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Hans Hellmann:
Einfhrung in
die Quantenchemie
Mit biograschen Notizen von
Hans Hellmann jr.
Hans Hellmann:
Einfhrung in die Quantenchemie
Dirk Andrae
Herausgeber
Hans Hellmann:
Einfhrung
in die Quantenchemie
Mit biografischen Notizen
von Hans Hellmann jr.
Herausgeber
Privatdozent Dr. Dirk Andrae
Physikalische und Theoretische Chemie
Institut fr Chemie und Biochemie
Freie Universitt Berlin
Berlin, Deutschland
ISBN 978-3-662-45966-9
DOI 10.1007/978-3-662-45967-6
Vorwort
Im Jahr 1937 erschienen die ersten Lehrbcher des damals noch sehr jungen Fachgebiets der Quantenchemie, zunchst eines in Russisch und danach eines in Deutsch, beide
geschrieben von Hans Hellmann (19031938). Im Gegensatz zu anderen frhen Lehrbchern zu diesem und nah verwandten Fachgebieten, wie jenen von Pauling & Wilson (Introduction to Quantum Mechanics with Applications to Chemistry, McGraw-Hill, 1935)
oder von Eyring, Walter & Kimball (Quantum Chemistry, Wiley, 1944), wurden Hellmanns Lehrbcher spter weder nachgedruckt noch neu aufgelegt. Beachtet man seine
bedeutenden wissenschaftlichen Leistungen erwhnt seien hier die Aufklrung der Natur
der kovalenten chemischen Bindung (1933), das molekulare Virialtheorem (1933), welches man auch Hellmann-Slater-Theorem nennen knnte, das quantenmechanische Krafttheorem (1933, 1936/1937), welches heute als Hellmann-Feynman-Theorem bekannt ist,
die Pseudopotentialmethode (1934) und die spter von Born und Huang erneut und weiter
bearbeitete Theorie der diabatischen und adiabatischen Elementarreaktionen (1935) so
kann dieser Sachverhalt nur unzureichend durch Hellmanns tragisches Schicksal erklrt
werden.
Eine Neuauflage der deutschen Fassung von Hellmanns Lehrbuch ist daher mehr als
wnschenswert. Die hier vorgelegte Neuauflage ist weder ein fotomechanischer Nachdruck noch eine eingescannte Kopie der Erstauflage von 1937. Es handelt sich vielmehr
um eine mit Computersatz sorgfltig neu erstellte und korrigierte Auflage. Vielleicht kann
Hellmanns Werk, nun auf der Grundlage eines elektronischen Dokuments, lngerfristig
erhalten werden (die Erstauflage verschwindet leider zunehmend aus den Bibliotheken,
selbst aus Universittsbibliotheken). Das Erscheinungsbild der Erstauflage wurde, trotz
Verwendung einer etwas anderen Schriftart, so weit wie mglich beibehalten. Unterschiede im Zeilen- und Seitenumbruch gegenber der Erstauflage sind so gering, dass der
Seitenumfang aller Abschnitte, aller Kapitel und schlielich des ganzen Buches unverndert blieb.
VI
Vorwort
Mein herzlicher Dank geht an Herrn Dipl.-Ing. Hans Hellmann jr. fr seinen biografischen Beitrag zu dieser Neuauflage. Dem Springer-Verlag, besonders Herrn Dr. Rainer
Mnz und Frau Barbara Lhker, danke ich sehr fr die freundliche und stets hilfsbereite
Betreuung dieses Projekts.
Oktober 2014
Dirk Andrae
Inhaltsverzeichnis
Teil I
1
Biografische Notizen
Lebenslauf von Hans Hellmann . . . . . . . . . . . . . . .
1.1 Vom Kaiserreich zur nationalsozialistischen Diktatur
1.2 Glck und Unglck in der sowjetischen Diktatur . . .
1.3 Epilog . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Teil II
2
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. 3
. 3
. 9
. 13
Teil III
Anhang
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. . . . . . . . . . . 383
VII
Teil I
Biografische Notizen
H. Hellmann
chemie erschienen, waren diese mit der Widmung Meiner lieben Mutter versehen. Mein
Vater fand auch noch Zeit, sich etwas Taschengeld zu verdienen: Er fhrte Reisende durch
die malerischen Orte des Sauerlands. Auerdem spielte er gerne Schach, trieb Sport (Skifahren) und fuhr spter begeistert Motorrad. Eine kleine Narbe auf der Wange war ihm als
Erinnerung an einen Motorradunfall geblieben.
Im Frhsommer 1922 legte mein Vater die Abiturprfungen mit sehr gutem Ergebnis
ab. Zum Wintersemester 1922/1923 wurde er dann Student (Abb. 1.5). an der Technischen Hochschule Stuttgart im Fach Elektrotechnik. Doch schon im nchsten Frhjahr,
zum Sommersemester 1923, wechselte er zur Fachrichtung Technische Physik. Zwei Jahre spter, im Sommersemester 1925, hrte er an der Universitt Kiel in Vorlesungen
von Professor Walther Kossel wohl erstmals von der Theorie der chemischen Valenz.
Der eigentliche Zweck seines Aufenthalts in Kiel war aber die Mitarbeit als Hilfskraft
im Labor des Experimentalphysikers Professor Hermann Zahn. Im Auftrag der Reichsmarine und mit finanzieller Untersttzung der Notgemeinschaft der Deutschen Wissenschaft wurden frequenzabhngige Messungen der Dielektrizittskonstanten verdnnter
wssriger Salzlsungen durchgefhrt. Bei diesen und allen spteren experimentellen Forschungen arbeitete mein Vater uerst sorgfltig. Dadurch erhielt er nicht nur Messwerte
vorzglicher Qualitt, sondern leistete auch wesentliche Beitrge zur Weiterentwicklung
der Messtechnik. Die nchsten dreieinhalb Jahre studierte mein Vater dann wieder in Stuttgart. Zu seinen Professoren dort zhlten Paul Peter Ewald, Erwin Fues und Erich Regener.
In ihren Vorlesungen wurden auch die letzten Neuigkeiten und Erfolge der noch jungen Quantenmechanik behandelt. Diese Erfahrungen haben vermutlich spter den jungen
Wissenschaftler Hans Hellmann bei der Wahl seines Forschungsgebietes sehr beeinflusst.
Doch zunchst legte mein Vater im Frhjahr 1927, nach einem kurzen Lehrgang bei den
Professoren Otto Hahn und Lise Meitner in Berlin, die Physik-Diplomprfung mit Auszeichnung ab. Dazu hatte er eine experimentelle Arbeit ber die Darstellung radioaktiver
Prparate fr physikalische Untersuchungen angefertigt. Anschlieend wurde er Assistent bei Professor Erich Regener, einem hervorragenden Experimentator. Im Jahr 1929
H. Hellmann
schloss mein Vater seine Dissertation ber das Auftreten von Ionen beim Zerfall von
Ozon und die Ionisation der Stratosphre ab und wurde promoviert. Auch diese Arbeit
zeichnete sich wieder durch besondere Sorgfalt bei der Durchfhrung und Auswertung
der Laborexperimente aus.
Im Haus der Familie Regener hat mein Vater auch Viktoria Bernstein, seine sptere
Ehefrau und meine Mutter, kennengelernt. Sie war eine Nichte von Frau Regener (geborene Mintschina) und im Jahr 1922 als Waise zu ihrer Tante nach Stuttgart gekommen.
Beide Frauen stammten aus einer jdischen Familie aus der ukrainischen Stadt Jelisawetgrad (heute Kirowograd). Viktoria Bernstein war als Erzieherin ausgebildet und arbeitete
in einem Kindergarten.
Meine Eltern heirateten Anfang 1929, kurz vor Vaters Promotion. Die tragischen Folgen dieser Eheschlieung konnte man damals nicht vorhersehen.
Professor Erwin Fues, der inzwischen an die Technische Hochschule Hannover berufen worden war, bot meinem Vater eine Stelle als Assistent an. Eine solche Stelle erffnete
meinem Vater viele Mglichkeiten, seinem Interesse fr die Anwendung der Quantenmechanik auf Probleme der Chemie nachzugehen. Also zogen meine Eltern von Stuttgart
nach Hannover um, wo ich am 14. Oktober 1929 geboren wurde (Abb. 1.6). Der heute fr Vaters neues Arbeitsgebiet weitverbreitete Begriff Quantenchemie wurde wohl
erstmals 1929 von dem in Wien lehrenden Physiker Arthur Haas verwendet, war aber
sonst nicht allgemein gebruchlich. Doch zunchst bearbeitete mein Vater zusammen mit
Professor Fues das Problem der Anzahl der Freiheitsgrade freier Elektronen im Raum
oder, anders formuliert, die Frage nach der Existenz polarisierter Elektronenwellen. Diese
Aufgabe wurde mit der Besttigung der Existenz solcher Elektronenwellen und mit der
Angabe mglicher Verfahren zu ihrer Erzeugung erfolgreich gelst. In den darauffolgen-
den Jahren, bis 1933, publizierte mein Vater keine eigenen quantenchemischen Arbeiten,
er hielt diese fr noch nicht reif. Die Entwicklung des jungen Fachgebiets Quantenchemie, wie sie insbesondere durch Wissenschaftler in Europa und Amerika vorangetrieben
wurde, verfolgte er aber sehr genau. Zum 1. November 1931, mit 28 Jahren, erhielt mein
Vater eine Stelle als Physik-Dozent an der Tierrztlichen Hochschule Hannover, obwohl
seine Habilitation noch nicht abgeschlossen war. Sein Mentor, Professor Fues, hatte jedoch versichert, dass damit bald zu rechnen sei. Im Mrz und im Juli des Jahres 1933
erschienen dann zwei wichtige Arbeiten meines Vaters in der Zeitschrift fr Physik. In der
ersten Arbeit stellte er eine Methode vor, mit welcher er quantitative Aussagen zur Energie
mehratomiger Molekle auf der Grundlage spektroskopischer Daten ihrer zweiatomigen
Fragmente machen konnte. Die andere Arbeit beleuchtete die Rolle der kinetischen Energie der Elektronen bei der kovalenten Bindung und enthielt das Virialtheorem sowie das
Theorem, das heute als Hellmann-Feynman-Theorem bekannt ist. Beide Arbeiten bildeten
die Grundlage fr Vaters Habilitationsschrift.
Doch die Habilitation wurde meinem Vater verwehrt. Nach der Ernennung von Adolf
Hitler zum Reichskanzler am 30. Januar 1933 wurden neue Gesetze erlassen, die gegen
politische Gegner und insbesondere gegen Juden gerichtet waren. Die ersten Gesetze, darunter das Gesetz zur Wiederherstellung des Berufsbeamtentums vom 7. April 1933,
trafen zunchst hauptschlich jdische Beamte. Der Pflicht, nun ihre arische Abstammung nachzuweisen, konnten sie nicht gengen und verloren daraufhin ihre Stellen. Nur
wenig spter, mit dem Reichsbeamtengesetz vom 30. Juni 1933, waren dann aber auch
sogenannte Mischehen betroffen. Fr meine Eltern kamen schwere Zeiten. Mit dem
Habilitationsantrag sollte mein Vater auch ber die rassische Herkunft seiner Frau Auskunft geben, doch er verweigerte die geforderten Angaben. Mein Vater war nie Mitglied
einer politischen Partei, aber er hat seine politischen berzeugungen und seine ablehnende
Haltung gegenber dem Nationalsozialismus auch nicht verheimlicht. Dagegen begrten
die meisten Studenten an der Tierrztlichen Hochschule die neue Ordnung mit Begeisterung. Sie empfingen meinen Vater zu seinen Vorlesungen mit einem strenden und
feindseligen Brummen und Summen. Meine Eltern hatten in ihrer Bibliothek auch einige
damals verbotene Bcher und Zeitschriften: Werke von Heine, Zweig und Fallada sowie
Zeitschriften mit Artikeln fortschrittlicher Autoren. Da dies gefhrlich war, mussten sie
diese vernichten. Wie mir meine Mutter erzhlte, berichtete ich einmal im Kindergarten
begeistert: Meine Eltern haben gestern ganz viele rote Bcher verbrannt! (dabei handelte es sich um Die Weltbhne). Die Erzieherin erschrak und fhrte mich nach Hause.
Dort bekam ich den ersten, aber leider nicht den letzten, politischen Unterricht in meinem
Leben. Im Herbst 1933 untersagte dann das Preuische Kultusministerium der Tierrztlichen Hochschule die Habilitierung meines Vaters. Am 24. Dezember 1933 wurde ihm
mitgeteilt, dass seine Dozentenstelle mit Wirkung zum 31. Mrz 1934 gekndigt sei, da
wegen der nichtarischen Abstammung seiner Frau mit der Habilitation nicht mehr zu
rechnen sei (sein Doktorvater Erich Regener wurde erst 1938 von den Nazis entlassen).
H. Hellmann
Die Fortsetzung der wissenschaftlichen Zusammenarbeit mit Kollegen an der Technischen Hochschule Hannover wurde damit auch unmglich. Dort hatte mein Vater mit
Wilhelm Jost, Privatdozent fr Physikalische Chemie, sehr intensiv das Problem der Natur der chemischen Krfte diskutiert. Das dabei auf der Grundlage der Quantenmechanik
erarbeitete anschauliche Verstndnis konnten sie zwar noch in zwei Arbeiten in der Zeitschrift fr Elektrochemie (1934/1935) verffentlichen, die zweite Arbeit nennt aber nur
noch Wilhelm Jost als Autor. Spter bildeten diese beiden Arbeiten die Grundlage fr das
jeweils erste Kapitel in Vaters beiden Lehrbchern der Quantenchemie.
Wie viele andere Wissenschaftler, insbesondere auch aus Gttingen, einem Zentrum
der Entwicklung der Quantenmechanik, musste mein Vater mit seiner Familie emigrieren.
Doch wohin? Es wurde die fatale Entscheidung getroffen, in die Sowjetunion zu gehen.
Warum? Entscheidend waren wahrscheinlich zwei Grnde. Erstens hatte mein Vater eine
gewisse Sympathie fr die sozialistischen Ideen, und zweitens stammte meine Mutter von
dort (sie war nicht ausgebrgert) und hatte dort auch Verwandte. Spter erfuhr ich von ihr,
dass mein Vater auch andere Einladungen hatte, auch aus Amerika. Bereits seit etwa 1930
hatte er sich nach einer Stelle in der Sowjetunion umgesehen. Vielleicht hat er darber zu
jener Zeit auch schon mit seiner Schwester gesprochen (Abb. 1.7). Durch Vermittlung von
Victor Weisskopf, der damals noch in Gttingen war, bekam er zwei Einladungen. Die
erste vom ukrainischen Physikalisch-Technischen Institut in Charkow (heute Charkiw),
wo damals mehrere bekannte Physiker arbeiteten (unter anderem Alexander Weissberg
und Lew Schubnikow, wenige Jahre spter auch Lew Landau), und die zweite vom Physikalischen Institut der Universitt Dnjepropetrowsk, wo sich Boris Finkelstein sehr fr
Fragen der Quantenchemie interessierte. Aber beidesmal verweigerten die sowjetischen
Behrden die notwendigen Einreisedokumente. Dann kam 1932, wiederum mit Hilfe von
Gttinger Kollegen, ein Kontakt zum Moskauer Karpow-Institut zustande, einem damals
fhrenden Zentrum physikalisch-chemischer Forschung in der Sowjetunion. Nach einem
Treffen in Berlin mit Akademiemitglied Alexander Frumkin, dem stellvertretenden Direktor des Karpow-Instituts, erhielt mein Vater eine offizielle Einladung nach Moskau und
ein attraktives Stellenangebot. Im Mrz 1934 bekamen wir dann die notwendigen Einund Ausreisepapiere. Wir nahmen Abschied von lieben Verwandten (Abb. 1.8) und ver-
lieen Deutschland. Mit dem Zug ging es ber Berlin nach Moskau, wo wir am 31. April
1934 ankamen. Eine Tante meiner Mutter, Maria Mintschina, holte uns am WeissrussischBaltischen Bahnhof ab. Ihre ersten Worte waren: Wie knnt ihr hierher kommen! Ihr seid
verrckt!
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H. Hellmann
Abb. 1.9 Hans Hellmann, links hinter Niels Bohr, bei einer internationalen Konferenz in Charkow
(1934; durch Rckbertragung vom Russischen ins Deutsche wurden einige Namen verflscht, so
steht Gelman statt Hellmann) [Bildquelle: A. Liwanowa, Lew Landau, Mir, Moskau, und Teubner,
Leipzig, 1982]
on, zum ersten und einzigen Mal. Mit ihrem Sohn verbrachte sie whrend dieses Besuches
einen kurzen Urlaub auf der Krim (Abb. 1.12).
Anfang 1935 war meinem Vater der Doktortitel verliehen worden, der in Russland der
Habilitation entspricht. Er verffentlichte ungefhr alle zwei Monate eine wissenschaftliche Arbeit. Bei einer Tagung in Dnjepropetrowsk wurde er in das Organisationskomitee
einer Quantenchemie-Tagung fr 1936 gewhlt. Mehrfach wurde er fr seine Forschungsarbeiten und die dabei erhaltenen Ergebnisse mit Geldprmien ausgezeichnet. Im Juni
1936 nahm mein Vater die sowjetische Staatsbrgerschaft an, im November wurde sein
Anfangsgehalt von 700 Rubel auf 1200 Rubel erhht, und im Dezember wurde er zu einem
Vortrag an die Akademie der Wissenschaften eingeladen. Kurz darauf, am 1. Januar 1937,
wurde er zum Wirklichen Mitglied des Karpow-Instituts ernannt (dieser Titel entspricht
dem eines Professors an einer Universitt), und im Herbst 1937 dann zum Leitenden
Wissenschaftler. In den zu diesem Zeitpunkt etwa dreieinhalb Jahren seines Wirkens in
Moskau hatte mein Vater bereits eine ganze Reihe junger Doktoranden bzw. Habilitanden
betreut und gefrdert: W. Kassatotschkin, K. Majewski, M. Mamotenko, S. Pscheschetzkij, N. Sokolow und M. Kowner.
Sptestens seit 1933 hatte mein Vater beabsichtigt, eine Monografie ber sein Fachgebiet, die Quantenchemie, zu schreiben. Die oben erwhnten, mit Wilhelm Jost in Hannover
gemeinsam durchgefhrten Arbeiten sollten einen Teil dieser Monografie bilden. Die
erste Fassung eines Buchmanuskripts war vor der Emigration fertig geworden, verblieb
11
aber bei Jost, der sich vergeblich bemhte, einen Verleger in Deutschland zu finden. Auf
der Grundlage des inzwischen ins Russische bersetzten Manuskripts hielt mein Vater
1935/1936 einen Vorlesungskurs am Karpow-Institut ab, der auch von jungen Mitarbeitern
anderer Moskauer Institute besucht wurde. Da mein Vater nicht perfekt Russisch konnte,
mussten ihm seine Doktoranden manchmal helfen, um passende Begriffe fr Ausdrcke
zu finden, die auch in der deutschen Sprache neu waren. Die sehr interessierten russi-
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H. Hellmann
schen Hrer uerten sich auch mit Kritik und Korrekturvorschlgen, wofr sich mein
Vater im Vorwort der dann Anfang 1937 erschienenen Quantenchemie (Kwantowaja
Chimija, Band 1 in der Reihe Physik in Monographien, ONTI, Moskau und Leningrad, 546 S.) ausdrcklich bedankt. Ganz speziell schliet dieser Dank seinen Freund und
Kollegen Jurij Rumer ein. Bereits vor Abschluss der Arbeiten an der russischen Fassung
hatte mein Vater mit der berarbeitung und Straffung des Manuskripts fr die deutsche
Fassung begonnen. Diese trug den Titel Einfhrung in die Quantenchemie (Deuticke,
Leipzig und Wien, 350 S.) und erschien Ende 1937. Whrend die russische Fassung einen
weitgehend unvorbereiteten Leser ansprechen soll, setzt die krzere deutsche Fassung, bei
etwa gleichem Inhalt, deutlich hhere Ansprche an dessen Vorkenntnisse. Aber whrend
sich das russische Buch gut verkaufte und bald vergriffen war, fand das deutsche Buch
weit weniger Kufer. Als Grnde kann man einerseits die zeitgeschichtlichen Umstnde
und andererseits die nach Erscheinen der Bcher eingetretenen Ereignisse ansehen (s. unten).
Im Jahr 1937 begannen in der Sowjetunion massenhafte Verhaftungen der sogenannten
Feinde des Volkes. Unter den Verhafteten waren unter anderem Deutsche und Russen, Schriftsteller und Bauern, Ingenieure und Knstler, Offiziere und Soldaten. Niemand
konnte mehr ruhig schlafen. Die Gesamtzahl der unschuldigen Opfer in diesen Jahren betrgt mehr als zwanzig Millionen. In den Briefen an seine Mutter aus dem Dezember 1937
schrieb mein Vater, dass die gegenwrtige internationale Lage kompliziert geworden sei
und dass er sich scheue hufiger zu schreiben. In der Nacht vom 9. zum 10. Mrz 1938
wurde auch mein Vater verhaftet. Ich war damals achteinhalb Jahre alt und kann mich
noch gut an dieses Ereignis erinnern. Man weckte mich und suchte in meinem Bett nach
antisowjetischen Schriften und nach Beweisen einer Spionagettigkeit.
Vaters Doktorand M. Kowner, der uns zu Hause oft besuchte, kam einige Tage darauf
aus Woronesch nach Moskau. Er wollte uns besuchen, doch ein Nachbar warnte ihn und
erzhlte von Vaters Verhaftung. Daraufhin musste er sofort verschwinden. Spter hat M.
Kowner zwei Publikationen ber seinen lieben Lehrer verffentlicht.
Nach Vaters Verhaftung versuchte meine Mutter mehrmals, beim Volkskommissariat fr innere Angelegenheiten (NKWD), dem Vorgnger des KGB, Auskunft ber sein
Schicksal zu bekommen, aber vergeblich. Sie wurde durch Drohungen der dortigen Beamten gezwungen, ihre Anfragen dort zu beenden. Wir mussten Moskau verlassen. Meine
Mutter fand an einer Mittelschule in einem Dorf 120 km westlich von Moskau (unweit
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von Wolokolamsk) eine Stelle als Lehrerin der deutschen Sprache. ber Vaters Schicksal
wussten wir nichts. Ehemalige Freunde verschwanden ebenfalls oder zogen sich zurck.
Nur wenige hielten weiter freundlichen Kontakt zu uns: Dies waren die Familie Liwschitz
(Verwandte meiner Mutter) und die bersetzerin Nadeschda Wolpina.
1.3 Epilog
Mehrere Monate nach Beginn des Russlandfeldzugs der deutschen Wehrmacht, am 9. September 1941, als sich deutsche Truppen schon auf dem Vormarsch nach Moskau befanden,
wurde auch meine Mutter verhaftet. Wir fanden erst nach Kriegsende wieder zueinander.
Ihr war antisowjetische Propaganda vorgeworfen worden, und es war behauptet worden,
sie, eine Jdin, die aus Nazideutschland geflohen war, habe auf die deutschen Truppen
gewartet, um fr diese als bersetzerin ttig zu werden. Nach einigen Monaten Haft in
Moskau war sie in das Gebiet Semipalatinsk in Kasachstan verbannt worden.
Erst nach Stalins Tod, als in der Politik das sogenannte Tauwetter einsetzte, wurde
meine Mutter vollstndig rehabilitiert. Sie beantragte daraufhin, Informationen ber ihren Mann zu bekommen. Zuerst erhielt sie eine Bescheinigung (die sich spter als falsch
herausstellte), dass er im Gefngnis an einer Krankheit (Peritonitis) gestorben sei. Anschlieend beantragte meine Mutter eine Rehabilitationsbescheinigung fr meinen Vater.
Diese hat sie 1957 auch erhalten. Damit war nun auch mein Vater vollstndig rehabilitiert. Traurigerweise geschah dies erst nach seinem Tod. Erst im Jahr 1989, whrend der
Perestrojka, erhielten wir die echte Sterbeurkunde. Die Dokumente belegten, dass mein
Vater wegen Hochverrats und wegen Spionage zu Gunsten Deutschlands nach 58
des Strafgesetzes verurteilt und am 29. Mai 1938 erschossen worden war.
Bereits im Mai 1937, kurz nach Beginn der Massenverhaftungen, hatte sich Albert
Einstein mit einem Brief an Stalin gewandt, um ihm seine groe Sorge um das Schicksal
zahlreicher bekannter Wissenschaftler mitzuteilen. Einen hnlichen Brief schickten die
drei Nobelpreistrger Irne Joliot-Curie, Frdric Joliot-Curie und Jean-Baptiste Perrin
im Juni 1937 an Stalin. Aber diese Stimmen wurden nicht gehrt. Als Wilhelm Jost im
Jahr 1938 bemerkte, dass der Name Hellmann gar nicht mehr unter den Autoren in
der Zeitschrift Acta Physicochimica URSS erschien (dort hatte mein Vater bis Oktober
1937 regelmig Arbeiten verffentlicht), bat er seinen britischen Kollegen John LennardJones um Hilfe. Dieser sandte eine Bitte um Sonderdrucke an Vaters Adresse am KarpowInstitut, doch es kam keine Antwort mehr.
Wegen der geschichtlich-politischen Umstnde und des durch diese wesentlich mitbedingten tragischen Schicksals verschwand Vaters Name fr Jahrzehnte nahezu vollstndig
aus der Wissenschaft. Zwar erschien sein Buch Einfhrung in die Quantenchemie im
Jahr 1944 in den USA als Kriegsbeutenachdruck, doch insgesamt fanden seine Bcher
kaum die grere Verbreitung, die sie wohl verdient htten. Der Name Hellmann blieb
hauptschlich durch den Begriff Hellmann-Feynman-Theorem in Erinnerung. Wie bereits erwhnt, hatte mein Vater dieses Theorem schon im Jahr 1933 hergeleitet.
14
H. Hellmann
Der Slawistin und Journalistin Sabine Arnold gelang es in den frhen 1990er Jahren, whrend eines Forschungsaufenthaltes in Moskau, in der Zentrale des ehemaligen
KGB Kopien der NKWD-Akten meiner Eltern anzufertigen. Erst durch diese Dokumente
wurden viele Informationen ber meinen Vater, die zuvor nur Vermutungen waren, sicher belegbar. Eine gewisse Wende brachte schlielich das Jahr 1999. In den zwei ersten
Nummern des ersten Jahrgangs des Bunsen-Magazins erschien eine ausfhrliche Biografie meines Vaters1 , in welcher seine wegweisenden wissenschaftlichen Arbeiten erstmals
umfassend dargestellt und gewrdigt wurden.
Am 29. November 1999 fand am Karpow-Institut in Moskau ein gemeinsames Festkolloquium deutscher und russischer Wissenschaftler zum Gedenken an den 95. Jahrestag
von Vaters Geburtstag statt. Dabei wurde dem Karpow-Institut ein Portrait meines Vaters
bergeben, welches meine Kusine, die Kunstmalerin Tatjana Liwschitz, nach einer Fotografie von 1933 angefertigt hat (Abb. 1.13). Die fotografische Vorlage zeigt meinen Vater
whrend einer Vorlesung in Hannover. Tatjana Liwschitz hat als junges Mdchen meinen
Vater in Moskau kennengelernt. Fr die Finanzierung der Arbeit an dem Portrait gilt mein
Dank der Deutschen Bunsen-Gesellschaft fr Physikalische Chemie.
Ebenfalls seit 1999 verleiht die Arbeitsgemeinschaft Theoretische Chemie den Hans
G. A. Hellmann-Preis an jngere Nachwuchswissenschaftler ihres Fachgebiets, und an
der Tierrztlichen Hochschule Hannover wird der Hans Hellmann-Gedchtnispreis fr
eine grundlagenorientierte experimentelle Dissertation vergeben.
Im Jahr 2000 verffentlichte Professor M. Kowner einen Artikel ber seine Erinnerungen an meinen Vater in der russischen Zeitschrift Chemie und Leben (Chimija i Schisn).
Aus Anlass des 100. Jahrestages von Vaters Geburtstag fanden im Jahr 2003 mehrere
wissenschaftliche Tagungen statt. Darunter ein Symposium am 26. Juli in Bonn und ein
1
15
Festkolloquium am 17. Oktober in Hannover. Zum Symposium in Bonn erschien der Text
der ausfhrlichen Biografie von 1999 auch in Englisch (an der bersetzung war Mark
Smith, B. Sc., ein Enkel von Vaters Schwester Greta, beteiligt).
Eine Neuauflage der russischen Quantenchemie erschien im Jahr 2012, herausgegeben von Professor Andrej Tchougreff (Moskau, Aachen). Nun liegt hier auch die
Einfhrung in die Quantenchemie in einer Neuauflage vor. Mein besonderer Dank gilt
dem Herausgeber, Herrn Privatdozent Dr. Dirk Andrae (Berlin), fr die sorgfltige Vorbereitung und fr die wissenschaftliche Beratung bei meiner Arbeit an diesem Bericht
ber das Leben meines Vaters. Nach nun fast 80 Jahren wird sein Werk wieder verfgbar,
von dem es in der Biografie von 1999 hie: Es nimmt daher nicht Wunder, wenn man
auch heute noch zuweilen in diesem vor ber 60 Jahren geschriebenen Werk erstaunliche
Entdeckungen machen kann.
Teil II
Die Einfhrung in die Quantenchemie
EINFOHRUNG IN DIE
QUANTENCHEMIE
VON
FRANZ DEUTICKE
1937
19
20
21
22
23
Vorwort.
Das vorliegende Buch versucht, eine wirkliche Lcke in der Literatur
auszufllen. Dadurch ergibt sich zugleich eine Beschrnkung. So wurden
viele Gebiete nur gestreift oder ganz gestrichen, die im weiteren Sinne
zur Quantenchemie gehren , wie z. B. die Theorie der Moleklspektren
und anderer physikalischen Methoden zur Erforschung der Molekle, die
Theorie der Metalle, die Kernchemie. Andere Teilgebiete, die auch im
engeren Sinne zur Quantenchemie gehren, wie die Theorie der Ionenbindung oder die Theorie des Ortho-Parawasserstoffs sowie des schweren
Wassers haben ebenfalls schon ausfhrliche zusammenfassende Darstellungen in d er Literatur gefunden und wurden deshalb nur soweit berhrt,
als ntig war, um sie in den Zusammenhang der Quantenchemie einzuordnen.
Die Quantenchemie ist eine junge Wissenschaft, die erst ein Jahrzehnt existiert. Dennoch ist das bei der genannten Begrenzung brig
bleibende Material immer noch so gro, da im Stoff eine gewisse Beschrnkung notwendig war, um den Umfang des Buches nicht zu sehr
anwachsen zu lassen. Es wurde eine in sich mglichst abgeschlossene,
lehrbuchartige Darstellung angestrebt, bei der alles was ber eine allgemeine Kenntnis der Differentialrechnung hinausgeht, im Buche selbst gegeben wird. Das Buch drfte deshalb schon dem chemischen Studenten
mittlerer Semest er, erst recht dem jungen Physiker keine grundstzlichen
Schwierigkeiten bieten. Aus diesem Bestreb en heraus ist mit Formeln
und Zwischenrechnungen nicht gespart worden; zugunsten einer greren Ausfhrlichkeit der Zwischenrechnungen mag der Text an manchen
Stellen etwas gedrngt erscheinen. Auf mathematische Eleganz, selbst
auf formale mathematische Vollstndigkeit wurde stets da kein Wert
gelegt, wo diese auf Kosten der elementaren Zugnglichkeit gegangen
wre. Die anschauliche physikalische Vorstellung steht berall bewut
im Vordergrund.
Der behandelte Stoff reicht bis in die Front der gegenwrtigen Forschung. Denjenigen, der selbst auf dem Gebiet der Quantenchemie arb eitet, soll der Formelanhang und besonders das ausfhrliche Literaturverzeichnis mit stichwortartigen Inhaltsangaben am Schluss der K apitel
ber den Rahmen des Buches hinausfhren. Dagegen will dies Verzeichnis, genau wie das ganze Buch, keine lckenlose historische Wrdigung
der Beitrge der verschiedenen Forscher geben. Es sind gelegentlich ltere Arbeiten fortgelassen, wenn sie durch neuere fortgesetzt und berholt
sind. Der Text selbst konnte nicht frei b leiben von subjektiven Urteilen ,
nirgends ist ohne Stellungnahme einfach referiert ber widersprechende
Anstze und Methoden. Die Einheit lichkeit der Darstellung erforderte oft eine vllige Umarbeitung der in den Originalarbeiten gegebenen
Formulierungen.
24
Durch viele Verweise auf vorhergehende und nachfolgende P aragraphen sowie das Sachregister soll die Benutzung des Buches au ch fr den
erleichtert werden , der es als Nachschlagebuch zur Orient ierung ber die
eine oder die andere Frage zuziehen will.
Das vorliegende Buch stellt eine verkrzte und dabei teils umgearbeitete Ausgabe meiner in russischer Sprache erschienenen Kwantowaja
chimija" (ONTI, Moskau 1937) dar.
Sein Inhalt wurde 1935/1936 als Vorlesung am hiesigen Karpowlnst it ut fr physikalische Chemie vorget ragen. Ich mchte bei dieser
Gelegenheit allen Kollegen herzlich danken, die mir im Verlaufe der Vorlesung und auerhalb derselben durch Krit ik und Ratschlge geholfen
haben.
Einige Formulierungen in den ersten Kapiteln wurden seinerzeit
(1933) gemeinsam mit Professor Dr. W. J o s t (Hannover) ausgearbeitet.
Ich bin Herrn J o s t sehr zu Dank verpflichtet fr seine Einwilligung,
Teile der gemeinsamen Ausarbeit ung unverndert b enutzen zu drfen.
Dem Verlag Franz Deut icke gebhrt mein aufricht iger Dank fr sein
bereitwilliges Eingehen auf alle meine Wnsche.
Moskau , Mrz 1937.
H. Hellm a nn
25
Inhaltsverzeichnis.
Kapit el I.
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
Seite
1
1
7
10
18
23
27
31
34
40
45
54
62
66
70
75
81
82
82
89
94
96
100
104
108
111
115
117
117
124
134
K apitel V .
33.
34.
35.
36.
47
47
138
142
147
153
158
162
167
170
170
178
183
188
26
39.
40.
41.
42.
43.
44.
45.
46.
47.
Seite
194
197
202
204
204
208
213
216
219
223
226
229
233
238
240
240
245
255
262
268
275
283
285
55.
56.
57.
58.
~~
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. .
285
290
301
307
313
320
328
Mathematischer Anhang
.. ... .. ... ...
. ............ .. .
60. Koordinatensysteme . .
... ... .. .. .....
. ........... .. . .
61. Die grundlegenden Integrale mit der Exponentialfunktion
62. Integrale im Einzentrenproblem . . . . .
. . ... ............ .
63. Zwei-Zentrenintegrale bei einem Elektron ......... ..... . .
64. Wechselwirkung zwischen 2 Ladungen im 2-Zentrenproblem .. .. . .
Literatur zum mathematischen Anhang .... . . . .. . . ........... . . . .
331
331
333
335
337
340
344
Sachverzeichnis
346
27
Kapitel I.
28
Kapitel 1.
~~ ,
gemittelte potentielle Energie der Ionen gegeneinander, R den Kernabstand bedeuten soll, kommt jetzt ein vllig unklassisches, aber statistisch
verstndliches Glied hinzu, nmlich Krfte -
oT
oR, wo T die mittlere in-
nere kinetische Energie der Ionen oder Atome, also die kinetische Energie ihrer Elektronen darstellt. Da das Auftreten dieser Krfte frher
nie bercksichtigt wurde, bedeutet auch schon im Rahmen der lteren
Quantentheorie eine Inkonsequenz. Denn beim Aufbau der At o m e
mute man der kinetischen Energie eine wesentliche Rolle zugestehen,
z. B. indem man im BOHRsehen Modell die Zentrifugalkraft der elektrischen Anziehungskraft entgegensetzte, aber beim Zusammenschlu
von Atomen zu Moleklen wurden nderungen der kinetischen Energie prinzipiell auer Acht gelassen, indem man sich auf Betrachtung der
elektrostatischen Krfte zwischen den Atomen beschrnkte.
In diesem Paragraphen wollen wir versuchen von Grund aus darber
Klarheit zu gewinnen, wieweit uns die Tatsache der Existenz thermodynamisch stabiler Atome und Molekle, die aus elektrisch geladenen Massenpunkten bestehen, schon zwangslufig zur Abnderung der klassischatomistischen Vorstellungen im Sinne der Quantentheorie fhrt. Wir
fragen zunchst: unter welchen Bedingungen kann zwischen Massenpunkten, die nur unter dem Einflu ihrer gegenseitigen Wechselwirkung
stehen, berhaupt ein Gleichgewicht mglich sein? Den Schwerpunkt
des ganzen Systems betrachten wir als ruhend. Wir setzen nur voraus,
da die Ausdehnung des ganzen Systems dauernd auf denselben, endlichen Raum um den Schwerpunkt herum beschrnkt bleibt.
Unter dieser Voraussetzung lt sich eine Beziehung zwischen mittlerer kinetischer und mittlerer potentieller Energie des Gesamtsyst ems
ableiten, die als V i r i a 1s atz aus der klassischen Theorie bekannt ist.
Man gewinnt ihn leicht aus den Grundgleichungen der Mechanik.
Irgendeine kartesische Koordinate eines beliebigen Partikels sei qi,
der zugehrige Impuls:
m;
dq;
""<lt
(1,1)
= m; qi = P;
~1
.2
~ 1 P;2
= L.. 2 m; qi = L.. 2 m
i
(1,2)
Die potentielle Energie sei U ( q;). Sie hngt von smtlichen Koordinaten
29
= U( .. q; . .) + T(. P; . .)
(1,4)
(1,5)
.
8H
q. = (1,6)
'
opi
vor uns, die viel allgemeiner gelten, als es hier nach ihrer elementaren
Begrndung fr spezielle Koordinaten und ein spezielles H erscheint.
Wir merken sie fr spter an. Man nennt die Gesamtenergie H als
Funktion der P; und qi die Hamiltonfunktion des Systems und jedes Paar
von Variablen, fr welche die symmetrischen Gleichungen (1,6) gelten,
kanonische Variable".
Fr ein abgeschlossenes, sich selbst berlassenes System im stationren Zustand ist der Mittelwert jeder beliebigen Systemgre zeitlich
konstant. Dabei ist es ganz gleichgltig, ob das System eine statistische
Gesamtheit im t hermodynamischen Sinne darstellt oder, wie z. B. ein
Planetensystem, eine rein mechanisch beschreibbare Anordnung. Zur
Bildung der Mittelwerte wre im ersten Falle die Kenntnis der Verteilungsfunktion" notwendig, welche angibt, mit welcher Hufigkeit die
verschiedenen Zahlenwerte der zu mittelnden Gren angenommen werden (s. dazu 2). Im zweiten Falle ist die Mittelung einfach als zeitliche
Mittelwertbildung ber die bekannten Bahnen der beteiligten Krper
vorzunehmen.
Wir betrachten nunmehr den speziellen Mittelwert: P; qi. Seine zeitliche Konstanz bedeutet:
'A qi
Mit (1,1) bis (1,3) wird daraus:
+ P; ci; = 0
au
(1,7)
P2
- q - + - '- =0
(1 ,8)
'oqi
rn;
Jetzt summieren wir ber alle i und erhalten damit den Virialsatz in
seiner allgemeinen Form:
Lqi
i
au= LP;2 = 2T
oqi
rn;
(1 ,9)
30
Kapitel 1.
8U
(1,10)
Lqia =nU
i
qi
Im vorliegenden Fall ist U infolge des Coulombschen Gesetzes eine Funktion (- 1)-ten Grades, nmlich:
u-
L
i<k
y!(xi
z_zk
i
- 1:k)
+ (Y;
- yk)
+ (z;
- zk)
(1,11)
Durch Ausfhrung der Summe (1,10) ber die 6 Koordinaten eines Summanden von (1,11) verifiziert man leicht (1,10) mit n = -1.
Damit wird aus (1,9) endgltig:
- V= 2r
(1,12)
e2
v2
a2
-=m-
(1,14)
31
klassischen Bahnen aller Teilchen oder durch die Wahrscheinlichkeitsfunktion ihrer Koordinaten - die mittlere kinetische Energie gem dem
Virialsatz zur potentiellen Energie passend whlen konnten, um einen
stationren Zustand zu bekommen. Im einfachen Spezialfall (1,14) hie
das, da durch U(r) = - e 2 / r die kinetische Energie T(r) = e2 / 2r der
mechanischen Gleichgewichtszustnde festgelegt ist. Ein solches System
mte beim absoluten Nullpunkt im thermodynamischen Gleichgewicht
mit seiner Umgebung allmhlich in seinen tiefsten Zustand, der hier
einer unendlichen negativen Energie entspricht, bergehen.
Wollen wir thermodynamische Stabilitt erreichen, dann mssen wir
notwendigerweise fordern, da die Gesamtenergie H als Funktion der
Bahnformen ein Minimum hat, d. h. da die Variation:
H = T+U = 0
(1,15)
ar
32
Kapitel 1.
oder
z~
oder
2T(a0 )
(1,16)
z~
~2
dT
-Ze
= 2 T(
a0 ) = a
2
(1,17)
a0 -
da 0
Da.mit ist zunchst T(a 0 ) noch keineswegs bestimmt, denn von der
unbekannten Funktion ist ja nur ihr Wert und ihre Ableitung in einem
bestimmten Punkt a 0 festgelegt . .Jetzt erinnern wir uns aber, da wir
T(a) als Funktion der Konfiguration allein voraussetzen wollten, d. h.
als eine universelle Funktion, die von der potentiellen Energie, d. h. hier
vom Parameter Z, unabhngig ist. Nur indirekt hngt die im G 1e ich g e wicht vorhandene kinetische Energie natrlich von Z ab, da a 0
von Z abhngt. In (1,17) soll T also eine universelle Funktion bedeuten,
(1,17) soll fr jedes a 0 gelten, das bei Abnderung von Z als Gleichgewichtsabstand auftreten kann. Deshalb drfen wir die Gleichung (1,17)
einfach integrieren, um T( a) zu erhalten. So kommt: T = C / a 2 , worin
nur C als verfgbare Konstante brig geblieben ist. Diese ist mit a 0
verbunden durch: Z e2 = 2 C /a 0 . Die Konstante C bleibt als einzige
Willkr. Das war auch zu erwarten, denn wir sind ja durch Einfhrung
von T(a) von der klassischen zur quantenmechanischen Theorie bergegangen und dabei mu in irgend einer Form eine neue Konstante auftreten, die das Plancksche Wirkungsquantum enthlt. Wir knnen C
so bestimmen, da die E nergie des H-Atoms im Grundzustand richtig
herauskommt, dann wird a 0 der Bohrsche Radius a 0 = 0,529 A. C wird
also 1/2 e 2 a0 und unser - von Z unabhngiger - Ausdruck T( a) ist
damit gefunden zu:
T(a) =
e2 ao
(1,18)
2_
a2
H(a) = -
Z:
min
:2
+ e 2ao
amin
a0
/Z,
= E = _.!.2 _aoe
z 2
(1 ,19)
und als Energie:
(1,20)
Die Abnahme des Bahnradius mit Z und die Zunahme der Energie
mit Z 2 sind genau in bereinstimmung mit der BOHRsehen Theorie und
mit der Wellenmechanik. In dieser tritt a allerdings nicht als Bahnradius einer Punktladung, sondern als derjenige Abstand a auf, in dem die
kontinuierlich gedachte radiale Ladungsdichte 47rr 2 Q (Q: Ladungsdichte, 47rr 2 Qdr: El.-Menge in einer Kugelschale zwischen r und r + dr )
ihr l\iiaximum hat. Die Werte fr potentielle und kinetische Energie als
33
7
Funktion dieses a sind aber auch in der Wellenmechanik gerade die Ausdrcke, zu denen wir oben durch die Forderung eines stabilen Gleichgewichts unter Gltigkeit des Coulombschen Gesetzes und des Virialsatzes
gefhrt wurden. (Vergl. GI. 10,18.)
34
Kapitel 1.
uerer Vorzugsrichtung (z. B. in einem Magnetfeld) noch einer zweifachen Einstellung fhig ist, nmlich parallel oder antiparallel zum Feld.
Nach dem Pauliprinzip haben nun in einer Zelle des Phasenraums gerade zwei Elektronen mit entgegengesetzt gerichtetem Spin Platz. Die
Zelleneinteilung des Phasenraums - in der klassischen Theorie nur ein
Rechenkunstgriff - wird damit zu einem Faktor von grter physikalischer Bedeutung. Da wegen des Pauliprinzips die Besetzung der Zellen
im Phasenraum von der Anwesenheit anderer Elektronen abhngt, die
Elektronen also nicht mehr als unabhngig von einander betrachtet werden drfen, wird man sich nicht wundern, wenn infolge dieser Forderung
des Pauliprinzips auch ganz neuartige Wechselwirkungen in Systemen
mit Elektronen auftreten, darunter gerade auch solche, die uns als chemische Krfte bekannt sind. Dem Elektron kommt gewissermaen eine
endliche Ausdehnung im Phasenraum zu; ist eine Zelle der Gre h3 mit
zwei Elektronen besetzt, so ist ihr Volumen vollstndig ausgefllt, es
pat kein weiteres Elektron hinein. In Kapitel II und III werden wir von
einem anderen Standpunkte aus noch zu einem vertieften Verst ndnis
dieser Aussage gelangen.
Wir fassen zusammen: B ei Prozessen, an den e n El e ktron e n
beteiligt sind mit Lagekoordinaten x, y, z und Geschwindigkeiten Vx , Vy, Vz, bzw. Px / rn, Py/rn, Pz/rn, hat man den Phasenraum d e r 6 Koordinaten x, y, z, Px , Py, Pz zu betrachten,
ihn in Zellen zu teilen derart, da deren Volumen 6.xD..y
D..z D..pxD..pyD..Pz d e n e ndli chen W e rt h3 b es itzt, und darf j e d e dieser Ze ll e n mit hchst e ns zwei El e ktron e n b ese tze n.
Diese Aussage lt sich in keiner Weise durch die klassische Mechanik
begrnden. Man mu sie als Axiom hinnehmen, dessen Berechtigung
sich dadurch ergibt, da die mit seiner Hilfe abgeleiteten Resultate von
der Erfahrung besttigt werden.
Um diese Stze auf ein Gas von Elektronen anwenden zu knnen,
denken wir uns etwa eine Anzahl von Elektronen auf passende Weise
zusammengehalten, z. B. zwischen undurchdringlichen Wnden eingeschlossen . Greifen wir ein Volumenelement T heraus, so werden auch
b eim absoluten Nullpunkt die darin enthaltenen Elektronen noch eine
gewisse kinetische Energie, die Nullpunktsenergie besitzen. Diese Aussage, die im Widerspruch steht mit der klassischen, da die Teilchen sich
beim Nullpunkt in den Lagen minimaler potentieller Energie in Ruhe
befinden, folgt leicht auf folgendem Wege aus dem Pauliprinzip. Seien
in T etwa n Elektronen enthalten, so mssen sie im Phasenraum ein
Volumen ausfllen:
(2,1)
da in jeder Zelle der Gre h 3 nur zwei Elektronen mit entgegengesetzt
gerichtetem Spin Platz haben. Wir behaupten nun: im Gleichgewicht
ist das Volumen im Impulsraum T 1 eine Kugel um den Anfangspunkt
mit dem Radius P, wo P der maximale Impuls ist, der vorkommt. Man
sieht dies leicht ein; die Elektronen werden bestrebt sein, sich in der
Nhe des Nullpunkts des Impulsraums aufzuhalten, soweit das mit dem
Pauliprinzip vertrglich ist, da sie dann die geringste kinetische Energie
besitzen . Da fr die Gre der kinetischen Energie nur der Absolut-
35
(2,2)
:3
-h
2
47r :3
=T-P
(2,3)
Fhren wir ein: g = n/T, d. h. die Zahl der Elektronen pro cm3 , so wird
diese Dichte nach (2,3):
87r p :l
h3
(2,4)
(} = 3
Durch Differentiation findet man daraus den Dichtebeitrag der Elektronen mit einem Impuls zwischen p und p + dp zu
dg
8 7r p2
= ---y:;3 dp
(2,5)
Aus dieser Beziehung folgt die gesamte kinetische Energie T der Elektronen pro cm3 zu
T --
lp
.!!____ d - _ _
7r_
f2- 3
2m
h 2m
lp
0
4 p5
- _7r_
P-"omh:i
(2,6)
7r
aus der man unmittelbar ersieht, wie mit steigender Dichte die kinetische
Energie strker als proportional anwchst.
Wie in der klassischen Gastheorie lt sich auch noch eine Beziehung
ableiten fr den Druck des Elektronengases. Denken wir uns dazu das
Elektronengas in ein Gef vom Volumen V mit beweglichem Stempel
eingeschlossen. Die gesamte Energie wird H = T + U = TV+ U, wenn
U die potentielle Energie des Gases bedeutet.
Aus dH = - pdV fr adiabatische Volumennderungen ergibt sich
der Druck zu:
2
8H _ -8 (3h
-8V
8V 40m
3 h2 ( ~
40m 7r
r/3n 5/3~3 V
cr/a
/3)
n .5/aV -2
7r
- 5/:i
av
av
- -
av
av
av
8V
= -T - 3
~~,
(2,8)
der durch die elek-
36
Kapitel 1.
idealen Gas bei bestimmter Temperatur vergleichen. Auch hier gilt bekanntlich fr die kinetische Energie pro Volumeneinheit allgemein d ie Beziehung T
p . V 5/:i
37
11
- J
T(g) dT =
T =
J3
3)
(3,1)
Bezeichnen wir das vom Atomkern erzeugte Potentialfeld mit V' (es
gilt div grad V' = 6.V' = 0), dann wird die potentielle Energie der
Elektronenwolke im Kernfeld:
V'= -
(3,2)
j eV'gdT
32
32 )
+ uy
,, 2 + Cl2
uz
(3,3)
V 11 = 4 Jr e g
rr
e2
U = 2}} r 12 f.!1f.!2dT1dT2 =
-II
e /
- 2.
(3,4)
II
V gdT
Der Faktor 1/2 tritt auf, weil sonst die Wechselwirkungsenergie zwischen
je zwei Ladungselementen e g1 dT1 und e g2 dT2 doppelt gezhlt wrde.
Fr die prakt ische Rechnung ist meist die zweite Schreibweise bequemer,
da sie nur die Integration ber e inen Raum erfordert. An Stelle der
zweiten Integration ist bei dieser Schreibweise die Lsung der PoissonGleichung (3,3) auszufhren. Die Gesamtenergie des Atoms lt sich
hiernach schreiben :
H =
T +U
T +V' + V 11 =
J[
+ ~2 V
11 )
g] dT
(3,5)
hnlich wie wir in 1 die stationre Bahn des H-Atoms fanden, indem wir d as Minimum der Gesamtenergie H als Funktion des Bahnradius bestimmten , so werden wir hier diejenige Dichteverteilung g(x, y , z)
aufsuchen, welche das Integral H gegenber allen anderen Funktionen
Q, die der Normierungsbedingung
*) ber eine Korrektion vergleiche 4.
38
12
Kapitel 1.
j gdT = N
(N =Elekt ronenzahl)
(3,6)
JU'
8T Jg dT = 3 h 2
8g
40 m
-ef
rr
V ' JgdT
e2
}}
Q1 Q2
T12
dTl dT2 +
rr
rr
Q2 Q1
}}
Qi g2
e 2 }} ~
T12
dTl dT2 ]
d Ti d T 2
- e
j v""
ug d T
(3,7)
- J
JH =
( BT
Bg - eV ) Jg dT = mit
V = V '+ V"
(3,8)
~T - e V
g
J(~: -
JgdT = 0
(3,9)
(3,10)
3 ~~:e (2 me(V -
vo))'312
(3,12)
39
13
1
2m
- P2 = - eV
(3,13)
Drckt man hierin P nach (2,4) in(! u nd dann(! nach (3,11 ) in V aus,
dann entsteht (3,12) mit V0 = 0. Die THOMASsche berlegung zeigt
uns unmittelbar, da die Ionisierungsenergie und die Elektronenaffinitt
fr jedes neutrale Gebilde in dieser statistischen Nherung 0 sein mu,
da die maximal vorkommende kinetische Energie gerade gleich der potentiellen an jedem Punkt der Dichteverteilung sein mu. Dies besagt,
da die auerordentlich groen elektrostatischen Anziehungskrfte, die
innerhalb eines neutralen Atoms auf eine hinzugefgte kleine Ladung
wirken , d urch die aus dem Nullpunktsdruck herrhrenden Krfte gerade kompensiert werden. In Wirklichkeit findet meist keine vollst ndige
Kompensation statt und es bleibt einem Ausbau der Theorie - auf den
wir nachher zu sprechen kommen - vorbehalten, solche individuellen
Feinheiten zu erfassen.
Da wir die Elektronenverteilung im Atom als kugelsymmetrisch um
den Kern anzunehmen haben , empfiehlt es sich zur Lsung der Different ialgleichung (3,12) Polarkoordinaten r, 7'J, cp einzufhren (s. Anhang);
wegen der Kugelsymmetrie kann V - V0 von 7'J und cp nicht abhngen,
darum ergibt sich fr das Potential die Differentialgleichung
-
d2
dr
r (V-V0 )
:l/2
32c1f2
= - -3- (2me)
3h
-l/ 2 [
r (V-V0 )
] 3/ 2
(3,14)
In unmittelbarer Nhe des Kerns d arf das Potential nur durch die
Kernladung + Z e bestimmt sein, es mu sich dort also wie Z e/r verhalt en, d . h. es mu lim r (V - V0 ) = Z e sein. Das veranlat uns zu
setzen :
r (V - V0 ) = cp (r) Z e mit cp(O) = 1
(3,15)
Setzt man noch zur Vereinfachung
=x
(-9-)1/:1
h2
= XA
(3,16)
16 m c2 7r 27r Z
so erhlt man als universelle, fr alle Atome oder Ionen gltige Gleichung:
d 2rp
dx2
rp"/2
x1/2
(3 ,1 7)
4~
:3(~)
312
(3,18)
J Q dT endlich bleibt.
N = j QdT = JQ 4 JT A 3 x2 dx
0
00
Zjcp:i;2 x 1l2 dx
0
00
= Zj ~x~:cdx
(3,19)
40
Kapitel 1.
14
0
0,01
0,02
0,03
0,04
0,05
0,10
0,15
0,20
0,25
0,30
0,35
0,40
0,50
0,60
0,70
0,80
0,90
1,0
1,2
1,4
<p(x)
<p(x)
1
0,985
0,972
0,959
0,947
0,935
0,882
0,836
0,793
0,758
0,721
0,691
0,660
0,607
0,562
0,521
0,485
0,453
0,425
0,375
0,333
1,6
1,8
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
4,5
5,0
6,0
7,0
8,0
9,0
10
12
14
16
18
20
22
24
0,297
0,268
0,244
0,194
0,157
0,130
0,108
0,093
0,079
0,059
0,046
0,037
0,029
0,024
0,017
0,012
0,0093
0,0072
0,0056
0,0045
0,0037
26
28
30
32
34
36
38
40
45
50
55
60
65
70
75
80
85
90
95
100
<p(x)
0,0031
0,0026
0,0022
0,0019
0,0017
0,0015
0,0013
0,0011
0,00079
0,00061
0,00049
0,00039
0,00031
0,00026
0,00022
0,00018
0,00015
0,00012
0,00011
0,00010
41
15
Q4~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~
,-\ ;rHg j
0 3 - 1-----~r--- -\ -i------/\
1 \
J_ _ _ _ _
o2
1''.______
47rr 2e~
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
:r
1-x= I)."
-------+ ----+1
!
....... _ _ .J
:- -----+ - --=-:-::-~_b,,,
_J
o~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
4,5
5,0
0,05~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~
!
! : 1. i : : : : : 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
Thornas~Ferrni 1 ! ! 1 ! ! 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
0 ~4 - -rr-r-r r-r--r-r-- ---~t---+---+
1 1 !
1 1 : 1 1 1 ,
47r-r2o1
1
1 1 1 1 1 1 !
1
1
1 1
-Z
1 \'rl:fY 1
1
1
1
1 1
1
1 1 1
1
1 1
1 1
1 1
1 003
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1 ,
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1
i
1
1
1
--1---
'
! ! r ! 1 1 1 1 1 1 1
1
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--l----+---L---L-t----f----f-~----f.----J.----f--- ---~---~----+----f---f----~---~---4-----l---
1
1
Th'orn'asJ Fe'mii
1
'1
11
13
15
1--
17
--
- -
19
__ _
21
23
25
27
29
nach SOMMERFELD16
J ENSEN 57
" GOMBAS 26
"
experimentell
Kr
Ar
Ne
117
48,5
51
42.2
102
36,5
34
28,0
81
22,0
25
19,5
67
13,7
20
6,8
42
Kapitel 1.
16
- E = 0, 772 z 7/a e2
ao
e2
ao
= 27,08 e-Volt)
(3,20)
N
0
F
Ne
Na
Mg
Fe
theor. Wert
11 = o,772 z 7! 3
0,772
3,883
10,01
19,60
33,00
50,48
72,5
98,9
130,1
166,3
207,7
254,5
1549
exp. Wert
12
0,5
2,904
7,49
14,68
24,62
37,86
54,58
75,07
100,4
129,5
162,0
200,1
1249
prozentualer Fehler
100 . 11 - 12
11
54,4
33,7
33,6
33,6
34,0
33,3
32,8
31,7
29,6
28,4
28,2
27,2
24,0
21), wie bei Na, t eils Nherungslsungen nach MORSE, YOUNG und
HAURWITZ (s. 21), die - mit einer kleinen halbempirischen Korrektion - etwa die Genauigkeit der FOCK-Lsungen erreichen. So liegen
Vergleichsdaten bis zum Mg vor. Diese Vergleichsdaten wurden mit den
nach dem einfachen und allgemeinen Rezept von SLATER (s. Gl. 17,4)
berechneten Energien verglichen. Der Fehler des SLATERschen Rezeptes
erwies sich dabei kleiner als 1 3 , man kann deshalb fr hhere Atome
als Mg mit einigem Vertrauen das SLATERsche Rezept zur Gewinnung
von Vergleichsdaten heranziehen.
In der letzten Spalte sind die hiernach berechneten Fehler der THOMAS-FERMI-Energie angegeben. Hchst berraschend ist es, da diese
nur einen kleinen Gang mit der Ordnungszahl aufweisen. Gem der Ableitung der Thomas-Fermi-Gleichungen sollte man eigentlich erwarten,
da der Fehler b ei leichten Atomen ganz stark ansteigt und die Resultate
schlielich fr He, oder gar H, wo das Pauliprinzip gar keine Rolle spielt,
vllig unsinnig werden. Das ist aber keineswegs der Fall, die Brauchbarkeit der statistischen Anstze geht zu kleinen Elektronendichten hin
viel weiter, als man eigentlich erwartet. Ein gewisses Verstndnis dafr
43
17
- E = 0 546 z 19! 3
'
(3,21)
ao
(ava)
r0
r0
(d<p)
dr
e a oder x
= - -:-:;
0
r0
(d<p)
dx
= - -a ( 3,23 )
Z
44
Kapitel 1.
ro = --;-1.
(J
(3,24)
"
Wie stets in der statistischen Methode, werden individuelle Eigenschaften verwischt, deshalb hngt r 0 in erster Nherung nur von der
Wertigkeit des Ions ab. Der hier durch vollstndiges Verschwinden der
Ladung definierte Ionenradius" mu natrlich betrchtlich grer ausfallen als die etwa aus dem Abstoungsgesetz bei der Ionenbindung ermittelten Radien.
Wir merken noch an, da es fr Gebilde mit einem negativen Ladungsberschu keine strengen Lsungen des THOMAS-FERMI-Problems
gibt. Mit den in 5 besprochenen Nherungsmethoden wird dieser Fall
formal der Behandlung zugnglich werden. Ein Versuch zur wirklichen
berwindung dieser Unzulnglichkeit der Theorie wird in 4 besprochen.
Unsere bisherige Rechenweise fr die potentielle Energie der Elektronen stellt noch keineswegs eine konsequente Anwendung der Statistik dar. Auch in der thermodynamischen Statistik ist fr Partikel, die
miteinander in Wechselwirkung stehen, die Kenntnis der gesamten Verteilungsfunktion notwendig, um die mittlere potentielle Energie richtig
auszurechnen. Ein Teil dieser feineren Wechselwirkungen lt sich allerdings auf die Dichtefunktion zurckfhren und damit schon innerhalb
der vereinfachten statistischen Theorie bercksichtigen. Die Begrndung
kann allerdings grtenteils erst unter Benutzung der Verteilungsfunkt ion der Wellenmechanik in den folgenden Kapiteln gegeben werden.
Zunchst eine elementare Korrektion. Wir haben bisher angenommen, da auf jedes einzelne Elektron das mittlere, von der gesamten
Elektronenwolke erzeugte elektrische Feld wirkt . Wenn aber die Anzahl
Elektronen sehr klein ist, also bei leichten Atomen, sowie bei allen Atomen in den ueren Randgebieten der Ladungsverteilung, dann ist der
Beitrag des betrachteten Elektrons selbst zu dem mittleren Feld, das
in diesem Gebiet herrscht, keineswegs mehr geringfgig. Das einzelne
Elektron hat in Wirklichkeit mit seinem eigenen Potentialfeld aber keine Wechselwirkung, der Anteil des herausgegriffenen Elektrons zu dem
mittleren Potential V" ist deshalb abzuziehen. Diese Korrektion ist fr
den Dichteverlauf in groen Abstnden vom Atom entscheidend, denn
ohne diese geht z. B. im neutralen Atom das Feld auen exponentiell gegen 0, bei Anbringung dieser Korrektion bleibt aber ein Feld e/r, welches
auf ein weit auen befindliches Elektron wirkt. Das ist das Coulombfeld des positiv geladenen Atomrestes, der nach Abzug des betrachteten
Elektrons brig bleibt.
Man wird die Verhltnisse nherungsweise erfassen, wenn man auf
jedes herausgegriffene Elektron dasselbe korrigierte Feld wirken lt,
indem man den mittleren Feldbeitrag der einzelnen Elektronen von V"
in (3,4) abzieht. Das bedeutet einfach, da V" in allen Integralen (3,4),
(_!!___)
N-1
Ganz hnlich wie bei den frheren Ionenlsungen (s. GI. (3,23)) wird
man jetzt beim neutralen Atom zu einem endlichen Radius gefhrt. Das
neutrale Atom verhlt sich hinsichtlich des Dichteverlaufs jetzt hnlich
wie frher das positive Ion, analog verhalten sich negative Ionen in der
korrigierten Theorie hnlich wie frher neutrale Atome. Negative Ionen
werden also existenzfhig.
Die beschriebene Methode von AMALDI und FERMI zur Eliminierung
der Selbstenergie der Elektronen ist nur in engen Grenzen willkrfrei
anwendbar. Bei dem wichtigen Problem der Wechselwirkung mehrerer
Atome z. B. ist N garnicht bestimmt, denn fr groe Abstnde der
Atome darf man diese zweifellos unabhngig voneinander behandeln,
dann ist N fr jedes Atom einzeln gleich seiner Elektronenzahl zu setzen .
.Je mehr sie aber zu einem Gesamtsystem verschmelzen, um so mehr
gewinnt man das Recht, fr N die Gesamtzahl der Elektronen des ganzen
Systems einzusetzen. Es ist aber ganz unbestimmt, wie man diesen
bergang von den Teilsystemen zum Gesamtsystem zu vollziehen hat.
Eine viel weitgehendere, absolute Bedeut ung kommt der sogenannten
Austauschkorrektion" zu, die wir jetzt besprechen wollen. Sie bedeutet
ebenfalls eine feinere Berechnung des Mittelwerts der gegenseitigen Coulombschen Wechselwirkung der Elektronen und hat ihr Analogon in der
klassischen Statistik. In der Theorie der elektrolytischen Lsungen z. B.
nimmt man in erster Nherung an, da auf das einzelne Ion die verschmierte Ladung" aller brigen in der Lsung befindlichen Ionen wirkt.
Diese ist hier null, wegen der groen Teilchenzahl des Systems spielt die
oben besprochene Korrektion hinsichtlich der Selbstwechselwirkung gar
keine Rolle. Dies entspricht genau der Nherung von T HOMAS und FERMI, nur da dort das Potential der verschmierten Ladung" nicht den
Wert 0 hat.
Bekanntlich liefert die Theorie der Elektrolyte von DEBYE und
HCKEL in nchster Nherung eine Erniedrigung der mittleren potentiellen Energie unter 0, dadurch, da sich um jedes Ion herum ein Hof
von entgegengesetzt geladenen Ionen ausbildet. Die Ionen bevorzugen
statistisch gegenseitige Orientierungen erniedrigter Energie, soweit die
kinetische Energie der Temperaturbewegung dies zult. Ganz analog
verhlt sich ein Elektronengas. Auch hier erfolgt noch eine Erniedrigung
der mittleren Energie dadurch, da sich der verschmierten Ladung um
jedes herausgegriffene Elektron ein Hof positiver Ladung (d. h. Verarmung an negativer Ladung) berlagert. Die Bewegung der einzelnen
Elektronen erfolgt nicht unabhngig voneinander, sondern sie bevorzugen gegenseitige Orientierungen mit verminderter potentieller Energie,
wobei ihre Nullpunktsenergie die Rolle der Temperaturenergie im klassischen Fall bernimmt .
In 19 und 20 werden wir sehen, wie dieses gegenseitige Ausweichen
der Elektronen in einer durch Antisymmetrisierung" entstandenen Ver-
45
46
Kapitel 1.
20
teilungsfunktion zum Ausdruck kommt. Allerdings ist dies nur ein Teil
des gesuchten Effektes, da er sich auf diese Weise nur fr Elektronen mit
parallelen Spins ergibt. Eine Schtzung dieses Ausweichens" zwischen
Elektronen mit antiparallelem Spin (nach WIGNER) ist am Schlu von
20 angegeben und wird ebenfalls schon in diesem Kapitel ( 9) zugezogen werden. Die Rechnung wurde in beiden Fllen fr ein Elektronengas
in einem konstanten Potentialfeld angestellt, die Voraussetzungen sind
also dieselben wie fr die kinetische Energie nach Thomas-Fermi. Streng
gltig werden auch diese Energieanteile nur, wenn in einem Teilgebiet
des Atoms von nahezu konstantem Potential schon sehr viele Elektronen
enthalten sind.
Die folgende Darstellung schliet im wesentlichen an Arbeiten von
JENSEN 29 57 an. Wir bercksichtigen hier zunchst nur den Ausweicheffekt" zwischen Elektronen mit parallelen Spins. Dieser liefert nach
(20,15) fr die Energiedichte den Beitrag der sogenannten Austauschenergie", der pro Volumeneinheit betrgt:
B= - e -
7r
(4,1)
= 0 mit H =
=
j [:oh~ ( ~)
[T
2;:i fl 5/:i _
+ B + U] dT
81n
(3----=-o) /a - e (3----=-o) /a = e (V 2
welche nach
7r
7r
(2 1/:3
mit
V = V'+ V"
(4,3)
(3e)
7r
V0 )
1/:3 _
-
4me 2
hz
+ V/smhz e (2mhze:i + V _
Vo
(4,4)
Man sieht sofort, da die Normierungsbedingung (3,6) nicht erfllbar ist, wenn die Dichteverteilung (} bis zu unendlich groen Abstnden
reicht, denn auch im Unendlichen bliebe auf jeden Fall das konstante
Glied 4 m e 2 / h2 und wrde eine Konvergenz der Integrale verhindern.
Es brauchen deshalb von vornherein nur solche Dichteverteilungen (}
zugelassen werden, die bei einem bestimmten Radius r 0 verschwinden.
47
Die Lage dieses Radius r 0 ist selbst eines der zu variierenden Bestimmungsstcke der gesuchten Funktion Q, das man unabhngig von allen
weiteren Bestimmungsstcken (d. h. von dem ganzen Verlauf von f2
zwischen 0 und r 0 ) variieren kann. Dabei ist nur die Nebenbedingung
(3,6) zu beachten.
Die Ableitung des Integrals (4,2) nach der oberen Grenze r 0 bei
festgehaltener Funktion f2 ergibt:
all
[ h2 ( 2/:i 5/:i l/3 4/:i 8r0
40m :;;:
f2
e 4 :;;:
f2
e
3 3)
23(3)
e1ro-QdT
EJV"
-2
(4,5)
8r0
Man darf darin das letzte Integral nicht vergessen, welches dadurch auftritt, da V" sich ndert, wenn bei gegebenem Q die Grenze r 0 des
Integrationsbereichs verschoben wird. V" ist die nderung des Potentials im Inneren der Kugel, wenn eine Kugelschale von der Ladung
4 7T r 0 2 e g( r 0 ) r0 hinzugefgt wird. Das Potential dieser Kugelschale ist
nach den Gesetzen der Elektrostatik im ganzen Kugelinneren konstant,
und wird erhalten, indem man die Ladung der Kugelschale durch den
Radius dividiert, also:
(4,6)
und damit
1 ro -QdT
8V"
e2
-2
8r0
[~v"Q47rr 2 ]
N
io
4 7rroQ(ro) -.(4,7)
ro
8ro
const
(4,8)
e v;
worin wir fr die Konstante die durch (4,3) schon festgelegte Bezeichnung - e V0 eingesetzt haben.
So lautet nach (4,5) , (4,7) und (4,8) die Bestimmungsgleichung fr
r 0 schlielich:
:;;:
e (V - V0 )
g(r0 )47rr0 = 0
(4,9)
ro
hz
20m
3) 2/:i
7r
(}
2;3_
3)1/:i
e2 (
-
7r
1;:i]
_ 0.
ro
'
f2 ( ro )
= 37r
(5me
(4,10)
48
Kapitel 1.
22
Dies Resultat besagt, da fr ein beliebiges Atom oder Ion die Dichte
b ei einem endlichen r 0 pltzlich abbricht. Diese Randdichte g(r0 ) ist fr
alle Atome und Ionen dieselbe.*)
Durch Kombination von (4,4) mit der Poisson-Gleichung ergibt sich
die Diff.-Gl. fr V - V0 :
~r ~
r (V_ v;) = 4n e
0
dr
3
2
(4me 2
h2
Sme 2
/;2 [ ';','" +V - V0 ]
(1,11)
(Z - N)e
V(r 0 ) = (Z - N)e,
To
d-r
v
?
dr 2
r0
2 ( 5me2)3
4n e
3
h2
rc/
(4,12)
49
23
aH = aT
aai
8ai
+ aV = o
8ai
fr jedes ai
(5,1)
Damit ist das ursprngliche Problem des Aufsuchens einer unbekannt en Funktion zurckgefhrt auf ein gewhnliches Minimumproblem fr
die ai. Um streng die gesuchte Funktion g, bezw. V auffinden zu knnen,
wre es allerdings notwendig, eine unendlich groe Zahl von Parametern
einzufhren, z. B. indem man die gesuchte Funktion als Reihenentwicklung mit unbekannten Koeffizienten ansetzt. Praktisch geht man aber
meist so vor, da man eine Funktion ansetzt, die der gesuchten schon
ziemlich nahe kommt und die nur noch wenige Parameter enthlt. Die
Wahl der Funktion ist keineswegs zwangslufig und es gehrt eine gewisse Kunst dazu, im Einzelproblem solche Funktionen zu finden, die
einerseits zu einfach ausfhrbaren Integralen fhren, und auerdem mit
mglichst wenigen Parametern schon gute Nherungslsungen darstellen.
Darber hinaus kann aber durch Verzicht auf strenge Lsungen hufig nicht nur eine Vereinfachung sondern sogar eine Verbesserung der
Lsungen erreicht werden. Das hngt damit zusammen, da alle benutzten statistischen Formeln ja nur Nherungsausdrcke sind, die unter
Voraussetzungen gelten, welche im praktischen Problem nicht gegeben
sind. Da aber gewisse allgemeine Zge der Dichteverteilung, bezw. des
Potentials V, hufig entweder aus der Erfahrung oder durch vorliegende
wellenmechanische Lsungen bekannt sind , kann man diese durch geeignete Wahl des F\mktionstypus von g und V auch fr die Lsungen
des statistischen Variationsproblems erzwingen und damit eine Verbesserung gegenber den mathematisch strengen Lsungen erreichen. Wir
erlegen damit dem Variationsproblem gewissermaen auer den blichen Randbedingungen weitere Nebenbedingungen auf, indem wir nur
eine beschrnktere Zahl von F\mktionen g und V als vorher zur Konkurrenz zulassen. Die hiermit gefundene Energie wird natrlich stets hher
als die mit strengen Lsungen der Thomas-Fermi-Gleichung berechnet e.
Als Beispiel einer Anwendung des Ritzschen Verfahrens betrachten
wir wieder das kugelsymmetrische Atom oder Ion, das von .JENSEN 19 in
dieser Weise gelst worden ist . .JENSEN macht folgenden Ansatz fr das
Potential:
50
24
Kapitel 1.
mit
;i;
/"f
(5,2)
Durch den Ansatz x - 3 ist erreicht, da sich die Dichte beim Nullpunkt
wie die Thomas-Fermi-Dichte verhlt, nmlich wie r-:i/2 unendlich wird
(vergl. Gl. 3,18). Die e-Funktion sorgt im unendlichen fr gengend
rasches Verschwinden, wodurch eine bessere bereinstimmung mit dem
wirklichen Dichteverlauf in Atomen erzielt wird, als bei der ThomasFermi-Lsung. A und die Koeffizienten cv sind die verfgbaren Parameter. Da die Summe in der 3. Potenz angesetzt wird, geschieht deshalb,
damit auch das Integral ber r/13 leicht auszufhren ist . N ist die Gesamtzahl der Elektronen und C ein Normierungsfaktor, der durch die
Forderung J b. V dT = 4 7r e N festgelegt ist. Das Potential V ergibt sich
aus dem obigen Ausdruck elementar durch zweifache Integration. Auch
alle Integrale lassen sich elementar ausfhren. Man erhlt so H als
Funktion H(A, c1 c2 .. . ) und bestimmt die Konstanten durch die Gleichungen:
fJH
aA = O,
fJH
OC1
= 0'
(5,3)
... '
Wir wollen die elementare, aber etwas umstndliche Rechnung hier nicht
wiedergeben. JENSEN fand , da schon mit zwei Parametern A und c1
eine gute Approximation erreicht wird (eo ist durch die Normierung
bestimmt und kann einfach gleich 1 gesetzt werden) .
Dieses von LENz 18 und J ENSEN 19 eingefhrte Verfahren lt sich
gleich gut auf neutrale Atome wie auf positive und negative Ionen anwenden, im Gegensatz zur strengen Thomas-Fermi-Lsung, die fr negative Ionen berhaupt nicht existiert. Wir notieren die .JENSENschen
Lsungen (fr c1 schreiben wir jetzt c):
C = 4 (1 + 9 c + 36c2 + 60c3 )
und V= V' + V"=~ [ (Z - N)
r
(x)
e-x
+ N g(i:)]
(5,4)
mit
(5,5)
47r~~~~,12 (~ + 0,265r
e-x (1 + x + 0,334 x 2 + 0,0485 x 3 + 0,00265 x 4 )
(5,6)
Fr positive und negative Ionen gibt Tabelle 4 die von JENSEN gefundenen Werte fr c und A. Die angegebenen Zahlen von c und A, als
Funktion des Ionisationsgrades lassen sich leicht fr andere Ionisationsgrade interpolieren, so da hiermit ein universelles Verzeichnis fr Dichteverteilung und Potential aller Atome und Ionen in der Nherung der
statistischen Theorie vorliegt. Anwendbar ist es in brauchbarer Nherung besonders fr edelgashnliche Gebilde. Die Energie des neutralen
51
25
Atom
--
Na+
K+
Rb+
Kr
11
19
37
36
35
17
10
18
36
36
36
18
0,09091
0,05263
0,02703
0
-0,02857
-0,05883
0,298
0,285
0,275
0,265
0,254
0,243
Be
c1-
ao
>.Z'i"
12,87
12,04
11,47
10,91
10,33
9,76
Atoms ergibt sich zu - E = 0,768 z 7! 3 e2 /a 0 , also nur unwesentlich kleiner als bei der strengen Lsung Gl. (3,20). Htte man die Konstante c
garnicht eingefhrt (also in Gl. (5,2) alle c auer c0 gleich 0 gesetzt) und
nur .A variiert, dann wre die Konstante in der Energieformel zu 0, 756
herausgekommen, was a uch noch keine betrchtliche Abweichung vom
Extremwert bedeutet. Die zugehrige Dichte zeigt aber schon einen
wesentlich abweichenden Verlauf, besonders in kernferneren Gebieten.
Diese Verhltnisse, da das Integral viel schneller sein Extremum annimmt, als sich die unbekannte Funktion ihrer wahren Form nhert ist
charakteristisch fr das Variationsverfahren. Man darf deshalb den auf
diese Weise gewonnenen Funktionen und mit ihrer Hilfe gewonnenen
Aussagen keine so groe Bedeutung beilegen, auch wenn die damit berechneten Gesamtenergien schon sehr gut sind. Man kann sogar mit
stark abweichender Dichteverteilung im Auengebiet, nmlich mit Potenzen von e- x statt Potenzen von :r in der Summe von (5,2), dieselbe
Energie erzielen57 . Es ist daher auch als zufllige bereinstimmung anzusehen, wenn GoMBAs 26 mit der Lsung (5,6) die Suszeptibilitten gut
heraus b ekam (s. Tab. 2).
Die Austauschkorrektion in (4,2) lt sich im Rahmen des Ritzschen
Verfahrens leicht bercksichtigen. JENSEN 29 schtzte in dieser Weise die
in 4 schon angegebenen Energieerniedrigungen von weniger als 1 % b ei
schweren, bis 3 3 bei leichten Atomen infolge der Austauschkorrektion.
Eine interessante Anwendung findet die Methode der Variationsparameter zum Beweise des Virialsatzes fr das Thomas-Fermi-Atom (nach
FocK 17 ) . Wir erinnern uns, da dieser sich in 1 einstellte, wenn wir die
Gre der Elektronenbahn a variierten und das zugehrige Energieminimum a ufsuchten. Die eigentliche Ursache der Erfllung des Virialsatzes
lag dann darin, da die potentielle Energie eine Funktion ( - 1 )-ten Grades, die kinetische eine Funktion (- 2)-ten Grades von a war.
Ganz analoge Verhltnisse finden wir hier wieder. Zum Beweise des
Virialsatzes gengt es, von den unendlich vielen Variationen, denen gegenber die im Gleichgewicht vorliegende Dichteverteilung das Minimum liefert, eine Variation herauszugreifen, nmlich die Proportionalvergrerung smtlicher Koordinaten x' = .A x u. s. w . Diese Variation
entspricht dem Faktor .A in (5,2) .
Wenn die minimisierende Funktion g(x,y,z) war, dann ist eine in
dieser Weise variierte Dichte, die der Normierungsbedingung gehorcht:
, , ,
(5,7)
52
26
Kapitel 1.
Der Faktor ,\3 sorgt fr Erhaltung der Normierung bei der Variation
denn es gilt:
L = jt gdT
(5,9)
L1 = jjjz(x,y,z)g(x',y', z')dx'dy'dz'
(5,10)
L1 =
(5,11)
Es multipliziert sich demnach jeder Mittelwert bei einer solchen Koordinatendehnung mit ;_n, wenn l in (5,9) eine homogene Funktion (- n)-ten
Grades der Koordinaten ist.
Betrachten wir die Mittelwerte (3,1), (3,2), (3,4) der ursprnglichen
Thomas-Fermi-Gleichung, dann sehen wir, da in U entweder neben gdT
die Funktion V' = Z/r , oder neben g 1 dT1 . g 2 dT2 die Funktion l/r 12
steht, also in beiden Fllen neben invarianten Ausdrcken eine homogene
Funktion (-1 )-ten Grades der Koordinaten. Fr die potentielle Energie
gilt es also:
(5,12)
In der kinetischen Energie steht g2/:3 neben g dT. Da die Dichte vom
( -3)-ten Grade in den Koordinaten ist, wird g2/:i vom (-2)-ten Grade,
also
(5,13)
g die Gleichgewichtsverteilung darWenn die ursprngliche
Funktion
_ ,
_ ,
- 1
stellte, dann mu H = T + U fr ,\ = 1 sein Minimum annehmen, also
gelten
H1
>..
fr
>- = 1,
also
- U = 2T
(5,14)
Das ist der Virialsatz (vergl. Gl. 1,12 und 1,13), der hiermit fr ein
b eliebiges Atom oder Ion bewiesen ist.
Mit Hilfe des Virialsatzes erkennen wir auch unmittelbar, da die
Austauschkorrektion (4,1), bei der l = g1/a ist, eine potentielle Energie
darstellt, denn g1/:i ist homogen, vom ( -1 )-ten Grade. Die Austauschenergie ist also einfach zu V in (5,14) hinzuzufgen.
Als heuristisches Prinzip bei Anbringung weiterer Verbesserungen an
der statistischen Theorie wird der Virialsatz spter ntzlich sein (s. 7).
53
6. Strungsrechnung.
27
Wir haben ihn bisher allerdings nur fr den Fall des Atoms oder
Ions bewiesen. In einem System von Atomen, wo mehrere Kerne zugegen sind, die an bestimmten Punkten durch uere Krfte festgehalten werden, liegt kein abgeschlossenes System vor, es mssen vielmehr
die ueren Krfte, welche die Kerne fixieren, bercksichtigt werden.
Fr ein Molekl im Gleichgewicht verschwinden diese Krfte, in diesem Fall knnen wir smtliche Kernkoordinaten in die potentielle Energie einbeziehen. Die gesamte potentielle Energie der Molekle ist so
wiederum eine homogene Funktion (-1 )-ten Grades. Zur kinetischen
Energie liefern nur die Elektronen ihren Beitrag wie oben, diese bleibt
also vom (- 2)-ten Grade. Es gilt daher fr das Molekl im Gleichgewicht GI. (5,14), wobei U die gesamte potentielle Energie des Systems
bedeutet.
Bezglich des Falles festgehaltener Kerne auerhalb des Gleichgewichts sei auf die Literatur24 ' 25 verwiesen. Dort 24 ist auch eine kleine
Korrektion fr den Gleichgewichtsfall besprochen, die darin besteht, da
die Kerne infolge ihrer Nullpunktsenergie (s. Kap. VIII) auch einen geringfgigen Beitrag zur kinetischen Energie T des Systems liefern.
6. Strungsrechnung.
Bisher haben wir das statistische Variationsproblem nur fr den kugelsymmetrischen Fall gelst, streng durch die Lsungen der ThomasFermischen Differentialgleichung, nherungsweise mit Hilfe des Ritzschen Verfahrens. Die meisten chemischen Probleme sind aber der Art,
da uns gerade die Energienderungen interessieren, die durch eine Strung dieser Kugelsymmetrie entstehen, etwa wenn wir das Grundproblem der chemischen Bindung betrachten: zwei einzeln kugelsymmetrische Atome unter dem Einflu ihrer Wechselwirkung. hnlich wie es sich
spter beim entsprechenden wellenmechanischen Problem herausstellen
wird, besitzen wir fr das Molekl keine strengen Lsungen des Variationsproblems. Das allgemeine Nherungsverfahren fr solche Probleme
ist die Strungsrechnung.
Jede Strungsrechnung benutzt die Extremumseigenschaft der Energie im Gleichgewichtszustand, das ist die Tatsache, da die Energie in
erster Nherung ungendert bleibt, wenn man an Stelle der richtigen"
Verteilungsfunktion Q des Problems eine etwas falsche" Qo zur Ausrechnung des Integrals H benutzt. Denn, wenn Q etwa durch eine Reihe von Parametern ai gekennzeichnet wird, gilt fr die Gleichgewichtsenergie:
aH
8a;
aT
+ -au = O
=-
8ai
8a;
fr alle
ai
(6,1)
d. h. H bleibt in erster Ordnung ungendert, wenn wir statt der Minimumswerte a/ etwas vernderte Werte, ai 0 einsetzen. Dann lt es sich
entwickeln:
/=
+~
L.., 880 (a; 0 i
und : H = H
ai -
8H
ai
')
+ L.., 8 (a; 0 i
ai
+ ...
(6,2)
(6,3)
ai )
+ ...
54
Kapitel 1.
28
Wegen 8H / 8ai = 0 sind in der Entwicklung von Haber erst die Glieder
2. Ordnung von 0 verschieden, whrend in der Entwicklung von (} schon
die Glieder mit ai 0- a/ stehen bleiben. Wir bekommen daher Hin erster
Ordnung genau, wenn wir (} nur in nullter Nherung" genau kennen.
Voraussetzung jeder Strungsrechnung ist also, da der berechnete
Zustand sich wenig unterscheidet von einem anderen, dessen DichteFunktion f2o bekannt ist. Dann brauchen wir nur die Integrale ber
die gestrte Energiedichte" H(Q) = U(Q) + T(Q) mit der ungestrten
Dichtefunktion f2o zu bilden, um die Energie des gestrten Systems in
erster Nherung richtig zu bekommen. Nach dem oben Ausgefhrten
heit das aber keineswegs, da die benutzte Funktion f2o selbst fr die
Dichte des gestrten Systems die Bedeutung einer ersten Nherung hat.
Die Voraussetzung, da 2 Systeme wenig verschieden" sind, liegt
immer dann vor, wenn sich die Strungsenergie H - H 0 als klein gegen
die ursprngliche Energie H 0 , zu der f2o gehrt, erweist. Bei jedem Bindungsproblem werden wir naheliegenderweise die Dichteverteilungen der
freien Atome als nullte Nherungen des l\!Ioleklproblems heranziehen.
Wir knnen die zustzliche potentielle Energie, die bei der Annherung zweier Atome a und b auftritt, folgendermaen schreiben:
V-U 0
=VabeZb-fvaef2bdTb
(6,4)
Man sieht leicht die anschauliche Bedeutung von (6,4) und die Beziehung
zu den frheren Ausdrcken. Der erste Term gibt einfach die Wechselwirkung zwischen Kern b (mit der Kernladung + e Z b) und dem Atom a
an; denn dazu braucht man nur das von Atom a herrhrende Potential
Vab (in dem auch der Beitrag des Kerns a enthalten ist) am Orte des
Kernes b zu kennen. Der zweite Term gibt die potentielle Energie der
Elektronen von b im Felde des Atoms a an; denn ist in einem Raumelement dTb die Ladung - e (}b dTb vorhanden, und ist das an dieser Stelle
herrschende, vom Atom a herrhrende Potential Va, so ist die potentielle Energie dieses Elementes - Vae (}b drb; die Gesamtenergie ergibt sich
durch Integration ber den ganzen Raum. Es gilt immer~ Va = 4n e {!a
und entsprechend fr b. In (6,4) haben wir a als felderzeugend angenommen und b in dieses Feld hineingebracht. Man kann es natrlich auch
umgekehrt machen.
Das Vorzeichen von U - V 0 lt sich leicht angeben. Denken wir uns
nach Fig. 2 die Ladungswolke schematisch begrenzt durch einen Atomradius" - was nherungsweise stets erlaubt ist - , dann ist das Feld
auerhalb des Atoms null (denn eine kugelsymmetrische Ladungsvert eilung wirkt nach auen, als wre sie im Zentrum konzentriert, dort
wird sie aber von der Kernladung genau kompensiert), innerhalb von a
positiv, denn dort mu das Kernpotential
berwiegen. Beim Eindringen von Atom b
in a wrde man auf diese Weise also eine
wachsende Anziehung erhalten (weil der
erste Term in (6,4) verschwindet, so lange
Kern b auerhalb von Atom a liegt), bis
der Kern b in die Elektronenhlle von a
Fig. 2.
eintaucht. Beim Eindringen des Kernes
Die La<lungswolken
b in das Atom a set zen dann wachsende
zweier Atome.
Abstossungskrfte ein, bis schlielich eine
55
6. Strungsrechnung.
29
Gleichgewichtslage erzielt wird. Der Gleichgewichtsabstand mte danach kleiner sein als der grere der b eiden Atomradien, was durchaus
im Gegensat z steht zur Erfahrung.
Man kann die elektrostatische Wechselwirkung zweier starr gedachter Atome leicht nher ausrechnen. Bei Bercksichtigung dieser elektrostatischen Energie allein wrden sich ganz ungeheure Bindungsenergien
ergeben, und zudem viel zu kleine Kernabst nde fr die Gleichgewichtslagen. Diese Wechselwirkungsenergien wrden nherungsweise proportional dem Produkt der Ordnungszahlen b eider Atome sein und genau so
zwischen Edelgasen wie zwischen beliebigen a nderen Atomen auftreten.
Der Grund fr diese Diskrepanz ist leicht a nzugeben: wir haben bisher das Pauliprinzip und die dadurch b edingten nderungen der kinetischen Elektronenenergie noch unbercksichtigt gelassen. Durchdringen
sich die Ladungswolken zweier Atome (oder Ionen), so wird ja in dem
berdeckungsgebiet die Elektronendichte vergrert, und entsprechend
mu die kinetische Elektronenenergie anwachsen um:
-T
-T 0 -_
3 3)2/;ij
h2
40 rn
:;;:
[(
(!a
+ (!b ) 5/3-
(!a
5/a
(!b
5/a] d
(6,5)
-H - -H 0 = -430h -3)2/aj
2
+ e v ab zb -
in
7r
va (!b drb -
(ga
+ gb) 5/a-
34 2(3)i/:ij
e
:;;:
(!a
5/a
(ga
(!b
5/a]
(6,6)
dr
+ gb) 4/:i-
(!a
4/a
(!b
4/:i]
dr
56
30
Kapitel 1.
6,53
83
93
15,53
(2,53)
(3,53)
Bromid
9,53
113
11,53
19,53
(43)
(83)
Chlorid
113
133
13,53
233
(6,53)
(103)
Fluorid
193
24%
263
433
(163 )
(22%)
Der Hauptanteil an der Gitterenergie ist, wie in der BORNschen Gittertheorie, die Coulombsche Anziehung der Ionen. Die Abstoungsenergie, die hier auf (6,5) zurckgeht, ergibt sich durchschnittlich zu etwa
10 % der Coulombschen Anziehung, was auch ziemlich genau den halbempirischen Anstzen der B oRNschen Gittertheorie entspricht . Infolge
der zu groen Gleichgewichtslage bleibt ab er die t heoretische Gitterenergie ziemlich weit hinter der wirklichen Gitterenergie zurck. Zweifellos
liefert aber die T heorie von LENZ und JENSEN die quantenmechanische
Erklrung der Abstoungskrfte in der B ORNschen T heorie, die hiernach keineswegs rein elektrostatischen Ursprungs sind, sondern auf das
Anwachsen der kinetischen Energie nach GI. (6,5) zurckgehen. Ganz
anschaulich kann man auch sagen, es ist der Nullpunktsdruck der die
Kerne umgebenden Elektronenwolken , welcher zwei Edelgasatome auseinander treibt.
Trotz des heuristischen Wertes dieses anschaulichen Bildes kann dieser Aussage ber die Aufteilung der Energiestrung in kinetische und potentielle Energie keine absolute Bedeutung zugeschrieben werden24, 3 i, 59 .
GI. (6,1) zeigt uns ja, da nur H, keineswegs aber T und V einzeln, in erster Nherung bekannt sind, wenn wir die Dichteverteilung nullter Nherung zugrundelegen. Die Benutzung verbesserter f2 kann zu einer vlligen
nderung der Energie a u f t e i 1 u n g auf T und U fhren, welche nur
mit einer geringfgigen nderung der Summe H = T + V verbunden
ist. In der Tat zeigt die Anwendung des Vir ialsatzes (5,14), bezw. (1,12)
und (1,13), einmal auf die vllig getrennten Atome, einmal auf das fertige Molekl im Gleichgewicht, da bei einer beliebigen Bindung stets
die kinetische Energie um genau halb so viel an steigt, als die potentielle
Energie absinkt. Da die gesamte Bindungsenergie gleich der Summe der
nderungen der potentiellen und kinetischen Energie ist, steigt also die
kinetische Energie stets um genau so viel an , als die G e s a m t energie
abfllt . Das stimmt keineswegs mit den oben gefundenen Energieaufteilungen berein. Trotzdem wird man die Einbeziehung der kinetischen
Energie in die anschaulichen Vorstellungen zur Deutung der chemischen
Krfte ebensowenig zurckweisen, wie die frher blichen rein elekt rostatischen Bilder. Man erhlt die G esa m tenergie auf Grund solcher
Vorst ellungen in erst er Nherung richtig, obgleich die vorausgesetzte
Energie a u f t e i 1 u n g in hheren Nherungen nicht erhalt en bleibt.
In Anbetracht der starken Unsicherheit in der statistischen Ladungsverteilung liegt es nahe, zwar die Energiefor mel (6,6) der stat istischen
Theorie zu b enutzen, aber verbesserte, z. B. wellenmechanisch berechnete Dichteverteilungen f2a und f2b zugrunde zu legen. HELLMANN 24 zeigte,
57
da man so sogar die Wechselwirkung zweier He-Atome ganz gut herausb ekommt . Fuctts 41 , 54 ging in derselben Weise vor, um den Anteil der
Rumpf-Rumpf-Wechselwirkung zur metallischen Bindung abzuschtzen.
Alle obigen berlegungen entsprechen einer ersten Nherung. In
nchster Nherung ist die Deformation der ursprnglichen Ladungsverteilungen zu bercksichtigen, was allgemein durch Einfhrung einer
modifizierten Dichteverteilung mit geeigneten Variationsparametern geschieht. Setzt man speziell die modifizierte Dichteverteilung in der Form
12 = 120 (1 + v) an, worin v die zu bestimmende Funktion darstellt, fr
die aus Normierungsgrnden 120 v dT verschwindet und die im brigen nur berall als klein gegen 1 vorausgesetzt wird, dann lt sich
durch Entwicklung von (1 + v ) 5/:i und (1 + v )4/a nach Potenzen von v
ein vereinfachtes Variationsproblem fr die Energie mit der verfgbaren
Funktion v gewinnen. Natrlich enthlt jetzt auch V" in (3,4) einen
von v herrhrenden additiven Anteil, der in dieser Nherung nicht vernachlssigt werden darf. Prinzipiell bietet ein solcher Variationsansatz
nichts Neues, interessant ist vielleicht die Analogie zur wellenmechanischen Strungsrechnung (s. 14).
58
Kapitel 1.
32
ten Raumgebieten bestimmt ist. Dadurch werden Anstze ausgeschlossen, die man etwa in Analogie zu Gl. (3,4) bilden knnte, indem man
dort 1/r 12 durch 1/r12 2 ersetzt. So bleibt schlielich nur die Mglichkeit
einer Funkt ion, welche (! und die Ableitungen von (! enthlt, wodurch
gleichzeitig erreicht wird, da die Korrektion in dem oben erwhnten
Grenzfall konstanter Dichten, fr welchen die statistische berlegung
streng gltig ist, verschwindet.
Die einfachsten in den Koordinaten symmetrischen Differentialausdrcke, welche sich bei Koordinatendehnung wie x- 5 , also, mit dr zusammen, wie x - 2 transformieren, sind:
1.) (!-l(Vg)2 = (!-1 [
3.) (! D.g
8x
8x2
l-n _ n ( 32 (!1 - n
- (!
32 (!
4 ) D.g = 8x 2
= g(Vlng)2
32 (!
8y
32 (!1 - n
8y2
8y
32 (!1- n)
8z
8z
(7,l)
8z2
32 (!
+ 8y 2 + 8 z 2
(7,2)
Also auch 3. ist mit 1. und 2. gleichwertig. 4. hat keine Bedeutung, weil
das ganze Integral J /J.g dr verschwindet, wegen des Verschwindens von
V(! am Rande des Integrationsgebietes. Solange wir also, in konsequenter Annherung vom Grenzfall konstanter Dichten her, auf hhere als die
erst en und zweiten Ableit ungen verzichten , bleibt nur ein unabhngiger
Differentialausdruck fr die Inhomogenittskorrektion der kinetischen
Energie, welcher mit dem Virialsatz im Einklang ist.
Es mag etwa die Form 1. gewhlt werden. Die Funktionsform ist
so durch den Virialsatz zwangslufig festgelegt, der Proportionalittsfaktor bleibt jedoch vllig offen. Er wurde von WEIZSCKER48 , der
dieses Korrekt ionsglied in die Thomas-Fermische Theorie einfhrte, wellenmechanisch abgeleit et (s. dazu auch H ELLMANN 52 ). Wir deuten den
Grundgedanken der Ableitung nur an:
Man rechnet mit den Methoden der Wellenmechanik die mittlere
kinetische Energie eines Elektronengases aus, welches in einen Kasten
eingeschlossen ist, in dem ein schwaches homogenes Feld herrscht . Indem man dann den wellenmechanischen Mittelwert (Erwartungswert",
s. 11) des gesamten Dichtegradienten dieses Vielelektronensystems dem
Gradienten V(! der Teilchendichte in der statistischen T heorie gleichset zt , erhlt man fr die gesamte Dichte der kinetischen Energie:
(7,3)
59
Auer dem ersten, uns schon bekannten Anteil ist also gerade ein Korrektionsglied von der gewnschten Form l. nach Gl. (7,1) aufgetreten,
dessen Faktor nunmehr bestimmt ist.
Damit lautet der bisher vollstndigste Ansatz fr die Gesamtenergie
eines Vielelektronensystems in statistischer Nherung:
H =
![ 3h2 (3)2;3
40 rn
- e
:;;:
f2
5/3
h2
+ 32 n 2 rn (2
_1 (\7 )2
f2
,2
e
3 (~)1;3n4/3
4 "
oe
(V' + ~ v") Q J dT
(7,4)
sf32h:
f2-1(\7g)2dT =S7rh:in f2(\7V;) (\761f;)dT =
7r rn
-4\2
7r
in
f1f; 6.VJdT
(7,5)
Die brigen Variationen erfolgen wie frher. Unter Beachtung der Nebenbedingung J 'lj; 2 dT = N entsteht die Different ialgleichung fr 1f;:
*) D . h. der Betrag der Energie kleiner.
60
3)
h2 ( :;;:
8 rn
2/:i ,, 7/3
VJ
2(:;;:3)
- e
Kapitel 1.
h2
l/3"' ' 5/ 3
'Y
-
8 7r 2 rn
6.'P -
e (V'+ V")'
9;
= const "'9; *)
(7,6)
die, zusammen mit der Poisson-Gleichung fr V" oder fr V = V'+ V"
6.V=4Jre 'ljJ2
(7,7)
und mit den Randbedingungen, die Funktion 'ljJ sowie die Konstante in
(7,6) bestimmt.
Numerische Lsungen des reichlich komplizierten Gleichungssystems
(7,6- 7) liegen bisher nicht vor, so da man sich mit den oben genannten
Nherungen nach der Ritz-Methode begngen mu.
Bisher haben wir ausdrcklich darauf verzichtet, ein bestimmtes Koordinatensystem von vornherein auszuzeichnen, Es liegt aber beim Atom
sehr nahe, von vornherein die Kugelsymmetrie in die Anstze hineinzustecken. In diesem Fall sind auch solche Anstze fr die kinetische Energie zulssig, die von g und r abhngen, und bieten damit neue Mglichkeiten , dem Viria.lsa.tz Genge zu tun. Zur Illustration dieser Sachlage
sei ein von HELLMANN 52 fr den kugelsy mmetrischen Fall abgeleiteter
Energieausdruck angefhrt:
H
flz
flt
(7,8)
unter den Nebenbedingungen:
dr = N 1
(7,9)
61
35
Obgleich die statistische Theorie niemals Einzelheiten ber die Valenzelektronen als Resultat liefern kann, so erlaubt sie doch, ihre Sonderstellung zu Verst ehen und lt ohne Widersprche Modifikationen zu,
durch die es mglich wird, in den Gleichungen der statistischen Theorie
den Valenzelektronen Rechnung zu tragen.
Unter Valenzelektronen" wollen wir vorlufig nur Elektronen mit
nicht abgesttigtem Spin verstehen. Die Ursache der Absttigung aller
Spins in der statistischen Theorie ist die Annahme, da die Energie aller
leer gebliebenen Quantenzellen hher angenommen wird, als die Energie
der schon besetzten Zellen (s. 2). Bei Betrachtung der Impulskugel,
Fig. 3, die der Einfachheit halber zweidimensional gezeichnet ist, sieht
man aber schon, da am Rande der Kugel eine ganze
Reihe von Zellen mit exakt oder nahezu gleichem
Abstand vom Mittelpunkt, d. h. mit gleichem Impulsbetrag und gleicher kinetischer Energie vorhanden
sind. Wenn z. B. n Zellen gleicher Energie noch nicht
ausgefllt sind und wir fgen dem System n Elekt ronen
hinzu, dann knnen diese sich mit parallelen Spins auf
Fig. 3.
verschiedene Zellen, oder mit antiparallelen Spins paarDie Impulsweise auf gleiche oder auf verschiedene Zellen verteilen
kugel" .
ohne da sich in ihrer kinetischen Energie ein Unterschied ergibt. Bei gleicher Gesamtdichte bleibt auch der klassische Ant eil V' + V" nach Gl. (3 ,2) und (3,4) unverndert. Die Austauschenergie
(4,1) dagegen wird um so grer, je mehr Elektronen parallelen Spin
hab en. Aus der Ableitung in 20 folgt z. B. , da die Austauschenergie,
wenn sie bei Parallelstellung der Spins r/ /3 betrgt, bei Antiparallelstellung der Spins nur (Q/2)4/ 3 + (Q/2) 4/ 3 = 2- 1/ 3 (24/:3 betrgt, denn es weisen
nur Elektronen mit gleichem Spin untereinander den Austauscheffekt
auf. Es ergibt sich so das wichtige Resultat: Wenn mehrere unbesetzte Quantenzellen gleicher Energie vorhanden sind, dann bevorzugen die
zuletzt hinzugefgt en (am lockerst en gebundenen) Elektronen Einfachb esetzung dieser Zellen unter Parallelstellung ihrer Spins.
Edelgas hnliche Gebilde hab en keine freien Quantenzellen mehr . Valenzelektronen dagegen sitzen in unvollstndig ausgefllten Zellen gleicher Energie. In der Wellenmechanik spricht man bei vlliger Ausfllung
einer Reihe von Quantenzustnden (Phasenzellen) gleicher Energie von
abgeschlossenen Schalen " . Die Valenzelektronen sitzen also in unabgeschlossenen Schalen.
Steckt man diese Tatsache eines berschusses von Elektronen der
einen Spinstellung in die Anst ze der st atistischen T heorie hinein, dann
lassen sich in groben Zgen die Bindungs-Erscheinungen der Valenzelektronen schon verstehen. Teilen wir die kinetische Energie (2,7) in die
beiden Anteile, die von der Dichte Q/2 der Elektronen mit aufwrts"
gerichtetem Spin und der - zunchst gleichen - Dichte der Elektronen
mit abwrts" gerichtetem Spin herrhren:
7r
(g_)
.s;:i ]
2
(8,1)
Nennen wir jetzt die Dichte der einen Elektronensorte Q+, und die der
anderen Elektronensorte f2-, dann lautet (8,1) , verallgemeinert fr verschiedenes f2+ und f2-:
62
36
3 6)
h2
T= -40 rn ( -n
Kapitel 1.
2/3 [
f2+
5/:J
+ f2- 5/:J ]
f2
f2+
+ Q-
(8,2)
was man nach 2 direkt aus den Grundpostulaten ableiten kann, wenn
man nur auf die frheren Voraussetzungen verzichtet, da alle Zellen
doppelt b eset zt sind. Nehmen wir als Beispiel das Phosphor-Atom (s.
Tab. 10), so liegen dort 9 Elektronen der einen Spinstellung und 6 Elektronen der anderen Spinstellung vor. Es ist also f2+ auf 9, g_ auf 6
normiert (oder umgekehrt).
Diese Aufteilung ermglicht ein Verstndnis der homopolaren Bind ung. An der Berechnung der elektrostatischen Wechselwirkung zweier
Atome nach GI. (6,4) wird nichts gendert. F r die nderung der kinetischen Energie T - Ta gibt es aber jetzt 2 Mglichkeiten, nmlich
T-Ta
- Qb+
J[
- f2a-
- f2b-
*]
(8,3)
dT
3 -6)
= -40hrn
2
2/:i
7r
- f2a+
(f2a+
- Qb+
+ f2b-)
5/:i
- f2a-
+ ( f2a- + f2b+)
- f2b-
*]
dT
5/:l
(8,4)
63
37
setzen wir nur voraus, da ihre Zahl klein ist gegen die Zahl der Rumpfelektronen.
Das Rumpfproblem sei fr sich gelst. Es liegen also die Dichteverteilung g0 , sowie U(g0 ) und T(g 0 ) vor, die das Integral H 0 =
J[U(g) + T(g)] drunter der Nebenbedingung Jgdr = N zu einem
Minimum machen. Jetzt fgen wir zu diesem System die relativ kleine
Ladung g*) der Valenzelektronen hinzu, die auf J gdr = n normiert
ist, und fragen nach der Energie- und Dichtenderung des gesamten Systems. Die ursprngliche Dichteverteilung ndert sich dann in zweierlei
Weise. Einerseits dadurch, da die Dichteverteilung g0 der Rmpfe unter Festhaltung der Normierung etwas modifiziert wird. Wir nennen
diesen Anteil 6g, fr ihn gilt J 6g dr = 0. Dieser modifizierten Dichteverteilung der Rmpfe berlagert sich nun aber die zustzliche Dichte
g der Valenzelektronen mit J gdr = n.
Indem wir g nach Taylor entwickeln und von der Kleinheit der gesamten Dichtenderung 6g + g Gebrauch machen, erhalten wir fr die
Energie des Systems mit Valenzelektronen:
H =
J[(~~)
Hierin ist das Integral ber U(g 0 ) und T(Q 0 ) einfach die Energie H 0 der
Rmpfe allein. Das Integral
+ ( ~') 0
6Q dr verschwindet;
(8,6)
(8,7)
H - H0 =
oder nach (3,7):
H-H 0
64
Kapitel 1.
38
gar keine weiteren Elektronen vorhanden sind. Dieser von der endlichen Impulsbreite jedes Valenzelektrons herrhrende Anteil an kinetischer Energie tritt in der Formel (8,7) gar nicht auf. Er ist von hherer
Ordnung in 6.g, nmlich proportional (6.g) 513 . Ein Glied mit (6.g) 5/a
wre nur dann schon in erster Nherung von Bedeutung, wenn nicht in
aT)
' 6.g stnde. aaT bedeutet
(8,7) die viel grere kinetische Energie ( 8
(!
Po
2m
~~, )
ff b.p(lJ1~g( )
selwirkung der Valenzelektronen untereinander, die eb enfalls von hherer Ordnung in 6.g ist (
i!o
am Rand des Ions. Fig. 4 zeigt den Feldverlauf. In (8,7) bekommen wir
offenbar minimale Energie, wenn wir die Ladung e J 6.g dT = e des Valenzelektrons (statistisch) gleichmig in dem Potentialkasten der Fig. 4
verteilen. Wir sehen auch - ber die Nherung von (8,7) hinausgehend
- da die Impulsbreite des Valenzelektrons sehr klein sein wird, da der
65
39
zur Verfgung stehende Raum sehr gro ist, da also die Vernachlssigung der endlichen Impulsbreite des Valenzelekt rons selbst b erechtigt
war. Desgleichen war die Streichung der Coulombschen Selbstenergie der
Ladung 6.g nicht nur berechtigt, sondern sogar notwendig, da das einzelne Elektron mit sich selbst keine Wechselwirkung hat. Dieser Fehler der
Thomas-Fermischen Theorie (s. 4) wird hier also automatisch vermieden. Die Ionisierungsenergie des Valenzelektrons ergibt sich mit unserer
Nherung zu e/r0 , das sind - allerdings universell fr alle Alkali-Atome
- 3,1 e-Volt. Bei Csium, wo die Voraussetzungen fr die Anwendung der Thomas-Fermischen Gleichung auf den
Rumpf, also fr das PoFig. 4. Das effektive Potential der kombiniert en
tentialfeld Fig. 4 am eheN herungsrnethode.
sten vorliegen, ist die
wirkliche Ionisierungsenergie 3, 7 e-Volt, also immerhin in leidlicher bereinstimmung. Bei Benutzung der Ionenlsung mit Aust ausch nach 4 wird r 0 kleiner und die
Mulde t iefer, die Ionisierungsenergie also noch grer als 3,1 e-Volt.
Die hier vollzogene Abtrennung der Valenzelektronen vom ThomasFermiproblem gibt uns die Mglichkeit, auch den Bindungsfall durch
homopolare Valenzen besser zu verst ehen. ber die statistische Theorie des Vielelektronenproblems hinaus mssen wir von dem Umst and
Gebrauch machen, da auch das einzelne Elektron schon eine Impulszelle endlicher Gre b eansprucht, so da zwischen der Breite seiner
Impulswerte und der Gre des eingenommenen Raumvolumens 6.T die
Beziehung besteht: 6.T 6.px 6.py 6.p2 = h3 . Da die mittlere kinetische
Energie des Elektrons mit 6.px 6.py 6.p2 anwchst, knnen wir auch fr
das einzelne Elektron die Regel aufstellen, da seine kinetische Nullpunktsenergie um so strker anwchst , je kleiner der Raum wird, den es
erfllt .
Betrachten wir jetzt ein homopolar einwertiges Atom, dem ein zweites Atom angenhert wird. Das Potentialfeld fr die beiden Valenzelektronen besteht dann aus zwei Potentialksten" nach Fig. 4. Bei unendlichem Abstand beider Atome erfllt jedes der beiden Valenzelektronen
seinen Kasten und besitzt - auer der potentiellen Energie - e 2 /r 0
- eine bestimmte kinetische Energie. Betrachten wir nun das fertige ~folekl. Die elektrostatische Wechselwirkung jedes Valenzelektrons
mit dem gesamt en Feld des anderen Atoms ergibt Anziehung. Der Abstand der Atome sei so gro, da die Abstoung der edelgashnlichen
Rmpfe untereinander noch keine merkliche Rolle spielt. Aber die Potentialmulde, die jedem Valenzelektron zur Verfgung steht, ist im Molekl gegenber dem Atom etwa auf das doppelte vergrert worden,
da sich jedes Valenzelektron ja nun in beiden M ulden aufhalten kann.
Deshalb sinkt die Nullpunktsenergie jedes Elektrons ab, a 11 e rd in g s
n u r u n t e r e i n e r V o r a u s s e t z u n g, nmlich , da beide Elektronen ihre Spins antiparallel stellen . Denn nur unter dieser Bedingung
drfen beide Elektronen dieselbe Phasenzelle besetzen, damit denselben Impulsbereich und dieselbe - gegenber dem Atom verkleinerte
- Nullpunktsenergie annehmen. Wenn jedes Atom mehrere E lektronen
1
66
Kapitel 1.
mit ungepaartem Spin, d . h. Valenzelektronen, mitbringt, gilt die berlegung fr jedes Paar, das seine Spins antiparallel stellt. Wir begegnen
hier wiederum dem LEWISschen Bild der Spinpaarung bei Bettigung
einer homopolaren Valenz und deuten die Bindungsenergie, bezw. den
Anteil derselben, der nicht schon durch elektrostatische Anziehung bewirkt wird, als Absinken der kinetischen Energie der Valenzelektronen.
Wenn die ursprnglichen Atome keine Valenzelektronen mitbringen,
besteht diese Mglichkeit, da die ueren Elektronen b e i d e r Atome
gleichzeitig die neue Impulszelle mit vergrertem 6.T' besetzen, nicht
und wir mssen auf das frher ( 6) bei den Edelgasen benutzte Bild
zurckgreifen, das uns Abstoung infolge Anwachsens der kinetischen
Energie lieferte.
Unser Modell ist noch uerst provisorisch. So lt es z. B. noch
nicht verstehen, weshalb dies Absinken der Energie bei Annherung der
beiden Atome ganz allmhlich, adiabatisch vor sich geht. Hierber wird
uns erst die wellenmechanische Behandlung in Kapitel IV Auskunft geben. berhaupt wird die wellenmechanische Theorie noch viele Feinheiten liefern, die wir ohne Benutzung der Wellennatur der Elektronen gar
nicht verstehen knnen. Ab er auch dort knnen wir die hier gewonnene
Grundvorstellung eines Absinkens der kinetischen Energie beibehalten,
obgleich diese anschauliche Deutung hier derselben Kritik unterliegt,
die am Schlu von 6 schon besprochen wurde. Bezglich einer eingehenderen Diskussion sei auf die Originalarbeiten (HELLMANN3147 52 )
verwiesen.
Auf das in diesem Paragraphen geschilderte kombinierte Nherungsverfahren" werden wir bei wellenmechanischen Rechnungen noch fters
zurckgreifen. Im folgenden Paragraphen wird - unter Vorwegnahme
einiger wellenmechanischen Ergebnisse - die metallische Bindung nach
diesem Nherungsverfahren behandelt werden.
67
41
68
Kapitel 1.
42
V= 41T r3
(9,1)
ci' =
3 e2
3 e2
2r + 5r
= - 0,9
re
(9,2)
Die exakte Rechnung mit den Methoden der Gittertheorie (nach EWALD,
MADELUNG) ist fr das raumzentrierte Gitter von WIGNER und SErrz34 ,
fr das raumzentrierte und flchenzentrierte Gitter von FucHs 41 durchgefhrt worden. Fr beide Gittertypen ergibt sich:
c1 = - 0,8959
e2
(9,3)
(9,4)
worin eine Konstante bedeutet. a 0 ist der Radius des H-Atoms (s. 1)
und, genau wie e2 , nur hinzugefgt, um eine bequeme Schreibweise der
Schluformeln zu erzielen .
Die mittlere Nullpunktsenergie des Elektronengases pro Atom erhlt
man aus Gl. (2,7), indem man T mit dem Atomvolumen" v nach Gl.
(9,1) multipliziert. Wegen f2 = v- 1 und nach Ausrechnung der Zahlenfaktoren findet man fr die Nullpunktsenergie:
s 3 = 1,105. e 2 a 0
r\
(9,5)
e2
= - 0,4582 -r
(9,6)
Es sei vorweggenommen, da die feinere Wechselwirkung der Elektronen infolge ihres gegenseitigen Ausweichens, die bei den Atomen in
erster Nherung ganz gestrichen werden konnte, hier wegen der geringen
Dichten und demzufolge geringen Nullpunktsenergien eine entscheidende Rolle spielt. Schon bei Vernachlssigung der Austauschenergie erhlt
man fr die Alkalimetalle anstatt metallischer Bindung betrchtliche
Abstoung. Mit Austausch, aber ohne Bercksichtigung des stat istischen Ausweichens von Elektronen mit antiparallelem Spin (s. 4 und
69
43
E5
= E1 + E2 + 3 + 4 + E5 = ( -
CY -
(9,7)
= a0 /r die Gesamtenergie:
X+ 'Y X
e
+ 0 X 3 ) -ao
2
(9,8)
dann sind alle Konstanten bis auf bestimmt. Zur Bestimmung von
a0 / x 0 fr
den (9,8) sein Minimum annimmt. Durch Differentiation nach ::r: und
Nullsetzen findet man
und damit
Emin =
= -3l x 0 -
( - a -
2
3
- /
x02
~ Xo + ~ / Xo 2 )
(9,9)
(9,10)
::
men. e2 / a0 betrgt 27,08 e-Volt. Emin bedeutet die Energie, die ntig
ist, um das Gitter vollstndig in positive Ionen und Valenzelektronen
zu zerlegen. Die Sublimationswrme erhlt man durch Subtraktion der
Ionisierungsenergie des freien Atoms von - E min
Tab. 6 gibt die hiernach berechneten Daten. r 0 und die Ionisierungsenergie sind als experimentelle Daten hineingesteckt. Man sieht, da
die Sublimationswrme recht gut herauskommt , besonders wenn man
bedenkt, da diese als Differenz der beiden nicht sehr verschiedenen
Gren - Emin und der Ionisierungsenergie des Atoms erhalten wird.
Zum Teil daher rhrt auch die groe Empfindlichkeit gegen kleine Korrektionen wie Austausch und correlation energy" . Der Vergleich von
Spalte 3 und 4 zeigt, da die ganze Sublimationswrme von der Grenordnung der correlation energy" werden kann. Etwas hnliches wird
uns spter ( 26) bei locker homopolar gebundenen zweiatomigen Moleklen wieder b egegnen.
Tab. 6. Berechnung von Metalldaten aus der Gitterkonstanten.
Atom
Li
Na
K
Rb
Cs
r in
1,70
2,08
2,58
2,77
2,98
Subl.-Wrme in
e-Volt
a
8 2' c2 in erg . cm- 6
10-,J,J
"o
n.
ohne
corr.-en.
mit
corr.-en.
exper.
t heor.
exper.
R.!CE22
1,26
0,44
0,26
0,15
0,14
1,96
1,08
0,85
0,72
0,70
1,66
1,15
0,98
0,86
0,83
7,4
1,9
0,45
0,28
0,187
5,8
1,9
0,53
0,17
0,065
14,8
4,7
1,3
0,89
0,58
70
44
Kapitel 1.
. .. . = (v fJ2c)-l
Kompress1b1htat
(9,11)
v 2
c.
uv
1T
ao)
r
ro
Na.
K
Rb
Cs
r 0 in
Subl.-Wrme
in e-Volt
theor.
exper.
theor.
exper.
2, 14
2,56
2,84
3,03
2,08
2,58
2,77
2,98
0,91
0,85
0,60
0,60
1,15
0,98
0,86
0,83
g
'-<
"''l'>::
,_;
'-<
'.)
0,75
0,68
0,64
0,62
'
-:;;"'
Cf)
;::l
"'
"bb
....
"';::l
i:.:i
- 1.94
- L 79
- 1, 70
-1 ,63
10-:33 2c
v 2
in erg. cm- 6
theor.
exper.
1,59
0,47
0,24
0,15
1,9
0 ,53
0,17
0,065
71
Literatur zu Kapitel 1.
45
Literatur zu Kapitel I.
Zusamme nfasse nde Darste llunge n.
1. L. BRILLOUIN, Die Quantenstatistik und ihre Anwendung auf die E lektronentheorie der Metalle (aus d. Franzsischen berset zt) Berlin 1931.
2. A. SOMMERFELD und H. ETHE, Elektronentheorie der Metalle. Handbuch der
Physik 24, 2. Teil S. 333. Berlin 1933.
3. L. RILLOUIN, L'Atome de Thomas-Fermi. Actualites scientifiques et industrielles No. 160. Paris 1934.
Origina larbeite n.
1925
4. W. PAUL!, Zs. f. Phys. 31 S. 765 (Ausschlieungsprinzip).
1926
5. E. FERMI, Zs. f. Phys. 36 S. 902 (Neue Statistik).
6. P. A . M. DIRAC, Proc. R. Soc. 112 S. 661 (Neue Statistik).
1927
7. L. H. THOMAS , Proc. Ca.mbr. P hil. Soc. 23 S. 542 (Statistische Behandlung des
einzelnen Atoms) .
1928
8. E. FERMI, Zs. f. Phys. 48 S . 73 und Leipziger Vortrge 1928" S. 95, Hirzel,
Leipzig. (Statistische Beha ndlung des Atoms. Numerische Lsungen. Theorie
des periodischen Systems) .
9. J. FRENKEL, Zs. f. Phys. 49 S. 31 (Thomas-Fermi-Gas in Metallen. Minimumprinzip fr die Energie) .
10. J . FRENKEL, Zs. f. Phys. 51 S. 232 (Metalloberflche, Austrittsarbeit).
1929
11. F. BLOCH, Zs. f. Phys. 57 S. 545 (Austauschenergie pro Volumeneinheit eines
Elektronengases).
72
Kapitel 1.
1930
12. P . A. M . Dm.Ac, Proc. Cambr. Phil. Soc. 26 S . 376 (Ableitung der ThomasFermi-Gleichungen m. Austausch. Bez. Rechenfehler in Schluformel s. z.B. 29 ) .
13. E . B . BAKER, Phys. Rev. 36 S. 630 (Formel fr vollstndige Ionisierungsenergie
der Atome. Unvollst. Anstze fr d as positive Ion).
1931
14. V . USH, S. CALDWELL, Phys. Rev. 38 S. 1898 (Numer. Lsung der ThomasFermi-Gleichung).
15. E . GUTH, R. PEIERLS, Phys. Rev. 37 S. 217 (Positive Ionen in d er Thomas-Fermischen Theorie) .
1932
16. A. SOMMERFELD, Zs. f. Phys. 78 S. 283 (Posit ive Ionen nach T homas-Fermi,
asy mptotische Integration der Diff.-Gl. Bericht igung und Fortsetzung der Arbeit:
Zs. f. Phys. 80 S. 415, 1933).
17. V . FOCK, Phys. Zs. d. Sowjetunion 1 S. 747 (Virialsatz in der statist. Theorie).
18. W. LENZ, Zs. f. Phys. 77 S. 713 (Strungsrechnung fr 2 Atome in der ThomasFermi-Theorie) .
19. H . .JENSEN, Zs. f. Phys. 77 S. 722 (Ritzsches Verfahren und Strungsrechnung
1. Nherung fr RbBr in der statist. Theorie).
20. J . TAMM , D . BLOC:HINZEW, Zs. f. Phys. 77 S. 774 (Austrittsarbeit der E lektronen
aus Metallen).
1933
21. .J. TAMM, D. LOCHINZEW, Phys. Zs. d. Sowjetunion 3 S. 170 (Austrittsarbeit
der E lektronen aus .t"1etallen).
22. 0 . K. RIC:E, .J. C hem. Phys. 1 S. 649 (Statistische Berechnung der Bindungsenergie einfacher Metallgitter).
23. H. J ENSEN, Zs. f. P hys. 81 S. 611 (Ergnzung zur Arbeit von Fock 17 ).
24. H. HELLMANN, Zs. f. Phys. 85 S. 180 (Ergnzung zu den Arbeiten von Lenz 18 und
.Jensen 19 . Virialsatz bei festen Kernen. Deutung der homopolaren chemischen
Krfte).
25 . .J. C . SLATER, .J. Chem. Phys. 1 S. 687 (Virialsat z bei festen Kernen ) .
26. P. GOMBAS, Zs. f. Phys. 87 S. 57 (Diamagnetische Suszeptibilitt von Atomen
aus der Dichteverteilung von .Jensen 19 ) .
27. E. WIGNER, F. SEITZ, Phys. Rev. 43 S. 804 (Theorie d. metall. Bindung).
1934
28. P. GOMBAS, TH. NEUGEBAUER, Zs. f. P hys. 89 S. 480 (KCl-Gitter nach
Lenz 18 und .Jensen 19 mit Schtzung der zweiten Nherung).
29. H . .JENSEN, Zs. f. Phys. 89 S. 713 (Einfache Ableitung der Thomas-FermiGleichung mit Austausch. Ergnzung hierzu: Zs. f. Phys. 93 S. 232, 1935) .
30. P . GOMBAS, Zs. f. Phys. 92 S. 796 (LiBr-Gitter nach Lenz 18 und .Jensen 19 mit
Schtzung der zweiten Nherung) .
31. H. HELLMANN, Acta Physicochim. URSS 1 S. 333 (Anschauliche Deut ung d er
chemischen Krfte).
32. H. HELLMANN, \'7 . .JOST, Zs. f. Elekt roch. 4 0 S . 806 (Element are Darstellung
der anschaulichen Deutung der chemischen Wechselwirkungen ) .
33. P. GOMBAS, Zs. f. Phys. 93 S. 378 (Zur Ausrechnung der Strungsenergien in
der Methode von Lenz 18 und .Jensen 19 ).
34. E . \ VIGNER, F . SEl'l'Z, Phys. Rev . 46 S. 509 (Fortsetzung der Arbeit 27 ).
35. E. vVIGNER, Phys. Rev. 46 s. 1002 (Berechnung der correlation energy" fr
ebene Wellen).
36. E. AMALDI, E . FERMI, Mem. R. Accad. Ita l. , Cl. Sei. Fis. Mat. Nat. 6 S. 119
(Angenherte Elimination der Selbstwechselwirkung der E lektronen in der stat ist . Theorie) .
37 . .J. C. SLATER, Rev . Mod. Phys. 6 S. 209 (Bericht ber Theorie der Metalle).
38. F. MOTT, C . ZENER, Proc. Cambr. Phil. Soc. 30 S. 249 (Die Valenzelektronen
der Alkalimetalle nach W igner-Seitz 34 ) .
73
47
1935
39. F. SEITZ, Phys. Rev. 47 S. 400 (Berechnung des Li nach Wigner-Seitz34 ) .
40. E. WIGNER, J. BARDEEN, Phys. Rev. 48 S. 84 (Austrittsarbeit von Elektronen
aus Metallen nach Wigner-Seitz 34 ).
41. K. FUCHS, Proc. R. Soc. 151 S. 585 (Cu-Cristall nach Wigner-Seitz34 , unter
Bercksichtigung der Rumpf-Rumpf-Wechselwirkung).
42. J. C. SLATER, H. M. KRUTTER, Phys. Rev. 47 S. 559 (Nachweis, da formale
Anwendung der Thomas-Fermi-Anstze die metallische Bindung nicht erklrt).
43. E. L . FEINBERG, Phys. Zs. d. Sowjetunion 8 S. 416 (Ergnzung zu 42 ).
44. H. M. KRUTTER, Phys. Rev. 48 S. 664 (Energiebnder in Cu nach WignerSeitz34).
45. G. E. KIMBALL, J. Chem. Phys. 3 S. 560 (Diamant nach Wigner-Seitz34 ) .
46. J. MILLMAN, P hys. Rev. 47 S. 286 (Li nach Wigner-Seitz 34 ).
47. H. HELLMANN, J. Chem. Phys. 3 S. 61 und Acta Physicoch. URSS 1 S. 913
(Kombiniertes Strungsverfahren).
48. C. F. V. WEIZSCKER, Zs. f. Phys. 96 S. 431 (Verbesserung der kirret. Energie
von Thomas-Fermi und Anwendung auf den Kernaufbau).
49. L. H ULTHEN, Zs. f. Phys. 95 S. 789 (Ionisierungsspannungen nach Thomas-Fermi, mit Austausch).
50. P . GOMBAS, Zs. f. Phys. 94 S. 473 und 95 S. 687 (Bindung der Alkalimetalle) .
51. A. EDDINGTON, Proc. R. Soc. 152 S. 253 (Relativistische sta tist. Theorie).
1936
52. H. HELLMANN, Acta Physicochim. URSS 4 S. 225 (Ausbau von 47 , Thomas-Fermi-Gleichungen bei vorgegebener Impulsquantenzahl, Ergnzung zu 48 ).
53. E. GoRIN, Phys. Zs. d. Sowjetunion 9 S. 328 (K nach Wigner-Seitz34 ).
54. K. FUCHS, Proc. R. Soc. 153 S. 622 (Theorie der elastischen Konstanten einwertiger Metalle. Berichtig. und Forts. s. 62 ).
55. J. BARDEEN, Phys. Rev. 49 S. 653 (Berechn. d es Potentialsprungs an d er Metalloberflche).
56. P. GOMBAS, Zs. f. Phys. 99 S. 729, 100 S. 599, 104 S. 81 (Fortsetzung von 50 ).
57. H. JENSEN, Zs. f. Phys. 101 S. 141 (Negative Ionen mit Austausch und Korrektion der Selbstwechselwirkung).
58. H . JENSEN, Zs. f. Phys. 101S.164 (Alkalihalogenidgitter mit verbesserter Dichte
nach 57 und mit Austausch) .
59. H. HELLMANN, Phys. Zs. d. Sowjetunion 9 S. 522 (Kritische Besprechung der
Aussagen des Virialsatzes).
60. H . HELLMANN, W . KASSATOTSCHKIN, J . Chem. Phys. 4 S. 324 und Acta Physicochim. URSS 5 S. 23 (Metallische Bindung nach dem kombinierten Nherungsverfahren 47 ).
61. N . SOKOLOW, Arbeit erscheint in Phys. Zs. d. Sowjetunion (Anwendung der
Weizsckerschen Korrektion 48 auf Atome).*)
62. K. F UCHS, H. H. WILLS, Proc. R. Soc. 157 S. 444 (Forts. von 54 . Elast. Konst.
und spezif. Wrmen d er Alkalimetalle).
Kapitel II.
74
48
(10,1)
worin die Integration ber alle Koordinaten auer denen des ersten Teilchens luft. Durch Addition der so gebildeten Qi fr die einzelnen Partikel folgt auch die Gesamtdichte.
Fhren wir die Verteilungsfunktion Q anstelle der frheren Dichte
ein, dann macht uns die Aufstellung der potentiellen Energie keinerlei Schwierigkeit. Nennen wir die Funktion, welche uns die potentielle Energie des Systems als Funktion smtlicher Koordinaten angibt,
U(l , 2, 3 .. . ), dann ist die mittlere potentielle Energie des Systems:
V=
T=
Jf
QdT
(10,2)
75
49
vom nullten Grade sein, wegen des Virialsatzes in Bezug auf die Koordinaten aber vom (- 2)-ten Grade. Eine Funktion, die dieses leistet, ohne
dabei ein spezielles Koordinatensystem auszuzeichnen, haben wir in 7
des vorigen Kapitels schon kennen gelernt, es ist die Funktion ( :Q) 2 ;
("\1:) dT
(10,4)
r = 4 c/ (V JQ)
dT
(10,5)
und schlielich, wenn wir eine partielle Integration nach allen Koordinaten ausfhren und bercksichtigen, da g am Rand des Integrationsbereiches verschwindet:
T = - 4C
L Jg 1 6.ig 1 dT
1 2
1 2
mit
6.i =
82
,,------2
ux.;
82
82
+ uy;
" .2 + ~2
u z .;
(10,6)
Genau wie frher mssen wir an einer Stelle die Erfahrung heranziehen, denn die durch die Plancksche Konstante und die Nullpunktsenergie
gekennzeichnete neue Eigenschaft der Materie lt sich auf keine Weise aus klassischen Vorstellungen ableiten, auch unsere hier angestellten
berlegungen sind ja nur Plausibilittsbetrachtungen. Wir geben schon
hier den Wert der Konstanten an und verifizieren ihn erst spter. Wenn
wir noch fr g112 die gebruchliche Abkrzung 'l/; schreiben, dann wird
so schlielich die Gesamtenergie:
H=T+U= - 8 :
2
2 m
JL
?j;
6.i?fJ dT +
?jiUdT
(10,7)
Dieses ist durch Wahl der Funktion 1/J unter der Nebenbedingung
1 zu minimisieren. V} ist die Verteilungsfunktion; mit jeder
Funktion ?j;, welche H zu einem Extremum macht, ist der Virialsatz 2 T
= - U erfllt, da unter allen denkbaren Variationen auch die Variation
J VJ 2 dT =
(~H)
u.A
= -
h2
~
8 1f2 m L 6.i
.X= l
+U = H
f 'lji 2 dT
f 'lji 2 dT
(10,8)
(10,9)
76
Kapitel II.
50
Um den Nenner rechts los zu werden, multiplizieren wir mit diesem durch
und variieren die so entstehende Gleichung:
(10,10)
Im Minimum ist per definitionem 15H = 0, den zugehrigen Minimalwert
von H min nennen wir, wie frher, E. So bekommen wir zur Bestimmung
der minimisierenden Funktion 1jJ aus (10,10)*) :
(10,11)
Durch zweimalige partielle Integration unter Beachtung des Verschwindens von 1(; am Rand findet man:
rP
. 1/; ax
2 151/; dT
j ax 8x
oi/J o/51/J
dT
1(1 Tl51(1 dT =
= .
j 151/; ax
0 2 1/J
2
J15,~; T 'lf; dT
dT,
also auch
(10,12)
(10,13)
Dies Integral kann fr jede beliebige Variation 151/; nur dann verschwinden, wenn der Faktor von 151(; unter dem Integral verschwindet, wenn
also gilt:
[T+ U]'lf; = H 'lf; = E 'lf;
(10,14)
Das ist eine homogene lineare Differentialgleichung zweiter Ordnung fr
die gesuchte Funktion 1(;. Wir haben in Gl. (10,14) die Schrdingergleichung14 des Vielelektronenproblems fr ein abgeschlossenes System mit
der konstanten Energie E vor uns. Wir werden unten sehen, da eine solche Differentialgleichung nicht fr beliebige, sondern nur fr ganz
bestimmte Werte von E Lsungen besitzt, die den Randbedingungen
gengen, d. h. fr welche die ber den ganzen R aum erstreckten Integrale .f 1(; H 1(; dT und .f 1(;2 dT konvergieren.
Mit der geschilderten Einfhrung der Verteilungsfunktion 1(; 2 hat
nun gleichzeitig auch das Problem des einzelnen Elektrons, das in der
Thomas-Fermischen Theorie offen blieb, seine Beantwortung gefunden.
Wir sehen jedenfalls, da es fr die allgemeine Struktur der Differentialgleichung ganz gleichgltig ist, mit wieviel Elektronen wir es zu tun
haben.
Um die in Kap. I offen gebliebene Frage nach dem Sinn der Nullpunktsenergie und der statistischen Auffassung fr das einzelne Elektron
zu verstehen, betrachten wir ein Wasserstoff-Atom im Grundzustand.
Wenn wir uns von vornherein auf eine kugelsymmetrische Lsung fr 1(;
b eschrnken, lt sich die Diff.-Gl. (10,14) schreiben:
h2
- 87T2m
8
ar2
+ :;:2 ora)
2
e2
(10,15)
= e- r/ao eine
77
ao =
h2
4 7r 2 rne 2 =
0,5285
51
(10,16)
(10,17)
geschrieben haben. Die Bedeutung von a0 erkennen wir, wenn wir das
Maximum der radialen Dichteverteilung 4 w r 2 1f;2 = 4 w r 2 e- 2r / ao aufsuchen. Wir finden durch Differenzieren dieses Ausdrucks nach r und
Nullsetzen: rmax = a 0 , d. h., a 0 stellt den Abstand rmax dar, in welchem das Elektron sich mit der grten Wahrscheinlichkeit aufhlt. Man
nennt deshalb a0 kurz den Wasserstoffradius; er ist identisch mit dem
Bahnradius in der alten BOHRsehen Theorie.
Wir htten auch direkt vom Minimumsprinzip ausgehen knnen, etwa indem wir mit 1f; = e-r/a in unsere Integrale fr T und V eingehen
und a aus der Minimumsforderung bestimmen. Man bekommt so fr
das H-Atom:
2
T=
U=
-
j (o
h
1f; + ;;.2 &r
07/J ) 4 wr 2 dr
-~
1f; &;:2
2
-j ~ 1/;2 4
J 1/;2 4w r 2 dr
7f
r2 dr
J 1f;2 4wr 2 dr
-
H(a) = T(a)
+ U(a) =
(10,18)
e2
a
h2
87r2m a 2 -
ae
2
Die Forderung o"H = 0 fhrt dann zu (10,17). also dem oben aus der
ua
'
Differentialgleichung bestimmten Wert des Wasserstoff-Radius. Diese
Rechnung vom Minimumprinzip aus ist deshalb interessant, weil sie ein
Licht wirft, auf die spekulativen berlegungen, die wir am Anfang des
I. Kapitels ( 1) am Beispiel des H-Atoms anstellen , und zeigt, da die
Gre a, die wir dort als exakt bestimmten Bahnradius des Elektrons
ansahen, nur die Rolle des wahrscheinlichsten Radius spielt, whrend in
Wirklichkeit das Elektron gem der Funktion e- 2r/a ber alle Abstnde
r von 0 bis oo verschmiert" ist. Wie (10,18) zeigt, berechnet sich jedoch
die potentielle Energie gerade so, als ob die ganze Ladung im Abstand
r = a se, entsprechend wird die mittlere kinet ische Energie eine quadratische Funktion des wahrscheinlichsten Abstandes a.
Obgleich wir uns bisher von Analogien mit der klassischen Statistik leiten lieen, so zeigt uns eine nhere Betrachtung der Aussagen
der Theorie, da die Einfhrung der von der Konfiguration abhngigen
Nullpunktsenergie doch einen ganz entscheidenden Bruch mit allen klassischen Modellvorstellungen nach sich gezogen hat und da die Analogie
zur klassischen Statistik nur formaler Natur ist, die einer konsequenten
Prfung nicht standhlt.
Gem der Verteilungsfunktion e- 2r / ao , bezw. 4 wr 2 e- 2r / ao, wenn
wir nicht auf die Volumeneinheit , sondern auf die Kugelschale von der
Dicke 1 b eziehen, ist die Wahrscheinlichkeit, das Elektron in sehr groem
Abstand vom Kern anzutreffen, zwar sehr gering, aber nicht exakt = 0.
Die potentielle Energie geht in gengend groem Abstand beliebig nahe gegen 0, die kinetische Energie kann nur positiv oder 0 sein. Die
78
52
Kapitel II.
tiefstmgliche Energie, die das Elektron in sehr groem Abstand besitzen kann, ist deshalb 0. Andererseits wurde oben abgeleitet, da die
Gesamtenergie des Systems negativ ist, nmlich - -21 e2 . Wenn wir aber
ao
ein abgeschlossenes System, bestehend aus einem Teilchen mit der kon2
(10,19)
79
53
9;
2 7r
2 7r
2 7r
= sm -,;:PX sin h qy sm -,;: sz
"t
P2
m1
+ q2 + 82 = E - U (10 20)
2m
'
x =
2 P,
y= 2 q ,
z=
28
(10,21)
6.p 6.x = h ,
6.q 6.y = h ,
6. s 6.z = h
(10,22)
= E - U = 2m
h2
4 (.6.x) 2
(10,23)
= T/ (6. x)3 =
3 h2
8m(.6.x) 5
3 h2 g' s;:i
8m
(10,24)
80
54
Kapitel II.
te liefert, was man nach der statistischen Ableitung auf Grund des Pauliprinzips in 2 eigentlich erwarten sollte.
Die Lnge der stehenden Wellen in unserem Kasten ist 6.x, bezw.
6.y, z. Die Lnge der zugehrigen laufenden Welle ist doppelt so gro.
Nennen wir diese ,,\ dann knnen wir aus GI. (10,21) eine berhmte,
nach ihrem Entdecker DE BROGLIE 12 genannte Relation zwischen Wellenlnge und zugehrigem Impuls entnehmen:
,,\ = h/p
(10,25)
Historisch st and diese Beziehung am Anfang der ganzen Wellenmechanik, sie gab SCHRDINGER den Ansto, nach einer Wellengleichung zu
suchen. Im folgenden Paragraphen werden wir diese Wellen-Analogie
noch etwas weiter ausbauen.
11. Die allgemeine Schrdingergleichung. Erwartungswerte.
Eigenwerte.
Gem unserer Ausgangs-F1:agestellung haben wir bisher nur abgeschlossene Systeme im Gleichgewicht bet rachtet. Die so gefundene
Wellengleichung" (10,14) legt es nahe, jetzt auch die Erweiterung auf
nichtstationre Zustnde der Elektronen zu versuchen. Denn von einem
wirklichen Wellenvorgang knnen wir doch nur reden, wenn auch eine
Zeitabhngigkeit des Schwingungsprozesses vorhanden ist.
Fr den zeitunabhngigen Teil des Schwingungsvorganges erhlt
man b ei allen Wellenvorgngen der Physik im stationren Fall, d. h. b ei
zeitlich rein periodischen Schwingungen die Differentialgleichung:
6.~; + (\1f)2 4; = 0
(11,1)
,,\ - '!. P
h
J2m(E- U )
(11,2)
81
55
Hier setzt nun wieder ein formal geringfgiges, aber inhaltlich entscheidendes Abrcken von allen klassischen Vorstellungen ein. Es gibt
eine formale Mglichkeit, eine periodische Zeitabhngigkeit von 'lj; zu erzielen und trotzdem H zeitunabhngig zu lassen. Diese besteht darin,
da man an Stelle des sin wt oder cos wt die Exponentialfunktion eiwt
benutzt und an Stelle von Cl. (10,10) definiert
H
(11,3)
f 1/J1/J* dT
;t
Zeit die Form 22 , und sin wt oder cos wt sind Eigenfunktionen dieses
Operators, denn er reproduziert die Funktionen, bis auf einen Zahlenfaktor. Auerdem ist hier auch eiwt eine Eigenfunktion. Wenn wir aber
erreichen wollen, da nur e iwt eine Eigenfunktion ist, dann mssen wir
als Operator die erste Ableit ung nach der Zeit whlen, denn es gilt
8
8t
eiwt
= const e iwt
const = iw
(11,4)
8
Dagegen werden sin wt und cos wt durch Anwendung von 8 t nicht reproduziert, sie sind keine Eigenfunktionen und knnen deshalb nicht als
Lsungen im stationren Fa.ll auftreten.
Auf Grund dieser Plausibilittsbetracht ungen geben wir jetzt der
Schrdingergleidnmg des Einelektronenproblems die folgende Form:
2 1f i
- - h Et _
H ,;
.pe
-
h 8
27r i 8t
2 1f i
,/, - - h Et
- - 'Ye
(11,5)
*) Wir werden unten zeigen, da (11,3) auch fr beliebige komplexe 'ljJ gilt, nicht
nur fr 'ljJ e - ;wt und 'ljJ e;wt mit reellem ?j;.
82
56
:t
(11,6)
Gehen wir noch vom Einelektronenproblem zum Problem vieler Elektronen zurck, dann brauchen wir in (11,6) nur fr T und U die entsprechenden Ausdrcke des Vielelektronenproblems zu schreiben und 'ljJ als
Funktion s m t 1 i c h er Koordinaten sowie der Zeit aufzufassen, um
die Schrdingergleichung in allgemeinster Form vor uns zu haben. Die
Energie H nach (11,3) wird jetzt selbst eine Funktion der Zeit. Da H
auch bei beliebig komplexem 'ljJ stets reell ist, folgt aus der schon oben
(GI. 10,12) benutzten Beziehung
'l/J : :2
~dT =
J~ ::
(11,7)
'l/J dT
gltig fr beliebige Funktionen 'lf; und ~' die die Randbedingungen befriedigen. Man gewinnt (11,7) leicht durch 2-malige partielle Integration. (11,7) gilt natrlich auch speziell fr ~ = V;* und fhrt dann auf
Gl. (11,3). Da hiernach H mit seinem konjugiert Komplexen identisch
ist, mu es reell sein.
Die zeitabhngige Schrdingergleichung (11,6) erlaubt uns zunchst,
unsere ursprngliche Deutung von 'lf;* V; zu kontrollieren und gleichzeitig
zu vertiefen. Um aus ihr die sogenannte Kontinuittsgleichung" abzuleiten, schreiben wir diejenige Gleichung hin, die entsteht, wenn wir
alle Gren durch ihre konjugiert Komplexen ersetzen. Das ist bekanntlich bei jeder komplexen Gleichung mglich, da eine solche mit 2 reellen
2
sind, ndert sich nur das Vorzeichen der rechten Seite und 'ljJ geht ber
in die konjugiert komplexe Funktion 'lj;* . Jetzt multiplizieren wir die
erste Gleichung mit 'lf;*, die zweite mit 'lf; und subtrahieren die b eiden
Gleichungen:
(11,8)
So entsteht
1 * 81/!
1 -81/J*
- .p
- - 9)
8t
8t
(11,9)
$-(w* ~1/J
_ 'l/J 81f;* ) + ~ ('l/J* 81f; _
8x
8x
8x
8y
8y
Auf der rechten Seite schreiben wir
'l/J 81/J* )
8y
8z
_ 'l/J 81/J*)
8z
83
+ jy + jz = i)y
i)z
oder
e
i)t
div j
e
i)t
57
(11,10)
. =
Jx
_h_ (
47rim
7/i*
1/J ox
7/i ijJ*
x
etc.
(11,11)
(11,10) stellt eine Kontinuittsgleichung dar, wie man sie aus der Hydrodynamik fr eine strmende Flssigkeit, sowie aus der Maxwellschen Theorie fr ein System von bewegten elektrischen Ladungen kennt.
Wenn wir noch Jx = (} vx, Jy = (} Vy, Jz = (} Vz setzen, dann ist dadurch eine Strmungsgeschwindigkeit vx, vy, Vz als Funktion des Ortes definiert.
Gl. (11 ,10) besagt dann, da die zeitliche Dichtenderung an einem bestimmten Punkt des Raumes nur durch Zuflu oder Abflu des mit der
Geschwindigkeit v strmenden Mediums erfolgen kann, da also keine
Dichte g aus dem Nichts entstehen oder verschwinden kann. Durch die
Gltigkeit einer Kontinuittsgleichung fr g ist gezeigt, da unsere Deutung von g als Dichtefunktion auch mit den Grundstzen der Maxwellschen Theorie im Einklang ist und da wir g nicht nur als Teilchendichte,
sondern auch - eg unmittelbar als elektrische Ladungsdichte interpretieren knnen. Das Kontinuumsbild fr die elektrische Elementarladung,
das so entsteht, unterliegt aber den oben diskutierten Einschrnkungen,
nach denen die Dichteverteilung (}zu einer Wahrscheinlichkeitsfunktion
fr den Ort des Punktelektrons degradiert.
Genau auf dieselbe Weise wie fr ein Elektron lt sich auch fr ein
System aus beliebig vielen Partikeln eine verallgemeinerte Kontinuittsgleichung gewinnen , welche Gl. (11 ,11) entspricht und die Form hat:
'"'d. .
L,;
IV )i
= -
e(l,2 ... i . .. )
(11 ,12)
ii = - %t
jj. ..
...
(11,13)
84
Kapitel II.
- f
Vxl
Jxl dT
-4 -h-
(11,14)
?Tim
Durch eine partielle Integration wird das zweite Integral - bei gleichzeitiger Vorzeichenumkehr - in das erste bergefhrt, und wir erhalten
fr den mittleren Impuls des ersten Teilchens in der x-Richtung:
m Vx 1J
= *
1/; h
- 2
. ,,----1/; dT =
?T l vX 1
/ 1/; -2 h
*
. -:;:;1/; dT
?T l
(11,15)
vX 1
Das Integral ist, wie alle quantenmechanischen Mittelwerte reell, denn eine partielle Integration hat es in sein konjugiert komplexes bergefhrt.
Wir sehen, wie wichtiges ist, da hier bei der ersten Ableitung die imaginre Einheit als Faktor steht.
Wenn unter dem Integral an Stelle des Operators der Impuls als
Funktion des Ortes stnde, dann htten wir die bliche Mittelwertsbildung mit Hilfe einer - normierten - Gewichtsfunktion 1/;* 1/; vor uns.
Der Operator vertritt offenbar die Rolle des Impulses des ersten Teilchens in der x-Richtung. Die Betrachtung des Energieoperators T (Gl.
10,9) zeigt uns, da er ganz analog aus dem klassischen Ausdruck fr
die kinetische Energie als Funktion der kartesischen Impulskomponenten
hervorgeht . Dem Quadrat der Impulskomponente entspricht die zweima.
~'
2?TlvX
h2 8 2
2 ~
47r vX
also - -
Entsprechend
erhlt man die Schrdingergleichung, wenn man in der klassischen Hamiltonfunktion jeden Impuls durch die mit -2 h . multiplizierte Ableitung
1T 1
ut
Pr 2 -----+ - 4 7r 2
?2"
2
r r r
h2
h2
02
_1_
2m
(11,16)
1 2)]
[Pr2+ r1(2
2 Pv + sin21'.i P<p
der Operator
H -t -
1~ [_.!_
~ r 2~
+ -r 2 sin1'.i
~
r 2 r
r
t!
8 ?T 2 m
sin {)
1~ + -~]
r 2 sin 2 1'.i cp2
t!
(11 17)
'
Da hier links und rechts der Ableitungen noch Faktoren auftreten , die
sich wegheben, wenn wir an Stelle des Operators eine gewhnliche Zahl
setzen, liegt in unserem einfachen Rezept der Ersetzung jedes Impulses
85
59
L = f1/!*L 1/! dT
(11,18)
f 1/J* 1/J dT
Meistens setzt man normierte Funktionen voraus, dann ist der Nenner
in (11 ,18) gleich 1. Man pflegt diese wellenmechanischen Mittelwerte als Erwartungswerte" zu bezeichnen. Im allgemeinen haben in der
Quantentheorie die Gren der klassischen Mechanik keine bestimmten,
sondern nur mittlere Werte. Nur in dem Fall, wo fr den Operator einer
Gre die Beziehung gilt:
L 7/; = L' 7/;
worin L' eine gewhnliche Zahl ist, dann wird
(11,19)
L1/JdT = L'
(11,20)
L=f
J WdT
dann fllt also der Mittelwert mit L' zusammen. L' nennt man den Eigenwert, die durch (11,19) best immte Funktion die Eigenfunktion dieses
Operators. In dem durch die Eigenfunkt ion beschrieb enen Zustand des
Systems hat die klassische Gre, welche L entspricht, den scharf bestimmten Zahlenwert L', andere Werte als L' knnen berhaupt nicht
auftreten, deshalb wird auch der Mittelwert L mit dem Eigenwert L'
identisch. So war der Ausgangspunkt unserer bisherigen Betrachtungen
die Auffindung der Eigenfunktion des Energieoperators H , also eines
Zustandes, in welchem die Gesamtenergie einen scharf bestimmten Wert
hat.
Wir wollen die zuletzt gebildeten Begriffe am einfachsten Beispiel
der eindimensionalen krftefreien Bewegung etwas nher erlutern . Die
Schrdingergleiclnmg fr die Eigenfunktion der Gesamtenergie lautet in
diesem Fall:
Ei
]
h2
[ - S7r2
(11 ,21)
m iJx 2 + U 7/J = E'l/;
worin U eine Konstante darstellt. Eine allgemeine Lsung ist :
7/;
27r i
A eh
27r i
Px
+ B e- h
Px
mit
p =
.J 2 m (E -
U)
(11,22)
86
60
Kapitel II.
2 7r i 1
-p x
<p = e h
(11 ,25)
Die Lsung 'ljJ ist daher nur in dem Fall auch E igenfunktion des Impulses,
wenn A oder B gleich 0 ist. In einem Fall ist der Eigenwert des Impulses
gleich -p, im anderen gleich +p. Keineswegs ist jede Eigenfunktion der
Energie auch Eigenfu nkt ion d es Imp ulses. Fr B = - A wird aus (11 ,22)
die sin-Funktion. Mit 'ljJ = sin 2: px hat der Impuls keinen scharfen
Wert, der Mittelwert
h
2 7r
. 27r
d
2Ki
sm h px x sm h p :i: :r
p= ~~~~~~~~~~~~~-=0
(11 ,26)
sin 2 2h7r p x dx
J.
J
2h7r p
Impuls quadrat, d. h. die kinetische Energie verschwindet aber keineswegs, sondern hat sogar einen scharfen Wert. Das bedeutet, dass
wir nur das Vorzeichen des Imp ulses nicht kennen , d as Elektron luft
mit der gleichen Hufigkeit in positiver , wie in negativer x-Richt ung, daher die Impulsunsicherheit 2p, die wir oben (Gl. 10,22) schon diskut iert
hab en.
Nehmen wir aber z. B . B = 0 dann ist unser 'ljJ gleichzeitig Eigenfunktion von Energie und Impuls. Dieses 'ljJ ist notwendig komplex. Die
Richtung sowie die Gre d es Impulses sind in diesem Fall vllig bestimmt , eine Impulsunsicherheit liegt nicht mehr vor. Die Unbestimmtheitsrelation
6.p b.x = h
wird dadurch gerettet, das 6.1: hier unend lich wird, denn 'ljJ* 'ljJ ist in
diesem Fall im ganzen Raum konst ant . Die vllige Best immt heit des
Imp ulses ist also durch vllige Unbest immt heit des Ortes erkauft. Die
Betrachtung sogenannter Wellenpakete", d ie durch berlagerung eines
87
61
Kontinuums von Wellenzgen mit etwas verschiedenen Frequenzen entstehen4' 16 , 17 , wrde zeigen, da der Grenzwert von p x, wenn p
gegen 0 und x gegen Unendlich geht, tatschlich wieder von der Gre
h ist . Wir knnen hier auf den Aufbau solcher Wellenpakete im einzelnen
nicht weiter eingehen.
Allein die Tatsache der Existenz dieser Wellenpakete" als Lsungen der Schrdingergleichung erlaubt einen einfachen Beweis fr die
mittlere Gltigkeit der klassischen Mechanik fr ein beliebig bewegt es Elektron, das keineswegs eine Gleichgewichtsverteilung einzunehmen
braucht. Mit Benut zung von zeitabhngigen Funktionen V; , die Lsungen der Schrdingergleichung fr das frei bewegte Elektron sind und
dennoch im Unendlichen gengend stark verschwinden, ergibt sich folgendermaen ein zuerst von EHRENFEST 18 abgeleiteter Mittelwertssatz:
Wir differenzieren (11,15) nach der Zeit:
dp
dt
.i
dt
JV/
__!!__
~ 1/J dT =
fhj;*
2 7r i 8x
__!!__
~ 1/J dT +
8t 2 7r i 8x
Jv/
~ 3 1/J dT
2 7r i 8x 8t
__!!__
(11,27)
_ 2 7r i
und erhalten
dp
dt
(T + U) 1/J
81.f!* = 2 7r i
8t
'
U 1/J* 81/! dr
8x
(T'ljJ* )
-!
1/J*
:X 1/J dr -
(T + U) ,;,*
'//
(11,28)
~
(U'l/J) dr
8x
1/J*
:X (T'ljJ) dr
(11,29)
JV/ ( :x - :x
T
T ) 'lj; dr
= 0.
Es bleiben nur die Integrale mit U, welche nach Ausfhrung der Differentiation zu der Gleichung fhren
~~ =
1/J*
~~ 1/J dr =
~~
(11,30)
Links steht: Masse x mittlere Beschleunigung des untersuchten Teilchens in x-Richtung, rechts die mittlere Kraft in x-Richtung, also im
ganzen haben wir in (11,30) das ber die ganze statistische Verteilung
gemittelte Newt onsche Bewegungsgeset z vor uns. Damit ist gesagt, da
wir auch mit der zeitabhngigen Schrdingergleichung noch im Einklang
sind mit der Forderung einer mittleren Gltigkeit der klassischen Mechanik, die wir ja stets an den Anfang aller spekulativen berlegungen
stellten.
Interessant an den besprochenen Beispielen ist der Umstand , da
uns d as Aufsuchen der Eigenfunktionen zwangslufig zu komplexen Funkt ionen 1/J fhrte, auch wenn wir von der Zeitabhngigkeit vllig absehen. Wir mssen daher ganz allgemein mit komplexen 'lj; rechnen
und wollen deshalb zum Schlu dieses Paragraphen das Variationsprinzip im statischen Fall noch einmal unter diesem Gesichtspunkt betrachten.
88
62
Kapitel II.
An Stelle von Gl. (10,11) mssen wir jetzt schreiben:
(11,33)
Da ~ und ( unabhngig und ganz beliebig sind, folgt das Verschwinden beider Ausdrcke: [H - E] (?j; 'lj;*) = 0, und damit dann auch
(H - E) 'lji = 0 und (H - E) 'lji* = 0. Die beiden Gleichungen htten
wir direkt bekommen, wenn wir 'lji und 'ljl* in (11,31) wie unabhngige
Funktionen behandelt htten. Wie die Zerlegung in~ und ( zeigt , entspricht eine komplexe Variation b'lj; ja auch 2 unabhngigen reellen Variationen. Wir knnen im Variationsprinzip (11,31) also knftig 'lji und
'lji* als unabhngig zu variierende Funktionen behandeln. Da die so gewonnenen Differentialgleichungen stets konjugiert-komplex sind, gengt
es zu ihrer Ableitung nur eine der beiden Variationen, z. B. 'lji* vorzunehmen.
Fr die numerische Anwendung des Variationsprinzips ist es manchmal bequem, die kinetische Energie in Gl. (11,3) fr H umzuschreiben
in die Form von Gl. (10,5). Der Ausdruck fr die kinetische E nergie lt
sich partiell integrieren, was zu dem Ausdruck fhrt:
(11,34)
Der so gewonnene Ausdruck enthlt nur die erste Ableitung von 'ljl, was
manchmal Rechenarbeit erspart.
Damit liegen nun die Grundgleichungen der Quantenmechanik fertig
vor uns und wir knnen dazu bergehen, ihre allgemeinen Eigenschaften
zu untersuchen. Als wichtiges Moment fehlt allerdings zu allen berlegungen dieses K apitels das Pauliprinzip, das wir erst in den folgenden
Kapiteln im Laufe der Anwendungen vollstndig herausarbeiten werden. Die allgemeinen Gesetze dieses Kapitels bleiben dabei vollstndig
erhalten, d as Pauliprinzip wird uns nur bei der Auswahl der verschiedenen mglichen Lsungen im Vielelektronenproblem eine Beschrnkung
auferlegen.
2~ i
:t
(12,1)
setzen, d ann
stellt (12,1) die allgemeinste Schrdingergleichung des Vielkrperproblems dar. Wir betrachten jetzt die Lsungen im stationren Fall nher.
89
63
Bisher interessierte uns gem dem Minimumsprinzip, von dem wir ausgingen, nur eine Lsung der Differentialgleichung (12,1), welche die Energie minimisiert . Nun zeigt sich aber, da die Schrdingergleichung nicht
nur e i n e n Eigenwert E und zugehrige Eigenfunktion besitzt, sondern sogar unendlich viele verschiedene. Gem der Ableitung der Diff.Gl. mu jede Eigenfunktion, die wir als Lsung finden, die Eigenschaft
haben, die Energie zu einem Extremum zu machen, von allen diesen
Extrema En ist eines Eo das absolut tiefste. Aber auch alle brigen
Eigenwerte En werden fr uns im folgenden eine wichtige Rolle spielen.
Wir werden spter an vielen Beispielen solche Systeme von Eigenwerten und Eigenfunktionen kennen lernen, hier sollen uns nur allgemeine Eigenschaften dieser Systeme interessieren, die unmittelbar aus dem
Charakter der Diff.-Gl. folgen.
'l/Jm und 1Jn seien zwei spezielle Lsungen der Gleichung (12,1), die
zugehrigen Eigenwerte seien Em und En; es gilt dann (da fr das konjugiert komplexe 'ljJ dieselbe Gleichung gltig ist) :
'lf:,m * 1 [ H - En ] 'l/,.~n =* _o
/
(12,2)
Vn
[ H - Em] 1Jm -
Multiplizieren wir die erste Gleichung mit 'l/Jm *, die zweite mit 'l/Jn, subtrahieren die zweite von der ersten und integrieren ber den ganzen
Raum, so bleibt:
_
{ 1 fr m = n
(12,5)
Omn =
0 fr m -:f. n
Wir haben uns allerdings bisher nur um die diskreten Eigenwerte
gekmmert. Wir werden noch Beispiele kennen lernen, in denen sich
an dieses diskrete Spektrum ein kontinuierliches anschliet, bei dem E
a 11 er positiven Werte fhig ist und das zugehrige 'ljJ sich mit E kontinuierlich verndert. Denken wir z. B. an die ebene Welle, Gl. (11 ,22)
mit B = 0. Hier erhielten wir zu beliebigen positiven Eigenwerten E
Lsungen, die im Unendlichen zwar endlich blieben, aber keineswegs
verschwanden, wie wir es hier fr die Ableitung der Orthogonalittsrelation (12,4) voraussetzen muten. E ntsprechend liegen die Verhltnisse
bei dem kontinuierlichen Spektrum des H-Atoms und in anderen Fllen.
Wir knnen die Orthogonalitts- und die Normierungsrelation daher fr
das Kontinuum nicht ohne weiteres bernehmen.
90
Kapitel II.
64
E n+t:.2E
i/Jn(x) =
ij;(x , E)dE
(12,6)
_t:.E
2
worin n jetzt die Nummer des betrachtbaren Intervalles E bedeutet. Jede einzelne solche Eigenfunktion stellt ein sogenanntes Wellenpaket dar, das durch berlagerung von Wellen etwas verschiedener Wellenlnge entsteht. Jetzt lschen sich durch Interferenz die Wellen im
Unendlichen aus, die so definierten i/Jn(x) verschwinden im Unendlichen,
was durch eine kleine Unschrfe E in der Energie E erkauft wurde.
Dafr lassen sich diese 'l/Jn jetzt genau so behandeln wie unsere diskreten Eigenfunktionen. Sie haben alle Eigenschaften derselben, es knnen
die fr das diskrete Spektrum abgeleiteten Beziehungen auf sie einfach
bertragen werden. Da wir bei chemischen Problemen nie explizit mit
solchen Wellenpaketen zu t un haben, wollen wir nicht nher auf diese
Eigenfunktionen eingehen. Wir halten nur fest , da unsere Orthogonalsysteme stets so gemeint sind, da das Kontinuum in der dargelegten
Weise einbegriffen ist.
Eine physikalische Funktion f, die von denselben Koordinaten (oder
weniger) wie unser Funktionensystem abhngt, kann nach einem solchen
System von Eigenfunktionen e n t w i c k e 1 t werden, d. h . die Funktion
lt sich darstellen in der Form:
00
1=
2= c; i/;;
(12,7)
i= O
1Jk *
dT
(12,8)
f 'ljJ/ L 1Jj d T
(12,10)
i und j eine Matrix , die einzelnen L;j Matrixelemente. Man ordnet alle
91
Lu
Li2
Li3
L21
L31
L22
L32
L23
L33
65
(12,11 )
Falls L eine Funktion der Koordinaten ist, sieht man ohne weiteres, da
L;k * = Lk; ist. Die zur Diagonale symmetrischen Elemente sind also
konjugiert-komplex zueinand er. Man nennt eine solche Matrix hermi82 und L = - h . -;:;--8 "io lgt d.ie H ernu.t ez1tt
t esch " . Fur L = - - h2 2 -;:;---a d urch
2
2
4w
ux
'w 1 ux
L ik = L k/
(12,12)
gltig fr beliebige Operatoren L, die physikalischen Gren entsprechen.
So lt sich jedem Operator eine Matrix zuordnen. In Form von
Matrixgleichungen wurde von HEISENBERG 10 (s. auch Lit. 11 ' 13 ) der erste
Grundstein zur modernen Quantenmechanik gelegt.
Wir leiten einige einfache, fr Matrizen geltende Rechenregeln, die
wir spter ntig haben, hier ab.
Eine Funktion B 'lj;k liege entwickelt vor.
B 'lj;k =
'l/;t Btk
B tk =
mit
j 'l/;t* B'lj;kdT
(12,13)
Darauf wenden wir einen Operator A an, bezw. wir multiplizieren mit
A, falls A eine Funktion der Koordinaten ist; das gibt:
AB 'lj;k =
Da nach Gleichung (12,13)
A 'l/;t =
A 'l/;1B1k
(12,14)
'l/;mAml
AB 'l/;k =
(12,15)
m
l,m
Wir knnen aber auch von vornherein AB als e i n e n Operator auffassen und entwickeln:
(12,16)
m
(A B)mk =
bezw.
L A mt Btk
(12,17)
(12,18)
92
66
Kapitel II.
In der Strungsrechnung 14 werden wir von dieser Formel Gebrauch machen fr den speziellen Fall A = B und m = k; wir notieren
die dafr erhaltene Formel:
(A2 )mm =
(12,19)
Aml A1m
E 0 (1 .+
(1 +
}
(13,2)
Die erste Nherung besteht nun darin, da wir nur Glieder von erster
Ordnung in u und ( b ercksichtigen, d agegen alle Glieder mit ( 2 , u (
u . s. w. vernachlssigen. Dann fllt die zweite Zeile fort . Dividieren wir
die erste Zeile noch durch (1 + J (* 7/JodT + J 7/Jo(* dT) und entwickeln
dann bis zu Gliedern erster Ordnung, dann bleibt nur:
H
E0
+ 7/Jo * u 7/JodT
(13,3)
Die Strung der Eigenfunktion, (kommt hierin garnicht mehr vor, wir
bekommen also die Energie H schon in 1. Nherung, wenn uns fr die
Eigenfunktion nur die nullte Nherung 7/Jo bekannt ist; und zwar ist die
Energiestrung einfach gleich dem mit 7/Jo * 7/Jo gebildeten Mittelwert ber
die Strungsfunktion . Die t iefere Ursache fr dies einfache Resultat ist
das Minimumsprinzip, demzufolge man nur einen Fehler von 2. Ordnung
in der Energie begeht, wenn sich die Eigenfunktion schon in l. Ordnung
von der streng minimisierenden Funktion unterscheidet (vergl. 6). Dies
93
67
gilt aber nur fr den Operator H, die Erwartungswerte anderer Operatoren, z. B. von T und U einzeln, bekommt man nur in nullter Nh erung,
wenn man fr 'lj; eine nullte Nherung benutzt: Es ist deshalb falsch, wie
es gelegentlich versucht wurde, mit '1Jo nur U oder T auszurechnen und
dann mit Hilfe des Viria.lsa.tzes die Gesamtenergie H = - T oder = 1/2 U
zu bestimmen. Das so gefundene H stellt nur eine n u 11 t e Nherung
dar.
Man hat es sehr hufig mit solchen Fllen zu tun, wo zum Eigenwert
E 0 des ungestrten Problems nicht nur e i n e Eigenfunktion, sondern
eine ganze Reihe von miteinander entarteten Eigenfunktionen gehrt .
Im ungestrten Problem ist es dann ganz gleichgltig, ob man mit der
einen oder anderen dieser Eigenfunktionen oder auch mit einer beliebigen Linea.rkombina.tion von ihnen die Energie ausrechnet. Das ist aber
im allgemeinen im gestrten Problem nicht mehr der Fall, vielmehr verhilft uns hier das Variationsproblem dazu, die richtige Linearkombination" aufzusuchen, fr welche die Strungsenergie ihren tiefst en Wert
annimmt. Da aber die Strung ( der Eigenfunktion in erster Nherung
keine Rolle spielt , knnen wir aus dem vorigen Resultat bernehmen.
Wir setzen deshalb an:
H
(13,4)
.HL
*)(LCm7/Jm)dT
Die Summen gehen jedesmal ber alle zum Eigenwert Eo gehrigen
Funkt ionen. Die Konstanten c:n * und Cm stellen Parameter dar, die nach
dem Variationsprinzip fr H so zu whlen sind, da H ein Extremum
wird.*) Na.eh dem Beweis am Ende von 11 knnen wir die gesternten
und die ungesternten Gren unabhngig variieren. Es gilt fernerhin
H 0 'lf;n
= E 0 'lf;n,
H 0 'lf;n * = E 0 'lf;n *
fr jedes n.
(13,5)
Wir mult iplizieren Gl. (13,4) mit dem Nenner und differenzieren die entstehende Gleichung nach einem der Cn *, z. B . ci*. Da.bei ist zu b eachten,
da
~H = 0 ist
uq
und da Hmin
L Cn j 'lf;1*(u -
c) 1Jn dT
= 0 fr jedes l.
(13,7)
94
Kapitel II.
68
S[n
fr l = n
l =j:. n
(13,8)
'll12 - c S12
'll22 - c
U31 - cS;31
U32 - cS32
U13 - cS13
U23 - cS23
U33 - c
= 0
(13,9)
(=
L Cri"1f;n), die zu s
j
j
'Pi* ( u
'P2
(u -
c2 )
1P2 dT
=0
s 1 ) ip 1 * d T =
(13,10)
Denn setzen wir hier fr das linksstehende ip 1 *, bezw. ip 2 die Linearkombination ein, dann verschwindet nach Gl. (13,7) jedes Glied der Summe
einzeln, es verschwinden also die Integrale (13,10), ganz unabhngig von
den Koeffizienten der links stehenden Linearkombinationen cp1 *, bezw.
ip 2 . Subtraktion der Gleichungen (13,10) fhrt zu:
( c 1 - c 2)
'P1 * IP2 dT =
0'
95
69
Denn die beiden hchsten Potenzen von E: knnen nur in dem Produkt
smtlicher Diagonalglieder auftreten, und diesem Produkt sieht man
die Koeffizienten von E:r und s r-l sofort an. Die Summe aller Wurzeln
s 1 + s 2 + s 3 + ... mu aber gleich dem Faktor von - E:r- l sein, es gilt
also
(13,11)
Von diesem Satz werden wir spter ( 49) Gebrauch machen. Es ist
hufig sehr bequem, die Summe der gestrten Terme zu kennen, ohne
da man die Matrixelemente auerhalb der Diagonale berhaupt ausrechnen und das Skularproblem zu lsen braucht.
Es ist fr die sptere Anwendung interessant, die Beziehungen zwischen den Koeffizienten zu notieren, die bei Bildung von neuen orthogonalen und normierten Eigenfunktionen aus einem Satz von orthonormierten" Eigenfunktionen gelten. Betrachten wir die Transformation:
L::
4'i =
(13,12)
a ik 4)k
Jcp/
C(!i dT
O;j
{1 fr i=j
0 fr i f:. j
oiJ --
wo
(13,13)
Bildet man dieses Integral und achtet darauf, da auch die ?j;k orthonormiert sind, dann fhrt (13,13) zu:
ajk * a;k
Oij
(13,14)
L::
(13,15)
bkj C{!j
L::
C(!i =
(13,16)
k,j
C{!j
bkj = ajk *
sein mu. Die reziproke Transformation wird also durch eine Matrix
geleistet, die entsteht, wenn man in den ursprnglichen Zeilen und Spalten vertauscht und auerdem zum konjugiert Komplexen bergeht. Man
nennt eine solche Transformation eine unitre" Transformation.
Da die Beziehung (13,14) auch in den bik gelten mu, folgt
L
k
bjk * bkj
Oij
L
k
akj aki *
(13,19)
96
Kapitel II.
70
Fr i
(13,20)
k
l4?il 2 = '""'
L 1
7f;kl2
(13,21)
Wenn jede der Eigenfunktionen von je einem Elektron besetzt ist, dann
b esagt (13,21), da b ei einer unitren Transformation die elekt rische Ladungsverteilung erhalten bleibt. (13,20) b edeutet in diesem Fall, da die
G e s a m t wahrscheinlichkeit, ein Elektron in einer der Eigenfunktionen
anzutreffen , stets gleich 1 ist. Trotz dieser Erhaltung der Dichteverteilung sowie der st atistischen Besetzung der einzelnen E igenfunkt ionen
bei einer unitren Transformation ndert sich aber im allgemeinen die
Energie des Systems, wie wir ob en abgeleitet haben . Das Auffinden
der r ichtigen Linearkombination" ist eine der Fundamentala ufgab en in
jedem quantenchemischen Problem.
(14,1)
'lj;0 kommt in dieser Reihe nicht vor, ( ist also orthogonal auf 'lj;0 . W ir
haben unendlich viele P arameter Cn, die so zu bestimmen sind, da die
Energie ein Minimum wird. Im Gegensatz zum vorigen Paragraphen
knnen wir aber hier alle Koeffizienten cn als klein gegen 1, den Koeffizienten von 'l/;0 b etrachten.
Mit diesem Ansatz wird a us GI. (13,2)
E 0 + f 1/J0* u 1/J0 +
n,m .
cn*cm f
* (H 0 + u)1/Jm dT
1+2= cn *Cn
n
(14,2)
+-'' ~~~~~~==-~~~~~~~~
1 + 2= cn* Cn
n
Wir haben dabei von der Ort hogonalitt der 1f;n unt erein ander und
auf 'lj;0 schon Gebrauch gem acht . Benutzen wir weiter die Gleichung
H 0 1/Jm = Em 1/Jm und krzen ab : Unm = 1/Jn* u1/Jm dT, dann wird:
97
(1 + L:cn* Cn)
n
+ L Cn * Cm Unrn
n ,rn
= E setzen, kommt:
C/
ez*
(E1 - E) + Uto
aF!
differenzieren, -8
cz*
+L
71
= 0 und
CrnUtm = 0
Hmin
(14,4)
Die Summe ist hierin von hherer Ordnung klein als die ersten beiden
Glieder. Wir begehen daher keinen zu groen Fehler, wenn wir an Stelle
der streng minimisierenden Cz die angenherte Wahl treffen
Cz= ~ .
E - E1'
also
(=
00
n= l
Uno1/!n
E - En
(14,5)
Gehen wir hiermit in (14,2) ein und bercksicht igen alle Glieder, dann
knnen wir sicher sein, eine obere Grenze fr die Energie zu erhalten,
denn bei besserer Wahl der Cz durch genauere Erfllung der Minimumsforderung (14,4) kann H nur absinken. Indem wir die q nach (14,5) in
(14,3) einsetzen, ist gleichzeitig E fr H zu schreiben und es wird
E _ E =
O
+ '"" 'Uo(Uw +
Uoo L E - E
00
l= l
'L""
00
n ,rn= l
Uon'Unm Umo
(E - E.)(E - Em)
(14,6)
In (14,6) haben wir eine komplizierte Gleichung fr den gesuchten Eigenwert E vor uns, der nicht nur links, sondern auch im Nenner der unendlichen Summen auf der rechten Seite vorkommt. Da ab er nach Vora ussetzung der Absta nd E - En gro gegen die Strungsenergie E - E 0
ist, begehen wir keinen groen Fehler , wenn wir rechts E 0 - E1 oder,
etwas besser, E 0 + u00 - E1 an Stelle von E - E1 schreiben. So gewinnt
man eine Nherung fr E, mit der man d ann die Rechnung wiederholen
kann. Das einfache Rekursionsverfahren wird im allgemeinen in wenigen Schritten zum Ziel fhren, der groe Vorteil von GI. (14,6) liegt
darin, da wir sicher sind, eine obere Grenze fr E zu erhalten. Diese
Sicherheit verschwindet , wenn wir jetzt zu der blichen Nherung der
Schrdingerschen Strungsrechnung bergehen, indem wir rechts E - Et
durch E 0 - E 1 ersetzen und die letzte Doppelsumme als klein von hherer
Ordnung ganz streichen . Dann entsteht:
E - E =u
oo
+ 'L"" Eouo1uw
- E1
(14, 7)
l=l
98
Kapitel II.
72
~[f
n=O
uno'VJn - Uoo1/Jo ]
(14,8)
Darin haben wir, um die Summen ber allen vollstndig zu machen, das
in (14,5) fehlende Glied u 00 unter der Summe hinzugefgt und wieder
subtrahiert . Die Summe stellt jetzt nichts anderes dar als die Entwicklung des Ausdruckes u'lj;0 nach dem Orthogonalsystem der 1f;n (Vergl. GI.
12,13). Wir bekommen deshalb:
( = ~ (u
uoo) 1/Jo
(14,9)
Dies ist eine auerordentliche Vereinfachung, da die smtlichen angeregten Eigenfunktionen nunmehr verschwunden sind, allerdings tritt dafr
die recht bedenkliche Mittelwertschtzung E auf. Wenn wir von einem
Normierungsfaktor absehen, hat das gestrte 'lj; also die Form:
'lj;
= [1 + ,.\ u]'lj;0
(14,10)
worin ,.\ eine Konstante darstellt, fr deren willkrfreie Bestimmung
wir unten ein Verfahren angeben.
Vorher notieren wir aber noch die Nherung fr (14,7), die sich ergibt, wenn wir wieder den Mittelwert 1/E vor die Summe ziehen und
die bleibende Summe unter Benutzung von Gl. (12,19) aufsummieren:
E - Eo= lloo
(14,11)
Auch hier bleibt die Unsicherheit in E. Diese werden wir jetzt beseitigen, indem wir unmittelbar mit einem Nherungsansatz von der Form
(14,10) anstatt der Reihenentwicklung in das allgemeine Variat ionsprinzip eingehen. Wir wollen uns sogar eine noch grere Allgemeinheit
vorbehalten, indem wir die zunchst ganz beliebige Funktion v an Stelle von ,.\u in (14,10) schreiben. Die Rechnung lt sich ohne spezielle
Annahmen ber v bis zu einer bequemen Schluformel fr die Strungsenergie allgemein durchfhren. v ist ganz beliebig, nur mssen wir, wie
stets, das Fehlen von Singularitten in 1f; = (1 + v )1f;0 sowie das Verschwinden im Unendlichen verlangen. Wir setzen v auerdem der Einfachheit halber als reell voraus. Die zu minimisierende Funktion lautet
somit:
H = f 'lf;o* (1 + v)H (1 + v)ijJ0 dT
(14,12)
J1/J0 * (1 + v) 2 ijJ0 dT
99
73
bar. T = - 8 h22
7r m
uxi
tikel) wirkt natrlich auf v und 1/;0 . Wir betrachten den Beitrag eines
Gliedes dieser Summe in dem Zhler von (14,12):
82
(14,13)
S=
Wo* (1 + v) ax
2 (1 + v) 1/;0 dT
S = /
,f,
o/O
* (1 + v) 2 82
1/Jo dT + 2/ "'' * (1 + v) av o1/Jo dT
8x 2
o/O
EJx ox
av
2
Wegen der Reellitt von S lt sich dies auch symmetrisch in 1/J* und 1/J
schreiben:
S
81/Jo
81/Jo*) (1
J( n9Jol * x
+ n
Plo 7)X
+
) EJx
av dT +
(14,14)
Jnl9Jo * Po
,/ (1 +
) EJx2
a2v dT
Die beiden letzten Glieder lassen sich durch partielle Integration in eine
bequeme Form bringen. Wir betrachten dazu die Identitt:
EJx
EJx
o/O
o/O EJx
* ,/, (
) 8 2v , /, * ,/, ( av)
+ ,/,
o/0 o/0 1 + V EJx 2 + o/0 o/0 EJx
av
EJx
(14,15)
Durch die Integration von (14,15) ber den ganzen Raum verschwindet
die linke Seite. Die rechte Seite liefert die Beziehung:
j (wo* !
8
+ 1/;0
t~ *) (1 + v) ~~ dT +
= -
1f;0 *1;0
~2 / ,/,o/O * (1 +
(~~) 2 dT
S =
v) 2 82
1/Jo dT +
ax2
~2
J
1
o/O
(14,16)
(1 + v) 2 82ax2
1/Jo* dT
(14,17)
Diese Umrechnung gilt fr jede Koordinate Xi, also auch fr den ganzen
Operator T der kinetischen Energie. Summation von (14,17) ber alle
Koordinaten und Multiplikation mit -h2 /8n 2 m gibt:
T =
2
2
J (av)
1f;o * 1;o
-a
.
X't
dT
(14,18)
100
74
Kapitel II.
Nach Hinzufgung von U im Zhler sowie Bercksichtigung des Normierungsnenners wird hiermit aus (14,12):
::rn /'l/Jo*'l/Jo
(%;J
d7
(14,19)
j (1 + v )2 1/io* 1/iodT
Gl. (14,19) gilt noch ganz allgemein, es steht uns sogar noch offen, beliebige Funktionen '1Jo und v auszuprobieren, mit denen H ein Minimum
wird.
Jetzt wollen wir aber unserem Programm gem voraussetzen, da
H sich in der Form H 0 + u schreiben lt, worin u die Strungsenergie
bedeuten soll. Ferner sei die Gleichung H 0 'lj;0 = E 0 '1;0 gelst, E 0 der
Eigenwert des ungestrten Systems. So wird aus (14,19) :
H = E 0 +H 1
-
mit
i -
~ 8h: [(%v)2]
x.i
00
.
i=l
1r
(14,20)
Der Bruch stellt die Strungsenergie als Funktion der Variations-Parameter dar und ist durch geeignete Wahl derselben zu minimisieren.
Der ungestrte Zustand geht in H 1 nur durch seine Verteilungsfunktion
l1/io l2 ein.
Wir nehmen an, da keine Entartung des Ausgangszustandes vorliegt. Man kann Entartung zulassen, wenn man voraussetzt , da die
richtige Linearkombination" 'lj;0 = L Cn'l/Jn schon festliegt (z. B. aus
der normalen Strungsrechnung 1. Ordnung) und die gest rt e Funktion
in gengender Annherung in der Form (1 + v) 'lj;0 geschrieben werden
kann. Wir knnen unser 'lj;0 also auch in diesem etwas erweiterten Sinne
auffassen.
Im Sinne der Strungsrechnung ist v als klein zu betrachten. Wir
entwickeln deshalb (14,20) bis zu Gliedern mit v 2 und uv , d ann wird:
00
(14,21)
101
75
von u unterscheiden kann. Bestimmt man noch>. aus 8;,1 = 0 und setzt
den gefundenen Wert ein, dann resultiert die allgemeine Formel fr die
Strungsenergie in 2. Nherung:
E:
= H lmin = Uoo
(14,22)
~
2=
87r rn .
[(au)2]
xi
(14,23)
00
(14,20) bis (14,23) sind ganz allgemeine Formeln fr die Eigenwertstrung 2. Nherung, in der die lstige Summe, die in GI. (14,7) auftritt,
vermieden ist, ohne da dadurch eine Willkr entsteht. Gem seiner
Ableitung aus dem Variationsprinzip stellt (14,20) eine obere Grenze
fr die Energie dar, was allerdings fr (14,21-23) wegen der gemachten
Vernachlssigungen nicht mehr gilt. Der in GI. (14,11) offen gebliebene Mittelwert ist damit zu E
= -
871" rn
[('
~2
00
_ u 21
00
L [(aau )
X;
00
bestimmt. Es steht uns aber stets frei, auf die allgemeine GI. (14,20)
zurckzugreifen und ein v mit beliebig viel Parametern anzusetzen, die
alle aus der Minimumsforderung an H 1 bestimmt werden. Mit v = >. w,
worin w noch beliebig viele weitere Parameter enthlt, bekommt man
analog zu (14,22) aus (14,20) ohne jede Vernachlssigung:
[((u - e:)w)oo] 2
= u 00
((u - e:)w2)00 + 8
h:rn L
7r
[(
: v ) 2J
x,
(14,24)
00
Dies entspricht (14,6) und kann hnlich wie (14,6) nach E: durch ein
Iterationsverfahren aufgelst werden. Fr w gilt alles oben Gesagte.
Dadurch lt sich die Genauigkeit beliebig weit t reiben, auch in solchen
Fllen, wo u nicht mehr als klein gegen H 0 angesehen werden kann. Wir
haben damit dann einen Spezialfall des allgemeinen Variationsverfahrens
vor uns.
Wir werden bei den Anwendungen noch eine ganze Reihe von direkten Nherungsanstzen kennen lernen, die dem jeweiligen Problem besonders angepat sind. Gemeinsam haben sie alle das, da man mit einer
Nherungsfunktion, die von geeignet gewhlten Parametern abhngt, in
H eingeht, die Integrationen ausfhrt und dann die Parameter aus der
Minimumsforderung der Energie bestimmt.
102
76
cn(t) 'lj;n
e-2~i En t
(15,3)
u'lj;m
7r
(15,5)
n,m
Ferner wird
_ _fi_ fJijJ - """'
L...,,
2Jri fJt -
(cn E n 'f/n
o/,
E t
n
(15,6)
n,m
Diese Gleichung kann nur erfllt sein, wenn die Koeffizienten von 7/;n auf
beiden Seiten gleich sind, d . h . wenn
(15,8)
ist.
Wir b etrachten einen ganz einfachen Fall: u(t) sei unstetig, und
zwar gleich 0 bis zum Zeitpunkt t = 0, dann nehme es einen konstanten
endlichen Wert an. Bis zum Moment t = 0 sei:
(15,9)
Wegen u = 0 bleiben dann bis t = 0 alle brigen Cn = 0. Im Moment
t = 0 ist auf der rechten Seite von (15,8) nur c0 vorh anden, also wird:
-
h fJcn
2 1r i 7ft
= Co Uno e
- 27r i (E -E ) t
h
o
n
(15,10)
103
Daher ist
Cn * Cn =
Cn 12 =
E )t
n
27r
(Eh
o-
77
E ),
n
wird
(15,11)
1Uno 12 h:2
4 7!"2
t2
(15,12)
lcnl 2 ist die Wahrscheinlichkeit im Zeitpunkte t den Zustand n vorzufinden, falls fr t = 0 nur der Zustand 0 vorlag und bei t = 0 pltzlich die
Strungsenergie u eingeschaltet wurde.
Dies Resultat deutet die Quadrate der Matrixelemente Unm fr n =/.
m als bergangswahrscheinlichkeit. Aus (15,11) folgt allgemein: wenn
uno verschwindet, dann finden keine bergnge statt von dem Zustand
0 zum Zustanden; wir knnen durch ein solches 'll niemals den Zustand
n vom Zustande 0 aus anregen ( bergangsverbote").
Wenn alle Cn auer dem anfangs angeregten dauernd klein bleiben,
dann gilt Gl. (15,10) fr alle Zeiten und fr jedes Cn als Nherungsgleichung. Die den Randbedingungen gengenden Lsungen Cn von (15,10)
sind
cn
e-
2"
1i,
i(Eo-En)t
= 'llno - - - - - - - -
(15,13)
E o -En
lcn l2 = 4
luno l .
sin 2
(E 0 - En) 2
~h (E0 -
E n) t
(15,14)
Es tritt also wohl anfangs ein Anwachsen proportional t 2 ein, bei lngerer
Zeit wechselt aber die Anregung von 7/Jn periodisch mit der Zeit, wobei
die Frequenz durch die Energiedifferenz zwischen dem Grundzustand
und dem angeregten Zustand festgelegt ist.
Im Grenzfall verschwindender Energiedifferenz zwischen Anfangsund Endzustand ergibt sich aus (15,12) genau das quadratische Anwachsen mit der Zeit. Gem den benutzten Voraussetzungen gilt diese ganze
Nherung natrlich nur so lange, als alle Cn klein gegen 1 bleiben. Diese Bedingung ist in vielen praktischen Fllen erfllt. Es ist dann aber
sehr berraschend, da die auf die Zeiteinheit bezogene Wahrscheinlichkeit eines Quant ensprunges, die durch dlen l2 /dt gegeben wird , nicht
unabhngig von der Zeit ist, die seit Einschaltung der Strungsenergie
vergangen ist, sondern linear mit dieser anwchst. Man wrde unter
der genannten Voraussetzung einer sehr kleinen bergangswahrscheinlichkeit, d. h. unter Vernachlssigung der Abnahme von lco 2 infolge der
Sprnge in den n-ten Zustand, sowie Vernachlssigung der rckwrts
erfolgenden Quantensprnge von n nach 0 eher erwarten, da d icr1 2 / dt
eine Konstante ist. Bei einer Gesamtheit von vielen Systemen der betrachteten Art wrde das bedeuten, da nach Einschaltung der Strungsenergie die Zahl der pro Zeiteinheit vom Anfangs- in den Endzustand
bergehenden Systeme konstant ist, solange die Zahl der Systeme im
Ausgangszustand als konstant betrachtet werden kann. Diese Konstante mu sich proportional lun0 2 herausstellen , wenn der Auffassung von
lun0 2 als bergangswahrscheinlichkeit eine mehr als formale Bedeutung
zukommen soll.
1
104
Kapitel II.
78
Diese Verhltnisse stellen sich nun in der Tat ein, wenn wir es nicht
mit diskreten Zustnden, sondern mit einem Kontinuum von Energiezustnden zu tun haben. Nehmen wir einmal an, da der Anfangszustand zwar scharf ist , da aber als Endzustand nicht nur ein Zustand
mit der scharfen Energie En (~ E 0 ), sondern ein ganzes Kontinuum von
Zustnden in der Umgebung von E 0 in Frage kommt. In einem solchen
Fall interessiert uns garnicht die bergangswahrscheinlichkeit zu einem
bestimmten Niveau E n innerhalb dieses Kontinuums, sondern nur die
gesamte bergangswahrscheinlichkeit zu einem der Zustnde mit einem
En in der Umgebung von E 0 .
Um diese gesamte bergangswahrscheinlichkeit zu finden, denken
wir uns das Kontinuum ersetzt durch eine Folge von auerordentlich
dicht liegenden diskreten Zustnden, deren Eigenfunktionen sich nur wenig unterscheiden. Die Anzahl der Zustnde mit einer Energie zwischen
E und E + dE sei N dE, worin N eine Konstante bedeuten soll.* ) In
der Energieskala sollen unsere diskreten Ersatzzustnde also quidistant
liegen. Sie mgen einen Bereich von E 0 - E 1 bis E 0 +E 2 erfllen. Dann ist
nach den Gesetzen der Wahrscheinlichkeitsrechnung die gesamte Wahrscheinlichkeit, im Zeitpunkt t nach dem Einschalten der Strungsenergie
irgend einen dieser Zustnde anzutreffen:
/ic
E 0 +c2
IC 12 =
n
E 0 +c2
2
l2 NdE =4 NJ (Eo
luo(E) l
- E)2
Eo-E1
sin2 ~(E
h
0
E)tdE (15,15)
Eo - E1
(Wir hab en bei c jetzt die Energie E als Index geschrieb en).
Mit E 0 - E = x wird daraus:
+ E2
= 4 N ./
1Cnl 2
lu 0 (x)l 2
. 2 7r
sm -xt
x~
dx
(15,16)
-E l
Die Funktion sin2 'fi :rt/x 2 hat in dem Integrationsgebiet bei x = 0 ein
steiles Maximum und fllt nach beiden Seiten auerordentlich schnell
ab. Wir begehen deshalb keinen groen Fehler, wenn wir erstens die
Integration von - oo bis + oo anstatt von - E 1 bis + c 2 erstrecken und
zweitens fr die Funktion lu0 (x)l2 ihren Wert luonl 2 an der Stelle x = 0
setzen. In dieser Annherung wird aus (15 ,16):
2_
+= .
2 7r
sm h xt
_ 4N11'2
2 *
x2
dx--h-luonl .t)
2/
ICn l - 4 Nluon l
(15,17)
- (X)
<llCl2
dt
_ 4N7l' 2 I
2
h
Uon 1
(15,18)
J etzt ist die Wahrscheinlichkeitszunahme pro Zeiteinheit, das System im Endzustand anzutreffen, eine Konstante, und zwar proportional luon12 , ganz wie wir es oben verlangt hatten, wenn die Deut ung
von luonl 2 als bergangswahrscheinlichkeit wrtlich genommen werden
*) Die Konstante N ist gleich 1 zu setzen, wenn das Wellenpaket, welches den
Endzustand mit seiner Energieunschrfe c: 1 - c: 2 darstellt, auf 1 normiert ist. Diese
Festsetzung ist meist bequem.
105
79
_l!_
den+
2 7r i dt
_l!_ dco +u
2 7r i dt
nn n
00 0
+ '1l
+ 1l
nO 0
c e 2hi(Eo- E.,,) t
On n
(15,19)
Co
(15,20)
+ Az(et2 + 1Loo) =
(15,22)
106
Kapitel II.
80
+ Uoo -
E -
'Unn
1
2
2
4(Eo+uoo-En -urm) +ltionl
(15,23)
und weiter:
B 1 -__
'1
+ uoo A
Uon
= 0 pltzlich eingeschaltet
(15,24)
A1=
B i --
'2
+ 'Uoo
'2 -
'1
A2 =
'1
B2 =
-Uno
-'2 - '1
+ uoo
'2 -
'1
(15,25)
Uno
--'2 - '1
Mit diesen Werten der Konstanten ergibt sich die uns interessierende
bergangswahrscheinlichkeit
(En
X
+ Unn -
[sint
Eo - UooF
+ 4 luon 12
~ V(En +unn -
Eo -tioo) 2 +4 luonl2 ]
(15,26)
2 klein gegen
was fr extrem kleine t, sowie fr groe t, wenn 4l'llon1
(E0 - En)2 ist, mit (15,14) zusammenfllt. Ein Verschwinden des Nenners sowie des Zhlers tritt hier auch im Resonanzfall nicht mehr ein,
was ja aus Normierungsgrnden zu verlangen ist. Denn fr sehr groe
Zeiten widerspricht sowohl ein quadratisches wie ein lineares Anwachsen
von len l2 mit der Zeit der Erhaltung der Normierung. Jetzt finden wir
dagegen aus (15 ,20) bis (15,25)
(En +
Unn -
Eo - 'Uoo) 2
(15,27)
leo l2 + lcn l2 = 1
(15,28)
107
81
108
82
Kapitel III.
Kapitel III.
~
!:!. - ~] 1/J = E'ljJ
8 7r 2 1n
r
(16,1)
- h 2 (1
8
[- -8 r 2 8r
8 7r 2 m r 2 8r
. 13 8 +-1 - -8 2 ) - -e 2 ] ~ r 13
sm
'
8-()
r2 sin 2 1J 8rp2
r 1/, ( ' '<p)
(16,2)
Die von 13 und <p abhngigen Anteile im Hamiltonoperator entsprechen, wie wir schon oben auseinandersetzten (Gl. 11,16), dem Quadrat
des Drehimpulses. Der Eigenwert dieses Operators ist bekannt, es gilt
nmlich die Gleichung:
2
.
- -h - ( -1- -8 sm13
-8
8 7r 2 m
=
sin 1J 81)
2
____!!___
l(l
2
87r m
8-()
1- -8 2 ) K1m(13 <p)
+sin2 1J 8rp2
'
+ 1) Kzm(13, <p)
(16,3)
(16,3) ist die Differentialgleichung der sogenannten Kugelflchenfunktionen" Kr (13, <p). Diese sind also Eigenfunktionen des Drehimpulsquadrates. Dieses selbst hat den Eigenwert
_!!__
2 l (l + 1), worin l eine
47r
positive ganze Zahl oder 0 sein mu. Wir knnen die <p-Abhngigkeit in
(16,3) noch abseparieren, indem wir Kzm(13, <p) = eim<p Pzm(13) ansetzen,
wobei fr Pzm (13) die Diff.-Gl. brig bleibt:
2
2 )
2
. 13 -d - m- -h2- ( - 1 -d sm
Pr(13) = -h2- l(l
8 7r m sin -() d1J
d1J
sin 2 1J
8 7r m
+ 1) P 1m(13)
(16,4)
Die Impulskomponente um die z-Achse hat also den scharfen Wert _!!__ rn
27r
Damit (16,4) Lsungen hat, darf rn von - l bis + l gehen, dabei bleibt
der Eigenwert von (16,4) stets derselbe, was wir ja durch Einsetzen des
nur von l abhngigen Eigenwertes schon ausgedrckt haben. Die Pz m
schreibt man meist als Funktion von cos13, sie heien die zugeordneten
Kugelfunktionen" und werden definiert durch:
(16,5)
Hierin schlielich stellt Pn( cos 13) die gewhnliche Kugelfunktion dar, am
einfachsten definiert durch die Reihenentwicklung:
109
83
CXl
LrnPn(cos19)
Vl + r
fr r
<1
n=O
2rcos19
2 -
(16,6)
CXl
n=O
rn+l Pn(cos19)
fr r > 1
In der lteren Bohrschen Theorie deutete man die Reihe ganzzahliger m als Einquantelung des Drehimpulses in die Richtung der z-Achse.
Diese modellmige Deutung ist oft ntzlich, es ist aber darauf zu achten, da im Gegensatz zur elementaren Theorie der Betrag des Impulses
nicht }!__ l ist, sondern
27r
/!-vl(l + 1).
27r
Wir geben die tiefsten Lsungen fr K1m (19, <p) explizit an:
Ko 0 = 1J47r
Klo =
~
sin 19 ei<p
7r
K11
~cos19
llf
K2 1
7r
K2 =
7r
+1
(16, 7)
27r
cos 19= - 1
<P=
Bei unseren spteren Anwendungen werden wir nur die vier Funktionen Ko 0 , K1, K1 1 und Kl-l gebrauchen. F r den praktischen Gebrauch ist es hufig bequem, an Stelle von K 1, K 11 und K 1-l die
Linearkombinationen zu verwenden:
Klo .
J2 (K1 1 + 1. K 1 - 1)
_..!:.._
'
_1_(K l-iK - 1)
iv'2
die ebenfalls eine Lsung der Differentialgleichung zum gleichen Eigenwert darstellen. Diese Ausdrcke werden besonders einfach, wenn wir
wieder zu kartesischen Koordinaten x , y, z bergehen; die drei Funktionen sind dann:
z.
K 1 o_- n;3
--
-1
47r r' J2
(K 1 l+K
1 1 - 1) -- n;x
-- .
47rr
(16,8)
Wir werden diese Funktionen in Kap. IV und VII benutzen, um das
Auftreten gerichteter Valenzen zu erklren.
Mit dem Ansatz 'lj;(r,19,<p) = Kzm(19,<p)x(r) wird aus (16,2) die Differentialgleichung fr x( r):
[
2
d - l(l +1) ) - -e 2 ] x(r)
h( d2
- - + -2r -dr
8 7!" 2 rn dr 2
r2
r
= E
x(r)
(16,9)
,.._;
......
......
+;
Q)
aeil
00
'1'
Physik. Gre
Ladung
Masse
Lnge
Energie
Drehimpuls
Kraft
Geschwindigkeit
Zeit
= 27.08 Volt
0,5285 . 10-8 cm
1/ 471"
R.ydbergfrequenz:
Elekt ronenladung: -1
Elektronenmasse: 1, Protonenmasse: 1838
h2
41T me
m = 9,035. 10- 28 g
a0
e
ao
= 1.0420
. 10-27 g cm 2 sec- 1
'
= 8,15. 10-3 dyn
21T
.!!:_
h4
'
81T:imeA
h:i
137,3
(27r)4 m2 e6
ao
e2
21T e2 -
-h- a0 h
21Te2 21Te2 =
a0 h
Frequenz
~
ao
Feldstrke
ao2
Potential
111
85
+ ~r dr
j_) + ~2 l(l r+ 1)
[ - ~2 (~
dr
2
~]
r
(16,10)
X = EX
e-Volt
erg
Grad abs.
1
2,321. 1010
0 03693
1 cm - 1
= 4'555 10- 6
1 Grad abs.= 3' 181 . 10- 6
1 kcal/Mol = 1,602.
, . 10-:!
=
=
=
kcal/Mol
Nun gehen wir zur allgemeinen Behandlung von (16,10) ber. Wir
knnen noch als etwas verallgemeinertes Potential ansetzen
U= Q _ ~
r2
+ ~ j_) + ~ l(l + 1) + 2 C
[ - ~2 (~
dr 2
r dr
2
r2
~]
r
= E
(16,11)
l' (l'
+ 1) =
l (l
+ 1) + 2C
(16,12)
112
Kapitel III.
86
Die zweite Randbedingung fr x ist das Verschwinden im Unendlichen. St reichen wir, um d as Verhalten von X im Unendlichen abzuschtzen, in der Different ialgleichung alle Glieder mit ~ und mit _!_2 .
r
r
dann bleibt:
1 d2
- 2 dr 2 X= Ex
also
X=
e-E r
mit
= - 21 c: 2
(16,13)
(16,15)
=a
2 (l'
(1-
+ 1) =
(16,16)
d2g ~ ) dg - ~ g =
(16,1 7)
dx 2
x dx
x
Diese Gleichung lt sich leicht durch Reihenentwicklung von g nach
steigenden Pot enzen von x lsen, wobei das erste Glied gleich 1 zu setzen
ist. Man b ekommt:
() X
a.
a(a +l) x 2
2!
+ J, + ( + 1)
+ ( + l )( + 2) 3f + ...
(16,18)
Diese Funktion ist in der Mathematik als sogenannte entartete hypergeometrische Reihe" bekannt (s. Lit . zum mathematischen Anhang) .
Fr unseren Zweck knnen wir eine wicht ige Eigenschaft, nmlich ihr
Verhalten im Unendlichen sofort ablesen . F r groe x und endliche a
und bleibt der Bruch b ei hohen Potenzen von :1: schlielich konstant,
da der bei jedem folgenden Glied x n, hinzutretende Faktor '8 + n fr
n.
. +n
Die Reihe verluft d ann bei groen x schlielich wie die Reihe konst
x
:~, d. h. wie die Exponent ialfunktion e+x = e+ 2 Er . Wenn also
L
n
unsere R eihe g ins Unendliche geht , wird g wie e+2 Er , somit X wie eEr
unendlich. Eine solche Lsung hat physikalisch keinen Sinn.
Nur auf eine Weise kann unsere R andbedingung im Unendlichen gerettet werden, nmlich wenn d ie Reihe fr g bei irgendeinem Gliede
abbricht . Das ist aber dann der Fall, wenn a = - s ist, wobei s irgend eine posit ive ganze Zahl oder 0 bedeutet. Hierdurch ist wieder der
Eigenwert festgelegt, aus (16,16) folgt c zu :
c
Z
1 + l'
+s
und
E = - ~ c: 2
2
z2
2 (l+l'+ s) 2
(16,19)
113
87
der Spektroskopie vor uns, die fr Z = 1 und l' = l (das zugehrige n'
nennen wir n) in die Balmersche Termformel des Wasserstoffspektrums
bergeht . Man fhrt in der Spektroskopie n' statt n als empirische Korrektion ein , wobei diese scheinbare Quantenzahl" nicht mehr ganzzahlig
zu sein braucht. Unsere Ableitung hat gezeigt, da dies der Einfhrung
eines Potentials ~ quivalent ist, wobei die eigent lichen Quantenzahlen
r
s und l nach wie vor ganzzahlig bleiben. Die anschauliche Bedeutung
von l ist oben besprochen worden. Auch s hat einen unmittelbaren
Sinn; diese positive ganze Zahl gibt nmlich die Anzahl der Nullstellen
an, welche die Funktion g(r) besitzt. s bedeutet ja die hchste Potenz
von x bezw. r, die in g vorkommt und die Gleichung g(x) = 0 hat s
Lsungen.
Wir sehen die Analogie zur schwingenden Saite, bei der auch der
Ton um so hher wird, je mehr Knoten auf der Saite liegen. Entsprechend wchst hier die Energie mit der Knotenzahl. Fr C = 0 also
l' = l bekommen wir auer der 2l + 1-fachen Entartung, die in jedem
kugelsymmetrischen Feld vorliegt, noch eine weiteren-fache Entartung,
die fr das Coulombfeld charakteristisch ist. Da zu jedem l im ganzen 2l + 1 Werte von m bei gleicher Energie gehren, wird der gesamte
Entartungsgrad
l= n - 1
(21+1)
(16,21)
l=O
114
Kapitel III.
88
Zum Schlu merken wir noch die Eigenfunktionen Xnz(r ) fr die tiefsten Zustnde hier an. Es wird bei C = 0:
X20(r)
~ e-r/2 (1- ~)
(16,22)
_1_ e-r/ 2 r
2v'6
115
89
die aber nicht orthogonal auf 1/Jao ist. Entwickelt man dann 1/Jb1 nach
dem Orthogonalsystem der '!/Jan:
00
'~Jbl
L Cn
1/Jan ,
(16,23)
n =O
dann ist c0 nicht gleich 0, d. h. die Besetzung von 1/Jbl mit 1 Elektron
ist dasselbe wie eine Verschmierung" dieses Elektrons auf alle Eigenfunktionen ~Jan, wobei aber - im Gegensatz zum Pauliprinzip - auch
von dem schon voll beset zten 1/Jao noch einmal Gebrauch gemacht wird.
lc0 12 gibt - bei Normiertheit von 1/Jbl - gerade die Wahrscheinlichkeit an, das dritte Elektron in dem verbotenen Zustand anzutreffen. J e
mehr lc0 12 sich 1 nhert, um so strker ist der Versto gegen das Pauliprinzip.
116
Kapitel III.
90
worin die Parameter folgendermaen definiert sind: n' ist die effektive"
Quantenzahl, Z - a die effektive Kernladung, d . h. Z ist die wahre
Kernladung, a eine Abschirmungskonstante" , die die Abschirmung des
Kernfeldes durch die inneren Elektronen bercksichtigt. Zur Bestimmung von n' und a wird folgende Regel angegeben:
1. Den Werten der wahren Hauptquantenzahl n sind folgende Werte
von n' zuzuordnen:
n
1
2
4
5
3
6
n'
2
4.2
1
4.0
3.7
3
2. Zur Bestimmung von n' werden die Elektronen in folgende Gruppen eingeteilt: ls; 2s, p ; 3s, p; 3d; 4s, p; 4d; 4f; 5s, p; 5d; ..... .
d. h. die s- und die p-Elektronen zu jeder Hauptquantenzahl werden in
eine Gruppe zusammengefat, whrend die d-, f- u. s. w. Elektronen
eigene Gruppen bilden. Es wird angenommen, da die Schalen in der
angegebenen Reihenfolge von innen nach auen aufeinander folgen. Die
Abschirmungskonstante fr ein bestimmtes Elektron erhlt dann die folgenden Beitrge:
a) 0 von allen Schalen auerhalb der betrachteten.
b) einen Betrag von 0.35 von jedem Elektron aus der gleichen Gruppe (mit Ausnahme der ls Gruppe, wo statt dessen 0.30 zu nehmen ist).
c) Bei einer s, p-Gruppe einen Betrag von 0.85 von jedem Elektron
mit einer um 1 kleineren Hauptquantenzahl, einen Betrag von 1.00 von
jedem noch weiter innen befindlichen Elektron. Falls die betrachtete
Schale eine d- oder f- Schale ist, ist ein Betrag von 1.00 fr jedes Elektron zu nehmen, das einer weiter innen befindlichen Gruppe angehrt.
Die Regeln werden verstndlich durch einige Beispiele.
Betrachten wir das C-Atom mit Z = 6; dann sind zwei ls-, und
vier 2s-, p-Elektronen vorhanden; als effektive Kernladung der einzelnen Elektronen ergibt sich also fr
ls
: 6 - 0.30 = 5.70
2s, p : 6 - 3 X 0.35 - 2 X 0.85 = 3.25
Oder fr das Eisenatom mit Z = 26, und zwei ls-, acht 2s, p-, acht 3s,
p- , sechs 3d- und zwei 4s-Elektronen ergeben sich als effektive Kernladungen:
ls
26 - 0.30 = 25.70
2s, p : 26 - 7 X 0.35 - 2 X 0.85 = 21.85
3s, p : 26 - 7 X 0.35 - 8 X 0.85 - 2 X 1.00 = 14.75
3d
26 - 5 X 0.35 - 18 X 1.00 = 6.25
4s
26 - 1 X 0.35 - 14 X 0.85 - 10 X 1.00 = 3.75
Die Energieberechnung ist hiermit nun auerordentlich einfach vorzunehmen . Die Gesamtenergie eines Atoms - d . i. das Negative der
Energie, die man aufwenden mu, um alle Elektronen ins Unendliche
zu transportieren - ergibt sich als Summe
E =
.!.2
(17,4)
ber smtliche Elektronen. Man darf aber nun nicht ohne weiteres etwa
die Ionisierungsspannung fr ein bestimmtes Elektron berechnen wollen,
indem man nur aus der obigen Summe denjenigen Summanden bercksichtigt, der sich auf dieses Elektron bezieht; man wrde dann nmlich
den folgenden Fehler begehen: das abionisierte Elektron hat bei die-
117
91
sem Rezept einen Einflu auf die Eigenfunktionen und damit auch die
Energie der brigen Elektronen, da es ja die effektive Kernladung mitbestimmte; diesen Energieanteil wrde man aber bei der angedeuteten
Rechenweise auer Betracht lassen, Der korrekte Weg zur Berechnung
der lonisierungsspannung ist darum anders. Man rechnet zuerst, wie
oben angegeben, die Gesamtenergie des Atoms aus; darauf wiederholt
man dieselbe Rechnung fr das Ion; die Differenz der Energien von Atom
und Ion gibt dann die Ionisierungsenergie.
Man erhlt fr die E nergie, die ntig ist, um alle Elektronen des
C-Atoms zu entfernen :
[ 2 (5,70) 2 + 4
(3'~ 5 )2]
whrend man aus den Spektren 1025 Volt findet. Die Energie des FeAtoms ergibt sich zu:
[ 2 (25, 7)2
118
Kapitel III.
92
"'.::: ......
bJ)
::i.c
~~
N
""0
....
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
26
27
28
29
30
31
32
33
34
35
36
37
38
39
40
41
42
43
44
45
46
47
48
49
50
51
52
53
54
....,
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Br
Kr
Rb
Sr
y
Zr
Nb
Mo
Ma
Ru
Rh
Pd
Ag
Cd
In
Sn
Sb
Te
J
X
Ionisie- 1 2
3
4
5
6
7 =n
rungspotential 0 0 1 0 1 2 0 1 2 3 0 1 2 0 1 2 0 = l
(Volt) s s p s p d s p d
f s p d s ]J d s
13.539
24A6
5.37
9;281
8,28
11.217
14A1
13,550
18,6
21,47
5.12
1;61
5,96
8,12
10,3
10,31
12,96
15,69
4.32
6;09
6.57
6;80
6,76
6,74
7,40
7,83
7,81
7,606
7,69
9.35
5:91
8;09
9,4
9.5
1i:so
13;940
4,16
5.67
6;5
6,92
7,35
7,7
7,7
8.3
1:54
8;96
5,76
7,30
8,5
10
12,078
1
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
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2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
1
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
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2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
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2
3
4
5
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6
6
6
6
6
6
6
6
6
6
6
6
6
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6
6
6
6
6
6
6
6
6
6
6
6
6
6
6
1
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
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2
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2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
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2
3
4
5
6
6
6
6
6
6
6
6
6
6
6
6
6
6
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6
6
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6
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6
6
6
6
6
6
6
6
6
1
2
3
5
5
6
7
8
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
1
2
2
2
2
1
2
2
2
2
1
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
1
2
3
4
5
6
6
6
6
6
6
6
6
6
6
6
6
6
6
6
6
1
2
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10
10
10
10
10
10
6 10
6 10
6 10
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2
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1
1
1
1
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15
25
15
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3p
48
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2p
15
25
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3p
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15
25
15
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4p
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5D
4p
3p
25
15
2p
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15
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5p
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15
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25
3p
48
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15
119
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s
<J.)
Ionisie- 1 2
4
3
rungspotential () () 1 () 1 2 () 1 2
(Volt)
s s p s p d s p d
55
Cs
3,87
56
Ba
5,19
57
La
58 bis } selt ene
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71
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6,08
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7,39
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83
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84
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86
10,689
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90
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91
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92
u
2
2
2
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2
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2
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6
6
6
6
6
6
6
6
6
6
6
6
6
6
6
6
6
6
6
6
6
6
6
6
6
2
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2
2
2
2
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2
2
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2
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2
2
2
2
2
2
2
2
6
6
6
6
6
6
6
6
6
6
6
6
6
6
6
6
6
6
6
6
6
6
6
6
6
6
93
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
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2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
6
6
6
6
6
6
6
6
6
6
6
6
6
6
6
6
6
6
6
6
6
6
6
6
6
6
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10
10
10
10
10
10
10
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2
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F>i14s 22
14 2
14 2
14 2
14 2
14 2
14 2
14 2
14 2
14 2
14 2
14 2
14 2
14 2
14 2
14 2
14 2
14 2
14 2
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14 2
14 2
6
6
6
6
6
6
6
6
6
6
6
6
6
6
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6
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1
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10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
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2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
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2
2
2
2
2
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2
2
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2
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3p
4p
sD
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sD
4p
:iD
25
15
2p
1
3p
2
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3p
4
2p
5
15
6
6
1 25
6
2 15
6 1 2 2D
6 2 2 3p
6 3 2 4p
6 5 1 sD
120
Kapitel III.
94
dT bedeutet hierin das Produkt der Volumenelemente smtlicher Elektronen: dT = dT1 dT2 dT3 . . . Gl. (18,2) kann bei beliebigem </Ja * nur
erfllt sein, wenn 1f;a (1) der Differentialgleichung gehorcht:
= 0 (18,3)
H -- .!_2 L
Ti
i <k
__.!:__
T;k
(18,4)
121
95
~ t>1 -
:
1
+L
i;iol
(18,5)
12
Das Integral ist einfach das Potential des ersten Elektrons im Felde aller
brigen. Es hngt, wenn die gesamte Ladungsverteilung aller brigen
Elektronen kugelsymmetrisch ist, nur von r ab. Bezeichnen wir dies
Integral zusammen mit dem vom Kern herrhrenden Anteil - Z/r als
Ua(r ), dann wird unsere Differentialgleichung:
[ -
Ea 'l/Ja(l)
(18,6)
"""'J
()__ +L
~r -
~
r
1/J;*(2) 1J;(2) d
r 12
i,el
Za
Ca
~ ---+~
(18,7)
setzen kann, wird hierdurch die Ordnung der Elektronen eines Atoms
nach wasserstoffhnlichen Quantenzustnden mit der effekt iven Kernladung" Za und der effekt iven Quantenzahl" na' (s. Gl. 16,11) gerechtfert igt. Es bleibt aber fr die Formulierung des Pauliprinzips das Bedenken , da nur die zu verschiedenen Quantenzahlen l, rn gehrigen Eigenfunktionen streng orthogonal sind. Diese Schwierigkeit bleibt auch
bestehen, wenn man strenge Lsungen von (18,6) aufsucht. Allerdings
stellt sich heraus, da die Abweichungen von der Orthogonalitt sehr
klein sind. Schreibt man nmlich (18,6) fr 2 Eigenfunktionen mit verschiedenen Quantenzahlen an, die auerdem verschiedenen Orthogonalsystemen angehren:
(18,8)
J,; .,;
J 'l/Jbm * (Ua -
Ub) 'l/Jan dT
(18,9)
_ E
an
bm
Dies ist streng 0, wenn 1/Jan und 1/Jbm verschiedene Drehimpulsquantenzahlen haben, aber auch sonst fr gengend weit entfernte Terme Ean,
Ebm sehr klein, da Ua und Ub wenig verschieden sind und 'l/Jan und 'l/Jbm
ihr Maximum in ganz verschiedenen Gebieten haben.
Um strenge Lsungen von (18,6) zu erhalten geht HARTREE so vor,
da er mit groben Nherungen fr die 1/Ja die Potentiale Ua berechnet
und dann die Gleichungen fr 'l/Ja numerisch lst. Das Verfahren wird
9Jan"Pbm
*d
122
96
Kapitel III.
wiederholt , bis die Lsungen der Diff.-Gl. (18,6) mit den zur Berechnung
von U benutzten 'ljJ bereinstimmen.
E a ist praktisch identisch mit der Ionisierungsenergie des a-ten Elektrons, allerdings nicht ganz streng, da nach Abtrennung dieses Elektrons
eine geringfgige nderung aller brigen Eigenfunktionen auftritt. Diese
zieht eine Energienderung des Systems der zurckbleibenden Elektronen nach sich, die aber von hherer Ordnung klein ist.
Es ist darauf zu achten, da die Ionisierungsenergie fr mehrere Elektronen nicht gleich der Summe der Ea fr die einzelnen Elektronen ist,
da in dieser Summe die Coulombsche Wechselwirkung der b etrachteten
Elektronen doppelt enthalten ist , einmal als Feld von 1 auf 2 und einmal umgekehrt. Die Coulombsche Wechselwirkung, die die abionisierten
Elektronen im Atom hatten, ist also von der Summe der entsprechenden Ea einmal abzuziehen, um ihre gesamte Ionisierungsenergie zu erhalten.
Die HARTREEsche 12 Methode hat von Foc K21 eine wesentliche Verschrfung hinsichtlich des Pauliprinzips erfahren, die wir in den nchsten
Paragraphen besprechen werden. Die bisher nach HARTREE-FOCK durchgerechneten Atome und Ionen findet man im Literaturverzeichnis am
Schlu des Kapitels.
123
97
jede Unterscheidung der einzelnen Elektronen unmglich, alle durch Permutation der Elektronen entstehenden Konfigurationen sind dann prinzipiell ununterscheidbar. Hierin drckt sich die Ident itt der Elektronen
aus.
Mit dieser zustzlichen Forderung bleiben aus smtlichen N! unabhngigen Linearkombinationen fr 'ljJ nur 2 brig, nmlich diejenige,
die bei einer beliebigen Permutation entweder das Vorzeichen umkehrt
oder invariant ist. In beiden Fllen ist die Verteilungsfunktion l'l/Jl2 invariant gegen alle Permutationen. Das P auliprinzip entscheidet fr die
erste der beiden Mglichkeiten. Denn eine solche Linearkombination
lt sich in Form der folgenden Determinante schreiben:
abgekrzt
ifi=
= l 1Jz (n) 1
(19,2)
Diese hat zunchst die Eigenschaft, bei Vertauschung von 2 Spalten (also
2 Elektronen) ihr Vorzeichen umzukehren. Eine beliebige Permutation,
die sich aus einer geraden Zahl von Transpositionen zusammensetzt , reproduziert also i]i, eine solche, die sich aus einer ungeraden Zahl von
Transpositionen zusammensetzt, reproduziert lfJ unter Vorzeichenumkehr. 1ifil 2 reproduziert sich also bei jeder Permutation der Teilchen.
Auerdem erfllt aber (19,2) automatisch das Pauliprinzip, denn es wird
identisch null, wenn zwei der Eigenfunktionen, z.B. qJa und 'l/Jb, dieselben
sind. In diesem Fall hat die Determinante 2 gleiche Zeilen und verschwindet deshalb. Diese zweite Eigenschaft, die als strenger mathematischer
Ausdruck des Pauliprinzips aufzufassen ist, htte eine symmet rische Linearkombination aller einzelnen Produkte nicht aufgewiesen.
Schon die Bet rachtung der neuen Verteilungsfunktion 1iJi l2 lehrt uns
die wesentlichen Unterschiede gegen den einfachen Produktansatz (19 ,1 ).
Zunchst kann man sich leicht berzeugen , da die Frage orthogonal
oder nicht" fr die einzelnen Funktionen 'l/Ja, 'l/Jb . . . . . jetzt gegenstandslos geworden ist, denn jede antisymmetrisierte Linearkombination
mit beliebigen, nur voneinander verschiedenen 'l/Ja, 'l/Jb ..... u. s. w. ist
mit einer antisymmetrischen Linearkombination aus orthogonalisierten
Funktionen 'l/Ja' , 'l/Jb' . . . . identisch. Bekanntlich lt sich jedes System
von unabhngigen Funktionen 'l/J1(n) durch Bildung von Linearkombinationen
(19,3)
orthogonalisieren. Nach einem bekannten Satz der Determinantenlehre
gilt aber:
(19,4)
d. h. die durch Antisymmet risierung entstandene Determinante unterscheidet sich nur durch einen Zahlenfaktor 1Ck/1 von der ursprnglichen.
Dieser Zahlenfaktor geht aber in die Normierung ein, meist whlt man
die Koeffizientendeterminante Ckl von vornherein gleich l. Es ist also
1
124
Kapitel III.
98
II = (
~ ~ ~
i)
(19,5)
(19,6)
Definiert man noch den Faktor Ihr gleich + 1 fr gerade" Permutationen, d. h. Vertauschungen, die sich aus einer geraden Zahl von Transpositionen zusammensetzen lassen, und Ihr = - 1, wenn II sich aus
einer ungeraden Zahl von Transpositionen zusammensetzt, dann lt
sich (19,2) schreiben:
(19, 7)
mit
II
worin die Summe ber alle N! Permutationen II, d. h. die ganze Permutationsgruppe" luft. Wir definieren noch, da II- 1 die von unten
nach oben gelesenen Permutationen II (s. Gl. 19,5) bedeutet. Es ist also
II rr 1 = rr 1 II = 1
ein Operator, der die Funktion unverndert lt. Das Produkt zweier
Operatoren I' II bedeutet, da auf die rechts vom Operator folgende
Funktion erst II und auf die so entstandene Funktion I' anzuwenden ist.
Diese zweifache Anwendung einer Permutation ergibt im ganzen wieder
eine Permutation aus der ganzen Gruppe, die wir etwa A nennen knnen:
A = II r (i=
r II)
(19,8)
(19,9)
125
99
(19,10)
Von den Integralen sind viele identisch. Wir greifen ein beliebiges heraus und wenden auf smtliche Variablen die Permutation II- 1 an. Das
Integral mu dabei erhalten bleiben, denn eine beliebige P ermutation
bedeutet nur eine Umbenennung der verschiedenen Integrationsvariablen. Die Permutation II- 1 fhrt II 1/J* in 1/J* und I' 1/J in II- 1 I' 1/J ber,
L bleibt ungendert, da es voraussetzungsgem symmetrisch in allen
Variablen ist. Aus (19,10) wird also:
(19,11)
Wir knnen nun II- 1 I' = A als Summationsbuchstaben statt I' einfhren und erhalten mit I' =II A
L'
= L6116m1
A,11
1/J* LA 1/J dr
(19,12)
(19,13)
~}11f1/J* L II 1/J dr
L -
L6AjV/AVJdT A
~}11.fiII'ljJ*) L 1/J dr
- --------
L:611jV/II 4J dT 11
L:611fiII4;*)'VJ dT
11
(19,14)
Wenn die einzelnen Faktoren von 'lj;; nmlich 'lf;a, V;b u. s. w . orthonor-
(19,15)
worin die zweite Summe nur noch ber die Transpositionen 8 je zweier
Elektronen geht . Alle Integrale mit hheren Permutationen verschwinden bei der vorausgesetzten Struktur von L wegen der Orthogonalitt.
Ohne Antisymmetrisierung wre nur das erste Integral von (19,15) aufgetreten, die Summe ber die Austauschintegrale" tritt also infolge
126
Kapitel III.
100
L
TI
Der Strich an dT bedeutet, da ber die Koordinaten des ersten Elektrons nicht mit zu integrieren ist, wegen der Ort hogonalitt verschwinden alle Integrale auer dem mit II = 1, und dies liefert wegen der
Normiertheit der einzelnen Eigenfunktionen gerade '!/Ja *'!/Ja, also die Verteilungsfunktion des einzelnen Elektrons, wie sie auch ohne Antisymmetrisierung aufgetreten wre.
C12 - A12
(20,2)
127
101
ff r~l:
f vl
(20,4)
worin V1 und V2 mit der entsprechenden Ladungsverteilung durch die
Poissonsche Gleichung zusammenhngen:
(20,5)
Hiernach lt sich in unserem Falle V sehr leicht bestimmen,*) z. B.:
v; _ 2 -
4 Jr e
1e1 - e21 2 e
- i(t 1 -
t 2 )r
(20,6)
f 1e1- e212 e
4 Jr e 2
Ti
4 Jr
T
e2
1e1 - e2 12
(20,7)
A12 -- 1rp2 T
(20,8)
Wie (20,2) zeigt, tritt A 12 mit negativem Vorzeichen zur brigen Energie der Elektronen hinzu, bewirkt also eine Energieerniedrigung. Diese
ist nach (20,8) umso strker, je kleiner die kinetische Energie des einen
Elektrons bezogen auf das Ruhsystem des anderen ist und je grer das
Volumen T ist, in welc:hes beide Elektronen eingeschlossen sind. Beide
Abhngigkeiten sind durchaus plausibel, wenn wir uns an die klassische Statistik erinnern. An Stelle von p 2 t ritt in an alogen Fllen dort
die Temperaturenergie kT . .Je grer T ist, desto grer wird auch der
mittlere Abstand der Elektronen und desto kleiner A 12 . Auer dieser
Austauschenergie -A12 besteht natrlich stets die positive Coulombsche
Energie C 12 zwischen den starr gedachten konstanten Ladungsverteilungen.
Meistens haben wir es nicht mit zwei einzelnen Elektronen zu tun,
sondern mit vielen Elektronen, die in das b etrachtete Volumen T eingeschlossen sind . Wir nehmen zunchst an, da alle in T befindlichen
Elektronen p arallelen Spin haben . Die unter Beachtung des Pauliprinzips vorliegende Verteilung der Elektronen auf die verschiedenen Impulse
entnehmen wir aus der statistischen Theorie. Wenn das herausgegriffene E lektron den Impuls p 1 hat und ein anderes den Impuls p 2, d essen
*) W ir sehen dabei, wie bei dieser ganzen berlegung, von der Untersuchung der
Verhltnisse am Rande des Integrationsgebietes ab.
128
Kapitel III.
102
Richtung um den Winkel{) gegen p 1 geneigt ist, dann ist die Gre p 2
in Cl. (20,8):
(20,9)
Die Zahl der Elektronen in r mit einem Impuls zwischen p 2 und p 2 + dp2
in einem Bereich dcos {) ist nach der statistischen Theorie (s. 2)*):
dN = 2 37 p2 2 dp2 dcos {)
(20,10)
Ai = 2 e2 /P2 ln
h Pi
()
P1 + P2
IPi - P2 I
dp2 =
~
h
[ p2 - P1 2 In p + P1
Pi
p - Pi
+2
p]
(20,12)
7i
4
1
A=
2 7r e 2 TIPA
2d
= 2 7r e2 T 1
Ji3
1 P1 P1
h4
4
O
21!" 2 T p4
Ji4
2 _ p2)2 l
P - x
n p +x
+ P 3 x + P ~:3 IP
2
x = O
(20,13)
Dies ist die gesamte Austauschenergie der Elektronenwolke mit parallelem Spin im Volumen r bei dichtester mit dem Pauliprinzip vertrglicher
Packung der Impulse. Das Pauliprinzip erlaubt es, dieselbe Zahl von
Elektronen mit gleicher Impulsverteilung, aber entgegengeset ztem Spin
hinzuzufgen. Diesen kommt ebenfalls eine antisymmetrisierte Eigenfunktion zu und sie weisen daher untereinander ebenfalls die Austauschenergie (20,13) auf. Dagegen haben in dieser Nherung die Elektronen
mit verschiedenem Spin miteinander nur die gewhnliche Coulombsche Wechselwirkung. Die gesamte Austauschwechselwirkung pro
Volumeneinheit wird demnach schlielich:
*) Das Volumenelement im Impulsraum ist genau wie im gewhnlichen Raum in
Kugelkoordinaten zu schreiben, nur da p an Stelle von r tritt.
** ) Da wir auch ber die Impulszelle des E lektrons 1 integrieren, enthlt Ai den
Selbstaustausch" des Elektrons 1 zu viel. Dieser kompensiert sich in der Gesamtenergie gerade gegen die Coulombsche Selbstwechselwirkung" des Elektrons (s. 21,
vergl. auch 4).
129
= 4 7r e2
103
p4
(20,14)
h4
B = -
2A
= -
e2
~ (~)
4
i;;i
f1 4/3
(20,15)
7r
10
11
Es ist also:
{} =
3
7r rs
1/ vo = 4-------:3 '
r, .
-3-
l ; g
47rf}
(20,16)
Es ist y = - cr 8 als Funktion von r 8 (beide in atom. Einheiten) aufgetragen . Die Energiedichte ist
cf2
= - -y {} = r8
y . -34
47rr 8
= -
-47r f24/:i
(20,17)
Dieser Ausdruck c f) ist also zu (20,15) noch zu addieren, wenn man die
gegenseitige Polarisation der Elektronen mit antiparallelem Spin berck-
130
Kapitel III.
104
sichtigen will. Wir haben in 9 die Kurve Fig. 5 durch die Tangente
b ei r 8 = 3,5 approximiert, was fr den dortigen Zweck ausreichte. Die
Horizontale bei y = 0,292 in der Figur ist eine Asymptote, der sich y
fr unendlich groe r 8 annhert. Die Genauigkeit der Kurve wird von
WIGNER zu mindestens 20 3 angegeben.
Beim Aufsuchen des Minimums drfen smtliche 1/!a, <pa, 1/!a *, 'Pa* unabhngig variiert werden. Die Variation von 'l/Ja*fhrt z.B. zu folgender
Gleichung fr 'q;a( l ):
[H - E] (
L II II 'lj; )( L II II <p)dT = 0
II
II
(21,2)
Wir fhren genau wie frher (vergl. Gl. 18,3- 5) die Integration ber
alle Teile von H aus, die von den Koordinaten des erst en Teilchens
nicht abhngen und nehmen diesen Teil des Integrals in die Konstante
E hinein. Die so entstehende Konst ante bezeichnen wir wieder mit Ea .
Die Forderung des Verschwindens des Faktors von 'l/Ja *(1) unter dem
Integral fhrt dann zu der Gleichung:
(21,3)
Hierin bedeutet der Strich an dT, da b er die Koordinaten des ersten
Elektrons nicht mit zu integrieren ist. Der Operator enthlt nun keinen
*) Den allgemeineren Fall werden wir in Kapitel VI ausfhrlich behandeln.
131
105
~ l -
[-
r1
r12
n?"a
r 12
r 12
n~
(21,4)
In dieser F o c Kschen Differentialgleichung 25 t ritt gegen ber der HARTREEschen Gleichung (18,5) neu auf die letzte Summe von Austau schintegralen zwischen Elektronen mit gleichem Spin (Wir brauchten in Gl.
(18,5) zwischen V; und 'P nicht zu unterscheiden, jetzt ist das aber ntig,
weil der Austausch nur zwischen Elektronen mit gleichem Spin auft ritt.)
(21 ,4) lt sich noch etwas vereinfachen , wenn man das Verbot n =/= a b ei
der ersten und letzt en Summe fort lt; die Glieder mit n = a also der
Selbstaustausch" und die Coulombsche Selbstwechselwirkung" , sind
nmlich in beiden Summen ident isch und heben sich gegenseitig wieder
fort . So haben wir schlielich :
[-
~ l + U(l)]
2
V;a(l) = Ea '1Ja(l)
(21,5)
' 12
Hierin ist U(l) das gesamte elektrostatische Potent ial von Kern +
Lad ungswolke smt licher Elekt ronen, und zwar im Gegensatz zu (18,6)
einschlielich des Anteils, der von '1Ja2 (1) selbst herrhrt . Der gesamte
auf ein 'l/Ja wirkende Operator ist jetzt fr alle Funktionen 'l/Ja, 'l/Jb ..
. . derselbe. Die Aust auschsumme koppelt die Eigenfunktion 'lf;a mit
smtlichen anderen Eigenfunkt ionen '1Jn, die gleichen Spin aufweisen.
Die gesuchte Funktion kommt unter dem Integral vor. Gl. (21,5), angeschrieben fr jedes 1/Jn, stellt somit ein kompliziertes System von gekopp elten Integro-Differentialgleichungen fr die Funkt ionen '1Jn und entsprechend fr 'Pn dar , das nur ziemlich mhsam numerisch zu lsen ist.
Durch das Auft ret en der Austauschint egrale ist die Orthogonalitt der
'1Jn wieder hergest ellt, die bei HARTREE verloren ging, wenn man die
Verschiedenheit des Potentialfeldes U fr die verschiedenen Elektronen
b ercksichtigte*).
A uer d iesen m hsamen numerischen Met hoden von H ARTREE und
F OCK gibt es eine viel einfachere analytische Met hode, um Result ate
zu erhalten , die den H ARTREE-F OCK-Lsungen nur wenig nachstehen.
Die Methode besteht darin, einfache wasserstoffhnliche Eigenfunkt ionen anzusetzen, die aufeinander ort hogonal sind und die Parameter dieser Funktionen aus dem Minimumsprinzip zu best immen. W ir erlutern
*) Man berzeugt sich davon leicht , analog wie in GI. (12,2) .
132
Kapitel III.
/ 1/Ja*1/Jbr2 dr
ls:
2s : 'Pb
= 1/Jb =
....,,..._1_2,..,,_5_...,.
a 2 + ,8 2 - a,
(l __a_+
_ r)
3
e - . r
/ 1/Ja *1/Ja r 2 dr = 1
/ 1/Jb*1/Jbr2 dr = 1
(21,6)
fr die beiden ls- und die beiden 2s-Elektronen. 1Ja und 'lj;b sind in
der angegebenen Weise orthogonal und normiert. Hiermit bildet man
nach Art von Gl. (19,14) H. Die Integrale lassen sich alle explizit ausrechnen und man bekommt schlielich H als Funktion von a und .
Dann lst man die Gleichungen 8 H / 8a = 0 und 8 H / 8 = 0 oder sucht
durch direkte numerische Rechnung die minimisierenden Werte von a
und auf. In der kleinen Tabelle 11 ist die so erhaltene Gesamtenergie
Tab. 11. Die Ionisierungsenergie des Be-Atoms nach verschiedenen
Nherungsmethoden.
Experimenteller Wert
14,66 at. K
14 ,57
14,56
14,53
14,55
133
107
man fr die Energie des Valenzelektrons allein bei Li, resp . Na ohne
Austausch eine Differenz von 10, resp. 16 % gegen die experimentellen
Werte, whrend sie mit Austausch nur 2, resp. 1 % betrgt. 1,5 ------------r ---------
Fr die Valenzelektronen bedeu- '
tet also der bergang von der
HARTREE- zur FOCK-Methode eine ganz entscheidende Verbesse- l,O -- ---------~,,,:i ----rung. Der Austauscheffekt kommt
annhernd auf dasselbe hinaus
i
i
wie eine Polarisat ion des Atom- 0,5 ----------r-------- ,~-1-rumpfes im elektrischen Feld der
i
'~,,
rt
'
'--............. _
0,5
1,0
2s
N
A=(a + b)3
(1 + a) 4
48A
A2
1 - (1 + b)4 + 3 b3
(21, 7)
Es stehen also, nach
Orthonormierung
der 0 ' 4 --------~------------r------------~ --------!Funktionen , 4 Variati- .0 2 F --------t---------j--------------j-----------T---------r 'lj;
1
1
1
1 at E
onsparameter , a , b, c 1 o ------- ----1---------2------3-------------4--'----"--zur Verfgung, die aus _0 2 ______, J_______ _
__j___________J____
=-~der Minimumsforderung '
':
!
/k __ _
b estimmt werden .
Die -o, 4 --------1 ----------r ------------:--------Fehler fr die so erhalte- -0,6 ------1-------~ _--~-----! _ ____ ....~~+
nen Gesamtenergien sind
durchschnittlich von der Fig. 7. Die radiale Eigenfunktion der ValenzGrenordnung 1 %. Die elekt ronen des Be auf Grund der F ocKschen
Gleichungen. Die gest richelte Kurve bedeutet die
Energiedifferenz zwischen analytische
Nherung nach GI. (21,6). (Nach
Atom und Ion, also der
FOCK und P ETRASHEN 48 .)
Termwert eines einzelnen Auenelektrons, weist natrlich eine geringere Genauigkeit auf, es
treten hier Fehler bis ber 10 % auf.
Fr die auftretenden Konstanten geben die Autoren eine bequeme
Interpolationsformel. Es ist nherungsweise:
l __________
'-
... ...
134
Kapitel III.
108
a = 2
a = Z - 0,30(K - l )
K (L + 1) + L'
b= K +L
Z - (K - 1) '
Hierin b edeutet K
L
+ 2 + L + L'
(21,8)
Z - (K - 1)
1- L - 2L'
Z _ K _ L
Zahl d er ls-Elektronen
2s
2p
Z = Kernlad ung.
=
=
L' =
In (21 ,7- 8) liegt somit ein brauchbares Rezept fr alle Atomeigenfunktionen bis zum Mg++ vor , das dem in 17 besprochenen SLATERschen
Rezept an Genauigkeit b erlegen ist. Bei Energieberechnungen wird
man besser nur a, b, c aus GI. (21,8) b enutzen und , aus der Minimumsforderung selbst bestimmen , was besonders fr sehr leicht ist,
da es einfach eine Streckung aller Koordinaten bedeu tet.
worin a: den einzigen Variationsparameter darstellt. Man bekommt hiermit leicht fr die E nergie (vergl. Anhang) :
-H ( a: ) =
a: 2 - 2 Z a: + 5 a:
( 22,2)
Hierin st ellt der erste Summand die kinetische Energie der beiden Elekt ronen dar , der zweite ihre potent ielle E nergie im Kernfeld, der dritte ihre wechselseitige potent ielle E nergie. Das Minimum liegt bei a: = Z - 5/15
und betrgt:
E 0 = - (Z - 5/16) 2
(22,3)
Fr He ist Z = 2, also E 0 = - 2,848 at. E . Die E nergie von He+ ist
2,00, d ie Ionisierungsenergie also 0,848 at. E. = 22,95 Volt , whrend
der exp erimentelle Wert 24,47 Volt betrgt. Das Maximum der radialen
Dichteverteilung nach (22,1) liegt bei r = ~~ = 0,59 at om. E inheiten .
135
109
Dies wre als Bahnradius" der Elektronen im neutralen He-Atom anzusehen. Der Bahnradius des He+ ist 0,5.
Fr H- erhlt man nach (22,3) die Energie: E 0
= - C~)2 , was
einer Elektronenaffinitt von (0,473 - 0,5) x 27,08 = - 0,73 Volt entsprche. Dieser Wert ist noch sehr schlecht, sogar das Vorzeichen ist
unrichtig.
Man kann aber im Problem von 2 Elektronen im Felde - Z/r bei
jedem Z durch Einfhren geeigneter Parameter in die Gesamteigenfunktion die Nherung fast b eliebig weit treiben. Als besonders geeignet
erweist es sich, die Eigenfunktion auer von r 1 + r 2 auch von r 1 - r 2
und besonders von dem gegenseitigen Abstand der beiden Elektronen
r 12 abhngen zu lassen.
Zur Auffindung der zentralsymmetrischen Eigenfunktionen gengen
diese drei Koordinaten als unabhngige Variable. Die ganze Variationsaufgabe lt sich fr den Grundzustand von 2 Elektronen im Feld einer
beliebigen Punktladung in diesen 3 Variablen durchfhren. In Bezug auf
Einzelheiten der Rechnung sei auf die Literat ur 7 und den mathematischen Anhang verwiesen. Wir wollen aber das Ergebnis diskutieren, da
es uns sehr wichtige allgemeine Gesichtspunkte fr Strungsrechnungen
liefert. Man erhlt schon mit einem weiteren Parameter, durch den der
gegenseitige Abstand r 12 der Elektronen in die Eigenfunktion eingefhrt
wird, E = - 2,8912 fr den Eigenwert des He-Atoms. Das entspricht
einer Ionisierungsenergie von 24,14 Volt. Mit 3 Parametern resultiert
als recht gute Nherung E = - 2,9024, also eine Ionisierungsenergie
von 0,9024 at . E. = 24,44 Volt. Mit 8 Parametern und mit Korrekturen
infolge Mitbewegung des Kerns erreicht HYLLERAAS spektroskopische
Genauigkeit.*) Wir betrachten als Beispiel die 3-parametrige Lsung,
die zu dem Eigenwert E = - 2,9024 gehrt. Sie lautet (in at. E.):
(22,4)
Wesentlich ist, da die Lsung durch die Abhngigkeit von r 12 und (r 1 r 2 ) nicht mehr die Produktform VJ(12) = 4J(l) . VJ (2) besitzt. Das heit,
da die Wahrscheinlichkeit, ein Elektron im Punkt r 1 anzutreffen, davon
abhngt, wo sich das zweite Elektron im Moment der Messung befindet.
Betrachten wir zum Beispiel die Verteilung der Elektronen auf der Kugel
vom Radius 0,59, einen Abstand, den man auch hier noch angenhert
als Bahnradius" betrachten kann. Dann ist:
(22,5)
r 12 kann noch zwischen 0 und 2 x 0,59 = 1,18 variieren. Im ersten Fall befinden sich die Elektronen am gleichen Punkt dieser Kugel, im zweiten an
diametral gegenber liegenden Punkten, Die Wahrscheinlichkeit der letzteren Konfiguration verhlt sich zur erst eren wie (1+0,342) 2 : 1 = 1,80.
Bei ihrem Umherwimmeln werden sich die Elektronen im Durchschnitt
etwa doppelt so hufig an gegenberliegenden Punkten als am selben
Punkt der Kugelflche vom Radius 0,59 aufhalten. hnlich fr andere
*) Der gefundene Wert ist 0,012 % grer als der experimentelle. Der Unterschied
ist nach BETHE4 auf eine weitere Korrektion infolge Mitbewegung des Kerns und auf
relativistische Effekte zurckzufhren.
136
Kapitel III.
110
BETHE16 ).
Wie die Fig. 8 zeigt, liegt das Maximum der gesamten Dichteverteilung des H- bei 1,2 also beinahe da, wo es auch beim neutralen H-Atom
liegt. Dagegen ist der Abfall der Dichte nach auen ganz bedeutend flacher. In der ersten Nherung der Ritzschen Methode lag das Maximum
bei r = 16/11 und die Dichte fiel strker ab.
Die 3-parametrige Eigenfunktion ist
(22,6)
und hiernach das Verhltnis der Wahrscheinlichkeit en, die Elektronen
auf der Kugelflche r = 1,2 am gleichen Punkt oder an diametral gegenber liegenden Punkten anzutreffen: 1,736 2 = 3,01. Der Vergleich
mit He (Gl. 22,5) zeigt, da infolge der kleinen Gesamt-Nullpunktsenergie der beiden H--Elektronen die Kopplung ihrer Bahnbewegungen
durch das r 1rGlied in der Eigenfunktion grer geworden ist. Der Absolutwert der Energiekorrektionen in den verschiedenen Nherungsschritten ist nahezu derselbe wie beim He, die prozentualen Korrektionen sind
daher beim H- 5 -- 6 mal so gro als beim He.
Die Verbesserung des Resultats durch Einfhrung von (r 1 - r 2 ) 2 und
r 12 in die Eigenfunktion ist beim H- annhernd so gro, wie die Un-
137
138
112
'
feld des Rumpfes bedeutet u-nd das zweite Glied durch das Pauliprinzip
hinzukommt.
Die potentielle Energie eines Elektrons in diesem Fall ist
U'
= - e V+ crr
&p
(23,1)
Wir gehen jetzt ber die T h.-F.-Theor ie hinaus, indem wir die zunchst
weggelassenen Glieder hherer Ordnung, die von der Ladungsverteilung
der Rmpfe nicht explizit abhngen, in der SCHRDINGERschen Form
hinzufgen:
H
8 ~~m L
i
f!
[T + U] 7/J = E7/J,
U = U' + U"
(23,4)
Systems. Dieser Umstand ist, wie wir an den unten angefhrten Beispielen sehen werden, auerordentlich wichtig und bewirkt entscheidende
Verbesserungen gegenber Behandlungen des Bindungsproblems, welche
den Rumpf garnicht oder nur seine elektrostatische Wirkung bercksichtigen.
Ein lockeres Analogon zu dieser auf den ersten Blick recht berraschenden Ersetzung einer Quanten-Vorschrift durch Einfhrung einer Kraft mag man z. B. darin sehen, da beim H-Atom die kinetische Energie, die von der Rotationsbewegung herrhrt, genau wie eine
oT , wenn sie
auch groenord nungsma.. .1g d.ie rm.t d.1esen At ommo- -1 ,,..e
u{!
139
140
Kapitel III.
114
U (r)
= _
Z -
O"
+ ~ n ' (n' 2
r2
1)
(23,5)
vorgeben, wo a und n' geeignete Parameter sind, dann erhalten wir gerade die SLATERschen Eigenfunktionen (Gl. 17,3) als Lsungen, die ja
die Grundfunktionen in diesem Feld darstellen. Wir sehen in diesem
Beispiel auch, wie sich die Existenz eines Drehimpulses der Auenelektronen uert, in diesem Fall gilt (23,5) fr die r-abhngigen Teile der
Eigenfunktion und der Anteil mit l/r 2 enthlt unter anderem den durch
die Quantelung des Drehimpulses bedingten Anteil. Wenn wir s- und
p-Auenelektronen mit nahezu gleicher E nergie haben, dann ist fr den
Radi a 1 teil ihrer Eigenfunktion das Potential U(r) nahezu dasselbe,
fr die G e s a m t eigenfunktion fehlt bei den p- Elektronen aber der erst
durch die Quantelung des Impulses entstehende Anteil ~ l(l +2 l ) . Das
2
U(r) = - ~
r
+ .'r.'.!. e- 2
Kr
(23,6)
versucht, der diese Eigenschaft besitzt. Die Konstanten A und r;, sind so
zu whlen, da die tiefsten Terme des Spektrums richtig wiedergegeben
werden. Die Schwierigkeit bei allen Anstzen, die das gewnschte Verhalten in groen Abstnden aufweisen, ist aber, da man keine strengen
Lsungen der zugehrigen Schrdingergleichung kennt und auf Variationsverfahren zur Auffindung der Eigenwerte angewiesen ist. Wenn man
A und r;, in der Weise festlegt , da die so gefundenen Eigenwerte mit den
experimentellen Daten bereinstimmen , dann ergibt sich der gesamte
Potentialverlauf etwas zu t ief, denn er liefert ja schon mit genherten
Eigenfunktionen die richtige Energie. Dieser Fehler wird aber b ei den
chemischen Anwendungen wieder kompensiert, da wir auch dort stets
nur mit angenherten Eigenfunktionen rechnen. Wir knnen eine beliebige Zahl von Parametern einfhren, A und r;, sind stets so zu whlen,
da im Grenzfall unendlicher Entfernung die Terme der freien Atome
richtig herauskommen.
Wir haben fr die Alkalimetalle von dem Potentialfeld (23,6) in 9
schon Gebrauch gemacht. Die Bestimmung von A und r;, erfolgte aus
den Spektren der freien Atome. Als - allerdings noch ziemlich grober - Variationsansatz fr die beiden tiefsten s-Eigenfunktionen der
Valenzelektronen wurde (21,6) benutzt, durch Variation von a und
die Energieminima im Felde (23,6) bestimmt und schlielich A und r;, so
gewhlt, da die Energieminima mit den spektroskopisch bekannten bei-
141
115
den tiefsten s-Termen und dem tiefsten p-Term des betreffenden Atoms
mglichst gut zusammenfielen. Auf diese Weise sind die in Kapitel I,
9 benutzten A und K-Werte, bezw. die Gren A / K2 spektroskopisch
ermittelt .
Eine gewisse Kontrolle der Anstze des kombinierten Nherungsverfahrens lie sich am Beispiel des Mg-Atoms durchfhren60 . Wenn hier A
und K aus spektroskopischen Daten des Mg+ in der oben beschriebenen
Nherung festgelegt wurde, ergab sich in demselben Feld die Energie der
b eiden Valenzelektronen des Mg befriedigend. Mit zwei Variationsparametern - wie Gl. (22,6) ohne das Glied mit (r 1 - r 2 )2 - ergab sich
22,21 e-Volt anstatt des experimentellen Wertes von 22,60 e-Volt. Der
absolute Abstand von der wirklichen Energie ist fast so gro wie im Fall
des He oder H-, wo er in derselben Nherung 0,34, bezw. 0,48 e-Volt
betrgt. Man sieht aus dem Beispiel, da zum Vergleich der Energien
des Systems mit einem Elektron und mit zwei Elektronen auch bei rohen Variationsanstzen und ziemlich grob b estimmtem Zusatzpotential
die kombinierte Nherungsmethode brauchbar erscheint. Wir werden auf
ihre Anwendung beim chemischen Bindungsproblem spter zu sprechen
kommen.
142
116
1929
Cambr. Phil. Soc. 25 S. 75 (Li nach Hartree).
f. Phys. 54 S. 347 (Fortsetzung von 13 ).
57 S. 815 (H- nach Hylleraas 1 a).
57 S. 545 (Austauschenergie zwischen ebenen Wellen).
14 .
15.
16.
17.
18.
19.
20 .
21.
1930
E. A. HYLLERAAS, Zs. f. Phys. 65 S. 209 (Fortsetzung von 13 und 15 ) .
E. A. HYLLERAAS, Zs. f. Phys. 60 S. 624 und 63 S. 291 (Lsung H-).
.J. C. SLATER, Phys. Rev. 36 S. 57 (Rezept fr Atomeigenfunktionen).
V. FOCK, Zs. f. Phys. 61S.126 und 62 S. 795 (Begrndung der Hartree-Methode
aus Variationsprinzip, Erweiterung durch Austausch).
1931
22 . .J. H. AR:rLETT, Phys. Rev. 38 S. 1623 (Eigenfunktionen 0. Nherung fr hhere
Atome).
1932
23 . .J. M c DOUGALL, Proc. R. Soc. 138 S. 550 (Hartree-Lsungen fr Si++++ und
Si+++. Einflu von Austausch und Polarisation auf Leuchtelektron).
24 . .J. C . SLATER, Phys. Rev. 42 S. 33 (Analytische Nherungen fr Hartree-Lsungen, insbesondere: Si++++, K+, Cu+, Rb+, Cs+).
25. V. FOCK, Zs. f. Phys. 75 S. 622 (Fortsetzung von 21 ).
26. D. H. ~WEINSTEIN, Phys. Rev. 40 S. 797 und 41 S. 839 (Untere Grenze der
Energie in der Variationsmethode).
1933
27. D. HAn:rnEE, M. LACK, Proc. R. Soc. 139 S. 311 (Hartree-Lsungen mit Austausch von: o+++, o++, o+, 0).
28. D. HARTREE, Proc. R. Soc. 141 S. 282 (Hartree-Lsungen Cu+ und c 1- ).
29. F. W. nowN, Phys. Rev. 44 S. 214 (Hartree-Lsungen F, F-, Ne).
30. F. W. BROWN, .J. H. BARTLETT, C. G . DUNN, Phys. Rev. 44 S. 296 (HartreeLsungen B, C, N).
31. D. HARTREE, Mem. and Proc. Manchester Lit. and Phil. Soc. 77 S. 91 (Methode
zur numerischen Lsung von Differential-Gleichungen).
32. V. FOCK, Zs. f. Phys. 81 S. 195 (Fortsetzung von 21 und 25 , insbesondere Diskussion des Austauscheffektes) .
33. E. B. WILSON, J. Chem. Phys. 1 S. 210 (Einfache Variationsls. fr Li).
34. J. K. L. MAC:DONALD, Phys. Rev. 43 S. 830 (Ergnzung zu 26 ) .
35 . .J. P. VINTI, P. H. MORSE, Phys. Rev. 43 S. 337 (Genherte Atomeigenfunktionen mit variablem Abschirmungsparameter).
36.
37.
38.
39.
40.
41.
42.
43 .
44.
1934
D. HARTREE, Proc. R. Soc. 143 S. 506 (Hartree-Lsungen K+, Cs+, Cu+).
D. HARTREE, Phys. Rev. 46 S. 738 (Hartree-Lsungen Hg++, Hg).
C . C. TORRANC:E, Phys. Rev. 46 S. 388 (Hartree-Lsung C) .
E. H. KENNARD, E. RAMBERG, Phys. Rev. 46 S. 1034 (Hartree-Lsung Na,
Rntgenterme mit Austausch).
V . FOCK, M . .J. PETRASHEN, Phys. Zs. d. Sowjetunion 6 S. 368 (Lsung der
Fock-Gleichung fr Na. Analytische Nherung durch Variation mit Orthogonalittsforderung).
C. M0LLER, M. S. PLESSET, Phys. Rev. 46 S. 618 (Nchste Nherung zu
Hartree-Fock durch Strungsrechnung).
D. H. WEINSTEIN, Proc. Nat. Acad. Sei. 20 S. 529 (Modifizierte Variationsmet hode).
.J. K. L. MACDONALD , Phys. Rev. 46 S. 828 (Ergnzung zu 42 ) .
E . \VIGNER, P hys. Rev. 46 S. 1002 (correlation energy" fr ebene Wellen).
1935
45. D. R. HAn:rnEE, \V. HAn:rn.EE, Proc. R. Soc. 150 S. 9 (Fock-Lsung fr Be im
Grundzustand).
46. D. R. HARTREE, Proc. R. Soc. 151 S. 96 (Hartree-Fock-Lsungen fr F - ,
Al+++ , Rb+).
143
117
47. vV. S. \VILSON, R. I3. LINDSAY, Phys. Rev . 47 S. 681 (Angeregtes He nach
Hartree) .
48. V. FOCK, M. PETRASHEN, Phys. Zs. d. Sowjetunion 8 S. 359 (Analytische Lsungen fr Be, Vergleich der versch. Methoden).
49. V. FOCK, M. PETRASHEN, Phys. Zs. d. Sowjetunion 8 S. 547 (Fock-Lsungen
fr Li).
50. I3. Swm.LES, Proc. R. Soc. 152 S. 625 (Relativistische Hartree-Fock-Methode).
51. P. M . MORSE, L. A. YOUNG, E. S. HAURWITZ, Phys. Rev. 48 S. 948 (Eigenfunktionen und Energie fr He bis Mg++ durch einfachen Variationsansatz mit
Orthogonalittsforderung).
52. W. ROMBERG, P hys. Zs. d. Sowjetunion 8 S. 516 (Schtzung einer unteren Grenze in der Ritzschen Methode).
53. H. HELLMANN, Acta Physicochim. URSS 1 S. 913 und J. C hem. Phys. 3 S. 61
(Kombiniertes Strungsverfahren).
54 . .J. H. I3ARrLETT, .J . .J. GmBONS, C. G. DUNN, Phys. Rev. 47 S. 679 (Genauigkeitsschtzung bei der Variationsmethode).
1936
55. H. HELLMANN, Acta Physicochim. URSS 4 S. 225 (Kombiniertes Strungsverfahren bei p-, d- ... Valenzelektronen).
56. D. R. HARl'REE, W. HARTREE, Proc. R. Soc. 154 S. 588 (Fock-Lsung fr
angeregte Zustnde von Be).
57. D. R. HARTREE, vV. HAilTREE, Proc. R. Soc. 156 S. 45 (Hartree-Fock-Lsungen
fr c1-).
58. A. S. COOLIDGE, H. :tvI. JAMES, Phys. Rev. 49 S. 676 und S. 688 (Der ls 2sZustand des He und der Grundzustand des Li nach Hylleraas in hoher Nherung).
59. A. SCHUCHOWITZKY, Acta Physicochim. URSS 4 S. 803 (Nherungsmethode zur
Lsung von Variationsaufgaben durch Annherung des Operators).
60. H. HELLMANN, W. KASSA'l'O'l'SCHKIN, J. Chem. Phys. 4 S. 324 und Acta Physicochim. URSS 5 S. 23 (Alkaliatome nach komb. Nherungsverf.) .
61. H. M. JAMES, Phys. Rev. 49 S. 874 (Kurze Mitteilung zur Ritz-Methode).
62. :tvI. F. MANNING, .J. :tVIILLMAN, Phys. Rev. 49 S. 848 (Hartree-Fock-Lsungen
fr Wolfram).
63. D. R. HARTREE, \V. HARTREE, Proc. R. Soc. 157 S. 490 (Hartree-Fock-Lsungen fr Cu+).
64. H. L. DONLEY, Phys. Rev. 50 S. 1012 (Hartree-Ls. fr Si++ , Si+++).
Kapitel IV.
144
Kapitel IV.
118
(24,1)
= -1
V7r
e - ra
(24,2)
dung
f2
7r
1-l
Tb
e- 2 r " dT. Dies ist das Potential einer positiven Punkt la-
= ~7r e- 2 ra. Das Elektron des Atoms a wirkt also wie eine verschmierte
Ladung (natrlich vom Gesamtbetrag - 1). Dazu mssen wir jetzt noch
die wechselseitige potentielle Energie der Kerne hinzufgen vom Betrag
1
R1 - :;;:1 ./
l _2r
rb e
a dT
(24,3)
(24,4)
145
119
~ e- 2 R
Das gibt:
+ ~ dV = 4
-2R
( 24 ,6)
e
Man besttigt leicht durch Einsetzen von s aus (24,5) fr V die Richtigkeit von (24,5).
Allerdings haben wir die polarisierende Wirkung des Kernfeldes weggelassen; diese spielt gerade hier eine betrchtliche Rolle, wrde jedoch
erst im zweiten Nherungsschritt der St rungsrechnung erfat werden.
Dieser Anteil kann nur Anziehung liefern. Wir wollen von seiner Berechnung aber vorlufig absehen (s. dazu 33) , da der Einflu der Polarisationskrfte hier nicht entscheidend ist.
Unser u 00 entspricht also der nderung der potentiellen Energie
der starr gedachten Elektronenwolke des Atoms im Felde des Kerns.
Nach den qualitativen berlegungen von 8 mten wir aber ein Absinken der Energie erwarten, weil das Elektron auch die Potent ialmulde
um den herangefhrten Kern b erfllen kann, je mehr bei Annherung
von b der Potentialberg zwischen a und b erniedrigt wird. Das ist in der
Tat der Fall und ergibt sich ganz automatisch , wenn wir nicht, wie eben,
eine unvollstndige Strungsrechnung treiben. Wir haben nmlich
folgendes bersehen: In nullter Nherung kann das Elektron sowohl
zum Kern a wie auch zum Kern b gehren , die beiden Eigenfunkt ionen
~Ja = ~ e - ra und ~;b = ~ e - ru sind daher vllig gleichberechtigt und
d2 V
dR2
R dR
miteinander entart et. Wir mssen also nach 13 in (24,1) als nullte
Nherung fr 'ljJ setzen: 'ljJ = Ca 'l/Ja + q 'l/Jb Nach der in 13 begrndeten
Vorschrift setzen wir dies in (24,1) ein, wobei wir beachten, da
6. + 2_
[~
2
Ta
+ E0 ]
'l/Ja
= 0 und
E - Eo
+ :b )
'l/Ja
+ Cb
[ ~ 6. + 2_
E - Eo
Tb
+ Tla )
+ E0 ]
'l/Jb
'l/Jb
=0
=0
(24, 7)
eine Gleichung, die sicher nicht erfllt ist. Wie jedoch Gl. (13,6) lehrte,
erhalten wir E in erster Nherung, wenn wir mit 'l/Ja * oder 'l/Jb* multiplizieren und ber den ganzen Raum integrieren. So ergeben sich die
beiden Gleichungen
Ca (s' - Uaa) + Cb (ss' - Uab) = 0
(24,8)
Ca (ss' - Uba) + Cb (s' - Ubb) = 0
wobei zur Abkrzung gesetzt ist:
E-E0 = s'
(24,9)
146
120
Kapitel IV.
Wir haben hier einen Fall vor uns, in dem sich nicht ein bestimmtes
Potential als Strungspotential abtrennen lt; u ist je nach der Wahl
der Eigenfunkt ion nullter Nherung -1/ra oder -1 /rb . Ferner sind 'lf;a
und 'lj;b nicht orthogonal, darum ist s nicht gleich 0. Man sieht, da die
b eiden Gleichungen (24,8) fr Ca und Cb nur lsbar sind, wenn
E1
Uaa
=f
(sc' -
Uab)
ist. Dazu gehren dann die beiden Lsungen Cb = +Ca und Cb = - Ca.
Es wird die gesamte Wechselwirkung einschlielich des von den beiden
Kernen herrhrenden Anteils:
1
'llaa Uab
(
1
E = E + - =
+ -1
24,10)
l i;
Da Uaa und Uab negativ sind, so ist der niedrigere Eigenwert der mit
dem oberen Vorzeichen, zu dem die in '1Ja und 'lj;b symmetrische von den
beiden Lsungen:
(24,11)
gehrt.
Da Uab nicht rein elektrostatisch verstanden werden kann, erhellt
schon daraus, da es mit zweierlei Vorzeichen auftreten kann. Wir werden aber an unser in 8 besprochenes Bild des Absinkens der mittleren
kinetischen Energie des Elektrons durch Erfllung des Raums um den
neuen Kern erinnert. In der Tat sinkt E umso mehr ab, je grer Uab
wird, d. h. je grer die bergangswahrscheinlichkeit (s. 15) zum neuen Kern bei dessen Annherung wird. Der Nenner 1 + s wirkt dem bei
groer Annherung durch Anwachsen von s entgegen; dies entspricht in
unserem Bild der Verkleinerung des gesamten zur Verfgung stehenden
Raumes. Es ist jedoch zu beachten, da die endgltig, d. h. in hheren
Nherungen unter geringer nderung der Gesamtenergie sich einstellende Aufteilung der Energie auf kinetische und potentielle Energie ganz
anders ist, als unser anschauliches Bild es nahe legt. Es htte also gar
keinen Zweck, falls man versuchen wollte, die mittlere kinetische und
potentielle Energie
V = ./'lj;* U 'lj; dT
und
= . /'lj;*
(-
~1 ~) 'lj; dT
~l ( 1 -
e - ZR
s
Da
Uaa
(1
+ R))
= e- R
(1
Uab
= - e - R (1
+ R + ~ R2)
+ R)
(24,12)
nichtklassische Glied Uab verantwortlich. Ein bergangsintegral" dieser Form ist die Ursache jeder homopolaren Bindung. Setzen wir die
Ausdrcke in (24,10) ein, so kommt
1
E =
e- R
+ e - ZR (1 + R)
(1 + R + ~ R 2 )
3
(1 - ~ R 2 )
1+
3
cR
(24,13)
147
121
(24,14)
Zu der einfachen berlagerung der Atomdichten kommt also im Bindungsfall ein Zuwachs, im Abstoungsfall eine Abnahme an Dichte in
der Mitte zwischen den Atomen. In einem Fall flieen die Dichteverteilungen ineinander, im anderen schnren sie sich gegeneinander ab (vergl.
auch F ig. 10 in 25).
Im Grenzfall sehr groer Entfernung beider Atome ist sowohl Uab
als das Integral s gleich 0 zu set zen. Damit wird auch r:: gleich 0. Es
bleibt aber nach Gl. (24,14) die Tatsache, da die Elektronendichte ganz
gleichmig auf beide Kerne verteilt ist, denn die gesamte Dichtefunktion ist ja jetzt
d ie Mglichkeit des Aufenthaltes beim anderen Kern die Nullpunktsenergie des E lektrons absinken lt, zu widersprechen. Offenbar ist die Hhe
der Potentialschwelle berhaupt nicht von E influ auf die Tatsache, da
das E lektron beide Mulden in gleicher Weise besetzt . Wir wollen jetzt
zeigen , da fr das Absinken der Nullpunktsenergie wesentlich ist, da
das Elektron g 1 eich ze itig beide Mulden erfllen kann. Das heit,
je hufiger es pro Zeiteinheit von der einen Mulde in die andere bergehen kann, um somehr macht es Gebrauch" - im Sinne unseres Modells
- von dem Platz beider Mulden, um so tiefer sinkt sein Nullpunktsdruck" (s. 8) . W ir haben ja hier einen stationren Zustand betrachtet
und knnen aus den bisher betrachteten Lsungen garnichts aussagen
ber die Hufigkeit des bergangs, d. h. auch ber die Geschwindigkeit der Einstellung dieses Gleichgewichtszustandes. Da wir die gleiche
Wahrscheinlichkeit haben, das Elektron bei Kern a und bei Kern b vorzufinden, wenn wir nichts darber wissen, wo es sich zu einem b estimmten
Zeitpunkt t = 0 befand und wenn das System bei fest em Abstand beider
Kerne seit undenklichen Zeiten sich im Gleichgewicht b efindet , ist nicht
verwunderlich. hnliche, formal richtige, aber praktisch bedeutungslose
*) Infolge einer Nullpunktsenergie der Atomkerne in der Hhe von 0,14 e-Volt ist die
Dissoziationsenergie des H2+-Molekls um diesen Betrag kleiner als die angegebenen
Gleichgewichtsenergien" (Vergl. 55).
148
122
Kapitel IV.
(24,16)
{V;a 2 [2 + 2c:os(c1 -
. 21( c1 - c2) t
= 7f;a 2 cos21(
2 c1 - c2) t + 'V;b 2sm
2
( 24,17 )
Die Dichteverteilung schwankt also periodisch hin und her, zwischen 7f;a 2
und 'lj;b2 . Bei t = 0 war das Elektron bei a , bei
b ei b. Setzen wir fr c 1
t1
2 Uab - 2 8 Uaa
cv
2
= 2uab (24,18)
1-s
ein, dann sehen wir, da fr die Frequenz des berganges im wesentlichen das bergangsintegral Uab magebend ist. Uab geht ja mit e-R,
die Korrektionsglieder wegen s und Uaa wrden mit e- 3 R gehen und
knnen fr alle Abstnde R, in denen es berhaupt noch einen Sinn
hat, zu sagen, das Elektron befindet sich bei a oder bei b, vernachlssigt
werden .
Die Zeitdauer eines vollstndigen berganges wird somit:
7r
3.8 10- 17 eR
t= atom. Einh. = '
R
sec
(24,19)
2 Uab
1+ ,
(Bez. der Umrechnung von atomaren Zeiteinheiten auf sec: s. Tab. 8 in
16). In dem oben berechnet en Gleichgewichtsabstand von 2,65 atom.
Einh. (= 1,4 ) wird t = 1,5 .10- 16 sec. Im 10-fachen Gleichgewichtsabstand: R = 26,5 at. E. ( = 1,4. 10- 7 cm) ist t = 4,5. 10- 7 sec. Im
100-fachen Gleichgewichtsabstand von 265 at. E. (= 1,4.10-6 cm), also immer noch mehr als eine Zehnerpotenz unterhalb der Grenze der
1- s
149
123
-21
6. -
_.!:._
Ta
H( R.a) =
H(R,a)
(e- ara
+ e- arb)
dr
(24,20)
~---------e - Cl'ru
e- Cl'rb ) 2 dr
= Aa + Ba 2
1 ( 1)
B =
x=aR
l - e- 2 x + 2xe- x
1+ e- X(l+X+1/33;2)
1 + (1 + x) e- x
1 + e- x (l + x + 1/3 x2)
(24,21)
Wenn wir uns nur fr die Energie im Gleichgewichtsabstand interessieren, knnen wir in (24,21) gleich R und a als Variationsparameter
behandeln und das absolute Minimum von H als Funktion zweier Variablen b estimmen. Statt R und a whlen wir schlielich lieber a R = :i;
und a als unabhngige Variable. Die Differentiation nach a liefert sofort :
-
Az
H(:i:) = - -
4B
(24,22)
Man hat nun nur noch das Minimum von H(x) zu bestimmen. Es
liegt ungefhr bei x = 2,46 und betrgt - 0,583. Der zugehrige
150
Kapitel IV.
124
Wert von a ist 1,228, also R etwa 2,0. Als Resultat ergibt sich also
der Gleichgewichtsabstand R = 1,06 A und die Gleichgewichtsenergie:
0,583 - 0,5 = 0,083 at. E. = 2,24 e-Volt . Es ist damit gegenber den
Werten nach GI. (24,13) eine wesentliche Verbesserung in Richtung der
exakten Werte (1,07 A, 2,78 e-Volt) erreicht.
Als weitere Fortfhrung dieses Annherungsverfahrens setzte spter
DICKINSON:35 an:
(beide z nach
"0 = e - ar + C Za. e - 1)ar + e - arb + C Zb e - 1)arb
(24 23)
Y
innen positiv)
'
Die Glieder mit c bedeuten eine Deformation der einzelnen wasserstoffhnlichen Funktionen in Richtung der Moleklachse. lVlit 7) = 1,
also nur 2 Parametern: et und c (auer dem Kernabstand R), wird die
Energie 2,70 e-Volt. Dabei ist R = 1,06 A, c = 0,16, a = 1,254. Der
Parameter 7/ kompliziert die Rechnungen ziemlich, gibt aber nur die geringe Energieverbesserung auf 2, 72 e-Volt. Das Glied mit c entspricht
anschaulich einer Polarisation des H-Atoms. Da man mit einer klassischen Schtzung der Polarisation bei diesen Abstnden vllig fehlgreift,
sehen wir an dem Ausdruck - ~ F 2 fr die Polarisationsenergie, wenn
wir fr F die Feldstrke am Ort des Kerns und fr w die Polarisierbarkeit
4,5 at. Einh. (s. 33) einsetzen. Danach wre die Polarisationsenergie
-
4 ' 5 at.
2, 42
1) = e-a(ra +rb)
[ e(ra-rb)
+ e (rb -ra)]
(24,24)
den sehr guten Wert 2,76 e-Volt, der mit dem exakten Wert von 2,78
e-Volt schon nahezu bereinstimmt. Die Gegenberstellung der Anstze
(24,23) und (24,24) zeigt, wie sehr es bei der Variationsmethode darauf
ankommt, dem vorliegenden Problem angepate Funktionstypen zu erraten. (24,24) hat den Vorzug, beide Grenzflle, R = oo und R = 0
zu enthalten. Im ersten Fall ist a = = l/2 zu setzen, im anderen
Fall, um die Eigenfunktion des He+ zu erhalten: a = L In diesem Fall
verschwindet (Ta - Tb), da Ta und Tb identisch werden.
[ - ~(1 + 2) + _!_ + J_ - J_ - J_ - J_ - J_ 2
T12
Tal
Ta 2
Tb1
Tb2
E] 1/J = 0
151
125
(25,2)
Wieder gehren zu den beiden miteinander entarteten Lsungen verschiedene Strungsenergien, nmlich:
1
1
1
1
zu 7f;a(l) 'lj;b(2) : u(12) = - + - - - - R r12 rbl ra2
(25,3)
1
1
1
1
zu 'l/Ja(2) 'l/Jb(l) : u(21) = - + - - - - R r12 rb2 Tal
die wir in der angegebenen Weise durch die Reihenfolge der Argumente
unterscheiden wollen. Nennen wir die Summe der Energien der ungestrten Atome E 0 , die Strung des Energiewerts E - Eo= E , dann gilt:
[H - E] 1f;a(l) 7f;b(2) = [u(12) - E] 7f;a( l) 1/Jb(2)
(25,4)
[H - E] 7f;a(2) 1/Jb(l) = [u(21) - E] 7f;a(2) 1/Jb(l)
und aus (25,2) wird:
152
Kapitel IV.
126
Man sieht, da die in der ersten Gleichung bei c1, bezw. c2 stehenden
und die in der zweiten Gleichung bei c2, bezw. ci stehenden Integrale
einfach durch Umbenennung der Integrationsvariablen 1 und 2 auseinander hervorgehen. Da der Integrationsbereich fr die Variablen 1 und
2 derselbe ist, nmlich der ganze Raum, sind die durch solche Umbenennung auseinander hervorgehenden Integrale miteinander identisch,
ganz unabhngig davon, welche Bedeutung 'lf;a und 'lj;b haben und wie
die Strungsfunktion des speziellen Problems aussieht. Der allgemeine
Grund fr die auftretende Symmetrie ist die Identitt der verschiedenen
Elektronen und die daraus folgende Invarianz der Hamiltonfunktion gegenber der Vertauschung der Elektronen. Gleichheit der Atome, die
beim H2 auerdem vorliegt, ist dazu garnicht erforderlich.
Fr (25,5) knnen wir abgekrzt schreiben:
c1 ( C - E ) + c2 ( A - s 2 E ) = 0
(25,6)
C1 ( A - 8 2 E ) + C2 ( c - c ) = 0
darin bedeuten die Abkrzungen :
C = j jvJa *(1) 'l/Ja (l) 'l/Jb *(2) 'l/Jb(2) u(12) dT1 dT2
A
=ff'lf;a*(l)'lf;b(l)'lf;a(2)'1j;b*(2)u(21)dT1 dT2
82
(25,7)
Ehe wir die Bedeutung dieser Integrale diskutieren, schreiben wir noch
die beiden Eigenwerte und zugehrigen Koeffizienten auf, die aus (25,6)
folgen:
E =
C+A rn1.t c2 = c1
l+s
-2
C-A
.
mit c2 =
1 - s2
E = --
c1
(25,8)
Ganz hnlich wie beim H2+ bekommen wir - negatives C und A und
berwiegen von A vorausgesetzt - Bindung fr die Lsung
'VJ =
('l/Ja( l) 'l/Jb(2)
+ 'ef;b(l) 'VJa(2))
(25,9)
('ef;a(l)'ef;b(2)-'ef;b(l)'ef;a(2))
(25,10)
J2(1 + s 2 )
und Abstoung fr
'lf; =
)2(1 - s 2 )
(i : s ('l/Ja
2)
(25,11)
also eine Verteilung auf beide Atome unter Anwachsen der Dichte zwischen den Atomen. Im Abstoungsfall resultiert derselbe Ausdruck mit
negativen Vorzeichen vor 8 (und vor s 2 ), also mit einer Abschnrung
der Dichten gegeneinander. Genau dasselbe gilt natrlich fr das zweite
Elektron. Die entsprechenden Dichteverteilungen sind in Fig. 10 (nach
LONDON 10 ) wiedergegeben.
Wir betrachten nun die Integrale (25,7). C stellt einfach die elektrostatische Wechselwirkung der starr gedachten Ladungswolken (mit
Kern) der neutralen Atome dar. Dies ist uns auch z. B. aus den Ent-
153
127
wicklungen des Kap. 1 bekannt. Das Integral A bedeutet den Energieanteil, der durch Platzwechsel der beiden Elektronen zustande kommt.
Man nennt ein solches Integral Austauschintegral". Es entspricht
ganz dem bergangsintegral" von 24. In der Tat ergibt die Ausrechnung, da die Glieder mit l/ra2, l/rbi, d . h . die bergangswahr-
Fig. 10. Linien konstanter Dichte im H2-Molekl. 0 b e n: Anziehungsfall, symmetrische Eigenfunkt ionen.
Unt e n: Abstoungsfall, ant isymmet rische Eigenfunkt ionen. (Aus Leipziger
Vortrge 1928. LONDON, Quantentheorie der chemischen Bindung.)
sc:heinlichkeit jedes Elektrons zum anderen Kern unter dem Einflu des
fremden Kernfeldes an Gre berwiegen und damit das Vorzeichen des
Austauschintegrals bestimmen. Neu gegenber 24 tritt hier in A das
Integral
(25,12)
auf, das im untersten Energiezustand die Anziehung durch den fremden
Kern zum Teil kompensiert. Anschaulich bedeutet das Integral die Coulombsche Wechselwirkung der beiden ineinandergestellten el. Ladungs-
154
Kapitel IV.
128
dieses Integrals, die von SUGIURA8 vorgenommen wurde, sei auf den mathematischen Anhang verwiesen.
Mit der geschilderten R.echung gaben HEITLER und LONDON7 1927
zum ersten Mal eine Theorie der homopolaren Bindung. Wir geben
\i,
------~---------+------+,
c- Viloltl
+--t--+--+--t-+---+.---------t---------t-----j----------f--------+---
1\
-----i----------! ------L--\l--,
'
'
1 1
'
I'\, :
1 1
------t--------r-----T___l _____._,;t,~::---r--T---------r-------r----
'XCt Em~
!
... -r------ !
-l
\ !
-2 --------+ ------\.-I
-3
------t------+--------
------i-------~J----:
'I
i 27
/1'
l/ j
r----L------1---------1------------~--------~-----1
-+-----~!~~i---------_______
: //
!//
!
i
j____________~--------1---1
!
\
1
!
1
!
!
-4 -------~---------------l---,~+----------i----------i-------~------------~---------t-----1
! //
''~-f"~
Fig. 11. Der Potentialverlauf im H2 nach der Nherung von H EITLERLONDON7' 8 , verglichen mit dem wirklichen Verlauf. (Letzterer gestrichelt .)
das mit Hilfe der Formeln von SuGIURA8 neu berechnete Resultat in
Fig. 11 wieder. Die untere Kurve fhrt zur Bindung und gehrt zur
symmetrischen Lsung (25,9), die obere, Abstoungskurve gehrt zur
antisymmetrischen Lsung (25,10). Zum Vergleich ist der wirkliche Verlauf der b eiden Kurven gestrichelt eingezeichnet. Die gestrichelte Abstoungskurve sttzt sich auf eine genaue theoretische Bestimmung von JAMES, CLIDGE, und PRESENT59 , die entsprechende Anziehungskurve
hauptschlich auf eine Auswertung des Moleklspektrums von H2 durch
RYDBERG 27 . In greren Abstnden ist in beiden Fllen der wirkliche
155
129
Verlauf recht unsicher und in den gezeichneten Kurven nur eine grobe
Schtzung zu sehen.
Gleichgewichtsabstand und Gleichgewichtsenergie sind in dieser primitiven Nherung noch ziemlich ungenau, nmlich 0,86 A (exp. 0,74 A)
und 3,14 e-Volt (exp. 4,72 e-Volt). Um aus der Gleichgewichtsenergie,
d. h. dem Minimum der Potentialkurven die wirkliche Dissoziationsenergie zu erhalten, ist noch die Nullpunktsenergie der Kerne abzuziehen (s.
55) , welche beim H2 0,27 e-Volt betrgt. Diese bewirkt also, da der
Grundzustand des Molekls um 0,27 e-Volt hher liegt, als das Minimum der Potentialkurve. Die wirkliche Dissoziationsenergie ist daher
4,45 e-Volt.
In 19 - 21 haben wir uns schon einmal mit der Austauschentartung" beschftigt und gesehen, das diese eng mit dem Pauliprinzip
zusammenhngt. Dieses erlaubte uns nicht, von smtlichen Linearkombinationen der miteinander entarteten Funktionen wirklich Gebrauch zu
machen. Fr Elektronen mit parallelem Spin ist nur die antisymmetrische Kombinat ion zugelassen, welche verschwindet, wenn 2 Funkt ionen
identisch werden. Eine solche Lsung haben wir auch hier erhalten, die
Funktion Gl. (25,10) gehrt offenbar zur Parallelstellung der Spins beider Valenzelektronen.
Die Lsung (25,9) ist uns aber neu. Wir haben den Fall symmetrischer Funktionen von 2 Elektronen im Kap. III nur in einer ganz speziellen Form kennen gelernt, nmlich als Produkt zweier identischer Eigenfunktionen. Dies lag ja vor, wenn wir dieselbe Funktion (Quantenzelle)
durch 2 Elektronen mit antiparallelem Spin besetzen. Die Funktion
(25,9) ist kein solches Produkt, sie setzt sich vielmehr aus verschiedenen
Funktionen 'l/ia(l) 'l/ib(2) und 'l/ib(l) 'l/ia(2) zusammen, die erst durch Linearkombination zu einer Funktion von 1 und 2 gemacht wurde, welche
symmetrisch gegenber Vertauschung von 1 und 2 ist. Es wird uns dadurch die erweiterte Formulierung des Pauliprinzips fr Elektronen mit
antiparallelem Spin nahegelegt: 2 Elektronen, deren Gesamteigenfunktion symmetrisch gegenber Vertauschung der Elektronen ist, mssen antiparallele Spinstellung aufweisen. Damit sind wir in der Formulierung
des Pauliprinzips wieder einen Schritt ber die Darlegungen des Kap.
III hinaus gegangen, denn wir haben damit die Mglichkeit gewonnen,
einzelne Elektronen in verschiedenen Eigenfunktionen mit an t i parallelem Spin zu behandeln. Erst in Kap. VI werden wir die ganz
allgemeine Formulierung des Pauliprinzips kennen lernen, wir knnen
aber schon mit den hier gewonnenen Vorstellungen die Grundzge der
chemischen Valenz verstehen, da sich nherungsweise jede einzelne Valenzbettigung in einem komplizierten Molekl als Zweielektronenproblem aus dem Gesamtproblem herauslsen lt.
Wir haben mit dieser aus dem Pauliprinzip folgenden Zuordnung
der Spinstellungen der Elektronen zu den beiden gefundenen Energien
den Anschlu an die alte LEWISsche 2 Elektronenpaartheorie" gewonnen. l'v1it irgendwelchen magnetischen Spinwechselwirkungen hat diese
Spinpaarung aber nichts zu tun, sondern nur mit dem Pauliprinzip. Das
sehen wir noch deutlicher, wenn wir jet zt unseren Nherungsansatz erweitern.
Anstatt sofort das 2-Elektronenproblem zu lsen, htten wir nach
dem Vorgehen von HARTREE-FOCK ja auch zunchst das Problem eines
156
Kapitel IV.
130
(25, 13)
(25,14)
(25,15)
Wir erhalten also einen Zustand mit parallelen Spins und 3 Zust nde
mit antiparallelem Spin der Elektronen.* )
Solche symmetrischen und antisymmetrischen Zustnde kombinieren nicht miteinander , weil alle Matrixelemente, die einem bergang
zwischen diesen Zustnden entsprechen, verschwinden:
1/Jantis L 1/isym dr
(25,16)
*) In einem Magnetfeld wrde auch der Zustand mit parallelen Spins in drei Terme
aufspalten, entsprechend den Komponenten -1 , 0, +l des result ierenden Spinmoments in Feldrichtung.
157
131
L sei nmlich ein beliebiger Operator, der nur die Eigenschaft haben
soll, in den Elektronen symmetrisch zu sein. Wenn wir dann die Integrationsvariablen 1 (d. h. x1, y1, z1) und 2 (d. h. x2, y2, z2) vertauschen,
mu das Integral unverndert bleiben, da diese Vertauschung nur eine
Umbenennung der Integra.tionsvariablen bedeutet. Andererseits ndert
durch 'l/Jantis das Integral dabei sein Vorzeichen. Sich selbst gleich bleiben und gleichzeitig ihr Vorzeichen ndern, kann eine Gre nur, wenn
sie gleich 0 ist. Aus diesem Verschwinden der bergangsmatrixelemente
folgt sofort, da in einer richtigen Linearkombination" der 4 Funktionen (25,14), (25,15), die als Lsung des zugehrigen Skularproblem
4. Grades auftritt, entweder nur symmetrische oder nur antisymmetrische Funktionen auftreten, wovon man sich auch durch Aufschreiben des
linearen Gleichungssystems direkt berzeugen kann. Da nur 1 antisymmetrische Funktion existiert, ist (25,14) also schon eine richtige Lsung.
Deshalb ndert sich an der Kurve des Tripletterms (Abstoung) in Fig.
11 nichts durch Bercksichtigung der Ionenzustnde.
Der Singletterm ist jetzt aber sogar nach Aufhebung der Austauschentartung noch 3-fach entartet. Wegen der Identitt der beiden Kerne
lt sich jedoch das zugehrige Skularproblem 3. Grades noch in eines
1. Grades und eines 2. Grades aufspalten. Zu dem 1. Grades gehrt die
aus (25,15) gebildete Kombination 'l/Ja(l) 'l/Ja(2) -'l/Jb(l) 'l/Jb(2), welche bei
Vertauschung der Kerne ihr Vorzeichen umkehrt ( ungerade"), zu
dem 2. Grades zwei Linearkombinationen:
'l/J =
C1 (
'l/Ja(l) 'l/Jb(2)
7/ia*(1)7/ib(2) [H-E]
(2))
(25,18)
158
Kapitel IV.
132
+ 17
( ( z al
+ e - n(r2+rb1)
( e-a(ra1 + ra2)
(25,19)
+ e-a(r,,, +ri,2))
159
133
(J
in atomaren Einheiten
1,64
1,6
1,40
1,67
1,41
1,67
1,38
1,42
1,43
1,40
1
1
1,17
1
1,17
1
1,19
1,193
1,190
-
0
0
0
0,10
0,10
0
0
0
0,07
-
0
1
0
0
0
0,158
1
0,256
0,175
-
c
in e-Volt
3,14
2,65
3,76
3,35
4,02
3,22
3,46
4,00
4,10
4,72
160
134
Kapitel IV.
Von WEINBAUJVJ 37 wurde noch versucht, einen neuen Parameter einzufhren, da.durch da er den Ionenzustnden eine andere Abschirmung
zuschrieb, als den Atomzustnden. berraschenderweise ergab sich,
da Gleichheit der Konstanten n im Gleichgewichtsabstand am gnstigsten ist, hierdurch also keine weitere Verbesserung erzielt werden kann.
Offenbar ist man mit dem Wert 4,10 e-Volt nahe an die Grenze dessen gelangt, was mit wa.sserstoffhnlichen Funktionen erreicht werden
kann.
Die Erfahrungen beim 2-Elektronenproblem mit einem Kern lassen
vermuten, da nur durch Einfhrung von ri2 und (r1 -r2) 2 mit geeigneten Parametern, um die gegenseitige Polarisation der Elektronen richtig
zu erfassen, eine weitere Verbesserung mglich ist. Dies ist von JAMES
und COOLIDGE:3s fr den Grundterm und spter von JAMES, COOLIDGE,
und PRESEwr 59 fr den Tripletterm in ziemlich mhsamen numerischen
Rechnungen durchgefhrt worden. JAMES und COOLIDGE erreichen mit
5 Parametern 4,51, mit 13 Parametern schlielich 4, 72 e-Volt, d. h. vllige bereinstimmung mit dem spektroskopischen Wert 61 .
Nach dem H2 + und dem H2, sowie dem HeH+ d as ebenfalls gerechnet wurde60 , ist als nchst schwieriges Problem das He2 + anzuschlieen,
das experimentell nachgewiesen ist. Wir haben hier den interessanten
Fall einer Bindung durch 3 Elektronen. Die zum Absinken der Energie
fhrende Entartung besteht darin, da entweder 2 Elektronen beim ersten Kern und eins beim zweiten sitzen knnen, oder umgekehrt (s. auch
28).
Die R echnung fr He2 + und He2 ++ wurde mit einem einfachen Variationsansatz von PAULING 33 durchgefhrt und ergab eine Energie von
2,47 e-Volt bei einem Gleichgewichtsabstand von 1,085 A, in vorzglicher bereinstimmung mit den experimentellen Werten 2,5 Volt und
1,090 A. Eine Fortsetzung dieser Rechnung wurde von WEINBAUM 49
gegeben.
Um die Bindungsenergie von Atomen mit mehreren Elektronen quantitativ und willkrfrei berechnen zu knnen, bedarf es grundstzlicher
Vereinfachungen des Vielelektronenproblems. Eine solche wird im folgenden Paragraphen besprochen.
161
135
~1 - ~2 + _!_ + J_ _ - 1-
H = -
r12
ra1
(l -Ae- 2
"rai)
(26,2)
was wegen der Identitt der Elektronen einfach geschrieben werden kann:
_
H=
(26,3)
(26,4)
worin E' den Eigenwert bedeutet, der zu den Atomfunktionen ?f;a und
V;b gehrt. Dieser ist aber mit der Energie des ungestrten Atoms nicht
identisch , vielmehr gilt fr diese:
Eo = E' +
(26,5)
Diese Energie E' + Vaa hat jedes der freien Atome. v spielt die Rolle
einer Strungsenergie der freien Atome gegenber dem Potentialfeld, das
streng zu 1/Ja, bezw. 1/Jb gehrt. Wenn wir nun die beiden Atome nhern,
dann tritt ihre Wechselwirkung u(l2) in Kraft und die Gesamtenergie
des Systems ist durch (26,3) gegeben. Fr die Strungsenergie E kommt:
2 Eo +
= E + 2 E' + 2 Vaa
J[1/Ja(1 )?f;b(2) + V;b(l )1/Ja(2) J ( 2E' + v(l )+v(2) + u(12)) V;a(l )1/Jb(2) dT
J[V;a(l)?f;b(2) + ?f;b (l)?f;a(2)] 1/Ja(l)?f;b (2) dT
(26,6)
162
Kapitel IV.
136
f 1f!a(l)'!jib(l) dr = s;
f v(l)wa(l)'!jib(l) dr =
wird:
c
Vab ;
= C + A + 2 S ( Vab
1 + s2
(26,7)
- S Vaa)
~~~~~~~~~~
(26,8)
Dies unterscheidet sich von der Formel (25,8), die wir fr die homopolare Bindung zwischen zwei identischen Atomen abgeleitet haben, durch
das Glied 2 s (Vab - s Vaa) im Zhler. Das Glied verschwindet nur, wenn
die Atomeigenfunktionen Wa und 1Jb, von denen wir ausgehen, strenge
Lsungen fr die freien Atome sind, da dann E' mit Eo identisch wird
und v verschwindet. Praktisch mu man fast stets mit dem Auftreten dieser Differenz 2 s (vab - s Vaa) rechnen, da strenge Eigenfunktionen der Atome nicht bekannt sind oder, selbst wenn sie numerisch bekannt sind, fr die Strungsrechnung durch einfache analytische Funktionen approximiert werden mssen. Analog wie hier im einfachsten
Fall zweier identischer Atome greift man in komplizierteren Fllen auf
das vollstndige Variationsprinzip zurck, wobei durch Einfhrung von
Variationsparametern die Genauigkeit noch b eliebig verbessert werden
kann.
Fr komplizierte Atome liegen bisher nur einige mehr orientierende Ergebnisse vor53 . So findet man fr K 2 nach (26,1) und (26,8) mit
einem geeignet aus den Spektren geschtzten Zusatzpotential und Eigenfunktionen eine Bindungsenergie, die weniger als 37 % der experimentell
bekannten Energie (von 0,51 e-Volt) betrgt. Dies ist in grundstzlicher
bereinstimmung mit den Resultaten, die wir in 9 fr das K-Gitter
erhielten. Dort ergab sich, da fast die ganze Sublimationswrme des
metallischen K auf die gegenseitige Polarisation der Elektronen zurckgeht. Dasselbe ergibt sich fr Li, Na und K nach der strengeren Methode von WrGNER und SEITZ43 (s. 29). Der entscheidende Einflu
der gegenseitigen Polarisation der Elektronen bei schwach homopolar
gebundenen Atomen wurde frher vielfach bersehen, weil gleichzeitig
der lockernde Einflu der Atomrmpfe stark unterschtzt wurde.
Eine konsequente Behandlung des K 2 unter Bercksichtigung des
Einflusses aller Rumpfelektronen a uf die Bindung ist praktisch kaum
durchfhrbar. Das analoge P roblem des Lb wurde von JAMES als 6Elektronenproblem n ach den in Kapitel VI dargest ellten Methoden b ehandelt (s. 43) und lieferte in bereinstimmung mit den oben genannten Resultaten nur ein Bruchteil der wirklichen Bindungsenergie, solange
Polarisationskrfte auer Acht gelassen wurden.
Eine weitere Kontrolle fr die Richtigkeit der oben besprochenen
Deutung der K 2-Bindung ergibt sich, wenn man dieselbe Nherungsrechnung auf das Molekl KH anwendet. Betrachtet man es als reine
Ionenbindung K+ H- , dann hat man die Mglichkeit, den Energiebeitrag infolge gegenseitiger Polarisation der beiden Valenzelektronen aus
der Theorie des H- (s. 22) zu entnehmen, indem man in der blichen
Weise die Differenz zwischen Ionisierungsenergie des K- und Elektronenaffinitt des H-Atoms einfhrt. Es sei auch hier zur Illustrat ion nur das
163
137
Resultat der berschlagsrechnung53 angegeben. Man erhlt fr die Bindungsenergie 1,95 e-Volt statt des experimentellen Wertes 2,06 e-Volt.
Der Gleichgewichtsabstand ist dabei allerdings etwas zu klein, nmlich
1,9 A an Stelle von 2,2 A experimentell. Htte man die Rumpfelektronen des K mit seinem Kern vereinigt gedacht, also nur das Coulombfeld
1/r des K bercksichtigt, dann wre die Bindungsenergie bei 1,9 A noch
um 1,6 e-Volt grer als 1,95, somit in krassem Widerspruch zum experimentellen Wert herausgekommen. In Wirklichkeit htte sich aber der
Gleichgewichtsabstand sogar weiter verkleinert und die Energie wre
noch viel strker angewachsen. Man sieht daraus, da das Zusatzpotential" fr den Ionenradius" des K-Rumpfes verantwortlich ist. Im
ganzen ist die berschlagsrechnung noch ziemlich roh; der zu kleine
Gleichgewichtsabstand zeigt, da die vom Zusatzpotential herrhrenden
Abstoungskrfte zu klein geschtzt wurden. Das mit Vergrerung
des Gleichgewichtsabstandes in einer genaueren Rechnung verbundene
Absinken der Energie drfte durch die bisher nicht bercksichtigte Polarisation der Ionen in den Coulombfeldern wieder ausgeglichen werden.
Bis auf den Umstand, da der Ionenradius" nunmehr auf spektroskopische D aten des freien Atoms zurckgefhrt ist, finden wir im Grenzfall der reinen Ionenbindung im wesentlichen die KSSELsche Theorie4
wieder.
Die Anwendung derselben Rechenmethode auf ein unsymmetrisches
Molekl wrde an Stelle der einfachen Kombination von GI. (26,2) in
nchster Nherung eine Linearkombination
(26,9)
erfordern. Hier ist fr c2 = 0 die rein homopolare, fr c1 = 0 die rein
heteropolare Bindung als Spezialfall enthalten. Homopolare Anteile
von der Form ~Ja (1) '1Ja(2) + '1Jb(l ) '1Jb (2) sind darin noch fortgelassen, da
sie keine entscheidende Rolle spielen, worauf wir in 25 beim H2-Molekl
schon hinwiesen.
Wenn wir es mit ausgesprochenen Ionenbindungen wie NaCl zu tun
haben, oder mit Bindungen, die starken Ionencharakter besitzen, wie
HCl, dann hat der negative der beiden Bindungspartner meist nicht
nur ein oder wenige Auenelektronen, sondern eine nahezu abgeschlossene Edelgasschale. Es fragt sich, wie das kombinierte Nherungsverfahren hier anzuwenden ist, das doch eigentlich ursprnglich fr Atome
mit wenig Valenzelektronen auerhalb abgeschlossener Rmpfe berechnet ist.
Dennoch lt sich ein Molekl, wie z. B. das HCl im wesentlichen
als Zweielektronenproblem behandeln. Zunchst steht nichts im Wege, z. B. die fnf p-Elektronen des Cl als Valenzelektronen" im Sinne
der kombinierten Nherungsmethode aufzufassen. Als Rumpf-Feld" ist
dann die gesamte Potentialfunktion - einschlielich dem von Quantelung des Drehimpulses herrhrenden Anteil - in der Schrdingergleichung ihrer radialen Eigenfunktion zu benutzen (s. 23) und fr sie
wie oben ein halbempirischer Ansatz zu machen. Programmgem wird
dem Pauliprinzip der Valenzelektronen untereinander in der blichen
Weise, also in erster Nherung durch die Orthogonalittsforderung an
die benutzten Eigenfunktionen, Rechnung getragen. Dies ist aber fr
fnf p-Elektronen automatisch erfllt, da die 3 Eigenfunktionen in ei-
164
Kapitel IV.
165
166
Kapitel IV.
140
'llab =
Ca Uba
dT
1/Ja *(H -
Ha) 1/Ja
1f;a * (H -
Hb) 'lj;b dT
+ Cb ( Uab Ubb
Uba =
c)
'lj;b* (H -
Hb) 'lj;b
'lj;b * (H -
Ha)
dT + Eb
'~Ja dT
Ea
(27,4)
s = E-Ea
Uab und Uba sind bei Orthogonalitt von 1/;a und 'lj;b konjugiert komplex
zueinander. Setzt man nmlich fr Ha und Hb unter dem Integral ihre
Eigenwerte ein (nach 27,2), dann verschwindet der entsprechende Anteil
des Integrals Uab, bezw. Uba Den brig bleibenden Integralen sieht man
aber unmittelbar an, da sie konjugiert komplex zueinander sind. luab 2
ist die bergangswahrscheinlichkeit (vergl. 15) des Elektrons von einem Atom zum anderen unter dem Einflu ihrer Wechselwirkung. Uaa
ist die Strungsenergie des bei a gedachten Elektrons durch b, Ubb ist die
gesamte Energienderung, die eintritt, wenn das Elektron vom Atom a
zum Atom b bergefhrt wird. Zur Abtrennung von a wird die Energie
-Ea bentigt, bei Anlagerung an b wird erstens Eb, zweitens die Coulombsche Wechselwirkung des so entstandenen Atoms b mit dem Rest a
gewonnen. Natrlich ist jetzt 'llaa im allgemeinen verschieden von Ubb
Das Gleichungssystem (27,3) gibt als Lsungen fr s
1
( Uaa
+ Ubb =F V(Uaa
- Ubb) 2
+ 4 Uab Uba)
(27,5)
= - 1-
(27,6)
( 'llbb - Uaa =F
('llaa - Ubb) 2 + 4 Uab Uba)
2 Uab
Das obere Vorzeichen entspricht dem Bindungsfall. Rein homopolare
Bindung liegt vor, wenn Uaa = 'llbb ist. Wir wollen die positive z-Achse
fr jedes Atom zum Kern des anderen Atoms gerichtet denken; weiter
wollen wir ber den willkrlichen Faktor vom Betrage 1 bei 1f;a und 'lj;b
so verfgen, da Uab negativ wird; d. h. 1f;a und 'lj;b sollen zwischen den
Atomen gleiches Vorzeichen haben. Also Uaa sowie Ubb, bezw. Uba und
Uab werden wie beim H2 alle negativ angenommen. Im Bindungsfall ist
dann wieder Cb : Ca positiv, aber nicht gleich +l.
Wir betrachten auch den anderen Grenzfall, in dem Ca und cb sehr
verschieden sind; das bedeutet , da sich das betrachtete Elektron vorwiegend bei einem Atom aufhlt. Dies ist z. B. der Fall, wenn -Uaa klein ist
gegen - Ubb und mglichst noch der Betrag von Ubb gro ist gegen den von
'llab Das betrachtete Elektron hlt sich nach (27,6) jetzt berwiegend
beim Kern b auf, hauptschlich aus dem Grunde, weil seine Strungsenergie Ubb hier einen besonders groen negativen Wert hat; denn c
wird nahezu gleich U bb Wichtig fr die Einstellung einer reinen Ionenbindung ist aber auerdem die Kleinheit der bergangswahrscheinlichkeit luab 2 .
Im Grenzfall der reinen Ionenbindung, wo wir die Elektronen des
einen Atoms stets bei ihrem Atom belassen knnen, setzt sich die E nerCb
Ca
167
gie Ubb , genau wie in der KSSELschen Theorie4 , zusammen aus der
Differenz von Ionisierungsenergie des einen und Elektronenaffinitt des
anderen Atoms plus elektrostatischer Wechselwirkung des so entstandenen negativen Ions mit dem positiven Atomrest. Eine Verbesserung gibt
die wellenmechanische Rechnung auch in diesem Grenzfall insofern, als
sie die beiden Ionen nicht einfach als Punktladungen betrachtet, sondern
die Abstoungskrfte infolge der endlichen Ausdehnung der Ladungswolken der Elektronen sowie der Wirkung der Rmpfe in Rechnung setzt.
(Vergl. 26.) Die wellenmechanische Theorie geht aber auch darin ber
die rein elektrostatische Theorie hinaus, da sie erlaubt, die allmhliche Bildung der Ionenbindung bei der Annherung beider Atome zu
verfolgen. Bei der reinen Ionenbindung spielen die bergangsintegrale
'llab und Uba gar keine Rolle mehr, deshalb war es mglich, die Ionenbindung lange vor der modernen Quantenmechanik elektrostatisch zu
verstehen. In Form der Ionisierungsarbeit und der Elektronenaffinitt
steckte man allerdings Elemente hinein, die rein elektrostatisch und ohne Pauliprinzip nicht verst ndlich waren. Ebenso mute die klassische
elektrostatische Theorie die Ionenradien , bezw. Abstoungsfunktionen
als empirisch gegeben hinnehmen, fr die wir in 6 sowie 26 eine anschauliche Begrndung und einen Weg zur Berechnung kennen gelernt
haben*). Wir wollen auf die heteropolare Bindung hier nicht weiter eingehen, zumal grndliche zusammenfassende Darstellungen in der Literatur vorliegen 3 4 . Festzustellen ist aber, da die heteropolare Bindung
durchaus nicht so weitreichend ist , wie man vor der modernen Quantenmechanik gerne annehmen wollte.
Wenn wir uns jetzt auf die berwiegend homopolare Bindung spezialisieren, knnen wir annehmen, da Ca und cb von gleicher Grenordnung und im Bindungsfalle beide positiv sind. Wir bezeichnen diese
bindende Moleklfunktion mit Wa : Wbi das ist also bei symmetrischen
Moleklen ~ ('l/Ja + 'l/Jb) Im allgemeinen ist Ca nicht exakt gleich Cb, d. h.
das betracht ete Valenzelektron hlt sich bevorzugt bei einem der beiden
Atome auf. Damit werden dann mehr oder weniger stark Ionenkrfte
an der Bindung beteiligt; es kann so auch ein betrchtliches Dipolmoment entstehen und trotzdem der homopolare Charakter der Bindung
berwiegen. Dies scheint z. B. bei dem HCl-Molekl der Fall zu sein.
Den lockernden Moleklzustand wollen wir kurz durch ~a ~b bezeichnen. E r ent spricht dem unteren Vorzeichen der Wurzel in (27,5) und
(27,6). Die zugehrige Linearkombination der Atomfunktionen weist
zwischen d en Atomen einen Knot en auf, denn Ca und c b haben entgegengesetztes Vorzeichen. Wenn Wa und Wbzwischen den Atomen gleiches
Vorzeichen haben, gibt es in diesem Fall eine Flche zwischen den Atomen, in welcher die Linearkombination verschwindet.
Zur Gewinnung eines Schemas der homopolaren Bindungen b ewhrt
sich die Annahme, da sich der Bindungsbeitrag von zwei Elektronen ,
von denen eines in einer bindenden " und eines in der aus denselben
Atomfunktionen gebildeten lockernden" Moleklfunktion sitzt , gegenseitig aufheben. Diese Annahme ist zuerst von HERZBERG 15 eingefhrt
und spter von HuNo 26 ausgebaut worden. Wenn wir allerdings Ortho*) Die rein elektrostatische Deutung der Ionenradien von
ist nicht zut reffend.
UNSLD 9
und
BRC:K 1 ;i
168
Kapitel IV.
gonalitt der benutzten Atomeigenfunktionen und Gleichheit des wirksamen Potentialfeldes fr das lockernde und das bindende Elektron annehmen, dann ergibt sich nach (27,5) nur Kompensation des Austauschanteils der Energiebeitrge. Es bleibt aber die Summe der Coulombschen
Anziehungen Uaa + Ubb, die keineswegs immer klein ist. Das Verhalten
der Edelgase, bei denen je zwei Elektronen in dem bindenden und zwei in
dem zugehrigen lockernden Moleklzustand untergebracht sind, zeigt,
da nicht nur keine Coulombsche Anziehung brig bleibt, sondern sogar eine betrchtliche Abstoung resultiert. Diese Tatsache kann man
vom Nherungsstandpunkt des Einelektronenproblems aus nur dann erfassen, wenn man erstens die Nichtorthogonalitt der Eigenfunktionen
1/Ja und 1/Jb in Rechnung setzt und zweitens bercksichtigt, da sich bei
konsequenter Durchfhrung des oben beschriebenen sukzessiven Aufbaus des Molekls die lockernden und bindenden Elektronen in verschiedenen Potentialfeldern befinden. Fr das in diesem Kapitel zu
besprechende qualitative Schema gengt es aber, einfache Kompensation der Wirkung von lockernden" und bindenden" Elektronen anzunehmen.
Damit berhaupt eine Linearkombination von 1/Ja und 1/Jb und auftritt, und damit Atombindung, mssen die bergangsintegrale Uab und
"llba mglichst gro sein. Zwei Funktionen, fr die Uab = 0 ist, kombinieren" nicht miteinander. Sie tragen nach Gl. (27,5) zur Bindung nur die
klassische elektrostatische Wechselwirkung b ei. Wenn die Mglichkeit
solcher Linearkombinationen besteht, da auerdem Austauschintegrale
fr die Anziehung wirksam werden, dann werden sich stets diese einstellen. F r Aufstellung des Valenzschemas kann man deshalb uaa und "llbb
als unwesentlich neben Uab betrachten.
~
~22
411" U'{J
169
170
144
auf
1
2
7'
Kapitel IV.
1 ~~~
2
7'
1
2
7'
= 0 ist;
171
172
Kapitel IV.
146
0-Atom selbst gepaart. Wir haben aber dann noch einen unbesetzten
Moleklzustand, der einer n -Bindung entsprche.
Die Gesamtenergie sinkt sicher noch ab, wenn wir den beiden ursprnglich im 0-Atom gepaarten Elektronen erlauben, diesen Moleklzustand zu besetzen, d. h. also, teilweise zum C-Atom berzugehen. Die
Bindung wre dann C : : : 0 zu schreiben, wobei aber die Valenzelektronen nicht, wie blich, zu gleichen Teilen von beiden Atomen geliefert
werden, sondern 2 vom C-Atom und 4 vom 0-Atom stammen. Bei der
Konstanten-Wahl Ca = Cb in allen 3 }.foleklzustnden Ca '!f;a + q '!f;b
mte so das C-Atom negativ und das 0-Atom positiv geladen werden
und ein betrchtliches Dipolmoment sowie starke Ionenkrfte auftreten.
Das Experiment ergibt aber nur ein kleines Dipolmoment, nmlich 0,11.
10- 18 C.G.S.-Einh whrend z. B. das HCl-Molekl, obgleich wir es als
berwiegend homopolar auffassen, ein Dipolmoment von 1,034.10- 18
C.G.S.-Einh. besitzt. Die Schwierigkeit klrt sich sofort, wenn wir bedenken, da ja in allen 3 Moleklfunktionen, die beim CO die 3-wertige
Bindung besorgen, der Koeffizient Cb, der die Beteiligung des 0-Atoms
messen soll, grer sein kann als Ca , so da im ganzen von allen 6 Elektronen sich doch nahezu der Bruchteil 4/6 der gesamten Ladungsdichte
beim 0-Atom befindet. Wenn wir das CO-Molekl aus den homopolar
3-wertigen Atomen c- und o+ aufbauen, dann bewirkt die strkere Beteiligung der zu 0 gehrigen Funktion V;b an den Moleklzustnden, da
das ursprnglich vorhandene Dipolmoment nahezu kompensiert wird,
ganz analog wie z. B. bei HCl aus ursprnglich neutralen Atomen ein
Dipolmolekl erzeugt wird. Wir werden unten sehen, da bei einer
homopolar zwe iwertigen CO-Bindung wegen cb > Ca in der Tat ein
betrchtliches Dipolmoment brig bleibt.
Wenn diese Auffassung des CO-Molekls als einer a 7r n-Bindung
richtig ist, dann mu es dem N2-Molekl in allen Eigenschaften, die
von dem ueren Bau der Elektronenhlle abhngen und nicht zu tief in
dieselbe eingreifen, sehr hnlich sein. Man nennt solche Molekle, in denen die Zahl der Valenzelektronen dieselbe ist, isostere" Molekle. Hier
ist sogar darber hinaus auch die gesamte Zahl smtlicher Elektronen in
beiden Moleklen dieselbe. Die von GRIMM und WLFF:3 entnommene
Tabelle 13 zeigt, da zwischen N2 und CO tatschlich eine weitgehende
Tab. 13. Molekleigenschaften von CO und N2
(nach GRIMM und WOLFF3 S. 977).
Eigenschaft
Schmelztemperatur
Si~detemperatur
in Grad abs.
knt1sche Temperatur
kritischer Druck, in Atmosph.
F lssigkeitsdichte
Lslichkeit in Wasser bei 0 C , in
L Gas/ L Flssigk.
Viskositt bei 0 C in cm- 1 g sec- 1
Dipolmoment in cm5 12 g 112 sec - 1
Kernabstand in A
Dissoziationsenergie in kca.l/ Mol
Polarisierbarkeit in Richtun& }
der Hauptachsen in ()'1
CO
66
83
133
35
0,793
0 ,035
1 63 10- 4
o',10 . 10- 18
1,15
238
2,5
1,7
N2
63
78
127
33
0,796
0,024
1,66 .10- 4
0,00
1,10
208
2,38
1,45
173
147
174
Kapitel IV.
175
149
'l/J1 =
(~
*)
(29,1)
Denn bei gleichzeitiger Vertauschung von x mit y und von a mit b (d. h .
Spiegelung des H20-Molekls an der Symmetrieeb ene) reproduzieren
sich in beiden F llen die Dichtevert eilungen 'l/J1*V;1 und VJ2 *1/J2 sowie alle
mit diesen gebildeten Erwartungswerte J 'ljJ;* L 'lj;; dT, d. h. alle beobachtbaren Gren des Molekls. Wir sehen, da die Vorzeichenumkehr
von 'l/J2 bei Spiegelung nur mathematische Bedeutung hat, aber die physikalische Symmetrie des Molekls nicht b eeinflut. c kann wieder zwei
Werte a nnehmen, einen positiven und einen negativen, von denen der
posit ive Bindung bedeutet. Hiermit haben wir also zwei Bindungsfunktionen 'lj; 1 und 'lj; 2 , in denen 4 Elektronen untergebracht werden knnen;
2 Elektronen bleiben wie vor her in ( und interessieren nicht. Unsere
1/J2
= (~ -
*) Da es nur auf das Verhltnis der Koeffizienten ankommt, knnen wir einen
derselben der Krze halber gleich 1 setzen.
176
150
Kapitel IV.
(29,2)
2. Bei nicht lokalisierten Valenzen, wenn die Symmetrie fr die Einzelfunktion erfllt ist nach (29,1):
x [ ~(3)
- 77(3)
X [
+ c2 ( 7/Ja(3) - Wb(3)) J
(29,3)
177
151
Noch schlimmer wird das aber bei dem Ansatz (29,3), wo die scheinbar besonders folgerichtige Behandlung des Einelektronenproblems bewirkt hat, da Zustnde wie 1f;a(l) V;a(2) V;a(3) 1f;a (4) mit betrchtlichen
Koeffizienten beteiligt werden, obgleich diese nach dem Pauliprinzip verboten sind, da sie ja Ansammlung aller 4 Elektronen in der Wasserstoffgrundfunktion von a bedeuten. Der Verzicht auf Lokalisierung der Valenzen zugunsten der Symmetrie der Einzelfunktion hat also einen sehr
bedenklichen Fehler in unsere Eigenfunktion nullter Nherung hineingetragen. Hierauf hat zuerst VA N V LECK 34 hingewiesen. Wir haben in 19
schon besprochen und werden im VI. Kapitel genauer sehen, wie man aus
den einfachen Produktfunktionen durch Antisymmetrisierung" neue Linearkombinationen herstellt, die mit dem Pauliprinzip im Einklang sind.
Hierbei wrden im Falle (29,3) alle dem Pauliprinzip widersprechenden
Glieder wegfallen, also solche Produkte wie 'lf!a(l)V;a(2)1f;a(3) 1f;a(4), in
denen dieselbe Eigenfunktion mehr als zweimal vorkommt. Da diese lVIglichkeit besteht, nachtrglich aus unserer Nherungslsung eine
korrekte Lsung herzustellen, beseitigt aber nicht die Bedenken gegen
dieses Nherungsverfahren; denn durch Ansetzen dieser vollstndigen
Lsung wre auch unsere ganze Strungsrechnung anders verlaufen.
Allerdings entspricht auch die erste Lsung mit lokalisierten Valenzen
erst dann vollstndig der Symmetrie des Problems bei gleichzeitiger Vertauschung von ~ mit T/ und a mit b, wenn wir aus ihr antisymmetrische
Linearkombinationen mit permutierten Elektronenkoordinaten gebildet
haben, was ebenfalls zu einer Ergnzung der Strungsrechnung fhrt.
Wir werden deshalb auf diesen Fragenkomplex im VI. und VII. Kapitel
zurckkommen. Die ganzen berlegungen dieses Kapitels sind fr die
quantitative Behandlung spezieller Probleme aufzufassen als orientierende berlegungen, die zur Gewinnung eines ersten Nherungsansatzes fr
die Methoden von Kapitel VI und VII wertvoll sind. Unabhngig von
ihrem spteren quantitativen Ausbau geben sie aber schon qualitativ
viele Erfahrungen der Stereochemie richt ig wieder.
Die chemische Erfahrung sowie die sptere Weiterfhrung der Nherung zeigt, da in den meisten Fllen fr das fertige Molekl die Benutzung von Ausgangsfunktionen der Einzelelektronen mit lokalisierten Valenzen eine sehr gute Nherung ist; wir knnen es offen lassen, ob die Lokalisierung der Valenzen durch die Strungsrechnung des Vielelektronenproblems mehr oder weniger wieder verloren geht oder wenigstens nherungsweise erhalten werden kann. Einige interessante Flle, wo auch
die chemische Erfahrung keine lokalierten Valenzen liefert (Benzolring,
Zwischenstadien einer Reaktion), erscheinen auch in der Theorie ohne
weiteres als Spezialflle, in denen eine Lokalisierung weder erwnscht
noch mglich ist.
Einen anderen sehr wichtigen Fall nichtlokalisierter Valenzen haben
wir in 9 bei der metallischen Bindung schon kennen gelernt. Die
dort benutzte Voraussetzung einer gleichmigen Dichteverteilung der
Valenzelektronen mit ihrer kinetischen Energie, Austauschenergie und
Korrelationsenergie entspricht dem Ansatz ebener Wellen im Metall.
(Vergl. 20.) Jede solche ebene Welle stellt eine angenherte Eigenfunktion des Riesenmolekls, d. h. des ganzen Kristalls dar. Von einer
Lokalisierung ist keine Rede. Verbesserte Eigenfunktionen des Riesenmolekls kann man nach WIGNER und SEITZ43 gewinnen, indem man die
178
152
Kapitel IV.
179
153
= ~ ( ( + 77 + ( +
4Jc
(- (
X) ;
4Jb =
+ r1 - ( + X);
~ (- ( 4Jd
77 + ( + X) ;
~ (~ -
77 - (+X)
(30,1)
180
154
Kapitel IV.
SLATER-PAULINGschen Betrachtungsweise wegen geringfgiger berlappung" der Eigenfunktionen sehr klein. Dies entspricht besonders
deutlich unserer anschaulichen Deutung der homopolaren Bindung( 8)
als Ausbreitung der Dichteverteilung des einen Atoms zum Kern des
Bindungspartners.
In dem betrachteten Fall des CH4 folgte die Tetraedersymmetrie
schon aus einfachen physikalischen Symmetriegrnden. Wenn wir aber
eins der H-Atome durch ein anderes Atom, z. B. Cl, oder durch ein Radikal, z. B. CH3 , ersetzen, dann ist diese Symmetrie gestrt. Wenn
der neue Bindungspartner p-Valenzen besitzt, ist sogar nicht einmal
gesagt, da die neue Bindung eine a-Bindung ist. Hier kann eigentlich nur eine quantitative Durchrechnung eine zwingende Entscheidung
geben. Sowohl solche Rechnungen, die in Einzelfllen nherungsweise
durchgefhrt werden konnten (s. Kap. VII) , wie die gesamte Erfahrung
in der organischen Chemie fhrt zu der allgemeinen Regel, da vom
C-Atom ausgehende Einfachbindungen stets a-Bindungen sind. Erweitern wir die Regel (nach HUND 26 ) noch dahin, da bei Doppelbindungen des C-Atoms die erste Bindung ebenfalls eine a-Bindung, die zweite eine 7r-Bindung ist, und da mehrere von einem C-Atom ausgehende a-Bindungen in erster Nherung als gleichwertig betrachtet werden
knnen, dann lassen sich alle Grundzge der Stereochemie ohne weitere Willkr ableiten. Wir knnen die aufgestellten Regeln auch als
Erfahrungsresultate b etrachten, da ein Versto gegen dieselben zu klaren Widersprchen gegen die Erfahrung fhren wrde, z. B. gegen die
experimentellen Tatsachen ber freie Drehbarkeit ein- und zweiwertiger
C-C-Bindungen, die wir in 31 dieses Kapitels diskutieren werden.
Aus den formulierten Regeln folgt, da die Valenzrichtungen des CAtoms, von dem 4 einwertige Bindungen ausgehen, stets Tetraedersymmetrie besitzen, auch wenn die 4 Bindungspartner verschieden sind.
Etwas neues liefern die aufgestellten Regeln fr die C-C-Doppelbindung, wie sie z. B . im t hylen C2H4 vorliegt. Wenn wir die z-Achse
wieder in die Kernverbindungslinie legen (s. Fig. 14), dann kann die 7rBindung zwischen den
beiden C-Atomen durch
Eoder T) besorgt werden.
Benutzen wir etwa Ea :Eb
1
- /f<,,+/h,+/fx, fr die 7r-Bindung, dann
bleiben T) = yf(r), ( =
z f(r) und x(r) fr die
drei u-Bindungen, die
vom C-Atom ausgehen.
Sie mssen in einer Ebene liegen, und zwar
in einer solchen, die
die KernverbindungsliFig. 14. Valenzschema des thylens. Die
nie enthlt. Unsere oben
Kreise bedeuten s-Valenzen (kugelsymmeaufgest ellte Forderung,
t risch), die Pfeile q-Va.lenzen, die in Pfeilmehrere u-Bindungen,
richtung eine a -Bindung eingehen knnen.*)
die vom C-Atom ausge*) Das Vorzeichen von ~a, ~b ist willkrlich gezeichnet , diese knnen auch in entgegengesetzter Pfeilrichtung eine a-Valenz bilden.
181
155
~ ( + v1,} 17;
~(
v1,} 17,
die in der z-y-Ebene einen Winkel von 120 miteinander bilden und b ei
Drehung um 120 um die x-Achse ineinander bergehen. Diese drei
Kombinationen sind aber noch nicht linear unabhngig; sie werden es
erst, wenn wir das kugelsymmetrische x mit geeignetem Koeffizienten c
zu den drei Ausdrcken hinzufgen. Falls wir die Funktionen orthogonal
aufeinander haben wollen, mssen wir c
~2 = ~3
= -
/i + li-x
VI ( /% + li
~ /% + li
2
3 ~
/"
( -
17
17
(30,2)
~ 1 , ~ 2 , ~ 3 sind jetzt orthogonal und normiert . Sie entsprechen 3 gerichteten s-Valenzen in derselben Ebene, von denen die erste Rotationssymmetrie um die Kernverbindungslinie besitzt, die beiden anderen um
Achsen, die mit der Kernverbindungslinie und miteinander einen Winkel von 120 einschlieen. Damit ist die sterische Struktur des C2H4 in
erster Nherung festgelegt , wir erhalten ein ebenes Modell, in dem die
drei Valenzrichtungen jedes C-Atoms ebene Dreieckssymmetrie besitzen.
Die 2 H-Atome liegen also symmetrisch zur Richtung der Kernverbindungslinie und ihre Verbindungslinien mit dem zugehrigen C-Atom bilden miteinander den Winkel 120 . Wie stets in diesem Kapitel, haben
wir die Wechselwirkung der nicht unmittelbar durch einen Valenzstrich
miteinander verknpften Atome noch vernachlssigt. In der Tat liefert
auch eine quantitative Behandlung, die sich allerdings auch nur in grober
Nherung durchfhren lt (s. 52), annhernd dieses Modell.
Htten wir die drei a-Bindungen nicht als gleichwertig betrachtet,
dann htten wir irgend einen beliebigen Valenzwinkel zwischen den b eiden H-Atomen erreichen knnen. Htten wir schlielich die Doppelbindung als aa-Bindung angesetzt, d ann wren wir zu folgender Anordnung gefhrt worden: jedes C-Atom ist der Nullpunkt eines rechtwinkligen Koordinatensystems, dessen drei positive Achsenrichtungen
mit den Valenzrichtungen zusammen fallen. Die positive z-Achse beider
C-Atome liegt in ihrer Kernverbindungslinie, die beiden H-Atome an jeder Seite liegen in der zur Achse des Molekls (z-Richtung) senkrechten
Ebene. Diese beiden C-H2 Radikale knnen um die Achse des Molekls
noch beliebig gegeneinander verdreht werden. Fr dieses Modell zeigt
die quantitative Rechnung (s. 52), da es geringere Bindungsfestigkeit
liefert, als das erst e, nach unseren Regeln gebaute Modell. Auerdem
wrde - durch Annahme einer aa-Bindung fr die Doppelbindung freie Drehbarkeit um die Achse resultieren (s. 31), was nicht mit der
Erfahrung bereinstimmt.
182
Kapitel IV.
156
= ~
(X+ ()
Ci?2
= ~
(X - ()
(30,3)
Sie sind orthogonal und normiert und gehen bei Vertauschung von z
mit - z ineinander ber, worin die Symmetrie zum Ausdruck kommt.
Der B enz o 1r i n g. Stellen wir uns nun die Aufgabe, an ein CAtom ein H-Atom und zwei andere C-Atome zu binden, dann brauchen
wir sicher fr das H-Atom eine u-Bindung. Nach der oben genannten Regel ist aber auch fr die Bindung von zwei C-Atomen die u-Bindung die
stabilste. Wir mssen also zunchst drei u-Bindungen von dem zentralen C-Atom ausgehen lassen, die wir in erster Nherung als gleichwertig
betrachten knnen, obgleich der Bindungspartner in einem Falle ein HAtom ist. Benutzen wir die Eigenfunktionen (, T) und x, dann lassen
sich aus ihnen wieder die drei Kombinationen (30,2) bilden, die in der
z-y-Ebene Winkel von 120 miteinander einschlieen.
Wenn wir auf diese Weise auch die u-Valenzen der angesetzten CAtome wieder mit H-Atomen und C-Atomen absttigen (s. Fig. 15),
erhalten wir den Sechserring des Benzols, der somit durch den 120-W inkel
zwischen den beiden u-Valenzen, also letzten Endes durch die Symmetrie
1
der 3 u-Bindungen seine Begrndung
erfhrt.
Bisher sind von jedem C-Atom nur
3
u-Valenzen
verbraucht. Nach unserer
Fig. 15. Valenzbilder des
Regel wird das letzte Valenzelektron
Benzolrings.
jedes C-Atoms bestrebt sein, mit einem
Nachbarn eine 7r-Valenz einzugehen. Das besorgt auch gerade unsere
bisher nicht benutzte Valenzfunktion ~ (Eine Jr-Bindung entsteht ja
immer, wenn die zugehrige Symmetrieachse der zur Bindung benutzten
p-Valenz senkrecht steht zur Verbindungslinie der Atome.)
Wir knnen nun aber die drei noch mglichen Jr-Bindungen zwischen
den sechs C-Atomen nicht mehr lokalisieren. Wir knnen vielmehr die
Doppelbindungen auf zweierlei, aus Symmetriegrnden vllig gleichberechtigte Weisen unterbringen.
Zur Bildung von Valenzstrichen " stehen ja die 6 vllig gleichberechtigten Funktionen 6 bis fo zur Verfgung, in denen der Index das
C-Atom angibt, zu dem die Funktion gehrt. Numerieren wir auch
die Valenzelektronen von 1 bis 6, dann bekommen wir als genherte
Molekleigenfunktion fr 2 gepaarte Elektronen z. B. [6 (1) + 6(1) ]
183
157
(30,4)
d. h. eine berlagerung der zu den beiden mglichen und gleichberechtigten Valenzbildern (s. Fig. 15) gehrigen Eigenfunktionen dieses
6-Elektronensystems in dem Feld aller brigen Elektronen und Kerne.
Dieselbe Entartung bewirkt in der Strungsrechnung ein neues Aufspalten des Eigenwertes, den man ohne Bercksichtigung der Entartung,
also mit unberechtigterweise lokalisierten Valenzen, erhalten wrde: der
eine der beiden neuen Terme liegt tiefer als der Ausgangsterm, bedeutet
also Verfestigung der Bindung. Wir haben im fertigen Benzolring genau
gleiche Chancen, das eine oder andere Valenzbild der beiden gleichberechtigten Lokalisierungen vorzufinden. Wrden wir uns vorstellen, da
ein dauernder, sehr rascher Wechsel zwischen diesen beiden Bindungsformen stattfindet, dann wren wir in vlliger bereinstimmung mit
dem bekannten KEKULEschen Benzolmodell.
hnlich wie bei den Oszillationen eines Valenzelektrons zwischen
zwei homopolar gebundenen Atomen (s. 24) knnen wir aber auch
hier von einer Oszillation eigentlich nur dann reden, wenn wir uns denken, da durch irgend eine Messung zur Zeit t = 0 der eine der beiden
Valenzzustnde festgelegt wurde. Dann befindet sich das betrachtete
Molekl aber nicht in einem stationren Zustand, d. h . es hat gar keine definierte Energie, da die gesamte Zeitabhngigkeit der oszilieren2 i Et
den Eigenfunktionen nicht einfach durch einen Faktor e- -h- gegeben
ist. Im stationren Zustand, der bei Berechnung der Bindungsenergie
einzig interessiert und zu dem die oben angegebene Linearkombination
beider Eigenfunktionen gehrt, sind beide Valenzzustnde in jedem Moment absolut gleich wahrscheinlich und es kann von Oszillationen keine
Rede sein. Wir tun deshalb besser, uns - im Sinne der THIELEschen
Partialvalenzen-Hypothese" - die Ir-Valenz jedes C-Atoms in zwei halbe Ir-Valenzen aufgespalten zu denken, die zum linken und zum rechten
Nachbaratom gehen. Da 2 solche halben Valenzen" fester binden als
eine ganze, ist oben dargelegt und wird in 32 noch an Hand des experimentellen Materials diskutiert werden.
Das was frher als merkwrdiger Ausnahmefall beim Benzol erschien, die Nichtlokalisierbarkeit von Valenzen, ist in der Quantentheorie
eigentlich der Normalfall, nur entschlossen wir uns oben unter gewissen
Verzichten, die Vorstellung lokalisierter Valenzen soweit wie mglich b eizubehalten; im Falle des Benzols ist aber die Lokalisierung aus Symmetriegrnden prinzipiell unmglich. Fr die quantitative Durchrechnung
sind die Methoden dieses Kapitels nicht geeignet, dazu sei auf 48 in
Kapitel VII verwiesen.
Einen anderen, uerst wichtigen Fall nicht lokalisierbarer Valenzen
bilden Zwischenstadien von Reaktionen. Denn bei einer chemischen Umordnung zwischen Moleklen treten im allgemeinen Zwischenzustnde
auf, in denen die ursprngliche Valenz noch nicht vllig gelst und die
neu entstandene Valenz noch nicht vllig gebildet ist. Auch fr diese
Fragen wird sich ein angemessenes Schema, das quantitative Fragen zu
beantworten gestattet, erst im Kap. VI/VII ergeben.
Jr
184
Kapitel IV.
158
p"
/p
Q7C-C~Q
..
p"
/p
/C=C"- . Die Drehachse ist in beiden Fllen die
185
159
sogenannten Cis- und der Transstellung, entsprechen. Als einfaches Beispiel nennen wir das Dichlorthylen, das als Cis- und als Transisomeres
Cl"
/Cl
Cl"
/H
C= C
, bezw.
C=C
vorkommt.
H/
"'-H
H/
"'-c1
Da die Existenz von mehreren gegeneinander verdrehten, ziemlich
stabilen Gleichgewichtslagen nicht auf die Wechselwirkung zwischen den
Atomen der Radikale zurckgefhrt werden kann, folgt schon aus der
chemischen Erfahrungstatsache, da die Existenz von Cis-Transisomeren
nur b ei einer Doppelbindung zwischen den betreffenden C-Atomen, aber
nicht bei einer Einfachbindung vorkommt. Von than z. B. existieren
keine Derivate mit Cis-Transisomerie.
Wir wollen jetzt zeigen , da die Existenz zweier Gleichgewichtslagen ein quantenmechanischer Effekt ist, der an das Vorliegen einer JrBindung gebunden ist, also nach der oben formulierten Regel bei Einfachbindungen nicht vorkommen kann. Bei Doppelbindungen haben wir
gerade eine 71"-Bindung. Bei Dreifachbindung interessiert die Frage der
freien Drehbarkeit nicht, da hier die freie Valenzrichtung in Richtung der
Achse liegt, das ganze Molekl daher rotationssymmetrisch wird. Diese
wellenmechanische Deutung der Cis-Trans-Isomerie wurde zuerst von E.
HCKEL 20 gegeben.
Wir werden also die Moleklfunktion zwischen 2 C-Atomen betrachten und gehen dazu aus von der Nherung, in der die potentielle Energie fr ein Valenzelektron noch Rotationssymmetrie um die Kernverbindungslinie aufweist. In dieser Nherung heien die beiden miteinander entarteten 71"-Eigenfunktionen ~(g, z ) e icp, worin tp, g, z Zylinderkoordinaten bedeuten . (Die Bedeutung geht aus Fig. 16 hervor;
der Winkel 'P wird um die z-Achse gerechnet.) Wir wollen zeigen,
da nur durch die Winkelabhngigkeit e i 'P unserer Funktion, d. h.
beim Vorliegen einer 71"-Bindung, der Term durch eine von 'P abhngige
Strung in der Weise aufspaltet, da der tiefere Term zwei
stabile Gleichgewichtslagen liefert, die zwei um 180 um die
I
II
z-Achse verdrehten Lagen der
beiden Moleklhlften entspre- z - - +z chen. Voraussetzung fr diesen
Tatbestand ist also erstens
Fig. 16. Koordinaten zum Problem
Unsymmetrie der Potentialverder freien Drehbarkeit.
t eilung um die Verbindungslinie
der C-Atome, auerdem aber das Vorliegen einer Jr-Bindung, und zwar
nur einer, da bei zweien die beiden Paare von Elektronen in Eigenfunktionen mit entgegengesetzter Winkelabhngigkeit sitzen, wodurch
die Winkelabhngigkeit der gesamten Doppelbindung verschwindet, das
resultierende Impulsmoment 0 wird.
Wenn wir jetzt durch eine Strungsrechnung die Termabnderung
infolge Hinzufgens einer unsymmetrischen Strungsfunktion u(g, z , 'P)
ausrechnen werden, benutzen wir zunchst die Symmetrie unserer Ausgangsfunktion
~(g, z) = ~(g, - z) .
(31,1)
186
Kapitel IV.
160
(31,2)
worin cp0 eine Konstante ist. Der Ansatz besagt, da die Strungsfunktion in irgend einem Punkt identisch ist mit dem Wert der Strungsfunktion in dem Punkt, den man erhlt, wenn man den ursprnglichen
zuerst an der Mitteleb ene spiegelt und dann noch um den Winkel cp0 um
die Achse dreht. Die somit fr u vorausgesetzte Symmetrie entspricht
gerade der Symmetrie des mechanischen lVloleklmodells. cp0 ist der Parameter, der die Verdrehung der beiden Moleklhlften gegeneinander
mit. Fr z = 0 folgt aus diesem Ansatz u(g, <p) = 1t((!, <p - cp0 ), also
Rotationssymmetrie der Strungsenergie. Diese wird ja auch gerade in
der l\ilittelebene in leidlicher Annherung erfllt sein. Wir knnen uns
denken, da u immer strker von <p abhngig wird, je mehr wir aus der
Mittelebene herausgehen. Kommen wir schlielich in das Gebiet , wo
sich die nchsten Atome links und rechts der beiden C-Atome befinden,
dann ist die Unsymmetrie des Potentials sicher sehr gro. Aber gerade hier wird auch unsere Symmetrieforderung sehr gut erfllt sein, sie
gilt z. B. streng fr die Unendlichkeitsstellen des Potentials am Ort der
Atomkerne. Im brigen brauchen wir ber u gar keine Annahmen zu
machen, um unser Problem allgemein lsen zu knnen. Das Schema
der Strungsrechnung lautet, wie stets bei zweifacher Entartung und
Orthogonalitt der Eigenfunktionen :
- E ) + C2 u++ c2 (u __ - c)
C1 ( u++
C1 u_+
(31,3)
'll++ =
'IL _
u+- = u*_+
J11/J((!, z) u(g, z, dr
Je- i'P l'l/J((!, z)l u(g,z, cp) dr
1
<p)
(31,4)
Es bleibt jetzt noch die Auswertung der Integrale, soweit sie von <p
abhngen. Wegen der Symmetrieeigenscha.ft von u und 'ljJ ist es zweckmig, das Integral u+- in zwei Teile zu spalten, nmlich in das Integral
ber den linken Halbraum 1 (Fig. 16) und das ber den rechten Halbraum II. Also wird
+1
ll
=1e- 2 i'P11/;((!, z) l2 u(g, z, cp) dr + 1e- 2 i'P 11/;(Q, z)l 2 u((!, z, <p - cp0 ) dr
(31,5)
187
161
wobei von den oben angeschriebenen Beziehungen fr u Gebrauch gemacht worden ist. Wir knnen in dem zweiten Integral den Anfangsp unkt fr r.p um r.p 0 verschoben denken, was auf den Wert des Integrals
keinen Einflu hat, da ber einen vollen Umlauf von r.p integriert wird.
So erhalten wir schlielich:
u+- =
e- 2 i'P
oder wenn wir aus dem zweiten Integral den konstanten Faktor e- 2 i'Po
herausnehmen:
U+- =
u(g,z,r.p)d7
(31, 7)
Geht man entsprechend bei den Integralen 'U++ und u __ vor, dann
findet man, da die Teilintegrale ber den linken und den rechten Halbraum einfach identisch sind. Man sieht das unmittelbar ein, wenn man
bedenkt, da der Beitrag einer Scheibe von der Dicke dz von r.p0 unabhngig ist, denn 11/;(g, z)l2 ist von r.p 0 unabhngig, die Integration ber
g mittelt deshalb einfach u(g, z, r.p) ber den ganzen Umlauf von 0 bis 27r.
Man sieht, da in dieser Nherung eine Behinderung der freien Drehbarkeit durch Coulombsche Wechselwirkungen noch berhaupt nicht auftritt, denn u++ sowohl wie u __ sind von r.p0 unabhngig. Schreiben wir
noch die Abkrzungen:
u*-+ = u+- = ( 1 + e - 2 i 'Po)
~,
u++ = u __ = w
(31,8)
w-c
(1+e- 2 i 'Po) ~
W -
E:
(31,9)
also
2
(s-w) 2 = 4v (2 + 2cos2r.p 0 )
c=w lvcosr.p 0 I
(31,10)
188
162
Kapitel IV.
189
163
ergibt, und jede Verfestigung deutet auf Beteiligung von mehr als einem
Valenzbild an der Bindung hin. Wir charakterisieren jedes Valenzbild
im Folgenden in der blichen Weise nach LEWIS.
Fr die folgende Diskussion schlieen wir eng an PAULING und SHERMAN39 an. Wir legen die von diesen aufgestellte Tabelle 14 der Bindungsenergien fr lokalisierte Bindungen zu Grunde. Hierin ist fr jede
Bindung die Resonanz"-Energie schon eingeschlossen, die dadurch entTab. 14. Bindungsenergien nach PAULING und SHERMAN39 .
Bindung
C-H
N-H
0-H
C- C
C= C
C=C
N-N
C-0
C=O
C-N
C= N
C=N
C- S
C=S
Energie
in e-Volt
4,323
3,895
4,747
3,65
6,56
8,61
1,44
3,47
3,59
7,20
7,56
7,71
2,95
5,75
8,75
9,07
2,92
5,60
steht da man der Bindung zwischen diesen Atomen allein schon mehrere Valenzbilder zuordnen kann, wie z. B. der CO-Bindung in R:iCO
die Strukturen : c+ : Q:- und : C : : : Fr gewhnliche aliphatische
Verbindungen mit lokalisierbaren Valenzen erzielt man gute bereinstimmung zwischen gefundener und mittels Tabelle 14 berechneter Bindungsenergie, worauf hier nicht nher eingegangen zu werden braucht.
Mit Hilfe von Tabelle 15 betrachten wir zunchst als typischen Fall
mit nicht lokalisierbaren Valenzen d as Benzol und einige seiner DeriTab. 15. Resonanzenergie des Benzolrings.
(Nach PAULING und 8HERMAN39 ).
Verbindung
Formel
Energie
gern.
Energie
ber.
Res.Energie
Benzol
Toluol
thylbenzol
Propylbenzol
C6 H6
C6 H5CHa
C5H5C2H5
C5H5CaH1
58,20
70,58
82,90
95,27
56,58
68,88
81,18
93,48
1,62
1,70
1,72
1,79
190
Kapitel IV.
164
Formel
Naphthalin
C10Hs
Anthracen
C14H10
Phenanthren
C14H10
Chrysen
C1sH12
Struktur
00
((X)
cx9
Energie
gern.
Energie
ber.
Res.Energie
92,52
89,28
3,24
126,54
122,00
4,54
126,78
122,00
4,78
161,25
154, 72
6,53
191
Formel
Piperidin
CsH11N
Pyridin
C.5H.5N
Chinolin
C9H7N
Energie
Struktur
O'f
o:H
NH
C(r
CH
Res.Energie
gern.
Energie
ber.
67,58
67,60
52,61
50,74
1,87
86,46
83,45
3,01
von 11,30 e-Volt, dann mten wir 3,6 Volt als Resonanzenergie ansehen. Hier ist aber der Zustand : c - : : : o + : fr das freie CO-Molekl
so berwiegend (s. 28), da man besser nicht von Resonanzenergie
spricht, man hat eben den ganz anderen Bindungstyp einer homopolaren 3-fach-Bindung vor sich , whrend in Ketonen, da 2-Valenzen des
C-Atoms anderweitig verbraucht sind, nur eine Doppelbindung mglich
ist. Bei Ketonen und Aldehyden ist mehr oder weniger stark neben
C : : : der Typus c + : Q :- beteiligt, die hierdurch hervorgerufene Resonanzenergie ist in die empirischen Daten der Tabelle 14 schon
eingeschlossen. Sie lt sich schwer abtrennen, da der Bindungswert
der CO-Bindung ohne Beteiligung des Ionenzustandes nicht bekannt ist.
Die Energie der CO-Bindung aus Ketonen lt sich aber mit der Energie des C02 vergleichen. Diese betrgt 16,79 e-Volt, bertrifft also die
gem O=C=O zu 2 . 7, 71 =15,42 e-Volt berechnete um 1,37 Volt . Diese
b etrchtliche Resonanzenergie ist der Beteiligung von Ionenzust nden:
o +:=c -o- und o-- C= O+ zuzuschreiben.
Eine solche Resonanz mit Ionenzustnden spielt sehr hufig eine Rolle. Als Beispiel sind in Tab. 18 die Daten fr 3 einander hnliche heterozyklische Verbindungen angegeben, in denen das homopolare Valenzbild eindeutig ist. Trotzdem tritt eine betrchtliche Resonanzenergie auf, die beim Thiophen beinahe die des Benzols erreicht. In allen 3
Tab. 18. Resonanz durch Beteiligung von Ionenzustnden
(nach PAULING und SHER!v!AN39 ).
Verbindung
Formel
Furan
Thiophen
Pyrrol
C4H40
C4H4S
C4H4NH
Energie
gern.
Energie
ber.
Res.-Energie
42,18
41,21
44,84
41,25
39,86
43,86
0,93
1,35
0,98
192
Kapitel IV.
166
A-A
l l
"'-./
X
homopolar 3-wertigen CH-Gebilde bedeutet und X fr das 2-wertige 0,
bezw. S oder NH steht. Ein plausibles Valenzbild mit Ionenzustnden
bekommt man, wenn X an einen der A-Komplexe ein Elektron abgibt.
Das betreffende A wird dann homopolar 2-wertig und X dreiwertig.
Es kann auf diese Weise jedes der vier A im homopolaren Valenzbild
die Rolle des X spielen und X die Rolle eines A. Diese 4 Valenzbilder
mit Beteiligung von Ionenzustnden sind untereinander und mit dem
homopolaren Ausgangszustand ent artet und bewirken offenbar die Resonanzenergie.
Schlielich sei noch ein Typus von Resonanzenergie erwhnt, der dadurch zustande kommt, da auer dem normalen Valenz bild mit Absttigung aller Valenzen ein zweites beteiligt wird, welches auch freie Valenzen enthlt. So ist im Biphenyl C 12H10 (s. Fig. 17, oben) die gesamte
Resonanzenergie 3, 77 Volt, also 0,35 Volt grer, als sie fr 2 Benzolringe betrgt. Diese zustzliche Resonanzenergie kann man auf Beteiligung von
Valenzzustnden der Art Fig. 17, unten,
zurckfhren, wobei an den ueren Atomen je eine unabgesttigte Valenz bleibt.
Obgleich die Energie dieses Zustandes
allein sicher betrchtlich hher liegt als
die zum normalen Valenzbild gehrige
F ig. 17. Valenzbilder des
Energie, kann durch Mitbeteiligung dieses
Bipheny ls C12H10. Die
Zustandes die Gesamtbindungsenergie
ha lben Valenzen" des
auf
jeden Fall nur vergrert werden.
Benzolrings sind gestriDiese Regel ist ja das wellenmechanische
chelt gezeichnet.
Kernstck dieser ganzen berlegungen.
Bisher haben wir den Energiebeitrag jeder einzelnen Bindung, die
zwischen zwei Atomen lokalisiert ist, fertig aus der Erfahrung entnommen, einschlielich der hier etwa vorliegenden Beteiligung verschiedener
Bindungsfunktionen (wie z.B. 1Ja(1)1Jb(2) + 1/Jb(l)1/Ja(2); 1/Ja(1) 1/Ja(2);
'lj;b(l) 'lj;b(2), wobei jede der letzteren allein reiner Ionenbindung entspricht). PAULING hat aber weiter gezeigt 32 , da man auch die einzelne
Bindung auf hnliche Weise wie oben das gesamte Valenzbild halbempirisch noch analysieren kann. Wie im Falle der organischen Chemie
mu man auch hier eine Annahme ber Additivitt von Bindungsenergie hineinstecken, die vorlufig rein spekulativen Charakter trgt, und
nur durch die Plausibilitt der damit gewonnenen Aussagen im Vergleich
mit Erfahrungsdaten nachtrglich gerechtfertigt wird.
PAULING postuliert: Die Bindungsenergie jeder reinen Atombindung
(Eigenfunktion 1/Ja (l) 'lj;b(2) + 'lj;b(l) '1Ja (2) + c [1f;a(l) 1/Ja (2) + 'lj;b(l) 'lj; b(2)])
setzt sich additiv zusammen aus zwei fr die beteiligten Atome charakteristischen Anteilen. Also gilt
(AB)
= ~ (AA) + ~ (BB)
(32,1)
193
167
treten im Sinne einer Verfestigung der Bindung, und deutet darauf hin,
da Ionenzustnde an der Bindung mitbeteiligt sind. D. h. die oben
angegebene Eigenfunktion ist noch entartet mit einer der Funkt ionen
~;a(l) '!f;a(2) oder '!f;b(l) '!f;b(2) allein, so da in der endglt igen Linearkombination die Doppeltbesetzungen beider Atome (Ionenzustnde")
nicht mehr gleichmig, sondern unter Bevorzugung eines Atoms vorkommen. Dadurch entsteht ein wirklicher Ionenanteil an der Bindung
(brigens auch ein resultierendes Dipolmoment) .
Wir geben noch eine Tabelle von PAU LING an, Tab. 19, in der die
Bindungsenergien der Halogene und ihrer Wasserstoffverbindungen auf
diese Weise behandelt sind. Aus der Tabelle geht hervor, da AbweiTab. 19. Ionencharakter und Resonanzenergie der Molekle
aus Wasserstoff- und Halogenatomen.
Energien in e-Volt (nach P AULING 32 ).
Zugrnndegelegte Ene<gie
} H:H F:F Cl: Cl Br: Br
der rein homopolaren
Bindungen
4,44 2,80 2,468
1,962
J:J
1,535
Verbindung
HF
HCl
HBr
HJ
3,62
6,39
2,77
3,45
4,38
0,93
3,20
3,74
0,54
2,99
3,07
0,08
Verbindung
ClF
ClBr
.JBr
.JCl
2,63
3,82
1,19
2,215
2,231
0,016
1,748
1,801
0,053
2,001
2, 143
0,142
chungen von der Additivitt alle in dem Sinne liegen, da die wirkliche Bindungsenergie grer ist, wie wir das ja auch erwarteten. Man
sieht brigens, da die Reihenfolge der Gre der Abweichungen von der
Additivitt auch der Reihenfolge der Dipolmoment e der Halogenwasserstoffe entspricht . Dagegen besteht kein direkter Zusammenhang mit der
elektrolytischen Dissoziation der verschiedenen Molekle. Z. B. ist HF
in wsseriger Lsung unvollstndig dissoziiert trotz starker Beteiligung
der Ionenbindung.
194
Kapitel IV.
1929
14. V. GUILLEMIN, C. ZENER, Proc. Nat. Acad. Am. 15 S. 314 (Guter Variationsansatz fr Hz+).
15. G . HERZBERG , Zs. f. Phys. 57 S. 601 (Moleklterme a us Atomtermen als Einelektronenproblem. S. auch Leipziger Vort rge 1931" S. 167. Hirzel, Leipzig).
16 . .J. E. LENNARD-.JONES, Trans. Far. Soc. 25 S. 668 (Termordnung zweiatomiger
Molekle. Bahnvalenz).
17. \V. HEITLER, Naturwissensch. 17 S. 546 (Bahnvalenz) .
18. C . ZENER, V. GUILLEMIN, Phys. Rev. 34 S. 999 (Angeregte Zustnde des H2).
1930
19. E. A. HYLLERAAS, Zs. f. Phys. 63 S. 771 (LiH-Gitter).
20. E. H CKEL, Zs. f. Phys. 60 S . 423 (C= C-Doppelbindung, freie Drehbarkeit ).
21. E . T ELLER, Zs. f. Phys. 61 S. 458 (Strenge Lsungen fr Hz + ).
1931
22 . .J. C . SLATER, P hys. Rev. 37 S. 481 (Gerichtete Valenzen als 2-ElektronenProblem).
23. L. PAULING, .J. Am. Chem. Soc. 53 S. 1367 (Gerichtete Valenzen als 2Elektronen-Problem).
24. N. R OSEN, Phys. Rev . 38 S . 2099 (Variationsanstze Hz. Tabellen zur Auswertung verschiedener Austauschintegrale) .
25. E. A. HYLLERAAS, Zs. f. Phys. 71 S. 739 (H2+ in hoher Annherung).
26. F . HUND , Zs. f. P hys. 73 S. 1 und S. 565 (Valenzschema als 1-E lektronenProblem. Lokalisierung der Valenzen) .
27. R. RYDI3ERG, Zs. f. Phys. 73 S. 376 (Exp erimentelle Potentialkurve H2).
1932
28. R S . !VIULLIKEN, Phys. Rev. 40 S. 55 und 41 S. 49 und 751 (Bindungsschema
als 1-Elektronenproblem ohne Lokalisierung der Valenzen).
29. R. HULTGREN, Phys. Rev. 40 S. 891 (Gerichtete Valenzen nach Slat er 22 Pauling23 bei s-p-d-Entartung).
30. L. PAULING, Proc. Nat. Ac. Am. 18 S. 293 und S . 498 (Atomradien und Energieresonanz) .
31. L. PAULING, D . !VI. YosT, Proc. Nat. Acad. Am. 18 S. 414 (Homopola re Bindung und Additivitt der Energien) .
32. L. PAULING , .J. Am. Chem. Soc. 54 S. 3570 (Energieresonanz mit Ionenzustnden).
195
169
1933
33. L. PAULING, J. Chem. Phys. 1 S. 56 (He2+ und He2++ mit Variationsansatz).
34. J. H. VAN VLEC:K, J. C hem. P hys. 1 S. 177 und S. 219 (Kritischer Vergleich der
versch. Nherungsanstze zur Theorie der homopolaren Valenz).
35. . N . DICKINSON, J . Chem. Phys. 1 S. 317 (H2 + mit Variationsmethode).
36. n. S. MULLIKEN, Phys. Rev. 43 S. 279 und J. Chem. Phys. 1 S. 492 (Bindungsschema als 1-Elektronenproblem ohne Lokalisierung der Valenzen).
37. S. vVEINBAUM, J. Chem. Phys. 1 S. 593 (H2 Variationsanstze mit Polarisation,
Abschirmung und Ionenzustnden).
38. H. M . JAMES, A. S. COOLIDGE, J. Chem. Phys. 1 S. 825 (Sehr genaue Lsung fr
H2 durch Variationsansatz mit vielen Parametern. Berichtigung zur Rechnung
s. J. Chem. P hys. 3 S. 129).
39. L. PAULING, .J . SHERMAN, .J. Chem. P hys. 1 S. 606 (Resonanzenergien als Abweichungen vom additiven Schema in der organischen Chemie).
40. L. PAULING, J. SHERMAN, J. Chem. Phys. 1 S. 679 (Resonanzenergie bei der
konjugierten Doppelbindung).
41. E. TELLER, K. \VEIGERT, Gttinger Nachr. 1933 S. 218 (Theorie zur Behinderung der freien Drehbarkeit bei C2H0).
42. A . E UC:KEN, K. WEIGERT, Zs. f. phys. Chem. (B) 23 S. 265 (Experim. Besttigung der Behinderung der freien Drehbarkeit des C2Hc; aus der Rotationswrme ).
43. E . W IGNER, F . SE!TZ, P hys. Rev. 43 S. 804 (Die metallische Bindung).
Bezglich anschlieender Arbeit en zur metallischen Bindung s. die Literatur zu
Kap. I. S. auch den Bericht 4 7 .
1934
44. C . T. ZAHN, J. Chem. Phys. 2 S. 671 (Additivitt in der organischen Chemie,
krit ische Gesichtspunkt e zu ag) .
45. H . M . JAMES, J . Chem. Phys. 2 S. 794 (Li2 m it systematischer Bercksichtigung
des Einflusses der Atomrmpfe).
46. G . JAFFE, Zs. f. P hys. 87 S . 535 (H2 + in hoher Annherung).
47 . .J. C . SLATER, Rev. Mod. P hys. 6 S. 209 (Bericht ber Theorie der Metalle) .
1935
48. R. S. MULLIKEN, J. Chem. Phys. 3 S. 375, 506, 514, 517, 564, 573, 586, 635,
720 (Elektronenstruktur vielatomiger Molekle als 1-Elektronenproblem ohne
Lokalisierung der Valenzen) .
49. S. \ VEINBAUM, J. Chem. Phys. 3 S. 547 (He2+ mit gegenber 33 verbessertem
Variationsansat z) .
50. H. M . JAMES, J . Chem. Phys. 3 S. 9 (Lb + mit systematischer Bercksichtigung
der At omrmpfe) .
51. V . DEITZ, J. Chem. Phys. 3 S. 58 und S. 436 (Zur Additivitt der Bindungsenergien in der org. Chemie. Kritische Gesichtspunkte zu '3 9 ).
52. R SERBER, J. Chem. Phys. 3 S. 81 (Energi eschema der Kohlenwasserstoffe,
Kritik zu a9 ) .
53. H. H ELLMANN, J. Chem. Phys. 3 S. 61 und Act a Physicochim. URSS 1 S. 913
(KH und K2 nach dem kombiniert en Nherungsverfahren) .
54. I. SANDEMANN, Proc. R . Soc. Edinburgh 55 S. 72 (H2+ in hoher Nherung).
55. J. H. VAN VLECK, J . Chem. Phys. 3 S. 803 (Zusammenhang des Valenzschemas
von Mulliken 4 8 und von Sla t er 22 ).
56. W . G. ABER, H. R.. HASSE, Proc. Cambr. Phil. Soc. 31 S. 564 (Lsung des
2-Zentrenproblems bei gleichen und bei ungleichen Zentren).
57. 0 . W. RIC:HARDSON, Proc. R. Soc. 152 S. 503 (Diskussion der experimentellen
und t heoretischen D issoziationsenergie von H2 und H2 + ).
1936
58. J . HIRSCHFELDER, H. EYRING, N . ROSEN, J . Chem. P hys. 4 S. 121 und S. 130
(Systematische Strungsrechnung fr H:i und Ha+ bei symmetrischer linearer
Anordnung der 3 Atome).
59. H. M . JAMES, A. S. COOLIDGE, R.. D. PRESENT, J . Chem. Phys. 4 S. 187 ( 3 L:Zustand des H2 nach ftz in hoher Annherung, s. dazu auch J. Chem. Phys. 4
s. 193).
196
Kapitel V.
Kapitel V.
-J
u 00 = u =
F z 'lj;0 2 dr
*)
(33,2)
wegen der Kugelsymmetrie von 'lj;0 2 verschwindet, denn die Teilintegrale ber den positiven und negativen Halbraum heben sich wegen der
Vorzeichenumkehr von z gegeneinander auf. Um berhaupt eine Energiest rung zu bekommen , mu man d aher die Deformation der Eigenfunktionen bercksichtigen, d. h . Strungsrechnung zweiter Nherung
treiben . Als sehr bequem hierfr werden sich in diesem ganzen K apitel
*)Wir benut zen hier d en Q uerstrich fr die Mitt elwertsbildung mit der ungestrt en
Funkt ion "lj;0 . E s bedeutet also fr irgend einen Operat or L:
197
171
die Formeln (14,19) bis (14,24) aus Kap. II erweisen. Die Aufgab e besteht also darin, bei gegeb enem u (nach Cl. 33,1) ein solches v zu finden,
welches H von (14,20) minimisiert . Wir werden v stets proport ional z
ansetzen, d ann verschwinden v00 sowie (uv 2 ) 00 aus demselben Grunde
wie u 00 . So wird aus (14,20) (in atom. Einh. ):
_
H1
--
2(uv)+ 2 (grad v) 2
(33,3)
= -------1 v2
UV =
,\F z 2
(33,5)
und damit
H1(>.) = 2,\F z 2
+ ~ >.2
(33,6)
2F z 2
(33,7)
H1min= c = -2 F 2 (z2) 2
(33,8)
Diese durch Deformat ion der ungestr ten Ladungsverteilung entstandene Energie st ellt die Polarisationsenergie des Atoms im elektrischen
Feld F dar. Mit der Atompolarisierbarkeit a kann man dieselbe nach
der klassischen Elektrostatik schreiben:
c= -
.'.:i:
F2
(33,9)
198
172
Kapitel V.
An der Energie (33,8) ist also bei hohen Feldern eine Korrektion anzubringen, indem man sie durch 1 + ~ c/12 F 2 dividiert.
E die so korrigierte Energie versteht, dann ergibt sich fr diese wirksame Polarisierbarkeit
als Funktion der Feldstrke nherungsweise:
0
1 + ~ o :i/2 F 2
=-----
(33,13)
W ir haben bei der Ab leit ung von (33,13) absichtlich nirgends von den
speziellen Eigenfunktionen des H-Atoms im Grundzustand Gebrauch gemacht, um uns die Verallgemeinerung auf andere F lle vorzubehalten.
(33,13) zeigt , da in sehr hohen Feldern F eine Verminderung der Polarisierbarkeit auftritt, und zwar ist der Effekt um so strker , je grer
die Polarisierbarkeit o im Grenzfalle F = 0 war. Ein solcher Sttigungseffekt" ist in der Chemie b ekannt in den Erscheinungen der Ionenverfestigung". Diese b esteht darin, da die Polarisierbarkeit eines
aus Ionen gebildeten Molekls kleiner ist als die Summe der Polarisierbarkeiten der einzelnen Ionen. Nach Gl. (33,13) wre die Ursache darin
zu sehen , da die Polarisierbarkeit in Richtung der Verbindungslinien
beider Ionen infolge des hohen inneren Feldes, das zwischen den Ionen
wirkt, schon stark vermindert ist. Setzen wir fr F z. B. die Feldstrke,
die durch eine Elementarladung im Abst and von 2 at. Einh . (= 1,06 A)
erzeugt wird , nmlich F = l/4 at. E. und fr o d ie Polarisierbarkeit
des H-Atoms, o = 4 at. E. , dann wird Ow = 4/5 o . In makroskopischen Feldern spielt dieser Sttigungseffekt" praktisch keine Rolle, die
oben angenommene Feldst rke l/4 at. E. bedeutet ja schon ein Feld von
1/4. e/a 02 . 300 = 1,3 lVIilliarden Volt/cm. Fr atomistische Felder gibt
Formel (33,13) jedoch nur eine qualitative und grenordnungsmige
Orient ierung, denn sie ist ja eigent lich fr ein homogenes Feld abgeleitet. Der bergang a uf d ie inhomogenen atomistischen Felder ist denselben Einschrnkungen au sgesetzt, wie berhaupt die Verwendung der
in homogenen Feldern gemessenen makroskopischen Polarisierbarkeiten.
Diese Fragen werden unten ausfhrlich besprochen werden .
Davon abgesehen best eht noch aus einem ganz anderen Grunde ein
Bedenken gegen die Verwendung der abgeleiteten Formeln in allzu hohen
Feldern. Es kann nmlich schlielich unter dem Einflu des Feldes eine
Abionisation des E lektrons, also vllige Zerstrung des Atoms eintreten,
welche in den Nherungsanstzen unserer Rechnungen nicht enthalt en
ist. Diese ist fr angeregte Zust nde des H-Atoms in der Tat schon b ei
Feldern von einigen 100000 Volt/cm beobachtet worden (beim StarkEffekt). Die Abionisation des Elektrons bedeutet den bergang zu der
felderzeugenden Ladung. Das ist im at omistischen Feld der uns schon
bekannte (s. 25) bergang des Valenzelektrons zum anderen Atom , wie
er z. B. bei der homopolaren Bindung auftr itt . Diesen Effekt wollen
wir jedoch hier beiseite lassen, wir haben in 25 und 26 Beispiele fr
gleichzeitige Erfassung von Aust ausch und Polarisat ion schon kennen
gelernt.
Da praktisch in makroskopischen Feldern die Sttigungs-Korrektion
(33,13) keine Rolle spielt, knnen wir v2 im Nenner von (33,3) streichen,
aber d ie Annherung durch Aufsuchung eines gnstigeren v(r) noch wei-
199
173
ter treiben. Setzt man zunchst v = >. w und minimisiert nur nach >.,
dann kommt:
Hi =
(33,14)
1/2 (grad w ) 2
z = r cos 19
w = w1(r). cos19
(33,15)
2= (8w)2
Dr
+ (1;;: 8w)2
2cos219 + -r2
'W1 2
-OW1 )
[)fJ
8r
~ ( 8w1 )
8r
3
1
+ ~ :'.!:'..!:_
2
---
3 r2
sin {)
(33,16)
3 Frw1(r)
u w = F w1 (r) r cos 2 19
und damit
- Hi
2F2
(rw1(r)) 2
= - - ===~-~=
3
(8w1)2+
1
2w
8r
(33,17)
r2
w (r) = r+r 2
(33,18)
- 1=
rn = 4
rn+ 2 e- 2 r dr
= (n+ 2)'
.
2n+l
(33,19)
So wird
- H 1 ( a)
= 2F2
-5 O" ) 2
2
,
1 + 4 O" + 6 o- 2
(
1+
(33,20)
-(
1) 9 2
-Hi (]" = 2 = 4F ;
O'.
= 4,50
(33,21)
200
Kapitel V.
174
Jf1
- u=~
~~~~~~~~~~~~~~~-
1+2v + v 2
(33,22)
u verschwindet jetzt nicht mehr, es stellt die positive Energie dar, die
beim Eindringen des Protons in die Ladungswolke des Atoms entsteht.
Sie wurde in Gl. (24,5) schon angegeben.
Es ist sehr zweckmig die Strungsenergie:
1
1
u= - - (33,23)
R rb
(rb: Abstand des Elektrons vom fremden" Proton, R: Kernabstand)
(33,24)
(33,25)
r
Man sieht zunchst, da es hier nicht mehr zulssig ist, in erster Nherung v proportional u anzusetzen. Denn nach (33,23) bekme v, und
damit die Eigenfunkt ion eine Singularitt und die Strung der kinetischen Energie 1/2 (grad v ) 2 wrde unendlich. In der Reihenentwicklung
(33,24) mit (33,25) uert sich die verbotene Singularitt der Eigenfunktion darin, da bei r = R eine sprunghafte nderung der ersten Ableitung der Eigenfunktion, also eine Unstetigkeitsstelle von grad v auftritt,
was ebenfalls verboten ist.* )
Es liegt nahe, fr v ebenfalls eine Entwicklung nach Kugelfunktionen
anzusetzen, wobei die Koeffizienten als Funktionen von r zunchst vllig
*) Es liegen in der Literatur eine Reihe von Rechnungen vor, in denen v = u
gesetzt wurde (s. Lit. 17 18 :m :i:i. :i 7 :rn). Diese Anwendung von unzulssigen gestrten
Eigenfunktionen wird dann durch mehr oder weniger willkrliche Annahmen ber
das Integral (gradv) 2 unschdlich gemacht. Besonders zu beanstanden ist der unten
b esprochene Ansatz GI. (38,7).
201
175
v = vo (r) Po
(33,26)
Po 2 = 1,
P 1 2 =1/3,
P 22 = 1/5
(33,27)
(Bvo)2
+ ~ (Bv1)2 + ~ v1 2+ .!.(Bv2)2 + Qv2
Br
3 Br
3 r
5 Br
5 r
2
2
--
i--
v2 ;
i --
u V = uo vo + 3 U1 V1 + 5 u2
= uo vo
(33,28)
In (33,22) sind die Glieder , die u und v zusammen in der dritten Potenz enthalten, erstens deshalb schon klein gegen die brigen , zweitens
verschwinden sie aber auch beim bergang zum homogenen Feld aus
Symmetriegrnden. Wir begehen deshalb nur einen sehr kleinen Fehler,
wenn wir u v 2 - ;: v 2 streichen. Desgleichen werden wir den Nenner
in erster Nherung gleich 1 setzen, er bewirkt einen Sttigungseffekt",
den wir zum Schlu auf hnliche Weise wie oben beim homogenen Feld
abschtzen knnen. Mit diesen Vernachlssigungen und unter Benutzung von (33 ,28) wird a us (33,22):
7)
--
- )
= 2 ( 'll vo - 'll Vo
+2
(Bvo)2
2-- 1 (Bv1)2 1 v12
Br
+ 3 U 1 V1 + 6 Br + 3 ~
1 ( BV2 )2 3 V2 2
+ -25 u2 v2 + + -5 -r 2
10 Br
(33,29)
Dies ist eine Summe von 3 Anteilen. In dem ersten ist vo zu variieren, in
dem zweiten v1, dem dritten v2 . Die einzelnen Variationsprobleme sind
unabhngig voneinander. Die gesamte Polarisationsenergie rJ setzt sich
in dieser Nherung addit iv zusammen aus der Pol-Energie" , die wir
rJo nennen wollen, aus der Dipolenergie" 'T/l und der Quadrupolenergie" 7)2 . Diese Additivitt wrde verloren gehen, wenn die Reihe (33,26)
fr v weitergefhrt wrde; sie ist allerdings in dem etwas allgemeinen
Fall noch vorhanden, wo auer dem Anteil v 0 P0 eine beliebige Kugelfunktion ungerader Ordnung und eine Kugelfunktion gerader Ordnung
vorkommt.
Indem man, wie frher, Vn = An Wn setzt und nach den An variiert,
erhlt man:
A _
O-
(Bw.o)
A1
uo Wo - uo Wo
-
_!..
Br
'
'U1 W1
_!.
(Bw.
2)2 3w2
Br + r
(33,30)
202
176
Kapitel V.
T/
T/O
T/O
+ 7/1 + 7/2
= = -
(8w8r
~---~-
~.
T/2
mit:
(uo wo - uo wo) 2
T/1
= -
0) 2
( 'Ut W1) 2
~ (8;1)2 + 3 ~~2
-~-~--
(u2w2) 2
(33,31)
~ (8;2 )2 + 15 ~~2
-----~=
Die entscheidende Rolle spielt in allen vernnftigen Abstnden der Dipolanteil T/1 Hier behalten wir deshalb noch einen Parameter in w1
bei, indem wir den Ansatz (33,18) b enutzen, der im Grenzfall zu der
Polarisierbarkeit (33,21) fhrte. w 2 setzen wir, indem wir auf weitere
Parameter verzichten, einfach gleich r 2 , also wie u2 fr r < R. T/O schlielich spielt nur in ganz kleinen Abstnden eine Rolle, da u0 nur fr r > R
von 0 verschieden ist, also in einem Gebiet, wo die Ladungsdichte ~J0 2
schon exponentiell klein ist. Zu dem Zhler von 7/0 trgt daher nur das
Gebiet r > R bei. Da vom Standpunkt des Variationsprinzips aus der
Nenner von T/o so klein wie mglich zu whlen ist, wird man auch w 0
zwischen 0 und R gleich 0 setzen. Die Stetigkeit der Eigenfunktion erfordert auch Stetigkeit von w 0 sowie 88~0 . Diese Bedingungen sind erfllt,
wenn man wo auerhalb von R in der Form wo = (r - R) 2 ansetzt. T/O ist
der kleinste Anteil von ry, wir verzichten deshalb auch hier auf weitere
Parameter. Es seien noch einmal zusammengestellt:
wo = 0 fr r < R,
w1 = r
w2
a r2
wo = (r - R) 2 fr r > R
fr alle r
r 2 fr alle r
(33,32)
Der einzige noch verbliebene Parameter a b estimmt sich aus der linearen
Gleichung ~~ = 0 fr jeden Abstand R.
Die Integrale sind alle elementar auszufhren und ergeben:
u 2 w2
= -
~2
3 + 7,5 a - [ 3 + 6 R + 6 R 2 + 3 R 3 + a (7,5 + 15 R
(8w1)2
+ w12 = 1.5 + 6a + 9a2
8r
~ (8w2)2 + 3
= 15
8r
~
2
2
r2
W2
r2
(33,33)
203
177
o/ 2
2 F ,
also
a I = 2R4 T/
(33,34)
definiert ist . a' lt sich dann weiter aus den 3 Anteilen ao' (Pol), a1'
(Dipol) und a/ (Quadrupol) additiv zusammensetzen. Die Resultate
fr das H2 +-System
sind in Fig. 18 zua'- a +a:.fa~
5 at. E.l---:ti...---::::=4'=4'=zt===t=~:::'.::=t==J=:j
sammengestellt.
Die horizontale
>----+--/___.,..""",-,-----._..---'"" ______ ,_ '""
Gerade bei a = 4,5 4
stellt die Polarisierbarkeit im homogenen Feld dar. Gegenber dieser ist
0:1' stets vermindert, und zwar infolge der exponentiellen Glieder in
u1 w1. W ir wollen
Fig. 18. Die Polarisierbarkeit" des H-Atoms im
diese Erscheinung
Coulombfeld als Funktion des Abstandes R 54 .
Eintaucheffekt"
nennen, weil sie
hervorgerufen ist durch das Eintauchen des felderzeugenden Kerns in
die polarisierte Ladungswolke. Es ist einleuchtend, da die Teile der
induzierten Dipolladung, die sich auerhalb des felderzeugenden Kerns
befinden, die Polarisationsenergie T/l und d amit die effektive Polarisierbarkeit o: 1 ' verkleinern. Zur Vergrerung der Polarisationsenergie
tragen der Quadrupol-Effekt und der Poleffekt bei. Da a2' zu groen
Abstnden hin nur wie 1/ R 2 abfllt, berwiegt hier diese Quadrup olkorrekt ion alle anderen, exponentiell abfallenden Inhomogenittskorrektionen. Bei mittleren Abstnden macht sich aber der
Eintaucheffekt schon stark bemerkbar, brigens besonders stark
bei a 2 ' , und gleichzeitig setzt eine kleine Erniedrigung der Energie
infolge des Poleffekts ein.
; a'
- --r----t----t---Die
result ie- 5 at.E
...
--- ----~/
rende effekt ive Po1
/_,... ~
1
4
\
,r
larisierbarkeit"
a,
1-ry
fF2
i
a' = a1' +a/ + a3 1
M - a,F
ist in F ig. 19 noch
I
einmal aufgetragen.
2
Sie ist nicht ident isch mit d er durch
M = a 1 F definierten Polarisierbar2
3
4
5
6
7
8
10
9
11 at.E
keit , worin lvl das
result ierende DipolF ig. 19 . .,Polarisierbarkeiten" des H-Atoms im
moment bedeutet.
Coulombfeld als Funkt ion des Abstandes R .
a1 ergibt sich vielmehr aus
---
/
V/'
204
Kapitel V.
178
M=
z'lj; 2 dT=
zu
01 =
j z( l+2v+v )1f;o
2
.>-
- F
(2 + 5 O" ) =
dT
~rw1
C>O
a1'
1 + 4 er + 6 cr 2
(33,35)
(2 + 0" O" )
(33,36)
2-
3 .A1w1 2 + 5 .A2 w2 2
(33,37)
Man findet hiernach fr einen Abstand von 2; 3; 4 at . E. eine Verkleinerung von a ' um resp. 6,8; 4,0; 1,9%. Annhernd diese Werte erhlt
man auch aus Gl. (33,13) , wenn man auf der rechten Seite fr a die effektive Polarisierbarkeit" a' nach Gl. (33,34) und Fig. 18 einsetzt. Da
die hheren Pole, sowie das Glied im Nenner des allgemeinen Energieausdrucks (33,22) im Sinne einer Vergrerung der Polarisationsenergie
wirken wrden, scheint es fr Berechnung der Absolutwerte der Energie konsequenter, auch auf die Verkleineru ng durch den Sttigungseffekt" zu verzichten, in der Annahme, da sich die begangenen Fehler in vernnftigen Abstnden einigermaen kompensieren. Man kann
daher (33,31) als vernnftige Nherung fr die Polarisationsenergie im
inhomogenen Feld ansehen.
(34,1)
ist das Produkt der Feldstrke mit der Komponente des resultierenden
Dipolmoments des ganzen Molekls in Feldrichtung. Bezeichnet man
den Absolutwert des Dipolmoments des Molekls mit Af und verst eht
unter 'Y seinen Winkel gegen die Feldrichtung, dann lt sich dies auch
schreiben:
U = - Flvl cOS"f,
(34,2)
eine bekannte elekt rostatische Formel. Behandeln wir, wie bisher stets,
die Bewegung der Atomkerne klassisch, was bei Zimmertemperatur und
darber fr die Rotationsb ewegung des Molekls schon in guter
205
179
Nherung erlaubt ist, dann finden wir die bekannten Resultate der klassischen Theorie fr die Dipolenergie im elektrischen Feld wieder (s.
37).
Die Polarisationsenergie ist nach (33,22) zu b erechnen. Wir lassen
von vornherein alle Glieder fort, die zu Sttigungseffekten der Polarisierbarkeit in sehr hohen Feldern Anla geben, das sind die Glieder u v2
und v2 im Zhler sowie und v2 im Nenner. Man erhlt in dieser
Nherung die Polarisationsenergie
_ __ 12= (av)2
-
17=2(uV-'llV)+2
oz
(34,3)
'll und v hngen jetzt von den Koordinaten smtlicher Elektronen ab.
Um ein bersichtliches Resultat zu erhalten, teilen wir das ganze Molekl in Elektronenschalen ein, wobei in jeder Schale eine Reihe
von Elektronen zusammengefat werden, die annhernd gleich stark gebunden sind. Das sind fr die Rumpfelektronen die bekannten Atomschalen. Die Valenzelektronen einer homopolaren Bindung fat man am
besten pro Bindung in eine Schale" des Zweizentrenproblems zusammen. Die Gesamteigenfunktion des Molekls setzen wir an als Produkt
der Eigenfunktionen solcher Schalen", jeder Faktor dieses Produktes
enthlt schon mehrere Elektronen. Durch diesen Produktansatz wird
auf Austauscherscheinungen , die zwischen den verschiedenen Schalen
unter dem Einflu des Feldes auft reten , verzichtet, denn an Stelle des
Produktes wre eigentlich eine antisymmetrisierte Summe solcher Produkte zu setzen. Wir kommen auf die Frage der Antisymmetrisierung
unten zurck.
Die von den Kernen abhngigen Anteile von u sind Konstante hinsichtlich der Mittelwertsbildung mit der Elektroneneigenfunktion, sie
fallen in Gl. (34,3) also heraus. Wir brauchen unter 'll daher nur den
von den Elektronenkoordinaten abhngigen Teil der Strungsfunktion
zu verstehen. Wir knnen wegen dieser Invarianz von (34,3) gegenber
Hinzufgung beliebiger Konstanten zu u den Koordinatenanfang fr jede
Schale" mglichst bequem legen, z. B. in den elektrischen Schwerpunkt
der zugehrigen Ladungsverteilung; so da in (34,3) zu 0 wird.
So lt sich also u schreiben:
=F
L
e
Ze mit
Ze =
ne
Zi
(34,4)
i= l
Ze bedeutet hier die Summe der ne Koordinaten Zi ber alle n e Elektronen der e-t en Schale, gerechnet vom Schwerpunkt der zugehrigen Ladungsverteilung aus, so da Ze = 0 ist. Die entsprechende Eigenfunktion
der Elektronen in der e-ten Schale heie 1/Je und die Gesamteigenfunktion
des Molekls:
1/J
(34,5)
(34,6)
206
180
Kapitel V.
uv =
AeZe Zk =
e, k
Ae Ze2
(34,7)
7)
= F2
'"""'
L..,
l"
- 2 + 2 L.., Ae 2 ne
AeZe
207
181
L
i, k
~ (1 )
1/; =
~(1)
(34,9)
= N x1 f(r1);
TJ(2) = N Y2 f b) ; ( (3)
cp(4) = M g(r4 )
(N, M : Normierungsfaktoren)
=N
Z3
f (r3);
(34,10)
i<k
ff
( . / Z ( <p dT
(34,12)
nicht verschwindet. Durch eine Umbenennung der Integrationsvariablen lt sich die erste Summe auch als ein einziges Integral mit der
resultierenden Dichteverteilung von (34,10) schreiben und wir bekommen schlielich :
dT- 2 ( / z( <pdT)2
(34,13)
---
(34,14)
208
Kapitel V.
182
Schon fr n = 2 wird der Bruch 5/12 und steigt schlielich fr groe n bis
auf l/ 2 an. Das b edeutet, d a Z 2 unter Bercksichtigung des Pauliprinzips halb so gro, d ie P olarisier barkeit nach (34,8) also 1/4 so gro ist
wie ohne Ber cksichtigung des Pauliprinzips. Die Scht zung (34,4) hat
allerdings kaum mehr als qualitative Bedeut ung; immerhin sei erwhnt,
da die Benutzung der viel besseren Eigenfunktionen von GI. (21,7) zu
demselben Resultat fhrt wie (34,14). Erst durch Einfhrung neuer Variationsparameter wrde voraussichtlich der Einflu des P auliprinzips
zurckgedrngt werden.
Dennoch h at a uch schon d ie ganze qualitative Feststellung eines
merklichen Einflues des P auliprinzips a uf die P olarisierbarkeit prakt ische Bedeutung. Es sind nmlich oft Beziehungen zwischen Polarisierbarkeit und Suszept ibilitt eines Atoms a ufgestellt worden. Fr die
Suszeptibilit t eines kugelsymmetrischen Atoms, das kein result ierendes
magnetisches Moment b esitzt, liefert nmlich die Theorie:
Xat
= -
'""
cm3
e2
2
2 mc2 L...., Zi
1
2. 137,3 2
2: .
z2
!
(z in cm)
at. E.
(z in at. E.)
(34,15)
was hier ohne Beweis notiert sei. Die Summe geht ber smtliche einzelnen E lektronen i des Atoms. Im Gegensatz zu (34,8) sieht man zunchst ,
da der Beitrag der inneren Schalen nur qu adratisch, und nicht von der
4. Potenz klein mit ihrem Bahnradius ist. Auerdem spielt das Pauliprinzip in (34,15) keine Rolle, es fehlen die Glieder mit Z i Zk, welche den
Anla zu d em zweiten Integral in (34,13) ga ben. Das kommt daher, weil
hier die Strungsenergie selbst proportional ~ zi 2 ist und (34,15) das
Resultat einer Strungsrechnung erster Nherung darstellt. Eine Deformation der Eigenfunkt ionen spielt bei der Ableit ung von (34,15) keine
Rolle.
F r m anche Zwecke ist es bequem, den Austauscheffekt nherungsweise dadurch zu ersetzen , da man in (34,8) eine effektive E lektronenzahl neff einfhrt, indem ma n in (34,8) schreibt:
(2:2)2
a e=__ (Ze2 ) 2 = 4
Zi
(34,16)
n eff
ne
Bei komplizierteren Gebilden ist a aus einer Summe solcher Ausdrcke
(34,16) zusammenzuset zen , von denen jeder sein eigenes n ctr b esit zt .
Nach (34,15) erhlt m an aus der empirischen Suszeptibilitt X mo l (pro
Mol, gerechnet in cm3 ) fr eine diam agnet ische Subst anz:
X mol
(in cm3 )
(34,17)
Benutzt m an dies in (34,16), so ist neff mit Hilfe der emp irischen Wer te
von X und a definiert. Diese Definition ist vorlufig rein formal, sie
erweist sich ab er fr weitere Berechnungen m a nchmal nt zlich.
HELLMANN und PSCHEJEZKY54 gingen in dieser Weise vor, um fr
edelgashnliche Ionen die P olarisationsenergie im inhomogenen Feld abzuschtzen. Zur Berechnung von ~ zi 2 in (34,16) ist nur d ie Kenntnis der resultierenden , kugelsymmetrischen Dichteverteilung der ue-
209
183
(35,1)
Die Strungsenergie lt sich in den vorausgesetzten groen Abstnden
nach Multipolen entwickeln, wobei in erster Nherung nur das Dipolglied
beibehalten werden kann:
210
184
Kapitel V.
x, y, z bedeuten darin die kartesischen Koordinaten der beiden Elektronen, jeweils gerechnet von dem zugehrigen Atomkern. Die z-Koordinate
ist fr beide Atome nach innen, also in der Richtung zum anderen Atom
hin, positiv gerechnet. (35,2) ist als Wechselwirkung zweier Dipole im
Abstand R, als Funktion ihrer Strke und gegenseitigen Orientierung
(gemessen durch x1, y1 , z1, x2, y2, z2) aus der Elektrostatik bekannt.
Zur Berechnung der Strungsenergie 2. Ordnung greift man wieder
auf Gl. (14,20)-(14,24) zurck. Hier liegen die Voraussetzungen von
(14,23) vor. Nimmt man noch dazu, da uoo =
verschwindet, dann
ergibt sich fr die gesuchte Energiestrung 2. Ordnung:
s=
1
- R6
2 (~?/
(au)2
+ (au)2+ (au)2 + (au)2 + (au)2 + (au)2
ax1
8y1
8z1
ax2
8y2
8z2
(35,3)
= Y1 = z1 = x1 Yl = x1 z1 = Y1 z1 = 0 und x1 2 = Y1 2 = z12
(35,4)
1 2 (6z1 2
= - R6
Z1
Z2 2 )
+ Z2?)
-
(35,5)
DieS gilt noch fr ein beliebiges Paar von Atomen mit je einem Valenzelektron, es wurde ja bisher nichts weiter als die Kugelsymmetrie
der einzelnen Atome vorausgesetzt . Bei gleichen Atomen ist z12 = z2 2,
speziell b eim H-Atom ist z 2 = 1. Man erhlt so schlielich:
c
= -
6
R6
at. E.
(35,6)
Um diese Krfte anschaulich zu verstehen, notieren wir uns den Ausdruck fr 'ljJ in der ersten Nherung, der in diesem Falle lautet:
1/J = 'l/Ja(l) 'l/Jb(2) [l + ,\ (x1 x2 + Yl Y2 + 2 z1 z2)]
(35,7)
2
Die zugehrige Verteilungsfunktion w(l, 2) = 1jJ ergibt sich bei Streichung von Ausdrcken, welche die kleine Konstante ,\ quadratisch enthalten, zu:
(35,8)
211
185
metrie von 1/Jb 2 der Anteil mit der Strungsfunktion und es bleibt nur
brig:
(35,9)
d. h. die Dic:hteverteilung jedes einzelnen Atoms bleibt in 1. Nherung unverndert kugelsymmetrisch. Wir haben also Polarisations-Anziehungskrfte zwischen den Atomen, ohne da dabei eine Deformation der einzelnen Ladungswolken eintritt. Wir knnen diese Krfte
nur statistisch deuten, wie es durch den Ausdruck fr w(l, 2) nahegelegt wird. Die Elektronen fhren ihre Wimmelbewegung" mit der
kinetischen Nullpunktsenergie eben nicht unabhngig voneinander aus,
sondern sie bevorzugen, soweit ihre kinetische Nullpunktsenergie das
zult, gegenseitige Lagen mit mglichst geringer potentieller Energie.
Sie wimmeln" gewissermaen im Takt, soweit ihre kinetische Energie
das nicht strt. Wir sehen hier wieder, wie das Vorhandensein der kinetischen Nullpunktsenergie zum Auftreten und zum Verstndnis von
Krften fhrt , die man mit klassisch-elektrostatischen Vorstellungen allein niemals verstehen knnte. Unter Heranziehung der thermodynamischen Analogie kann man auch sagen, die Dispersionskrfte stellen den
DEBYE-KEESOMschen Richteffekt fr die aus Elektronen und Rmpfen
gebildeten Dipole dar, wobei die Nullpunktsenergie die Rolle der Temperaturenergie spielt. Allerdings ist hier nicht nur die Richtung, sondern
auch die Lnge der Dipole variabel.
Im nchsten Paragraphen werden wir diese berlegungen auf beliebige Atome oder Molekle bertragen . Diese Dispersionskrfte spielen fr
die van der Waals'schen Krfte zwischen Moleklen eine entscheidende
Rolle. Das einfache Beispiel des H-Atoms erlaubt uns schon hier einige kritische berlegungen ber den Anwendungsbereich der benutzten
Nherungen anzustellen.
Zunchst lt sich leicht sehen, von welchem Abstand ab die Voraussetzung erfllt ist, da der Austausch neben den Dispersionskrften keine Rolle mehr spielt. In einem Abstand von 10 at. E. (= 5,285 A) erhlt man nach HEITLER-LONDON (SuGIURA) eine Energie von etwa 6.
10- 7 at. E whrend die Energie der Dispersionskrfte hier nach (35,6)
das 10-fache hiervon betrgt. Etwa diesen Abstand mte man daher eigentlich als Gltigkeitsgrenze von (35,6) angeben. Denn es ist keineswegs gesagt, da Austausch- und Dispersionsenergie additiv gehen. Sobald man zur Eigenfunkt ion 0. Nherung
bergeht, mu man diese auch in (35,3) zur Bildung der Mittelwerte b enutzen und auerdem nach (14,22) bercksichtigen, da
nicht
mehr verschwindet. Fr die in (14,22) auftretenden Integrale von dem
Typus ff 1/Ja(l) 1/Jb(2) uw 1/Ja(2) 1/Jb(l) dT1 dT2 ist fernerhin die Reihenentwicklung von u nicht mehr zulssig. In welchem Sinne diese Kopplung
zwischen Austausch- und Dispersionskrften auf die resultierende Energie wirkt, lt sich kaum allgemein vorhersagen.
Zu dieser Abweichung von der Additivitt zwischen Austausch- und
Dispersionskrften kommt bei kleinen Abstnden ein Eintaucheffekt",
der hnlich wie bei der Polarisation (s. 33) darin besteht, da die
Reihenentwicklung (35 ,2) von u in dem Gebiet, wo sich die Dichten
merklich berdecken, nicht mehr gltig ist. Es ist also im Zhler von
212
186
Kapitel V.
213
187
larisation bewirkt aber ein Absinken der Energie, welches den Eintaucheffekt" mehr oder weniger kompensiert. Das gilt sowohl fr den
Anziehungsfall (symmetrische Eigenfunkt ion), als fr den Abstoungsfall (ant isymmetrische Funkt ion) . Im ersten Fall tritt der Einflu der
Dispersionskrfte bei R = 3 schon vllig gegen den der Polarisationskrfte zurck, im zweiten Fall berwiegen hier noch die Dispersionskrfte.
In Fig. 20 ist die gesamte Strungsenergie 2. Ordnung fr den symmetrischen (Singlett-) und den antisymmetrischen (Triplett-)Fall aufgetragen und mit dem asymptotischen Gesetz 4/ R 6 verglichen. Man
sieht, da dieses
die R-Abhngigkeit
und annhernd soe-J.1.------+-------+-----+-------1
gar die Gre der 014
gesamten Strungsl-\---7"'-'a:::.cs=-=y'-m~p.;...f._G::.._e_s'--e_t_z_-+-----+-----1
energie 2. Ordnung
leidlich wiedergibt.
Wenn man bedenkt,
da der Ansatz
(35,10) nur die Diaber
poleffekte,
nicht die hheren
Pole erfat, dann 0,041--__,,~,--+-----+-----t-------J
liegt es nahe, das
asymptotische Ge- 0.021----~"""";:::----+------r-----i
setz bis zu dem Ab6atE
stand R = 3 hin4
5
3
unter als beste zur
Fig . 20. Die Strungsenergien zweiter Ordnung beim
Zeit zur Verfgung
H2-Molekl.
(Nach HELLMANN und J'vIA.JEWSKI 55 .)
stehende Annherung fr die gesamte Strungsenergie hherer Ordnung beizubehalten und diese Energie
einfach additiv zur H EITLER-LONDON-Kurve hinzuzufgen. Besonders
wichtig ist, da dies in leid licher Nherung sowohl fr den Fall der symmetrischen als den der antisymmetrischen Eigenfunktion gilt. Erst dadurch gewinnt man das Recht , die im Fall des H2 nahegelegte Annherung auch auf andere Atome und Molekle zu bertragen, bei denen
die Austauschwechselwirkung meist edelgasartig ist, d . h . zwischen den
beiden Fllen der symmetrischen und der antisymmetrischen Eigenfunkt ion liegt. In Gl. (37,14) werden wir eine praktische Anwendung auf die
Wechselwirkung zweier He-At ome kennen lernen.
An Stelle des asymptotischen Gesetzes 4/ R 6 wird man schlielich,
um den Einflu der 1:- und y-Koordinate zu bercksichtigen, das strenge
asymptotische Gesetz 6/ R 6 oder sogar das durch weitere Variat ionsparameter noch verbesserte Gesetz 6, 50/ R 6 nach Gl. (35,11) benutzen.
Die obige berlegung zeigt aber , da die Hinzufgung hherer Multipole zu dem asymptotischen Gesetz von zweifelhaftem Wer t ist, wenn
man dieses bei den praktisch stets vorliegenden kleinen Abstnden anwenden will. Je hher der Multipol ist, eine desto strkere Rolle spielt
der Eintaucheffekt". Auerdem ist, wie Fig. 20 zeigt, ein mehr oder
weniger betrchtlicher Teil des Einflusses hherer Pole in der Extrapola-
214
Kapitel V.
188
c:=
124,399
R8
1135,21
]ili"J
(35,11 )
36. Die van der Waals'schen Krfte in einem beliebigen System von Moleklen
Auch fr ein System aus beliebigen, in bestimmter Lage fixiert gedachten Moleklen lassen sich smtliche van der Waals'schen Krfte aus
der allgemeinen Nherungsformel (14,21) berechnen. hnlich wie bei
dem einzelnen Molekl im h~mogenen Feld, verschwindet auch hier die
Strungsenergie 1. Ordnung u nicht. Denn dies ist ja die elektrostatische
Wechselwirkung smtlicher undeformierten Molekle, gemittelt ber alle Elektronenlagen, mit anderen Worten, die elektrische Wechselwirkung
der resultierenden, starr gedachten Multipole, durch welche die einzelnen
Molekle charakterisiert sind. Dieser Teil ist in der klassischen Theorie seit langem bekannt und soll hier nicht weiter untersucht werden. Er
spielt eine merkliche Rolle nur zwischen 2 ausgeprgten Dipolmoleklen.
Fr die Strungsenergie 2. Ordnung bleibt wieder, genau wie in 34
die Gleichung:
T/
2uv -
2:u:v + ~ L
(gradi v) 2
(36,1)
worin die Summe ber alle Elektronen geht und u sowie v die Koordinat en smtlicher Elektronen des Systems enthalten. Wie in 34 fassen wir
wieder die Elektronen des Systems in Schalen zusammen und whlen
die Funktionen v so, da v verschwindet. Das lt sich bei dem vorliegenden Problem stets ohne wesentliche Einschrnkung der Freiheit der
Variationen von v erreichen. Mit der Abkrzung:
(Grad1 v) 2
L (gradi v)
nl
(36,2)
i=l
T/
2uv
+ 2l~
6
(Grad1 v) 2
(36,3)
u ist Strungsfunktion des ganzen Systems und setzt sich aus einer Summe von Gliedern u(kl) zusammen. u(kl) hngt von den Koordinaten der
Elektronen der k-ten und der l-ten Schale gleichzeitig ab. Die Wechselwirkung zwischen 2 Schalen desselben Atoms tritt im allgemeinen nicht
in der Strungsenergie auf, die betreffenden u(kl) sind also gleich 0 zu
setzen. Der allgemeinste Ansatz, den man unter Beachtung dieser Struktur von u fr v machen kann, ist:
215
36. Van der Waals'sche Krfte in beliebigem System von Moleklen. 189
v
>-z wz
+L
(36,4)
Akt wkz
k< l
worin w 1 nur von den Koordinaten der l-ten Schale, wkl gleichzeitig von
den Koordinaten der l-ten und der k-ten Schale abhngen sollen.
Hiermit wird aus (36,3): 17 =
Grad1 w1
k#l
k#rn#l
= 171 +
1711
= - 2
(~)2
(Gradz wz) 2
- 2
L
k< l
(wkz u(kl))2
(Gradk wkz) 2 + (Grad1 wkz) 2
(36,6)
Die erste Summe hat eine sehr einfache elektrostatische Bedeutung. Sie
stellt nichts anderes dar, als den sogenannten Induktionseffekt", d. h.
die Energie infolge Polarisation jedes Molekls (bezw. jeder Schale) in
dem result ierenden Potent ialfeld u(l) aller brigen Molekle. Bet rachtet man d as resultierende Kraftfeld nherungsweise als homogen, d ann
lt sich der einzelne Summand aus der ersten Summe in der Form
~t Fz 2 schreiben, worin a 1 die Polarisierbarkeit der 1-ten Schale und F 1
die durch die Strungsenergie im Zentrum dieser Schale hervorgerufene
Feldstrke bedeutet. Da sich die elektrische Feldstrke vektoriell aus
den Betrgen aller Molekle zusammenset zt , ist die Energie des Induktionseffektes nicht additiv in den Moleklpaaren.
Den Einflu einer Bewegung der Molekle auf diesen Energieanteil
kann man normalerweise mit guter Nherung eb enfalls aus der klassischen Theorie bernehmen. Man set zt danach voraus, da sich z. B. in
einem Gas zu jeder gegenseitigen Moleklorientierung praktisch momentan die zugehrige Polarisationsdeformation der Elektronen einstellt.
Das ist deshalb berechtigt, weil die Nullpunktsbewegung der Elekt ro-
216
190
Kapitel V.
r/'(kl)
2 (wk1u(kl))2
(Gradk Wkt) 2 + (Gradz Wkz) 2
(36,7)
(36,8)
2=x;;
v+
xk
X1 =
i=l
2= z;
V
x;;
i=v+l
zk
(36,9)
u. s. w.
i=l
Die k-te Schale enthlt also u, die l-te Schale , Elektronen. In erster
Nherung ist zu setzen:
wk1 = x k Xz + Yk Yi + 2 zk Zz
(36,10)
und damit
(Gradk Wkt) 2 + (Grad1 Wkt) 2
Unter Benutzung von X1
r]
"(
kl)
- - .
= 1/
(Xz 2+ Yi 2 + 4 Z1 2 ) + (Xk 2 +
= X1 Yi = Xk u. s. w. =
(Xk 2 X1 2
yk 2 +4
zk 2 )
(36,11)
0 wird aus (36,7):
+ Yk 2 Yi 2 + Zk 2 Z1 2 ) 2
(36,12)
217
36. Van der Waals'sche Krfte in beliebigem System von Moleklen. 191
xk
2_ -
- Yk
2_ -
- zk
--2
2_ 1~ .
Xz
vo:k,
r/'(kl) =
1 3
- R
Yi
-2
Zz
r::::.
2 V a1 (36,13)
O'./ O'.k
(36,14)
2 (Cil + /ak
V, y---;;
r( (kl)
~6 ~
- l/
-+
/l
- l/
- +
- I/
218
192
Kapitel V.
fv
V~
1 -~
_
(
) at. E . -16""
- ,
- A erg
10- 11 ~
a at. E.
a( )
LJLJ .
= 240
~
y~kcal
~ Mol = 10,40 V~ e-Volt
(36,15)
(36,16)
Dies wird mit (36,14) identisch, wenn man die Mittelwerte - E1 = fz,
-Ek = h nach (36,15) setzt. LONDON benutzt statt dessen eine andere
Schtzung, indem er - E1 und - Ek nherungsweise mit den Ionisierungsenergien oder den Hauptfrequenzen der Dispersionsformel identifiziert.
Die aus dem Variationsprinzip folgenden Werte scheinen uns konsequenter und haben auerdem den Vorteil, da die Kenntnis der Ionisierungsenergie des Gebildes nicht erforderlich ist. Bei den Anwendungen zeigt
sich auerdem, da die bereinstimmung bei E = - 1 besser ist. In Tab.
20 sind die Ionisierungsenergien und die !-Werte nach (36,15) fr eine
Reihe von Atomen und einfachen Moleklen zusammengestellt. Man
sieht, da die Dispersionskrfte bei konsequenter Rechnung meist grer
werden als nach der ursprnglichen LONDONschen Schtzung. Ganz
sinnlos wird die Benutzung der Ionisierungsenergie (Elektronenaffinitt)
bei negativen Ionen.
Verzichtet man auf die unsichere Mittelwertsschtzung, also damit
auf die explizite Aufsummation der Reihe (14,7) , dann hat man in der
unendlichen Summe (14,7) eine ausgezeichnete Nherung vor sich, deren
numerische Auswertung allerdings recht mhsam ist. LONDON 7 zeigte
aber, da sich diese unendliche Summe prinzipiell auf lauter experimentelle Daten ber die Dispersionskurve der beiden in Wechselwirkung
stehenden Gebilde zurckfhren lt . Wegen dieses engen Zusammenhanges fhrte LONDON die Bezeichnung Dispersionskrfte" ein, die wir
hier auch von Anfang an benutzt haben.
Da wir auf die optische Dispersionstheorie hier nicht eingehen knnen,
sei das LNDONsche Resultat wenigstens ohne Beweis kurz notiert: Fr
219
36. Van der Waals'sche Krfte in beliebigem System von Moleklen. 193
'1.l
.....
'1.l
::r::
.....
;.<
.,
1
.....
p::i
1
,....,
;.:s
+ro +
+rn
Polarisierbarkeit in (Ari 0,204 0,396 1,645 2,49 4,05 0,99 3,05 4,17 6,28 0,025 0,17 0,80 1,50 2,35
V
I in kcal/ Mol
Ionisierungsenergie
2
2
8
8
8
8
8
8
8
8
8
8
8
8
753 1080 530 431 338 681 389 332 271 2145 1648 759 555 443
Molekl
z"' 0"'
Polarisierbarkeit in ():i
!/
I in kcal/Mol
Ionisierungsenergie
95
87
82
0"'
::r::"' 0
::r::
::r::
.....
p::i
,....,
::r:: ::r::
::r::"" 0N
z ::r::
1,74 1,57 0,81 1,99 2,65 2,58 1,76 2,63 3,58 5,40 2,21 1,48
2 10 16
10 12
8 11
8
8
8
8
8
575 664 377 539 590 422 600 419 359 292 456 558
391 299 354 329 394 334 235 315 306 292 370 415
zwei angenhert kugelsymmetrische Gebilde ergibt sich die Dispersionsenergie (in C-G-S-Einheiten) :
s= - R6
1
3
2 m2
(eh) k,t#O(Ek
L
!ko fw'
- Eo)(Et' - Eo' )(Ek + Et' - Eo - Eo' )
4
27r
mit
(36,17)
n
- -1 = - 1 -e N
2
n +2
3 7r rn
2
L..,
k
ko
vko 2 -
v2
mit
vko =
Ek - Eo
h
(36,18)
entsprechend fr das andere Atom. v bedeutet die Frequenz des Lichtes, n den zugehrigen Brechungsindex, N die Anzahl Molekle pro cm8 .
Wenn also das Termschema E 0 ... Ek und E 0 ' ... Et' der beiden Atome
aus den Spektren bekannt ist , lassen sich aus der Dispersionskurve n (v)
die ! -Werte fr jedes der beiden Atome bestimmen. Damit ist dann
auch s nach (36,17) gegeben , d. h. auf die Dispersionskurve der beiden
Atome zurckgefhrt . Es liegen allerdings in den seltensten Fllen die
f -Werte gengend genau vor. Gelegentlich (s. dazu 38) hat aber auch
diese Methode zur prakt ischen Berechnung der Dispersionskrfte Anwendung gefunden . Die Hau ptschwierigkeit , nmlich die Unzulssigkeit
der benutzten E ntwicklung der Strungsenergie in den praktisch stets
vorliegenden kleinen Abstnden (vergl. 34) bleibt aber auch hier bestehen. Wegen dieser Unsicherheit des ganzen 1/ R 6 -Gesetzes d rfte die
Verfeinerung der Theorie in dieser Richtung sich meist kaum lohnen.
220
Kapitel V.
194
c1
j u i1f
je~ (47r) (u - j!_)
e-
'U
- 1- /
kT
mit
(37,1)
~: [ sin 1'J1sin1'J2(cos <p1 cos <p2 + sin <p1 sin <p2) + 2cos1'J1cos1'J2] ,
u=
worin fr u von der Nherung (35,2) fr die Wechselwirkung zweier Dipole Gebrauch gemacht wurde. Der Mittelwert von u sowie der doppelten
Produkte in u 2 verschwindet. Es bleibt somit:
c1
M4
1
=- . - [ ( -471"
R 6 kT
+ ( 2171"
si2vcos2 <pdcos1'Jdcp 2+ ( -1
\ 2]
cos v dcosvd<p)
=-
471"
1 M4
R 6 kT
1
g
+ g1 + g4 ] = - R16 23 MkT
(37,2)
Fr den DEBYE-FALKENHAGENschen Induktionseffekt zwischen zwei
polarisierbaren Moleklen mit dem Dipolmoment M schreiben wir
c2
= -
(37,3)
2 <.!. F 2
2
F 2 ist hierin das gleichmig ber alle Raumwinkel gemittelte Feldstrkenquadrat, das von einem Dipol NI im Abstand R erzeugt wird:
-
cos1'J) 2 =
F 2 = grad ----W-
-,-
R 6 ( 4 cos 2 1'J
-.-2-
+ sm
1'J)
=2
R6
(37,4)
So wird also
c2
af'vl
= - a F2= - 2R6
(37,5)
Im Falle einer Anisotropie der Polarisierbarkeit ist hier fr a der Mittelwert einzusetzen.
Fr die Dispersionskrfte begnstigt die Mittelung ber alle Orientierungen die Annahme einer mittleren Polarisierbarkeit in Gl. (36,14).
Nach (36,14) und (36,15) schreiben wir also diesen wichtigsten LoNDONschen Anteil der van der Waals'schen Krfte:
c3
1 3 '""'
ai ak
= - R 6 2 ~ 1/Ji + 1/h
i .k
(37,6)
221
195
a2 3
R6 4 I
= -
(37,7)
Die gesamte Energie der van der Waals'schen Krfte zwischen Gasmoleklen wird so:
A
mit
R6
A =
2 M4
3kT
+ 2 a M2 + ~4 a 2 I
(37,8)
c: ist damit auf experimentelle Daten ber Dipolmoment und Polarisierbarkeit zurckgefhr t. E ine kleine Unsicherheit bleibt in I nach (36,15)
durch die Wahl von z;, der Zahl der Auenelektronen". Diese Unsicherheit ist aber kleiner als die gesamt e Unsicherheit des 1/R 6 -Gesetzes in
den kleinen Abstnden, fr die man es praktisch stets beansprucht.
Wir betrachten jetzt die Zustandsgleichung der Gase. Die in diesem
Kapitel untersuchten Krfte haben ihren Namen von ihrem Auftreten
in der VAN DER WAALSschen Zustandsgleichung:
(P +: )(v 2
b) =k LT ,
(37,9)
= !:_
2
jd
dT
(37,11)
worin c: die Wechselwirkung zweier Molekle als Funktion ihres Abstandes b edeutet. Fr c: knnen wir nach (37,8) - A/ R 6 set zen. Indem wir in
(37,11) die e-Potenz bis zum erst en Glied entwickeln und c: nach (37,8)
einsetzen, entsteht:
a
L21ooc: (R )4 7r R 2 dR = A L 2
'.2
d
21f
3 d3
(37,12)
Schlielich lt sich noch d nach (37,10) durch die b-Konstante ausdrcken und wir erhalten als Beziehung zwischen den beiden VAN DER
W AALSschen Konstanten:
a=
4 1f2
L3
~b
(37,13)
A wird dann nach (37,8) und (36,15) aus Dipolmoment und Polarisierbarkeit der betreffenden Molekle entnommen.
Tab. 21 gibt einen Vergleich der experimentellen Werte a fr eine Reihe von Gasen mit den t heoretisch berechneten. Gegenber der
ursprnglichen LONDONschen Rechnung 7 sind einerseits die benutzten
b-Werte nach K . WHL 15 verbessert worden, andererseits wurde fr I
an Stelle der Ionisierungsenergie der Wert nach Formeln (36,15), bezw.
Tab. 20 benutzt. Die bereinstimmung mit der Erfahrung wird hierdurch merklich verbesser t .
222
Kapitel V.
196
22,7
21
36
16,3
43,1
135
157
107
53,1
240
231
172
68,6
410
368
304
52,8 42,5 57
135 136 224
160 148 243
109
89 192
51,5
144
203
124
58,9
442
448
383
53,5
366
282
212
~ :;;; , oder
M2
8
3 e2
v'a;; ra0 v a u
wenn man
(l01s M)2
= 0,162 ~.
24
10
a u
HJ
HBr
HCl
NHa
H20
0,38
0,78
1,03
1,5
1,84
Induktionseffekt
Dispersionseffekt
0,0035
0,018
0,037
0,085
0,158
Richteffekt
} b ei Zimmertemp.
Dispersionseffekt
0,0007
0,028
0,13
0,72
3,0
(R in at. E.)
(37,14)
223
197
und erhielten, jetzt ohne irgendwelche empirischen Konstanten, die gesamte Zustandsgleichung des He in ganz vorzglicher bereinst immung
mit der Erfahrung.
hnlich wie fr die innere Energie von Gasen spielen auch fr den Zusammenhalt von Flssigkeiten die Dispersionskrfte eine wichtige Rolle.
Fr dipollose Atome oder Molekle bewirken hauptschlich die Dispersionskrfte den Zusammenhalt der Flssigkeit. Sobald Dipole auftreten,
werden die Verhltnisse aber sehr viel komplizierter als b ei den Gasen , da infolge des geringen Abstandes die Drehbarkeit der Dipole schon
stark b ehindert ist, so da die Analogie zum Kristall oft enger ist als
die zum Gas. So konnte von BERNAL und FOWLER29 fr Wasser ein
kristallhnliches Modell ausgearbeitet werden , dessen Energie im wesentlichen klassisch durch die Wechselwirkung der fest gegeneinander
orientierenden Dipole gegeben wird.*)
Die Bed eutung der van der Waals'schen K rfte fr die Eigenschaften
von Salzlsungen ist von K OR'1'M 51 besprochen worden .
38. Die van der Waa ls'schen Krfte bei fest e n Krpe rn.
Fr den Zusammenhalt von Moleklgittern liefern die klassischen
Krfte, nmlich Dipolorientierungseffekt und Dipolinduktionseffekt , im
allgemeinen keine befriedigende Erklrung. Beispielsweise nimmt in der
Reihe HCl, HBr, HJ d as Dipolmoment M ab und die Moleklabstnde
im festen Zustand nehmen zu. Die Sublimationswrme, die ja ein Ma
fr den Zusammenhalt im Gitter ist, nimmt jedoch in der gleichen Reihenfolge zu, obgleich man nach den Dipolwechselwirkungen d as umgekehrte erwarten mte. Auch die Hinzunahme des Induktionseffektes
kann nicht viel bessern. Zwar nimmt die Polarisierbarkeit a vom HCl
nach dem HJ hin zu , doch nimmt das Produkt a lvl 2 , dem ja die E nergie eines p olarisierbaren Molekls im Felde eines Dipols proportional ist,
immer noch stark ab, man kann auf d iesem Wege also nicht einmal qualitativ den Gang der Sublimationswrmen verst ehen . Zu alledem kommt
noch die schon oben ( 36) hervorgehobene Schwierigkeit , da die klassischen Polarisationskrfte nicht addit iv sind , und sich d arum im Gitter
berhaupt weitgehend gegenseitig aufheben .
Aller dieser Schwierigkeiten wird man mhelos Herr, wenn man die
quantenmechanischen Dispersionskrfte in Rechnung stellt, wie wir das
hier im Anschlu an LO NDON7 zeigen wollen.
Die E nergie der nichtklassischen van der Waals'schen Krfte zwischen zwei Moleklen ist ja von der Form: C/ R 6 (Gl. 36,14) . Sehen wir
fr die hier angestrebte Nherung von einer genaueren Bercksicht igung der Abstoungskrfte ab und fhren stat t dessen einen starren Moleklradius ein, bis zu dem die Molekeln im Gleichgewicht einander nahekommen, so wird die Gitterenergie pro Mol ein Ausdruck von der Form
2.= (d)
-R ;
1 = -CL l
<P= --1 L C L ~
6
2
.-i R ;
2 d .'l
(38,1)
224
198
Kapitel V.
Da die Reihe in (38,1) sehr gut konvergiert, lt sie sich durch direkte
Summation auswerten, man erhlt nach LONDON 7 fr das flchenzentrierte kubische Gitter:
59CL
d6
if5=
oder mit C
= :3/4 a 2
(38,2)
I
if5 =
44 25
'
a2 I L
d6
(38,3)
Schlielich, wenn man den Gitterabstand d durch die Dichte s und das
Molekulargewicht rn ausdrckt, zwischen denen beim flchenzentriert
kubischen Gitter die Beziehung besteht:
(38,4)
ergibt sich statt (38,3)
if5 =
48 . (sma)2. I
- 1,102. 10
(38,5)
(sing, a in cm3 )
Fr eine Reihe von Substanzen geben wir in Tab. 23 die nach LONDON errechneten Sublimationswrmen, zusammen mit den empirischen
Daten wieder.
Zur Ausrechnung der theoretischen Werte der Tab. 23 wurden die
Polarisierbarkeiten der Tabelle 20 zugrundegelegt. Die Werte in Zeile 3
Tab. 23. Sublimationswrme von Polarisationsgittern (in kcal) .
Substanz
experimentell
theor. mit I nach (36,15)
theor. mit I = lon.-En.
0,59 1,86 2,06 2,03 2,09 2,70 4,29 5,05 5,52 6,21
0,88 2,36 3,29 2,68 3,05 3,13 5,20 5,36 5,30 6,50
0,40 1,61 1,48 1,83 1,86 2,47 2,04 4,04 4,53 6,50
~
R6
(1 - ~)
n
(38,6)
225
199
Ag
Tl
Cl
Br
219
10,8%
203
14,5%
197
14,0%
190
16,2%
167
16,5%
164
17,0%
159
19,0%
226
Kapitel V.
200
In den Arbeiten von BORN und MAYER diente also, wie auch in der
lteren Gittertheorie, d as Abstoungspotential zur Anpassung an die Erfahrung. In dieser Hinsicht versuchen Arbeiten von NEUGEBAUER und
GMBAs 30 32 33 weiterzugehen, indem sie die Abstoungskrfte nach
den in Kap. 1 dargelegten st atistischen Methoden rein theoretisch gewinnen. Bemerkenswert ist auch die hier versuchte Erfassung der klassischen Polarisation eines Ions in dem inhomogenen Feld, das durch die
umgebenden Ionen erzeugt wird. NEUGEBAUER und GMBAS finden so
rein t heoretisch die Gitterenergie des KCl zu 159,2 kcal, whrend der exp erimentelle Wert 166,5 kcal bet rgt. Der Gleichgewicht sabst and ergibt
sich 4,3 % zu gro. Die t heoretische E nergie setzt sich folgendermaen aus den verschiedenen Anteilen zusammen: Coulombsche E nergie
der Punkt ladungen: - 175,6 kcal, Dispersionsenergie: - 17,8 kcal,
klassische Polarisation: - 19,9 kcal, Abstoung infolge Durchdringung
der Ladungswolken (Pa.uliprinzip) : + 54,1 kcal. Die Dispersionskrfte
machen also 11 3, die klassische Polarisation 12 3 der gesam ten Gitterenergie aus. hnlich findet GMBAs 33 bei LiBr eine Bet eiligung der
Dispersionskrfte von 11,5 %, der klassischen Polarisation von 4,4 % an
der gesamten E nergie. Hier ergibt sich die Gitterkonstante auf 0,2 3 ,
die Energie auf etwa 1,6 % richtig.
Die bereinstimmung der Resultate drfte aber zum groen Teil
zufllig sein, denn die benutzte Methode zur Schtzung der Dispersionsund insb esondere der Polarisationskrfte ist uerst willkrlich. Anstatt
der konsequenten Durchfhrung der Variationsaufgab e wird stets von
der Formel (14,11) fr die Strungsenergien 2. Ordnung ausgegangen .
Die Polarisierbarkeit des freien Ions wird hiernach angesetzt:
L
zi 2
a = 2 -----=-
-E
also
2 ~
~zi2
-E= a
(38,7)
Der Einflu der Innenschalen wird so stark berschtzt und das P auli2
prinzip nicht bercksichtigt. Durch Einset zen eines theoretischen
fr das ganze Atom und der experimentellen Polarisierbarkeit a wird
E b estimmt und fr alle weit eren Strungsrechnungen zweiter Ordnung
beibehalten. So ergibt sich fr c1- und Br- die Energie der Dispersionskrfte nahezu doppelt so gro als nach GI. (36,14). Ganz b esonders
bedenk lich ist d ie Beibehalt ung dieses E fr die Polarisationsenergie im
inhomogenen Feld . Unsere vom Variationsprinzip ausgehenden Rechnungen in 34 zeigten uns ja , da E durchaus nicht konst ant, sondern
1
selbst proportional -----= wird, wobei das P auliprinzip noch au er acht
E Zi 2
gelassen ist. Auerdem ist es keineswegs gestattet, dasselbe E fr die
Berechnung im inhomogenen Feld zu verwenden , wir sahen vielmehr in
34, da schon fr den Quadrupol vllig neue und von dem Dipolglied
unabhngige Werte der Variationsparamet er oder , wenn man will, von
E auft reten.
Die in Kap . 1, 6 besprochenen Arbeiten von JENSEN schtzen die
E nergien 2. Ordnung wohl zu klein, die ganze Berechnung ist aber vorsicht iger durchgefhrt, insb esondere auch d ie E nergiestrung erster Ordnung.
Lz;
227
201
228
Kapitel V.
202
Tab. 25. Adsorptionsenergie von Gasen (in kcal/Mol) an Ionenkristallen (nach LENEL25 ) .
Adsorption
Disp.En.
Ind.-En.
Ar an KCl
,,
KJ
" LiF
" " CsCl 1,0,0-Ebene
~'
1,1,0-Ebene
"
Kr an KCl
C02
" KJ
"
1,50
1,42
1,23
2,40
1,70
1,93
2,90
3,30
0,37
0,68
0,54
1,10
0,80
0,55
0,74
1,14
"
DipolEn.
GesamtEn.
exp. En.
2,08
2,52
1,77
(2,70)
3,25
1,87
2,10
1,77
3,50
2,50
2,48
6,34
7,69
3,56
2,62
6,35
7,45
Die in diesem Kapitel besprochenen Krfte knnen auch bei der Bildung einzelner Molekle, sogenannter van der Waals-Molekle eine Rolle
spielen. Hierher gehren z. B. Hg2, Cd2, HgKr, HgAr. Ferner sind die
sogenannten Nebenvalenzen" der organischen Chemie grtenteils auf
van der Waals'sche Krfte zurckzufhren (s. hierzu BRIEGLEB40 ).
Schlielich ist festzuhalten, da in kleineren Abstnden und bei strkerer Wechselwirkung der Elektronen die Dispersionskrfte" keineswegs
verschwinden, sondern nur nicht mehr so einfach zu berechnen sind. In
der Einfhrung des gegenseitigen Abstandes r 12 der Elektronen in die Eigenfunktion, wie sie von HYLLERAAS fr Atome ( 22) sowie von .JAMES
und COOLIDGE fr H 2 ( 25) vorgenommen wurde, hat man eine Abart
der Dispersionskrft e zu sehen. Das gleiche gilt fr die feinere Wechselwirkung der Elektronen in ebenen Wellen nach WIGNER (correlation
energy" 20), die z. B. fr die Sublimationswrme der Alkalimetalle
ausschlaggebend ist ( 9).
Literatur zu Kapitel V.
Zusammenfassende Darstellungen.
1. P. DEBYE, Polare Molekeln. Leipzig 1929.
2. J. H. VAN V LECK, The Theory of Electric and Magnetic Susceptibilities. Oxford
1932.
3. K. F. HERZFELD, Gre und Bau der Molekle. Handbuch der Physik 24, 2.
Teil S. 1. Berlin 1933.
Originalarbeiten.
1927
4. S. C. WANG, Phys. Zs. 28 S. 663 (Strungsrechnung 2. Ordnung fr zwei HAtome).
1930
5. R. EISENSCHITZ, F. LONDON, Zs. f. Phys. 60 S. 491 (Die Dispersionskrfte zwischen zwei H-Atomen durch systematische St rungsrechnung) .
6. F. LONDON, Zs. f. Phys. 63 S. 245 (Systematik der Moleklkrfte groer Reichweite).
7. F . LONDON, Zs. f. phys. Chem. (B) 11 S. 222 (Natur der Dispersionskrfte ,
Zurckfhrung auf Moleklkonstanten, Anwendungen).
8. J. E. LENNARD-JONES, Proc. R. Soc. 129 S. 598 (Vereinfachte Strungsrechnung
2. Nherung, Anwendung auf Dispersionskrfte bei H2).
229
203
230
Kapitel VI.
Kapitel VI.
231
205
232
Kapitel VI.
206
einem Operator L tritt die Summe ber die Punkte, in denen a berhaupt definiert ist, also: a* La (an der Stelle a = - l/2) + a* La (an
der Stelle a = + l/2).
Fr zwei Elektronen mit beliebigem Spin,
die in den Ortseigenfunktionen 'lf;a und 'ef;b sitzen, lautet nunmehr die
antisymmetrisierte Eigenfunktion:
(39,1)
Fr 'efJa = 'lf;b besorgen die Spineigenfunktionen o: und allein die Antisymmetrisierung. Analog, wie hier im einfachst en Spezialfall, ist im
P roblem vieler Elektronen die Antisymmetrisierung vorzunehmen.
Diese, zuerst von SLATER 10 im Vielelektronenproblem angewandte
Rechenmethode unter Benutzung der Spineigenfunktionen bedeutet eine auerordentliche Vereinfachung gegenber lteren, gruppentheoretischen Methoden 1 im Vielelektronenproblem. Eine gewisse Erschwerung
der blichen Strungsrechnung tritt allerdings dadurch auf, da nunmehr smt liche bei der Energieberechnung auft retenden Integrale auch
ber die Spinvariablen zu erstrecken sind, d. h. zu der Integration ber
die Ortskoordinaten tritt stets die Summation ber alle Spinkoordinaten. Die Austauschentartung der Elektronen ist durch die Antisy mmetrisierung zwar vllig aufgehoben, dafr tritt aber eine neue Entartung
auf in den Spinfunktionen. Denn es gibt fr jedes Elektron zwei linear unabhngige Spinfunktionen. Sowohl fr a, als fr in Gl. (39,1)
stehen uns also 2 verschiedene Funktionen zur Verfgung, d. h. wir bekommen schon im Fall zweier Elektronen 4 verschiedene antisymmet risierte Eigenfunktionen, die miteinander entartet sind. Bein Elektronen
gibt es entsprechend 2n solche miteinander entartete Eigenfunktionen,
deren jede dem Pauliprinzip gehorcht. Bei einer Strungsrechnung ist
eine Linearkombination dieser smtlichen Funktionen anzusetzen und
das entsprechende Skularproblem vom Grade 2n zu lsen. Wir werden
aber unten sehen, wie sich das Skularproblem weiter reduzieren lt .
Solange die Spinkoordinaten in der Hamilton-Funktion nicht vorkommen - und das ist beim Fehlen magnetischer Felder und in unrelativistischer Nherung stets der Fall - , lt sich die Einfhrung der
vollstndigen Spin funkt i o n vermeiden und dadurch eine ganz bedeutende Vereinfachung der Strungsrechnung erzielen. Wir werden diese vereinfachte Methode, die auf WEYL 1622 zurckgeht, im Folgenden
stets benutzen. Sie lt sich folgendermaen elementar verstehen.
Der Zweck der Einfhrung der Spineigenfunktion ist ja einzig die
Erfllung des Pauliprinzips. Wenn unsere Funktion die Eigenschaft
hat, identisch zu verschwinden b ei jeder Besetzung der Quantenzellen
(Eigenfunkt ionen), die dem Pauliprinzip widerspricht, dann ist sie als
Lsung zugelassen. Diese Eigenschaft hat die Funktion (39,1) aber auch
noch, wenn wir an Stelle der F u n k t i o n o:( a) und ( a) einfach
die Z a h 1e n w e r t e der Funktionen an einem beliebigen Punkt ihres
Definitionsbereiches setzen. Diese Z a h 1e n werte d e r S pi n f unk t ion en sp i e l e n dann die Rolle de r ver fgba re n
Z a hl e n koe ffi z i e nten in der a n gesetzte n Lin e a r k o m b i n a t i o n v o n 0 r t s f u n k t i o n e n . Denn die Festlegung der Zahlenwerte a ( a
233
207
als verfgbarer Parameter der Funktion, steht vllig frei; sie bestimmen , wie unten in Gl. (39,6) ausgefhrt ist , Richtung und Gre des
magnetischen Momentes in d em zugehrigen Quantenzustand. Zur Unterscheidung von den Spin e i ge n funk t i o n e n wollen wir diese
Zahlenwerte der Spineigenfunktionen an ihren beiden Definitionsstellen
als S pi n am p 1i tu d e n" bezeichnen. Man sieht, da man aus Gl.
(39,1 ) sofort 4 mit dem Pauliprinzip vertrgliche Anstze bekommt , entsprechend den 4 mglichen Festsetzungen:
0"2
+2
2.)
0"1
~'
0"2
+~
4.)
0"1
= - 2'
0"1
3.)
0"1
= -
+ 2'
1.)
+2'
1
1
2
1
2
(39,2)
II
(39,3)
In der ersten Klammer bewirkt P eine Umstellung der a, , ry ... bei festgehalt enen u 1, u2 , u3 .. . , in der zweiten eine Vertauschung der Indizes
b ei festgehaltener Reihenfolge 1, 2, 3 ... Der Gewinn dieser Rechenweise
liegt darin , da wir jetzt fr u1 , u2 , 0"3 u. s. w. von vornherein ihre ein-
234
208
Kapitel VI.
= (abcd)
(39,4)
bdac
Hieraus folgt sofort die wichtige Regel fr die Umrechnung der II-Operatoren in P -Operatorten
also
(39,5)
(a
(a
(a+ * a_
+ a_ * a+ ) 1f;* 1f;
(a+ * a+
(39,6)
Bezeichnen wir mit r.p das Produkt der Spinamplituden aller Elektronen , also zum Beispiel
(40,1)
r.p = a+ b+ c_ d+ ...
dann knnen wir nach den Ausfhrungen von 39 die antisymmetrisierte
E igenfunktion im Vielelektronenproblem schreiben:
235
(40,2)
(Pep) Jp (P 'l/i)
(40,5)
Es ist 6p = -6pr fr jedes P, da sich P und PT stets um eine Transposition unterscheiden. Wenn P gerade war, ist PT ungerade und umgekehrt. (40,5) lt sich deshalb schreiben:
fJ iJ! = - L6PT (PT cp ) (PT'lj;)
(40,6)
e iJ! = - 2= 6Q
(Q cp) (Q 7fi)
(40,7)
Aus der damit bewiesenen Antisymmetrie folgt unmittelbar das Verschwinden von !J/, wenn 2 in Spinamplitude und Ortsfunktion identische Elektronen vorhanden sind.
Wir haben in (40,1) die Gre cp zunchst als Produkt smtlicher einzelnen Spinamplituden geschrieben. Whrend wir in unserem lJ/ ohne
Einfhrung der Spinamplituden n! Zahlenkoeffizienten htten und entsprechend in der Strungsrechnung fr n Elektronen ein Skularproblem
vom n !-ten Grade lsen mten, haben wir hier durch spezielle Wahl der
Koeffizienten von vorneherein alle diejenigen Lsungen aus dem groen
Skularproblem herausgegriffen , die dem P auliprinzip gehorchen . Auerdem ist dieses verkleinerte Skularproblem schon in Teilprobleme zerlegt, deren jedes durch Angabe der+ und der - Indizes gekennzeichnet
ist, denn die Anzahlen der Indizes beider Sorte ndern sich ja nicht beim
Permutieren. Der berschu der + ber die - Indizes ergibt den resul-
236
Kapitel VI.
210
(40,8)
Um sie hinsichtlich des Spins zu vervollstndigen , mssen wir als Zahlenfaktor eine antisymmetrische Kombination von Spinamplituden hinzufgen. Das ist nur in einer Weise mglich , nmlich:
(40,9)
Diese Lsung verschwindet fr a = b und ist antisymmetrisch.
andere Lsung, welche Abstoung gab, hie
Die
(40,10)
Hier gilt es, eine symmetrische Kombination von Spinamplit uden hinzuzufgen. Das ist aber in drei verschiedenen Weisen mglich , nmlich
durch a+ b+, a_ b_ , a+ b_ + b+ a_. Hierin uert sich brigens, d a der
Zustand wegen dem Spin das statistische Gewicht 3 bekommen mu.
Anschaulich deutet man d as so, da der result ierende Vektor von 2 Spinmomenten sich in posit ive z-R.icht ung (a+ b+), in negative z-R.icht ung
(a_ b_ ), und senkrecht zur z-R.ichtung, also mit der z-Komponente 0,
( a+ b_ + b+ a_) einstellen kann. Wir knnen hier, da diese 3 Spinzustnde ohne Magnet feld zusammenfallen, eine b eliebige Linearkombination
dieser 3 Koeffizient en als Spinfakt or zu (40,10) schreiben. Wir wollen aus formalen Grnden, d ie nachher deutlich werden - in diesem Fall unter E infhrung der neuen Zahlenkoeffizienten l+ und L fr <p schreiben :
<p = L 2 a+ b+
+ l+ 2 a _ b_
- L l+ (a+ b_
(a+ L - l+ a _ )(b+ L - l+ b_ )
+ b+ a _ )
(40,11)
(40,12)
(40,13)
Die letzten beiden Ausdrcke enthalten noch 2 unabhngige Zahlenkoeffizienten und wrden jedes die Lsu ng eines Skularproblems
237
238
212
Kapitel VI.
axb
:==: ] 1:
+ [ad] [cb]
(40,16)
besteht, welche man leicht durch Ausmultiplizieren der Klammerausdrcke verifiziert. In Figur 21 sind 3 solche Valenzbilder, wie sie etwa
b ei Beha ndlung einer Reaktion zwischen 4 einwertigen Atomen auftreten, gezeichnet.
Eine allgemeine, einfache Regel
c
d
zur Auffindung der unabhngigen
[ab][dc] + [ac][bd]
[ad][bc]
Spininvarianten ist von RUMER25, 26
Fig. 21. Die Spininvarianten von
angegeben worden. Sie lautet: Man
4 Elektronen im Singlettzustand.
ordne alle Spinamplituden - ohne
Rcksicht auf die rumliche Anordnung der Atome - auf einem Kreise
an und zeichne alle mglichen Valenzbilder", bei denen keine berkreuzungen der Valenzstriche auftreten. Die so gefundenen Spininvarianten
sind voneinander unabhngig und vollzhlig. Ihre Anzahl gibt den Grad
des zu lsenden Skularproblems an.
Fig. 22 zeigt , wie man allgemein durch Anwendung von (40,16) Valenzen entkreuzen" kann. Schreibt man in ip = ... [ad] [bc] ... , das
also unter anderem die gekreuzt en Valenzen [ad] [be] enthlt, fr diese [ab] [de] + [ae] [bd], dann ist ip in eine Summe von 2 Spininvarianten
zerlegt, deren jede mindestens eine berkreuzung weniger enthlt als
das ursprngliche Bild. Denn das Auftreten von [ab] [de] statt [ad] [be]
239
213
[H - E ]L P tp 5pP'lj;= O
(41,2)
Zu den St rungsgleichungen gelangen wir von dieser - nur in nullter Nherung erfllten - Gleichung bekanntlich , indem wir der Reihe
nach mit allen untereinander entarteten Funkt ionen nullter Nherung
multiplizieren und integrieren (s. 13). Fassen wir smtliche P tp als
unabhngige Koeffizienten auf, dann wren die einzelnen P 'l/; als unabhngige Funktionen zu behandeln und wir erhalten, da es n ! solche
P 'lj; gibt, auch n ! Gleichungen fr die n ! Koeffizienten P tp. Nun hab en wir ab er oben gerade Wert darauf gelegt , solche Ausdrcke fr tp
zu finden, die beim Permutieren mglichst wenig neue Koeffizienten P tp
liefern, also mglichst abhngig voneinander sind . Wegen [ab] = - [ba]
sowie [al] [bl] = [bl] [al] und [ab] [cd] = [ac] [bd] + [ad] [cb] bestehen eine
ganze Reihe von linearen Relationen zwischen den Koeffizienten P tp .
Es bleiben deshalb nur soviel 1i n e a r unabhngige Koeffizienten P tp
brig, als sich verschiedene Valenzbilder ohne Kreuzungen zu dem P roblem zeichnen lassen. Das sind fr n = 2s oder = 2s - 1 Elekt ronen,
deren Spins alle, bezw. bis auf einen, gegeneinander abgesttigt sind,
(2s)! /s! (s + 1)! linear unabhngige Spininvarianten Ptp, wie hier ohne
240
Kapitel VI.
214
Beweis notiert sei (s. Lit. 38 , 4 1 ). Wir werden gleich zeigen, da wir eben
soviel Zahlenkoeffizienten zur Befriedigung unseres linearen Gleichungssystems bentigen.*)
Wir betrachten also die P cp als unabhngig verfgbare Zahlen und
multiplizieren (41,2) der Reihe nach mit smtlichen P 1/J* und integrieren. Irgend ein herausgegriffenes Produkt der Ortseigenfunktionen sei
Q 1/J. Damit bekommen wir das Gleichungssystem (fr jedes der n! Q 1/J):
P <pOp
Q?/J* [H - E ] P ?/J dr = 0
(41,3)
.Jetzt ziehen wir die Invarianzeigenschaft von H, damit auch des Klammerausdruckes [H - E ], gegenber Permutation der Teilchen heran. Dazu werden vorbergehend die 1 n d i z e s permutationen Q, P in die
zugeordneten Te i 1 c h e n permutationen I' , II umgeschrieben. Nach
(39,5) lt sich so das Integral ber [H - E ] schreiben:
Jr-
Q ?/J* [H - E ] P ?/J dr =
1 1/J*
[H - E ] JJ- 11/Jdr
(41 ,4)
Nun taufen wir alle Integrationsvariablen um, indem wir auf den ganzen
Integranden die Permutation I' anwenden. So wird:
Jr-
11f;*
[H - E] II- 11/J dT
1/ [H - E ]
r II- 11/JdT
(41,5)
da I' [H - E] = H - Eist.
Gehen wir durch I' II - 11/J = (Q p - 1 ) - 11/J = P Q- 11/J (s. GI. 40,4) zu
den Permutationsoperatoren, die auf die Zellen" wirken, zurck, dann
hab en wir die wichtige Beziehung:
Q?/J* [H - E ] P ?/J dr
(41,6)
(Man b eachte die Reihenfolge von P und Q- 1 rechts!) Mit dieser Umformung wird aus Gl. (41 ,3):
L
p
P <p Op
(41,7)
LR(oqQ<p)oR
R
(41,8)
241
215
hab en wir bR bQ geschrieben. Die Berecht igung dazu folgt unmittelbar aus der Definit ion der b-Gren (s. 19) . Schlielich knnen wir
noch in (41,8) die Spininvariante bQ Q <p, die ja wieder irgend eine der
zusammengehrigen Spininvarianten ist, schreiben bQ Q <p = <p1 und so
aus (41 ,8) machen:
LR 'P' bR
'lf;*[H - E ] R 'lf; dr
(41,9)
Fr die Summationsgre R , die ja ber a 11 e Permutationen geht, ist
zuletzt wieder P geschrieben. So hat Gl. (41 ,9) schlielich - bis auf die
Schreibweise mit II statt P , die stets mglich ist - dieselbe Form wie
Gl. (41,3) fr Q = 1, nur mit einem anderen Ausgangs-<p.
Smtliche n! Gleichungen lassen sich so durch Umformung der Integrale und Umordnung der Reihenfolge der Summanden auf die Form
(41,9) bringen, die man erhlt , wenn man von irgend einem der gewhlten unabhngigen <p ausgehend, die Schrdingergleichung (41,2) fr dieses <p mit 1/;* multipliziert. Bei P = 1 steht dann als Faktor das herausgegriffene <p. Whlt man die RUMERschen ungekreuzten" <p als unabhngige, dann treten durch Anwendung der Permutationen P auch
gekreuzte" P <p auf, die aber nach Gl. (40,16) in den ungekreuzten
linear au szudrcken sind. Wir erhalten so gerade soviel unabhngige
Gleichungen , als es linear unabhngige Spininvarianten P <p als Koeffizienten gibt . Alle weiteren sind mit diesen ident isch oder folgen, wenn
bei P = 1 ein gekreuztes <p steht , durch Linearkombination aus diesen.
Alle br igen sind also automat isch erfllt, wenn die herausgegriffenen,
unabhngigen Gleichungen erfllt sind.
Die zweite Form von Gl. (41,9) erlaubt es, fr [H - E] unter dem
Integral [u - s] zu schreiben , wo u die Strungsfunktion zur Ausgangsverteilu ng der Elekt ronen und s die Eigenwertstrung bedeut et. In dem
linearen Gleichungssystem
R
(41,10)
242
216
Kapitel VI.
u=
L
i
u(i)
+L
i<k
rl
(42,1)
ik
worin u(i) die Strungsenergie des i-ten Elektrons im Feld aller brigen
Rmpfe, und die Summe ber 1/r;k die Strung der Valenzelektronen
untereinander bedeutet. Bei Orthogonalitt der Eigenfunktionen wird
deshalb in (41,10):
Lp
i.p r5pjll 1/J*u 1/J dr = f
p
L 'lik
'lj;*u 1/J dr -
(42,3)
wrden also bei strenger Orthogonalitt von 1/Ja und 1/Jb verschwinden.
Da sie aber in Wirklichkeit sogar alle anderen Integrale berwiegen,
243
217
h = 'lf;*u'lj;dT
fa =
8'lj;*u'lj;dT
(42,4)
von derselben Grenordnung sind. Sie stellen vllig verschiedene Typen von Integralen dar, die zunchst, ohne spezielle Durchrechnung, gar
nicht miteinander zu vergleichen sind. Gehen wir aber jetzt zu hheren Permutationen ber , dann wiederholen sich diese selben 3 Typen,
nur mult ipliziert mit Potenzen von s. Schon bei den Transpositionen
tret en Glieder vom Typus s 2 Ii und s 2 ! 2 auf. Erst b ei Dreierzyklen
II3 treten auch Integrale von der Form s h auf, erst mit Permutationen II4 erhlt man Glieder von der Ordnung s 2 !;3 . Fhrt man also
eine Nherungsrechnung durch, die nach Potenzen von s fortschreitet,
dann sind im ersten Schritt schon bei u die Transposit ionen zu bercksichtigen, n i c h t d a g e g e n bei E. Wenn man Glieder mit s 2 Ii,
also E: I 'lj;*'lj; dT bercksichtigen will, dann mu man konsequenterweise gleichzeitig in den Integralen mit u bis zu Permutationen II4 gehen ,
bei denen 4 Elektronen ihre Pltze tauschen.
Man beschrnkt sich blicherweise auf die Transpositionen. Unsere
berlegung zeigt aber, da es in einem Vielelektronensystem keineswegs eine Verbesserung, sondern eher eine Verschlechterung der Annherung bedeutet , in dieser Nherung auch bei den Integralen mit E
bis zu den Transpositionen zu gehen.*) Nur im Spezialfall zweier Elektronen, wo gar keine hheren Permutationen mglich sind, ist es natrlich eine Verbesserung, Glieder mit s 2 c zu bercksichtigen. Je mehr
Elektronen vorhanden sind, desto inkonsequenter wird aber dieser Nherungsschritt.
244
218
Kapitel VI.
'f!E =
LT!f! j 81f/wlf;dT
(42,5)
(42,6)
Darin bedeutet u(12) die ber alle, auer den beiden von 812 betroffenen Elektronen, integrierte Strungsfunktion. Dadurch ist das Integral
ber smtliche Koordinaten in ein Austauschintegral hnlich wie beim
H 2 bergefhrt , nur enthlt u(12) hier auer der Wechselwirkung der
beiden b etrachteten Elektronen miteinander und mit dem Rumpf des
Partners d as resultierende Potential smtlicher brigen verschmierten"
Ladungen der Valenzelektronen sowie der Rmpfe. J edes A.-1. stellt also
den Austausch zwischen den beiden herausgegriffenen Elektronen unter
dem Einflu ihrer Wechselwirkung, sowie des Feldes smtlicher brigen
Ladungen dar. Praktisch vernachlssigt man meistens die Feldwirkung
von fremden" Atomen auf den Austausch der beiden b etrachtet en Elektronen, nimmt also an, da das Austauschintegral (42,6) nur von den
beiden Atomen abhngt, denen die betrachteten Valenzelektronen angehren. Die Elektronen knnen auch b eide demselben Atom angehren ,
diese inneratomaren " Austauschintegrale sind - bei gegeb enen Eigenfunktionen - in guter Nherung unabhngig von der Gegenwart der
brigen Atome.
Fr das A.-1. zwischen 2 Eigenfunktionen 1/Ja und 1/Jb werden wir
im Folgenden oft die in (42,6) angegebene Abkrzung (AB) benutzen,
entsprechend fr andere Eigenfunktionen. Krzen wir noch den Austauschanteil der Energie ab mit ,.\, also
c
1/J*u'l/JdT + A = U+ A
(42,7)
245
219
T ab cp
(42,8)
(AB) = 0
L
P'
=0
(43,1)
worin die Summe ber P' , bezw. ber II' nur noch ber II' = 1 und alle
Permutationen II' geht, welche verschiedene Ortsfunktionen liefern.
Der von den Schalen herrhrende Opera.torfaktor vor P' hat offenbar
bewirkt, da die gesamte Spininvariante (1 - Txy) (1 - Tuv) ... P' r.p auf
alle Flle antisymmetrisch in den zusammengehrigen Paarelektronen
ist. Denn wenden wir auf diesen Ausdruck eine der Transpositionen
Txy , Tuv ... an, dann wird aus einer der Klammern ihr Negatives, da
Txy (1 - T xy) = Txy - 1 gilt . Gl. (43,1) lt sich weiter vereinfachen: In
derselben Nherung wie frher (s. Gl. (42,8)) beschrnken wir uns bei
allen Permutationen II' bezw. P' auf die identische Permutation und die
Transpositionen und schreiben statt (43,1):
246
Kapitel VI.
220
Tab'P(AB) - L
Tau 'P(AU) - L
(43,2)
Darin haben wir die Summe ber alle Austauschintegrale schon unterteilt in solche Austausche (A B) , an denen keine Paarelektronen beteiligt
sind, und solche (AU) , an denen ein Paarelektron mitwirkt und schlielich solche (U X) zwischen zwei Elektronen, von denen jedes einen Partner in identischer Ortsfunktion hat, nmlich Wu den Partner Wv und 7/Jx
den Partner 'lf;v Es mgen im ganzen m solche Paare 'UV , xy u. s. w.
vorhanden sein.
Es ist am bequemsten fr cp eine Form anzusetzen, welche die Paarelektronen miteinander verknpft enthlt, also:
cp = ... [a] ... [b] ... [uv] ... [xy] ...
(43,3)
a und b dagegen knnen ganz beliebig vorkommen. Man sieht dann
sofort, da der in (43,2) links stehende Operator fr (u-E) sowie die erste
Summe ber alle Austausche vom Typus (AB) einfach den Zahlenfaktor
2rn liefert, denn (1 - Tuv) Tab cp ergibt 2 Tab cp.
In der zweiten Summe liefert jede Klammer (1-Txy) u. s. w. ebenfalls
den Faktor 2, auer der einen Klammer, die denselben Index enthlt wie
der Transpositionsoperator des betreffenden Summanden. Es ist z. B.
nach (43,3) unter Benutzung von (40,16):
(1 - Tuv) Tau [ac] [uv] = (1 - Tuv) [m:] [av] = [uc] [av] - [vc] [a'u]
= [uv] [ac]
(43,4)
und deshalb
(43,5)
Fr jeden Summanden der Summe ber alle (AU) gibt es eine solche
Klammer in dem links stehenden Operator, alle brigen Klammern zusammen geben jeweils den Zahlenfaktor 2rn- 1 . Eine analoge berlegung
fr die letzte Summe liefert:
(43,6)
Im ganzen wird also auch hier <p reproduziert, zusammen mit den m - 2
weiteren Klammern, die u und x nicht enthalten , wird der Zahlenfaktor
wieder 2m- l _
So wird aus (43,2)
2rncp (u - c:) - 2rn LTab cp (AB) - 2rn-l cp L (AU) - 2rn-l cp L (U X)
(43,7)
worin die Summen jeweils ber alle Austauschintegrale des betreffenden
Typus zu erstrecken sind. Schlielich schreiben wir (43, 7) in der Form:
A cp + L
Valenz- Va le nz
'T/ =
u- ~
(AU) - ~ L
R u mpf- Rumpf
(U X)
(43,8)
Valenz - R umpf
247
221
cp den von den Paarelektronen herrhrenden Faktor gar nicht mehr mit
hinzuschreiben, da ein Operator, der auf diese wirkt, nicht mehr vorkommt. Denn die Summe ber (AB) geht nur noch ber den Austausch
der nicht gepaarten Elektronen (Valenzelektronen) miteinander.
Der ganze Effekt der abgeschlossenen Schalen besteht also darin, da
auer ihrer Coulombschen Wechselwirkung miteinander sowie mit den
Valenzelektronen, die natrlich beide in u enthalten sind, die halbe Summe der lockernden Austauschintegrale der Rumpfelektronen miteinander
sowie der Valenzelektronen mit den Rumpfelektronen hinzukommt. Da
fr die Rumpf-Rumpf-Wechselwirkung die Abstoung durch die Austauschintegrale die Coulombsche Anziehung, die in steckt, berwiegt,
geht aus dem Spezialfall der Edelgase hervor, fr welche.,\ und alle (AU)
in (43 ,8) gleich 0 zu setzen sind.
In diesen Resultaten, welche die konsequente Anwendung der Strungsrechnung des Vielelektronenproblems auf die Atomrmpfe ergab,
knnen wir zunchst eine gewisse Besttigung frherer Anstze sehen.
Da der Austausch der abgeschlossenen Schalen additiv neben ihrer
Coulombschen Wechselwirkung auftritt, erinnert an die statistische Behandlung edelgashnlicher Gebilde nach THOMAS-FERMI. In den abstoenden Austauschintegralen ist offenbar die Analogie zu sehen fr
das ebenfalls durch das Pauliprinzip verursachte Anwachsen der kinetischen Nullpunktsenergie bei Durchdringung der Ladungswolken in der
Strungsrechnung nach LENZ und JENSEN (s. Cl. 6,5).
Die Analogie zur statistischen Behandlung der Rmpfe bleibt auch
noch bestehen, wenn Valenzelektronen vorhanden sind. In dem kombinierten Nherungsverfahren" ( 8 und 26) wurden wir ja dazu gefhrt,
den gesamten aus dem Pauliprinzip folgenden Einflu der Atomrmpfe auf smtliche Valenzelektronen des betrachteten Moleklsystems als
Zusatzpotential" zur potentiellen Energie im Feld der Rmpfe zu erfassen. Wir knnen darin, da die Austauschintegrale zwischen Valenzelektronen und fremden Rmpfen additiv neben der entsprechenden
Coulombschen Wechselwirkung eingehen, eine gewisse Rechtfertigung
fr die Einfhrung unseres Zusatzpotentials sehen. Bei nherer Betrachtung bemerkt man jedoch einen Unterschied. Wenn wir in Cl.
(43,8) die Austauscherscheinungen mit den Atomrmpfen vernachlssigen, dann ndert sich nur der Diagonalanteil 'T] zur Gesamtenergie. Die
Austauschintegrale (AB) der Valenzelektronen untereinander und damit
.,\ bleiben unberhrt. Wenn wir dagegen als Ersatz fr den Austausch
der Valenzelektronen mit dem Rumpf das Potentialfeld abndern, dann
geht die abgendert e Strungsfunktion u nicht nur in das Diagonalglied
J VJ* u 'ljJ dT ein, sondern auch in die Austauschintegrale J E> 'lj;* u VJ d T .
Diese Tatsache ist aber von grundstzlicher Bedeutung. Denn whrend
der Zusatz zu in (43,8) stets mit demselben Vorzeichen auftritt, kann
eine Abnderung des Beitrages der Austauschintegrale die Energie im
einen oder im anderen Sinne beeinfluen.
Betrachten wir den einfachsten Fall eines Molekls aus 2 homopolar einwertigen Atomen (z. B. Lb , K2). Hier ergibt sich die Energie
nach (43,8) zu E 1 = 'T] +(AB), wenn wir cp = [ab] setzen, also die Spins
antiparallel stellen, und zu E2 = 'T] - (AB), wenn wir cp = [al] [bl] setzen, was P arallelstellung der Spins bedeutet. Wenn der Einflu der
Atomrmpfe in Form der (die Bindung lockernden) Austauschintegrale
248
222
Kapitel VI.
249
223
Tcn, I = - I ,
Tad I = - II ,
Tac I = I + II ,
Tbc I = - II
(44,1)
(44,2)
+ I {(AB) + (CD) -
(AD) - (BC)}
(44,3)
Man rechnet aus den beiden Gleichungen (44,2) und (44,3) den
Eigenwert >. leicht aus, zu:
>. =
(AC)- (BD)r
2
(44,4)
250
Kapitel VI.
224
-i
(44,5)
Die beiden ersten Glieder sind, wie zu erwarten, die Summe der Bindungsenergien beider Molekle. Im zweiten Anteil mit - l/ 2 liegt ein
ganz neuer und fundamental wichtiger Effekt vor, der uns in allen bisherigen Nherungsrechnungen noch nicht begegnet ist, der aber fr alle chemischen Reaktionsfragen von fundamentaler Bedeutung ist. Dies
Glied sagt, da die beiden Molekle sich abstoen. (Van der Waals'sc:he
Krfte und Coulombanziehung mildern diese Abstoung oder heben sie
in greren Entfernungen ganz auf, da A.-I. stets exponentiell, van der
Waals'sche Energien aber wie 1/ R 6 abklingen.)
Wir sehen, da jedes fr eine feste Bindung verbrauchte Elektron (a ,
b, c, d) mit jedem anderen ein lockerndes A.-I. mit dem Faktor l/2 hat.
Diese Regel werden wir spter ( 46) in einen allgemeinen Zusammenhang stellen. Hier wollen wir fragen, was passiert, wenn die Molekle
weiter angenhert werden, soda (AB) und (CD) nicht mehr gro gegen die anderen A.-I. sind. Bei starker Annherung wird schlielich
(AB)+ (CD)= (AC)+ (BD) und der Eigenwert >.=(AB)+ (CD) (AD) - (BC) . Wir knnen aber auch noch die Umgebung der Kernkonfiguration, bei der (AB)+ (CD) = (AC) + (BD) ist, angenhert
erfassen , indem wir nach dieser Differenz entwickeln:
>.
(44,6)
Schlielich kann (AC)+ (BD) gro gegen alle anderen A.-I. werden. Fr
diesen Fall kommt analog zu (44,5) :
(44,7)
Die Gltigkeitsgebiete der Nherungen (44,5-7) schlieen sich aneinander an, (44,5- 7) ist also ein bersichtlicher Ersatz fr die strenge Formel (44,4). Aus (44,5) lesen wir ab, da sich die beiden Molekle AB
251
225
252
Kapitel VI.
226
Auch die Reaktion zwischen einem Atom C und dem Molekl AB,
nmlich AB + C -----+ AC+ B, ist in dem obigen Schema schon enthal ten.
Dazu ist nur das Atom D ins Unendliche zu rcken oder mit anderen
Worten , d mit der Leeramplitude zu ident ifizieren.
Aus (44,4) wird im Fall von 3 einwer tigen Atomen:
,\ =
vH
[(AB) - (AC)
und au s (44,5) -
r+
[(AC) - (B C)
(44,7) wird:
,\
~ (AB)
,\
~ ~ [ (AB)+ (AC)] - (B C )
,\
~ (AC) - ~
r+[
(BC) - (AB )
~ [(AC) + (BC) ]
[ (AB) + (BC) ]
(44,8)
A
J2}
(44,9)
(44,10)
(44,11)
Hinter jeder Nherungsformel ist schematisch die Konfiguration angegeben, fr welche sie gilt.
Man sieht sofort, da die geringste Aktivierungswrme fr die Reaktion AB+ C-----+ AC + B auftritt, wenn die 3 Atome in einer geraden
Linie liegen und C von der Seite her A angenhert wird. Die Hhe
des Akt ivierungsberges ist , abgesehen vom klassischen Anteil 17, wieder
durch d ie Differenz von (44,10) in der Lage (AB) = (AC) und (BC)
klein", gegen (44,9) mit (AC) und (BC) null" gegeben .
W rden wir die Reaktion anst att ber den geschildert en Weg etwa
ber eine Dreieckskonfiguration (AB) = (AC) = (BC ) fhren, dann
wre nach (44,8) ,\ gleich O; d. h. die Aktivierungsenergie wre - bis
auf den Diagonalanteil ry - so gro wie die Dissoziationsenergie des
Molekls AB. Das ist wesentlich grer als wir fr den Weg ber die
lineare Anordnung fanden . Da die Akt ivierungsenergie fr jeden Weg,
auf dem sich C dem Molekl AB annhern kann , sehr verschieden ist,
entspricht dem sterischen Faktor , den die Chemiker in die Reaktionskinetik einfhren muten.
In 57 kommen wir auf das Aktivierungsproblem zurck.
a\
/d
a/
\d
f
e
[afj[bc][de ]
f
e
[ab][cd][cf ]
II
\ \\
f
e
[af][be][cd]
f
e
[ad][bc][ef]
III
IV
jll'
f
e
[abj[cfj[de]
V
253
227
stens einfache berkreuzungen dabei vor, die nach (40,16) ohne weiteres aufgelst werden knnen. Wir notieren:
Tab II = - II,
Tac II = - IV,
Tad II = II + IV ,
Tae II = - III ,
Taf II = II + III ,
Tbc II = II + IV ,
Tbd II = - IV,
Tbe II = II + III ,
II = - III,
(45,1)
Ted II= - II,
Tee II= -V,
Tcf II = II + V ,
Tef II= - II
Tde II = II + V ,
Tdf II= - V,
Ordnen wir gleich nach Spininvarianten, dann heit die Eigenwertgleichung:
I 0 +II [>.. - (AB)+ (BC) + (AD) + (CF) + (ED) - (EF )
+ (AF) +(BE) - (CD)]+ III [ (AF) +(BE) - (AE) - (BF) ]
+IV [(AD) - (BD) + (BC) - (AC)]+ V [(CF) - (CE)+ (DE)
- (DF) ] = 0
(45,2)
Um die weiteren 4 Gleichungen zu gewinnen, braucht man nicht jedesmal
aufs neue die 15 Vertauschungen an I, III , IV, V vorzunehmen und die
dabei entstehenden, teilweise recht komplizierten Valenzbilder mhsam
zu entkreuzen. Man braucht nur die Spinamplituden im Valenzbild II
und die zugehrigen A.-1. umzubenennen, um weitere Gleichungen zu
erhalten. Die Eigenwertgleichung fr III entsteht z. B. durch eine Umb enennung, die II in III berfhrt. Eine solche ist die Vertauschung von
b und f. Gleichzeitig sind natrlich B und F berall zu vertauschen.
Sehen wir zu, was dabei aus den brigen Spininvarianten wird. Wir
stellen gleich zusammen:
I
---+ -V
II ---+ - III
B ---+ F
III ---+ - II
F ---+ B
IV ---+ I + II + III + IV + V
V ---+ - I
(45,3)
Einige Mhe macht darin nur die Entkreuzung des aus IV durch
Vertauschung von b und f hervorgehenden Valenzbildes [ad] [Je] [eb].
Wie man Schritt fr Schritt vorzugehen hat, sieht man am leichtesten,
wenn man stets die zugehrigen Bilder not iert (Fig. 25) . Wir geben
einen mglichen Gang der Entkreuzungen in Formeln an: [ad] [Je] [eb] =
n1
~~
/~
[ab] [cd] [ef] + [ad] [bc] [ef] + [af] [cb] [ed] + [af] [cd] [be]
II
IV
[ad] [Je] [eb] = I + II+ III+ IV + V
III
(45,4)
254
Kapitel VI.
228
b ='b l
f
j/
"
V~
Fhren wir an (45,2) die Ersetzungen (45,4) aus und ordnen wieder ,
dann entsteht:
I [(AC) + (BC) +(DE) + (DF) - (AD) - (BD) - (CE) - (CF ) ]
+II [(AB ) + (AC)+ (DF) + (EF) - (AD) - (AE) - (BF ) - (CF)]
+III [ ,\ + (AB) + (BC ) + (AC) +(DE) + (DF) + (EF) - (A F )
- (BE) - (CD)]+ IV [(AC) + (DF) - (AD) - (CF)]+ V [(AC)
+ (DF) - (AD) - (CF)]= 0
(45,5)
Eine andere Vertauschung ist:
I
-t - III
II -t - I V
D -t B
III -t - I
B -t D
IV -t - II
V -t I + II + III + IV + V
(I + II+ III+ IV+ V -t V)
(45,6)
Diese Ersetzung, auf (45,2) angewandt, ergibt:
255
256
230
Kapitel VI.
ansetzen (mit 'lj; = '!f;a(l) '!f;b(2) ... ), sondern mssen eine Linearkombination solcher Summen suchen, die in allen Paaren von Ortsfunktionen, die zu lokalisierten Valenzen gehren, symmetrisch ist. Um unsere
Formeln nicht mit zu vielen Indizes zu belasten , greifen wir von allen
lokalisierten Valenzen irgend zwei beliebige heraus. Diese mgen bestehen zwischen den Funktionen 'VJu und 1f;u einerseits, zwischen 1/Jx und
\by andererseits. Dagegen seien \ba und \bb Reprsentanten beliebiger
Funktionen, die n i c h t zu 1ok a 1 i s i er t e n Valenzen gehren. Wir
nennen zur Abkrzung die an lokalisierten Valenzen beteiligten Elektronen feste", die anderen bewegliche" E lektronen. Bei den festen"
Elektronen unterscheiden wir miteinander gepaarte" und fremde" feste Elektronen.
Wir bilden aus Ausdrcken:
Pep p P 'lj; zunchst eine Linearkombination, die in \bu und \bu symmetrisch ist. Auer der hingeschriebenen
257
also auch die Summe LPcpp (1 + Tuv) P 'lj; dem P auliprinzip.*) Diese
Kombination hat aber die gewnschte Eigenschaft der Symmetrie in den
Ortsfunktionen 1Ju und 'lf;v, denn sie bleibt ungendert, wenn wir die
auf die Ortseigenfunktionen (nicht auf die Spinamplituden) wirkende
Transposition Tuv von links auf sie anwenden.
Mit der so gewonnenen Summe verfahren wir entsprechend, um sie
in den anderen zu lokalisierten Valenzen gehrigen Eigenfunktionen zu
symmetrisieren . Es ent steht schlielich die Summe:
lf/
L
p
P cp p (1
+ Tuv) (1 + Txy)
... P?j;
(46,1)
Da alle Tuv, Txy u. s. w. miteinander vertauschbar sind, ist die Reihenfolge der Klammern gleichgltig.
Die Ortseigenfunktion (1 + Tuv ) (1 + Txy ) P 'lj; , die in (46,1) durch
Bildung einer Linearkombination antisymmetrisiert wird, hat die Eigenschaft , in bestimmten Paaren von Quantenzellen, nmlich uv, x y u. s. w.
symmetrisch zu sein. Dies erinnert uns an die frhere ( 43) Behandlung der doppelt besetzten Atomzustnde, wobei ja auch nichts weiter
vorausgesetzt wurde als die Symmetrie der Ortsfunktion in bestimmten Funktionenpaaren (die brigens auch in 43 mit uv, xy u. s. w.
bezeichnet sind). Nur setzten wir damals diese Symmetrie schon von
P 'lj; voraus, whrend sie hier erst durch den davor stehenden Operat or
(1 + Txy) (1 + Tuv ) ... erzeugt wird.
Das Resultat der Rechnung von 43 lt sich unmittelbar auf das
vorliegende Problem bertragen. In der Tat bedeuten die symmetrischen
Funktionen, wie (1 + Tuv) 7f;u(1)1/Jv(2), ja nichts anderes, als doppelt
besetzte Zweizentrenfunktionen. Dieses Nherungsverfahren entspricht
der Bercksichtigung nur des tiefsten Zweizentrenzustandes unter Vernachlssigung angeregter Zweizentrenzustnde der Art 'lf;u(l) 7f;v(2) 1/Jv (l) 7f;u(2). Der Abstand dieser angeregt en Zustnde vom Grundzustand ist von der Grenordnung des A.-I. zwischen 1/Ju und 1/Jv Die
Vernachlssigung besteht also zu Recht, wenn die Strung durch alle
brigen Elektronen, gemessen in A.-I. mit diesen, klein ist gegen diesen Abstand, d. h. gegen das A.-I. zwischen 'lf;u und 'lf;v Dies ist die
mathematische Vorausset zung fr unseren Nherungsansatz mit lokalisierten Valenzen. hnlich wie frher b eim Auftreten doppelt besetzter
Atomfunktionen whlen wir auch hier cp gleich antisymmetrisch in den
Spinamplituden der gepaarten, d . h . doppelt besetzten Ort sfunktionen
und gelangen, genau wie in 43, zu dem Gleichungssyst em
L (1 - Tuv) (1 - Txy ) ... P' cpp1
P'
X
(46,2)
Wegen Fastorthogonalitt der Eigenfunktionen ist P' in erst er Nherung zu beschrnken auf:
*)Man berzeugt sich davon unmit t elbar durch Anwendung einer beliebigen Transposition T von rechts (vergl. GI. 40,5- 7).
258
Kapitel VI.
232
1. Die Identitt
2. Die Transpositionen von freien Elektronen untereinander: Tab
3.
festen
untereinander: Tux
Da 'P in x, y , bezw. u, v u. s. w. schon antisymmetrisch ist , b ewirkt der
Operator (1 - Txy) (1 - Tuv) ... : den Faktor 2m .1, bezw. 2m . Tab (rn:
Anzahl der lokalisierten Valenzen), wenn P = 1 oder von der Art Tab ist,
den Faktor 2m-l .1, wenn P von der Art Tax oder Tux ist (s. 43) . Nach
Division der so aus (46,2) entstehenden Gleichung durch 2m und nach
Streichung aller Integrale mit Produkten von Transpositionsoperatoren
T (wegen Fa.storthogonalitt) erhlt man schlielich:
'P {
u- c- + L(UV)-
L (AU) -
mit
(46,4)
259
233
nicht dieselbe ist wie im freien Atom. Es ist also die Summe der inneratomaren Strungsenergien der freien Atome von E noch abzuziehen, um
die chemische Energie allein zu erhalten.
Im fertigen Molekl kann man in sehr vielen Fllen alle Valenzen als
lokalisiert betrachten. Dann ist >. = 0 und der brig bleibende Ausdruck
fr Ein Gl. (46,4) gibt direkt die Energie. Von den in der organischen
Chemie bisher blichen Anstzen, nach denen gerne jeder Bindung eine Energie zugeordnet und die Gesamtenergie des Molekls additiv aus
diesen zusammengesetzt wird, unterscheidet sich (46,4) dann noch in
dreierlei Hinsicht. Erstens ist der Anteil ry, bezw.
nicht additiv pro
Valenzstrich, sondern pro Atompaar, ganz gleich ob die betreffenden
Atome durch Valenzstrich verknpft sind oder nicht. Zweitens enthlt
(46,4) in Form der Integrale (UX) u. s. w. eine Art Abstoung der
Valenzstriche untereinander". Diese ist wahrscheinlich die Ursache, da
die Atome normalerweise keine langen Ketten oder Ringe bilden knnen.
Die Ausnahmestellung des C-Atoms liegt darin, da hier eine starke Coulombsche Anziehung (enthalten in oder ry) diese Abstoung zwischen
fremden" Valenzen gerade kompensiert (s. Lit. 32 sowie 52). Drittens
enthlt (46 ,4) die nderung der inneratomaren Energie bei der Verbindungsbildung, die in der klassischen Chemie ebenfalls nicht beachtet
wird. Auch diese Frage wird im folgenden Kapitel ( 49) quantitativ
besprochen werden.
260
Kapitel VI.
bc:c boc
*) Das N2H4 lt sich auf diesen Fall zurckfhren (s. Lita2), erfordert also Lsung
eines Skularproblems 3. Grades.
261
235
schrnken, welche die Elektronen verschiedener Atome miteinander vertauschen, und zwar in der blichen Nherung auf Transpositionen. Auf
diese Weise erhlt man:
A'P +
(47,1)
Tai ,bk 'P (Ai Bk) = 0
a;,bk
Der Diagonalanteil 7) ist derselbe wie frher. 'P bedeutet die oben
beschriebene Spininvariante. Die Indizes i und k sind den a und b hier
angehngt, um vorbergehend die verschiedenen Valenzelektronen desselben At oms zu unterscheiden. Sie sind vorbergehend auch an den zahlenmig gleichen - Spinamplituden anzubringen. Denn es entsteht
durch Vertauschung jedes Valenzelektrons i des Atoms A mit jedem k
des Atoms B eine andere Ortsfunktion. In (47,1) ist deshalb ber alle
diese Transpositionen mit den zugehrigen A.-1. (AiBk) zu summieren.
Es zeigt sich allerdings, da die (A;Bk) wegen der Antisymmet rie der
Ortsfunktionen in den i einerseits, den k andererseits unabhngig von i
und k sind, d. h. es ist gleichglt ig, welches Elektron von A mit welchem
von B austauscht. Das A.-1. ist:
(A;Bk)
(47,2)
ll
1/Ja(.. i .. l .. ) '1Jb( .. k .. rn .. ) dT
worin 'l/Ja die in i .. l .. u. s. w. antisymmetrische Eigenfunktion der Valenzelektronen von A, 1Jb die entsprechende von B ist. Wegen der Invarianz
von 'l/Ja * 'l/Ja und 'l/Jb * 'l/Jb gegen Permutation der zugehrigen Elektronen
bedeutet es nur eine Umbenennung der Integrationsvariablen, wenn man
in (47,2) 8;k durch 81k oder 8;m oder 81m u. s. w. ersetzt. Die Indizes i , k an dem Austauschintegral (47,2) sind also berflssig und wir
schreiben (47,1):
(47,3)
Ta;h'P(AB) = 0
a.;,bk
Schlielich lt sich formal die Schreibweise noch etwas vereinfachen,
wenn man definiert :
A'P+
Tab 'P
(47,4)
-i,k
Dann hat (47,3) die alte Form gewonnen (s. Gl. 43,8)
/\ 'P
(47,5)
Nur enthlt jetzt 'P jede Spinamplitude so oft, als der Wertigkeit des
Atoms entspricht und Tab 'P bedeutet, da jedes dieser ai mit jedem bk
einmal zu vertauschen und die Summe der so ent stehenden Invarianten
zu bilden ist. Bei Entkopplung aller Valenzelektronen kommen keine
identischen a, b u. s. w. in 'P vor, und (47,5) geht auch mit der erweiterten
Definit ion von Tab in die alte Formel (43,8) ber.
Fr ein Molekl aus zwei 3-wertigen Atomen ist 'P = [ab] [ab] [ab] =
[ab] 3 . Es gibt 9 Vertauschungen a- b. Davon verschwinden aber die Invarianten , die durch Vertauschung von a und b aus verschiedenen Klammern entstehen, wegen [aa] = [bb] = 0. So bleiben nur 3 Invarianten
Tab 'P
= [ba] [ab] [ab] + [ab] [ba] [ab] + [ab] [ab] [ba] = - 3 'P
(47,6)
262
Kapitel VI.
236
Tabr.p=9 r.p
und
,\= -9(AB)
(47,8)
was starke Valenzabstoung bedeutet.
Als einfaches Beispiel betrachten wir noch ein Molekl aus einem
dreiwertigen und drei einwertigen Atomen. Mit der Spininvariante r.p =
[ab] [ac] [ad] wird hier
(47,9)
da [a1a2] etc. verschwinden. Entsprechend wird Tac r.p = -r.p, Tad r.p = -r.p.
Die weiteren drei Gren Tbc r.p, Tbd r.p, Ted r.p sind gleich r.p. Es wird also:
(47,10)
Die angefhrten einfachen Beispiele zeigen schon, wie man in komplizierteren Fllen vorgehen mu. Wegen der Identitt einer Reihe von
Spinamplituden werden die Skularprobleme zwar einfacher als bei Entkopplung aller Valenzelektronen, aber doch bei weitem nicht so einfach
wie im anderen Grenzfall fester zwischenatomarer Spinkopplung (Gl.
46,4). Auch liegen die Voraussetzungen dieser Annherung im fertigen
Molekl kaum jemals vor. So konnte HELLMANN32 fr die einfachsten
Kohlenwasserstoffe und MARKow 37 fr das Benzol zeigen, da keine
Wahl der Integrale zwischen C-H und C-C mglich ist, welche die experimentellen Bindungsenergien mehrerer Molekle nach G 1. (4 7,3) wiedergibt.
In keinem Fall liefert zudem der hier b eschriebene - auf HEITLER
und RUMER15 , 21 sowie WEYL 16 , 22 zurckgehende - Nherungsstandpunkt die Richtungseigenschaften der Valenzen. Nur durch Bercksichtigung angeregter Atomeigenfunktionen, was Annherung an den Fall
vlliger Entkopplung der Elektronen im Atom bedeutet, kommen die
Richtungseigenschaften der Valenzen heraus. Dieser Weg ist in einer
Arbeit von PSCHL 55 beschritten worden.
Immerhin bleibt das Verfahren eine gute Annherung fr Atome mit
freien Valenzen in greren Abstnden. Dafr ist es aber sehr unbefriedigend, da ein neues A.-1. auftritt, das scheinbar mit den im fertigen
Molekl magebenden, verschiedenen A.-1. zwischen den einzelnen, entkoppelten Valenzelektronen nichts zu tun hat. Wir werden jetzt sehen,
wie es sich dennoch auf diese A.-1. zurckfhren lt. Dazu nhern wir
die normierten Eigenfunktionen 1/Ja und 1/Jb an durch:
1/Ja =
vk L
1/Jb = ~
(47, 11)
263
n!~!
J(
237
1/Vn!
f(el ,n+lpP
QQx*)uRRrysSxdT
(47,12)
P,Q,R,8
(AB)=
n!~n!Lf P rya*(n+l)
P,Q
+ 1) X,e(n + 2)
(n+2) ...
... dT
(47,13)
(47,14)
264
Kapitel VI.
265
239
27. vV. H. FURRY, .J. H. AIULET'l', Phys. Rev. 39 S. 210 (Be2 Kritik s. 42 48 49 ).
28. E. H UTCHINSON, M . .tvlUSKAT, Phys. Rev. 40 S. 340 (LiH. Kritik s. 42 48 49 ).
29.
30.
31.
32.
33.
34.
35.
36.
37.
1933
W. H. FURRY, Phys. Rev. 43 S. 361 (Li 2 angeregt. Kritik s. 42 48 49 ) .
CL. E. IRELAND, Phys. Rev. 43 S. 329 (BeH. Kritik s. 42 48 49 ).
N. ROSEN, S. lKEHARA, Phys. Rev. 43 S. 5 (Alkalimolekle. Kritik s. 4 2 48 49 ).
H. HELLMANN, Zs. f. Phys. 82 S. 192 (Spinamplituden. Abgeschlossene Schalen,
lokalisierte Valenzen).
H. S. TAYLOR, H. EYR.ING, A. SHERMAN, .J. Chem. Phys. 1 S. 68 (8-Elektronenproblem).
H. EYRING, G. E. KIMI3ALL, J. Chem. Phys. 1 S. 239 (8-Elektronenproblem).
H. EYRING, A. SHERMAN, G. E. KIMBALL, J. C hem. Phys. 1 S. 586 (Reakt ionen
mit konjugiert en Doppelbindungen, 6-Elektronenproblem).
H. EYRING, A. A. FROST, .J. TURKEVICH, J. Chem. Phys. 1 S. 777 (6-Elektronenproblem bei Moleklsymmetrie).
lVI. MARKOW, J. Chem. Phys. 1 S. 784 (Benzol nach Heitler-Rmner-Weyl 16 21 ).
1934
38. F. SEl'l'Z, A. SHERMAN, J. Chem. Phys. 2 S. 11 (Ausreduktion des Bindungsproblems nach Moleklsymmetrien).
39. W. E. BLEIC:K, .J. E. MAYER, .J. C hem. Phys. 2 S. 252 (Wechselwirkung zwischen
2 Ne-Atomen in konsequenter Rechnung).
40. A. E. STEARN, C. H. LINDSLEY, H. EYRJNG, J. Chem. Phys. 2 S. 410 (6Elektronenproblem bei Moleklsymmetrie).
41. R. SERBER, J. Chem. Phys. 2 S. 697 (Ausreduktion nach Moleklsymmetrien).
42. H. M. JAMES, J. Chem. Phys. 2 S. 794 (Systematische Theorie fr Lb mit
Bercksichtigung des Rumpfeinflusses).
43. A. S . COOLIDGE, H. :tvI. J AMES, J. Chem. Phys. 2 S. 811 (Nichtorthogonalitt
bei Berechnung der Aktivierungsenergie).
44. D. R. INGLIS, Phys. Rev. 46 S. 135 (Nichtorthogonalitt in Systemen aus viel
Atomen. Kritik s. 5 :i).
45. S. ScHU!N, S. \VONSOWSKY, Proc. R. Soc. 145 S. 159 (Theorie der Elektronen
in Metallen unter Bercksichtigung der Ionenzustnde).
1935
46. R. S . BEAR, H. EYRING, J. Chem. Phys. 3 S. 98 (Entkreuzung von Spininvarianten).
47. S . SCHUBIN, S. WONSOWSKY, Phys. Zs. d. Sowjetunion 7 S. 292 (Theorie der
Elektronen in Metallen unter Bercksichtigung der Ionenzustnde).
48. H. HELLMANN, Acta Physicochim. URSS 1 S. 913 (Rumpfeinflsse nach dem
kombinierten Nherungsverfahren. K2 und KH).
49. A. A. SC:HUC:HOWITZKY, Acta Physicochim. URSS 2 S. 81 (Rumpfeinflu bei
der Bindung durch Orthogonalittsforderung).
50. H. M . JAMES, J. Chem. Phys. 3 S. 9 (Li2+ mit Rumpfeinflu).
1936
51. .J. HIRSCHFELDER, H. EYRING, N . ROSEN, .J. Chem. P hys. 4 S. 121 und S. 130
(Die Systeme H3 und H3+ in systematischer 1. Nherung) .
52. J. K. KNIPP, J. Chem. Phys. 4 S. 300 (LiH und LiH+ mit Rumpfeinflu).
53 . .J. H. VAN VLEC:K, Phys. Rev. 49 S. 232 (Nichtorthogonalitt in der Strungsrechnung eines Systems von vielen Atomen).
54. P. P . EWALD, H. HNL, Ann. d. Phys. 25 S. 281 und 26 S. 673 (Die Elektronendichteverteilung in Diamant, insbes. Einflu d er Nichtorthogonalitt).
55. G. NORDHEIM-PSCHL, Ann. d. Phys. 26 S. 258 und S. 281 (Theorie der C- HBindungen mit s 2 p 2 :ip_ und sp:i 5S-Zustnden des C-Atoms) .
56. R. LANDSHOFF, Zs. f. Phys. 102 S. 201 (Energie d es NaCl mit RumpfAustauschintegralen, Polarisations- und Dispersionskrften) .
57. S. SCHUBIN, S. \VONSOWSKY, Phys. Zs. d. Sowjetunion 10 S. 348 (Forts. von 4 5
und 4 7 ).
266
Kapitel VII.
Kapitel VII.
267
241
(48, 1)
a-
~ - ~
_ v~c
2_a___2_c5_)2_+_(3-6---~----~--)2
c5
( 48,3)
= >-s +
7]
(2 a - 2 5) 2
+ (3 c5 -
3
2
c5
3
) 2
2
- '! - -
(48,4)
268
Kapitel VII.
242
bilden. In Gl. (19,4) haben wir aber gesehen, da sich eine antisymmetrische Linearkombination einfach reproduziert, wenn man an Stelle
der ursprnglichen 3 irgend welche anderen 3 unabhngigen Linearkombinationen als Ausgangsfunkt ionen whlt. Es ist fr die Berechnung
der Strungsenergie der 3 Stickstoff-Elektronen im 4 S-Grundzustand also ganz gleichgltig, welche 3 aus ~, 7/ und ( gebildeten unabhngigen
Linearkombinationen wir fr die einzelnen Elektronen benutzten. Wir
drfen also die 3 Valenzfunktionen des NH;3 auch im freien N-Atom beib ehalten.
Die Spininvariante des N-Atoms im Grundzustand ist r.p = [al] [bl] [cl]
und der Austauschanteil zur Energie
>-o = - 3 1
(48,5)
Der gefundene Eigenwert des freien N-Atoms ist natrlich auch unter den
5 Eigenwerten enthalten, die wir bekommen, wenn im NH3 -Molekl alle
3 H-Atome ins Unendliche rcken. Diese sind: >-1 = >-2 = ,\3 = ,\4 = O;
A5 = - 3r. Der letzte liegt im freien Atom im Grundzustand vor. Die
anderen Eigenwerte >-1 bis ,\4 gehren zu Dublett-Zustnden, bei denen
2 der Elektronen ihre Spins antiparallel gestellt haben.
Die innere Strungsenergie des freien N-Atoms wird somit
EO= -
3/ + 3 /
(48,6)
E - Eo = 3 ci
+ 3 ' + a - ~2 + ~2 / - o
- v(2 a - 2 )2
+ (3 0 - ~ 1- ~ )2
(48,7)
Gl. (48,7) gibt uns also die gesamte Bindungsenergie bei Bildung eines
NH3 -Molekls aus den 4 Atomen im Grundzustand, als Funkt ion der
inneratomaren Konstanten 1 und der 5 konfigurationsabhngigen Integrale a, ,
a', '.
Um den in 46 behandelten Grenzfall fester zwischenatomarer Spinkopplung zu erhalten, entwickeln wir die Wurzel unter der Voraussetzung
a , /, und erhalten:
o,
E - Eo ~ 3 a' + 3 '
+ 3a
- 3
o-
~ + ~ /
(48,8)
Um den Grenzfall fester inneratomarer Spinkopplung nach 47 zu erhalten, der bei gengend groen Abstnden der Atome stets vorliegt,
ist anzunehmen: / a, , o. Unter dieser Voraussetzung liefert die
Entwicklung der Wurzel:
E - Eo ~ 3 a' + 3 ' + a
+ 2 o- 3
(48,9)
Diese Nherungsformeln (48,8) und (48,9) htten wir nach den allgemeinen Gleichungen (46,4) , bezw. (47,3) auch ohne den Umweg ber das
Skularproblem direkt hinschreiben knnen. Im Falle fester zwischenatomarer Spinkopplung folgt aus (46,4)
3 - 3 / - 6u - Eo
E - Eo = 71 + 3 a - 2
2
2
= 3 a'
+ 3 ' + 3 a -
o-
~ + ~ /
(48,10)
269
243
worin fr Eo Gl. (48,6) benutzt ist, sowie die Tatsache, da der Coulombsche Anteil der inneratomaren Strungsenergie im freien N-Atom
derselbe ist wie im NH3. Gl. (48,10) ist mit Gl. (48,8) identisch.
Im Grenzfall fest er inneratomarer Spinkopplung kann man die inneratomare Wechselwirkung gleich weglassen, da sie sich bei der Bindung
nicht ndert. Nach Gl. (47,9) knnen wir unmittelbar hinschreiben
,,\ = 3 (N H) - 3 (H H)
(48,11)
2-
(48,12)
Setzt man dies in (48,11) ein und fgt noch den Diagonalanteil 17 =
+ 3 ' hinzu, dann erhlt man wieder Gl. (48,9).
Gl. (48,9) enthlt 'Y nicht mehr, wohl aber Gl. (48,8), die fr den
Grenzfall fester zwischenatomarer Spinkopplung gilt. Die Entkopplung
der Spins innerhalb des Atoms erfordert hiernach eine Anregungs-Energie
3a'
von ~ "(.
(48,14)
worin in ganz roher Nherung die oben notierten Werte der Integrale
b enutzt werden knnen. Eine genauere Rechnung mte in erster Linie
bercksichtigen, da beim NH:3 durch Spreizung der Valenzen die Betrge von a - 6, , ' etwas kleiner werden, whrend a und 6 b eim NH
ihren Wert behalten. Da beim NH3 und NH bisher nicht gengend exp erimentelle Daten vorliegen, fhren wir eine ent sprechende Rechnung
erst unten ( 51) am Beispiel des H20 und OH durch .
Das typische Beispiel einer auch im fertigen Molekl nicht lokalisierbaren Bindung bietet das Benzol. Orient ieren wir uns wieder nach den
Methoden des Kap. IV. In 30 sahen wir, da im C-Atom 3 a-Bindungen
in 3 in einer Ebene liegenden, um 120 gegeneinander versetzten Richtungen lokalisiert werden konnten. Eine davon bindet das H-Atom , je
270
244
Kapitel VII.
Hieraus folgt:
A4,5
= - a - 3 + /'
(48,16)
(48,17)
worin das negative Vorzeichen wieder zu dem gesuchten, bindenden Eigenwert gehrt.
271
245
und 'Y sind klein gegen a. Deshalb knnen wir durch Entwicklung
der Wurzel annhern*) :
,\ = a ( vl3- 1) - ( 3 +
~) + 11 ( 1 -
Jis) =
(48,18)
Natrlich ist ,\kleiner als 3 a, denn jede der 3 Bindungen kann durch
die Nhe der andern nur gelockert werden. Htten wir aber die Valenzen
lokalisiert, dann wre nach (46,4) herausgekommen:
,\ = 3 a - 3
~ a - 6 ~ - 3 ~ /1
= 1,5 a - 3 - 1,511
( 48,19)
Dies ist keineswegs ein Widerspruch gegen d as addit ive Schem a der Bindungsenergien bei lokalisierten Valenzen, denn dies kommt, wie wir in
52 sehen werden, erst dadurch zustande, da die Coulombsche Anziehung die Austauschabstoung zwischen fremden" Elektronen kompensiert. Hier betrachten wir nur den Austauscha nteil ,\.
Durch die unberechtigte Lokalisierung ist also, da und 'Y klein sind
gegen a, die Bindungsenergie zu klein heraus gekommen, was nach den
allgemeinen P rinzipien von Kap. IV, 32, zu erwarten war. Wir finden hier eine direkte Besttigung fr die Regel, da durch Resonanz
zwischen mehreren Valenztypen die Bindung verfestigt wird. Die Resonanzenergie" ist einfach die Differenz von (48,18) und (48,19).
272
Kapitel VII.
wie man beim freien Atom die Elektronenverteilung auf die einzelnen
Eigenfunktionen angibt. Als innere Wechselwirkungsenergie der Valenzelektronen in diesem Zustand tritt dann auf: die Summe aus Coulombscher Wechselwirkung der so bestimmten Atomfunktionen und ihrem Austausch. Um den letzteren Energieanteil festzulegen, nehmen
wir an, da die Valenzelektronen im Molekl zu lokalisierten Valenzen verbraucht werden. Dann tritt innerhalb des Atoms zwischen je
zwei Elektronen in verschiedenen Zustnden das halbe Austauschintegral mit negativem Vorzeichen auf. Dabei kann jedes der betrachteten Elektronen entweder zu einem Paar innerhalb des Atoms gehren
oder als Valenzelektron mit dem Valenzelektron eines anderen Atoms
gepaart sein.
Hiermit ist die Energie des Valenzzustandes definiert. Whrend man
beim freien Atom auer der Verteilung der Elektronen auf die verschiedenen Eigenfunktionen das resultierende Bahnimpulsmoment und den
resultierenden Spin des ganzen Atoms angibt, ist fr den Valenzzustand
eine solche Charakterisierung weder mglich noch notwendig. Denn b ei
Aufhebung der Kugelsymmetrie des freien Atoms durch Bindung anderer
Atome knnen wir weder dem resultierenden Bahnimpulsmoment noch
dem resultierenden Spinmoment einen festen Wert mehr zuschreiben.
Wie gewinnen wir nun die Energie des Valenzzustandes aus den
Spektren? Er kommt natrlich nicht direkt unter den Spektraltermen
des freien Atoms vor, denn diese sind alle durch Angabe des resultierenden Bahnmoments und des resultierenden Spinmoments charakterisiert (s. 17). Die Zurckfhrung der Valenzzustnde eines Atoms
auf seine Spektralterme gelingt auf dem Weg ber die inneren Wechselwirkungsintegrale. Wir beschrnken uns auf Atome mit s- und p-Valenzelektronen, die auch praktisch bei weitem die wichtigsten sind.
Unsere Aufgabe ist also, die innere Wechselwirkungsenergie der Valenzelektronen eines Atoms fr einige verschiedene Spektralterme in den
Austauschintegralen und den Coulombschen Wechselwirkungen auszudrcken und dann aus dem Abstand der Terme die Gre dieser Integrale zu gewinnen. Mit Hilfe der so gewonnenen Integrale lt sich
dann die innere Energie des Valenzzustandes leicht hinschreiben und
somit auch die Energiedifferenz des Valenzzustandes gegen den AtomGrundzustand angeben.
Zur Konstruktion der Valenzzustnde hat es sich bisher als zweckmig erwiesen, die Funktionen <p, ~' T), (zu benutzen. <p entspricht den
s-Elektronen, ist also kugelsymmetrisch, ~' T) und (entsprechen den drei
miteinander entarteten p-Funktionen, welche die Gestalt
~
xf(r)
sin19cos <p rf(r)
T) = yf(r) = sin19sin <p rf(r)
(49,1)
( = z f(r) =
cosr f(r)
haben. ~, T) und ( sind in jeder Rechnung sehr bequem, weil man den
mit ihnen gebildeten Integralen die Symmetrien sofort ansieht , die aus
der Gleichberechtigung der drei Raumrichtungen folgen. Zur Klassifikation der Spektralterme ist es aber unumgnglich notwendig, solche
Eigenfunktionen zu benutzen, die bestimmten Impulskomponenten in
der z-Richtung entsprechen.
Wir werden deshalb in der Strungsrechnung fr die optischen Terme
des freien Atoms nicht ~ ' T) und ( benutzen, sondern
273
1 / Y2 (~ + i 77)
247
(49,2)
dT2
(49,3)
Hiernach versteht man ohne weiteres andere Indizierungen. Den Integralen mit den Indizes x, y , z, s sieht man eine Reihe von Beziehungen,
die aus Symmetriegrnden folgen, unmittelbar an. Es gilt nmlich
~ = ~ = ~,
~ = ~ = ~,
~ = ~ = ~
(49,5)
was nach Umschreiben des sin und cos in e-Funktionen bergeht in:
A xy =
1
16
274
Kapitel VII.
248
Ersetzung aller <p durch <p - <po, wo <po eine beliebige Konstante ist.
Der vor der eckigen Klammer stehende Teil des Integranden ist aber fr
sich invariant gegen eine solche Drehung um die z-Achse. Es hngt nur
'll(12) infolge des Anteils 1/r 12 von <p ab, aber in der Form cp 1 - <p2, die
in der Tat invariant gegen den Nullpunkt der Winkel <p ist. Das Integral
mit e 2 i (rpi +rp 2 ) wird also einfach mit e- 4 i rpo multipliziert bei Drehung
um die z-Achse. Andererseits mu es dabei unverndert bleiben, da die
Ersetzung aller <p durch <p - <pa ja nur eine nderung der Integrationsvariablen bedeutet, der Integrationsbereich ist nach wie vor ein voller
Umlauf der Winkel <p. Mit e- 4 irpo multipliziert werden und dabei sich
selbst gleich bleiben bei beliebiger Wahl von <pa kann eine Gre aber
nur, wenn sie 0 ist. Die Integrale mit (cp1 + <p2) und entsprechend mit
-(cp1 + r.p2) verschwinden also wegen der Rotationssymmetrie von 'll um
die z-Achse.
Da das ganze Integral auerdem invariant ist gegen Vertauschung
von <p1 und <p2, sind die brig bleibenden Integrale mit (r.p1 - r.p2) und
-( r.p 1 - r.p2) identisch. Sie verschwinden nicht, weil hier auch die e-Funkt ion invariant gegen Drehung um die z-Achse ist . Es wird so aus (49,6):
Axy
= ~ j/u(12) r1 2 rl J 2(r1)! 2 (r2) sin2 191 sin2 192 e2i (rpi-rp2 ) dT1 dT2
(49,7)
A+- = 2 A xy
( 49,8)
Htten wir in das Integral A+- (s. Gl. (49,3)) einfach X+ = ~ (~ + i TJ)
und X-
= 4 (Cxx + Cyy -
2Cxy + 4Axy )
= 2 Cxx
2 C xy + Axy (49,9)
Der Vergleich von (49,9) mit (49,8) liefert die noch fehlende Beziehung
zwischen den mit 1: und y indiziert en Gren:
Cxx
= Cxy + 2 A xy
( 49,10)
Mit Gl. (49,4) und (49,10) liegen damit alle Relationen zwischen
den mit x, y, s indizierten Gren vor. Die Umrechnung auf die mit
+, - , 0, s indizierten Integrale erfolgt einfach durch Ersetzung der
x-Funktionen unter den Integralen durch ~' 71, ( nach Gl. (49,2) und
Benutzung der Relationen (49,4) und (49,10) . Wir stellen die Relationen zusammen:
C+-
A+a
C++
A_a
C xy
+ A xy,
Wenn wir nun die Energien der Atomterme durch eine Strungsrechnung mit d en Eigenfunktionen r.p, X+, X- , x a in den A und C berechnen,
dann sind die gewnschten Konstanten auf gemessene Termdifferenzen
zurckgefhrt und es ist auch die Energie des aus r.p, ~ ' T), ( zusammengesetzten Valenzzustandes bestimmt.
Bekanntlich ist der Zustand der Valenzelektronen eines Atoms z. B.
durch die Angabe p 3 , welche besagt, da 3 Elektronen in den 3 mit-
275
249
+ [
M Dublett
+l j-
..
..
-1
ot
..
+2 -
..
..
~~ -
..
- 2-
2p
[ M Quartett
o- 4s
2D
276
250
Kapitel VII.
w i 11 k r 1i c h e r W e i s e j e w e i 1s a u f P - T e r m u n d DT e r m v e r t e i 1 t.
Bisher haben wir uns um die Austauschentartung und den Spin noch
nicht gekmmert. Wir benutzen dazu einfach die in den vorhergehenden
Paragraphen entwickelte Methode der Spininvarianten. Aus Tab. 26 liest
man sofort ab, welche Multiplizitten im Einklang mit dem Pauliprinzip
in den verschiedenen Fllen mglich sind. Im 4 5 -Zustand stehen alle 3
Spins parallel. Das liefert also einen Quartett 5-Term. Bei NI = 0
knnen auch 2 Elektronen ihre Spins antiparallel stellen, wir werden
jedoch gleich sehen, da die Dublett-Zustnde mit M = 0 zum P-Term
und D-Term gehren.
Wenn eine Zelle doppelt besetzt ist, wird ihr resultierender Spin 0.
In allen anderen Fllen auer bei NI = 0 ist deshalb nur der resultierende Spin l/2 mglich, wir haben Dubletterme vor uns. Im ganzen spaltet
der p 3 -Zustand in 3 verschiedene Spektralterme 2 P, 2 D, 4 5 auf. Aus
der Kugelsymmetrie des Problems folgt, da zu jedem durch den Betrag
des resultierenden Moments gekennzeichneten Term 2 P, 2 D , 4 5 eine bestimmte Energie gehrt, ganz unabhngig davon, wie die Richtung des
Vektors im Raum ist. Es mu deshalb der zum 2 D-Term gehrige Eigenwert enthalten sein in den Teilproblemen IV! = 2, 1, O; entsprechend
der Eigenwert des 2 P- Terms in NI = 1, 0 und der des 4 5- Terms nur
in M = 0. Da auer fr M = 0 alle Eigenwerte bei gegebener Multiplizitt einfach sind, der Dubletterm fr NI = 0 zweifach, sind smtliche
E igenwerte fr die 3 Terme gerade verbraucht.
Den Eigenwert des D-Terms bekommen wir also sofort durch die
Strungsrechnung fr M = +2 oder M = - 2. Fr NI = + l oder
NI = -1 haben wir noch 2-fache Bahnentartung, wir bekommen deshalb auch 2 verschiedene Eigenwerte dieses Skularproblems 2. Grades.
(Der Austausch liefert hier bei gegebener Multiplizitt keine weitere
Entartung.) Von diesen beiden Eigenwerten mu einer dem 2 D-Term
und einer dem 2 P-Term entsprechen. Schlielich treten bei M = 0 im
Dublett-Zustand 2 Eigenwerte auf. Das wissen wir aus der allgemeinen
Theorie (s. 44) des Problems von 3 bis 4 Elektronen in verschiedenen Eigenfunktionen. Diese beiden Eigenwerte mssen wieder zum 2 Fund zum 2 D-Term gehren. Wir sehen, da fr einen 2 5-Term kein
Eigenwert brig bleibt.
In diesem einfachen Fall bekommen wir schon alle 3 Eigenwerte,
wenn wir den Quartetterm und die beiden Dubletterme des Zustandes
mit M = 0 berechnen. Fr den Quartetterm lt sich sofort hinschreiben*):
4 5 = C+- + 2C+o - A +- - 2A+o = 3Cxy - 3Axy
(49,12)
wobei wir von Gl. (49,11) Gebrauch gemacht haben.
Aus den allgemeinen Formeln des 3-Elektronenproblems (Gl. 44,8)
erhlt man die beiden Eigenwerte des Dublettzustandes mit M = 0
sofort, indem man (AB) = (AC) = Ao+, (BC) = A+- setzt:
E1,2 = C+- + 2 C+o (A+o - A +- ) = 3 Cxy + Axy =F Axy
(49,13)
Um zu entscheiden, welcher der beiden Eigenwerte zum 2 P - und welcher
zum 2 D -Term gehrt, mssen wir allerdings doch noch einen anderen
Zustand zuziehen .
*) Wo Termsymbole in Gleichungen vorkommen, sollen sie stets die Energie des
betreffenden Terms bedeuten.
277
251
= C ++
+ 2 C+o -
A +o = 3 Cxy
= 3 C xy + 2 Axy
(49,14)
(49,15)
2P
2D
V,
3Cxy-3Axy
3Cxy+2Axy
3Cxy
3
3Cxy- 2 A xy
2 P- 4 S
2 P- 2 D
2 D- 4 S
V3-
4S
5Axy
2Axy
3 A xy
3
2 A xy
(=3,56e-Volt)
(= 1,19 e-Volt)
(=2,37 e-Volt)
(49,17)
(~ 1, 33e-Volt)
worin a und b empirische Konst a nten und n die Anzahl der betrachtet en Valenzelektronen bedeuten. vV ist die durch die obige Strungsrechnung abgeleitete Kombination der C - und A-Gren, die den betreffenden Term charakterisiert (also z. B.
vV = 3 Cxy - 3 A xy fr den 4 S -Te rm). Fr b = 0 kommt man zurck auf die oben
gegebene 1. Nherung.
278
Kapitel VII.
252
+lt
o- - 1 5
-1
..
..
..
M Triplett
+~ ]
'P
-1
1D
+2
-2
= C++ = Cxy + A xy
(49,18)
In dem 2-fach entarteten P roblem zu M = 0 mssen die beiden Eigenwerte 1 D und 1 5 stecken. Ihre Summe bekommen wir nach Gl. (13,11),
indem wir die Summe der Eigenwerte ausrechnen, die zu + - einerseits
und zu 0 0 andererseits gehren. Das ergibt:
1D
1 D+ 1 5
Da wir
1D
(49,19)
= Cxy +4Axy
(49,20)
Schlielich knnen wir den Tripletterm aus JYI = + 1 sofort hinschreib en
3
(49,21)
P = C+o - A +o = Cxy - A xy
15
1 29 :m.:i2
am Ende
279
253
Vi = - 2 A xy + Cxy
( 49,22)
Vi -
(49,23)
2 A xy
6 Cxy + Axy
(49,24)
Tab. 28.
Termschema fr vier p- Elektronen.
1
+lt
o-- 1 8
..
..
..
..
.. -1
. . ..
0
..
+2
..
D + 18
= C++
+~8---'P
-1
1D
-2
M Triplett
M Singlett
l. Aus NI
= 0 findet man:
6Cxy
Schlielich kommt, z. B. aus NI = 0:
+ 4Axy
(49,26)
Vi
Cxx
+ 5Cxy -
2Axy - 2 Axy
6Cxy - 2 Axy
(49,28)
V2 -
= 6 Cxy - "21 A xy - 6 C xy + A xy = 21 A xy
(49,29)
Die Formeln fr Termdifferenzen bei vier p-Elektronen sind also dieselb en wie bei zwei p-Elektronen. (Vergl. GI. 49,23.)
Bisher handelte es sich immer um verhltnismig kleine Anregungsenergien. Die Verhltnisse werden ganz anders, wenn wir jetzt zu solchen
F llen bergehen, in denen zur Herstellung des Valenzzustandes nicht
nur eine Entkopplung der Spins, sondern auerdem eine Umbesetzung
280
Kapitel VII.
254
+l j-
..
..
-1
+~r
..
..
+1
.. -2
.. -1
lp
1D
M Triplett
+lj-
3p
M Quintett
o-
+~r3s
+1
8p3 .
3D
-2
>----
-1
= 2, den Wert:
+ 3Cxy
Aus den b eiden Eigenfunktionen mit M
= 3Csx - 2Asx
= 1 gewinnt man
(49,31)
:3
P = 3Cxs - 2Axs
+ 3Cxy + 2Axy
(49,33)
281
255
Der Triplettzustand mit l'vl = 0 wird von 3 Termen gleichzeitig beansprucht. Das zugehrige Skularproblem mu also 3 Wurzeln besitzen.
Das ist t atschlich der Fall. Wir haben das Problem von 4 Elektronen
in verschiedenen Ortseigenfunktionen und im Triplettzustand in 45
allgemein gelst. Unter Bercksichtigung der hier vorliegenden speziellen Symmetrieverhltnisse knnten wir nach GI. (45,10) leicht die 3
Lsungen erhalten. Wir bentigen aber hier nur ihre Summe und diese bekommen wir als Diagonalsumme der Determinante zu GI. (45,10)
ohne weitere Rechnung. Es wird:
3
+ 3P + 3 S
= 3 3 C sx
;3
1D
(49,35)
(49,36)
= 1:
(49,37)
V4
= D + 2 A xs - 2 Axy
=
(49,39)
+ 23 A xs + 23 A xy
282
Kapitel VII.
256
Whrend wir im Falle der p-Valenz stets nur einen ganz bestimmten Satz von Linearkombinationen bilden konnten, welche erstens Bindungen bildeten und zweitens aufeinander ort hogonal waren, gibt es
im Fall der q-Valenz eine ganze Reihe solcher Mglichkeiten. Nennen
wir - im Anschlu an VAN VLECK 33 - 4 Linearkombinationen von~' T/
und (: 1 bis 4. Jede davon legt eine Achse im Raum fest , nmlich
diejenige Achse, um welche die betreffende Linearkombination n Rotationssymmetrie besitzt. Diese Achse entspricht der Valenzrichtung,
in der ein Atom mit s-Valenz die festeste Bindung erfhrt. Wenn wir
die :i:-Achse eines rechtwinkligen Koordinatensystems mit einer solchen
Richtung zusammenfallen lassen, hat die zugehrige Funktion die Form
~ = x f(r). Die Bindung in dieser Richtung ist natrlich stets eine
-Bindung. Unsere 4 unabhngigen Linearkombinationen lauten also:
'lf;n =an cp + bnn
(50,1)
worin an und bn Zahlenkoeffizienten bedeuten. cp ist die kugelsymmetrische s-Eigenfunktion. Man sieht sofort, da man die 4 Richt ungen
der n nicht beliebig vorgeben kann. Denn man mu mit Hilfe der 8
verfgbaren Zahlenkoeffizienten a1, a2 , a3, a4, b1, b2, b3, b4 vier Normierungsbedingungen und 6 Orthogonalittsforderungen, also 10 Gleichungen befriedigen. Das ist nur fr spezielle Wahl der Richtungen
n mglich. Es bleibt aber dennoch eine unendlich groe Auswahl von
Mglichkeiten fr die 4 Valenzrichtungen. Die praktisch wichtigsten werden wir unten kennen lernen. Zu jedem dieser Flle gehrt auch eine
andere innere Wechselwirkungsenergie des C-Atoms, d . h . eine etwas
andere Lage des Valenzzustandes. Wir knnen eine allgemeine Formel
fr die innere Wechselwirkungsenergie als Funktion der an, bn in (50,1)
leicht gewinnen. Die gesamte Strungsenergie ist
L(
Cnm - ~Anm)
(50,2)
n<m
Cnm bedeutet das Coulombsche Integral, A nm das Austauschintegral
zwischen den beiden Elektronen im n -ten und m-ten Zustand 1f;n , bezw.
1/Jrn Um die Berechnung von c etwas zu erleichtern, knnen wir wieder
den in Gl. (19,4) ausgedrckten Satz benutzen, da die Gesamtenergie
eines Zustandes mit lauter parallelen Spins der Elektronen ungendert
bleibt, wenn man statt der ursprnglichen Eigenfunktionen Linearkombinationen derselben einfhrt. Wenn alle verglichenen Linearkombinationen orthogonal sind, gilt also stets:
E
n<m
Cnm
+ const.
(50,4)
283
257
+ brn2 O"rn 2(2) + 2 arn brn ip(2) O"rn (2)] dT1 dT2 (50,5)
Es gilt:
ff
ip 2(1) u(12) ip 2 (2) dT1 dT2 = Css; ff ip2(1) u(12) O"rn 2 (2) dT1 dT2 = Csx
(50,6)
Zur Ausfhrung der Integrale mit O"n und CJrn fhren wir stets ein Koordinatensystem ein, dessen x-Achse in Richtung von O"n liegt, so da
wir O"n = ~ = x J(r) schreiben knnen. Da nn ist O"rn = ~ cos (nm) +
T/ sin (nm). Da ~ und T/ proportional 1; und y sind, transformieren sie
sich wie Vektoren. (nm) steht fr den Winkel zwischen den durch n und
m gekennzeichneten Richtungen. Alle Integrale, in denen ~ und rJ in
ungeraden Potenzen stecken, verschwinden wegen der Kugelsymmetrie
von i.p und u. Man erhlt somit:
ff ip2(1) u(12) ip(2) Cln (2) dT1 dT2 =ffCln 2(1) u(12) ip(2) O"rn (2) dT1 dT2 = 0
(50,7)
ff O"n 2(1) u(12) O"m 2(2) dT1 dT2
2
= ff ~ 2 (1) u(12) [ ~(2) cos (nm) + ri(2) sin (nm)] dT1 dT2
(50,8)
(50,9)
2
an 2 + bn 2 = 1 ,
4
'""'2
an = 1
(50,11)
n=l
Man eliminiert hiermit aus (50,10) zunchst cos (nm) und sin (nm), dann
die bn und erhlt:
(50,12)
1 zur
284
Kapitel VII.
258
also:
E:
n<m
(an 2
~L
n<m
am 2 )
=3
Cnm +const
n<m
(1- L
an 2 am 2
~ (1 -
L an
(50,13)
4)
n=l
n=l
(50,14)
(Ein Anteil 3/2(Csx + Cxy) ist in die Konstante aufgenommen.) Fr
den oben berechneten Valenzzustand", <p, ( 77, ( ist a1 = 1, a2 =
a3 = a4 = 0, also
an 4 = l. Es bleibt in (50,14) nur die Konstante
brig. Sie bedeutet daher die in 49 berechnete Energie des NormalValenzzustandes, die wir hier mit E:n bezeichnen wollen.
Leider lt sich aus den Spektren nur Asx entnehmen (s. Tab. 31,
Asx = 2,18 e-Volt ). C 55 + Cxx - 2 Csx ist von vornherein nicht allzu gro
zu erwarten. Wir haben es da mit Coulombschen Wechselwirkungen von
zu tun. Man kann
ineinandersteckenden Ladungsverteilungen <p2 und
wohl annehmen, da der Mittelwert der Wechselwirkungen von <p 2 mit
sich selbst (Css) und
mit sich selbst (Cxx) annhernd so gro ist wie
die gegenseitige Wechselwirkung zwischen 1.p2 und
Csx). Die Integrale
sind mit angenherten Eigenfunktionen von BEARDSLEY 11 berechnet
worden und ergeben sich in e-Volt:
C 55 = 17,82 ,
e(
Csx = 16,08 ,
Cxx = 15,90 ,
Css
+ Cxx -
2 Csx
E: - E:n = - ( 1 -
= 1,56
(50,15)
an 4 ) ( -
0,39 + 2,18)
n= l
= -1,79( 1- L an 4 ) e-Volt
n=l
(50,16)
Ausschlaggebend ist d as Integral Asx Um fr andere Atome eine vorlufige, rohe Schtzung zu haben, wird man vermuten, da der Ausdruck
C 88 + Cxx - 2 Csx stets klein ist gegen 4 Asx und ihn in erster Nherung
ganz vernachlssigen. In nchster Nherung kann man versuchsweise
annehmen, da er stets den gleichen Bruchteil von Asx ausmacht, indem
man schreibt
4
c - En
= -
(1 - L
an 4 )0,82Axs
(50,17)
n=l
Damit ist fr eine beliebige q-Valenz die innere Energie des Valenzzustandes mit Hilfe der an 4 und des spektroskopisch b estimmten Axs auf
den Normal-Valenzzustand" <p, ~' 77, ( (s. Tab. 31) zurckgefhrt.
Wir sahen in Kap. IV, 30, da fr Tetraedervalenzen a 1 = a2 =
a3 = a4 = 1/2 ist. Damit wird sein Energieunterschied gegen den
Normal-Valenzzustand 1,34 e-Volt . Durch die Mischung der Eigenfunktionen zur Herstellung der Tetraedervalenzen fllt also die innere Energie
des C-Atoms von 8,42 auf 7,08 e-Volt ab, was eine betrchtliche Stabilisierung des t etraedersymmetrischen Valenzzustandes bedeutet, und zwar
bisher noch ganz unabhngig von der Winkelabhngigkeit der Wechselwirkung der Bindungspartner mit dem C-Atom, die wir erst in 52
gesondert betrachten werden.
285
259
Interessant ist noch der Valenzzustand des C-Atoms, der mehr oder
weniger genau dann vorliegt, wenn 2 a-Bindungen und eine a Jr-Doppelbindung vom C-Atom ausgehen. Wir formulierten in 30 als allgemeine
Regel und werden in 52 dieses Kapitels darauf zurckkommen, da
in diesem Fall die drei a-Bindungen in einer Ebene liegen und Winkel
von 120 bilden, whrend durch die senkrecht zu dieser Ebene stehende
Valenz*) eine 7r-Bindung zustandekommt. Aus den in Gl. (30,2) angea :34 = 1/9,
gebenen Linearkombinationen liest man ab: ai 4
a2 4
a4 = 0 und hiermit aus (50,16)
c: -
En
(50,18)
En
= - (1-
ai 4
~)
a 24
1,79
= 0,
a 34
a 44
= - 0,90 e-Volt
1/ 4,
also
(50,19)
Durch die Mischung ist hier die innere Energie des C-Atoms um 0,90 eVolt abgefallen, was einen merklichen Gewinn an Bindungsenergie bedeutet. Der Zustand liegt aber immer noch 0,44 e-Volt ber dem Tet raeder-Zustand.
Natrlich handelt es sich hier stets nur um einen Teil der gesamten nderung der Bindungsenergie, die bei verschiedenen Mischungen
der Ausgangsfunktionen auftritt. Ausschlaggebend sind die Wechselwirkungsintegrale mit den Bindungspartnern, deren Abhngigkeit von
der Mischung der Valenzfunktionen wir bisher noch garnicht betrachtet
haben.
Die in diesem Paragraphen betrachtete q-Valenz ist keineswegs auf
das C-Atom beschrnkt. Eine q2 -Valenz vermuten wir schon in 28 beim
Beryllium. Eine q4 -Valenz liegt beim Silicium vor. Vielleicht spielt auch
beim N-Atom schon die Mischung der s-p-Eigenfunktionen zu einer q3 Valenz eine Rolle.
Tabelle 30 gibt die Energiedifferenzen der Spektralterme sowie des
Normal-Valenzzustandes fr eine Reihe von Konfigurationen. Die Term*) Wenn wir von einer Richtung der Valenz sprechen , da nn bedeutet das, da in dieser Richtung eine a -Bindung eingegangen werden kann. Senkrecht zu dieser Richtung
kommt eine Jr-Bindung zustande. Wenn wir also in Form der 4 Linearkombinationen
d em einzelnen C-Atom Valenzrichtungen zuordnen, d ann mssen wir sagen , da 2
parallel stehende p-Va lenzen" eine Jr-Bindung geben.
286
260
Kapitel VII.
"
"
8 2p2
"
"
s 2:ry
Vi
:3 p
lD
13
V2
sp2 4p
2p
" 2D
" 23
"
sxy
V;3
sp3 53
33
" 3D
lD
:3p
" lp
))
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))
sxyz
Vi
(sp) :3p
"
"
"
"
"
"
"
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8 2p2 :3 p
"
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sp2 2D
"
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82P3 43
sp4 4p
2p
2D
" 23
"
sx 2yz
Vi
sp4 2D
8 2p4 3 p
))
"
s 2x 2y z
lD
13
Vi
sps 3p
lp
"
s1:2y 2z Vi
+
+
+
+
sp3 3D
82P3 48
2D
" 2p
"
s 21:yz
Vi
))
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2
2
0
3
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2
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+
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+
+
+
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0
0
"
0
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))
symbole bedeuten in der Tabelle die Energiewerte der betreffenden Terme. Tab. 31 gibt die hiernach von MULLIKEN39 aus spektroskopischen
Daten berechnet en Anregungsenergien der Valenzzustnde und die entsprechenden Werte von A xs und Axy wieder.*) Die in Klammern geset z*) In der Literatur findet ma n d ie Bezeichnungen: statt A xs : G1 oder I/a G 1, st att
287
261
sp
Vi
{1B~
B+
r
r
r
r
r
Energie
des Valenzzustandes
(0,97)
3,35
5,70
Axs
A xy
1,27
2,24
~+
(0,28)
0,49
0,66
0,89
0,98
1,32
1,78
~+
(2,55)
5,35
8,15
10,88
13,63
0,37
0,73
1,06
1,36
~+
(4,66)
8,42
11,59
15,09
18,51
V3 ~+
F++
(0,79)
1,33
1,85
2,35
0,89
1,23
1,57
N
sx yz V3 o +
F++
(8,84)
13,86
18,88
23,84
0,73
1,08
1,41
Vi {N0
F+
(0,38)
0,67
0,95
1,34
1,90
{NF+
(11,54)
17,08
22,70
s 2 xy
sxy
Vi
V3
sxyz Vi
s 2 x yz
s 2 x 2 yz
o++
N++
o+++
o++
F+++
sx2 y 2 z V2 0
2,18
3,37
4,19
5,04
0,56
0,99
1,24
1,52
3,73
4,66
VAN
VLECK:i:i
288
262
Kapitel VII.
auftreten knnen, geben wir trotzdem nach M ULLIKEN die zweite Dezimale an, d a fr relative Vergleiche gelegentlich die Genauigkeit so hoch
einzuschtzen sein drfte.*)
Die Kenntnis der Ax8 -Wert e, zusammen mit Formel (50,17) , erlaubt auch die genauere Best immung der verschiedenen q4 - Valenzzustnde.
Diese ganze Nherungsrechnung enthlt deshalb noch einen wesentlichen Mangel, weil wir nur die Entartung zwischen Zustnden mit gleicher Besetzung der Eigenfunktionen bercksicht igt haben. In Wirklichkeit tritt aber noch eine Resonanz zwischen Zustnden mit verschiedener Besetzung auf. So liegt im C-Atom ein Gemisch des 4-wertigen
sp 3 -Zustandes mit s 2 p 2 - und p 4-Zust nden vor. W ir wissen (s. 32),
da durch solche Resonanz zwischen Valenzzustnden die Energie nur
absinken kann.
Die Verhltnisse bei CH, CH2 , CH3 , CH4 sind von VGE49 untersucht word en. Er findet , d a die inneratomare E nergie des C-Atoms
im CH 4 durch Beteiligung dieser Zustnde um 2,5 e-Volt absinkt, allerdings steigt gleichzeitig die zwischenatomare Energie durch Beimischung
der ungnstigeren Valenzfunkt ionen um 1,3 e-Volt an, so da der Gewinn an Bindungsenergie im ganzen nur 1,2 e-Volt betrgt. Immerhin
zeigt die VGEsche Rechnung, da dem gegebenen Schema der Valenzzustnde", wie berhaupt dem ganzen Schema der lokalisierten Valenzen, keine absolute quantitative Bedeut ung zukommt. Dadurch, d a
man das rohe Schema halbempirisch ausfllt , kompensiert man all diese
Fehler zum Teil. Eine grundstzliche Beseit igung der oben genannten
Mngel htt e nur Sinn, wenn man gleichzeitig sowohl die Nichtorthogonalitt der Eigenfunktionen bercksichtigte als auch die Polarisationsund Disp ersionskrfte in Rechnung stellte.
Mit den hier besprochenen und tabellierten Fllen ist d as periodische System bei weitem nicht erschpft . Bei hheren Atomen spielen
oft a uer d en s- und p-Zustnden auch d-Zust nde eine Rolle, d eren
Eigenfunk tion quadratischen Ausdrcken in x, y und z proportional
sind . W ir wollen hierauf nicht eingehen (s. Lit.G, 7 , i 2 , 30 ) , da uns das
wichtigste Gebiet der Valenzchemie, nmlich die organische Chemie, auf
Grund der bisherigen Ausfhrungen zugnglich ist und da sich alle bisher erzielten quantitativen Erfolge auf die einfachen Atome mit s- oder
p- Valenzelektronen beziehen .
289
263
1
1
2 (AE) - 2 (BD) - (CD )
- (CE) - ~(ED)
Die Klammersymbole haben die bliche Bedeut ung.
Diese lassen sich hier aber noch weiter zerlegen.
Die dnnen Linien in F ig. 29 bedeuten die Koordinatenachsen 1: und y , zu denen die Eigenfunktionen
~ und 'T/ gehren, ( gehrt zur z-Achse, senkrecht zur
Zeicheneb ene und ist ident isch mit der doppelt besetzt en Funktion 1Jc. 1;c besitzt Rotationssymmet rie um
die z-Achse. Deshalb ist das Austauschintegral
(CD) = (CE)
(51,1)
x'
X
wegen der Rotationssymmet rie von u um d ie Verbind ungslinie c- d. Hier verschwinden zwar auch alle Int egrale ber diejenigen Summanden von u(12), die nur
von den Koordinat en des ersten oder des zweiten Elekt rons allein abhngen, wegen der strengen Ort hogonalitt von ( und 1;d Es bleibt aber das Integral ber den Anteil l / r12
von u (l 2) :
(51,2)
Es ist klein gegen das normale Austauschintegral
Ncrcr
(51 ,3)
290
264
(AD)
Integrationsvariablen
vermit tels
(51,4)
( und 77' sind jetzt auf die Kernverbindungslinie a-d und eine dazu
senkrechte Richtung als Achsen bezogen. Beim Ausmultiplizieren von
(51 ,4) ist zu beachten, da Integrale vom T ypus :
X [(
aus Symmetriegrnden
(AD) =
Genau so findet man
(BD) =
Wir kn nen also (51,1)
(51,5)
(51 ,6)
schlielich schreiben
(51,8)
291
265
Vergleich heran. Hier bentigen wir eine Eigenfunktion ~ fr die Bindung des H-Atoms. Von den beiden auf~ orthogonalen Eigenfunktionen
TJ und ( ist die eine mit zwei Elektronen, die andere mit einem Elektron
besetzt. Der Valenzzustand des 0 ist deshalb derselbe wie im H20. Die
Gesamtenergie wird:
3
(51,9)
~~~
(51,10)
NI ist eine Funktion des H-H-Abstandes und dieser als Funktion von
73 ist
(51,11)
s=2ro sin(73+1f/4)
worin ro den Gleichgewichtsabstand OH im H20-Molekl bedeutet. Es
gilt deshalb
8M
8M 8s
8M
= - = 2ro cos (73 +?f/4)
8{}
8s 8{}
8s
(51,12)
8M
(51,13)
In (51,7) und (51,9) ist V = 0,67 Volt aus den Spektren bekannt (s.
Tab. 31). Die Funktion M(s) kann man mit Hilfe der H-Eigenfunktionen
berechnen. Man pflegt an die aus der Erfahrung bekannte Potentialkurve
fr die gesamte Wechselwirkung zwischen 2 H-Atomen im Bindungszustand anzuschlieen (s. hierzu Kap. VIII, 55). So erhlt man allerdings
zunchst (ED) + CHH Hier bentigen wir aber CHH - l/2 (ED). CHH
betrgt im Gleichgewicht nach SUGIURA (s. 25) etwa 12 % des theoretischen Wertes von (ED). bernimmt man dieses Verhltnis und t eilt
die empirisch gefundene Funktion CHH + (ED) so auf, da man identischen Funktionsverlauf fr beide Teile annimmt und CHH stets gleich
0,12 (ED) setzt, dann wird
J\I = - 0,32 [ CHH + (ED)]
(51,14)
Die Zahlenwerte, die wir im folgenden angeben, sind von VAN VLECK
und CRoss 22 mit Hilfe einer Funktion
M=l,5 (2 e- 1,85(s- 0,75)_e- 2 1,85(s- 0,75)) e-Volt
(51,15)
berechnet worden (s in ). *)
Es bleiben dann in den 3 Gleichungen noch die 3 unbekannten Funktionen CoH, N?T?T' Naa, die sich auf unbekannte Konstanten reduzieren,
wenn man annimmt, da die Abstnde ro in OH und im H20 nicht merklich verschieden sind. Aus den empirischen Daten ber s(HO), s(H20)
und 730 lassen sich also CoH, N?T?T und Naa bestimmen. Als Kontrolle fr die erhaltenen Werte lt sich dann z. B. 82 EJ:~O) und damit
*) Die oben gegebene theoretische Begrndung dieser Funktion ist nicht frei von
Einwnden. Diese werden von VAN VLECK und CROSS22 besprochen. Vergl. auch
Lit. 55 zu Kap. V.
292
Kapitel VII.
293
267
ist dann auf Lokalisierung der Valenzen zu verzichten (vergl. 48), da die
einzelnen A.-I. klein werden knnen. Wenn man nicht extrem starke Beteiligung von Coulombschen Bindungsenergien sowie von Polarisat ionsund Dispersionsenergien zulassen will, mu man q-Valenzen, also Beteiligung von sp4-Valenzzustnden annehmen. Wie Tab. 31 zeigt, ist dazu
eine sehr betrchtliche Anregungsenergie erforderlich, was wiederum zu
Schwierigkeiten fhrt. Die Frage nach dem wirklichen Bindungstyp des
NH:3 hat bisher keine abschlieende Antwort erfahren.
Wir wollen deshalb auch auf das Hydrazin nicht eingehen, d essen
sterischen Bau PENNEY und SUTHERLAND 25 , 37 unter Annahme einer qValenz untersuchten. Da der geringe Energieunterschied der pyramidenfrmigen und der ebenen Anordnung des NH3 dem HEITLER-RUMERschen Nherungsstandpunkt fr Energiefragen eine gewisse Berechtigung
erteilt, scheint es nicht nutzlos, die Energieberechnung der N-H-Molekle im Rahmen dieser Nherung zu versuchen. Diese Rechnung wurde
von HELLMANN 19 ausgefhrt und ergab z. B. die theoretische Erklrung
fr die groe Aktivierungsenergie des Zerfalls NzH4 -----+ N2 + 2 Hz.
In diesem Abschnitt ist schlielich
noch das Hz02-Molekl zu erwhnen,
das man zunchst geneigt sein wird,
unter die reinen p-Valenzen einzuordnen. Man wird dann zu einem Modell
von der Art der Fig. 30a gefhrt . In
der Nherung der HUNDschen Theorie (Kap. IV) mssen H 1-0 1-0 2 und
Fig. 30. f02-Modelle.
H2-02-0 1 rechte Winkel darstellen.
Der Winkel cp, welcher die Verdrehung der beiden Ebenen H1 01 02 und
H20201 gegeneinander mit, ist in dieser Nherung noch ganz beliebig. Es besteht vllig freie Drehbarkeit. Bercksichtigt man aber die
Wechselwirkung der nicht miteinander gepaarten Valenzen der beiden
0-Atome, dann stellt sich heraus, da cp = ~ zum Minimum der Energie fhrt. Die Ebenen H 1-0 1-02 und Hz-02-0 1 stnden demnach senkrecht zueinander. Bercksichtigt man schlielich die Wechselwirkung
der H-Atome miteinander und mit den fremden 0-Atomen, dann werden
die Valenzen noch etwas auseinander gebogen, PENNEY und SUTHERLANo25,37 finden fr{) wie fr <p einen Wert von etwa 100. Sie erhalten
mit diesem Modell auch annhernd das richtige Dipolmoment des H 20 2,
wenn das Moment jeder OH-Bindung aus dem des HzO entnommen und
jedesmal die OH-Dipole vektoriell zusammengesetzt werden.
Dieses H202-Modell ist aber vom Standpunkt des Chemikers her
Bedenken ausgesetzt, da es die starke Neigung des H 20 2, unter Abspaltung von 0 in H20 berzugehen, gar nicht verstehen lt. Deshalb
wrde man vom chemischen Standpunkt aus das in Fig. 30b gezeichnete Modell bevorzugen. PENNEY und SUTHERLAND verwerfen es, weil
nur schwache Polarisations- und Ionenkrfte fr die 0-0-Bindung zur
Verfgung stnden.
E rinnern wir uns aber an das in 28 besprochene CO-Modell, bei
dem durch bergang eines 0-Elektrons zum C-Atom eine homopolare 3-fach-Bindung ermglicht wurde, dann werden wir auch hier die
Mglichkeit des berganges eines Valenzelektrons vom zentralen zum
294
Kapitel VII.
268
ueren 0-Atom nicht von der Hand weisen. Auf diese Weise htten
wir in der Mitte ein 3-wertiges o+ und auen ein einwertiges o- . Das
Dipolmoment kann bei diesem Modell noch alle mglichen Werte haben.
Wir sahen ja beim CO in 28, da ein solches Bindungsschema noch
nichts ber das resultierende Dipolmoment auszusagen braucht, da ber
die prozentuale Beteiligung der beiden Bindungspartner an jedem Valenzstrich noch nichts gesagt ist. Experimentelle Erfahrungen sprechen
fr die Existenz von 2 Formen des H202 , von denen die eine nur bei
tiefen Temperaturen stabil ist (s. dazu Lit. 18 25 ).
295
1[
269
(52,1)
] 23(ST) - 21DAB
=
Wir haben so eine Schreibweise erreicht, bei der der oben eingefhrte edelgasartige Energieanteil D AB auch zwischen 2 durch Valenzstrich
verbundenen Atomen auftritt. Man sieht leicht, da dies auch fr mehrwertige Bindungen gilt, wir knnen stets den Anteil D AB erreichen, wenn
wir jedes bindende Austauschintegral, das einem Valenzstrich entspricht,
mit 3/2 multiplizieren.
Die Gesamtenergie eines beliebigen Molekls ergibt sich so schlielich
= L wAB + L vA + ~ L A;
(52,3)
A,B
A
Zu WAB knnen wir schlielich auch die Dipolkrfte, Polarisations- und
Dispersionskrfte hinzufgen, wodurch allerdings eine gewisse Richtungsabhngigkeit in WAB hineinkommt. Aber von diesen Krften 2. Ordnung abgesehen, stecken alle Richtungs-Eigenschaften der Bindung in
den letzten beiden Summen. Die Abhngigkeit der Energien VA von
der rumlichen Anordnung der Valenzen wurde in 50 untersucht, wir
gehen jetzt zur Untersuchung der letzt en Summe ber.
Zur Berechnung von An im CH4 legen wir die :r-Achse des Koordinaten-Systems in die Kernverbindungslinie des C-Atoms mit dem n-ten
Part ner. Dann wird das betreffende an zu ~ und es gilt
s
296
An=
ff
Kapitel VII.
(an <p(l)+bn ~(1)) x( l) u(l, 2) (an <p(2)+bn ~(2)) x(2) dT1 dT2
(52,4)
darin die s-Eigenfunktion des P artners. Wir bedienen uns
der Abkrzungen:
x bedeutet
ff
ff ~(1)
ff
Nss'
NIJIJ,
(52,5)
N so-
Neu ist uns darin der Typus N 8 o- , welcher kein gewhnliches AustauschIntegra.l darstellt, sondern einen Austausch der Elektronen 1 und 2 unter
gleichzeitigem Wechsel der Besetzung im C-Atom, indem die ~-Funktion
an Stelle der <p-Funktion tritt oder umgekehrt . Ohne Rechnung knnen
wir schon sagen, da das Vorzeichen von Nso- dasselbe sein wird wie von
N 88 , da in dem Zwischengebiet zwischen beiden Atomen, welches den
Hauptbeitrag zum Integral liefert, ~ stets positiv ist, genau wie <p. Wir
erhalten aus (52,4) und (52,5):
(52,6)
an = ~'
bn
V::
(52,7)
worin die N-Werte fr verschiedene Bindungspartner im allgemeinen
verschieden sind.
Fr 4 gleiche Atome wird
Ai
(52,8)
i= l
Die Summe der Austau schintegrale eines H-Atoms mit allen C-Eigenfunktionen, also die Gre D cH in GI. (52,2), lt sich am einfachsten
297
~'
271
(52,9)
worin N1r7f den Austausch des H-Atoms mit einer senkrecht zur Kernverbindungslinie weisenden Valenzeigenfunktion des C-Atoms bedeutet
(s. Gl. 51,2).
Die Energie des CH4-Molekls wird hiernach schlielich
s
=
=
+ 4 CcH - 2 D c H + 6 WHH + 6 An
1
5
/0
Vc + 4CcH + 6M - 2 Nss + 2 N aa + 3v3Nsa Vc
4N7r7r
(52,10)
worin wir noch 1\1 fr WHH geschrieben haben, um an die Bezeichnungen von Gl. (51,15) anzuschlieen. Vc ist nach S. 258 bekannt, nmlich
Vc = 7,1 Volt.
Die Coulombschen Wechselwirkungen lassen sich 1,o.-e--_,.,V.--0..,.11,.._---.------~
leicht b erechnen unter der Voraussetzung, da der Rumpfeinflu, also 0, 8
die Wirkung der 2 innersten Elek- 0,6 l--+--+--------il-------+----1
tronen des C-Atoms, in gengender
Nherung erfat wird, wenn man sie 0,4>----l-'-+-~-----1-----+----1
mit dem Kern zusammenfallen lt.
Nherungsweise auf Grund der o,z
HARTREE-Lsungen des C-Atoms o, o1-+--;;-------'1,,_'~-----=J.----'-'-l
b erechnete Kurven fr C-C und HC sind in Fig. 31 wiedergegeben.*) -0,2f-+--+'...._---+-..,,e;-~"'---I
Da die Dichteverteilungen der Fi- -o.4 1 - 1 -- 1 - - -'"'--"""'--- - - - - - 1 ---1
gur beide auf 1 normiert sind, sind
im Fall C-H die Energien der Kur- -0,61----+"'--+~---1------+-----1
ve noch mit 4 zu multiplizieren, was im Minimum CcH = -1,6 - 0 8
e-Volt ergibt. Da wir aber auch
Fig. 31. Die Kurven der CoulombPolarisations- und Dispersionskrfschen Wechselwirkung fr C-H und
te in CcH unterbringen wollen, gibt
C-C. (Ladungen auf 1 normiert).
Fig. 31 hchstens eine grenordnungsmige Orientierung.
l\il ergibt sich unter Benutzung des empirischen C-H-Abstandes 1,09
A aus GI. (51,15) zu + 0,42 e-Volt.
Zur Bestimmung der N -lntegrale hat P ENNEY46 das Raman-Spektrum des CH4 zugezogen. Die Zurckfhrung der A.-1. auf empirische
Schwingungsfrequenzen erfolgt ganz analog, wie im oben ( 51) behandelten Beispiel des H20. Unter Zuziehung der analogen Integrale, die
rein theoretisch von COOLIDGE13 fr H 2 0 berechnet wurden, gibt PENNEY als plausibelste Werte (in e-Volt):
Naa= - 2,2
Nsa= - 2,1
Nss= - 2,0
N11"7r= + 0,6
( - 2,3)
( - 1,0)
( -2,0) (52,11)
( + 0,6)
Die eingeklammert en Werte wurden frher ohne Zuziehung des Schwingungsspektrums von CH 4 von VAN VLECK 33 gescht zt .
Wir wollen die empirisch gegebene Bindungsenergie des CH4 b enutzen, um die Gre CcH in Gl. (52,10) festzulegen . Auf diese Weise
--~---1---1------~~
*) Ich bin fr berlassung dieser Kurven aus einer bisher unpublizierten Arbeit
Cand. ehern. !VI. MAMOTENKO zu Dank verpflichtet.
298
272
geht auch die kinetische Nullpunktsenergie der Kerne (s. 55), die in
der Energiebilanz bisher nicht bercksichtigt ist , formal in CcH mit ein.
Mit dem empirischen Wert E = - 17,0 e-Volt folgt:
~ c (CH4) + ~ Vc - ~ M
= - 11,61 e-Volt
(52,12)
also die Energie zur Abtrennung eines H-Atoms vom CH4: 17,0 - 11,6 =
5,4 e-Volt. Der zur Zeit wahrscheinlichste Wert liegt um 4,9 e-Volt. 46 , 49
Das heit, da E(CH3) tiefer liegt als - 11,6 e-Volt, nmlich etwa bei
- 12,1 e-Volt. Es ergibt sich so schon ohne irgendwelche Annahmen
ber die Werte der N-Integrale, da die P yramidenform des CH3 nicht
die stabilste sein kann.
Zum Auffinden der stabilsten Form mssen wir nun von den Werten
der N Gebrauch machen. Wenn wir auf die Tetraederform als Nullpunkt
b eziehen, dann knnen wir die Energie irgendeiner Form , mit anderen
Valenzwinkeln schreiben:
6-E
6- An = Nuu -
wird
T) , (
Nss
+ ~ Nuu
(52,13)
+V:
Nsu)
~ (Nuu -
N ss) -
V:
Nsu
(52,14)
Das ergibt mit den obigen Zahlenwerten 6-An = + 1,77 e-Volt. Wir
sehen schon aus 6-An , da das rechtwinklige Modell ohne lVIischung der
Eigenfunkt ionen sehr schlecht ist. Zu (52,14) kommt noch , da 6-M
und V ziemlich betrchtlich positiv sind, 6-M deshalb, weil die H-HAbstnde kleiner sind als im Tet raedermodell, und V nach den Ergebnissen des 50 fr die innerat omare Wechselwirkung im C-Atom
(6.V = + 1,34 e-Volt).
Die Mischung der s-p-Eigenfunktionen ist sehr wesentlich. Nchst
der Tetraederanordnung kommt die ebene, symmetrische Dreiecksanordnung in Frage, mit einer freien Valenz senkrecht zur Ebene der H-Atome.
V betrgt nach GI. (50,16) nur + 0,15 e-Volt. 6-M ist aber negativ
und ergibt sich zu - 0,07 Volt . Den Ausschlag gibt aber wieder 6-An .
Fr eine Valenzfunktion der ebenen a -Bindung ist nach Kap. IV, GI.
(30,2):
299
273
(52,15)
An
1 ( N ss - Naa)
12
(52,16)
300
Kapitel VII.
301
275
302
Kapitel VII.
276
'lf; = L
Ci 'lf;i
= L
Ci '1Jai(l)
'lf;bi(2) 'l/Jci(3)
(53,2)
i=l
(53,3)
p
Das Produkt der Spininvarianten r.p knnen wir fr alle 'lf;i gemeinsam als einen Faktor schreiben, da die E lektronenzahl sowie die Zahl
der freien Valenzen fr alle 'lf;i dieselbe ist. Der Ansatz enthlt also
von vornherein die Regel, da 'lf;i mit verschiedenem resultierenden Spin
nicht miteinander kombinieren. Die Ausgangszuordnung der Elektronen zu den mit a, b, c u. s. w. bezeichneten Orts-Quantenzellen unter denen auch paarweise identische sein knnen - wird man aus
Zweckmigkeitsgrnden so treffen , da bei denselben 'lf;ai in den verschiedenen Produkten 'lf;i auch gleiche Elektronennummern stehen.
Die Zahl der verfgbaren Zahlenkoeffizienten, die frher so gro war
wie die Zahl der linear unabhngigen P r.p, ist jetzt ver-k-facht, wenn k
die Anzahl der verschiedenen 'lf;i (im obigen Beispiel n. rn. l) bedeutet.
Die Koeffizienten des Strungsproblems sind Pr.pc1. Auch der Grad des
zugehrigen Skularproblems hat sich ver-k-facht.
Schreiben wir die Schrdingergleichung mit der Eigenfunktion nullter
Nherung hin:
[H - E ] LpPr.p LCiP'lf;i = 0
(53,4)
Dann brauchen wir genau wie frher (s. 41) nur mit der unpermutierten Eigenfunktion zu multiplizieren und integrieren. Aber hier gibt es k
303
277
L PcppCi
P ,i
'lj;/ [H - E ] P'l/Ji dT = 0
(53,5)
304
Kapitel VII.
278
.! lf;j* [H-E]
'lj;i dT
Ci .f'lj;/
=0
(53,8)
Wenn das System der 1/Ji, 1/Jj orthogonal ist, vereinfacht sich das
Gleichungssystem noch bedeutend. Es ist bequem, die Integrale umzuschreiben
.l
.!
.!
r_p [ Cj
( .11/Jj u 'l/J/ dT -
~ ~ T y?
Ci .!T lf;i u
'l/Jj * dT = 0
(53,10)
worin noch eine ganze Anzahl von Gliedern mit i =/= j in der letzten
Summe aus Orthogonalittsgrnden verschwindet.
Die Verhltnisse werden etwas komplizierter, wenn die verschiedenen 'l/Ji auch in verschiedener Weise oder sogar in verschiedener Anzahl
doppelt besetzte Atomfunktionen enthalten. Man mu dann fr jedes Integral J 'l/Jj * [ H - E ] P 'l/Ji dT unter Bercksicht igung der Identitt einiger
und der Fastorthogonalitt der brigen Funktionen alle Permutationen
P aufsuchen, bei denen das Austauschintegral merklich von 0 verschieden ist. Einzelheiten des Vorgehens lassen sich nur von Fall zu Fall
entscheiden. Man mu jedenfalls auf das allgemeine Gleichungssystem
(53,5) zurckgreifen.
Wir betrachten den einfachsten Fall der Bahnentartung ausfhrlich,
nmlich 2 Atome mit je einem p-Valenzelektron. Dies wird uns auch
gleich ein Beispiel dafr liefern, wie durch Symmetrieverhltnisse sich
der Grad des Skularproblems stark erniedrigt.
Die Eigenfunktionen seien (a, (b, ~a + i 'f/a , ~b + i 7/b und ~a - i 7/a,
~b - i T/b ( ist rotationssymmetrisc:h um die Kernverbindungslinie, die
beim 2-atomigen Molekl auch Symmetrieachse des ganzen Systems ist.
~ + i T/ und ~ - i T/ knnen wir in der Form ~a + i T/a = Wa ei 'P und
~a - irya = Wae-i cp schreiben, entsprechend ~b i7/b Bei dieser Wahl
305
279
M=O
(a(l) (b(2)
wa(l) wb(2) ei(<pi - <pz)
wa(l) wb(2) e- i(<pi - <pz)
'
'
'
'
M= -1
'
M = + 2
M = - 2
306
280
Kapitel VII.
Spiegelung, sondern kehrt dabei ihr Vorzeichen um. Sie kombiniert deshalb mit den anderen b eiden nicht. Damit ist das Problem 3. Grades
fr lYI = 0 nach der Spiegelungsymmetrie vllig ausreduziert und hat
ein Problem 2. Grades und eins 1. Grades ergeben.
Wir wollen die Strungsrechnung fr den Fall M = 0 durchfhren.
Es ist bequem in den~' ry, ( zu rechnen, anstatt in den (, w. Es gilt:
Wa(l) Wb(2) COS (cp1 - cp2) = ~a(l) ~b(2) + T/a(l) 7/b(2)
Wa (1) wb(2) sin ('Pl - cp2) = T/a (1) ~b(2) - ~a(l) 7/b(2)
Wir haben so schlielich ein Eigenwertproblem 2. Grades fr
'I/; = C1 (a(l) (b(2) + c2 [ ~a (l) ~b(2) + T/a(l) T/b(2)]
(53,11)
und eins 1. Grades fr
'I/; = ~a(l) 7/b(2) - 7/a(l) ~b(2)
(53,12)
Das gibt 3 E-Terme des Molekls. Zwei davon gehren zu Eigenfunktionen, die invariant sind gegen Spiegelung an der y-Ebene. Man nennt
solche Terme in der Spektroskopie E+. Einer gehrt zu einer Eigenfunktion, die bei Spiegelung ihr Vorzeichen umkehrt. Man bezeichnet einen
solchen Term mit E - .
Unsere bisher gepflogene Behandlung einer -Bindung, d. h. des
Zustandekommens eines E-Terms des Molekls, bercksichtigte nur '1J =
(a(l) (b(2) , eine Kombination, die streng berhaupt nicht unter den 3
konsequenten Linearkombinationen (53,11) und (53,12) enthalten ist,
denn c2 in (53,11) ist normalerweise nicht gleich 0,
Um die Austauschentartung, bezw. den Spin, haben wir uns hier
noch nicht gekmmert. Dieser tritt in der Strungsrechnung (53,8) in
Erscheinung, wenn wir die Spinfunktion cp festsetzen. Bei cp = [ab] haben
wir die Antiparallelstellung der Spins, also einen Singlett-Zustand, bei
cp = [al] [bl] Parallelstellung und einen Triplettzustand vor uns.
Je nach der Wahl von cp mssen wir also an unsere Termsymbole oben
links noch den Index 1 oder 3 anbringen. Das bewirkt Verdoppelung der
Term-Anzahl.
Wir beginnen mit dem Skularproblem 2. Grades, welches fr den
Singlettzustand cp = [ab] nach (53,8) zu schreiben ist:
c1 {j/Ca(l)(b(2) [H-E ] (a(l)(b(2)dr1dr2
+ ff(a(l)(b(2) [H-E]
+ C2
(b(l)(a(2)dr1dr2}
{J/~a(l)~b(2) [H - E ] (a(l)(b(2)dr1dr2
+ ff~a(l)~b(2) [H-E] (b(l)(a(2)dr1dr2}
+ c2 {ff ~a(l) ~b(2) [ H - E ] (~a(l) ~b(2) + T/a(l) 7/b(2)) dr1 dr2
c1
+ff~a(l) ~b(2) [H -
E]
307
281
rr
.//(a(l) (b( l) u(12) (a(2) (b(2) dr1dr2 - c//(a(l) (b(l) (a(2) (b(2) dr1dr2
= Nzz zz - cSzz zz
.//(a(l)
.//(a(l) ~b(l) u(12) ~a (2) (b(2) dr1dr2 = Nzx,xz = Nxz,zx = N z y,yz = Nyz,zy
c = Kxx,xx - c = Kyy,yy - c
.//~a(l) ~b(l) u(12) ~a(2) ~b(2) dr1dr2 - c .//~a(l) ~b(l) ~a(2) ~b(2) dr1dr2
= Nxx,xx - cSxx,xx= Nyy,yy - cSyy,yy
.1.1~a(l) T)a (1) u(12) ~b (2) T/b(2) dr1 dr2 = Kxy ,xy = Kyx,yx
.l.l~a(l) T/b(l) u(12) ~b (2) T)a (2) dr1 dr2 = Nxy,yx = Nyx,xy
(53,14)
Alle K-Integrale bedeuten eine Coulombsche Wechselwirkung einer
Ladungsverteilung des Atoms a mit einer des Atoms b, alle N sind Austauschintegrale und bedeuten die Wechselwirkung von bergangsladungen" zwischen a und b miteinander und mit den Kernen. S zz.zz und
Sxx.xx sind die Nicht orthogonalittsint egrale.
.
11it den Abkrzungen (53 ,14) wird aus (53,13):
C1(Kzz ,zz - c+ N zz,z z- c S zz,zz ) +c2 (2Kxz ,xz + 2Nzx,xz) =
C1 (Kxz ,xz + Nzx ,xz) +c2(Kxx,xx -c+ Kxy,xy + Nxx,xx -cSxx,xx + Nxy,yx) = 0
(53,15)
Wir bekommen unsere alte Lsung fr die a-Bindung im Grenzfall, wenn
K xz ,xz und N zx,xz verschwindend klein werden. Dann ist:
s i(1E+) ~
K zz,zz
+ Nzz,zz
1 + B zz,zz
CE+)
c2 (3E+) ~
K zz ,zz - Nzz,zz
1 - s z z.zz
K xx,xx
+ K xy,xy -
Nxx,xx - Nxy,yx
1 - B xx,xx
(53,1 7)
308
Kapitel VII.
282
Wir wollen auch den E- -Term noch ausrechnen. Hier lautet das
Skularproblem 1. Grades fr den Singletterm:
Jf~a(l)~b(l) u(12) 'f/a(2)rJb(2) dT1 dT2 - E JJ~a(l) ~b(l) 'f/a(2) 'f/b(2) dT1 dT2
=
Nxx,yy - EBxx,yy
Nyy,xx - ESyy,xx
Nxy,xy = Nyx,yx
(53,19)
E(lE-) =
Kxx,yy - K x y,x y
+ N x x ,yy -
Nxy,xy
(53,20)
1 + B x x ,yy
Der Tripletterm geht wieder durch Umkehr des Vorzeichens der NIntegrale aus s( 1E-) hervor:
E(3E - )
1 - Bxx ,yy
+ Nxy,xy
(53,21)
Im ganzen haben wir also in (53; 16, 17, 20, 21) 6 verschiedene ETerme erhalten, und zwar 3 Triplett- und 3 Singletterme. Welcher von
diesen der tiefste ist, also zur -Bindung von 2 Atomen mit p-Valenzen
fhrt, lt sich nur durch Auswertung der Integrale im Einzelfall entscheiden.
Qualitativ gelten unsere berlegungen auch fr den Fall von 5 pValenzelektronen, der z. B. im Cl2 vorliegt. Wir haben dieselben Terme
des Atoms, dieselbe Entartung und dasselbe Zustandekommen der Moleklterme . Auch hier kann ja das eine, nicht gepaart e Elektron in (, rJ,
~ sitzen, die 4 gepaarten mssen dann jeweils die beiden brigen Eigenfunktionen ausfllen. Die Rechnung wrde ganz analog verlaufen, nur
bekmen alle Integrale eine andere Bedeutung. Die Erfahrung zeigt,
da der Term E1 (1E+) normalerweise der tiefste ist. Dieser entspricht ja
auch gerade unserem frheren Schema.
Jetzt betrachten wir ein Atom mit zwei p-Valenzelektronen und denken uns ein Elektronenpaar in der festesten Bindung mit der Energie
s 1 ( 1E+) lokalisiert, wodurch die E igenfunktion ( verbraucht sei. Nur
fr die b eiden brig bleibenden p-Elektronen fhren wir dann die obige Strungsrechnung durch. Fr diese beiden Elektronen stehen uns
nur noch die Funktionen ~ und 7/ zur Verfgung. Wir erhalten die 4
mglichen Energien
s2(1E + ) nach Gl. (53,16)
s 2(3E+) nach Gl. (53,17)
s (1E-) nach Gl. (53,20)
s (3E-) nach Gl. (53,21)
(53,22)
Die Wechselwirkung mit den Atomrmpfen sowie mit der lokalisierten
Valenz ist d abei nicht mit hingeschrieb en.
An Stelle eines Atoms mit p 2-Valenz nehmen wir eins mit p 4 -Valenz,
das demselben Formalismus unterliegt, nur mit anderen Werten der Aus-
309
283
3E -
1929
5. J. C. SLATER, Phys. Rev. 34 S. 1293 (Theorie komplexer Atomspektren).
1930
6. E. U. CONDON, Phys. Rev. 36 S. 1121 (Theorie komplexer Spektren nach
5 ).
1931
7. E. U. CONDON, G. H. SHORTLEY, Phys. Rev. 37 S. 1025 (Fortsetzung von 6 ).
8. E. H CKEL, Zs. f. Phys. 70 S . 204 und 72 S. 310 (Das Benzolproblem) .
9. J . H . An:rLETT, Phys. Rev. 37 S. 507 (Systematische Theorie der Bahnentartung bei angeregten H r Zustnden).
1932
10. l'v1. H . JOHNSON, Phys. Rev . 39 S. 197 (Komplexe Spektren unter Bercksichtigung der Spin-Bahn-Wechselwirkung) .
11. N. F. BEARDSLEY, Phys. Rev. 39 S. 913 (Auswertung der Aust.-Integrale zur
T heorie der komplexen Spektren).
12. C. vV . UFFORD, G. H. SHon:rLEY, Phys. Rev. 42 S. 167 (Fortsetzung von 7 ).
13. A. S . COOLIDGE, Phys. Rev. 42 S. 189 (Theorie d es H20 unter Bercksicht igung
hherer Permutationen. I ntegrale im Dreizentren-Problem) .
310
284
38. C . T. ZAHN, J . Chem. P hys. 2 S. 671 (Bemerk ung zum addit iven E nergieschema
der organ. Chemie).
39. R. S. MULLIKEN, .J. Chem. Phys. 2 S. 782 (Tab ellen der Valenzzustnde. Elekt ronegativitt).
40. E . HCKEL, International Conference on Physics, London 1934. Papers a nd Discussions vol. II. S. 9. Cambridge 1935 (Zusammenfassender Bericht ber Theorie der aromatischen und ungesttigten Molekle. Ausfhrliche A nwend ung des
N herungsstandpunktes nicht lokalisierter, einzelner E lektronen).
41. H . H ELLMANN, C . R. Aca.d. Sei. URSS 4 S. 444 (Abtrennung eines edelgashnlichen Ant eils der Wechselwirkung zweier Atome mit Valenzelektronen) .
1935
42. A. SHERMAN, C . E. SUN, H . EYRING, .J. Chem. P hys. 3 S. 49 (Die Reakt ion
H2+C6H6 als 8-Elektronenproblem) .
311
Kapitel VIII.
at;,i
Jo~J*
at;,i
H 'ljJ dx -
j'lf/ H at;,i
o'ljJ dx - j'lf/ oH 1/J dx
at;,i
(54,1)
312
Kapitel VIII.
286
_ aH
a~i
= _
aH
a~i
= _
au
a~i
= _
]l'V)l2 au dx
a~i
(54,2)
Das Integral stellt nichts anderes dar als die mit der Ladung des i-ten
Kerns multiplizierte elektrische Feldstrke in :r-Richtung, die am Orte des i-ten Kerns von allen brigen Kernen sowie der gesamten verschmierten Elektronenladung erzeugt wird. Gerade dieses Resultat war
auch anschaulich zu erwarten, denn die einzigen Krfte, welche auf einen
herausgegriffenen, fest gehaltenen Kern von dem ganzen brigen System
ausgebt werden knnen, sind die elektrostatischen.
Die Eigenwerte des Gesamtsystems als Funktion der Kernparameter geben also gleich das Kraftfeld, in welchem sich die Kerne bewegen,
allerdings stets unter der Voraussetzung eines so langsamen Ablaufs dieser Bewegung, da die Elektronenwolke an jedem Punkt Zeit hat , ihre
Gleichgewichtsverteilung (genauer gesagt, minimisierende Eigenfunktion ) einzunehmen . Die Grenzen dieser Voraussetzung werden wir unten
noch besprechen und in 59 ganz ausfhrlich untersuchen. Man nennt
eine solche unendlich langsame" Parameternderung, die durch lauter
Gleichgewichtszustnde hindurch fhrt, genau wie in der Thermodynamik, adiabatisch".
Zu jeder Konfiguration der Kerne gehrt nicht nur e i n Elektronenterm, sondern ein ganzes Ort hogonalsystem von Termen. ndern wir
die Kernparameter stetig ab, dann wird sich auch die Lage der Terme
st etig ndern. Denken wir nun noch jede E ntartung des Systems aufgehoben , was durch ein beliebig kleines ueres Feld stets erreichbar ist,
dann knnen fr keine Wahl der Parameter 2 Eigenwerte des Systems
zusammenfallen. Im Zusammenhang mit der stetigen Abhngigkeit der
Eigenwerte von den Parametern bedeutet dies, da sich die Energiehyp erfichen nirgends berschneiden. Im Falle zweier Parameter gibt uns
also eine Schar von bereinanderliegenden , sich nirgends schneidenden
oder berhrenden Flchen d as Termsystem fr alle Konfigurationen.
Dieses bei Aufhebung jeder E ntartung allgemein geltende Kreuzungsverbot" der Terme wird noch deutlicher im einfachsten Fall eines
einzigen Parameters. Hier besagt es, da sich die zu verschiedenen Quantenzustnden gehrigen Energiekurven niemals schneiden drfen, wenn
man den Parameter gengend lan gsam ndert. Um die Vorstellungen zu
fixieren, betrachten wir ein System von zwei Atomen, dessen E ntartung
darin besteht, da eins der Elektronen sich entweder beim Atom A oder
beim Atom B befinden kann. Dieser Fall liegt bei jedem unsymmetrischen zweiat omigen Molekl, wie z. B. dem HCl, vor. In einem Zustand
befindet sich das Elektron beim H-Atom (Atomzustand), im anderen
Fall b eim Cl-Atom (Ionenzustand). Dies Problem haben wir in Kap.
IV, 27, schon untersucht, die Lsungen liegen in GI. (27,5- 6) fertig
vor. Uaa und ubb mgen auch den Beitrag smt licher brigen Elektronen
zur Strungsenergie enthalten . Wenn wir zunchst die E ntartung nicht
b eachten wollen, mssen wir luabl2 = 0 setzen und erhalten die beiden
Lsungen
und
'lj; = 'l/;a
'l/; = 'l/;b
(54,3)
mit E = Uaa(R)
mit E = llbb(R)
313
sei der Atomterm, Ubb der Ionenterm. Ein mglicher Verlauf der
Terme ist in Fig. 32 wiedergegeben. Darin ist angenommen , d a in der
Nhe des Gleichgewichtsabstandes der Ionenterm und in sehr
Energie
groen Abst nden der Atomterm
tiefer liegt. Es mu dann bei irgend einem mittleren Abstandeine berkreuzung der beiden TerUoo
me stattfinden. Man sieht, da
die E ntartung am Schnit tpunkt
nur aufgehoben wird, wenn hier
Kernabstand
die bergangswahrscheinlichkeit
Uabl 2 von 0 verschieden ist. Es F'1g. 32 . D as K reuzungsverb ot d er T erme.
gengt dazu aber ein beliebig
kleiner Wert von luab 2 . Betracht en wir d ie Lsungen (27,6) unter Voraussetzung eines sehr kleinen, aber
endlichen Uab Im Sch nittpunkt selbst ist Uaa = Ubb, daher
Uaa
-Cb =
Ca
lu ab l
=i= - Uab
(54,4)
also
Es sind demnach 1Ja und 'lj;b in beiden Lsungen genau gleich stark beteiligt. Wie Gl. (27,5) zeigt, spaltet die Energie am Schnittpunkt in der
Weise auf, da ein Term um luab l nach oben, der andere um luab l nach
unten rckt .
Fr Gebiete auerhalb des Schnittpunktes lt sich (27,6) bei gengend kleinem luab l2 annhern:
Ubb - Uaa
=F
( lubb -
2luab1 2 I)
+ IUbb
- 'llaa
Uaa l
I:
II:
Cb
-luabl2
Ca
Uab(U bb - Uaa)
Cb
Ca
also
I:
II :
Cb
Ca
also
Uab
Ubb - Uaa -
Uaa
(54,6)
Ubb - Uaa
>
Cb ~
2
+ lllab 1
Ubb - Uaa
Ubb
(54,5)
Uaa
Ca~
luabl 2
Uaa - Ubb
Uab
Cb
luabl 2
Ca
also
also
Ca~
(54,7)
Cb ~
Durch Bercksicht igung der endlichen b ergangswahrscheinlichkeit , also auch durch Aufhebung der E nt art ung, ist so tatschlich die Kreuzung vermieden. An Stelle der sich kreuzenden Kurven Uaa und Ubb sind
2 sich ausweichende K urven I und II entstanden. I fllt rechts vom
314
288
Kapitel VIII.
Schnittpunkt nahezu mit Uaa und links vom Schnittpunkt nahezu mit
zusammen, umgekehrt fr II.
Diese berlegung ist keineswegs an das gewhlte spezielle Beispiel
gebunden, wir haben ja bei der Rechnung nur von der Tatsache der
Kreuzung zweier Terme Gebrauch gemacht. Das allgemeine Kreuzungsverbot fr beliebig viele Parameter ist von NEUMANN und WIGNER 17
bewiesen worden.
Es wird jetzt auch deutlicher, was praktisch eigentlich adiabatisch"
bedeutet. Je kleiner die bergangswahrscheinlichkeit, d. h. die Aufspaltung der Terme ist, um so langsamer mu die nderung der Parameter
vor sich gehen, damit das System im Gebiet des Schnittpunktes Zeit hat ,
sich auf die gekoppelten Zustnde 1/Ja 'lj;6 einzuschwingen. Wenn der
Punkt zu schnell passiert wird und die bergangswahrscheinlichkeit zu
klein ist, findet berschneidung der Terme statt, die Bewegung erfolgt
nicht mehr adiabatisch. Wir kommen in 59 ausfhrlich auf diesen Fall
zurck.
Die einfache Betrachtung von sich kreuzenden Potentialkurven legt
auch schon eine rohe Abschtzung von Aktivierungsenergien nahe, deren
Genauigkeit fr manche Zwecke ausreicht.
Als einfachstes Beispiel betrachten wir nach GG und POLANY1 50
eine Reaktion von dem Typus z- + XY -----+ Z X + y-. Wir denken
uns dieselbe so ausgefhrt, da die Atome Z und X in bestimmtem
Abstand festgehalten werden und dann nur der X - Y-Abstand variiert wird. Dann geht der Abstand X - Y als einziger Parameter in das
Problem ein und wir knnen qualitativ unsere oben angestellten berlegungen unmittelbar auf dieses System von 3 Atomen anwenden. Als die
beiden miteinander entarteten Zustnde 1/Ja und '1Jb betrachten wir den
Zustand, der einer lokalisierten homopolaren Bindung XY entspricht,
und den anderen, welcher der Bindung ZX entspricht. Die erste Energiekurve ist im wesentlichen die bekannte Morse-F\mktion (s. 55) des
Molekls XY, welche durch Anwesenheit des Z-Ions in konstantem Abstand von X ein wenig vertikal verschoben ist. Die zweite Energiekurve
entspricht der Wechselwirkung des Ions y - mit dem fertigen Molekl
Z X , als Funktion des Ionenabstandes. Sie setzt sich aus Polarisationsund Dispersionskrften sowie der in
krzeren
Abstnden einsetzenden AbEnergie
stoungsfunktion infolge des Ionenradius zusammen. In Figur 33 sind
diese beiden Energiekurven fr einen
bestimmten Abstand ZX, der etwas
'
ZX+Ygrer
als der Gleichgewichtsabstand
d---Abstand X-Y
des freien ZX-Molekls ist, aufgezeichnet. Streng genommen mssen
Fig. 33. Aktivierungsenergie einer
wir den Abstand Z - X whlen, bei
Ionenreaktion nach GG und PoLANY I.50 .
dem der Schnittpunkt der beiden Kurven mglichst dicht ber dem Energieniveau des Ausgangszustandes liegt. Man findet ihn durch etwas Ausprobieren. Das wirkliche Ausgangsniveau des Zustandes z- + XY liegt
etwas tiefer als das Minimum der Kurve c. Man bekommt es, wenn beim
Gleichgewichtsabstand X - Y das Ion z- ins Unendliche gerckt wird.
Das Ausgangsniveau ist als e in der Figur angedeutet. hnlich liegt
Ubb
315
- 2L
1 82
Mi 8~i2 -
2L
82
8xi2
+ U( x ,0 -
lJl(x,~)
(54,8)
(54,9)
worin Ee(~) der - ebenfalls noch von den Parametern abhngige Eigenwert ist. Es liegt nahe, unter Benutzung dieses 'lj;(x, ~) fr ifJ in
Gl. (54,8) anzusetzen:
(54,10)
i/J(x, ~) = 1/J(x, ~) . x(~)
Geht man hiermit in (54,8) ein und bercksichtigt (54,9) dann kommt:
~i2
21/JLM;
_ 0
1/J x-
(54,11)
Damit ist die Differentialgleichung keineswegs separiert. Zu einer Diff.Gl. fr x(~) knnen wir nur gelangen, wenn wir ber alle Xi, die in
316
Kapitel VIII.
290
-2 L
1
Mi
82
8~;2
2L
1
Mi . 'lj;
* 8 2 '1j;
8~i2 dx + Ee(~) -
J x(~) = 0
(54,12)
Es ist davon Gebrauch gemacht, da wegen der Erhaltung der Normierung von 1/J bei Variation der ~i gilt:
(54,13)
Bis auf das zweite Glied liegt in Gl. (54,12) gerade die erwartete
Schrdingergleichung fr die Bewegung der Kerne im Potentialfeld Ee(O
vor. Das zweite Glied gibt noch einen zustzlichen Anteil zu diesem
Feld, der allerdings in den meisten Fllen auerordentlich klein ist, da
der groe Nenner Jvfi neben der zweiten Ableitung des nur schwach von
den ~i abhngigen 1/J steht.
Unsere Begrndung von (54,12) sttzt sich bisher nur auf Plausibilittsbetrachtungen, denn wir knnen nicht angeben, welcher Fehler
dadurch entstanden ist, da an Stelle der Differential-Gleichung nur die
ber einen Teil der Koordinaten integrierte Diff.-Gl. befriedigt wird.
Erst in 59 weisen wir Gl. (54,12) als erste Stufe eines konsequenten
Nherungsverfahrens nach, das sich schrittweise fortsetzen lt. Es wird
sich d ann besttigen, da (54,12) den adiabatischen Grenzfall darst ellt.
Dieser liegt bei der Mehrzahl der Anwendungen in gengender Nherung
vor und soll deshalb in den folgenden P aragraphen zunchst zugrundegelegt werden.
317
291
b.q. b.p = h, welche den Kernen einen umso greren Impulsbereich, also auch eine umso grere Nullpunktsenergie aufzwingt, je schrfer ihr
Abstand q fixiert ist. Um diese Nullpunktsenergie der Kerne vermindert
sich dann auch die Dissoziationsenergie des Molekls gegenber dem
Minimumswert der Potentialkurve.
Um das zu dieser Potentialfunktion gehrige wellenmechanische Problem lsen zu knnen, mssen wir den Verlauf etwas schematisieren.
Wenn man sich nur fr den tiefsten Zustand der Kerne interessiert
gengt es hufig, das Minimum der Kurve durch eine Parabel anzunhern. Der gesamte Verlauf und hher angeregte Terme knnen aber
durch eine Parabel niemals beschrieben werden, denn diese entspricht
keiner endlichen Dissoziationsenergie. Aber auch schon bei den tiefsten
Termen uert sich bei genauerer Untersuchung die stets vorhandene
Unsymmetrie der Potentialkurve, die durch das viel steilere Ansteigen
nach kleinen als nach groen Kernabstnden verursacht wird (vergl. Fig.
34). Wir haben es in Wirklichkeit stets mit einem anharmonischen Oszillator zu tun.
Glcklicherweise gibt es einen einfachen Potentialansatz, der die gewnschte Eigenschaft der Anharmonizitt und der endlichen Dissoziationsenergie hat und fr den strenge Lsungen mglich sind. Es ist dies
die von MORSE 18 fr diesen Zweck angegebene Funktion:
U(r)
=D
( e -2a(r-ro) -
2e-a(r-ro))
(55,1)
(ddrU) ro =
2
2a D
(55,2)
Der gesamte Verlauf von U(r) entspricht recht gut den bei homopolarer Bindung wirklich auftretenden Kurven. Bei r = 0 wird U allerdings nicht unendlich, sondern nimmt nur einen sehr hohen endlichen
Wert an, der in praktischen Fllen 100- bis 10000-mal grer ist als
D. Da die sehr kleinen Atomabstnde in der Nhe von r = 0 in keinem praktischen Problem eine Rolle spielen, knnen wir die Annherung auch in dem Gebiet r = 0 bis r = ro als ausreichend betrachten.
Zu greren r hin tritt zunchst ein Wendepunkt bei r - ro = a - 1 ln2
auf. Erst hinter diesem Wendepunkt hat man es mit einem raschen exponentiellen Abfall zu t un, der in gengend groen Abstnden durch
U = - 2De- a (r- ro) angenhert wiedergegeben wird. W ie man auch aus
Fig. 34 sieht , erfolgt wegen dem Wendepunkt der Abfall fast bis zum doppelten Gleichgewichtsabstand beinah linear. Es ist wichtig, hierauf hinzuweisen, weil unter Berufung auf den exponentiellen Abfall hufig diese
Wechselwirkungsenergien zwischen Atomen schon in solchen Abstnden
vernachlssigt werden, wo dies noch gar nicht berechtigt ist. Der exponent ielle Abfall in greren Abstnden entspricht der reinen Austauschwechselwirkung (vergl. z.B. 24). Die in Wirklichkeit stets vorhandenen
Dispersionskrfte, die in groen Abstnden einen Energieanteil proportional - r - 6 liefern (s. 36) , werden also nur sehr roh erfat.
Wir suchen jetzt die wellenmechanische Eigenfunktion fr ein System aus 2 Kernen, zwischen denen die Morse-Funktion als Potentialfunktion auftritt. Bei formalem Ansatz der Schrdingergleichung fr
318
Kapitel VIII.
292
dieses System aus 2 Partikeln, haben wir zunchst 6 Variable und die
Schrdingergleichung lautet:
[-
2 ~1 ~1 - 2 ~2 ~2 + U(l, 2) -
E] x (l, 2) = 0
(55,3)
Die Schwerpunktsbewegung des ganzen Molekls lt sich sofort abseparieren durch Einfhrung der Schwerpunktskoordinaten:
M16
(55,4)
(55,5)
Da U von den mit 1' indizierten Koordinaten nicht abhngt, lt sich
x(l', 2') als Produkt x1 (1').x2(2') ansetzen. Der erste Teil stellt eine
ebene Welle mit beliebig vorzugebener Energie und beliebiger Impulsrichtung dar. Dieser Teil interessiert uns nicht, er besagt einfach, da das
Molekl als Ganzes eine beliebige gleichfrmige Translationsbewegung
im Raum ausfhren kann. Es bleibt nach Abseparation der Schwerpunktsbewegung das Problem in 3 Koordinaten:
[ - 2 ~'
~2 1 + U (2') -
E2] x 2(2') = 0
(55,6)
M1 .M2
Nli
(55,7)
+ Nh
Die Koordinaten sind die 3 Projektionen des Kernabstandes auf 3 rechtwinklige Koordinatenachsen.
Da U nur vom Betrage des Abstandes der Kerne abhngt, fhren
wir Kugelkoordinaten r, {}, <p ein und erhalten in b ekannter Weise:
[
1 ( -8 2 + ----1
82 + -1 - s8m
. -8 ) + U(r)-E ] rx = 0
- -2 J\,J' 8r 2
r2 sin2 {} 8 <p2
r 2 sin {} 8{}
8{}
(55,8)
worin die Indizes nunmehr fortgelassen sind. Genau wie beim H-Atom (s.
16) erscheint wegen der Rotationssymmetrie das Problem der Winkel
{} und <p sofort absepariert. Genau wie in 16 ergibt sich fr den rabhngigen Teil x(r) der Eigenfunktion:
+ 1) 8 2 )
1 (l(l
[ 2lvl'
-r-2- - 8r2
+ U(r)
E ] rx(r) -- 0
(55,9)
In (55,9) tritt neben dem Potential des Oszillators U(r) noch das von
der Rotation des ganzen Molekls um seinen Schwerpunkt herrhrende
Glied 211
. ~ 1 l(l T+2 l) auf. Dies besagt., da auer der elast ischen Kraft
1 I
-8U/8r auch noch die Zentrifugalkraft _2_ l(l +, l) zwischen den beiden
Af'
r '
Kernen wirkt, die ebenfalls von r abhngt und deshalb die Eigenfunktion
des Kernabstandes x(r) mitbestimmt. Nur in dem Spezialfall l = 0 fhrt
(55,9) streng auf den Oszillator im Potential U (r).
319
293
Glcklicherweise erlaubt aber wieder die groe Masse der Kerne eine
einfache Annherung. Diese bewirkt nmlich, wie wir sehen werden, da
der Abstand r der Kerne nahezu scharf bestimmt ist, jedenfalls solange
nicht zu hoch angeregte Schwingungszustnde vorliegen. Im Grundzustand hat die Verteilungsfunktion fr r ein sehr scharfes Maximum bei
dem klassischen r. Auerdem erfolgt die Rotation des Molekls unter normalen Verhltnissen langsam gegenber der Oszillation, so da
in jeder Rotationslage ber alle Schwingungsabstnde r gemittelt wird.
Dieser Umstand gibt uns auch dann die Berechtigung, in dem von der
Rotation herrhrenden Energieanteil 2 ~' l(l ~ l) fr r den mittleren
(55,10)
wobei sich die Gesamtenergie des Molekls - bei ruhendem Schwerpunkt - nherungsweise additiv zusammensetzt:
Eges
ER -_ l(l .+ 1)
= Es + ER ,
2 NI' ro 2
(55,11)
Zur Lsung von (55,10) mit U nach (55,1) liegt es nahe, die unabhngige Variable e- a (r - ro) = z einzufhren. Die Funktion rx(r)
schreiben wir jetzt als v(z) . Die einfache Umrechnung auf die neue
Variable ergibt:
2
[ -d
d z2
1 d + -2 M' (Es
+ --2
z dz
a2
z
+ -2 D -D) ] v(z ) = O
z
(55,12)
320
Kapitel VIII.
294
+ ~ dv + (- m2 + 2TJ2 z dz
z2
T/
2) V= 0
(55,13)
v=xme 2 g(x)
mit x=2r1z
(55,14)
g" _
(55,15)
Diese ist identisch mit der in Kap. III, 16 aufgestellten DifferentialGleichung (16,17). Wir brauchen nur die Konstanten a = m + %- ry
und = 2m+1 zu setzen. Die Lsung von (55,15) ist dann die entartete
hypergeometrische Reihe (16,18). Damit v endlich bleibt, mu die Reihe
abbrechen , also gelten
a
= m + %- ry = -
mit n
= 1, 2, 3, 4, ...
(55,16)
(n
D- 2~1,
(n
+ %)2
(55,17)
Man sieht, da auch im tiefsten Quantenzustand n = 0 die Energie
der Kerne nicht mit dem Minimumswert D der Potentialkurve zusammenfllt, sondern darber liegt. E 8 (n = 0) gibt uns die Nullpunktsenergie der Kerne. Wenn das Glied mit n + % allein vorhanden wre,
htten wir den harmonischen Oszillator vor uns, der ja durch quidistanz seiner Terme gekennzeichnet ist. Das Glied mit (n + %)2 , das
Anharmonizittsglied, bewirkt aber, da die Termabstnde bei greren nimmer enger werden. n luft soweit, bis Es null wird , bezw. der
nchsten ganzen Zahl darunter. Es liegt also eine endliche Anzahl diskreter Terme vor. Die Grundlsung fr n = 0 hat die Form
(55,18)
FINKELNBURG 2
321
l/ = -
'
( ~8r2 U) o /M
2
295
[ner;ielrvm
OiJ"soziafionsene ie
/\AA_
u-1
~
hcwo~ot
u-o
0
'
-1,0
- 0,5
,/J,5
+1,0
1,5
+2,0
a{r-r,,)
2,5
F ig. 34.
Terme und zugehrige Dichteverteilungen des a nharmonischen Oszillators
(nach F INKELNURG, G REGORY. E ntnommen
aus Hand- und Jahrbuch der chemischen
Physik, Ed. 9, Abschnitt II, Leipzig).
also mit
u=
{2D
2nVN1'
(55,19)
Durch E infhrung dieser Eigenfrequenz u und bergang zu gewhnlichen E inheiten wird au s (55,1 7)
E, ~ - D+h v(n+D
[1-
hv~r~D ]
(55,20:
Das Glied vor der eckigen K la mmer ist die bekannt e Energie des harmonischen Oszillators. Dies bleibt allein brig, wenn die Schwingungsenergie h u (n + ~ ) klein gegen die 4-fache Dissoziationsenergie ist. Fr n = 0
kann ma n die Anharmonizittskorrektion meist neben 1 vernachlssigen
und behlt dann die Nullp unktsenergie ~ hu. Um diesen Betrag wird
die Dissoziationsenergie des Molekls gegenber D verkleinert. Bei H 2 ,
wo u wegen der kleinen Masse verhlt nism ig hoch liegt, hat ~ h u den
Wert 0,27 e-Volt, gegenber einem D von 4,73 e-Volt. Die wirkliche
Dissoziationsenergie ist also 4,46 e-Volt.
322
296
Kapitel VIII.
323
297
Auf die Methoden zur Bestimmung von D soll hier nicht eingegangen werden. Die genauesten sind ebenfalls spektroskopische. In den
Lehrbchern ber Moleklspektren 3 findet man Tabellen fr die zur
Zeit bekannten D-Werte zusammengestellt. Eine ganze Anzahl von ihnen ist in unserer Tab. 33 enthalten.
Tab. 33. Die Konstanten der Morse-Kurven fr zweiatomige Molekle
(berechnet auf Grund der SPONERschen3 Tabellen).
Molekl
D (in e-Volt)
ro (in A)
H2+
H2
LiH
NaH
KR
CuH
AgH
AuH
BeH
CdH+
CdH
HgH
AIH
CH
NR
OH
HCl
CN
N2 +
N2
CO
NO
C2
P2
02+
02
2,773
4,718
2,56
2,31
1,97
3,3
(2,4)
(4 ,0)
(2,5)
2,0
0,76
0,46
3,16
(3,7)
(4,4)
4,7
4,6
6,8
6,4
7,50
(9,7)
5,4
(5,6)
5,057
6,5
5,19
5,122
4,50
1,548
2,503
1,981
2,167
1,16
0,77
0,52
1,070
0,749
1,6
1,88
2,24
1,460
1,614
1,53
1,340
1,664
1,754
1,729
1,643
1,12
1,08
0,964
1,272
1,169
1,113
1,094
1,13
1,146
1,31
1,88
1,14
1,204
1,489
1,603
2,660
1,983
2,28
2,315
2,67
3,07
3,91
so
S2
J2
Ch
Br2
JCl
Li2
Na2
K2
a (in
A- 1 )
1,29
1,90
1,12
1,03
0,94
1,44
1,54
1,56
1,68
1,70
2,22
2,88
1,26
1,94
1,92
2,27
1,87
2,74
3,12
3,09
2,48
3,04
2,26
1,85
2,82
2,66
2,20
1,86
1,86
2,02
1,97
1,86
0,83
0,83
0,77
~
a = 27ruyw
(55,21)
324
Kapitel VIII.
298
Praktisch wird meistens D in e-Volt, v in cm- 1 angegeben. Die reduzierte Masse wollen wir in Einheiten von 10- 24 g rechnen (H = 1,661).
Mit m a n schlielich a in r eziproken Angstrm, dann gilt
(55,22)
D b edeut et darin das Minimum der Potent ialkurve. Es geht aus der
Dissoziationsenergie Da hervor, wenn m an noch 0,617. 10- 4 v e-Volt zu
Da ad d iert, worin v die E ner gie des Schwingungsgrundterms in cm- 1
bedeutet. Die Korrekt ion ist meist klein.
Damit ist fr 2-atomige Molekle die Morse-Funkt ion vllig festgelegt und auf empirische Daten fr den Gleichgewichtsabst and ra, die
Dissoziat ionsenergie Da und Grundfrequenz v zurckgefhrt .
In Tab. 33 sind fr die wichtigsten 2-at omigen Molekle die zur Zeit
b ekannten Werte zusammengestellt. Aus den empirischen Daten ist ro,
D und a berechnet, also in jedem Fall die Morse-Funktion vollstndig
gegeben. Die grte Unsicherheit liegt bei den meisten Moleklen noch
in den D-Werten. Wo diese nur d urch Extrapolation gesch tzt sind,
haben wir die Werte eingeklammert.
Die bisher zugrundegelegte Morse-Funkt ion ist keineswegs die einzige
Funktion eines anharmonischen Oszillators, die man streng beherrscht.*)
Andere Funktionen und ihr Termsyst em sind von ROSEN und MORSE31
(55,23)
(55,24)
angegeb en worden. LOTMAR55 hat die verschiedenen Funktionen verglichen und findet durch
Vergleich mit einigen
cm- 1
exakt
bestimmten
Kurven, da meist
~- - - --- - -- --- -- - ----- - - -- _.,,, /
d ie Kurve von RO5000
SEN und MORSE den
wirklichen
Verlauf
4000
besser
wiedergibt,
3000
weil d ie :tvlORSE-Kurve in allen unter2000
such ten Fllen
Ry db e rg
auer dem Fall des
Rose n-lH orse
1000
H2 - eine etwas zu
Morse
groe
Asymmetrie
0
aufweist.
Um einen
2.5
3
.o
.4
1,5
2.0
E indruck von der GFig. 35. Die wirkliche Potentialkurve fr CdH (- - -) ,
t e der verschiedenen
verglichen mit den Nherungsformeln von MORSE und
Approximationen zu
R.OSEN-1\!IORSE (nach L O'l'MAn.55 ).
ver m itteln , geben wir
die aus der Arbeit von L OTMAR entnom mene Kurve Fig. 35 fr das
'
*) Bezglich einer allgemeinen Systematik der eindimensionalen Potentialfunkt ionen, fr welche die Schrdingergleichung in einfacher Weise lsbar ist, s. JVI ANNING57.
325
299
CdH wieder. Die gestrichelte Kurve zeigt den von RYDBERG aus dem
Spektrum ermittelten wahrscheinlichsten Verlauf, die ausgezogene eine
ROSEN-MORSE-Kurve, die strichpunktierte eine M ORSE-Kurve.
Fr Bindungsfragen lohnt es kaum, die Verbesserung mit Hilfe der
komplizierteren Funktionen durchzufhren, da sie in ganz groen Abstnden wegen ihres exponentiellen Abfalls genau so versagen, wie die
Morse-Funktion selbst. Keine dieser Kurven vermag die weitreichenden
1/r 6 -Energien wiederzugeben.
Die Anwendung der in diesem Kapitel entwickelten berlegungen ist
zunchst auf zweiatomige Molekle beschrnkt. Nur unter weitgehend
vereinfachenden Annahmen ist es mglich, in zusammengesetzten Moleklen den einzelnen Bindungen (Valenzstrichen) je eine Eigenfrequenz
und eine Morse-Funktion zuzuordnen. Das ist dann mglich, wenn die
den Valenzstrichen entsprechenden Bindungskrfte gro sind gegen alle
brigen Zentral-Krfte zwischen den verschiedenen Atomen und gegen
die Krfte welche sich einer Winkelnderung zwischen den Valenzstrichen widersetzen. Das ist praktisch hufig in gengender Nherung der
Fall. In nchster Nherung kann man, wie zuerst MECKE 2 ' 4 eingefhrt
hat, auer diesen Valenz- oder v-Schwingungen die Deformations- oder
6-Schwingungen bercksichtigen, die meistens eine Grenordnung kleiner sind als die //-Schwingungen und durch eine Biegungssteifigkeit der
Valenzrichtungen gedeutet werden. Diese geht hauptschlich auf die
Richtungsabhngigkeit der Austauschintegrale zurck (s. Kap. VII, 5152) . Bei einem solchen Ansatz gehen aber auch die Zentralkrfte zwischen nicht durch Valenzstrich verbundenen Atomen sowie Dipolkrfte,
Polarisations- und Dispersionskrfte teilweise in die gefundenen empirischen Werte fr die elastischen" Konstanten des Molekls ein. Dieses sogenannte Valenzkraftsystem" hat auch den Vorteil einer anschaulichen Charakterisierung der Schwingungen in der Strukturfonnel des
Molekls . Jede v-Schwingung entspricht Oszillationen in Richtung der
Valenzstriche, bei jeder 6-Schwingung kann die Bewegung des Atoms
in den beiden zu einem Valenzstrich senkrechten Richtungen erfolgen.
Anstze zu einer Ausnutzung solcher Daten fr die Bestimmung der
innermolekularen Wechselwirkungen haben wir in 51 und 52 kennengelernt.
An Stelle der Abstandsbestimmung bei 2-atomigen Moleklen mu
bei mehratomigen Moleklen die vollstndige Strukturbestimmung treten. Auch hierzu trgt die Bestimmung der Trgheitsmomente aus den
Spektren b ei, ferner die Messung des Ramaneffektes mit polarisiertem
Licht, des Kerreffekt es, der Dipolmomente und besonders Rntgen- und
Elektroneninterferenzen am Kristall und am freien Molekl. Auch hier
mssen wir uns mit dem Hinweis auf die entsprechende Lehrbuchliteratur l , 4 begngen.
In mancher Hinsicht interessant ist noch der lineare Potentialverlauf,
der entsteht, wenn man 2 Mulden zu einer Doppelmulde zusammenfgt
(s. Fig. 36). Ein solcher Potentialverlauf liegt vor im NH3-Molekl fr
Schwingungen des N-Atoms gegen die Ebene der 3 H-Atome. Die b eiden Potentialminima entsprechen den beiden Gleichgewichtslagen des
N-Atoms links und rechts der H3-Ebene.
Die t heoretische Sachlage entspricht vllig der des H2 +-Ions. Das
Elektron erflle dort zunchst eine Potentialmulde (vergl. 24). Bei
326
Kapitel VIII.
300
Annherung der zweiten Mulde unter Absinken des trennenden Energieberges macht es mehr und mehr von der zweiten Mulde Gebrauch.
Hierbei entstehen an Stelle der ursprnglichen zwei neue Terme, von
denen der eine tiefer liegt, der andere hher liegt als der Ausgangsterm.
Genau dieselbe Erscheinung tritt jetzt auf, wenn wir die bergangsmglichkeit von dem Oszillationsquantenzustand der einen Mulde zu
dem der anderen Mulde betrachten. Die ursprnglichen, ohne Bercksichtigung der zweiten Mulde berechneten Terme spalten etwas auf, und
zwar um so strker, je grer von dem betreffenden Term die bergangswahrscheinlichkeit zur anderen Mulde ist. Die Berechnung der
Aufspaltung ist zuerst von MORSE und STUECKELBERG gegeben worden. Wir geben hier die Resultate einer neueren Arbeit von MANNING 45
(daselbst die vorhergehenden Arbeiten) wieder. Dieser whlte als angenherte Potentialfunktion in der Umgebung der Minima, fr welche
die Schrdingergleichung exakt lsbar ist:
U = - Ai sech 2
::.
+ A2 sech4 ::.a
(55,25)
und bestimmte die Konstanten so, da die beobachteten Aufspaltungen von 4 Schwingungstermen des NH3 und ND:3 mglichst gut mit der
Erfahrung bereinstimmen. Er erhielt
(55,26)
a = 0.832
Ai= 13,52
A2 = 8,20
wenn man r in A mit und U in e-Volt erhalten will.
Die entsprechende Funktion U(r) sowie die Lage der Terme sind in
Fig. 36 wiedergegeben.
0,6
0,4
0,3
0,2
0,1
0.0
- 0.7-0,(i -0,S -0,4 -0,3 -0.2 -0,1
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6 0,7
327
301
gleichmig links und rechts der H-Atome liegt. Dies Paradoxon klrt
sich wohl dadurch auf, da die bergangsgeschwindigkeit zwischen den
beiden Zustnden immer noch klein ist gegen die Geschwindigkeit der
Rotationsbewegung der Molekle. Eine genauere Berechnung des Einflusses dieser Entartung auf die Dielektrizittskonstante bei verschiedenen Temperaturen liegt bisher nicht vor.
Abgesehen von ihrem Interesse fr die Rolle von Tunneleffekten"
der Kernbewegung ist Fig. 36 sehr wertvoll fr die Theorie der N-HWechselwirkung (vergl. 51) und auch in dieser Hinsicht bisher
noch wenig ausgenutzt. Haben wir hier doch den seltenen Fall einer
experimentell gegebenen Wechselwirkungsfunktion fr einen ziemlich
groen Bereich von Konfigurationen eines Molekls mit gerichteten Bindungen.
XII(O),
( oxr)
XII(a) = xm(a),
( OXJI)
xr(O)
a~
a~
(56,1)
x(~)=O
I
III
~=0
~=a
o
a
( OXJI)
a~ o
OXJII)
(
a~
(56,2)
aneinander anzuschlieen (s. Fig. 37) . Praktisch wichtig ist der Fall
einer auf die Schwelle auftreffenden ebenen Welle, die zum Teil reflektiert
wird, zum Teil hindurchgeht. hnlich wie in der Optik treten hierbei
Interferenzerscheinungen auf, die von der Dicke der Schwelle abhngen.
Besonders interessant ist der Fall, in dem die Schwelle hher ist, als
die kinetische Energie der auftretenden Welle. Klassisch wre in diesem
Fall ein Durchtritt durch die Schwelle unmglich. Wellenmechanisch
findet man in Analogie zur optischen Erscheinung der Totalreflexion ein
Eindringen der Welle unter exponentiellem Intensittsabfall und einen
Austritt dieser geschwchten Welle an der anderen Seite.
Wir wollen die ganz elementare Rechnung hier nicht wiedergeben.
Man hat einfach links und innerhalb der Schwelle hin- und zurcklaufende Wellen, rechts nur eine auslaufende Welle anzusetzen und ihre
Amplituden aus (56,2) zu bestimmen. Es ergibt sich fr die Durchlssig-
328
302
Kapitel VIII.
a - 2 [ 1 - 8 ~ ( 1 - ~) e - 4 7r >J
a
1 + e -s 7r >J
h
(in gew. Einh.)
J2M(U -E)
mit >..' =
was fr U
(56,3)
E und a
)...' bergeht in
D
C>'
16 !!_ e - h >:i
(56,4)
(56,5)
Zweimalige Differentiation
A (1')2)
e ; ~1
1 (2 .
- 2M
A' + 1p
. I + -A" - p
1-p
A
(56,6)
~
Wir krzen
2) + u = E
(56,7)
A = const p- 1! 2
-~i
2
AA" =
._34 ( E_
P')
1 p"
2 p
(56,8)
2M
=E
- U
1 p"
1 [ 3 ( p' )
+ 2M
4 p - 2p
(56,9)
Wenn U sich nicht allzu rasch mit ~ ndert, knnen wir die Glieder
mit p' und p" vernachlssigen und aus der brig bleibenden Gleichung
p bestimmen zu:
p= V2M(E-U)
(56,10)
(56,11)
entspricht mit p nach (56,10) gerade der bekannten geometrischen Nherung b ei optischen Problemen, die immer dann zulssig ist, wenn die In-
329
303
( ')2 - ~ p_
~ p_
4
II
2 p
p2
(56,12)
oder, wenn wir fr p die nullte Nherung einsetzen und noch mit
h 2 /47r 2 multiplizieren, um zu gewhnlichen Einheiten berzugehen
(s. Tab. 8):
_!{__2 [
47r
2
~16 (_.E.!:!___)
+ ~4E-U
~ ] 2 M (E - U
U)
(56,13)
Diese Gleichung erlaubt uns in jedem Fall zu kontrollieren, ob die vorgenommenen Streichungen als Annherungen berechtigt waren. Wenn
dies der Fall ist, dann lt sich die Annherung verbessern, indem man
zur Berechnung der kleinen Glieder mit p 1 und p 11 die vorhergehende
Nherung fr p benutzt.
Durch unsere Festlegung von A(p) haben wir erreicht, da in jedem
Nherungsschritt die Kontinuittsgleichung erfllt ist, die in unserem
Fall besagt, da die Stromstrke in ~-Richtung (Teilchenzahl, die pro
sec:. durch einen Querschnitt hindurchtritt) konstant ist.
Solange wir p mit dem klassischen Impuls identifizieren, stimmen die
wellenmechanischen Aussagen ber Dichte und Stromstrke vllig mit
den klassischen Aussagen fr einen Strahl von Partikeln berein. Auch
klassisch ist die Teilchendichte dem an dem betreffenden Ort herrschenden Impuls umgekehrt proportional und wird der Impuls als Funktion
des Ortes durch Gl. (56,10) bestimmt.
Die Bedingung (56,13) zeigt, da fr Kerne wegen ihres groen NI
die Berechtigung zur klassischen Annherung stets viel eher vorliegt, als
fr Elektronen. Denn bei gleichem E und U ist fr die Kerne die rechte
Seite stets mehr als 1000-mal grer als fr Elektronen. Hierin liegt
letzten Endes die Begrndung dafr, da wir in den vorhergehenden
Kapiteln mit gutem Erfolg die Kerne stets als klassische, lokalisierte
Massenpunkte behandeln konnten.
Im mehrdimensionalen Fall lt sich die Kontinuittsgleichung
nicht so leicht erfllen wie im eindimensionalen Fall. Auch wenn p
komplex wird, verlier t die Abtrennung der Amplitude A ihren Sinn.
Man whlt deshalb an Stelle des Ansatzes (56,5) hufig einfach den
Ansatz ei'Y mit komplexem 'Y Das sukzessive Nherungsverfahren konvergiert dann aber weniger schnell, z. B. erscheint (56,11) erst im 2.
Nherungsschritt .
In vielen Fllen reicht die praktische Brauchbarkeit der geometrischen Nherung sogar weiter als man nach (56,13) erwarten sollte. Wir
betrachten nach BE1154 das Beispiel einer parabolischen Potentialschwelle (s. Fig. 38), die auch den praktischen Verhltnissen bedeutend nher
kommt als die oben untersuchte rechteckige Schwelle.
Die Parabel P in Fig. 38 hat die Gleichung:
U(~) =
U0 ( 1 -
!: )
(56,14)
Ihre Hhe ist U0 , die Breite ihrer Basis 2 a. Uns interessiert der Fall
einer auffallenden Welle, welche auen die E nergie E < U0 hat . Die
330
Kapitel VIII.
304
----
- V2M.fvu0 (1 - e
x =e
/a2 )-E d~
(56,15)
Das Integral im Exponenten ist leicht auszufhren. Am anderen Ende
des verbotenen Gebiets ist ~ = a Jl - E /U0 . Die Intensitt jenseits der
Schwelle wird demnach, wenn sie vorher 1 war:
2
)
=e
- an
!ffl (U -E)
yuo
(56,16)
331
305
alle ~ konstante gesamte Energie, kinetische und potentielle Energie einzeln sind aber nur als l\iiittelwerte fr das ganze System definiert, ihren
Werten als Funkt ion des Orts kommt keine wirkliche Bedeutung zu.
Man kann die Wahrscheinlichkeitsverteilung fr die kinetische Energie
angeben und bekommt als Resultat, da auch kinetische Energien vorkommen, welche grer sind als U0 . Die berschreitung der Schwelle
erfolgt offenbar von solchen Teilen der gesamten Ladungswolke, deren
kinetische Energie dies ermglicht. Man darf aber auch dieses Bild, wie
alle wellenmechanischen Modelle, nicht zu wrtlich nehmen. Diese Energieverteilung gilt ja auch fr ein einzelnes P artikel und in diesem Fall
knnen wir es wegen der Unteilbarkeit des Partikels nicht verstehen, wie
Teile von diesem auf Kosten der Energie des zurckbleibenden Teils eine kinetische Energie bekommen knnen, die sie zum berschreiten der
Schwelle befhigt. Wenn wir eine Messung machen, treffen wir ja auch
das ganze Partikel entweder vor oder hinter der Schwelle (oder auch am
Schwellengebiet) an. Aber dann kommt die E nergiestrung infolge der
Messung fr die Energiedifferenz auf.
Die einfache Formel (56,16), welche die Durcht rittswahrscheinlichkeit
durch die Schwelle bei fester Gesamtenergie E angibt, bedarf noch einer
Rechtfertigung, da die Ableitung teils nicht streng war. Insbesondere ist
es zweifelhaft, ob bei p (~) = 0 die geometrische Nherung einigermaen
brauchbar ist. Um hierber ein Urteil zu vermitteln, geben wir die
Tabelle 34 wieder, welche von BE11 54 berechnet wurde.
Tab. 34. Durchlssigkeiten der Potentialschwellen
Fig. 38 (nach BE11 54 ) . 2a = 10- 8 cm,
U0 = 1,0. 10- 12 erg, Masse rn = 1,66. 10- 16 g.
Energie
der auffallenden
Teilchen , E
0,1 . 10- 12 erg
0,2
" "
0,3
" "
0,5
0,7
"
0.8
"
0.9
"
0.95 "
"
1,0
" "
1,1
" "
1,2
1,3
"
"
Durchls s i g keiten
Parabel
genhert
ECKART-Kurve
genhert
ECK ART-Kurve
streng
1.7 .10- 11
3:0. 10- 10
4:2 .10- 8
3.5 .10- 6
8:0 .10- 4
4:0 .10- 3
6:0 .10- 2
2:5. 10- 1
1
1
1
1
4,4 .10- 11
4,2 .10- 9
1,4. 10-7
3,2 .10- 5
3,5 .10- 3
2,7 .10- 2
1,6 . 10- 1
4,2 .10- 1
1
1
1
1
3.7 .10- 11
3:5 .10- 9
1,2. 10-7
2,6 .10- 5
2.8 .10- 3
2:1.10- 2
1.2. 10- 1
2.7 .10- 1
0.45
0,85
0,96
0,99
332
Kapitel VIII.
306
(56,17)
e-(l-E/U0 )
= 1
fr E <
..
-
u0
mit
= a7rJ2MU..0
2 a 7r2
=--J2MU0 (mgew.Emh.)
h
(56,18)
auch ihre Durchlssigkeit fr einen auffallenden Strom von P artikeln mit
Maxwellscher Energieverteilung angeben. Als Vert eilungsfunktion der
Energie nehmen wir - mit BELL - die Funktion (kT) - 1 e - E/kT dE.
Das ist eigentlich nur korrekt, wenn zwei Freiheitsgrade vorliegen. Bei
einem einzigen Translationsfreiheitsgrad wre noch E- 1/ 2 als Faktor zu
schreiben. In Anbetracht der brigen Ungenauigkeiten dieser ganzen
Rechnung knnen wir aber einen solchen schwach vernderlichen Faktor
vor der e-Funktion ruhig durch eine Konstante ersetzen, um die Resultate bersichtlicher zu machen. Die Durchlssigkeit der Schwelle fr
diesen Partikelstrom ist:
furE~U0
~ { CX)D(E) e-E/kT dE
kT } 0
kT } 0
dE +
~l
kT
ooe- E/kT
u0
dE
(56,19)
.
2 7r a ~
- - e-a - - a- e- mit
a = -U0 und = 2MU.0
-a
-a
kT
h
.
(56,20)
Bei Zimmertemperatur und darber ist stets gro gegen a, es spielt
also praktisch nur das erste Glied eine Rolle. Der Quanteneffekt uert
sich dann darin, da der Faktor im Verhltnis 1 : (1 - a/ ) vergrert
wird. Dieser Einflu des Tunneleffektes ist meist belanglos. Bei leichten Gasen und sehr tiefen Temperaturen kann das Glied mit e - von
Bedeutung werden.
Bei chemischen Reaktionen haben wir es meist mit dem berschreiten eines Energieberges zu tun (s. Fig. 39). Obgleich hier die Verhlt-
333
307
+:=
0H2
tt
+H
t
(57,1)
334
308
,75A~
Y= 5,o-
A-C
Niveau-Linien= kcal
4,5
4,0
J,5
3,0
Z.5
Z,O
1,8
1,6
1,4
100
90
80
1,Z
1,0
0,8
0,6
0,4
az
Z,5
Fig. 39.
3,0
3,5
4,0
x=A-8
Das Potentialgebirge der Reaktion H 2 + H.
und
POLANYI20 ).
4,5
(Nach
5,0
EYRING
ins Unendliche entsprechen. Dieses Niveau ist als Nullniveau gerechnet. Die Pfeile zeigen den Reaktionsweg geringster Aktivierungsenergie
an. Er fhrt, in bereinstimmung mit unseren frheren berlegungen
im Anschlu an die Formel (44,8), ber einen Pa bei :r = y, dessen
Hhe die Aktivierungsenergie angibt . Das Abweichen dieses Weges von
der Horizontalen, bezw. Vertikalen kennzeichnet die Auflockerung des
Molekls b ei Annherung des anderen Atoms. Im labilen Punkt ist
:r = y = 0,91 A und die E nergie 30 kcal. Dies wre in erster Nherung
die Aktivierungsenergie.
Bei nur geringer Abnderung des Gesamtbildes verndert sich aber
Aussehen und Hhe des Sattelgebietes sehr merklich, wenn man die Coulombsche Anziehung der Ladungswolken bercksichtigt. Wenn wir nicht
mehr die gesamte Bindungsenergie dem Austauschintegral zuschieben ,
ist zunchst dieser Anteil kleiner, sind also die smtlichen Hhen und
Tiefen im Energiegebirge geringer. Nun ist aber A nicht mehr identisch
mit der Gesamtenergie, sondern einer Figur 39 ist noch die Coulombsche Grube" zu berlagern. Dieser Anteil gibt in dem praktisch interessierenden Gebiet stets negative Beitrge zur Energie.
335
309
Quant itativ ist daher der Figur 39 noch keine Bedeutung beizumessen. Der Coulombsche Anteil wurde von EYRING und POLANYI aus den
Rechnungen von Sugiura (s. 25) ent nommen und betrgt d ann 8 %
der Gesamtenergie. So erhielten EYRING und PLANYI 19 kcal fr die
Hhe des Aktivierungsberges, whrend der experimentelle Wert 7,8 kcal
betrgt. Entnimmt man aber nur das V e r h 1t n i s der Coulomb- zur
Austauschenergie aus der Theorie, dann mu der Coulombanteil 12 %
betragen (vergl. Gl. 51 ,15) . In den Grenzen der Unsicherheit dieses
Verhltnisses kann man leicht vllige bereinstimmung mit dem Experiment erreichen.
Fig. 40 zeigt das Aussehen des Sattelgebietes bei Bercksicht igung
der Coulombschen Krfte mit 10 %. An Stelle des Sattels ist eine flache
0.9
to
X=A-C
1,1
336
Kapitel VIII.
Wirklichkeit in der Gegend des Aktivierungspunktes etwa l/2. Bei konsequenter Rechnung erhielten COOLIDGE und JAMES 43 fr den Aktivierungspunkt die Gesamtenergie - 39, 7 kcal. Da in derselben Nherung
die Dissoziationsenergie des H2 66 kcal betrgt, ergibt sich bei konsequenter Bercksichtigung aller Permutationen der Wert 26,3 kcal fr die
Aktivierungsenergie, whrend der experimentelle 7,8 kcal betrgt. Die
bereinstimmung hat sich also sehr verschlechtert.
Wie HIRSCHFELDER, EYRING und RosEN 61 zeigten, verbessert sich
die Sachlage auch durch Ausfhrung der nchsten Nherungen nicht.
Mit einem Abschirmungsparameter und mit Bercksichtigung d er Ionenzustnde erhielten sie 25,15 kcal, dagegen nur mit Ionenzustnden,
also in schlechterer Annherung fr die Absolutwerte der Energien, das
zufllig gute Resultat von 13,36 kcal fr die Aktivierungsenergie. Es
scheint demnach, da Dispersions- und Polarisationskrfte (s. Kap. V)
auch hier eine entscheidende Rolle spielen. Der Wert dieser ganzen
Rechnung liegt deshalb mehr in dem qualitativen Bild, das sie uns von
dem Proze der Aktivierung liefert . Darin, da sich berhaupt durch
vernnftige Anstze fr die auftretenden Funktionen die Erfahrungswerte sowohl der Dissoziationsenergie als der Aktivierungsenergie richtig
wiedergeben lassen, kann man eine empirische Besttigung des benutzten rechnerischen Formalismus erblicken.
Das bisher dargelegte Schema erfhrt noch eine weitere Korrektion
aus ganz anderen Grnden. Solange wir die Kerne klassisch betrachten
und die Temperatur niedrig halten, mten die Kerne zweier H-Atome
in der Gleichgewichtslage ruhen, das Molekl also wirklich die Energie
einnehmen, die dem Minimum entspricht.
In 55 haben wir aber gesehen, da die Kerne in einem solchen Potentialfeld eine Nullpunktsenergie haben, und zwar eine um so grere,
je strker die Krmmung der Potentialkurve ist. Das Ausgangsniveau
liegt deshalb um 0,27 e-Volt = 6,2 kcal ber der Talsohle in Fig. 39. Die
gesamte Nullpunktsenergie des Aktivierungskomplexes ist allerdings von
derselben Grenordnung, nmlich etwa 7,1 kcal59 . Im Vergleich zu dem
geringen Wert der Aktivierungsenergie ist die Nullpunktsenergie wesentlich.
Die nderung der Aktivierungsenergie ist durch die Differenz der
Nullpunktsenergie des freien H2-Molekls und der H:3-Konfiguration
im Aktivierungszustand gegeben. Die Schwingungsfrequenzen spielen
aber auch fr den sterischen Faktor eine wichtige Rolle, wie wir in 58
sehen werden. Qualitativ versteht man so das verschiedene Verhalten
von Isotopen (vergl. 55) infolge ihrer verschiedenen Schwingungsfrequenzen.
Zur Berechnung der Nullpunktsenergie im Aktivierungssattel ist die
Kenntnis des Energiegebirges nach Fig. 39, 40 nicht ausreichend, da aus
ihr nur die longitudinale Schwingungsfrequenz abzulesen ist, die in Fig.
39 einer Bewegung des Bildpunktes am Sattel auf der 45-Linie senkrecht zum Reaktionsweg" entspricht. Der H3-Komplex fhrt aber auch
noch eine Deformationsschwingung aus, die aus der linearen Anordnung
herausfhrt.
Bei allen feineren Fragen gengt die Angabe nur der Aktivierungsenergie keineswegs, man mu vielmehr wirklich den Absolutwert der
Reaktionsgeschwindigkeit als Funktion der Temperatur ausrechnen. Die
337
311
allgemeinen Methoden hierzu sollen in 58 besprochen und auf die Reaktion H2 + H angewandt werden.
Die nchst einfache Reakt ion nach der oben betrachteten ist die Reaktion
(57,2)
0H2 + 0H2 f= pH2 + pH2
tt
++
ll-
ll-
und wir knnen die Theorie benutzen, um zu entscheiden, ob die homogene Reaktion der Umwandlung vom reinen Parawasserstoff in das
Gleichgewichtsgemisch bei Zimmertemperatur auf dem Wege ber Reaktion der Molekle erfolgt oder ber d ie bei Zimmertemperatur schon
dissoziierten H-Atome nach dem oben behandelten Schema.
Bei Berechnung der Akt ivierungsenergie komplizierter Gebilde ist
es praktisch nicht mglich , d as ganze vieldimensionale Energiegebirge" zu untersuchen. Schon bei der Reaktion zwischen 2 H2-Moleklen
b eschrnken wir uns nach Gl. (44,6) auf den labilen Punkt fr A bei:
(AB) + (CD) = (AC) + (ED) , wobei wir eine event uell vorhandene
geringe Verlagerung durch den Einflu der Coulombglieder a uer Acht
lassen. Hier ergibt sich fr H2 + H2 ein Abstand der Atome von 1,2 A
b ei quadratischer Anordnung und eine Akt ivierungsenergie von 96 kcal,
wenn - nach EYRING 21 , der diese Rechnung durchfhrte - 10 % der
gesamten Bindungsenergie zweier H-Atome auf die Coulombsc:he Wechselwirkung geschoben werden .
Vergleichen wir diesen Fall mit dem Reaktionsablauf
(57,3)
0H2 + H2 -----+ 2 H + 0H2 ---+ 2 H + pH2
Diese verluft in 2 Stufen . Die Geschwindigkeit d er Ortho-Paraumwandlung ist direkt proport ional der Zahl der vorhandenen H-Atome. Die
Zahl der dissozierten H 2-Molekle ist proportional e-Do/kT, wenn D 0 die
Dissoziationsenergie des H2 bedeutet. Die Geschwindigkeit der OrthoP araumwandlung ist also proportional mit e- 1/ 2 Do/kT e - W / kT, wenn
W die Akt ivierungswrme der Reaktion H + H2 ---+ H2 + H ist. Man
sieht, da fr die zusammengesetzte Reakt ion ber die Atome die Energie ~ D + W die Rolle der Aktivierungswrme spielt. Mit D = 103 kc:al
und W = 13 kcal (bei 10 % Coulombenergie) erhlt E YRING 21 fr diesen
Reaktionsweg eine gesamte Aktivierungswrme von 64 kcal , gegenber
den 96 kc:al fr die direkte Reaktion zweier Molekle. Tatschlich zeigt
auch die Erfahrung, d a die Reakt ion prakt isch vollstndig ber die Atome verluft . Man sieht an dem Beispiel, wie die T heorie solche Fragen
sehr gut entscheiden kann, auch wenn die Absolutwerte fr die Akt ivierungswrmen rein theoretisch nur sehr ungenau angegeben werden
knnen .
Die formale bertragung dieser berlegungen auf andere Reaktionen
vom Typus AB + C = AC + B oder AB + CD = AC + BD macht keine Schwierigkeiten. Die gesam te Wechselwirkung .A + r1 lt sich meistens
a us den Schwingungsspektren der entsprechenden 2-atomigen Molekle
entnehmen. Eine groe W illkr bleibt aber durch die Notwendigkeit,
diese Gesamtwechselwirkung aufzuteilen in Austauschglied (.A) und Diagonalglied (r1 ).
Eine neue Schwierigkeit t ritt auf, wenn wir es nicht mehr mit s-,
sondern mit p-Valenzen zu t un haben. In irgend einer Form spielt
dann im mer eine Bahnentartung mit und es werden sich im Ablauf
338
Kapitel VIII.
312
der Reaktion die Valenzeigenfunktionen der Atome selbst ndern, indem sich in jeder Konfiguration der Atome die energetisch gnstigste
Linearkombination einstellt. Wir knnen zwar so nherungsweise die
Gesamtfunktion anstatt als Summe von Produkten der entarteten Eigenfunktionen, als Produkt von Summen ansetzen, die aus den miteinander entarteten Eigenfunktionen der einzelnen Atome gebildet werden (s. 53) und dadurch die einfache Formel (44,4) beibehalten. Man
bentigt im allgemeinen Fall aber die Kenntnis mehrerer Austauschintegrale pro Atompaar und erhlt fr jeden Zwischenzustand des Reaktionsablaufs eine komplizierte Winkelabhngigkeit der verschiedenen Wechselwirkungsanteile und keineswegs einfache Zentralkrfte, wie zwischen
lauter H-Atomen.
Nach all diesen Bedenken ist es berraschend, da EYRING und seine Mitarbeiter fr Reaktionen, an denen gerichtete Valenzen beteiligt
sind, durch einfache bertragung der bei H-Atomen benutzten Rechenweise recht gute bereinstimmung mit der Erfahrung erzielen konnten 21, 33, 39, 58, 62.
Das Aufsuchen der Aktivierungskonfiguration" fr 2 zweiatomige
Molekle wird durch die Nherungsformel (44,6) sehr erleichtert, die gerade in der Umgebung des Aktivierungssattels meist eine gengende Nherung darstellen drfte. Denn sie setzt
A
B
voraus, da der Mittelwert der Austauschenergien der Ausgangsmolekle nicht allzu
verschieden von dem Mittelwert der Austauschenergien der Endmolekle ist. Fgen
C
q
wir zu (44,6) noch die Summe der 6 CouFig. 41. Der Reaktionslombschen Energien, bezw. Diagonalanteile
komplex von 4 Atomen.
T/: (ab), (cd), (ac), (bd), (ad), (bc) hinzu (s.
Fig. 41), dann kommt aus (44,6):
k~
~D
E:
= A + T/ = p + q + U + V
1
= 2 (AB)+ (ab),
2 (AC) + (ac),
(AD) - (ad) ,
S -
mit
= 2 (CD)+ (cd),
V =
t=
~(ED) + (bd)'
(BC) - (bc)
(57,4)
t sind normalerweise negativ und werden strker negativ bei Verkleinerung der entsprechenden Abstnde der Aktivierungskonfiguration. Wir haben deshalb Anziehung zwischen A - B, B - D ,
C - D, A - C und Abstoung zwischen A - D, B - C . Daraus folgt
sofort die ebene Konfiguration. Denn nehmen wir an, da das Atom A
in Fig. 41 nicht in der Ebene des Dreiecks B - D - C liegt, dann
knnen wir s, und damit die Gesamtenergie verkleinern, indem wir das
Dreieck C - B - A soweit um die Achse B - C drehen, bis es mit
B - D - C in einer Ebene liegt. Man braucht also nur noch ebene
Konfigurationen zu untersuchen, bei denen p + q + u + v mglichst gro
und s + t mglichst klein sind. Wenn man sich 6 Mastbe mit Skalen
p, q, u, v, s, t herstellt, lt sich durch Zusammenfgen derselben nach
Fig. 41 leicht mechanisch die gnstigste Konfiguration ermitteln. Ein
solches Gert wurde von ALTAR und EYRING 62 bei der Untersuchung
der Reaktion H2 + JCl benutzt.
p, q, u, v, s,
Schlielich lt sich dies Rechenschema sogar auf Reaktionen komplizierter Molekle bertragen, wenn man alle Valenzen auer den zwei an
der Reaktion beteiligten als lokalisiert betrachtet. Auf hnliche Weise ist
von SHERMAN und EYRING 33 eine theoretische Beschreibung der Katalyse der Ortho-Paraumwandlung durch Kohle versucht worden. Sie betrachten dabei die aktivierte Adsorption eines H2-Molekls als Bildung
zweier CH-Bindungen und finden, da der energetisch gnstigste Weg
der Ortho-Paraumwandlung so luft, da die 0H2-Molekle in Form von
C-H-Bindungen adsorbiert und dann als pH2-Molekle wieder desorbiert werden. Die Experimente sprechen dafr, da die Umwandlung
bei hohen Temperaturen wirklich auf diesem Wege abluft 5 .
In 57 haben wir uns um die Frage nach dem Absolutwert der Geschwindigkeitskonstanten der betrachteten Reakt ionen gar nicht gekmmert . Wir fanden einen gnstigsten" Reaktionsweg im Energiegebirge
und nahmen an, da die Reaktion in der Mehrzahl aller Flle diesen Weg
wirklich einschlgt. Wir haben aber die Frage gar nicht berhrt, welche Bahnen bei dynamischer Behandlung der Kernbewegung, d. h. bei
Bercksichtigung der Massentrgheitskrfte der Kerne wirklich mglich
sind. Man kann sich die Verhltnisse im Fall der 3 H-Atome einfach
veranschaulichen, wenn man den Bildpunkt, der in Fig. 40 die momentane Konfiguration des Systems angibt - natrlich immer bei linearer Anordnung der 3 H-Atome - als einen Massenpunkt betrachtet,
der in dem gezeichneten Energiegebirge abrollt. Seine wirkliche Bahn
hngt ganz ab von Richtung und Gre der ihm erteilten Anfangsgeschwindigkeit und dem Ort, von dem er losgelassen wird. Zu jeder Anfangsbedingung gehrt eine andere Bahn. Wir sehen, da keineswegs
alle Bahnen des Bildpunktes, die ausreichende kinetische Energie mitbekommen, auch wirklich den Sattelpunkt treffen und ihn berschreiten
mssen. Also selbst dann, wenn die gnstigste sterische Anordnung,
nmlich die lineare vorliegt, fhren nicht alle Ste mit au sreichender Energie unbedingt zur Reaktion. Es kommt auer auf die richtige rumliche Konfiguration im Moment des Stoes, die den blichen
sterischen Faktor verursacht , auch darauf an, da die Energie in bestimmter geeigneter Weise auf die verschiedenen Impulskomponenten
aufgeteilt ist.
Die Untersuchung der einzelnen Stoablufe ist schon bei der einfachsten Reaktion recht kompliziert. Glcklicherweise kommt aber hier
die klassische thermodynamische Statistik zur Hilfe. Wir interessieren
uns ja gar nicht fr den einzelnen Stoproze, sondern nur fr die Statistik aller mglichen Stoprozesse. Solange wir die Bewegung der Kerne
im vorgegebenen Feld des vieldimensionalen Energiegebirges klassisch
behandeln, knnen wir auf dieses System von Massenpunkten einfach
die bekannten Stze der klassischen Statistik anwenden, um ber die
Hufigkeit der verschiedenen Orts- und Impulskonfigurationen Auskunft
zu erhalten. Dieser Weg ist zuerst fr den Fall dreier H-Atome von PELZER und WIGNER29 eingeschlagen worden. Wir schlieen im folgenden
unsere berlegungen teilweise an EYRING 44 sowie EvANS und POLANYr51 an, die die Methode spter allgemeiner formuliert haben.
339
340
Kapitel VIII.
314
Wir betrachten zuerst ein System, in welchem Gleichgewicht zwischen dem Ausgangsprodukt und dem Endprodukt der Reaktion
herrscht, und wollen ausrechnen, wieviel Bildpunkte pro Zeiteinheit den
Sattelpunkt in einer Richt ung berschreiten. Dazu vergegenwrtigen
wir uns zunchst die allgemeine Struktur des Potentialgebirges am Sattelpunkt. Dieser ist auch bei beliebig vielen Dimensionen so definiert,
da die potentielle Energie bei jeder nderung der inneren Koordinaten
des reagierenden Komplexes ansteigt, auer einer einzigen nderung,
nmlich der in Richtung des Reaktionsweges, bei welchem die Energie
nach b eiden Seiten abfllt. Durch Einfhrung geeigneter Koordinaten
lt sich erreichen, da dieser Zwischenzustand" in allen Dimensionen,
bis auf die eine, welche dem Reaktionsweg entspricht, wie ein stabiles
Molekl behandelt werden kann. Diese eine ausgezeichnete Koordinate
nennen wir q* und den zugehrigen Impuls p*, die entsprechende Masse
m*. Diese stellen alle drei verallgemeinerte Gren dar und sind nicht
mit den Werten fr irgend einen einzelnen Massenpunkt des Systems
identisch. In Fig. 39 z. B. entspricht ja der Reaktionsweg einer ganz
bestimmten gleichzeitigen nderung beider Koordinaten.
Wir wollen nun die Anzahl der Ausgangsmolekle berechnen, die
sich im statistischen Gleichgewicht in einem Streifen am Sattel von der
Dicke 1 des Koordinatenraums mit beliebigen Impulsen befinden. Dieser
Bruchteil ist:
12
e- E/k'l "
(58,1)
*) Die Lngeneinheit in der q* -Richtung knnen wir beliebig klein whlen , soda
E bei der Integration ber q* als konstant betrachtet werden kann.
341
J
J
oc
p*2
p* e 2m* kT dp*
v*
== -
m*
--------+=
p*2
--2rn*-kT
kT
(27r m* kT) 1! 2
(58,2)
dp*
- oo
zu setzen. Der Bruchteil der Ausgan@._molekle, die pro sec den Grat
berschreiten, ergibt sich also zu Ql2 * v*. Auf genau dieselbe Weise berechnet man den Bruchteil der Moleklpaare im Endzustand, die pro sec:
in umgekehrter Richtung den Grat berschreiten, zu Q34 * v*. Gleichgewicht ist dann, wenn das Verhltnis der Moleklzahlen in Ausgan@::_
und Endzustand gerade dem reziproken Verhltnis der Ausdrcke g* v*
gleich ist, also
Q:34 * v*
Q12*
7 12
v*
T:J4
J
!.
J e
(58,3)
Das ist einfach die Gleichgewichtsbedingung zwischen den Ausgangsund den Endmoleklen der Reaktion, die man auch direkt ht te hinschreiben knnen.
Uns interessiert jedoch die Geschwindigkeit des Reaktionsablaufs in
einer Richtung. Wir machen 2 wesentliche Annahmen, wodurch auch
gleich die Grenzen fr die Anwendbarkeit dieser Rechenweise gezogen
werden. Die erste Annahme ist aus der klassischen Kinetik gelufig. Sie
besagt, da die Geschwindigkeit, mit der die Reaktion in einer Richtung
abluft, nicht davon abhngt, wieviel von der Endsubstanz vorhanden
ist. Wir nehmen also an, da die im Gleichgewicht vorhandenen Reaktionsgeschwindigkeiten auch dann vorliegen, wenn kein Gleichgewicht
vorhanden ist . Von Einzelfllen abgesehen, drfte diese Bedingung praktisch stets erfllt sein.
Einschneidender ist die zweite Voraussetzung. In dieser fordern wir,
da jeder Bildpunkt, der den Grat passiert hat, auch wirklich in das andere Tal gelangt, also zu dem Endprodukt der Reaktion fhrt. Dies ist
fr die einfachen Verhltnisse der Fig. 39 offenbar erfllt, braucht aber,
wie schon Fig. 40 zeigt, keineswegs immer erfllt zu sein. Wenn die Bahn
gegen einen zweiten Potentialberg fhrt, der auf dem Wege liegt, kann
an diesem eine Reflexion erfolgen und die Reaktion rckgngig gemacht
werden , bevor sie vollendet ist. Die oben aus (58,1) richtig abgeleitete
Gleichgewichtsbedingung (58,3) erlaubt uns noch keineswegs, die g*v*
mit den Reaktionsgeschwindigkeiten zu identifizieren, wie es zunchst
scheint. GI. (58,1) besagt nur, da im Gleichgewicht des ganzen Systems der Ausgangszustand und der Endzustand nicht nur miteinander,
sondern auch mit jedem beliebigen Zwischenzustand im Gleichgewicht
sind. Ohne diese Voraussetzung, da jedes Molekl, das den Aktivierungssattel passiert hat, auch wirklich reagiert, werden die Verhlt nisse sehr unbersichtlich und erfordern eine in die Einzelheiten gehen-
342
Kapitel VIII.
316
/+oo
dN_
*v* kT
~
dt - g 12
- (27r m* kT) 1! 2 h
kT ((F*))
(58,4)
h (Fl2)
Darin bedeutet ( (F*)) das Zustandsintegral des Zwischenzustandes ber
alle Koordinaten auer q* und p*. (F12 ) ist das Zustandsintegral des
Ausgangszustandes. Die Teilintegration p * hat zusammen mit v* den
Faktor kT/h ergeben, welcher die schwer bestimmbare Gre m* nicht
mehr enthlt.
Es ist zweckmig, auch ((F*)) und (Fi2) noch etwas weiter auszufhren. (F12) ergibt einfach das Produkt der Zustandssummen der
ersten und der zweiten Moleklsorte, wenn wir E in diesem Integral
nherungsweise als Summe der Energie der beiden Moleklsorten schreiben, also E = E 1+ E2 setzen. Hier ist die Vernachlssigung der Wechselwirkung dieser Molekle gestattet, da wir im Gaszustand voraussetzen
knnen, da Zustnde, in denen 2 Molekle sich im Bereich ihrer Wechselwirkungskrfte befinden, prozentual wenig beitragen. Auer dieser
Zerlegung von (F12) in (F1) (F2) fhren wir die Teilintegrationen ber
die Schwerpunktskoordinaten in (F1), (F2) und ((F*)) durch. Der Anteil dieser Koordinaten an E, bezw. E 1 und E 2 ist stets p 2 /2m, worin p
den Impuls und m die Masse bedeutet. Das Teilintegral ist
----
2_/4 2 - 2
h3
7r p e
;2kTdp . d
d d - (27r m kT)3/2 . V
y z h3
(58,5)
dN
kT [27r(m1 + m2)kTt l 2 h 3
(F*)
=- - n1 n2
2
2
dt
h (27r m1 kTY3l (27r m2 kTri/ F1 F2
(58,6)
dN /dt ist die Zahl der pro sec und c:m3 reagierenden Molekle, n 1 und n 2
sind die Dichten der Ausgangsmolekle. F 1 und F 2 sind die Zustandsintegrale bei festgehaltenem Schwerpunkt der Molekle, (F*) desgleichen,
nur fehlt hier auerdem die Integration ber die Koordinaten des Reaktionsweges.
Wir haben im Zhler im Ganzen ber 4 Freiheitsgrade integriert,
im Nenner aber ber 6. Es sind 2 Translationsfreiheitsgrade des Ausgangszustandes in Rotationsfreiheitsgrade bergegangen, nmlich in die
beiden Rotationsfreiheitsgrade um 2 Achsen senkrecht zur Verbindungs-
343
linie der Moleklschwerpunkte. Es empfiehlt sich, auch den Beitrag dieser b eiden Freiheitsgrade zu (F*) explizit auszufhren. Das Trgheitsmoment ist wohl stets gro genug und die Energieterme liegen infolge
dessen dicht genug, da man mindestens diese beiden Freiheitsgrade der
Rotationsbewegung klassisch behandeln kann. Im Fall der 3 H-Atome
existiert auer diesen beiden gar kein weiterer Rotationsfreiheitsgrad.
Fr das gestreckte Molekl mit 2 Rotations-Freiheitsgraden lautet die
Zustandssumme des Rotators:
h 2 n(n + 1)
F2 rot = L(2n + 1) e
871'2
e k'l'
871'2
Ji2
8 kT
(58,7)
und diese geht, wenn h 2/87r 2 8 sehr klein gegen kT ist, ber in den klassischen Ausdruck, der in (58,7) als Nherung hingeschrieben ist. Wenn
3 Rotationsfreiheitsgrade angeregt sind, dann fhrt die klassische Behandlung zu dem Wert
F3 rot = 8~2 (87r 3 AB C) 1f 2 (kT) 3l 2
(58,8)
fr das 3-fache Zustandsintegral. Hierin bedeuten A, B und C die 3 verschiedenen Haupttrgheitsmomente des reagierenden Komplexes. Wenn
eine Haupttrgheitsachse in die Verbindungslinie der Moleklschwerpunkte fllt, knnen wir mit 8 = VAB formal schreiben
87r2
(87r3 C kT) 1/ 2
(87r 3 C kT)1l 2
h
=F2rot
h
(58,9)
So erscheint rein formal das Zustandsintegral ber 2 Freiheitsgrade abgetrennt, nur ist 8 hier einfach durch das geometrische Mittel der beiden Trgheitsmomente um 2 Achsen senkrecht zur Verbindungslinie der
Schwerpunkte zu ersetzen. Dem dritten Rotationsfreiheitsgrad ist dann
das Zustandsintegral (87r3 C kT) 1l 2 /h zuzuschreiben. Wir werden gleich
sehen, da diese Abtrennung von 2 Rotationsfreiheitsgraden uns erlaubt,
die Verbindung zu der bekannten elementaren Formel fr die Stoausbeute zu ziehen. Um an diesen Grenzfall anzuschlieen. knnen wir
auf jeden Fall einen Faktor 8 kT 87r 2/h2 aus (F*) hera~sziehen und
den Beitrag des dritten Rotationsfreiheitsgrades zum Zustandsintegral
einfach definieren als Verhltnis F3 rot : F2 rot.
Indem wir in dieser Weise die b eiden stets vorhandenen Rotationsfreiheitsgrade aus (F*) herausnehmen , welche Drehung um 2 Achsen
durch den Schwerpunkt des ganzen Komplexes senkrecht zur Verbindungslinie der beiden Moleklschwerpunkte entsprechen, und das brig
bleibende Zustandsintegral mit F * bezeichnen, wird dann aus (58,6):
dN
dt
kT [27r(m1
+ m2)kT]
1 87r2 8 kT F*
.
.
- - - n1 n2
3 2
F1 F2
(58,10)
Fr 8 setzen wir statt des geometrischen nherungsweise das arithmetische Mittel von A und B. Dieses ist
(58,11)
Das erste Glied: reduzierte Masse mal Quadrat des Schwerpunktabstandes wre das Trgheitsmoment, wenn die Massen der beiden reagierenden Molekle in ihren Schwerpunkten konzentriert wren. 81 und 82
344
Kapitel VIII.
318
kommen nach bekannten Regeln der elementaren Mechanik b ei endlicher Ausdehnung der Massenverteilung jedes Molekls noch hinzu , 81
und 8 2 b edeuten Mittelwerte fr das Trgheit smoment des ersten , bezw. zweiten Molekls um Achsen d urch seinen Schwerp unkt , die senkrecht stehen auf der Verbindungslinie der b eiden Moleklschwerpunkte.
Schlielich wollen wir noch als Nullpunkt der Energie E in F* den tiefsten Quantenzustand des Zwischenzustandes whlen. Er liege um den
Betrag W ber dem Grundniveau des Ausgangszustandes der Reaktion,
also der Summe der inneren Energien der b eiden reagierenden Molekle
im Grundzust and. Dann ist F * = F' e- W/k'l', worin F' das Zustandsintegral ber die nach Abzug von 4 Translations- und 2 Rotationsfreiheitsgraden verbleibenden Freiheitsgrade des Stokomplexes ist. F 1 und
F 2 gehen ber alle Freiheitsgrade der freien Molekle bei festgehaltenen
Schwerpunkten derselben. Der Nullpunkt fr E ist jeweils der Grundzustand des Gebildes. W unterscheidet sich also von der Hhe des Sattelpunktes im P otentialgebirge noch um die Differenz der Nullpunkt senergien der Kerne im Ausgangszustand und im Zwischenzustand. Aus
(58,10) wird so:
dN
<lt
2 (27r kT)1;2 [ ( m 1
m 1 +m2
'"/ k"''
e-"
m1 + m 2
F'
X - - n 1 n2
F i F2
(58,12)
Die 3 Faktoren lassen eine einfache Deut ung zu. Der erste geht fr
8 1 = 8 2 = 0 und d = r l + r 2 mit rl und r2 als Moleklradien" ber
in die bekannte klassische Formel fr die Stozahl zwischen 2 Moleklen
der Masse m 1 und m 2 bei der Temperatur T . Der Stoabst and d zwischen den Mittelpunkten der stoenden Molekle, wie man ihn z. B. aus
der inneren Reibung des Gases entnimmt, ist aber betrchtlich grer als
der Abstand der Schwerp unkte im akt ivierten Zustand. Dafr steht aber
bei uns das Glied mit (81 + 8 2), welches d ie Stozahl wieder vergrert.
Im Durchschnitt drfte eine angenherte Kompensation dieser beiden
Effekte stattfinden . Selbst bei komplizierten Moleklen, bei denen m an
meist mit einer grenordnungsmigen Ann herung fr d N / dt zufrieden sein kann, entsteht kein merklicher Fehler , wenn wir den Ausdruck
vor der e-Funktion in (58,12) einfach mit der in blicher Weise berechneten Stozahl identifizieren.
Das Glied e- W/kT stellt den bekannten Boltzmannfaktor dar. W
bedeutet d ie Aktivierungswrme. Der dann noch brig bleibende Faktor
ist als st erischer Faktor" anzusehen. Dieser reicht wesentlich
F 1F'F
. 2
ber die primitiven lteren Anst ze hinaus, ihm gilt hauptschlich unser
Interesse.
Am Beispiel der 3 H-Atome lt sich die an sch auliche Bedeutung
dieses sterischen Faktors" in seinen Grundzgen verstehen. Da hier
der Zwischenzustand ein gestreckter ist, der keinen Rotationsfreiheitsgrad um die Verb indungslinie besitzt, gilt die Abtrennung der 2 Rotationsfreiheitsgrade exakt. 81 ist null. Es gilt m1 = m, m2 = 2 m
und 8 2 = m l 2 /2, worin l den Abst and von 2 benachbarten H-Atomen,
m die H-Masse bedeutet. Die eckige Klammer in (58,12) wird damit :
(3/2 m )112 3 l 2 . Es spielt also der Ausdruck 3 l 2 die Rolle, d ie sonst
345
(r1 + r2) 2 spielt, mit r1 und r2 als Moleklradien". Nach Fig. 39 ist
l = 0,91 A, also der Stoabstand" l J3 = 1,58 A. Der aus der inneren
Reibung ermittelte Molekldurchmesser des H2-Molekls ist 2,47 A. Da
hier ein Stopartner kein H2-Molekl, sondern ein H-Atom ist, wrde
man fr r 1 + r 2 einen kleineren Wert als 2,47 ansetzen, der aber doch
oberhalb unseres Wertes 1,58 A bleibt. Die elementar berechnete Stozahl wrde daher etwas grere Werte liefern als die strenge Theorie.
Zur Bestimmung des sterischen Faktors mssen wir die Zustandsintegrale F betrachten. Das Einzelatom hat auer den schon bercksichtigten 3 Translationsfreiheitsgraden keine weiteren, F 1 ist also gleich 1
zu setzen. Das H2-Molekl hat bei festgehaltenem Schwerpunkt 2 Rotationsfreiheitsgrade und einen Oszillationsfreiheitsgrad. Der Beitrag der
beiden Rotationsfreiheitsgrade ist uns nach (58,7) schon bekannt. 8 ist
darin das Trgheitsmoment des freien H 2-Molekls. Den Schwingungsfreiheitsgrad drfen wir hier, wie auch in den meisten Fllen, nicht mehr
klassisch behandeln, weil die Abstnde der diskreten Schwingungsterme
nicht klein sind gegen kT. An Stelle des Zustandsintegrals tritt deshalb
die Zustandssumme. Diese lautet fr einen harmonischen Oszillator,
wenn wir bedenken, da die Nullpunktsenergie schon in der Aktivierungsenergie W einbegriffen ist:
00
~e
-n
1
1 _ e - hv0 / kT
/i,z;ri
(58,13)
kT = --~
n =O
Dies geht nur, wenn !w0 klein gegen kT ist , in den klassischen Ausdruck
kT/ hv0 ber. So wird schlielich
Fi. H =
87r 2 8 kT
h2
(58,14)
Bei Berechnung von F' wissen wir, da nach Erledigung der 4 Translations- und der 2 Rotationsfreiheitsgrade nur noch 3 Oszillationsfreiheitsgrade vorhanden sind. Wir benutzen Normalkoordinaten , so da
sich die potentielle Energie nherungsweise als Summe von 3 quadratischen Ausdrcken in diesen schreiben lt und die Zustandssumme F' in
das Produkt von 3 Zustandssummen zerfllt. Fr grere Abstnde vom
Sattelpunkt versagt diese Entwicklung, hier sorgt aber der Boltzmannfaktor dafr, da der Fehler im Potentialverlauf keinen Einflu gewinnt,
Wenn die 3 Eigenfrequenzen 7/1 , 7/2 und v3 sind , wird
F'=
1
1 _ e - lw ifkT
1_
1
e - hv 2 /k1'
1_
1
e-hv:i/kT
(58,15)
F'
F1 F2 =
1 _ e - hv0/ kT
h2
87r 2
8 kT (l -
e - hv1/kT)
(1 -
e - hv2/k'1')
1 - e - hva/ k'F
(58,16)
Von den 3 Frequenzen des aktivier ten Komplexes entspricht eine,
sagen wir v 3 einer linearen Schwingung. Wir sehen aus Fig. 39, da
im Sattelgebiet der Bildpunkt des Systems senkrecht zur Richtung des
Reaktionsweges eine Oszillation ausfhren kann. Diese entspricht einer
gekoppelten Schwingung der 3 Massen in Richtung ihrer Verbindungs-
346
320
Kapitel VIII.
linie. Bei Trennung der 3 H-Atome geht diese Frequenz in die Eigenschwingung v 0 ber. Deshalb haben wir diese beiden Zustandssummen
in (58,16) untereinander geschrieben. Mit Sicherheit knnen wir sagen,
da 7/3 kleiner ist als v0 , dieser Faktor ist daher grer als 1.
Die brigen beiden Frequenzen mssen Biegungchwingungen entsprechen, bei denen die gestreckte Anordnung deformiert wird. Bei
Trennung von H2 und H gehen diese beiden Schwingungsfreiheitsgrade in die beiden Rotationsfreiheitsgrade des H2-Molekls ber. Dieser
Quotient in (58,16) entspricht gerade dem klassischen sterischen Faktor. Denn je hher die Eigenfrequenz dieser Biegungsschwingungen ist,
um so steiler steigt die potentielle Energie beim Herausgehen aus der
gnstigsten, linearen Anordnung nach beiden Seiten an, um so enger ist
also der Winkelbereich, unter dem noch erfolgreiche Ste vorkommen
knnen. Dieser sterische Faktor ist brigens auch bei klassischer Behandlung nicht temperaturunabhngig, sondern proportional T. Denn
je grer die mittlere Energie der stoenden Molekle ist, um so grer
ist auch die mittlere berschreitung der Aktivierungsenergie A, und dieser letzteren ist der wirksame Winkelbereich proportional.
Wenn lw1 und lw2 klein gegen kT sind, wird
h2
----------------8?r2 8 kT (l - e-hv1 / k'1') (1 - e-hv2 /k'1')
"" - -kT
---
(58,17)
347
lung der Kernbewegung ber diesen hinausgehen, wenn wir die Kernkoordinaten als zeitvernderliche Parameter in der Potentialfunktion der
Schrdingergleidnmg der Elektronen betrachten und dann die Strungsrechnung von 15 anwenden. Diese Nherung wurde von HELLMANN
und SYRKIN 53 durchgefhrt, wir gehen hier jedoch gleich zur wellenmechanischen Behandlung der Kerne ber.
Es liegt nahe, den Ansatz der Gl. (54,10) so zu erweitern, da man fr
jeden Wert der Kernkoordinaten ~i die Gesamteigenfunktion l/J(:r, ( t)
nach dem zugehrigen Orthogonalsystem der Koordinaten :r; entwickelt.
Dies enthlt natrlich die ~i als Parameter, zudem werden die Entwicklungskoeffizienten auer von der Zeit auch von den ~ abhngen. Wir
schreiben demnach (in at. E.):
(59,1)
worin H zur Abkrzung fr den gesamten Hamilton-Operator bei ruhenden Kernen und T fr den Operator der kinetischen Energie der Kerne
geschrieben ist. Also:
= - 2
L 8xcP
i
+ U(x, ~)
(59,2)
Die Pn stellen kein Orthogonalsystem von Eigenfunktionen dar, sie bedeuten zunchst nur die Entwicklungskoeffizienten von l/J(x, ~' t) nach
dem Orthogonal-System der 'ifJn(x , ~), das fr jeden Wert der Parameter
~i ein verschiedenes ist. Die Wahl dieses Systems der 1/Jn soll vorlufig
vllig offen bleiben, wodurch wir ebenfalls ber Gl. (54,10) entscheidend
hinausgehen. Wir werden unten sehen, da es zweckmig ist, ganz verschiedene Systeme 'ifJn zu whlen, je nachdem ob der Bewegungsablauf
annhernd adiabatisch ist, oder in bestimmter Weise davon abweicht.
Den nicht adiabatischen Verlauf nennen wir der Krze halber diabatisch" .
Wir knnen genau wie in 54 die Gl. (59,1) mit 1/Jm * multiplizieren
und ber alle x; integrieren. Beachten wir:
T <Pn 'ifJn = 'l/Jn T <Pn
+ <Pn T 'l/Jn
~ 1 OPn 81/Jn
- ~M T T
i
~i
~i
(59,3)
sowie die schon oben angemerkte Erhaltung der Normierung (Gl. 54,13),
dann wird nach Multiplikation mit 'lf;m * und Integration ber alle 1:i aus
(59,1):
. OPm
l --
8t
(59,4)
Dies ist ein System von gekoppelten Diff.-Gleichungen fr die Pm. Die
mit m, n indizierten Gren sind die mit den Elektroneneigenfunktio-
348
Kapitel VIII.
322
nen 'l/Jm * und 'l/Jn gebildeten Matrixelemente. Sie hngen noch von den
Kernkoordinaten ~i ab .
Vernachlssigen wir alle bergangselemente, streichen also die Summe in (59,4), dann erhalten wir
[(
. O Pm (~, t)
+ T ) mm+ T ] Pm (~' t ) = 1
(59,5)
fJt
Das ist die Schrdingergleichung fr ein System von Kernen, die sich in
dem Potentialfeld (H + T)mm bewegen (vergl. Gl. 54,12). Pm braucht
keineswegs eine Eigenfunktion zu einer bestimmten Energie zu sein. Gl.
(59,5) hat ein ganzes Spektrum von Lsungen, die wir im folgenden
durch griechische Indizes unterscheiden wollen. Der lateinische Index an
<P bedeutet ja nur, da es den Koeffizienten der n-ten Elektroneneigenfunktion darstellt. Wir gelangen von (59,4) aus zur nchsten Nherung,
wenn wir fr <Pn ansetzen:
(59,6)
V
worin die Cnv(t) langsam zeitvernderliche Zahlenkoeffizienten darstellen. Env ist der v-te Eigenwert der zum Elektronenzustand n gehrigen
Kern-Differential-Gleichung ( 59,5).
Xnv(~) befriedigt also die Differential-Gleichung:
[ (H
+ T)nn + T] Xnv
(59, 7)
= Env Xnv
[(H +T)mn -
~! (a~)
L
i
'
mn
0~]' LCnve-iEnvtXrw
v
=iL
(59,8)
[(H + T)mn -
L. ~
i ]l/fi
(~)
~]
. OCm
(59,9)
1--
8t
a~. )
"t
+L
.
inn
bi(I;) aa .. Das
i;,
~i .
349
worin [
]m,nv = ./ Xm*(~) [ ]
Xrw(Od~ bedeutet.
Bisher gilt alles noch vllig streng. Es ist sogar noch ganz gleichgltig, welches Eigenfunktionensystem 'efJn der Elektronen wir fr jede Kernkonfiguration ~ whlen, um ifJ ( x, ~ , t) nach ihm zu entwickeln.
Um aber nun in mglichst einfacher Weise Strungsrechnung treiben
zu knnen, gilt es in jedem Fall ein solches Orthogonalsystem 1/Jn zu
suchen, bei dem die ganze linke Seite von Gl. (59,9) mglichst klein
wird. Im Grenzfall einer verschwindenden linken Seite bleiben alle cm,,
zeitlich konstant und sind nur die ungekoppelten Gleichungen (59,5) zu
lsen.
Das bergangsmatrixelement, welches die Kopplung b esorgt, ent hlt
ein Glied, welches dem Operator a~; angewandt auf Xnv(O proportional ist. Dieser Operator, angewandt auf seine zugehrige Eigenfunktion, entspricht dem i-ten Impuls der Kerne. Wenn die entsprechende Geschwindigkeitskomponente der Kernbewegung null ist, dann heit
das wellenmechanisch , da OXnv/8~i verschwindet. Es entspricht offenbar dem adiabatischen Grenzfall, wenn alle OXnv/8~i null sind. Dann
verschwindet die Summe in der eckigen Klammer, ganz unabhngig
davon, wie gro die mit den Elektronenfunktionen gebildeten Matrixelemente
(59,10)
sind, also unabhngig davon, wie stark die E lektronenfunktionen 'lf;n von
den Kernparametern ~i abhngen.
Setzen wir diesen adiabatischen Grenzfall voraus, dann handelt es
sich nur darum, das System der 1/Jn so zu whlen, da (H + T)mn
mglichst klein wird. Whlen wir fr 1/Jn strenge Lsungen der Schrdingergleichung der Elektronen mit den Kernen als P aramet ern (s. Gl. 54,9),
dann ist H 'lf;n = const. 'lf;n und Hmn verschwindet fr rn =/. n . In diesem
Fall bleibt von der ganzen Klammer in Gl. (59,9) nur das Glied
2
(Tmn)m ,nv
'
(59,11)
brig, welches auerordentlich klein ist. Wenn man es ganz vernachlssigt, dann finden keine bergnge von diesen Adiabaten-Flchen"
(Energiehyperflchen Hnn(~)) statt . Dasselbe gilt auch noch, wenn man
keine strengen Lsungen 1/Jn benutzt, sondern nur richtige Linearkombinationen" , die sich durch die blichen Strungsrechnungen erster Nherung fr das Elektronensystem bei festgehaltenen Kernen ergeben. Denn
die Aufgabe dieser Strungsrechnung ist es ja gerade, Hmn fr rn =f. n
zum Verschwinden zu bringen (s. 13) .
E twas berraschend ist zunchst, d a selbst fr OXnv / 8!;,; = 0 und
Hmn = 0 (fr rn =f. n) noch bergnge stattfinden infolge des Matrixelementes Tmn Dies hngt mit der Unvollkommenheit der halbklassischen
Vorstellungen zusammen , welche wir bezglich der Kernbewegung bisher zugrundegelegt haben. Aus der Konstanz von Xnv bezglich ~i folgt
zwar das Verschwinden des Erwart ungswertes des Impulses:
350
Kapitel VIII.
324
(59,12)
wegen Erhaltung der Normierung von 1/;. Es folgt aber nicht das Verschwinden des mittleren Impuls-Quadrates:
- ././
-
/d~ lx l2 ./
(59,13)
8~i
die bergnge von einer Adiabatenflche n zu einer bestimmten anderen Adiabatenflche m fast mit Sicherheit eintreten. In diesem Fall
ist es zweckmig, von einer anderen nullten Nherung auszugehen.
Whlen wir nmlich unser Funktionssystem 1/Jn so, d a ( 'o _)
na
u~,-
mn
hezu verschwindet, dann kann "'X sehr gro werden, ohne da dadurch
u~;
bergnge zwischen diesen neuen Energieflchen stattfinden. Wir nennen diese Energieflchen kurz Diabatenflchen". Mit den zugehrigen
'VJn ist aber jetzt normalerweise Hmn auch fr m -1- n von 0 verschieden.
Die bergnge zwischen den Diabatenflchen werden daher im wesentlichen durch Hmn bewirkt. Die Diabatenflchen stellen deshalb einen
guten Ausgangspunkt der Strungsrechnung dar, wenn die bergangswahrscheinlichkeit zwischen diesen uerst klein ist. Das ist besonders
dann der Fall, wenn bergangsverbote" existieren, d. h. 1/Jm und 1/Jn aus
Symmetriegrnden nicht miteinander kombinieren. Der typische Fall ei-
351
w(m , nv)
L
i
+(:)
l\I,
<,,i
mn
8 ~i ] m,nv 1
(59,14)
Die Wahl der nullten Nherungen 'l/Jm, 'l/Jn - natrlich mit den zugehrigen Xm und Xnv - steht nach wie vor offen.
Als einfaches Beispiel mag wieder das in 54 besprochene System
aus 2 Atomen dienen, in welchem eine Entartung dadurch auftritt, da
eins der Valenzelektronen sich entweder beim Atom a oder beim Atom
b aufhalten kann. Wenn es bei a ist, seien beide Atome neutral und
wir haben einen Atomzustand" vor uns, wenn es bei b ist, liegt ein
Ionenzustand" des Systems vor. Die entsprechenden Energieflchen"
sind hier einfach die beiden sich schneidenden Kurven a und b in Fig. 32.
Wie man schon aus der Tatsache des berschneidens erkennt, stellen sie
Diabatenkurven" dar. Die Adiabatenkurven", die durch Verschwinden von Hmn fr m cf n gekennzeichnet sind, wurden in dem Beispiel
durch Strungsrechnung bestimmt ( 27). Sie sind in Fig. 32 als I und
II eingezeichnet. Wenn zu a und b die Funktionen 7f;a und 1f;b als Ausgangssystem gehren, dann entsprechen I und II die beiden Funkt ionen
1/JJ
1/JJJ
CJa 1/Ja
+ CJb 'l/Jb
(59,15)
Whrend 7f;a und '1Jb vom Kernparameter unabhngig sind - was wir
oben gerade fr die gnstigsten Diabatenlsungen verlangten - hngen
'1J1 und 'l/;11 infolge der c von den Kernlagen ab, und zwar besonders stark
in der Gegend des Schnittpunktes der Kurven a und b, wo 1f;1 mehr oder
weniger pltzlich von 'l/Ja zu 'l/Jb , und 'l/;11 von 7/Jb zu 'l/Ja hinberwechselt.
Trotzdem bleibt das System auf der Kurve I , wenn es anfangs auf I
war und die Bewegung der Kerne adiabatisch erfolgt. Denn
in Gl.
(59,14) ist streng null,
I verschwindend klein und Dx/8~ bei adiabati-
TII
HII I
352
Kapitel VIII.
326
Man sieht nun, da wachsende Geschwindigkeit der Kerne, also wachsendes x/(, auch wachsende bergangswahrscheinlichkeit von einer
Adiabatenflche zur anderen bedingt, besonders in der Nhe des frhersehr gro ist. Wenn schlieen Schnittpunktes der Kurven, wo ( 88 )
~
III
(H + T) rnn -
L ~i ~J rnn ~i = L ( (, :()
(
(59,16)
= const. IK101 2
j x1*(()L((, ~) xo (()d(
(59,17)
(59,18)
Fr die Kerneigenfunktion xo benutzen wir geometrische Nherungen (s. GI. 56,11) . Wenn Pk die klassischen Impulse als Funktion des
Ortes sind, dann lautet die geometrische Nherung
xo = e iL,fvkd~k
rv
(59,19)
353
Darin ist die schwach ortsvernderliche Amplitude fortgelassen , fernerhin der in 56 betrachtete eindimensionale Fall in naheliegender Weise auf beliebig viele Dimensionen erweitert. Die Summe geht ber
alle Impulskomponenten smtlicher Kernkoordinaten. An Stelle von
L(~, :~) xo tritt in dieser Nherung L(~,p)xo, worinp fr alle Impulskomponenten des Ausgangszustandes steht. Nennen wir die Impulskomponenten des Endzustandes q, dann wird aus (59,18)
Kio
J/i:,f(pk -qk)d~kL(~,p)d~
(59,20)
:~)
gro ist,
der Bewegungszustand der Kerne beim bergang auf die neue Energieflche mglichst ungendert bleibt, oder allgemeiner mathematisch
gesprochen , wenn in (59,18) L dort gro ist, wo X1 * Xo gro ist. In der
Spektroskopie ist diese Regel als F RANCK-CONDONsches Prinzip8 12 , 13
b ekannt.
Wenn diese bergangswahrscheinlichkeit zwischen 2 Adiabatenflchen so gro wird, da nahezu mit Sicherheit der bergang erfolgt, ist
es besser, von den Diabatenflchen als nullten Nherungen auszugehen.
Wie sich L in den beiden Fllen unterscheidet, ist oben schon besprochen. Hier interessiert uns wieder der Kerneffekt, also die Integration
ber ~ nach GI. (59,20). Da sich die Diabatenflchen schneiden, sind
im Schnittpunkt Kernsprnge unter Erhaltung aller Impulse mit dem
Energiesatz vertrglich und nur diese werden deshalb praktisch allein
354
Kapitel VIII.
355
329
1926
E. F UES, Ann. d. Phys. 80 S. 367 (Wellenmechanik 2-atomiger Molekle).
.J. Fn.ANCK, Zs. phys. Chemie 120 S. 144 (Das Francksche Prinzip).
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14. lvI. BORN, R. OPPENHEIMER, Ann. d. Phys. 84 S. 457 (Ableitung d er genherten
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des st erischen Faktors. Anwendung auf die Reaktion H2 + H) .
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geometrischen Nherung) .
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bei Rea ktionen mit 5 Valenzelektronen).
356
Kapitel VIII.
357
331
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61. J. HmSCHFELDER, H . EYRING, N. ROSEN, J. Chem. P hys. 4 S. 121 und S. 130
(Syst ematische, vollstndige Strungsrechnung fr d ie Syst eme H 3 und H3+ bei
symmetrischer Anord nung d er Atome) .
62. W. A LTAR, H. EYRING, J. C hem. Phys. 4 S. 661 (Vereinfachte Rechenmethodik
fr Rea ktionen mit 4 Atomen. Anwendung auf H2 + JCl).
63. A. SHERMAN, 0. T. Q UIMY, R.. 0. SUTHERLAND, J. Chem. Phys. 4 S. 732
(Die Aktivierungsenergie d er verschiedenen Reaktionen zwischen At hylen und
Halogenmoleklen).
Mathematischer Anhang.
60. Koordinatensysteme.
Die hier folgende Zusammenstellung von Formeln bezweckt eine E ntlastung des vorhergehenden Textes von allen formalen mathematischen
Zwischenrechnungen . Sie soll aber d arber hinaus eine kleine Formelsammlung darstellen, die jedem, der selbst auf dem Gebiete der Quantenchemie arbeitet, das zeitraubende Ausrechnen oder Zusammensuchen
elementarer Formeln in der Originalliteratur erspart.
Cart e s isc h e K oo r d in at e n x , y , z
\J21f; =
Es gilt
J \J21f;
'lf;
ox2
oy2
8z 2
(\J1f;)2 =
(60,1)
dT
Zy lind erkoord in at e n x
2
\J 'ljJ
or
+ oo
oo
(8ocp'1j;)2+ (~'lj;)2
az
(60,2)
2r.
00
+1
{)
r 2
27r
- 1
5o,3)
358
Anhang.
332
Parabolische Koordinaten
fu cos cp,
:x: =
u =r
v = r - z,
+z ,
u + V
r=
+ z2 = ~ (u + v)
V+
:x: 2
y2
v)
00
/ F dr =
1
z = - ('ll -
2
4
\J1J=--
(\J7f;)2 =
fu sin cp,
y=
271"
00
~/du/ dv (u + v) /
0
B~
R--~-'
(60,4)
F dcp
= R 2 + rb 2 - 2Rrb cos1Jb
ra 2
Za
:x:
= ~ cos cp J(.2 _ 1) (1 _
= ~ sinc.p
V(.2 -
= 2R (v + 1) ,
ra + rb
= -R- ,
{.!!.._ ( 2 - l)&ij;
4
R 2 ( 2 -
v 29 =
V
(V7/J)2 _ _i_
-
R2
v2 ) a
~:i /
1
1)(1 - v2)
= 2R (1 - v)
ra - rb
v = -R- ,
+ .!!__(l av
cp
v 2)&ij;
av
-1 (aiJ;)2+ _i_
l-v (a1f;)2
+ _i_
i
(a1fa'P;)2
R -v
av
R ( -l)(l-v
2
2 -v2 a
00
/ F dr =
Zb
v2)
+l
dti / dv
-1
2)
271"
( 2 -
2) /
F dcp
(60,6)
sehe Koordinaten
Diese sind speziell geeignet fr das Problem von 2 Teilchen im kugelsymmetrischen Potentialfeld, wenn man sich nur fr kugelsymmetrische
HYLLERAAS
359
333
Zustnde des Systems interessiert, das resultierende Bahnmoment also null ist. Unter dieser Voraussetzung kommt man mit 3, anstatt
mit 6 unabhngigen Koordinaten aus. HYLLERAAS7 whlt die Koordinaten (s. Fig. 43)
s
r1
+ r2
t=
r1 -
r2
'll
r12
In diesen Koordinaten, also stets mit der genannten Beschrnkung auf kugelsymmetrische
Zustnde, gilt:
( \7 1 2 + \7 2 2)~; = 2 (EJ2'1/J
8s 2
+ 02 1/J2 + 82 1/J) +
8u 2
8t
~ 8'1/J _ ~ o'lfJ
s 2 - t 2 OS
s2 - t 2
at
+ ~ 81/J
u au
(60,7)
ff
f f f
s
oo
F dT1 dT2 =
7r 2
dll u
ds
+u
(s 2
t 2 ) F (s, t , u) dt
-u
00
n!
(61,1)
I'(l) = I'(2) = 1;
f
f
CXl
fr posit ive
ganzzahlige
n.
- 1
(61,2)
360
Anhang.
334
Fr n
E1. ( - x )
00
= ./ ;1 e - xz d z = ./ ;1 e - z d z
1
J~
00
- 1
(61,3)
00
= 1~ e-xz dz =
- Ei (x)
und
e-z dz
*)
- X
Ei (x)
6,0653
3,6788
2,2313
1,3534
8,2085
4,9787
3,0197
1,8316
1,1109
6,7380
2,4787
9,1188
3,3546
1,2341
4,5400
6,1442
8,3153
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
4,5
5,0
6,0
7,0
8,0
9,0
10,0
12,0
14,0
10- 1
"
"
" 2
10-
"
"
"
" 3
10" 4
10-
"
" 5
10-
10- 5
10- 7
E1 (x) = C
4,5422
1,8951
3,3013
4,9542
7,0738
9,9338
1,3925
1,9631
2,7934
4,0185
8,5990
1,9150
4,4038
1,0379
2,4922
1,4960
9,3193
10- 1
10
"
"
"
"
102
"3
10:
"4
10
"
1,6487
2,7183
4,4817
7,3891
1,2182
2,0086
3,3115
5,4598
9,0017
1,4841
4,0343
1,0966
2,9810
8,1031
2,2026
1.6275
1:2026
10
))
))
"
"
102
))
103
))
))
104
105
106
5,5977
2,1938
1,0002
4.8901
2.4915
1,3048
6,9701
3,7794
2,0734
1,1483
3,6008
1,1548
3,7666
1,2447
4, 1570
4.7511
5.5657
10-
""
10- 2
""
10- 3
"
"
"
10- 4
"
10-5
"
10- 6
10- 7
10- 8
(61,4)
(61,5)
RnX
( ) -_ / z n 1 ln z_
2 z + 11 e - xz d z
(61,6)
*) Das in unserer Formelsammlung auftretende Exponentialintegral ist genauer definiert durch lim
reell.
o -+ 0
~2 [ Ei(x +
361
335
F1 (x ) =
~ [ (ln 2 J; + C)
G+ :
2 )
= /11/Jnzl 2 LdT
(62,1)
worin 7/Jnl die zur Hauptquantenzahl n und zur Impulsquantenzahl l gehrige normierte H-Eigenfunktion zur Kernladung Z bedeu tet. Es ist:
z[
r=21
r = n;
2
3n2 -l(l+l)]
2 [
(62,2)
Integrale, welche die Wechselwirkung von 2 Ladungswolken bedeuten, haben die Form:
(62,3)
Meist braucht man die 6-fache Integration nicht wirklich auszufhren.
Man bestimmt einfacher das zu g(l) oder g(2) gehrige Potentialfeld Vi
oder Vz und schreibt dann:
G
Vi
(62,4)
b.V = -47rg
(62,5)
Die direkte Lsung dieser Gleichung, etwa durch Reihenansatz, ist hufig
einfacher als die Integration.
362
336
hr
e - ur 1- vr2 -1- - 1 d Tl d T2 = 16 7r 2
r1 r2 r12
(62,6)
uv(u + v)
hr
e -u r 1 - v r 2 - 1 d Tl d T2 -_ 16 7r 2 -EJ2-
ouov uv(u+ v)
r 12
321T 2
_-
u 2v 2(u + v)
[l
+ --U 'U
(u +v) 2
(62,7)
Bei der Strungsrechnung nach RITZ-HYLLERAAS 7 treten auch
andere Potenzen von r 12 unter dem Integral auf. Man fhrt solche Integrale am besten in den HYLLERAASschen7 Koordinaten aus. Man
findet
hr
2
2
e - ur1- vr2 -r12- dTl dT2 -_ 327r 2 u + v + uv
(u + v )u3v :J
r1 r2
(62,8)
}}
+ J:__2 )
(62,10)
+ J:__)
vz
(62,11)
rr
}} e
-Ur1-Vrz
r12
2d. d
T1
- 32 2~(J:__
7r u:iv:1 uz
T2 -
hj
2
e - ur 1 - vr2 -1- -1- d Tl d T2 = -16-1T- ln -u
'U2 -
r1 r 2 r12 2
v2
(62,12)
}}
r122
321T2
(u2-v2)2
[u2+ v2 _ 4 uvlnu/v ]
u v
uz - v2
(62,13)
~re - u(r +r
1
hr
2)
-1- -1-2 dT l dT 2 -_
r1
r2 r12
.
-8 7r
u2
(62,14)
3 2 7r 2
(62,15)
e - u(r 1 +r2 ) - 1. 2 dT1 dT2 -_ .
r12
3u4
Falls die auftretenden Eigenfunktionen winkelabhngig sind, entwickelt man r12 unter dem Integral nach Kugelfunktionen (vgl. Cl. 16,5) :
m=+l
_2_ = ~ ~ (l - lrnl)! eim(<p1-'P2) plml(cos 1 ) p lml(cos'!92 ) R1(r1 , r2)
r 12
6 6
(l + lm l)!
l
l
l m =-l
363
worin R1(r1, r 2) =
r 2 l+ 1
r2
wenn r2 > r1
(62,16)
----i+T
r1
337
wenn r i
> r2
Von B EARDSLEY 16 sind die wichtigsten Coulombschen und Austauschintegrale zwischen wasserstoff hnlichen Eigenfunkt ionen angegeben worden.
Falls r 122 auftritt, schreibt man dafr:
r12 2 = r1 2 + r2 2 - 2r1r2 [ cos'!91cos'!92 + sin '!91sin'!92cos(<p1 - <p2)] (62,1 7)
Fr r12 im Zhler schreibt man r12 2/r12 , worin ri22 nach (62,17) und
1/r12 n ach (62,16) einzusetzen ist. Alle Integrationen sind in Kugelkoordinaten r1, '!91, <p1, r2 , '!92, <p2 auszufhren.
7/Ja,
1/Jb Man fhrt die Integrationen meist in ellipt ischen Koordinaten n ach
(60,6), selt ener in den Zweizentrenkoordinaten" (60,5) durch. Man bentigt da nn die Integrale des 61. Wir st ellen die wichtigsten Resultate
zusammen:
1.)
Rf 2- 7/Ja
Tb
R2
'l/Ja
dT
f r> 7/Ja
/?-e-ara,
1 - e- 2 x (1 + x)
dT =
nR =
:i:
(63,1)
(63,4)
(63,5)
(63,6)
(63,7)
(63,8)
(63,9)
364
-R12
r a rb"6
'6bdT=
~ a ~
2.) <pa =
R
!_!_r b
<pa 2 dT
Anhang.
1
1
4
1
1
3-+3-+-+x2
x 3 3 x +-x
15
~ rae-ara ,
1- (1 + ~
2
R2 !~
rb <pa dT =
<pb
:r + x 2
2) e-
~ rbe-arb ,
+ ~ x:3)
3
X= aR
e- 2 x
(63,10)
(63,11)
e- 2 x Ei (2:r)
'
-(l- 2x + 2x 2 -~ x3 ) e2 x Ei(-2:r )]
(63,12)
(63,13)
21
(63,14)
X2 ( 1 + x + -2 x 2) e
21 <pa <pb dT = ~
(63,15)
- X
(63,16)
(63,17)
(63,18)
4.) (a
-1 (a
rb
( (b d T
a
1 + 6 -1
1 + 3 -1 - ( 3 ---;--
x2
:r:2
X2
1- X- -
( -
_!_ (a (b dT =
ra
x =aR
dT =
(b
~2
(-
+7+
2 ;3
1 4
+ -15
X +- X )
15
1- x
+ ~ x3)
3
-11 x + 3 :r:
2
e
2+ x 3) e- 2
x
(63,19)
- x
(63,20)
e- x
(63,21 )
5)
_!:_
v12 (tc,a inta ) = {;j"
h sin 79a r a ei<p e- ara.,
~(~b iryb) = vh
{;j" sin 79b rb ei<p e- arb,
v2
=aR
365
R / -1
.
Tb
~a
= 1-
J~a
dT
T)b
dT = R ;1
- -1 (~a 2
. Tb 2
339
+ 7/a2) dT
~2 2_
+ (~ ~ + 3 ~ + 2 + ~
x2
2 x2
x
2
x)e-
(63,22)
2x
(63,23)
ir/b) dT =
(1+ x +~ x 2 + 115 x 3 )
e- x
(63,24)
(63,25)
6.) 'l/Ja und 1/Jb wie in 1.),
x =aR
J 1/Ja (a dT
(63,26)
/ vJa dT
~ :r ( 1 + x + ~2 ) e - x
(63,27)
(b
R
R
f 2f 2J
'l/Ja (a dT =
~X - (~X + 2 + 2 X + :r 2 )
'l/Ja ( b dT =
~ x 2 (1 + x) e-x
(63,29)
1
1
- 1/Ja(bdT= - x 2 (l + x)e- x
Tb
3
(63,30)
. Tb
.
Ta
e- 2 x
(63,28)
F r den Fall ungleicher Exponenten der b eiden e-Funkt ionen notieren wir:
J e- ara- rbdT =
e-,R}
(63,31)
(63,33)
366
Anhang.
340
f
=
rae-ara-rb
dT
(63,34)
47r
{[s+8R -4R2(a2- 2) + (a2 - 2)2 R:3] e - R
R2 (a2-2)3
-s[1+ a R]e- 0 R}
cos rh e - ara- rb dT = R 2
(!:
!2) 3
{ [4
(63,35)
+ 4a R + (a 2 - 2 ) R 2] e - aR
2 2 :3
_
87ra
{ (a 2 - )
2
- R2(a2- 2 ) 4 [
R - 8(a -
(63,36)
)R + 24R + 24 e
- R
(63,37)
367
341
Die Auswertung des Integrals (64,1) ist einfach, wenn wenigstens eine
der beiden Ladungsverteilungen Kugelsymmetrie besitzt. Man b estimmt
dann durch Lsung der Poissonschen Gleichung das entsprechende Potent ial und braucht nur noch das Integral ber die Koordinaten eines
Elektrons auszufhren. Dies fhrt nur auf Integrale von der in 63
besprochenen Art zurck.
Wir geben die Resultate der Integration fr die Coulombsche Wechselwirkung einiger Ladungswolken. Dabei setzen wir gleich eine positive
Punktladung von der Gre 1 in die Mitte jeder Ladungswolke, die ebenfalls a uf 1 normiert ist, und geben die gesamte Wechselwirkung dieser
fr groe Abstnde neutralen Gebilde an, d a praktisch gerade diese stets
bentigt werden. Die Wechselwirkungen mit den Kernen wurden im vorigen Abschnitt gesondert notiert, so da man im Bedarfsfall auch leicht
die reine Wechselwirkung der Ladungswolken ohne Kerne zurckrechnen
kann.
X =OIR
1+R
rr
}}
f2a f2b
~
dT1 dT2 - Rj~ f2a dT - Rj~ f2b dT
r12
rb
Ta
3) e -2x
(64,2)
X = OIR
(64,3)
Ol5
x = aR
(64,5)
368
342
Anhang.
rr__!.__
1+ R
f2a (}b
}} Ti2
1
= 54 x 4
dT1 dT2 - R
!_!__
(}b dT Ta
f 2Tb
f2a
dT
1
1
1
1
16651
54 x 4 + 108 x 3 + 108 1: 2 + 72 ~ + 35 + 1280 x
2571 2 10369
+ 640 X + 6720
3+ 840
893
4
X
19
+ 70
5+ 2520
141
6
X
1
+ 140
7) e- 2x
(64,6)
Es folgen jetzt einige Integrale, b ei denen f2i und f2k inneratomare
bergangsladungen" darstellen. In diesen Fllen geben wir die Wechselwirkung der Ladungswolken ohne Kerne an.
(}b
hr
f2a f2b
Ti2
4
= -ex
7f
Tb
x =ex R
1
( 1
1
263
71 2
dT1 dT2 = 2 - - 2 - + 4 - + 4 + X+ - X
x2
:i: 2
x
96
48
+ -77
120
X3
+ -1 X 4 + -1
5
30
x"") e- 2 X
(64,7)
x=exR
hj
3.)
-1
Ti2
ex4
=-
f2a
hr
f2a f2b
7r
- f2a
T12
Ta COS {)a
(}b
e- 2 a
4) e-2
(64,8)
r,
1
1
( 1
1
1
dT1 dT2 = - + 9 3 - 9 3 + 18 2 + 19 - + 14 + 8 J;
X
3577
697 .
113
7 "
1 )
+--:i:2
+ -x3+-x4+-x"+
-:i:6
e-2x (64.9)
960
480
240
60
60
.
Schlielich notieren wir die beiden einfachsten Flle der Wechselwirkung von 2 Ladungsverteilungen mit verschiedenen Exponenten in der
e-Funktion.
ex
V =
1+ R
rr
}} Ti2
! _!ra__ f2 b dT -
f 2Tb
f2a
dT
(64,10)
369
2.)
(}a
= ~ e-2ara
7f
1 + R {{ __!__
}} r12
343
et
_.!_ (}b dr - R
ra
v= -
_.!_
rb
(}a
dr
2 R 2 (1 - 5 v2 + 7 v 4
4v 4 +
3 v6 ) +
~ R(l -
~ 3 R 3 (1 3
5v 2 + 3v4 + v 6 )
5 v2 + 9 v 4
(64,11)
(}a
2hJ .
= ~ e- 2ar"
(}b
7f
= ~ e - 2arb (a R = :r)
7f
r12
- -7 x 2 + (5
- x+ -5 x 2 + -1 x 3' + -1 x 4) Ei(2x)e- 2 x
12
16
8
2
6
4) Ei(-2x)e
.
2
5
5
1
1
- -x
+ -x
+ ( --x+-x
16
8
2
6
(64,12)
Die schwierigsten unter allen auftretenden Integralen sind die eigentlichen Austauschintegrale, bei denen sowohl (}i wie (}k bergangsladungen" zwischen den beiden Atomen bedeuten. Sie lassen sich nicht mehr
elementar ausfhren, sondern werden nach dem Vorgehen von SucrURA 10 gewonnen, der zuerst das Integral fr zwei H-Atome berechnete,
durch Entwicklung von r 12 - l in eine Reihe nach elliptischen Koordinaten (nach NEUMANN4 ). Wir wollen hier die Berechnungsmethode dieser
Integrale nicht wiedergeben, sondern begngen uns mit Angabe des Resultates fr den einfachsten Fall:
:x: = aR:
(}i
(~x_
(}k
=~
e - a(ra+rb) . Es wird mit
7r
~~ x2 _ ~ x3 _
1
15 x4) e-2x
4) e- 2x
6
12
4 '
2
)
+ ( - - - :x: + 2 x 2 - - x 3 + - x 4 Ei( - 4:x:) e 2 x
5
5
5
15
- ( 152 -
~ 1;2 + 1~ JA) Ei (- 2 X)
(64,13)
370
Anhang.
344
Hierin bed eutet C die Eulersche Konstante (s. GI. 61,4), Ei d as oben
definierte (GI. 61 ,3) und tab ellierte (Tab. 35) Exponentialintegral.
Bei ungleichen Exponenten der E igenfunkt ionen wird die bergangsdichte des Aust auschintegrals:
,/f;3
(2=--e
7r
-Er - r
a
(s < 1)
(64,14)
Die Lsung nach SUGIURA fhrt auf schwierige unendliche Reihen 15' 21 .
HELLMANN 22 schlug eine rohe, ab er einfache Schtzung vor:
( (_
l Q(l ) Q(2) dr 1 dr2
r 12
.J.J
ra 1
J_)
r b1
(64,15)
die dadurch gesttzt wird, da sie gerade in den praktisch interessierenden Abstnden fr die Grenzflle c = 1 und s = 0 gute Resultate liefert.
R kann zwischen etwa 2 und 12 at . E . liegen.
Auf weitere Austauschintegrale gehen wir nicht ein , da d ie recht
umstndlichen Formeln nur im Zusammenha ng mit geeigneten Zahlentabellen von praktischem Wert sind. Die W iedergabe derselben wrde
ber den Rahmen des vorliegenden Buches hinausgehen. Die allgemeinen Formeln findet man besonders bersichtlich bei .J AlvIEs 21 und
bei R OSEN15 . Bei ROSEN15 sind auch die erforderlichen Zahlentab ellen
mitgeteilt. Weitere Q uellen sind im Literaturverzeichnis unten a ngegeben.
371
345
1930
12. R. E ISENSCHITZ, F . LONDON, Zs. f. P hys. 60 S. 491 (Integrale mit dem Q uadrat
der Strungsenergie zwischen zwei Atomen) .
13. H. Il. HASSE, Proc. Camb r. P hil. Soc. 26 S. 542 (Einzentrenintegrale mit Poten zen von r12) .
1931
14 . .J. H. B ARTLETT, Phys. Rev. 37 S. 507 (Integrale zur Theorie d er Bindung
zwischen zwei p- Elekt ronen ).
15. N . R OSEN, Phys. Rev. 38 S. 255 und S. 2099 (Formeln und Tabellen fr allgemeine Austauschintegrale im Zweizent renproblem).
1932
16. N . F . BEARDSLEY, P hys. Rev . 39 S. 913 (Die inneratomaren Strungsintegrale) .
17. A. S . CooLIDGE, Phys. Rev. 42 S. 189 (3-Zent renintegrale bei H2 0) .
1933
18. N. R OSEN, S. IKEHARA, Phys. Rev. 43 S. 5 (Graphische Darstellung der
Strungsint egrale fr zwei gleiche Atome mit s-Valenzen ) .
19. H. M . J AMES, A . S. COOLIDGE, .J. C hem . P hys. 1 S. 825 (H2 in groer Nherung) .
1934
20. vV. E. DLEICK, J. E. MAYER, J . Chem. Phys. 2 S. 252 (Allgemeine A ust a uschintegrale zwischen gleichen Atomen).
21. H. M. JAMES , .J. Chem . Phys. 2 S. 794 (Austauschintegrale im ZweiZentrenproblem mit verschiedenen E igenfunkt ionen) .
1935
22. H. H ELLMANN, Acta P hysicochimica URSS 1 S. 938 (Rohe Schtzung fr Austauschintegrale im Zwei-Zent renproblem mit verschiedenen E igenfunkt ionen).
1936
23 . .J. HIRSCHFELDER, H. EYRING, N . ROSEN, .J. Chem. Phys. 4 S. 121 und S. 130
(Alle Integrale fr 3 H-At ome in symmetrischer geradliniger Anordnung).
372
Sachregister.
Abgeschlossene Schalen im V ielelektronenproblem 219 ff.
Abschirmungsparameter
- im Atom 90, 108.
- im Molekl 123, 132, 133.
Abseparation" der Wellengleichung
der Kerne 289 f.
Absttigung der Valenzen 147, 223 ff.
Abstoung" der Valenzstriche 233.
Abstoungskurve H2 128.
Abstou ngsterm des H2 126 ff.
Acetylen 156.
Additivitt der Bindungsenergie
- bei mehrat. Moleklen 162 ff.
- bei zweiat. Moleklen 166 ff.
- in der organischen Chemie
274 f.
Adiabatenflchen 323 f.
Adiabatenkurven 325.
Adiabatische Bewegung der Kerne
286 ff, 321 ff.
Adsorpt ionsenergie 201 f.
Aktivierungsenergie
- 307 ff.
- aus Schnittpunkt der Potentialkurven 288 f.
- bei gerichteten Valenzen 311 f.
Aktivierungskomplex 310, 312.
Aktivierungskonfiguration 312.
Aktivierungspunkt 308 ff.
Aktivierungssattel 308 ff, 315.
Aldehvd e 165.
Alkaliha logenid-Gitter 30, 199.
Alkalimetalle 43 f.
Ammoniak 152, 240 ff, 267, 299 f.
Anha.rmonischer Oszillator 290 ff, 298.
Anha.rmonizittskorrektion d es
Oszillators 295 f.
Anormale sterische Faktoren 320, 328.
Antra.cen 164
Antisymmetrisierung von Eigenfunktionen 96 ff, 207, 208 ff.
than 273.
thylbenzol 163.
thylen 154, 273.
Atomare Einheiten 84.
Atomrmpfe, Einflu a uf Bindung
136, 219 ff.
Anscha uliche Deutung der chemischen
Krfte 30, 39, 40, 121.
Ausnahmest ellung des C-Atoms
233, 274.
373
Sachregister.
Deformationsschwingungen 299.
Deuterium 296.
Diabatenflchen 324.
Diabatische" Ste 320 ff.
Diabatenkurven 325.
Diagonalanteil" der Energie 1J 218,
220, 225, 226, 235, 311.
Dichteverteilung
- im H 2 -Molekl 127.
- nach THOMAS-FERMI und
HARTREE 15.
Dipolmolekl 178.
Dipolmoment bei Atombindung
141, 146.
Dispersionskrfte
- anschauliche Deutung 184 f.
- bei Anisotropie 191.
- bei homopolarer Bindung
136.
- zwischen beliebigen Moleklen
189 ff.
- zwischen H-Atomen 183.
Dispersionskurve 193.
Dissoziationsenergie 2-atomiger
Molekle 295 ff.
Doppelmulde 300.
Doppelnatur des Elektrons 52.
Drehbarkeit, freie 158 ff.
Dreieckssymmetrische q-Valenzen
154 f, 259, 272 f.
Durchlssigkeit von Potentialschwellen 302, 304 ff.
ECKART-Potential 304, 306.
Edelgase, Wechselwirkung 29, 196,
220.
Effektive E lektronenzahl" bei
Polarisierbarkeit 182.
Effektivquantenzahl 90.
EHRENFESTscher Satz 61.
E igenfunktionen, Rezept fr 89 ff,
106 ff.
Eigenschwingung der Molekle
- 2-atomiges Molekl 290 ff.
- CH4 271.
- fO 265 f.
Eigenwerte 59.
Eintaucheffekt "
- d er Dispersionskrfte 186 f.
- d er Polarisierbarkeit 177 f,
182 f.
Einzentren-Integrale 335 ff.
Elektronena ffinitt des H-Atoms 110.
Elektronengas 9.
Elliptische Koordinaten 332.
Energieeinheiten 85.
Energiegebirge 307 ff.
Entartung 67 ff.
Entkreuzung von Spininvarianten
212 f, 227 f.
Entwicklung nach Eigenfunktionen
64 f.
347
Erwartungswerte 58 ff.
Exponentialfunktion 333 ff.
Exponentialintegral 334 f.
EYRING-POLANYisches Energiegebirge
308.
Fastentartung 147, 254.
Fastorthogonale" Eigenfunktionen
216 f.
FERMI-Statistik 7 ff.
FOCK-Gleichungen 104 ff.
FRANCK-CONDONsches Prinzip 327.
Freie Radikale 273.
Furan 165.
Gekoppelte Kernwellen 328.
Gekreuzte Spininvarianten 212 f.
Gerichtete Valenzen 148 ff, 255 ff,
262 ff, 268 ff.
Geschwindigkeitskonstanten von
Reaktionen 313 ff.
Gitterenergien
- der Metalle 43 f.
- nach onN-MAYER 199 f.
- nach LENZ-JENSEN 30.
- von Ionengittern 29 f, 200.
- von Polarisationsgittern 198 f.
Gitterkonstanten
- der Metalle 43 f.
- nach LENZ-JENSEN 30.
Gittertypus der Alkalihalogenide 199.
Grat-berschreitung bei R eaktionen 315.
Geometrische Nherung 302 ff.
Halbwertige Bindung 143.
Halogen-Wasserstoffe 167.
HAMII.;J'ONfunktion 58.
HARTREE-Methode 94 ff.
HARTREE-FOCI<-Lsungen, Literatur
115 f.
HElTLER-LONDONsche Theorie der
homopolaren Bindung 124 ff.
HEITLER-RUMEf;che
- Ausreduktion des Vielelektronenproblems 210.
- Nherung fester inneratomarer Spinkopplung 233 ff.
HEISENBERGsche Unbestimmtheitsrela tion 53, 291.
HEISENBERGsche Quantenmechanik 65.
Helium nach HYLLERAAS 108 ff.
Heliummolekl-Ion 134.
HERZBERGsches Bindungsschema 141.
Hhere Permutationen im Vielelektronenproblem 217, 222.
Homopolare Bindung 36, 117 ff,
240 ff.
H CKELsche Theorie
- der Cis-Transisomerie 159.
- der freien Radikale 273.
- des Benzolrings 157, 244.
374
Sachregister.
HUNDsches
- Kreuzungsverbot 286 ff.
- Valenzschema 142 ff.
Hydrazin 234, 267.
HYLLERAAS-Methode 108.
HYLLERAASsche Koordinaten 332 f.
Induktionseffekt 189, 194 ff.
Inneratomare Austauschintegrale 218,
242, 255 ff.
Inneratomare Spinkopplung 233.
Inneratomare Strungsintegrale 335 ff.
Ionen nach THOMAS-FERMI 17 f.
Ionenbindung 137, 140, 141.
Ionengitter 30, 199.
Ionenradien 29 f, 137, 141, 221.
Ionenverfestigung 172.
Ionenzustnde bei der homopolaren
Bindung 130 ff, 165, 167, 287 f.
Ionisierungsenergien
- der Atome 92 f.
- nach THOMAS-FERMI 16.
Isostere Molekle 146 f.
Isotopeneffekte bei Reaktionen 310.
Kanonische Gleichungen 3.
Katalyse 313.
KEESOMscher Richteffekt 194.
KEKULEsches Benzolmodell 157.
Kernbewegung 285 ff, 321 f.
Kernparameter, zeitvernd erliche 321.
K ernspin 293.
Ketone 165.
Kinetische Energie
- der Elektronen 2 ff.
- in mehratomigen Moleklen
275.
Kohlendioxy d 165.
Kohlenoxyd 145 f, 163, 164 f.
Kohlenstoffatom 153 ff, 252 ff, 254 ff,
274.
Kohlenwasserstoffe 163 ff, 275.
Kombiniertes Nherungsverfahren
- bei Atomen 111 ff.
- bei zweiatomigen Moleklen 136. 221.
- fr metalsche Bindung 36 ff.
Komplexe Spektren 249 ff.
Kompressibilitt der Metalle 44.
Kontinuittsgleichung 57.
KosSELsche Theorie der IonenBindung 141.
Kraftfeld fr die K ernbewegung 286.
Kreuzung von Termen 287 f, 326.
Kreuzungsverbot der Terme 286 ff.
Kugelfunktionen 82 f, 293, 336.
Kugelkoordinaten 331.
Labiler Punkt einer Reaktion 308.
Laufende Wellen 301 ff.
Leeramplitude" 210 ff, 215, 234.
LENZ-JENSENsche Nherungsmethode
in der statistischen Theorie 24, 29.
LEWISsche Elektronenpaare 40, 129.
Linearkombinationen, gnstigste 276f.
Linearunabhngige Spininvaria nten
212 ff.
,,Lockernde" Elektronen 141 f.
Lokalisierung der Valenzen 149 ff,
229 ff.
LONDONsche
- Dispersionskrfte 183 ff,
192 f, 194 ff, 197 f.
- Theorie der Aktivierungsenergie 224 f.
Magnesium, nach dem kombinierten
Nherungsverfahren 115.
Magnetisches Moment des Spins 208.
Ma trizen 65.
MECI<Esche Schwingungstypen 299.
Metallische Bindung 40 ff, 151 f.
Methan 270 ff.
Methy l-Radikal 272 f.
Mittelwertssatz der Austauschintegrale 237.
Moleklgitter 197 f.
MORSE-Funktion 265, 291 ff, 295, 297.
Napht h alin 164.
Natur der chemischen Krfte 1 ff.
Nebenvalenzen 202.
Nichtorthogonalittsintegrale 216,
337 ff.
Normal-Valenzzustnde 260 f.
N ullpunktsdruck 9 f.
N ullpunktsenergie
- der Elektronen 2 ff, 9 ff, 48 ff.
- der Kerne 275, 295.
Operatoren 58, 99.
Orbitalvalenz 145. 275 ff.
Organische Chemie, Valenzschema
153 ff, 274 ff.
Orthogonalsysteme von Eigenfunktionen 62 ff.
Ortho-Para-Umwandlung 311, 313.
Orthowasserstoff 293, 311.
Oszillator 290 ff.
Parabolische Koordinaten 332.
Paraffinkristalle 199.
Parawasserstoff 293, 311.
Partialvalenzen 157.
PAULINGsche
- Deutung gerichteter Valenzen
152.
- Resonanz 162 ff.
PAUL!prinzip 7, 95, 96 ff, 129, 204 ff,
222.
P eriodisches Syst em 89 ff.
Permutationsoperatoren 98, 207 ff.
Phasenzellen 7, 205.
Phenanthren 164.
375
Sachregister.
Piperidin 165.
Polarisationsgitter 198.
Polarisierbarkeit
- beliebiger Molekle 178.
- des H-Atoms 170 ff.
- im inhomogenen Feld 174 ff.
- Sttigungserscheinung 172.
- und PAUL!prinzip 180 ff.
Polarisierte Elektronenwellen 208.
Polaritt einer Bindung 140, 141, 146.
Potentialgebirge von Reaktionen 308f.
Potentialfeld der Kerne 285 f.
Potentialschwelle 301, 304.
Potentialverlauf
.
- im CdH 298.
-im H2 128.
Propylbenzol 163.
p- Valenz 143 f, 262 ff.
Pyridin 165.
Pyrrol 165.
Quadrupoleffekt
- d er Dispersionskrfte 187 f.
- der Polarisierbarkeit 175 ff,
182 f.
Quantenzahlen 91 ff.
q-Valenz 147, 153 ff.
q-Valenzzustnde 255 ff, 268 ff.
Radikale, freie 273.
Randbedingungen 301.
Reaktion von 2 2-atomigen Moleklen
224 ff.
Reaktionsgeschwindigkeit 310, 313 ff.
Reaktionsweg" 309 f.
Reduktion eines Skula.rproblems
wegen Symmetrie 213, 240 f,
244, 249 ff, 279.
R esonanz von Valenzbildern 162 ff,
245, 269.
Richteffekt 188, 194.
Richtungscharakter der Valenzen
148 ff, 240 ii, 262 ff.
R.I'l'Zsche Methode
- in der statistischen Theorie
23 ff.
- in der Wellenmechanik 108 ff,
123 f, 132 f.
Rotation der zweiat. Molekle 292.
RUMERsche Spininvarianten 212, 226.
Rumpfeinfiu auf Bindungsenergie
136, 219 ff.
Sattelgebiet" einer Reaktion 308 ff.
Sauerstoffatom 253.
Sauerstoffmolekl 145, 283.
Schaleneinteilung des Atoms 89, 92,
93, 179 ff, 188 ff.
SCHRDINGERgleichung 47 ff.
- d er Kerne 289 f, 321 f.
Sechs-E lektronenproblem 226 ff.
349
376
Sachregister.
Toluol 163.
Transposit ionen 217 f.
Tunneleffekt 300 ff, 320.
bergangsgeschwindigkeit 122.
bergangsverbote 77, 142, 247 f,
249, 279, 324, 328.
bergangswahrscheinlichkeit
-77 f.
- bei Sten 325.
- d er Kerne 327.
- zwischen zwei Potentialkurven 287 ff.
berlappung von Eigenfunktionen 153.
Umschlagen des Gittertypus 199.
Unbestimmtheitsrelation 53. 291.
Undurchdringlichkeit der Atome 10.
U ngekreuzte Spininvarianten 212 ff,
226.
Wasser
- Flssigkeit 197.
- Molekl 149, 263 ff.
Wasserstoffhnliche Atome 82 ff.
Wasserstoffion H- 108 ff.
Wasserstoffmolekl 124 ff.
- aus angeregten Atomen 283.
Wasserstoffmolekl-Ion 117 ff.
Wasserstoffsuperoxyd 267.
\VJGNER-SE!TZsche Theorie der
Metalle 42 ff, 151 f.
\VEIZSCKER-Korrektion der statistischen Theorie 32 f.
VlENTZEL-BRILLOUINsche Nherung
302 f.
Teil III
Anhang
Dirk Andrae
Eine umfassende Wrdigung von Hellmanns Werk ist bereits an anderer Stelle erfolgt
[14], und eine kritische Kommentierung seines Lehrbuchs Einfhrung in die Quantenchemie unter Bercksichtigung der enormen Entwicklungen der letzten achtzig Jahre ist
hier nicht beabsichtigt. Die Gesamtheit derartiger Kommentare, Anmerkungen und Erluterungen knnte zwar sehr wohl einen Beitrag zu einer kurzgefassten Geschichte der
Quantenchemie leisten, bliebe aber stets unvollstndig, weil sptere Entwicklungen, von
denen Hellmann nichts wissen konnte, kaum die ihnen angemessene Bercksichtigung
fnden.
Die in Tabellenform verffentlichten Berichtigungen zur Erstauflage (s. Abb. 3.1) wurden ebenso vollstndig bercksichtigt wie eine Reihe weiterer Korrekturen, die sich durch
aufmerksame Lektre und durch berprfung smtlicher Literaturverweise ergaben. Die
in 47 der Erstauflage fehlende Gleichungsnummer (47,10) wurde eingefgt, die zweite
der in 48 doppelt vergebenen Gleichungsnummern (48,14) wurde, zusammen mit allen
nachfolgenden Gleichungsnummern dieses Abschnitts, um Eins erhht. Alle Verweise auf
die von dieser nderung betroffenen Gleichungen wurden entsprechend gendert. Darber hinaus wurden gegenber der Erstauflage folgende nderungen vorgenommen:
Symbole fr chemische Elemente, wie sie z. B. in chemischen Formeln auftreten, sind
stets in normaler Schrift gesetzt (nicht in kursiver Schrift);
die imaginre Einheit i (i2 D 1) wird vom Summationsindex i unterschieden;
die Euler-Zahl e (z. B. e-Funktion ex ) wird von der Elementarladung e (z. B. e-Volt fr
Elektronenvolt) unterschieden;
Differentiale sind stets mit einem d in normaler statt kursiver Schrift gesetzt (dx statt
dx);
bei Integralen stimmt die Zahl der Integralzeichen stets mit der
Zahl der auftretenden
Differentiale berein (so wird fr ein Volumenintegral
dx dy dz statt
R
dx dy dz geschrieben);
Springer-Verlag Berlin Heidelberg 2015
D. Andrae (Hrsg.), Hans Hellmann: Einfhrung in die Quantenchemie,
DOI 10.1007/978-3-662-45967-6_3
379
380
D. Andrae
Abb. 3.1 Tabelle der Berichtigungen zur Erstauflage (aus dem Exemplar der Universitts- und
Stadtbibliothek Kln, Signatur Th1607).
1 0;58
.
2 rs C 5;1
Zur Rekonstruktion der Kurve in Fig. 5 wurden die drei Parameter a, b und k des Ausdrucks
0;292 k rs
"H r s D
p
k rs C a rs C b
an die aus der Originalabbildung abgelesenen Datenpunkte .1;5I 0;062/, .4;5I 0;12/,
.8;5I 0;16/ angepasst. Die so erhaltenen Parameterwerte sind a D 0;530337, b D
2;85567, k D 0;623915. Die Abb. 3.2 zeigt die beiden Funktionen "W rs (gestrichelt) und "H rs (durchgezogen) im Vergleich.
Zu Fig. 6 und Fig. 7 (S. 107): Bei der Diskussion des Grundzustands des BerylliumAtoms hat Hellmann die Unterschiede zwischen den numerischen Hartree-Fock-Lsungen
[7] und den Nherungslsungen [8] etwas grer dargestellt als sie nach Fock und Petrashen tatschlich sind. Die jetzt auf S. 107 gezeigten, neu berechneten Abbildungen zeigen
die Situation wie in den Abbildungen von Fock und Petrashen.
381
Abb. 3.2 Die beiden Funktionen "W rs (gestrichelt) und "H rs (durchgezogen).
Zu Fig. 10 (S. 127): Weder bei Hellmann noch in der Originalverffentlichung von
London [9] finden sich Angaben ber den zur Erzeugung der Abbildung verwendeten
Kern-Kern-Abstand R und die Dichte-Isowerte der gezeigten Hhenlinien. Diese Abbildung wurde daher aus der Erstauflage unverndert bernommen.
Viele der weiteren Abbildungen wurden ebenfalls unverndert aus der Erstauflage bernommen, denn in der Regel konnten nur die einfacheren, schematischen Abbildungen mit
vertretbarem Aufwand neu gezeichnet werden.
Zu Fig. 39 (S. 308): In allen zur Prfung herangezogenen Exemplaren der Erstauflage
ist neben der Markierung 60 an einer Hhenlinie eine weitere, nahezu kreisrunde Markierung deutlich erkennbar, die in der entsprechenden Abbildung in der Originalarbeit von
Eyring und Polanyi [10] jedoch fehlt. Diese Markierung wurde daher entfernt.
382
D. Andrae
Dirk Andrae
ber den deutschen Physiker und Pionier der Quantenchemie Hans Gustav Adolf Hellmann ( 14. Oktober 1903, Wilhelmshaven, 29. Mai 1938, Moskau), sein wissenschaftliches Werk und sein tragisches Schicksal ist in den biografischen Notizen in diesem Buch
und an anderer Stelle [1-4] ausfhrlich berichtet worden. Daher sollen dem Verzeichnis
seiner Verffentlichungen hier nur einige wenige knappe Hintergrundinformationen vorangestellt werden.
Das folgende Verzeichnis stellt eine aktualisierte Fassung einer im Jahr 1999 verffentlichten Liste seiner Arbeiten [1] dar. Es enthlt smtliche Verffentlichungen von Hans
Hellmann, soweit sie heute bekannt sind (Stand: Ende 2014). Ebenfalls genannt sind
einige Arbeiten seiner Mitarbeiter und Kollegen, bei welchen die Tatsache, dass Hans
Hellmann eigentlich Mitautor war, (wahrscheinlich) aus politischen Grnden nicht erwhnt wurde oder werden konnte. Bei zwei solcher Arbeiten sind die Nummern in der
Liste durch ein C ergnzt (15C, 16C). Jeder Eintrag der Liste gibt zunchst die bibliografischen Daten in der Originalsprache (Deutsch, Englisch, Russisch) wieder. Die
Transliteration (tl.) kyrillischer Angaben in die lateinische Schrift ist nach ISO 9:1995
erfolgt, wodurch die Rckbertragbarkeit in die kyrillische Schrift gewhrleistet ist.
383
384
D. Andrae
3.
H. Hellmann, H. Zahn (Kiel / Stuttgart 12. August 1926): ber die Dielektrizittskonstante verdnnter wriger Elektrolytlsungen. Physikalische Zeitschrift 27
(1926) 636640.
H. Hellmann, H. Zahn (Kiel / Stuttgart 28. August 1926): Die Dielektrizittskonstanten gutleitender Elektrolytlsungen (Zweiter Teil). Annalen der Physik (Leipzig) 386 ([4. Folge] 81) (1926) 711756.
H. Hellmann, H. Zahn (Kiel / Stuttgart 14. Dezember 1927): ber Dielektrizittskonstanten von Elektrolytlsungen. Erwiderung auf den gleichnamigen Artikel von
P. Walden, H. Ulich und O. Werner. Zeitschrift fr Physikalische Chemie, Stchiometrie und Verwandtschaftslehre 132 (1928) 399400.
H. Hellmann, H. Zahn (Kiel / Stuttgart 21. Mai 1928): ber Dielektrizittskonstanten von Elektrolytlsungen (Erwiderung auf den gleichnamigen Artikel von
P. Walden, H. Ulich und O. Werner). Annalen der Physik (Leipzig) 391 ([4. Folge] 86) (1928) 687716.
H. Hellmann, H. Zahn (Kiel 1. Oktober 1928): Nachtrag zu unserer Arbeit: ber
Dielektrizittskonstanten von Elektrolytlsungen. Annalen der Physik (Leipzig) 392
([4. Folge] 87) (1928) 716.
H. Hellmann (Stuttgart 3. April 1929): Analyse von Absorptionskurven fr allseitige Inzidenz inhomogener Strahlung bei ebenen Grenzflchen. Physikalische
Zeitschrift 30 (1929) 357360.
H. Hellmann (Stuttgart 7. Juli 1929): ber das Auftreten von Ionen beim Zerfall
von Ozon und die Ionisation der Stratosphre. Annalen der Physik (Leipzig) 394
([5. Folge] 2) (1929) 707732.
Sonderdrucke dieser Arbeit erschienen beim Verlag J. A. Barth, Leipzig, als Dissertation (II + 26 p., mit Lebenslauf), durchgefhrt am Physikalischen Institut der
Technischen Hochschule Stuttgart, vorgelegt am 6. April 1929, Tag der mndlichen Prfung: 29. Mai 1929, Berichterstatter: Prof. Dr. Erich Regener, Mitberichterstatter: Prof. Dr. Richard Glocker. Regener gestattete seinen Doktoranden, ihre
Dissertation alleine unter ihrem eigenen Namen zu verffentlichen. Ursprnglich
existierte eine ausfhrlichere Fassung der Dissertation [5].
4.
5.
6.
7.
8.
9.
Hannover (19301934)
10. E. Fues, H. Hellmann (Hannover 22. Mrz 1930): ber polarisierte Elektronenwellen. Physikalische Zeitschrift 31 (1930) 465478.
11. H. Hellmann (Hannover 24. Mrz 1931): ber die Kristallinterferenzen des Spinelektrons. Zeitschrift fr Physik 69 (1931) 495506.
12. H. Hellmann (Hannover 22. Juni 1931): Nachtrag zu meiner Arbeit ber die
Kristallinterferenzen des Spinelektrons. Zeitschrift fr Physik 70 (1931) 695698.
385
13.
) Wir folgen hier den klaren und anschaulichen Darlegungen von Hellmann, H. und Jost,
W., Z. Elektrochem. 40 (1934) 806. [6]
16C. W. Jost (Hannover 1. August 1935): Zum Verstndnis der chemischen Krfte
nach der Quantenmechanik. II. Zeitschrift fr Elektrochemie und Angewandte Physikalische Chemie 41 (1935) 667674.
Zitat aus dieser Arbeit: Wie Teil I, so beabsichtigt auch dieser Bericht, einem
weiteren Kreis von Chemikern die Ergebnisse der exakteren quantentheoretischen
Behandlung verstndlich zu machen; infolgedessen wird auch hier Vertrautheit mit
der Wellenmechanik nicht vorausgesetzt und es wurde eine sehr viel elementarere
Darstellungsart gewhlt, als sie sonst bei diesen Problemen blich ist. Wie in Teil I
sttzt sich die Darstellung weitgehend auf die Gedankengnge der Hellmannschen
Arbeiten.
386
D. Andrae
Moskau (19341937)
17. . (tl.: G. Gelman) / H. Hellmann (Moskau 10. Juni 1934): / ber
ein kombiniertes Strungsverfahren im Vielelektronenproblem. Comptes Rendus
(Doklady) de lAcadmie des Sciences de lURSS, Nouvelle Srie ( , ) 4 (1934) 442444 (russ.), 444446 (dtsch.).
18. H. Hellmann (Moskau 11. Juli 1934): ber die Natur der chemischen Krfte. Acta
Physicochimica U.R.S.S. 1 (1934/1935) 333353.
19. H. Hellmann (Moskau 26. November 1934): A New Approximation Method in
the Problem of Many Electrons. Journal of Chemical Physics 3 (1935) 61.
20. H. Hellmann (Moskau 17. Dezember 1934): Ein kombiniertes Nherungsverfahren zur Energieberechnung im Vielelektronenproblem. Acta Physicochimica
U.R.S.S. 1 (1934/1935) 913940.
21. H. Hellmann (Moskau 5. April 1935): Zur quantenmechanischen Berechnung der
Polarisierbarkeit und der Dispersionskrfte. Acta Physicochimica U.R.S.S. 2 (1935)
273290.
22. H. Hellmann, J. K. Syrkin (Moskau 5. Mai 1935): Zur Frage der anormal kleinen sterischen Faktoren in der chemischen Kinetik. Acta Physicochimica U.R.S.S.
2 (1935) 433466.
23. H. Hellmann (Moskau 1. Juli 1935): Bemerkung zur Polarisierung von Elektronenwellen durch Streuung. Zeitschrift fr Physik 96 (1935) 247250.
24. . . , . . (tl.: G. G. Gelman, A. A. uhovickij; [ohne Ort] [ohne Datum]):
(Die grundlegenden Fragen der chemischen
Umsetzungen in der heutigen Quantenchemie). (Fortschritte der
Chemie (Moskau)) 4 (1935) 11491193.
25. H. Hellmann (Moskau 3. Dezember 1935): Ein kombiniertes Nherungsverfahren zur Energieberechnung im Vielelektronenproblem. II. Acta Physicochimica
U.R.S.S. 4 (1936) 225244.
26. H. Hellmann (Moskau 3. Februar 1936): Bemerkungen zu der Arbeit von E. L.
Hill The virial theorem and the theory of fusion. Physikalische Zeitschrift der
Sowjetunion 9 (1936) 522528.
27. H. Hellmann, W. Kassatotschkin (Moskau 15. Mrz 1936): Metallic Binding According to the Combined Approximation Procedure. Journal of Chemical Physics 4
(1936) 324325.
28. H. Hellmann, W. Kassatotschkin (Moskau 16. Mai 1936): Die metallische Bindung nach dem kombinierten Nherungsverfahren. Acta Physicochimica U.R.S.S. 5
(1936) 2344.
29. . . (tl.: G. G. Gelman; [ohne Ort] 22. Juli 1936):
- (Die Anwendung der
Thomas-Fermi-Methode auf das Problem der chemischen Bindung). (Fortschritte der Chemie (Moskau)) 5 (1936) 13731404.
30.
31.
32.
33.
34.
387
388
35.
36.
37.
38.
39.
40.
D. Andrae
und doch bereits sehr breiten Gebietes zusammenfassend darzustellen, und zwar in
einer solchen Qualitt, dass wir noch mehr als ein halbes Jahrhundert spter aus der
Lektre Nutzen ziehen knnen. [1(b)]
. (tl.: G. Gelman; [ohne Ort] 23. Januar 1937): (Valenzprobleme der heutigen organischen Chemie). (Die Industrie
der Organischen Chemie) 3 (1937) 259266.
H. Hellmann, K. Majewski (Moskau 11. April 1937): Zur Berechnung der Londonschen Dispersionskrfte bei geringen Atomabstnden. Acta Physicochimica
U.R.S.S. 6 (1937) 939953.
H. Hellmann, M. Mamotenko (Moskau 29. April 1937): Die Bestimmung von
Elektronenaffinitten und Valenzzustnden mit Hilfe neuer Interpolationsformeln
in der Theorie komplexer Spektren. Acta Physicochimica U.R.S.S. 7 (1937) 127
147.
H. Hellmann, S. J. Pschejetzkij (Moskau 26. Juni 1937): Zur Quantentheorie der
Polarisierbarkeit von Atomen und Ionen im inhomogenen elektrischen Feld. Acta
Physicochimica U.R.S.S. 7 (1937) 621645.
. , . (tl.: M. Mamotenko, G. Gelman; Moskau 7. Oktober 1937): (Berechnung
der Affinitt von Metallatomen zum Elektron).
(Journal fr Experimentelle und Theoretische Physik) 8
(1938) 2430.
M. Mamotenko, H. Hellmann (Moskau 11. Oktober 1937): Die Berechnung von
Elektronenaffinitten mit Hilfe neuer Extrapolationsformeln der optischen Terme.
II. Acta Physicochimica U.R.S.S. 8 (1938) 18.
389