin niciodat ca ion HO-. Eliminarea unei grupe OH are loc numai n mediu
puternic acid n care, prin acceptarea unui proton, oxigenul capt o sarcin pozitiv (ceea ce mrete mult afinitatea
sa pentru electroni) de ex.:

Prin nlocuirea atomului II, de la grupa OH, cu radicalul unui acid tare (esterificare), ruperea legturii C -O este,
de asemenea, mult facilitat:

Legtura C-N nu poate fi rupt, n reacii cu mecanism SN2, dect numai cnd poart o sarcin pozitiv, cum este
cazul n srurile cuaternare de amoniu, R4N+ (v. Degradarea srurilor cuaternare de amoniu).

3. Influena dizolvantului. Schimbarea dizolvantului poate modifica mult viteza unei reacii
SN2. Un exemplu este formarea srurilor cuaternare de amoniu, prin reacie bimolecular ntre
o amin teriar i o halogenur de alchil:
(C2H5)3N + C2H5I (C2H5)4N+I-

189

Viteza de reacie variaz n modul urmtor, n diveri dizolvani:

Dizolvant :

Hexan

Benzen

Etanol

Aceton

Alcool bcnzilic

Formamid

k2 (la 100):

0,00018

0,0058

0,037

0,061

0,13

0,72

1,88

2,2

26

21

13

109

Viteza de reacie este de 30 de ori mai mare n benzen, de 200 ori mai mare n etanol i de 750
ori mai mare n alcool benzilic (N. A. Menutkin, 1890) i de 4000 ori mai mare n formamid,
dect n hexan. Dup cum se vede, viteza de reacie crete paralel, dar nicidecum proporional,
cu constanta dielectric, , a dizolvantului. Nu constanta dielectric, ci puterea de solvatare a
dizolvantului (v. p. 192) influeneaz viteza de reacie.
Dizolvantul accelereaz sau ncetinete reacia prin influena pe care o exercit asupra strii
de tranziie (Hughes i Ingold). Se disting trei cazuri:
a. n starea de tranziie apar sarcini ce nu existau n substanele iniiale (exemplu: reacia lui
Menutkin); b. n starea de tranziie sunt n curs de dispariie sarcini (exemplu: reacia 3, p. 185);
c. n starea de tranziie sarcina este difuzat ntre dou centre diferite (exemplu: reacia SN2
formulat la p. 186). Un dizolvant cu putere de solvatare mare faciliteaz apariia de sarcini
(accelereaz reaciile de tip a); inhib dispariia de sarcini (ntrzie reaciile de tip b) i inhib dar
slab difuzarea sarcinii ntre dou centre (ntrzie slab reaciile de tip c).
La urmtoarea reacie au fost observate variaii enorme de vitez, n funcie de natura dizolvantului:

Dizolvant:
Vitez relativ:

CH3OH

H2NCHO

CH3NHCHO

(CH3)2NCHO

CH3COCH3

(CH3)2NCOCH3

12

45

1,2 106

1,6 106

7,4 106

Deosebirea mare ntre primii trei dizolvani i ultimii trei se datorete aciunii diferite a celor dou clase de
dizolvani n solvatarea anionilor Cl- (v. mai departe p. 191).

4. Efecte saline. Adugarea, n mediul de reacie, a unui electrolit tare (o sare neutr) produce
o modificare a vitezei de reacie asemntoare celei observate la folosirea dizolvanilor cu putere
de solvatare mare. Potrivit teoriei electroliilor tari (Debye-Hckel) fiecare ion din soluie se
nconjoar cu o atmosfer de ioni de semn contrar. De aceea, reaciile n care se creeaz sarcini
noi sunt accelerate de electroliii tari (efecte saline sau efecte de trie ionic). La fel accelereaz
electroliii tari i reaciile cu mecanism SN1.
5. Efecte sterice. Conform teoriei strii de tranziie, ntr-o reacie cu mecanism SN2, reactantul
Y atac molecula abcC-X, prin faa tetraedrului ncadrat de substituenii a, b, c, i opus vrfului
X. n starea de tranziie, X i Y se afl pe aceeai dreapt i la distane aproximativ egale de C, iar
cei trei substitueni a, b, c, sunt coplanari cu C:

190

n produsul de reacie, Y-Cabc, configuraia atomului de carbon este inversat n raport cu

configuraia moleculei iniiale, abcC-X (inversie Walden).
n molecula iniial i n cea rezultat din reacie, atomul de carbon central este hibridizat
sp3; n starea de tranziie, acest atom este hibridizat temporar sp2. Orbitalul p rmas nehibridizat
este orientat cu cei doi lobi ai si perpendicular pe planul celorlali trei orbitali i se ntreptrunde
cu cte un orbital al grupei incidente i al grupei deplasate (v. fig. 47).

Fig. 47. Reprezentare, conform teoriei orbitalilor

moleculari, a strii de tranziie ntr-o reacie de
substituie nucleofil bimolecular (SN2).

Un alt efect steric adesea ntlnit n reaciile cu mecanism SN2, anume un efect de ntrziere
a reaciei, se produce atunci cnd substituenii din vecintatea centrului de reacie, abc, sunt
voluminoi i mpiedic accesul liber al reactantului Y (mpiedicare steric). Ambele aceste efecte
sterice vor fi discutate n vol. II.
Mecanismul SN1. Simpla constatare c o reacie are cinetic de ordinul I nu constituie o
dovad suficient c mecanismul ei este SN1. O reacie bimolecular ntre reactantul organic i
dizolvant ar avea de asemenea cinetic de ordinul I (reacie pseudo-unimolecular, p. 161). Sunt
ns o serie de fapte ce nu pot fi explicate altfel dect printr-un mecanism de ionizare n etapa
iniial, lent, determinant de vitez, a reaciei.
1. Trebuie menionat nti faptul c viteza de reacie a solvolizelor cu mecanism SN1 este
independent de natura, adic de nucleofilicitatea, i de concentraia reactanilor Y din soluie.
Astfel, viteza de reacie a hidrolizei bromurii de ter-butil nu variaz cu concentraia ionilor HO(fiind aceeai n soluie bazic, neutr sau acid). Viteza de reacie depinde n schimb, dup cum
se va arta mai departe, de natura dizolvantului.
Carbocationul R+, extrem de reactiv, odat format, reacioneaz cu orice molecul nucleofil
cu care se ciocnete, firete n primul rnd cu moleculele dizolvantului, prezente n concentraie
mai mare (solvoliz), dar i cu ali reactani din soluie, dac acetia sunt destul de nucleofili i n
concentraie suficient de mare. O formulare general a reaciilor cu mecanism SN1 ar fi deci
urmtoarea (n care dizolvantul SOH poate fi HOH, C2H5OH, CH3COOH, etc):

Aa de ex., n solvolizele SN1 efectuate n prezen de ioni de azid, N3-, se obin i azide
organice, R-N3.

191

2. n reaciile cu mecanism SN1, etapa lent, determinant de vitez, este ionizarea; reacia urmtoare, de
stabilizare a carbocationului R+, fiind foarte rapid, nu influeneaz viteza de reacie global. Astfel, clorura de terbutil, n soluie de acid formic (un dizolvant cu mare putere de ionizare) coninnd o clorur de metal alcalin cu clor
radioactiv, schimb clorul printr-o reacie de ordinul I (k1=310-4 sec-1 la 15). n acid formic coninnd mici cantiti
de ap, clorura de ter-butil sufer solvoliz, cu cinetic de ordinul I. Viteza acestei reacii (k1=3,710-4, independent
de concentraia apei) este practic egal cu viteza schimbului izotopic. n ambele cazuri, reacia elementar a crei vitez
se msoar este ionizarea compusului halogenat.
3. Efect cinetic al legii maselor. Conform teoriei mecanismului SN1, carbocationul R+ format poate reaciona cu
orice reactant nucleofil din soluie, deci i cu ionul Cl~ rezultat din reacia de ionizare. Se petrec deci trei reacii diferite,
dintre care una este unimolecular (constanta de vitez &,), iar celelalte dou bimoleculare (k, i k):

Pe msur ce reacia progreseaz, concentraia ionului Cl- din soluie crete i reacia de recombinare a acestui
ion cu R+ devine mai important. Este deci de prevzut c reacia se va ncetini pe msur ce avanseaz (viteza n
fiecare moment, reprezentat prin ecuaia diferenial de mai jos, va scdea progresiv):

[RCl]
1 2 [RCl]
=

2 + 1 [Cl ]

Aceast prevedere a teoriei se verific la hidroliza clorurii de difenilmetil, (C6H5)2CHCl, n etanol-ap. O ntrziere
a reaciei, mai pronunat nc, se produce la adugarea unui electrolit cu ion comun, de ex. LiCl sau NaCl. (Ionizarea
clorurii RCl este retrogradat de ionul comun Cl-.) Adugarea altor sruri, de ex. LiBr sau NaBr, produce dimpotriv o
cretere a vitezei de reacie, printr-un efect salin normal. Efectul cinetic al legii maselor nu numai compenseaz, dar i
depete efectul salin.
La hidroliza clorurii de ter-butil nu se observ efectul cinetic al legii maselor. Cationul (CH 3)3C+ este mult mai
reactiv (mai puin selectiv) dect cationul (C6H5)2CH+ (stabilizat prin conjugare) i de aceea reacioneaz mai repede
cu H2O dect cu Cl-. Cu alte cuvinte, 1 [Cl ] 2 i deci termenul drept de la numitorul ecuaiei cinetice de mai sus
este mic n raport cu k2; n consecin aceast ecuaie se reduce la ecuaia cinetic simpl de ordinul I (v = k1[RCl]).

4. Influena dizolvantului. Ruperea unei legturi covalente necesit ntotdeauna un consum

de energie. S-a calculat pentru reacia CH3Cl CH3+Cl- un consum de cca. 220 kcal/mol, iar
pentru reacia (CH3)3CCl (CH3)3C+Cl-, cca. 150 kcal/mol. Aceste energii enorme presupun
energii de activare de acelai ordin de mrime. Din acest motiv nu au loc reacii cu mecanism
SN1 n faz gazoas. n soluie, reaciile de acest tip au loc la temperaturi joase i cu energii de
activare mici (E = 20-25 kcal/mol). Este evident c dizolvantul joac un rol esenial n reaciile de
solvoliz unimolecular, intervenind direct n procesul de ionizare.
Dizolvanii care favorizeaz solvolizele SN1 sunt n general dizolvani buni pentru electrolii.
Dup cum se tie, cel mai bun dizolvant pentru electrolii este apa. Energia de reea n cristalele
ionice este de obicei foarte mare. Pentru a separa n ioni gazoi o cantitate de clorur de sodiu
corespunznd formulei NaCl (58,5 g) este necesar o energie de 181 kcal. Cu toate acestea, clorura
de sodiu se dizolv n ap cu un efect caloric practic nensemnat. Aceasta nseamn c energia
consumat pentru a detaa ioni Na+ i Cl- din cristal este compensat aproape complet de energia
degajat n interaciunea ionilor cu moleculele dizolvantului. Un factor important n acest proces

192

este constanta dielectric a dizolvantului. Conform legilor electrostaticii clasice, lucrul necesar
pentru a separa dou sarcini punctuale de semn contrar variaz invers proporional cu constanta
dielectric a mediului. Dei ionii nu sunt chiar sarcini punctuale, lucrul pentru a separa doi ioni
de semn contrar n ap (constant dielectric 80) este aproximativ 1/80 din lucrul consumat
pentru acelai proces n vid.
O constant dielectric mare, favoriznd separarea ionilor, este o proprietate necesar, dar
nu suficient a unui bun dizolvant pentru sruri. Aa de ex., acidul cianhidric, dei are o constant
dielectric foarte mare (116 la 20), dizolv numai puin srurile. Moleculele unui bun dizolvant
pentru sruri au capacitatea de a lega ionii acestora prin fore considerabile a cror natur nu
este nc prea bine cunoscut. n general intervin aici att fore de natur electrostatic (fore
ioni-dipoli) ct i fore mecanic-cuantice (fore de dispersie). Aceste interaciuni se cuprind sub
denumirea de puterea de solvatare pentru ioni a dizolvantului. Combinat cu o constant
dielectric mare, aceast proprietate determin o putere mare de ionizare a dizolvantului, n reacii
cum este aceea ce st la baza solvolizelor SN1 (RX R+X-). n consecin, dizolvanii cu putere
mare de solvatare favorizeaz (accelereaz) reaciile SN1. Din acest punct de vedere, principalii
dizolvani pot fi ornduii n succesiunea urmtoare:
SO2 > HCOOH H2O CH3OH > aceton > C6H6 C6H14
Este probabil c dizolvanii cu cea mai mare putere de solvatare favorizeaz ionizarea (disocierea) reactanilor
organici, RX, solvatnd anionii, X-, formai sau n curs de formare. Dizolvanii protici (apa, alcoolii, acizii) solvateaz
anionii prin formare de legturi de hidrogen. Putere mare de solvatare pentru anioni au ns i unii dizolvani aprotici,
cu molecule deficiente n electroni (SO2). Cationii sunt solvatai de molecule posednd electroni neparticipani, cum
sunt apa, alcoolii, eterii i acizii. Acetia acioneaz deci att asupra anionilor ct i cationilor. O categorie de aanumii dizolvani aprolici dipolari (Miller i Parker, 1961), printre care se numr acetona, nitrometanul,
dimetilformamida i dimetilsulfoxidul, se disting prin aceea c nu solvateaz sau solvateaz slab anionii, n timp ce
solvateaz cationii (v. i p. 210).
Influena puterii de solvatare a unui dizolvant cu putere de ionizare mare, comparativ cu un dizolvant cu putere
de ionizare mic, se poate vedea din variaia vitezei unei reacii SN1, n amestecul a doi dizolvani.
Hidroliza clorurii de ter-butil n amestecuri etanol-ap (25)
Procente H2O n C2H5OH:

10

20

30

40

50

60

Constanta de vitez, k1

1,7

9,1

40

126

367

1300

Este interesant studiul produilor n reacii de acest fel. Alcooliza difenilclormetanului este o reacie cu cinetic de
ordinul I, a crei vitez nu variaz prin adugare de baze (C2H5O-); mecanismul de reacie este deci SN1, iar produsul
de reacie este un eter (C2H5)2CHOC2H5. Adaosul de ap (1-3%) produce o cretere sensibil a vitezei de reacie
(comparativ cu viteza n etanol pur); produsul de reacie rmne ns acelai. Aciunea accelerant a apei se datorete
puterii de solvatare mult mai mare a apei fa de anion, dect a etanolului. Carbocationul difenilmetil, odat format,
reacioneaz neselectiv cu etanolul prezent n mare exces (L. P. Hammett, 1937):

193

Comportarea aceasta a amestecurilor de etanol-ap este n contrazicere aparent cu solvoliza clorurii de ter-butil
n acid formic, unde, dup cum s-a artat (p. 135), variaia concentraiei apei nu schimb viteza de reacie. Deosebirea
se datorete faptului c acidul formic este un dizolvant cu putere de ionizare mare (egal sau puin mai mare dect a
apei); adugarea de ap este fr efect. Etanolul are o putere de ionizare mic i aceasta este modificat mult prin
varierea concentraiei apei.

5. Perechi de ioni n solvolizele SN1. Studiul cinetic al efectelor saline n reaciile solvolitice a
dus la concluzia c etapa de ionizare decurge n (cel puin) dou etape consecutive. Prima etap
const n transformarea covalenei R-X ntr-o electrovalen (reacia 1); cei doi ioni formai
rmnnd alipii prin atracie electrostatic (pereche de ioni intim), nconjurai de molecule
de dizolvant (ntr-o cuc de dizolvant). n etapa urmtoare (2) ionii formeaz legturi slabe cu
moleculele dizolvantului, se solvateaz (S = dizolvantul). Reacia cu dizolvantul (3) duce la
produii solvolizei (S. Winstein, 1951):

Important este faptul c ionii ce formeaz perechea de ioni intim se pot recombina
regenernd reactantul iniial (revenire intern sau recombinare n cuca de dizolvant). Reacia
aceasta (-1) este distinct de recombinarea ionilor solvatai (reacia -2, urmat de -1), observat
n anumite reacii reversibile (de ex. n efectul de ion comun discutat mai sus) (revenire
extern). Revenirea intern se recunoate n acele cazuri n care cationul R+ sufer o modificare
a structurii (transpoziie intramolecular, v. acolo) sau a configuraiei (racemizare), nainte de a
se recombina cu anionul. Astfel clorura de p-clordifenilmetil optic activ, n soluie de acid acetic,
se racemizeaz de 30 de ori mai repede dect sufer acetoliz. Fr ndoial cationul (plan i deci
optic inactiv) se combin mai repede cu ionul Cl- pe cnd se afl nc n perechea de ioni, dect
cu acidul acetic:

6. Catalizatori electrofili. Am vzut mai sus c mici adaosuri de ap pot accelera solvoliza unui
compus halogenat n etanol, ca dizolvant, solvatnd anionul mai puternic dect dizolvantul. O
aciune similar, dar mai pronunat, exercit ionii de argint, care au o afinitate deosebit pentru
ionii de halogen:
R-Cl + Ag+ R+ + AgCl
R+ + R'OH R-O-R' + H+

Acizii tari faciliteaz n mod similar detaarea grupei OH din alcooli (grupa OH
neeliminndu-se n mediu neutru sau bazic). Atunci cnd radicalul hidrocarbonat al alcoolului

194

poate da natere unui carbocation stabil, reacia ia cursul:

Unele halogenuri anorganice, deficiente n electroni la unul din atomii lor (catalizatori
electrofili sau acizi Lewis), cum sunt clorura de aluminiu, fluorura de bor etc., dau natere n
mod similar unor carbocationi efemeri (sau unor perechi de ioni intime), n reaciile lor cu
halogenurile organice sau cu alcoolii. Aceti catalizatori electrofili fiind sensibili fa de ap,
reaciile de acest fel au loc numai n medii anhidre (exemple: sintezele de hidrocarburi aromatice
i de cetone, dup Friedel-Crafts) (v. i cap. Carbocationi organici).
Reacii de eliminare. Reaciile de substituie nucleofil, de tipul descris mai sus, sunt adesea
nsoite de reacii de eliminare, prin care iau natere alchene. Aceasta sugereaz un mecanism n
parte comun. Studiul cinetic (Ingold i Hughes) a dovedit c reaciile de eliminare decurg, ca i
substituiile, fie prin mecanism bimolecular:
(E2)
(n care Y = RO- , HO- , AcO- , R3N, H2O etc.; X = Hlg, R2S+, R3N+ etc.; iar R = alchil sau H), fie
prin mecanism unimolecular:

(E1)

n eliminarea bimolecular E2, un ion hidroxil sau un alt reactant bazic, Y, extrage un proton
de la atomul C din poziia ( fa de substituentul X, iar simultan se elimin X. Cinetica reaciei
este de ordinul II. Important pentru acest mecanism este faptul c eliminarea protonului i a
ionului X- decurg sincron.
Faptul acesta nu poate fi stabilit pe cale cinetic, cci dac reactantul bazic Y ar extrage nti protonul printr-o
reacie lent determinant de vitez i apoi ar urma eliminarea rapid a ionului X-, cinetica ar fi aceeai. Sincronismul
celor dou eliminri a fost dovedit prin studiul urmtoarei reacii de eliminare cu etoxid de sodiu n alcool greu,
EtOD (C. R. Hauser, 1945):

Dac s-ar elimina nti protonul i s-ar forma deci anionul intermediar C6 H5 CH CH2 Br, atunci bromura de
feniletil neintrat n reacie ar trebui s conin o cantitate de C6H5CHDCH2Br, provenit din reacia anionului cu
EtOD, ceea ce s-a dovedit c nu este cazul.
O alt verificare a mecanismului de eliminare bimolecular (E2) a fost fcut prin msurarea vitezei de reacie la
urmtorii doi izomeri izotopici (J. Shiner, 1952):
i

195

Mecanismul descris mai sus prevede c bromura de -hexadeutero-izopropil va reaciona mai ncet n reacia de
eliminare dect bromura de -deutero-izopropil, iar ambele bromuri vor reaciona cu aceeai vitez n reacia de
substituie (SN2), Experiena arat ntr-adevr c eliminarea E2 (cu EtONa) decurge de cca. 7 ori mai ncet la bromura
-deuterat dect la cea -deuterat i la fel de repede la aceasta din urm ca la CH3CHBrCH3.

n eliminarea unimolecular E1, reacia elementar determinant de vitez este aceeai ca n

substituia unimolecular SN1, anume ionizarea. Carbocationul format poate apoi pierde de la C
un proton pe care l cedeaz, n reacie rapid, unei molecule a dizolvantului. Carbocationul poate
reaciona i cu reactantul Y sau cu o molecul a dizolvantului, la atomul de carbon cu sarcin
pozitiv C, n care caz are loc o substituie SN1. Caracteristic pentru reacia E1, ca i pentru
SN1, este independena vitezei de reacie fa de concentraia reactantului bazic Y. Reacia are
aceeai vitez n soluie bazic, neutr sau acid, ntocmai ca reacia SN1.
Hidroliza bromurii de octil secundar, C6H13CHBrCH3 n etanol de 60%, la 100, decurge cu cinetic de ordinul I,
iar viteza de reacie este de 33 ori mai mare dect a hidrolizei clorurii corespunztoare, n aceleai condiii. Raportul
dintre octena i octanolul ce se formeaz este ns practic acelai n ambele reacii (0,19 i 0,21). Vitezele de formare
ale carbocationului R+ variaz deci mult cu natura grupei deslocuite X (Br sau Cl), compoziia produsului este ns
independent de natura grupei X i depinde numai de natura cationului cum este i natural.
Structura grupei alchil, R din RX, determin mecanismul, E2 sau E1, al reaciilor de eliminare la fel ca n cazul
reaciilor SN2 sau SN1. n general, proporia de alchen fa de produsul de substituie este cu att mai mare cu ct
alchena este mai stabil. Se formeaz deci mai uor alchenele substituite cu grupe alchil la atomii de carbon dublu
legai (v. i p. 433 i 577).
Vom considera n sfrit influena reactantului Y. Acesta determin, n mare msur, mecanismul unimolecular
sau bimolecular al reaciei, i anume: reactanii Y puternic bazici, n concentraie mare, favorizeaz reaciile
bimoleculare, n timp ce reactanii Y slab bazici i dizolvanii cu putere ionizant mare, cum sunt apa, acidul formic i
SO2 lichid, conduc la mecanismul unimolecular. Atunci cnd au loc reacii E i SN concomitente, raportul dintre ele,
E/SN, este de obicei mult mai mare n cazul mecanismului bimolecular dect n cel unimolecular.
Ca exemplu fie menionat iari hidroliza bromurii de octil secundar, C6H13CHBrCH3, ducnd la 2-octanol i la
octen. n mediu puternic bazic (etoxid de sodiu, n etanol) reacia are mecanism predominant bimolecular (41,7% SN2;
51,1 % E2) dar concomitent i unimolecular (6,5% SN1; 0,7% E1; total 100%); n mediu acid (etanol apos) reacia are
mecanism exclusiv unimolecular (90,3% SN1; 9,7% E1). Dup cum se vede, n mediu acid formarea de alchene este de
numai cca. 10%, n timp ce ea atinge 51 % n mediu bazic. Mediul acid este deci mai favorabil pentru obinerea alcoolului.
Un artificiu, adesea utilizat n practic pentru a obine alcoolul, fr pierderi sub form de alchen, este de a reaciona
nti halogenura de alchil cu ionul de acetat, obinndu-se un ester i apoi de a hidroliza acest ester:

Explicaia este urmtoarea: ionul de acetat fiind un reactant mai puin bazic i mai puin nucleofil dect ionul
hidroxil, reacia adopt mecanismul unimolecular.

Substituii electrofile. Prin contrast cu reaciile de substituie nucleofil, n reaciile de

substituie electrofil (simbol SE) grupa incident E este o grup deficient n electroni (acid),
adesea un ion pozitiv:

Reactanii electrofili, E, sunt, n afar de proton, H+ (cedat de un acid), ioni pozitivi de

halogen, Cl+, Br+, I+ (cedai de o molecul de halogen sau de compui halogenai, cu halogenul

196

+
+
polarizat pozitiv), ioni pozitivi provenii din acizi ca NO+
2 , RCO (ioni de aciliu), carbocationi R

sau molecule organice cu polarizaie pozitiv la un atom de carbon1, molecule neutre deficiente
n electroni, ca SO3 i CO2, sau posednd grupe polarizate sau polarizabile cu carbon pozitiv:

Printre reactanii electrofili se numr apoi toi agenii oxidani, ca ionii de dicromat i
permanganat, ozonul, ionii de metale tranziionale n stare de oxidare superioar, ca Fe3+ etc.
Grupa deslocuit n reaciile SE este, n majoritatea cazurilor, un ion metalic, un proton, un
halogen pozitiv, mai rar o grup C=O sau N=N. Spre deosebire de reaciile nueleofile, centrul de
reacie este negativ (HA = un acid; R = rest alchil):
RLi + H-A R-H + Li+ + A(ROOC)2CHNa + CH3-I (ROOC)2CH-CH3 + Na+ + ICH3-CO-CH3 + Br-Br CH3-CO-CH2Br + H-Br

Reaciile de substituie electrofil, la carbonul saturat, despre care trateaz prezentul capitol,
dei cunoscute de mult, au fost mai puin cercetate pn n prezent din punct de vedere al
mecanismului de reacie (principalii cercettori ai domeniului sunt: V. Grignard, W. Schlenk, H.
Gilman, A. A. Morton, G. Wittig, K. Ziegler, C. R. Hauser, A. N. Nesmeianov, O. A. Reutov i D.
J. Cram). Substituia electrofil a compuilor aromatici este dimpotriv o reacie mult studiat i
bine cunoscut (v. acolo).
Prin analogie cu reaciile de substituie nucleofil la carbonul saturat, sunt posibile i printre
reaciile de substituie electrofil dou mecanisme diferite. Unul din ele, mecanismul bimolecular,
SE2, comport atacul unui reactant electrofil n acelai timp cu eliminarea grupei expulzate.
Reaciile de acest tip sunt relativ rare. Un exemplu este reacia bromurii de 2-butil-mercur cu
brom, ce duce la 2-brombutan:

Reacia aceasta decurge cu reinerea configuraiei sterice (dac reactantul iniial este optic
activ, produsul de reacie este de asemenea optic activ i are aceeai configuraie ca el).
Deosebirea fa de reaciile SN2, care decurg cu inversia configuraiei (p. 134), se datorete
faptului c reactantul electrofil, E+, atac electronii legturii C-M (atac prin fa), n timp ce
1 Reaciile n care se formeaz o legtur nou CC pot fi considerate fie ca electrofile, fie ca nucleofile, dup cum
ne referim la unul sau la cellalt din cei doi reactani (v. de ex. reacia esterului malonic sodat cu iodura de metil,
formulat mai departe).

197

reactantul nucleofil, Y-, atac nsui atomul C la care are loc deslocuirea (atac pe la spate). Trebuie
remarcat c n unele reacii SE2 (schimburi de hidrogen cu deuteriu) are loc reinerea
configuraiei, inversie sau recemizare dup modul cum dizolvantul particip la reacie.
Mecanismul unimolecular, SE1, const n formarea unui carbanion, prin cedarea unui proton,
de ctre reactantul iniial, unei baze; carbanionul reacioneaz apoi cu reactantul electrofil
propriu-zis:

O substan capabil a ceda un proton unei baze este un acid. Hidrocarburile sunt n general acizi extrem de slabi,
totui aciditatea lor variaz n limite foarte largi, dup cum se va arta mai departe (p. 212). n timp ce nu exist, practic,
baze suficient de tari pentru a transforma hidrocarburile saturate obinuite n anioni, lucrul acesta este posibil la
hidrocarburi nesaturate (cu hibridizare sp sau sp2 la carbon) sau la hidrocarburi capabile de a forma anioni stabilizai
prin conjugare aromatic. n sfrit, carbanionii pot fi mult stabilizai prin grupe atrgtoare de electroni sau capabile
de conjugare cu electronii neparticipani ai carbanionului, cum sunt NO2, CO, SO2, COOR etc.

Ca i n clasa reaciilor de substituie nucleofil, dizolvanii joac un rol considerabil n

substituiile electrofile. Dizolvanii prea acizi sunt firete improprii, deoarece cedeaz protoni
carbanionilor sau se combin cu reactanii organici (nucleofili). Dizolvanii protici (de ex.
alcoolii), mai puin acizi, diminueaz i ei mult activitatea carbanionilor prin formare de legturi
de hidrogen cu ei. Uneori sunt de mare folos n reacii SE dizolvanii aprotici dipolari, ca
dimetilsulfoxidul i dimetilformamida, care sunt acizi foarte slabi i totodat solvateaz slab
anionii (v. p. 192).
Reacii de adiie la duble legturi. n concepia clasic se admitea (firete fr dovezi
experimentale) c reaciile de adiie la legturile duble C=C, C=O etc. constau n fixarea simultan
a doi atomi sau radicali ai reactantului, la atomii legturii multiple (o reacie de patru centre).
Cercetarea cinetic i stereochimic a reaciilor de acest fel duce ns la concluzia c adiia se
petrece n dou etape consecutive. Pe de alt parte, natura polar a reactanilor i a catalizatorilor
dovedete caracterul heterolitic al acestor reacii.
Adiii la legtura C=O. Reaciile de adiie la grupa carbonil prezint o mare analogie cu o
substituie nucleofil bimolecular. n ambele cazuri are loc, n prima etap, un atac nucleofil al
reactantului la carbon. Deslocuirea se limiteaz ns, n cazul adiiei, la electronii , iar grupa
deslocuit rmne legat prin perechea de electroni .

198

Un exemplu este adiia acidului cianhidric, HCN, la grupa CO a aldehidelor i cetonelor.

Reacia este catalizat de ionul cian, NC-:
(Adiie la >CO)

(SN2)

Ionul negativ, rezultat din adiia iniial, reacioneaz apoi cu un proton din mediul de reacie,
cedat de ex. de HCN n exces, dnd cianhidrina:

Cinetica este de ordinul II, etapa lent, determinant de vitez, fiind adiia ionului NC- la
carbonil (A. Lapworth, 1903).
Atacul reactantului nucleofil NC- la atomul de carbon al grupei CO este favorizat de
deplasarea de electroni normal din legtura C=O (p. 52), prin care atomul C este pozitivat. Starea
de tranziie a reaciei de adiie la grupa carbonil este mult asemntoare cu aceea a unei reacii
de substituie nucleofil bimolecular:

(Adiie la >CO)

(SN2)

Majoritatea compuilor care se adiioneaz la grupa carbonil sunt reactani nucleofili, ca de

ex. ionii de sulfit acid sau compuii organo-metalici, care conin sau cedeaz grupe alchil sub
form de carbanioni:

Adiii la legtura C=C. Spre deosebire de dubla legtur C=O, dubla legtur C-C din alchene
este atacat de reactanii electrofili i este insensibil fa de reactanii nucleofili. Printre
reactanii electrofili obinuii ai alchenelor se numr ozonul, acizii tari i halogenii.
1. Mecanismul reaciei de adiie la dubla legtur C=C implic o deplasare de electroni:

199

O asemenea deplasare are loc numai cnd electronii ai dublei legturi sunt solicitai de un reactant electrofil
(deplasare Ed). Se pune ntrebarea, pentru ce legtura dubl C=C este att de puin sensibil fa de reactanii nucleofili
care, n schimb, atac uor legtura C=O. Explicaia rezid fr ndoial n structura dublei legturi C=C. n aceasta,
atomii de carbon sunt protejai, mpotriva atacului unui reactant nucleofil, prin norii de electroni proemineni, caracteristici acestei legturi (v. p. 70). n legtura C=O atomul de carbon este mult mai puin protejat, din cauza deplasrii
Es a electronilor nspre atomul O (v. p. 52), ce las atomul C descoperit (v. Combinaii carbonilice , -nesaturate).

2. Adiia halogenilor la alchene n medii ionizante are loc dup un mecanism heterolitic n
doi timpi:

Se leag nti un atom de brom cu numai ase electroni, de unul din atomii de carbon ai dublei
legturi, iar cel de-al doilea atom de brom se desprinde sub form de ion de brom negativ,
obinuit. n cea de-a doua etap a reaciei, ionul de brom se fixeaz la atomul de carbon pozitiv,
care are un orbital neocupat. Apariia, ca produs intermediar, a unui ion cu sarcin pozitiv la
carbon, a fost pus n eviden, n mod deosebit de clar, n reacia dintre eten i brom, ntr-o
soluie apoas care mai conine i ali anioni, de ex. Cl- sau NO
3 . Se formeaz n acest caz, pe
lng BrCH2-CH2Br i produii de reacie ai acestor ioni cu cationul intermediar (A. W. Francis,
1925):
(Etapa I)

(Etapa II)

Etapa a doua a reaciei este deci analoag etapei a doua a mecanismului reaciei de substituie
nucleofil unimolecular (SN1).
Acest mecanism cere un dizolvant polar, cci starea de tranziie i produii primului stadiu
al reaciei au sarcini ionice, n timp ce reactanii sunt nepolari:

O stare de tranziie de acest tip nu poate lua natere dect ntr-un dizolvant capabil s
solvateze ionii formai (ap, alcool).
3. Studiul stereochimic al reaciei de adiie, heterolitic a halogenilor la duble legturi etenice
a artat c formularea intermediarului cationic, cu sarcina pozitiv ntreag la un atom de carbon,

200

este o reprezentare prea simpl a fenomenului. Sunt indicaii sigure c electronii neparticipani
ai atomului de brom tind s completeze orbitalul vacant de la atomul de carbon vecin, dnd
natere unui ion cu punte:

(Despre ionii de bromoniu, de acest tip, v. vol. II, Stereochimia II).

4. Adiii homolitice la legtura C=C. n faza gazoas omogen, etena reacioneaz cu halogenii
numai fotochimic, prin atomi i radicali liberi.
La ntuneric i la temperatur joas (sub cca. 300), o asemenea reacie nu poate avea loc;
singura transformare observat n aceste condiii este o reacie heterogen avnd loc pe peretele
vasului. Reaciile de perete se recunosc, n general, prin aceea c viteza lor este proporional cu
raportul suprafa/volum al vasului de reacie i depinde mult de natura peretelui.
Aa de ex., dac se acoper peretele de sticl al vasului de reacie cu straturi de substane
uor fuzibile, viteza de adiie a clorului la etena descrete precum urmeaz:
acid stearic > sticl > alcool cetilic > parafin

Viteza de reacie este de 17 ori mai mare pe suprafaa de acid stearic (substan polar), dect
pe suprafaa de parafin (nepolar). Aceasta din urm probabil nu are nici o aciune catalitic,
reacia foarte lent, observat, fiind probabil datorit sticlei, care acioneaz prin imperfeciile
stratului de parafin (R. G. Norrish, 1923).
n dizolvani nepolari, cum sunt CCl4 i CHCl3, foarte bine purificai i uscai, bromul nu
reacioneaz la ntuneric cu etena, sau reacioneaz ncet, dup o lung perioad de inducie.
Lumina accelereaz reacia, ceea ce este semnul unui mecanism homolitic. La ntuneric a fost
observat i o reacie de perete, la fel ca n faz gazoas, ceea ce confirm mersul homolitic.
Lucrnd tot n dizolvani nepolari, dar fr precauii speciale, deci n prezen de urme de
ap sau de acizi tari, adiia bromului la alchene decurge repede i are probabil mecanism
heterolitic. Din cauza polaritii joase a dizolvantului, mersul reaciei este ns complicat.
Msurtorile de vitez de reacie indic o cinetic de ordin superior i fracionar. La reacie particip asociaii moleculare (Br2)2, iar n unele cazuri HBr are o aciune catalitic specific. n reacia
de adiie a acidului clorhidric la alchene, cinetica este de ordinul I fa de alchen i de ordinul
aproximativ III fa de HCl, ceea ce iari indic asociaii moleculare ntre reactani.

5. CATALIZA OMOGEN PRIN ACIZI I BAZE

Rolul important al catalizei, pentru mersul reaciilor chimice, este cunoscut. Aici vom aminti
c un catalizator este o substan care nu ia parte n mod vizibil la reacie. El se regsete
neschimbat dup reacie. El nu apare n ecuaia chimic a reaciei i nici nu se afl n vreun raport

201

stoechiometric aparent cu substanele care reacioneaz. Catalizatorul nu poate accelera sau

declana dect reacii termodinamic posibile, adic reacii spontane, decurgnd liber n sensul
stabilirii unui echilibru, deci reacii cu entalpie liber negativ. n reaciile reversibile,
catalizatorul accelereaz deopotriv cele dou reacii antagoniste, aa c echilibrul se stabilete
mai repede. Catalizatorul intervine chimic n mersul reaciei. Unii catalizatori determin reacii
ce nu au loc n absena lor. De multe ori, catalizatori diferii provoac reacii diferite ale aceleiai
substane.
Reaciile catalitice ale compuilor organici n mediu omogen lichid sunt, n marea lor
majoritate, catalize prin acizi sau baze. Mult mai rare sunt reaciile omogene catalizate de alte
specii chimice, molecule sau ioni, fr proprieti acide sau bazice, dar cu aciuni catalitice
specifice (o reacie de acest fel este de ex. condensarea benzoinic, catalizat de ionul cian).
Sunt alte dou mari clase de reacii catalitice importante pentru chimia organic: catalizele
heterogene (v. p. 216) i reaciile enzimatice (v. vol. II). n timp ce reaciile catalizate de acizi i
baze sunt ntr-o foarte mare msur nespecifice, reaciile enzimatice se caracterizeaz printr-o
specificitate avansat; catalizele heterogene au un caracter intermediar.
Vom aminti nti cteva noiuni i definiii, privind acizii i bazele.
Teoria transferului de protoni. n teoria clasic a disociaiei electrolitice, un acid se
definete ca o specie chimic ce d natere, la dizolvare n ap, unui ion de hidrogen, H+, iar o
baz, ca o specie ce d natere, n acelai dizolvant, unui ion hidroxil, HO-. n afar de faptul c
aceast definiie limiteaz fenomenul la soluii apoase, ea este cu totul improprie pentru o
reprezentare cantitativ a catalizei prin acizi i baze. De altfel, ionii de hidrogen, adic protoni
fr nveli de electroni, dei pot avea o via trectoare n stare gazoas, nu pot exista liberi n
soluie apoas (i nici n ali dizolvani) din cauza tendinei lor extreme de a se combina cu
moleculele apei, sub form de ioni de hidroniu, H3O+ i, n mod similar, cu moleculele multor
altor dizolvani.
Dup J. N. Bronsted (1923) un acid este o specie ce are tendina de a ceda un proton, iar o baz,
o specie ce are tendina de a accepta un proton, conform ecuaiei:
(1)

AH este numit acidul conjugat al bazei A- i invers. Ecuaia 1 nu impune nicio restricie n
ceea ce privete sarcinile electrice ale acidului i bazei. Semnul minus indic numai c A- posed
o sarcin pozitiv mai puin dect AH.
Ecuaia 1 ns este o simpl schem. Un acid nu poate ceda un proton dect unei baze. S ne
imaginm o a doua pereche conjugat de acid i baz:
(2)

Combinnd 1 cu 2 se obine ecuaia unui proces ce poate avea loc n realitate:

(3)

202

Ecuaia 3 este expresia general a unui transfer de protoni sau o reacie protolitic.
Urmtoarele ecuaii exemplific puine din infinitele posibiliti:
Acid1

Baz2

Acid2

H3O+

HSO4-

(4)

SO42-

(5)

NH3

(6)

H2SO4

H2O

HSO4-

NH3

NH4+

NH4+

HO-

H2O

Baz1

Dup cum se vede, calitatea de acid sau de baz nu depinde de sarcina ionic a speciei
respective. Exist acizi fr sarcin (H2SO4, CH3COOH); acizi anionici (HSO4-) i acizi cationici
(NH4+, H3O+), precum i baze fr sarcin (NH3), baze anionice (HO-, CH3COO-) i baze cationice
(H2N-NH3+). (Aceste clase de acizi i baze se deosebesc prin tipul de sarcin.)
Cel mai utilizat dintre dizolvani este apa. Apa este un dizolvant amfoter, cci poate funciona
ca o baz (v. ecuaia 4) sau ca un acid, de ex.:
H2O

CH3COO-

acid

CH3COOH

baz

acid

HO-

(7)

baz

Apa curat conine n cantiti foarte mici ioni de hidroniu, H3O+, i ioni hidroxil, HO-,
provenii din reacia de autoprotoliz a apei:
H2O

H2O

H3O+

HO-

(8)

Echilibre protolitice. Ecuaia 3 reprezint un echilibru chimic; i se poate deci aplica legea
maselor:
[A ][BH]
[AH][B ]

(9)

Constanta de echilibru K depinde de temperatur i de natura perechilor de acizi-baze

considerate: AH, A- i BH, B-.
Expresia 9 este valabil riguros numai dac mrimile incluse n paranteze ptrate reprezint activiti. Dac aceste
mrimi reprezint, ca n cele ce urmeaz, concentraii, atunci expresia 9 este cu att mai puin exact cu ct soluia
este mai concentrat, deoarece speciile dizolvate, mai ales ionii, exercit influene reciproce, ce se amplific la
concentraii mari. Deviaiile de la legile termodinamice simple se exprim de obicei sub form de factori de corecie,
numii coeficieni de activitate, dup cum se va arta mai departe (p. 146).

De obicei, una din bazele din ecuaiile 3 i 9, de ex. B-, este nsui dizolvantul. Dac meninem
dizolvantul constant i variem natura acidului AH dizolvat, K va avea o valoare cu att mai mare
cu ct echilibrul reprezentat prin ecuaia 3 este deplasat mai spre dreapta, adic AH este un acid
mai tare. K se numete constanta de aciditate a acidului AH n dizolvantul B-.
Unul dintre dizolvanii cei mai utilizai este apa. De aceea vom examina nti echilibrul
protolitic al unui acid AH, n soluie apoas:
AH

H2O

A-

H3O+

(10)

Aplicnd legea maselor se obine:

[A ][H3 O+ ]
[AH][H2 O]

(11)

203

Cum soluia este diluat, adic [A-], [AH] i [H3O+] au valori foarte mici, concentraia apei
de la numitorul ecuaiei 11 este o constant (cca. 55,5 moli/l). De aceea ea se include n constanta
de echilibru, obinndu-se:
[A ][H3 O+ ]
[AH]

(12)

Mrimea Ka este constanta de aciditate a acidului AH i reprezint o msur a triei acidului

AH, n soluie apoas.
Aplicnd legea maselor ecuaiei 8, se obine constanta de aciditate a apei:
=

[HO ][H3 O+ ]
[H2 O]

= 1,8 1016 (la 25)

(13)

Dup cum se vede, apa este un acid foarte slab. Incluznd, din acelai motiv ca mai sus,
concentraia [H2O] n constant, se obine constanta de autoprotoliz sau produsul ionic al apei:

Kw = [H3O+] [HO-] = Ka 55,5 = 1,0 10-14 (la 25)

(14)

Din aceast expresie rezult c, n apa pur, concentraia ionilor de hidroniu, egal cu
concentraia ionilor hidroxil, este:
[H3O+] = [HO-] = = 1,010-7 (la 25)

(15)

Aplicnd legea maselor la reacia de protoliz a unei baze, de ex.:

NH3 + H2O = NH4+ + HO-

(16)

se obine constanta de bazicitate a acestei baze:

[NH+
4 ][HO ]
[NH3 ]

(17)

Constanta Kb este o msur a triei unei baze, n acelai mod ca mrimea Ka n cazul unui
acid.
Unitile uzuale ale constantelor de echilibru protolitic sunt moli/litru. Cele trei constante de
echilibru, menionate mai sus, sunt legate prin relaia:
Ka Kb = Kw

(18)

n care Ka i Kb se refer la perechea acid-baz conjugat (de ex. baza NH3 i acidul NH4+).
Din motive de ordin practic, concentraia ionilor de hidroniu (riguros vorbind, activitatea
ionilor de hidroniu), n soluie apoas, se exprima sub forma exponentului de activitate, definit de
expresia:
pH = -log [H3O+]

(19)

n mod similar, constantele de aciditate i de bazicitate se pot exprima sub form de exponeni
de aciditate i exponeni de bazicitate:
pKa = -log Ka ;

pKb = -log Kb

(20)

204

Pentru un acid cu Ka = 10-5, exponentul de aciditate este pKa = 5. Cu ct acidul este mai tare,
valoarea numeric pKa este mai mic.
Introducnd valoarea lui Kw n ecuaia 18 i logaritmnd se obine:
pKa = 14 - pKw

(21)

Cu ajutorul acestei ecuaii este posibil s se exprime aciditatea sau bazicitatea unei substane
ntr-o scar unic. Unui acid tare i corespunde o baz conjugat slaba i invers. n tabela 21 sunt
redate constantele i exponenii de aciditate pentru cteva perechi de acizi-baze conjugate.
T a b e l a 21

Constante i exponeni de aciditate (n soluie apoas, la 20)

Acid

Baz conjugat

Ka

pK a

HOOCCOOH

HOOCCOO

5,710-2

1,2

HCOOH

HCOO

2,110-4

3,7

HOOCCOO

OOCCOO

6,810-5

4,2

CH3COOH

CH3COO

1,810-5

4,75

NH4+

NH3

3,310-10

9,5

CH3NH3+

CH3NH2

1,610-11

10,8

(CH3)2NH2+

(CH3)2NH

1,210-11

10,9

(CH3)3NH+

(CH3)3N

1,210-11

10,9

Metode experimentale. Sunt trei metode mai importante pentru determinarea constantelor de aciditate i de
bazicitate ale acizilor i bazelor.
a. Metoda conductibilitii se poate aplica numai n cazul acizilor i bazelor, n soluii diluate ce nu conin ali
electrolii. Se determin gradul de disociere, :
=

numrul de molecule disociate

numrul total de molecule

(22)

ca raportul ntre conductibilitatea, , a soluiei la anumit concentraie, c, i conductibilitatea aceleiai soluii la diluie
infinit :

(23)

Concentraiile diferitelor specii ce apar n ecuaia 10 se pot nota astfel (n care c = moli/l):
[H3O+] = [A-] = c,

iar

[AH] = (1 - )c

(24)

Introducnd aceste valori, n expresia legii maselor (ecuaia 12) se obine o expresie numit legea diluiei (W.
Ostwald, 1888):
2 2
(1)

2
1

(25)

mult folosit pentru determinarea constantelor de ionizare ale acizilor i bazelor.

b. Metoda eleclrometric se bazeaz pe determinarea potenialului unui electrod cufundat n soluia cercetat, n
raport cu un electrod normal de hidrogen, sau cu un electrod de calomel cu potenial cunoscut. Se determin astfel pH-

205

ul soluiei, din care se calculeaz apoi constanta de aciditate, pe baza urmtoarelor consideraii. Dac se scrie ecuaia
12 n forma:
[H3 O+ ] =

[AH]
[A ]

[AH]

sau = log [A ]

(26)

este uor de vzut c, n cursul neutralizrii acidului cu o baz tare, n momentul cnd concentraiile [A-] i [AH] sunt
egale, vom avea:
pH = pKa

(27)

Pentru a afla Ka este deci suficient s se msoare pH-ul soluiei neutralizate pe jumtate.
c. Metoda indicatorilor. Un indicator este un sistem conjugat acid-baz:
IH + H2O I- + H3O+

(28)

n care acidul i baza se deosebesc n mod caracteristic prin spectrele lor de absorbie n vizibil sau n ultraviolet.
Conform legii maselor se definete o constant a indicatorului :
[I ][H3 O+ ]
[IH]

(29)

Dac se adaug ntr-o soluie tampon, obinut din acidul AH (a crui constant de aciditate trebuie determinat)
i o sare a sa, o cantitate att de mic de indicator nct echilibrul protolitic al acidului s nu fie deplasat, se stabilete
un echilibru conform ecuaiei 3 (n care BH i B- corespund celor dou forme ale indicatorului, IH respectiv I-).
Combinnd ecuaia 29 cu ecuaia 12, care definete constanta de aciditate Ka a acidului AH, se obine:
[A ][IH]

= [AH][I ]

(30)

Deoarece exist o gam larg de indicatori, cu constante, KI, mult variate, se poate uor alege, prin ncercri
succesive, un indicator cu KI nu prea diferit de Ka. n acest caz, raportul [IH]/[I-] are valori nu prea diferite de unitate,
aa c acest raport poate fi msurat exact cu ajutorul unui colorimetru sau spectrofotometru. Raportul [A-]/[AH] este
(aproximativ) egal cu raportul de tamponare (adic raportul dintre cantitatea de acid i de sare folosit la prepararea
soluiei tampon). Constanta indicatorului, KI, fiind cunoscut, se poate determina Ka.
Activiti i coeficieni de activitate. Constantele de aciditate, determinate pe baz de concentraii, n modul
artat mai sus, pot servi pentru a stabili relaii calitative utile. Pentru determinri cantitative este ns necesar s se
foloseasc activiti. Activitatea, ai, a unei molecule sau a unui ion i, se definete ca produsul dintre concentraia acestei
molecule sau ion, i coeficientul de activitate, fi:
ai = fi ci

(31)

Coeficientul de activitate poate fi considerat ca un factor de corecie cu care trebuie nmulite concentraiile spre
a obine mrimi (activiti) ce pot fi folosite n diferite expresii termodinamice clasice, cum sunt legea aciunii maselor
sau ecuaia forei electromotoare a unei celule de concentraie.
Folosind activiti n loc de concentraii se obin constante de echilibru independente de dizolvant. Acestea se
numesc constante de aciditate termodinamice i se noteaz cu KA. Pentru echilibrul protolitic:
HA H+ + A-

(32)

constanta de aciditate termodinamic este:

H+ A
HA

[H+ ]H+ [A ]A
[HA]HA

[H+ ][A ] H+ A

[HA]
HA

(33)

206

Pentru molecule fr sarcin, n soluii extrem de diluate, coeficienii de activitate tind ctre unitate, nu ns
pentru ioni. Conform teoriei electroliilor tari (P. Debye, E. Huckel, 1923), orice ion n soluie (indiferent dac provine
dintr-un electrolit tare sau slab) are tendina de a se nconjura cu o atmosfer de ioni de semn contrar. Acetia modific
mobilitatea ionului (ceea ce influeneaz conductibilitatea soluiei) i, de asemenea, modific activitatea sa chimic,
catalitic. Un efect similar produc electroliii strini, adugai n soluie, de ex. n soluiile tamponate (efecte saline).
Teoria electroliilor tari indic metode pentru a lucra n condiii n care aceste efecte sunt controlate (la trie ionic
constant) i pentru a evalua coeficienii de activitate (v. tratatele de electrochimie).
Funcii de aciditate h0 i H0. Teoria electroliilor tari permite prevederea coeficienilor de activitate numai pentru
soluii diluate. Urmtoarea metod simpl poate fi aplicat i n cazul unor soluii coninnd ioni de hidroniu (i ali
ioni), n concentraie mare (n ap i n civa ali dizolvani) (L. P. Hammett, 1934). Dac o asemenea soluie conine
o baz B, fr sarcin, echilibrul disocierii acidului conjugat BH+ este exprimat prin urmtoarea expresie
termodinamic exact:

BH+ =

[H+ ][B] H+ B

[BH+ ]
BH+

(34)

Cum B i BH+ se deosebesc numai printr-un proton, se poate presupune c raportul B /BH+ va fi independent de
natura lui B. n aceast ipotez se definete o cantitate h0:

0 = BH+

[BH+ ]
[B]

= [H + ]

H+ B
BH+

(35)

care va fi independent de natura lui B i de concentraia sa (dac aceasta este foarte mic). Logaritmnd se obine
funcia de aciditate, H0:

H0 = -log h0 = pKBH+ - log

[BH+ ]
[B]

(36)

Dac B este un indicator, raportul [BH+]/[B] poate fi uor msurat colorimetric. Pe de alt parte pKBH+ poate fi
obinut prin msurtori obinuite, la concentraii joase; se poate astfel determina funcia H0 la diferite concentraii.
Experiena a artat c h0, respectiv H0 sunt efectiv independente de natura lui B i pot deci servi ca o msur a aciditii
soluiei. n soluie diluat, H0 este egal cu pH. La concentraii mari, H0 crete mult mai repede dect pH i este dependent
de natura acidului. S-au determinat valori H0 pentru o serie de acizi tari (H2SO4, HCl, HNO3, HClO4 i CCl3COOH), la
toate concentraiile ntre 5 i 100%. Aceste valori se pot folosi aproximativ la fel cum se folosete scara de pH la
concentraii mici. S-a dovedit, n multe cazuri, c puterea catalitic a acizilor concentrai se gsete ntr-o relaie simpl
fa de funcia H0.

Acizi tari. Acizi slabi. Se tie c unii acizi, printre care se numr acizii minerali obinuii
ca HNO3, HCl, H2SO4, HBr, acizii sulfonici, ca C6H5SO3H etc., sunt ionizai, n soluie apoas,
pn la un grad foarte avansat. Astfel, gradul de disociere (aparent), determinat conductometric
(100 ), al acidului clorhidric, n soluie 0,5 n, este 86%, iar n soluie 0,001 n este 99%. Ali acizi,
printre care majoritatea acizilor organici, sunt ns puin ionizai n soluie apoas; de ex. acidul
acetic, n soluie 0,1 n, numai 1,3%; n soluie 0,001 n, numai 12,4%.
Se vorbete curent de acizi tari i acizi slabi. Legea maselor se aplic numai n cazul celor din
urm. Acizii tari se comport ca i cum ar fi complet ionizai n soluie apoas, dar o parte din
ionii lor sunt asociai, conform teoriei electroliilor tari. n mod similar se disting baze tari (KOH,
NaOH) i baze slabe (NH3, NR3) n soluie apoas.

207

Teoria transferului de protoni d de gndit n ceea ce privete exceptarea acizilor tari de la

prevederile legii maselor. ntr-adevr, dup cum s-a mai spus, tendina unui acid de a se despri
de protonul su nu depinde numai de natura sa, ci i de natura dizolvantului, conform ecuaiei 3.
Ionizarea total a anumitor acizi i exceptarea lor de la prevederile legii maselor ar putea fi numai
aparent i s-ar putea datora numai dizolvantului ap. S considerm doi acizi, cu constantele de
ionizare Ka = 102 i Ka = 104. n soluie 0,1 n, primul conine molecule neionizate n concentraie
de 10-4 n i al doilea, de numai 10-6 n. Ambele aceste concentraii, dei inegale, sunt sub limita
metodelor analitice. Dei cei doi acizi sunt de trie diferit, ei apar la fel de tari n dizolvantul
respectiv. Dizolvantul exercit un efect de nivelare asupra acizilor tari (A. Hantzsch).
n soluie apoas nu poate exista nici un acid mai tare dect ionul de hidroniu, H3O+.
Echilibrele protolitice de tipul celor reprezentate prin ecuaia 4 sunt complet deplasate spre
dreapta, n cazul acizilor tari. n general, ntr-un dizolvant S, nu poate exista nici un acid mai tare
dect acidul conjugat SH+. De aceea, gradul de disociere al unui acid variaz mult cu bazicitatea
dizolvantului, dup cum se arat n cele urmtoare.
Un efect nivelator similar al dizolvantului se observ i la bazele tari. n soluie apoas nu
poate exista nici o baz mai tare dect ionul HO-. Dac se introduc, n ap, baze mai tari dect
acest ion, se produc reacii protolitice, ale cror echilibre sunt mult (ecuaia 37) sau practic
complet (ecuaia 38) deplasate spre dreapta. Singura baz prezent este ionul HO-:
CH3O- + H2O CH3OH + HO-

NH2 + H2O NH3 +

(37)

HO-

(38)

Dizolvani neapoi. n soluie apoas, echilibrele protolitice sunt limitate de constanta de

autoprotoliz a apei, ntre dou valori extreme, anume ntre pH = 0 i 14. La pH = 0, concentraia
(activitatea) ionilor H3O+ este 1 mol/litru i a ionilor HO- este 10-14 moli/litru; la pH = 14,
concentraia ionilor H3O+ este 10-14 moli/litru, iar a ionilor HO- este 1 mol/litru.
Se cunosc i se utilizeaz i ali dizolvani, numii dizolvani amfiprotici, care, ntocmai ca apa,
au att proprieti acide ct i bazice. Avnd ns constante de autoprotoliz diferite de ale apei,
domeniile de existena ale echilibrelor protolitice sunt altele. Dup cum se vede din urmtoarele
date (i din fig. 48), unii dizolvani amfiprotici sunt mai acizi, iar alii mai bazici dect apa.
(Urmtoarele constante de autoprotoliz sunt valabile pentru 25, afar de amoniac -33 i de acid
sulfuric, +10)
Dizolvantul

Echilibrul protolitic

pKauto

NH3

[NH2-][NH4+] =

22

C2H5OH

[C2H5O] [C2H5OH3+] =

19

CH3OH

[CH3O-][CH3OH2+]

16

H2O

[HO-]

HCOOH

[HCOO-]

H2SO4

[HSO4-][HSO4H2+]

[H3O+]

14

[HCOOH2+]
=

6
3,2

208

Dup cum s-a mai spus, aa-numitul ion de hidrogen, H+, este, n soluie apoas, un ion de
hidroniu, H3O+, n soluie alcoolic, un ion de alcoxoniu, C2H5OH2+, n soluie de amoniac lichid,
un ion de amoniu, NH4+ etc. Toi aceti ioni sunt acizii conjugai ai dizolvanilor respectivi
funcionnd ca baze i se numesc ioni de lioniu. n mod similar, bazele conjugate ale dizolvanilor
(funcionnd ca acizi) de ex. HO- n H2O, NH2- n NH3, C2H50- n C2H5OH, CH3CO2- n CH3CO2H
etc. se numesc ioni de liat.
a. Dizolvani bazici. Amoniacul lichid fiind o baz mai puternic dect apa, acizii slabi (ionizai
puin) n ap, apar ca acizi tari (ionizai mult) n acest dizolvant. Astfel, acizii acetic, formic i
azotic, care sunt de trie mult diferit n ap, apar la fel de tari n soluie 0,1 n n amoniac,
aciditatea lor fiind nivelat la limita superioar: activitatea catalitic a acestor acizi n NH3 lichid,
care depinde de concentraia (activitatea) ionilor NH4+, este egal cu a acizilor clorhidric,
iodhidric i percloric, acizi care apar ca mult mai tari n soluie apoas. Din aceeai cauz,
substane foarte slab acide, ca H2O, sunt relativ puternic ionizate n amoniac lichid.
a.

Fig. 48. Domeniile de existen ale

echilibrelor protolitice n diferii
dizolvani (dup R. P. Bell).

n timp ce n amoniac lichid tria acizilor este plafonat de aciditatea ionului NH4+, pot exista
n acest dizolvant baze mai tari dect ionul HO- (v. fig. 48), tria bazic fiind plafonat de ionul
NH2- Pe aceast proprietate se bazeaz utilizarea amoniacului lichid ca dizolvant n unele sinteze.
b. Dizolvani acizi. n dizolvanii mai acizi dect apa, bazele (slabe) sunt ionizate mai puternic,
iar acizii (tari) sunt dimpotriv ionizai mai slab dect n ap.
Mult studiat ca dizolvant acid a fost acidul acetic (dei constanta dielectric mic, = 6,3,
complic ntructva interpretarea msurtorilor experimentale). Toate bazele mai tari (n ap)
dect anilina (v. Bazicitatea aminelor) au curbe de titrare identice, ceea ce nseamn c
echilibrele sunt complet deplasate spre dreapta:
B + CH3COOH BH+ + CH3COO-

(39)

209

Aminele alifatice (mai bazice), dizolvate n acid acetic, sunt puternic ionizate. Substane foarte
slab bazice n ap, ca ureea, oximele i trifenilmetanolul, sunt baze de trie msurabil n acid
acetic. Pe acest fenomen se bazeaz o metod analitic pentru titrarea bazelor prea slabe pentru
a fi dozate n soluie apoas. Titrarea se efectueaz n soluie de acid acetic, cu o soluie standard
de acid percloric, n acelai dizolvant. Punctul final se observ poteniometric sau cu un indicator
adecvat (de ex. colorantul cristal-violet). Acizii ionizeaz de asemenea n soluie de acid acetic,
dar echilibrul este deplasat spre stnga, comparativ cu echilibrul similar din soluia apoas:
HA + CH3COOH A- + CH3COOH2+

(40)

Prin msurtori de conductibilitate i de fore electromotoare, n soluie de acid acetic, s-au

putut stabili urmtoarele aciditi relative ale ctorva acizi obinuii (se indic tria acid relativ
fa de aceea a acidului azotic):
HNO3
1

<

HCl

<

H2SO4
30

<

HBr

<

HClO4

160

400

Dup cum se vede, toi aceti acizi, care apar de trie egal n soluie apoas, se deosebesc n
realitate mult n ceea ce privete tendina lor de a ceda protoni unei baze mai slabe dect apa
(CH3COOH).
Printre dizolvanii acizi, acidul sulfuric se distinge prin puterea sa de solvatare a ionilor i
constanta sa dielectric enorm de mare ( = 110), proprieti care favorizeaz reaciile ionice n
acest dizolvant (v. reacia de nitrare aromatic). Multe substane considerate de obicei ca acizi se
comport ca baze n acid sulfuric concentrat, acceptnd un proton cedat de dizolvant (v. exemple
la paginile urmtoare).
c. Tria relativ a acizilor i bazelor n dizolvani diferii. ntr-un anumit dizolvant, acizii se
deosebesc prin tria lor, putnd fi aranjai ntr-o serie n ordinea constantelor de aciditate, ca n
tabela 21. Experiena a artat c acizii i pstreaz locul ntr-o asemenea serie i atunci cnd se
schimb dizolvantul; cu alte cuvinte, triile relative ale acizilor sunt independente de dizolvant.
Aceast generalizare este valabil numai pentru acizi cu acelai tip de sarcin (acizi fr sarcini,
acizi cationici sau acizi anionici; v. p. 144).
Etanolul este o baz puin mai tare dect apa (v. exponenii de aciditate n tabela p. 151). Constanta de echilibru a
reaciei:
NH4+ + C2H5OH NH3 + C2H5OH2+

(41)

este de cca. 6 ori mai mare dect a reaciei analoage a ionului de amoniu n ap. Se poate conchide de aici c etanolul
este un dizolvant de cca. 6 ori mai bazic dect apa, ceea ce coincide aproximativ cu msurtorile efectuate prin alte
metode.
Concluzia aceasta este valabil numai atunci cnd n reacia protolitic numrul sarcinilor nu variaz, cum este
cazul n reacia de mai sus. Cnd ns n reacia protolitic apar sau dispar sarcini, ca n urmtoarele exemple (SOH =
un dizolvant amfiprotic):
RNH2 + SOH RNH3+ + SO-

(42)

RCOOH + SOH RCOO- + SOH2+

(43)

constanta dielectric a dizolvantului influeneaz mult echilibrul protolitic, i anume n dizolvanii cu constant

210

dielectric mare echilibrul este deplasat n sensul n care se creeaz sarcini, dimpotriv n dizolvanii cu constant
dielectric mic, deplasarea are loc n sensul contrar. Astfel, n etanol ( = 26, fa de ap, = 80), constanta de ionizare
a aminelor (ecuaia 42; SOH = C2H5OH) este de cca. 104 ori mai mic dect n ap (SOH = H2O). De asemenea, constanta
de ionizare a acizilor carboxilici n etanol (ecuaia 43; SOH = C3H5OH) este de cca. 105 ori mai mic dect n ap (SOH
= H2O). Acidul azotic care, n ap, este un acid tare, are n etanol o constant de ionizare Ka = 2,5 10-4, de acelai ordin
de mrime ca a acidului formic n ap.

d. Dizolvani aprotici. O clas de dizolvani, printre care se numr hidrocarburi ca benzenul

i hexanul sau compui halogenai ca diclormetanul (clorura de metilen) i triclormetanul
(cloroformul), nu pot nici accepta nici dona protoni. n asemenea dizolvani aprotici nu au loc
ionizri i nici reacii protolitice, dect numai dac soluia conine concomitent un acid i o baz.
Cum aceti dizolvani au constante dielectrice mici, ionii de semn contrar ce iau astfel natere
rmn alipii sub form de perechi de ioni sau de asociaii ionice mai complicate. Din cauza
aceasta, studiul echilibrelor protolitice i al cineticii reaciilor ionice, n aceti dizolvani, prezint
un caracter neobinuit.
O meniune special merit dizolvanii aprotici dipolari, numii astfel fiindc posed atomi de
hidrogen att de slab acizi nct nu pot forma legturi de hidrogen (cu anionii), dar au constante
dielectrice ( > 15) i momente electrice mari. Printre aceti dizolvani se numr nitro-derivai
(nitrometanul, nitrobenzenul; = 3,54 i 3,99), cetone (acetona, = 2,72), amide alchilate
(dimetilformamida, dimetilacetamida; = 3,82 i 3,79) i sulfoxizi (dimetilsulfoxidul, = 4,3).
Dizolvanii aprotici dipolari solvateaz n general bine cationii (datorit electronilor
neparticipani din moleculele lor), dar nu solvateaz sau solvateaz foarte slab anionii. Datorit
acestei proprieti, multe reacii catalizate de baze (reacii SE) i alte reacii n care intervin anioni
(reacii SN) decurg cu vitez mult mai mare n dizolvanii aprotici dipolari dect n dizolvani
protici, de ex. n alcooli.
Baze foarte slabe, acizi foarte slabi. Studiul sistematic al acizilor i bazelor a condus la
descoperirea c numeroase substane, considerate nainte ca substane neutre, posed foarte slabe
proprieti bazice sau acide. Faptul acesta s-a dovedit de cea mai mare nsemntate pentru
nelegerea catalizei prin acizi i baze.
a. Crioscopie n acid sulfuric concentrat. n cercetarea bazelor foarte slabe au jucat un rol
nsemnat msurtorile crioscopice n acid sulfuric concentrat (A. Hantzsch, 1907; L. P. Hammett,
1933; R. J. Gillespie, 1950). Punctul de topire al acidului sulfuric este 10,36, iar constanta
crioscopic (depresiunea punctului de topire produs de un mol de substan dizolvat ntr-un
kg de dizolvant) este de 6,12. Factorul i sau factorul vant Hoff, rezultat dintr-o determinare
crioscopic, este egal cu numrul de particule (ioni sau molecule) ce iau natere n soluie, dintrun mol de substan dizolvat.
Un electrolit binar, Na+[HSO4]-, d un factor i = 2. Apa se comport, n acid sulfuric, ca o baz
tare, dnd un factor i aproximativ 2:
H2O + H2SO4 H3O+ + HSO4-

(44)

211

Prezint, de asemenea, factori i = 2, n soluie de acid sulfuric: eterii, acetaldehida, cetonele

(acetona, benzofenona, antraohinona), nitro-derivaii aromatici, acizii sulfonici, sulfonele i acizii
carboxilici (acetic, benzoic etc.):
(C2H5)2O + H2SO4 (C2H5)2OH+ + HSO4-

(45)

(C2H5)2CO + H2SO4 (C2H5)2COH+ + HSO4-

(46)

CH3COOH + H2SO4 CH3COOH2+ + HSO4-

(47)

Acidul dicloracetic (o baz mai slab dect acidul acetic) are, n acid sulfuric, un factor i ntre
1 i 2; acidul tricloracetic, o baz i mai slab, are factorul i apropiat de unitate.
Metanolul i etanolul prezint factori i = 3, din cauza formrii unui ester:
C2H5OH + 2 H2SO4 C2H5OSO3H + H3O+ + HSO4-

(48)

iar la trifenilmetanol, factorul i = 4, datorit formrii carbocationului trifenilmetil, stabil n soluie

sulfuric:
(C6H5)3COH + 2H2SO4 (C6H5)3C+ + H3O+ + 2HSO4-

(49)

Un factor i = 4 prezint i soluia anhidridei acetice, ceea ce confirm apariia unui ion pozitiv
de aciliu, a crui existen explic rolul de catalizator al acidului sulfuric n reaciile acestei
anhidride:
(CH3CO)2O + 2H2SO4 CH3CO+ + CH3COOH2+ + 2HSO4-

(50)

Se dizolv, n sfrit, n acid sulfuric concentrat, cu i = 2, o serie de fenilalchene, printre care

1,1-difeniletena, antracenul etc. (v. Cationi i anioni organici).
b. Aciditatea legturii C-H n hidrocarburi. Este bine cunoscut c aciditatea (adic tendina de
a ceda un proton unei baze) descrete mult n seria urmtoare, paralel cu electronegativitatea
atomului de care este legat hidrogenul (X = un halogen):
XH > OH > NH > CH

Hidrocarburile sunt substane practic neutre totui, n condiii speciale, unele hidrocarburi
pot ceda un proton unor baze destul de puternice, dnd natere unor baze conjugate cu caracter
de anioni (carbanioni) posednd doi electroni neparticipani i o sarcin negativ la carbon.
Firete ionul HO- nu este o baz suficient de tare pentru a da natere unui carbanion n soluie
apoas, din cauza efectului de nivelare descris mai sus. Unele hidrocarburi sunt ns destul de
acide n dizolvani mai puin acizi dect apa. De ex. n soluie de amoniac lichid, ionul de amidur
(NH2-, provenit din NaNH2 sau KNH2) extrage un proton din difenilmetan (nu ns din toluen),
pn la stabilirea unui echilibru:
(C2H5)2CH2 + NH2- (C2H5)2CH:- + NH3

(51)

212

Chiar amoniacul este un dizolvant prea acid pentru unele hidrocarburi foarte slab acide (ale
cror carbanioni sunt baze extrem de tari). Se utilizeaz n acest caz dizolvani ineri, de ex. eter
uscat sau o hidrocarbur saturat, n reacii de deslocuire cum este urmtoarea, toluenul este un
acid mai tare dect etanul, aa c echilibrul este practic complet deplasat spre dreapta:
C6H5CH3 + CH3CH2:-Na+ C6H5CH2:-Na+ + CH3CH3

(52)

Reacia de mai sus este o adevrat titrare a etil-sodiului cu toluen. Drept indicator servete
chiar anionul benzil care este colorat (la fel i ali anioni, de ex. ai fenilmetanilor). S-a reuit astfel
s se determine constantele de aciditate aproximative ale hidrocarburilor (Wheland, 1932;
McEwen, 1936). n tabela urmtoare (dup Cram, 1963) sunt redai, pentru comparaie, i exponenii de aciditate ai altor compui foarte slab acizi.
Exponeni de aciditate ai unor acizi foarte slabi
pKa

pKa

pKa

(O2N)2CH2

C6H5-CCH

21

(C2H5)2CH2

42

O2N-CH3

10

Inden

21

NH3

42

H2O

16

(C6H5)2NH

23

Cicloheptatrien

45

CH3OH

16

H3C-SO2-CH3

23

C6H5-CH3

59

C2H5OH

17

CH3-COOC2H5

24

CH2= CH-CH3

Ciclopentadien

17

Fluoren

31

C6H6

(CH3)3COH

19

C2H5-NH2

33

H2C=CH2

CH3-CO-CH3

20

(C2H5)3CH

40

H3C-CH3, CH4

cca. 80

Cinetica reaciilor catalizate de acizi i baze. Viteza unei reacii necatalizate A B,

avnd loc n soluie diluat, este redat, dup cum s-a artat nainte (p. 158), de expresia:

[A]

= [A]

(53)

n care constanta de vitez k depinde numai de temperatur i de natura dizolvantului. Cnd

aceeai reacie este catalizat de o substana X, viteza ei este :

[A]

= [X][A]

(54)

n care constanta de vitez, kc, este numit constanta catalitic a substanei X. Viteza de reacie,
n cazul acesta, mai depinde i de concentraia catalizatorului X.
Dup cum se vede, ecuaia 54 este ntru totul asemntoare cu o ecuaie de vitez de ordinul
II, a unei reacii dintre A i X, deosebindu-se de o reacie bimolecular normal:
A+XB+Y

(55)

213

prin aceea c X se gsete neschimbat dup reacie:

A+XB+X

(56)

Aadar, concentraia catalizatorului X rmne constant, n timpul reaciei. Dac se consider

o singur experien (n timpul creia concentraia [X] nu variaz), reacia apare de ordinul I, cu
o constant de vitez k' = kc[X]. Constanta kc se determin, deci, fcnd mai multe serii de msurtori n care se variaz concentraia [X]. Constanta kc este o msur a eficacitii catalizatorului.
Este uor de vzut c aceste consideraii pot fi extinse i la reacii de ordin superior.
Potrivit celor de mai sus, un catalizator, ntr-un sistem omogen, este o substan care apare n
ecuaia de vitez fr a aprea n ecuaia stoechiometric a reaciei. (O definiie mai general a
catalizatorului, ntr-o reacie omogen, ar fi o substan a crei concentraie apare n ecuaia de
vitez la o putere mai mare dect n ecuaia stoechiometric. Aceast definiie include i cazurile
mai rare de autocataliz.) Din punct de vedere cinetic, o reacie catalitic nu este dect un caz
particular al unei reacii bimoleculare obinuite. Participarea catalizatorului la reacie i
reapariia lui printre produii reaciei este posibil, firete, datorit faptului c procesele catalitice
sunt compuse din succesiuni de reacii (p. 116).
O lege fundamental a catalizei, demonstrat termodinamic (vant Hoff, 1898), statueaz c
echilibrul chimic nu este deplasat de prezena unui catalizator (dac acesta nu este prezent n
cantiti att de mari nct s provoace o modificare a mediului de reacie). De aici urmeaz c,
n cazul unei reacii reversibile A B, cu ecuaiile de vitez:

[A]

= 1 [X][A] i

[B]

= 1 [X][B]

(57)

raportul k1/k-1 (egal cu constanta de echilibru K) este independent de natura catalizatorului, dei
valorile k1 i k-1 fiecare n parte, pot fi mult influenate de catalizator. Pe de alt parte, dac reacia
are loc i n absena catalizatorului, raportul constantelor de vitez a reaciilor necatalizate
0
are aceeai valoare ca n cazul reaciei catalizate.
10/1

Primele cercetri ale unor reacii catalitice, cum sunt hidrolizele de esteri i inversia zaharozei
(Arrhenius; Ostwald, dup 1890) au artat o corelaie ntre viteza de reacie i tria acidului folosit
drept catalizator. n concordan cu teoria disociaiei electrolitice, aciunea catalitic a acizilor a
fost atribuit exclusiv ionilor de hidrogen, iar n cazul catalizei prin baze, ionilor hidroxil din
soluie. Anionilor acizilor, respectiv cationilor bazelor catalizatoare, nu li se atribuia nici o
activitate catalitic. Concentraia ionilor hidrogen i hidroxil se msura, de obicei, prin metoda
conductibilitii. Curnd s-a observat ns c viteza de reacie este numai n unele cazuri i n
unele condiii funcie liniar a concentraiilor ionilor de hidrogen (adic a ionilor de hidroniu)
sau a ionilor hidroxil, msurate conductometric. n special n cazul acizilor tari, creterea
concentraiei stoechiometrice a acidului produce ntotdeauna o cretere mult mai mare a vitezei

214

de reacie dect a gradului de disociere, calculat din conductibilitatea soluiei. S-a mai observat
apoi c adugarea de sruri neutre, adic de sruri ce nu sunt nici acide nici bazice i nu au un
ion comun cu acidul, modific uneori mult viteza de reacie (efecte saline).
Aceste devieri de la comportarea prevzut de teoria clasic au mai multe cauze. n primul
rnd, acizii tari folosii drept catalizatori nu ascult de legea maselor. Devierile de acest fel se
explic cantitativ prin teoria electroliilor tari. Srurile strine din soluie influeneaz aciunea
catalizatorului n dou moduri diferite: prin deplasarea echilibrului protolitic al catalizatorului
(efecte saline secundare) i prin modificarea strii de tranziie propriu-zise a reaciei (efecte saline
primare). Efectele saline se elimin, n lucrrile cinetice, fie lucrnd la concentraie salin joas,
fie, mai bine, lucrnd n soluii de trie ionic constant.
Cea mai important cauz de neconcordan ntre teoria clasic i experien a fost ns
eliminat prin descoperirea c nu numai ionii H3O+ i HO- au aciune catalitic, ci aceast
proprietate o au toate speciile donoare i acceptoare de protoni din soluia respectiv, adic i
acidul neutru neionizat, precum i anionii si. Fiecare specie catalitic exercit o aciune
proporional cu concentraia sau, mai exact, cu activitatea sa (H. M. Dawson, 1913; J. N.
Bronsted; K. J. Pedersen, 1923; T. M. Lowry, 1923). Tipul acesta de reacie catalitic se numete
cataliz general prin acizi i baze. Printre primele exemple cercetate se numr mutarotaia
glucozei, iodurarea acetonei, hidroliza esterilor etc. Cercetarea acestor reacii a condus, dup cum
s-a mai spus, la necesitatea de a introduce o nou teorie a acizilor i bazelor.
Constanta de vitez total, k, a unei catalize generale prin acizi i baze, este redat printr-o
expresie de forma:
= 0 + H [H3 O+ ] + OH [HO ] + [AH] + [A ]

(58)

n care k0 este constanta de vitez a hidrolizei produs de dizolvant (de ex. apa); ceilali termeni
reprezint contribuia fiecreia din speciile catalitice prezente. Dac AH este CH3COOH i Aeste CH3COO- (soluie tampon), se poate vedea din ecuaia de mai sus c viteza de reacie va fi
mare la pH sczut i la pH ridicat (unde apar acidul tare H3O+ i baza tare HO-) i va prezenta un
minim (punct izocatalitic) la un pH intermediar (unde singurele specii catalitice sunt acidul slab
AH i baza slab A-). Figura 49 reprezint variaia vitezei de reacie n funcie de pH, n reacia de
hidroliz a acetatului de etil cu o soluie tampon acid acetic-acetat. Punctul minim al curbei se
situeaz la pH = 5,1.
Nu ntotdeauna curbele de vitez ale reaciilor catalitice prezint un minim marcat ca n fig.
49. O alt posibilitate este redat de curba III n fig. 50. Mrimea poriunii orizontale a acestei
curbe depinde de raportul dintre constantele de vitez kH i kOH, fa de ka i kb. Unele reacii sunt
catalizate numai de acizi, altele numai de baze. Curba I din fig. 50 reprezint o cataliz general
prin acizi (kOH = 0; kb = 0), iar curba II o cataliz general prin baze (kH = 0; ka= 0). Din prima
categorie fac parte reaciile de hidroliz ale ortoesterilor; din cea de-a doua, halogenarea
nitroalcanilor i descompunerea catalitic a nitramidei (O2N-NH2 N2O + H2O).

215

Fig. 49. Cataliza general prin acizi i baze. Relaia

Fig. 50. Diferite tipuri de reacii catalitice (reprezentate

schematic): I. cataliz prin acizi;

ntre constanta de viteza, k, i pH-ul mediului de

II. Cataliz prin baze; III. Cataliz general

reacie, la hidroliza unui ester (dup Dawson).

prin acizi i baze.

Se cunosc, n sfrit, i aa-numite catalize specifice prin ioni de hidroniu (de ex. inversia
zaharozei, hidroliza esterului diazoacetic i hidrolizele acetalilor) i catalize specifice prin ioni
hidroxil (de ex. depolimerizarea diaceton-alcool aceton). Expresia cinetic a vitezei de reacie
se reduce, n cazul acestor reacii, la ecuaia 54. Este probabil c reaciile de acest tip nu se
deosebesc prin natura lor de catalizele generale prin acizi sau de catalizele generale prin baze, ci
mai degrab poriunile orizontale ale curbelor I i II (fig. 50) se situeaz la valori att de joase ale
vitezei de reacie (k), nct aceasta nu mai poate fi msurat.
Prin msurarea vitezei unei reacii, folosind diferii catalizatori acizi sau bazici (att n soluii apoase ct i n ali
dizolvani), s-a gsit c viteza crete cu ct catalizatorul este un acid sau o baz mai tare. ntre constanta catalitic, kc,
i constanta de aciditate, respectiv bazicitate, K, a acidului sau a bazei, exist, dup Bronsted, relaia:
kc = GKa

(59)

n care G i a sunt constante caracteristice ale dizolvantului, reaciei i temperaturii studiate. G i a sunt independente
de natura acidului sau bazei (att timp ct acestea nu difer prea mult prin structur i tip de sarcin). Dac exponentul
a ar fi egal cu unitatea, puterea catalitic ar varia direct proporional cu tria acidului sau a bazei. Experiena a artat
c a are valori pozitive subunitare. Puterea catalitic crete deci mai repede dect constanta de aciditate. Cu ajutorul
ecuaiei 59 se poate prevedea puterea unui catalizator, n majoritatea cazurilor, cu o precizie mai mare dect factorul
10.

Mecanismul catalizei omogene prin acizi i baze. Cercetrile cinetice menionate mai

sus i altele similare au artat c viteza reaciilor catalitice este proporional cu concentraia
fiecreia din speciile catalitice prezente n soluie. Catalizatorul particip deci la reacie, la fel ca
orice reactant (dar reapare ca produs al uneia din reaciile consecutive). De aici este numai un

216

pas pn la concluzia c aciunea catalizatorului, n cataliza omogen, se reduce la o reacie

protolitic cu unul dintre reactani (substrat).
n cataliza acid, substratul funcioneaz ca o baz, acceptnd un proton cedat de catalizator
i transformndu-se n acidul conjugat. n cataliza bazic, substratul se comport ca un acid,
cednd un proton bazei i transformndu-se n baza conjugat. n unele catalize prin ioni hidroxil,
substratul adiioneaz un ion HO-, transformndu-se ntr-un anion. Compuii ce iau astfel natere
n reaciile dintre catalizatori i substrat sunt de obicei intermediari reactivi ai reaciei catalitice.
Ei sufer descompuneri rapide sau reacioneaz cu dizolvantul sau cu un alt reactant din soluie
i, din cauza aceasta, ei apar n soluie numai n concentraii mici i nu sunt destul de stabili spre
a putea fi izolai prin metodele obinuite ale chimiei preparative. Nestabilitatea acestor
intermediari ai reaciilor catalitice este dealtfel o condiie a catalizei. Constatarea c numeroase
substane organice sunt fie acizi slabi, fie baze slabe, fie ambele, sprijin puternic aceast
concepie. ntr-un mare numr de cazuri, structura intermediarilor reaciilor catalitice a putut fi
elucidat cu ajutorul teoriei electronice, bazat pe msurtori de vitez de reacie i uneori pe
studii spectrale, crioscopice etc. Numeroase reacii de acest fel vor fi descrise n partea special a
acestei cri.
Acizi Lewis. n 1923, G. N. Lewis a propus o teorie nou, potrivit creia o baz este definit ca o molecul ce
posed o pereche de electroni neparticipani, iar un acid, ca o molecul capabil s accepte perechea de electroni
neparticipani ai unei baze, dnd astfel natere unei legturi covalente. Reacia dintre un acid i o baz, neutralizarea,
const tocmai n formarea acestei legturi covalente.
Noua teorie este prezentat, de multe ori, ca o generalizare a noiunii de acid i baz. n realitate, n timp ce
termenul baz i-a pstrat vechiul su neles, se atribuie cuvntului acid un neles nou. Printre acizii caracteristici ai
noii teorii se numr specii chimice cu un strat exterior deficient n electroni, ca de ex. BF 3, AlCl3, SO3 i Ag+, capabile
de a forma legturi covalente cu baze ca H2O, R2O, NR3 etc. Pe de alt parte, acizii teoriei transferului de protoni nu se
ncadreaz dect forat n noua definiie.
Pentru a justifica lrgirea sferei noionale a cuvntului acid, s-a artat c acizii Lewis posed multe din
proprietile acizilor vechii definiii, de ex. schimb culoarea indicatorilor, i neutralizeaz bazele i posed activitate
catalitic de multe ori foarte puternic. Unele dintre reaciile catalizate de acizii Lewis sunt deopotriv catalizate de
acizii obinuii, n altele acizii Lewis prezint o aciune specific (v. p. 330).
n ultim instan, totul se reduce la o problem de nomenclatur. Este probabil preferabil s se pstreze cuvintele
acid i baz, n sensul definit prin teoria transferului de protoni, folosindu-se i termenul de acid protic, cnd este
necesar o difereniere de un acid Lewis. Pentru acetia din urm este poate mai indicat denumirea de reactani sau
catalizatori electrofili.

6. CATALIZA HETEROGEN

Se tie de mult c pe suprafeele de separaie dintre faze se pot petrece reacii chimice cu
deosebit uurin. Importan practic au aproape numai reaciile n care reactanii sunt gaze
sau lichide, iar catalizatorii sunt substane solide. Asemenea reacii de cataliz heterogen stau la
baza unor procedee ale marii industrii, cum sunt sinteza amoniacului, a acizilor sulfuric i azotic,

217

a metanolului, apoi numeroase procedee de oxidare, hidrogenare i dehidrogenare, precum i

cracarea catalitic a fraciunilor de petrol. Procesele intime ce au loc pe suprafaa catalizatorului
constituie nc o important i grea problem de cercetare.
Adsorbie fizic i chimic. ntr-o reacie ce se petrece pe suprafaa unui solid se disting
trei etape consecutive: adsorbia moleculelor din faza gazoas pe suprafaa catalizatorului; reacia
moleculelor n stare adsorbit; desorbia produilor de reacie de pe suprafaa catalizatorului,
pentru a face loc unor molecule noi.
Se disting dou tipuri de adsorbie: adsorbie prin fore van der Waals i adsorbie prin
legturi chimice ntre adsorbant i moleculele gazului. Primul tip de adsorbie se petrece la
temperatur joas, nu mult peste punctul de fierbere al substanei adsorbite. Forele ce intr n
joc sunt de aceeai natur cu forele dintre moleculele unui lichid. Echilibrul se stabilete
momentan i procesul este reversibil; prin nclzire gazul se desoarbe. Adsorbia van der Waals
este, n general, fr importan direct pentru cataliz.
Dac se nclzete progresiv, ntr-un vas nchis, un adsorbant solid, ncrcat pn la echilibru
cu un gaz adsorbit van der Waals, se observ nti o scdere brusc a cantitii de gaz adsorbit,
pn la un minim, apoi o cretere lent pn la un maxim. Creterea adsorbiei cu temperatura
arat c aceast nou adsorbie necesit o energie de activare. Procesul acesta fiind de obicei lent,
viteza de adsorbie poate fi msurat i din aceasta se calculeaz energia de activare (procednduse la fel ca n cazul unei reacii n faz omogen). De aceea, fenomenul se numete adsorbie
activat sau chimiosorbie.
Cldurile de adsorbie pot fi msurate cu ajutorul unor calorimetre speciale. Cldurile de
adsorbie van der Waals sunt mici, de acelai ordin de mrime cu cldurile de vaporizare (cca. 4
kcal/mol pentru diverse gaze ca O2, CO i N2, la -183, pe Cr2O3); ele sunt nespecifice, adic nu
variaz dect puin cu natura gazului i a adsorbantului. Cldurile de adsorbie activat, n
general mult mai mari, variaz dimpotriv mult cu natura gazului i a adsorbantului (de ex. 8 kcal
pentru N2 i 50 kcal pentru O2, la 0, pe Cr2O3, n timp ce pe fier fin divizat, cum este un catalizator
de fier pentru sinteza amoniacului, la -183, cldura de adsorbie a oxigenului este de 120
kcal/mol). Mai menionm cldurile de adsorbie activat a hidrogenului pe un catalizator de
nichel redus (16 kcal/mol la 0; 17,4 kcal/mol la 100-200); a etenei pe acelai catalizator (12
kcal/mol ntre -110 i +20), a apei pe Al2O3 (18 kcal/mol ntre 220 i 440) i a etanolului pe ThO2
(14 kcal/mol ntre 50 i 100). Aceste clduri de adsorbie mari indic formarea unor legturi
chimice ntre moleculele substratului i atomii de la suprafaa catalizatorului. Astfel, n exemplul
citat mai sus al adsorbiei oxigenului pe un catalizator de fier, cldura degajat, de 120 kcal /mol,
este egal cu cldura de formare a 2FeO (ceea ce, n cazul acesta, nu este surprinztor, cci s-a
putut dovedi o ptrundere a atomilor O n reeaua cristalin a fierului, pn la o adncime de 67 atomi Fe). (n mod similar se dizolv i H2 n unii catalizatori, Pd, Ni; gazele dizolvate sunt fr
importan pentru cataliz.) n cellalt exemplu citat, al adsorbiei oxigenului pe suprafaa unui
catalizator de Cr2O3, cldura degajat este mai mare dect cldura reaciei de oxidare

218

Cr2O3 CrO3 (36,4 kcal pe un mol O2). De asemenea, cldura de adsorbie a oxigenului pe
crbune activ, la 450, este aproape dublul cldurii de formare a bioxidului de carbon din carbon
solid (i se apropie de cldura de formare, calculat, a bioxidului de carbon din carbon gazos i
O2). Aceste rezultate se explic n mod simplu prin aceea c la formarea normal de CO2, o parte
din cldura degajat se consum pentru ruperea legturilor CC din carbonul solid (v. p. 95), n
timp ce la chimiosorbie nu se rup legturi n reeaua adsorbantului solid i se degaj deci ntreaga
sau cea mai mare parte din cldura de formare a legturii dintre molecula de substrat i atomii
superficiali ai catalizatorului.
n adsorbia hidrogenului pe un catalizator de nichel s-a constatat c la -250 nu se produce
dect adsorbie van der Waals. Peste -215 ncepe chimiosorbia, ceea ce se poate verifica
lucrndu-se cu un amestec de H2 i D2, care reacioneaz (la -190, repede) conform ecuaiei:
H2 + D2 2HD

Suprafaa activ a catalizatorului. Suprafaa catalizatorului joac un rol nsemnat n

fenomenul catalizei. Aa de exemplu, activitatea catalitic a nichelului metalic, obinut prin
reducerea oxidului de nichel, depinde ntr-o mare msur de fineea particulelor sale. La un
catalizator de nichel, de tipul folosit n industrie pentru hidrogenarea uleiurilor, particulele de
metal au mrimi de 30-100 . Cum aceste particule nu s-ar putea filtra, ele se depun pe un suport
de bioxid de siliciu coloid. Particulele de catalizator astfel obinute, cu diametre de cca. 10 , au
suprafee de 100-300 m2/g, din care 25-100 m2/g reprezint suprafaa nichelului. O particul de
catalizator conine 109 cristale minuscule de nichel.
Se tie de mult c nu numai mrimea suprafeei, ci i metoda prin care a fost obinut
catalizatorul, precum i temperatura maxim la care a fost supus n cursul preparrii sale i vrsta
sa (sau mai exact timpul ct a funcionat n reacia catalitic), ntr-un cuvnt, preistoria
catalizatorului determin, ntr-o mare msur, activitatea sa catalitic. Toate aceste fenomene au
fost explicate prin ipoteza c suprafaa catalizatorului nu este la fel de reactiv pe toat ntinderea
ei, ci activitatea catalizatorului este mai mare n anumite centre active ale sale sau chiar este
limitat la acestea (J. B. Taylor). Printre faptele care sprijin aceast concepie menionm
msurtorile cldurii de adsorbie a gazelor pe metale, care indic valori mult mai mari pentru
primele cantiti de gaz adsorbite dect pentru cele adsorbite ulterior, cnd suprafaa este parial
acoperit. O dovad mai direct a fost obinut, printr-un procedeu propus de S. S. Roginski. S-a
adsorbit pe un catalizator de sintez a amoniacului (catalizator de fier, cu promotor de Al2O3,
ZnO i SiO2) nti o cantitate limitat de 14CO i ulterior 12CO pn la saturare. Oxidul de carbon
adsorbit a fost, apoi desorbit n mai multe etape, prin ridicarea progresiv a temperaturii, iar
fiecare fraciune desorbit a fost analizat. S-a gsit c gazul adsorbit la sfrit se desoarbe mai
nti, de unde rezult c gazul adsorbit nti este fixat prin legturi mai strnse. Rezultate similare
s-au obinut cu 14N2 i 15N2, pe acelai catalizator i cu H2 i D2 pe crbune.

219

Aa-numitele otrvuri de catalizatori nu sunt altceva dect substane care se adsorb mai
tare dect moleculele reactantului i deci se desorb mai greu, respectiv nu pot fi deslocuite de pe
suprafaa catalizatorului de moleculele reactantului. Dup cum se tie, catalizatorii metalici,
folosii n reaciile de hidrogenare, sunt otrvii de compui ai sulfului, arsenului, mercurului etc.,
adic de substane care au afinitate mare pentru metalele respective. Din faptul c uneori ajung
cantiti foarte mici de asemenea otrvuri pentru a inactiva un catalizator, s-a tras concluzia c,
n multe catalize, numai o mic poriune din suprafaa catalizatorului este ocupat de moleculele
otrvii i aceast poriune este tocmai aceea cu maximum de activitate catalitic.
Despre natura centrelor active de pe suprafaa catalizatorilor s-au emis diferite ipoteze.
Aceste centre pot fi muchii i vrfuri proeminente ale cristalitelor, compuse din puini atomi,
creste, sau dimpotriv adncituri ale suprafeei, fisuri, pori sau diverse defecte ale reelei. Mici
adaosuri de substane solide strine, aa-numiii promotori, mresc uneori mult activitatea
catalizatorilor. Se presupune c promotorii mresc numrul centrelor active, prin crearea de
neregulariti n reeaua cristalin.
Interesante sunt relaiile strnse ce exist ntre activitatea catalitic i proprietile de
semiconductori ale multor oxizi (ZnO, Cu2O, Fe3O4) i ale altor compui. Particulele chimiosorbite
pe suprafaa catalizatorilor se comport ca nite microdefecte ale reelei semiconductorului (F. F.
Yolkenstein). n unii catalizatori oxidici, cu caracter de semiconductori, ionii metalici pot migra
n cursul unei chimiosorbii, din interiorul reelei cristaline, n stratul exterior de ioni de oxigen
(A. N. Frumkin).
Reaciile chimice pe suprafaa catalizatorului. Reaciile chimice, n cataliza heterogen,
se petrec n stratul unimolecular, chimiosorbit pe suprafaa catalizatorului (I. Langmuir). Forele
ce intr n joc n aceste reacii nu sunt altele dect cele cunoscute din studiul reaciilor ntre
molecule i ioni: atracii electrostatice ntre particule de semn contrar i formarea de legturi
covalente. Ultimele sunt probabil cele mai importante. Posibilitile variaz firete la nesfrit,
dup natura catalizatorilor i a substraturilor.
Suprafeele metalelor se comport n chimiosorbie ca i cum ar avea valene libere, adic
orbitali neocupai sau incomplet ocupai la atomii exteriori. Catalizatorii oxidici prezint spre
exterior straturi de ioni. Forele ce eman de la atomii sau ionii superficiali sunt considerabile;
ele pot determina transformri adnci n moleculele substratului. Cum ns aceste transformri
se petrec ntr-un strat subire pe o suprafa limitat, ele cuprind, n unitatea de timp, numai un
numr mic de molecule; de aceea ele sunt greu de cercetat.
S-a remarcat c cea mai mare activitate catalitic n reaciile de hidrogenare i dehidrogenare
o posed metalele tranziionale (Fe, Co, Ni, Pd, Pt). Acestea conin orbitali d incomplet ocupai cu
electroni. Este foarte probabil c electronii acestor orbitali d formeaz, cu atomi sau cu molecule
ale substratului, legturi covalente sau coordinative de acelai fel ca acelea ce apar n complecii
cunoscui ai metalelor tranziionale (legturi prin donare i acceptare de electroni).

220

Se disting doua tipuri de chimiosorbie pe suprafee metalice: chimiosorbie molecular (a

moleculelor ca atare, O2, N2, CO, C2H4, C2H2 etc.) i chimiosorbie disociant. Molecula H2 este
chimiosorbit de metale ca Ni i Pt, sub form de atomi liberi. Aceasta arat ct de puternice sunt
forele ce intervin n chimiosorbie. O disociere de acelai tip se produce i n cazul altor molecule.
S-a artat c diferite gaze ca H2, N2, CO, CH4, C2H4 i C2H2, chimiosorbite pe metale ca Ni, Ru, Pt,
Fe i Os, sunt capabile s iniieze polimerizarea metacrilatului de metil n suspensie apoas.
Aceasta dovedete prezena unor atomi sau radicali liberi pe suprafaa metalelor (G. Parravano,
1953).
Trecnd un amestec de metan cu deuteriu sau cu tetradeutero-metan, peste un catalizator de
Ni, la 150, se produc schimburi izotopice:
CH4 + D2 CH3D + HD i

CH4 + CD4 2CH2D2

Singura explicaie este ca metanul se chimiosoarbe disociind, sub form de CH3 i H. Aceti
atomi i radicali liberi i pot schimba locul pe suprafaa catalizatorului, nainte de a se recombina,
la desorbire.
Etena, H2C=CH2, tratat cu hidrogen sau cu deuteriu, n prezena unui catalizator metalic,
sufer att schimbul atomilor de hidrogen ct i adiie, dnd etan:
H2C=CH2 + D2 DHC=CHD + H2
H2C=CH2 + H2 H3C-CH3

n prima reacie se produce probabil chimiosorbie disociant (I), n cea de-a doua,
chimiosorbie molecular (II), prin participarea electronilor ai dublei legturi (stelua reprezint
legtura cu un atom de pe suprafaa catalizatorului, de ex. Ni):

Hidrogenrile triplelor legturi i ale anumitor sisteme ciclice coninnd duble legturi sunt
stereoselective, adic dau natere numai unuia din cei doi izomeri cis-trans posibili. Interpretarea
cea mai plauzibil este aceea c molecula este chimiosorbit pe catalizatori, ntr-o anumit
poziie, aa c atomii de hidrogen (chimiosorbii i ei sau nu) nu au acces dect dintr-o singur
direcie. Se consider (McQuillin, 1963) c chimiosorbia olefinelor este similar cu formarea
complecilor cu metale tranziionale (p. 253 i 659).
Moleculele cu electroni neparticipani (electroni p), care formeaz uor legturi coordinative
cu ionii metalelor tranziionale, se chimiosorb pe suprafeele acestor metale prin legturi similare,
deosebit de stabile:

221

Formarea acestor compui chimiosorbii explic pentru ce muli compui ai elementelor

donoare de electroni, de ex. S, Se, N, P i As, sunt otrvuri pentru catalizatori. n strile de oxidare
superioare, n care nu mai posed electroni neparticipani, compuii acelorai elemente nu sunt
otrvuri pentru catalizatori (ionii de sulfit otrvesc, ionii de sulfat nu otrvesc catalizatorii
metalici).
Afinitatea mare pentru electroni a metalelor explic activitatea lor n reaciile de
hidrogenare-dehidrogenare. Dehidrogenarea unui alcool pe o suprafa metalic (Fe, Cu, Ni)
decurge probabil dup schema:

Cu totul altfel se comport alcoolii fa de catalizatorii de felul oxidului de aluminiu. Acetia

conin la suprafa grupe OH (provenite din hidroxidul iniial) i pot fixa protoni n acelai mod
ca n H3O+:

Aceti catalizatori se comport ca nite acizi tari macromoleculari, capabili s cedeze protoni
i s produc eliminarea de ap din alcooli, cu formare de alchene sau de eteri (p. 249).
Pentru cracarea catalitic a petrolului se utilizeaz silicai de aluminiu sintetici. Acetia sunt
compui dintr-o reea de bioxid de siliciu (care este construit prin legturi n mare msur
covalente), n care unii dintre atomii de siliciu sunt nlocuii cu atomi de aluminiu. Prin aceast
substituie izomorf, atomii de aluminiu rmn nconjurai de patru atomi de oxigen i prin
aceasta dobndesc o sarcin negativ, i pot fixa protoni, ceea ce confer silicatu- lui caracter
acid:

Despre utilizarea acestor catalizatori n industria de petrol (cracare catalitic) se va vorbi n

alt loc (p. 411).

222

PARTEA I
HIDROCARBURI

I. HIDROCARBURI SATURATE ACICLICE

(ALCANI SAU PARAFINE)

Termenii din seria omoloag a hidrocarburilor saturate aciclice au formula general CnH2n+2.
La pagina 8 s-a artat modul de construcie a catenelor i izomerii posibili.
Nomenclatur. Primii patru termeni ai seriei omoloage se numesc metan CH4, etan C2H6,
propan C3H8 i butan C4H10. Numele termenilor superiori se formeaz adugndu-se sufixul an la
numele grecesc al numrului de atomi de carbon din molecul, de ex. pentan, C5H12, dodecan,
C12H26.
Alcanii cu catena dreapt se numesc i normali (n-hexan, n-decan), cei cu catena ramificat se
numesc i izoalcani (i-butan). Numele izoalcanilor se formeaz, n urma unei convenii
internaionale, lund ca baz cea mai lung caten din molecul i desemnnd locul catenelor
laterale prin cifre:

Numele radicalilor monovaleni provenii din alcani, alchilii, se formeaz nlocuind

terminaia an, a hidrocarburii, cu il. Astfel deriv de la metan, metil, CH3; de la propan, propil,
C3H7; de la butan, butil, C4H9 i de la pentan, pentil sau amil, C5H11. Radicalii bivaleni
provenii din alcani prin pierderea a doi atomi de hidrogen au nume terminate n en, cnd cei doi
hidrogeni lipsesc de la doi atomi de carbon nvecinai, de ex. n etilen, CH2CH2 sau n iliden,
cnd valenele libere sunt la acelai atom de carbon, de ex. n etiliden, CH3CH. Radicalul
se numete metilen. Numele radicalilor trivaleni se termin n in, ca n metin, -CH.

CH2

223_____________________________________________________________________________

Un atom de carbon legat de un singur atom de carbon se numete primar, cel legat de doi
atomi, secundar, de trei, teriar i de patru, cuaternar:

Metode de preparare. 1. Sinteza direct din elemente. Metanul se formeaz n cantiti mici,
alturi de acetilen i de alte hidrocarburi, n zona unui arc electric ntre electrozi de crbune,
ntr-o atmosfer de hidrogen (Berthelot). Carbonul se poate deci combina direct cu hidrogenul.
Reacia aceasta se produce i la temperatur mai joas, n prezen de catalizatori. Dac se
trece metan peste nichel sau fier, n tuburi nclzite, are loc o descompunere cu formare de
carbon i hidrogen, n sensul ecuaiei de mai jos (de la dreapta la stnga), iar catalizatorul se
acoper cu un strat subire de crbune. Dac peste acest catalizator acoperit cu crbune se trece
hidrogen, reacia are loc de la stnga la dreapta, pn la stabilirea unui echilibru:
C + 2H2 CH4

La 300, echilibrul este deplasat aproape complet spre dreapta (97% CH4 i 3% H2), iar la 800
spre stnga (4,4% CH4 i 95,6% H2); la 600, amestecul n echilibru are compoziia 32% CH4 i 68%
H2 (v. i cap. Descompunerea termic a hidrocarburilor).
Prin combinarea direct a carbonului cu hidrogenul se pot obine i hidrocarburi mai grele dect metanul. Reacia
aceasta st la baza procedeului Bergius pentru producerea benzinei sintetice. Materia prim ntrebuinat nu este
carbonul curat, ca n reacia de mai sus, ci crbunii fosili, care au un coninut destul de mare de hidrogen provenind din
plantele primitive i care au o compoziie mai apropiat de a unor combinaii organice cu molecule foarte mari, dect
de carbonul curat cristalizat. n aceste molecule, un numr mare de atomi de carbon sunt legai intre ei, dar o parte din
valenele lor sunt legate de hidrogen (i de oxigen), ceea ce uureaz hidrogenarea.
Hidrogenarea se efectueaz n dou operaii, una n faz lichid, cealalt n faz gazoas, ambele la 450-470 i
200-300 at. n prima etap, crbunele fin pulverizat i catalizatorul se amestec cu un ulei greu i se trateaz cu
hidrogen, n vase de presiune. Drept catalizatori s-au utilizat oxalat de staniu, molibdat de amoniu sau sulfat feros;
acetia se transform repede, cu H2S prezent, n sulfurile metalelor respective, care sunt catalizatorii propriu-zii.
Crbunele se transform n hidrocarburi lichide. Acestea se separ, prin distilare, ntr-un ulei greu, care se introduce n
prima operaie, i un ulei mediu, care se hidrogeneaz mai departe, trecndu-se n stare de vapori, mpreun cu
hidrogen, peste catalizator. Se obine astfel, ca produs principal, benzin.

2. Hidrogenarea oxizilor carbonului. Un amestec de oxid de carbon i hidrogen, trecut la

250-300 peste un catalizator de nichel, se transform aproape cantitativ, cu degajare de cldur,
n metan (Sabatier si Senderens, 1902) :
CO + 3H2 CH4 + H2O

Bioxidul de carbon reacioneaz la fel, ns mai greu, pe la 400.

224

Reacia aceasta poate fi efectuat i n astfel de condiii inct, n locul metanului, s se formeze hidrocarburi
superioare. Procedeul Franz Fischer i H. Tropsch, pentru fabricarea benzinei sintetice, ntrebuineaz n locul
nichelului, care este un catalizator prea energic, catalizatori de cobalt, cu un coninut de substane bazice. Temperatura
este puin sub 300 (peste aceast temperatur se formeaz metan), iar presiunea este cea normal.
Materia prim const dintr-un amestec de oxid de carbon i hidrogen, cu compoziia aproximativ CO + 2H 2,
aa-numitul gaz de sintez, obinut din gaz de ap obinuit (compoziie aproximativ CO + H2) prin convertire
parial pn la mbogire suficient n H2. Convertirea const n trecerea gazului, cu vapori de ap, la 400, peste un
catalizator de oxid de fier (CO + H2O CO2 + H2). Bioxidul de carbon format se ndeprteaz prin dizolvare n ap,
sub presiune. De asemenea se ndeprteaz cu grij combinaiile sulfului, care otrvesc catalizatorul.
Produsul reaciei este un amestec de hidrocarburi gazoase (metan, etan, propan, butan), lichide, fierbnd n
intervalul benzinei C5-C10, i de hidrocarburi cu puncte de fierbere mai nalte, de felul petrolului lampant, precum i
alcani solizi. Hidrocarburile acestea aparin, n cea mai mare parte, seriei alcanilor, dar conin i alchene.

Diferitele faze ale reaciei sunt probabil urmtoarele:

Att moleculele CO ct i intermediarii cu valene nesatisfcute, precum i hidrogenul, se

gsesc n stare chimiosorbit (p. 219).
3. Hidrogenarea multor combinaii organice conduce la hidrocarburi saturate. Unul din
mijloacele ntrebuinate pentru a efectua asemenea hidrogenri este acidul iodhidric conc. (cca.
80%) la 180-200, cu sau fr adaos de fosfor rou. Reacia se realizeaz, de obicei, n tuburi de
sticl nchise la flacr, n care se stabilete, la nclzire, o presiune mare (M. Berthelot).
Intermediar, n aceste reacii, se formeaz derivai iodurai care, la temperatur mai nalt, sunt
redui. n cazul unui alcool reacia se formuleaz:

O metod general, mult ntrebuinat pentru obinerea alcanilor, const n hidrogenarea

alchenelor, cu hidrogen molecular, n prezen de catalizatori (v. Alchene).
4. Hidroliza carburilor metalice. Carburile de aluminiu i de beriliu reacioneaz energic cu
ap sau acizi diluai i dau metan:

n carburile de aluminiu i beriliu, carbonul este coninut sub form de ioni C4-, instabili n prezena apei:

Carburile metalelor alcaline i cele de Ca, Sr i Ba conin ionul C22- i dau, prin descompunere cu ap, acetilen
(v. p. 285).
Carburile metalelor tranziionale sunt fie complet rezistente fa de ap i de acizi (de ex. TiC, ZrC i alte carburi
interstiiale), fie reacioneaz cu HCl dnd hidrogen i metan n cantiti egale (Mn3C) sau hidrogen mpreun cu un
amestec de hidrocarburi gazoase, lichide i chiar solide (Fe 3C, Ni3C).

225_____________________________________________________________________________

5. Compuii organo-metalici ai metalelor uoare se descompun cu apa dnd hidrocarburi

(Frankland, 1849):
Zn(C2H3)2 + 2H2O Zn(OH)2 + 2 C2H5

Compuii organo-magnezieni se obin deosebit de uor prin tratarea derivailor halogenai

cu magneziu, n soluie de eter anhidru (V. Grignard, 1901):
CH3I + Mg CH3MgI

Prin reacia compuilor organo-magnezieni cu ap se formeaz hidrocarburi:

CH3MgI + H2O CH4 + Mg(OH)I

Metoda se rezum deci la nlocuirea atomului de halogen, din compusul halogenat iniial,
printr-un atom de hidrogen.
6. Prin reacia compuilor halogenai cu sodiu metalic (Wurtz, 1855) se elimin halogenul din
molecul i se obin hidrocarburi. Astfel, din iodmetan se obine etan, din iodetan, butan etc:
C2H5I + IC2H5 C2H5 C2H5 + 2 NaI

Metoda aceasta se aplic mai ales pentru prepararea unor hidrocarburi cu molecule compuse
din dou jumti identice. Pentru a obine molecule cu structur nesimetric ar trebui s se
porneasc de la un amestec coninnd doi compui halogenai diferii:
RHlg + RHlg R R + 2 NaHlg

n acest caz, n afar de moleculele dorite, se mai obin i molecule R'-R' i R"-R", aa c
produsul final al reaciei este un amestec de trei substane, ceea ce scade valoarea preparativ a
metodei.
7. Sinteza anodic a alcanilor (H. Kolbe, 1849) const n electroliza srurilor de sodiu ale
acizilor organici, n soluie apoas concentrat. Din acetat de sodiu, de ex., se obine etan i
bioxid de carbon. Mecanismul reaciei este redat de urmtoarea schem (v. i cap. Radicali liberi
cu via scurt):

Ionul CH3COO- pierde la anod sarcina sa electric i trece n radicalul liber CH3COO. Acesta,
fiind nestabil, se descompune n CO2 i radicalul liber CH3, care se stabilizeaz prin combinare cu
un radical asemntor dnd CH3-CH3. La catod se degaj hidrogen.
8. O metod general pentru prepararea hidrocarburilor const n eliminarea unei molecule
de bioxid de carbon din molecula unui acid:
RCOOH RH + CO2

226

Aceast reacie, numit decarboxilare, se realizeaz uor n unele clase de acizi. La acizii
monocarboxilici saturai ns ea are loc, cu randament acceptabil, numai la acidul acetic. Pentru a
obine de ex. metan este nevoie s se calcineze acetatul de sodiu cu un exces de hidroxid alcalin
(calce sodat):
CH3COONa + NaOH CH4 + Na2CO3

Proprieti fizice. Primii patru termeni din seria omoloag a alcanilor, metanul, etanul,
propanul i butanul sunt gazoi la temperatura obinuit. Termenii mijlocii sunt lichizi, iar cei
superiori solizi, dup cum se poate vedea, pentru alcanii normali, din tabela 22. Punctele de
fierbere arat creterea normal pentru o serie omoloag (v. i p. 143).
Punctele de fierbere ale izoalcanilor sunt fr excepie mai sczute dect ale alcanilor normali
cu acelai numr de atomi de carbon. O caten lateral provoac o scdere a punctului de fierbere
cu att mai mare cu ct este mai apropiat de marginea catenei principale. Dou catene laterale
provoac o scdere mai mare dect una singur; scderea este i mai mare cnd cele dou catene
sunt legate de acelai atom de carbon al catenei principale. Ca exemple menionm butanii
izomeri:

n-Butan, p.f. -0,5

i-Butan, p.f. -11,7

pentanii izomeri:

n-Pentan, p.f. +36,1

i- Pentan, p.f. 27,8

Tetrametilmetan
(Neopentan), 9,4

2-Metilpentan, 60,3

3-Metilpentan, 63,3

i hexanii izomeri:

n-Hexan, 68,6

2,3-Dimetilbutan, 58,0

2,2-Dimetilbutan, 49,7
(Neohexan)

n stare cristalizat, catenele alcanilor normali au, dup cum s-a stabilit prin metoda razelor
X, forme n zigzag, atomii C fiind aezai n acelai plan, iar unghiul de valen fiind aproximativ
acela al tetraedrului regulat (fig. 51). n cristal aceste molecule sunt aezate paralel, la cea mai
mic distan posibil unele de altele, ca un mnunchi de nuiele regulat. n stare topit, din cauza
rotaiei libere a legturilor C-C, moleculele ar putea avea orice forme, variind ntre cea de mai jos
i forma unei spirale. Este interesant c ele pstreaz i n stare topit, n marea lor majoritate,
forma n zigzag.

227_____________________________________________________________________________

Fig. 51. Aezarea n zigzag

a atomilor de carbon n
catena unui alcan normal.

Rotaia este deci n parte mpiedicat. Forma n zigzag este mai stabil dect oricare dintre
celelalte forme posibile, din cauz c are conformaia anti-intercalat (v. conformaia d fig. 3,
p. 21).
Alcanii sunt practic insolubili n ap. n alcool, cei inferiori se dizolv uor, cei superiori greu.
n eter, n hidrocarburi din alte clase i n compui halogenai se dizolv uor.
Densitatea alcanilor este mai mic dect a apei. Ea crete cu numrul de atomi din molecul
(v. tabela 22). Termenii gazoi i cei lichizi ai seriei au miros de benzin, cei solizi sunt inodori i
fr gust.
T a b e l a 22

Constante fizice ale alcanilor normali

Formul

Nume

p.t.

p.f.

d20
4
0,424*
0,546*
0,585*
0,579
0.626
0,659
0,684
0,703
0,718
0,730
0,740

CH4
C2H6
C3H8
C4H10
C5H12

Metan
Etan
Propan
Butan
Pentan

-182,5
-183,2
-187,6
-138,3
-129.7

-161.6
- 88,6
- 42,2
- 0,5
+ 36,1

C6H14
C7H16
C8H18
C9H20
C10H22
C11H24

Hexan
Heptan
Octan
Nonan
Decan
Undecan

- 95.3
- 90,6
-- 56,8
- 53,6
- 30.3
- 25,6

68,8
98,4
125,7
149,5
173,0
195,8

C12H26
C13H28
C14H30
C15H32
C16H34
C18H38
C20H42

Dodecan
Tridecan
Tetradecan
Pentadecan
Hexadecan (cetan)
Octadecan
Eicosan
Pentacosan

- 9,6
- 6,0
+5,5
10
18,1
28,0
36,5
53,3

214,5
234
252,5
270,5
287
317
344

Triacontan
Pentatriacontan
Tetracontan
Pentacontan
Hexacontan

65,9
74,6
80,8
93,0
98,9

Heptacontan
Hectan

105,3
115,4

C25H52
C30H62
C35H72
C40H82
C50H102
C60H122
C70H142
C100H202

* La punctul de fierbere; ** la punctul de topire.

259/15 mm
304/15 mm
331/15 mm
421/15 mm
-

0,749
0.757
0,764
0,769
0,775**
0,777**
0,778
0,780
0,781
0,942
-

228

Proprieti chimice. Vechiul cuvnt parafin (de la parum affinis = puin nrudit)
exprim mica reactivitate a acestor compui. Cercetrile recente au artat ns c alcanii sunt
ineri numai fa de reactivii ionici, de ex. de baze, de acizii minerali nu prea tari i de agenii
oxidani n soluie apoas; ei iau ns parte relativ uor la reacii cu atomi i radicali liberi i
sufer transformri considerabile sub aciunea catalizatorilor electrofili.
1. La nclzire, alcanii sunt relativ stabili pn pe la 300-400 (metanul chiar pn pe la 800).
Peste aceste temperaturi, ei se transform n mod caracteristic i trec n alte clase de hidrocarburi
(v. Descompunerea termic a hidrocarburilor).
2. Prin eliminare de hidrogen (dehidrogenare), n cataliz heterogen, alcanii inferiori (C2-C4)
se transform n alchene, iar cei cu catene mijlocii (C6-C8), n hidrocarburi aromatice (v.
Alchene i Hidrocarburi din seria benzenului).
3. Clorura i bromura de aluminiu acioneaz catalitic asupra hidrocarburilor saturate
producnd, la temperaturi relativ joase, 50-100, o izomerizare a catenei n reacie reversibil,
pn la stabilirea unui echilibru (Neniescu i A. Drgan, 1933):

Reacia a fost aplicat mai trziu la butan i la pentan:

Echilibrul poate fi atins deopotriv pornind de la n-butan sau de la i-butan. Coninutul n

izobutan al amestecului n echilibru este de cca. 80%; la alcanii mai nali proporia de izoalcan la
echilibru este ns mai mic.
Paralel cu aceast izomerizare, clorura de aluminiu mai produce i o rupere a moleculei de alcan. Astfel, prin
tratarea n-heptanului cu clorur de aluminiu la 100, se obine un amestec de alcani i izoalcani cu molecule mai mici,
anume hexani, pentani, butani i propan, alturi de alchene; formarea acestora din urm furnizeaz hidrogenul necesar
ruperii moleculei. (Despre mecanismul acestor reacii v. cap. Cationi i anioni organici.)

4. Oxidarea alcanilor, la temperatur ridicat, cu aer sau oxigen, ducnd la bioxid de carbon i
ap (arderea ) este o reacie de mare importan practic, fiindc pe ea se bazeaz ntrebuinarea
combustibililor gazoi i lichizi ca izvor de energie (v. cap. Petrolul).
Oxidarea alcanilor cu aer sau oxigen poate fi condus i n condiii mai blnde, obinndu-se
compui organici oxigenai. Astfel, prin oxidarea metanului cu aer, la presiune normal, se obine

229_____________________________________________________________________________

formaldehid (v. amnunte p. 662), iar la 150 at i 400 produsul principal este metanolul. Etanul
oxidat cu aer, la 280 i 100 at, d un amestec de CH3OH, C2H5OH i CH3CHO, alturi de cantiti
mai mici de CH3COOH. Prin oxidarea cu aer a alcanilor superiori solizi se produc i ruperi ale
moleculelor, obinndu-se acizi monocarboxilici (v. cap. Acizi monocarboxilici). Toate aceste
reacii se aplic industrial.
Fa de agenii oxidani puternici, cum sunt permanganatul i dicromatul de potasiu, alcanii
sunt extrem de stabili.
5. Cu clorul i bromul, alcanii dau produi de substituie. Astfel, din metan i clor se obine un
amestec de clormetan CH3Cl, diclormetan CH2Cl2, triclormetan (cloroform) CHCl3 i tetraclormetan CCl4, alturi de acid clorhidric. Din alcanii mai nali se obin, la fel, compui mono- i
polihalogenai.
6. De asemenea, alcanii reacioneaz cu acidul azotic, la temperatur nalt, dnd
nitro-derivai.
Reprezentani mai importani ai clasei. Alcanii sunt mult rspndii n natur att cei
uori, ct i cei mai grei. Ei sunt componente principale ale petrolului (v. cap. Petrolul). Gazele
care nsoesc petrolul sunt compuse numai din alcani inferiori, metan, etan, propan, butan i
izobutan.
Metanul. n scoara pmntului se gsesc zcminte de metan curat sau amestecat cu alte
hidrocarburi. ara noastr este bogat n zcminte de metan. n minele de crbuni se degaj de
asemenea metan.
La fermentarea prin bacterii (putrezirea) a unor resturi animale i mai ales vegetale, n
condiii anaerobe, n fundul lacurilor, se formeaz metan (gaz de balt, Volta, 1778). Procesul
acesta de putrezire se folosete astzi, n condiii controlate, pentru a face nevtmtoare
deeurile organice din apele de scurgere ale marilor orae. Cantitile nsemnate de metan, care
se degaj, servesc drept gaz combustibil.
Cercetarea acestui proces biochimic a dus la neateptata descoperire c metanul se poate forma i prin reducerea
bioxidului de carbon:
CO2 + 4H2 CH4 + 2H2O
Bacteriile care efectueaz acest proces se gsesc n sol sau n nmolurile de putrezire din bli. Unele specii din
aceste bacterii pot utiliza chiar hidrogen molecular, altele folosesc hidrogenul cedat de substanele organice (zaharuri,
proteine) supuse fermentaiei. Alte bacterii (de ex. Bacterium aliphaticum) folosesc alcani att inferiori ct i superiori,
pentru construirea substanelor propriului lor organism.

n gazul de iluminat i de cocserie se gsete metan n proporie de cca. 20-30%, alturi de

hidrogen (50%) i de hidrocarburi din alte clase (2-4%). Din gudroanele de la distilarea uscat a
anumitor crbuni bruni se obin alcani superiori solizi, n totul asemntori cu cei din petrol.
Metanul servete n cantiti mari drept combustibil gazos cu mare putere calorific (8560
kcal/m3). Ars cu cantiti insuficiente de aer, n instalaii speciale, metanul d natere unui
carbon fin divizat:
CH4 + O2 C + 2H2O

230

Hidrocarburile superioare se comport la fel. Acest negru de fum este un ingredient preios
pentru fabricarea anvelopelor de automobile.
Trecut mpreun cu vapori de ap peste un catalizator de nichel la cca. 850, se obine un
amestec de hidrogen i oxid de carbon, ce poate servi drept gaz de sintez (v. p. 224 i 451):
CH4 + H2O CO + 3H2

Prin trecerea acestui amestec peste un catalizator de oxid de fier, la 450, oxidul de carbon
este convertit la bioxid de carbon:
CO +H2O CO2 +H2

Hidrogenul astfel obinut se utilizeaz la fabricarea amoniacului i pentru alte scopuri.

Metanul mai servete ca materie prim pentru fabricarea acetilenei, a celor patru clormetani
i a acidului cianhidric, dup cum se va arta n capitolele respective.
Omologii metanului sunt de asemenea utilizai n sinteze chimice, de ex. sunt transformai n
alchene prin dehidrogenare sau n cloralcani, prin clorurare. Cteva exemple vor fi indicate mai
departe.
O surs natural abundent de alcani este petrolul. Parafina din petrol este un amestec de
n-alcani cca. C20-C28.

II. HIDROCARBURI SATURATE CICLICE

(CICLOALCANI SAU CICLOPARAFINE)

Hidrocarburile saturate ale cror catene sunt nchise sub form de cerc sau inel se numesc
cicloalcani, din cauza marii lor asemnri cu alcanii. Termenii seriei omoloage a cicloalcanilor au
formula general CnH2n. Molecula unui cicloalcan conine deci doi atomi de hidrogen mai puin
dect alcanul cu un numr egal de atomi de carbon. Numele cicloalcanilor se formeaz adugind
particula ciclo, naintea numelui alcanului cu acelai numr de atomi de carbon.
Metode de preparare. Multe dintre metodele pentru obinerea cicloalcanilor pornesc de la
substane aciclice care, printr-o reacie potrivit, se ciclizeaz. Cnd asemenea reacii de ciclizare
pot servi la prepararea mai multor termeni din seria omoloag a cicloalcanilor, se observ c
reacia decurge cel mai uor i d randamentele cele mai mari la formarea ciclurilor de cinci i
ase atomi (derivai ai ciclopentanului i ai ciclohexanului). Pentru formarea ciclurilor mai mari
i mai mici dect acestea, reacia decurge mai greu (viteza de reacie este mai mic) i cu
randamente mai mici.

231_____________________________________________________________________________

1. Dibrom-alcanii reacioneaz intramolecular cu sodiu metalic sau cu zinc, n felul reaciei

Wurtz (p. 225). Din 1,5-dibrompentan se obine ciclopentanul; din 1,6-dibromhexan,
ciclohexanul:

1,3-Dibrompropanul i 1,3-diclorpropanul reacioneaz la fel i dau ciclopropanul:

Reacia decurge n mod asemntor n seria ciclobutanului:

Din 1,7-dibromheptan se obine, n mod asemntor, cicloheptanul, cu randament mic.

Cicluri mai mari nu s-au putut obine prin aceast metod.
2. O metod general (W. H. Perkin jr., 1883) pentru obinerea acizilor din clasa cicloalcanilor
const n tratarea dibrom-alcanilor cu ester malonic, n prezena etoxidului de sodiu. n aceste
condiii se formeaz, din ester malonic i dibrometan, esterul acidului ciclopropan-dicarboxilic
(privitor la mecanismul acestei reacii v. Malonatul de etil):

n mod asemntor se obine din 1,3-dibrompropan, esterul acidului ciclobutan-dicarboxilic;

din 1,4-dibrombutan, esterul acidului ciclopentan-dicarboxilic i din 1,6-dibromhexan esterul
acidului cicloheptan-dicarboxilic.
Prin hidroliz aceti esteri trec n acizii dicarboxilici respectivi, care pierd uor, cnd sunt
nclzii, o molecul de bioxid de carbon, ca toi derivaii acidului malonic, i dau monoacizii
cicloalcanilor. Aa de ex., din esterul acidului ciclobutan-dicarboxilic se obine nti acest acid
liber i apoi acidul ciclobutan-carboxilic:

Din acidul ciclobutan-carboxilic s-a preparat ciclobutanul prin reacii care vor fi expuse n alt
loc.
3. O reacie cu ntinse aplicaii const n ciclizarea acizilor dicarboxilici cu mai mult de cinci
atomi de carbon n molecul. Srurile de calciu ale acestor acizi dau, cnd sunt distilate uscat,

232

cetonele cicloalcanilor (W. Wislicenus, 1883). Astfel, din sarea de calciu a acidului adipic, care are
ase atomi de carbon, se obine ciclopentanona; din sarea de calciu a acidului pimelic, cu apte
atomi de carbon, se obine ciclohexanona:

Randamentele cele mai bune se obin, n aceast sintez, cu acizi avnd carboxilii n poziiile
1,6 i 1,7, care duc la cetone ciclice cu cinci i cu ase atomi de carbon. Acidul glutaric (carboxilii
n 1,5) nu formeaz nicio urm de ciclobutanon cnd este distilat uscat, ci d ali produi de
descompunere. Metoda poate fi extins ns la prepararea cetonelor cu cicluri mai mari (v. mai
departe).
Cetonele ciclice se pot transforma n cicloalcanii corespunztori prin mai multe metode. Una
din cele mai simple const n reducerea grupei cetonice cu zinc amalgamat i acid clorhidric
(metoda Clemmensen). Din ciclohexanon se obine astfel ciclohexan:

O alt metod const n reducerea cetonei pn la alcoolul respectiv prin deshidratarea

acestuia se obine cicloalchena, care hidrogenat catalitic trece n cicloalcan:

4. Esterii acizilor dicarboxilici sufer, sub aciunea etoxidului de sodiu sau a sodiului metalic,
reacii de condensare intramoleculare, ducnd la esteri -cetonici ciclici (W. Dieckmann, 1894).
Acetia trec, prin hidroliz, n acizii (-cetonici liberi, extrem de nestabili, ce se decarboxileaz
spontan (R = C2H5):

Reacia aceasta face parte din clasa important a condensrilor de esteri, al cror mecanism
va fi descris n alt loc (vol. II). Ea d randamente bune numai la obinerea de esteri -cetonici cu
inele ciclopentanice i ciclohexanice.

233_____________________________________________________________________________

5. Condensarea aciloinic, o reacie general a esterilor (vol. II), se poate aplica la esterii
acizilor dicarboxilici, de ex. (R = C2H5):

Hidroxi-cetonele numite aciloine, astfel obinute, se pot transforma n ali derivai ai

cicloalcanilor. Se pot obine prin aceast metod aciloine ciclice cu inele de toate mrimile de la
C5 n sus.
6. Compui ciclici se formeaz ntr-o mare varietate de reacii de cicloadiie. Acestea sunt
reacii n care una, dou, sau mai multe molecule se combin, fr eliminare, pentru a da natere
unui sistem ciclic. Cicloadiiile n care reacioneaz dou molecule constituie cazul cel mai des
ntlnit. Dac moleculele celor doi reactani particip la reacie cu m, respectiv n atomi, produsul
format conine un ciclu de m+n atomi. Reaciile acestea pot fi reprezentate schematic n felul
urmtor:

Dup cum se observ, n cursul reaciei, pentru formarea produsului ciclic, se dezvolt n
reactani dou legturi noi.
Reaciile de cicloadiie de tipul descris mai sus se pot clasifica dup numrul atomilor (m, n)
cu care particip fiecare reactant la formarea ciclului. n tabela de mai jos sunt redate cteva
tipuri de reacii de cicloadiie:
+

Cicloadiie [2+1]

Cicloadiie [2+2]

Cicloadiie [3+2]

Cicloadiie [4+2]

Reaciile de cicloadiie fac parte din clasa reaciilor periciclice, care vor fi tratate n vol. II.

234

Compui cu inel ciclopropanic se obin prin reacia de cicloadiie [2+1] a carbenelor la

alchene:

Despre metodele de obinere ale carbenelor i reaciile lor cu alchenele, v. p. 390.

Derivai ai ciclobutanului se formeaz n reaciile de cicloadiie [2+2] ale alchenelor
(ciclodimerizare):

Alchenele simple nu reacioneaz n acest mod, ci numai acelea cu duble legturi reactive, cum sunt: alenele (S. V.
Lebedev, 1913), cetenele, unele cetone nesaturate i unii acizi nesaturai (de ex. acidul cinamic, care d sub aciunea
luminii acizi difenil-ciclobutan dicarboxilici, v. p. 779). Dimerizrile de acest tip se efectueaz sub aciunea luminii, mai
rar la nclzirea substanelor, fr catalizatori. Deosebit de uor reacioneaz astfel fluor-alchenele, ca: F2C=CF2,
F2C=CFCl i F2C=CCl2, de ex.:

Fluor-alchenele reacioneaz, n mod similar, cu alchene coninnd duble legturi reactive i chiar cu alchene
simple:

O metod cu aplicaii numeroase i variate pentru obinerea derivailor ciclohexanului este

sinteza dien, o reacie de cicloadiie [4+2] care va fi descris mai departe (v. p. 298).
Despre cicloadiiile [3+2] dipolare (1,3-dipolare), v. vol. II.
7. O metod special pentru prepararea ciclohexanului i a derivailor si const n
hidrogenarea catalitic a benzenului i a altor compui aromatici:

Derivaii benzenului fiind uor accesibili, metoda aceasta are o mare valoare practic. Din
metilbenzen (toluen), se obine metilciclohexanul i, n general, din omologii benzenului se obin
omologii corespunztori ai ciclohexanului. Numele de combinaii hidroaromatice, care se d
adesea derivailor ciclohexanului, provine din aceast nrudire ntre cele dou clase de substane.

235_____________________________________________________________________________

Proprieti fizice. Primii doi termeni din seria cicloalcanilor, ciclopropanul i ciclobutanul,
sunt gaze la temperatura obinuit (tabela 23), ca i derivaii corespunztori din seria alcanilor.
Termenii mijlocii ai seriei sunt lichizi, iar cei superiori, solizi. Temperaturile de fierbere ale
cicloalcanilor sunt mai ridicate fa de ale alcanilor sau alchenelor cu acelai numr de atomi de
carbon n molecul. De asemenea, densitile au valori mai mari (cu aproape 0,12) dect ale
alcanilor cu caten normal corespunztori.

T a b e l a 23

Constante fizice ale cicloalcanilor

Formul
C3H6
C4H8
C5H10
C6H12
C6H12
C7H14
C7H14
C8H16
C9H18
C10H20
C12H24
C14H28
C15H30
C16H32
C17H34
C26H52
C30H60
C34H68

Nume
Ciclopropan
Ciclobutan
Ciclopentan
Metilciclopentan
Ciclohexan
Metilciclohexan
Cicloheptan
Ciclooctan
Ciclononan
Ciclodecan
Ciclododecan
Ciclotetradecan
Ciclopentadecan
Ciclohexadecan
Cicloheptadeon
Ciclohexacosan
Ciclotriacontan
Ciclotetratriacontan

p. t.

p. f.

420

-126,9
-90,7
-93,8
-142,4
+6,5
-126,6
-12
+14,2
+9,6
61
53
37
57
63
43
56
66

-33,3
+ 12,9
49,3
71,8
80,7
100,9
117
146
170
201
-

0,703
0,751
0,747
0,779
0,769
0,810
0,839
0,847
0,854
0,856

Proprietile chimice i stabilitatea cicloalcanilor. Cicloalcanii au caracter saturat, la fel

ca alcanii; ca i acetia dau reacii de substituie, de ex. pot fi halogenai (p. 418) i nitrai (p. 536).
Excepie fac cicloalcanii cu cicluri mici, n special derivaii ciclopropanului, care au, n unele
dintre reaciile lor, caracter nesaturat, dup cum se va arta mai departe.
O particularitate a cicloalcanilor este aceea c proprietile lor chimice (i multe proprieti
fizice) nu cresc sau scad monoton, de-a lungul seriei omoloage, ca n seria alcanilor i n multe
alte serii omoloage, ci prezint unele proprieti caracteristice, depinznd de mrimea ciclului.
De aceea, se obinuiete s se mpart cicloalcanii n patru grupe, dup mrimea ciclurilor:
cicloalcani cu cicluri mici (C3,C4), cu cicluri obinuite (C5, C6, C7), cu cicluri medii (C8, C12) i cu
cicluri mari (> C12).
Vom ncerca s scoatem n relief particularitile diferitelor tipuri de cicloalcani.

236

1. Stabilitatea ciclurilor C5 i C6. Clorura i bromura de aluminiu izomerizeaz catalitic

cicloalcanii, la fel ca n seria alcanilor, producnd o lrgire sau o ngustare a ciclului. Astfel,
ciclohexanul este transformat, la 30-80, n metilciclopentan (O. Aschan, 1902; N. D. Zelinski,
1932):

Reacia nu decurge cantitativ de la stng la dreapta, ci se oprete cnd amestecul conine

cca. 75% ciclohexan i 25% metilciclopentan; la acelai amestec se ajunge pornindu-se de la
metilciclopentan. n prezena halogenurilor de aluminiu se stabilete deci un echilibru ntre cele
dou hidrocarburi (Neniescu i I. Cantuniari, 1933). Dup cum se tie, echilibrele chimice (mai
exact constantele de echilibru) nu sunt influenate de catalizator, nici de mecanismul de reacie,
ci numai de stabilitatea termodinamic a celor dou componente (i de temperatur). Din faptul
c se obine, n experiena de mai sus, un amestec n echilibru de ciclohexan i metilciclopentan
se poate conchide c inelele C6 i C5 sunt aproximativ la fel de stabile. Concluzia aceasta rmne
calitativ valabil i pentru echilibrul dintre metilciclohexan i dimetilciclopentan, dei acest
echilibru este deplasat mai mult dect cel precedent (printr-un efect al grupelor metil) n favoarea
ciclului C6. Cicloheptanul este ns transformat cantitativ n amestecul de echilibru:

De asemenea, ciclooctanul este transformat cantitativ n dimetilciclohexani. Etilciclobutanul,

n

mod

similar,

se

transform,

ntregime,

amestecul

de

echilibru:

ciclohexan-metilciclopentan. Se poate conchide c ciclurile C5, i C6 sunt mai stabile dect

ciclurile mai mari i mai mici.
2. Ciclurile de cinci i de ase atomi de carbon se formeaz mult mai uor dect ciclurile mai
mici i mai mari. De aceea, n natur se ntlnesc foarte numeroi derivai ai ciclohexanului i ai
ciclopentanului, n timp ce derivaii celorlali cicloalcani se gsesc mult mai rar. Singurii
cicloalcani identificai pn astzi n petrol sunt derivai ai ciclopentanului i ciclohexanului.
Reaciile generale de preparare, prin care se obin cicluri de deferite mrimi, dau randamente
mult mai mari la ciclurile C5 i C6, dect la ciclurile mai mari i mai mici. Astfel, n reacia de
ciclizare a acizilor dicarboxilici (p. 231), efectuat n fiecare caz n condiii optime (de ex. folosind
sruri de toriu, ceriu sau itriu, pentru obinerea cetonelor cu cicluri mari) (L. Ruzicka), se obin
urmtoarele randamente: C3 i C4 0%; C5 i C6 peste 80%; C7 50%; C8 20%; C9-C11 0,1-0,2%; C12-C20

237_____________________________________________________________________________

cca. 2% (ajungnd pn la 8% la C16-C17). Cauzele acestor variaii ale randamentului, n raport cu

mrimea ciclului, vor fi discutate mai departe.
3. Reacii specifice ale ciclurilor mici. Ciclopropanul reacioneaz cu bromul la lumin i cu
acidul iodhidric, la cald, dnd prin deschiderea ciclului produi de adiie aciclici (G. Gustavson,
1887; N. M. Kijner, 1897):

Adiia acizilor mai slabi este catalizat de halogenurile de aluminiu i de bor, de ex. a acidului
acetic de fluorura de bor:

Trecut mpreun cu hidrogen, peste un catalizator de hidrogenare, cum este nichelul, la 80,
se formeaz propan:

Ciclopropanul trecut peste catalizatori acizi, ca acidul fosfor-wolframic sau SiO2Al2O3 la

130, se transform n propena izomer cu el (V. N. Ipatiev):

Izomerizri similare ducnd la alchene sufer i derivaii ciclopropanului cu structur mai

complicat.
Ciclobutanul este mult mai puin reactiv dect ciclopropanul, asemnndu-se mai mult cu
cicloalcanii superiori. Ciclobutanul nu reacioneaz prin deschidere de ciclu cu halogenii, nici cu
hidracizii. Inelul su se rupe la hidrogenarea catalitic, ns numai la 120, dnd n-butan (inelul
ciclopentanului nu se deschide, n aceast reacie, dect peste 300; N. D. Zelinski).
Trecut, n stare de vapori, prin tuburi nclzite la 420-460, ciclobutanul sufer o
descompunere n dou molecule de eten (inversa reaciei de cicloadiie [2+2]):

238

Stereochimia deschiderii inelului, la ciclobutenele substituite, va fi discutat n alt loc (v. vol.
II, Reacii electrociclice).
Ciclobutena d, la descompunere termic, butadien:

4. Ciclopropanul se distinge i prin unele proprieti fizice, de ceilali cicloalcani. Spectrul su n ultraviolet
prezint o band la 190 m, n aceeai regiune ca alchenele simple, n timp ce ceilali cicloalcani, ca i alcanii, nu absorb
la lungimi de und mai mari de 150 m.
Caracterul nesaturat al inelului ciclopropanic se manifest i prin unele semne de conjugare cu duble legturi
C=C, C=O i cu inele benzenice (deplasarea benzii de absorbie din spectrul ultraviolet, spre lungimi de und mai mari,
exaltaia refraciei moleculare etc.) (N. M. Kijner, 1911; C. E. Boord, 1949), precum i prin comportarea la hidrogenare a
sistemului vinil-ciclopropanic (B. A. Kazanski, 1956).
Clorciclopropanul are un moment electric de 1,76 D, mai mic dect momentul clorciclopentanului (2,08 D) i al
clorurii de izopropil (2,15 D), ceea ce de asemenea indic un efect de conjugare analog celui ntlnit la clorura de vinil
(p. 88).

5. Stabilitatea termodinamic a inelelor cicloalcanice. Coninutul caloric (entalpia), dedus din

cldurile de ardere, este un bun criteriu pentru evaluarea stabilitii inelelor. n tabela 24,
cldurile de ardere molare sunt raportate, pentru comparaie, la o grup CH2. Dup cum se vede,
ciclohexanul este cicloalcanul cel mai srac n energie; cldura de ardere pe grupa CH2, HCH2 =
157,4 kcal, este practic egal cu a grupei CH2 din compuii aciclici (v. p. 130). Cicloalcanii cu inele
mai mici sau mai mari dect ciclohexanul, pn la ciclododecan, sunt mai bogai n energie dect
acesta. n special sunt remarcabile cldurile de ardere mari ale ciclopropanului i ciclobutanului.
Cicloalcanii cu inele mai mari dect C12 au ns un coninut caloric egal, n limita erorilor
experimentale, cu al hidrocarburilor aciclice.
T a b e l a 24

Clduri de ardere ale cicloalcanilor

Cicloalcan

Ciclopropan
Ciclobutan
Ciclopentan
Ciclohexan
Cicloheptan
Ciclooctan
Ciclononan
Ciclodecan
Cicloundecan
Ciclododecan
Ciclopentadecan
Cicloheptadecan

Formul

Cldur
de ardere,
H,
kcal /mol

Cldur
de ardere,
HCH2,
kcal/CH2

HCH2 - 157,4

Energia
excedentar
kcal/mol

(CH2)3
(CH2)4
(CH2)5
(CH2)6
(CH2)7
(CH2)8
(CH2)9
(CH2)10
(CH2)11
(CH2)12
(CH2)15
(CH2)17

409,8
655,8
793,0
944,5
1108,0
1268,8
1428,3
-

166,6
163,9
158,7
157,4
158,3
158,6
158,7
158,6
15,8,4
157,7
157,5
157,2

92
6,5
1,3
0
0,9
1,2
-1,3
1,2
1,0
0,3
0,1
-0,2

27,6
26,0
6,5
0
6,3
9,6
11,7
12,0
11,0
3,6
~0
~0

239_____________________________________________________________________________

Aceste diferene n coninutul n energie corespund cu mprirea cicloalcanilor n patru

grupe, menionate mai sus.
6. Teoria tensiunii n cicluri. n inelele cicloalcanilor valenele atomului de carbon (n stare de
hibridizare sp3) sunt deviate de la orientarea lor normal (de 10928'). Aceasta produce o tensiune
n ciclu, care se manifest prin creterea coninutului n energie (energie de tensionare) i prin
deosebiri caracteristice n unele proprieti fizice i chimice (A. Baeyer, 1885).
n ciclopropan (triunghi echilateral, cu unghiuri de 60) fiecare valen a atomului de carbon
este deviat cu:
1
(109 28 ) = 24 44
2

n celelalte cicluri, presupuse plane, devierile valenelor carbonului, calculate n mod similar,
sunt:
n n (CH2)n :
devierea :

15

2444'

944'

044'

-516

-951'

-2316'

Dup cum se vede, potrivit teoriei tensiunii, cea mai mare tensiune trebuie s apar n
ciclopropan i ciclobutan; ciclopentanul ar trebui s fie lipsit de tensiune, iar ciclohexanul i
inelele mai mari dac ar fi plane, ar trebui de asemenea s fie tensionate, dar n sens opus aceluia
din ciclurile mici. n realitate, ciclohexanul i ciclurile mai mari nu prezint semne de tensiune;
teoria tensiunii d bine socoteala numai de comportarea ciclurilor mici, nu ns i de a ciclurilor
mai mari.
S-a semnalat nc de mult (H. Sachse, 1890; E. Mohr, 1918) c aceast neconcordan ntre
teorie i faptele observate se poate explica dac se admite c inelul ciclohexanic i inelele mai
mari nu sunt plane, ci au structuri spaiale, astfel nct unghiurile de valen ale atomilor de
carbon s nu fie deviate de la valoarea normal, de 10928'. Asemenea cicluri sunt firete lipsite
de tensiune. Noua teorie mai prevede c inelul ciclohexanic poate aprea sub forma a doi izomeri
sterici. Cum asemenea izomeri nu au putut fi obinui (fiind instabili n cazul cicloalcanilor
monociclici) teoria tensiunii, amendat n sensul de mai sus, nu a fost acceptat dect dup ce au
fost izolai, n cazul unui sistem biciclic, decalina (v. mai departe), izomeri bazai pe legarea
spaial diferit a inelelor ciclohexanice (W. Hckel, 1923).
Ipoteza c ciclurile mai mari dect C5 sunt netensionate este de fapt valabil riguros numai
pentru ciclohexan, cci, dup cum rezult din datele tabelei 24, numai ciclohexanul i ciclurile
mai mari dect C12 prezint o cldur de ardere pe grup CH2 egal cu a compuilor aciclici (157,4
kcal). Ciclopentanul i ciclurile medii (C8-C11), dei nu au tensiune intern (sau angular) de tipul
celei ntlnite la ciclopropan i ciclobutan, sunt totui mai bogai n energie dect ciclohexanul.

240

Coninutul n energie mrit al ciclopentanului i al inelelor

medii se datorete unor efecte de conformaie, ce vor fi discutate
mai departe.
Ciclopropanul i ciclobutanul. Legturile CC n
ciclopropan sunt mai scurte (1,526 ) dect legturile CC n
compui saturai obinuii (1,54 ). Energia legturilor din inelul
ciclopropanic fiind mai mic (cldura de ardere fiind mai mare)
Fig. 52. Orbitalii legturilor

dect cea normal, ar fi de ateptat ca aceste legturi s fie mai

C-C din ciclopropan

lungi. Discordana se datorete naturii speciale a legturii CC

din ciclopropan. Calcule mecanic cuantice au artat c orbitalii care dau natere legturilor CC
din ciclopropan nu sunt deviai pn la unghiul de 60, al unui triunghi echilateral, ci mai puin.
Din cauza aceasta, densitatea maxim de electroni nu este concentrat de-a lungul dreptelor ce
unesc atomii de carbon, ca n legturile obinuite, ci n afara acestora (legturi curbate; fig.
52). Pe de alt parte i legturile CH sunt deviate, unghiul dintre dou asemenea legturi fiind
116. Din calcul rezult c atomul C din ciclopropan se afl, n legturile CC, ntr-o stare de
hibridizare mai bogat n orbital p, iar n legturile CH, ntr-o stare mai bogat n orbital s, dect
corespunde hibridizrii normale sp3. Astfel se explic nesaturarea legturilor CC din
ciclopropan.
Spre deosebire de ciclopropan, n ciclobutan legturile C-C (de 1,56 ) depesc lungimea
normal. La aceasta contribuie, probabil, n afar de diminuarea energiei de legtur prin efectul
tensiunii interne, i respingerea dintre atomii C din poziiile diagonale 1,3; aceti atomi sunt
situai la numai 2,2 unul de altul, n timp ce distana normal este de 2,54 (v. fig. 51). Sunt indicaii c inelul ciclobutanic nu este perfect plan, unul din atomii de carbon ieind din planul
celorlali trei.
Ciclopentanul. Unghiul intern al unui pentagon regulat (108) nu difer dect foarte puin
de unghiul tetraedric (10928'). Dac inelul ciclopentanic ar fi plan, tensiunea angular ar trebui
s fie practic nul, aa cum prevede teoria tensiunii clasice. Totui, dup cum s-a artat mai sus,
molecula ciclopentanului are o energie excedentar de 6,5 kcal/mol, n raport cu ciclohexanul
considerat fr tensiune. Acest efect este datorat respingerii legturilor C-H din cele cinci grupe
CH2 vecine din inel, care (ntr-un inel ciclopentanic plan) ar fi constrnse n conformaii
sin-eclipsate, energetic defavorabile, bogate n energie (v. butanul, fig. 3, p. 21). Din cauza acestor
respingeri se nasc n legturile C-C fore de torsiune, care constrng unul din atomii de carbon s
ias n afara planului celorlali patru, micornd astfel tensiunea de eclipsare a legturilor C-H
(K. S. Pitzer, 1945). Cei cinci atomi oscileaz pe rnd n afara planului inelului (pseudorotaie).

241_____________________________________________________________________________

Ciclohexanul. Sunt posibile dou forme izomere, fr tensiune, ale inelului ciclohexanic, n
care toi atomii de carbon au unghiuri normale de 10928', forma scaun i forma baie.

Aceti doi izomeri de conformaie au un coninut de energie diferit. Din formule se vede c n
forma scaun toate grupele CH2 au aranjare intercalat, n timp ce n forma baie patru grupe CH2
sunt n poziie eclipsat (v. p. 19). Forma scaun este deci mai stabil dect forma baie. Din cauza
eclipsrii legturilor C-H din forma baie, legturile C-C sufer o uoar rsucire, prin care tensiunea de eclipsare a grupelor CH2 este atenuat; rezult o aa-numit form baie rsucit (twist
form). Forma baie este deci ntr-o oarecare msur flexibil, n timp ce forma scaun este rigid,
cci la aceasta din urm orice rsucire a unei legturi C-C provoac o cretere a tensiunii de
eclipsare i apariia unei mici tensiuni angulare.
Forma scaun este mai stabil dect forma baie (sau mai exact dect forma twist) cu 5,5
kcal/mol. La transformarea n forma baie, forma scaun trebuie s treac o barier de energie
(energie de activare) de 10,5 kcal/mol (cauzat de apariia temporar a unei tensiuni angulare).
Aceast barier de energie (determinat cu ajutorul spectrului de rezonan magnetic nuclear)
este destul de nalt pentru ca cele dou forme, scaun i baie, s existe ca doi izomeri distinci, dar
nu este suficient pentru a face posibil izolarea lor. Din spectrele n infrarou i Raman, precum
i prin metoda difraciei electronilor s-a stabilit c moleculele ciclohexanului se afl, la
temperatura camerei, aproape exclusiv n forma scaun (O. Hassel, 1941). Din anumite
consideraii termodinamice rezult c numai o molecul dintr-o mie poate exista temporar n
forma baie. Forma baie se ntlnete ns n molecule constrnse steric, de ex. n sisteme cu punte
(v. mai departe).
Pentru studiul izomeriei sterice sunt utile modele moleculare (dup Stuart- Briegleb, Dreiding
i altele) cu ajutorul crora pot fi reproduse, la scar, diferitele conformaii posibile ale
moleculelor (fr tensiune). n figura 53 este reprodus un astfel de model al formei scaun a
ciclohexanului. Privind acest model sau formulele de conformaie de mai sus se observ c
legturile C-H sunt de dou feluri: ase legturi C-H sunt orientate aproximativ paralel cu planul
care taie, la jumtate, legturile C-C din ciclu; acestea au fost numite ecuatoriale.

242

Fig. 53. Model Stuart- Briegleb al

moleculei de ciclohexan (forma
scaun) privit lateral i axial.

Celelalte ase sunt orientate perpendicular pe acest plan (trei n sus i trei n jos) i au fost
numite axiale.

Legturi axiale (a) i ecuatoriale (e) n

molecula ciclohexanului (forma scaun).

Dou forme scaun alternative ale ciclohexanului cu grupa metil

axial i ecuatorial.

Derivaii monosubstituii ai ciclohexanului, ca de ex. metilciclohexanul, pot exista deci n

dou forme izomere (conformeri), cu grupa metil ecuatorial respectiv axial. Cele dou forme se
transform uor una n alta, fr desfacerea vreunei legturi, prin simpla rsucire a legturilor
C-C din ciclu. Aceast transformare necesit o foarte mic energie de activare; de aceea, izomerii
de acest fel nu pot fi izolai. Conformaia ecuatorial este ns cu 1,6-1,8 kcal/mol mai stabil
dect cea axial, fiindc, n aceasta din urm, grupa CH3 interfereaz cu atomii H din poziiile 3 i
5. Prin metoda difraciei electronilor s-a dovedit c derivaii monosubstituii ai ciclohexanului au
practic numai conformaia ecuatorial O. Hassel, 1953).
Conform stereochimiei clasice, compuii disubstituii ai ciclohexanului exist fiecare n dou
configuraii, cis i trans. La trans1,2-dimetilciclohexan sunt posibile dou conformaii:

243_____________________________________________________________________________

Dintre acestea, evident, prima (e,e) este cea stabil. La cis-l,2-dimetil-ciclohexan singura
conformaie posibil este a,e. Deci trans-1,2-dimetilciclo-hexanul este mai stabil dect izomerul
cis.
Aceeai situaie se ntlnete la izomerii cis-trans ai 1,4-dimetilciclohexanului, unde de
asemenea forma trans, e,e, este cea mai stabil. La 1,3-dimetilciclohexan izomerul cis are
conformaie e,e, iar izomerul trans are conformaie a,e. n consecin, la 1,3-dimetilciclohexani (i
la ali derivai 1,3-disubstituii ai ciclohexanului) izomerul cis este mai stabil dect izomerul trans
(contrar prevederilor teoriei stereochimice clasice, bazat pe inele plane).
Fiecare din derivaii ciclohexanului disubstituii cis-1,2, cis-1,4 i trans-1,3, cu substitueni
neidentici, poate exista n dou conformaii a,e neidentice; de obicei este preferat acea
conformaie n care substituentul cel mai voluminos ocup poziia ecuatorial.
La compuii polisubstituii ai ciclohexanului, izomeriile conformaionale posibile sunt mai
complicate. Reactivitatea diferiilor substitueni variaz dup poziia ocupat, a sau e. Prin
analiz conformaional, bazat pe stabilirea poziiei substituenilor, se pot explica i prevedea
multe reacii ale acestor compui.
Cis i trans-Decaline. Dup cum s-a artat mai sus, la derivaii monociclici ai ciclohexanului izomerii conformaionali prevzui de teorie nu pot fi izolai, din cauza uurinei cu care ei
se transform unii n alii pn la echilibru. Izolarea de izomeri conformaionali reuete ns la
compuii biciclici, cum este de ex. decahidronaftalina (decalina), compus din dou inele
ciclohexanice.

Prin hidrogenarea catalitic a naftalinei (p. 351) se obine un amestec al izomerilor cis i
trans1 ai decalinei. Acetia pot fi separai prin distilare fracionat, deoarece au puncte de fierbere
(i alte proprieti fizice) diferite (izomerul cis: p. f. 193 i d420 0,898; izomerul trans: p. f. 185 si i
d420 0,872) (W. Hckel, 1923).
n ambii izomeri, inelele ciclohexanice au conformaia scaun (Hassel, 1946) (se crezuse iniial
c, n cis-decalin, cele dou inele au conformaie baie). n trans-decalin, jonciunea dintre inele

Orientarea substituenilor fa de ciclu, se obinuieste s se reprezinte n formule prin linii pline

(legturi cis) sau linii pline i punctate (legturi trans) (v. exemple i la p. 298, 461)

244

are loc prin dou legturi ecuatoriale; n consecin cei doi atomi H (din poziiile angulare) au
conformaii axiale. n cis-decalin jonciunea inelelor se face printr-o legtur axial i una
ecuatorial; de aceea cei doi atomi H, din poziiile angulare au conformaii a,e.

trans-Decalina este mai stabil dect cis-decalina, cu 2,1 kcal/mol (valoare dedus din
cldurile de ardere). cis-Decalina se transform ireversibil n trans-decalin, sub aciunea
catalitic a clorurii de aluminiu (N. D. Zelinski). Conformaia trans-decalinei este rigid; o
transformare ntr-un izomer conformaional, prin rsucirea legturilor C-C, ca la derivaii
monosubstituii ai ciclohexanului, nu este posibil, cci jonciunea dintre inele ar urma s se fac
n noul izomer prin dou legturi axiale, orientate n sens opus cu 180.
O asemenea structur este geometric imposibil. La cis-decalin este posibil o izomerizare
de acest tip, cci jonciunea dintre inele rmne a,e. Dac molecula conine un substituent
ecuatorial, el adopt dup aceast izomerizare conformaional o poziie axial sau invers.
Izomerii conformaionale de acelai tip cu al decalinei au fost observate la numeroi compui
policiclici, printre care se numr importanta clas a steroidelor (vol. II).
Cicloalcani cu inele medii. Proprietile fizice i chimice ale cicloalcanilor nu variaz monoton ca proprietile
termenilor seriilor omoloage aciclice, ci prezint maxime i minime dependente de mrimea ciclului. Dup cum s-a
artat mai sus, cicloalcanii cu inele medii (C4-C12) au un coninut n energie mrit fa de al ciclohexanului. Cauza este
compresiunea provocat de apropierea prea mare a unor atomi de hidrogen orientai spre interiorul inelului.
Compresia aceasta atinge un maxim la ciclodecan i dispare aproape complet la ciclotetradecan. Tensiuni de eclipsare
(ca la ciclopentan) nu apar la inelele medii.
Conformaia cea mai stabil a inelelor C8, C9 i C10 a fost determinat prin analiza cristalografic cu raze X a unor
compui (clorhidrai sau bromhidrai de amine, acizi carboxilici) cu asemenea cicluri i corespunde formulelor de mai
jos (J. D, Dunitz i V. Prelog, 1960).

Cercetarea spectrelor de rezonan magnetic nuclear (F. A. L. Anet, 1966, 1971) arat c ciclurile medii posed n
faz lichid o mare flexibilitate, la temperatura camerei transformarea conformerilor unul ntr-altul fcndu-se rapid.

245_____________________________________________________________________________

Conformaia preferat a ciclooctanului n soluie este aceeai cu cea din cristal (determinat cu raze X i indicat mai
sus). Ciclononanul adopt, n aceste condiii, o conformaie puin diferit de cea din cristal.
Conformaiile de acest fel determin reacii transanulare neuzuale, ntre grupe funcionale i legturi CH
orientate spre interiorul inelului (v. de ex. p. 401).
Cicloalcanii cu inele mari. S-a artat mai sus, c randamentele n cetone ciclice, la reaciile de ciclizare ale
acizilor dicarboxilici, variaz mult cu mrimea ciclului. La ciclurile C3 i C4, randamentele sunt mici (sau chiar zero),
din cauza consumului mare de energie necesar pentru deformarea catenei (tensiune sau energie de deformare mare).
La formarea ciclurilor C5 i C6, grupele marginale se afl n poziii optime spre a se ntlni n cursul micrilor de
rotaie ale legturilor catenei (energie de deformare zero entropie de reacie mare). La formarea ciclurilor mari, reacia
ntre grupele marginale nu mai depinde de lungimea catenei (energii de activare egale), dar probabilitatea ca marginile
catenei s se ntlneasc este mic (entropie de reacie mic).
La catenele lungi, probabilitatea ntlnirii celor dou margini reactive este mult mai mic dect probabilitatea
ntlnirii marginilor a dou catene diferite. De aceea se produc reacii de polimerizare, ducnd la catene lungi aciclice.
Acest neajuns este eliminat prin metoda ultradiluiei (K. Ziegler, 1933). Lucrnd la diluii foarte mari, probabilitatea
ntlnirii a dou molecule este mult micorat. Metoda a fost aplicat nti la condensri de nitrili i de esteri (v. vol. II).
Se obin randamente de peste 90% la ciclurile C5-C7 i de peste 80% la C12-C20. Randamentele rmn ns sub 1% la
ciclurile medii C8-C11. .Aceasta dovedete c la ciclurile medii intervine o cauz intern conformaional ce micoreaz
probabilitatea ntlnirii grupelor marginale ale catenei.
Prin metoda condensrii aciloinice se obin cu randamente bune i ciclurile medii (V. Prelog, 1947).
Inelele mari sunt foarte flexibile. Un inel mare este compus din dou poriuni liniare, posednd configuraie n
zigzag la fel cu a alcanilor (p. 226), unite ntre ele prin dou bucle de cte patru atomi de carbon. De fiecare atom C al
poriunilor liniare este legat un atom H orientat spre interiorul ciclului i un altul spre exterior. Datorit atomilor H
interiori, cele dou poriuni liniare ale ciclului sunt meninute la distana de 4,45 (msurat prin raze X). Aceasta
este distana de echilibru, determinat prin fore van der Waals, la care se gsesc moleculele liniare n cristalul unui
alcan superior.
Cicloalcanii cu cicluri mari au proprieti fizice i chimice asemntoare cu ale alcanilor superiori.

Compui bi- i policiclici. Compuii n care dou cicluri sunt unite printr-un singur atom
se numesc spirani (v. un exemplu, p. 36). Dou cicluri, cu doi atomi comuni, pot fi mpreunate n
poziiile 1,2 ca n decalin (v. mai sus) i n hidrindan; n poziiile 1,3, ca n biciclo[2,2,1]heptan
(norbornan) i n poziiile 1.4, ca n biciclo[2,2,2]octan:

Compuii din ultimele dou categorii se numesc i compui biciclici cu punte. Nomenclatura
special a compuilor biciclici se bazeaz pe urmtorul principiu: se nscriu n paranteze ptrate,
ntre cuvntul biciclo i numele hidrocarburii saturate respective, numrul atomilor de carbon ai
fiecreia din punile prin care sunt legai cei doi atomi de carbon, considerai capete de punte.
Se utilizeaz mult i nume curente ca de ex. norbornan pentru biciclo[2,2,1]-heptan. Muli

246

derivai ai acestui compus din urm se gsesc n natur (vol. II, v. Camforul). Compui biciclici
nesaturai, cu schelet de tipul descris mai sus, se obin prin sinteze dien (p. 299).
Adamantanul, C10H16 i diamantanul, C14H20, dou hidrocarburi policiclice saturate, au
molecule compuse numai din cicluri condensate de ase atomi de carbon. Adamantanul a fost
izolat din petrol (S. Landa i V. Machaceck, 1933) i obinut apoi prin mai multe sinteze. Este o
substan cristalizat (p. t. 268), volatil, cu miros de camfor, foarte inert fa de toi agenii
chimici. Diamantanul (p. t. 236) este, ca i adamantanul, o substan foarte puin reactiv.
n moleculele adamantanului i diamantanului aezarea atomilor de carbon este aceeai cu
cea din reeaua diamantului (v. fig. 24, p. 82). Toate ciclurile de ase atomi au n aceste
hidrocarburi conformaie scaun, fr tensiune.
Adamantanul i diamantanul pot fi obinute prin izomerizarea unor hidrocarburi policiclice
saturate izomere, n prezena clorurii de aluminiu. Reacia este analoag ngustrilor sau
lrgirilor de ciclu din seria hidrocarburilor saturate monociclice (v. p. 236). Astfel, prin
izomerizarea hidrocarburii triciclice I (obinut prin hidrogenarea dimerului ciclopentadienei, v.
p. 299) se formeaz adamantan, iar din hidrocarbura III (care se formeaz la dimerizarea
fotochimic a norbornenei, II, v. p. 302) se obine diamantan (P. v. R. Schleyer, 1957, 1965):

Aceste reacii demonstreaz stabilitatea termodinamic avansat a sistemului policiclic de

adamantan i diamantan.
Reprezentani mai importani ai clasei. Toate petrolurile conin mari cantiti de
cicloalcani. Acetia au fost descoperii n petrol nainte s fie cunoscui cicloalcanii sintetici i au
fost numii naftene. Derivaii ciclopentanului au fost descoperii n petrolul de la Baku de
Markovnikov i Oglobin (1881), iar ai ciclohexanului, de Beilstein i Kurbatov (1880); naftenele
au fost identificate prima oar n petrolul romnesc de P. Poni (1900).
O important clas de produi naturali, derivai ai ciclohexanului, sunt terpenoidele (vol. II).

247_____________________________________________________________________________

n natur se gsesc i derivai ai cicloalcanilor cu inele mari (Cibetona i Muscona, p. 710),

precum i numeroi compui cu inele cicloalcanice condensate (v. vol. II, Steroidele).
Ciclohexanul se izoleaz pe scar industrial din petrol (fraciunea cu p.f. 60-90) i se
utilizeaz pentru fabricarea ciclohexanolului i ciclohexanonei (p. 662). De asemenea se izoleaz
metilciclopentanul, care se izomerizeaz la ciclohexan, cu clorur de aluminiu (p. 236).
Fraciunile de petrol coninnd cicloalcani se utilizeaz pe scar mare pentru obinerea
hidrocarburilor aromatice (p. 412).

III. HIDROCARBURI NESATURATE CU DUBL LEGTUR

(ALCHENE SAU OLEFINE)
Numele hidrocarburilor nesaturate, cu o dubl legtur, deriv de la numele alcanilor
corespunztori, prin modificarea sufixului an n en. De la etan deriv astfel etena, de la pentan,
pentena. Se ntrebuineaz mult i terminaiile vechi n ilen: etilen, propilen, amilen (n loc de
penten).
n catene mai lungi se precizeaz locul dublei legturi prin cifre, i anume se indic numai cea
mai mic din cifrele de poziie ale atomilor dublu legai, de ex.:

Formula general a alchenelor este CnH2n. Alchenele sunt deci izomere cu cicloalcanii.
Metode de preparare. Cele mai multe dintre reaciile prin care se formeaz, alchene sunt
reacii de eliminare; acestea pot fi considerate ca inversele unor reacii de adiie.
1. Prin eliminarea unei molecule de ap din molecula unui alcool se formeaz o alchen. Din
alcool etilic se obine etena, din alcoolii propilici, propena:

Eliminarea apei din alcooli se poate efectua prin nclzire cu un acid tare, ca de ex. acid
sulfuric, acid fosforic, sulfat acid de potasiu. Acidul formeaz cu alcoolul un ester, n cazul
alcoolului etilic sulfatul acid de etil, care, la cca. 170, se descompune:

Astfel, acidul sulfuric se regenereaz i poate reaciona cu o nou molecul de alcool.

248

Se poate, de asemenea, elimina ap din alcooli prin cataliz heterogen. Alcoolii se trec n
stare de vapori, la 300-400, peste oxid de aluminiu, silicat de aluminiu sau oxid de toriu. Ultimul
d alchene-1 aproape pure, primii doi dau amestecuri n care predomin alchene-2.
Randamentele se apropie de cele teoretice.
Cel mai uor se elimin ap din alcoolii teriari, dup care urmeaz cei secundari, iar alcoolii
primari sunt cei mai stabili. Deosebit de uor se elimin ap din alcoolii secundari sau teriari
coninnd o grup fenil lng grupa alcoolic, de ex. din feniletanol, care trece n fenileten sau
stiren:

Prin eliminare de ap din alcooli se prepar i cicloalchenele, de ex. ciclohexena din

ciclohexanol:

La eliminarea de ap din alcooli prin metodele de mai sus se poate produce o migrare a dublei legturi, adic dubla
legtur se poate afla n alt poziie dect cea prevzut pe baza formulei alcoolului. Astfel, prin eliminare de ap din
alcool butilic normal cu acid sulfuric (sau cu clorur de zinc), se obine un amestec de mult buten-2 cu puin
buten-1:

La fel, prin eliminare de ap din alcool izoamilic (de fermentaie), se obine o amilen brut, un amestec de mult
trimetileten cu puin izopropileten:

2. Compuii halogenai, n special cei teriari, elimin o molecul de hidracid cnd sunt tratai
la cald cu baze puternice, cum este hidroxidul de potasiu dizolvat n alcool, sau cu amine ca
anilina, piridina si chinolina:

Din clor-etilbenzen se obine, n mod similar, stirenul:

3. Compuii 1,2-dihalogenai elimin halogenul cnd sunt tratai cu zinc, n soluie de alcool
sau de acid acetic:

249_____________________________________________________________________________

4. Decarboxilarea acizilor nesaturai se face mai uor dect a celor saturai (p. 225), prin
nclzire; din acid cinamic, se formeaz stiren; din acid ciclohexilidenacetic, metilenciclohexan:

5. n industrie se obin alchene prin dehidrogenarea alcanilor. Drept catalizator se folosete

trioxidul de crom, la 450. Mai puin activ, dar mult mai puin sensibil, este trioxidul de crom
(10%) depus pe oxid de aluminiu (temperatur de lucru 500 -600). Din n-butan se obin astfel
n-butene, din i-butan, i-buten:

6. Se formeaz alchene prin descompunerea termic a alcanilor i a altor hidrocarburi, n

aa-numita reacie de cracare (v. Descompunerea termic a hidrocarburilor).
De asemenea se formeaz alchene prin descompunerea termic a esterilor alcoolilor i
acizilor superiori, de ex.:

precum i a xantogenailor de alchil (v. Esteri ai acizilor tiocarbonici).

7. Alchenele sufer izomerizare cnd sunt nclzite singure sau n prezen de catalizatori.
Astfel butena-1 se transform n buten-2 cnd este trecut printr-un tub de cuar gol la 550,
peste oxid de aluminiu activat sau silicat de aluminiu la 400, sau peste acid fosforic la 250. Peste
aceiai catalizatori, la temperatur mai nalt, butena-2 trece parial n izobuten. Ciclohexena se
izomerizeaz, n mod asemntor, peste oxid de aluminiu, la 480 (N. D. Zelinski):

Amestecul de metil-ciclopentene, la echilibru (peste oxid de aluminiu, la 200) are urmtoarea

compoziie (E. Gil-Av, 1964):

250

Izomerizri similare se obin i cu catalizatori bazici, cum este benzil-sodiul (v. acolo), la 25.
8. Dou metode generale importante pentru obinerea alchenelor vor fi expuse n alt loc:
degradarea bazelor cuaternare de amoniu dup A. W. Hofmann (p. 575) i condensarea
aldehidelor i cetonelor cu trifenilfosfinmetilene dup G. Wittig (p. 625).
Proprieti fizice. Proprietile fizice ale alchenelor se deosebesc puin de ale alcanilor.
Primii trei termeni ai seriei sunt gaze, la temperatura obinuit; termenii mijlocii sunt substane
lichide, cei superiori solide. Dup cum se vede din tabela 25, punctele de fierbere ale alchenelor
sunt apropiate de ale alcanilor cu acelai numr de atomi de carbon. Densitile sunt mai mari.

T a b e l a 25
p.f. la
760 mm

p.t.

420

CH2=CH2
CH3CH=CH2

-103,9
-47,7

-165,5
-185,2

0,570*
0,610*

CH3CH2CH=CH2
CH3CH=CHCH3
(CH3)2C=CH2

-6,5
+ 3,73
+0,96
-6,6

A
!
*
>
O

Constante fizice ale alchenelor

-139,3
-105,8
-140,7

0,626*
0,630*
0,630*
0,627*

CH3CH2CH2CH=CH2
CH3CH2CH=CHCH3
-

+ 30,1
37
35,8

-165,2
-151,4
-140,2

0,643
0,650
0,648

31

-137,8

0,650

Nume
Eten
Propen

Formul

Butene (4 izomeri):
Buten-1
cis-Buten-2
trans-Buten-2
2-Metilpropen (Izobu ten)
Pentene (6 izomeri):
Penten-1
cis-Penten-2
trans-Penten-2
2-Metilbuten-1
2-Metilbuten-2 (Trimetileten)
3-Metilbuten-1 (Izopropileten)

(CH3)2C=CHCH3
(CH3)2CH-CH=CH2

38,6
20,1

-133,8
-168,4

0,660
0,630

Hexen-1
Hepten-1
Octen-1
Nonen-1
Decen-1
Hexadecen-1 (Ceten)

CH3(CH2)3CH=CH2.
CH3(CH2)4CH=CH2
CH3(CH2)5CH=CH2
CH3(CH2)6CH= CH2
CH3(CH2)7CH= CH2
CH3(CH2)13CH= CH2

63,5
93,1
122,5
139,5
172
274

-119
-87
+4

0,673
0,697
0,716
0,743
0,748

C5H8
C6H10

44,4
83

-93
-80

0,772
0,810

0,789

Cicloalchene:
Ciclopenten
Ciclohexen
* La punctul de fierbere.

251_____________________________________________________________________________

n cicloalchene, de ex. n ciclobuten sau ciclohexen, dubla legtur are configuraia cis,
singura posibil din cauza structurii ciclice. Cicloalchenele cu opt atomi i mai mari exist n
forma a doi izomeri cis-trans, ntocmai ca n cazul compuilor aciclici.
Prezena dublei legturi n molecul face posibil existena unor izomeri geometrici (v.
constantele fizice n tabel):

Proprieti chimice. Caracteristice pentru alchene sunt reaciile de adiie la dubla legtur:
1. Hidrogenarea catalitic. Prin adiia hidrogenului la dubla legtur a alchenelor se obin
hidrocarburile saturate corespunztoare. Din eten se formeaz etan:

Alchenele nu pot fi hidrogenate cu hidrogen n stare nscnd, de ex. cu zinc i acizi sau cu
sodiu i alcool (v. ns p. 306). Se poate ns adiiona hidrogen la dubla legtur, prin tratarea
alchenei cu hidrogen molecular gazos, n prezena unui catalizator, de ex. a nichelului metalic,
preparat ntr-un anumit mod.
Metoda hidrogenrii catalitice, descoperit de P. Sabatier i J. B. Senderens (1899) se folosete
astzi n numeroase variante i a devenit una din cele mai importante metode de lucru ale chimiei
organice, att n laborator ct i n industrie. Metoda nu se aplic numai alchenelor simple, ci i
multor altor combinaii nesaturate coninnd legturi duble sau triple.
Hidrogenarea catalitic se poate efectua trimind substana, n stare de vapori, mpreun cu un exces de
hidrogen, peste catalizatorul coninut ntr-un tub la o temperatur variind, dup natura substanei, ntre 80 i 180.
Catalizatorul i modul n care a fost preparat au o importan hotrtoare pentru mersul reaciei. Un catalizator mult
utilizat este nichelul, preparat prin reducerea oxidului de nichel cu hidrogen, chiar n aparatul de hidrogenare la o
temperatur ct mai joas (300-400). Nichelul astfel obinut este un praf negru, piroforic, pierznd la aer activitatea sa
catalitic. Nichelul este i astzi principalul catalizator de hidrogenare ntrebuinat n industrie.
Prin mrirea presiunii hidrogenului, reacia este mult accelerat. De aceea, se efectueaz adesea hidrogenarea sub
o presiune de hidrogen mrit, ajungnd pn la 200 at i chiar mai mult, n autoclave speciale, nclzite (V. N. Ipatiev).
n acest caz, substana supus hidrogenrii este n stare lichid, iar consumul de hidrogen se poate controla prin
msurarea scderii presiunii.
O aciune mai energic dect nichelul au, dup Willstaetter, negrul de platin i negrul de paladiu, care se prepar
din srurile acestor metale, prin precipitare cu ageni reductori, uneori n prezena unor substane inerte servind ca
supori (azbest, crbune, sulfat de bariu). De asemenea se utilizeaz mult oxidul de platin (PtO2), care se reduce, n
timpul lucrului, n platin fin divizat. Aceti catalizatori sunt rezisteni fa de oxigen i sunt att de energici nct
acioneaz i la rece. Hidrogenarea se face agitnd substana sau soluia ei, cu catalizatorul, ntr-un vas comunicnd cu
o biuret gradat umplut cu hidrogen. Se poate astfel msura volumul hidrogenului intrat n reacie i stabilind
numrul dublelor legturi hidrogenate.

252

Nichelul Raney este un catalizator deosebit de activ, obinut prin tratarea aliajului de nichel i aluminiu (1 : 1) cu
hidroxid de sodiu. Acesta dizolv aluminiul, lsnd nichelul ntr-o form piroforic. Nichelul Raney acioneaz la rece,
ntocmai ca platina.
Catalizatorii de hidrogenare sunt inactivai de combinaiile sulfului, fosforului i arsenului, care, chiar n
concentraii foarte mici, i otrvesc (v. mecanismul p. 218).

2. Halogenii se adiioneaz uor la legtura dubl a alchenelor i formeaz dihalogeno-alcani,

n care cei doi atomi de halogen sunt legai de doi atomi de carbon vecini. Din eten se obine
dibrometanul:
Cel mai uor se adiioneaz clorul, cel mai greu, iodul (numai la lumin). Reacia aceasta
servete i n chimia analitic fie calitativ, pentru identificarea dublei legturi (decolorarea apei
de brom), fie cantitativ, pentru titrarea ei cu soluii de brom.
3. Hidracizii se adiioneaz la dubla legtur formnd monohalogenoalcani:
CH2=CH2 + HI CH3-CH2I

n cazul acesta reacioneaz cel mai uor acidul iodhidric, cel mai greu acidul clorhidric
(catalizatori: FeCl3, BiCl3).
La alchenele cu structur nesimetric adiia hidracizilor s-ar putea face n dou moduri
diferite. Atomul, de halogen se leag ns la atomul de carbon cel mai srac n hidrogen (regula
lui Markovnikov, 1870)1.

(v. mecanismul acestei reacii, p. 423).

Efectul peroxidic. O excepie interesant la regula aceasta s-a observat la adiia acidului bromhidric (nu i a acizilor
fluorhidric, clorhidric i iodhidric), la alchenele avnd o grup marginal =CH2. Cnd alchena este perfect pur, n
absena aerului, adiia se produce normal, adic dup regula lui Markovnikov. n prezena oxigenului i a luminii
ultraviolete sau a urmelor peroxizi, reacia decurge mpotriva regulii, cu vitez mult mai mare (M.S. Kharasch)
(v. mecanismul, p. 424):

1 O astfel de reacie n care se pot forma doi (sau mai muli) izomeri de poziie dar n realitate se formeaz numai
unul, se numete regiospecific.

253_____________________________________________________________________________

4. Prin tratarea alchenelor cu soluii diluate de clor sau brom n ap se obin halohidrine. Se
admite, de obicei, c reactantul activ este acidul hipohalogenos, ce se formeaz n soluie. Din
eten i ap de clor se obine etilenclorhidrina:

(v. mecanismul acestei reacii, p. 423).

5. Acidul sulfuric are proprietatea de a absorbi alchenele i a da sulfaii acizi ai alcoolilor. Din
eten i acid sulfuric, se obine sulfatul acid de etil:

Reacia servete n analiza gazelor, pentru a separa alchenele gazoase din amestecul lor cu
alte gaze, i la prepararea alcoolilor (v. p. 442).
6. Trioxidul de azot, hipoazotida i clorura de nitrozil se adiioneaz uor la dubla legtur,
obinndu-se nitrozite, nitrozate i nitrozocloruri:

n reacia cu hipoazotid se obin, n afar de dinitro-derivai, i nitro-nitrii,

>C(NO2)C(ONO)<, n care una din grupele NO2 se adiioneaz prin atomul de oxigen.
7. Compleci ale metalelor tranziionale. Alchenele formeaz compleci cu urmtoarele metale tranziionale, vecine
n sistemul periodic: Cu(I), Ag(I), Ru(I), Pd(II), Pt(II). Astfel, azotatul de argint n soluie concentrat sau solid absoarbe
alchenele inferioare (S. Winstein, 1938). Alchenele cu duble legturi reactive i cele cu dou duble legturi apropiate n
spaiu i orientate paralel dau compleci cristalizai stabili, cu compoziia 1 alchen : 1 AgNO3. Aceti compleci pot fi
utilizai pentru separarea alchenelor de alte hidrocarburi. Absorbia alchenelor gazoase este ajutat de presiune, iar
desorbia de cldur i ap.
n industrie se utilizeaz, pentru separarea alchenelor din gaze de cracare, soluii de clorur cuproas n amoniac
sau mai bine n etanolamin. Alchenele se absorb la presiune mrit (cca. 10 at) i se desorb la destindere.
De asemenea, sunt stabili complecii alchenelor cu metalele din grupa platinei, ca de ex. sarea lui Zeise (1827),
care se obine cel mai bine (dup Cerneaev, 1937), din cloroplatinit de potasiu i eten:

Se admite c legtura dintre metal i alchen se face prin electronii ai dublei legturi (de unde numele de
compleci ce se d acestor compui). Este probabil c la aceast legtur contribuie i orbitali d ai metalului (legtura
folosind un orbital hibrid dp).

254

8. Oxidarea alchenelor. Hidrocarburile care conin duble legturi sunt mult mai sensibile fa
de oxidare dect hidrocarburile saturate. Condiiile n care are loc oxidarea alchenelor pot fi mult
variate; produi de reacie difer cu condiiile de lucru i cu natura reactanilor. Vom descrie nti
reaciile de oxidare la dubla legtur.
a. Oxidarea cu ageni oxidani. Sub aciunea permanganatului de potasiu, n soluie apoas
alcalin, se adiioneaz la dubla legtur, n aparen, dou grupe hidroxil si se formeaz un
1,2-diol:

Reacia aceasta servete ca metod analitic pentru recunoaterea dublei legturi. Pentru
aceasta se trateaz alchena cu o soluie alcalin de permanganat (reactivul lui Baeyer), care se
decoloreaz i depune bioxid de mangan.
Aplicat n condiii mai energice, n soluie acid sau la cald, permanganatul de potasiu
produce o rupere a moleculei n locul unde se afl dubla legtur.
Prin oxidarea alchenelor ciclice, cum este ciclohexena, cu soluie alcalin de permanganat, se obin cis-dioli.
Aceasta se explic, dup o propunere mai veche (G. Wagner, 1895; J. Boeseken, 1921) prin adiia ionului de
permanganat la dubla legtur alchenic, ducnd la formarea unui ester ciclic al unui acid de Mn(V). Acest ester nu
poate fi izolat, deoarece trece imediat prin hidroliz n cis-diol:

Realitatea acestui mecanism a fost dovedit ulterior prin folosirea de permanganat coninnd 18O. Oxigenul
marcat a fost gsit n ntregime n cis-diol (K. Wiberg, 1957).
V
n oxidarea formulat mai sus, alchena cedeaz doi electroni atomului de mangan. Ionul MnO2
4 (Mn ), de culoare

albastr, nestabil, ce ia natere, reacioneaz probabil imediat cu ionul de permanganat, dnd ionul de manganat
(MnVI):

2
MnO3
4 + MnO4 2 MnO4

b. Tetroxidul de osmiu este un bun oxidant al dublei legturi alchenice, cu care d, de asemenea, cis-dioli:

Mecanismul de mai sus este dovedit prin izolarea esterului ciclic al acidului osmic, sub form de complex cu dou
molecule de piridin (R. Criegee, 1936). Consumul de tetroxid de osmiu poate fi mult redus dac se efectueaz oxidarea
cu un clorat alcalin, folosindu-se tetroxidul de osmiu numai drept catalizator. Se obine de asemenea un cis-diol.

c. Acidul cromic este mult utilizat pentru oxidarea dublei legturi alchenice, fie sub form de
soluie de CrO3 n acid acetic concentrat, cu sau fr adaos de acid sulfuric, fie sub form de

255_____________________________________________________________________________

soluie apoas de dicromat de sodiu sau potasiu, cu acid sulfuric. Prin aceast reacie de degradare
oxidativ se poate determina locul dublei legturi n molecul. Formarea unei cetone dovedete
prezena grupei R2C=, iar a unui acid carboxilic, prezena grupei R-CH=:

n aceast reacie cromul (VI) este redus probabil nti la crom (IV) i n continuare la
crom (III).
Cercetarea mecanismului oxidrii cu acid cromic a dus la concluzia c intermediar se formeaz un epoxid, care
apoi trece ntr-un 1,2-diol. Acetia iau natere probabil dintr-un mono- ester al acidului cromos, ce trece prin hidroliz
ntr-un carbocation:

Epoxizi de acest tip au putut fi chiar izolai, prin efectuarea oxidrii cu anhidrid cromic n soluie de anhidrid
acetic (W. J. Hickinbottom, 1954). Diolii nu pot fi izolai fiindc n soluie acid ei sunt oxidai mai departe, cu ruperea
moleculei, n modul artat mai sus.

d. Peracizii organici, cum sunt acidul perbenzoic (A. N. Prilejaev, 1909), acidul monoperftalic
i cel mai bine acidul peracetic, oxideaz alchenele formnd epoxizi:

Reacia este catalizat de acizi i decurge probabil prin mecanismul urmtor:

Acidul peracetic utilizat n aceast reacie sub form de soluie (nepericuloas) n acid acetic,
se prepar din ap oxigenat (25-90%) i anhidrid acetic (v. p. 794).

256

Reacia poate fi i astfel condus (timp mai lung, temperatur mai nalt), nct n locul
epoxidului s se obin produsul su de hidroliz, adic un diol:

Varianta aceasta a reaciei este una din cele mai bune metode preparative pentru dioli.
Reactivul cel mai avantajos este acidul performic (amestec de ap oxigenat i acid formic). Diolii
formai astfel din alchene ciclice sunt trans-diolii (spre deosebire de cei obinui prin oxidare cu
permanganat; v. mai sus), deoarece deschiderea inelului epoxidic are loc cu inversarea
configuraiei (vol. II, Stereochimia II).
e. Ozonul este un reactiv caracteristic al dublei legturi alchenice, mult utilizat pentru
degradri oxidative (C. Harries, 1904). Acestea decurg mai blnd i mai unitar dect cele efectuate
cu oxidanii obinuii i de aceea sunt mult utilizate pentru stabiliri de structur.
S-a admis mult vreme c alchenele, tratate cu ozon (n dizolvani ineri, ca tetraclorura de
carbon sau acetatul de etil), trec n ozonide. Acestea sunt descrise ca lichide uleioase sau solide
amorfe foarte explozibile, nedistilabile (v. ns mai jos). Tratate n stare brut cu ap cald,
ozonidele se desfac n aldehide sau cetone (sau numai n unul din aceti produi, depinznd de
structura alchenei iniiale):

Pentru a evita unele reacii secundare, descompunerea final hidrolitic se nlocuiete, n

practic, printr-o reducere cu bisulfit de sodiu sau mai bine prin hidrogenare catalitic:

Mecanismul reaciei alchenelor cu ozonul este n realitate mult mai complicat. Structura ozonidelor nu
corespunde celei indicate mai sus, ci este (dup H. Staudinger, 1925; A. Rieche, 1932) cea corespunznd formulei I.
Compuii de tipul acesta, pentru care s-a convenit s se menin numele de ozonide, nu
provin direct din alchen i ozon, ci sunt produii finali ai reaciei. Ei se formeaz numai din
alchene coninnd o grup RCH=, ce pot da natere unei aldehide, n cursul reaciei artate mai
departe.
Ozonide de tipul I au fost obinute pure n reacia ozonului cu diferite alchene ca: 1-pentena, 1-, 2- i 3-hexena,
stirenul, stilbenul etc. i au fost preparate i prin sintez. Ele sunt substane definite, cu puncte de fierbere sau de topire
nete. Substanele considerate nainte drept ozonide erau amestecuri coninnd peroxizi polimeri, care au ntr-adevr
proprietile descrise n literatura veche.

257_____________________________________________________________________________

Se tie mai demult c ozonul formeaz nti cu alchenele ozonide primare (numite i molozonide) care de obicei
sunt prea nestabile spre a fi izolate. Numai n cazul trans-diteriar-butil- etenei a fost posibil s se obin, la -75,
ozonida primar. Prin nclzire pn la -60, ozonida primar se transform exoterm n ozonida normal.
Mecanismul ozonizrii alchenelor este dup Criegee (1949) urmtorul. Prin descompunere termic, ozonida
primar II d natere unei aldehide sau cetone IV i unui intermediar nestabil III, cu structura unui amfion:

Amfionul III este intermediarul cel mai important al reaciei. Dac IV este o aldehid (R-CHO), ea reacioneaz cu
amfionul III i d ozonida I:

Dac IV este o ceton, mai puin reactiv dect aldehida, nu se formeaz ozonida I. n acest caz, amfionul III d un
peroxid dimer ciclic V, sau un peroxid polimer VI:

Aa de ex., la ozonizarea tetrametiletenei se obine numai aceton i peroxidul dimer V. Dac se adaug
formaldehid se formeaz ozonida Ia, aceeai care ia natere la ozonizarea izobutenei:

n dizolvani protici, cum sunt apa, alcoolii i acizii carboxilici, reacia ia un curs diferit: amfionul III reacioneaz
cu dizolvantul (de ex. cu metanol), dnd hidroperoxizi relativ stabili, izolabili VII, de ex.:

9. Reacii de substituie n poziie alilic. n afar de reaciile de adiie la dubla legtur a

alchenelor, descrise mai sus, au fost observate, n timpul din urm, i unele reacii n care se

258

pstreaz dubla legtur i se substituie un atom de hidrogen de la grupa CH2 din poziia fa
de ea, numit i poziia alilic:

Acest atom de hidrogen este deosebit de reactiv, dupa cum se vede i din energia sa de legtur
anormal de mic (p. 140). Se descriu mai jos cteva reacii de acest tip.
a. Autoxidarea alchenelor. Numele, nu tocmai bine ales, de autoxidri, se d reaciilor de
oxidare prin molecule de oxigen, O2 decurgnd la temperatura obinuit, fr flacr.
Lucrrile de pionierat ale lui Bach i Engler (1891) au artat c unele alchene lichide (de ex. uleiul de terebentin),
dup ce au fost expuse ctva timp la aer, conin o substan nestabil cu proprieti puternic oxidante, ce pune n
libertate iod din iodur de potasiu, transform acidul arsenios n acid arsenic i decoloreaz soluia de indigo. S-a admis
mult vreme c aceste proprieti oxidante se datoresc unor peroxizi (moloxizi) rezultai din adiia unei molecule de
oxigen la dubla legtur alchenic, n mod asemntor adiiei moleculei de ozon.
S-a observat mai trziu c reaciile de autoxidare ale anumitor alchene sunt nsoite de formare de polimeri (de ex.
de formare de gume, n benzina de cracare expus aciunii aerului i luminii) i c att reaciile de autoxidare ct i
cele de polimerizare, ce le nsoesc, sunt mpiedicate sau ntrziate mult prin adugarea, n mici cantiti (de ordinul
0,1% sau mai puin), a unor substane reductoare cum sunt hidrochinona sau pirogalolul; acestea au fost numite
antioxidani (Ch. Moureu, Ch. Dufraisse, 1922). S-a stabilit apoi c antioxidanii nu sunt catalizatori negativi cum se
crezuse, cci nu se regsesc neschimbai dup reacie, ci se transform chimic n cursul reaciei, dei aceast
transformare nu are loc ntr-un raport stoechiometric simplu fa de substana ce se autoxideaz. S-a mai observat c
multe reacii de autoxidare sunt accelerate de lumina vizibil sau ultraviolet. n sfrit, n multe reacii de autoxidare,
alchena n contact cu oxigenul nu reacioneaz n aparen deloc un interval de timp, numit perioad de inducie, dup
care reacia ncepe brusc la viteza ei normal. Perioada de inducie poate fi suprimat i, n general, reaciile de
autoxidare pot fi mult accelerate prin adugarea unui peroxid, de ex. a nsui produsului de reacie. Toate aceste fapte
neobinuite au dus la concluzia (N. Semionov; H. L. Bckstrm, 1927) c autoxidrile alchenelor i ale altor compui
(hidrocarburi aromatice, eteri, aldehide etc.) sunt reacii nlnuite decurgnd prin atomi i radicali liberi (v.
mecanismul general, p. 179).
Prin izolarea hidroperoxizilor (R. Criegee, 1935; H. Hoek, 1938) s-a ajuns n sfrit la cunoaterea tuturor stadiilor
eseniale ale procesului.

Produsul primar, n orice reacie de autoxidare, este un hidroperoxid:

Aceti hidroperoxizi sunt suficient de stabili pentru a putea fi izolai n stare pur, prin
distilare n vid. Structura lor a fost stabilit prin diferite reacii, de ex. prin transformarea lor n
alcooli nesaturai, cu ajutorul unor ageni reductori (de ex. sulfitul de sodiu). Dubla legtur din

259_____________________________________________________________________________

hidroperoxizi se recunoate prin adiie de brom. (Despre alte reacii ale hidroperoxizilor, v. cap.
Hidroperoxizi i peroxizi.)
Cercetarea cinetic a artat c cele mai multe autoxidri sunt reacii nlnuite autocatalizate
(adic accelerate prin propriul lor produs de reacie). Autoxidrile pot fi iniiate de promotori,
adic de substane care dau natere unor radicali liberi prin descompunere termic. Un astfel de
promotor, mult utilizat, este peroxidul de benzoil:

(1)

Radicalul liber, iniiator de lanuri de reacie, extrage un atom de hidrogen de la grupa CH

sau CH2 cea mai reactiv din molecul (grupa CH2 alilic, n cazul alchenelor):
(2)

n modul acesta ia natere un radical liber al alchenei. Acesta se combin cu o molecul de

oxigen, dnd natere unui radical liber al hidroperoxidului, capabil s extrag un atom de
hidrogen dintr-o nou molecul de alchen:
(3)
(4)

Reaciile 3 i 4 se repet de un numr mare de ori, constituind lanul de reacii propriu-zis.

Reaciile de ntrerupere au loc prin combinarea a cte doi radicali. Cum viteza reaciei 3 este mult
mai mare dect a reaciei 4, radicalul predominant n sistem este >CHOO. n consecin, reacia
de ntrerupere cea mai frecvent este:
(5)

Inhibitorii sunt substane care reacioneaz cu radicalii peroxidici, ROO, intermediari,

mpiedicnd astfel instituirea unui lan de reacii.
Printre inhibitori se numr fenoli care cedeaz un atom de hidrogen radicalului liber peroxidic, transformndu-se
n radicali liberi sraci n energie (stabilizai prin conjugare). Acetia nu pot iniia lanuri noi de reacii ci se
stabilizeaz, la rndul lor, numai prin reacii cu ali radicali. Inhibitori buni de reacie sunt fenolii trisubstituii, dup
cum se vede din urmtorul exemplu

(Bu = (CH3)3C):

260

Natura autocatalitic a reaciilor de autoxidare se explic prin aceea c nsui hidroperoxidul format n reacie
joac rolul atribuit promotorului (peroxidului de benzoil) n reacia 1 (de la p. 259). Descompunerea termic a unei mici
proporii din hidroperoxidul format n reacie d natere radicalilor liberi necesari iniierii de lanuri de reacie (S.
Medvedev, W. A. Waters):

(6)

Ruperea n radicali liberi a hidroperoxizilor se produce, fr ndoial, la legtura O-O, care este cea mai slab din
molecul. Formarea de radicali liberi este dovedit prin faptul c aceti hidroperoxizi sunt iniiatori pentru reaciile de
polimerizare ale compuilor vinilici (p. 265). n modul acesta se explic faptul semnalat mai sus, c reaciile de
autoxidare sunt adesea nsoite de polimerizri, ambele aceste reacii fiind de asemenea oprite de aceiai inhibitori.
O reacie de autoxidare (n absena unui promotor) are deci patru stadii distincte: a. o perioad de inducie, de
cteva ore, n care coninutul n hidroperoxid al lichidului crete foarte ncet; b. un stadiu autocatalitic, n care reacia
se accelereaz, pn ce coninutul n hidroperoxid atinge cca. 5 %; c. un stadiu de vitez staionar, n care absorbia de
O2 este constant, dar rapid, pn ce se oxideaz 30-40% din hidrocarbur; d. un stadiu de descretere a vitezei reaciei
de autoxidare, la sfrit rmnnd o mare parte din materia prim nereacionat.
Formarea hidroperoxidului n stadiul a nu este cunoscut prea bine. Ea are loc fie prin reacie fotochimic, fie
printr-o reacie direct, foarte nceat, a alchenei cu molecule O2 activate termic. (Perioada de inducie se datorete n
multe cazuri unui inhibitor accidental, coninut n substan n cantiti imperceptibile, i care capteaz radicalii
peroxidici pe msur ce ei se formeaz. Dup cum s-a artat, prezena inhibitorului nu mpiedic formarea radicalilor
peroxidici, ci numai iniierea lanurilor de reacie de ctre acetia.) Stadiul a poate fi scurtat sau suprimat dac se
adaug de la nceput o cantitate de hidroperoxid n hidrocarbura supus autoxidrii. n cursul stadiului b concentraia
hidroperoxidului este nc att de mic, nct descompunerea sa nu poate fi observat, dar aceast descompunere se
accentueaz odat cu creterea concentraiei; n stadiul c concentraia n radicali liberi de tip >CH devine att de mare,
nct reacia de ntrerupere prin mpreunarea acestor radicali devine preponderent, iar viteza reaciei de autoxidare
scade.
b. Tetroacetatul de plumb dizolvat n acid acetic (sau soluia obinut din miniu, Pb3O4, i acid acetic anhidru) este
un reactiv cu ajutorul cruia se pot introduce grupe acetoxi (CH3COO) la grupa CH2 reactiv (O. Dimroth, 1920; R.
Criegee):

Alturi de acetoxi-ciclohexen, se formeaz n cantiti mai mici i produsul de adiie la dubla legtur:

Bioxidul de seleniu, SeO2, se utilizeaz pentru a introduce direct grupe HO la grupe CH 2 reactive, de ex. n poziia
alilic a alchenelor.

c. n afar de oxidri se pot realiza i substituii de halogen, n poziie alilic. Un reactiv

preios n sinteze este bromsuccinimida (K. Ziegler, 1942). Reacia are loc n soluie de tetraclorur

261_____________________________________________________________________________

de carbon, la temperatura de fierbere a acesteia:

Reacia decurge prin lanuri de reacie. Mecanismul probabil este urmtorul:

bromsuccinimida servete numai pentru a pune n libertate brom molecular, n concentraie
foarte mic, prin reacie cu acid bromhidric format n reacie (Goldfinger, 1956; Tedder, 1961):

Concentraia mic de brom este esenial din motivul urmtor. Atomii liberi de brom pot
reaciona cu alchenele prin dou reacii diferite, competitive: extragere de hidrogen i adiie
homolitic la dubla legtur. La concentraie mic de brom este preferat prima; a doua fiind
reversibil nu duce la produsul de adiie dect atunci cnd bromul este n concentraie mare
(Walling, 1963):

n prezen de acizi tari sau de catalizatori electrofili (ZnCl2, AlCl3), bromsuccinimida poate
reaciona i dup un mecanism ionic; n aceste condiii se produce adiie la dubla legtur.
Reaciile de substituie n poziie alilic ale alchenelor sunt toate reacii: prin atomi i radicali
liberi; reaciile de adiie la dubla legtur au de cele mai multe ori mecanism ionic, dar este
posibil, n unele cazuri, i mecanismul prin atomi i radicali liberi.
Reprezentani mai importani ai clasei. Cea mai important surs industrial de alchene
inferioare este un produs secundar al industriei de petrol, gazul de cracare. Acesta conine, n
afar de alcanii C1-C4, alchenele inferioare: etena, propena i butenele. Pentru a putea fi utilizate,
aceste alchene trebuie separate, n stare mai mult sau mai puin pur, din gazul de cracare.
Separarea aceasta, relativ grea, se efectueaz: prin distilare fracionat (sub presiune, la
temperatur sczut), prin absorbie n fraciuni mai grele de petrol, urmat de desorbie
fracionat, prin adsorbie selectiv pe adsorbani solizi (de ex. pe crbune activ), urmat de

262

asemenea de desorbie fracionat, sau prin combinare chimic (de ex. prin formare de compleci
ai etenei cu soluii de sruri cuproase, compleci stabili numai la presiune mare).
Etena se mai obine i prin descompunerea termic a etanului, sau propanului. Cantiti mari
de eten (cca. 2,5%) sunt coninute n gazul de cocserie, din care se izoleaz prin lichefiere, n
instalaii asemntoare cu cele pentru produs aer lichid, urmat de distilare fracionat.
Etena (de puritate pn la 98%) obinut din gaze de petrol servete ca materie prim pentru o
serie de produi, printre care cei mai importani sunt: polietena, etanolul, cloretanul,
dicloretanul, etilenclorhidrina, etilen- oxidul i glicolul. Din propen se fabric, pe scar mare,
izopropanolul (care se trece n aceton), propenoxidul i clorura de alil (intermediari n sinteza
glicerinei). Butenele, n special izobutena, servesc pentru obinerea de polimeri macromoleculari
sau de dimeri, precum i ca materie prim n reacii de alchilare ale alcanilor.
Industria aa-numit petrochimic ce a luat astfel natere, pe baz de alchene izolate din
petrol, ntrece astzi n importan industria bazat pe prelucrarea gudroanelor crbunilor de
pmnt.
Polimerizarea alchenelor
Moleculele alchenelor i ale altor substane nesaturate au proprietatea de a se uni ntre ele cu
ajutorul dublelor legturi i de a forma polimeri:
n A = An
Numrul de molecule ale monomerului, care se mpreuneaz pentru a forma polimerul, se
numete grad de polimerizare (n).
Se disting dou tipuri de reacii de polimerizare. Unele duc la polimeri cu grade de
polimerizare mici: dimeri, trimeri, tetrameri; n altele iau natere polimeri nali sau
macromoleculari (n - cteva sute sau mii). Aceste dou tipuri de reacii de polimerizare au
mecanisme diferite, dup cum rezult din consideraii cinetice simple i din observaii
experimentale.
Cel mai simplu mecanism imaginabil pentru o reacie de polimerizare este acela n care
moleculele dimerului iau natere prin ciocnirea a dou molecule de monomer, dup schema
obinuit a reaciilor bimoleculare, iar moleculele trimerului, prin ciocnirea bimolecular dintre
o molecul de dimer i una de monomer. (Se tie c ciocnirile trimoleculare sunt rare, aa c este
improbabil ca trimerul s ia natere prin ciocnirea simultan a trei molecule de monomer;
tetramerul n niciun caz nu s-ar putea forma prin ciocnire tetramolecular.) Admind c acest
mecanism prin ciocniri bimoleculare este cel real, urmeaz c formarea trimerului nu poate fi
perceptibil dect n momentul cnd concentraia dimerului n amestec ajunge la valori
apreciabile (cci viteza de reacie este proporional cu concentraia reactanilor, v. p. 157). De
asemenea, tetramerul nu ncepe s se formeze dect n momentul cnd amestecul conine o
cantitate oarecare de trimer etc. Pe msur ns ce concentraia acestor polimeri crete,

263_____________________________________________________________________________

concentraia monomerului, din care ei provin, scade. Este evident c prin acest mecanism de
polimerizare pas cu pas sau polimerizare prin reacii consecutive nu se poate ajunge la un
polimer macromolecular. n ipoteza c viteza de formare a trimerului este egal cu a dimerului,
iar a tetramerului cu a trimerului etc., se calculeaz c decamerul va exista ntr-o concentraie de
numai 0,5% n momentul cnd monomerul practic a disprut. n realitate, n multe polimerizri
de acest tip predomin dimerul i trimerul i nu se formeaz dect puini polimeri cu n > 5-6.
Mecanismul reaciilor n care se formeaz polimerii macromoleculari este diferit de acesta,
dup cum reiese din unele caracteristici ale acestor reacii. Astfel, n polimerizarea spontan (fr
promotor) a stirenului, la 100, polimerul format dup prima or de nclzire (cnd s-a
transformat numai 2% din monomer) i polimerul izolat aproape de sfritul reaciei (cnd s-a
transformat 80% din monomer) au practic acelai grad de polimerizare (cca. 1900). Monomerul se
transform deci direct n polimerul definitiv. Nu se observ formarea de polimeri cu grade de
polimerizare intermediare; n tot cursul polimerizrii, stirenul neintrat n reacie este monomer
pur. Pe de alt parte, polimerizrile de acest fel pot fi iniiate prin lumin ultraviolet sau prin
promotori i ele pot fi oprite prin inhibitori. De aici rezult c aceste reacii sunt polimerizri prin
reacii nlnuite radicalice.
Reacia de polimerizare a alchenelor (n cazul izobutenei, cu acid sulfuric) a fost descoperit de A. M. Butlerov
(1873). Structura macromolecular a polimerilor nali a fost recunoscut de H. Staudinger (1925), care a dovedit c
moleculele monomerului sunt legate ntre ele, n polimer, prin covalene i nu prin fore de atracie fizice nedefinite,
cum se credea pn atunci. n 1930, a fost elucidat mecanismul de reacie nlnuit al polimerizrii macromoleculare a
alchenelor. Aceste descoperiri teoretice fundamentale au fcut posibil dezvoltarea vertiginoas a industriei maselor
plastice i a fibrelor sintetice, ce a urmat.

Polimerizri prin reacii consecutive ionice. Alchenele inferioare se polimerizeaz la

temperatura camerei (sau la 0), sub aciunea catalitic a acizilor minerali tari (de ex. a acidului
sulfuric). Acizii mai slabi necesit o temperatur mai nalt (de ex. cca. 200, n cazul acidului
fosforic). Catalizatori buni de polimerizare sunt i silicaii de aluminiu naturali (bentonit
activat prin nclzire cu acizi tari) sau sintetici (de felul celor folosii n cracarea catalitic a
petrolului, v. p. 402); acetia acioneaz n cataliz heterogen asupra alchenei gazoase, la cca.
200.
n cazul izobutenei se formeaz un dimer, diizobutena (diizobutilena) care este un amestec de
doi izomeri, deosebii prin locul dublei legturi:

Reacia este reversibil; proporia dintre cei doi dimeri izomeri este rezultatul unui echilibru
chimic. n afar de aceti dimeri se formeaz i un trimer (amestec de patru izomeri), un tetramer
etc.

264

Reaciile de polimerizare de acest tip sunt catalize prin acizi tari. Aciunea catalizatorului
acid const n cedarea unui proton care se leag de electronii ai dublei legturi, deplasai ctre
unul din atomii de carbon ai acesteia (v. p. 199); se formeaz astfel un ion organic pozitiv sau
carbocation al monomerului. Acest ion intermediar, cu un orbital vacant la carbon, poate
adiiona o nou molecul de alchen (n care are loc o deplasare electromer asemntoare celei
dinti); se formeaz astfel carbocationul dimerului. Acesta se stabilizeaz eliminnd un proton de
la una din grupele CH3 sau CH2 vecine cu atomul pozitiv (cci aceti protoni sunt respini de
sarcina pozitiv), dnd natere unei duble legturi (F. C. Whitmore, 1932):

Protonul eliminat din carbocationul dimerului este firete transferat anionului acidului
iniial, regenernd astfel catalizatorul. Deplasarea de electroni n alchena la care se adiioneaz
un proton sau un carbocation se produce ntotdeauna n aa mod nct sarcina pozitiv s apar
la atomul de carbon cel mai srac n hidrogen, deci la atomul teriar, ca n cazul formulat mai sus,
sau la un atom de carbon secundar, n lipsa unuia teriar. Cu alte cuvinte: carbocationii teriari
sunt mai stabili dect cei secundari, iar acetia dect cei primari.
Reaciile acestea de polimerizare sunt reversibile: prin acceptarea unui proton cedat de
catalizatorul acid, dimerii I i II dau acelai carbocation ca n reacia de formare etc.
Cei patru izomeri ai triizobutenei, despre care s-a vorbit mai sus, se formeaz prin dou reacii decurgnd paralel:
una ntre dimerul II i carbocationul monomerului:

265_____________________________________________________________________________

alta ntre carbocationul dimerului i izobuten:

Aceste dou reacii au loc n proporia 9 : 1 . O alt reacie imaginabil, adiia ntre dimerul I i carbocationul
monomerului, nu are loc n realitate; sub aciunea acidului, dimerul I se transform n carbocationul dimerului i apoi
n dimerul II, care reacioneaz mai uor dup schema nti de mai sus. La alchenele superioare, reacia de polimerizare
se complic nc i mai mult prin izomerizri produse de catalizatorul acid.
Reacia efectiv difer puin de formularea de mai sus prin aceea c ionii intermediari nu apar liberi, ca particule
cu existen cinetic independent, fiindc mediul de reacie este practic nepolar i deci incapabil s solvateze aceti
ioni (v. p. 193). ntre alchen i acid se formeaz un ester, care este ns parial ionizat:

Ionii formai n proporie mic rmn mpreunai, sub form de perechi de ioni, i se despart numai n momentul
reaciei (v. i cap. Cationi i anioni organici).

Dintre alchenele simple, etena nu se polimerizeaz sub aciunea catalitic a acizilor tari, din
cauza nestabilitii carbocationului primar care ar trebui s ia natere. n cataliz acid se
polimerizeaz alchenele cu formula general H2C=CHR i, mai uor, cele cu formula H2C=CR2 (n
care R este un radical alchil, CH3, C2H5 etc.). Alchenele cu formula RHC=CHR se polimerizeaz
mai greu dect izomerii lor cu grup CH2= marginal. Alchenele cu trei sau patru substitueni la
atomii de carbon ai dublei legturi se polimerizeaz i mai greu, probabil din cauza volumului
mare al acestor substitueni, care ngreuiaz accesul celuilalt reactant (mpiedicare steric).
Polimerizri prin reacii nlnuite. Monomeri. Unele alchene au o tendin deosebit de
mare de a se polimeriza prin reacii nlnuite, formnd macromolecule. Reacioneaz astfel
compuii care conin grupa H2C=CH-, numit grupa vinil, sau unii compui cu formula general
H2C=CR2, de ex.:

266

Unii dintre compuii de acest tip, de ex. stirenul i esterul acidului metacrilic, sufer la
conservare n stare pur sau la nclzire o aa-numit polimerizare spontan, spre deosebire de
alchenele simple care nu se polimerizeaz fr catalizatori. Monomerii din aceast clas sunt
utilizai pe scar mare pentru polimerizri industriale.
Structura polimerilor. n reacia de polimerizare, moleculele monomerului se unesc n numr
mare, prin covalene, de ex. n cazul stirenului:

Valenele marginale se satureaz n mod diferit, dup metoda de polimerizare folosit

(p. 269). Macromolecula format are una din dimensiuni mult mai mare dect monomerul,
celelalte dou dimensiuni rmnnd identice cu ale acestuia (macromolecul filiform).
Cu foarte puine excepii, moleculele monomerului sunt aezate cap la coad, n catena
macromoleculei. Structurile de acest fel au fost determinate prin reacii de descompunere termic
(de ex. prin formare de C6H5CH2CH2CH2C6H5, alturi de stiren, la nclzirea polistirenului) sau
prin reacii de oxidare (n cazul alcoolului polivinilic).
Cele mai obinuite sunt reaciile de polimerizare prin lanuri radicalice. n afar de acestea se
mai cunosc i reacii de polimerizare prin lanuri ionice (p. 274). Cum cele dinti au fost mult mai
bine studiate, ele vor fi descrise n primul rnd.
Polimerizri prin mecanism radicalic. Ca n orice reacie nlnuit (v. i p. 181) se
disting, n toate reaciile de polimerizare, trei stadii principale;
1. Reacia de iniiere, n care se produce un radical liber iniial, X. (o molecul cu un electron
impar la unul din atomii ei).
2. Reacia de propagare sau de cretere, n care radicalul iniial se combin cu molecule de
monomer, spre a forma noi radicali din ce n ce mai mari:

Aceti radicali liberi intermediari nu pot fi izolai din cauza marii lor reactiviti. Viaa unui
asemenea radical este foarte scurt; reaciile lanului se repet n succesiune foarte rapid.

267_____________________________________________________________________________

3. Reacia de ntrerupere sau de ncetare, n care radicalul polimer pierde starea sa de radical,
devenind un polimer mort, adic o macromolecul.
Mecanismul acesta prin radicali liberi este dovedit printr-un numr mare de fapte
experimentale, ce se pot rezuma astfel.
Reacia de iniiere. Cel mai uor se controleaz o reacie de polimerizare prin folosire de
promotori, adic de substane care la temperatura de reacie se descompun cu vitez mic n
radicali liberi. Unul din promotorii des ntrebuinai este peroxidul de benzoil, care se
descompune, dup cum s-a artat (p. 259), n radicalii liberi C6H5COO i C6H5. Esterii
peracizilor, cum este perbenzoatul de ter-butil, disociaz n mod similar n radicali liberi:

Mult utilizat este i un azo-derivat alifatic, azoizobutironitrilul, care se descompune ncet, pe

la 80-100:

Mecanismul de mai sus al reaciei de propagare presupune ncorporarea unui fragment din
molecula promotorului n macromolecula polimerului. Aceast prevedere a teoriei s-a putut
verifica experimental ntr-un numr mare de cazuri.
Astfel, folosindu-se drept promotor n polimerizarea stirenului peroxidul de p-brombenzoil
(care d natere radicalilor p-BrC6H4COO i p-BrC6H4) sau p-brombenzen-diazoacidul (care de
asemenea d natere radicalului p-BrC6H4) i dozndu-se bromul n polimerul obinut,
msurndu-se pe de alt parte gradul de polimerizare al polimerului obinut (printr-una din
metodele descrise mai departe) s-a ajuns la rezultatul c fiecare macromolecul de polimer
conine un radical provenit din descompunerea promotorului.
n tehnic este mult utilizat metoda polimerizrii redox. Aceasta const n faptul c iniierea
este provocat de radicali liberi ce iau natere n cursul unei reacii de oxido-reducere. De obicei,
sistemul redox folosit este un peroxid, ca apa oxigenat, sau ionul de persulfat, i ionul unui
metal tranziional, capabil s cedeze un electron. Un astfel de sistem este reactivul Fenton, utilizat
de mult (1894) n chimia preparativ, compus din ap oxigenat i sulfat feros. ntre aceti
compui, dup Haber i Weiss (1932), se petrece reacia:

Radicalul hidroxil este iniiatorul propriu-zis al lanului de reacii. Iniiatorii redox mresc
att de mult viteza de reacie nct este posibil s se lucreze la temperatur mult mai joas dect
cu iniiatorii obinuii. Metoda se aplic la polimerizrile n emulsie (apoas), n special pentru
producia, cauciucului sintetic (W. Kern, n jurul anului 1940).

268

Reaciile de polimerizare pot fi iniiate i prin ageni fizici, cldur sau lumin. Din unele
consideraii energetice i cinetice rezult c polimerizarea termic (sau spontan) este iniiat
prin ciocnirea bimolecular a dou molecule de monomer, activate termic, printr-un mecanism
nelmurit nc bine.
Polimerizarea fotochimic a fost observat la muli monomeri vinilici. S-a stabilit c fiecare
cuant de lumin absorbit d natere unei molecule de polimer, desigur prin radicali liberi
intermediari, tiut fiind c lumina produce uor descompuneri homolitice.
Reacia de propagare. Reaciile de polimerizare sunt exoterme. Redm, pentru civa polimeri,
cldurile de reacie (msurate direct calorimetric sau calculate din cldurile de ardere ale
monomerilor i polimerilor respectivi); de asemenea se indic constantele de vitez, k, ale
reaciilor de polimerizare, la 60 (n l mol-1 s-1) (Walling; Bamford i Jenkins):

Acetat de vinil
Acrilat de metil
Acrilonitril
Stiren
Metacrilat de metil

kcal/mol
21,3
18,7
17,3
16,4
13,0

3700
2090
1960
170
734

Se observ un oarecare paralelism ntre cldurile de reacie i vitezele de reacie.

Reaciile de propagare (adiiile radicalilor n curs de cretere la moleculele de monomer)

au energii de activare mici (cca. 5 kcal/mol), cum au dealtfel reaciile tuturor radicalilor liberi.
Aceasta explic marea vitez a reaciei de propagare. Energie de activare mic au i reaciile de
ntrerupere, n timp ce reaciile de iniiere au energii de activare mult mai mari, cci n aceste
reacii se rupe o legtur covalent (E = 22 kcal/mol la polimerizarea metacrilatului de metil i 30
kcal/mol la stiren).
Viaa radicalilor liberi iniiatori de lanuri de polimerizare este foarte scurt, timpul de
njumtire, n medii inerte, fiind de 10-11-10-9 secunde. Din cauza aceasta concentraia
macroradicalilor n curs de cretere rmne foarte mic. Despre aceti radicali se pot obine
informaii prin metoda rezonanei electronice de spin (Ingram, 1958; Whiffen, 1959). Pentru a
realiza concentraia necesar msurtorilor, se efectueaz polimerizarea n sisteme rigide,
precipitate, geluri sau sticle. Una din concluzii este c macroradicalul obinut din metacrilat de
metil are, n concordan cu construcia cap la coad a macromoleculei, structura:

269_____________________________________________________________________________

Adiia unui radical liber la dubla legtur vinilic este o reacie reversibil. Aceasta explic depolimerizarea
multor polimeri nali, la temperatur ridicat. Astfel, polimetacrilatul de metil se transform aproape complet n
monomer la 300; polistirenul distilat uscat d, pe lng stiren, i ali produi de descompunere.

Reacii de ntrerupere. Msurtorile cinetice (v. mai jos) arat c viteza reaciei de ntrerupere
(n absena inhibitorilor) este de ordinul II fa de radicalul polimer. Aceast reacie are deci loc
prin ciocnire bimolecular ntre dou molecule de radical polimer. O asemenea reacie poate avea
loc n dou moduri diferite, anume prin dimerizare:

sau prin disproporionare, adic prin transferul unui atom de hidrogen ntre doi radicali:

n unele reacii de polimerizare s-a putut dovedi primul mecanism. Astfel, la polimerizarea
metacrilatului de metil cu azoizobutironitril marcat cu izotopul 14C la grupa CN, s-a putut dovedi
c macromolecula conine dou resturi de promotor i provine deci din mpreunarea a doi
macroradicali.
Inhibitori. Exist substane care, adugate ntr-un monomer lichid, n proporie mic sau
foarte mic (ajungnd pn la 0.01%) mpiedic polimerizarea. Aceti inhibitori (Inh sau InhH)
reacioneaz cu radicalul iniial R fie adiionndu-l, fie cedndu-i un atom de hidrogen:
R + Inh RInh
R + InhH RH + Inh

n ambele cazuri iau natere radicali liberi ineri, incapabili de a reaciona cu monomerul spre
a da natere unei noi reacii de polimerizare. Inhibitorul se consum deci n reacie, i anume, de
obicei, dispare o molecul de inhibitor pentru fiecare lan de reacii ntrerupt. Firete, n
momentul cnd inhibitorul este consumat, reacia de polimerizare ncepe cu viteza ei normal.
Se numesc ntrzietori (Int) substane mai puin eficace dect inhibitorii, care nu mpiedic
radicalul iniial R s reacioneze cu monomerul M, ba chiar permit radicalului macromolecular
s ating dimensiuni considerabile, dar capteaz unii din aceti radicali. Macroradicalul Rn are
deci posibilitatea de a participa la dou reacii concurente, din care una duce la un radical inert:
Rn + M Rn+1
Rn + Int radicali ineri

270

Printre inhibitorii de polimerizare se numr: hidrochinona (eficace numai n prezena aerului, care o transform
n chinon), diferite chinone, unii alchil-fenoli (nu ns fenolul simplu), di- i trinitro-derivaii aromatici i unele amine
secundare aromatice (de ex. fenil -naftilamina). n majoritatea lor aceti compui sunt i inhibitori de autoxidare
(p. 258).
Chinonele pot aciona n mai multe moduri cu macroradicalii, de ex. ele extrag un atom de hidrogen dintr-un
macroradical, pe care l transform ntr-o alchen stabil; hidrogenul extras este fixat de unul din atomii de oxigen,
dnd un radical aromatic stabilizat prin conjugare. Acesta nu poate iniia un nou lan de reacii de polimerizare, dar se
poate combina cu un alt radical:

S-a putut dovedi experimental ncorporarea unei molecule de chinon n anumii polimeri. n alte cazuri s-a
dovedit c se consum o molecul de chinon pentru fiecare radical iniiator al unei polimerizri macromoleculare.
Nitro-derivaii adiioneaz macroradicali la nucleul aromatic. Aminele secundare aromatice cedeaz probabil un
atom de hidrogen macroradicalului.
Oxigenul molecular (aerul) inhib sau ntrzie mult unele reacii de polimerizare, ceea ce nu este surprinztor
fiind cunoscut marea tendin a radicalilor liberi de a se combina cu molecule O2. Aa se explic perioada de inducie
ce se observ cnd unele polimerizri (de ex. ale acetatului de vinil, metacrilatului de metil i stirenului) sunt efectuate
n prezena aerului. S-a stabilit c oxigenul este inclus n catena macromolecular, care astfel are caracterul unui
peroxid macromolecular, de ex., n cazul stirenului, ROOCH2CH(C6H5).

Transfer de lan. Una din reaciile caracteristice ale radicalilor liberi n soluie este de a
extrage un atom de hidrogen dintr-o molecul a dizolvantului (p. 376). Prin aceasta radicalul
devine o molecul stabil, dar molecula dizolvantului se transform ntr-un radical liber, capabil
de a iniia un nou lan de reacii. Rezultatul global al unui asemenea transfer de lan, sau transfer
radicalic, este c gradul de polimerizare este micorat (viteza de reacie rmnnd aproximativ
aceeai) i fragmente ale dizolvantului sunt ncorporate n polimer (Medvedev; Flory, 1940).
Atomii de hidrogen din hidrocarburi sunt cedai cu att mai uor cu ct legtura C-H este mai
slab i noul radical format este mai stabil. Din hidrocarburile saturate, hidrogenul este cedat n
ordinea: teriar > secundar > primar. Din hidrocarburile nesaturate este cedat hidrogenul din
poziia alilic, iar din hidrocarburile aromatice hidrogenul din poziia benzilic.
La polimerizarea stirenului, la 60, n prezena urmtoarelor hidrocarburi aromatice, viteza de reacie (constanta
de transfer de lan) variaz n ordinea urmtoare: benzen (1), toluen (7), etilbenzen (37), izopropilbenzen (46),
trifenilmetan (194) (Mayo, 1947).

Dac dizolvantul este CCl4, radicalul polimer extrage, n mod similar, un atom de clor.
Sunt substane care cedeaz hidrogen cu mare uurin, n schimb dau radicali cu capacitate
redus de a iniia lanuri de reacii. Printre acetia se numr mercaptanii (de ex. n-butilmercaptanul i n-dodecilmercaptanul):

271_____________________________________________________________________________

Asemenea substane, chiar n urme, influeneaz profund gradul de polimerizare. Din acest
motiv sunt mult utilizate n industrie (de ex. n fabricaia cauciucului sintetic) sub numele de
modificatori sau regulatori de polimerizare.
n reaciile de transfer de lan, descrise mai sus, donorul de atomi de hidrogen poate s fie
chiar produsul de reacie, adic polimerul macromolecular final. n cazul acesta se creeaz un
centru nou radicalic la un atom oarecare al macromoleculei. Acest centru radicalic poate adiiona
molecule de monomer, dnd natere unui polimer ramificat. Fenomenul acesta se observ de ex.
la polietena obinut prin procedeul de polimerizare la presiune nalt (v. mai departe); produsul
de reacie are macromolecule mult ramificate.
Dac se polimerizeaz un monomer n prezena unui polimer, obinut dintr-un monomer
diferit, se obine un polimer ramificat cu catene laterale diferite de catena principal, un
aa-numit polimer de grefare.
Cinetica reaciilor de polimerizare. Cercetrile cinetice au contribuit n mare msur la cunoaterea
mecanismului reaciilor de polimerizare. Se pornete de la ipoteza c viteza reaciei monomerului, M cu
macroradicalul, R, este independent de lungimea acestuia. O asemenea comportare este foarte probabil cci centrul
radicalic activ, de la marginea macroradicalulul n curs de cretere, este influenat numai de atomii din imediata sa
vecintate i acetia sunt totdeauna aceiai, indiferent de lungimea macroradicalului. Cum concentraia radicalilor, n
soluie, este foarte mic, putem admite c, din punct de vedere cinetic, [R'] = [R]. Cele trei reacii eseniale ale lanului
sunt deci:
Prom

(I)

R + M

(II)

2 R

Polimer

(III)

Admind c promotorul (Prom) se descompune printr-o reacie de ordinul I, dnd un radical activ (R') care se
combin prin reacii de ordinul II cu molecule de monomer (M), dnd radicali liberi identici din punct de vedere cinetic
(R), i c reacia de ncetare este o reacie de ordinul II ntre doi macroradicali, rezult urmtoarele ecuaii cinetice:
Viteza reaciei de iniiere

k1[Prom]

(1)

Viteza reaciei de propagare

k2[R][M]

(2)

Viteza reaciei de ncetare

k3[R]2

(3)

La tratarea cinetic se poate aplica metoda strii staionare (p. 165), cci

K3

K1. Deci curnd dup nceputul

reaciei, se atinge o concentraie constant [R], aa nct viteza reaciei de formare i viteza reaciei de dispariie a
radicalului reactiv devin egale:
1 [Prom. ] = 3 [R ]2

(4)

de unde rezult, pentru concentraia radicalilor liberi n starea staionar:

[R ] = 1 [Prom. ]/3

(5)

Viteza global a reaciei de polimerizare, adic viteza cu care dispare monomerul [M],este determinat practic
exclusiv de viteza reaciei de propagare; ea se afl introducnd ec.5 n 2:

[M]

= 2 [M](1 /3 )1/2 [Prom. ]1/2

(6)

272

Aadar, viteza global de polimerizare (n polimerizri fr transfer de lan) este direct proporional cu
concentraia monomerului (este de ordinul I fa de monomer) i cu rdcina ptrat a concentraiei promotorului.
Cum viteza global a polimerizrii se poate msura experimental, concluziile acestea ale calculului cinetic se verific
experimental. n cazul unei iniieri fotochimice, viteza global este proporional cu rdcina ptrat a intensitii
luminii absorbite, ceea ce de asemenea se verific experimental.
Gradul de polimerizare mediu n (p. 278) este egal (n absena unei reacii de transfer de lan) cu raportul dintre
viteza reaciei de propagare i a reaciei de terminare, pentru c acest raport arat cte reacii de propagare se produc
(n medie) nainte ca un macroradical s dispar. Vom avea deci, introducnd valoarea [R] din ecuaia 5:
=

2 [M][R]
3 [R]2

= (

2 [M]
1/2 [Prom.]1/2
1 3 )

(7)

Dup cum se vede, gradul de polimerizare este invers proporional cu rdcina ptrat a concentraiei
promotorului (respectiv cu rdcina ptrat a vitezei reaciei de iniiere). n polimerizarea termic a stirenului, viteza
reaciei de iniiere este exprimat prin k1[M]2, adic radicalul iniial se formeaz prin ciocnire bimolecular ntre dou
molecule ale monomerului.
n cele de mai sus s-a ignorat faptul c la temperatur nalt devine semnificativ procesul de depropagare, opus
reaciei II:
R R + M
Viteza acestei reacii crete, cu temperatura. Exist o temperatur la care vitezele de propagare i de depropagare
ale lanului ele reacie sunt egale; aceasta este numit temperatur de plafonare (ceiling temperature; Dainton i Ivin,
1958). La aceast temperatur, polimerul este n echilibru cu monomerul su, ns numai n prezen de centre active
de polimerizare (radicali liberi); peste temperatura de plafonare, polimerul este instabil fa de monomer; sub aceast
temperatur este instabil monomerul. n absena de centre active de polimerizare, un polimer este aparent stabil chiar
deasupra temperaturii de plafonare (metastabil). Temperatura de plafonare variaz puin i cu concentraia
monomerului. Pentru polimerii vinilici tehnici cureni, la 25, concentraiile monomerilor la echilibru sunt mici (10-6
mol/l la polistiren i 10-3 mol/l la polimetacrilat de metil).
De curnd au fost descoperite metode (de ex. metoda luminrii intermitente prin sector rotativ) pentru a msura
vitezele absolute ale reaciilor elementare intermediare i concentraia efectiv a radicalilor n cursul reaciei. Au fost
gsite concentraii de ordinul 10-8-10-9 molare; viaa unui radical este de ordinul ctorva secunde, n care timp se
adiioneaz cteva mii de molecule de monomer (Melville).
Gradul de polimerizare. Din consideraiile cinetice de mai sus rezult c gradul de polimerizare (n polimerizri
fr transfer de lan) este cu att mai mare cu ct reacia de propagare (viteza cu care dispare monomerul) este mai
mare i cu ct viteza reaciei de iniiere este mai mic. Aceasta din urm fiind proporional cu concentraia
promotorului, descreterea concentraiei promotorului duce la o cretere a gradului de polimerizare, n concordan cu
experiena curent.
Gradul de polimerizare depinde i de temperatur. Viteza reaciei de propagare, enorm de mare (energie de
activare foarte mic) nu variaz dect puin cu temperatura. Din cauza aceasta pot avea loc polimerizri chiar la
temperaturi foarte joase, dac se folosesc promotori speciali sau alte mijloace pentru a genera radicali liberi la aceste
temperaturi. Ridicarea temperaturii provoac creterea vitezelor reaciei de iniiere i a reaciei de ntrerupere, n timp
ce viteza de propagare rmne aproximativ constant. De aceea urcarea temperaturii produce n general o scdere a
gradului de polimerizare. Gradul de polimerizare este apoi dependent i de reacia de transfer de lan. Variind aceti
factori este posibil, ntr-o larg msur, s se obin, n practic, gradul de polimerizare voit.

Copolimerizarea. Un amestec de doi monomeri vinilici se poate polimeriza astfel nct s

rezulte un polimer mixt sau un copolimer. Prin polimerizarea unui amestec de clorur de vinil cu

273_____________________________________________________________________________

acetat de vinil se obin macromolecule de forma:

Copolimerii au proprieti diferite de ale polimerilor obinui din fiecare din cei doi
monomeri n parte i, de asemenea, diferite de ale amestecului acestor polimeri. Se fabric, din
aceast cauz, muli copolimeri pentru diferite scopuri practice. Speciile curente de cauciuc
sintetic sunt copolimeri ai butadienei cu stiren sau cu nitril acrilic.
Unele perechi de monomeri se copolimerizeaz uor, de ex.: clorura de vinil cu acetatul de vinil; stirenul cu
butadiena, clorura de vinil cu acrilonitrilul i cu metacrilatul de metil. Ali monomeri, dei polimerizabili separat, nu se
copolimerizeaz, de ex. stirenul cu acetatul de vinil. Alteori se copolimerizeaz dou substane, dintre care numai una
este apt s se polimerizeze singur, de ex. diclor- i tricloretena cu acetat de vinil; antracenul, i chiar benzenul, cu
butadien. n sfrit se pot copolimeriza chiar dou substane, inapte s se polimerizeze fiecare n parte, de ex.
anhidrida maleic cu stilbenul. Copolimerii provenii din monomeri ce nu se polimerizeaz separat conin ambii
monomeri n pri egale, alternnd regulat n caten.
La copolimerizarea unui amestec de doi monomeri, reactivitatea macroradicalului depinde de monomerul ce se
afl la un moment dat la marginea macroradicalului. Cu alte cuvinte, exist n amestec macroradicali de dou tipuri,
aa c sunt posibile patru reacii, cu viteze diferite:

Comportarea att de curioas, la prima vedere, a amestecurilor de monomeri, se explic prin diferenele de viteze
de reacie datorite polaritii i efectelor sterice diferite ale grupelor marginale. Aa de ex., n cazul copolimerizrilor
substanelor care nu sunt apte s se polimerizeze singure, este evident c kaa sau kbb sau ambele sunt egale cu zero, n
timp ce kab i kba au valori finite.

Procedee tehnice de polimerizare prin mecanism radicalic. 1. Polimerizarea n bloc se

realizeaz dizolvnd n monomer mici cantiti de promotor (de ex. de peroxid de benzoil) i
conservnd ctva timp amestecul la temperatura optim a reaciei. Se obin blocuri sau plci
masive de polimer (polimetacrilat de metil, polistiren), de obicei transparent, care se prelucreaz
prin mijloace mecanice.
2. Polimerizarea n soluie se practic mai rar i numai n cazuri speciale. Gradul de
polimerizare al polimerilor obinui este mic, din cauza reaciilor de transfer de lan cu
moleculele dizolvantului, iar dizolvantul se ndeprteaz greu din polimer.
3. Polimerizarea n emulsie, aplicat nti la fabricarea cauciucului sintetic, se bucur azi de
mare rspndire. Monomerul, numai foarte puin solubil in ap, sedisperseaz, sub form de
picturi cu diametrul de 1-5, n ap n care s-a dizolvat n prealabil un agent emulgator i un
promotor. Drept agent emulgator se folosete un spun (de ex. oleat de potasiu) sau sarea unui

274

acid sulfonic cu caten alifatic lung. Drept promotori servesc apa oxigenat sau persulfatul de
potasiu. Viteza de reacie este mult mai mare dect n alte procedee. Polimerul se obine sub
forma unei suspensii coloidale, un latex artificial, din care se precipit prin adugare de
electrolii. Polimerii obinui n emulsie au grade de polimerizare foarte mari.
Caracteristic pentru procedeul polimerizrii n emulsie este faptul c promotorul este dizolvat n ap (i nu n
monomer). S-a artat mai sus importana metodei de iniiere prin sisteme redox, pentru polimerizarea n emulsie. Prin
faptul c necesit o temperatur de lucru mai joas, metoda aceasta permite s se evite, intr-o oarecare msur,
ramificarea catenelor macromoleculare.
Pentru a nu ajunge la greuti moleculare prea mari se folosesc, n procedeul polimerizrii n emulsie,
modificatori, de ex. dodecilmercaptanul, care reacioneaz n modul urmtor:

Sunt numeroase dovezi c polimerizarea propriu-zis se petrece n soluie apoas. Picturile iniiale de monomer
ale emulsiei servesc numai ca un rezervor pentru a menine concentraia de monomer n ap la saturaie. Particulele
iniiale de monomer, stabilizate prin molecule de spun, dispar astfel n cursul reaciei, iar n locul lor apar noi
particule de polimer. Fiecare particul de polimer provine probabil dintr-o singur reacie elementar de iniiere.

4. Polimerizarea n picturi sau n perle se deosebete de polimerizarea n emulsie prin faptul

c picturile sunt mult mai mari (0,5 pn la civa mm). Nu se folosesc ageni emulgatori
(substane capilar-active), ci stabilizatori de suspensii (alcool polivinilic sau gelatin). Se
folosesc promotori solubili n monomer i se agit puternic soluia. Procedeul se aseamn deci
cu o polimerizare n bloc, dar are toate avantajele polimerizrii n emulsie, n ceea ce privete
uurina ndeprtrii cldurii de reacie.
Polimerizri prin mecanisme ionice. 1. Lanuri cationice. Unii monomeri vinilici, cum
sunt izobutena, (CH3)2C=CH2, -metilstirenul, C6H5C(CH3)=CH2, indenul i eterii vinilici,
CH2=CH-O-R, nu se polimerizeaz prin mecanismul radicalic obinuit, ci numai sub aciunea
catalizatorilor electrofili (p. 193). Printre acetia se numr o serie de halogenuri anorganice, cu
atom central deficient n electroni (aa-numii acizi Lewis, p. 216), ca de ex. urmtorii, nirai n
ordinea activitii lor descrescnde:
BF3 > AlBr3 > AlCl3 > TiCl4 > BCl3 > SnCl4

Cantitile de catalizator necesare pentru a produce polimerizarea sunt n general foarte mici
(de ex. 0,05% la polimerizarea izobutenei cu BF3 sau AlCl3). Mecanismul de reacie este nlnuit,
cci polimerul izolat imediat dup nceperea reaciei are greutate molecular mare i aceasta
rmne practic constant, pn se termin monomerul (v. p. 263). Nu numai promotorii, dar nici
inhibitorii radicalici obinuii, nu influeneaz mersul reaciei. n schimb polimerizarea este
puternic inhibat de substane bazice, ca aminele teriare i eterii, care formeaz compleci stabili
cu catalizatorii electrofili. Este astfel dovedit c polimerizrile de acest tip decurg prin lanuri
cationice.

275_____________________________________________________________________________

O caracteristic a polimerizrilor cationice este creterea mare a gradului de polimerizare cu

scderea temperaturii. Astfel, la polimerizarea izobutenei cu BF3 sau AlCl3 se obin, la
temperatura camerei, numai polimeri cu molecule mici; la -15, gradul de polimerizare, n, atinge,
dup condiiile de lucru, valori ntre 50 i 300, n timp ce la -100, n ajunge la 2500 i chiar mai
mult. La aceast temperatur joas, viteza de reacie crete ntr-att nct este necesar s se
utilizeze dizolvani spre a se evita un mers exploziv al polimerizrii. Macromoleculele obinute au
structur liniar, sunt construite prin legarea monomerilor cap la coad i posed o dubl
legtur marginal (identificat prin spectrul n infrarou).
S-a admis un timp c ntre catalizator i alchen se formeaz un complex cu caracter de cation, care iniiaz un
lan de reacii:

O obiecie teoretic puternic mpotriva acestui mecanism este desprirea tot mai mare a sarcinilor, cernd o
cheltuial de energie cu att mai mare, cu ct devine mai lung ionul polimer n cretere. O obiecie practic este aceea
c halogenurile de bor i de aluminiu nu rmn ncorporate n polimer.

S-a observat c polimerizarea izobutenei i a altor monomeri, prin catalizatori electrofili, nu

are loc atunci cnd materialele sunt perfect purificate i uscate. Catalizatorii sunt activi numai n
prezena unor urme de substane donoare de protoni, ca H2O, alcoolii, ROH, i acizii carboxilici,
RCOOH, care au deci rolul de cocatalizatori (M. Polanyi, 1947). Se tie c aceste substane
formeaz, cu molecule deficiente n electroni, compleci de forma [BF3OH]H sau [AlCl3OR]H,
care se comport ca acizi protici foarte tari. Catalizatorii electrofili acioneaz deci, foarte
probabil, ca nite acizi protici, prin lanuri de reacie cationice:
Iniiere:

(1)

Propagare:

(2)

ntrerupere:

(3)

Se pune firete ntrebarea pentru ce acizii protici obinuii, ca de ex. H2SO4, nu polimerizeaz
alchenele de tipul izobutenei dect pn la dimeri, trimeri, tetrameri etc., n timp ce cataliza prin
acizi compleci duce la grade de polimerizare mari.
Gradele de polimerizare foarte mari, atinse n polimerizarea cationic la temperaturi joase, se
datoresc faptului c viteza reaciei 3 scade mult mai repede cu temperatura dect viteza reaciei 1
(n timp ce reacia 2 este extrem de rapid la orice temperatur). La temperatur joas reaciile de
ntrerupere se produc rar, de aceea lanurile sunt lungi. La temperatur ridicat (adic la

276

temperatura camerei) raportul dintre vitezele reaciilor 1 i 3 se apropie de unitate, de aceea n nu

poate trece de 2 sau 3.
Polimerizarea n mediu acid se deosebete de cea cationic datorit proprietii pe care o au
acizii obinuii de a forma esteri (sulfai acizi, p. 265), care la temperaturi joase sunt nedisociai n
ioni. Pe de alt parte, la temperatura camerei, datorit reaciilor de ntrerupere frecvente, gradul
de polimerizare rmne, dup cum s-a artat mai sus, mic.
Concluzia important la care ajungem este c, ntre mecanismul polimerizrilor pas cu pas i
al polimerizrilor prin reacii nlnuite ionice, deosebirea nu este fundamental ci gradual.
2. Polimerizarea prin lanuri anionice. Un anion reactiv (o baz tare) se poate adiiona la dubla
legtur a unui monomer vinilic, dnd natere unui nou anion i iniiind astfel o polimerizare
prin lanuri anionice. Se preteaz cel mai bine la polimerizri prin acest mecanism, monomerii
vinilici cu grupe atrgtoare de electroni (COOR sau CN), ca acrilatul de metil, metacrilatul de
metil i acrilonitrilul, deoarece aceste grupe stabilizeaz anionii prin conjugare. Drept promotor
servete de ex. amidura de sodiu (sau mai exact ionul de amidur) n soluie de amoniac lichid:

n acelai mod, dar mai greu (temperatur mai nalt), reacioneaz stirenul i izoprenul.
Drept promotori servesc compui organo-metalici, ca amil-sodiul sau butil-litiul.
Cele trei tipuri de polimerizri, radicalic, cationic i anionic, ies frumos n eviden, n
experiena urmtoare: un amestec echimolecular de stiren cu metacrilat de metil d, cnd este
tratat cu peroxid de benzoil, un copolimer cu compoziia molar 1:1; acelai amestec d numai
polistiren cu BF3 i numai polimetacrilat, n prezen de Na.
Polimerizarea cu promotori organo-metalici. Metoda industrial curent pentru
polimerizarea etenei prin lanuri radicalice folosete presiuni neobinuit de mari. n anul 1953, K.
Ziegler a descoperit un promotor de un tip cu totul diferit de cei cunoscui pn atunci, care
polimerizeaz etena la presiunea normal.
Promotorii de acest tip se obin dintr-un compus organo-metalic, cum este trietil-aluminiul,
(C2H5)3Al, cu halogenura unui metal tranziional, cel mai bine cu TiCl4, ntr-un dizolvant, inert
(benzin grea) i n absena total a aerului i a umezelii (trietil-aluminiul fiind autoinflamabil).
Cele dou componente depun un precipitat brun. Etena introdus n aceast suspensie se
polimerizeaz cu vitez mare. n locul alchil-aluminiului se pot utiliza compui alchilici de Li, Be,
Mg, Zn, Tl i In; n loc de TiCl4, se pot utiliza halogenuri de V, Cr i Zr. S-a crezut un timp c
pentru a polimeriza etena este necesar ca promotorul s se gseasc n stare de precipitat, dar mai
trziu s-au descoperit promotori de acelai tip, solubili.

277_____________________________________________________________________________

Despre proprietile polietenei obinute prin acest procedeu v. p. 283.

Reacia comport n aparen intercalarea moleculelor de eten ntre atomul de aluminiu i restul etil (K.
Ziegler, 1954) (al = 1/3 Al):

Aceast ipotez nu d ns socoteal de rolul esenial al titanului. Compusul organo-aluminic servete n realitate
numai ca furnizor de grupe alchil pentru formarea unui compus organotitanic nestabil:

Mecanismul acesta este confirmat de faptul c din ali compui organo-metalici, de ex. din dietil-zinc sau
amil-sodiu se obin promotori de polimerizare ai etenei la fel de activi ca din alchil- aluminiu. S-a propus de aceea un
mecanism cu un intermediar organo-titanic (Neniescu, A. Huch, C. Huch, 1956):

S-a reuit s se izoleze, n reacia dimetilclor-aluminiului cu tetraclorur de titan, metil- triclor-titanul, CH3TiCl3,
care este un promotor, dei slab, pentru polimerizarea etenei (C. Bermann, 1959).
Nu se cunoate exact modul n care acioneaz compusul organo-titanic, RTiCl3. Nu este exclus ruperea acestui
compus n TiCl3 insolubil i radicali liberi, R, ce rmn absorbii pe suprafaa acesteia, iniiind progresiv
polimerizarea (promotorii de acest tip sunt, cu puine excepii, insolubili; reaciile sunt deci heterogene). O alt
posibilitate este formarea unui complex , ntre RTiCl3 i eten: acesta se transform apoi, prin rearanjare
intramolecular, ntr-o nou molecul de compus organometalic, n care se repet formarea unui complex i
rearanjarea:

Polimerizarea stereospecific a 1-alchenelor. Polimerul provenit dintr-un compus vinilic H2C = CHX posed
o caten de forma:

n care fiecare al doilea atom de carbon este asimetric, fiind legat de H, de X i de dou catene de lungimi diferite.
Totui, cum cele dou catene difer numai prin lungimea lor, iar vecintile imediate ale fiecrui atom asimetric sunt
identice, activitatea optic rezultat ar fi prea mic spre a putea fi msurat, chiar dac toi atomii de carbon ar avea
aceeai configuraie.
Considernd din acest punct de vedere configuraiile posibile ale catenei unui polimer vinilic, se vede c sunt trei
posibiliti: a. configuraia atomilor de carbon asimetrici variaz la ntmplare de-a lungul catenei; b. toi atomii
asimetrici au aceeai configuraie, aa c toate grupele X sunt plasate n mod ordonat, de o singur parte a catenei
hidrocarbonate n zigzag; c. configuraia atomilor asimetrici variaz alternativ de-a lungul catenei. Aceste trei
configuraii posibile au fost numite ataclice, izotactice i sindiotactice (fig. 54, p. 278).
Cu ajutorul unor promotori heterogeni de tip Ziegler (preparai n mod special din TiCl 3) s-au putut obine
polimeri izotactici, din 1-alchene, ca propena i 1-butena (G. Natta, 1955) (cu promotori solubili, sau prin celelalte
metode de polimerizare se obin numai polimeri atactici).
Polimerii izotactici au densiti mai mari i se topesc la temperaturi mai nalte dect polimerii atactici. Prin analiza
cu raze X s-a constatat c polimerii izotactici, cristalizai, posed catene regulate de form elicoidal.

278

Fig. 54. Configuraia catenei unui polimer vinilic:

a - atactic; b - izotactic; c - sindiotactic.

Proprietile polimerilor macromoleculari. 1. Gradul de polimerizare. Dup cum s-a

vzut, macromoleculele rezultate din polimerizarea derivailor vinilici sunt molecule filiforme,
compuse dintr-un numr mare de resturi de monomer. Din nsui mecanismul reaciei de
polimerizare se poate prevedea c macromoleculele unui polimer nalt nu pot fi egale ntre ele,
cci macroradicalul intermediar poate pierde starea de radical mai devreme sau mai trziu, dup
hazardul ciocnirilor cinetice. Polimerul rezultat este, de aceea, un amestec de macromolecule
constituite dup acelai principiu, dar avnd lungimi diferite. Prin aceasta, o substan
macromolecular se deosebete principial de o substan obinuit cu molecule mici, moleculele
acesteia fiind toate riguros identice ntre ele.
Din cauza acestei plurimoleculariti a polimerilor nali, gradul de polimerizare msurat
prin metodele expuse mai jos reprezint numai o valoare medie pentru toate moleculele
prezente. Se vorbete de aceea de grad de polimerizare mediu. Macromoleculele de diverse
mrimi, obinute din acelai monomer, formeaz o serie polimer-omoloag.
Gradul de polimerizare mediu se afl din greutatea molecular medie a substanei, prin
mprire la greutatea molecular a monomerului. Determinarea greutii moleculare se poate
face, cu bune rezultate, prin metoda presiunii osmotice, cu ajutorul unei membrane
semipermeabile. Metodele crioscopice i ebulioscopice nu se pot aplica la polimerii nali, cci,
dup cum se poate uor calcula, combinaiile cu greuti moleculare mai mari de 10.000 produc
coborri ale punctului de topire i urcri ale punctului de fierbere prea mici spre a putea fi
msurate.
Metodele cele mai importante folosite pentru determinarea greutilor moleculare ale
compuilor macromoleculari sunt: msurarea presiunii osmotice a soluiei, determinarea

279_____________________________________________________________________________

viscozitii soluiei, difracia luminii n soluie (Debye) i msurarea vitezei sau a echilibrului de
sedimentare n ultracentrifug (Svedberg) (pentru ultima metod, v. vol. II). Metoda viscozitii
cere o aparatur simpl i este mult utilizat n industrie. Pentru aplicarea acestei metode
(empirice) este ns nevoie de o etalonare, care se face de obicei cu date obinute prin metoda
presiunii osmotice (o metod bine fundat termodinamic).
Metoda presiunii osmotice d bune rezultate pentru toi compuii cu greuti moleculare de la 10.000 la 1.000.000,
cci pentru asemenea compui este uor s se construiasc membrane semipermeabile. Se utilizeaz mult membrane
de celuloz (celofan). Pentru calculul greutii moleculare, M, se aplic ecuaia cunoscut a lui vant Hoff:
=

(1)

n care R este constanta gazelor (= 0,082 lat/mol.grd), T este temperatura absolut, c este concentraia soluiei n
grame la 100 cm3, iar este presiunea osmotic n atmosfere. Aceast ecuaie se aplic la compui cu macromolecule
sferice (cum sunt muli produi naturali: proteine, glicogen), chiar pentru soluii concentrate; la compui cu
macromolecule filiforme, raportul /c crete cu concentraia. De aceea se msoar la mai multe concentraii i se
extrapoleaz grafic sau prin calcul valoarea pentru c = 0.
Metoda viscozitii necesit o determinare a viscozitii soluiei compusului macromolecular, cu ajutorul unui
viscozimetru cu capilar sau cu bil. Se numete viscozitale relativ, rel, a unei soluii, raportul (ts/t0) dintre timpul de
scurgere al soluiei (ts) i timpul de scurgere al dizolvantului (t0) prin viscozimetru. Se numete viscozitate specific, sp
creterea viscozitii pe care o produce o substan, la dizolvarea ei ntr-un dizolvant:
sp =

soluie dizolvant
dizolvant

= rel 1

(2)

Se numete viscozitate intrinsec raportul dintre viscozitatea specific i concentraia c (n grame la 100 cm3
soluie) a polimerului, extrapolat pentru diluie infinit:
[] = lim (
0

(3)

Pentru a afla [] se determin sp la mai multe concentraii i se extrapoleaz grafic, liniar, pentru c = 0.
Se poate deduce teoretic (Einstein) c viscozitatea intrinsec a soluiilor coninnd macromolecule sau particule
coloide sferice este independent de concentraie i de mrimea particulelor:
[] = constant 0,025

(4)

Dimpotriv, viscozitatea intrinsec a soluiilor compuilor cu macromolecule filiforme este direct proporional
cu greutatea molecular (Staudinger):
[] =

(5)

[] =

(6)

sau cu gradul de polimerizare:

(cci ntre greutatea molecular a polimerului, M, i a monomerului, m, exist relaia M/m= n, aa c: Kn = Km m).
Pentru a determina gradul de polimerizare n, dup formula 6, este deci necesar s se cunoasc constanta de
proporionalitate Kn. Aceasta se afl pornind de la civa termeni ai seriei polimer-omoloage studiate i
determinndu-le greutatea molecular prin metoda presiunii osmotice. Constanta Kn (respectiv Km) astfel aflat este

280

valabil pentru toat seria polimer-omoloag, n dizolvantul respectiv i la aceeai temperatur (v. o aplicaie n vol. II,
Celuloza).
O formul (tot empiric) ce d rezultate mai exacte i, de aceea, mult utilizat, este:
[] =

(7)

n care exponentul a are valori cuprinse ntre 0,60 i 1,00.

Se poate realiza o fracionare a unui polimer neomogen, de felul celor descrii aici, prin
dizolvare parial n diveri dizolvani, termenii unei serii polimer-omoloage fiind cu att mai
solubili, cu ct au un grad de polimerizare mai mic. Se obin astfel fraciuni mai omogene n ceea
ce privete gradul de polimerizare, dar nici pe calea aceasta nu se poate ajunge la produi
compui din molecule absolut egale ntre ele, cum sunt substanele cu molecule mici.
2. Proprieti coloide. Din cauza dimensiunii moleculelor lor, polimerii nali au n soluie
proprieti coloide. Aceti coloizi se deosebesc principial de coloizii de felul spunului, cci la
acetia din urm particula coloid se formeaz prin asociaia unui mare numr de molecule
relativ mici, asociaie realizat prin fore van der Waals sau atracii electrostatice (coloizi de
asociaie). La polimerii nali, particula coloid este nsi macromolecula, n care toi atomii
sunt unii prin covalene (coloizi moleculari).
Proprietile coloide variaz mult cu mrimea macromoleculelor. Dup Staudinger se
deosebesc:
Hemicoloizi, cu gradul de polimerizare mai mic de 100 i cu o lungime a catenei principale din
macromolecul de 50-250 .
Mezocoloizi, cu n = 100 - 1000 i lungimea catenei 250-2500 , i
Eucoloizi sau coloizi adevrai, cu gradul de polimerizare mai mare de 1000 i lungimea
catenei ajungind pn la, sau ntrecnd, 1 .
La hemicoloizi, proprietile coloide sunt puin pronunate. Hemicoloizii se prezint sub
forma de prafuri amorfe sau de cleiuri, fr tendin de a forma fibre sau filme. Soluiile lor au
viscozitate mic.
Eucoloizii au dimpotriv caracter de coloizi liofili. Ei apar sub form de blocuri, fibre sau
filme, cu mare rezisten mecanic. Soluiile lor diluate sunt foarte vscoase.
Mezocoloizii au proprieti intermediare.
3. Proprieti mecanice. Din punct de vedere practic, cele mai importante dintre propietile
fizice ale polimerilor macromoleculari sunt marea lor rezisten la rupere, ndoire, forfecare,
marea lor duritate i proprietatea de a forma fibre sau filme rezistente. Toate aceste proprieti
lipsesc substanelor organice obinuite compuse din molecule mici. Muli polimeri
macromoleculari au, la cald, o elasticitate asemntoare cu a cauciucului, dar mai puin
pronunat dect a acestuia (cauciucul el nsui este un polimer macromolecular; v. vol. II).

281_____________________________________________________________________________

Aceste proprieti mecanice remarcabile, pe care se sprijin aplicaiile practice ale

polimerilor nali, sunt determinate de structura lor macromolecular liniar. Ele nu apar, sau
sunt puin pronunate, la hemicoloizii cu grad de polimerizare mic. De asemenea, nu au
rezisten mecanic unele substane macromoleculare, ale cror molecule nu sunt liniare, ci au
form sferic sau conin catene mult ramificate.
n fibre, mai ales cnd acestea sunt supuse unei ntinderi mecanice, macromoleculele se
orienteaz cu dimensiunea lor cea mai lung paralel cu axa fibrei. ntre macromoleculele paralele
din aceste fibre se stabilesc legturi slabe, dar numeroase, prin fore van der Waals, ceea ce
mrete mult rezistena mecanic a fibrei.
Orientarea macromoleculelor n fibr se aseamn cu aezarea regulat a moleculelor ntr-un
cristal. De aceea, fibrele obinute din unii polimeri nali se comport, n stare ntins, fa de
razele X, ca nite cristale, dnd spectre de un tip special (spectre de fibre). Din acestea se poate
calcula perioada de identitate a macromoleeulei, adic acea poriune compus din una sau mai
multe resturi de monomer, care se repet identic de-a lungul catenei liniare, ntocmai ca ntr-un
cristal. Aa de ex., la policlorura de vinil s-a gsit c perioada de identitate este de 5,2 , de unde
urmeaz c macromolecula are o form n zigzag

ntocmai ca la alcani (fig. 51, p. 227), iar perioada de identitate se compune din dou resturi de
monomer (distana ntre dou grupe CH2, n catena ondulat, fiind de 2,54 ). Doi atomi de clor
vecini nu sunt aezai n acelai plan (altfel perioada de identitate ar trebui s cuprind un singur
rest CHClCH2 i s fie de cca. 2,6 ).
Cu ajutorul razelor X nu se poate determina lungimea macromoleculelor, cci acestea fiind,
inegale, marginile lor sunt repartizate neregulat n fibr i nu corespund unor planuri care ar
putea determina o interferen a razelor X.
4. Proprieti termice. nclzii n stare solid, polimerii nali se nmoaie progresiv pn devin
fluizi, fr s se observe un punct de topire net ca la cristaloizi. Sunt deci termoplastici. Datorit
acestei proprieti, polimerii nali, nmuiai prin nclzire, pot fi presai n forme, ceea ce este de
mare folos n aplicaiile lor practice. La rcire recapt duritatea i rigiditatea iniial.
Polimerii nu pot fi transformai n vapori. nclzii la temperatur mai nalt (peste 200)
moleculele lor se rup n frnturi mai mici.

282

Macromoleculele sunt cu att mai puin stabile cu ct sunt mai mari. Uneori, macromoleculele pot fi rupte i prin
mijloace mecanice, de ex. prin malaxare ntre doi cilindri sau prin forarea soluiei lor vscoase, prin orificii fine (se
observ o scdere a gradului de polimerizare). Ruperea macromoleculelor n timpul malaxrii nu este ns ntotdeauna
un efect mecanic pur, ci fenomenul este complicat i printr-o rupere oxidativ cu oxigen din aer.

5. Dizolvare i imbibiie. n cazul unui cristal compus din molecule mici, acestea se desprind,
de pe suprafaa cristalului, n momentul dizolvrii, graie micrilor lor termice i ncep s se
mite printre moleculele dizolvantului. Se vorbete de o presiune de dizolvare a moleculelor
cristalului. n cazul unui polimer macromolecular, presiunea de dizolvare a macromoleculelor
este extrem de mic, neglijabil. Moleculele dizolvantului au dimpotriv micri termice rapide.
Ele ptrund, n numr mare, ntre macromolecule, pe care le deprteaz. Se observ de aceea o
umflare a polimerului, care se ncarc cu mari cantiti de dizolvant, mrindu-i mult volumul
fr ns a-i schimba forma. Fenomenul se numete imbibiie. Moleculele dizolvantului,
ptrunse n polimerul nalt, se fixeaz de macromolecule prin fore slabe, formnd o atmosfer de
molecule strine n jurul lor (solvatare). Fenomenul imbibiiei se observ numai la coloizii
moleculari, numii de aceea liofili, i nu se produce la coloizii de asociaie.
Abia n momentul cnd imbibiia este destul de naintat, macromoleculele pierd contactul
unele cu altele i se pot mica liber n soluie, cu alte cuvinte substana se dizolv. Din cauza
dimensiunilor lor uriae, macromoleculele au n soluie micri cinetice lente. Ele se stnjenesc
unele pe altele, provocnd vscozitatea mare a soluiei.
Din cauza fenomenului solvatrii, premergtoare dizolvrii, polimerii nali nu se pot dizolva
dect n dizolvani cu o structur chimic asemntoare lor. Astfel, o hidrocarbur
macromolecular, cum este polistirenul, se dizolv n hidrocarburi, cum este benzenul; nu se
dizolv ns n ap, fiindc apa nu poate solvata macromolecula polistirenului. Dimpotriv,
alcoolul polivinilic, care conine numeroase grupe OH, nu se dizolv n dizolvanii organici, dar
se dizolv n ap, care solvateaz grupele OH.
Solubilitatea scade cu gradul de polimerizare; la fel i capacitatea de imbibiie.

Dac se adaug stirenului supus polimerizrii o cantitate de 0,1% divinilbenzen, cu structura

de mai sus, polistirenul rezultat are aspectul polistirenului normal, dar nu se mai dizolv n
benzen.

283_____________________________________________________________________________

El se mbib cu acest dizolvant pn la un punct destul de naintat, fr a-i schimba forma,

iar acest grad de mbibare o dat atins absorbia de dizolvant nceteaz.

Polimerul format este compus din macromolecule tridimensionale i nu din macromolecule

filiforme ca polimerii descrii pn aici. n asemenea molecule uriae toi atomii sunt legai prin
covalene. Dac n polimerizarea de mai sus adaosul de divinilbenzen se mrete la 1%,
macromolecula tridimensional devine att de rigid i compact, nct imbibiia i, mai puin
nc, dizolvarea nu mai sunt posibile i polimerul se prezint ca o sticl impermeabil pentru
dizolvani.
Macromoleculele tridimensionale formeaz, alturi de macromoleculele filiforme, cele dou
tipuri principale de macromolecule ce apar n polimerii nali. Macromolecule tridimensionale se
ntlnesc n unele rini sintetice importante, cum este bachelita, care ns nu se obin prin
polimerizare, ci prin reacii de policondensare.
Spre deosebire de polimerii cu macromolecule filiforme, compuii macromoleculari
tridimensionali nu sunt termoplastici, ci sunt termorigizi.
Reprezentani mai importani. Se descriu aici cteva hidrocarburi macromoleculare. Ali
polimeri vor fi descrii mai departe mpreun cu monomerii respectivi.
Polietena se obine industrial, ncepnd din 1938, prin polimerizarea etenei lichide, la
presiune mare (1.000-2.000 at) i la temperatur joas, cu O2 ca promotor. Gradul de polimerizare
variaz dup condiii i este, la produsul industrial obinuit, de cca. 1800 (gr. mol. 50.000).
Produsul este amorf, iar macromoleculele, compuse din catene -CH2-CH2-CH2-CH2-, identice
acelora din alcani, sunt ramificate. Punctul de topire este 112-115, iar densitatea cca. 0,92-0,93.
Produsul se prezint ca o mas alb, flexibil, translucid, cu o foarte bun rezisten mecanic,
electric i chimic.
Polietena obinut prin polimerizare cu promotori organo-metalici are structur cristalizat
i catene liniare, dup cum arat analiza cu raze X.

284

Greutatea molecular este n general mai mare; punctul de topire este cca. 135, iar densitatea
cca. 0,95.
Poliizobutena se obine prin polimerizarea izobutenei n reacii cu lanuri cationice (v. p. 274).
Polimerii obinui la -15 sunt lichide extrem de vscoase, ce se utilizeaz ca adaosuri n uleiurile
de uns pentru mbuntirea curbei de viscozitate; cei obinui la temperatur mai joas (-100)
(opanol, vistanex) se prezint ca o mas alb, cu proprietile elastice i plastice ale cauciucului
brut (dar fr posibilitatea de vulcanizare a acestuia).
Polistirenul cu grad de polimerizare mare (gr. mol. 250.000-1.000.000) se prezint ca o sticl
perfect transparent, ce poate fi lucrat la strung. Peste 100 devine plastic, iar la 150 poate fi
injectat sau presat n forme (de obicei amestecat cu colorani sau materiale de umplutur).
Polistirenul este, datorit proprietilor sale dielectrice remarcabile, un material izolant de mare
importan n electrotehnic i electronic. n form de foi servete n industria cablurilor.

IV. HIDROCARBURI NESATURATE CU TRIPL LEGTURA

(ALCHINE SAU ACETILENE)
Numele hidrocarburilor din aceast clas se formeaz nlocuind terminaia an, a alcanului
corespunztor, cu in. Cel mai simplu termen al seriei poart deci numele de etin, alturi de care
se ntrebuineaz mult i numirea mai veche de acetilen. Radicalul HCC se numete etinil, iar
radicalul HCCCH2 propargil. Formula general a seriei omoloage este CnH2n-2.
Metode de preparare. 1. Dihalogeno-alcanii, coninnd cei doi atomi de halogen la atomi de
carbon nvecinai, elimin dou molecule de hidracid cnd sunt tratai cu hidroxid de potasiu n
soluie alcoolic sau cu amidur de sodiu. Cum 1,2-dihalogeno-alcanii se obin din alchene prin
adiie de halogen, reacia aceasta const de fapt n nlocuirea unei duble legturi printr-o tripl
legtur:

Eliminarea acidului bromhidric se poate face i n dou etape. Astfel, dibrom-feniletanul,

obinut prin adiia bromului la stiren, elimin uor o molecul de acid bromhidric i d
bromstiren i ceva mai greu pe a doua, trecnd n fenilacetilen:

285_____________________________________________________________________________

2. Omologii acetilenei se obin din compuii sodai sau magnezieni ai acetilenei, n modul
artat mai departe (p. 290).
3. Omologii acetilenei cu grup acetilenic marginal se izomerizeaz prin nclzire cu
hidroxid de potasiu, dnd dialchil-acetilene:

Reacia invers se petrece prin nclzire cu sodiu, formndu-se intermediar acetilura de sodiu
(A. E. Favorski, 1888).
4. Primul termen al seriei omoloage, acetilena sau etina, se obine industrial n cantiti
imense, prin descompunerea carburii de calciu cu ap (F. Wohler,1862):

Reeaua cristalin a carburii de calciu este compus din ioni Ca2+i din ioni C22- ( -CC-); acetia din urm nu sunt
stabili n prezena apei, ci extrag instantaneu ioni H+, din moleculei H2O, dnd ioni HO-.
Acetilena obinut din carbura de calciu conine mici cantiti de NH 3, PH3, AsH3, S(CH=CH2)2, vinilacetilen,
diacetilen i ali compui. Aceste impuriti pot fi ndeprtate prin splare cu o soluie de dicromat i acid sulfuric sau
ali reactivi.
Carbura de magneziu, Mg2C2, d prin hidroliz cu ap, ca produs principal, propina, CH3-CCH, de unde s-a
admis c reeaua acestei carburi este construit din ioni Mg2+ i C34-. O alt carbur de magneziu, MgC2, care se obine
din acetilena i Mg(C2H5)2, i care d acetilena n contact cu apa, este nestabil la temperatur nalt, transformndu-se
n Mg2C3 i C.

5. Acetilena se formeaz prin sintez direct din elemente:

0
298
= +54,9 kcal/mol

Reacia fiind endoterm, echilibrul este deplasat cu att mai spre dreapta cu ct temperatura
este mai ridicat. Calculul termodinamic arat c acetilena ncepe s se formeze abia peste 3000
(v. p. 157). ntr-adevr se obin mici cantiti de acetilen n zona unui arc electric, ntre electrozi
de crbune, ntr-o atmosfer de hidrogen. Reacia aceasta nu are aplicaii, n schimb prezint
interes practic mare formarea acetilenei din hidrocarburi, de ex. din metan, n acest caz se obine
acetilen, cu randamente economic acceptabile la temperaturi de peste 1500:
0
298
= +95,5 kcal/mol

Condiiile termodinamice ale acestei reacii pot fi calculate cu ajutorul ecuaiilor de entalpii libere de formare
(p. 154). Scznd ecuaia entalpiei libere de formare din elemente a metanului, din ecuaia similar a acetilenei, se afl
ecuaia variaiei entalpiei libere standard a reaciei de formare a acetilenei din metan:
G = 53 350 - 12,7 T - 2(-21 470 + 26,0 T) = 96 290 - 64,7 T
Din aceast ecuaie rezult c entalpia liber se anuleaz, adic G = 0 (Kp = 1) cnd T = 1488K sau t = 1215C i
devine negativ peste aceast temperatur. Condiiile de echilibru sunt deci favorabile formrii acetilenei la
temperaturi de peste cca. 1200. La aceste temperaturi, sistemul termodinamic cel mai stabil este ns 2C + H2; cum la

286

aceste temperaturi vitezele reaciilor dintre gaze sunt foarte mari, acetilena tinde s se descompun repede n carbon i
hidrogen. Pe de alt parte, sub 1200 acetilena, n prezena hidrogenului, devine termodinamic instabil n raport cu
alte hidrocarburi (C2H4 i CH4). De aceea, gazul trebuie rcit brusc, imediat dup ce prsete zona de reacie. Sub
temperatura de cca. 100, acetilena (dei termodinamic instabil) nu se mai descompune cu vitez apreciabil din cauza
ineriei moleculelor. Reacia de piroliz a metanului are loc cu o mrire de volum, aa c lucrul la presiune redus este
favorabil formrii acetilenei.
Reacia aceasta se aplic industrial, n diferite variante. n procedeul eu arc electric, metanul este trecut, la
presiunea ordinar, cu un timp de contact de o fraciune de secund, printre electrozi metalici i apoi rcit cu o ploaie
de ap. Gazul obinut conine 9-12% volume C2H2 (teoretic gazul ar putea conine 25%). Aceasta se izoleaz prin
dizolvare, sub presiune, n ap sau n dizolvani adecvai, ca N-metilpirolidona. Ca produs secundar se formeaz n
mici cantiti diacetilen, C4H2, un compus exploziv.
Procedeul arderii incomplete const n trecerea unui amestec de metan cu oxigen, n arztoare speciale, aa nct
cldura necesar reaciei endoterme este furnizat de arderea unei pri din metan. Gazele de ardere, cu 8-10% C2H2,
mai conin H2, CO i CO2. Procedeul termic (regenerativ) const n trecerea alternativ, peste o mas ceramic special,
nti a unui amestec de metan i aer, pentru nclzirea masei (la cca. 1500), apoi a metanului curat care se pirolizeaz.
Adugarea altor hidrocarburi (etan, propan), n metan, mrete mult randamentul n acetilen.

Proprieti fizice i termotehnice. Primii termeni ai seriei omoloage a hidrocarburilor

acetilenice sunt gaze, cu urmtoarele puncte de fierbere, la 760 mm:
acetilen
propin

HCCH
CH3-CCH

p.f.
-83,8

1-butin

-23,3

2-butin

C2H5-CCH
CH3-CC-CH3

p.f.
+8,6
27,2

Densitile sunt mai mari dect ale termenilor corespunztori din seria alchenelor.
Solubilitatea n ap este mult mai mare dect aceea a celorlalte hidrocarburi. Un volum de
acetilen se dizolv, la temperatura i presiunea ordinar, ntr-un volum egal de ap; solubilitatea
crete mult cu presiunea.
Cei patru atomi care constituie molecula acetilenei sunt coliniari (v. p. 71). De aceea, nu se poate introduce o tripl
legtur n cicluri de 3-7 atomi de carbon, care ar avea astfel o tensiune prea mare. Cel mai mic ciclu n care este
posibil introducerea triplei legturi este ciclul de 8 atomi (Blomquist, 1951), dar ciclooctina este nestabil.

Dup cum s-a artat mai sus, acetilena este, la temperaturi joase, un compus termodinamic
nestabil fa de elementele componente. De aceea, acetilena se poate descompune exploziv, n
2 C i 2 H2. Explozia poate fi iniiat prin cldur, printr-o scnteie electric sau prin explozia
unei capse de fulminat de mercur i chiar spontan, adic fr o iniiere aparent, n special la
0
presiune mrit (cldura degajat 298
= -54,9 kcal/mol). Din cauza aceasta, lucrul cu acetilen

sub presiune impune precauii speciale. Cilindrii de oel n care se ncarc acetilena sunt umplui,
fr spaii libere, cu o mas mineral poroas care mpiedic propagarea exploziei; aceast mas
este mbibat cu aceton, n care acetilena se dizolv sub presiune.
Cantiti mari de acetilen se utilizeaz pentru sudura metalelor. Flacra sufltorului de
acetilen cu oxigen atinge o temperatur mai nalt (peste 3000) dect flacra altor gaze
combustibile. Aceast temperatur nalt nu se datorete att de mult cldurii de ardere a

287_____________________________________________________________________________

acetilenei (care, la volume egale, nu este dect cu 45% mai mare dect a metanului i mult mai
mic dect a butanului), ci vitezei mai mari de reacie. Arderea acetilenei se produce n dou
etape, dintre care prima, care decurge conform ecuaiei:

are loc n regiunea de temperatur maxim a flcrii sufltorului.

Proprieti chimice. Reaciile acetilenei se pot mpri n trei grupe: reacii de adiie,
polimerizri i reacii ale grupelor metinice.
1. Reacii de adiie. La tripla legtur a derivailor acetilenei se adiioneaz aceiai reactivi ca
la dubla legtur alchenic. Adiia se face n dou etape succesive; una duce la derivai etenici, iar
cealalt la derivai saturai.
a. Hidrogenarea poate fi astfel condus, nct s se opreasc la derivatul etenic:

Ca exemplu vom meniona reacia:

Pentru hidrogenarea parial a unei alchine la o alchen, cel mai indicat este un catalizator de
paladiu, pe suport de carbonat de calciu, otrvit cu plumb (H. Lindlar, 1952). Se obine
stereoselectiv izomerul cis (v. p. 220 i 781).
b. Halogenii se adiioneaz la alchine direct (p. 420), iar hidracizii sub aciunea catalitic a
clorurii mercurice:

c. Adiia apei (M. G, Kucerov, 1881) se realizeaz prin introducerea acetilenei ntr-o soluie
diluat de acid sulfuric coninnd sulfat de mercur. Schematic, reacia se poate formula admind
ca intermediar alcoolul vinilic (v. i p. 657); acesta fiind un enol se izomerizeaza dnd
acetaldehid:

La omologii acetilenei, adiia apei reuete mai uor dect la primul termen al seriei, i anume
catalizatorul de mercur, n unele cazuri, nu mai este necesar. Din fenilacetilen se obine, prin

288

nclzire cu acizi diluai, o ceton, acetofenona:

d. Asemntor cu adiia apei i sub aciunea aceluiai catalizator, sulfatul de mercur (sau mai
bine a unui catalizator compus din Cl3CCOOH, BF3 i HgO), se pot adiiona la acetilen alcooli
(A. E. Favorski, 1887) i acizi. Primii dau natere eterilor alcoolului vinilic, Cum este
vinil-etil-eterul, iar cei din urm esterilor alcoolului vinilic, de ex. acetatului de vinil:

n ambele cazuri, reacia trebuie astfel condus nct s fie de fa un exces mare de acetilen,
altfel derivaii vinilici adiioneaz nc o molecul de alcool sau de acid i dau acetalul sau
acetatul acetaldehidei:

Adiia alcoolilor la acetilene, pentru obinerea eterilor vinilici, reuete i n cataliz bazic,
prin nclzirea celor dou componente la 150, n prezena hidroxidului de potasiu (E. Favorski,
1943).
2. Reacii de polimerizare. a. Condus prin tuburi nclzite la 600-800, acetilena se transform
ntr-un gudron, care conine ca produs principal benzen (cca. 30%), alturi de toluen, naftalin i
de hidrocarburi aromatice superioare cu inele condensate, asemntoare celor izolate din
gudroanele crbunilor de pmnt (M. Berthelot, 1866):

Omologii acetilenei pot fi polimerizai i n condiii mai blnde, sub aciunea acidului sulfuric
concentrat. Metilacetilena (propina) d astfel trimetil-benzenul simetric sau mesitilenul.
n prezena unui catalizator obinut din nichel-tetracarbonil i trifenil-fosfin,
(CO)2Ni(:P(C6H5)3)2, acetilena este transformat n benzen, la 60-70, cu un randament de 80%, n
timp ce alchinele monosubstituite dau derivai 1,3,5- sau 1,2,4-trisubstituii ai benzenului (W.
Reppe, 1948).

289_____________________________________________________________________________

b. Sub aciunea catalitic a cianurii de nichel la, 20 at i 60-70, acetilena se polimerizeaz

ntr-un mod neateptat, dnd, cu randament mare, ciclooctatetraena (W. Reppe, 1945):

Reacia aceasta este exoterm (H = -170 kcal/mol), ca dealtfel toate reaciile de polimerizare.
c. n prezena unui catalizator (complex de clorur cuproas i clorur de amoniu, n soluie
apoas) se formeaz vinilacetilen (J. A. Nieuwland, 1931):

Acest compus foarte nesaturat are o tripl legtur reactiv. Prin adiia acidului clorhidric n
soluie apoas, n prezena clorurii cuproase, el d clor-butadiena (cloropren) :

Prin adiia apei, care are loc dup schema descris mai nainte, se obine metil-vinil-cetona:

Prin polimerizarea cloroprenului se obine un cauciuc sintetic (policloropren, neopren).

d. nclzit n prezena cuprului metalic i a urmelor de oxigen, la 200-250, acetilena se transform ntr-un
polimer macromolecular, voluminos, cu formula (CH)n, numit cupren.

3. Compui metalici ai alchinelor. Datorit hibridizrii sp a atomului de carbon triplu legat,

atomii de hidrogen ai grupelor CH au caracter slab acid i pot fi nlocuii cu metale (v.
Combinaii organo-metalice).
Carbonul hibridizat sp din acetilene conine o proporie mai mare de orbital s (1/2), dect atunci cnd este
hibridizat sp2 (1/3 orbital s) sau sp3 (1/4 orbital s). Orbitalul 2s, fiind de energie mai joas dect orbitalii 2p (fig. 10, p. 63),
carbonul hibridizat sp reine mai strns electronii si, este mai negativ dect n starea de hibridizare sp2 i sp3; n
consecin, protonul este cedat mai uor, legtura C-H din acetilene este mai acid dect aceea din alchene i din
alcani.

a. Compuii alchinelor cu metale alcaline i alcalino-pmntoase. Trecut peste sodiu metalic,

nclzit la 150, acetilena trece n acetilur de sodiu:

290

Pentru scopuri preparative, acetilura de sodiu se obine mai uor introducnd acetilen uscat, ntr-o soluie
(albastr) de sodiu metalic n amoniac lichid, pn la decolorare. Hidrogenul degajat n aceast reacie reduce o treime
din acetilen la eten. Aceast reacie secundar se poate evita, preparnd nti o soluie de amidur de sodiu, NaNH2,
prin tratarea soluiei de sodiu n amoniac cu cantiti catalitice de azotat feric sau clorur feric. n aceast soluie se
introduce apoi acetilen, sau acetilene monosubstituite, RCCH, care reacioneaz la fel. Soluiile amoniacale de
acetilur de sodiu astfel obinute se utilizeaz direct n sinteze.

Acetilura disodic, Na2C2, se obine prin nclzirea acetilurii monosodice, la cca. 220. Carbura
de calciu, CaC2, este de fapt o acetilur de calciu, coninnd, dup cum s-a artat mai sus, ioni C2-.
Acetilurile metalelor alcaline i alcalino-pmntoase sunt rezistente la temperatur nalt, n
schimb reacioneaz energic cu apa, regenernd alchinele respective.
Compusul dimagnezian al acetilenei se obine introducnd acetilen n soluia unui compus
organo-magnezian obinuit (J. Joici, 1902):

Acest compus dimagnezian este utilizat mult, alturi de acetilur monosodic, n sinteze.
Acetilenele monosubstituite, RCCH, formeaz n mod similar compui monomagnezieni.
b. Compuii alchinelor cu metale tranziionale. Introducnd acetilen ntr-o soluie
amoniacal de cupru monovalent se depune un precipitat amorf, rou-violet, de acetilur
cuproas, Cu2C2. n mod similar, dintr-o soluie amoniacal a unei sri de argint, acetilena
precipit acetilur de argint, Ag2C2, la nceput galben apoi cenuie. Se cunosc i compui
acetilenici ai mercurului bivalent.
Din modul cum se formeaz, se vede c acetilurile metalelor tranziionale sunt stabile fa de
ap (numai acizii tari le descompun, regenernd acetilena). Pe de alt parte, nclzite n stare
uscat sau lovite, ele explodeaz cu mare violen. Acetilura de cupru servete la recunoaterea
calitativ a acetilenei n amestec cu alte gaze.
c. Reaciile acetilurilor metalice. Acetilura de sodiu, n soluie de amoniac lichid, reacioneaz
cu bromuri i ioduri de alchili primari, dnd mono-alchil-acetilene, de ex.:

(Halogenurile de alchili secundari i teriari elimin, n aceste condiii, hidracid, dnd

alchene.)
Compuii magnezieni ai acetilenelor reacioneaz la fel ca derivaii organo-magnezieni
obinuii, dar mai puin energic dect acetia.
Acetilurile sodice (cel mai bine n amoniac lichid) i acetilurile magneziene (n eter)
reacioneaz cu aldehide i cetone, dnd alcooli acetilenici (A. E. Favorski), de ex.:

291_____________________________________________________________________________

Formal, asemntor reacioneaz acetilena cu formaldehid, dnd 1,4-butindiol (W. Reppe,

1945):

Condiiile de lucru sunt ns diferite: se comprim acetilen la 5 at i 100, ntr-o soluie de

formaldehid, n prezen de acetilur de cupru drept catalizator.
Din aceleai materii prime, dar n alte proporii, se obine alcoolul propargilic, HCC-CH2OH.
Poliine. Diacetilena, care, dup cum s-a spus mai sus, se formeaz, mpreun cu triacetilena,
ca produs secundar la sinteza acetilenei din metan n arcul electric, se obine sintetic pe calea
urmtoare, din 1,4-butindiol:

Diacetilena este un gaz (p. t. -36; p. f. 10), care d cu sodiu metalic, n soluie de amoniac
lichid, un compus monosodic i un compus disodic, ce sunt utilizai n sinteze la fel ca derivaii
corespunztori ai acetilenei.
O metod general pentru a obine diine i poliine const n oxidarea acetilurilor cuproase cu
clorur cupric sau fericianur de potasiu sau, mai bine, n agitarea alchinei iniiale cu o soluie
de clorur cuproas i clorur de amoniu, n prezena oxigenului. Astfel din fenilacetilen se
obine difenil-diacetilen:

Prin aceast metod au fost obinute numeroase poliine, unele cu catene lungi, de ex.:

Poliine de acest fel au fost utilizate n sintezele carotinoidelor i ale altor produi naturali.
n anii din urm au fost descoperite numeroase poliine n natur, anume n plante din
familiile compozitelor i umbeliferelor. Aceti compui posed catene liniare de 8 pn la 18
atomi de carbon i grupe funcionale (alcooli, acizi, amide etc.). Ca exemplu vom meniona
urmtoarea pentain-en, galben, izolat din floarea-soarelui (N. A. Sorensen, 1954):

Reprezentani mai importani ai clasei. Cel mai important reprezentant este primul
termen al seriei, acetilena. n afar de larga utilizare a acestei substane pentru sudur, ea mai
servete ca materie prim pentru obinerea industrial a unor produi de mare tonaj, ca:
acetaldehida, acidul acetic, anhidrida acetic, acetatul de etil, clorura de vinil, acetatul de vinil i
polimerii lor, vinilacetilena, cloroprenul, tetracloretanul, tricloretena etc.