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Dirk Andrae Hrsg.

Hans Hellmann:
Einfhrung in
die Quantenchemie
Mit biograschen Notizen von
Hans Hellmann jr.

Hans Hellmann:
Einfhrung in die Quantenchemie

Dirk Andrae
Herausgeber

Hans Hellmann:
Einfhrung
in die Quantenchemie
Mit biografischen Notizen
von Hans Hellmann jr.

Herausgeber
Privatdozent Dr. Dirk Andrae
Physikalische und Theoretische Chemie
Institut fr Chemie und Biochemie
Freie Universitt Berlin
Berlin, Deutschland

ISBN 978-3-662-45966-9
DOI 10.1007/978-3-662-45967-6

ISBN 978-3-662-45967-6 (eBook)

Die Deutsche Nationalbibliothek verzeichnet diese Publikation in der Deutschen Nationalbibliograe;


detaillierte bibliograsche Daten sind im Internet ber http://dnb.d-nb.de abrufbar.
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Originaltext ursprnglich erschienen bei Franz Deuticke, 1937.
Springer-Verlag Berlin Heidelberg 2015
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Vorwort

Im Jahr 1937 erschienen die ersten Lehrbcher des damals noch sehr jungen Fachgebiets der Quantenchemie, zunchst eines in Russisch und danach eines in Deutsch, beide
geschrieben von Hans Hellmann (19031938). Im Gegensatz zu anderen frhen Lehrbchern zu diesem und nah verwandten Fachgebieten, wie jenen von Pauling & Wilson (Introduction to Quantum Mechanics with Applications to Chemistry, McGraw-Hill, 1935)
oder von Eyring, Walter & Kimball (Quantum Chemistry, Wiley, 1944), wurden Hellmanns Lehrbcher spter weder nachgedruckt noch neu aufgelegt. Beachtet man seine
bedeutenden wissenschaftlichen Leistungen erwhnt seien hier die Aufklrung der Natur
der kovalenten chemischen Bindung (1933), das molekulare Virialtheorem (1933), welches man auch Hellmann-Slater-Theorem nennen knnte, das quantenmechanische Krafttheorem (1933, 1936/1937), welches heute als Hellmann-Feynman-Theorem bekannt ist,
die Pseudopotentialmethode (1934) und die spter von Born und Huang erneut und weiter
bearbeitete Theorie der diabatischen und adiabatischen Elementarreaktionen (1935) so
kann dieser Sachverhalt nur unzureichend durch Hellmanns tragisches Schicksal erklrt
werden.
Eine Neuauflage der deutschen Fassung von Hellmanns Lehrbuch ist daher mehr als
wnschenswert. Die hier vorgelegte Neuauflage ist weder ein fotomechanischer Nachdruck noch eine eingescannte Kopie der Erstauflage von 1937. Es handelt sich vielmehr
um eine mit Computersatz sorgfltig neu erstellte und korrigierte Auflage. Vielleicht kann
Hellmanns Werk, nun auf der Grundlage eines elektronischen Dokuments, lngerfristig
erhalten werden (die Erstauflage verschwindet leider zunehmend aus den Bibliotheken,
selbst aus Universittsbibliotheken). Das Erscheinungsbild der Erstauflage wurde, trotz
Verwendung einer etwas anderen Schriftart, so weit wie mglich beibehalten. Unterschiede im Zeilen- und Seitenumbruch gegenber der Erstauflage sind so gering, dass der
Seitenumfang aller Abschnitte, aller Kapitel und schlielich des ganzen Buches unverndert blieb.

VI

Vorwort

Mein herzlicher Dank geht an Herrn Dipl.-Ing. Hans Hellmann jr. fr seinen biografischen Beitrag zu dieser Neuauflage. Dem Springer-Verlag, besonders Herrn Dr. Rainer
Mnz und Frau Barbara Lhker, danke ich sehr fr die freundliche und stets hilfsbereite
Betreuung dieses Projekts.
Oktober 2014

Dirk Andrae

Inhaltsverzeichnis

Teil I
1

Biografische Notizen
Lebenslauf von Hans Hellmann . . . . . . . . . . . . . . .
1.1 Vom Kaiserreich zur nationalsozialistischen Diktatur
1.2 Glck und Unglck in der sowjetischen Diktatur . . .
1.3 Epilog . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Teil II
2

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. 3
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Die Einfhrung in die Quantenchemie

Einfhrung in die Quantenchemie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19

Teil III

Anhang

Anmerkungen zur Neuauflage

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 379

Verzeichnis der Verffentlichungen von Hans Hellmann

. . . . . . . . . . . 383

VII

Teil I
Biografische Notizen

Lebenslauf von Hans Hellmann

Hans Hellmann jr.

1.1 Vom Kaiserreich zur nationalsozialistischen Diktatur


Mein Vater Hans Gustav Adolf Hellmann wurde am 14. Oktober 1903 in Wilhelmshaven
geboren. Sein Vater Gustav Hellmann, Oberdeckoffizier der Kaiserlichen Marine, stammte aus einer Bauernfamilie. Diese hatte vier Shne und eine Tochter. Meine Urgroeltern
besaen ein kleines Haus in einem Dorf unweit von Iserlohn. Dort lebten sie vom Anbau
und von der Verarbeitung von Flachs. Vaters Mutter, Hermine Hasse, stammte aus Friesland und war Hausfrau. Auer dem Sohn Hans, meinem Vater, hatten meine Groeltern
noch eine zwei Jahre jngere Tochter Greta (Abb. 1.1 bis 1.3). Im Jahr 1912 verunglckte
mein Grovater bei einem Verkehrsunfall tdlich. Meine Gromutter blieb mit den beiden
Kindern allein. Um ihre Witwenpension aufzubessern und ihren Kindern den weiteren
Schulbesuch zu ermglichen, musste sie nun Geld hinzuverdienen. Dazu erffnete und
betrieb sie mit viel persnlichem Einsatz eine kleine Mittagskantine. So konnte mein Vater dank seiner Mutter das Gymnasium absolvieren. Die Lehrer am Gymnasium schtzten
seine Begabungen hoch ein, und lobten ihn fr seinen Arbeitseifer und seine Wissbegierde. Als er im Jahr 1918 einen lngeren Krankenhausaufenthalt hatte, schickt ihm sogar der
Direktor des Gymnasiums eine Postkarte mit Genesungswnschen (Abb. 1.4). Mein Vater
liebte seine Mutter sehr und war ihr lebenslang dankbar. Sie hatte es mit den zwei Kindern
nicht leicht gehabt. Viel spter, im Jahr 1937, als seine beiden Lehrbcher der Quanten-

Abb. 1.1 Familie Gustav Hellmann


[Bildquelle: H. Hellmann jr.]

Springer-Verlag Berlin Heidelberg 2015


D. Andrae (Hrsg.), Hans Hellmann: Einfhrung in die Quantenchemie,
DOI 10.1007/978-3-662-45967-6_1

H. Hellmann

Abb. 1.2 Hans und Greta


Hellmann (1911)
[Bildquelle: H. Hellmann jr.]

Abb. 1.3 Greta und Hans


Hellmann
[Bildquelle: H. Hellmann jr.]

Wilhelmshaven, den 26.I.18


Mein lieber Junge, ich habe zwar keine Zeit, persnlich zu dir
zu kommen; aber mit den allerherzlichsten Wnschen verfolge
ich deine Genesung! Mchte der rztliche Eingriff dich dauernd von Schmerzen befreit und der Obertertia ihren Primus
kerngesund wiedergeschenkt haben!
Mit besten Gren
dein treuer Freund
Gymnasialdirektor Dr. Prasse

Abb. 1.4 Postkarte an Hans Hellmann whrend eines Krankenhausaufenthalts (1918)


[Bildquelle: H. Hellmann jr.]

chemie erschienen, waren diese mit der Widmung Meiner lieben Mutter versehen. Mein
Vater fand auch noch Zeit, sich etwas Taschengeld zu verdienen: Er fhrte Reisende durch
die malerischen Orte des Sauerlands. Auerdem spielte er gerne Schach, trieb Sport (Skifahren) und fuhr spter begeistert Motorrad. Eine kleine Narbe auf der Wange war ihm als
Erinnerung an einen Motorradunfall geblieben.

Lebenslauf von Hans Hellmann

Abb. 1.5 Hans Hellmann als


Student
[Bildquelle: H. Hellmann jr.]

Im Frhsommer 1922 legte mein Vater die Abiturprfungen mit sehr gutem Ergebnis
ab. Zum Wintersemester 1922/1923 wurde er dann Student (Abb. 1.5). an der Technischen Hochschule Stuttgart im Fach Elektrotechnik. Doch schon im nchsten Frhjahr,
zum Sommersemester 1923, wechselte er zur Fachrichtung Technische Physik. Zwei Jahre spter, im Sommersemester 1925, hrte er an der Universitt Kiel in Vorlesungen
von Professor Walther Kossel wohl erstmals von der Theorie der chemischen Valenz.
Der eigentliche Zweck seines Aufenthalts in Kiel war aber die Mitarbeit als Hilfskraft
im Labor des Experimentalphysikers Professor Hermann Zahn. Im Auftrag der Reichsmarine und mit finanzieller Untersttzung der Notgemeinschaft der Deutschen Wissenschaft wurden frequenzabhngige Messungen der Dielektrizittskonstanten verdnnter
wssriger Salzlsungen durchgefhrt. Bei diesen und allen spteren experimentellen Forschungen arbeitete mein Vater uerst sorgfltig. Dadurch erhielt er nicht nur Messwerte
vorzglicher Qualitt, sondern leistete auch wesentliche Beitrge zur Weiterentwicklung
der Messtechnik. Die nchsten dreieinhalb Jahre studierte mein Vater dann wieder in Stuttgart. Zu seinen Professoren dort zhlten Paul Peter Ewald, Erwin Fues und Erich Regener.
In ihren Vorlesungen wurden auch die letzten Neuigkeiten und Erfolge der noch jungen Quantenmechanik behandelt. Diese Erfahrungen haben vermutlich spter den jungen
Wissenschaftler Hans Hellmann bei der Wahl seines Forschungsgebietes sehr beeinflusst.
Doch zunchst legte mein Vater im Frhjahr 1927, nach einem kurzen Lehrgang bei den
Professoren Otto Hahn und Lise Meitner in Berlin, die Physik-Diplomprfung mit Auszeichnung ab. Dazu hatte er eine experimentelle Arbeit ber die Darstellung radioaktiver
Prparate fr physikalische Untersuchungen angefertigt. Anschlieend wurde er Assistent bei Professor Erich Regener, einem hervorragenden Experimentator. Im Jahr 1929

H. Hellmann

Abb. 1.6 Viktoria Hellmann


mit Sohn Hans jr. (1930)
[Bildquelle: H. Hellmann jr.]

schloss mein Vater seine Dissertation ber das Auftreten von Ionen beim Zerfall von
Ozon und die Ionisation der Stratosphre ab und wurde promoviert. Auch diese Arbeit
zeichnete sich wieder durch besondere Sorgfalt bei der Durchfhrung und Auswertung
der Laborexperimente aus.
Im Haus der Familie Regener hat mein Vater auch Viktoria Bernstein, seine sptere
Ehefrau und meine Mutter, kennengelernt. Sie war eine Nichte von Frau Regener (geborene Mintschina) und im Jahr 1922 als Waise zu ihrer Tante nach Stuttgart gekommen.
Beide Frauen stammten aus einer jdischen Familie aus der ukrainischen Stadt Jelisawetgrad (heute Kirowograd). Viktoria Bernstein war als Erzieherin ausgebildet und arbeitete
in einem Kindergarten.
Meine Eltern heirateten Anfang 1929, kurz vor Vaters Promotion. Die tragischen Folgen dieser Eheschlieung konnte man damals nicht vorhersehen.
Professor Erwin Fues, der inzwischen an die Technische Hochschule Hannover berufen worden war, bot meinem Vater eine Stelle als Assistent an. Eine solche Stelle erffnete
meinem Vater viele Mglichkeiten, seinem Interesse fr die Anwendung der Quantenmechanik auf Probleme der Chemie nachzugehen. Also zogen meine Eltern von Stuttgart
nach Hannover um, wo ich am 14. Oktober 1929 geboren wurde (Abb. 1.6). Der heute fr Vaters neues Arbeitsgebiet weitverbreitete Begriff Quantenchemie wurde wohl
erstmals 1929 von dem in Wien lehrenden Physiker Arthur Haas verwendet, war aber
sonst nicht allgemein gebruchlich. Doch zunchst bearbeitete mein Vater zusammen mit
Professor Fues das Problem der Anzahl der Freiheitsgrade freier Elektronen im Raum
oder, anders formuliert, die Frage nach der Existenz polarisierter Elektronenwellen. Diese
Aufgabe wurde mit der Besttigung der Existenz solcher Elektronenwellen und mit der
Angabe mglicher Verfahren zu ihrer Erzeugung erfolgreich gelst. In den darauffolgen-

Lebenslauf von Hans Hellmann

den Jahren, bis 1933, publizierte mein Vater keine eigenen quantenchemischen Arbeiten,
er hielt diese fr noch nicht reif. Die Entwicklung des jungen Fachgebiets Quantenchemie, wie sie insbesondere durch Wissenschaftler in Europa und Amerika vorangetrieben
wurde, verfolgte er aber sehr genau. Zum 1. November 1931, mit 28 Jahren, erhielt mein
Vater eine Stelle als Physik-Dozent an der Tierrztlichen Hochschule Hannover, obwohl
seine Habilitation noch nicht abgeschlossen war. Sein Mentor, Professor Fues, hatte jedoch versichert, dass damit bald zu rechnen sei. Im Mrz und im Juli des Jahres 1933
erschienen dann zwei wichtige Arbeiten meines Vaters in der Zeitschrift fr Physik. In der
ersten Arbeit stellte er eine Methode vor, mit welcher er quantitative Aussagen zur Energie
mehratomiger Molekle auf der Grundlage spektroskopischer Daten ihrer zweiatomigen
Fragmente machen konnte. Die andere Arbeit beleuchtete die Rolle der kinetischen Energie der Elektronen bei der kovalenten Bindung und enthielt das Virialtheorem sowie das
Theorem, das heute als Hellmann-Feynman-Theorem bekannt ist. Beide Arbeiten bildeten
die Grundlage fr Vaters Habilitationsschrift.
Doch die Habilitation wurde meinem Vater verwehrt. Nach der Ernennung von Adolf
Hitler zum Reichskanzler am 30. Januar 1933 wurden neue Gesetze erlassen, die gegen
politische Gegner und insbesondere gegen Juden gerichtet waren. Die ersten Gesetze, darunter das Gesetz zur Wiederherstellung des Berufsbeamtentums vom 7. April 1933,
trafen zunchst hauptschlich jdische Beamte. Der Pflicht, nun ihre arische Abstammung nachzuweisen, konnten sie nicht gengen und verloren daraufhin ihre Stellen. Nur
wenig spter, mit dem Reichsbeamtengesetz vom 30. Juni 1933, waren dann aber auch
sogenannte Mischehen betroffen. Fr meine Eltern kamen schwere Zeiten. Mit dem
Habilitationsantrag sollte mein Vater auch ber die rassische Herkunft seiner Frau Auskunft geben, doch er verweigerte die geforderten Angaben. Mein Vater war nie Mitglied
einer politischen Partei, aber er hat seine politischen berzeugungen und seine ablehnende
Haltung gegenber dem Nationalsozialismus auch nicht verheimlicht. Dagegen begrten
die meisten Studenten an der Tierrztlichen Hochschule die neue Ordnung mit Begeisterung. Sie empfingen meinen Vater zu seinen Vorlesungen mit einem strenden und
feindseligen Brummen und Summen. Meine Eltern hatten in ihrer Bibliothek auch einige
damals verbotene Bcher und Zeitschriften: Werke von Heine, Zweig und Fallada sowie
Zeitschriften mit Artikeln fortschrittlicher Autoren. Da dies gefhrlich war, mussten sie
diese vernichten. Wie mir meine Mutter erzhlte, berichtete ich einmal im Kindergarten
begeistert: Meine Eltern haben gestern ganz viele rote Bcher verbrannt! (dabei handelte es sich um Die Weltbhne). Die Erzieherin erschrak und fhrte mich nach Hause.
Dort bekam ich den ersten, aber leider nicht den letzten, politischen Unterricht in meinem
Leben. Im Herbst 1933 untersagte dann das Preuische Kultusministerium der Tierrztlichen Hochschule die Habilitierung meines Vaters. Am 24. Dezember 1933 wurde ihm
mitgeteilt, dass seine Dozentenstelle mit Wirkung zum 31. Mrz 1934 gekndigt sei, da
wegen der nichtarischen Abstammung seiner Frau mit der Habilitation nicht mehr zu
rechnen sei (sein Doktorvater Erich Regener wurde erst 1938 von den Nazis entlassen).

H. Hellmann

Abb. 1.7 Greta und Hans


Hellmann im nachdenklichen
Gesprch (um 1930)
[Bildquelle: H. Hellmann jr.]

Die Fortsetzung der wissenschaftlichen Zusammenarbeit mit Kollegen an der Technischen Hochschule Hannover wurde damit auch unmglich. Dort hatte mein Vater mit
Wilhelm Jost, Privatdozent fr Physikalische Chemie, sehr intensiv das Problem der Natur der chemischen Krfte diskutiert. Das dabei auf der Grundlage der Quantenmechanik
erarbeitete anschauliche Verstndnis konnten sie zwar noch in zwei Arbeiten in der Zeitschrift fr Elektrochemie (1934/1935) verffentlichen, die zweite Arbeit nennt aber nur
noch Wilhelm Jost als Autor. Spter bildeten diese beiden Arbeiten die Grundlage fr das
jeweils erste Kapitel in Vaters beiden Lehrbchern der Quantenchemie.
Wie viele andere Wissenschaftler, insbesondere auch aus Gttingen, einem Zentrum
der Entwicklung der Quantenmechanik, musste mein Vater mit seiner Familie emigrieren.
Doch wohin? Es wurde die fatale Entscheidung getroffen, in die Sowjetunion zu gehen.
Warum? Entscheidend waren wahrscheinlich zwei Grnde. Erstens hatte mein Vater eine
gewisse Sympathie fr die sozialistischen Ideen, und zweitens stammte meine Mutter von
dort (sie war nicht ausgebrgert) und hatte dort auch Verwandte. Spter erfuhr ich von ihr,
dass mein Vater auch andere Einladungen hatte, auch aus Amerika. Bereits seit etwa 1930
hatte er sich nach einer Stelle in der Sowjetunion umgesehen. Vielleicht hat er darber zu
jener Zeit auch schon mit seiner Schwester gesprochen (Abb. 1.7). Durch Vermittlung von
Victor Weisskopf, der damals noch in Gttingen war, bekam er zwei Einladungen. Die
erste vom ukrainischen Physikalisch-Technischen Institut in Charkow (heute Charkiw),
wo damals mehrere bekannte Physiker arbeiteten (unter anderem Alexander Weissberg
und Lew Schubnikow, wenige Jahre spter auch Lew Landau), und die zweite vom Physikalischen Institut der Universitt Dnjepropetrowsk, wo sich Boris Finkelstein sehr fr
Fragen der Quantenchemie interessierte. Aber beidesmal verweigerten die sowjetischen
Behrden die notwendigen Einreisedokumente. Dann kam 1932, wiederum mit Hilfe von
Gttinger Kollegen, ein Kontakt zum Moskauer Karpow-Institut zustande, einem damals
fhrenden Zentrum physikalisch-chemischer Forschung in der Sowjetunion. Nach einem
Treffen in Berlin mit Akademiemitglied Alexander Frumkin, dem stellvertretenden Direktor des Karpow-Instituts, erhielt mein Vater eine offizielle Einladung nach Moskau und
ein attraktives Stellenangebot. Im Mrz 1934 bekamen wir dann die notwendigen Einund Ausreisepapiere. Wir nahmen Abschied von lieben Verwandten (Abb. 1.8) und ver-

Lebenslauf von Hans Hellmann

Abb. 1.8 Hans Hellmann mit


Mutter und Schwester kurz
vor der Ausreise nach Moskau
(1934)
[Bildquelle: H. Hellmann jr.]

lieen Deutschland. Mit dem Zug ging es ber Berlin nach Moskau, wo wir am 31. April
1934 ankamen. Eine Tante meiner Mutter, Maria Mintschina, holte uns am WeissrussischBaltischen Bahnhof ab. Ihre ersten Worte waren: Wie knnt ihr hierher kommen! Ihr seid
verrckt!

1.2 Glck und Unglck in der sowjetischen Diktatur


Das Karpow-Institut in Moskau wurde damals vom Staat sehr gut finanziert. Die dort
durchgefhrten Forschungsarbeiten waren wichtig sowohl fr die Wirtschaft wie auch
fr militrische Zwecke. Die Direktoren des Instituts waren die beiden Akademiemitglieder Alexej Bach, Biochemiker, und Alexander Frumkin, Physiker. In der Abteilung fr
Struktur der Materie unter der Leitung von Jakow Syrkin wurde mein Vater als Leiter
der Theoriegruppe angestellt. Er wurde im Institut freundlich aufgenommen und konnte
nun, was fr ihn besonders wichtig war, seine Kenntnisse und seine Arbeitskraft ganz der
Wissenschaft widmen. Auslndische Wissenschaftler hatten damals in der Sowjetunion
einige Privilegien. Selbstverstndlich wurde dafr im Gegenzug vollkommene Loyalitt
verlangt. So war mein Vater berechtigt, seinen Arbeitstag selbst zu planen, und er konnte auch viel zu Hause arbeiten. In den Briefen an seine inzwischen in Hamburg lebende
Mutter beschreibt er die Verhltnisse am Institut und die dortigen Arbeitsbedingungen begeistert positiv. Kein Wort von der kleinen Zwei-Zimmer-Wohnung oder vom Mangel an
manchen Lebensmitteln. Er berichtet ber seine Arbeit und ber seine Kontakte zu auslndischen Kollegen, zum Beispiel bei einer internationalen Tagung in Charkow im Jahr
1934 (Abb. 1.9). Nach den zahlreichen Beleidigungen und Erniedrigungen in Hannover
whrend des ersten Jahres der nationalsozialistischen Herrschaft war er mit seinem neuen Leben in Moskau ganz zufrieden, und also war es die ganze Familie meistens auch
(Abb. 1.10 und 1.11). Im Sommer 1935 besuchte meine Gromutter uns in der Sowjetuni-

10

H. Hellmann

Abb. 1.9 Hans Hellmann, links hinter Niels Bohr, bei einer internationalen Konferenz in Charkow
(1934; durch Rckbertragung vom Russischen ins Deutsche wurden einige Namen verflscht, so
steht Gelman statt Hellmann) [Bildquelle: A. Liwanowa, Lew Landau, Mir, Moskau, und Teubner,
Leipzig, 1982]

on, zum ersten und einzigen Mal. Mit ihrem Sohn verbrachte sie whrend dieses Besuches
einen kurzen Urlaub auf der Krim (Abb. 1.12).
Anfang 1935 war meinem Vater der Doktortitel verliehen worden, der in Russland der
Habilitation entspricht. Er verffentlichte ungefhr alle zwei Monate eine wissenschaftliche Arbeit. Bei einer Tagung in Dnjepropetrowsk wurde er in das Organisationskomitee
einer Quantenchemie-Tagung fr 1936 gewhlt. Mehrfach wurde er fr seine Forschungsarbeiten und die dabei erhaltenen Ergebnisse mit Geldprmien ausgezeichnet. Im Juni
1936 nahm mein Vater die sowjetische Staatsbrgerschaft an, im November wurde sein
Anfangsgehalt von 700 Rubel auf 1200 Rubel erhht, und im Dezember wurde er zu einem
Vortrag an die Akademie der Wissenschaften eingeladen. Kurz darauf, am 1. Januar 1937,
wurde er zum Wirklichen Mitglied des Karpow-Instituts ernannt (dieser Titel entspricht
dem eines Professors an einer Universitt), und im Herbst 1937 dann zum Leitenden
Wissenschaftler. In den zu diesem Zeitpunkt etwa dreieinhalb Jahren seines Wirkens in
Moskau hatte mein Vater bereits eine ganze Reihe junger Doktoranden bzw. Habilitanden
betreut und gefrdert: W. Kassatotschkin, K. Majewski, M. Mamotenko, S. Pscheschetzkij, N. Sokolow und M. Kowner.
Sptestens seit 1933 hatte mein Vater beabsichtigt, eine Monografie ber sein Fachgebiet, die Quantenchemie, zu schreiben. Die oben erwhnten, mit Wilhelm Jost in Hannover
gemeinsam durchgefhrten Arbeiten sollten einen Teil dieser Monografie bilden. Die
erste Fassung eines Buchmanuskripts war vor der Emigration fertig geworden, verblieb

Lebenslauf von Hans Hellmann

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Abb. 1.10 Vater und Sohn


(1935)
[Bildquelle: H. Hellmann jr.]

Abb. 1.11 Mutter und Sohn


[Bildquelle: H. Hellmann jr.]

aber bei Jost, der sich vergeblich bemhte, einen Verleger in Deutschland zu finden. Auf
der Grundlage des inzwischen ins Russische bersetzten Manuskripts hielt mein Vater
1935/1936 einen Vorlesungskurs am Karpow-Institut ab, der auch von jungen Mitarbeitern
anderer Moskauer Institute besucht wurde. Da mein Vater nicht perfekt Russisch konnte,
mussten ihm seine Doktoranden manchmal helfen, um passende Begriffe fr Ausdrcke
zu finden, die auch in der deutschen Sprache neu waren. Die sehr interessierten russi-

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H. Hellmann

Abb. 1.12 Hans Hellmann mit


seiner Mutter auf der Krim
(links die Russalka von Mischor, Sommer 1935)
[Bildquelle: H. Hellmann jr.]

schen Hrer uerten sich auch mit Kritik und Korrekturvorschlgen, wofr sich mein
Vater im Vorwort der dann Anfang 1937 erschienenen Quantenchemie (Kwantowaja
Chimija, Band 1 in der Reihe Physik in Monographien, ONTI, Moskau und Leningrad, 546 S.) ausdrcklich bedankt. Ganz speziell schliet dieser Dank seinen Freund und
Kollegen Jurij Rumer ein. Bereits vor Abschluss der Arbeiten an der russischen Fassung
hatte mein Vater mit der berarbeitung und Straffung des Manuskripts fr die deutsche
Fassung begonnen. Diese trug den Titel Einfhrung in die Quantenchemie (Deuticke,
Leipzig und Wien, 350 S.) und erschien Ende 1937. Whrend die russische Fassung einen
weitgehend unvorbereiteten Leser ansprechen soll, setzt die krzere deutsche Fassung, bei
etwa gleichem Inhalt, deutlich hhere Ansprche an dessen Vorkenntnisse. Aber whrend
sich das russische Buch gut verkaufte und bald vergriffen war, fand das deutsche Buch
weit weniger Kufer. Als Grnde kann man einerseits die zeitgeschichtlichen Umstnde
und andererseits die nach Erscheinen der Bcher eingetretenen Ereignisse ansehen (s. unten).
Im Jahr 1937 begannen in der Sowjetunion massenhafte Verhaftungen der sogenannten
Feinde des Volkes. Unter den Verhafteten waren unter anderem Deutsche und Russen, Schriftsteller und Bauern, Ingenieure und Knstler, Offiziere und Soldaten. Niemand
konnte mehr ruhig schlafen. Die Gesamtzahl der unschuldigen Opfer in diesen Jahren betrgt mehr als zwanzig Millionen. In den Briefen an seine Mutter aus dem Dezember 1937
schrieb mein Vater, dass die gegenwrtige internationale Lage kompliziert geworden sei
und dass er sich scheue hufiger zu schreiben. In der Nacht vom 9. zum 10. Mrz 1938
wurde auch mein Vater verhaftet. Ich war damals achteinhalb Jahre alt und kann mich
noch gut an dieses Ereignis erinnern. Man weckte mich und suchte in meinem Bett nach
antisowjetischen Schriften und nach Beweisen einer Spionagettigkeit.
Vaters Doktorand M. Kowner, der uns zu Hause oft besuchte, kam einige Tage darauf
aus Woronesch nach Moskau. Er wollte uns besuchen, doch ein Nachbar warnte ihn und
erzhlte von Vaters Verhaftung. Daraufhin musste er sofort verschwinden. Spter hat M.
Kowner zwei Publikationen ber seinen lieben Lehrer verffentlicht.
Nach Vaters Verhaftung versuchte meine Mutter mehrmals, beim Volkskommissariat fr innere Angelegenheiten (NKWD), dem Vorgnger des KGB, Auskunft ber sein
Schicksal zu bekommen, aber vergeblich. Sie wurde durch Drohungen der dortigen Beamten gezwungen, ihre Anfragen dort zu beenden. Wir mussten Moskau verlassen. Meine
Mutter fand an einer Mittelschule in einem Dorf 120 km westlich von Moskau (unweit

Lebenslauf von Hans Hellmann

13

von Wolokolamsk) eine Stelle als Lehrerin der deutschen Sprache. ber Vaters Schicksal
wussten wir nichts. Ehemalige Freunde verschwanden ebenfalls oder zogen sich zurck.
Nur wenige hielten weiter freundlichen Kontakt zu uns: Dies waren die Familie Liwschitz
(Verwandte meiner Mutter) und die bersetzerin Nadeschda Wolpina.

1.3 Epilog
Mehrere Monate nach Beginn des Russlandfeldzugs der deutschen Wehrmacht, am 9. September 1941, als sich deutsche Truppen schon auf dem Vormarsch nach Moskau befanden,
wurde auch meine Mutter verhaftet. Wir fanden erst nach Kriegsende wieder zueinander.
Ihr war antisowjetische Propaganda vorgeworfen worden, und es war behauptet worden,
sie, eine Jdin, die aus Nazideutschland geflohen war, habe auf die deutschen Truppen
gewartet, um fr diese als bersetzerin ttig zu werden. Nach einigen Monaten Haft in
Moskau war sie in das Gebiet Semipalatinsk in Kasachstan verbannt worden.
Erst nach Stalins Tod, als in der Politik das sogenannte Tauwetter einsetzte, wurde
meine Mutter vollstndig rehabilitiert. Sie beantragte daraufhin, Informationen ber ihren Mann zu bekommen. Zuerst erhielt sie eine Bescheinigung (die sich spter als falsch
herausstellte), dass er im Gefngnis an einer Krankheit (Peritonitis) gestorben sei. Anschlieend beantragte meine Mutter eine Rehabilitationsbescheinigung fr meinen Vater.
Diese hat sie 1957 auch erhalten. Damit war nun auch mein Vater vollstndig rehabilitiert. Traurigerweise geschah dies erst nach seinem Tod. Erst im Jahr 1989, whrend der
Perestrojka, erhielten wir die echte Sterbeurkunde. Die Dokumente belegten, dass mein
Vater wegen Hochverrats und wegen Spionage zu Gunsten Deutschlands nach 58
des Strafgesetzes verurteilt und am 29. Mai 1938 erschossen worden war.
Bereits im Mai 1937, kurz nach Beginn der Massenverhaftungen, hatte sich Albert
Einstein mit einem Brief an Stalin gewandt, um ihm seine groe Sorge um das Schicksal
zahlreicher bekannter Wissenschaftler mitzuteilen. Einen hnlichen Brief schickten die
drei Nobelpreistrger Irne Joliot-Curie, Frdric Joliot-Curie und Jean-Baptiste Perrin
im Juni 1937 an Stalin. Aber diese Stimmen wurden nicht gehrt. Als Wilhelm Jost im
Jahr 1938 bemerkte, dass der Name Hellmann gar nicht mehr unter den Autoren in
der Zeitschrift Acta Physicochimica URSS erschien (dort hatte mein Vater bis Oktober
1937 regelmig Arbeiten verffentlicht), bat er seinen britischen Kollegen John LennardJones um Hilfe. Dieser sandte eine Bitte um Sonderdrucke an Vaters Adresse am KarpowInstitut, doch es kam keine Antwort mehr.
Wegen der geschichtlich-politischen Umstnde und des durch diese wesentlich mitbedingten tragischen Schicksals verschwand Vaters Name fr Jahrzehnte nahezu vollstndig
aus der Wissenschaft. Zwar erschien sein Buch Einfhrung in die Quantenchemie im
Jahr 1944 in den USA als Kriegsbeutenachdruck, doch insgesamt fanden seine Bcher
kaum die grere Verbreitung, die sie wohl verdient htten. Der Name Hellmann blieb
hauptschlich durch den Begriff Hellmann-Feynman-Theorem in Erinnerung. Wie bereits erwhnt, hatte mein Vater dieses Theorem schon im Jahr 1933 hergeleitet.

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H. Hellmann

Abb. 1.13 Portrait von Hans


Hellmann im Karpow-Institut
fr Physikalische Chemie,
Moskau (geschaffen von Tatjana Liwschitz, Moskau, 1999)
[Bildquelle: Fotografie von
W. H. E. Schwarz, Siegen; mit
freundlicher Genehmigung von
W. H. E. Schwarz]

Der Slawistin und Journalistin Sabine Arnold gelang es in den frhen 1990er Jahren, whrend eines Forschungsaufenthaltes in Moskau, in der Zentrale des ehemaligen
KGB Kopien der NKWD-Akten meiner Eltern anzufertigen. Erst durch diese Dokumente
wurden viele Informationen ber meinen Vater, die zuvor nur Vermutungen waren, sicher belegbar. Eine gewisse Wende brachte schlielich das Jahr 1999. In den zwei ersten
Nummern des ersten Jahrgangs des Bunsen-Magazins erschien eine ausfhrliche Biografie meines Vaters1 , in welcher seine wegweisenden wissenschaftlichen Arbeiten erstmals
umfassend dargestellt und gewrdigt wurden.
Am 29. November 1999 fand am Karpow-Institut in Moskau ein gemeinsames Festkolloquium deutscher und russischer Wissenschaftler zum Gedenken an den 95. Jahrestag
von Vaters Geburtstag statt. Dabei wurde dem Karpow-Institut ein Portrait meines Vaters
bergeben, welches meine Kusine, die Kunstmalerin Tatjana Liwschitz, nach einer Fotografie von 1933 angefertigt hat (Abb. 1.13). Die fotografische Vorlage zeigt meinen Vater
whrend einer Vorlesung in Hannover. Tatjana Liwschitz hat als junges Mdchen meinen
Vater in Moskau kennengelernt. Fr die Finanzierung der Arbeit an dem Portrait gilt mein
Dank der Deutschen Bunsen-Gesellschaft fr Physikalische Chemie.
Ebenfalls seit 1999 verleiht die Arbeitsgemeinschaft Theoretische Chemie den Hans
G. A. Hellmann-Preis an jngere Nachwuchswissenschaftler ihres Fachgebiets, und an
der Tierrztlichen Hochschule Hannover wird der Hans Hellmann-Gedchtnispreis fr
eine grundlagenorientierte experimentelle Dissertation vergeben.
Im Jahr 2000 verffentlichte Professor M. Kowner einen Artikel ber seine Erinnerungen an meinen Vater in der russischen Zeitschrift Chemie und Leben (Chimija i Schisn).
Aus Anlass des 100. Jahrestages von Vaters Geburtstag fanden im Jahr 2003 mehrere
wissenschaftliche Tagungen statt. Darunter ein Symposium am 26. Juli in Bonn und ein
1

W. H. E. Schwarz et al., Bunsen-Magazin 1 (1999) (1) 1021, (2) 6070.

Lebenslauf von Hans Hellmann

15

Festkolloquium am 17. Oktober in Hannover. Zum Symposium in Bonn erschien der Text
der ausfhrlichen Biografie von 1999 auch in Englisch (an der bersetzung war Mark
Smith, B. Sc., ein Enkel von Vaters Schwester Greta, beteiligt).
Eine Neuauflage der russischen Quantenchemie erschien im Jahr 2012, herausgegeben von Professor Andrej Tchougreff (Moskau, Aachen). Nun liegt hier auch die
Einfhrung in die Quantenchemie in einer Neuauflage vor. Mein besonderer Dank gilt
dem Herausgeber, Herrn Privatdozent Dr. Dirk Andrae (Berlin), fr die sorgfltige Vorbereitung und fr die wissenschaftliche Beratung bei meiner Arbeit an diesem Bericht
ber das Leben meines Vaters. Nach nun fast 80 Jahren wird sein Werk wieder verfgbar,
von dem es in der Biografie von 1999 hie: Es nimmt daher nicht Wunder, wenn man
auch heute noch zuweilen in diesem vor ber 60 Jahren geschriebenen Werk erstaunliche
Entdeckungen machen kann.

Teil II
Die Einfhrung in die Quantenchemie

Einfhrung in die Quantenchemie

EINFOHRUNG IN DIE

QUANTENCHEMIE
VON

DR. HANS HELLMANN


PROFESSOR AM KARPOW-INSTITUT FOR PHYSIKALISCHE CHEMIE, MOSKAU

MIT 43 ABBILDUNGEN UND 35 TABELLEN IM TEXT

LEIPZIG UND WIEN

FRANZ DEUTICKE
1937

(Ti Lei der 1. A ullage)

Springer-Verlag Berlin Heidelberg 2015


D. Andrae (Hrsg.), Hans Hellmann: Einfhrung in die Quantenchemie,
DOI 10.1007/978-3-662-45967-6_2

19

20

2 Einfhrung in die Quantenchemie

Einfhrung in die Quantenchemie

Meiner lieben Mutter gewidmet.

21

22

2 Einfhrung in die Quantenchemie

Einfhrung in die Quantenchemie

23

Vorwort.
Das vorliegende Buch versucht, eine wirkliche Lcke in der Literatur
auszufllen. Dadurch ergibt sich zugleich eine Beschrnkung. So wurden
viele Gebiete nur gestreift oder ganz gestrichen, die im weiteren Sinne
zur Quantenchemie gehren , wie z. B. die Theorie der Moleklspektren
und anderer physikalischen Methoden zur Erforschung der Molekle, die
Theorie der Metalle, die Kernchemie. Andere Teilgebiete, die auch im
engeren Sinne zur Quantenchemie gehren, wie die Theorie der Ionenbindung oder die Theorie des Ortho-Parawasserstoffs sowie des schweren
Wassers haben ebenfalls schon ausfhrliche zusammenfassende Darstellungen in d er Literatur gefunden und wurden deshalb nur soweit berhrt,
als ntig war, um sie in den Zusammenhang der Quantenchemie einzuordnen.
Die Quantenchemie ist eine junge Wissenschaft, die erst ein Jahrzehnt existiert. Dennoch ist das bei der genannten Begrenzung brig
bleibende Material immer noch so gro, da im Stoff eine gewisse Beschrnkung notwendig war, um den Umfang des Buches nicht zu sehr
anwachsen zu lassen. Es wurde eine in sich mglichst abgeschlossene,
lehrbuchartige Darstellung angestrebt, bei der alles was ber eine allgemeine Kenntnis der Differentialrechnung hinausgeht, im Buche selbst gegeben wird. Das Buch drfte deshalb schon dem chemischen Studenten
mittlerer Semest er, erst recht dem jungen Physiker keine grundstzlichen
Schwierigkeiten bieten. Aus diesem Bestreb en heraus ist mit Formeln
und Zwischenrechnungen nicht gespart worden; zugunsten einer greren Ausfhrlichkeit der Zwischenrechnungen mag der Text an manchen
Stellen etwas gedrngt erscheinen. Auf mathematische Eleganz, selbst
auf formale mathematische Vollstndigkeit wurde stets da kein Wert
gelegt, wo diese auf Kosten der elementaren Zugnglichkeit gegangen
wre. Die anschauliche physikalische Vorstellung steht berall bewut
im Vordergrund.
Der behandelte Stoff reicht bis in die Front der gegenwrtigen Forschung. Denjenigen, der selbst auf dem Gebiet der Quantenchemie arb eitet, soll der Formelanhang und besonders das ausfhrliche Literaturverzeichnis mit stichwortartigen Inhaltsangaben am Schluss der K apitel
ber den Rahmen des Buches hinausfhren. Dagegen will dies Verzeichnis, genau wie das ganze Buch, keine lckenlose historische Wrdigung
der Beitrge der verschiedenen Forscher geben. Es sind gelegentlich ltere Arbeiten fortgelassen, wenn sie durch neuere fortgesetzt und berholt
sind. Der Text selbst konnte nicht frei b leiben von subjektiven Urteilen ,
nirgends ist ohne Stellungnahme einfach referiert ber widersprechende
Anstze und Methoden. Die Einheit lichkeit der Darstellung erforderte oft eine vllige Umarbeitung der in den Originalarbeiten gegebenen
Formulierungen.

24

2 Einfhrung in die Quantenchemie

Durch viele Verweise auf vorhergehende und nachfolgende P aragraphen sowie das Sachregister soll die Benutzung des Buches au ch fr den
erleichtert werden , der es als Nachschlagebuch zur Orient ierung ber die
eine oder die andere Frage zuziehen will.
Das vorliegende Buch stellt eine verkrzte und dabei teils umgearbeitete Ausgabe meiner in russischer Sprache erschienenen Kwantowaja
chimija" (ONTI, Moskau 1937) dar.
Sein Inhalt wurde 1935/1936 als Vorlesung am hiesigen Karpowlnst it ut fr physikalische Chemie vorget ragen. Ich mchte bei dieser
Gelegenheit allen Kollegen herzlich danken, die mir im Verlaufe der Vorlesung und auerhalb derselben durch Krit ik und Ratschlge geholfen
haben.
Einige Formulierungen in den ersten Kapiteln wurden seinerzeit
(1933) gemeinsam mit Professor Dr. W. J o s t (Hannover) ausgearbeitet.
Ich bin Herrn J o s t sehr zu Dank verpflichtet fr seine Einwilligung,
Teile der gemeinsamen Ausarbeit ung unverndert b enutzen zu drfen.
Dem Verlag Franz Deut icke gebhrt mein aufricht iger Dank fr sein
bereitwilliges Eingehen auf alle meine Wnsche.
Moskau , Mrz 1937.

H. Hellm a nn

Einfhrung in die Quantenchemie

25

Inhaltsverzeichnis.
Kapit el I.
1.
2.
3.
4.

5.
6.
7.
8.
9.

Die statistische Theorie . . . . . . . . . . . . . . . . . .


Orientierendes ber die Natur der chemischen Krfte
Die Grundgleichungen der statistischen Theorie . . . . . . . . . . . .
Das Atom nach Thomas und Fermi . . .
...... ..... ... ..
Verbesserte Anstze fr die potentielle Energie im Thomas-FermiAtom.............................................................
Das Ritzsche Verfahren zur Lsung des Variationsproblems . .
Strungsrechnung
... .. ..... .
Korrektionen an der kinetischen Energie der Thomas-Fermischen
Theorie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
... .. ..... ..... .... ..
Die Valenzelektronen in der statistischen Theorie . . . . . . . . . . . . . . . . .
Die Theorie der metallischen Bindung
...............
Literatur zu Kapitel I . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . . . .. .

Seite

1
1
7
10

18
23
27
31
34
40
45

Kapitel II. Der mathematische Apparat der Quantenmechanik .......... . .


10. Aufstellung der Schrdingergleichung
............. .
11. Die allgemeine Schrdingergleichung. Erwartungswerte. Eigenwerte ......... . . . .... . ............. .. ... .. ... . ........
12. Orthogonalsysteme von Eigenfunktionen . . . .
. ......... .
13. Strungsrechnung 1. Nherung ..... .... . . .
14. Strungsrechnung hherer Nherung . . .... . .... . .......... . . . .. . .
15. Strungsrechnung mit zeitvernderlichen Amplituden .... .. ..... .
Literatur zu Kapitel II .. ... .. . . . .. . . . .... . . .... . ... .. ... .. .. . .. .

54
62
66
70
75
81

Kapitel III. Die freien Atome . . . . . . . . . . . . . . . . . .


..... ...... .... ... ... .
16. Das wasserstoffhnliche Atom . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
17. Das periodische System . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
18. Die Hartree-Methode . . . . . . . . . . . .
..... ..... ... .. ..... ....
19. Antisy mmetrisierung von Eigenfunktionen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
20. Der Austausch bei ebenen Wellen
.... ... ... .
21. Das Atomproblem mit Austausch . . .
...........
22. Die Methode von Hylleraas . . . . . . . .
..... ... .. .... ..
23. Das kombinierte Nherungsverfahren im V ielelekt ronenproblem
Literatur zu Kapitel III . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

82
82
89
94
96
100
104
108
111
115

Kapitel IV. Das Valenzschema der Chemie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .


24. Das f +-Jon . . . . . . . . . . . . . . . .
. ... . . . .......
25. Das f -Molekl
..... ..... ...
26. Hhere zweiatomige Molekle . . . . . . . . . . . . . . .
... .. ... ...
27. Die Valenzbettigung zwischen zwei Atomen als Einelektronenproblem . . . . . . . .
..... ..... .....
..... ..... ....
28. Valenzschema fr homopolar gebundene zweiatomige Molekle .
29. Mehratomige Molekle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
30. Das Valenzschema der organischen Chemie . . . . . . . . . . . . . . . . .
31. Das Problem der freien Drehbarkeit
....... ... .. .. ..... ...
32. Resonanz von Valenzbildern . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Literatur zu Kapitel IV . .

117
117
124
134

K apitel V .
33.
34.
35.
36.

Die van d er Waals'schen K rfte


... .. .. ... .. .
Die Polarisierbarkeit des H-Atoms
...... .. .... .
Die Polarisierbarkeit eines beliebigen Molekls .. ........ .. .
Die Dispersionskrfte zwischen zwei H-Atomen .... ...... .. .
Die van der Waals'schen Krfte in einem beliebigen Syst em von
Moleklen ... .. .... . ... .. .. .......... ... ........ . . ........ ...... .

47
47

138
142
147
153
158
162
167
170
170
178
183
188

26

2 Einfhrung in die Quantenchemie


Inhaltsverzeichnis .

37. Die van der Waals'schen Krfte in Gasen und Flssigkeiten


38. Die van der Waals'schen Krfte bei festen Krpern
Literatur zu Kapitel V . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ........ .
Kapitel VI.

39.
40.
41.
42.
43.
44.
45.
46.
47.

Die Grundlagen der Strungstheorie von Systemen aus viel E lektronen . . . . . . . . . .


. ................................. .
Spinfunktionen und Spinamplituden
................... .
Antisymmetrisierung mit Spinamplituden und Spininvarianten
Die Strungsrechnung mit Spininvarianten ................ .
Der Spezialfall nur einfach besetzter Eigenfunktionen ....... .. . . .
Der Einflu der Atomrmpfe auf d ie Bindung ............ . . . .... .
Lsung des 4-E lektronenproblems
Lsung des 6-E lektronenproblems . . . . . . . . . . .
. ............ . .
Lokalisierung der Valenzen bei fester zwischenatomarer Spinkopplung . ................... . ....................... .. ........... .
Der Grenzfall fester inneratomarer Spinkopplung ...... . ..... .
Literatur zu Kapitel VI ................ . . . . ... ................. .

Seite

194
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204
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233
238

Kapitel VII. Die Theorie der chemischen Valenz als Vielelektronenproblem


48. Beispiele zum 6-Elektronenproblem (NH3, NH, Benzol) ... .
49. Berechnung der Normal-Valenzzustnde" der At ome ........ . .. .
50. Die wirklichen Valenzzustnde der q-Valenz ...
51. Quantitative Behandlung lokalisierter p-Valenzen
52. Quantitative Beha ndlung lokalisierter q-Valenzen
53. Systematische Strungsrechnung mit Bahnentartungen ......... . .
Literatur zu Kapitel VII . .............. . ... .. ................ .

240
240
245
255
262
268
275
283

Kapitel VIII. Die Wechselwirkung von bewegten Atomen und Moleklen


54. Die Grundgleichungen bei adiabatischem Verlauf der Kernbewe-

285

55.
56.
57.
58.

~~

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. .

Der anharmonische Oszilla tor ... . .. ....... .... .... .. ........... . .


Laufende Wellen in Potentialfeldern
. ........ .
Theorie der Aktivierungsenergie
...... . . .. .
Absolutwerte der Geschwindigkeitskonstanten von Reaktionen bei
klassischer Behandlung der Kernbewegung ................... .
59. Systematische Strungsrechnung fr beliebige Kernbewegung
Literatur zu Kapitel VIII ............. . . .... .................. .. .

285
290
301
307
313
320
328

Mathematischer Anhang
.. ... .. ... ...
. ............ .. .
60. Koordinatensysteme . .
... ... .. .. .....
. ........... .. . .
61. Die grundlegenden Integrale mit der Exponentialfunktion
62. Integrale im Einzentrenproblem . . . . .
. . ... ............ .
63. Zwei-Zentrenintegrale bei einem Elektron ......... ..... . .
64. Wechselwirkung zwischen 2 Ladungen im 2-Zentrenproblem .. .. . .
Literatur zum mathematischen Anhang .... . . . .. . . ........... . . . .

331
331
333
335
337
340
344

Sachverzeichnis

346

Einfhrung in die Quantenchemie

27

Kapitel I.

Die statistische Theorie.


1. Orientierendes ber die Natur der chemischen Krfte.
Wir wissen, da die Atome aus elektrisch geladenen Bausteinen, den
positiv geladenen Kernen und negativen Elektronen aufgebaut sind. Jede Theorie der Wechselwirkung zwischen Atomen, insbesondere also eine Theorie der chemischen Valenz, wird darum die elektrischen Krfte
zwischen Atomen heranziehen mssen. Mit Erfolg war dies schon seit
langem mglich bei der sogenannten Ionenbindung oder heteropolaren
Bindung (s. 27); man konnte z. B. die Bildungswrme rein heteropolarer Verbindungen oder die Gitterenergie von Ionengittern richtig
angeben, lediglich unter Bercksichtigung elektrostatischer Krfte, allerdings nur, sofern man noch ein der klassischen Theorie fremdes Element als empirisch gegeben mit hinzu nahm, nmlich entweder ein festes
Ionenvolumen, oder fr feinere Rechnungen, ein Abstoungsgesetz, das
umgekehrt proportional mit einer hheren Potenz des Abstandes ging.
Auerdem gehen bekanntlich lonisierungsarbeit und Elektronenaffinitt
als empirische Atomkonstanten in die Theorie ein, welche nicht rein elektrostatisch verstanden werden knnen. Wo diese einfachsten Anstze
nicht mehr ausreichten, lie sich vielfach noch bereinstimmung mit der
Erfahrung erzielen, wenn man die Polarisierbarkeit der Ionen bercksichtigte. (Vergl. 38.)
Aber abgesehen davon, da die Reichweite dieser berlegungen vielfach berschtzt wurde, ist es prinzipiell unmglich, die Wechselwirkung
bei homopolarer Bindung ausschlielich durch elektrostatische Krfte
zu deuten, ebenso wenig, wie man allein auf dem Boden der klassischen
Elektrostatik den Aufbau des einzelnen Atoms aus Kern und Elektronen verstehen konnte. Es ist bekannt, da uns erst die Quantenmechanik oder Wellenmechanik d as geeignete Rstzeug zur Behandlung dieser
nicht klassischen" Wechselwirkungen liefert.
Ehe wir aber auf die Methoden der Wellenmechanik eingehen, wollen
wir versuchen, eine Antwort zu geben auf die durchaus berechtigte Frage:
Worauf beruhen die neuartigen Kraftwirkungen , die infolge der Quantentheorie ins Spiel kommen? Wir werden sehen, da sich nicht nur diese
Frage weitgehend ohne Bezugnahme auf die SCHRDINGERsche Theorie beantworten lt, sondern da wir so auch schon ein qualitatives
Verstndnis der chemischen Wechselwirkungen, in manchen Fllen sogar auch quantitative Aussagen gewinnen knnen. Unter Vorwegnahme
der Resultate dieses Kapitels kann man sagen: alles nichtklassische"
folgt letzten Endes aus dem Pauliprinzip ( 2, 6, 8) und der Existenz

28

2 Einfhrung in die Quantenchemie

Kapitel 1.

einer kinetischen Nullpunktsenergie der Elektronen. Diese kinetische


Nullpunktsenergie, die, wie wir sehen werden, stets Werte von derselben
Grenordnung wie die potentielle Energie annimmt, verhindert beim
Atom die Elektronen am Hineinstrzen in den Kern, sie verhindert Edelgase, sich zu Klumpen von Atomen mit ungeheuerer Bindungsenergie
ohne Absttigung zu vereinigen. Sie ist der Anla zu den Abstoungskrften zwischen Ionenrmpfen, aber auch zu den Anziehungskrften
zwischen 2 H-Atomen. Allgemein: Whrend sich die klassischen elektrostatischen Krfte, etwa zwischen zwei Ionen, darstellen lassen als Ableitungen eines Potentials -

~~ ,

wo U die ber alle Elektronenlagen

gemittelte potentielle Energie der Ionen gegeneinander, R den Kernabstand bedeuten soll, kommt jetzt ein vllig unklassisches, aber statistisch
verstndliches Glied hinzu, nmlich Krfte -

oT
oR, wo T die mittlere in-

nere kinetische Energie der Ionen oder Atome, also die kinetische Energie ihrer Elektronen darstellt. Da das Auftreten dieser Krfte frher
nie bercksichtigt wurde, bedeutet auch schon im Rahmen der lteren
Quantentheorie eine Inkonsequenz. Denn beim Aufbau der At o m e
mute man der kinetischen Energie eine wesentliche Rolle zugestehen,
z. B. indem man im BOHRsehen Modell die Zentrifugalkraft der elektrischen Anziehungskraft entgegensetzte, aber beim Zusammenschlu
von Atomen zu Moleklen wurden nderungen der kinetischen Energie prinzipiell auer Acht gelassen, indem man sich auf Betrachtung der
elektrostatischen Krfte zwischen den Atomen beschrnkte.
In diesem Paragraphen wollen wir versuchen von Grund aus darber
Klarheit zu gewinnen, wieweit uns die Tatsache der Existenz thermodynamisch stabiler Atome und Molekle, die aus elektrisch geladenen Massenpunkten bestehen, schon zwangslufig zur Abnderung der klassischatomistischen Vorstellungen im Sinne der Quantentheorie fhrt. Wir
fragen zunchst: unter welchen Bedingungen kann zwischen Massenpunkten, die nur unter dem Einflu ihrer gegenseitigen Wechselwirkung
stehen, berhaupt ein Gleichgewicht mglich sein? Den Schwerpunkt
des ganzen Systems betrachten wir als ruhend. Wir setzen nur voraus,
da die Ausdehnung des ganzen Systems dauernd auf denselben, endlichen Raum um den Schwerpunkt herum beschrnkt bleibt.
Unter dieser Voraussetzung lt sich eine Beziehung zwischen mittlerer kinetischer und mittlerer potentieller Energie des Gesamtsyst ems
ableiten, die als V i r i a 1s atz aus der klassischen Theorie bekannt ist.
Man gewinnt ihn leicht aus den Grundgleichungen der Mechanik.
Irgendeine kartesische Koordinate eines beliebigen Partikels sei qi,
der zugehrige Impuls:
m;

dq;

""<lt

(1,1)

= m; qi = P;

Die gesamte kinetische Energie des Systems wird dann


T

~1

.2

~ 1 P;2

= L.. 2 m; qi = L.. 2 m
i

(1,2)

Die potentielle Energie sei U ( q;). Sie hngt von smtlichen Koordinaten

Einfhrung in die Quantenchemie

29

1. Orientierendes ber die Natur der chemischen Krfte.

ab. Das Newtonsche Grundgesetz fr eine Koordinatenrichtung irgend


eines der Massenpunkte lautet dann:
(1,3)
Die Gesamtenergie H lt sich also schreiben:
H(p , q)

= U( .. q; . .) + T(. P; . .)

Aus (1 ,2) sieht man sofort, da gilt:


.
8T
8H
q.=-=i
op;
op;

(1,4)

(1,5)

In (1 ,3) bis (1,5) haben wir die sogenannten kanonischen Gleichungen


der Mechanik in der Form

.
8H
q. = (1,6)
'
opi
vor uns, die viel allgemeiner gelten, als es hier nach ihrer elementaren
Begrndung fr spezielle Koordinaten und ein spezielles H erscheint.
Wir merken sie fr spter an. Man nennt die Gesamtenergie H als
Funktion der P; und qi die Hamiltonfunktion des Systems und jedes Paar
von Variablen, fr welche die symmetrischen Gleichungen (1,6) gelten,
kanonische Variable".
Fr ein abgeschlossenes, sich selbst berlassenes System im stationren Zustand ist der Mittelwert jeder beliebigen Systemgre zeitlich
konstant. Dabei ist es ganz gleichgltig, ob das System eine statistische
Gesamtheit im t hermodynamischen Sinne darstellt oder, wie z. B. ein
Planetensystem, eine rein mechanisch beschreibbare Anordnung. Zur
Bildung der Mittelwerte wre im ersten Falle die Kenntnis der Verteilungsfunktion" notwendig, welche angibt, mit welcher Hufigkeit die
verschiedenen Zahlenwerte der zu mittelnden Gren angenommen werden (s. dazu 2). Im zweiten Falle ist die Mittelung einfach als zeitliche
Mittelwertbildung ber die bekannten Bahnen der beteiligten Krper
vorzunehmen.
Wir betrachten nunmehr den speziellen Mittelwert: P; qi. Seine zeitliche Konstanz bedeutet:

'A qi
Mit (1,1) bis (1,3) wird daraus:

+ P; ci; = 0

au

(1,7)

P2

- q - + - '- =0
(1 ,8)
'oqi
rn;
Jetzt summieren wir ber alle i und erhalten damit den Virialsatz in
seiner allgemeinen Form:
Lqi
i

au= LP;2 = 2T
oqi

rn;

(1 ,9)

Wenn U eine h o m o g e n e Funktion der q ist, kann man ihn noch


weiter umformen . Nach dem Eulerschen Satz" der Mathematik gilt
nmlich, wenn U eine homogene Funktion n -ten Grades aller Koordinaten qi ist:

30

2 Einfhrung in die Quantenchemie


4

Kapitel 1.

8U

(1,10)
Lqia =nU
i
qi
Im vorliegenden Fall ist U infolge des Coulombschen Gesetzes eine Funktion (- 1)-ten Grades, nmlich:

u-

L
i<k

y!(xi

z_zk
i

- 1:k)

+ (Y;

- yk)

+ (z;

- zk)

(1,11)

Durch Ausfhrung der Summe (1,10) ber die 6 Koordinaten eines Summanden von (1,11) verifiziert man leicht (1,10) mit n = -1.
Damit wird aus (1,9) endgltig:

- V= 2r

(1,12)

Da auerdem definitionsgem H = U + T gilt, knnen wir auch schreiben:


U = 2H
(1 ,13)
T = -H,
wodurch die mittlere kinet ische und potentielle Energie einzeln durch
die Gesamtenergie ausgedrckt sind.*)
Die Gleichungen (1,12~13) zeigen uns, da ein Gleichgewicht mit negativer Gesamtenergie zwischen Coulombschen Ladungen nur mglich
ist, wenn die Partikel eine kinetische Energie besitzen. In einfachen Spezialfllen sieht man sofort den Sinn dieser Aussage ein. Z. B. bei einem
Elektron, das im Abstand a um einen Kern kreist, herrscht Krftegleichgewicht, wenn zwischen der Zentrifugalkraft mv 2 und der Coulombkraft
a

e 2 die Gleichung b esteht:

e2

v2

a2

-=m-

(1,14)

Nach Forthebung eines a steht links die negative potentielle, rechts


die doppelte kinetische Energie, also ist (1 ,14) nichts anderes als der
Virialsatz.
Durch Erfllung des Virialsatzes ist es also wohl mglich, stationre
Zustnde eines mechanischen Systems aus Punktladungen zu erhalten
- analog einem Planetensystem - , aber diese Zustnde sind
t h e r m o d y n a m i s c h n i c h t s t a b i 1. Das hngt damit zusammen, da in ihnen die Gesamtenergie kein Minimum ist. Aus (1,13)
liest man ab, da H sein Minimum erreicht, wenn V ein Minimum ist,
d. h. t rotz der unendlich werdenden kinetischen Energie erst, wenn die
entgegengesetzten Ladungen zusammenstrzen.
Wir haben bisher die kinetische Energie als frei verfgbar betrachtet, so da wir fr jedes System - gekennzeichnet entweder durch die
*) Wir merken schon hier an, da der Virialsatz (1,9) , (1,12), (1,13) in derselben
Form auch in der Quantenmechanik gilt. Die Mittelwerte sind dann als Integrale im
Sinne der wellenmechanischen Mittelwertbildung mit Hilfe der Funktion 'ljJ zu verstehen (s. Kap. II). Unsere Ableit ung lt sich wrtlich in die Quantentheorie bert ragen , da alle benutzten Gleichungen auch fr die quantenmechanischen Operatoren"
T, U , p, q (s. Kap. II) bezw. die Mittelwerte derselben T, U, p, q gelten. Von einer
Verta uschung der Reihenfolge p und q, die in der Quantenmechanik ni c h t mehr
gilt, haben wir nirgends Gebrauch gemacht. U(q) und q, sowie T(p) und p drfen
stets vertauscht werden.

Einfhrung in die Quantenchemie

31

1. Orientierendes ber die Natur der chemischen Krfte.

klassischen Bahnen aller Teilchen oder durch die Wahrscheinlichkeitsfunktion ihrer Koordinaten - die mittlere kinetische Energie gem dem
Virialsatz zur potentiellen Energie passend whlen konnten, um einen
stationren Zustand zu bekommen. Im einfachen Spezialfall (1,14) hie
das, da durch U(r) = - e 2 / r die kinetische Energie T(r) = e2 / 2r der
mechanischen Gleichgewichtszustnde festgelegt ist. Ein solches System
mte beim absoluten Nullpunkt im thermodynamischen Gleichgewicht
mit seiner Umgebung allmhlich in seinen tiefsten Zustand, der hier
einer unendlichen negativen Energie entspricht, bergehen.
Wollen wir thermodynamische Stabilitt erreichen, dann mssen wir
notwendigerweise fordern, da die Gesamtenergie H als Funktion der
Bahnformen ein Minimum hat, d. h. da die Variation:

H = T+U = 0

(1,15)

ist gegenber jeder mglichen kleinen Abnderung der Bahnen, bezw.


der Wahrscheinlichkeitsverteilung. Die Forderung (1,15) stellt ein fundamentales Novum gegenber der klassischen Mechanik dar und besagt,
da nunmehr, genau wie U, auch Tals Funktion der Gesamt konfiguration des Systems, d. h. der Bahnablufe, bezw. der Verteilungsfunktion
v o r g e g e b e n sein soll. Hierin liegt ein vlliger Bruch mit klassischen Vorstellungen. Wir haben diesen Weg der Einfhrung eines neuen
Grundprinzips gewhlt, weil es uns darauf ankam, mglichst allgemein
zu zeigen , da allein die Existenz von Atomen und Moleklen schon zur
E infhrung einer von der Konfiguration abhngigen Nullpunktsenergie

ar

und damit von unklassischen Krften R (R: z. B. Kernabstand) fhrt.


Aus (1,15) im Zusammenhang mit dem Virialsatz folgt sofort, da es in
der Umgebung des thermodynamisch stabilen Zustandes jetzt auch keine
mechanisch stabilen, d. h. dem Virialsatz gehorchenden Systemkonfigurationen mehr geben kann. Denn wenn in der Gleichgewichtslage gilt
2T0 = - U 0 , dann mte fr einen stabilen Zustand wenig auerhalb
derselben gelten 2T0 + 2T0 = - U0 - U 0 , d. h . 2T0 = - U0 , was
mit der Gleichgewichtsforderung T0 = - U0 im Widerspruch st eht.
Da jetzt die kinetische Energie als Funktion der Konfiguration allein,
unabhngig von der potentiellen Energie vorgegeben ist, knnen wir den
Virialsatz durch geeignete Wahl dieser Funktion hchstens noch in der
Gleichgewichtskonfiguration selbst erfllen. Dies ist aber notwendig,
denn das Aufgeben des Virialsatzes wrde bedeuten, da sogar auf eine
mittlere Gltigkeit der klassischen Mechanik verzichtet wrde. Dagegen
spricht aber ihre Gltigkeit fr Systeme, die aus vielen Elementarpartikeln zusammengesetzt sind.
Am einfachen Beispiel eines wasserstoffhnlichen Atoms im Grundzustand lassen sich die Verhltnisse genauer berblicken und sogar quant itative Aussagen gewinnen. Die potentielle Energie werde, unserem
Programm gem, zunchst noch ganz klassisch behandelt . Bei einer
Kreisbahn ist die Konfiguration des Systems durch den Radius eindeutig
gekennzeichnet. Aus bekanntem H(a) = T(a) + U(a) folgt durch Differentiation die Minimum-Energie H(a 0 ) und der Gleichgewichtsabstand
a0 . U(a) ist bekannt, nmlich U(a) = - e2 Z/a, wenn e die Elektro-

32

2 Einfhrung in die Quantenchemie

Kapitel 1.

nenladung, Z die Ordnungszahl (Kernladung) bedeutet. T(a) ist noch


unbekannt. Wir benutzen zu seiner Bestimmung die Forderung, da fr
a = a 0 , also im Gleichgewicht, der Virialsatz erfllt sein soll. Fr das
Minimum mssen also zwei Beziehungen gelten:

oder

z~

oder

2T(a0 )

(1,16)

z~

~2

Wir schreiben beide Gleichungen in der Form:

dT

-Ze
= 2 T(
a0 ) = a
2

(1,17)

a0 -

da 0

Da.mit ist zunchst T(a 0 ) noch keineswegs bestimmt, denn von der
unbekannten Funktion ist ja nur ihr Wert und ihre Ableitung in einem
bestimmten Punkt a 0 festgelegt . .Jetzt erinnern wir uns aber, da wir
T(a) als Funktion der Konfiguration allein voraussetzen wollten, d. h.
als eine universelle Funktion, die von der potentiellen Energie, d. h. hier
vom Parameter Z, unabhngig ist. Nur indirekt hngt die im G 1e ich g e wicht vorhandene kinetische Energie natrlich von Z ab, da a 0
von Z abhngt. In (1,17) soll T also eine universelle Funktion bedeuten,
(1,17) soll fr jedes a 0 gelten, das bei Abnderung von Z als Gleichgewichtsabstand auftreten kann. Deshalb drfen wir die Gleichung (1,17)
einfach integrieren, um T( a) zu erhalten. So kommt: T = C / a 2 , worin
nur C als verfgbare Konstante brig geblieben ist. Diese ist mit a 0
verbunden durch: Z e2 = 2 C /a 0 . Die Konstante C bleibt als einzige
Willkr. Das war auch zu erwarten, denn wir sind ja durch Einfhrung
von T(a) von der klassischen zur quantenmechanischen Theorie bergegangen und dabei mu in irgend einer Form eine neue Konstante auftreten, die das Plancksche Wirkungsquantum enthlt. Wir knnen C
so bestimmen, da die E nergie des H-Atoms im Grundzustand richtig
herauskommt, dann wird a 0 der Bohrsche Radius a 0 = 0,529 A. C wird
also 1/2 e 2 a0 und unser - von Z unabhngiger - Ausdruck T( a) ist
damit gefunden zu:

T(a) =

e2 ao

(1,18)

2_
a2

Die gesamte Energie-Funktion bei beliebiger Ladung Z wird also

H(a) = -

Z:

Als Minimum findet man sofort


H

min

:2

+ e 2ao

amin

a0

/Z,

= E = _.!.2 _aoe
z 2

(1 ,19)
und als Energie:
(1,20)

Die Abnahme des Bahnradius mit Z und die Zunahme der Energie
mit Z 2 sind genau in bereinstimmung mit der BOHRsehen Theorie und
mit der Wellenmechanik. In dieser tritt a allerdings nicht als Bahnradius einer Punktladung, sondern als derjenige Abstand a auf, in dem die
kontinuierlich gedachte radiale Ladungsdichte 47rr 2 Q (Q: Ladungsdichte, 47rr 2 Qdr: El.-Menge in einer Kugelschale zwischen r und r + dr )
ihr l\iiaximum hat. Die Werte fr potentielle und kinetische Energie als

Einfhrung in die Quantenchemie

2. Die Grundgleichungen der statistischen Theorie.

33
7

Funktion dieses a sind aber auch in der Wellenmechanik gerade die Ausdrcke, zu denen wir oben durch die Forderung eines stabilen Gleichgewichts unter Gltigkeit des Coulombschen Gesetzes und des Virialsatzes
gefhrt wurden. (Vergl. GI. 10,18.)

2. Die Grundgleichungen der statistischen Theorie.


Es waren mehr spekulative berlegungen, die uns im vorigen Paragraphen zur Forderung der Existenz einer Nullpunktsenergie fhrten.
In diesem Paragraphen soll durch konsequente Anwendung statistischer
Methoden nach F ERMI 5 und DIRAC6 ein allgemeiner Ausdruck fr die
N ullpunktsenergie eines Elektronengases als Funktion seiner Dichte gefunden werden. hnlich wie in der klassischen statistischen Mechanik
verzichten wir dabei von vornherein auf detaillierte Aussagen ber das
einzelne Elektron. Es ist aus der klassischen Statistik bekannt, da es fr
alle praktisch wichtigen Fragen gengt, Wahrscheinlichkeitsbetrachtungen ber Lage- und Geschwindigkeitsverteilung der Teilchen anzustellen;
damit kann man dann die makroskopisch beobachtbaren Gren berechnen. Was interessiert , ist dabei nicht die Lage und Geschwindigkeit des
einzelnen Partikels, sondern lediglich eine Angabe darber, wieviele Molekle sich in jedem Volumenelement 6.T = 6. x 6.y6.z, etwa zwischen :r
und x+6.x, y und y+6.y und z und z+6. z befinden, weiterhin aber auch
noch eine Angabe ber die Geschwindigkeit der Teilchen, etwa derart,
da wir sagen knnen, wieviele der herausgegriffenen Teilchen Geschwindigkeiten zwischen Vx und Vx + 6.vx , Vy und Vy + 6.vy, Vz und Vz + 6. vz
hab en (wenn Vx, Vy, Vz rechtwinklige Komponenten der Geschwindigkeit bedeuten) ; dafr knnen wir auch sagen, wir wollen wissen , wieviele der herausgegriffenen Teilchen im Volumenelement 6.vx6.vy6.vz des
Geschwindigkeitsraums" der Vx, vy, Vz liegen. Nur, weil es fr die Rechnung b equemer ist, fhrt man statt der Geschwindigkeiten die Impulse
Px = mvx; Py = mvy; Pz = mvz ein. quivalent mit dem Vorangehenden
ist dann die Forderung: Wir wollen wissen, wieviel der heraus gegriffenen
Teilchen im Volumenelement 6.T' = 6.px6.py6.Pz des Impulsraums" liegen. Diese Angaben werden uns geliefert werden von einer sogenannten
V e r t e i 1 u n g s funkt i o n , die von den sechs Variablen x , y , z, Px ,
py, Pz abhngt. Es ist dann bequem, zu sagen, diese Funktion im 6dimensionalen Phasenraum" der x, y, z, Px, py , Pz gibt uns an, wieviele
Teilchen in einem Volumenelement 6.T" = 6.x 6.y6.z6.px6.py6.Pz dieses
P hasenraumes liegen , wo also 6.r" das Produkt 6.r' und 6.r bedeutet.
Man geht in der statistischen Theorie folgendermaen vor: Man t eilt
den Phasenraum in lauter gleichgroe Zellen 6.r" = h3 ein, wo h eine
kleine, aber wie sich nachher zeigt, endliche Gre darstellt. Es sei vorweggenommen, da man h gleich dem PLANCKschen Wirkungsquantum
h = 6,55 . 10- 27 erg sec setzen mu, damit die Folgerungen der Theorie
mit der Erfahrung in bereinstimmung sind.
Fr Elektronen tritt nun noch eine weitere, ganz wesentliche Forderung hinzu, das PA u LI p r in z i p 4 , das wir fr unsere Zwecke so formulieren drfen: jede Zelle im Phasenraum darf hchstens von zwei
Elektronen besetzt werden. Man war bekanntlich gezwungen , dem Elektron auer Ladung und ]\fasse auch noch einen Spin" zuzuschreiben,
d. h. es als einen kleinen Magneten zu behandeln, der bei gegebener

34

2 Einfhrung in die Quantenchemie


8

Kapitel 1.

uerer Vorzugsrichtung (z. B. in einem Magnetfeld) noch einer zweifachen Einstellung fhig ist, nmlich parallel oder antiparallel zum Feld.
Nach dem Pauliprinzip haben nun in einer Zelle des Phasenraums gerade zwei Elektronen mit entgegengesetzt gerichtetem Spin Platz. Die
Zelleneinteilung des Phasenraums - in der klassischen Theorie nur ein
Rechenkunstgriff - wird damit zu einem Faktor von grter physikalischer Bedeutung. Da wegen des Pauliprinzips die Besetzung der Zellen
im Phasenraum von der Anwesenheit anderer Elektronen abhngt, die
Elektronen also nicht mehr als unabhngig von einander betrachtet werden drfen, wird man sich nicht wundern, wenn infolge dieser Forderung
des Pauliprinzips auch ganz neuartige Wechselwirkungen in Systemen
mit Elektronen auftreten, darunter gerade auch solche, die uns als chemische Krfte bekannt sind. Dem Elektron kommt gewissermaen eine
endliche Ausdehnung im Phasenraum zu; ist eine Zelle der Gre h3 mit
zwei Elektronen besetzt, so ist ihr Volumen vollstndig ausgefllt, es
pat kein weiteres Elektron hinein. In Kapitel II und III werden wir von
einem anderen Standpunkte aus noch zu einem vertieften Verst ndnis
dieser Aussage gelangen.
Wir fassen zusammen: B ei Prozessen, an den e n El e ktron e n
beteiligt sind mit Lagekoordinaten x, y, z und Geschwindigkeiten Vx , Vy, Vz, bzw. Px / rn, Py/rn, Pz/rn, hat man den Phasenraum d e r 6 Koordinaten x, y, z, Px , Py, Pz zu betrachten,
ihn in Zellen zu teilen derart, da deren Volumen 6.xD..y
D..z D..pxD..pyD..Pz d e n e ndli chen W e rt h3 b es itzt, und darf j e d e dieser Ze ll e n mit hchst e ns zwei El e ktron e n b ese tze n.
Diese Aussage lt sich in keiner Weise durch die klassische Mechanik
begrnden. Man mu sie als Axiom hinnehmen, dessen Berechtigung
sich dadurch ergibt, da die mit seiner Hilfe abgeleiteten Resultate von
der Erfahrung besttigt werden.
Um diese Stze auf ein Gas von Elektronen anwenden zu knnen,
denken wir uns etwa eine Anzahl von Elektronen auf passende Weise
zusammengehalten, z. B. zwischen undurchdringlichen Wnden eingeschlossen . Greifen wir ein Volumenelement T heraus, so werden auch
b eim absoluten Nullpunkt die darin enthaltenen Elektronen noch eine
gewisse kinetische Energie, die Nullpunktsenergie besitzen. Diese Aussage, die im Widerspruch steht mit der klassischen, da die Teilchen sich
beim Nullpunkt in den Lagen minimaler potentieller Energie in Ruhe
befinden, folgt leicht auf folgendem Wege aus dem Pauliprinzip. Seien
in T etwa n Elektronen enthalten, so mssen sie im Phasenraum ein
Volumen ausfllen:

(2,1)
da in jeder Zelle der Gre h 3 nur zwei Elektronen mit entgegengesetzt
gerichtetem Spin Platz haben. Wir behaupten nun: im Gleichgewicht
ist das Volumen im Impulsraum T 1 eine Kugel um den Anfangspunkt
mit dem Radius P, wo P der maximale Impuls ist, der vorkommt. Man
sieht dies leicht ein; die Elektronen werden bestrebt sein, sich in der
Nhe des Nullpunkts des Impulsraums aufzuhalten, soweit das mit dem
Pauliprinzip vertrglich ist, da sie dann die geringste kinetische Energie
besitzen . Da fr die Gre der kinetischen Energie nur der Absolut-

Einfhrung in die Quantenchemie

35

2. Die Grundgleichungen der statistischen Theorie.

betra.g des Impulses, unabhngig von der Richtung magebend ist, so


werden sie eine Kugel um den Nullpunkt ausfllen, deren Radius gleich
dem grten vorkommenden Impuls ist . Also wird
Tl = 47r p3

(2,2)

und damit durch Einsetzen in (2,1)


n

:3

-h
2

47r :3
=T-P

(2,3)

Fhren wir ein: g = n/T, d. h. die Zahl der Elektronen pro cm3 , so wird
diese Dichte nach (2,3):
87r p :l
h3

(2,4)

(} = 3

Durch Differentiation findet man daraus den Dichtebeitrag der Elektronen mit einem Impuls zwischen p und p + dp zu
dg

8 7r p2

= ---y:;3 dp

(2,5)

Aus dieser Beziehung folgt die gesamte kinetische Energie T der Elektronen pro cm3 zu
T --

lp

.!!____ d - _ _
7r_
f2- 3
2m
h 2m

lp
0

4 p5
- _7r_
P-"omh:i

(2,6)

Es empfiehlt sich, P mittels (2,4) zu eliminieren, man kommt so zu der


direkten Beziehung zwischen kinetischer N ullpunktsenergie und Elektronendichte
3 h 2 ( 3 ) 2/3 5/3
T=- f2
(2,7)
40m

7r

aus der man unmittelbar ersieht, wie mit steigender Dichte die kinetische
Energie strker als proportional anwchst.
Wie in der klassischen Gastheorie lt sich auch noch eine Beziehung
ableiten fr den Druck des Elektronengases. Denken wir uns dazu das
Elektronengas in ein Gef vom Volumen V mit beweglichem Stempel
eingeschlossen. Die gesamte Energie wird H = T + U = TV+ U, wenn
U die potentielle Energie des Gases bedeutet.
Aus dH = - pdV fr adiabatische Volumennderungen ergibt sich
der Druck zu:
2
8H _ -8 (3h
-8V
8V 40m

3 h2 ( ~
40m 7r

r/3n 5/3~3 V

cr/a
/3)
n .5/aV -2
7r

- 5/:i

av
av

- -

av

av
av

8V

= -T - 3

Die Formel (2,8) besagt, da zu dem Druck -

~~,

(2,8)
der durch die elek-

trostatische Abstoung hervorgerufen wird, ein weiterer Anteil p' = ~ T


hinzukommt, der von der kinetischen Nullpunktsenergie der Elektronen
herrhrt.
Wir knnen ein anschauliches Bild dieser Krfte gewinnen, wenn wir
unser Elektronengas beim absoluten Nullpunkt mit einem klassischen

36

2 Einfhrung in die Quantenchemie


10

Kapitel 1.

idealen Gas bei bestimmter Temperatur vergleichen. Auch hier gilt bekanntlich fr die kinetische Energie pro Volumeneinheit allgemein d ie Beziehung T

= ~ p. F r eine adiabatische Volumennderung gilt weiterhin

= const. Aus beiden Gleichungen folgt T '"" v- 5/:i , also dieselbe


Volumenabhngigkeit der kinetischen Energie, wie beim Elektronengas.
Die b ei nderung von Elektronendichten auftretenden Krfte entsprechen also genau den Druckkrften auf den Stempel eines Kolbens bei
adiabatischen Volumennderungen des eingeschlossenen idealen Gases.
Hierin ist jedoch nicht mehr als eine Analogie zu sehen. Die Konstante im klassischen Fall ist keineswegs universell. Sie nder t sofort ihren
Wert, wenn man nicht-adiabatische P rozesse zult , z. B. indem man
bei konst ant em Volumen W rme zufhrt. Die Analogie mu ja versagen
bei solchen klassischen Prozessen, in denen sich die Entropie ndert.
Dieser Nullpunktsdruck ist von fundamentaler Bedeutung fr das
Verstndnis aller chemischen Krfte". Es ergibt sich - auch solange wir , wie oben, die rein Coulombschen Wechselwirkungen zwischen
den Elektronen vernachlssigen - eine gewisse Undurchdringbarkeit"
eines Elektronenhaufens. Denn da die kinetische Energie prop ortional
zu r//:i ist , und da die Dichte Q wchst, wenn wir ein weiteres Elekt ron
hinzufgen , so mu dies - gewissermaen durch den Nullpunktsdruck
der brigen Elektronen - abgestoen werden. Die rein elekt rostatische
Wechselwirkung kommt natrlich immer noch auerdem d azu. W ir sehen so schon aus diesem Beispiel, d a die Nullpunktsenergie der Elektronen zu ganz neuar t igen Kraftwirkungen fhrt, die der klassischen
Mechanik fremd sind.

p . V 5/:i

3. Das Atom nach Thomas7 und Fermi8


Die im vorigen Paragraphen entwickelte statistische Theorie ermglicht es uns nun, den Gedankengang von 1 wieder aufzunehmen , nach
welchem die Stabilitt der aus elektrischen P unktladungen bestehenden
Atome darauf zurckzufhren ist , da den Ladungstrgern im Gleichgewicht eine kinetische Energie zukommt, die durch die Bahnform, bezw.
die Verteilungsfunktion dieses Systems von Massenpunkten zwangslufig
bestimmt ist. Die Entwicklungen in 2 zeigen uns, da fr ein System
aus vielen Elektronen in erster Nherung nicht einmal die Verteilungsfunkt ion notwendig ist, sondern schon Kennt nis der resultierenden Teilchendichte ausreicht , um d ie zugehrige kinetische Energie p ro Volumeneinheit angeben zu knnen.
Wenn wir so nach (2,7) den Beitrag jedes Volumenelementes zur
kinetischen E nergie kennen und die mittlere potentielle Energie des Systems aus der Elektrost atik ent nehmen, dann ist damit auch die Energie
des ganzen Systems als Funktion der Dichteverteilung g(;r , y, z) gegeben
und es bleibt nur noch diejenige Gleichgewichtsverteilung Q aufzusuchen,
welche die Gesamtenergie minimisiert.
Damit allerdings die folgenden berlegungen exakt glt ig sind, wre
eigent lich zu verlangen , da in einem Raumelement praktisch konstanten Potent ials schon soviele Elektronen vorhanden sind, da man die Ladungen als annhernd kont inuierlich verteilt betrachten, also eine Elektronendichte Q annehmen und diese statistisch behandeln kann. Die-

Einfhrung in die Quantenchemie

37

3. Das Atom nach Thomas und Fermi.

11

se Voraussetzung ist selbst bei schweren Atomen kaum nherungsweise


erfllt. Besonders in groen Kernabstnden wird die statistisch errechnete Elektronendichte eine sehr schlechte Annherung an die Wirklichkeit darstellen (s. Fig. 1). Es zeigt sich aber, da sogar bei Atomen mit
verhltnismig wenig Elektronen dieses Modell in kleinen und mittleren Kernabstnden, die ja auch zur Energie das meiste beitragen, noch
eine bessere Nherung ist, als man nach den zu seiner Ableit ung notwendigen Annahmen erwarten sollte (s. Tab. 3). Dies drfte auf den
Umstand zurckzufhren sein, da der aus der Fermi-Statistik folgende
Zusammenhang zwischen kinetischer Energie und Dichte auch fr das
einzelne Elektron noch einen Sinn hat . Eine genauere Diskussion dieser Verhltnisse wird erst im II. Kapitel auf Grund der Wellenmechanik
mglich sein (s. Cl. 10,24).
Nehmen wir also die Voraussetzungen einer statistischen Behandlung als gegeben an, dann erhalten wir zunchst nach (2,7) die gesamte
kinetische Energie zu:

- J

T(g) dT =

T =

J3

3)

- Ji2 ( - 2;:i Q5/a dT


40m r.

(3,1)

Bezeichnen wir das vom Atomkern erzeugte Potentialfeld mit V' (es
gilt div grad V' = 6.V' = 0), dann wird die potentielle Energie der
Elektronenwolke im Kernfeld:

V'= -

(3,2)

j eV'gdT

Schlielich ist jedes einzelne Ladungselement - e g dT nicht nur dem


Felde des Kerns, sondern auch dem von der Ladungsverteilung g selbst
erzeugten Feldanteil V 11 ausgesetzt, der mit der Ladungsverteilung durch
die Poissonsche Gleichung
32

div grad V 11 = 6. V 11 = ( Cl2


ux

32

32 )

+ uy
,, 2 + Cl2
uz

(3,3)

V 11 = 4 Jr e g

zusammenhngt . Diese Selbstenergie" der Elektronenwolke ist*) :


1

rr

e2

U = 2}} r 12 f.!1f.!2dT1dT2 =

-II

e /
- 2.

(3,4)

II

V gdT

Der Faktor 1/2 tritt auf, weil sonst die Wechselwirkungsenergie zwischen
je zwei Ladungselementen e g1 dT1 und e g2 dT2 doppelt gezhlt wrde.
Fr die prakt ische Rechnung ist meist die zweite Schreibweise bequemer,
da sie nur die Integration ber e inen Raum erfordert. An Stelle der
zweiten Integration ist bei dieser Schreibweise die Lsung der PoissonGleichung (3,3) auszufhren. Die Gesamtenergie des Atoms lt sich
hiernach schreiben :
H =

T +U

T +V' + V 11 =

J[

3 h (_:3_) 2/a g 5/:3 - e (V'


40m r.
2

+ ~2 V

11 )

g] dT

(3,5)

hnlich wie wir in 1 die stationre Bahn des H-Atoms fanden, indem wir d as Minimum der Gesamtenergie H als Funktion des Bahnradius bestimmten , so werden wir hier diejenige Dichteverteilung g(x, y , z)
aufsuchen, welche das Integral H gegenber allen anderen Funktionen
Q, die der Normierungsbedingung
*) ber eine Korrektion vergleiche 4.

38

2 Einfhrung in die Quantenchemie

12

Kapitel 1.

j gdT = N

(N =Elekt ronenzahl)

(3,6)

gengen , zu einem Minimum macht .**) Es mu also JH verschwinden,


wenn wir eine beliebige infinitesimale Funkt ion Jg mit der Eigenschaft
.J JgdT = 0 zu der minimisierenden Dichteverteilung g hinzufgen . Man
erhlt leicht die einzelnen Anteile von JH:
JT

JU'

8T Jg dT = 3 h 2
8g
40 m

-ef
rr

(~) 2/:i / ~ g 2/a Jg dT


7r

V ' JgdT

e2

}}

Q1 Q2
T12

dTl dT2 +

rr

rr

Q2 Q1

}}

Qi g2
e 2 }} ~

T12

dTl dT2 ]

d Ti d T 2

- e

j v""

ug d T

(3,7)

und kann d anach schreiben:

- J

JH =

( BT
Bg - eV ) Jg dT = mit

V = V '+ V"

(3,8)

Dies soll gelten fr beliebige infinitesimale nderungen der Dichte


Jg an jedem Punkt des Integrationsgebiets, wenn nur die Nebenbedingung .J J g dr = 0 erfllt ist. Das ist offenbar nur mglich, wenn

~T - e V
g

gleich einer Konstanten ist. Dann wird nmlich

J(~: -

eV) JgdT = const.

JgdT = 0

(3,9)

fr beliebige infinitesimale Funktionen J g, welche der Nebenbedingung


gehorchen. Die Konst ant e nennen wir - e V0 und haben damit als
ganz allgemeine Gleichgewichtsbedingung fr ein Elekt ronengas in einem
gegebenen ueren Feld und unter dem E influ der Wechselwirkung der
Elektronen miteinander:
8T
- - e (V - V0 ) = 0
Bg

(3,10)

Dazu kommt die Poissonsche Gleichung der Elektrostatik, welche V und


g miteinander verknpft:
b..V"= 47r e g
oder
b..(V -V0 ) = 4 7r eg
(3,11)
da V0 eine Konstante ist und auch 6. V' verschwindet. Setzen wir noch
8T/8g nach (3,7) ein, dann folgt schlielich aus (3,10) und (3,11):
b..(v - v a)

3 ~~:e (2 me(V -

vo))'312

(3,12)

Diese grundlegende Differentialgleichung wurde zuerst von T HOMAS 7


abgeleitet, allerdings ohne die Konstante V0 , welche fr neutrale Atome,
wie wir nachher sehen werden , gleich 0 zu setzen ist. THOMAS begrndete (3,12) fr das neutrale Atom durch die Forderung, da an jedem
P unkt die maximal auftretende kinetische E nergie gleich dem Negativen
der dort herrschenden potentiellen Energie sein solle, also:
**) D ies Variationsprinzip der st atistischen T heorie geht auf .J. F RENKEL9 zurck
und wurde von LENZ 18 wieder a ufgenommen .

Einfhrung in die Quantenchemie

39

3. Das Atom nach Thomas und Fermi.

13

1
2m

- P2 = - eV

(3,13)

Drckt man hierin P nach (2,4) in(! u nd dann(! nach (3,11 ) in V aus,
dann entsteht (3,12) mit V0 = 0. Die THOMASsche berlegung zeigt
uns unmittelbar, da die Ionisierungsenergie und die Elektronenaffinitt
fr jedes neutrale Gebilde in dieser statistischen Nherung 0 sein mu,
da die maximal vorkommende kinetische Energie gerade gleich der potentiellen an jedem Punkt der Dichteverteilung sein mu. Dies besagt,
da die auerordentlich groen elektrostatischen Anziehungskrfte, die
innerhalb eines neutralen Atoms auf eine hinzugefgte kleine Ladung
wirken , d urch die aus dem Nullpunktsdruck herrhrenden Krfte gerade kompensiert werden. In Wirklichkeit findet meist keine vollst ndige
Kompensation statt und es bleibt einem Ausbau der Theorie - auf den
wir nachher zu sprechen kommen - vorbehalten, solche individuellen
Feinheiten zu erfassen.
Da wir die Elektronenverteilung im Atom als kugelsymmetrisch um
den Kern anzunehmen haben , empfiehlt es sich zur Lsung der Different ialgleichung (3,12) Polarkoordinaten r, 7'J, cp einzufhren (s. Anhang);
wegen der Kugelsymmetrie kann V - V0 von 7'J und cp nicht abhngen,
darum ergibt sich fr das Potential die Differentialgleichung
-

d2

dr

r (V-V0 )

:l/2

32c1f2

= - -3- (2me)
3h

-l/ 2 [

r (V-V0 )

] 3/ 2

(3,14)

In unmittelbarer Nhe des Kerns d arf das Potential nur durch die
Kernladung + Z e bestimmt sein, es mu sich dort also wie Z e/r verhalt en, d . h. es mu lim r (V - V0 ) = Z e sein. Das veranlat uns zu
setzen :
r (V - V0 ) = cp (r) Z e mit cp(O) = 1
(3,15)
Setzt man noch zur Vereinfachung

=x

(-9-)1/:1

h2
= XA
(3,16)
16 m c2 7r 27r Z
so erhlt man als universelle, fr alle Atome oder Ionen gltige Gleichung:

d 2rp
dx2

rp"/2
x1/2

(3 ,1 7)

Aus (3,11) , (3,15), (3,17) gewinnt man


f2

4~

:3(~)

312

(3,18)

Die Dichte wird also am Nullpunkt wie r- unendlich . Wicht ig ist, da


F r extrem kleine r ist wegen dT = 4 JT r 2 dr der
Integrand proportional r 2 r - '3/ 2 , also auch am Nullpunkt endlich .
Auer der Randbedingung im Nullpunkt wird noch d adurch eine
Bedingung auferlegt , d a d ie Gesamtzahl der Elekt ronen gleich N sein
mu. Diese Bedingung lau tet nach (3,18) und (3,17):
3/"2

J Q dT endlich bleibt.

N = j QdT = JQ 4 JT A 3 x2 dx
0

00

Zjcp:i;2 x 1l2 dx
0

00

= Zj ~x~:cdx

(3,19)

(3,15) und (3,19) stellen d ie Randbedingungen fr die Diff.-Gl. (3 ,17)


dar. Denn gleichbedeutend mit der Forderung (3,19) ist eine Forderung

40

2 Einfhrung in die Quantenchemie

Kapitel 1.

14

Tab. 1. Die Lsung der Thomas-Fermischen Differentialgleichung.


X

0
0,01
0,02
0,03
0,04
0,05
0,10
0,15
0,20
0,25
0,30
0,35
0,40
0,50
0,60
0,70
0,80
0,90
1,0
1,2
1,4

<p(x)

<p(x)

1
0,985
0,972
0,959
0,947
0,935
0,882
0,836
0,793
0,758
0,721
0,691
0,660
0,607
0,562
0,521
0,485
0,453
0,425
0,375
0,333

1,6
1,8
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
4,5
5,0
6,0
7,0
8,0
9,0
10
12
14
16
18
20
22
24

0,297
0,268
0,244
0,194
0,157
0,130
0,108
0,093
0,079
0,059
0,046
0,037
0,029
0,024
0,017
0,012
0,0093
0,0072
0,0056
0,0045
0,0037

26
28
30
32
34
36
38
40
45
50
55
60
65
70
75
80
85
90
95
100

<p(x)
0,0031
0,0026
0,0022
0,0019
0,0017
0,0015
0,0013
0,0011
0,00079
0,00061
0,00049
0,00039
0,00031
0,00026
0,00022
0,00018
0,00015
0,00012
0,00011
0,00010

ber das Verhalten von <p am ueren Rande des Integrationsgebietes.


Die Gesamtladung ist ja eindeutig festgelegt, wenn wir die Form des
Potentialverlaufs in sehr groen Abstnden vorgeben.
Betrachten wir unsere Differentialgleichung (3,1 7) zunchst fr das
neutrale Atom. Hier mssen V und (]fr groe Abstnde r sehr schnell
verschwinden. Beides ist der Fall, wenn wir V0 = 0 setzen. Die so entstehende - universelle - Gleichung (3 ,17) fr das neut rale Atom mit den
Nebenbedingungen (3,15) und (3,19) bei Z = N ist von FER!vn8 rmmerisch integriert worden. Der Verlauf <p(x) ist in Tab. 1 wiedergegeben.
Indem man fr <p und x die angegebenen Werte einsetzt, erhlt man Potentialverlauf, und nach (3,18) Dichteverteilung fr jedes Atom. Von der
Gte der erzielten Nherung vermittelt Fig. 1 einen Eindruck, die die
Dichtefunkt ion 4 7f r 2 (] >.. / Z = <p.J;X als Funktion von 1: zugleich mit einer entsprechenden, nach exakten wellenmechanischen Methoden erhalt enen Dichtekurve wiedergibt. Zum Vergleich wurde das Hg b enutzt, als
Atom hoher Ordnungszahl, bei dem Lsungen nach HARTREE (s. 18)
vorliegen. Man sieht zunchst, da feinere Einzelheiten, wie der Schalenaufbau der Atome, die in der wellenmechanischen Dichteverteilung
deutlich zum Ausdruck kommen, bei Thomas-Fermi nicht herauskommen. Besonders schlecht ist auch der Dichteverlauf in groen Abstnden , der viel zu langsam (wie l /r 6 , anstatt exponentiell) gegen 0 geht .
Die gewonnene Dichteverteilung ist aber ganz brauchbar um Eigenschaften des Atoms auszurechnen, an denen besonders die inneren Elektronen stark beteiligt sind. Eine solche Eigenschaft ist z. B. das Streu-

Einfhrung in die Quantenchemie

41

3. Das Atom nach Thomas und Fermi.

15

Q4~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~

,-\ ;rHg j
0 3 - 1-----~r--- -\ -i------/\

1 \

J_ _ _ _ _

o2

1''.______

47rr 2e~

1
1

1
1

1
1

1
1

1
1

rh-arnastF"errnil--------t--------t---------t---------t------J~~'~~ _:--~-~-~i~=--~~L-------l_ _ _ _ _i_______J __________L_______


1

1 0, 1 ------ --+ --------+--------t!


:
1

:r

1-x= I)."

',i'',,, ' - ----+---------+---------+--------

-------+ ----+1
!

....... _ _ .J

:- -----+ - --=-:-::-~_b,,,

_J

o~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

4,0

4,5

5,0

0,05~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~

!
! : 1. i : : : : : 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
Thornas~Ferrni 1 ! ! 1 ! ! 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
0 ~4 - -rr-r-r r-r--r-r-- ---~t---+---+
1 1 !
1 1 : 1 1 1 ,
47r-r2o1
1
1 1 1 1 1 1 !
1
1
1 1
-Z
1 \'rl:fY 1
1
1
1
1 1
1
1 1 1
1
1 1
1 1
1 1
1 003
,~-rl--1----1----~-1---t---rr---r---r---rTlt--i---i---i---tr-r,

\1I1

1 \

--l
1

1\1

1 ! \I
0 02 ---+----L-- }
'

0, 01

1 ,

---l--tl--t--i---i---i----r---r--l--t -

1
i

1
1
1

--1---

'

! ! r ! 1 1 1 1 1 1 1
1
1 1 1 1 1 1 1
--l----+---L---L-t----f----f-~----f.----J.----f--- ---~---~----+----f---f----~---~---4-----l---

1
1

Th'orn'asJ Fe'mii
1

---+--+--~--+-~~<--+;t--+---ftf ---+---+~--+--l--+--~----!----!---!---+--+-+--+-l_,11 xl =l1~i''i --~-~--: -= ! 1 1 1 1 1 i


1
1 1
1

'1

11

13

15

1--

17

--

- -

19

__ _

21

23

25

27

29

Fig. 1. Die universelle Dichtekurve nach THOMAS-FERMI, verglichen mit der


HARTREEschen Dichteverteilung des Hg (s. 18) .
vermgen fr Rntgenstrahlen. Atomsuszeptibilitten, die proport ional
r 2 Q dT sind, werden mit der Thomas-Fermischen Dichtever teilung sehr
schlecht wiedergegeben, weil hier infolge des Faktors r 2 auch das uere
Dichtegebiet einen betrchtlichen Einflu hat. In Tab. 2 sind u. a . die
von SOMMERFELD16 nach T homas-Fermi berechneten Suszeptibilitten
den experiment ellen Werten sowie den Resultaten der unt en besprochenen korrigierten Anstze gegenbergestellt .
Erst recht fr solche Atomeigenschaften , die, wie die chemischen , im
wesent lichen von den ueren Elektronen abhngen, stellt d as statistische Modell eine schlechte Nherung dar, aber wie wir spter sehen werden, kann es immerhin als Grundlage fr verbesserte Nherungsanstze
dienen.

Tab . 2. Die Suszeptibilitten der Edelgase nach Thomas-Fermi.


(in 10- 6 cm3 )

nach SOMMERFELD16
J ENSEN 57
" GOMBAS 26
"
experimentell

Kr

Ar

Ne

117
48,5
51
42.2

102
36,5
34
28,0

81
22,0
25
19,5

67
13,7
20
6,8

42

2 Einfhrung in die Quantenchemie

Kapitel 1.

16

Die gesamte Ionisierungsenergie eines Atoms, d. h. die Energie, die


notwendig ist, um smtliche Elektronen abzutrennen, ergibt sich aus
FERMIS numerischer Lsung mit Gl. (3,5) zu:

- E = 0, 772 z 7/a e2

ao

e2

ao

= 27,08 e-Volt)

(3,20)

was von BAKER 13 unter Benutzung des Virialsatzes (s. 5) ausgerechnet


wurde.
Tabelle 3 vermittelt einen Eindruck von der Gte der Energieberechnung nach Thomas-Fermi. Die als experimentell" angegebene Vergleichswerte sind nur fr die niederen Atome wirklich aus den Spektren
entnommen. Bei den hheren ist teils die HYLLERAASsche Lsung (s.
22) fr das Ion mit 2 Elektronen zugezogen, teils FOCK-Lsungen (s.
Tab. 3. Ionisierungsenergien nach Thomas-Fermi.
Atom
H
He
Li
Be
B

N
0
F
Ne
Na
Mg
Fe

theor. Wert
11 = o,772 z 7! 3

0,772
3,883
10,01
19,60
33,00
50,48
72,5
98,9
130,1
166,3
207,7
254,5
1549

exp. Wert

12

0,5
2,904
7,49
14,68
24,62
37,86
54,58
75,07
100,4
129,5
162,0
200,1
1249

prozentualer Fehler
100 . 11 - 12
11

54,4
33,7
33,6
33,6
34,0
33,3
32,8
31,7
29,6
28,4
28,2
27,2
24,0

21), wie bei Na, t eils Nherungslsungen nach MORSE, YOUNG und
HAURWITZ (s. 21), die - mit einer kleinen halbempirischen Korrektion - etwa die Genauigkeit der FOCK-Lsungen erreichen. So liegen
Vergleichsdaten bis zum Mg vor. Diese Vergleichsdaten wurden mit den
nach dem einfachen und allgemeinen Rezept von SLATER (s. Gl. 17,4)
berechneten Energien verglichen. Der Fehler des SLATERschen Rezeptes
erwies sich dabei kleiner als 1 3 , man kann deshalb fr hhere Atome
als Mg mit einigem Vertrauen das SLATERsche Rezept zur Gewinnung
von Vergleichsdaten heranziehen.
In der letzten Spalte sind die hiernach berechneten Fehler der THOMAS-FERMI-Energie angegeben. Hchst berraschend ist es, da diese
nur einen kleinen Gang mit der Ordnungszahl aufweisen. Gem der Ableitung der Thomas-Fermi-Gleichungen sollte man eigentlich erwarten,
da der Fehler b ei leichten Atomen ganz stark ansteigt und die Resultate
schlielich fr He, oder gar H, wo das Pauliprinzip gar keine Rolle spielt,
vllig unsinnig werden. Das ist aber keineswegs der Fall, die Brauchbarkeit der statistischen Anstze geht zu kleinen Elektronendichten hin
viel weiter, als man eigentlich erwartet. Ein gewisses Verstndnis dafr

Einfhrung in die Quantenchemie

43

3. Das Atom nach Thomas und Fermi.

17

vermitteln uns schon die berlegungen des 1, in denen ja auch die


Nullpunktsenergie eine entscheidende Rolle spielte, obgleich vom Pa.uliprinzip und Vielelektronenproblem ga.rnicht die Rede war. Ein besseres
Verstndnis hierfr werden wir in 10 gewinnen.
Der systematische Fehler, der fr die Energie schwerer Atome noch
auftritt, hat andere Ursachen, die in 7 besprochen werden. Als einfache
empirische Interpola.tionsformel, welche den experimentellen Daten bis
Mg angepat ist, und dann bei hheren Atomen von selbst gut mit dem
SLATERschen Rezept bereinstimmt, lt sich statt (3,20) schreiben:

- E = 0 546 z 19! 3
'

(3,21)

ao

Die statistische Methode lt sich mit Erfolg auch fr ein positives


Ion ohne Valenzelektronen anwenden. Wir brauchen da.zu wieder Gleichung (3,15) bis (3,19). Die Randbedingung im Unendlichen lautet aber
anders als beim neutralen Atom. Die Dichte mu im Unendlichen rascher als r - 2 verschwinden, aber das Potential V verluft nur wie r - 1.
Eine Dichte 0 und ein Potential r - 1 sind aber mit der Beziehung (3,17)
bis (3,18) nur vertrglich, wenn wir die Ladungsverteilung bei einem
bestimmten Abstand, sagen wir r 0 , bezw. x 0 abbrechen lassen. Das Auengebiet trgt zum Variationsproblem (3,8) wegen Q = 0 dann nichts
bei. Sein Potential ist nach den Gesetzen der Elektrostatik: Va = e a,
r

wenn a die Anzahl der fehlenden Elektronen bedeutet. Im Innengebiet


ist (3,18) zu lsen. Das Problem unterscheidet sich vom neutralen Atom
durch die Randbedingungen bei r = r 0 , welche besagen, da Potential
und Feldstrke hier stetig verlaufen sollen. Unmittelbar auerhalb von
r 0 haben diese den Wert
ea
= _ e~
(3,22)
Va(ro) = - '
8r r ()
ro
ro

(ava)

Identifizieren wir die in Gleichung (3,15) noch verfgbare Konstante VQ


mit e a /r0 , dann bedeutet die erste Randbedingung einfach das Verschwinden von cp und da.mit (2 an der Stelle r 0 . Das Verschwinden der
Randdichte g(r0 ) lt sich auch aus dem Minimumsprinzip begrnden.
(Vergl. 4.)
Das Ionenproblem unterscheidet sich somit vom Atomproblem nur
da.durch, da an Stelle der Forderung cp( oo) = 0 die Forderungen treten:
Ze
cp ( x 0 ) = 0, - -Ze<p
2- + -

r0

r0

(d<p)
dr

e a oder x
= - -:-:;
0

r0

(d<p)
dx

= - -a ( 3,23 )
Z

worin a / Z den lonisationsgrad bedeutet. Whrend beim neutralen Atom


sich cp bei r --+ oo asymptotisch der 0 nherte, wird hier cp bei einem
bestimmten endlichen Abstand zu 0 und schneidet die Achse unter dem
durch (3,23) gegebenen Winkel. Ein cp, das der Randbedingung im Nullpunkt cp(O) = 1 gengt, kann den beiden weiteren Bedingungen (3,23)
nur in einem speziellen Punkt r 0 , bezw. :x:0 gengen. Der Ionenradius"
ist also durch das Problem selbst eindeutig bestimmt.
Die Lsung des Ionenproblems in der statistischen Theorie wurde zuerst von GUTH und PEIERLS 15 gegeben. Sie wurde spter von SOMMERFELD16 ergnzt und auf eine Reihe von Fragen quantitativ angewandt.

44

2 Einfhrung in die Quantenchemie


18

Kapitel 1.

Wir notieren von seinen Resultaten nur einen Nherungsausdruck fr


den Ionenradius eines a-wertigen Ions:
4.6

ro = --;-1.
(J

(3,24)

"

Wie stets in der statistischen Methode, werden individuelle Eigenschaften verwischt, deshalb hngt r 0 in erster Nherung nur von der
Wertigkeit des Ions ab. Der hier durch vollstndiges Verschwinden der
Ladung definierte Ionenradius" mu natrlich betrchtlich grer ausfallen als die etwa aus dem Abstoungsgesetz bei der Ionenbindung ermittelten Radien.
Wir merken noch an, da es fr Gebilde mit einem negativen Ladungsberschu keine strengen Lsungen des THOMAS-FERMI-Problems
gibt. Mit den in 5 besprochenen Nherungsmethoden wird dieser Fall
formal der Behandlung zugnglich werden. Ein Versuch zur wirklichen
berwindung dieser Unzulnglichkeit der Theorie wird in 4 besprochen.

4. Verbesserte Anstze fr die potentielle Energie im


Thomas-Fermi-Atom.

Unsere bisherige Rechenweise fr die potentielle Energie der Elektronen stellt noch keineswegs eine konsequente Anwendung der Statistik dar. Auch in der thermodynamischen Statistik ist fr Partikel, die
miteinander in Wechselwirkung stehen, die Kenntnis der gesamten Verteilungsfunktion notwendig, um die mittlere potentielle Energie richtig
auszurechnen. Ein Teil dieser feineren Wechselwirkungen lt sich allerdings auf die Dichtefunktion zurckfhren und damit schon innerhalb
der vereinfachten statistischen Theorie bercksichtigen. Die Begrndung
kann allerdings grtenteils erst unter Benutzung der Verteilungsfunkt ion der Wellenmechanik in den folgenden Kapiteln gegeben werden.
Zunchst eine elementare Korrektion. Wir haben bisher angenommen, da auf jedes einzelne Elektron das mittlere, von der gesamten
Elektronenwolke erzeugte elektrische Feld wirkt . Wenn aber die Anzahl
Elektronen sehr klein ist, also bei leichten Atomen, sowie bei allen Atomen in den ueren Randgebieten der Ladungsverteilung, dann ist der
Beitrag des betrachteten Elektrons selbst zu dem mittleren Feld, das
in diesem Gebiet herrscht, keineswegs mehr geringfgig. Das einzelne
Elektron hat in Wirklichkeit mit seinem eigenen Potentialfeld aber keine Wechselwirkung, der Anteil des herausgegriffenen Elektrons zu dem
mittleren Potential V" ist deshalb abzuziehen. Diese Korrektion ist fr
den Dichteverlauf in groen Abstnden vom Atom entscheidend, denn
ohne diese geht z. B. im neutralen Atom das Feld auen exponentiell gegen 0, bei Anbringung dieser Korrektion bleibt aber ein Feld e/r, welches
auf ein weit auen befindliches Elektron wirkt. Das ist das Coulombfeld des positiv geladenen Atomrestes, der nach Abzug des betrachteten
Elektrons brig bleibt.
Man wird die Verhltnisse nherungsweise erfassen, wenn man auf
jedes herausgegriffene Elektron dasselbe korrigierte Feld wirken lt,
indem man den mittleren Feldbeitrag der einzelnen Elektronen von V"
in (3,4) abzieht. Das bedeutet einfach, da V" in allen Integralen (3,4),

Einfhrung in die Quantenchemie

4. Verbesserte Anstze fr die pot. Energie im Thomas-Fermi-Atom. 19

(3,5), (3,7) u. s. w. durch (1 - l/N) V" zu ersetzen ist, worin N die


Anzahl der Elektronen des Atoms bedeutet.
Diese Korrektion wurde zuerst von AMALDI und FERMI36 vorgenommen. Die Minimumsforderung fhrt wieder zu der Differentialgleichung
(3,17) , nur mit dem Unterschied, da jetzt ,\ in (3,16) noch den Faktor
2
/:i bekommt.

(_!!___)
N-1

Ganz hnlich wie bei den frheren Ionenlsungen (s. GI. (3,23)) wird
man jetzt beim neutralen Atom zu einem endlichen Radius gefhrt. Das
neutrale Atom verhlt sich hinsichtlich des Dichteverlaufs jetzt hnlich
wie frher das positive Ion, analog verhalten sich negative Ionen in der
korrigierten Theorie hnlich wie frher neutrale Atome. Negative Ionen
werden also existenzfhig.
Die beschriebene Methode von AMALDI und FERMI zur Eliminierung
der Selbstenergie der Elektronen ist nur in engen Grenzen willkrfrei
anwendbar. Bei dem wichtigen Problem der Wechselwirkung mehrerer
Atome z. B. ist N garnicht bestimmt, denn fr groe Abstnde der
Atome darf man diese zweifellos unabhngig voneinander behandeln,
dann ist N fr jedes Atom einzeln gleich seiner Elektronenzahl zu setzen .
.Je mehr sie aber zu einem Gesamtsystem verschmelzen, um so mehr
gewinnt man das Recht, fr N die Gesamtzahl der Elektronen des ganzen
Systems einzusetzen. Es ist aber ganz unbestimmt, wie man diesen
bergang von den Teilsystemen zum Gesamtsystem zu vollziehen hat.
Eine viel weitgehendere, absolute Bedeut ung kommt der sogenannten
Austauschkorrektion" zu, die wir jetzt besprechen wollen. Sie bedeutet
ebenfalls eine feinere Berechnung des Mittelwerts der gegenseitigen Coulombschen Wechselwirkung der Elektronen und hat ihr Analogon in der
klassischen Statistik. In der Theorie der elektrolytischen Lsungen z. B.
nimmt man in erster Nherung an, da auf das einzelne Ion die verschmierte Ladung" aller brigen in der Lsung befindlichen Ionen wirkt.
Diese ist hier null, wegen der groen Teilchenzahl des Systems spielt die
oben besprochene Korrektion hinsichtlich der Selbstwechselwirkung gar
keine Rolle. Dies entspricht genau der Nherung von T HOMAS und FERMI, nur da dort das Potential der verschmierten Ladung" nicht den
Wert 0 hat.
Bekanntlich liefert die Theorie der Elektrolyte von DEBYE und
HCKEL in nchster Nherung eine Erniedrigung der mittleren potentiellen Energie unter 0, dadurch, da sich um jedes Ion herum ein Hof
von entgegengesetzt geladenen Ionen ausbildet. Die Ionen bevorzugen
statistisch gegenseitige Orientierungen erniedrigter Energie, soweit die
kinetische Energie der Temperaturbewegung dies zult. Ganz analog
verhlt sich ein Elektronengas. Auch hier erfolgt noch eine Erniedrigung
der mittleren Energie dadurch, da sich der verschmierten Ladung um
jedes herausgegriffene Elektron ein Hof positiver Ladung (d. h. Verarmung an negativer Ladung) berlagert. Die Bewegung der einzelnen
Elektronen erfolgt nicht unabhngig voneinander, sondern sie bevorzugen gegenseitige Orientierungen mit verminderter potentieller Energie,
wobei ihre Nullpunktsenergie die Rolle der Temperaturenergie im klassischen Fall bernimmt .
In 19 und 20 werden wir sehen, wie dieses gegenseitige Ausweichen
der Elektronen in einer durch Antisymmetrisierung" entstandenen Ver-

45

46

2 Einfhrung in die Quantenchemie

Kapitel 1.

20

teilungsfunktion zum Ausdruck kommt. Allerdings ist dies nur ein Teil
des gesuchten Effektes, da er sich auf diese Weise nur fr Elektronen mit
parallelen Spins ergibt. Eine Schtzung dieses Ausweichens" zwischen
Elektronen mit antiparallelem Spin (nach WIGNER) ist am Schlu von
20 angegeben und wird ebenfalls schon in diesem Kapitel ( 9) zugezogen werden. Die Rechnung wurde in beiden Fllen fr ein Elektronengas
in einem konstanten Potentialfeld angestellt, die Voraussetzungen sind
also dieselben wie fr die kinetische Energie nach Thomas-Fermi. Streng
gltig werden auch diese Energieanteile nur, wenn in einem Teilgebiet
des Atoms von nahezu konstantem Potential schon sehr viele Elektronen
enthalten sind.
Die folgende Darstellung schliet im wesentlichen an Arbeiten von
JENSEN 29 57 an. Wir bercksichtigen hier zunchst nur den Ausweicheffekt" zwischen Elektronen mit parallelen Spins. Dieser liefert nach
(20,15) fr die Energiedichte den Beitrag der sogenannten Austauschenergie", der pro Volumeneinheit betrgt:

23(-3) I/a g 4/a

B= - e -

7r

(4,1)

Fgen wir den negativen Energiebeitrag B = B dT zu T und U in


(3,5) hinzu, dann ist damit zugleich die Selbstwechselwirkung des Elektrons korrigiert, denn (4,1) enthlt einen Anteil, den man als Selbstaustausch" bezeichnen knnte. Er entsteht dadurch, da die Integrationen
(20,11) und (20,13) ber a 11 e Impulszellen erstreckt werden. Dieser
Selbstaustausch" ist identisch mit der Coulombschen Selbstwechselwirkung" (s. die Diskussion zu GI. (21,4)). Die beiden Fehler kompensieren sich wegen der entgegengeset zten Vorzeichen der Coulombschen
und der Austausch-Wechselwirkung genau, allerdings nur, soweit berhaupt die Voraussetzungen dieser Annherung, insbesondere gengend
groe Elektronendichte, vorliegen.
Das Variationsprinzip lautet jetzt
6H

= 0 mit H =
=

j [:oh~ ( ~)

[T

2;:i fl 5/:i _

+ B + U] dT

~ e 2 ( ~) 1;:i Q4/:i _ e (V' + ~V") Q] dT (4,2)

und fhrt auf dieselbe Weise wie frher zu einer Minimumsbedingung


fr g:
-h

81n

(3----=-o) /a - e (3----=-o) /a = e (V 2

welche nach

7r

7r

(2 1/:3

mit

V = V'+ V"

(4,3)

aufgelst, die Form hat:

(3e)
7r

V0 )

1/:3 _
-

4me 2
hz

+ V/smhz e (2mhze:i + V _

Vo

(4,4)

Man sieht sofort, da die Normierungsbedingung (3,6) nicht erfllbar ist, wenn die Dichteverteilung (} bis zu unendlich groen Abstnden
reicht, denn auch im Unendlichen bliebe auf jeden Fall das konstante
Glied 4 m e 2 / h2 und wrde eine Konvergenz der Integrale verhindern.
Es brauchen deshalb von vornherein nur solche Dichteverteilungen (}
zugelassen werden, die bei einem bestimmten Radius r 0 verschwinden.

Einfhrung in die Quantenchemie

47

4. Verbesserte Anstze fr die pot. Energie im Thomas-Fermi-Atom. 21

Die Lage dieses Radius r 0 ist selbst eines der zu variierenden Bestimmungsstcke der gesuchten Funktion Q, das man unabhngig von allen
weiteren Bestimmungsstcken (d. h. von dem ganzen Verlauf von f2
zwischen 0 und r 0 ) variieren kann. Dabei ist nur die Nebenbedingung
(3,6) zu beachten.
Die Ableitung des Integrals (4,2) nach der oberen Grenze r 0 bei
festgehaltener Funktion f2 ergibt:
all
[ h2 ( 2/:i 5/:i l/3 4/:i 8r0
40m :;;:
f2
e 4 :;;:
f2
e

3 3)

23(3)

e1ro-QdT
EJV"

-2

(4,5)

8r0

Man darf darin das letzte Integral nicht vergessen, welches dadurch auftritt, da V" sich ndert, wenn bei gegebenem Q die Grenze r 0 des
Integrationsbereichs verschoben wird. V" ist die nderung des Potentials im Inneren der Kugel, wenn eine Kugelschale von der Ladung
4 7T r 0 2 e g( r 0 ) r0 hinzugefgt wird. Das Potential dieser Kugelschale ist
nach den Gesetzen der Elektrostatik im ganzen Kugelinneren konstant,
und wird erhalten, indem man die Ladung der Kugelschale durch den
Radius dividiert, also:

(4,6)

und damit

1 ro -QdT
8V"

e2

-2

8r0

[~v"Q47rr 2 ]

N
io

4 7rroQ(ro) -.(4,7)

ro

worin von der Normierung (3,6) Gebrauch gemacht und schlielich


V"(r 0 ) fr eN/r0 geschrieben ist. Das Integral in (4,5) beseitigt also gerade den Faktor l/2 vor V 11 in der vorhergehenden Klammer. Fr V 1 +V'1
schreiben wir, wie frher, V. In Anbetracht der Nebenbedingung (3,6)
lautet die Minimumsbedingung hinsichtlich des Parameters r 0 genau wie
gegenber jeder anderen Variation von Q, nmlich
EJH

8ro

const

(4,8)

e v;

worin wir fr die Konstante die durch (4,3) schon festgelegte Bezeichnung - e V0 eingesetzt haben.
So lautet nach (4,5) , (4,7) und (4,8) die Bestimmungsgleichung fr
r 0 schlielich:

[403h2 ( 3) 2/3f2 2/:i- e243(:;;:3) l/3Q1/:im

:;;:

e (V - V0 )

g(r0 )47rr0 = 0

(4,9)

ro

Andererseits lieferte die Variation von f2 bei festgehaltenem r 0 die Gl.


(4,3), die auch noch bei r = r 0 , innerhalb des Randes gelten mu. (4,4)
zeigte uns auerdem, da Q(r 0 ) auf der Innenseite des Randes nicht
verschwindet, deshalb mu die eckige Klammer in (4,9) verschwinden.
Subtraktion der so entstehenden Gleichung von der Gl. (4,3) liefert:
[-

hz

20m

3) 2/:i

7r

(}

2;3_

3)1/:i

e2 (
-

7r

1;:i]

_ 0.

ro

'

f2 ( ro )

= 37r

(5me

(4,10)

48

2 Einfhrung in die Quantenchemie

Kapitel 1.

22

Dies Resultat besagt, da fr ein beliebiges Atom oder Ion die Dichte
b ei einem endlichen r 0 pltzlich abbricht. Diese Randdichte g(r0 ) ist fr
alle Atome und Ionen dieselbe.*)
Durch Kombination von (4,4) mit der Poisson-Gleichung ergibt sich
die Diff.-Gl. fr V - V0 :

~r ~
r (V_ v;) = 4n e
0
dr
3
2

(4me 2
h2

Sme 2
/;2 [ ';','" +V - V0 ]

(1,11)

zu der die Randbedingungen treten


(rV)r=o = Ze ,

(Z - N)e

V(r 0 ) = (Z - N)e,
To

d-r
v
?
dr 2

r0

2 ( 5me2)3

4n e
3

h2

rc/

(4,12)

Zur Befriedigung dieser 4 Bedingungen stehen zur Verfgung: V0 , r 0


sowie Anfangswert und Anfangstangente der Funktion rV bei r = 0.
Numerische Bestimmungen von r 0 liegen vor49 , 57 fr Kr und X sowie die
entsprechenden Ionen. Wenn mehr die Energie als die genaue Kenntnis
der Dichteverteilung interessiert, dann benutzt man viel einfacher direkte Variationsanstze, wie in 5 gezeigt werden soll. Es stellt sich dann
heraus, da die Austauschkorrektion an der Energie bei schweren Atomen weniger als 1 % und selbst bei leichten Atomen wie Ne, nur etwa
3 % b etrgt. Wichtig ist aber die Dichtekorrektion, da durch das Abbrechen bei endlichem Radius die Unzulnglichkeiten vermieden werden,
die sonst durch den viel zu langsamen Dichteabfall in groen Abstnden
entstehen.
Allerdings ist die Korrektion der Selbstwechselwirkung der Elektronen am Atomrand immer noch schlecht, weil hier die Voraussetzungen
der statistischen Rechnung nicht gengend erfllt sind. So bekommt
man nach (4,11-12) stabile negative Ionen, die bei einer wirklichen Kompensation der Selbstwechselwirkung der Elektronen eigentlich zu erwarten wren, nur bis zu einem fiktiven Ladungsberschu von - 0, 3 e anstatt mindestens - e. JENSEN 57 58 ging deshalb so vor, da er zwar die
Randbedingung (4,10) beibehielt, sonst aber an Stelle der Austauschkorrektion die am Anfang dieses Paragraphen besprochene Korrektion der
Selbstwechselwirkung benutzte. Auf diese Weise ergaben sich Dichteverteilung und Suszeptibilitten fr Edelgase und edelgashnliche Ionen
so gut , wie man es berhaupt von einer statistischen Theorie erwarten
kann. Die Tabelle 2 gibt einen Eindruck hiervon. In 5 werden wir allerdings sehen, da man durch mehr oder weniger willkrliche Verfgungen
ber den Dichteverlauf in groen Abstnden stets gute Daten fr die Suszeptibilitt und andere stark vom Atomrand abhngende Eigenschaften
erreichen kann, ohne da sich dabei die Energie des THOMAS-FERMIAtoms merklich ndert. Die Daten der Zeile 3 von Tabelle 2 sind in
dieser Weise mit den Methoden von 5 gewonnen. Alle so erzielten
bereinstimmungen sind deshalb vorsichtig zu b eurteilen .
*) Von BRILLOUIN wurde die Randdichte durch Nullsetzen der Wurzel in (4,4)
bestimmt. Die so bestimmte Dichte ist im Verhltnis (4/5):i = 0,512-mal kleiner als
die Randdichte nach .JENSE N .

Einfhrung in die Quantenchemie

49

5. Das Ritzsche Verfahren zur Lsung des Variationsproblems.

23

5. Das Ritzsche Verfahren zur Lsung des Variationsproblems


Aus dem Minimumsprinzip fr die Gesamtenergie eines atomistischen Systems haben wir im vorigen Abschnitt eine Differentialgleichung
abgeleitet, deren Lsungen diese Minimumsforderung befriedigen, die also mit dem Variationsprinzip quivalent ist. In den meisten Fllen ist
es aber zweckmiger, am Variationsprinzip festzuhalten, anstatt die
Differentialgleichung zu lsen. Eine in der Quantenchemie sehr hufig
angewndte Nherungsmethode zur Energieberechnung ist das von RITZ
in die Mathematik eingefhrte und nach ihm benannte Verfahren. Es
besteht darin, die unbekannte Funktion in irgend einer Nherungsform
anzusetzen und durch eine Reihe von zunchst unbestimmten Parametern zu charakterisieren. Dann werden die Integrale T und V gewhnliche Funktionen der gewhlten Parameter und diese selbst - wir nennen
sie ai - bestimmt durch die Forderung

aH = aT
aai
8ai

+ aV = o
8ai

fr jedes ai

(5,1)

Damit ist das ursprngliche Problem des Aufsuchens einer unbekannt en Funktion zurckgefhrt auf ein gewhnliches Minimumproblem fr
die ai. Um streng die gesuchte Funktion g, bezw. V auffinden zu knnen,
wre es allerdings notwendig, eine unendlich groe Zahl von Parametern
einzufhren, z. B. indem man die gesuchte Funktion als Reihenentwicklung mit unbekannten Koeffizienten ansetzt. Praktisch geht man aber
meist so vor, da man eine Funktion ansetzt, die der gesuchten schon
ziemlich nahe kommt und die nur noch wenige Parameter enthlt. Die
Wahl der Funktion ist keineswegs zwangslufig und es gehrt eine gewisse Kunst dazu, im Einzelproblem solche Funktionen zu finden, die
einerseits zu einfach ausfhrbaren Integralen fhren, und auerdem mit
mglichst wenigen Parametern schon gute Nherungslsungen darstellen.
Darber hinaus kann aber durch Verzicht auf strenge Lsungen hufig nicht nur eine Vereinfachung sondern sogar eine Verbesserung der
Lsungen erreicht werden. Das hngt damit zusammen, da alle benutzten statistischen Formeln ja nur Nherungsausdrcke sind, die unter
Voraussetzungen gelten, welche im praktischen Problem nicht gegeben
sind. Da aber gewisse allgemeine Zge der Dichteverteilung, bezw. des
Potentials V, hufig entweder aus der Erfahrung oder durch vorliegende
wellenmechanische Lsungen bekannt sind , kann man diese durch geeignete Wahl des F\mktionstypus von g und V auch fr die Lsungen
des statistischen Variationsproblems erzwingen und damit eine Verbesserung gegenber den mathematisch strengen Lsungen erreichen. Wir
erlegen damit dem Variationsproblem gewissermaen auer den blichen Randbedingungen weitere Nebenbedingungen auf, indem wir nur
eine beschrnktere Zahl von F\mktionen g und V als vorher zur Konkurrenz zulassen. Die hiermit gefundene Energie wird natrlich stets hher
als die mit strengen Lsungen der Thomas-Fermi-Gleichung berechnet e.
Als Beispiel einer Anwendung des Ritzschen Verfahrens betrachten
wir wieder das kugelsymmetrische Atom oder Ion, das von .JENSEN 19 in
dieser Weise gelst worden ist . .JENSEN macht folgenden Ansatz fr das
Potential:

50

2 Einfhrung in die Quantenchemie

24

Kapitel 1.
mit

;i;

/"f

(5,2)

Durch den Ansatz x - 3 ist erreicht, da sich die Dichte beim Nullpunkt
wie die Thomas-Fermi-Dichte verhlt, nmlich wie r-:i/2 unendlich wird
(vergl. Gl. 3,18). Die e-Funktion sorgt im unendlichen fr gengend
rasches Verschwinden, wodurch eine bessere bereinstimmung mit dem
wirklichen Dichteverlauf in Atomen erzielt wird, als bei der ThomasFermi-Lsung. A und die Koeffizienten cv sind die verfgbaren Parameter. Da die Summe in der 3. Potenz angesetzt wird, geschieht deshalb,
damit auch das Integral ber r/13 leicht auszufhren ist . N ist die Gesamtzahl der Elektronen und C ein Normierungsfaktor, der durch die
Forderung J b. V dT = 4 7r e N festgelegt ist. Das Potential V ergibt sich
aus dem obigen Ausdruck elementar durch zweifache Integration. Auch
alle Integrale lassen sich elementar ausfhren. Man erhlt so H als
Funktion H(A, c1 c2 .. . ) und bestimmt die Konstanten durch die Gleichungen:
fJH

aA = O,

fJH
OC1

= 0'

(5,3)

... '

Wir wollen die elementare, aber etwas umstndliche Rechnung hier nicht
wiedergeben. JENSEN fand , da schon mit zwei Parametern A und c1
eine gute Approximation erreicht wird (eo ist durch die Normierung
bestimmt und kann einfach gleich 1 gesetzt werden) .
Dieses von LENz 18 und J ENSEN 19 eingefhrte Verfahren lt sich
gleich gut auf neutrale Atome wie auf positive und negative Ionen anwenden, im Gegensatz zur strengen Thomas-Fermi-Lsung, die fr negative Ionen berhaupt nicht existiert. Wir notieren die .JENSENschen
Lsungen (fr c1 schreiben wir jetzt c):

C = 4 (1 + 9 c + 36c2 + 60c3 )
und V= V' + V"=~ [ (Z - N)
r

(x)

e-x

+ N g(i:)]

(5,4)

mit

(l + x + c (27c + 15c1++3)9cx+ +36c(7c++60c3c) x:i + c x


2

(5,5)

Fr neutrale Atome ist c universell, nmlich c = 0,265, und A nur eine


Funktion von Z , nmlich A = 3~~1 2~1, mit a 0 = 0,529 A. Hier wird
(2

47r~~~~,12 (~ + 0,265r
e-x (1 + x + 0,334 x 2 + 0,0485 x 3 + 0,00265 x 4 )

(5,6)

Fr positive und negative Ionen gibt Tabelle 4 die von JENSEN gefundenen Werte fr c und A. Die angegebenen Zahlen von c und A, als
Funktion des Ionisationsgrades lassen sich leicht fr andere Ionisationsgrade interpolieren, so da hiermit ein universelles Verzeichnis fr Dichteverteilung und Potential aller Atome und Ionen in der Nherung der
statistischen Theorie vorliegt. Anwendbar ist es in brauchbarer Nherung besonders fr edelgashnliche Gebilde. Die Energie des neutralen

Einfhrung in die Quantenchemie

51

5. Das Ritzsche Verfahren zur Lsung des Variationsproblems.

25

Tab. 4. Die Konstanten der JENSENschen Nherungslsung der


Thomas-Fermi-Gleichung.
Z -N

Atom

--

Na+
K+
Rb+
Kr

11
19
37
36
35
17

10
18
36
36
36
18

0,09091
0,05263
0,02703
0
-0,02857
-0,05883

0,298
0,285
0,275
0,265
0,254
0,243

Be

c1-

ao

>.Z'i"

12,87
12,04
11,47
10,91
10,33
9,76

Atoms ergibt sich zu - E = 0,768 z 7! 3 e2 /a 0 , also nur unwesentlich kleiner als bei der strengen Lsung Gl. (3,20). Htte man die Konstante c
garnicht eingefhrt (also in Gl. (5,2) alle c auer c0 gleich 0 gesetzt) und
nur .A variiert, dann wre die Konstante in der Energieformel zu 0, 756
herausgekommen, was a uch noch keine betrchtliche Abweichung vom
Extremwert bedeutet. Die zugehrige Dichte zeigt aber schon einen
wesentlich abweichenden Verlauf, besonders in kernferneren Gebieten.
Diese Verhltnisse, da das Integral viel schneller sein Extremum annimmt, als sich die unbekannte Funktion ihrer wahren Form nhert ist
charakteristisch fr das Variationsverfahren. Man darf deshalb den auf
diese Weise gewonnenen Funktionen und mit ihrer Hilfe gewonnenen
Aussagen keine so groe Bedeutung beilegen, auch wenn die damit berechneten Gesamtenergien schon sehr gut sind. Man kann sogar mit
stark abweichender Dichteverteilung im Auengebiet, nmlich mit Potenzen von e- x statt Potenzen von :r in der Summe von (5,2), dieselbe
Energie erzielen57 . Es ist daher auch als zufllige bereinstimmung anzusehen, wenn GoMBAs 26 mit der Lsung (5,6) die Suszeptibilitten gut
heraus b ekam (s. Tab. 2).
Die Austauschkorrektion in (4,2) lt sich im Rahmen des Ritzschen
Verfahrens leicht bercksichtigen. JENSEN 29 schtzte in dieser Weise die
in 4 schon angegebenen Energieerniedrigungen von weniger als 1 % b ei
schweren, bis 3 3 bei leichten Atomen infolge der Austauschkorrektion.
Eine interessante Anwendung findet die Methode der Variationsparameter zum Beweise des Virialsatzes fr das Thomas-Fermi-Atom (nach
FocK 17 ) . Wir erinnern uns, da dieser sich in 1 einstellte, wenn wir die
Gre der Elektronenbahn a variierten und das zugehrige Energieminimum a ufsuchten. Die eigentliche Ursache der Erfllung des Virialsatzes
lag dann darin, da die potentielle Energie eine Funktion ( - 1 )-ten Grades, die kinetische eine Funktion (- 2)-ten Grades von a war.
Ganz analoge Verhltnisse finden wir hier wieder. Zum Beweise des
Virialsatzes gengt es, von den unendlich vielen Variationen, denen gegenber die im Gleichgewicht vorliegende Dichteverteilung das Minimum liefert, eine Variation herauszugreifen, nmlich die Proportionalvergrerung smtlicher Koordinaten x' = .A x u. s. w . Diese Variation
entspricht dem Faktor .A in (5,2) .
Wenn die minimisierende Funktion g(x,y,z) war, dann ist eine in
dieser Weise variierte Dichte, die der Normierungsbedingung gehorcht:

, , ,

g (x,y,z) = .A g(.Ax, .Ay,.Az) = .A g(x ,y ,z)


:~

(5,7)

52

2 Einfhrung in die Quantenchemie

26

Kapitel 1.

Der Faktor ,\3 sorgt fr Erhaltung der Normierung bei der Variation
denn es gilt:

jjjr/(x, y, z) d:r dydz = jjjg(x', y', z') dx'dy'dz' = jjjg(x,y, z) dxdydz


(5,8)
da die Grenzen fr die lntegrationsvariablen x, y , z und x', y', z' dieselben bleiben. Es ist also gdT invariant.
Betrachten wir nun die nderung irgend eines Mittelwertes L, den
wir in der Form schreiben wollen:

L = jt gdT

(5,9)

bei dem bergang von g zu g'. Es wird nach (5,8):

L1 = jjjz(x,y,z)g(x',y', z')dx'dy'dz'

(5,10)

Wir setzen voraus, da l eine homogene Funktion (-n)-ten Grades der


Koordinaten ist. Wenn wir auch in l (:x:, y, z) die Integrationsvariablen x,
y, z durch x', y', z' ersetzen wollen, dann mssen wir vor das Integral
den Faktor ;_n schreiben , also:

L1 =

;_n jjjz(x', y', z')

g(x', y', z') dx' dy' dz' = ;_n L

(5,11)

Es multipliziert sich demnach jeder Mittelwert bei einer solchen Koordinatendehnung mit ;_n, wenn l in (5,9) eine homogene Funktion (- n)-ten
Grades der Koordinaten ist.
Betrachten wir die Mittelwerte (3,1), (3,2), (3,4) der ursprnglichen
Thomas-Fermi-Gleichung, dann sehen wir, da in U entweder neben gdT
die Funktion V' = Z/r , oder neben g 1 dT1 . g 2 dT2 die Funktion l/r 12
steht, also in beiden Fllen neben invarianten Ausdrcken eine homogene
Funktion (-1 )-ten Grades der Koordinaten. Fr die potentielle Energie
gilt es also:
(5,12)
In der kinetischen Energie steht g2/:3 neben g dT. Da die Dichte vom
( -3)-ten Grade in den Koordinaten ist, wird g2/:i vom (-2)-ten Grade,
also
(5,13)
g die Gleichgewichtsverteilung darWenn die ursprngliche
Funktion
_ ,
_ ,
- 1
stellte, dann mu H = T + U fr ,\ = 1 sein Minimum annehmen, also
gelten
H1
>..

fr

>- = 1,

also

- U = 2T

(5,14)

Das ist der Virialsatz (vergl. Gl. 1,12 und 1,13), der hiermit fr ein
b eliebiges Atom oder Ion bewiesen ist.
Mit Hilfe des Virialsatzes erkennen wir auch unmittelbar, da die
Austauschkorrektion (4,1), bei der l = g1/a ist, eine potentielle Energie
darstellt, denn g1/:i ist homogen, vom ( -1 )-ten Grade. Die Austauschenergie ist also einfach zu V in (5,14) hinzuzufgen.
Als heuristisches Prinzip bei Anbringung weiterer Verbesserungen an
der statistischen Theorie wird der Virialsatz spter ntzlich sein (s. 7).

Einfhrung in die Quantenchemie

53

6. Strungsrechnung.

27

Wir haben ihn bisher allerdings nur fr den Fall des Atoms oder
Ions bewiesen. In einem System von Atomen, wo mehrere Kerne zugegen sind, die an bestimmten Punkten durch uere Krfte festgehalten werden, liegt kein abgeschlossenes System vor, es mssen vielmehr
die ueren Krfte, welche die Kerne fixieren, bercksichtigt werden.
Fr ein Molekl im Gleichgewicht verschwinden diese Krfte, in diesem Fall knnen wir smtliche Kernkoordinaten in die potentielle Energie einbeziehen. Die gesamte potentielle Energie der Molekle ist so
wiederum eine homogene Funktion (-1 )-ten Grades. Zur kinetischen
Energie liefern nur die Elektronen ihren Beitrag wie oben, diese bleibt
also vom (- 2)-ten Grade. Es gilt daher fr das Molekl im Gleichgewicht GI. (5,14), wobei U die gesamte potentielle Energie des Systems
bedeutet.
Bezglich des Falles festgehaltener Kerne auerhalb des Gleichgewichts sei auf die Literatur24 ' 25 verwiesen. Dort 24 ist auch eine kleine
Korrektion fr den Gleichgewichtsfall besprochen, die darin besteht, da
die Kerne infolge ihrer Nullpunktsenergie (s. Kap. VIII) auch einen geringfgigen Beitrag zur kinetischen Energie T des Systems liefern.

6. Strungsrechnung.
Bisher haben wir das statistische Variationsproblem nur fr den kugelsymmetrischen Fall gelst, streng durch die Lsungen der ThomasFermischen Differentialgleichung, nherungsweise mit Hilfe des Ritzschen Verfahrens. Die meisten chemischen Probleme sind aber der Art,
da uns gerade die Energienderungen interessieren, die durch eine Strung dieser Kugelsymmetrie entstehen, etwa wenn wir das Grundproblem der chemischen Bindung betrachten: zwei einzeln kugelsymmetrische Atome unter dem Einflu ihrer Wechselwirkung. hnlich wie es sich
spter beim entsprechenden wellenmechanischen Problem herausstellen
wird, besitzen wir fr das Molekl keine strengen Lsungen des Variationsproblems. Das allgemeine Nherungsverfahren fr solche Probleme
ist die Strungsrechnung.
Jede Strungsrechnung benutzt die Extremumseigenschaft der Energie im Gleichgewichtszustand, das ist die Tatsache, da die Energie in
erster Nherung ungendert bleibt, wenn man an Stelle der richtigen"
Verteilungsfunktion Q des Problems eine etwas falsche" Qo zur Ausrechnung des Integrals H benutzt. Denn, wenn Q etwa durch eine Reihe von Parametern ai gekennzeichnet wird, gilt fr die Gleichgewichtsenergie:

aH

8a;

aT

+ -au = O

=-

8ai

8a;

fr alle

ai

(6,1)

d. h. H bleibt in erster Ordnung ungendert, wenn wir statt der Minimumswerte a/ etwas vernderte Werte, ai 0 einsetzen. Dann lt es sich
entwickeln:

/=

+~
L.., 880 (a; 0 i

und : H = H

ai -

8H

ai

')

+ L.., 8 (a; 0 i

ai

+ ...

(6,2)

(6,3)

ai )

+ ...

54

2 Einfhrung in die Quantenchemie

Kapitel 1.

28

Wegen 8H / 8ai = 0 sind in der Entwicklung von Haber erst die Glieder
2. Ordnung von 0 verschieden, whrend in der Entwicklung von (} schon
die Glieder mit ai 0- a/ stehen bleiben. Wir bekommen daher Hin erster
Ordnung genau, wenn wir (} nur in nullter Nherung" genau kennen.
Voraussetzung jeder Strungsrechnung ist also, da der berechnete
Zustand sich wenig unterscheidet von einem anderen, dessen DichteFunktion f2o bekannt ist. Dann brauchen wir nur die Integrale ber
die gestrte Energiedichte" H(Q) = U(Q) + T(Q) mit der ungestrten
Dichtefunktion f2o zu bilden, um die Energie des gestrten Systems in
erster Nherung richtig zu bekommen. Nach dem oben Ausgefhrten
heit das aber keineswegs, da die benutzte Funktion f2o selbst fr die
Dichte des gestrten Systems die Bedeutung einer ersten Nherung hat.
Die Voraussetzung, da 2 Systeme wenig verschieden" sind, liegt
immer dann vor, wenn sich die Strungsenergie H - H 0 als klein gegen
die ursprngliche Energie H 0 , zu der f2o gehrt, erweist. Bei jedem Bindungsproblem werden wir naheliegenderweise die Dichteverteilungen der
freien Atome als nullte Nherungen des l\!Ioleklproblems heranziehen.
Wir knnen die zustzliche potentielle Energie, die bei der Annherung zweier Atome a und b auftritt, folgendermaen schreiben:

V-U 0

=VabeZb-fvaef2bdTb

(6,4)

Man sieht leicht die anschauliche Bedeutung von (6,4) und die Beziehung
zu den frheren Ausdrcken. Der erste Term gibt einfach die Wechselwirkung zwischen Kern b (mit der Kernladung + e Z b) und dem Atom a
an; denn dazu braucht man nur das von Atom a herrhrende Potential
Vab (in dem auch der Beitrag des Kerns a enthalten ist) am Orte des
Kernes b zu kennen. Der zweite Term gibt die potentielle Energie der
Elektronen von b im Felde des Atoms a an; denn ist in einem Raumelement dTb die Ladung - e (}b dTb vorhanden, und ist das an dieser Stelle
herrschende, vom Atom a herrhrende Potential Va, so ist die potentielle Energie dieses Elementes - Vae (}b drb; die Gesamtenergie ergibt sich
durch Integration ber den ganzen Raum. Es gilt immer~ Va = 4n e {!a
und entsprechend fr b. In (6,4) haben wir a als felderzeugend angenommen und b in dieses Feld hineingebracht. Man kann es natrlich auch
umgekehrt machen.
Das Vorzeichen von U - V 0 lt sich leicht angeben. Denken wir uns
nach Fig. 2 die Ladungswolke schematisch begrenzt durch einen Atomradius" - was nherungsweise stets erlaubt ist - , dann ist das Feld
auerhalb des Atoms null (denn eine kugelsymmetrische Ladungsvert eilung wirkt nach auen, als wre sie im Zentrum konzentriert, dort
wird sie aber von der Kernladung genau kompensiert), innerhalb von a
positiv, denn dort mu das Kernpotential
berwiegen. Beim Eindringen von Atom b
in a wrde man auf diese Weise also eine
wachsende Anziehung erhalten (weil der
erste Term in (6,4) verschwindet, so lange
Kern b auerhalb von Atom a liegt), bis
der Kern b in die Elektronenhlle von a
Fig. 2.
eintaucht. Beim Eindringen des Kernes
Die La<lungswolken
b in das Atom a set zen dann wachsende
zweier Atome.
Abstossungskrfte ein, bis schlielich eine

Einfhrung in die Quantenchemie

55

6. Strungsrechnung.

29

Gleichgewichtslage erzielt wird. Der Gleichgewichtsabstand mte danach kleiner sein als der grere der b eiden Atomradien, was durchaus
im Gegensat z steht zur Erfahrung.
Man kann die elektrostatische Wechselwirkung zweier starr gedachter Atome leicht nher ausrechnen. Bei Bercksichtigung dieser elektrostatischen Energie allein wrden sich ganz ungeheure Bindungsenergien
ergeben, und zudem viel zu kleine Kernabst nde fr die Gleichgewichtslagen. Diese Wechselwirkungsenergien wrden nherungsweise proportional dem Produkt der Ordnungszahlen b eider Atome sein und genau so
zwischen Edelgasen wie zwischen beliebigen a nderen Atomen auftreten.
Der Grund fr diese Diskrepanz ist leicht a nzugeben: wir haben bisher das Pauliprinzip und die dadurch b edingten nderungen der kinetischen Elektronenenergie noch unbercksichtigt gelassen. Durchdringen
sich die Ladungswolken zweier Atome (oder Ionen), so wird ja in dem
berdeckungsgebiet die Elektronendichte vergrert, und entsprechend
mu die kinetische Elektronenenergie anwachsen um:

-T

-T 0 -_

3 3)2/;ij

h2
40 rn

:;;:

[(

(!a

+ (!b ) 5/3-

(!a

5/a

(!b

5/a] d

(6,5)

Dieser Ausdruck folgt aus (3,1) , wenn m an bedenkt, da fr getrennte


Atome die Elektronendichten (!a und (!b sind, whrend sich beim Zusammenschieben der beiden Atome die Dichten berlagern.
Der Beit rag der kinetischen E lektronenenergie berwiegt die oben
betrachtete potentielle Energie und bewirkt dadurch die Abstoung zwischen Edelgasen und ebenso die ziemlich pltzlich bei kurzen Abstnden
einsetzenden Abstoungskrfte zwischen edelgashnlichen Ionen.
Ganz analog wie die nderung der kinetischen Energie kann man
auch die nderung der Austauschenergie nach Gl. (4,1) berechnen. Mit
allen drei Anteilen zusammen wird die gesamte Strungsenergie:

-H - -H 0 = -430h -3)2/aj
2

+ e v ab zb -

in

7r

va (!b drb -

(ga

+ gb) 5/a-

34 2(3)i/:ij
e

:;;:

(!a

5/a

(ga

(!b

5/a]

(6,6)

dr

+ gb) 4/:i-

(!a

4/a

(!b

4/:i]

dr

Die geschilderte Rechenmethode ist von LENz 18 in die statistische


Theorie eingefhrt worden. Sie wurde unter Vernachlssigung des Austauschgliedes in (6,6) von J ENSEN 19 auf die Berechnung der Gitterenergie des RbBr angewandt, wobei die genherten Dichteverteilungen (5,2)
mit 2 Parametern A. und c zugrundegelegt wurden.
J ENSEN unternahm spter 58 eine gen auere Berechnung der Alkalihalogenidgitter mit Austausch nach (6,6), unter Benutzung der am Schlu
von 4 beschriebenen, verbesserten Dichteverteilungen mit endlichem
Rand r 0 der Ionen. Die Energie im Gitter lt sich dann in guter Nherung additiv aus Anteilen (6,6) pro Ionenpaar zusammensetzen.
Um einen Begriff zu geben von der Genauigkeit, die sich so in einer
rein theoretischen Gittertheorie ohne Willkr erreichen lt, geben wir
in Tab. 5 die prozentualen Fehler der von .JENSEN berechneten Gitterkonstanten fr die Alkalihalogenide wieder.
Die t heoret ischen Gitterkonstant en sind alle zu gro. Die eingeklammerten Differenzen ergaben sich, wenn die Dispersionskrfte in der von
MAYER benutzten Nherung (s. 38) bercksichtigt wurden.

56

2 Einfhrung in die Quantenchemie

30

Kapitel 1.

Tab. 5. Fehler der theoretisch berechneten Gitterkonstanten


der Alkalihalogenide (nach J ENSEN58 ).
J odid
Csium
Rubidium
Kalium
Natrium

6,53
83
93
15,53

(2,53)
(3,53)

Bromid
9,53
113
11,53
19,53

(43)
(83)

Chlorid
113
133
13,53
233

(6,53)
(103)

Fluorid
193
24%
263
433

(163 )
(22%)

Der Hauptanteil an der Gitterenergie ist, wie in der BORNschen Gittertheorie, die Coulombsche Anziehung der Ionen. Die Abstoungsenergie, die hier auf (6,5) zurckgeht, ergibt sich durchschnittlich zu etwa
10 % der Coulombschen Anziehung, was auch ziemlich genau den halbempirischen Anstzen der B oRNschen Gittertheorie entspricht . Infolge
der zu groen Gleichgewichtslage bleibt ab er die t heoretische Gitterenergie ziemlich weit hinter der wirklichen Gitterenergie zurck. Zweifellos
liefert aber die T heorie von LENZ und JENSEN die quantenmechanische
Erklrung der Abstoungskrfte in der B ORNschen T heorie, die hiernach keineswegs rein elektrostatischen Ursprungs sind, sondern auf das
Anwachsen der kinetischen Energie nach GI. (6,5) zurckgehen. Ganz
anschaulich kann man auch sagen, es ist der Nullpunktsdruck der die
Kerne umgebenden Elektronenwolken , welcher zwei Edelgasatome auseinander treibt.
Trotz des heuristischen Wertes dieses anschaulichen Bildes kann dieser Aussage ber die Aufteilung der Energiestrung in kinetische und potentielle Energie keine absolute Bedeutung zugeschrieben werden24, 3 i, 59 .
GI. (6,1) zeigt uns ja, da nur H, keineswegs aber T und V einzeln, in erster Nherung bekannt sind, wenn wir die Dichteverteilung nullter Nherung zugrundelegen. Die Benutzung verbesserter f2 kann zu einer vlligen
nderung der Energie a u f t e i 1 u n g auf T und U fhren, welche nur
mit einer geringfgigen nderung der Summe H = T + V verbunden
ist. In der Tat zeigt die Anwendung des Vir ialsatzes (5,14), bezw. (1,12)
und (1,13), einmal auf die vllig getrennten Atome, einmal auf das fertige Molekl im Gleichgewicht, da bei einer beliebigen Bindung stets
die kinetische Energie um genau halb so viel an steigt, als die potentielle
Energie absinkt. Da die gesamte Bindungsenergie gleich der Summe der
nderungen der potentiellen und kinetischen Energie ist, steigt also die
kinetische Energie stets um genau so viel an , als die G e s a m t energie
abfllt . Das stimmt keineswegs mit den oben gefundenen Energieaufteilungen berein. Trotzdem wird man die Einbeziehung der kinetischen
Energie in die anschaulichen Vorstellungen zur Deutung der chemischen
Krfte ebensowenig zurckweisen, wie die frher blichen rein elekt rostatischen Bilder. Man erhlt die G esa m tenergie auf Grund solcher
Vorst ellungen in erst er Nherung richtig, obgleich die vorausgesetzte
Energie a u f t e i 1 u n g in hheren Nherungen nicht erhalt en bleibt.
In Anbetracht der starken Unsicherheit in der statistischen Ladungsverteilung liegt es nahe, zwar die Energiefor mel (6,6) der stat istischen
Theorie zu b enutzen, aber verbesserte, z. B. wellenmechanisch berechnete Dichteverteilungen f2a und f2b zugrunde zu legen. HELLMANN 24 zeigte,

Einfhrung in die Quantenchemie

57

7. Korrektionen a. d. kinet. Energie d. Thomas-Ferrnischen Theorie. 31

da man so sogar die Wechselwirkung zweier He-Atome ganz gut herausb ekommt . Fuctts 41 , 54 ging in derselben Weise vor, um den Anteil der
Rumpf-Rumpf-Wechselwirkung zur metallischen Bindung abzuschtzen.
Alle obigen berlegungen entsprechen einer ersten Nherung. In
nchster Nherung ist die Deformation der ursprnglichen Ladungsverteilungen zu bercksichtigen, was allgemein durch Einfhrung einer
modifizierten Dichteverteilung mit geeigneten Variationsparametern geschieht. Setzt man speziell die modifizierte Dichteverteilung in der Form
12 = 120 (1 + v) an, worin v die zu bestimmende Funktion darstellt, fr
die aus Normierungsgrnden 120 v dT verschwindet und die im brigen nur berall als klein gegen 1 vorausgesetzt wird, dann lt sich
durch Entwicklung von (1 + v ) 5/:i und (1 + v )4/a nach Potenzen von v
ein vereinfachtes Variationsproblem fr die Energie mit der verfgbaren
Funktion v gewinnen. Natrlich enthlt jetzt auch V" in (3,4) einen
von v herrhrenden additiven Anteil, der in dieser Nherung nicht vernachlssigt werden darf. Prinzipiell bietet ein solcher Variationsansatz
nichts Neues, interessant ist vielleicht die Analogie zur wellenmechanischen Strungsrechnung (s. 14).

7. Korrektionen an der kinetischen Energie der ThomasFermischen Theorie.

In 4 untersuchten wir die Korrektionen , die an der potentiellen


Energie des Thomas-Fermi-Gases bei genauerer Betrachtung der Verteilungsfunktion anzubringen sind. Dabei konnten wir uns zum Teil durch
Analogien zur Statistik der klassischen Thermodynamik leiten lassen,
wenngleich die quantitative Formulierung nur unter Zuziehung wellenmechanischer Resultate mglich war. Htten wir schon in 4 den Virialsatz zugezogen, dann htten wir aber schon ohne Zuhilfenahme der
Wellenmechanik sagen knnen, da die Austauschkorrektion, sofern sie
von der Dichte allein abhngt, proportional 124/a sein mu.
Bei Berechnung der kinetischen Energie fehlt jede Analogie zu ldassischen Vorstellungen. Dennoch lt sich schon allein auf Grund des Virialsatzes erraten, welches Aussehen eine Korrektion an der kinetischen
Energie Gl. (2,7) der bisher entwickelten Theorie haben kann. Wahrung
des Virialsatzes sichert stets die mittlere Gltigkeit der klassischen Mechanik und stellt deshalb eine vernnftige Forderung dar, die man nicht
ohne zwingende Grnde aufgeben wird.
Aus dem Virialsatz folgt sofort, da die einzige Abhngigkeit von 12
allein, welche fr die kinetische Energie in Frage kommt, die Proportionalitt zu g5/:i ist. Der Proportionalittsfaktor wird vom Virialsatz zwar
vllig offen gelassen, er ist aber durch den Grenzfall hoher Elektronendichten im feldfreien Raum, bei welchem die statistischen berlegungen
in 2 streng gltig sind, eindeutig festgelegt.
Wollen wir unter Wahrung des Virialsatzes Korrektionsglieder zur kinetischen Energie hinzufgen, dann mssen diese notwendigerweise auch
von den Koordinaten abhngen. Da keinerlei Symmetrie vorausgesetzt
wird, darf auch kein spezielles Koordinatensystem ausgezeichnet werden.
Fernerhin ist es vernnftig, zu fordern, da die mittlere kinetische E nergiedichte in einem bestimmten Raumgebiet durch den Dichteverlauf in
diesem Gebiet selbst, und nicht etwa durch den Dichteverlauf in entfern-

58

2 Einfhrung in die Quantenchemie

Kapitel 1.

32

ten Raumgebieten bestimmt ist. Dadurch werden Anstze ausgeschlossen, die man etwa in Analogie zu Gl. (3,4) bilden knnte, indem man
dort 1/r 12 durch 1/r12 2 ersetzt. So bleibt schlielich nur die Mglichkeit
einer Funkt ion, welche (! und die Ableitungen von (! enthlt, wodurch
gleichzeitig erreicht wird, da die Korrektion in dem oben erwhnten
Grenzfall konstanter Dichten, fr welchen die statistische berlegung
streng gltig ist, verschwindet.
Die einfachsten in den Koordinaten symmetrischen Differentialausdrcke, welche sich bei Koordinatendehnung wie x- 5 , also, mit dr zusammen, wie x - 2 transformieren, sind:
1.) (!-l(Vg)2 = (!-1 [

2.) (V gn)(\7 (!1-n)


n

3.) (! D.g

(~!r + (~~r + (~~rJ

= 8Qn 8g1-n + 8gn 8g1-n + 8gn 8g1-n


8x

8x

8x2

l-n _ n ( 32 (!1 - n
- (!

32 (!
4 ) D.g = 8x 2

= g(Vlng)2

32 (!

8y

32 (!1 - n
8y2

8y

32 (!1- n)

8z

8z

(7,l)

8z2

32 (!

+ 8y 2 + 8 z 2

Man berzeugt sich, da 1. und 2. - bis auf einen Faktor - identisch


sind, indem man die Differentiatonen in 2. ausfhrt. Fernerhin folgt
durch partielle Integration unter Beachtung des Verschwindens von (!
am Rande des Integrat ionsgebietes:

j (VQn)(Vgl- n)dr = - j gn!J. gl - ndr

(7,2)

Also auch 3. ist mit 1. und 2. gleichwertig. 4. hat keine Bedeutung, weil
das ganze Integral J /J.g dr verschwindet, wegen des Verschwindens von
V(! am Rande des Integrationsgebietes. Solange wir also, in konsequenter Annherung vom Grenzfall konstanter Dichten her, auf hhere als die
erst en und zweiten Ableit ungen verzichten , bleibt nur ein unabhngiger
Differentialausdruck fr die Inhomogenittskorrektion der kinetischen
Energie, welcher mit dem Virialsatz im Einklang ist.
Es mag etwa die Form 1. gewhlt werden. Die Funktionsform ist
so durch den Virialsatz zwangslufig festgelegt, der Proportionalittsfaktor bleibt jedoch vllig offen. Er wurde von WEIZSCKER48 , der
dieses Korrekt ionsglied in die Thomas-Fermische Theorie einfhrte, wellenmechanisch abgeleit et (s. dazu auch H ELLMANN 52 ). Wir deuten den
Grundgedanken der Ableitung nur an:
Man rechnet mit den Methoden der Wellenmechanik die mittlere
kinetische Energie eines Elektronengases aus, welches in einen Kasten
eingeschlossen ist, in dem ein schwaches homogenes Feld herrscht . Indem man dann den wellenmechanischen Mittelwert (Erwartungswert",
s. 11) des gesamten Dichtegradienten dieses Vielelektronensystems dem
Gradienten V(! der Teilchendichte in der statistischen T heorie gleichset zt , erhlt man fr die gesamte Dichte der kinetischen Energie:

(7,3)

Einfhrung in die Quantenchemie

59

7. Korrektionen a. d. kinet. Energie d. Thomas-Ferrnischen Theorie. 33

Auer dem ersten, uns schon bekannten Anteil ist also gerade ein Korrektionsglied von der gewnschten Form l. nach Gl. (7,1) aufgetreten,
dessen Faktor nunmehr bestimmt ist.
Damit lautet der bisher vollstndigste Ansatz fr die Gesamtenergie
eines Vielelektronensystems in statistischer Nherung:
H =

![ 3h2 (3)2;3
40 rn

- e

:;;:

f2

5/3

h2

+ 32 n 2 rn (2

_1 (\7 )2
f2

,2
e

3 (~)1;3n4/3
4 "
oe

(V' + ~ v") Q J dT

(7,4)

Die Inhomogenitts-Korrektion der kinetischen Energie wurde von


Weizscker ursprnglich fr Atomkernprobleme ausgedacht und hat sich
dort ganz gut bewhrt. Da sie die Energie auch bei Atomen im richtigen Sinne beeinflut, sieht man aus Tab. 3, nach der die unkorrigierte statistische Theorie dieselbe stets zu niedrig liefert. Wrde man in
Tab. 3 noch die Austauschkorrektion einfhren oder die Selbstwechselwirkung der Elektronen in Abzug bringen, dann wrde die Energie noch
tiefer absinken und die Diskrepanz gegenber den wirklichen Werten
noch strker werden. Nur die WEIZSCKERsche Korrektion gibt einen
starken positiven Energiebeitrag.
Nach den bisher vorliegenden Resultaten scheint er aber zu gro zu
sein. So erhielt SOKOLOW61 mit guten Variationsanstzen aus (7,4) fr
Rb+ die Energie rund 20 % hher*) als die wirkliche. Das Minimum
drfte kaum mehr als einige Prozent unterhalb des erreichten Wertes
liegen, also noch bedeutend hher als der experimentelle Wer t . Immerhin ist die Differenz gegen den experimentellen Wert etwas kleiner als
die Differenz (mit umgekehrtem Vorzeichen) der unkorrigierten Theorie. Da die WEIZSCKERsche Korrektion zu stark ist, sieht man auch
aus dem Grenzfall des He, b ei dem sich aus Gl. (7,3) der exakte wellenmechanische Ausdruck fr die kinetische Energiedichte ergibt (s. 10),
wenn man den Anteil mit l/:i vllig wegstreicht.
Als weitere Verbesserung bewirkt die Inhomogenitts-Korrektion einen vernnftigen Dichteverlauf b eim Nullpunkt. Sie sorgt nmlich dafr,
da Q endlich bleibt, oder hchstens schwcher als r - 1 unendlich wird,
was ganz den Verhltnissen der strengen wellenmechanischen Theorie
entspricht. In der Tat ist ja die frher benutzte Voraussetzung eines
konstanten Potentials am Nullpunkt nicht einmal in der bescheidensten
Annherung erfllt und es ist bis zu einem gewissen Grade zufllig, da
die formale Anwendung der ursprnglichen Anstze von THOMAS und
FERMI bis in den Nullpunkt hinein berhaupt mglich war.
Um die Variationsaufgabe von Gl. (7,4) streng zu lsen, geht man
genau wie frher ( 3) vor. Es ist bequem, anstatt von Q die Gre
(2 1/ 2 = 'ljJ als zu variierende Funktion einzufhren. Es wird dann:

sf32h:
f2-1(\7g)2dT =S7rh:in f2(\7V;) (\761f;)dT =
7r rn

-4\2
7r

in

f1f; 6.VJdT

(7,5)

Die brigen Variationen erfolgen wie frher. Unter Beachtung der Nebenbedingung J 'lj; 2 dT = N entsteht die Different ialgleichung fr 1f;:
*) D . h. der Betrag der Energie kleiner.

60

2 Einfhrung in die Quantenchemie


34

3)

h2 ( :;;:

8 rn

2/:i ,, 7/3

VJ

2(:;;:3)

- e

Kapitel 1.
h2

l/3"' ' 5/ 3
'Y
-

8 7r 2 rn

6.'P -

e (V'+ V")'
9;

= const "'9; *)

(7,6)
die, zusammen mit der Poisson-Gleichung fr V" oder fr V = V'+ V"
6.V=4Jre 'ljJ2

(7,7)

und mit den Randbedingungen, die Funktion 'ljJ sowie die Konstante in
(7,6) bestimmt.
Numerische Lsungen des reichlich komplizierten Gleichungssystems
(7,6- 7) liegen bisher nicht vor, so da man sich mit den oben genannten
Nherungen nach der Ritz-Methode begngen mu.
Bisher haben wir ausdrcklich darauf verzichtet, ein bestimmtes Koordinatensystem von vornherein auszuzeichnen, Es liegt aber beim Atom
sehr nahe, von vornherein die Kugelsymmetrie in die Anstze hineinzustecken. In diesem Fall sind auch solche Anstze fr die kinetische Energie zulssig, die von g und r abhngen, und bieten damit neue Mglichkeiten , dem Viria.lsa.tz Genge zu tun. Zur Illustration dieser Sachlage
sei ein von HELLMANN 52 fr den kugelsy mmetrischen Fall abgeleiteter
Energieausdruck angefhrt:
H

L:f[ 6rn~;1:1)2 r4f113 + s:22rn l(l~l) f11-e(v' + ~ v")f11]dr


1

in welchem die einzelnen Funktionen

flz

flt

(7,8)
unter den Nebenbedingungen:

dr = N 1

(7,9)

unabhngig zu variieren sind. fll bedeutet die Dichte der Elektronen


mit der Drehimpuls-Quantenzahl l (s. 16). Man sieht, da die ersten
beiden Glieder die kinetische Energie darstellen, da r 4 g12 und r- 2 sich
bei Koordinatendehnung wie x - 2 transformieren. Der Vorzug von (7,8)
liegt darin, da die Normierung der flz einzeln, ganzzahlig vorgegeben
werden kann. Die verschiedenen g1 sind nur mehr elektrostatisch, aber
nicht durch das Pauliprinzip miteinander verkoppelt. Direkte quantitative Anwendungen hat Gl. (7,8) bisher nicht gefunden, sie wird uns aber
unten zum Verstndnis verfeinerter Anstze des kombinierten" Nherungsverfahrens ( 8, 23) ntzlich sein.

8. Die Valenzele ktronen in der statistischen Theorie.


Die statistische Theorie kennt eigentlich nur edelgashnliche Gebilde. Das kommt da.her, weil wegen der vorausgesetzten ungeheuer groen
Elektronenzahl ber alle feineren Einzelheiten, die auf ein oder einige wenige Valenzelektronen zurckgehen, einfach weggemittelt wird. Das ist
fr viele Eigenschaften des Atoms berechtigt. So ist fr die Gesamtenergie der Elektronenwolke oder ihr Streuvermgen fr Rntgenstrahlen
in der Tat der Einflu der Valenzelektronen normalerweise verschwindend gering. Das gilt aber nicht mehr, wenn uns chemische Fra.gen
interessieren.
*) Die Konstante bedeutet hier nicht die Energie, wie spter (g 10) in der Schrdingergleichung.

Einfhrung in die Quantenchemie

61

8. Die Valenzelektronen in der statistischen Theorie.

35

Obgleich die statistische Theorie niemals Einzelheiten ber die Valenzelektronen als Resultat liefern kann, so erlaubt sie doch, ihre Sonderstellung zu Verst ehen und lt ohne Widersprche Modifikationen zu,
durch die es mglich wird, in den Gleichungen der statistischen Theorie
den Valenzelektronen Rechnung zu tragen.
Unter Valenzelektronen" wollen wir vorlufig nur Elektronen mit
nicht abgesttigtem Spin verstehen. Die Ursache der Absttigung aller
Spins in der statistischen Theorie ist die Annahme, da die Energie aller
leer gebliebenen Quantenzellen hher angenommen wird, als die Energie
der schon besetzten Zellen (s. 2). Bei Betrachtung der Impulskugel,
Fig. 3, die der Einfachheit halber zweidimensional gezeichnet ist, sieht
man aber schon, da am Rande der Kugel eine ganze
Reihe von Zellen mit exakt oder nahezu gleichem
Abstand vom Mittelpunkt, d. h. mit gleichem Impulsbetrag und gleicher kinetischer Energie vorhanden
sind. Wenn z. B. n Zellen gleicher Energie noch nicht
ausgefllt sind und wir fgen dem System n Elekt ronen
hinzu, dann knnen diese sich mit parallelen Spins auf
Fig. 3.
verschiedene Zellen, oder mit antiparallelen Spins paarDie Impulsweise auf gleiche oder auf verschiedene Zellen verteilen
kugel" .
ohne da sich in ihrer kinetischen Energie ein Unterschied ergibt. Bei gleicher Gesamtdichte bleibt auch der klassische Ant eil V' + V" nach Gl. (3 ,2) und (3,4) unverndert. Die Austauschenergie
(4,1) dagegen wird um so grer, je mehr Elektronen parallelen Spin
hab en. Aus der Ableitung in 20 folgt z. B. , da die Austauschenergie,
wenn sie bei Parallelstellung der Spins r/ /3 betrgt, bei Antiparallelstellung der Spins nur (Q/2)4/ 3 + (Q/2) 4/ 3 = 2- 1/ 3 (24/:3 betrgt, denn es weisen
nur Elektronen mit gleichem Spin untereinander den Austauscheffekt
auf. Es ergibt sich so das wichtige Resultat: Wenn mehrere unbesetzte Quantenzellen gleicher Energie vorhanden sind, dann bevorzugen die
zuletzt hinzugefgt en (am lockerst en gebundenen) Elektronen Einfachb esetzung dieser Zellen unter Parallelstellung ihrer Spins.
Edelgas hnliche Gebilde hab en keine freien Quantenzellen mehr . Valenzelektronen dagegen sitzen in unvollstndig ausgefllten Zellen gleicher Energie. In der Wellenmechanik spricht man bei vlliger Ausfllung
einer Reihe von Quantenzustnden (Phasenzellen) gleicher Energie von
abgeschlossenen Schalen " . Die Valenzelektronen sitzen also in unabgeschlossenen Schalen.
Steckt man diese Tatsache eines berschusses von Elektronen der
einen Spinstellung in die Anst ze der st atistischen T heorie hinein, dann
lassen sich in groben Zgen die Bindungs-Erscheinungen der Valenzelektronen schon verstehen. Teilen wir die kinetische Energie (2,7) in die
beiden Anteile, die von der Dichte Q/2 der Elektronen mit aufwrts"
gerichtetem Spin und der - zunchst gleichen - Dichte der Elektronen
mit abwrts" gerichtetem Spin herrhren:

= ~ ( ~ ) 2/:i [ (g_) 5/a


40m

7r

(g_)
.s;:i ]
2

(8,1)

Nennen wir jetzt die Dichte der einen Elektronensorte Q+, und die der
anderen Elektronensorte f2-, dann lautet (8,1) , verallgemeinert fr verschiedenes f2+ und f2-:

62

2 Einfhrung in die Quantenchemie

36

3 6)
h2

T= -40 rn ( -n

Kapitel 1.
2/3 [

f2+

5/:J

+ f2- 5/:J ]

f2

f2+

+ Q-

(8,2)

was man nach 2 direkt aus den Grundpostulaten ableiten kann, wenn
man nur auf die frheren Voraussetzungen verzichtet, da alle Zellen
doppelt b eset zt sind. Nehmen wir als Beispiel das Phosphor-Atom (s.
Tab. 10), so liegen dort 9 Elektronen der einen Spinstellung und 6 Elektronen der anderen Spinstellung vor. Es ist also f2+ auf 9, g_ auf 6
normiert (oder umgekehrt).
Diese Aufteilung ermglicht ein Verstndnis der homopolaren Bind ung. An der Berechnung der elektrostatischen Wechselwirkung zweier
Atome nach GI. (6,4) wird nichts gendert. F r die nderung der kinetischen Energie T - Ta gibt es aber jetzt 2 Mglichkeiten, nmlich
T-Ta

:~~ (~) 2/ 3 / [ (f2a+ + f2b+ ) 5/3 + ( f2a- + f2b-) 5/3


- f2a+

- Qb+

J[

- f2a-

- f2b-

*]

(8,3)

dT

bei P arallelstellung der result ierenden Spins b eider Atome, und


T -Ta

3 -6)

= -40hrn
2

2/:i

7r

- f2a+

(f2a+

- Qb+

+ f2b-)

5/:i

- f2a-

+ ( f2a- + f2b+)

- f2b-

*]

dT

5/:l

(8,4)

bei Ant iparallelstellung der result ierenden Spins beider Atome.


Vergleichen wir die ersten beiden Klammern. Da sie in der 5/3-ten
Potenz stehen, ist ihr Beitrag in (8,3), wo die groen Dichten f2a+ und Qb+
zusammen in derselben Klammer stehen, grer als in (3,4), wo das groe
f2a+ mit dem kleinen f2b- in einer Klammer steht , und umgekehrt. T-Ta
wird also kleiner bei Antiparallelstellung der Spins der Valenzelektronen
b eider Atome. Im Grundzustand des Molekls sind deshalb alle Spins
abgesttigt. Der frhere Fall des edelgashnlichen Verhaltens geht aus
(8,3) und (8,4) hervor , wenn man f2+ = f2- setzt, also jede Dichte auf
15/2 normiert . Die zugehrige nderung der kinetischen Energie T - Ta
wrde dann zwischen (8,3) und (8,4) liegen .
Die Abstoung infolge des Nullpunktsdruckes ist also nach (8,4) bei
Vorhandensein von Valenzelektronen, die ihre Spins im Molekl ant iparallel stellen, kleiner als bei Edelgasen mit gleicher Dichteverteilung. Die
Coulombsche Anziehung (6,4) wird infolgedessen durch den Nullpunktsdruck weniger behindert. So ist eine Erklrung der homopolaren Bindung gewonnen. Zur quant itativen Behandlung der Valenzelektronen
empfiehlt sich aber eine radikalere Abnderung der bisherigen T heorie,
zu der wir jetzt bergehen. ( HELLMANN 47 .)
Das ganze System von Elektronen in den vorgegebenen Kernfeldern
werde dazu in zwei Teile geteilt. Der eine Teil, der aus einer relativ
groen Zahl von Elektronen b esteht, soll ein im Sinne der Statistik vllig
abgeschlossenes Gebilde darstellen , also ein edelgashnlicher Atomrumpf
sein, oder eine Summe solcher Rmpfe, d ie sich gegenseitig prakt isch
nicht beeinflussen. Der Beitrag dieses Teils zur Gesamtdichteverteilung
soll nahezu unabhngig davon sein, ob die brigen, die Valenzelekt ronen" vorhanden sind oder nicht . Von den Valenzelektronen , zu denen
wir im allgemeinen die Ladungen in nicht au sgefllten Schalen rechnen ,

Einfhrung in die Quantenchemie

63

8. Die Valenzelektronen in der statistischen Theorie.

37

setzen wir nur voraus, da ihre Zahl klein ist gegen die Zahl der Rumpfelektronen.
Das Rumpfproblem sei fr sich gelst. Es liegen also die Dichteverteilung g0 , sowie U(g0 ) und T(g 0 ) vor, die das Integral H 0 =
J[U(g) + T(g)] drunter der Nebenbedingung Jgdr = N zu einem
Minimum machen. Jetzt fgen wir zu diesem System die relativ kleine
Ladung g*) der Valenzelektronen hinzu, die auf J gdr = n normiert
ist, und fragen nach der Energie- und Dichtenderung des gesamten Systems. Die ursprngliche Dichteverteilung ndert sich dann in zweierlei
Weise. Einerseits dadurch, da die Dichteverteilung g0 der Rmpfe unter Festhaltung der Normierung etwas modifiziert wird. Wir nennen
diesen Anteil 6g, fr ihn gilt J 6g dr = 0. Dieser modifizierten Dichteverteilung der Rmpfe berlagert sich nun aber die zustzliche Dichte
g der Valenzelektronen mit J gdr = n.
Indem wir g nach Taylor entwickeln und von der Kleinheit der gesamten Dichtenderung 6g + g Gebrauch machen, erhalten wir fr die
Energie des Systems mit Valenzelektronen:

H =

j [U(g )+T (g )+ ( ;~ ) (6g+g) + ( ;~J (6g+g)] dr (8,5)


0

J[(~~)

Hierin ist das Integral ber U(g 0 ) und T(Q 0 ) einfach die Energie H 0 der
Rmpfe allein. Das Integral

+ ( ~') 0

6Q dr verschwindet;

denn so ist j a Qo gewhlt, da dieses Verschwinden fr jede erlaubte, das


heit mit d en R and- und Nebenbedingungen vertrgliche kleine nderung 6g eintritt. Das Verschwinden des 1 n t e g r a n d e n folgt hieraus
aber, wie in 3 dargelegt, nur fr das neutrale Atom, und auch da nur,
wenn wir hinsichtlich Austausch und Selbstwechselwirkung (s. 4) nicht
korrigierte Lsungen Qo benutzen.
Zur Lsung des Minimumsproblems fr das Gesamtsystem bei gegeb enem g0 bleibt jetzt nur noch die Minimumsforderung fr den von den
Valenzelektronen herrhrenden Anteil der Gesamtenergie:

j[ (~~) 0 + (~:) 0 ]Qdr

(8,6)

= /[- e v0 +(~:) 0 ]Qdr

(8,7)

H - H0 =
oder nach (3,7):

H-H 0

worin V0 d as gesamte elekt rostatische Potent ialfeld der Rmpfe bedeutet.


Htten wir ohne Bercksichtigung des Pauliprinzips, bezw. der Fermistatistik fr das Gesamtsystem, die Valenzelektronen zu den Rmpfen hinzugefgt, dann wre nur das Glied mit - e V0 unter dem Integral
aufgetreten. Dann htte sich ergeben, da unter dem Einflu des hohen
positiven Potentials im Rumpf die Valenzelektronen tief in den Rumpf
hineingest rzt wren. Da sie nicht ganz in den Kern strzen wrden,
daran htte sie nur - hnlich wie beim Valenzelektron des H-Atoms
- der Umstand gehindert, da sie selbst einen endlichen Raumbedarf
im Impulsraum und damit eine Nullpunktsenergie besit zen, auch wenn
*) Eine Verwechslung des hier benutzten .6.-Symbols mit dem Laplaceschen Operat or ist wohl nicht zu befrchten.

64

2 Einfhrung in die Quantenchemie

Kapitel 1.

38

gar keine weiteren Elektronen vorhanden sind. Dieser von der endlichen Impulsbreite jedes Valenzelektrons herrhrende Anteil an kinetischer Energie tritt in der Formel (8,7) gar nicht auf. Er ist von hherer
Ordnung in 6.g, nmlich proportional (6.g) 513 . Ein Glied mit (6.g) 5/a
wre nur dann schon in erster Nherung von Bedeutung, wenn nicht in
aT)
' 6.g stnde. aaT bedeutet
(8,7) die viel grere kinetische Energie ( 8
(!

Po

nach den Ausfhrungen von 2 die maximale kinetische Energie fr ein


Elektron, die an dem betrachteten Punkt des Raumes vorkommt, und
(8,7) besagt, da die hinzugefgten Valenzelektronen gerade diese maximale kinetische Energie annehmen mssen, wenn sie sich innerhalb der
schon vorliegenden Dichteverteilung Qo aufhalten wollen. Der Zusatzterm - ~ ( ~:) 0 zum Potential V ist also eine direkte Folgerung des
Pauliprinzips. Unsere Ableitung von (8,7) zeigt , da die vom Pauliprinzip, bezw. vom Nullpunktsdruck der Rumpf-Elektronenwolke herrhrenden Krfte nherungsweise in Form eines zustzlichen Potentials zum
elektrostatischen Potentialfeld, in dem sich die Valenzelektronen befinden, bercksichtigt werden knnen.
In (8,7) ist noch vernachligt: 1. die endliche Impulsbreite der Valenzelektronen selbst, denn wir haben ihnen einfach exakt den Maximumimpuls P erteilt ( P

2m

~~, )

. 2. die elektrostatische Wech-

ff b.p(lJ1~g( )

selwirkung der Valenzelektronen untereinander, die eb enfalls von hherer Ordnung in 6.g ist (

2 dT1 dT2 ). 3. Das Pauliprinzip

fr die Valenzelektronen untereinander.


Alle diese Glieder lassen sich statistisch nur sehr schlecht annhern,
da fr sie die Ganzzahligkeit von e wichtig ist und wir bei einzelnen
Elektronen eigentlich gar nicht mehr von einer Elektronendichte b,.g im
Sinne der thermodynamischen Statistik reden knnen . Wir werden diese
drei Anteile zur Energie spter wellenmechanisch formulieren, halten
aber fest, da die gesamte Wechselwirkung der Valenzelektronen mit
den Rmpfen durch die Potentialfunktion - eV0 + 3DT nherungsweise
i?o

beschrieben werden kann.


Auch wenn wir an der Formel (8,7) und unserer bisherigen Auffassung des Elektrons festhalten, lassen sich aus ihr schon Aussagen gewinnen, die ber die Aussagen der Thomas-Fermischen statistischen Theorie
fr ein Atom mit Valenzelektronen hinausgehen. Wenden wir (8,7) etwa auf das Valenzelekt ron eines Alkali-Atoms an. Nach Gl. (3,22- 24)
ist das gesamte Rumpffeld, in das das Valenzelektron hineinkommt, von
folgender Beschaffenheit.
Auen, bis in einem Radius ro, der fr einwertige Ionen etwa 4,6 A
ist (s. Gl. 3,24), herrscht das Coulombfeld e/r . Von r = r 0 an bleibt das
1 8T
gesamte Feld - V0 + - -8 konstant, und zwar gleich dem Potential e/r 0
e

i!o

am Rand des Ions. Fig. 4 zeigt den Feldverlauf. In (8,7) bekommen wir
offenbar minimale Energie, wenn wir die Ladung e J 6.g dT = e des Valenzelektrons (statistisch) gleichmig in dem Potentialkasten der Fig. 4
verteilen. Wir sehen auch - ber die Nherung von (8,7) hinausgehend
- da die Impulsbreite des Valenzelektrons sehr klein sein wird, da der

Einfhrung in die Quantenchemie

65

8. Die Valenzelektronen in der statistischen Theorie.

39

zur Verfgung stehende Raum sehr gro ist, da also die Vernachlssigung der endlichen Impulsbreite des Valenzelekt rons selbst b erechtigt
war. Desgleichen war die Streichung der Coulombschen Selbstenergie der
Ladung 6.g nicht nur berechtigt, sondern sogar notwendig, da das einzelne Elektron mit sich selbst keine Wechselwirkung hat. Dieser Fehler der
Thomas-Fermischen Theorie (s. 4) wird hier also automatisch vermieden. Die Ionisierungsenergie des Valenzelektrons ergibt sich mit unserer
Nherung zu e/r0 , das sind - allerdings universell fr alle Alkali-Atome
- 3,1 e-Volt. Bei Csium, wo die Voraussetzungen fr die Anwendung der Thomas-Fermischen Gleichung auf den
Rumpf, also fr das PoFig. 4. Das effektive Potential der kombiniert en
tentialfeld Fig. 4 am eheN herungsrnethode.
sten vorliegen, ist die
wirkliche Ionisierungsenergie 3, 7 e-Volt, also immerhin in leidlicher bereinstimmung. Bei Benutzung der Ionenlsung mit Aust ausch nach 4 wird r 0 kleiner und die
Mulde t iefer, die Ionisierungsenergie also noch grer als 3,1 e-Volt.
Die hier vollzogene Abtrennung der Valenzelektronen vom ThomasFermiproblem gibt uns die Mglichkeit, auch den Bindungsfall durch
homopolare Valenzen besser zu verst ehen. ber die statistische Theorie des Vielelektronenproblems hinaus mssen wir von dem Umst and
Gebrauch machen, da auch das einzelne Elektron schon eine Impulszelle endlicher Gre b eansprucht, so da zwischen der Breite seiner
Impulswerte und der Gre des eingenommenen Raumvolumens 6.T die
Beziehung besteht: 6.T 6.px 6.py 6.p2 = h3 . Da die mittlere kinetische
Energie des Elektrons mit 6.px 6.py 6.p2 anwchst, knnen wir auch fr
das einzelne Elektron die Regel aufstellen, da seine kinetische Nullpunktsenergie um so strker anwchst , je kleiner der Raum wird, den es
erfllt .
Betrachten wir jetzt ein homopolar einwertiges Atom, dem ein zweites Atom angenhert wird. Das Potentialfeld fr die beiden Valenzelektronen besteht dann aus zwei Potentialksten" nach Fig. 4. Bei unendlichem Abstand beider Atome erfllt jedes der beiden Valenzelektronen
seinen Kasten und besitzt - auer der potentiellen Energie - e 2 /r 0
- eine bestimmte kinetische Energie. Betrachten wir nun das fertige ~folekl. Die elektrostatische Wechselwirkung jedes Valenzelektrons
mit dem gesamt en Feld des anderen Atoms ergibt Anziehung. Der Abstand der Atome sei so gro, da die Abstoung der edelgashnlichen
Rmpfe untereinander noch keine merkliche Rolle spielt. Aber die Potentialmulde, die jedem Valenzelektron zur Verfgung steht, ist im Molekl gegenber dem Atom etwa auf das doppelte vergrert worden,
da sich jedes Valenzelektron ja nun in beiden M ulden aufhalten kann.
Deshalb sinkt die Nullpunktsenergie jedes Elektrons ab, a 11 e rd in g s
n u r u n t e r e i n e r V o r a u s s e t z u n g, nmlich , da beide Elektronen ihre Spins antiparallel stellen . Denn nur unter dieser Bedingung
drfen beide Elektronen dieselbe Phasenzelle besetzen, damit denselben Impulsbereich und dieselbe - gegenber dem Atom verkleinerte
- Nullpunktsenergie annehmen. Wenn jedes Atom mehrere E lektronen
1

66

2 Einfhrung in die Quantenchemie


40

Kapitel 1.

mit ungepaartem Spin, d . h. Valenzelektronen, mitbringt, gilt die berlegung fr jedes Paar, das seine Spins antiparallel stellt. Wir begegnen
hier wiederum dem LEWISschen Bild der Spinpaarung bei Bettigung
einer homopolaren Valenz und deuten die Bindungsenergie, bezw. den
Anteil derselben, der nicht schon durch elektrostatische Anziehung bewirkt wird, als Absinken der kinetischen Energie der Valenzelektronen.
Wenn die ursprnglichen Atome keine Valenzelektronen mitbringen,
besteht diese Mglichkeit, da die ueren Elektronen b e i d e r Atome
gleichzeitig die neue Impulszelle mit vergrertem 6.T' besetzen, nicht
und wir mssen auf das frher ( 6) bei den Edelgasen benutzte Bild
zurckgreifen, das uns Abstoung infolge Anwachsens der kinetischen
Energie lieferte.
Unser Modell ist noch uerst provisorisch. So lt es z. B. noch
nicht verstehen, weshalb dies Absinken der Energie bei Annherung der
beiden Atome ganz allmhlich, adiabatisch vor sich geht. Hierber wird
uns erst die wellenmechanische Behandlung in Kapitel IV Auskunft geben. berhaupt wird die wellenmechanische Theorie noch viele Feinheiten liefern, die wir ohne Benutzung der Wellennatur der Elektronen gar
nicht verstehen knnen. Ab er auch dort knnen wir die hier gewonnene
Grundvorstellung eines Absinkens der kinetischen Energie beibehalten,
obgleich diese anschauliche Deutung hier derselben Kritik unterliegt,
die am Schlu von 6 schon besprochen wurde. Bezglich einer eingehenderen Diskussion sei auf die Originalarbeiten (HELLMANN3147 52 )
verwiesen.
Auf das in diesem Paragraphen geschilderte kombinierte Nherungsverfahren" werden wir bei wellenmechanischen Rechnungen noch fters
zurckgreifen. Im folgenden Paragraphen wird - unter Vorwegnahme
einiger wellenmechanischen Ergebnisse - die metallische Bindung nach
diesem Nherungsverfahren behandelt werden.

9. Die Theorie der metallischen Bindung.


Das kombinierte Nherungsverfahren bedarf einer Ergnzung hinsichtlich der Impulsbreite des Valenzelektrons selbst, die fr das einzelne
Elektron in dem Potentialfeld V - 1/e (8T/8g)o nach Fig. 4 nur wellenmechanisch gegeben werden kann. Fgen wir aber eine Menge derartiger
Potentialmulden aneinander und schtten in die so entstehende Riesenmulde alle Valenzelektronen hinein, dann kann diese Gesamtheit von
Valenzelektronen in dem vorgegebenen Potentialfeld wieder statistisch
behandelt werden. So ergibt sich ein einfacher Weg zur Behandlung der
metallischen Bindung.
Wir wiesen schon oben darauf hin, da die Potentialmulde Fig. 4
in mancher Hinsicht verbesserungsbedrftig ist. Bercksichtigung des
Austausches wrde sie vertiefen und verkleinern, Bercksichtigung der
WEIZSCKERschen Korrektion wrde sie u. a. abrunden. Wir wollen fr
das Folgende nur ihren allgemeinen Charakter voraussetzen, nmlich das
Coulombfeld e/r in groen Abstnden, zu dem ein Zusatzfeld" hinzukommt, wenn man in das Gebiet des Atomrumpfes eindringt. Dieses
Zusatzfeld besteht aus Anwachsen des elektrostatischen Feldes infolge
unvollstndiger Kernabschirmung durch die Rumpfladung und zustzlicher Abstoung des Valenzelektrons durch den Nullpunktsdruck der
Rumpfelektronen. Beide Einflsse zusammen bewirken, da im Gebiet

Einfhrung in die Quantenchemie

9. Die Theorie der metallischen Bindung.

67
41

der Atomrmpfe das Potential e/r annhernd in ein konstantes effektives


Potential bergeht.
Sehen wir von einer berdeckung der Atomrmpfe im Metallgitter
ab, was z. B. in den lockeren Alkalimetallgittern vllig gerechtfertigt ist,
dann liefert die Aneinanderfgung der Potentialmulden des kombinierten Nherungsverfahrens in erster Nherung eine Riesenpotentialmulde, die durch den Rand des Kristalls selbst begrenzt wird. In dieser
Riesenmulde befindet sich das Thomas-Fermi-Gas smtlicher Valenzelektronen. Dies so begrndete einfachste Metallmodell liegt der SoMMERFELDschen Theorie der Metalle2 zugrunde und wird als einfachste
Annherung hufig benutzt.
Um das Grundproblem der metallischen Bindung zu verstehen, lassen sich die Anstze aber ohne Schwierigkeiten etwas genauer przisieren. Die Wechselwirkung eines Elektrons mit einem Atomrumpf zerlegen wir fr alle r in den Anteil - e 2 /r und ein Zusatzpotential"*).
das nur im Rumpfinneren wirkt und dort den ersten Anteil zum grten
Teil kompensiert. Zu dieser Wechselwirkung zwischen Valenzelektronen (Leitungselektronen) und Rmpfen kommt noch die COULOMBsche
Wechselwirkung aller Valenzelektronen untereinander sowie die Abstoung der Rmpfe untereinander hinzu. Da sich die Rmpfe gegenseitig
nicht berdecken, stellt die letztere einfach die Coulombsche Energie eines Systems von positiven Elementarladungen, die in den Gitterpunkten
sitzen, dar.
Die oben angestellten orientierenden berlegungen berechtigen zu
dem Ansatz einer gleichfrmigen Dichteverteilung der Valenzelektronen
im Gitter. Es strt dabei nur wenig, da das angesetzte Potentialfeld
in Wirklichkeit nicht konstant ist. Solange das Feld des kombinierten
Nherungsverfahrens nicht allzusehr von einem konstanten Potential abweicht, ist es nur konsequente Strungsrechnung l. Nherung, die dem
konstanten Potential entsprechende Dichteverteilung in dem abgenderten Potentialfeld beizubehalten.
Ohne d as Zusatzfeld*) besteht somit die Aufgabe in Bestimmung der
elektrostatischen Energie eines Systems von positiven Punktladungen,
die in den Gitterpunkten angeordnet sind und zwischen denen sich eine
konstante negative Raumladung befindet, so da das ganze nach auen
neutral ist. Dazu kommt dann vom Zusatzpotential*) her ein Energieanteil pro Atom, der gleich der Elektronendichte ist, multipliziert mit dem
ber den ganzen Raum gemitteltem Zusatzpotential eines Atoms. Dieses
mittlere Zusatzpotential bleibt als einzige unbekannte Konstante in der
Theorie. Denn als weitere Energieanteile treten zunchst nur noch die
kinet ische Nullpunktsenergie nach GI. (2,7) und die Austauschenergie
nach GI. (4, 1) auf. Es wird sich allerdings unten als notwendig erweisen,
auch den Ausweicheffekt zwischen Elektronen mit antiparallelem Spin
zu bercksichtigen, der aber ebenfalls rein theoretisch gegeben ist.
Der erste, rein elektrostatische Anteil der Energie als Funktion des
Gitterabstandes lt sich in guter Nherung auf folgende Weise elementar berechnen. Wenn das Volumen pro Atom im Kristall v ist, d ann
definiert man einen Radius r pro Atom durch:
*) Unter Zusatzfeld" und Zusatzpotential" verstehen wir jetzt den gesamten
Rumpfbeitrag zum effektiven Potent ial, also sowohl den elektrostatischen Anteil der
zu l /r hinzukommt, als die Wirkung des Nullpunktsdruckes der Rumpfelektronen.

68

2 Einfhrung in die Quantenchemie

Kapitel 1.

42

V= 41T r3

(9,1)

Nimmt man an Stelle der wirklichen negativen Ladungsverteilung an,


da um jede positive Punktladung e die negative Ladung - e konstanter
Dichte innerhalb einer Kugel vom Radius r verteilt ist, dann ist erreicht,
da diese neutralen kugelsymmetrischen Gebilde nach auen keine elektrische Wirkung ausben. Die Energie pro Atom besteht dann nur aus
zwei Anteilen, der Energie der positiven Punktladung im Zentrum der
homogenen negativen Ladungsvolke und der Selbstenergie der negativen
Ladung. Beide folgen elementar aus der Elektrostatik und ergeben:

ci' =

3 e2

3 e2

2r + 5r

= - 0,9

re

(9,2)

Die exakte Rechnung mit den Methoden der Gittertheorie (nach EWALD,
MADELUNG) ist fr das raumzentrierte Gitter von WIGNER und SErrz34 ,
fr das raumzentrierte und flchenzentrierte Gitter von FucHs 41 durchgefhrt worden. Fr beide Gittertypen ergibt sich:
c1 = - 0,8959

e2

(9,3)

Der Unterschied beider Gittertypen betrgt nach Fuchs nur 7 Einheiten


der 5 Dezimale, bei der angegebenen Stellenzahl fallen beide noch zusammen. Man sieht auerdem, da der Fehler von (9,2) weniger als 1 %
betrgt; wir werden den folgenden Rechnungen jedoch (9,3) zugrunde
legen.
Die vom Zusatzpotential herrhrende Energie ist proportional der
Dichte der Valenzelektronen, also proportional r- 3 . Fr die entsprechende Energie pro Gitteratom schreiben wir deshalb:

(9,4)

worin eine Konstante bedeutet. a 0 ist der Radius des H-Atoms (s. 1)
und, genau wie e2 , nur hinzugefgt, um eine bequeme Schreibweise der
Schluformeln zu erzielen .
Die mittlere Nullpunktsenergie des Elektronengases pro Atom erhlt
man aus Gl. (2,7), indem man T mit dem Atomvolumen" v nach Gl.
(9,1) multipliziert. Wegen f2 = v- 1 und nach Ausrechnung der Zahlenfaktoren findet man fr die Nullpunktsenergie:
s 3 = 1,105. e 2 a 0

r\

(9,5)

Ganz entsprechend erhlt man nach (4,1) die mittlere Austauschenergie


pro Atom
s4

e2

= - 0,4582 -r

(9,6)

Es sei vorweggenommen, da die feinere Wechselwirkung der Elektronen infolge ihres gegenseitigen Ausweichens, die bei den Atomen in
erster Nherung ganz gestrichen werden konnte, hier wegen der geringen
Dichten und demzufolge geringen Nullpunktsenergien eine entscheidende Rolle spielt. Schon bei Vernachlssigung der Austauschenergie erhlt
man fr die Alkalimetalle anstatt metallischer Bindung betrchtliche
Abstoung. Mit Austausch, aber ohne Bercksichtigung des stat istischen Ausweichens von Elektronen mit antiparallelem Spin (s. 4 und

Einfhrung in die Quantenchemie

69

43

9. Die Theorie der metallischen Bindung.

20) erhlt man zwar schon Bindung, aber die Sublimationsenergie


noch viel zu klein (s. Tab. 6). Wir wollen deshalb von vornherein die
WIGNERsche correlation energy" nach Gl. (20,17) und Fig. 5 ebenfalls
in Rechnung setzen. Fr die Alkalimetalle knnen wir in dem in Frage
kommenden Dichtegebiet die Kurve Fig. 5 durch ihre Tangente ersetzen.
Man erhlt dann fr die correlation energy" pro Gitteratom:
2

= - 0,012 "'a..._ - 0,0630 "'._


r

E5

Schreiben wir jetzt mit der Abkrzung x


E

= E1 + E2 + 3 + 4 + E5 = ( -

CY -

(9,7)

= a0 /r die Gesamtenergie:
X+ 'Y X

e
+ 0 X 3 ) -ao
2

(9,8)

dann sind alle Konstanten bis auf bestimmt. Zur Bestimmung von
a0 / x 0 fr
den (9,8) sein Minimum annimmt. Durch Differentiation nach ::r: und
Nullsetzen findet man

o benutzen wir den empirisch bekannten Gitterabstand r 0 =


u5: x 0 3

und damit
Emin =

= -3l x 0 -

( - a -

2
3

- /

x02

~ Xo + ~ / Xo 2 )

(9,9)

(9,10)

::

a, , /sind nach (9,3-7) bekannt, x 0 wird aus der Erfahrung entnom-

men. e2 / a0 betrgt 27,08 e-Volt. Emin bedeutet die Energie, die ntig
ist, um das Gitter vollstndig in positive Ionen und Valenzelektronen
zu zerlegen. Die Sublimationswrme erhlt man durch Subtraktion der
Ionisierungsenergie des freien Atoms von - E min
Tab. 6 gibt die hiernach berechneten Daten. r 0 und die Ionisierungsenergie sind als experimentelle Daten hineingesteckt. Man sieht, da
die Sublimationswrme recht gut herauskommt , besonders wenn man
bedenkt, da diese als Differenz der beiden nicht sehr verschiedenen
Gren - Emin und der Ionisierungsenergie des Atoms erhalten wird.
Zum Teil daher rhrt auch die groe Empfindlichkeit gegen kleine Korrektionen wie Austausch und correlation energy" . Der Vergleich von
Spalte 3 und 4 zeigt, da die ganze Sublimationswrme von der Grenordnung der correlation energy" werden kann. Etwas hnliches wird
uns spter ( 26) bei locker homopolar gebundenen zweiatomigen Moleklen wieder b egegnen.
Tab. 6. Berechnung von Metalldaten aus der Gitterkonstanten.

Atom
Li
Na
K
Rb
Cs

r in

1,70
2,08
2,58
2,77
2,98

Subl.-Wrme in
e-Volt

a
8 2' c2 in erg . cm- 6

10-,J,J

"o

n.

ohne
corr.-en.

mit
corr.-en.

exper.

t heor.

exper.

R.!CE22

1,26
0,44
0,26
0,15
0,14

1,96
1,08
0,85
0,72
0,70

1,66
1,15
0,98
0,86
0,83

7,4
1,9
0,45
0,28
0,187

5,8
1,9
0,53
0,17
0,065

14,8
4,7
1,3
0,89
0,58

70

2 Einfhrung in die Quantenchemie

44

Kapitel 1.

Eine weitere Prfung unserer Anstze ergibt sich durch Zuziehung


der experimentellen Daten ber die Kompressibilitt. Diese hngt mit
dem zweiten Differentialquotienten der Energie nach dem Volumen bekanntlich zusammen durch die Gleichung:

. .. . = (v fJ2c)-l

Kompress1b1htat

(9,11)

v 2

Hierin ist fr v das Atomvolumen einzusetzen, wenn man unter c: die


Energie pro Atom versteht .
Aus (9,8) unter Bercksichtigung von (9,1) und (9,9) folgt andererseits:
8 2 (m erg . cm - 6 ) = - 1 - 2 ( - 1 -;;;-(9,12)
2
8 2 7

c.

uv

1T

ao)
r

ro

Die hiernach berechneten 8 2 c:/ 8v 2 finden sich ebenfalls in Tab. 6 und


sind den nach (9,11) aus dem Experiment gewonnenen Werten (berechnet von RrcE 22 nach l\Iessungen von BRIDGMAN) gegenbergestellt. Die
durchschnittliche bereinstimmung ist so gut, wie man es von einer so
empfindlichen Gre wie dem zweiten Differentialquotienten berhaupt
erwarten kann, und bedeutend b esser als nach lteren Anstzen von RrCE22 (letzte Spalte), der die Atomrmpfe als vllig undurchdringlich fr
die Valenzelektronen b etrachtete und ihren Radius" aus dem empirischen Gitterabstand bestimmte.
Bisher haben auch wir die Gitterkonstante selbst herangezogen, um
das Zusatzpotential des kombinierten Nherungsverfahrens zu b estimmen. Unter Zuhilfenahme der wellenmechanischen Theorie des einzelnen
Elektrons mu es aber auch mglich sein , aus spektroskopischen Daten
des freien Atoms das gesuchte Potentialfeld zu bestimmen, in welchem
sich das Valenzelektron befindet.
Dies wurde fr die Alkalimetalle mit einfachen Nherungsanstzen
von H ELLMANN und KASSATOTSCHKIN 60 durchgefhrt . Die Methode
ist in 23 beschrieben. Mit dem dort benutzten Potentialansatz (23,6)
ergibt sich fr die Konstante 5 in GI. (9,4):
(9,13)
worin A und "' aus dem Spektrum des freien Atoms bestimmt sind.
Damit sind alle Gittereigenschaften auf spektroskopische Daten ber
die freien Atome zurckgefhrt . Tab. 7 gibt d ie so berechneten Daten,
Tab. 7. Berechnung von Metalldaten aus dem Spektrum
der freien Atome.60
Atom

Na.
K
Rb
Cs

r 0 in

Subl.-Wrme
in e-Volt

theor.

exper.

theor.

exper.

2, 14
2,56
2,84
3,03

2,08
2,58
2,77
2,98

0,91
0,85
0,60
0,60

1,15
0,98
0,86
0,83

g
'-<

"''l'>::
,_;
'-<

'.)

0,75
0,68
0,64
0,62

'

-:;;"'
Cf)

;::l

"'
"bb
....

"';::l
i:.:i

- 1.94
- L 79
- 1, 70
-1 ,63

10-:33 2c
v 2

in erg. cm- 6
theor.

exper.

1,59
0,47
0,24
0,15

1,9
0 ,53
0,17
0,065

Einfhrung in die Quantenchemie

71

Literatur zu Kapitel 1.

45

zusammen mit den benutzten A- und 11,-Werten. Die bereinstimmung


mit den Erfahrungsdaten ist nicht viel schlechter als in Tab. 6.
Es lieen sich so auch die Austrittsarbeiten der Elektronen berechnen. Weiterhin gab die Anwendung der Theorie auf die zweiwert igen
Metalle Mg und Ca zufriedenstellende Resultate60 .
Es mu nachdrcklich betont werden, da fr die ganze Theorie
entscheidend ist die Trennung der Statistik der Rumpfelektronen und
der Statistik der Valenzelektronen, wie sie im kombinierten Nherungsverfahren vorgenommen wird. Die Berechtigung zu dieser Trennung
liegt letzten Endes darin, da wir es bei beiden mit vllig verschiedenen Elektronendichten zu tun haben und da die Rmpfe sehr fest
abgeschlossene, edelgashnliche Gebilde darstellen, deren Struktur von
den Valenzelektronen kaum beeinflut wird. Fr alle solchen individuellen Feinheiten lt die statistische Theorie keinen Platz, wenn man sie
formal auf das Gesamtsystem von Elektronen im Kristall einschlielich
der Rumpfelektronen anwendet. SLATER und KRUTTER42 sowie FEINBERG43 konnten zeigen, da die formale Anwendung der statistischen
Theorie auch unter Bercksichtigung des Austausches keine metallische
Bindung, sondern Abstoung liefert. Gerade das mute man erwarten,
da die ursprngliche Theorie von THOMAS und FERMI keine Valenzelektronen kennt und alle Atome wie Edelgase behandelt. Zwischen
Edelgasen ist aber metallische Bindung nicht mglich.

Literatur zu Kapitel I.
Zusamme nfasse nde Darste llunge n.

1. L. BRILLOUIN, Die Quantenstatistik und ihre Anwendung auf die E lektronentheorie der Metalle (aus d. Franzsischen berset zt) Berlin 1931.
2. A. SOMMERFELD und H. ETHE, Elektronentheorie der Metalle. Handbuch der
Physik 24, 2. Teil S. 333. Berlin 1933.
3. L. RILLOUIN, L'Atome de Thomas-Fermi. Actualites scientifiques et industrielles No. 160. Paris 1934.
Origina larbeite n.

1925
4. W. PAUL!, Zs. f. Phys. 31 S. 765 (Ausschlieungsprinzip).
1926
5. E. FERMI, Zs. f. Phys. 36 S. 902 (Neue Statistik).
6. P. A . M. DIRAC, Proc. R. Soc. 112 S. 661 (Neue Statistik).
1927
7. L. H. THOMAS , Proc. Ca.mbr. P hil. Soc. 23 S. 542 (Statistische Behandlung des
einzelnen Atoms) .
1928
8. E. FERMI, Zs. f. Phys. 48 S . 73 und Leipziger Vortrge 1928" S. 95, Hirzel,
Leipzig. (Statistische Beha ndlung des Atoms. Numerische Lsungen. Theorie
des periodischen Systems) .
9. J. FRENKEL, Zs. f. Phys. 49 S. 31 (Thomas-Fermi-Gas in Metallen. Minimumprinzip fr die Energie) .
10. J . FRENKEL, Zs. f. Phys. 51 S. 232 (Metalloberflche, Austrittsarbeit).
1929
11. F. BLOCH, Zs. f. Phys. 57 S. 545 (Austauschenergie pro Volumeneinheit eines

Elektronengases).

72

2 Einfhrung in die Quantenchemie


46

Kapitel 1.
1930

12. P . A. M . Dm.Ac, Proc. Cambr. Phil. Soc. 26 S . 376 (Ableitung der ThomasFermi-Gleichungen m. Austausch. Bez. Rechenfehler in Schluformel s. z.B. 29 ) .
13. E . B . BAKER, Phys. Rev. 36 S. 630 (Formel fr vollstndige Ionisierungsenergie
der Atome. Unvollst. Anstze fr d as positive Ion).
1931
14. V . USH, S. CALDWELL, Phys. Rev. 38 S. 1898 (Numer. Lsung der ThomasFermi-Gleichung).
15. E . GUTH, R. PEIERLS, Phys. Rev. 37 S. 217 (Positive Ionen in d er Thomas-Fermischen Theorie) .
1932
16. A. SOMMERFELD, Zs. f. Phys. 78 S. 283 (Posit ive Ionen nach T homas-Fermi,
asy mptotische Integration der Diff.-Gl. Bericht igung und Fortsetzung der Arbeit:
Zs. f. Phys. 80 S. 415, 1933).
17. V . FOCK, Phys. Zs. d. Sowjetunion 1 S. 747 (Virialsatz in der statist. Theorie).
18. W. LENZ, Zs. f. Phys. 77 S. 713 (Strungsrechnung fr 2 Atome in der ThomasFermi-Theorie) .
19. H . .JENSEN, Zs. f. Phys. 77 S. 722 (Ritzsches Verfahren und Strungsrechnung
1. Nherung fr RbBr in der statist. Theorie).
20. J . TAMM , D . BLOC:HINZEW, Zs. f. Phys. 77 S. 774 (Austrittsarbeit der E lektronen
aus Metallen).
1933
21. .J. TAMM, D. LOCHINZEW, Phys. Zs. d. Sowjetunion 3 S. 170 (Austrittsarbeit
der E lektronen aus .t"1etallen).
22. 0 . K. RIC:E, .J. C hem. Phys. 1 S. 649 (Statistische Berechnung der Bindungsenergie einfacher Metallgitter).
23. H. J ENSEN, Zs. f. P hys. 81 S. 611 (Ergnzung zur Arbeit von Fock 17 ).
24. H. HELLMANN, Zs. f. Phys. 85 S. 180 (Ergnzung zu den Arbeiten von Lenz 18 und
.Jensen 19 . Virialsatz bei festen Kernen. Deutung der homopolaren chemischen
Krfte).
25 . .J. C . SLATER, .J. Chem. Phys. 1 S. 687 (Virialsat z bei festen Kernen ) .
26. P. GOMBAS, Zs. f. Phys. 87 S. 57 (Diamagnetische Suszeptibilitt von Atomen
aus der Dichteverteilung von .Jensen 19 ) .
27. E. WIGNER, F. SEITZ, Phys. Rev. 43 S. 804 (Theorie d. metall. Bindung).
1934
28. P. GOMBAS, TH. NEUGEBAUER, Zs. f. P hys. 89 S. 480 (KCl-Gitter nach
Lenz 18 und .Jensen 19 mit Schtzung der zweiten Nherung).
29. H . .JENSEN, Zs. f. Phys. 89 S. 713 (Einfache Ableitung der Thomas-FermiGleichung mit Austausch. Ergnzung hierzu: Zs. f. Phys. 93 S. 232, 1935) .
30. P . GOMBAS, Zs. f. Phys. 92 S. 796 (LiBr-Gitter nach Lenz 18 und .Jensen 19 mit
Schtzung der zweiten Nherung) .
31. H. HELLMANN, Acta Physicochim. URSS 1 S. 333 (Anschauliche Deut ung d er
chemischen Krfte).
32. H. HELLMANN, \'7 . .JOST, Zs. f. Elekt roch. 4 0 S . 806 (Element are Darstellung
der anschaulichen Deutung der chemischen Wechselwirkungen ) .
33. P. GOMBAS, Zs. f. Phys. 93 S. 378 (Zur Ausrechnung der Strungsenergien in
der Methode von Lenz 18 und .Jensen 19 ).
34. E . \ VIGNER, F . SEl'l'Z, Phys. Rev . 46 S. 509 (Fortsetzung der Arbeit 27 ).
35. E. vVIGNER, Phys. Rev. 46 s. 1002 (Berechnung der correlation energy" fr
ebene Wellen).
36. E. AMALDI, E . FERMI, Mem. R. Accad. Ita l. , Cl. Sei. Fis. Mat. Nat. 6 S. 119
(Angenherte Elimination der Selbstwechselwirkung der E lektronen in der stat ist . Theorie) .
37 . .J. C. SLATER, Rev . Mod. Phys. 6 S. 209 (Bericht ber Theorie der Metalle).
38. F. MOTT, C . ZENER, Proc. Cambr. Phil. Soc. 30 S. 249 (Die Valenzelektronen
der Alkalimetalle nach W igner-Seitz 34 ) .

Einfhrung in die Quantenchemie

73

10. Aufstellung der Schrdingergleichung.

47

1935
39. F. SEITZ, Phys. Rev. 47 S. 400 (Berechnung des Li nach Wigner-Seitz34 ) .
40. E. WIGNER, J. BARDEEN, Phys. Rev. 48 S. 84 (Austrittsarbeit von Elektronen
aus Metallen nach Wigner-Seitz 34 ).
41. K. FUCHS, Proc. R. Soc. 151 S. 585 (Cu-Cristall nach Wigner-Seitz34 , unter
Bercksichtigung der Rumpf-Rumpf-Wechselwirkung).
42. J. C. SLATER, H. M. KRUTTER, Phys. Rev. 47 S. 559 (Nachweis, da formale
Anwendung der Thomas-Fermi-Anstze die metallische Bindung nicht erklrt).
43. E. L . FEINBERG, Phys. Zs. d. Sowjetunion 8 S. 416 (Ergnzung zu 42 ).
44. H. M. KRUTTER, Phys. Rev. 48 S. 664 (Energiebnder in Cu nach WignerSeitz34).
45. G. E. KIMBALL, J. Chem. Phys. 3 S. 560 (Diamant nach Wigner-Seitz34 ) .
46. J. MILLMAN, P hys. Rev. 47 S. 286 (Li nach Wigner-Seitz 34 ).
47. H. HELLMANN, J. Chem. Phys. 3 S. 61 und Acta Physicoch. URSS 1 S. 913
(Kombiniertes Strungsverfahren).
48. C. F. V. WEIZSCKER, Zs. f. Phys. 96 S. 431 (Verbesserung der kirret. Energie
von Thomas-Fermi und Anwendung auf den Kernaufbau).
49. L. H ULTHEN, Zs. f. Phys. 95 S. 789 (Ionisierungsspannungen nach Thomas-Fermi, mit Austausch).
50. P . GOMBAS, Zs. f. Phys. 94 S. 473 und 95 S. 687 (Bindung der Alkalimetalle) .
51. A. EDDINGTON, Proc. R. Soc. 152 S. 253 (Relativistische sta tist. Theorie).
1936
52. H. HELLMANN, Acta Physicochim. URSS 4 S. 225 (Ausbau von 47 , Thomas-Fermi-Gleichungen bei vorgegebener Impulsquantenzahl, Ergnzung zu 48 ).
53. E. GoRIN, Phys. Zs. d. Sowjetunion 9 S. 328 (K nach Wigner-Seitz34 ).
54. K. FUCHS, Proc. R. Soc. 153 S. 622 (Theorie der elastischen Konstanten einwertiger Metalle. Berichtig. und Forts. s. 62 ).
55. J. BARDEEN, Phys. Rev. 49 S. 653 (Berechn. d es Potentialsprungs an d er Metalloberflche).
56. P. GOMBAS, Zs. f. Phys. 99 S. 729, 100 S. 599, 104 S. 81 (Fortsetzung von 50 ).
57. H. JENSEN, Zs. f. Phys. 101 S. 141 (Negative Ionen mit Austausch und Korrektion der Selbstwechselwirkung).
58. H . JENSEN, Zs. f. Phys. 101S.164 (Alkalihalogenidgitter mit verbesserter Dichte
nach 57 und mit Austausch) .
59. H. HELLMANN, Phys. Zs. d. Sowjetunion 9 S. 522 (Kritische Besprechung der
Aussagen des Virialsatzes).
60. H . HELLMANN, W . KASSATOTSCHKIN, J . Chem. Phys. 4 S. 324 und Acta Physicochim. URSS 5 S. 23 (Metallische Bindung nach dem kombinierten Nherungsverfahren 47 ).
61. N . SOKOLOW, Arbeit erscheint in Phys. Zs. d. Sowjetunion (Anwendung der
Weizsckerschen Korrektion 48 auf Atome).*)
62. K. F UCHS, H. H. WILLS, Proc. R. Soc. 157 S. 444 (Forts. von 54 . Elast. Konst.
und spezif. Wrmen d er Alkalimetalle).

Kapitel II.

Der mathematische Apparat der Quantenmechanik.


10. Aufstellung der Schrdingergleichung.
Wir sind im vorigen Kapitel an die Grenze dessen gelangt, was sich
erreichen lt, wenn man ein atomistisches System durch die Dichteverteilung der Elektronen schon vllig bestimmt ansieht . Die Analogie
zur klassischen Statistik, die uns bisher geleitet h at, legt uns nun auch
n ahe, in welcher Richtung ein weiterer Ausbau der bisherigen Anstze
vorzunehmen ist. Auch in der klassischen Statistik ist ja ein System
aus vielen Teilchen nur im einfachsten Grenzfall durch die Teilchen*) Anm. d. Hrsg.: Erschienen im Zh. Eksp. Teor. F iz. 8 (1938) 365.

74

2 Einfhrung in die Quantenchemie


Kapitel II.

48

dichte schon gengend gekennzeichnet, fr jede feinere Untersuchung


b entigt man die Kenntnis einer Verteilungsfunktion Q(l, 2 ... )*), die
von smtlichen Koordinaten smtlicher Teilchen abhngt und welche
z. B. fr ein System aus n Massenpunkten die Wahrscheinlichkeit dafr
angibt, die durch smtliche 3n Koordinaten gekennzeichnete Konfiguration anzutreffen. Die Kenntnis einer solchen Verteilungsfunktion schliet
natrlich die Kenntnis der Dichteverteilung ein, z. B. folgt nach bekannten Gesetzen der Wahrscheinlichkeitsrechnung fr die Dichteverteilung
des ersten Teilchens:
Q1(l)

= .// .. Q(l, 2, 3 ... )d12d13 .. .

(10,1)

worin die Integration ber alle Koordinaten auer denen des ersten Teilchens luft. Durch Addition der so gebildeten Qi fr die einzelnen Partikel folgt auch die Gesamtdichte.
Fhren wir die Verteilungsfunktion Q anstelle der frheren Dichte
ein, dann macht uns die Aufstellung der potentiellen Energie keinerlei Schwierigkeit. Nennen wir die Funktion, welche uns die potentielle Energie des Systems als Funktion smtlicher Koordinaten angibt,
U(l , 2, 3 .. . ), dann ist die mittlere potentielle Energie des Systems:

V=

j U(l , 2, 3 ... ) Q(l , 2, 3 ... ) d1

worin U und Q j etzt von smtlichen Koordinaten abhngen und d1 zur


Abkrzung geschrieb en ist fr das Produkt aller Volumenelemente.
Wir behalten natrlich auch hier den im vorigen Kapitel entwickelten
Grundgedanken der Quantenmechanik b ei, da die kinetische Energie
des Systems durch seine Verteilungsfunktion schon vllig festgelegt ist.
Desgleichen wollen wir die Forderung der Gltigkeit des Virialsatzes als
Ausdruck einer mittleren Gltigkeit der klassischen Mechanik aufrecht
erhalten. Unser Integral U transformiert sich b ei einer Dehnung aller
Koordinaten wie x- 1 , denn Q d1 bleibt wegen Erhaltung der Normierungsforderung J Q d1 = 1 b ei der Koordinatendehnung konstant und V
ist infolge des Coulombschen Gesetzes eine homogene Funkt ion ( - 1 )-ten
Grades der Koordinaten. Das Integral fr die kinetische Energie T mu
sich deshalb transformieren wie x- 2, mu also die Form haben:

T=

Jf

QdT

(10,2)

sich b ei Koordina tendehnung wie x - 2 transformiert. (Vergl. 5)


In Analogie zu dem Thomas-Fermi-Ausdruck wre man zunchst geneigt, fr f eine geeignete Potenz von Q zu setzen. Die zu whlende Potenz hinge aber jetzt von der Anzahl N der Teilchen im System ab, denn
Q transformiert sich wie x - 3 N und f mte deshalb proportional Q2/:3N
sein. Eine solche Abhngigkeit der Funktion f von der Teilchenzahl
des Syst ems fhrt aber zu Unsinnigkeiten, d a es uns freisteht, mehrere gengend weit von eina nder entfernte Syst eme als mehrere getrennte
Systeme oder nur als ein Syst em aufzufassen. Bei b eiden Auffassungen
wre aber N und damit f verschieden. Deshalb mu f in Bezug auf Q
wo

*) Wir schreiben knftig 1, 2 ... u. s. w. als Abkrzung fr das Koordinatentripel


des 1. , 2 .... u. s. w. Elektrons, also fr x 1 y 1 z 1 ; x 2 y 2 z 2 ; u. s. w. Ferner wird
abgekrzt: d x ; dy.; d z.; = dr.; und dr1 dr2 dr3 ... = dr.

Einfhrung in die Quantenchemie

75

49

10. Auftellung der Schrdingergleichung.

vom nullten Grade sein, wegen des Virialsatzes in Bezug auf die Koordinaten aber vom (- 2)-ten Grade. Eine Funktion, die dieses leistet, ohne
dabei ein spezielles Koordinatensystem auszuzeichnen, haben wir in 7
des vorigen Kapitels schon kennen gelernt, es ist die Funktion ( :Q) 2 ;

nur mssen wir hier, wo g nicht von 3, sondern von 3n Koordinaten


abhngt, schon aus Symmetriegrnden unter (\7 g ) 2 verstehen:

So wird uns also der Ansatz nahegelegt:

("\1:) dT

(10,4)

worin (\7 g) 2 die durch GI. (10,3) definierte verallgemeinerte Bedeutung


hat und C eine Konstante bedeutet, die nur aus der Erfahrung bestimmt
werden kann. (10,4) lt sich noch etwas umschreiben:

r = 4 c/ (V JQ)

dT

(10,5)

und schlielich, wenn wir eine partielle Integration nach allen Koordinaten ausfhren und bercksichtigen, da g am Rand des Integrationsbereiches verschwindet:

T = - 4C

L Jg 1 6.ig 1 dT
1 2

1 2

mit

6.i =

82
,,------2

ux.;

82

82

+ uy;
" .2 + ~2
u z .;

(10,6)

Genau wie frher mssen wir an einer Stelle die Erfahrung heranziehen, denn die durch die Plancksche Konstante und die Nullpunktsenergie
gekennzeichnete neue Eigenschaft der Materie lt sich auf keine Weise aus klassischen Vorstellungen ableiten, auch unsere hier angestellten
berlegungen sind ja nur Plausibilittsbetrachtungen. Wir geben schon
hier den Wert der Konstanten an und verifizieren ihn erst spter. Wenn
wir noch fr g112 die gebruchliche Abkrzung 'l/; schreiben, dann wird
so schlielich die Gesamtenergie:

H=T+U= - 8 :

2
2 m

JL
?j;

6.i?fJ dT +

?jiUdT

(10,7)

Dieses ist durch Wahl der Funktion 1/J unter der Nebenbedingung
1 zu minimisieren. V} ist die Verteilungsfunktion; mit jeder
Funktion ?j;, welche H zu einem Extremum macht, ist der Virialsatz 2 T
= - U erfllt, da unter allen denkbaren Variationen auch die Variation

J VJ 2 dT =

VJ(x)-----+ A:3/ 2 VJ(Ax) enthalten ist.

(~H)
u.A

Wir wollen zur Abkrzung schreiben:


T

= -

h2
~
8 1f2 m L 6.i

.X= l

= 0 gibt den Virialsatz.

+U = H

und haben dann das Variationsproblem:


6H=O mit H-f1/J[T+ U ]ij; <lT - J1/JHijJ<lT

f 'lji 2 dT

f 'lji 2 dT

(10,8)

(10,9)

76

2 Einfhrung in die Quantenchemie

Kapitel II.

50

Um den Nenner rechts los zu werden, multiplizieren wir mit diesem durch
und variieren die so entstehende Gleichung:

(10,10)
Im Minimum ist per definitionem 15H = 0, den zugehrigen Minimalwert
von H min nennen wir, wie frher, E. So bekommen wir zur Bestimmung
der minimisierenden Funktion 1jJ aus (10,10)*) :

2EJ1(; 151(; dT = 2Ju 1(; 151/JdT

+ I~) T 151(; dT + J 15,~) T 1(; dT

(10,11)

Durch zweimalige partielle Integration unter Beachtung des Verschwindens von 1(; am Rand findet man:

rP
. 1/; ax
2 151/; dT

j ax 8x
oi/J o/51/J

dT

1(1 Tl51(1 dT =

= .

j 151/; ax

0 2 1/J
2

J15,~; T 'lf; dT

dT,

also auch

(10,12)

und es wird schlielich aus (10,11):

21151/; [U+T-E ]'lf; dT =

(10,13)

Dies Integral kann fr jede beliebige Variation 151/; nur dann verschwinden, wenn der Faktor von 151(; unter dem Integral verschwindet, wenn
also gilt:
[T+ U]'lf; = H 'lf; = E 'lf;
(10,14)
Das ist eine homogene lineare Differentialgleichung zweiter Ordnung fr
die gesuchte Funktion 1(;. Wir haben in Gl. (10,14) die Schrdingergleichung14 des Vielelektronenproblems fr ein abgeschlossenes System mit
der konstanten Energie E vor uns. Wir werden unten sehen, da eine solche Differentialgleichung nicht fr beliebige, sondern nur fr ganz
bestimmte Werte von E Lsungen besitzt, die den Randbedingungen
gengen, d. h. fr welche die ber den ganzen R aum erstreckten Integrale .f 1(; H 1(; dT und .f 1(;2 dT konvergieren.
Mit der geschilderten Einfhrung der Verteilungsfunktion 1(; 2 hat
nun gleichzeitig auch das Problem des einzelnen Elektrons, das in der
Thomas-Fermischen Theorie offen blieb, seine Beantwortung gefunden.
Wir sehen jedenfalls, da es fr die allgemeine Struktur der Differentialgleichung ganz gleichgltig ist, mit wieviel Elektronen wir es zu tun
haben.
Um die in Kap. I offen gebliebene Frage nach dem Sinn der Nullpunktsenergie und der statistischen Auffassung fr das einzelne Elektron
zu verstehen, betrachten wir ein Wasserstoff-Atom im Grundzustand.
Wenn wir uns von vornherein auf eine kugelsymmetrische Lsung fr 1(;
b eschrnken, lt sich die Diff.-Gl. (10,14) schreiben:
h2
- 87T2m

8
ar2
+ :;:2 ora)
2

e2

1/; - -:;: 1/J = E'!jJ

Man b esttigt leicht durch Einsetzen, d a die Funktion 1(;


Lsung darstellt, die zu dem Eigenwert

(10,15)

= e- r/ao eine

*) Der Minimalwert von H, E spielt die Rolle eines Lagrangeschen Parameters fr


die Neb enbedingung J 'lj; 2 dT = 1.

Einfhrung in die Quantenchemie

77

10. Auftellung der Schrdingergleichung.


1 e2
2 a0

E = - -gehrt, wobei wir a 0 als Abkrzung fr

ao =

h2

4 7r 2 rne 2 =

0,5285

51

(10,16)

(10,17)

geschrieben haben. Die Bedeutung von a0 erkennen wir, wenn wir das
Maximum der radialen Dichteverteilung 4 w r 2 1f;2 = 4 w r 2 e- 2r / ao aufsuchen. Wir finden durch Differenzieren dieses Ausdrucks nach r und
Nullsetzen: rmax = a 0 , d. h., a 0 stellt den Abstand rmax dar, in welchem das Elektron sich mit der grten Wahrscheinlichkeit aufhlt. Man
nennt deshalb a0 kurz den Wasserstoffradius; er ist identisch mit dem
Bahnradius in der alten BOHRsehen Theorie.
Wir htten auch direkt vom Minimumsprinzip ausgehen knnen, etwa indem wir mit 1f; = e-r/a in unsere Integrale fr T und V eingehen
und a aus der Minimumsforderung bestimmen. Man bekommt so fr
das H-Atom:
2

T=
U=
-

j (o

h
1f; + ;;.2 &r
07/J ) 4 wr 2 dr
-~
1f; &;:2
2

-j ~ 1/;2 4

J 1/;2 4w r 2 dr
7f

r2 dr

J 1f;2 4wr 2 dr
-

H(a) = T(a)

+ U(a) =

(10,18)

e2

a
h2

87r2m a 2 -

ae
2

Die Forderung o"H = 0 fhrt dann zu (10,17). also dem oben aus der
ua
'
Differentialgleichung bestimmten Wert des Wasserstoff-Radius. Diese
Rechnung vom Minimumprinzip aus ist deshalb interessant, weil sie ein
Licht wirft, auf die spekulativen berlegungen, die wir am Anfang des
I. Kapitels ( 1) am Beispiel des H-Atoms anstellen , und zeigt, da die
Gre a, die wir dort als exakt bestimmten Bahnradius des Elektrons
ansahen, nur die Rolle des wahrscheinlichsten Radius spielt, whrend in
Wirklichkeit das Elektron gem der Funktion e- 2r/a ber alle Abstnde
r von 0 bis oo verschmiert" ist. Wie (10,18) zeigt, berechnet sich jedoch
die potentielle Energie gerade so, als ob die ganze Ladung im Abstand
r = a se, entsprechend wird die mittlere kinet ische Energie eine quadratische Funktion des wahrscheinlichsten Abstandes a.
Obgleich wir uns bisher von Analogien mit der klassischen Statistik leiten lieen, so zeigt uns eine nhere Betrachtung der Aussagen
der Theorie, da die Einfhrung der von der Konfiguration abhngigen
Nullpunktsenergie doch einen ganz entscheidenden Bruch mit allen klassischen Modellvorstellungen nach sich gezogen hat und da die Analogie
zur klassischen Statistik nur formaler Natur ist, die einer konsequenten
Prfung nicht standhlt.
Gem der Verteilungsfunktion e- 2r / ao , bezw. 4 wr 2 e- 2r / ao, wenn
wir nicht auf die Volumeneinheit , sondern auf die Kugelschale von der
Dicke 1 b eziehen, ist die Wahrscheinlichkeit, das Elektron in sehr groem
Abstand vom Kern anzutreffen, zwar sehr gering, aber nicht exakt = 0.
Die potentielle Energie geht in gengend groem Abstand beliebig nahe gegen 0, die kinetische Energie kann nur positiv oder 0 sein. Die

78

2 Einfhrung in die Quantenchemie

52

Kapitel II.

tiefstmgliche Energie, die das Elektron in sehr groem Abstand besitzen kann, ist deshalb 0. Andererseits wurde oben abgeleitet, da die
Gesamtenergie des Systems negativ ist, nmlich - -21 e2 . Wenn wir aber
ao

ein abgeschlossenes System, bestehend aus einem Teilchen mit der kon2

stanten Gesamtenergie - ~~vor uns haben, dann mten wir klassisch


2 a0

erwarten, da die Verteilungsfunktion auerhalb r = 2 a0 berall exakt


gleich Null ist, da ein berschreiten dieser Grenze nur unter Verletzung
des Energiesatzes oder unter Zulassung einer negativen kinetischen Energie mglich wre.
Widerspricht es deshalb dem Energiesatz, da wir eine endliche
Wahrscheinlichkeit haben, das Elektron auerhalb von r = 2 a 0 vorzufinden? Der mathematische Apparat der Quantenmechanik antwortet
hierauf nein". Denn unsere Verteilungsfunktion fr das Elektron sieht
gewissermaen schon die unvermeidlichen Eingriffe voraus, die wir bei
einer :Messung an dem System vornehmen mssen. Bei jeder Ortsbestimmung des Elektrons, die wir uns ausdenken knnen, ndert der Meeingriff selbst die Energie des Elektrons in unkontrollierbarer Weise, so da
die fehlende Energie, die ntig war, um das Elektron ber r = 2 a0 hinauszuheben, durch den Meeingriff selbst geliefert sein kann.
Die Schwierigkeit der anschaulichen Deutung der quantenmechanischen Resultate wrde verschwinden, wenn wir das Elektron als teilbar
annhmen. Wenn wir im H-Atom nicht ein Partikel, sondern eine ungeheuer groe Zahl von Partikeln ohne gegenseitige Wechselwirkung, der
Gesamtmasse m und der Gesamtladung e vor uns htten, dann stnde
einer wrtlichen Auffassung des statistischen Bildes nichts im Wege. In
einem solchen abgeschlossenen System kann ohne weiteres ein Teil der
Massen auf Kosten der Energie des zurckbleibenden Teils Zustnde
beliebig hoher Energie annehmen. Einern solchen Bild steht aber die
experimentell vielfach besttigte Unteilbarkeit der Elektronenladung e
entgegen. Trotzdem ist das statistische Bild fr das Elektron wegen
der weitgehenden Analogie zur klassischen Thermodynamik gerade in
der Quantenchemie sehr ntzlich und wir werden es noch hufig heranziehen. Wir werden auer dem bisher benutzten Partikelbild und dem
statistischen Bild gleich noch ein drittes, das Wellenbild kennenlernen.
Keines dieser drei Modelle des Elektrons entspricht aber in allen Stcken
der Wirklichkeit, ein l\!Iodell des Elektrons, dessen smtliche anschaulich gegebenen Stcke durch die Theorie bestimmt sind, liegt nicht vor.
Die Theorie sorgt nur dafr, da sich durch Experimente zwischen den
genannten Modellvorstellungen nicht zugunsten der einen oder der anderen Vorstellung entscheiden lt. Man begngt sich deshalb mit einem
Nebeneinander, einer Doppelnatur" des Elektrons und rckt je nach
Bequemlichkeit einmal die eine, einmal die andere Modellvorstellung in
den Vordergrund. Desungeachtet ist aber der mathematische Apparat
der Quantenmechanik absolut eindeutig.
Die eben erwhnte Wellennatur des Elektrons wird uns an einem
einfachen Spezialfall der Schrdingergleichung sofort klar. Betrachten
wir ein Elektron in einem konstanten Potentialfeld U = konst. Die
Schrdingergleichung lautet dann:
h2 ( 82
82
82 )
- -8 2
"2"
w m
uX + "2"
uy + ~
uz

1/J + U1/J = E1/J

(10,19)

Einfhrung in die Quantenchemie

79

10. Auft ellung der Schrdingergleichung.

53

Eine Lsung dieser Gleichung ist z. B.:


n/

9;

2 7r

2 7r

2 7r
= sm -,;:PX sin h qy sm -,;: sz

"t

P2

m1

+ q2 + 82 = E - U (10 20)
2m

'

E - U bedeutet die kinetische Energie des Elekt rons, p, q und s stellen


also die Betrge der 3 Impuls-Komponenten des Elektrons dar. lf; hat
in diesem Falle die Form einer stehenden Welle. Wenn wir jetzt das
Elektron in einen Kasten einschlieen wollen, um seinen Ort zu fixieren , dann mssen wir darauf achten, da 'lj; an den Wnden des Kastens
verschwindet . Diese Voraussetzung muten wir ja an die Spitze aller
unserer berlegungen ber das Variationsprinzip fr H stellen.* ) Der
kleinste Kasten, fr welchen 'lj; von GL (10,20) diese Forderung befriedigt, ist offenbar ein Quader mit drei Seiten b ei x = 0, y = 0, z = 0 und
den drei gegenberliegenden Seiten bei

x =

2 P,

y= 2 q ,

z=

28

(10,21)

Da wir ber das Vorzeichen der Impulse p, q, s nichts wissen , mssen


wir offenbar 2p, 2q und 2s als die Impulsunbestimmtheiten in den 3
Richt ungen ansehen . Nennen wir sie 6.p, 6.q und 6.s, dann lauten die
Beziehungen (10,21):

6.p 6.x = h ,

6.q 6.y = h ,

6. s 6.z = h

(10,22)

worin 6.x , 6.y, 6.z fr die Ortsunbestimmtheit 0 bis x, 0 bis y , 0 bis z


geschrieben ist.
In (10,22) haben wir gerade die uns schon aus Kap. I bekannte Relation fr d ie Gre des einzelnen Elekt rons im P hasenraum vor uns. die
in der hier gegeb enen Form der HEISENBERGschen 4 Unbestimmth~its
relation" als ein Fundamentalgesetz der ganzen Quantentheorie anzusehen sind. Auf dem Wege ber Nullpunktsenergie, Variationsprinzip und
Schrdingergleichung erscheint die Relation hier auf die Wellennatur der
Materie zurckgefhrt .
GL (10,20) bis (10,21) erlauben uns auch, die Nullpunktsenergie des
einzelnen Elektrons als F\.inktion des Volumens auszudrcken , in welches
es eingeschlossen ist. Nehmen wir der Einfachheit halber 6.x = 6.y = 6.z
an, dann wird nach (10,21) p = q = s = 2 ~x und damit die kinetische
Energie des Elektrons nach (10,20):
-

= E - U = 2m

h2

4 (.6.x) 2

(10,23)

Fhren wir schlielich die mittlere Elektronendichte g' = 1/ (6.x) 3 ein,


dann wird die mittlere kinetische Energie pro Volumeneinheit :
T'

= T/ (6. x)3 =

3 h2

8m(.6.x) 5

3 h2 g' s;:i
8m

(10,24)

Diese Beziehung zwischen den mittleren " Gren pro Volumeneinheit


hnelt sehr der Thomas-Fermischen Beziehung, nur ist hier der Zahlenfaktor etwa 5mal so gro als vorher (Vergl. GL 2,7). Immerhin zeigt uns
(10,24), weshalb die Anwendung der T homas-Fermischen Beziehung auf
Systeme mit sehr wenigen Elekt ronen keineswegs unsinnige R.esulta*) Diese Randbedingung folgt durch einen Grenzbergang aus der Schrdingergleichung, wenn man den Potent ialsprung am Rand zunchst durch einen stetigen
Potentialverlauf ersetzt.

80

2 Einfhrung in die Quantenchemie

54

Kapitel II.

te liefert, was man nach der statistischen Ableitung auf Grund des Pauliprinzips in 2 eigentlich erwarten sollte.
Die Lnge der stehenden Wellen in unserem Kasten ist 6.x, bezw.
6.y, z. Die Lnge der zugehrigen laufenden Welle ist doppelt so gro.
Nennen wir diese ,,\ dann knnen wir aus GI. (10,21) eine berhmte,
nach ihrem Entdecker DE BROGLIE 12 genannte Relation zwischen Wellenlnge und zugehrigem Impuls entnehmen:

,,\ = h/p

(10,25)

Historisch st and diese Beziehung am Anfang der ganzen Wellenmechanik, sie gab SCHRDINGER den Ansto, nach einer Wellengleichung zu
suchen. Im folgenden Paragraphen werden wir diese Wellen-Analogie
noch etwas weiter ausbauen.
11. Die allgemeine Schrdingergleichung. Erwartungswerte.
Eigenwerte.
Gem unserer Ausgangs-F1:agestellung haben wir bisher nur abgeschlossene Systeme im Gleichgewicht bet rachtet. Die so gefundene
Wellengleichung" (10,14) legt es nahe, jetzt auch die Erweiterung auf
nichtstationre Zustnde der Elektronen zu versuchen. Denn von einem
wirklichen Wellenvorgang knnen wir doch nur reden, wenn auch eine
Zeitabhngigkeit des Schwingungsprozesses vorhanden ist.
Fr den zeitunabhngigen Teil des Schwingungsvorganges erhlt
man b ei allen Wellenvorgngen der Physik im stationren Fall, d. h. b ei
zeitlich rein periodischen Schwingungen die Differentialgleichung:

6.~; + (\1f)2 4; = 0

(11,1)

worin ,,\die - eventuell ortsabhngige - Wellenlnge bedeutet. Nach


(10,14) kann man die Schrdingergleichung des Einelektronenproblems
in dieselbe Form umschreiben, wenn man ,,\ gleich der de Broglie-Wellenlnge setzt

,,\ - '!. P

h
J2m(E- U )

(11,2)

die im allgemeinen Fall infolge U(x, y, z) auch ortsabhngig ist.


Es liegt nun nahe, fr den bergang zur allgemeinen Wellengleichung mit beliebiger Zeitabhngigkeit die gelufigen Vorstellungen ber
Wellenvorgnge heranzuziehen. Z. B. bekommt man in der Optik im
stationren Fall den gesamten raumzeitabhngigen stehenden Schwingungsvorgang, wenn man den von den Koordinaten abhngigen Teil mit
sin (wt - r.p) multipliziert, worin w die Frequenz, t die Zeit und r.p eine
Phasenkonst ante bedeuten. Knnen wir dieses Vorgehen hier einfach
bertragen, bekommen wir so eine vernnftige Lsung fr die Energie H in Gl. (10,9)? - Offenbar nicht, denn in diesem Fall wrde
die Gesamtenergie H unseres abgeschlossenen Systems mit sin2 (wt - r.p)
von der Zeit abhngen , was Aufgabe des Energiesatzes b edeu ten wrde.
Die Gesamt energie des Systems wrde periodisch verschwinden und neu
entstehen. Es scheint also zunchst, als zwinge uns der Energiesatz,
berhaupt auf jede Zeitabhngigkeit unseres Schwingungsvorganges"
zu verzichten.

Einfhrung in die Quantenchemie

81

11. Die allg. Schrdingergleichung. Erwartungswerte. Eigenwerte.

55

Hier setzt nun wieder ein formal geringfgiges, aber inhaltlich entscheidendes Abrcken von allen klassischen Vorstellungen ein. Es gibt
eine formale Mglichkeit, eine periodische Zeitabhngigkeit von 'lj; zu erzielen und trotzdem H zeitunabhngig zu lassen. Diese besteht darin,
da man an Stelle des sin wt oder cos wt die Exponentialfunktion eiwt
benutzt und an Stelle von Cl. (10,10) definiert
H

= f 1/J* H1j;dT = f 1/J H1f;* dT


f 1/J*1/JdT

(11,3)

f 1/J1/J* dT

worin 7/;* die zu 1/; konjugiertkomplexe Funktion b edeutet.*) Als formaler


mathematischer Kuns tgriff ist ein solcher Ansatz in der physikalischen
Schwingungslehre sehr gebruchlich, man meint dort stets den Realteil
der Wellenfunktionen, wenn man sie in komplexer Form schreibt. Auch
das Produkt einer Schwingungsfunktion mit ihrer konjugiert komplexen hat im stationren Fall eine einfache Bedeutung, es stellt - bis
auf einen Zahlenfaktor - den zeitlichen Mittelwert des Quadrates der
Schwingungsfunktion dar. In der Quantenmechanik ist es anders, die
weiteren Ausfhrungen werden uns zeigen, da die Benutzung komplexer 1/; hier unentbehrlich und tief im Wesen des ganzen Apparates verankert ist. 7f; selbst verliert damit seine unmittelbare experimentelle
Bedeutung, denn als Meresultate knnen nur reelle Zahlen auftreten,
die Verteilungsfunktion 1j;* 1j; sowie alle mit ihr gebildeten Mittelwerte
physikalischer Gren, wie z. B. H in Cl. (11 ,3) stellen sich in der Tat
als reell heraus (s. u.).
Wir mssen nun die Schrdingergleichung (10,14) so erweitern, d a
sich die bisherige Theorie als Spezialfall fr rein periodische Zeitabhngigkeit ergibt. In der allgemeinen Gleichung fr nichtstationre
Vorgnge darf die Konstante E nicht mehr vorkommen, statt dessen
ist ein Differentialoperator nach der Zeit einzufhren. Der Differentialoperator mu so beschaffen sein, da im st ationren Fall die Funktion
eiwt Eigenfunktion des Operators ist, nicht aber sin wt oder cos wt. In
der blichen Schwingungsgleichung hat der Differentialoperator nach der

;t

Zeit die Form 22 , und sin wt oder cos wt sind Eigenfunktionen dieses
Operators, denn er reproduziert die Funktionen, bis auf einen Zahlenfaktor. Auerdem ist hier auch eiwt eine Eigenfunktion. Wenn wir aber
erreichen wollen, da nur e iwt eine Eigenfunktion ist, dann mssen wir
als Operator die erste Ableit ung nach der Zeit whlen, denn es gilt
8
8t

eiwt

= const e iwt

const = iw

(11,4)
8

Dagegen werden sin wt und cos wt durch Anwendung von 8 t nicht reproduziert, sie sind keine Eigenfunktionen und knnen deshalb nicht als
Lsungen im stationren Fa.ll auftreten.
Auf Grund dieser Plausibilittsbetracht ungen geben wir jetzt der
Schrdingergleidnmg des Einelektronenproblems die folgende Form:
2 1f i

- - h Et _
H ,;
.pe
-

h 8
27r i 8t

2 1f i

,/, - - h Et

- - 'Ye

(11,5)

*) Wir werden unten zeigen, da (11,3) auch fr beliebige komplexe 'ljJ gilt, nicht
nur fr 'ljJ e - ;wt und 'ljJ e;wt mit reellem ?j;.

82

2 Einfhrung in die Quantenchemie


Kapitel II.

56

:t

Wir haben dabei ber den Faktor vor


und ber die Frequenz w so
verfgt, da (11,5) mit (10,14) identisch wird. Aus (11,5) folgt nun
sofort die gesuchte Verallgemeinerung. Wenn z. B. die potentielle Ener2n i
-- E t

gie U zeitabhngige Anteile enthlt, versagt der Ansatz 'lf; e h


, wir
bekommen eine kompliziertere Zeitabhngigkeit von V;. Die allgemeine
Differentialgleichung, welche nun natrlich E nicht mehr enthlt, lautet
dann:
EJ2 8 2 8 2 )
h 81};
H ( x,y, z , &x2 ' 8y2' az2 ,t 'ljJ = - 2ni 8t

(11,6)

Gehen wir noch vom Einelektronenproblem zum Problem vieler Elektronen zurck, dann brauchen wir in (11,6) nur fr T und U die entsprechenden Ausdrcke des Vielelektronenproblems zu schreiben und 'ljJ als
Funktion s m t 1 i c h er Koordinaten sowie der Zeit aufzufassen, um
die Schrdingergleichung in allgemeinster Form vor uns zu haben. Die
Energie H nach (11,3) wird jetzt selbst eine Funktion der Zeit. Da H
auch bei beliebig komplexem 'ljJ stets reell ist, folgt aus der schon oben
(GI. 10,12) benutzten Beziehung

'l/J : :2

~dT =

J~ ::

(11,7)

'l/J dT

gltig fr beliebige Funktionen 'lf; und ~' die die Randbedingungen befriedigen. Man gewinnt (11,7) leicht durch 2-malige partielle Integration. (11,7) gilt natrlich auch speziell fr ~ = V;* und fhrt dann auf
Gl. (11,3). Da hiernach H mit seinem konjugiert Komplexen identisch
ist, mu es reell sein.
Die zeitabhngige Schrdingergleichung (11,6) erlaubt uns zunchst,
unsere ursprngliche Deutung von 'lf;* V; zu kontrollieren und gleichzeitig
zu vertiefen. Um aus ihr die sogenannte Kontinuittsgleichung" abzuleiten, schreiben wir diejenige Gleichung hin, die entsteht, wenn wir
alle Gren durch ihre konjugiert Komplexen ersetzen. Das ist bekanntlich bei jeder komplexen Gleichung mglich, da eine solche mit 2 reellen
2

Gleichungen quivalent ist. Da in unserem Falle - -----;..- 6. und U reell


Sn m

sind, ndert sich nur das Vorzeichen der rechten Seite und 'ljJ geht ber
in die konjugiert komplexe Funktion 'lj;* . Jetzt multiplizieren wir die
erste Gleichung mit 'lf;*, die zweite mit 'lf; und subtrahieren die b eiden
Gleichungen:
(11,8)
So entsteht
1 * 81/!
1 -81/J*
- .p
- - 9)
8t
8t

(11,9)

Die Klammer links lt sich schreiben:

$-(w* ~1/J
_ 'l/J 81f;* ) + ~ ('l/J* 81f; _
8x
8x
8x
8y
8y
Auf der rechten Seite schreiben wir

'l/J 81/J* )
8y

+ $-- ('l/J* 81f;


8z

8z

_ 'l/J 81/J*)
8z

:t 'lf;* 'lf; und erhalten so schlielich:

Einfhrung in die Quantenchemie

83

11. Die allg. Schrdingergleichung. Erwartungswerte. Eigenwerte.


jx
x

+ jy + jz = i)y

i)z

oder

e
i)t

div j

e
i)t

57

(11,10)

worin wir die Abkrzungen benutzt haben:

. =

Jx

_h_ (
47rim

7/i*

1/J ox

7/i ijJ*
x

etc.

(11,11)

(11,10) stellt eine Kontinuittsgleichung dar, wie man sie aus der Hydrodynamik fr eine strmende Flssigkeit, sowie aus der Maxwellschen Theorie fr ein System von bewegten elektrischen Ladungen kennt.
Wenn wir noch Jx = (} vx, Jy = (} Vy, Jz = (} Vz setzen, dann ist dadurch eine Strmungsgeschwindigkeit vx, vy, Vz als Funktion des Ortes definiert.
Gl. (11 ,10) besagt dann, da die zeitliche Dichtenderung an einem bestimmten Punkt des Raumes nur durch Zuflu oder Abflu des mit der
Geschwindigkeit v strmenden Mediums erfolgen kann, da also keine
Dichte g aus dem Nichts entstehen oder verschwinden kann. Durch die
Gltigkeit einer Kontinuittsgleichung fr g ist gezeigt, da unsere Deutung von g als Dichtefunktion auch mit den Grundstzen der Maxwellschen Theorie im Einklang ist und da wir g nicht nur als Teilchendichte,
sondern auch - eg unmittelbar als elektrische Ladungsdichte interpretieren knnen. Das Kontinuumsbild fr die elektrische Elementarladung,
das so entsteht, unterliegt aber den oben diskutierten Einschrnkungen,
nach denen die Dichteverteilung (}zu einer Wahrscheinlichkeitsfunktion
fr den Ort des Punktelektrons degradiert.
Genau auf dieselbe Weise wie fr ein Elektron lt sich auch fr ein
System aus beliebig vielen Partikeln eine verallgemeinerte Kontinuittsgleichung gewinnen , welche Gl. (11 ,11) entspricht und die Form hat:

'"'d. .
L,;

IV )i

= -

e(l,2 ... i . .. )

(11 ,12)

worin der Index i die verschiedenen Partikel charakterisiert und die 3


Komponenten jedes Vektors ii wie in (11 ,11) definiert sind. g ist die
Verteilungsfunktion fr smtliche P artikel. Aus dieser vieldimensionalen
Kontinuittsgleichung folgt sofort diejenige fr die Dichte jedes einzelnen Partikels, indem man (11 ,12) auer den betreffenden drei integriert.
In der Summe links verschwinden durch die Integration - wegen des
Verschwindens von j am Rand - alle Summanden auer dem einen,
rechts geht die Verteilungsfunktion g in die Dichteverteilung des herausgegriffenen Teilchens ber. Es wird z. B. fr das erste Teilchen:
div

ii = - %t

jj. ..

Q(1 , 2, 3 ... ) dT2 dT3

...

(11,13)

Damit ist die Kontinuittsgleichung fr jedes Partikel einzeln bewiesen


und auerdem besttigt, da die von uns im vorigen Paragraphen durch
Berufung auf die Wahrscheinlichkeitsgesetze der Statistik gegebene Vorschrift zur Ableitung der einzelnen Dichte und der Gesamtdichte aus der
Verteilungsfunktion richtig war .
GI. (11 ,12) liefert uns aber nun auch eine neue Gre des Systems,
nmlich die Dichte des Wahrscheinlichkeitsstromes fr jedes Teilchen in
jeder Richtung. Die Kenntnis von jx 1 erlaubt uns nun auch, die mittlere
Geschwindigkeit des ersten Teilchens in der x-Richtung auszurechnen:

84

2 Einfhrung in die Quantenchemie


58

Kapitel II.

- f
Vxl

Jxl dT

-4 -h-

(11,14)

?Tim

Durch eine partielle Integration wird das zweite Integral - bei gleichzeitiger Vorzeichenumkehr - in das erste bergefhrt, und wir erhalten
fr den mittleren Impuls des ersten Teilchens in der x-Richtung:
m Vx 1J
= *
1/; h
- 2
. ,,----1/; dT =
?T l vX 1

/ 1/; -2 h
*
. -:;:;1/; dT

?T l

(11,15)

vX 1

Das Integral ist, wie alle quantenmechanischen Mittelwerte reell, denn eine partielle Integration hat es in sein konjugiert komplexes bergefhrt.
Wir sehen, wie wichtiges ist, da hier bei der ersten Ableitung die imaginre Einheit als Faktor steht.
Wenn unter dem Integral an Stelle des Operators der Impuls als
Funktion des Ortes stnde, dann htten wir die bliche Mittelwertsbildung mit Hilfe einer - normierten - Gewichtsfunktion 1/;* 1/; vor uns.
Der Operator vertritt offenbar die Rolle des Impulses des ersten Teilchens in der x-Richtung. Die Betrachtung des Energieoperators T (Gl.
10,9) zeigt uns, da er ganz analog aus dem klassischen Ausdruck fr
die kinetische Energie als Funktion der kartesischen Impulskomponenten
hervorgeht . Dem Quadrat der Impulskomponente entspricht die zweima.

hge Anwendung des Operators - .

~'

2?TlvX

h2 8 2
2 ~
47r vX

also - -

Entsprechend

erhlt man die Schrdingergleichung, wenn man in der klassischen Hamiltonfunktion jeden Impuls durch die mit -2 h . multiplizierte Ableitung
1T 1

nach der entsprechenden Koordinate ersetzt und den so entstehenden


Operator auf die Funktion 1/; anwendet. Im nichtstationren Fall ist
h
analog der Energiewert E durch den Operator - - . c;-- zu ersetzen .
2?T1

ut

Auch anderen klassischen Gren, wie z.B. dem Drehimpuls wird in


dieser Weise ein Operator zugeordnet. Die Zuordnung ist nicht immer
ohne weiteres eindeutig, so entsprechen z. B. den 3 Impuls-Quadraten
Pr 2 , Pt?, p'P 2 in Kugelkoordinaten (s. Anhang) die Operatoren
h2

Pr 2 -----+ - 4 7r 2

?2"

2
r r r

h2

h2

02

- - 2 - - - sm {) 47r sin 1'.i t!


81'.i
P<p 2 -----+

also der Hamiltonfunktion


H=

_1_
2m

(11,16)

1 2)]
[Pr2+ r1(2
2 Pv + sin21'.i P<p

der Operator
H -t -

1~ [_.!_
~ r 2~
+ -r 2 sin1'.i
~
r 2 r
r
t!

8 ?T 2 m

sin {)

1~ + -~]
r 2 sin 2 1'.i cp2

t!

(11 17)
'

Da hier links und rechts der Ableitungen noch Faktoren auftreten , die
sich wegheben, wenn wir an Stelle des Operators eine gewhnliche Zahl
setzen, liegt in unserem einfachen Rezept der Ersetzung jedes Impulses

Einfhrung in die Quantenchemie

85

11. Die allg. Schrdingergleichung. Erwartungswerte. Eigenwerte.

59

durch die Ableitung nach der kanonisch konjugierten Koordinate nicht


ohne weiteres eingeschlossen. Der einfachste Weg, diese Unbestimmtheit zu vermeiden, ist der, die Ersetzung stets an den rechtwinkligen Impulskoordinaten auszufhren und erst an dem entstandenen Differentialoperator die Transformation auf andere Koordinaten auszufhren. Die
Transformation des Differentialoperators ist natrlich eindeutig. Der
Vergleich des transformierten Operators mit der transformierten klassischen Funktion der Impulse zeigt dann die Zuordnung. So bekommt man
den Operator (11,17), indem man nach bekannten mathematischen Formeln (Vergl. Anhang) den ~-Operator von rechtwinkligen Koordinaten
auf Kugelkoordinaten transformiert .
Wir haben damit gesehen, wie bei gegebenem 7/J zu jeder Gre der
klassischen Mechanik, die als Funktion von Koordinaten und Impulsen
gegeben ist, ihr quantenmechanischer Mittelwert gebildet wird. Nennen
wir den zugeordneten Operator L, dann ist der Mittelwert

L = f1/!*L 1/! dT

(11,18)

f 1/J* 1/J dT

Meistens setzt man normierte Funktionen voraus, dann ist der Nenner
in (11 ,18) gleich 1. Man pflegt diese wellenmechanischen Mittelwerte als Erwartungswerte" zu bezeichnen. Im allgemeinen haben in der
Quantentheorie die Gren der klassischen Mechanik keine bestimmten,
sondern nur mittlere Werte. Nur in dem Fall, wo fr den Operator einer
Gre die Beziehung gilt:
L 7/; = L' 7/;
worin L' eine gewhnliche Zahl ist, dann wird

(11,19)

L1/JdT = L'

(11,20)

L=f

J WdT

dann fllt also der Mittelwert mit L' zusammen. L' nennt man den Eigenwert, die durch (11,19) best immte Funktion die Eigenfunktion dieses
Operators. In dem durch die Eigenfunkt ion beschrieb enen Zustand des
Systems hat die klassische Gre, welche L entspricht, den scharf bestimmten Zahlenwert L', andere Werte als L' knnen berhaupt nicht
auftreten, deshalb wird auch der Mittelwert L mit dem Eigenwert L'
identisch. So war der Ausgangspunkt unserer bisherigen Betrachtungen
die Auffindung der Eigenfunktion des Energieoperators H , also eines
Zustandes, in welchem die Gesamtenergie einen scharf bestimmten Wert
hat.
Wir wollen die zuletzt gebildeten Begriffe am einfachsten Beispiel
der eindimensionalen krftefreien Bewegung etwas nher erlutern . Die
Schrdingergleiclnmg fr die Eigenfunktion der Gesamtenergie lautet in
diesem Fall:
Ei
]
h2
[ - S7r2
(11 ,21)
m iJx 2 + U 7/J = E'l/;
worin U eine Konstante darstellt. Eine allgemeine Lsung ist :

7/;

27r i

A eh

27r i

Px

+ B e- h

Px

mit

p =

.J 2 m (E -

U)

(11,22)

Dieses 7/; ist fr beliebiges A und B Eigenfunktion der Gesamtenergie.

86

2 Einfhrung in die Quantenchemie

60

Kapitel II.

Um weiter die Eigenfunktion der kinetischen Energie zu finden, mssen


wir lsen:
(11 ,23)
Wir sehen, da unser oben gefundenes ~J auch Eigenfunktion dieser Gleichung ist, der Eigenwert T' ist gleich E - U. Dies ist in diesem Spezialfall
deshalb mglich, weil U einfach eine Zahlenkonstante ist. In jedem anderen Fall bleibt unser 'ljJ aus Gl. (11,22) wohl Eigenfunktion der kinetischen Energie, aber nicht Eigenfunktion der Gesamtenergie. Schlielich
ist in unserem Falle: U = const, jede Funktion Eigenfunktion von U, da
die Funkt ion U (der Operator ") hier mit dem Eigenwert ident isch ist.
In dem d urch 'ljJ beschr iebenen Zustand haben also auf jeden Fall Gesamtenergie, kinetische Energie und potentielle Energie einzeln scharf
bestimmte Werte, dasselbe 'ljJ ist Eigenfunktion aller drei Gren. Ist
nun auch der Impuls bestimmt? Die Eigenwertgleichung des Impulses
lautet:
(11 ,24)
Sie hat nur die Lsung

2 7r i 1
-p x

<p = e h

(11 ,25)

Die Lsung 'ljJ ist daher nur in dem Fall auch E igenfunktion des Impulses,
wenn A oder B gleich 0 ist. In einem Fall ist der Eigenwert des Impulses
gleich -p, im anderen gleich +p. Keineswegs ist jede Eigenfunktion der
Energie auch Eigenfu nkt ion d es Imp ulses. Fr B = - A wird aus (11 ,22)
die sin-Funktion. Mit 'ljJ = sin 2: px hat der Impuls keinen scharfen
Wert, der Mittelwert
h
2 7r
. 27r
d
2Ki
sm h px x sm h p :i: :r
p= ~~~~~~~~~~~~~-=0
(11 ,26)
sin 2 2h7r p x dx

J.
J

verschwindet, da das Integral wegen der R andbedingungen mindestens


b er eine halbe Periode von sin

2h7r p

x zu erstrecken ist. Das mittlere

Impuls quadrat, d. h. die kinetische Energie verschwindet aber keineswegs, sondern hat sogar einen scharfen Wert. Das bedeutet, dass
wir nur das Vorzeichen des Imp ulses nicht kennen , d as Elektron luft
mit der gleichen Hufigkeit in positiver , wie in negativer x-Richt ung, daher die Impulsunsicherheit 2p, die wir oben (Gl. 10,22) schon diskut iert
hab en.
Nehmen wir aber z. B . B = 0 dann ist unser 'ljJ gleichzeitig Eigenfunktion von Energie und Impuls. Dieses 'ljJ ist notwendig komplex. Die
Richtung sowie die Gre d es Impulses sind in diesem Fall vllig bestimmt , eine Impulsunsicherheit liegt nicht mehr vor. Die Unbestimmtheitsrelation
6.p b.x = h
wird dadurch gerettet, das 6.1: hier unend lich wird, denn 'ljJ* 'ljJ ist in
diesem Fall im ganzen Raum konst ant . Die vllige Best immt heit des
Imp ulses ist also durch vllige Unbest immt heit des Ortes erkauft. Die
Betrachtung sogenannter Wellenpakete", d ie durch berlagerung eines

Einfhrung in die Quantenchemie

87

11. Die allg. Schrdingergleichung. Erwartungswerte. Eigenwerte.

61

Kontinuums von Wellenzgen mit etwas verschiedenen Frequenzen entstehen4' 16 , 17 , wrde zeigen, da der Grenzwert von p x, wenn p
gegen 0 und x gegen Unendlich geht, tatschlich wieder von der Gre
h ist . Wir knnen hier auf den Aufbau solcher Wellenpakete im einzelnen
nicht weiter eingehen.
Allein die Tatsache der Existenz dieser Wellenpakete" als Lsungen der Schrdingergleichung erlaubt einen einfachen Beweis fr die
mittlere Gltigkeit der klassischen Mechanik fr ein beliebig bewegt es Elektron, das keineswegs eine Gleichgewichtsverteilung einzunehmen
braucht. Mit Benut zung von zeitabhngigen Funktionen V; , die Lsungen der Schrdingergleichung fr das frei bewegte Elektron sind und
dennoch im Unendlichen gengend stark verschwinden, ergibt sich folgendermaen ein zuerst von EHRENFEST 18 abgeleiteter Mittelwertssatz:
Wir differenzieren (11,15) nach der Zeit:

dp
dt

.i
dt

JV/

__!!__

~ 1/J dT =

fhj;*

2 7r i 8x

__!!__

~ 1/J dT +

8t 2 7r i 8x

Jv/

~ 3 1/J dT
2 7r i 8x 8t

__!!__

(11,27)

Jetzt benutzen wir die Schrdingergleichungen


81/J
8t

_ 2 7r i

und erhalten

dp
dt

(T + U) 1/J

81.f!* = 2 7r i

8t

'

U 1/J* 81/! dr

8x

(T'ljJ* )

-!

1/J*

:X 1/J dr -

(T + U) ,;,*
'//

(11,28)

~
(U'l/J) dr
8x

1/J*

:X (T'ljJ) dr

(11,29)

Die Integrale mit T gehen durch zweimalige partielle Integration des


ersten ber in

JV/ ( :x - :x
T

T ) 'lj; dr

= 0.

Es bleiben nur die Integrale mit U, welche nach Ausfhrung der Differentiation zu der Gleichung fhren

~~ =

1/J*

~~ 1/J dr =

~~

(11,30)

Links steht: Masse x mittlere Beschleunigung des untersuchten Teilchens in x-Richtung, rechts die mittlere Kraft in x-Richtung, also im
ganzen haben wir in (11,30) das ber die ganze statistische Verteilung
gemittelte Newt onsche Bewegungsgeset z vor uns. Damit ist gesagt, da
wir auch mit der zeitabhngigen Schrdingergleichung noch im Einklang
sind mit der Forderung einer mittleren Gltigkeit der klassischen Mechanik, die wir ja stets an den Anfang aller spekulativen berlegungen
stellten.
Interessant an den besprochenen Beispielen ist der Umstand , da
uns d as Aufsuchen der Eigenfunktionen zwangslufig zu komplexen Funkt ionen 1/J fhrte, auch wenn wir von der Zeitabhngigkeit vllig absehen. Wir mssen daher ganz allgemein mit komplexen 'lj; rechnen
und wollen deshalb zum Schlu dieses Paragraphen das Variationsprinzip im statischen Fall noch einmal unter diesem Gesichtspunkt betrachten.

88

2 Einfhrung in die Quantenchemie

62

Kapitel II.
An Stelle von Gl. (10,11) mssen wir jetzt schreiben:

f 61// [H - E] 'ljidT + f 'lji* [H - E] b'ljidT = 0


(11,31)
Durch Umstellung, bezw. 2malige partielle Integration des zweiten Integrals wird daraus
f6'1ji* [H-E] 'lji dT+f6'1ji [H-E] 'ljl*dT=
(11,32)
Die beliebige komplexe Variation J'ljl schreiben wir ~ + i (, bezw. J'ljl* =
~ - i (, mit den reellen, infinitesimalen Funktionen ~ und (, die bis auf
das Verschwinden am Rande beliebig sind. So wird weiter:
J~ [H - E] (w + w*)dT - if ( [H - E ] (w - w*)dT=

(11,33)

Da ~ und ( unabhngig und ganz beliebig sind, folgt das Verschwinden beider Ausdrcke: [H - E] (?j; 'lj;*) = 0, und damit dann auch
(H - E) 'lji = 0 und (H - E) 'lji* = 0. Die beiden Gleichungen htten
wir direkt bekommen, wenn wir 'lji und 'ljl* in (11,31) wie unabhngige
Funktionen behandelt htten. Wie die Zerlegung in~ und ( zeigt , entspricht eine komplexe Variation b'lj; ja auch 2 unabhngigen reellen Variationen. Wir knnen im Variationsprinzip (11,31) also knftig 'lji und
'lji* als unabhngig zu variierende Funktionen behandeln. Da die so gewonnenen Differentialgleichungen stets konjugiert-komplex sind, gengt
es zu ihrer Ableitung nur eine der beiden Variationen, z. B. 'lji* vorzunehmen.
Fr die numerische Anwendung des Variationsprinzips ist es manchmal bequem, die kinetische Energie in Gl. (11,3) fr H umzuschreiben
in die Form von Gl. (10,5). Der Ausdruck fr die kinetische E nergie lt
sich partiell integrieren, was zu dem Ausdruck fhrt:

(11,34)
Der so gewonnene Ausdruck enthlt nur die erste Ableitung von 'ljl, was
manchmal Rechenarbeit erspart.
Damit liegen nun die Grundgleichungen der Quantenmechanik fertig
vor uns und wir knnen dazu bergehen, ihre allgemeinen Eigenschaften
zu untersuchen. Als wichtiges Moment fehlt allerdings zu allen berlegungen dieses K apitels das Pauliprinzip, das wir erst in den folgenden
Kapiteln im Laufe der Anwendungen vollstndig herausarbeiten werden. Die allgemeinen Gesetze dieses Kapitels bleiben dabei vollstndig
erhalten, d as Pauliprinzip wird uns nur bei der Auswahl der verschiedenen mglichen Lsungen im Vielelektronenproblem eine Beschrnkung
auferlegen.

12. Orthogonalsysteme von Eigenfunktionen.


Wir werden die Schrdingergleichung knftig abkrzen
H'lj; = E'lj;
Wenn wir noch im nichtstationren Fall E = -

2~ i

:t

(12,1)
setzen, d ann

stellt (12,1) die allgemeinste Schrdingergleichung des Vielkrperproblems dar. Wir betrachten jetzt die Lsungen im stationren Fall nher.

Einfhrung in die Quantenchemie

12. Orthogonalsysterne von Eigenfunktionen.

89

63

Bisher interessierte uns gem dem Minimumsprinzip, von dem wir ausgingen, nur eine Lsung der Differentialgleichung (12,1), welche die Energie minimisiert . Nun zeigt sich aber, da die Schrdingergleichung nicht
nur e i n e n Eigenwert E und zugehrige Eigenfunktion besitzt, sondern sogar unendlich viele verschiedene. Gem der Ableitung der Diff.Gl. mu jede Eigenfunktion, die wir als Lsung finden, die Eigenschaft
haben, die Energie zu einem Extremum zu machen, von allen diesen
Extrema En ist eines Eo das absolut tiefste. Aber auch alle brigen
Eigenwerte En werden fr uns im folgenden eine wichtige Rolle spielen.
Wir werden spter an vielen Beispielen solche Systeme von Eigenwerten und Eigenfunktionen kennen lernen, hier sollen uns nur allgemeine Eigenschaften dieser Systeme interessieren, die unmittelbar aus dem
Charakter der Diff.-Gl. folgen.
'l/Jm und 1Jn seien zwei spezielle Lsungen der Gleichung (12,1), die
zugehrigen Eigenwerte seien Em und En; es gilt dann (da fr das konjugiert komplexe 'ljJ dieselbe Gleichung gltig ist) :
'lf:,m * 1 [ H - En ] 'l/,.~n =* _o
/
(12,2)
Vn
[ H - Em] 1Jm -
Multiplizieren wir die erste Gleichung mit 'l/Jm *, die zweite mit 'l/Jn, subtrahieren die zweite von der ersten und integrieren ber den ganzen
Raum, so bleibt:

J 'l/Jm * H 'l/Jn dT - J 'l/Jn H 'l/Jm * dT = (En -

Em)f 'l/Jm * 'l/Jn dT


(12,3)
Dieser Ausdruck ist gleich 0, da (wegen 11,7) die beiden Integrale auf
der linken Seite einander gleich sind. Falls Em vonEn verschieden ist ,
so folgt daraus:
J 'l/Jm * 1Jn dT = 0
(12,4)
Man sagt, die Eigenfunktionen sind o r t h o g o n a 1 aufeinander, wenn
(12,4) erfllt ist: Bei miteinander entarteten Eigenfunktionen, wenn also Em = En ist, b r au c h e n die Funktionen nicht mehr orthogonal
zu sein; man kann sie aber stets orthogonalisieren, d. h. unabhngige
Linearkombinationen der ursprnglich nicht orthogonalen Funktionen
einfhren , fr die dann die Orthogonalittsbedingung erfllt ist.
Wir nehmen daher von nun ab an - sofern nicht ausdrcklich anders
bemerkt wird-, da unser Funktionensystem orthogonal und normiert
ist, d. h. da:

_
{ 1 fr m = n
(12,5)
Omn =
0 fr m -:f. n
Wir haben uns allerdings bisher nur um die diskreten Eigenwerte
gekmmert. Wir werden noch Beispiele kennen lernen, in denen sich
an dieses diskrete Spektrum ein kontinuierliches anschliet, bei dem E
a 11 er positiven Werte fhig ist und das zugehrige 'ljJ sich mit E kontinuierlich verndert. Denken wir z. B. an die ebene Welle, Gl. (11 ,22)
mit B = 0. Hier erhielten wir zu beliebigen positiven Eigenwerten E
Lsungen, die im Unendlichen zwar endlich blieben, aber keineswegs
verschwanden, wie wir es hier fr die Ableitung der Orthogonalittsrelation (12,4) voraussetzen muten. E ntsprechend liegen die Verhltnisse
bei dem kontinuierlichen Spektrum des H-Atoms und in anderen Fllen.
Wir knnen die Orthogonalitts- und die Normierungsrelation daher fr
das Kontinuum nicht ohne weiteres bernehmen.

90

2 Einfhrung in die Quantenchemie

Kapitel II.

64

Alle Schwierigkeiten werden behoben, wenn wir das Kontinuum der


Eigenwerte E in lauter diskrete Stcke von der Gre E einteilen und
als Eigenfunktionen einfhren:

E n+t:.2E

i/Jn(x) =

ij;(x , E)dE

(12,6)

_t:.E
2

worin n jetzt die Nummer des betrachtbaren Intervalles E bedeutet. Jede einzelne solche Eigenfunktion stellt ein sogenanntes Wellenpaket dar, das durch berlagerung von Wellen etwas verschiedener Wellenlnge entsteht. Jetzt lschen sich durch Interferenz die Wellen im
Unendlichen aus, die so definierten i/Jn(x) verschwinden im Unendlichen,
was durch eine kleine Unschrfe E in der Energie E erkauft wurde.
Dafr lassen sich diese 'l/Jn jetzt genau so behandeln wie unsere diskreten Eigenfunktionen. Sie haben alle Eigenschaften derselben, es knnen
die fr das diskrete Spektrum abgeleiteten Beziehungen auf sie einfach
bertragen werden. Da wir bei chemischen Problemen nie explizit mit
solchen Wellenpaketen zu t un haben, wollen wir nicht nher auf diese
Eigenfunktionen eingehen. Wir halten nur fest , da unsere Orthogonalsysteme stets so gemeint sind, da das Kontinuum in der dargelegten
Weise einbegriffen ist.
Eine physikalische Funktion f, die von denselben Koordinaten (oder
weniger) wie unser Funktionensystem abhngt, kann nach einem solchen
System von Eigenfunktionen e n t w i c k e 1 t werden, d. h . die Funktion
lt sich darstellen in der Form:
00

1=

2= c; i/;;

(12,7)

i= O

Um die Koeffizienten zu bestimmen, multiplizieren wir (12,7) mit i/Jk *


und integrieren ber den ganzen Raum; da nach (12,5) alle Integrale mit
i -/= k verschwinden, und fr i = k das Integral 1 wird, so folgt:
Ck

1Jk *

dT

(12,8)

Die Integration erstreckt sich dabei ber alle Variabeln.


Die Funktion f wird in den Anwendungen , mit denen wir es zu tun
b ekommen werden, hufig von der Form sein f = L 'l/Jj wo L irgend eine
Funktion der Variabeln oder auch ein Differentialoperator oder schlielich ein aus beiden zusammengesetzter Ausdruck sein kann. Setzt man
diesen Ausdruck in (12,7) ein, so erhlt man:

wobei nach (12,8) die Koeffizienten c; = L;j gegeben sind durch:


L ;j =

f 'ljJ/ L 1Jj d T

(12,10)

Man nennt das Syst em von Entwicklungskoeffizienten L ;j fr alle Indizes

i und j eine Matrix , die einzelnen L;j Matrixelemente. Man ordnet alle

Elemente einer Matrix zweckmig an in dem Schema:

Einfhrung in die Quantenchemie

91

12. Orthogonalsysterne von Eigenfunktionen.

Lu

Li2

Li3

L21
L31

L22
L32

L23
L33

65

(12,11 )

Falls L eine Funktion der Koordinaten ist, sieht man ohne weiteres, da
L;k * = Lk; ist. Die zur Diagonale symmetrischen Elemente sind also
konjugiert-komplex zueinand er. Man nennt eine solche Matrix hermi82 und L = - h . -;:;--8 "io lgt d.ie H ernu.t ez1tt
t esch " . Fur L = - - h2 2 -;:;---a d urch
2
2
4w

ux

'w 1 ux

partielle Integrationen nach (11,7), bezw. (11,15). Mit anderen Typen


von L als den erwhnten , werden wir es nie zu tun haben, wir merken
aber an, da stets in der Quantenmechanik nur hermitesche Matrizen
vorkommen. Wir notieren uns also ganz allgemein:

L ik = L k/
(12,12)
gltig fr beliebige Operatoren L, die physikalischen Gren entsprechen.
So lt sich jedem Operator eine Matrix zuordnen. In Form von
Matrixgleichungen wurde von HEISENBERG 10 (s. auch Lit. 11 ' 13 ) der erste
Grundstein zur modernen Quantenmechanik gelegt.
Wir leiten einige einfache, fr Matrizen geltende Rechenregeln, die
wir spter ntig haben, hier ab.
Eine Funktion B 'lj;k liege entwickelt vor.
B 'lj;k =

'l/;t Btk

B tk =

mit

j 'l/;t* B'lj;kdT

(12,13)

Darauf wenden wir einen Operator A an, bezw. wir multiplizieren mit
A, falls A eine Funktion der Koordinaten ist; das gibt:

AB 'lj;k =
Da nach Gleichung (12,13)

A 'l/;t =

A 'l/;1B1k

(12,14)

'l/;mAml

ist, so wird aus (12,14)

AB 'l/;k =

L ( L 'l/;m Amt) Btk = L 'l/;m Amt Btk

(12,15)
m
l,m
Wir knnen aber auch von vornherein AB als e i n e n Operator auffassen und entwickeln:

(12,16)
m

Aus (12,16) und (12,15) folgt durch Vergleich :

(A B)mk =
bezw.

L A mt Btk

j 'lj;m* AB 'lj;k dT = L j 'lj;m * A 'l/Jt dT. j 'l/Jt* B 'lj;k dT


l

(12,17)

(12,18)

92

2 Einfhrung in die Quantenchemie

66

Kapitel II.

In der Strungsrechnung 14 werden wir von dieser Formel Gebrauch machen fr den speziellen Fall A = B und m = k; wir notieren
die dafr erhaltene Formel:
(A2 )mm =

(12,19)

Aml A1m

13. Strungsrechnung 1. Nherung.


Strenge Lsungen der Schrdingergleichung besitzt man eigentlich
nur fr ein einziges chemisches System, nmlich das H-Atom, bezw. wasserstoffhnliche Ionen. Man ist daher bei allen Anwendungen der Quantenmechanik auf Nherungsmethoden angewiesen. Wir werden noch
eine groe Flle der verschiedenen Nherungsanstze kennen lernen; in
diesem Kapitel sollen nur die allgemeinsten Grundlagen der Strungsrechnung zusammengestellt werden.
Strungsrechnung knnen wir in all den Fllen treiben, wo uns die
Lsungen eines ungestrten Problems bekannt sind und Nherungslsungen fr ein System mit etwas von dem ungestrten System abweichenden
Hamilton-Operat or gesucht werden. W ir schreiben die gesuchte Energie
in diesem Fall:
H= fCl/Jo*+ (*)(Ho+ u)('lf;0 +()dT
(13,1)
J (v o* + (*)(v o + () dT
Das ungestrte System ist durch den Index 0 gekennzeichnet und es
soll gelten: H 0 7/Jo = E 0 7jJ0 . u stellt die Strungsfunktion dar, ( die
Strung der Eigenfunktion 'lj;0 . u und ( werden als klein vorausgesetzt.
Wir multiplizieren oben und unten aus und machen Gebrauch von den
Beziehungen:

J (* H 07jJ0 dT = E 0 J (*'lj;0 dT, J 'lj;0 * H 0 (dT = J ( H 0'1j;0 *dT = E 0 J ('lj;0 *dT


So wird:

J (,* 'lj;0 d.T + J 7f;cJ. (.* dT) + J 'l/J.0 * u'lj;0 dT


J (,* 'l/J0 dT+ J1/!0 ( * dT) + J (,* (, <lT
J w0 * u (, <lT + J (* u w0 dT + J (,*(H 0 + u)(, <lT
(1 + J (,* 'l/J0 dT + J w0 (,* dT) + J (,* (, <lT

E 0 (1 .+

(1 +

}
(13,2)

Die erste Nherung besteht nun darin, da wir nur Glieder von erster
Ordnung in u und ( b ercksichtigen, d agegen alle Glieder mit ( 2 , u (
u . s. w. vernachlssigen. Dann fllt die zweite Zeile fort . Dividieren wir
die erste Zeile noch durch (1 + J (* 7/JodT + J 7/Jo(* dT) und entwickeln
dann bis zu Gliedern erster Ordnung, dann bleibt nur:
H

E0

+ 7/Jo * u 7/JodT

(13,3)

Die Strung der Eigenfunktion, (kommt hierin garnicht mehr vor, wir
bekommen also die Energie H schon in 1. Nherung, wenn uns fr die
Eigenfunktion nur die nullte Nherung 7/Jo bekannt ist; und zwar ist die
Energiestrung einfach gleich dem mit 7/Jo * 7/Jo gebildeten Mittelwert ber
die Strungsfunktion . Die t iefere Ursache fr dies einfache Resultat ist
das Minimumsprinzip, demzufolge man nur einen Fehler von 2. Ordnung
in der Energie begeht, wenn sich die Eigenfunktion schon in l. Ordnung
von der streng minimisierenden Funktion unterscheidet (vergl. 6). Dies

Einfhrung in die Quantenchemie

93

13. Strungsrechnung 1. Nherung.

67

gilt aber nur fr den Operator H, die Erwartungswerte anderer Operatoren, z. B. von T und U einzeln, bekommt man nur in nullter Nh erung,
wenn man fr 'lj; eine nullte Nherung benutzt: Es ist deshalb falsch, wie
es gelegentlich versucht wurde, mit '1Jo nur U oder T auszurechnen und
dann mit Hilfe des Viria.lsa.tzes die Gesamtenergie H = - T oder = 1/2 U
zu bestimmen. Das so gefundene H stellt nur eine n u 11 t e Nherung
dar.
Man hat es sehr hufig mit solchen Fllen zu tun, wo zum Eigenwert
E 0 des ungestrten Problems nicht nur e i n e Eigenfunktion, sondern
eine ganze Reihe von miteinander entarteten Eigenfunktionen gehrt .
Im ungestrten Problem ist es dann ganz gleichgltig, ob man mit der
einen oder anderen dieser Eigenfunktionen oder auch mit einer beliebigen Linea.rkombina.tion von ihnen die Energie ausrechnet. Das ist aber
im allgemeinen im gestrten Problem nicht mehr der Fall, vielmehr verhilft uns hier das Variationsproblem dazu, die richtige Linearkombination" aufzusuchen, fr welche die Strungsenergie ihren tiefst en Wert
annimmt. Da aber die Strung ( der Eigenfunktion in erster Nherung
keine Rolle spielt , knnen wir aus dem vorigen Resultat bernehmen.
Wir setzen deshalb an:
H

= J(L,c*7f;n*)(Ho +u)(L Cm'l/Jm )dT

(13,4)

.HL
*)(LCm7/Jm)dT
Die Summen gehen jedesmal ber alle zum Eigenwert Eo gehrigen
Funkt ionen. Die Konstanten c:n * und Cm stellen Parameter dar, die nach
dem Variationsprinzip fr H so zu whlen sind, da H ein Extremum
wird.*) Na.eh dem Beweis am Ende von 11 knnen wir die gesternten
und die ungesternten Gren unabhngig variieren. Es gilt fernerhin
H 0 'lf;n

= E 0 'lf;n,

H 0 'lf;n * = E 0 'lf;n *

fr jedes n.

(13,5)

Wir mult iplizieren Gl. (13,4) mit dem Nenner und differenzieren die entstehende Gleichung nach einem der Cn *, z. B . ci*. Da.bei ist zu b eachten,
da

~H = 0 ist

uq

und da Hmin

= E gesetzt wird. So entsteht:


(13,6)

Dies gilt fr jedes l. Htten wir nach den ungesternten Koeffizienten


differenziert, so wre einfach das konjugiert komplexe Gleichungssystem
hervorgegangen. Wir merken uns fr die sptere Anwendung das einfache Rezept , das in Gl. (13,6) ausgesprochen ist: man setze als Lsung des
gestrten Problems eine Linea.rkombina.tion der ungestrten Funkt ionen
ein und multipliziere die entstehende Gleichung von links der Reihe nach
mit allen Eigenfunktionen, die rechts mit unabhngigen Koeffizienten
auftreten , und integriere ber den ganzen Ra.um. So entsteht ein lineares homogenes Gleichungssystem fr die Unbeka.nnten Cn . Machen
wir noch von (13,5) Gebrauch , und schreiben fr die Eigenwertsstrung
E - E 0 = E , dann laut et (13,6)

L Cn j 'lf;1*(u -

c) 1Jn dT

= 0 fr jedes l.

*) Das ist eine Anwendung der Ritzschen Methode (vergl. 5).

(13,7)

94

2 Einfhrung in die Quantenchemie

Kapitel II.

68

Mit den Abkrzungen

1/Ji* u 1f;n dT = 'lltn =Uni* , f '1Jt* '1Jn dT = { 1.

S[n

fr l = n
l =j:. n

(13,8)

lautet die Lsungsbedingung dieses Gleichungssystems:


U11 - c
U21 - cS21

'll12 - c S12
'll22 - c

U31 - cS;31

U32 - cS32

U13 - cS13
U23 - cS23
U33 - c

= 0

(13,9)

Wie wir im Anschlu an (12,11) zeigten, sind unsere Matrizen stets


hermitesch, also Uik = uk/ und Sik = sk/, wobei noch gilt: lsikl2 < l.
Nach einern Satz der Algebra sind die Wurzeln einer solchen Determinante smtlich reell.
Wenn im ganzen r miteinander entartete Eigenfunktionen vorlagen,
ist die Determinante vom r-ten Grade und ergibt eine Gleichung r-ten
Grades fr die Unbekannte c. Zu jeder Lsung c gehrt eine andere
richtige Linearkombination". Falls alle Eigenwerte c voneinander verschieden sind, sagt man die Entartung ist vllig aufgehoben" , falls mehrere Wurzeln c zusammenfallen, bleiben die zu gleichen Wurzeln gehrigen unabhngigen Linearkombinationen miteinander entartet. Die zu
verschiedenen c gehrigen Linearkombinationen sind ort hogonal aufeinander. Man sieht das leicht folgendermaen: es sei ip 1 eme richtiCn 1'1;n), die zu s 1 gehrt, ip2 eine solche
ge Linearkombination (=

(=

L Cri"1f;n), die zu s

gehrt. Dann gilt nach (13,6)

j
j

'Pi* ( u
'P2

(u -

c2 )

1P2 dT

=0

s 1 ) ip 1 * d T =

(13,10)

Denn setzen wir hier fr das linksstehende ip 1 *, bezw. ip 2 die Linearkombination ein, dann verschwindet nach Gl. (13,7) jedes Glied der Summe
einzeln, es verschwinden also die Integrale (13,10), ganz unabhngig von
den Koeffizienten der links stehenden Linearkombinationen cp1 *, bezw.
ip 2 . Subtraktion der Gleichungen (13,10) fhrt zu:
( c 1 - c 2)

'P1 * IP2 dT =

0'

also zur Orthogonalitt von cp 1 und ip 2 , wenn c 1 und s 2 voneinander


verschieden sind.
Hufig haben wir es schon in dem anfnglichen Satz der 1f;n mit orthogonalen Eigenfunktionen zu tun. In diesem Fall sind alle szn = 0 und
es bleibt c nur in der Diagonale stehen . Wenn man jetzt die Determinante a.usmultipliziert, sieht man leicht, da die Bestimmungsgleichung
fr c folgendermaen beginnt :
er - cr-l(u11

+ U22 + U;33 + .. .) + cr-2 ... + ... = 0

Einfhrung in die Quantenchemie

95

13. Strungsrechnung 1. Nherung.

69

Denn die beiden hchsten Potenzen von E: knnen nur in dem Produkt
smtlicher Diagonalglieder auftreten, und diesem Produkt sieht man
die Koeffizienten von E:r und s r-l sofort an. Die Summe aller Wurzeln
s 1 + s 2 + s 3 + ... mu aber gleich dem Faktor von - E:r- l sein, es gilt
also
(13,11)
Von diesem Satz werden wir spter ( 49) Gebrauch machen. Es ist
hufig sehr bequem, die Summe der gestrten Terme zu kennen, ohne
da man die Matrixelemente auerhalb der Diagonale berhaupt ausrechnen und das Skularproblem zu lsen braucht.
Es ist fr die sptere Anwendung interessant, die Beziehungen zwischen den Koeffizienten zu notieren, die bei Bildung von neuen orthogonalen und normierten Eigenfunktionen aus einem Satz von orthonormierten" Eigenfunktionen gelten. Betrachten wir die Transformation:

L::

4'i =

(13,12)

a ik 4)k

Die Forderung der Orthogonalitt und Normiertheit der verschiedenen


cp; knnen wir schreiben:

Jcp/

C(!i dT

O;j

{1 fr i=j
0 fr i f:. j

oiJ --

wo

(13,13)

Bildet man dieses Integral und achtet darauf, da auch die ?j;k orthonormiert sind, dann fhrt (13,13) zu:

ajk * a;k

Oij

(13,14)

Jetzt betrachten wir die reziproke Transformation


4Jk =

L::

(13,15)

bkj C{!j

Setzen wir dies in Gl. (13 ,12) ein, dann kommt:

L::

C(!i =

a;k bkj C{!j

(13,16)

k,j

eine Beziehung, die identisch in den

C{!j

erfllt sein mu. Daraus folgt:


(13,17)

aik bkj = Oij

Durch Vergleich von (13,17) mit (13,14) folgt, d a


(13,18)

bkj = ajk *

sein mu. Die reziproke Transformation wird also durch eine Matrix
geleistet, die entsteht, wenn man in den ursprnglichen Zeilen und Spalten vertauscht und auerdem zum konjugiert Komplexen bergeht. Man
nennt eine solche Transformation eine unitre" Transformation.
Da die Beziehung (13,14) auch in den bik gelten mu, folgt

L
k

bjk * bkj

Oij

L
k

akj aki *

(13,19)

96

2 Einfhrung in die Quantenchemie

Kapitel II.

70

Fr i

j folgen aus (13 ,14) und (13,19) die beiden Relationen

(13,20)
k

d. h. sowohl die Summe der Koeffizientenquadrate einer Zeile, wie die


einer Spalte sind gleich 1. Aus (13,14) folgt auch noch:
'""'
L

l4?il 2 = '""'
L 1
7f;kl2

(13,21)

Wenn jede der Eigenfunktionen von je einem Elektron besetzt ist, dann
b esagt (13,21), da b ei einer unitren Transformation die elekt rische Ladungsverteilung erhalten bleibt. (13,20) b edeutet in diesem Fall, da die
G e s a m t wahrscheinlichkeit, ein Elektron in einer der Eigenfunktionen
anzutreffen , stets gleich 1 ist. Trotz dieser Erhaltung der Dichteverteilung sowie der st atistischen Besetzung der einzelnen E igenfunkt ionen
bei einer unitren Transformation ndert sich aber im allgemeinen die
Energie des Systems, wie wir ob en abgeleitet haben . Das Auffinden
der r ichtigen Linearkombination" ist eine der Fundamentala ufgab en in
jedem quantenchemischen Problem.

14. Strungsrechnung hherer Nherung.


Um die Annherung in der Strungsrechnung weiter zu treiben, brauchen wir nur auf GI. (13,1) zurckzugreifen und die Glieder hherer Ordnung zu b ercksicht igen . Wir wollen dab ei a nnehmen, da eine E ntartung des Ausgangszustandes 'lj;0 nicht vorliegt. Fernerhin denken wir uns
die Funktion ( entwickelt nach dem System der ungestrten Eigenfunktionen 1/Jn:
00

(14,1)
'lj;0 kommt in dieser Reihe nicht vor, ( ist also orthogonal auf 'lj;0 . W ir
haben unendlich viele P arameter Cn, die so zu bestimmen sind, da die
Energie ein Minimum wird. Im Gegensatz zum vorigen Paragraphen
knnen wir aber hier alle Koeffizienten cn als klein gegen 1, den Koeffizienten von 'l/;0 b etrachten.
Mit diesem Ansatz wird a us GI. (13,2)
E 0 + f 1/J0* u 1/J0 +

n,m .

cn*cm f

* (H 0 + u)1/Jm dT

1+2= cn *Cn
n

L (Cn J 1/Jo* wif;n dT + Cn * J 1/J,: u 1/JodT)

(14,2)

+-'' ~~~~~~==-~~~~~~~~

1 + 2= cn* Cn
n

Wir haben dabei von der Ort hogonalitt der 1f;n unt erein ander und
auf 'lj;0 schon Gebrauch gem acht . Benutzen wir weiter die Gleichung
H 0 1/Jm = Em 1/Jm und krzen ab : Unm = 1/Jn* u1/Jm dT, dann wird:

Einfhrung in die Quantenchemie

97

14. Strungsrechnung hherer Nherung.

(1 + L:cn* Cn)
n

= Eo +uoo + L:cn* enEn + L


n

+ L Cn * Cm Unrn
n ,rn

Indem wir Gleichung (14,3) nach

= E setzen, kommt:

C/

ez*

(E1 - E) + Uto

(cn Uon + cn* uno)


(14,3)

aF!
differenzieren, -8

cz*

+L

71

= 0 und

CrnUtm = 0

Hmin

(14,4)

Die Summe ist hierin von hherer Ordnung klein als die ersten beiden
Glieder. Wir begehen daher keinen zu groen Fehler, wenn wir an Stelle
der streng minimisierenden Cz die angenherte Wahl treffen
Cz= ~ .
E - E1'

also

(=

00

n= l

Uno1/!n

E - En

(14,5)

Gehen wir hiermit in (14,2) ein und bercksicht igen alle Glieder, dann
knnen wir sicher sein, eine obere Grenze fr die Energie zu erhalten,
denn bei besserer Wahl der Cz durch genauere Erfllung der Minimumsforderung (14,4) kann H nur absinken. Indem wir die q nach (14,5) in
(14,3) einsetzen, ist gleichzeitig E fr H zu schreiben und es wird

E _ E =
O

+ '"" 'Uo(Uw +
Uoo L E - E
00

l= l

'L""
00

n ,rn= l

Uon'Unm Umo

(E - E.)(E - Em)

(14,6)

In (14,6) haben wir eine komplizierte Gleichung fr den gesuchten Eigenwert E vor uns, der nicht nur links, sondern auch im Nenner der unendlichen Summen auf der rechten Seite vorkommt. Da ab er nach Vora ussetzung der Absta nd E - En gro gegen die Strungsenergie E - E 0
ist, begehen wir keinen groen Fehler , wenn wir rechts E 0 - E1 oder,
etwas besser, E 0 + u00 - E1 an Stelle von E - E1 schreiben. So gewinnt
man eine Nherung fr E, mit der man d ann die Rechnung wiederholen
kann. Das einfache Rekursionsverfahren wird im allgemeinen in wenigen Schritten zum Ziel fhren, der groe Vorteil von GI. (14,6) liegt
darin, da wir sicher sind, eine obere Grenze fr E zu erhalten. Diese
Sicherheit verschwindet , wenn wir jetzt zu der blichen Nherung der
Schrdingerschen Strungsrechnung bergehen, indem wir rechts E - Et
durch E 0 - E 1 ersetzen und die letzte Doppelsumme als klein von hherer
Ordnung ganz streichen . Dann entsteht:

E - E =u

oo

+ 'L"" Eouo1uw
- E1

(14, 7)

l=l

Es gibt Flle, in denen das Nherungsverfahren nach SCHRDINGER


garnicht konvergiert, Formel (14,6) dagegen vernnftig bleibt. Hierauf h at E. WIGNER 21 hingewiesen, von dem auch die Fortsetzung der
mit GI. (14,6) begonnenen E ntwicklung 20 nach Potenzen des Bruches
Matrixelement der Strungsenergie
b
d
d"ff
angege en wur e. Wir werden aber
Term i erenz

98

2 Einfhrung in die Quantenchemie

Kapitel II.

72

gleich noch einfachere Methoden zur Berechnung der Strungsenergie


zweiter Ordnung kennen lernen.
Die Berechnung smtlicher angeregten Eigenfunktionen und smtlicher Matrixelemente Unm bereitet meist betrchtliche Schwierigkeiten,
die oft in keinem Verhltnis zu der erzielten Genauigkeit stehen. Fr
eine wesentliche Vereinfachung der Anstze weist uns aber Gl. (14,5)
selbst den Weg 19 . Wenn wir in GI. (14,5) einen irgendwie geschtzten
Mittelwert E der Resonanznenner vor die Summe ziehen, knnen wir
fr den Strungsanteil ( der Eigenfunktion schreiben:
( =

~[f

n=O

uno'VJn - Uoo1/Jo ]

(14,8)

Darin haben wir, um die Summen ber allen vollstndig zu machen, das
in (14,5) fehlende Glied u 00 unter der Summe hinzugefgt und wieder
subtrahiert . Die Summe stellt jetzt nichts anderes dar als die Entwicklung des Ausdruckes u'lj;0 nach dem Orthogonalsystem der 1f;n (Vergl. GI.
12,13). Wir bekommen deshalb:

( = ~ (u

uoo) 1/Jo

also die gestrte Eigenfunktion:


'lj;

= 1/Jo + ( = [1 + u -Euoo ] V;o

(14,9)

Dies ist eine auerordentliche Vereinfachung, da die smtlichen angeregten Eigenfunktionen nunmehr verschwunden sind, allerdings tritt dafr
die recht bedenkliche Mittelwertschtzung E auf. Wenn wir von einem
Normierungsfaktor absehen, hat das gestrte 'lj; also die Form:
'lj;

= [1 + ,.\ u]'lj;0

(14,10)
worin ,.\ eine Konstante darstellt, fr deren willkrfreie Bestimmung
wir unten ein Verfahren angeben.
Vorher notieren wir aber noch die Nherung fr (14,7), die sich ergibt, wenn wir wieder den Mittelwert 1/E vor die Summe ziehen und
die bleibende Summe unter Benutzung von Gl. (12,19) aufsummieren:

E - Eo= lloo

(u2 )00 - 'Uoo 2


E

(14,11)

Auch hier bleibt die Unsicherheit in E. Diese werden wir jetzt beseitigen, indem wir unmittelbar mit einem Nherungsansatz von der Form
(14,10) anstatt der Reihenentwicklung in das allgemeine Variat ionsprinzip eingehen. Wir wollen uns sogar eine noch grere Allgemeinheit
vorbehalten, indem wir die zunchst ganz beliebige Funktion v an Stelle von ,.\u in (14,10) schreiben. Die Rechnung lt sich ohne spezielle
Annahmen ber v bis zu einer bequemen Schluformel fr die Strungsenergie allgemein durchfhren. v ist ganz beliebig, nur mssen wir, wie
stets, das Fehlen von Singularitten in 1f; = (1 + v )1f;0 sowie das Verschwinden im Unendlichen verlangen. Wir setzen v auerdem der Einfachheit halber als reell voraus. Die zu minimisierende Funktion lautet
somit:
H = f 'lf;o* (1 + v)H (1 + v)ijJ0 dT
(14,12)

J1/J0 * (1 + v) 2 ijJ0 dT

Einfhrung in die Quantenchemie

99

14. Strungsrechnung hherer Nherung.

73

Hierin lt sich der Zhler durch partielle Integration in eine bequeme


Form bringen. Der Anteil U von H ( = T + U) ist mit (1 + v) vertausch-

L "822 (i luft ber alle 3N Koordinaten der N Par-

bar. T = - 8 h22
7r m

uxi

tikel) wirkt natrlich auf v und 1/;0 . Wir betrachten den Beitrag eines
Gliedes dieser Summe in dem Zhler von (14,12):
82
(14,13)
S=
Wo* (1 + v) ax
2 (1 + v) 1/;0 dT

Aus (14,13) wird durch Ausfhrung der Differentiation zunchst:

S = /

,f,

o/O

* (1 + v) 2 82
1/Jo dT + 2/ "'' * (1 + v) av o1/Jo dT
8x 2
o/O
EJx ox

av
2

1/Jo* (1 + v) ax2 1/Jo dT

Wegen der Reellitt von S lt sich dies auch symmetrisch in 1/J* und 1/J
schreiben:
S

~ j1f;0 *(1+v) 2 ~~0 dT+~ /1f;0 (1 +v)2 8;~~*dT


+

81/Jo
81/Jo*) (1
J( n9Jol * x
+ n
Plo 7)X
+

) EJx
av dT +

(14,14)

Jnl9Jo * Po
,/ (1 +

) EJx2
a2v dT

Die beiden letzten Glieder lassen sich durch partielle Integration in eine
bequeme Form bringen. Wir betrachten dazu die Identitt:

!!_ , 1, * , 1, (l + v) ~v = (, 1, * ~1/Jo + , 1, fNo *) (l + v)


EJx o/O o/O

EJx

EJx

o/O

o/O EJx

* ,/, (
) 8 2v , /, * ,/, ( av)
+ ,/,
o/0 o/0 1 + V EJx 2 + o/0 o/0 EJx

av

EJx

(14,15)

Durch die Integration von (14,15) ber den ganzen Raum verschwindet
die linke Seite. Die rechte Seite liefert die Beziehung:

j (wo* !
8

+ 1/;0

t~ *) (1 + v) ~~ dT +
= -

1f;0 *1;0

~2 / ,/,o/O * (1 +

(~~) 2 dT

In (14,14) eingesetzt ergibt das:

S =

j 1/Jo* 1/; (1 + v) ~:~ dT

v) 2 82
1/Jo dT +
ax2

~2

J
1

o/O

(14,16)

(1 + v) 2 82ax2
1/Jo* dT
(14,17)

Diese Umrechnung gilt fr jede Koordinate Xi, also auch fr den ganzen
Operator T der kinetischen Energie. Summation von (14,17) ber alle
Koordinaten und Multiplikation mit -h2 /8n 2 m gibt:

T =

~ j 1/; 0 *(1 +v) 2 T1/;0 dT + ~j 1/;0 (1 + v)2T1jJ0*dT


+ -h8
L
rn
7r

2
2

J (av)
1f;o * 1;o

-a
.
X't

dT

(14,18)

100

2 Einfhrung in die Quantenchemie

74

Kapitel II.

Nach Hinzufgung von U im Zhler sowie Bercksichtigung des Normierungsnenners wird hiermit aus (14,12):

~ 'lj;0 * (1 + v )2 H '1;0 dT + ~ 'lj;0 (1 + v )2 H 'lj;0 * dT

j (l + v)2 'lf;o* 'l/JodT


+

::rn /'l/Jo*'l/Jo

(%;J

d7

(14,19)

j (1 + v )2 1/io* 1/iodT

Gl. (14,19) gilt noch ganz allgemein, es steht uns sogar noch offen, beliebige Funktionen '1Jo und v auszuprobieren, mit denen H ein Minimum
wird.
Jetzt wollen wir aber unserem Programm gem voraussetzen, da
H sich in der Form H 0 + u schreiben lt, worin u die Strungsenergie
bedeuten soll. Ferner sei die Gleichung H 0 'lj;0 = E 0 '1;0 gelst, E 0 der
Eigenwert des ungestrten Systems. So wird aus (14,19) :

H = E 0 +H 1
-

mit

1Loo+2(n v)oo+ (uv2)00+


-

i -

~ 8h: [(%v)2]
x.i
00
.

i=l

1r

1+2 voo + (v2)oo

(14,20)

Der Bruch stellt die Strungsenergie als Funktion der Variations-Parameter dar und ist durch geeignete Wahl derselben zu minimisieren.
Der ungestrte Zustand geht in H 1 nur durch seine Verteilungsfunktion
l1/io l2 ein.
Wir nehmen an, da keine Entartung des Ausgangszustandes vorliegt. Man kann Entartung zulassen, wenn man voraussetzt , da die
richtige Linearkombination" 'lj;0 = L Cn'l/Jn schon festliegt (z. B. aus
der normalen Strungsrechnung 1. Ordnung) und die gest rt e Funktion
in gengender Annherung in der Form (1 + v) 'lj;0 geschrieben werden
kann. Wir knnen unser 'lj;0 also auch in diesem etwas erweiterten Sinne
auffassen.
Im Sinne der Strungsrechnung ist v als klein zu betrachten. Wir
entwickeln deshalb (14,20) bis zu Gliedern mit v 2 und uv , d ann wird:

H1 ~u00 + 2(uv) 00 - 2u00 v00 +-4-- L [(%vx., ) 2]


87r m

00

(14,21)

Im Sinne der SCHRDINGERschen Strungsrechnung 2. Ordnung wre


v = Au zu setzen, mit dem einzigen Variationsparameter :>... Es kommen aber hufig Strungsfunktionen 'll vor, die Singularitten besitzen,
so da die Integrale mit 'lj;0 ( 1 + v) nicht mehr konvergieren. In solchen
F llen wird man v nicht einfach mit u ident ifizieren, sondern fr v eine
Form whlen, die mit u mglichst weitgehend bereinstimmt, aber in
der Umgebung der Singularitt von u endlich bleibt. Die Anfangsglieder einer Reihenentwicklung von 'll nach Multipolen geben meist schon
brauchbare Ausdrcke fr v . Um uns diese Mglichkeit offen zu halten,
setzen wir in (14,21) v = ).. w, worin w sich in der beschriebenen Weise

Einfhrung in die Quantenchemie

101

15. Strungsrechnung mit zeitvernderlichen Amplituden.

75

von u unterscheiden kann. Bestimmt man noch>. aus 8;,1 = 0 und setzt
den gefundenen Wert ein, dann resultiert die allgemeine Formel fr die
Strungsenergie in 2. Nherung:
E:

= H lmin = Uoo

(14,22)

Wenn u keine Singularitten hat, setzen wir in l. Nherung w = u und


erhalten fr (14,22):
E: = uoo-

~
2=
87r rn .

[(au)2]
xi

(14,23)
00

(14,20) bis (14,23) sind ganz allgemeine Formeln fr die Eigenwertstrung 2. Nherung, in der die lstige Summe, die in GI. (14,7) auftritt,
vermieden ist, ohne da dadurch eine Willkr entsteht. Gem seiner
Ableitung aus dem Variationsprinzip stellt (14,20) eine obere Grenze
fr die Energie dar, was allerdings fr (14,21-23) wegen der gemachten
Vernachlssigungen nicht mehr gilt. Der in GI. (14,11) offen gebliebene Mittelwert ist damit zu E

= -

871" rn

[('

~2

00

_ u 21
00

L [(aau )

X;

00

bestimmt. Es steht uns aber stets frei, auf die allgemeine GI. (14,20)
zurckzugreifen und ein v mit beliebig viel Parametern anzusetzen, die
alle aus der Minimumsforderung an H 1 bestimmt werden. Mit v = >. w,
worin w noch beliebig viele weitere Parameter enthlt, bekommt man
analog zu (14,22) aus (14,20) ohne jede Vernachlssigung:
[((u - e:)w)oo] 2

= u 00

((u - e:)w2)00 + 8

h:rn L

7r

[(

: v ) 2J
x,

(14,24)
00

Dies entspricht (14,6) und kann hnlich wie (14,6) nach E: durch ein
Iterationsverfahren aufgelst werden. Fr w gilt alles oben Gesagte.
Dadurch lt sich die Genauigkeit beliebig weit t reiben, auch in solchen
Fllen, wo u nicht mehr als klein gegen H 0 angesehen werden kann. Wir
haben damit dann einen Spezialfall des allgemeinen Variationsverfahrens
vor uns.
Wir werden bei den Anwendungen noch eine ganze Reihe von direkten Nherungsanstzen kennen lernen, die dem jeweiligen Problem besonders angepat sind. Gemeinsam haben sie alle das, da man mit einer
Nherungsfunktion, die von geeignet gewhlten Parametern abhngt, in
H eingeht, die Integrationen ausfhrt und dann die Parameter aus der
Minimumsforderung der Energie bestimmt.

15. Strungsrechnung mit zeitvernderlichen Amplituden15


Wir haben bisher in der Strungstheorie nur stationre Zustnde
betrachtet. Sehr hufig interessiert uns aber in der Chemie gerade der
Ablauf des Strungsprozesses, z. B. bei den chemischen Reaktionen. Um

102

2 Einfhrung in die Quantenchemie


Kapitel II.

76

diese verfolgen zu knnen, mssen wir auf die zeitabhngige Gleichung


(11,6) zurckgreifen
(15,1)
Wir schreiben darin H = H 0 + 'll(:i:, t), wo u eine kleine Strung bedeuten soll, die auer von den Lagekoordinaten (angedeutet durch :i:)
auch von der Zeit t abhngen mge. Da die Lsungen der ungestrten"
Gleichung
(15,2)
Ho 7f;i = Ei V
;i
sind, suchen wir Gl. (15,1) durch den Ansatz zu befriedigen:
'lj; =

cn(t) 'lj;n

e-2~i En t

(15,3)

Nach (15,2) haben wir dann:


(15,4)
m

Wir knnen jedes 'll 'VJm nach ungestrten Eigenfunktionen entwickeln,


dann wird das ganze:

u'lj;m

7r

(15,5)

cm(t)unm(t)'lj;ne- --,:;;- Emt

n,m

Ferner wird
_ _fi_ fJijJ - """'
L...,,

2Jri fJt -

(cn E n 'f/n
o/,

_fi_ o/, fJcn) e _2 h7f i


2Jri 'f/n fJt

E t
n

(15,6)

Setzt man alles dies in (15,1) ein, so folgt schlielich:


(15,7)
n

n,m

Diese Gleichung kann nur erfllt sein, wenn die Koeffizienten von 7/;n auf
beiden Seiten gleich sind, d . h . wenn
(15,8)
ist.

Wir b etrachten einen ganz einfachen Fall: u(t) sei unstetig, und
zwar gleich 0 bis zum Zeitpunkt t = 0, dann nehme es einen konstanten
endlichen Wert an. Bis zum Moment t = 0 sei:
(15,9)
Wegen u = 0 bleiben dann bis t = 0 alle brigen Cn = 0. Im Moment
t = 0 ist auf der rechten Seite von (15,8) nur c0 vorh anden, also wird:
-

h fJcn
2 1r i 7ft

= Co Uno e

- 27r i (E -E ) t
h
o
n

(15,10)

Einfhrung in die Quantenchemie

103

15. Strungsrechnung mit zeitvernderlichen Amplituden.

Fr kurze Zeiten, d. i. wenn t klein bleibt gegenber


_I.K..i (E cn = - -27ri
0
h u n oe h

Daher ist

Cn * Cn =

Cn 12 =

E )t
n

27r

(Eh

o-

77

E ),
n

wird

(15,11)

1Uno 12 h:2
4 7!"2
t2

(15,12)

lcnl 2 ist die Wahrscheinlichkeit im Zeitpunkte t den Zustand n vorzufinden, falls fr t = 0 nur der Zustand 0 vorlag und bei t = 0 pltzlich die
Strungsenergie u eingeschaltet wurde.
Dies Resultat deutet die Quadrate der Matrixelemente Unm fr n =/.
m als bergangswahrscheinlichkeit. Aus (15,11) folgt allgemein: wenn
uno verschwindet, dann finden keine bergnge statt von dem Zustand
0 zum Zustanden; wir knnen durch ein solches 'll niemals den Zustand
n vom Zustande 0 aus anregen ( bergangsverbote").
Wenn alle Cn auer dem anfangs angeregten dauernd klein bleiben,
dann gilt Gl. (15,10) fr alle Zeiten und fr jedes Cn als Nherungsgleichung. Die den Randbedingungen gengenden Lsungen Cn von (15,10)
sind
cn

e-

2"
1i,

i(Eo-En)t

= 'llno - - - - - - - -

(15,13)

E o -En

Die Wahrscheinlichkeit, zur Zeit t den Zustand 7f;n anzutreffen ergibt


sich nach (15,13)
lcol 2 = 1 ,

lcn l2 = 4

luno l .
sin 2
(E 0 - En) 2

~h (E0 -

E n) t

(15,14)

Es tritt also wohl anfangs ein Anwachsen proportional t 2 ein, bei lngerer
Zeit wechselt aber die Anregung von 7/Jn periodisch mit der Zeit, wobei
die Frequenz durch die Energiedifferenz zwischen dem Grundzustand
und dem angeregten Zustand festgelegt ist.
Im Grenzfall verschwindender Energiedifferenz zwischen Anfangsund Endzustand ergibt sich aus (15,12) genau das quadratische Anwachsen mit der Zeit. Gem den benutzten Voraussetzungen gilt diese ganze
Nherung natrlich nur so lange, als alle Cn klein gegen 1 bleiben. Diese Bedingung ist in vielen praktischen Fllen erfllt. Es ist dann aber
sehr berraschend, da die auf die Zeiteinheit bezogene Wahrscheinlichkeit eines Quant ensprunges, die durch dlen l2 /dt gegeben wird , nicht
unabhngig von der Zeit ist, die seit Einschaltung der Strungsenergie
vergangen ist, sondern linear mit dieser anwchst. Man wrde unter
der genannten Voraussetzung einer sehr kleinen bergangswahrscheinlichkeit, d. h. unter Vernachlssigung der Abnahme von lco 2 infolge der
Sprnge in den n-ten Zustand, sowie Vernachlssigung der rckwrts
erfolgenden Quantensprnge von n nach 0 eher erwarten, da d icr1 2 / dt
eine Konstante ist. Bei einer Gesamtheit von vielen Systemen der betrachteten Art wrde das bedeuten, da nach Einschaltung der Strungsenergie die Zahl der pro Zeiteinheit vom Anfangs- in den Endzustand
bergehenden Systeme konstant ist, solange die Zahl der Systeme im
Ausgangszustand als konstant betrachtet werden kann. Diese Konstante mu sich proportional lun0 2 herausstellen , wenn der Auffassung von
lun0 2 als bergangswahrscheinlichkeit eine mehr als formale Bedeutung
zukommen soll.
1

104

2 Einfhrung in die Quantenchemie

Kapitel II.

78

Diese Verhltnisse stellen sich nun in der Tat ein, wenn wir es nicht
mit diskreten Zustnden, sondern mit einem Kontinuum von Energiezustnden zu tun haben. Nehmen wir einmal an, da der Anfangszustand zwar scharf ist , da aber als Endzustand nicht nur ein Zustand
mit der scharfen Energie En (~ E 0 ), sondern ein ganzes Kontinuum von
Zustnden in der Umgebung von E 0 in Frage kommt. In einem solchen
Fall interessiert uns garnicht die bergangswahrscheinlichkeit zu einem
bestimmten Niveau E n innerhalb dieses Kontinuums, sondern nur die
gesamte bergangswahrscheinlichkeit zu einem der Zustnde mit einem
En in der Umgebung von E 0 .
Um diese gesamte bergangswahrscheinlichkeit zu finden, denken
wir uns das Kontinuum ersetzt durch eine Folge von auerordentlich
dicht liegenden diskreten Zustnden, deren Eigenfunktionen sich nur wenig unterscheiden. Die Anzahl der Zustnde mit einer Energie zwischen
E und E + dE sei N dE, worin N eine Konstante bedeuten soll.* ) In
der Energieskala sollen unsere diskreten Ersatzzustnde also quidistant
liegen. Sie mgen einen Bereich von E 0 - E 1 bis E 0 +E 2 erfllen. Dann ist
nach den Gesetzen der Wahrscheinlichkeitsrechnung die gesamte Wahrscheinlichkeit, im Zeitpunkt t nach dem Einschalten der Strungsenergie
irgend einen dieser Zustnde anzutreffen:

/ic

E 0 +c2

IC 12 =
n

E 0 +c2

2
l2 NdE =4 NJ (Eo
luo(E) l
- E)2

Eo-E1

sin2 ~(E
h
0

E)tdE (15,15)

Eo - E1

(Wir hab en bei c jetzt die Energie E als Index geschrieb en).
Mit E 0 - E = x wird daraus:
+ E2

= 4 N ./

1Cnl 2

lu 0 (x)l 2

. 2 7r

sm -xt

x~

dx

(15,16)

-E l

Die Funktion sin2 'fi :rt/x 2 hat in dem Integrationsgebiet bei x = 0 ein
steiles Maximum und fllt nach beiden Seiten auerordentlich schnell
ab. Wir begehen deshalb keinen groen Fehler, wenn wir erstens die
Integration von - oo bis + oo anstatt von - E 1 bis + c 2 erstrecken und
zweitens fr die Funktion lu0 (x)l2 ihren Wert luonl 2 an der Stelle x = 0
setzen. In dieser Annherung wird aus (15 ,16):
2_

+= .

2 7r

sm h xt
_ 4N11'2
2 *
x2
dx--h-luonl .t)

2/

ICn l - 4 Nluon l

(15,17)

- (X)

Die b ergangswahrscheinlichkeit in das betrachtete Gebiet des Kontinuums wird also

<llCl2
dt

_ 4N7l' 2 I
2
h
Uon 1

(15,18)

J etzt ist die Wahrscheinlichkeitszunahme pro Zeiteinheit, das System im Endzustand anzutreffen, eine Konstante, und zwar proportional luon12 , ganz wie wir es oben verlangt hatten, wenn die Deut ung
von luonl 2 als bergangswahrscheinlichkeit wrtlich genommen werden
*) Die Konstante N ist gleich 1 zu setzen, wenn das Wellenpaket, welches den
Endzustand mit seiner Energieunschrfe c: 1 - c: 2 darstellt, auf 1 normiert ist. Diese
Festsetzung ist meist bequem.

Einfhrung in die Quantenchemie

105

15. Strungsrechnung mit zeitvernderlichen Amplituden.

79

sollte. Wir haben damit auch gesehen, unter welchen Voraussetzungen


und welchen Einschrnkungen diese einfache Bedeutung von luonl2 zutrifft. In den meisten praktischen Fllen liegen die Voraussetzungen, die
uns zu Gl. (15,18) fhrten, tatschlich vor. An Stelle des Endzustandes
knnen auch der Ausgangszustand oder alle beide Zustnde im Kontinuum liegen, stets wird die praktisch mebare bergangswahrscheinlichkeit proportional t. Falls die Strungsenergie selbst, wie im Fall der
Lichteinstrahlung, eine periodische Zeitabhngigkeit aufweist, tritt die
entsprechende Energie hv in Gl. (15,15) bis (15,18) zu den Energien E 0
und En. Hier erfordert die Unschrfe von v, selbst bei scharfem E 0 und
En, die Integration (15,15) und bewirkt damit die lineare Zeitabhngig2 . Bei chemischen Reaktionen, auf die wir in Kap. VIII
keit von lc.i 1
diese Strungsrechnung mit zeitvernderlichen Amplituden anwenden
werden, haben wir es bei wellenmechanischer Behandlung der Kernbewegungen stets mit bergngen zwischen Kontinuumszustnden zu tun
2 in einfachen Fllen direkt die Reaktiund messen deshalb durch lun0 1
onswahrscheinlichkeit .
Eine Einschrnkung ist aber sehr wesentlich und diese tritt hufig
auch dann in Kraft, wenn wir es mit Kontinuumszustnden zu tun haben. Das ist die Voraussetzung einer so geringen bergangswahrscheinlichkeit luno 2 , da erstens whrend der ganzen betrachteten Zeitdauer
die Zahl der Systeme, die sich im Ausgangszustand befinden, praktisch
unverndert bleibt, und da zweitens die inversen bergangsprozesse
von n zu 0 keine merkliche Rolle spielen. Wir werden im Kapitel VIII
sehen, da die Frage nach der Gltigkeit dieser Voraussetzung fr das
Problem entscheidend werden kann.
Wenn wir die genannte Einschrnkung c0 = const aufgeben wollen,
dann mssen wir auf das simultane Gleichungssystem (15,8) zurckgreifen. Als Beispiel suchen wir die Lsung auf in dem einfachen Fall, wo
von einem diskreten Grundzustand 1/Jo aus nur ein einziger, ebenfalls
diskreter Zustand 1/Jn merklich an geregt wird. Dann reduziert sich das
Gleichungssystem (15,8) nherungsweise auf die beiden gekoppelten Differentialgleichungen:
1

_l!_

den+

2 7r i dt

_l!_ dco +u

2 7r i dt

nn n

00 0

+ '1l
+ 1l

c e_2hi (Eo -En ) t

nO 0

c e 2hi(Eo- E.,,) t

On n

(15,19)

Geht man mit dem Ansatz

Co

(15,20)

in diese ein, dann erhlt man:


(15,21)

+ Az(et2 + 1Loo) =

(15,22)

106

2 Einfhrung in die Quantenchemie

Kapitel II.

80

Fr a 1 2 und 1 2 ergeben sich aus der Forderung des Verschwindens der


Deterrr'iinanten ~on (15,22) sowie aus (15,21) die Gleichungen:
Eo

+ Uoo -

E -

1,2 + Unn = _ Eo + Uoo -2 E -

'Unn

1
2
2
4(Eo+uoo-En -urm) +ltionl

4(Eo + 1ioo-En -um,) + luonl

(15,23)

und weiter:

B 1 -__

'1

+ uoo A
Uon

Wenn die Strungsenergie im Zeitpunkt t


wird, ist als Randbedingung zu fordern:

= 0 pltzlich eingeschaltet
(15,24)

So erhlt man schlielich aus (15,19) bis (15,24) :

A1=
B i --

'2

+ 'Uoo

'2 -

'1

A2 =

'1

B2 =

-Uno
-'2 - '1

+ uoo

'2 -

'1

(15,25)

Uno

--'2 - '1

Mit diesen Werten der Konstanten ergibt sich die uns interessierende
bergangswahrscheinlichkeit
(En
X

+ Unn -

[sint

Eo - UooF

+ 4 luon 12

~ V(En +unn -

Eo -tioo) 2 +4 luonl2 ]

(15,26)

2 klein gegen
was fr extrem kleine t, sowie fr groe t, wenn 4l'llon1
(E0 - En)2 ist, mit (15,14) zusammenfllt. Ein Verschwinden des Nenners sowie des Zhlers tritt hier auch im Resonanzfall nicht mehr ein,
was ja aus Normierungsgrnden zu verlangen ist. Denn fr sehr groe
Zeiten widerspricht sowohl ein quadratisches wie ein lineares Anwachsen
von len l2 mit der Zeit der Erhaltung der Normierung. Jetzt finden wir
dagegen aus (15 ,20) bis (15,25)

(En +

Unn -

Eo - 'Uoo) 2

(15,27)

also nach (15,26) und (15,27)

leo l2 + lcn l2 = 1

(15,28)

fr alle Zeiten t. Damit ist die Erhaltung der Normierung bewiesen.


Wir werden uns besonders in Kap. VIII auf die allgemeinen berlegungen dieses Paragraphen beziehen.

Einfhrung in die Quantenchemie

107

Literatur zu Kapitel II.

81

Literatur zu Kapitel II.


Zusammenfassende Darstellungen.
1. L. DE BROGLIE, Einfhrung in die Wellenmechanik. Leipzig 1929.
2. JVI. OR.N, P . .JORDAN, Elementare Quantenmechanik. Berlin 1930.
3. P. A. M. DIRAC, The Principles of Quantum Mechanics. Second Ed. Oxford
1935.
4. vV. HEISENBERG, Die physikalischen Prinzipien der Quantentheorie. Leipzig
1930.
5 . .J. NEUMANN, Mathematische Grundlagen der Quantenmechanik. Berlin 1932.
6. W. PAUL!, Die allgemeinen Prinzipien der Wellenmechanik. Handbuch der Physik 24 l. Teil S. 83. Berlin 1933.
7 . .J. FRENKEL, Wave Mechanics. Oxford 1933/ 34.
8. E. FUES, Beugungsversuche mit Materiewellen. Einfhrung in die Quantenmechanik. Handbuch der Experimentalphysik, Ergnzungswerk Bd. II. Leipzig
1935.
9. L. PAULING, E. . vVILSON, Introduction to Quantum Mechanics. (With Applications t o Chemistry.) New York - London 1935.

Originala rbe iten.


Bezglich der groen Za hl von Originalarbeiten zur allgemeinen Quantenmechanik mu auf die Lehrbuchliteratur verwiesen werden, von der ein Ausschnitt oben angefhrt ist. Wir fhren hier nur einige wenige Arbeiten an, auf
die im Text unmittelbar Bezug genommen wurde.
1925
10. W. HEISENBERG, Zs. f. Phys. 33 S. 879 (Einfhrung der neuen Quantenmecha nik).
11. JVI. ORN, P . .JORDAN, Zs. f. Phys. 34 S. 858 (Matrizenmechanik).
12. L. DE BROGLIE, Ann. de Physique (10) 3 S. 22 (Die Wellennatur des Elektrons) .
1926
13. lVI. ORN, W. HEISENBERG, P . .JORDAN, Zs. f. Phys. 35 S. 557 (Ausbau der
Matrizenmechanik) .
14. E. SCHRDINGER, Ann. d. Phys. 79- 81. Gesammelt in: Abhandlungen zur
Wellenmechanik. Leipzig 1927 (Begrndung der Wellenmechanik).
15. P. A . M . DIRAC, Proc. R. Soc. 112 S. 661 (Strungsrechnung mit zeitvernderlichen Amplituden).
1927
16. C . G. DARWIN, Proc. R . Soc. 117 S. 258 (Wellenpakete).
17. E. H . KENNARD, Zs. f. Phys. 44 S. 326 (Wellenpakete).
18. P. EHRENFEST, Zs. f. Phys. 45 S. 455 (Mittlere Glt igkeit der klassischen Mecha nik , Schwerpunktsstze).
1930
19 . .J. E. LENNARD-.JONES, Proc. R. Soc. 129 S. 598 (Vereinfachte Strungsrechnung
zweiter Nherung durch Aufsummation der Reihen).
1933
20. L. BRILLOUIN, J. de Physique, 4 S. 1 (Verbesserte Strungsrechnung zweiter
Nherung mit R eihe).
1935
21. E. vVIGNER, Math. und naturw. Anz. d. Unga r. Akad. d. Wissensch. 53 S. 477
(Systematische, verbesserte Strungsrechnung 2. Nherung mit Reihe).

108

2 Einfhrung in die Quantenchemie

82

Kapitel III.

Kapitel III.

Die freien Atome.


16. Das wasserstoff"hnliche Atom.
Das einzige chemische System, dessen quantenmechanische Lsung
in aller Strenge und lckenlos bekannt ist, ist das Wasserstoffatom, An
dieses schlieen deshalb auch die meisten der unten besprochenen Nherungsmethoden der Quantenchemie in irgendeiner Weise an.
Die Schrdingersche Differentialgleichung lautet fr das H-Atom:
[-

~
!:!. - ~] 1/J = E'ljJ
8 7r 2 1n
r

(16,1)

Schreibt man !:!. in Kugelkoordinaten (s. Gl. (11,17) sowie Anhang),


dann lautet sie:
1
-+--8
r 2 sin1) 81)

- h 2 (1
8
[- -8 r 2 8r
8 7r 2 m r 2 8r

. 13 8 +-1 - -8 2 ) - -e 2 ] ~ r 13
sm
'
8-()
r2 sin 2 1J 8rp2
r 1/, ( ' '<p)

(16,2)
Die von 13 und <p abhngigen Anteile im Hamiltonoperator entsprechen, wie wir schon oben auseinandersetzten (Gl. 11,16), dem Quadrat
des Drehimpulses. Der Eigenwert dieses Operators ist bekannt, es gilt
nmlich die Gleichung:
2
.
- -h - ( -1- -8 sm13
-8

8 7r 2 m
=

sin 1J 81)

2
____!!___
l(l
2

87r m

8-()

1- -8 2 ) K1m(13 <p)
+sin2 1J 8rp2
'

+ 1) Kzm(13, <p)

(16,3)

(16,3) ist die Differentialgleichung der sogenannten Kugelflchenfunktionen" Kr (13, <p). Diese sind also Eigenfunktionen des Drehimpulsquadrates. Dieses selbst hat den Eigenwert

_!!__
2 l (l + 1), worin l eine
47r

positive ganze Zahl oder 0 sein mu. Wir knnen die <p-Abhngigkeit in
(16,3) noch abseparieren, indem wir Kzm(13, <p) = eim<p Pzm(13) ansetzen,
wobei fr Pzm (13) die Diff.-Gl. brig bleibt:
2
2 )
2
. 13 -d - m- -h2- ( - 1 -d sm
Pr(13) = -h2- l(l
8 7r m sin -() d1J
d1J
sin 2 1J
8 7r m

+ 1) P 1m(13)
(16,4)

Die Impulskomponente um die z-Achse hat also den scharfen Wert _!!__ rn
27r

Damit (16,4) Lsungen hat, darf rn von - l bis + l gehen, dabei bleibt
der Eigenwert von (16,4) stets derselbe, was wir ja durch Einsetzen des
nur von l abhngigen Eigenwertes schon ausgedrckt haben. Die Pz m
schreibt man meist als Funktion von cos13, sie heien die zugeordneten
Kugelfunktionen" und werden definiert durch:
(16,5)
Hierin schlielich stellt Pn( cos 13) die gewhnliche Kugelfunktion dar, am
einfachsten definiert durch die Reihenentwicklung:

Einfhrung in die Quantenchemie

109

16. Das wasserstoffhnliche Atom.

83

CXl

LrnPn(cos19)

Vl + r

fr r

<1

n=O

2rcos19

2 -

(16,6)

CXl

n=O

rn+l Pn(cos19)

fr r > 1

In der lteren Bohrschen Theorie deutete man die Reihe ganzzahliger m als Einquantelung des Drehimpulses in die Richtung der z-Achse.
Diese modellmige Deutung ist oft ntzlich, es ist aber darauf zu achten, da im Gegensatz zur elementaren Theorie der Betrag des Impulses
nicht }!__ l ist, sondern
27r

/!-vl(l + 1).
27r

Wir geben die tiefsten Lsungen fr K1m (19, <p) explizit an:

Ko 0 = 1J47r
Klo =

~
sin 19 ei<p
7r

K11

~cos19

llf

K2 1

7r

sin 19 cos 19 e "1'P

{f (32 c:os219 - 21) K2 2 [-;ff; sin2 19 e i'P


Normierung:
j j K{' * Ktmdcos19d<p = 1

K2 =

7r

+1

(16, 7)

27r

cos 19= - 1

<P=

Bei unseren spteren Anwendungen werden wir nur die vier Funktionen Ko 0 , K1, K1 1 und Kl-l gebrauchen. F r den praktischen Gebrauch ist es hufig bequem, an Stelle von K 1, K 11 und K 1-l die
Linearkombinationen zu verwenden:
Klo .

J2 (K1 1 + 1. K 1 - 1)

_..!:.._

'

_1_(K l-iK - 1)

iv'2

die ebenfalls eine Lsung der Differentialgleichung zum gleichen Eigenwert darstellen. Diese Ausdrcke werden besonders einfach, wenn wir
wieder zu kartesischen Koordinaten x , y, z bergehen; die drei Funktionen sind dann:
z.
K 1 o_- n;3
--

-1

47r r' J2

(K 1 l+K
1 1 - 1) -- n;x
-- .

1 (K1 1_.1 K 1 - 1) -- /{;3


y
--

47rr ' iJ2

47rr

(16,8)
Wir werden diese Funktionen in Kap. IV und VII benutzen, um das
Auftreten gerichteter Valenzen zu erklren.
Mit dem Ansatz 'lj;(r,19,<p) = Kzm(19,<p)x(r) wird aus (16,2) die Differentialgleichung fr x( r):
[

2
d - l(l +1) ) - -e 2 ] x(r)
h( d2
- - + -2r -dr
8 7!" 2 rn dr 2
r2
r

= E

x(r)

(16,9)

Fr den Spezialfall l = 0 wurde diese Gleichung in 10 schon gelst.


(Gl. (10, 15-17)) . Wir wollen in (16,9) zunchst bequeme Einheiten
einfhren, indem wir den Wasserstoffradius" a 0 = 4 2h 2 2 als Lngen7r rne
einheit benutzen. Wenn man (16,9) noch mit a0 / e 2 multipliziert und

2 Einfhrung in die Quantenchemie


110

,.._;

......
......
+;

Q)

aeil

00

'1'

Physik. Gre
Ladung
Masse
Lnge
Energie
Drehimpuls
Kraft
Geschwindigkeit
Zeit

= 27.08 Volt

0,5285 . 10-8 cm

Zahlenwert wichtiger Gren in at. Einh.

1/ 471"

Feld am Orte der tiefsten Elektronenbahn


im Bohrschen Modell des H-Atoms: 1
Potential am Orte der tiefsten Elektronenbahn
im Bohrschen Modell des H-Atoms: 1

R.ydbergfrequenz:

Drehimpuls eines Elektrons um eine Achse:


1, 2, 3 ...
Kraft zwischen Kern und Elektron im
Bohrschen Modell des H-Atoms im
Grundzustand: 1
Lichtgeschwindigkeit: 137,3
Geschw.
des Elektrons auf der tiefsten
Bohrschen Bahn im H-Atom: 1
Umlaufzeit auf der innersten Bohrschen
Bahn: 271"

Ionisierungsenergie des H-Atoms: ~

Radius der innersten Bohrschen Bahn im


H-Atom: 1

Elekt ronenladung: -1
Elektronenmasse: 1, Protonenmasse: 1838

Tab. 8. Atomare Einheiten.


Atom. Einheit, ausgedrckt in gew. Einh.

h2

41T me

= 4 1T 21_~4 m = 27 ,08 e-Volt = 4,306 10- 11 erg

m = 9,035. 10- 28 g

e = 4,770 .10- 10 elektrost . Einh.

a0
e

ao

= 1.0420
. 10-27 g cm 2 sec- 1
'
= 8,15. 10-3 dyn

21T

.!!:_
h4

'

= 2,4188 .10- 17 sec


4,1342 .1015 sec-1

81T:imeA

h:i

137,3

_ c_ = 2 183 .108 cm/sec:

(27r)4 m2 e6

ao

e2

21T e2 -

-h- a0 h

21Te2 21Te2 =

a0 h

Frequenz

~
ao

= 5,13 .109 Volt/ cm

Feldstrke

ao2

Potential

Einfhrung in die Quantenchemie

111

16. Das wasserstoffhnliche Atom.

85

festsetzt , alle Lngen stets in Vielfachen des Wasserstoffradius und die


Energien in Vielfachen der potentiellen Energie des H-Atoms im Grundzustand (= e2 /a 0 = 27,08 e-Volt) zu messen, lt sich (16,9) einfach
schreiben

+ ~r dr
j_) + ~2 l(l r+ 1)
[ - ~2 (~
dr
2

~]
r

(16,10)

X = EX

Offenbar ist in diesen l\ilaeinheiten die Elektronenladung gleich -1 zu


setzen, denn die potentielle Energie hat die Form - 1/r b ekommen.
W hlt man die Elektronenmasse als Masseneinheit, dann wird die
Plancksche Konstante h = 2n und h/2n die Einheit des Drehimpulses. Diese, zuerst von HARTREE 12 eingefhrten , sogenannten atomaren
Einheiten" sind fr alle Zahlenrechnungen auerordentlich b equem , wir
werden sie von jetzt an bei allen numerischen Rechnungen zugrunde legen. Wir krzen sie ab: at. E. Tabelle 8 zeigt die wichtigsten atomaren
Einheiten, die sich ergeben, wenn man a 0 , m und e als Grundeinheiten
whlt . In Tab elle 9 sind a uerdem noch die Umrechnungsfaktoren der
in der Atomistik gebrauchten Energieeinheiten ineinander zusammengestellt.
Tab. 9. Umrechnung von Energieeinheiten.
at. E.
1 at. E.
1 erg
1 e-Volt

e-Volt

erg

Grad abs.

4,308 . 10- 11 27,08


1
6,285 . 10 11
1,591 . 10- 12
1
1.963. 10- 16 1 234 10- 4
1 371 10- 15
8'.616: 10- 5
6:901: 10- 14 0,04338

1
2,321. 1010
0 03693
1 cm - 1
= 4'555 10- 6
1 Grad abs.= 3' 181 . 10- 6
1 kcal/Mol = 1,602.
, . 10-:!
=
=
=

kcal/Mol

2, 195 . 105 3,144 . 105


624,3
5,095 . 1015 7,294 . 1015 1,449 . 101:1
8106
1,161. 104 23,05
2.844. 10- :!
1
1,4318
1:986 . 10-:!
0,6984
1
503,4
1
351,6

Nun gehen wir zur allgemeinen Behandlung von (16,10) ber. Wir
knnen noch als etwas verallgemeinertes Potential ansetzen

U= Q _ ~
r2

Fr C = 0 und Z = 1 haben wir als Spezialfall wieder das H-Atom vor


uns. Unsere Gleichung lautet also:

+ ~ j_) + ~ l(l + 1) + 2 C
[ - ~2 (~
dr 2
r dr
2
r2

~]
r

= E

(16,11)

In der Nhe des Nullpunkts r = 0 knnen wir x in eine Potenzreihe


entwickeln. Das erste Glied lt sich sofort angeben, wenn ma n fordert ,
das x am Nullpunkt nicht unendlich wird. x mag sich also am Nullpunkt
wie r 1' verhalten, wo l' eine positive Zahl oder 0 ist. Fr l' bekommt
man a us der Differentialgleichung, indem man das Verschwinden des
Koeffizienten von ~ verla ngt:
r

l' (l'

+ 1) =

l (l

+ 1) + 2C

(16,12)

Man sieht, da Z' fr C = 0 mit der Drehimpulsquantenzahl l identisch


wird . F r C -j. 0 ist l' nicht mehr ganzzahlig. Das Vorhandensein des
Potentialanteils C / r 2 uert sich also in dem Auftreten eines scheinbaren
Drehimpulses l'.

112

2 Einfhrung in die Quantenchemie

Kapitel III.

86

Die zweite Randbedingung fr x ist das Verschwinden im Unendlichen. St reichen wir, um d as Verhalten von X im Unendlichen abzuschtzen, in der Different ialgleichung alle Glieder mit ~ und mit _!_2 .
r
r
dann bleibt:
1 d2

- 2 dr 2 X= Ex

also

X=

e-E r

mit

= - 21 c: 2

(16,13)

als Lsung, die den Randbedingungen gehorcht und fr gengend groe


r nherungsweise den Verlauf der Funktion wiedergibt.
Durch diese Betrachtung der Randp unkte wird uns so fr x( r ) der
Ansatz nahegelegt:
(16,14)
worin g(r) nur noch den Bedingungen gehorchen mu, im Nullpunkt in
eine Konstante berzugehen - die wir = 1 setzen - und im Unendlichen nicht strker als e E r unendlich zu werden . Das Einsetzen von X in
die D iff.-Gl. (16,11) liefert fr g(r ) schlielich die Gleichung:
_ ~ d2g
2 dr 2

+ (s_ l' + 1) dg + c: (!' + 1) - z = 0


dr

(16,15)

Indem wir setzen


2c: r = :r
l' + 1- Z /c:
nimmt diese die Form an:

=a

2 (l'

(1-

+ 1) =

(16,16)

d2g ~ ) dg - ~ g =
(16,1 7)
dx 2
x dx
x
Diese Gleichung lt sich leicht durch Reihenentwicklung von g nach
steigenden Pot enzen von x lsen, wobei das erste Glied gleich 1 zu setzen
ist. Man b ekommt:

() X

a.

a(a +l) x 2
2!

+ J, + ( + 1)

a(a + l )(a + 2)x'3

+ ( + l )( + 2) 3f + ...

(16,18)

Diese Funktion ist in der Mathematik als sogenannte entartete hypergeometrische Reihe" bekannt (s. Lit . zum mathematischen Anhang) .
Fr unseren Zweck knnen wir eine wicht ige Eigenschaft, nmlich ihr
Verhalten im Unendlichen sofort ablesen . F r groe x und endliche a
und bleibt der Bruch b ei hohen Potenzen von :1: schlielich konstant,
da der bei jedem folgenden Glied x n, hinzutretende Faktor '8 + n fr
n.

. +n

groe n gegen 1 geht .

Die Reihe verluft d ann bei groen x schlielich wie die Reihe konst
x
:~, d. h. wie die Exponent ialfunktion e+x = e+ 2 Er . Wenn also

L
n

unsere R eihe g ins Unendliche geht , wird g wie e+2 Er , somit X wie eEr
unendlich. Eine solche Lsung hat physikalisch keinen Sinn.
Nur auf eine Weise kann unsere R andbedingung im Unendlichen gerettet werden, nmlich wenn d ie Reihe fr g bei irgendeinem Gliede
abbricht . Das ist aber dann der Fall, wenn a = - s ist, wobei s irgend eine posit ive ganze Zahl oder 0 bedeutet. Hierdurch ist wieder der
Eigenwert festgelegt, aus (16,16) folgt c zu :
c

Z
1 + l'

+s

und

E = - ~ c: 2
2

z2

2 (l+l'+ s) 2

(16,19)

Einfhrung in die Quantenchemie

113

16. Das wasserstoffhnliche Atom.

87

Die obige berlegung gilt fr reelles s, d. h. alle negativen Eigenwerte E.


Fr positive E wird c rein imaginr und es tritt durch e 0 r kein Unendlichwerden der Eigenfunkt ion im Unendlichen auf. In diesem Fall kann
E beliebig, positiv vorgegeben werden, (16,18) ist dann eine konvergierende unendliche Reihe. Fr Ionisations- und Streuprozesse sind solche
Lsungen von Wichtigkeit. Wir haben also ein Kontinuum von positiven E mit laufenden Wellen als zugehrigen Eigenfunktionen und ein
diskretes Spektrum von negativen E mit stehenden Schwingungen als
Lsungen.
Setzen wir in (16,19) 1 + l' + s = n', dann haben wir die bekannte
Termformel
i z2
E = --2
(16,20)
2 n'

der Spektroskopie vor uns, die fr Z = 1 und l' = l (das zugehrige n'
nennen wir n) in die Balmersche Termformel des Wasserstoffspektrums
bergeht . Man fhrt in der Spektroskopie n' statt n als empirische Korrektion ein , wobei diese scheinbare Quantenzahl" nicht mehr ganzzahlig
zu sein braucht. Unsere Ableitung hat gezeigt, da dies der Einfhrung
eines Potentials ~ quivalent ist, wobei die eigent lichen Quantenzahlen
r
s und l nach wie vor ganzzahlig bleiben. Die anschauliche Bedeutung
von l ist oben besprochen worden. Auch s hat einen unmittelbaren
Sinn; diese positive ganze Zahl gibt nmlich die Anzahl der Nullstellen
an, welche die Funktion g(r) besitzt. s bedeutet ja die hchste Potenz
von x bezw. r, die in g vorkommt und die Gleichung g(x) = 0 hat s
Lsungen.
Wir sehen die Analogie zur schwingenden Saite, bei der auch der
Ton um so hher wird, je mehr Knoten auf der Saite liegen. Entsprechend wchst hier die Energie mit der Knotenzahl. Fr C = 0 also
l' = l bekommen wir auer der 2l + 1-fachen Entartung, die in jedem
kugelsymmetrischen Feld vorliegt, noch eine weiteren-fache Entartung,
die fr das Coulombfeld charakteristisch ist. Da zu jedem l im ganzen 2l + 1 Werte von m bei gleicher Energie gehren, wird der gesamte
Entartungsgrad
l= n - 1

(21+1)

= 1 + 3 + 5 + ... + (2n - 1) = n 2 -fach

(16,21)

l=O

D. h. , im reinen Coulombfeld gehren zu jeder Hauptquantenzahl n,


bezw. der Energie -

~ ~:, im ganzen n 2 unabhngige Eigenfunktionen.

Dieser Umstand ist fr den Schalenaufbau der Atome im periodischen


System wesentlich und wird im folgenden Abschnitt nher besprochen
werden .
Jede Lsung x(r) mu also 2 Quantenzahlen als Index tragen, erstens
die Quantenzahl l des Impulsquadrats, zu dem sie gehrt, zweitens die
Radialquantenzahl s . Statt s gibt man meistens die sogenannte Hauptquantenzahl n = 1 + l + s an, welche die gesamte Zahl der Nullstellen
der Eigenfunktion bedeutet. Wenn C in der Potentialfunktion nicht null
ist, stimmt diese aber mit n' in der Energieformel nicht berein, da ja
auch l' an Stelle von l getreten ist. Die Hauptquantenzahl n kann also
alle ganzzahligen Werte, angefangen von n = 1, annehmen. l geht dann
von 0 b is n - 1, und m von - l bis + l.

114

2 Einfhrung in die Quantenchemie

Kapitel III.

88

Zum Schlu merken wir noch die Eigenfunktionen Xnz(r ) fr die tiefsten Zustnde hier an. Es wird bei C = 0:

X20(r)

~ e-r/2 (1- ~)

(16,22)

_1_ e-r/ 2 r

2v'6

Der erste Index an X gibt n, der zweite l an.


Wir knnen so die Wirkung des Kernfeldes und aller brigen Ladungen auf ein Elektron irgend eines Atoms nherungsweise durch geeignete
Wahl von Z und C in Gl. (16,11), bezw. Z und n' in (16,20) bercksichtigen. Die mglichen Quantenzustnde des b etrachteten Elektrons, das
unter dem Einflu des Potentialfeldes - Z / r + C / r 2 steht, sind dann die
oben abgeleiteten.
Neu kommt aber im Problem vieler E lektronen zu unseren bisherigen
wellenmechanischen Betrachtungen das Pauliprinzip hinzu. Wrden wir
uns formal an das Minimumsprinzip der Schrdingergleichung halten,
dann wre der einzige Einflu, den die Elektronen aufeinander ausben,
ihre elektrostatische Wechselwirkung. Im Gleichgewicht wrde jedes
Elektron den tiefsten Quantenzustand in dem Feld einnehmen, das durch
Atomkern und die statistische Ladung aller brigen Elektronen gebildet
wird. Das ist aber nicht der Fall. Wir sahen schon im ersten Kapitel,
da das Pauliprinzip hchstens 2 Elektronen mit antiparallelem Spin erlaubt dieselbe Zelle im Phasenraum einzunehmen. In der Wellenmechanik entspricht aber gerade eine Eigenfunktion einer solchen Zelle. Wenn
wir ein Orthogonalsystem von Eigenfunktionen, also ein Lsungssystem
der Schrdingergleichung fr gegebenes Potential U(r), vor uns haben,
dann beansprucht jede einzelne dieser Eigenfunkt ionen im Durchschnitt
gerade einen Orts-Impuls-Bereich !J.p !J.q = h. Wenn die Potentialkonstanten Z und C fr jedes Elektron des Atoms denselben Wert htten,
glte fr smtliche Elektronen dasselbe Orthogonalsystem und dem Pauliprinzip wre schon Rechnung getragen, wenn wir, beginnend mit dem
Grundzustand, jede durch die 3 Quantenzahlen: s (= Knotenzahl von
g(r)), l ( y'l (l + 1) = Betrag des Drehimpulses) und rn (Komponente
des Drehimpulses in z-Richtung) gekennzeichnete Eigenfunktionen mit
2 Elektronen besetzten, deren Spins antiparallel stehen. Nun stehen aber
die Elektronen im tiefsten Quantenzustand unter der Wirkung einer viel
strkeren Anziehung durch den Kern, als die uersten, die Valenzelektronen. Wir haben daher verschiedene Potentialfelder und daher nicht
mehr streng aufeinander orthogonale radiale Eigenfunktionensyteme x
fr die verschiedenen Elektronen eines Atoms. Man pflegt in diesem Fall
in erst er roher Nherung als verschiedene" Eigenfunktionen im Sinne
des Pauliprinzips diese nicht ganz orthogonalen Funktionen beizubehalten, welche sich fr zwei Elektronen mit gleichem l und rn nur durch die
Knotenzahl s der radialen Eigenfunktion unterscheiden . Wenn dagegen
l und rn verschieden sind, ist die Orthogonalitt immer gesichert. Da
Nichtorthogonalitt ein Versto gegen das Pauliprinzip bedeutet, sieht
man folgendermaen. 'l/Jao sei eine schon von 2 Elektronen mit antiparallelem Spin besetzte E igenfunktion, 'l/Jb1 eine andere, einfach besetzte,

Einfhrung in die Quantenchemie

115

17. Das periodische System.

89

die aber nicht orthogonal auf 1/Jao ist. Entwickelt man dann 1/Jb1 nach
dem Orthogonalsystem der '!/Jan:
00

'~Jbl

L Cn

1/Jan ,

(16,23)

n =O

dann ist c0 nicht gleich 0, d. h. die Besetzung von 1/Jbl mit 1 Elektron
ist dasselbe wie eine Verschmierung" dieses Elektrons auf alle Eigenfunktionen ~Jan, wobei aber - im Gegensatz zum Pauliprinzip - auch
von dem schon voll beset zten 1/Jao noch einmal Gebrauch gemacht wird.
lc0 12 gibt - bei Normiertheit von 1/Jbl - gerade die Wahrscheinlichkeit an, das dritte Elektron in dem verbotenen Zustand anzutreffen. J e
mehr lc0 12 sich 1 nhert, um so strker ist der Versto gegen das Pauliprinzip.

17. Das periodische S y stem.


Wir geben hier einen kurzen berblick ber die elementare Theorie
des periodischen Systems.
Wenn man in ganz grob er Nherung jeweils den E lektronen mit
gleicher Hauptquantenzahl n eine geeignete effektive Kernladung Z zuordnet, dagegen C = 0, also n' = n setzt, dann liegt die volle 2n2 fache Entartung des Coulomb-Feldes vor und wir erhalten den Schalenaufbau:
2
4
n =
1
3
K
L
M
N
(17,1)
2
8
18
32
Die Buchstaben geben den konventionellen Namen der Schale, die untere
Zeile gibt die maximalen Besetzungszahlen 2n2 .
Bei b esserer Annherung des Abschirmungsfeldes mit einer 2 Konstanten Z und C (bezw. n') enthaltenden Funktion nach (16,11 ) fallen
die Terme fr verschiedene Werte von l nicht mehr zusammen, es kann
dann sogar vorkommen, d a ein Zust and mit kleinem n und groem l
hhere Energie hat als ein solcher mit grerem n, aber kleinerem l. Daher kommt es bekanntlich, d a beim Aufbau des periodischen Systems
wiederholt der Aufbau einer neuen Schale beginnt, ehe die vorangehende
abgeschlossen ist. Die m -Entartung bleibt dagegen auch b ei allgemeinem Zentralfeld noch erh alten. Zu jedem l gehren 2l+1 Terme gleicher
Energie, die mit 2 (2 l + 1) Elektronen besetzt werden knnen.
Man bezeichnet - nach der Klassifikation der optischen Spektren E lektronen mit
l = O 1 2 3
(17,2)
s- p- d- fals
Elektronen.
In dieser Nherung ist uns also ein Atom b ekannt, wenn wir fr jedes
einzelne Elektron seine Eigenfunktion und seinen Beitrag zur Gesamtenergie kennen. Von SLATER20 ist hierfr ein sehr einfaches halbempirisches Rezept gegeben worden, d as m an hufig benutzt, wenn es auf
groe Genauigkeit nicht ankommt.
SLATER setzt die Eigenfunktionen allgemein an in der Form:
Z-a
1/J = r n' -1 e - ----;:;:;- r
(17,3)

116

2 Einfhrung in die Quantenchemie

Kapitel III.

90

worin die Parameter folgendermaen definiert sind: n' ist die effektive"
Quantenzahl, Z - a die effektive Kernladung, d . h. Z ist die wahre
Kernladung, a eine Abschirmungskonstante" , die die Abschirmung des
Kernfeldes durch die inneren Elektronen bercksichtigt. Zur Bestimmung von n' und a wird folgende Regel angegeben:
1. Den Werten der wahren Hauptquantenzahl n sind folgende Werte
von n' zuzuordnen:
n
1
2
4
5
3
6
n'
2
4.2
1
4.0
3.7
3
2. Zur Bestimmung von n' werden die Elektronen in folgende Gruppen eingeteilt: ls; 2s, p ; 3s, p; 3d; 4s, p; 4d; 4f; 5s, p; 5d; ..... .
d. h. die s- und die p-Elektronen zu jeder Hauptquantenzahl werden in
eine Gruppe zusammengefat, whrend die d-, f- u. s. w. Elektronen
eigene Gruppen bilden. Es wird angenommen, da die Schalen in der
angegebenen Reihenfolge von innen nach auen aufeinander folgen. Die
Abschirmungskonstante fr ein bestimmtes Elektron erhlt dann die folgenden Beitrge:
a) 0 von allen Schalen auerhalb der betrachteten.
b) einen Betrag von 0.35 von jedem Elektron aus der gleichen Gruppe (mit Ausnahme der ls Gruppe, wo statt dessen 0.30 zu nehmen ist).
c) Bei einer s, p-Gruppe einen Betrag von 0.85 von jedem Elektron
mit einer um 1 kleineren Hauptquantenzahl, einen Betrag von 1.00 von
jedem noch weiter innen befindlichen Elektron. Falls die betrachtete
Schale eine d- oder f- Schale ist, ist ein Betrag von 1.00 fr jedes Elektron zu nehmen, das einer weiter innen befindlichen Gruppe angehrt.
Die Regeln werden verstndlich durch einige Beispiele.
Betrachten wir das C-Atom mit Z = 6; dann sind zwei ls-, und
vier 2s-, p-Elektronen vorhanden; als effektive Kernladung der einzelnen Elektronen ergibt sich also fr
ls
: 6 - 0.30 = 5.70
2s, p : 6 - 3 X 0.35 - 2 X 0.85 = 3.25
Oder fr das Eisenatom mit Z = 26, und zwei ls-, acht 2s, p-, acht 3s,
p- , sechs 3d- und zwei 4s-Elektronen ergeben sich als effektive Kernladungen:
ls
26 - 0.30 = 25.70
2s, p : 26 - 7 X 0.35 - 2 X 0.85 = 21.85
3s, p : 26 - 7 X 0.35 - 8 X 0.85 - 2 X 1.00 = 14.75
3d
26 - 5 X 0.35 - 18 X 1.00 = 6.25
4s
26 - 1 X 0.35 - 14 X 0.85 - 10 X 1.00 = 3.75
Die Energieberechnung ist hiermit nun auerordentlich einfach vorzunehmen . Die Gesamtenergie eines Atoms - d . i. das Negative der
Energie, die man aufwenden mu, um alle Elektronen ins Unendliche
zu transportieren - ergibt sich als Summe

E =

.!.2

L (Z n/- G"i) 2at. E.

(17,4)

ber smtliche Elektronen. Man darf aber nun nicht ohne weiteres etwa
die Ionisierungsspannung fr ein bestimmtes Elektron berechnen wollen,
indem man nur aus der obigen Summe denjenigen Summanden bercksichtigt, der sich auf dieses Elektron bezieht; man wrde dann nmlich
den folgenden Fehler begehen: das abionisierte Elektron hat bei die-

Einfhrung in die Quantenchemie

117

17. Das periodische System.

91

sem Rezept einen Einflu auf die Eigenfunktionen und damit auch die
Energie der brigen Elektronen, da es ja die effektive Kernladung mitbestimmte; diesen Energieanteil wrde man aber bei der angedeuteten
Rechenweise auer Betracht lassen, Der korrekte Weg zur Berechnung
der lonisierungsspannung ist darum anders. Man rechnet zuerst, wie
oben angegeben, die Gesamtenergie des Atoms aus; darauf wiederholt
man dieselbe Rechnung fr das Ion; die Differenz der Energien von Atom
und Ion gibt dann die Ionisierungsenergie.
Man erhlt fr die E nergie, die ntig ist, um alle Elektronen des
C-Atoms zu entfernen :

[ 2 (5,70) 2 + 4

(3'~ 5 )2]

= 37,77 at. E. = 1021 Volt,

whrend man aus den Spektren 1025 Volt findet. Die Energie des FeAtoms ergibt sich zu:

[ 2 (25, 7)2

+ 8 (21;85)2+ 8 (14~75) 2+ 6 ( 6,~5) 2+ 2 (3~~:) 2]

= 1249.6 at . E. = 33800 Volt


Diesen Wert haben wir in Kapitel I, Tab. 3 benutzt.
Durch einfache Angabe der Quantenzahlen aller einzelnen Elektronen ist ein Atom nur in erster Nherung gekennzeichnet. Bei gleicher
Verteilung auf die Hauptquantenzahlen und auf s, p, d-Zustnde fhrt
die feinere Wechselwirkung der Elektronen miteinander noch zu einer
Energieaufspaltung. In 49 werden wir uns mit der Theorie dieser Aufspaltung b eschftigen , aber schon hier seien ohne weiterer Begrndung
einige Grundzge aus der Termordnung der Atome kurz zusammengestellt.
Die gesamten Impulsmomente der Elektronen setzen sich zu einem
resultierenden Drehimpuls zusammen. In einer abgeschlossenen Schale
kompensieren sich alle Drehimpulse der Elektronen gegenseitig, daher
ist das gesamte Impulsmoment abgeschlossener Schalen immer 0. Auch
von den Spins bleibt natr lich kein result ierendes Moment brig, da sie
sich paarweise kompensieren.
Ist b ei unabgeschlossenen Schalen ein resultierender Drehimpuls vorhanden vom Betrage JL (L + 1) mit L = 0, 1, 2, 3 . . . . so sagt
man , das Atom befindet sich in einem S , P, D, F . ... . -Zustand .
Die Spins set zen sich bei leichten Atomen in erster Nherung unabhngig von den Bahnmomenten zusammen.*) Da der Drehimpuls
beim Spin l/2 ist - gegen 1 beim Bahndrehimpuls - , so ist in unabgeschlossenen Schalen, wenn j Elektronen mit gleichen Spin brig sind, ein
result ierendes Gesamtmoment von 1/2 j vorhanden. Bei einem resultierenden Moment der Spins von j /2 sind bei gegebener Vorzugsrichtung,
die etwa durch ein ueres Magnetfeld, aber auch durch die Richtung
des result ierenden Bahndrehimpulses gegeben sein kann, noch j + 1 verschiedene Einstellungen mglich , bei denen sich die Komponenten des
resultierenden Drehimpulses in der Vorzugsricht ung um 1 unterscheiden.
Man nennt diese Zahl j + 1 die Multiplizitt dieses Terms und bringt sie
*) lvian nennt diesen Fall R USSELL-SAUNDERS-Koppelung". Wir setzen sie bei den
in diesem Buch behandelten Problemen stets voraus.

118

2 Einfhrung in die Quantenchemie

Kapitel III.

92

Tab. 10. Die Elektronenverteilung in den Atomen.


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15
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21
22
23
24
25
26
27
28
29
30
31
32
33
34
35
36
37
38
39
40
41
42
43
44
45
46
47
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49
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51
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y

Zr
Nb
Mo
Ma
Ru
Rh
Pd
Ag
Cd
In
Sn
Sb
Te
J
X

Ionisie- 1 2
3
4
5
6
7 =n
rungspotential 0 0 1 0 1 2 0 1 2 3 0 1 2 0 1 2 0 = l
(Volt) s s p s p d s p d
f s p d s ]J d s
13.539
24A6
5.37
9;281
8,28
11.217
14A1
13,550
18,6
21,47
5.12
1;61
5,96
8,12
10,3
10,31
12,96
15,69
4.32
6;09
6.57
6;80
6,76
6,74
7,40
7,83
7,81
7,606
7,69
9.35
5:91
8;09
9,4
9.5
1i:so
13;940
4,16
5.67
6;5
6,92
7,35
7,7
7,7
8.3
1:54
8;96
5,76
7,30
8,5
10

12,078

1
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2
2
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6
6
6
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6
6
6
6
6

1
2
2
2
2
2
2
2
2
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15

Einfhrung in die Quantenchemie

119

17. Das periodische System.


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Ionisie- 1 2
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(Volt)
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93

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2 15
6 1 2 2D
6 2 2 3p
6 3 2 4p
6 5 1 sD

in der Termbezeichnung zum Ausdruck, indem man die entsprechende


Zahl links oben als Index anbringt. So schreibt man z. B. bei einem PTerm mit dem resultierenden Spin l/2: 2 P (Dublett P) . Entsprechend
sind die Termbezeichnungen zu verstehen: 3 S, 5 D (TI:iplett S , Quintett
D) . Man kann in der Termbezeichnung auch die Angab en ber smtliche
Einzelelektronen auffhren, man schreibt dann z. B.
ls 2 2s 2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s 2 fr Zn im Grundzustand.
Die Exponenten geben an, wieviele Elektronen sich in dem entsprechenden Zustand befinden. Man fgt dann zu diesem Symbol, das sich auf
die einzelnen Elektronen bezieht, noch die Angabe ber result ierendes
Bahn- und Spinmoment hinzu. Z. B. schreibt man fr den Grundzustand
des C-Atoms ausfhrlich: ls 2 2s 2 2p2 3 P .
Durch einen Index rechts unten (an P) unterscheidet man die verschiedenen Terme desselben Multipletts. Da diese Aufspaltung sehr
klein ist, spielt sie fr chemische Fragen kaum irgendwo eine Rolle. Wir
werden die verschiedenen Terme desselben Multipletts stets als zusammenfallend betrachten.
In Tab. 10 ist eine Zusammenstellung der Elemente des periodischen Syst ems und ihrer Elekt ronenverteilung gegeben. Die let zte Spalte
enthlt das Symbol fr den Grundterm des Atoms, Spalte 3, soweit sie
b ekannt ist, die Ionisierungsenergie, d . h. die Energie in e-Volt, die ntig
ist, um das am lockersten gebundene Elektron abzutrennen.

120

2 Einfhrung in die Quantenchemie

Kapitel III.

94

18. Die Hartree-Methode 12 .


Die Betrachtungen des vorhergehenden Paragraphen zum Aufbau
des periodischen Systems knnen leicht auf das Variationsprinzip zurckgefhrt werden. Dazu macht man in dem allgemeinen Variationsprinzip
des Vielelektronenproblems GI. (11,3) fr 1jJ den speziellen Ansatz
1/J = 'l/Ja(l) 'l/Jb(2) 'l/Jc(3) . . . .
(18,1)
worin 1/Ja, 'lj;b, 1f;c . . . die Eigenfunktionen der einzelnen Elektronen
b edeuten. 1, 2, 3 ist geschrieben als Abkrzung fr smtliche Koordinaten des ersten, zweiten, dritten . . . . E lektrons. Dies ist bei weitem nicht der beste Ansatz, der berhaupt im Vielelektronenproblem
mglich ist . Bildet man l'l/Jl2 , dann sieht man, da die Wahrscheinlichkeit fr eine bestimmte Konfiguration der Elektronen einfach als Produkt der Verteilungsfunktionen der einzelnen Elektronen angesetzt ist.
Man setzt bei dieser Annherung also voraus, da die Bewegung der
Elektronen unabhngig voneinander erfolgt, denn nur in diesem Fall ist
die Gesamtwahrscheinlichkeit einer Konfiguration gleich dem Produkt
der Wahrscheinlichkeiten , die einzelnen Elektronen an den durch 1, 2, 3
... gekennzeichneten Punkten anzut reffen. Dies heit allerdings nicht etwa, da die Elektronen sich gegenseitig berhaupt nicht beeinfluen, wir
werden vielmehr sehen, da die gesamte v e r s c h m i e r t e" Ladungsverteilung aller brigen Elektronen die Verteilungsfunktion des einzelnen
Elektrons wesentlich mitbestimmt.
Die einzelnen 1/Jn in (18,1) sind als unabhngig zu variierende Funktionen zu b etrachten. Auerdem haben wir frher gezeigt, da die gesternte (konjugiert komplexe) und die ungesternte F\mktion unabhngig
variiert werden drfen. Um z. B. die Schrdingergleichung des ersten
Elektrons zu erhalten, variieren wir 1/Ja * (1) und erhalten aus (11,3):
o1f;a *(1) 'lj;b *(2) ..... [H - E] 1;a (1 ) 'l/Jb(2) ..... dT = 0
(18,2)

dT bedeutet hierin das Produkt der Volumenelemente smtlicher Elektronen: dT = dT1 dT2 dT3 . . . Gl. (18,2) kann bei beliebigem </Ja * nur
erfllt sein, wenn 1f;a (1) der Differentialgleichung gehorcht:

J *(2) 'lj;/ (3) . ... [H - E ] '1;b(2) 1f;c(3) ...


'lj;b

dT2 dT3 .. . 1f;a(l)

= 0 (18,3)

Der Differentialoperator H - E ist demnach ber alle brigen Elektronen


mit Hilfe ihrer Eigenfunktionen 1/Jb, 1/Jc . . . . zu mitteln, um den
Differentialoperator fr das erst e Elektron zu erhalten.
Die Integration liefert zunchst eine ganze Reihe von Gliedern, die
von den Koordinaten des ersten Elekt rons garnicht abhngen, nmlich
die kinetische Energie aller brigen Elektronen und die potentielle Energie aller brigen Elektronen im Kernfeld sowie untereinander.
Als Anteile, die von den Koordinaten des ersten Elektrons abhngen,
bleiben brig: der Operator der kinetischen Energie des ersten Elektrons, die Potentialfunktion des ersten Elektrons im Kernfeld und die
Funkt ion, welche die Wechselwirkung des ersten Elektrons mit allen
brigen Ladungswolken in Abhngigkeit vom Ort des ersten E lektrons
angibt. Man prft dies leicht nach , indem man den Hamiltonoperator
(in atomaren Einheiten)

'"' ~ - 'L"' ~ + 'L"'

H -- .!_2 L

Ti

i <k

__.!:__

T;k

(18,4)

Einfhrung in die Quantenchemie

121

95

18. Die Hartree-Methode.

in (18,3) einsetzt und die Integrationen ausfhrt. Die erste Summe


gibt die kinetische Energie, die zweite die potentielle im Kernfeld, die
dritte, als Doppelsumme, die potentielle Energie der Elektronen untereinander. Es ist bequem, alle von den Koordinaten des 1. Elektrons
unabhngigen Anteile des Integrals in (18,3) in die Konstante E hineinzunehmen. Den so definierten Eigenwert nennen wir Ea und schreiben
dann fr (18,3):
[ -

~ t>1 -

:
1

+L

i;iol

'l/J/ (; 1/Ji( 2) dT2] 'l/Ja (1) = Ea '1Ja (1)

(18,5)

12

Das Integral ist einfach das Potential des ersten Elektrons im Felde aller
brigen. Es hngt, wenn die gesamte Ladungsverteilung aller brigen
Elektronen kugelsymmetrisch ist, nur von r ab. Bezeichnen wir dies
Integral zusammen mit dem vom Kern herrhrenden Anteil - Z/r als
Ua(r ), dann wird unsere Differentialgleichung:
[ -

~ t>1 + Ua(ri) ] 'l/Ja(l)

Ea 'l/Ja(l)

(18,6)

In der Nherung, in der man

"""'J
()__ +L

~r -

~
r

1/J;*(2) 1J;(2) d
r 12

i,el

Za

Ca

~ ---+~

(18,7)

setzen kann, wird hierdurch die Ordnung der Elektronen eines Atoms
nach wasserstoffhnlichen Quantenzustnden mit der effekt iven Kernladung" Za und der effekt iven Quantenzahl" na' (s. Gl. 16,11) gerechtfert igt. Es bleibt aber fr die Formulierung des Pauliprinzips das Bedenken , da nur die zu verschiedenen Quantenzahlen l, rn gehrigen Eigenfunktionen streng orthogonal sind. Diese Schwierigkeit bleibt auch
bestehen, wenn man strenge Lsungen von (18,6) aufsucht. Allerdings
stellt sich heraus, da die Abweichungen von der Orthogonalitt sehr
klein sind. Schreibt man nmlich (18,6) fr 2 Eigenfunktionen mit verschiedenen Quantenzahlen an, die auerdem verschiedenen Orthogonalsystemen angehren:

[ - ~ t> + Ua] 'l/Jan = Ean 'l/Jan


[ - ~ t> + Ub ] 1/Jbm * = Ebm 1/Jbm *

(18,8)

dann ergibt sich nach der in (18,8) angedeuteten Multiplikation, nach


Integration und Subtraktion der Gleichungen:

J,; .,;

J 'l/Jbm * (Ua -

Ub) 'l/Jan dT
(18,9)
_ E
an
bm
Dies ist streng 0, wenn 1/Jan und 1/Jbm verschiedene Drehimpulsquantenzahlen haben, aber auch sonst fr gengend weit entfernte Terme Ean,
Ebm sehr klein, da Ua und Ub wenig verschieden sind und 'l/Jan und 'l/Jbm
ihr Maximum in ganz verschiedenen Gebieten haben.
Um strenge Lsungen von (18,6) zu erhalten geht HARTREE so vor,
da er mit groben Nherungen fr die 1/Ja die Potentiale Ua berechnet
und dann die Gleichungen fr 'l/Ja numerisch lst. Das Verfahren wird
9Jan"Pbm

*d

122

2 Einfhrung in die Quantenchemie

96

Kapitel III.

wiederholt , bis die Lsungen der Diff.-Gl. (18,6) mit den zur Berechnung
von U benutzten 'ljJ bereinstimmen.
E a ist praktisch identisch mit der Ionisierungsenergie des a-ten Elektrons, allerdings nicht ganz streng, da nach Abtrennung dieses Elektrons
eine geringfgige nderung aller brigen Eigenfunktionen auftritt. Diese
zieht eine Energienderung des Systems der zurckbleibenden Elektronen nach sich, die aber von hherer Ordnung klein ist.
Es ist darauf zu achten, da die Ionisierungsenergie fr mehrere Elektronen nicht gleich der Summe der Ea fr die einzelnen Elektronen ist,
da in dieser Summe die Coulombsche Wechselwirkung der b etrachteten
Elektronen doppelt enthalten ist , einmal als Feld von 1 auf 2 und einmal umgekehrt. Die Coulombsche Wechselwirkung, die die abionisierten
Elektronen im Atom hatten, ist also von der Summe der entsprechenden Ea einmal abzuziehen, um ihre gesamte Ionisierungsenergie zu erhalten.
Die HARTREEsche 12 Methode hat von Foc K21 eine wesentliche Verschrfung hinsichtlich des Pauliprinzips erfahren, die wir in den nchsten
Paragraphen besprechen werden. Die bisher nach HARTREE-FOCK durchgerechneten Atome und Ionen findet man im Literaturverzeichnis am
Schlu des Kapitels.

19. Antisymmetrisierung von Eigenfunktionen.


Wir konnten bis jetzt dem Pauliprinzip nur provisorisch Rechnung
tragen.
Andererseits hab en wir eine wicht ige Eigenschaft unserer
Schrdingergleichung bei den bisherigen Betrachtungen ganz auer Acht
gelassen, nmlich ihre Invarianz gegenber Vertauschung der verschiedenen Elektronen. Beide Fragen hngen eng zusammen. Wir haben bis
jetzt als Nherungslsung fr das Vielelektronenproblem angesetzt:
(19,1)
Hierin ist die Zuordnung zwischen Quantenzellen (gekennzeichnet durch
die Indizes a , b . . . . .) und Teilchen (unterschieden durch 1, 2, 3
. . . ) ganz gleichgltig. Da der Hamiltonoperator, wie berhaupt jede
physikalische Eigenschaft des Systems, unabhngig von einer Vertauschung der Elektronen ist, so ist auch jede Funktion 'lj; eine Lsung, die
sich von (19,1) nur durch Permutation der Koordinaten 1, 2, 3 u. s. w.
unterscheidet . Jede einzelne solche F\mktion liefert dieselbe Energie.
Nach dem Variationsprinzip mssen wir aber eine Linearkombination
dieser Funktionen ansetzen und die Koeffizienten aus der Minimumsforderung bestimmen. Im allgemeinen bekommt man dabei als Lsungen
der blichen Strungsgleichungen (GI. 13,6) so viele verschiedene Linearkombinationen, als es verschiedene Zuordnungen der Elektronen zu den
Eigenfunktionen (Quantenzellen) gibt, das sind N! bei einem System
aus N Elekt ronen.
Hier setzt nun das P auliprinzip ein. Bet rachten wir als einfachsten
Fall ein System aus N Elektronen, deren Spins smtlich parallel sind, in
dem also keine zwei Elektronen dieselbe Quantenzelle besitzen drfen.
Eine starke Einschrnkung unserer N! Lsungen ergibt sich schon, wenn
wir fordern, da die entstehende Verteilungsfunkt ion des Systems invariant ist gegen jede beliebige Vertauschung der Elektronen. Durch diese
Forderung wird - im E inklang mit dem physikalischen Tatbestand -

Einfhrung in die Quantenchemie

123

19. Antisymmetrisierung von Eigenfunktionen.

97

jede Unterscheidung der einzelnen Elektronen unmglich, alle durch Permutation der Elektronen entstehenden Konfigurationen sind dann prinzipiell ununterscheidbar. Hierin drckt sich die Ident itt der Elektronen
aus.
Mit dieser zustzlichen Forderung bleiben aus smtlichen N! unabhngigen Linearkombinationen fr 'ljJ nur 2 brig, nmlich diejenige,
die bei einer beliebigen Permutation entweder das Vorzeichen umkehrt
oder invariant ist. In beiden Fllen ist die Verteilungsfunktion l'l/Jl2 invariant gegen alle Permutationen. Das P auliprinzip entscheidet fr die
erste der beiden Mglichkeiten. Denn eine solche Linearkombination
lt sich in Form der folgenden Determinante schreiben:

abgekrzt

ifi=

= l 1Jz (n) 1

(19,2)

Diese hat zunchst die Eigenschaft, bei Vertauschung von 2 Spalten (also
2 Elektronen) ihr Vorzeichen umzukehren. Eine beliebige Permutation,
die sich aus einer geraden Zahl von Transpositionen zusammensetzt , reproduziert also i]i, eine solche, die sich aus einer ungeraden Zahl von
Transpositionen zusammensetzt, reproduziert lfJ unter Vorzeichenumkehr. 1ifil 2 reproduziert sich also bei jeder Permutation der Teilchen.
Auerdem erfllt aber (19,2) automatisch das Pauliprinzip, denn es wird
identisch null, wenn zwei der Eigenfunktionen, z.B. qJa und 'l/Jb, dieselben
sind. In diesem Fall hat die Determinante 2 gleiche Zeilen und verschwindet deshalb. Diese zweite Eigenschaft, die als strenger mathematischer
Ausdruck des Pauliprinzips aufzufassen ist, htte eine symmet rische Linearkombination aller einzelnen Produkte nicht aufgewiesen.
Schon die Bet rachtung der neuen Verteilungsfunktion 1iJi l2 lehrt uns
die wesentlichen Unterschiede gegen den einfachen Produktansatz (19 ,1 ).
Zunchst kann man sich leicht berzeugen , da die Frage orthogonal
oder nicht" fr die einzelnen Funktionen 'l/Ja, 'l/Jb . . . . . jetzt gegenstandslos geworden ist, denn jede antisymmetrisierte Linearkombination
mit beliebigen, nur voneinander verschiedenen 'l/Ja, 'l/Jb ..... u. s. w. ist
mit einer antisymmetrischen Linearkombination aus orthogonalisierten
Funktionen 'l/Ja' , 'l/Jb' . . . . identisch. Bekanntlich lt sich jedes System
von unabhngigen Funktionen 'l/J1(n) durch Bildung von Linearkombinationen
(19,3)
orthogonalisieren. Nach einem bekannten Satz der Determinantenlehre
gilt aber:
(19,4)
d. h. die durch Antisymmet risierung entstandene Determinante unterscheidet sich nur durch einen Zahlenfaktor 1Ck/1 von der ursprnglichen.
Dieser Zahlenfaktor geht aber in die Normierung ein, meist whlt man
die Koeffizientendeterminante Ckl von vornherein gleich l. Es ist also
1

124

2 Einfhrung in die Quantenchemie

Kapitel III.

98

fr (19,2) ganz gleichgltig, ob unsere Funktionen orthogonal sind oder


nicht. Es mu aber nachdrcklichst unterstrichen werden, da bei Verzicht auf die Antisymmetrisierung die Verwendung o r t h o g o n a 1 e r
Funktionen den mit antisymmetrisierten, strengen Lsungen erhaltenen
Resultaten am nchsten kommt. Um den spezifischen Einflu der Antisymmet risierung zu untersuchen, wollen wir unsere 'l/Jz(n) deshalb als
orthogonal voraussetzen, das bedeutet fr lfr keinerlei Einschrnkung.
Um bei der Bildung der Matrixelemente die Determinante (19,2)
bequem als Summe ausschreiben zu knnen, fhrt man die P ermutationsoperatoren II ein, welche auf die hinter II stehende Eigenfunktion
anzuwenden sind. Man gibt ein spezielles II z. B. in folgender Weise an:

II = (

~ ~ ~

i)

(19,5)

das heit, da in der Eigenfunktion 1 durch 2, 2 durch 4, 4 durch 1 zu


ersetzen ist, whrend 3 unverndert bleibt. Zum Beispiel:

(19,6)
Definiert man noch den Faktor Ihr gleich + 1 fr gerade" Permutationen, d. h. Vertauschungen, die sich aus einer geraden Zahl von Transpositionen zusammensetzen lassen, und Ihr = - 1, wenn II sich aus
einer ungeraden Zahl von Transpositionen zusammensetzt, dann lt
sich (19,2) schreiben:

lfr = "L6rrII 'l/J

(19, 7)

mit

II

worin die Summe ber alle N! Permutationen II, d. h. die ganze Permutationsgruppe" luft. Wir definieren noch, da II- 1 die von unten
nach oben gelesenen Permutationen II (s. Gl. 19,5) bedeutet. Es ist also

II rr 1 = rr 1 II = 1
ein Operator, der die Funktion unverndert lt. Das Produkt zweier
Operatoren I' II bedeutet, da auf die rechts vom Operator folgende
Funktion erst II und auf die so entstandene Funktion I' anzuwenden ist.
Diese zweifache Anwendung einer Permutation ergibt im ganzen wieder
eine Permutation aus der ganzen Gruppe, die wir etwa A nennen knnen:

A = II r (i=

r II)

(19,8)

Es ist zu b eachten, da II I' nicht dasselbe ist wie I' II.


Wir wollen nun mit Hilfe unserer Funktion lfJ den Erwartungswert
irgend einer physikalischen Gre L bilden, von der wir voraussetzen,
da sie in allen Elektronenkoordinaten symmetrisch ist. Diese Voraussetzung ist wegen der Identitt der Elektronen bei allen physikalisch
sinnvollen Operatoren stets erfllt. Es ist also:

_ j (~ 6rrII'l/J*)L( ~ 6rr II'l/J)dr


j (~ 6rr II 1/ ) ( ~ 6rrII~;)dr
L

Der Z hler L' lautet nach Ausmultiplikation der Summen:

(19,9)

Einfhrung in die Quantenchemie

125

19. Antisymmetrisierung von Eigenfunktionen.

L' = L6116r /II 1/J* LI'1/Jdr


11,I'
.

99

(19,10)

Von den Integralen sind viele identisch. Wir greifen ein beliebiges heraus und wenden auf smtliche Variablen die Permutation II- 1 an. Das
Integral mu dabei erhalten bleiben, denn eine beliebige P ermutation
bedeutet nur eine Umbenennung der verschiedenen Integrationsvariablen. Die Permutation II- 1 fhrt II 1/J* in 1/J* und I' 1/J in II- 1 I' 1/J ber,
L bleibt ungendert, da es voraussetzungsgem symmetrisch in allen
Variablen ist. Aus (19,10) wird also:

L' = L 611 6r j ci/;* L II- 1 r V; d T


11,I'

(19,11)

Wir knnen nun II- 1 I' = A als Summationsbuchstaben statt I' einfhren und erhalten mit I' =II A
L'

= L6116m1
A,11

1/J* LA 1/J dr

(19,12)

denn A durchluft bei festgehaltenem II genau denselben Wertebereich


wie I' , nur in anderer Reihenfolge. Aus der Definition von 611A folgt,
da 611A = 611 6A und weiterhin (611 ) 2 = 1 ist. Die Summation ber
II in GI. (19,12) gibt daher einfach einen Zahlenfaktor N! , der gleich
der Anzahl der Elemente der P ermutationsgruppe ist , und es wird
schlielich:

L' = N ! L6A / 1/J* LA 'ljJ dr


A

(19,13)

.Jedes Integral kommt in der Doppelsumme (19,10) also N!-mal vor.


(19,13) gilt natrlich auch fr L = 1, wir b ekommen deshalb statt (19,9)
einfach

~6Af1/J* LA 1/J <lT

~}11f1/J* L II 1/J dr

L -

L6AjV/AVJdT A

~}11.fiII'ljJ*) L 1/J dr
- --------

L:611jV/II 4J dT 11

L:611fiII4;*)'VJ dT
11
(19,14)
Wenn die einzelnen Faktoren von 'lj;; nmlich 'lf;a, V;b u. s. w . orthonor-

miert sind, verschwinden im Nenner alle Summanden auer dem einen


mit II = 1. Wenn auerdem L aus einer Summe von Anteilen besteht ,
deren jeder hchstens von den Koordinaten zweier Elektronen gleichzeitig abhngt (z. B. 1/r12 ) - und dies ist bei unseren Anwendungen stets
der Fall - dann wird aus (19,14):

L= j -V/ L 'lf; dr-L:j 'lf;* L8 V;dr


e

(19,15)

worin die zweite Summe nur noch ber die Transpositionen 8 je zweier
Elektronen geht . Alle Integrale mit hheren Permutationen verschwinden bei der vorausgesetzten Struktur von L wegen der Orthogonalitt.
Ohne Antisymmetrisierung wre nur das erste Integral von (19,15) aufgetreten, die Summe ber die Austauschintegrale" tritt also infolge

126

2 Einfhrung in die Quantenchemie

Kapitel III.

100

der Antisymmetrisierung additiv zu dem frheren Resultat hinzu. Das


kommt, weil die Gesamt-Verteilungsfunktion jetzt nicht mehr einfach
das Produkt der Verteilungsfunktion der einzelnen Elektronen ist. Die
Bewegung der Elektronen erfolgt nicht unabhngig voneinander. Und
zwar weichen die Elektronen statistisch einander aus, wie man aus (19,2)
unmittelbar ablesen kann. Die Wahrscheinlichkeit l]l 2, zwei Elektronen
an demselben Ort anzutreffen, ist nmlich gleich 0, denn in diesem Fall
werden 2 Koordinaten, also zwei Spalten in (19,2) gleich und die Determinante verschwindet. Ohne die Antisymmetrisierung dagegen wrde
sich das eine Elektron garnicht darum kmmern, wo sich im Moment
seiner Ortsbestimmung gerade die andern Elektronen befinden. Die
Verteilungsfunktion jedes einzelnen Elektrons bleibt jedoch dieselbe als
wenn wir unsere aus orthonormierten Funktionen der einzelnen Elektronen bestehende Lsung garnicht antisymmetrisiert htten, denn es ist
z.B.
(19,16)
Q(l) =
/1J*Il 'ljJ dT1 = 'lj/'ljJ dT1 = '!/Ja*(1) 'l/Ja(l)
l

L
TI

Der Strich an dT bedeutet, da ber die Koordinaten des ersten Elektrons nicht mit zu integrieren ist, wegen der Ort hogonalitt verschwinden alle Integrale auer dem mit II = 1, und dies liefert wegen der
Normiertheit der einzelnen Eigenfunktionen gerade '!/Ja *'!/Ja, also die Verteilungsfunktion des einzelnen Elektrons, wie sie auch ohne Antisymmetrisierung aufgetreten wre.

20. Der Austausch b e i ebenen W e llen 17


Das gegenseitige Ausweichen der einzelnen Elektronen, das in der
antisymmetrisierten Eigenfunktion zum Ausdruck kommt, bringt eine
Erniedrigung der mittleren potentiellen Energie mit sich. Das wird
schon deutlich, wenn wir als einen einfachsten Fall die Austauschenergie
von zwei ebenen Wellen b etrachten. Wir denken uns also zwei Elektronen, die in bestimmten Richtungen geradeaus fliegen, das eine habe
die Eigenfunktion eie1c1 , d as andere ei~2 c2 . Um die Normierung und Orthogonalisierung zu ermglichen, nehmen wir an, da die Funktionen
auerhalb eines gewissen, sehr groen Volumens T verschwinden. Die
angegebenen Formen 'l/Ja und '1Jb seien aber in dem wichtigsten Teil des
Integrationsgebietes gute Annherungen an die wirklichen, den Randbedingungen gengenden Funktionen. Eine kleine Modifikation von '!/Ja
und 'l/Jb, nmlich die Integration ber einen infinitesimalen Bereich von
~ wrde schon das Verschwinden im oo herbeifhren. Die Orthogonalitt bedeutet, da die Vektoren ~ 1 und ~ 2 verschiedenen Impulszellen
im Phasenraum entsprechen mssen, was wir spter bercksichtigen.
Die normierten Eigenfunktionen seien also in gengender Annherung
gegeben durch:
'l/Ja(l) = T- 1/2eie1c1
'lfJb(2) = T- l/2eie2c2
(20,1)
Um die Wechselwirkung W der beiden Elektronen zu berechnen, ist in
(19,15) nur L = e2/r- 12 zu setzen:

W =.ff 7~122 '1Ja*(1) 'l/Ja(l) 'l/Jb *(2) 'l/Jb(2) dT1 dT2


- .ff ; 122 1Ja * (1) 'l/Jb(l) '!f;a(2) 1Jb * (2) dT1 dT2

C12 - A12

(20,2)

Einfhrung in die Quantenchemie

127

20. Der Austausch bei ebenen Wellen.

101

C 12 ist die Coulombsche Wechselwirkung der verschmierten Ladungen,


A12 das sogenannte Austauschintegral" welches uns hier speziell interessiert. Es wird:
(20,3)
Dies Integral bedeutet anschaulich die elektrostatische Wechselwirkung
der b eiden Ladungswolken Q(l) = ei(t1 -t2l<1 und Q(2) = e-i(t1- t2 l<2.
Ein solches Integral lt sich nach den Gesetzen der Elektrostatik auch
schreiben

ff r~l:

Q(l) Q(2) dT1 dT2 = - e

V2(l) Q(l) dT1 = - e

f vl

(2) a(2) dT2

(20,4)
worin V1 und V2 mit der entsprechenden Ladungsverteilung durch die
Poissonsche Gleichung zusammenhngen:
(20,5)
Hiernach lt sich in unserem Falle V sehr leicht bestimmen,*) z. B.:

v; _ 2 -

4 Jr e

1e1 - e21 2 e

- i(t 1 -

t 2 )r

(20,6)

und damit wird das Integral (20,3):


I_
T2

f 1e1- e212 e
4 Jr e 2

- i(t1- t 2)r 1 i(t 1- t 2 )r 1 d

Indem wir die Impulsdifferenz p

Ti

4 Jr
T

e2

1e1 - e2 12

(20,7)

= 2~ lt:1 - l".21der beiden E lektronen

einfhren , erhalten wir schlielich fr das gesuchte Austauschintegral:


h 2 e2 1

A12 -- 1rp2 T

(20,8)

Wie (20,2) zeigt, tritt A 12 mit negativem Vorzeichen zur brigen Energie der Elektronen hinzu, bewirkt also eine Energieerniedrigung. Diese
ist nach (20,8) umso strker, je kleiner die kinetische Energie des einen
Elektrons bezogen auf das Ruhsystem des anderen ist und je grer das
Volumen T ist, in welc:hes beide Elektronen eingeschlossen sind. Beide
Abhngigkeiten sind durchaus plausibel, wenn wir uns an die klassische Statistik erinnern. An Stelle von p 2 t ritt in an alogen Fllen dort
die Temperaturenergie kT . .Je grer T ist, desto grer wird auch der
mittlere Abstand der Elektronen und desto kleiner A 12 . Auer dieser
Austauschenergie -A12 besteht natrlich stets die positive Coulombsche
Energie C 12 zwischen den starr gedachten konstanten Ladungsverteilungen.
Meistens haben wir es nicht mit zwei einzelnen Elektronen zu tun,
sondern mit vielen Elektronen, die in das b etrachtete Volumen T eingeschlossen sind . Wir nehmen zunchst an, da alle in T befindlichen
Elektronen p arallelen Spin haben . Die unter Beachtung des Pauliprinzips vorliegende Verteilung der Elektronen auf die verschiedenen Impulse
entnehmen wir aus der statistischen Theorie. Wenn das herausgegriffene E lektron den Impuls p 1 hat und ein anderes den Impuls p 2, d essen
*) W ir sehen dabei, wie bei dieser ganzen berlegung, von der Untersuchung der
Verhltnisse am Rande des Integrationsgebietes ab.

128

2 Einfhrung in die Quantenchemie

Kapitel III.

102

Richtung um den Winkel{) gegen p 1 geneigt ist, dann ist die Gre p 2
in Cl. (20,8):
(20,9)

Die Zahl der Elektronen in r mit einem Impuls zwischen p 2 und p 2 + dp2
in einem Bereich dcos {) ist nach der statistischen Theorie (s. 2)*):
dN = 2 37 p2 2 dp2 dcos {)
(20,10)

So wird die Austausch-Wechselwirkung des herausgegriffenen Elektrons


1 mit allen brigen Elektronen gleichen Spins:
(20,11)
Dies Integral tritt an Stelle der Summe in Cl. (19,15) ber die Austauschintegrale des herausgegriffenen Elektrons mit allen brigen**). Nach
Integration ber {) entsteht:
p

Ai = 2 e2 /P2 ln
h Pi

()

P1 + P2
IPi - P2 I

dp2 =

~
h

[ p2 - P1 2 In p + P1
Pi

p - Pi

+2

p]

(20,12)

A 1 ist also die gesamte Austauschenergie zwischen einem Elektron mit


dem Impuls p 1 und einer im selben Volumen befindlichen Ladungswolke
von Elektronen mit gleichem Spin, die je eine Impulszelle besetzen, so
da der maximal auftretende Impuls P ist. Um schlielich die gesamte
Wechselwirkung aller Elektronen miteinander zu erhalten, ist (20,12)
noch mit der Gewichtsfunktion

7i

4
1

p 1 2 ber alle p 1 von 0 bis P zu

integrieren. Da auf diese Weise jedes Elektronenpaar doppelt gezhlt


wird, mu man den Faktor l/2 hinzufgen und erhlt:

A=

2 7r e 2 TIPA
2d
= 2 7r e2 T 1
Ji3
1 P1 P1
h4
4
O

21!" 2 T p4
Ji4

2 _ p2)2 l

P - x

n p +x

+ P 3 x + P ~:3 IP
2

x = O

(20,13)

Dies ist die gesamte Austauschenergie der Elektronenwolke mit parallelem Spin im Volumen r bei dichtester mit dem Pauliprinzip vertrglicher
Packung der Impulse. Das Pauliprinzip erlaubt es, dieselbe Zahl von
Elektronen mit gleicher Impulsverteilung, aber entgegengeset ztem Spin
hinzuzufgen. Diesen kommt ebenfalls eine antisymmetrisierte Eigenfunktion zu und sie weisen daher untereinander ebenfalls die Austauschenergie (20,13) auf. Dagegen haben in dieser Nherung die Elektronen
mit verschiedenem Spin miteinander nur die gewhnliche Coulombsche Wechselwirkung. Die gesamte Austauschwechselwirkung pro
Volumeneinheit wird demnach schlielich:
*) Das Volumenelement im Impulsraum ist genau wie im gewhnlichen Raum in
Kugelkoordinaten zu schreiben, nur da p an Stelle von r tritt.
** ) Da wir auch ber die Impulszelle des E lektrons 1 integrieren, enthlt Ai den
Selbstaustausch" des Elektrons 1 zu viel. Dieser kompensiert sich in der Gesamtenergie gerade gegen die Coulombsche Selbstwechselwirkung" des Elektrons (s. 21,
vergl. auch 4).

Einfhrung in die Quantenchemie

129

20. Der Austausch bei ebenen Wellen.


2A

= 4 7r e2

103

p4

(20,14)

h4

oder, wenn man P durch die Elektronendichte f1 ausdrckt (Gl. 2,4) :

B = -

2A

= -

e2

~ (~)
4

i;;i

f1 4/3

(20,15)

7r

Das ist die Dichte der Austauschenergie in der Thomas-Fermischen


Theorie, die wir in Gl. (4,1) schon ohne Beweis einfhrten.
In dieser Nherung weichen sich Elektronen mit antiparallelem Spin
nicht gegenseitig aus, die Verteilungsfunktionen der Elektronen mit aufwrts" und mit abwrts" gerichtetem Spin sind ganz unabhngig voneinander. Das ist in Wirklichkeit nur angenhert der Fall. Um die
gegenseitige Polarisation" der Elektronen mit verschiedenem Spin zu
erhalten, mu man Strungsrechnung zweiter Nherung treiben. Diese schwierige Aufgabe ist fr ebene Wellen von WIGNER44 angenhert

10

Fig. 5. Die correlation energy" (nach WrGNER44 ).

11

gelst worden. In Fig. 5 geben wir WIGNERs Resultat wieder. c


bedeutet die pro Elektron gerechnete Energie, die zur Coulombschen
und Austausch-Energie noch zu addieren ist. r 8 ist definiert durch
4n 3
vo = 3
r8 ',

wenn vo das mittlere Volumen pro Elektron bedeutet .

Es ist also:

{} =

3
7r rs

1/ vo = 4-------:3 '

r, .

-3-

l ; g

47rf}

(20,16)

Es ist y = - cr 8 als Funktion von r 8 (beide in atom. Einheiten) aufgetragen . Die Energiedichte ist
cf2

= - -y {} = r8

y . -34
47rr 8

= -

-47r f24/:i

(20,17)

Dieser Ausdruck c f) ist also zu (20,15) noch zu addieren, wenn man die
gegenseitige Polarisation der Elektronen mit antiparallelem Spin berck-

130

2 Einfhrung in die Quantenchemie

Kapitel III.

104

sichtigen will. Wir haben in 9 die Kurve Fig. 5 durch die Tangente
b ei r 8 = 3,5 approximiert, was fr den dortigen Zweck ausreichte. Die
Horizontale bei y = 0,292 in der Figur ist eine Asymptote, der sich y
fr unendlich groe r 8 annhert. Die Genauigkeit der Kurve wird von
WIGNER zu mindestens 20 3 angegeben.

21. Das Atomproblem mit Austausch.


Gehen wir zur Energieberechnung eines Atoms auf dieser Grundlage
ber, dann mssen wir ebenfalls bercksichtigen, da nicht alle Elektronen parallelen Spin haben. Es entspricht dem Vorgehen des vorigen P aragraphen, wenn wir die Gesamteigenfunktion eines Atoms zusammensetzen aus einem Produkt von 2 Eigenfunktionen lfr und <P, von denen
die erste antisymmetrisch ist in allen Elektronen, deren Spin aufwrts"
gerichtet ist, die andere ist antisymmetrisch in allen Elektronen mit
abwrts" gerichtetem Spin. lfr und <P sind also Determinanten von der
Form (19,2), nur hngt jede Determinante von anderen Koordinaten ab.
Die einzelnen Eigenfunkt ionen 7f;a, 'q;b u. s. w. stimmen mit den <pa, 'Pb
u. s. w. insoweit berein, als doppelte besetzte Atomzustnde vorhanden sind. W ir setzen also voraus, da je 2 Elektronen mit antiparallelem
Spin in identischen Eigenfunktionen sitzen.* )
Alles frher Ausgefhrte lt sich auf diesen Ansatz bertragen. Wir
knnen die Energie nach (19,14) schreiben:

Beim Aufsuchen des Minimums drfen smtliche 1/!a, <pa, 1/!a *, 'Pa* unabhngig variiert werden. Die Variation von 'l/Ja*fhrt z.B. zu folgender
Gleichung fr 'q;a( l ):

'l/Ja *(l)'qJb*(2) .. . <p*

[H - E] (

L II II 'lj; )( L II II <p)dT = 0
II

II

(21,2)
Wir fhren genau wie frher (vergl. Gl. 18,3- 5) die Integration ber
alle Teile von H aus, die von den Koordinaten des erst en Teilchens
nicht abhngen und nehmen diesen Teil des Integrals in die Konstante
E hinein. Die so entstehende Konst ante bezeichnen wir wieder mit Ea .
Die Forderung des Verschwindens des Faktors von 'l/Ja *(1) unter dem
Integral fhrt dann zu der Gleichung:

(21,3)
Hierin bedeutet der Strich an dT, da b er die Koordinaten des ersten
Elektrons nicht mit zu integrieren ist. Der Operator enthlt nun keinen
*) Den allgemeineren Fall werden wir in Kapitel VI ausfhrlich behandeln.

Einfhrung in die Quantenchemie

131

21. Das Atomproblem mit Aust ausch.

105

Anteil mehr, der gleichzeitig von 2 in 'P vorkommenden Koordinaten


abhngt, deshalb verschwinden aus Orthogonalittsgrnden alle Integrale, in denen P 'P nicht = 'P ist, und wir knnen statt der Summe
("'l:.II II 'P ) in (21,3) einfach 'P schreiben. Von der Summe LJI Il 'l/J
bleiben nur die Transpositionen zwischen dem 1-ten und irgend einem
anderen Elektron aus lfr brig. Und zwar steht bei der Transposition 8 1n
nur l / r 1n als Operator, alles andere verschwindet wieder wegen der Orthogonalitt der Eigenfunkt ionen. So entsteht schlielich - wenn man
noch der bersichtlichkeit halber die Integrationsvariable stets 2 nennt:

~ l -

[-

Z] ?f;a (l) + L.:'f ?f;n*( 2)?f;n (2)dr2 'l/Ja(l)

r1

r12

n?"a

+ L.::f 'Pm*(2)'Pm( 2) dr2 'l/Ja(l ) -L.:'f 'l/Jn*( 2)'l/Ja(2) dr2'l/Jn(l ) = Ea'l/Ja(l)


m

r 12

r 12

n~

(21,4)

In dieser F o c Kschen Differentialgleichung 25 t ritt gegen ber der HARTREEschen Gleichung (18,5) neu auf die letzte Summe von Austau schintegralen zwischen Elektronen mit gleichem Spin (Wir brauchten in Gl.
(18,5) zwischen V; und 'P nicht zu unterscheiden, jetzt ist das aber ntig,
weil der Austausch nur zwischen Elektronen mit gleichem Spin auft ritt.)
(21 ,4) lt sich noch etwas vereinfachen , wenn man das Verbot n =/= a b ei
der ersten und letzt en Summe fort lt; die Glieder mit n = a also der
Selbstaustausch" und die Coulombsche Selbstwechselwirkung" , sind
nmlich in beiden Summen ident isch und heben sich gegenseitig wieder
fort . So haben wir schlielich :
[-

~ l + U(l)]
2

V;a(l) = Ea '1Ja(l)

+ L.:f 'lj;,,*(~) ?f;a(2) dr2 'lf;n( l )


n

(21,5)

' 12

Hierin ist U(l) das gesamte elektrostatische Potent ial von Kern +
Lad ungswolke smt licher Elekt ronen, und zwar im Gegensatz zu (18,6)
einschlielich des Anteils, der von '1Ja2 (1) selbst herrhrt . Der gesamte
auf ein 'l/Ja wirkende Operator ist jetzt fr alle Funktionen 'l/Ja, 'l/Jb ..
. . derselbe. Die Aust auschsumme koppelt die Eigenfunktion 'lf;a mit
smtlichen anderen Eigenfunkt ionen '1Jn, die gleichen Spin aufweisen.
Die gesuchte Funktion kommt unter dem Integral vor. Gl. (21,5), angeschrieben fr jedes 1/Jn, stellt somit ein kompliziertes System von gekopp elten Integro-Differentialgleichungen fr die Funkt ionen '1Jn und entsprechend fr 'Pn dar , das nur ziemlich mhsam numerisch zu lsen ist.
Durch das Auft ret en der Austauschint egrale ist die Orthogonalitt der
'1Jn wieder hergest ellt, die bei HARTREE verloren ging, wenn man die
Verschiedenheit des Potentialfeldes U fr die verschiedenen Elektronen
b ercksichtigte*).
A uer d iesen m hsamen numerischen Met hoden von H ARTREE und
F OCK gibt es eine viel einfachere analytische Met hode, um Result ate
zu erhalten , die den H ARTREE-F OCK-Lsungen nur wenig nachstehen.
Die Methode besteht darin, einfache wasserstoffhnliche Eigenfunkt ionen anzusetzen, die aufeinander ort hogonal sind und die Parameter dieser Funktionen aus dem Minimumsprinzip zu best immen. W ir erlutern
*) Man berzeugt sich davon leicht , analog wie in GI. (12,2) .

132

2 Einfhrung in die Quantenchemie


106

Kapitel III.

die Methode am Beispiel des Beryllium-Atoms, im engen Anschlu an


FOCK und PETRASHEN48 , die zuerst darauf hinwiesen, da man so berraschend gute Annherungen an die strengen Lsungen von H ARTREEFocK erhlt. Fr Be benutzen FOCK und PETRASHEN die beiden Lsungen:

/ 1/Ja*1/Jbr2 dr

ls:

2s : 'Pb

= 1/Jb =

....,,..._1_2,..,,_5_...,.
a 2 + ,8 2 - a,

(l __a_+
_ r)
3

e - . r

/ 1/Ja *1/Ja r 2 dr = 1
/ 1/Jb*1/Jbr2 dr = 1

(21,6)
fr die beiden ls- und die beiden 2s-Elektronen. 1Ja und 'lj;b sind in
der angegebenen Weise orthogonal und normiert. Hiermit bildet man
nach Art von Gl. (19,14) H. Die Integrale lassen sich alle explizit ausrechnen und man bekommt schlielich H als Funktion von a und .
Dann lst man die Gleichungen 8 H / 8a = 0 und 8 H / 8 = 0 oder sucht
durch direkte numerische Rechnung die minimisierenden Werte von a
und auf. In der kleinen Tabelle 11 ist die so erhaltene Gesamtenergie
Tab. 11. Die Ionisierungsenergie des Be-Atoms nach verschiedenen
Nherungsmethoden.
Experimenteller Wert

Strenge Lsung der FOCK-Gleichung


"
"
" HARTREE-Gleichung
Analyt. Nherung nach FOCK und PETRASHEN

]\tIORSE, YOUNG und H AURWITZ

14,66 at. K
14 ,57
14,56
14,53
14,55

der 4 Beryllium-Elektronen wiedergegeben. Zum Vergleich ist auch


das mit einem etwas abweichenden Ansatz fr 1/Ja und 1/Jb von MORSE,
YOUNG und HAURwrrz 51 (Gl. 21,7) nach derselben Methode berechnete Resultat in die Tabelle aufgenommen . Man sieht neb enbei, d a trotz
der verschiedenen analytischen Form von 'lj; aus Gl. (21,6) und aus Gl.
(21 ,7) die Energiewerte nahezu zusammenfallen. An nchster Stelle in
Bezug auf Genauigkeit steht die HARTREE-Lsung, an hchster Stelle
naturgem die FocKsche Lsung. Die Unterschiede der verschiedenen
Nherungen untereinander sind aber kleiner als ihr Abstand vom experimentellen Wert. Das zeigt, da auch dem antisymmetrisierten Produkt
von Eigenfunktionen noch ein grundst zlicher Mangel anhaftet, der auch
b ei der sorgfltigsten Durchfhrung dieser Nherung nicht verschwindet.
In 22 werden wir auf die letzte, hier noch fehlende Korrektur zurckkommen.
Wir geb en in Fig. 6 und 7 zwei Kurven wieder, welche die Gte der
Approximation der FocKschen Lsung durch analytische Eigenfunktionen demonstrieren . Der Vergleich zwischen Fig. 6 und Fig. 7 zeigt, da
fr die ueren Elektronen die Annherung etwas schlechter ist.
Die Valenzelektronen sind berhaupt viel empfindlicher gegen die
Wahl der Approximationsmethode. Fr sie spielt auch der Austauscheffekt eine viel grere Rolle als fr die Ionenelektronen. So bekommt

Einfhrung in die Quantenchemie

133

21. Das Atomproblem mit Austausch.

107

man fr die Energie des Valenzelektrons allein bei Li, resp . Na ohne
Austausch eine Differenz von 10, resp. 16 % gegen die experimentellen
Werte, whrend sie mit Austausch nur 2, resp. 1 % betrgt. 1,5 ------------r ---------
Fr die Valenzelektronen bedeu- '
tet also der bergang von der
HARTREE- zur FOCK-Methode eine ganz entscheidende Verbesse- l,O -- ---------~,,,:i ----rung. Der Austauscheffekt kommt
annhernd auf dasselbe hinaus
i
i
wie eine Polarisat ion des Atom- 0,5 ----------r-------- ,~-1-rumpfes im elektrischen Feld der
i
'~,,

rt

'

ueren Elektronen. In leidlicher

Annherung lt er sich auch hierdurch ersetzen 23 .


Das besprochene Prinzip zur
Aufstellung orthogonaler analytischer Eigenfunktionen fr Atome
ist spter von M ORSE, YOUNG,
und HAURWITZ fr das periodische System bis Ne (bezw. Na+,
Mg++) durchgefhrt worden: Statt
erweiterten Anstze benutzt.

'--............. _

0,5

1,0

Fig. 6. Die radiale Eigenfunktion der


Rumpfelekt ronen des Be auf Grund
der F OCKschen Gleichungen . Die gestrichelte Kurve bedeutet die analytische Nherung nach GI. (21 ,6). (Nach
FOCK und PETRASHEN 48 .)

(21,6) werden hier die noch etwas

2s
N

A=(a + b)3
(1 + a) 4
48A
A2
1 - (1 + b)4 + 3 b3

(21, 7)
Es stehen also, nach
Orthonormierung
der 0 ' 4 --------~------------r------------~ --------!Funktionen , 4 Variati- .0 2 F --------t---------j--------------j-----------T---------r 'lj;
1
1
1
1 at E
onsparameter , a , b, c 1 o ------- ----1---------2------3-------------4--'----"--zur Verfgung, die aus _0 2 ______, J_______ _
__j___________J____
=-~der Minimumsforderung '
':
!
/k __ _
b estimmt werden .
Die -o, 4 --------1 ----------r ------------:--------Fehler fr die so erhalte- -0,6 ------1-------~ _--~-----! _ ____ ....~~+
nen Gesamtenergien sind
durchschnittlich von der Fig. 7. Die radiale Eigenfunktion der ValenzGrenordnung 1 %. Die elekt ronen des Be auf Grund der F ocKschen
Gleichungen. Die gest richelte Kurve bedeutet die
Energiedifferenz zwischen analytische
Nherung nach GI. (21,6). (Nach
Atom und Ion, also der
FOCK und P ETRASHEN 48 .)
Termwert eines einzelnen Auenelektrons, weist natrlich eine geringere Genauigkeit auf, es
treten hier Fehler bis ber 10 % auf.
Fr die auftretenden Konstanten geben die Autoren eine bequeme
Interpolationsformel. Es ist nherungsweise:

l __________

'-

... ...

134

2 Einfhrung in die Quantenchemie

Kapitel III.

108

a = 2

a = Z - 0,30(K - l )
K (L + 1) + L'
b= K +L
Z - (K - 1) '

Hierin b edeutet K
L

= 0,8 + 0,2 L + 0,05 L

+ 2 + L + L'

(21,8)

Z - (K - 1)

1- L - 2L'

Z _ K _ L

Zahl d er ls-Elektronen
2s

2p

Z = Kernlad ung.
=

=
L' =

In (21 ,7- 8) liegt somit ein brauchbares Rezept fr alle Atomeigenfunktionen bis zum Mg++ vor , das dem in 17 besprochenen SLATERschen
Rezept an Genauigkeit b erlegen ist. Bei Energieberechnungen wird
man besser nur a, b, c aus GI. (21,8) b enutzen und , aus der Minimumsforderung selbst bestimmen , was besonders fr sehr leicht ist,
da es einfach eine Streckung aller Koordinaten bedeu tet.

22. Die Methode von Hylleraas7


Mit der FCKschen Methode sind wir im vorigen Paragraphen an die
Grenze der Genauigkeit gelangt, die man mit einem antisymmetrisierten
Produkt von einzelnen Eigenfunkt ionen erreichen kann. Es ist nicht nur
fr das Atomproblem, sondern ganz allgemein von Interesse, zu sehen,
auf welche Erscheinungen d ie letzte noch fehlende Differenz zwischen
theoretischen und Erfahrungswerten der Atomenergien zurckzufhren
ist. Diese Frage ist fr das einfachste System, nmlich einen Kern der
Ladung Z mit 2 Elektronen von HYLLERAAs 13115 , 18 beantwortet worden.
Wir wollen hier nicht die, teils langwierigen, numerischen Rechnungen
im einzelnen wiedergeb en, sondern nur den gedanklichen Inhalt. Die
zur praktischen Durchrechnung nach HYLLERAAS notwendigen Formeln
sind im Anhang gegeben.
Im Grundzustand haben beide Elektronen ant iparallelen Spin, deshalb spielt die Austauscherscheinung keine Rolle. In der bisher b enutzten analytischen Nherung, also nach GI. (21 ,6) oder (21,7) ist anzusetzen:
(22,1)

worin a: den einzigen Variationsparameter darstellt. Man bekommt hiermit leicht fr die E nergie (vergl. Anhang) :
-H ( a: ) =

a: 2 - 2 Z a: + 5 a:

( 22,2)

Hierin st ellt der erste Summand die kinetische Energie der beiden Elekt ronen dar , der zweite ihre potent ielle E nergie im Kernfeld, der dritte ihre wechselseitige potent ielle E nergie. Das Minimum liegt bei a: = Z - 5/15
und betrgt:
E 0 = - (Z - 5/16) 2
(22,3)
Fr He ist Z = 2, also E 0 = - 2,848 at. E . Die E nergie von He+ ist
2,00, d ie Ionisierungsenergie also 0,848 at. E. = 22,95 Volt , whrend
der exp erimentelle Wert 24,47 Volt betrgt. Das Maximum der radialen
Dichteverteilung nach (22,1) liegt bei r = ~~ = 0,59 at om. E inheiten .

Einfhrung in die Quantenchemie

22. Die Methode von Hylleraas.

135
109

Dies wre als Bahnradius" der Elektronen im neutralen He-Atom anzusehen. Der Bahnradius des He+ ist 0,5.
Fr H- erhlt man nach (22,3) die Energie: E 0

= - C~)2 , was

einer Elektronenaffinitt von (0,473 - 0,5) x 27,08 = - 0,73 Volt entsprche. Dieser Wert ist noch sehr schlecht, sogar das Vorzeichen ist
unrichtig.
Man kann aber im Problem von 2 Elektronen im Felde - Z/r bei
jedem Z durch Einfhren geeigneter Parameter in die Gesamteigenfunktion die Nherung fast b eliebig weit treiben. Als besonders geeignet
erweist es sich, die Eigenfunktion auer von r 1 + r 2 auch von r 1 - r 2
und besonders von dem gegenseitigen Abstand der beiden Elektronen
r 12 abhngen zu lassen.
Zur Auffindung der zentralsymmetrischen Eigenfunktionen gengen
diese drei Koordinaten als unabhngige Variable. Die ganze Variationsaufgabe lt sich fr den Grundzustand von 2 Elektronen im Feld einer
beliebigen Punktladung in diesen 3 Variablen durchfhren. In Bezug auf
Einzelheiten der Rechnung sei auf die Literat ur 7 und den mathematischen Anhang verwiesen. Wir wollen aber das Ergebnis diskutieren, da
es uns sehr wichtige allgemeine Gesichtspunkte fr Strungsrechnungen
liefert. Man erhlt schon mit einem weiteren Parameter, durch den der
gegenseitige Abstand r 12 der Elektronen in die Eigenfunktion eingefhrt
wird, E = - 2,8912 fr den Eigenwert des He-Atoms. Das entspricht
einer Ionisierungsenergie von 24,14 Volt. Mit 3 Parametern resultiert
als recht gute Nherung E = - 2,9024, also eine Ionisierungsenergie
von 0,9024 at . E. = 24,44 Volt. Mit 8 Parametern und mit Korrekturen
infolge Mitbewegung des Kerns erreicht HYLLERAAS spektroskopische
Genauigkeit.*) Wir betrachten als Beispiel die 3-parametrige Lsung,
die zu dem Eigenwert E = - 2,9024 gehrt. Sie lautet (in at. E.):
(22,4)
Wesentlich ist, da die Lsung durch die Abhngigkeit von r 12 und (r 1 r 2 ) nicht mehr die Produktform VJ(12) = 4J(l) . VJ (2) besitzt. Das heit,
da die Wahrscheinlichkeit, ein Elektron im Punkt r 1 anzutreffen, davon
abhngt, wo sich das zweite Elektron im Moment der Messung befindet.
Betrachten wir zum Beispiel die Verteilung der Elektronen auf der Kugel
vom Radius 0,59, einen Abstand, den man auch hier noch angenhert
als Bahnradius" betrachten kann. Dann ist:
(22,5)
r 12 kann noch zwischen 0 und 2 x 0,59 = 1,18 variieren. Im ersten Fall befinden sich die Elektronen am gleichen Punkt dieser Kugel, im zweiten an
diametral gegenber liegenden Punkten, Die Wahrscheinlichkeit der letzteren Konfiguration verhlt sich zur erst eren wie (1+0,342) 2 : 1 = 1,80.
Bei ihrem Umherwimmeln werden sich die Elektronen im Durchschnitt
etwa doppelt so hufig an gegenberliegenden Punkten als am selben
Punkt der Kugelflche vom Radius 0,59 aufhalten. hnlich fr andere

*) Der gefundene Wert ist 0,012 % grer als der experimentelle. Der Unterschied
ist nach BETHE4 auf eine weitere Korrektion infolge Mitbewegung des Kerns und auf
relativistische Effekte zurckzufhren.

136

2 Einfhrung in die Quantenchemie

Kapitel III.

110

Flchen, die weniger hufig aufgesucht werden. Das Glied mit (r 1 - r 2 ) 2


besagt noch, da die Elektronen in jedem Moment lieber verschiedene, als dieselbe Kugelflche einnehmen. Das wichtigste Glied ist aber
das mit r 12 , und dies lt auch die unmittelbare Deutung zu als Abstoungseffekt zwischen den Elektronen, dem nur ihre N ullpunktsenergie
entgegenwirkt. (Diese steckt hier im Variationsparameter 0,29.) Wir
haben hier also im Endeffekt dasselbe sich Ausweichen" der Elektronen vor uns, das wir in 20 beim Austausch, sowie - fr Elektronen mit
antiparallelem Spin - in den Resultaten Fig. 5 der WIGNERschen Rechnung schon kennengelernt haben und das uns spter bei den Dispersionskrften" ( 35) wieder begegnen wird . Wir knnen dieses im Takt
Laufen" der Elektronen auch als gegenseitige Polarisation bezeichnen.
Der Effekt spielt bei allen feineren quantitativen Rechnungen eine groe
Rolle, ist aber meist schwer rechnerisch zu erfassen, da er die Einfhrung
von r 12 in die Eigenfunktion erfordert. Analog zum He lassen sich noch
die Probleme H- , Li+, Be++ , B+++ , c ++++ u. s. w. erledigen. Besonders interessant ist das H-, da die experimentellen Werte fr die
Elektronenaffinitt des H-Atoms sehr unsicher sind. Die Strungsrechnung liefert fr die Energie des zweiten Elektrons: - 0, 712 Volt , also
jetzt eine positive Elektronenaffinitt.

Fig. 8. Die radiale Dichteverteilung in H - (nach

BETHE16 ).

Wie die Fig. 8 zeigt, liegt das Maximum der gesamten Dichteverteilung des H- bei 1,2 also beinahe da, wo es auch beim neutralen H-Atom
liegt. Dagegen ist der Abfall der Dichte nach auen ganz bedeutend flacher. In der ersten Nherung der Ritzschen Methode lag das Maximum
bei r = 16/11 und die Dichte fiel strker ab.
Die 3-parametrige Eigenfunktion ist
(22,6)
und hiernach das Verhltnis der Wahrscheinlichkeit en, die Elektronen
auf der Kugelflche r = 1,2 am gleichen Punkt oder an diametral gegenber liegenden Punkten anzutreffen: 1,736 2 = 3,01. Der Vergleich
mit He (Gl. 22,5) zeigt, da infolge der kleinen Gesamt-Nullpunktsenergie der beiden H--Elektronen die Kopplung ihrer Bahnbewegungen
durch das r 1rGlied in der Eigenfunktion grer geworden ist. Der Absolutwert der Energiekorrektionen in den verschiedenen Nherungsschritten ist nahezu derselbe wie beim He, die prozentualen Korrektionen sind
daher beim H- 5 -- 6 mal so gro als beim He.
Die Verbesserung des Resultats durch Einfhrung von (r 1 - r 2 ) 2 und
r 12 in die Eigenfunktion ist beim H- annhernd so gro, wie die Un-

Einfhrung in die Quantenchemie

137

23. Das kombinierte Nherungsverfahren im Vielelektronenproblem. 111

sicherheit die vor der wellenmechanischen Theorie in der Bestimmung


der Elektronenaffinitt des H-Atoms vorlag. Diese konnte auf Grund
der BRNschen Gittertheorie, nach sorgfltiger Neubestimmung experimenteller Daten der Alkalihydridkristalle, von KASARNOWSKY 10 nicht
genauer als zu 0 0, 7 Volt berechnet werden. Der wellenmechanische
Wert ist absolut sicher.

23. Das kombinierte Nherungsverfahren im Vielelektronenproblem53.

In 18 und 21 haben wir in der HARTREE-FOCKschen Methode


ein Verfahren kennen gelernt, um in einem Problem von vielen Elektronen jedem Elektron eine Schrdingergleichung und eine Eigenfunktion zuzuordnen. Bei chemischen Anwendungen interessieren wir uns
hauptschlich fr die Valenzelektronen und ihre Eigenfunktionen. Selbst,
wenn wir uns auf die HARTREEsche Differentialgleichung des Valenzelektrons beschrnken, in die alle brigen Elektronen nur durch ihr
Abschirmungsfeld eingehen, haben wir noch kein abgeschlossenes Einelektronenproblem vor uns. Denn whrend sich das Abschirmungsfeld
meist mit gengender Nherung schtzen oder halbempirisch ermitteln
lt, erfordert das Pauliprinzip doch die Kenntnis aller Eigenfunktionen der brigen Elektronen , d. h. eben Lsung des vollstndigen Vielelektronenproblems. Die Kopplung der einzelnen Elektronen durch das
Paulipr inzip, also im einfachsten Fall durch eine Besetzungsvorschrift,
ist eb enso wichtig wie ihre elektrostatische Wechselwirkung. Noch
schwieriger wird die Formulierung des Pauliprinzips durch eine Besetzungsvorschrift, wenn wir die Energie eines Systems aus m e h r e r e n
Atomen berechnen wollen, indem wir etwa von bekannten Lsungen
fr die Valenzelektronen der beteiligten Atome ausgehen. Whrend
jetzt die Besetzungsvorschrift wohl jedes Elektron daran hindert in den
zu seiner Eigenfunktion gehrigen Atomrumpf einzudringen, verbietet,
solange man die Rmpfe nur durch ihre elektrostatische Wirkung bercksichtigt, keine Vorschrift den Valenzelektronen das - partielle Eindringen in die fremden Atomrmpfe, indem sich die Ladungswolke
der Valenzeigenfunktion des einen Atoms ungestrt, bezw. nur elektrostatisch gestrt, bis in das Rumpfgebiet eines zweiten Atoms erstreckt.
Eine Erfassung der vom Pauliprinzip herrhrenden Abstoungskrfte
des Valenzelektrons eines Atoms mit fremden Atomrmpfen lt sich
in der blichen Strungsrechnung nur erreichen, wenn man smtliche
Rumpfelektronen in die Eigenfunkt ion des Strungsproblems einbezieht.
Die Methode werden wir in den folgenden K apiteln ausfhrlich besprechen.
Hier wollen wir zunchst einen viel einfacheren, wenn auch roheren Ansatz besprechen, der uns gestattet, fr die Valenzelektronen eines
Atoms eine wirklich abgeschlossene und durch keine Zusatzvorschrift
mehr eingeengte Schrdingergleichung zu gewinnen, die nicht nur die
elektrostatische sondern auch die durch das P auliprinzip b edingte Wirkung des Rumpfes auf smtliche Valenzelektronen enthlt. Wir brauchen uns d azu nur erinnern an die Thomas-Fermische Theorie und unsere
in Kapitel 1, 8 vorgenommene Abtrennung der Valenzelektronen von
der statist ischen Lsung des Rumpfproblems.

138

2 Einfhrung in die Quantenchemie


Kapitel III.

112

Wir sahen, da - solange der Dichtebeitrag der Valenzelektronen im


Rumpfgebiet klein bleibt - die Valenzelektronen sich nherungsweise in
einem Potentialfeld V - ! ~T befinden. worin V das gesamte Potentiale uo

'

feld des Rumpfes bedeutet u-nd das zweite Glied durch das Pauliprinzip
hinzukommt.
Die potentielle Energie eines Elektrons in diesem Fall ist
U'

= - e V+ crr
&p

(23,1)

Wir gehen jetzt ber die T h.-F.-Theor ie hinaus, indem wir die zunchst
weggelassenen Glieder hherer Ordnung, die von der Ladungsverteilung
der Rmpfe nicht explizit abhngen, in der SCHRDINGERschen Form
hinzufgen:
H

j LU;' 1/ 1J dT + j U" 1/J* 1J dT i

8 ~~m L
i

j 1J* 6.i 1/J dT (23,2)

worin 7/J von den Koordinaten smtlicher Valenzelektronen abhngt , U"


ihre gegenseitige Wechselwirkung als Funktion der Konfiguration ist.*)
Nennen wir die Summe im ersten Integral ~ U;' = U' dann knnen wir
auch schreiben:
(23,3)
So haben wir schlielich ein Variationsproblem fr die Valenzelektronen b ekommen, das sich von dem blichen nur dadurch unterscheidet,
da zu dem elekt rostatischen Feld der Rumpfelektronen noch ein diesem
entgegenwirkendes Zusatzfeld" - ! &3T hinzutritt, das nicht mehr eleke

f!

trostatischen Ursprungs ist, aber auch durch die Elektronenanordnung


im Rumpf allein schon festgelegt wird. l\iian kann - grad( 8T/ 8(}) als
die Kraft auffassen, die durch den Nullpunktsdruck der Rumpfelektronen a uf ein Valenzelektron ausgebt wird.
Unsere Schrdingergleichung fr die Valenzelektronen hat somit ihre
normale Form:

[T + U] 7/J = E7/J,

U = U' + U"

(23,4)

nur mit dem Unterschied, da U' das Zusatzpotential enthlt. Machen


wir 7/; antisymmetrisch in den Koordinaten der Valenzelektronen (Gl.
19,2), dann ist dem Pauliprinzip derselben untereinander Rechnung getragen. Dagegen tritt eine zust zliche Vorschrift b ezglich der Quantenzustnde des Rumpfes berhaupt nicht auf! Wir haben die B e s e t z u n g s vors c h r i f t , welche sonst die Valenzelektronen auf uere
Bahnen zwingt, durch eine K r a f t ersetzt, welche die Elektronen nach
auen drckt. Whrend die Besetzungsvorschrift - ohne Antisymmetrisierung" der Gesamtfunktion, d. h. ohne Einbeziehung einzelner Eigenfunkt ionen der Rumpfelektronen in das Strungsproblem - normalerweise nur fr die Quantenzustnde eines Valenzelektrons gegenber
dem z u g e h r i g e n Rumpf, und auch da meist nur nherungsweise, formuliert wird, wirkt das Zusatzpotential (der Nullpunktsdruck)
jedes Rumpfes automatisch auf smt liche Valenzelektronen des ganzen
*)Hiermit ist auch die in der Th.-F.-Theorie flsche W.-W. der Elektronen mit sich
selbst korrigiert .

Einfhrung in die Quantenchemie

23. Das kombinierte Nherungsverfahren im Vielelektronenproblem. 113

Systems. Dieser Umstand ist, wie wir an den unten angefhrten Beispielen sehen werden, auerordentlich wichtig und bewirkt entscheidende
Verbesserungen gegenber Behandlungen des Bindungsproblems, welche
den Rumpf garnicht oder nur seine elektrostatische Wirkung bercksichtigen.
Ein lockeres Analogon zu dieser auf den ersten Blick recht berraschenden Ersetzung einer Quanten-Vorschrift durch Einfhrung einer Kraft mag man z. B. darin sehen, da beim H-Atom die kinetische Energie, die von der Rotationsbewegung herrhrt, genau wie eine

.. l"1che pot ent1e


. 11e E nerg1e
. 1 -l (l r-+2- l) .m d.1e D"ff
. hung rur
zusatz
1 eren t.ialg1e1c
2
den r-abhngigen Bestandteil der Eigenfunktion eingeht. Hier zwingt
die Quantelung des Drehimpulses zu einem Anwachsen der kinetischen
Energie, wenn sich das Elektron dem Kern nhert.
Wir haben in 8 das Cs-Valenzelektron nach der modifizierten Th.F .-Theorie halb klassisch betrachtet. Fr die Energie ndert sich nur
wenig, wenn wir jetzt die entsprechende Schrdingergleichung zu Fig.
4 lsen. Wir knnen ohne Rechnung voraussehen, da in Anbetracht
der Gre des Potentialkastens der Grundterm in diesem Feld nur sehr
wenig ber dem Boden dieses Kastens liegen wird. Wenn wir bedenken,
da das Valenzelektron ohne Zusatzpotential - und ohne Besetzungsvorschrift - in dem elektrostatischen Feld des Rumpfes nahezu in die
K-Schale fallen und dabei eine Ionisierungsenergie von mehreren Tausend Volt annehmen wrde, dann mssen wir eine bereinstimmung mit
der gemessenen Ionisierungsenergie bis auf etwa 1 Volt durchaus als befriedigenden Beweis fr die grundstzliche Berechtigung der Einfhrung
unseres Zusatzpotentials ansehen. Fr praktische Zwecke reicht diese
Genauigkeit aber nicht aus und man mu weitere Verbesserungen anbringen, die sehr klein sind gegen den ganzen Effekt des Zusatzpotentials

oT , wenn sie
auch groenord nungsma.. .1g d.ie rm.t d.1esen At ommo- -1 ,,..e

u{!

dellen berechneten Bindungsenergien erreichen.


Bei HARTREE-FOCK sorgt die Besetzungsvorschrift d afr, da in dem
Integral J 'lj;* H 'lj; dT fr die Valenzelektronen das Gebiet st ark negativer
H in der Umgebung von r = 0 keinen merklichen Betrag zum Integral
liefert, weil 'lj; hier klein ist. Bei uns wird aber das stark anziehende elektrostatische Potential in der Kernumgebung durch das Zusatzpotential
grtenteils kompensiert und einzig durch d as Potentialfeld selbst die
Dichteverteilung der Valenzelektronen reguliert.
Dem aus der Thomas-Fermischen Theorie entnommenen Zusatzpotential haftet noch die Ungenauigkeit dieser statistischen Nh erung an.
Nachdem aber die prinzipielle Berechtigung eines Zusatzpotentials" an
Stelle der Besetzungsvorschrift erkannt ist, steht nichts im Wege, ein
genaueres Zusatzp otential aus der spektroskopischen Erfahrung zu entnehmen und dann mit diesem Atommodell, d as nur noch aus Valenzelektronen besteht, in die chemischen Probleme einzugehen. Dies stellt eine
st arke Vereinfachung dar , d a es sonst sehr schwer ist, den Rumpfeinflu
eines Atoms auf die Valenzelektronen des Bindungspartners zu erfassen .
Allerdings wird man sich auch hier auf eine einfache analytische
Nherung fr das Gesamtpotential beschrnken. Wenn wir fr dieses
die Form

139

140

2 Einfhrung in die Quantenchemie

Kapitel III.

114

U (r)

= _

Z -

O"

+ ~ n ' (n' 2

r2

1)

(23,5)

vorgeben, wo a und n' geeignete Parameter sind, dann erhalten wir gerade die SLATERschen Eigenfunktionen (Gl. 17,3) als Lsungen, die ja
die Grundfunktionen in diesem Feld darstellen. Wir sehen in diesem
Beispiel auch, wie sich die Existenz eines Drehimpulses der Auenelektronen uert, in diesem Fall gilt (23,5) fr die r-abhngigen Teile der
Eigenfunktion und der Anteil mit l/r 2 enthlt unter anderem den durch
die Quantelung des Drehimpulses bedingten Anteil. Wenn wir s- und
p-Auenelektronen mit nahezu gleicher E nergie haben, dann ist fr den
Radi a 1 teil ihrer Eigenfunktion das Potential U(r) nahezu dasselbe,
fr die G e s a m t eigenfunktion fehlt bei den p- Elektronen aber der erst
durch die Quantelung des Impulses entstehende Anteil ~ l(l +2 l ) . Das
2

bedeutet, da fr s, p, d ... u. s. w. -Elektronen das Zusatzfeld ein


verschiedenes sein mu. Diesen Umstand kann man auch direkt aus
der statistischen Theorie begrnden 55 , worauf wir aber hier nicht eingehen wollen. Als Resultat halten wir fest, da wir nherungsweise das
fr die r a d i a 1 e Eigenfunktion der Valenzelektronen geltende Feld
als Gesamtpotential benutzen mssen, wenn wir Atome mit p- oder dValenzelektronen vor uns haben.
Das zu den SLATERschen Funktionen gehrige Potential (23,5) ist
jedoch fr chemische Fragen nicht geeignet, da es in groen Abstnden,
also auch da, wo sich der Bindungspartner befindet, eine sehr schlechte
Nherung darstellt. Bei einem Atom mit einem Valenzelektron mu U(r)
hier wie - 1/r verlaufen, was bei (23,5) nicht in gengender Nherung
der Fall ist. Deshalb wurde fr U(r) der Ansatz:

U(r) = - ~
r

+ .'r.'.!. e- 2

Kr

(23,6)

versucht, der diese Eigenschaft besitzt. Die Konstanten A und r;, sind so
zu whlen, da die tiefsten Terme des Spektrums richtig wiedergegeben
werden. Die Schwierigkeit bei allen Anstzen, die das gewnschte Verhalten in groen Abstnden aufweisen, ist aber, da man keine strengen
Lsungen der zugehrigen Schrdingergleichung kennt und auf Variationsverfahren zur Auffindung der Eigenwerte angewiesen ist. Wenn man
A und r;, in der Weise festlegt , da die so gefundenen Eigenwerte mit den
experimentellen Daten bereinstimmen , dann ergibt sich der gesamte
Potentialverlauf etwas zu t ief, denn er liefert ja schon mit genherten
Eigenfunktionen die richtige Energie. Dieser Fehler wird aber b ei den
chemischen Anwendungen wieder kompensiert, da wir auch dort stets
nur mit angenherten Eigenfunktionen rechnen. Wir knnen eine beliebige Zahl von Parametern einfhren, A und r;, sind stets so zu whlen,
da im Grenzfall unendlicher Entfernung die Terme der freien Atome
richtig herauskommen.
Wir haben fr die Alkalimetalle von dem Potentialfeld (23,6) in 9
schon Gebrauch gemacht. Die Bestimmung von A und r;, erfolgte aus
den Spektren der freien Atome. Als - allerdings noch ziemlich grober - Variationsansatz fr die beiden tiefsten s-Eigenfunktionen der
Valenzelektronen wurde (21,6) benutzt, durch Variation von a und
die Energieminima im Felde (23,6) bestimmt und schlielich A und r;, so
gewhlt, da die Energieminima mit den spektroskopisch bekannten bei-

Einfhrung in die Quantenchemie

141

Literatur zu Kapitel III.

115

den tiefsten s-Termen und dem tiefsten p-Term des betreffenden Atoms
mglichst gut zusammenfielen. Auf diese Weise sind die in Kapitel I,
9 benutzten A und K-Werte, bezw. die Gren A / K2 spektroskopisch
ermittelt .
Eine gewisse Kontrolle der Anstze des kombinierten Nherungsverfahrens lie sich am Beispiel des Mg-Atoms durchfhren60 . Wenn hier A
und K aus spektroskopischen Daten des Mg+ in der oben beschriebenen
Nherung festgelegt wurde, ergab sich in demselben Feld die Energie der
b eiden Valenzelektronen des Mg befriedigend. Mit zwei Variationsparametern - wie Gl. (22,6) ohne das Glied mit (r 1 - r 2 )2 - ergab sich
22,21 e-Volt anstatt des experimentellen Wertes von 22,60 e-Volt. Der
absolute Abstand von der wirklichen Energie ist fast so gro wie im Fall
des He oder H-, wo er in derselben Nherung 0,34, bezw. 0,48 e-Volt
betrgt. Man sieht aus dem Beispiel, da zum Vergleich der Energien
des Systems mit einem Elektron und mit zwei Elektronen auch bei rohen Variationsanstzen und ziemlich grob b estimmtem Zusatzpotential
die kombinierte Nherungsmethode brauchbar erscheint. Wir werden auf
ihre Anwendung beim chemischen Bindungsproblem spter zu sprechen
kommen.

Literatur zu Kapitel III.


Zusammenfassende Darstellungen.
1. H. vVEYL, Gruppent heorie und Quantenmecha nik. 2. Aufl.. Leipzig 1931.
2. E. \ VIGNER, Gruppentheorie. Sammlung Die Wissenschaft" Bd. 85. Braunschweig 1931.
3. I3. L . VAN DER \VAERDEN , Die gruppentheoretische Methode in der Quantenmechanik. Berlin 1932.
4. H. BETHE, Quantenmechanik der Ein- und Zweielektronenprobleme, Ha ndbuch
der Physik 24, 1. Teil S. 273 , 1933.
5. F. HUND, Allgemeine Q ua ntenmechanik des Atom- und Moleklbaues. Handbuch der Physik 24, 1. Teil S. 561, 1933.
6. E . U. CONDON, G . H . SHORTLEY, The Theory of Atomic Spectra. Cambrid ge
1935.
7. E . A. HYLLERAAS , Grundlagen d er Quantenmechanik. Oslo 1932.
8. E. RA!NOWITSCH, E. THILO, Das periodische System. Stuttgart 1930.
Originalarbeiten.
1925
9. W . PAUL!, Zs. f. P hys. 31 S. 765 (Aufstellung des Ausschlieungsprinzips) .
1926
10 . .J. A . KASARNOWSKY, Zs. f. Phys. 38 S. 12 (Schtzung der Elektronenaffinitt
des H-Atoms auf experimenteller Grundlage) .
1927
11. G . W . KELLNER, Zs. f. P hys. 44 S. 91, 110. (Varia t ionsmethode zur Berechnung
von He und Li+).
1928
12. D. R. H ARTREE, Proc. Cambr. Phil. Soc. 24 S. 89 und S. 111 (Einfhrung der
Hartree-Methode. Anwendung auf He, Rb+ , Rb, Na+, Cl-).
13. E. A. HYLLERAAS, Zs. f. Phys. 48 S. 469 und 51 S. 150 (Ritz-Methode in hoher
N herung fr einen Kern mit 2 E lektronen) .

142

2 Einfhrung in die Quantenchemie


Kapitel III.

116

1929
Cambr. Phil. Soc. 25 S. 75 (Li nach Hartree).
f. Phys. 54 S. 347 (Fortsetzung von 13 ).
57 S. 815 (H- nach Hylleraas 1 a).
57 S. 545 (Austauschenergie zwischen ebenen Wellen).

14 .
15.
16.
17.

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E. A. HYLLERAAS, Zs.
H. BETHE, Zs. f. Phys.
F. LOCH, Zs. f. Phys.

18.
19.
20 .
21.

1930
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E. A. HYLLERAAS, Zs. f. Phys. 60 S. 624 und 63 S. 291 (Lsung H-).
.J. C. SLATER, Phys. Rev. 36 S. 57 (Rezept fr Atomeigenfunktionen).
V. FOCK, Zs. f. Phys. 61S.126 und 62 S. 795 (Begrndung der Hartree-Methode
aus Variationsprinzip, Erweiterung durch Austausch).

1931
22 . .J. H. AR:rLETT, Phys. Rev. 38 S. 1623 (Eigenfunktionen 0. Nherung fr hhere
Atome).
1932
23 . .J. M c DOUGALL, Proc. R. Soc. 138 S. 550 (Hartree-Lsungen fr Si++++ und
Si+++. Einflu von Austausch und Polarisation auf Leuchtelektron).
24 . .J. C . SLATER, Phys. Rev. 42 S. 33 (Analytische Nherungen fr Hartree-Lsungen, insbesondere: Si++++, K+, Cu+, Rb+, Cs+).
25. V. FOCK, Zs. f. Phys. 75 S. 622 (Fortsetzung von 21 ).
26. D. H. ~WEINSTEIN, Phys. Rev. 40 S. 797 und 41 S. 839 (Untere Grenze der
Energie in der Variationsmethode).
1933
27. D. HAn:rnEE, M. LACK, Proc. R. Soc. 139 S. 311 (Hartree-Lsungen mit Austausch von: o+++, o++, o+, 0).
28. D. HARTREE, Proc. R. Soc. 141 S. 282 (Hartree-Lsungen Cu+ und c 1- ).
29. F. W. nowN, Phys. Rev. 44 S. 214 (Hartree-Lsungen F, F-, Ne).
30. F. W. BROWN, .J. H. BARTLETT, C. G . DUNN, Phys. Rev. 44 S. 296 (HartreeLsungen B, C, N).
31. D. HARTREE, Mem. and Proc. Manchester Lit. and Phil. Soc. 77 S. 91 (Methode
zur numerischen Lsung von Differential-Gleichungen).
32. V. FOCK, Zs. f. Phys. 81 S. 195 (Fortsetzung von 21 und 25 , insbesondere Diskussion des Austauscheffektes) .
33. E. B. WILSON, J. Chem. Phys. 1 S. 210 (Einfache Variationsls. fr Li).
34. J. K. L. MAC:DONALD, Phys. Rev. 43 S. 830 (Ergnzung zu 26 ) .
35 . .J. P. VINTI, P. H. MORSE, Phys. Rev. 43 S. 337 (Genherte Atomeigenfunktionen mit variablem Abschirmungsparameter).
36.
37.
38.
39.
40.
41.
42.
43 .
44.

1934
D. HARTREE, Proc. R. Soc. 143 S. 506 (Hartree-Lsungen K+, Cs+, Cu+).
D. HARTREE, Phys. Rev. 46 S. 738 (Hartree-Lsungen Hg++, Hg).
C . C. TORRANC:E, Phys. Rev. 46 S. 388 (Hartree-Lsung C) .
E. H. KENNARD, E. RAMBERG, Phys. Rev. 46 S. 1034 (Hartree-Lsung Na,
Rntgenterme mit Austausch).
V . FOCK, M . .J. PETRASHEN, Phys. Zs. d. Sowjetunion 6 S. 368 (Lsung der
Fock-Gleichung fr Na. Analytische Nherung durch Variation mit Orthogonalittsforderung).
C. M0LLER, M. S. PLESSET, Phys. Rev. 46 S. 618 (Nchste Nherung zu
Hartree-Fock durch Strungsrechnung).
D. H. WEINSTEIN, Proc. Nat. Acad. Sei. 20 S. 529 (Modifizierte Variationsmet hode).
.J. K. L. MACDONALD , Phys. Rev. 46 S. 828 (Ergnzung zu 42 ) .
E . \VIGNER, P hys. Rev. 46 S. 1002 (correlation energy" fr ebene Wellen).

1935
45. D. R. HAn:rnEE, \V. HAn:rn.EE, Proc. R. Soc. 150 S. 9 (Fock-Lsung fr Be im
Grundzustand).
46. D. R. HARTREE, Proc. R. Soc. 151 S. 96 (Hartree-Fock-Lsungen fr F - ,
Al+++ , Rb+).

Einfhrung in die Quantenchemie

143
117

47. vV. S. \VILSON, R. I3. LINDSAY, Phys. Rev . 47 S. 681 (Angeregtes He nach
Hartree) .
48. V. FOCK, M. PETRASHEN, Phys. Zs. d. Sowjetunion 8 S. 359 (Analytische Lsungen fr Be, Vergleich der versch. Methoden).
49. V. FOCK, M. PETRASHEN, Phys. Zs. d. Sowjetunion 8 S. 547 (Fock-Lsungen
fr Li).
50. I3. Swm.LES, Proc. R. Soc. 152 S. 625 (Relativistische Hartree-Fock-Methode).
51. P. M . MORSE, L. A. YOUNG, E. S. HAURWITZ, Phys. Rev. 48 S. 948 (Eigenfunktionen und Energie fr He bis Mg++ durch einfachen Variationsansatz mit
Orthogonalittsforderung).
52. W. ROMBERG, P hys. Zs. d. Sowjetunion 8 S. 516 (Schtzung einer unteren Grenze in der Ritzschen Methode).
53. H. HELLMANN, Acta Physicochim. URSS 1 S. 913 und J. C hem. Phys. 3 S. 61
(Kombiniertes Strungsverfahren).
54 . .J. H. I3ARrLETT, .J . .J. GmBONS, C. G. DUNN, Phys. Rev. 47 S. 679 (Genauigkeitsschtzung bei der Variationsmethode).
1936
55. H. HELLMANN, Acta Physicochim. URSS 4 S. 225 (Kombiniertes Strungsverfahren bei p-, d- ... Valenzelektronen).
56. D. R. HARl'REE, W. HARTREE, Proc. R. Soc. 154 S. 588 (Fock-Lsung fr
angeregte Zustnde von Be).
57. D. R. HARTREE, vV. HAilTREE, Proc. R. Soc. 156 S. 45 (Hartree-Fock-Lsungen
fr c1-).
58. A. S. COOLIDGE, H. :tvI. JAMES, Phys. Rev. 49 S. 676 und S. 688 (Der ls 2sZustand des He und der Grundzustand des Li nach Hylleraas in hoher Nherung).
59. A. SCHUCHOWITZKY, Acta Physicochim. URSS 4 S. 803 (Nherungsmethode zur
Lsung von Variationsaufgaben durch Annherung des Operators).
60. H. HELLMANN, W. KASSA'l'O'l'SCHKIN, J. Chem. Phys. 4 S. 324 und Acta Physicochim. URSS 5 S. 23 (Alkaliatome nach komb. Nherungsverf.) .
61. H. M. JAMES, Phys. Rev. 49 S. 874 (Kurze Mitteilung zur Ritz-Methode).
62. :tvI. F. MANNING, .J. :tVIILLMAN, Phys. Rev. 49 S. 848 (Hartree-Fock-Lsungen
fr Wolfram).
63. D. R. HARTREE, \V. HARTREE, Proc. R. Soc. 157 S. 490 (Hartree-Fock-Lsungen fr Cu+).
64. H. L. DONLEY, Phys. Rev. 50 S. 1012 (Hartree-Ls. fr Si++ , Si+++).

Kapitel IV.

Das Valenzschema der Chemie.


24. Das H~ -Ion.
Das Ion H! stellt das einfachste Beispiel der homopolaren Bindung dar. Bei strenger Behandlung wren, analog wie beim H-Atom,
Lsungen einer Schrdinger-Gleichung [H - E ] 'ljJ = 0 fr ein Elektron
aufzusuchen. Wir haben es dabei mit einem Zweizentrenproblem zu tun,
es besteht nur noch Rotationssymmetrie um die Kernverbindungslinie,
nicht mehr Kugelsymmetrie um einen Kern. Als Parameter tritt der
Kernabstand R auf, und fr die chemische Bindung interessiert gerade
E(R) , die Energie als Funktion dieses Parameters. Denn der Wert von
R, fr den E ein Minimum wird, mu uns den Gleichgewichtsabstand
der Kerne angeben, whrend der Verlauf von E in der Umgebung des
Gleichgewichtes fr die Kenntnis des Schwingungsspektrums notwendig
ist. Bedeuten Ta und Tb die Abstnde des Elektrons von den Kernen a
und b, so ist das Problem separierbar, wenn man Ta+ Tb , Ta - Tb und
cp als Koordinaten einfhrt; cp ist der Drehungswinkel um die Kernverbindungslinie, Ta +Tb = const., bezw. Ta - Tb = const. stellen Scharen
konfokaler Ellipsoide, bezw. Hyperboloide dar.

144

2 Einfhrung in die Quantenchemie

Kapitel IV.

118

W ir wollen aber auf die strenge Behandlung verzichten, die zuerst


von T E LLER21 gegeben wurde (s. auch 46, 56 ), und dafr den Weg der
Nherungslsung nach den Methoden der Strungsrechnung einschlagen.
Denn d ieses Verfahren lt sich auf beliebige Molekle verallgemeinern
und soll daher, bevor wir es bei komplizierteren Moleklen anwenden ,
an diesem einfachsten Beispiel erlutert werden.
Wir lassen die wechselseit ige potentielle Energie der Kerne vorlufig
weg und denken uns diese in einem best immten Abstand fixiert; die
Energie der Kerne miteinander knnen wir dann ganz zum Schlu der
erhaltenen Wechselwirkung der Atome hinzufgen. Es lautet dann die
Schrdinger-Gleichung in atom. Einheiten:
1
1
1
[ -.6.+-+-+
E ] 'lf; =O
2
ra
rb

(24,1)

Die Nherungsmethode wird natrlich am brauchbarsten sein bei groen


Kernabstnden. Wir denken uns etwa das Elektron beim Kerne a befi nd lich und der Kern b werde allmhlich angenhert. Dann ist eine
nullte Nherung die Wasserstoffgrundfunktion
'lf;a(ra)

= -1

V7r

e - ra

(24,2)

Bei schemat ischer Anwendung der Formeln der Strungstheor ie haben


wir fr das Strungspotent ial zu setzen -l , das ist nmlich die Wechselrb

wirkungsenergie des Elektrons mit dem entfernteren Kern; wir wrden


dann als Strungsenergie in erster Ordnung erwarten (s. GI. 13,3)
u 00

dung
f2

7r

1-l
Tb

e- 2 r " dT. Dies ist das Potential einer positiven Punkt la-

+1 im Felde der negativen Ladungswolke mit der Dic:hteverteilung

= ~7r e- 2 ra. Das Elektron des Atoms a wirkt also wie eine verschmierte

Ladung (natrlich vom Gesamtbetrag - 1). Dazu mssen wir jetzt noch
die wechselseitige potentielle Energie der Kerne hinzufgen vom Betrag
1

+R, was uns fr die Bindungsenergie c insgesamt ergbe:


c=

R1 - :;;:1 ./

l _2r
rb e
a dT

(24,3)

Der Wert des Integrals ist (s. Anhang)


Uaa =

i (1- e-2 R(l + R))

(24,4)

und damit wird


(24,5)
also positiv; d. h. der herangefhrte Kern b wird von dem At om a abgestoen. Man htte dies anschaulich auch direkt sehen knnen. Das
Potent ial in groem Abstande von einem neutralen Atom ist 0, da dann
die Ladung der kugelsymmetrisc:h verteilten E lektronen wirkt , als wre
sie im Mittelpunkt vereinigt. Kommt man dem Atom nher, so wird
die Kugel mit negativer Ladung zwischen Aufpunkt und Kern kleiner
und kleiner , d. h. die W irkung des Kerns berwiegt und ein herannahendes positives Teilchen mu abgestoen werden . W ir knnen unter

Einfhrung in die Quantenchemie

145

24. Das Hi-Ion.

119

Vermeidung der Integration in diesem Bild s auch direkt besttigen als


Lsung der Gleichung 6.V = - 4 7r (} mit dem Wert der Ladungsdichte
f2 = -

~ e- 2 R

Das gibt:

+ ~ dV = 4

-2R
( 24 ,6)
e

Man besttigt leicht durch Einsetzen von s aus (24,5) fr V die Richtigkeit von (24,5).
Allerdings haben wir die polarisierende Wirkung des Kernfeldes weggelassen; diese spielt gerade hier eine betrchtliche Rolle, wrde jedoch
erst im zweiten Nherungsschritt der St rungsrechnung erfat werden.
Dieser Anteil kann nur Anziehung liefern. Wir wollen von seiner Berechnung aber vorlufig absehen (s. dazu 33) , da der Einflu der Polarisationskrfte hier nicht entscheidend ist.
Unser u 00 entspricht also der nderung der potentiellen Energie
der starr gedachten Elektronenwolke des Atoms im Felde des Kerns.
Nach den qualitativen berlegungen von 8 mten wir aber ein Absinken der Energie erwarten, weil das Elektron auch die Potent ialmulde
um den herangefhrten Kern b erfllen kann, je mehr bei Annherung
von b der Potentialberg zwischen a und b erniedrigt wird. Das ist in der
Tat der Fall und ergibt sich ganz automatisch , wenn wir nicht, wie eben,
eine unvollstndige Strungsrechnung treiben. Wir haben nmlich
folgendes bersehen: In nullter Nherung kann das Elektron sowohl
zum Kern a wie auch zum Kern b gehren , die beiden Eigenfunkt ionen
~Ja = ~ e - ra und ~;b = ~ e - ru sind daher vllig gleichberechtigt und

d2 V
dR2

R dR

miteinander entart et. Wir mssen also nach 13 in (24,1) als nullte
Nherung fr 'ljJ setzen: 'ljJ = Ca 'l/Ja + q 'l/Jb Nach der in 13 begrndeten
Vorschrift setzen wir dies in (24,1) ein, wobei wir beachten, da

6. + 2_
[~
2
Ta

+ E0 ]

'l/Ja

= 0 und

Dann result iert zunchst


Ca (

E - Eo

+ :b )

'l/Ja

+ Cb

[ ~ 6. + 2_

E - Eo

Tb

+ Tla )

+ E0 ]
'l/Jb

'l/Jb

=0

=0
(24, 7)

eine Gleichung, die sicher nicht erfllt ist. Wie jedoch Gl. (13,6) lehrte,
erhalten wir E in erster Nherung, wenn wir mit 'l/Ja * oder 'l/Jb* multiplizieren und ber den ganzen Raum integrieren. So ergeben sich die
beiden Gleichungen
Ca (s' - Uaa) + Cb (ss' - Uab) = 0
(24,8)
Ca (ss' - Uba) + Cb (s' - Ubb) = 0
wobei zur Abkrzung gesetzt ist:
E-E0 = s'

(24,9)

146

2 Einfhrung in die Quantenchemie

120

Kapitel IV.

Wir haben hier einen Fall vor uns, in dem sich nicht ein bestimmtes
Potential als Strungspotential abtrennen lt; u ist je nach der Wahl
der Eigenfunkt ion nullter Nherung -1/ra oder -1 /rb . Ferner sind 'lf;a
und 'lj;b nicht orthogonal, darum ist s nicht gleich 0. Man sieht, da die
b eiden Gleichungen (24,8) fr Ca und Cb nur lsbar sind, wenn
E1

Uaa

=f

(sc' -

Uab)

ist. Dazu gehren dann die beiden Lsungen Cb = +Ca und Cb = - Ca.
Es wird die gesamte Wechselwirkung einschlielich des von den beiden
Kernen herrhrenden Anteils:
1
'llaa Uab
(
1
E = E + - =
+ -1
24,10)

l i;

Da Uaa und Uab negativ sind, so ist der niedrigere Eigenwert der mit
dem oberen Vorzeichen, zu dem die in '1Ja und 'lj;b symmetrische von den
beiden Lsungen:
(24,11)
gehrt.
Da Uab nicht rein elektrostatisch verstanden werden kann, erhellt
schon daraus, da es mit zweierlei Vorzeichen auftreten kann. Wir werden aber an unser in 8 besprochenes Bild des Absinkens der mittleren
kinetischen Energie des Elektrons durch Erfllung des Raums um den
neuen Kern erinnert. In der Tat sinkt E umso mehr ab, je grer Uab
wird, d. h. je grer die bergangswahrscheinlichkeit (s. 15) zum neuen Kern bei dessen Annherung wird. Der Nenner 1 + s wirkt dem bei
groer Annherung durch Anwachsen von s entgegen; dies entspricht in
unserem Bild der Verkleinerung des gesamten zur Verfgung stehenden
Raumes. Es ist jedoch zu beachten, da die endgltig, d. h. in hheren
Nherungen unter geringer nderung der Gesamtenergie sich einstellende Aufteilung der Energie auf kinetische und potentielle Energie ganz
anders ist, als unser anschauliches Bild es nahe legt. Es htte also gar
keinen Zweck, falls man versuchen wollte, die mittlere kinetische und
potentielle Energie

V = ./'lj;* U 'lj; dT

und

= . /'lj;*

(-

~1 ~) 'lj; dT

mit nullten Nherungen fr 'lj; auszurechnen.


Die Integrale in (24,10) sind
Uaa

~l ( 1 -

e - ZR

s
Da

Uaa

(1

+ R))

= e- R

(1

Uab

= - e - R (1

+ R + ~ R2)

+ R)
(24,12)

stets kleiner als ~ ist, bleibt fr die Anziehung einzig das


R

nichtklassische Glied Uab verantwortlich. Ein bergangsintegral" dieser Form ist die Ursache jeder homopolaren Bindung. Setzen wir die
Ausdrcke in (24,10) ein, so kommt
1
E =

e- R

+ e - ZR (1 + R)
(1 + R + ~ R 2 )
3

(1 - ~ R 2 )
1+

3
cR

(24,13)

Einfhrung in die Quantenchemie

147

24. Das Hi-Ion.

121

Man erkennt, da fr groe Abstnde die Anziehung durch das Glied


- ~ R 2 e -R berwiegt. Bei kleineren Abstnden uert sich die klassi3

sehe Abstoung und die Nichtorthogonalitt.


Man bekme eine Gleichgewichtslage von 1,4 A Kernabstand mit
einer Gleichgewichtsenergie von - 1,8 e-Volt. Die Werte sind noch
recht schlecht gegen die richtigen von 1,07 A und 2,78 Volt 57 , 61 .*) Das
liegt hauptschlich an der Vernachlssigung der Polarisationskrfte, die
gerade hier, wo nicht zwei neutrale Atome betrachtet werden, betrchlich
sind.
Wir betonen noch, da der niedrigere Term zu der nullten Nherung

~ ('!/Ja + '!/Jb) gehrt. Die andere Eigenfunktion~ ('!/Ja - 1/Jb)


2(1-s)

zeigt in der Mittelebene zwischen beiden Atomen einen Knoten, d. h. es


ist dort '!/Ja -1/Jb = 0. Es ist in bereinstimmung mit allgemeinen Stzen
der Eigenwerttheorie, da zur Lsung mit weniger Nullstellen der tiefere
Eigenwert gehrt. Die zugehrigen Dichteverteilungen sind
/21 2 = _ (_l_) ( 'lf;a 2
'
2 1 8

+ V;b2 2 '1/Ja 'lf;b).

(24,14)

Zu der einfachen berlagerung der Atomdichten kommt also im Bindungsfall ein Zuwachs, im Abstoungsfall eine Abnahme an Dichte in
der Mitte zwischen den Atomen. In einem Fall flieen die Dichteverteilungen ineinander, im anderen schnren sie sich gegeneinander ab (vergl.
auch F ig. 10 in 25).
Im Grenzfall sehr groer Entfernung beider Atome ist sowohl Uab
als das Integral s gleich 0 zu set zen. Damit wird auch r:: gleich 0. Es
bleibt aber nach Gl. (24,14) die Tatsache, da die Elektronendichte ganz
gleichmig auf beide Kerne verteilt ist, denn die gesamte Dichtefunktion ist ja jetzt

= ~ ('lf;a 2 + 'lf;b2 ). Dies scheint unserer Auffassung, da

d ie Mglichkeit des Aufenthaltes beim anderen Kern die Nullpunktsenergie des E lektrons absinken lt, zu widersprechen. Offenbar ist die Hhe
der Potentialschwelle berhaupt nicht von E influ auf die Tatsache, da
das E lektron beide Mulden in gleicher Weise besetzt . Wir wollen jetzt
zeigen , da fr das Absinken der Nullpunktsenergie wesentlich ist, da
das Elektron g 1 eich ze itig beide Mulden erfllen kann. Das heit,
je hufiger es pro Zeiteinheit von der einen Mulde in die andere bergehen kann, um somehr macht es Gebrauch" - im Sinne unseres Modells
- von dem Platz beider Mulden, um so tiefer sinkt sein Nullpunktsdruck" (s. 8) . W ir haben ja hier einen stationren Zustand betrachtet
und knnen aus den bisher betrachteten Lsungen garnichts aussagen
ber die Hufigkeit des bergangs, d. h. auch ber die Geschwindigkeit der Einstellung dieses Gleichgewichtszustandes. Da wir die gleiche
Wahrscheinlichkeit haben, das Elektron bei Kern a und bei Kern b vorzufinden, wenn wir nichts darber wissen, wo es sich zu einem b estimmten
Zeitpunkt t = 0 befand und wenn das System bei fest em Abstand beider
Kerne seit undenklichen Zeiten sich im Gleichgewicht b efindet , ist nicht
verwunderlich. hnliche, formal richtige, aber praktisch bedeutungslose
*) Infolge einer Nullpunktsenergie der Atomkerne in der Hhe von 0,14 e-Volt ist die
Dissoziationsenergie des H2+-Molekls um diesen Betrag kleiner als die angegebenen
Gleichgewichtsenergien" (Vergl. 55).

148

2 Einfhrung in die Quantenchemie

122

Kapitel IV.

Aussagen bekommt man leicht auch in der klassischen Thermodynamik,


wenn man ein System von Stoffen als im Gleichgewicht b efindlich behandelt, das vielleicht Billionen Jahre und mehr gebrauchen wrde, um
spontan diesen Gleichgewichtszustand zu erreichen.
Um die Einstellung des Gleichgewichts verfolgen zu knnen, bentigen wir eine Lsung 'VJ, welche die Eigenschaft hat, da zur Zeit t = 0
das Elektron mit Sicherheit beim Kern a anzutreffen ist. Die Dichteverteilung selbst wird zeitabhngig, d. h. die gesuchte Funktion kann
nicht mehr Eigenfunktion einer bestimmten Energie E sein. Durch die
Lokalisierung eines Elektrons wird die Energie des ganzen Systems unb estimmt. Die gewnschte Lsung lt sich leicht aus den beiden vorliegenden Nherungslsungen zusammensetzen , welche vollstndig lauten
(ohne Normierung, diese setzen wir noch passend fest):
'VJ1 = ('VJa + 'VJb) e-i(Eo+El)t
(24,15)
4J2 = ('VJa _ 'V;b) e-i(Eo+ro2)t
Durch Addition gewinnen wir aus (24,15) eine Lsung mit der gewnschten Eigenschaft, wobei wir aus Normierungsgrnden noch mit 1/2 multiplizieren:
ljJ

= ~ [ 7f;a (e-iro1t + e-ic2t) + 'V;b (e-iro1t _ e-iro2t) ] e-iEot

(24,16)

Fr t = 0 wird ljJ = 'V;a , wie gefordert wurde. Die zugehrige Dichte


wird:
'V;* 'VJ = ~

{V;a 2 [2 + 2c:os(c1 -

c2)t ] + 'V;b2 [2 - 2c:os(c1 - c2 )t l}

. 21( c1 - c2) t
= 7f;a 2 cos21(
2 c1 - c2) t + 'V;b 2sm
2

( 24,17 )

Die Dichteverteilung schwankt also periodisch hin und her, zwischen 7f;a 2
und 'lj;b2 . Bei t = 0 war das Elektron bei a , bei
b ei b. Setzen wir fr c 1

t1

= -1_Ir_I ist es ganz


c1 - c2

c 2 seinen Wert nach Gl. (24,10):


Uaa - Uab

2 Uab - 2 8 Uaa

cv

2
= 2uab (24,18)
1-s
ein, dann sehen wir, da fr die Frequenz des berganges im wesentlichen das bergangsintegral Uab magebend ist. Uab geht ja mit e-R,
die Korrektionsglieder wegen s und Uaa wrden mit e- 3 R gehen und
knnen fr alle Abstnde R, in denen es berhaupt noch einen Sinn
hat, zu sagen, das Elektron befindet sich bei a oder bei b, vernachlssigt
werden .
Die Zeitdauer eines vollstndigen berganges wird somit:
7r
3.8 10- 17 eR
t= atom. Einh. = '
R
sec
(24,19)
2 Uab
1+ ,
(Bez. der Umrechnung von atomaren Zeiteinheiten auf sec: s. Tab. 8 in
16). In dem oben berechnet en Gleichgewichtsabstand von 2,65 atom.
Einh. (= 1,4 ) wird t = 1,5 .10- 16 sec. Im 10-fachen Gleichgewichtsabstand: R = 26,5 at. E. ( = 1,4. 10- 7 cm) ist t = 4,5. 10- 7 sec. Im
100-fachen Gleichgewichtsabstand von 265 at. E. (= 1,4.10-6 cm), also immer noch mehr als eine Zehnerpotenz unterhalb der Grenze der

1- s

Einfhrung in die Quantenchemie

149

24. Das Hi-Ion.

123

mikroskopischen Abstandsmessung, ergibt sich fr t die unvorstellbare


Zeit von~ 5,6 .1088 Jahren. Schon fr R = 100 a. E. (= 5,3 . 10- 7 cm)
wird t rund 1/3 Trillionen J ahre. Um - im Gedankenexperiment - fr
2 H-Kerne in diesem Abstand die Aussagen der Wellenmechanik, da
sich das Elektron statistisch gleich hufig bei einem Kern wie bei dem
anderen aufhlt, nachprfen zu knnen, mten wir die Statistik der
Ortsfeststellung des Elektrons ber viele Trillionen Jahre erstrecken.
Mit diesen Zahlen erscheinen die formalen Aussagen der Wellenmechanik ber stationre Zustnde im richtigen Licht . Auch fr die adiabatische Volumenvergrerung" des Potentialkastens infolge Annherung des zweiten Kerns nach 8 haben wir so ein vertieftes Verstndnis
gewonnen. Offenbar kann man erst dann sagen, da die Mulde beim
zweiten Kern dem Elektron voll zur Verfgung steht, wenn die Zeitdauer eines berganges etwa dieselbe Grenordnung erreicht wie die Zeit,
die das gem seiner Nullpunktsenergie sich frei bewegende Elektron
braucht, um den Weg von einem Atom zum anderen zurckzulegen.
Alle hier am Beispiel des H2 + angestellten berlegungen lassen sich
qualitativ auf jede andere homopolare Bindung bertragen .
hnlich wie beim freien Atom lt sich auch im 2-Zentrenproblem
schon durch einen oder wenige Variationsparameter eine ganz wesentliche Verbesserung der Energiewerte erzielen. Fr das H 2 +-Ion wurde
dies zuerst von FINKELSTEIN und HOROWITZ11 gezeigt, indem sie einfach einen Abschirmungsparameter a fr die Kernladung einfhrten , also e- ara, bezw. e- aru an Stelle der H-Grundfunktionen e- ra, bezw. e-r0
benutzten. Die Eigenfunktion des Grundzustandes ist jetzt e- ara + e- arb
(ohne Normierung) . Die Rechnung verluft genau wie vorher. Zustzlich tritt nur auf die nderung des H-Grundterms durch Benutzung
von e-ara , das ja nicht mehr Eigenfunktion des zugehrigen Operators
-

-21

6. -

_.!:._

Ta

ist. Wir mssen deshalb die Gesamtenergie ausrechnen als:

H( R.a) =

J (e- ara + e-arb) H


J(
+

Das Resultat ist 11 :

H(R,a)

(e- ara

+ e- arb)

dr

(24,20)

~---------e - Cl'ru
e- Cl'rb ) 2 dr

= Aa + Ba 2

1 ( 1)

mit A=-- l+x

B =

x=aR

l - e- 2 x + 2xe- x

1+ e- X(l+X+1/33;2)

1 + (1 + x) e- x
1 + e- x (l + x + 1/3 x2)

(24,21)
Wenn wir uns nur fr die Energie im Gleichgewichtsabstand interessieren, knnen wir in (24,21) gleich R und a als Variationsparameter
behandeln und das absolute Minimum von H als Funktion zweier Variablen b estimmen. Statt R und a whlen wir schlielich lieber a R = :i;
und a als unabhngige Variable. Die Differentiation nach a liefert sofort :
-

Az

H(:i:) = - -

4B

(24,22)

Man hat nun nur noch das Minimum von H(x) zu bestimmen. Es
liegt ungefhr bei x = 2,46 und betrgt - 0,583. Der zugehrige

150

2 Einfhrung in die Quantenchemie

Kapitel IV.

124

Wert von a ist 1,228, also R etwa 2,0. Als Resultat ergibt sich also
der Gleichgewichtsabstand R = 1,06 A und die Gleichgewichtsenergie:
0,583 - 0,5 = 0,083 at. E. = 2,24 e-Volt . Es ist damit gegenber den
Werten nach GI. (24,13) eine wesentliche Verbesserung in Richtung der
exakten Werte (1,07 A, 2,78 e-Volt) erreicht.
Als weitere Fortfhrung dieses Annherungsverfahrens setzte spter
DICKINSON:35 an:
(beide z nach
"0 = e - ar + C Za. e - 1)ar + e - arb + C Zb e - 1)arb
(24 23)
Y
innen positiv)
'
Die Glieder mit c bedeuten eine Deformation der einzelnen wasserstoffhnlichen Funktionen in Richtung der Moleklachse. lVlit 7) = 1,
also nur 2 Parametern: et und c (auer dem Kernabstand R), wird die
Energie 2,70 e-Volt. Dabei ist R = 1,06 A, c = 0,16, a = 1,254. Der
Parameter 7/ kompliziert die Rechnungen ziemlich, gibt aber nur die geringe Energieverbesserung auf 2, 72 e-Volt. Das Glied mit c entspricht
anschaulich einer Polarisation des H-Atoms. Da man mit einer klassischen Schtzung der Polarisation bei diesen Abstnden vllig fehlgreift,
sehen wir an dem Ausdruck - ~ F 2 fr die Polarisationsenergie, wenn
wir fr F die Feldstrke am Ort des Kerns und fr w die Polarisierbarkeit
4,5 at. Einh. (s. 33) einsetzen. Danach wre die Polarisationsenergie
-

4 ' 5 at.

2, 42

E. = - 3,81 Volt, also grer als die gesamte wirklich vorlie-

gende Bindungsenergie. (S. hierzu 33.)


Sehr einfach erhalten G UILLEMIN und ZENER14 mit der 2-parametrigen Funktion

1) = e-a(ra +rb)

[ e(ra-rb)

+ e (rb -ra)]

(24,24)

den sehr guten Wert 2,76 e-Volt, der mit dem exakten Wert von 2,78
e-Volt schon nahezu bereinstimmt. Die Gegenberstellung der Anstze
(24,23) und (24,24) zeigt, wie sehr es bei der Variationsmethode darauf
ankommt, dem vorliegenden Problem angepate Funktionstypen zu erraten. (24,24) hat den Vorzug, beide Grenzflle, R = oo und R = 0
zu enthalten. Im ersten Fall ist a = = l/2 zu setzen, im anderen
Fall, um die Eigenfunktion des He+ zu erhalten: a = L In diesem Fall
verschwindet (Ta - Tb), da Ta und Tb identisch werden.

25. Das H 2 -Molekl.


Im 2-Elektronenproblem des H 2 -Molekls knnen wir zunchst ganz
analog vorgehen, wie im vorigen Paragraphen bei H2 + . Die Schrdingergleichung hat hier die Form (in atom. Einh.):
[H - E] 1/J
(25,1)

[ - ~(1 + 2) + _!_ + J_ - J_ - J_ - J_ - J_ 2

T12

Tal

Ta 2

Tb1

Tb2

E] 1/J = 0

Die Indizes 1 und 2 kennzeichnen die beiden Elektronen, die Indizes a


und b die Kerne. Fig. 9 erlutert im einzelnen die Bedeutung der Koordinaten. Rist der Abstand der beiden Kerne als gegebener Parameter. In
(25,1) haben wir die Coulombsche Abstoung der Kerne in den Hamiltonoperator eingeschlossen; wir htten sie genau so gut zum Schlu der

Einfhrung in die Quantenchemie

151

25. Das H2 -Molekl.

125

ganzen Strungsrechnung der berechneten Energie hinzufgen knnen,


es ist jedoch meist bersichtlicher, sie zu H zu rechnen.
Als Nherungslsungen, die fr gengend
groes R in die strengen Lsungen bergehen,
haben wir, wie im vorigen Paragraphen, 2 Lsungen, nmlich 1Ja(l) 7f;b(2) und 1Jb(l) 'l/Ja(2),
wobei 1f;a und 'l/Jb die ungestrten EigenfunktioB
nen des Atoms a, bezw. b bedeuten. Es mu A
Fig. 9.
aber nachdrcklich unterstrichen werden, da Die Koordinaten im
die Ursache dieser Entartung hier eine andere ist Zwei-Zentrenproblem.
als beim H2+. Dort wre nmlich die Entartung
schon aufgehoben, wenn an Stelle von 2 gleichen Atomen 2 verschiedene
Atome vorlgen, denn 'lj;a und 'l/Jb einzeln - die ja beim H 2 + miteinander entartet waren - gehren dann zu verschiedenen Eigenwerten.
Hier aber gehren zu den beiden Produktlsungen, die sich nur durch
Vertauschung der beiden Elektronen unterscheiden, stets die Summe der
Eigenwerte von '1Ja und 'lj;b als Eigenwert des Gesamtsystems, und diese
Summe bleibt bei jeder Elektronenvertauschung unverndert. Die hier
bei H2 untersuchte Entartung bleibt da.her auch dann in aller Strenge
bestehen, wenn wir es mit 2 ganz verschiedenen Atomen zu tun haben.
Wir wollen deshalb die Strungsrechnung gleich so fhren, da wir unsere Formeln spter unmittelbar auch auf den allgemeinen Fall bertragen
knnen.
Das zu (25,1) gehrige Skula.rproblem erhalten wir nach dem allgemeinen Rezept (13,6):

J1f;a*(l) 'lj;b*(2) [H J1f;a*(2) '1j;b*(l) [H -

E ] (ci 7f;a(l)'lj;b(2) +c27f;b(l) 'lj;a(2)) dr = 0


E ] (ci 'lj;a( l) 'lj;b(2) + c27f;b(l) 7f;a(2)) dr

(25,2)

Wieder gehren zu den beiden miteinander entarteten Lsungen verschiedene Strungsenergien, nmlich:
1
1
1
1
zu 7f;a(l) 'lj;b(2) : u(12) = - + - - - - R r12 rbl ra2
(25,3)
1
1
1
1
zu 'l/Ja(2) 'l/Jb(l) : u(21) = - + - - - - R r12 rb2 Tal
die wir in der angegebenen Weise durch die Reihenfolge der Argumente
unterscheiden wollen. Nennen wir die Summe der Energien der ungestrten Atome E 0 , die Strung des Energiewerts E - Eo= E , dann gilt:
[H - E] 1f;a(l) 7f;b(2) = [u(12) - E] 7f;a( l) 1/Jb(2)
(25,4)
[H - E] 7f;a(2) 1/Jb(l) = [u(21) - E] 7f;a(2) 1/Jb(l)
und aus (25,2) wird:

(ff 'l/Ja *(1) 'l/;a(l) 'lj;b*(2) 'lj;b(2) u(12) dr1 dr2 - E)


+ c2 (ff '1;a*(l) 'l/Jb(l) 'lj;a (2) '1;b*(2) [ u(21) - E] dr1 dr2)
0
c1 (ff 1f;a(l) 1/Jb *(1) 1/Ja*(2) 7f;b(2) [ u(12) - E] dr1 dr2)
+ c2 (ff 1/Ja * (1) 1/Ja (1) 'lj;b * (2) 1/Jb(2) u(21) dr1 dr2 - E) = 0 (25,5)
c1

152

2 Einfhrung in die Quantenchemie

Kapitel IV.

126

Man sieht, da die in der ersten Gleichung bei c1, bezw. c2 stehenden
und die in der zweiten Gleichung bei c2, bezw. ci stehenden Integrale
einfach durch Umbenennung der Integrationsvariablen 1 und 2 auseinander hervorgehen. Da der Integrationsbereich fr die Variablen 1 und
2 derselbe ist, nmlich der ganze Raum, sind die durch solche Umbenennung auseinander hervorgehenden Integrale miteinander identisch,
ganz unabhngig davon, welche Bedeutung 'lf;a und 'lj;b haben und wie
die Strungsfunktion des speziellen Problems aussieht. Der allgemeine
Grund fr die auftretende Symmetrie ist die Identitt der verschiedenen
Elektronen und die daraus folgende Invarianz der Hamiltonfunktion gegenber der Vertauschung der Elektronen. Gleichheit der Atome, die
beim H2 auerdem vorliegt, ist dazu garnicht erforderlich.
Fr (25,5) knnen wir abgekrzt schreiben:
c1 ( C - E ) + c2 ( A - s 2 E ) = 0
(25,6)
C1 ( A - 8 2 E ) + C2 ( c - c ) = 0
darin bedeuten die Abkrzungen :

C = j jvJa *(1) 'l/Ja (l) 'l/Jb *(2) 'l/Jb(2) u(12) dT1 dT2
A

=ff'lf;a*(l)'lf;b(l)'lf;a(2)'1j;b*(2)u(21)dT1 dT2

82

IJv)a*(1) 'l/Jb (l) dT11

(25,7)

Ehe wir die Bedeutung dieser Integrale diskutieren, schreiben wir noch
die beiden Eigenwerte und zugehrigen Koeffizienten auf, die aus (25,6)
folgen:
E =

C+A rn1.t c2 = c1
l+s

-2

C-A
.
mit c2 =
1 - s2

E = --

c1

(25,8)

Ganz hnlich wie beim H2+ bekommen wir - negatives C und A und
berwiegen von A vorausgesetzt - Bindung fr die Lsung

'VJ =

('l/Ja( l) 'l/Jb(2)

+ 'ef;b(l) 'VJa(2))

(25,9)

('ef;a(l)'ef;b(2)-'ef;b(l)'ef;a(2))

(25,10)

J2(1 + s 2 )

und Abstoung fr

'lf; =

)2(1 - s 2 )

Im Bindungsfall ist die Dichteverteilung z. B. des ersten Elektrons (bei


reellen 'lf;a, 'VJb):

o(l) = j v)* VJdT2 =

(i : s ('l/Ja
2)

+ 'lf;b2 +28VJa V)b)

(25,11)

also eine Verteilung auf beide Atome unter Anwachsen der Dichte zwischen den Atomen. Im Abstoungsfall resultiert derselbe Ausdruck mit
negativen Vorzeichen vor 8 (und vor s 2 ), also mit einer Abschnrung
der Dichten gegeneinander. Genau dasselbe gilt natrlich fr das zweite
Elektron. Die entsprechenden Dichteverteilungen sind in Fig. 10 (nach
LONDON 10 ) wiedergegeben.
Wir betrachten nun die Integrale (25,7). C stellt einfach die elektrostatische Wechselwirkung der starr gedachten Ladungswolken (mit
Kern) der neutralen Atome dar. Dies ist uns auch z. B. aus den Ent-

Einfhrung in die Quantenchemie

25. Das H 2 -Molekl.

153

127

wicklungen des Kap. 1 bekannt. Das Integral A bedeutet den Energieanteil, der durch Platzwechsel der beiden Elektronen zustande kommt.
Man nennt ein solches Integral Austauschintegral". Es entspricht
ganz dem bergangsintegral" von 24. In der Tat ergibt die Ausrechnung, da die Glieder mit l/ra2, l/rbi, d . h . die bergangswahr-

Fig. 10. Linien konstanter Dichte im H2-Molekl. 0 b e n: Anziehungsfall, symmetrische Eigenfunkt ionen.
Unt e n: Abstoungsfall, ant isymmet rische Eigenfunkt ionen. (Aus Leipziger
Vortrge 1928. LONDON, Quantentheorie der chemischen Bindung.)

sc:heinlichkeit jedes Elektrons zum anderen Kern unter dem Einflu des
fremden Kernfeldes an Gre berwiegen und damit das Vorzeichen des
Austauschintegrals bestimmen. Neu gegenber 24 tritt hier in A das
Integral
(25,12)
auf, das im untersten Energiezustand die Anziehung durch den fremden
Kern zum Teil kompensiert. Anschaulich bedeutet das Integral die Coulombsche Wechselwirkung der beiden ineinandergestellten el. Ladungs-

154

2 Einfhrung in die Quantenchemie

Kapitel IV.

128

verteilungen 1/Ja * 1/Jb und 1/Jb * 1/Ja , d. h. im H2-Falle, der ellipsoidischen


Ladungswolke.!:. e - (ra+ rb) mit sich selbst. In Bezug auf die Auswertung
7r

dieses Integrals, die von SUGIURA8 vorgenommen wurde, sei auf den mathematischen Anhang verwiesen.
Mit der geschilderten R.echung gaben HEITLER und LONDON7 1927
zum ersten Mal eine Theorie der homopolaren Bindung. Wir geben

\i,

------~---------+------+,

c- Viloltl

+--t--+--+--t-+---+.---------t---------t-----j----------f--------+---

--------r---------1 -----t-\ ,-- i----------r----------l-------!------------r--------1 -----:

1\

-----i----------! ------L--\l--,

'

'

1 1

'

--+ --------r--- ---r---------+---------;---

I'\, :

1 1

------t--------r-----T___l _____._,;t,~::---r--T---------r-------r----

'XCt Em~
!

... -r------ !

------t---+-- ----+---+--------t--------- ,7'f~:~--+-------+-----

-l

\ !

-2 --------+ ------\.-I

-3

------t------+--------

------i-------~J----:
'I

i 27

/1'

l/ j

r----L------1---------1------------~--------~-----1

-+-----~!~~i---------_______
: //
!//
!
i

j____________~--------1---1

!
\
1
!
1
!
!
-4 -------~---------------l---,~+----------i----------i-------~------------~---------t-----1

! //

''~-f"~

Fig. 11. Der Potentialverlauf im H2 nach der Nherung von H EITLERLONDON7' 8 , verglichen mit dem wirklichen Verlauf. (Letzterer gestrichelt .)

das mit Hilfe der Formeln von SuGIURA8 neu berechnete Resultat in
Fig. 11 wieder. Die untere Kurve fhrt zur Bindung und gehrt zur
symmetrischen Lsung (25,9), die obere, Abstoungskurve gehrt zur
antisymmetrischen Lsung (25,10). Zum Vergleich ist der wirkliche Verlauf der b eiden Kurven gestrichelt eingezeichnet. Die gestrichelte Abstoungskurve sttzt sich auf eine genaue theoretische Bestimmung von JAMES, CLIDGE, und PRESENT59 , die entsprechende Anziehungskurve
hauptschlich auf eine Auswertung des Moleklspektrums von H2 durch
RYDBERG 27 . In greren Abstnden ist in beiden Fllen der wirkliche

Einfhrung in die Quantenchemie

25. Das H 2 -Molekl.

155

129

Verlauf recht unsicher und in den gezeichneten Kurven nur eine grobe
Schtzung zu sehen.
Gleichgewichtsabstand und Gleichgewichtsenergie sind in dieser primitiven Nherung noch ziemlich ungenau, nmlich 0,86 A (exp. 0,74 A)
und 3,14 e-Volt (exp. 4,72 e-Volt). Um aus der Gleichgewichtsenergie,
d. h. dem Minimum der Potentialkurven die wirkliche Dissoziationsenergie zu erhalten, ist noch die Nullpunktsenergie der Kerne abzuziehen (s.
55) , welche beim H2 0,27 e-Volt betrgt. Diese bewirkt also, da der
Grundzustand des Molekls um 0,27 e-Volt hher liegt, als das Minimum der Potentialkurve. Die wirkliche Dissoziationsenergie ist daher
4,45 e-Volt.
In 19 - 21 haben wir uns schon einmal mit der Austauschentartung" beschftigt und gesehen, das diese eng mit dem Pauliprinzip
zusammenhngt. Dieses erlaubte uns nicht, von smtlichen Linearkombinationen der miteinander entarteten Funktionen wirklich Gebrauch zu
machen. Fr Elektronen mit parallelem Spin ist nur die antisymmetrische Kombinat ion zugelassen, welche verschwindet, wenn 2 Funkt ionen
identisch werden. Eine solche Lsung haben wir auch hier erhalten, die
Funktion Gl. (25,10) gehrt offenbar zur Parallelstellung der Spins beider Valenzelektronen.
Die Lsung (25,9) ist uns aber neu. Wir haben den Fall symmetrischer Funktionen von 2 Elektronen im Kap. III nur in einer ganz speziellen Form kennen gelernt, nmlich als Produkt zweier identischer Eigenfunktionen. Dies lag ja vor, wenn wir dieselbe Funktion (Quantenzelle)
durch 2 Elektronen mit antiparallelem Spin besetzen. Die Funktion
(25,9) ist kein solches Produkt, sie setzt sich vielmehr aus verschiedenen
Funktionen 'l/ia(l) 'l/ib(2) und 'l/ib(l) 'l/ia(2) zusammen, die erst durch Linearkombination zu einer Funktion von 1 und 2 gemacht wurde, welche
symmetrisch gegenber Vertauschung von 1 und 2 ist. Es wird uns dadurch die erweiterte Formulierung des Pauliprinzips fr Elektronen mit
antiparallelem Spin nahegelegt: 2 Elektronen, deren Gesamteigenfunktion symmetrisch gegenber Vertauschung der Elektronen ist, mssen antiparallele Spinstellung aufweisen. Damit sind wir in der Formulierung
des Pauliprinzips wieder einen Schritt ber die Darlegungen des Kap.
III hinaus gegangen, denn wir haben damit die Mglichkeit gewonnen,
einzelne Elektronen in verschiedenen Eigenfunktionen mit an t i parallelem Spin zu behandeln. Erst in Kap. VI werden wir die ganz
allgemeine Formulierung des Pauliprinzips kennen lernen, wir knnen
aber schon mit den hier gewonnenen Vorstellungen die Grundzge der
chemischen Valenz verstehen, da sich nherungsweise jede einzelne Valenzbettigung in einem komplizierten Molekl als Zweielektronenproblem aus dem Gesamtproblem herauslsen lt.
Wir haben mit dieser aus dem Pauliprinzip folgenden Zuordnung
der Spinstellungen der Elektronen zu den beiden gefundenen Energien
den Anschlu an die alte LEWISsche 2 Elektronenpaartheorie" gewonnen. l'v1it irgendwelchen magnetischen Spinwechselwirkungen hat diese
Spinpaarung aber nichts zu tun, sondern nur mit dem Pauliprinzip. Das
sehen wir noch deutlicher, wenn wir jet zt unseren Nherungsansatz erweitern.
Anstatt sofort das 2-Elektronenproblem zu lsen, htten wir nach
dem Vorgehen von HARTREE-FOCK ja auch zunchst das Problem eines

156

2 Einfhrung in die Quantenchemie

Kapitel IV.

130

Elektrons herauslsen knnen , indem wir die elektrostatische Wirkung


des anderen Elektrons nur durch seine verschmierte Ladung b ercksicht igen. Dieses Einelektronenproblem htte sich vom H2+ nur durch etwas
vernderte Werte der Matrixelemente in Gl. (24,10) unterschieden, aber
alle allgemeinen Formeln wren erhalten geblieben. Insbesondere htten
wir auch wieder die b eiden Nherungs-Lsungen (24,11) fr die Eigenfunkt ionen des herausgegriffenen Elektrons erhalten. Aus ihnen knnen
wir die folgenden 4 Eigenfunktionen des gesamten 2- Elektronenproblems
zusammensetzen ( unnormiert):
[ 1/ia(l) 1/ib(l) ] [ 1/ia(2) 1/ib(2) ]

- { ( 1/ia(l)w.!b(2) + 1/ib(1) 1/ia(2)) + wia(1)1/ia(2) +w.!b(l) 11J.i'b (2)


-

(25, 13)

( 1/ia(l) Wb(2) - 1/ib(l ) 1/ia(2)) + '0a (l ) 1/ia(2) - Wb(l) Wb(2)

Die 4 Zustnde des Zweielekt ronenproblems entstehen dadurch, d a wir


jedes der beiden Elektronen entweder in den bindenden (knotenlosen , +
Zeichen) Zustand oder in den lockernden (Knoten, - Zeichen) Zustand
setzen knnen. Ganz neu gegenber der HEITLER-LONDONschen Lsung
treten in (25,13) die Ionenzustnde" 1/ia(l ) 1/ia(2) und 1/ib(l) 1/ib(2) auf,
die anschaulich bedeuten, da sich beide Elekt ronen gleichzeit ig bei demselben Atom befinden. Streichen wir diese Zustnde in (25,13), dann fallen je zwei von den 4 Lsungen mit den HEITLER-LONDONschen Lsungen (25,9) und (25,10) zusammen. Und zwar sehen wir - in bereinstimmung mit der oben gegebenen Formulierung des Pauliprinzips - ,
da aus den Zustnden, d ie Doppelt b esetzung der Moleklfunkt ion "
Via + 1/ib oder Via -1/ib entsprechen, die symmet rische Linearkombination,
und aus den Zustnden, bei d enen ein Elektron in Via+1/ib und das andere
in Via - 1/ib sitzt , die ant isy mmetrische Linearkombination hervorgeht.
Der allgemeinste Ansatz, der alle bisher besprochenen Eigenfunkt ionen als Spezialfall ent hlt , entsteht d urch Linearkombination aller 4
Funktionen , oder auch einfacher, der 4 linear unabhngigen Funkt ionen
~Ja ( l)1/ib(2), ~Jb ( 1)1/Ja( 2), 1/ia( l) ~Ja (2), 1/Jb (1 )1/ib(2), aus denen sich ja die
4 unabhngigen Linearkombinationen (25,13) selbst erst zusammensetzen. W ir knnen gleich zerlegen in eine antisymmetrische Linearkombination :
'~Jantis :

1/Ja( l ) 1/Jb(2) - 1/Jb(l ) 1/Ja(2)

und drei symmetrische Linearkombinationen:

1/isym: 1/ia(l ) 1/ib(2) + 1/ib(l ) 1/ia(2), 1/ia(l ) 1/ia(2), 1/ib(l ) 1/ib(2)

(25,14)

(25,15)

Wir erhalten also einen Zustand mit parallelen Spins und 3 Zust nde
mit antiparallelem Spin der Elektronen.* )
Solche symmetrischen und antisymmetrischen Zustnde kombinieren nicht miteinander , weil alle Matrixelemente, die einem bergang
zwischen diesen Zustnden entsprechen, verschwinden:

1/Jantis L 1/isym dr

(25,16)

*) In einem Magnetfeld wrde auch der Zustand mit parallelen Spins in drei Terme
aufspalten, entsprechend den Komponenten -1 , 0, +l des result ierenden Spinmoments in Feldrichtung.

Einfhrung in die Quantenchemie

157

131

25. Das H 2 -Molekl.

L sei nmlich ein beliebiger Operator, der nur die Eigenschaft haben
soll, in den Elektronen symmetrisch zu sein. Wenn wir dann die Integrationsvariablen 1 (d. h. x1, y1, z1) und 2 (d. h. x2, y2, z2) vertauschen,
mu das Integral unverndert bleiben, da diese Vertauschung nur eine
Umbenennung der Integra.tionsvariablen bedeutet. Andererseits ndert
durch 'l/Jantis das Integral dabei sein Vorzeichen. Sich selbst gleich bleiben und gleichzeitig ihr Vorzeichen ndern, kann eine Gre nur, wenn
sie gleich 0 ist. Aus diesem Verschwinden der bergangsmatrixelemente
folgt sofort, da in einer richtigen Linearkombination" der 4 Funktionen (25,14), (25,15), die als Lsung des zugehrigen Skularproblem
4. Grades auftritt, entweder nur symmetrische oder nur antisymmetrische Funktionen auftreten, wovon man sich auch durch Aufschreiben des
linearen Gleichungssystems direkt berzeugen kann. Da nur 1 antisymmetrische Funktion existiert, ist (25,14) also schon eine richtige Lsung.
Deshalb ndert sich an der Kurve des Tripletterms (Abstoung) in Fig.
11 nichts durch Bercksichtigung der Ionenzustnde.
Der Singletterm ist jetzt aber sogar nach Aufhebung der Austauschentartung noch 3-fach entartet. Wegen der Identitt der beiden Kerne
lt sich jedoch das zugehrige Skularproblem 3. Grades noch in eines
1. Grades und eines 2. Grades aufspalten. Zu dem 1. Grades gehrt die
aus (25,15) gebildete Kombination 'l/Ja(l) 'l/Ja(2) -'l/Jb(l) 'l/Jb(2), welche bei
Vertauschung der Kerne ihr Vorzeichen umkehrt ( ungerade"), zu
dem 2. Grades zwei Linearkombinationen:

'l/J =

C1 (

'l/Ja(l) 'l/Jb(2)

+ 'l/Jb(l) 'l/Ja(2)) + c2 ( 'l/Ja(l) 'l/Ja(2) + 'l/Jb(l) 'l/Jb(2))


(25,17)

welche gegenber Vertauschung der Kerne invariant sind (gerade").


Wir wollen uns um den ungeraden Term nicht kmmern. An Stelle der
unteren Kurve in Fig. 11 erhalten wir also jetzt zwei Kurven , die den
beiden Lsungen des zu (25,17) gehrigen Skularproblems entsprechen.
In (25,17) ist die Lsung, die dem Produktansatz der Moleklfunktion ('l/Ja(l) + 'l/Jb(l))('l/Ja(2) + 'l/Jb(2)) entspricht, fr c 2 = ci, und die
HEITLER-LONDONsche Lsung fr c2 = 0 enthalten. Gem dem Variationsprinzip liegt einer der beiden zu (25,17) gehrigen Eigenwerte aber
tiefer als jede mit einer willkrlichen Festsetzung ber c1 : c2 berechnete
Energie. Das Skularproblem lautet:

7/ia*(1)7/ib(2) [H-E]

[c1 ( 1/ia(1) 1/ib(2) + 7/ib(1)7/ia(2))

+c2 ( 1/ia(l) 7/ia(2) + 7/ib (l) 7/ib(2))] dT

7/!a*(1) 1J;a(2) [H - E] [ C1 ( 1/Ja(l) 1j;b(2) + 1/Jb(l)

(2))

(25,18)

+c2 ( 1/ia(l) 7/ia(2) + 7/ib(l) 7/ib(2))] dT = 0


Wegen der Symmetrie in den Elektronen und in den Kernen ist es nicht
ntig, links mit den ganzen bei c 1 und c2 stehenden Linearkombinationen zu multiplizieren. Die infolge der Ionenzustnde in (25,18) neu
auftretenden Integrale bieten keinerlei Schwierigkeiten, sie sind alle in
den Formeln unseres mathematischen Anhangs erhalten. In Ta.belle 12
ist u. a . das Resultat dieser Rechnung fr Gleichgewichtsabstand und

158

2 Einfhrung in die Quantenchemie

Kapitel IV.

132

Energie angegeben. Man sieht, da man dem mit optimalen c2 : c1 nach


(25,18) berechneten Wert der Energie mit c2 : ci = 0 bedeutend nher
kommt als mit c2 : c1 = 1. Dies gilt nicht nur fr das H2-Molekl, sondern ganz allgemein und hat seine physikalische Ursache darin, da mit
c2 : c1 = 1 dem gegenseitigen Ausweichen (gegenseitigen Polarisation)
der beiden Elektronen keine Rechnung getragen wird. Bei c2 : ci = 1
ist die Gesamteigenfunktion ja einfach das Produkt von zwei identischen Zwei-Zentrenfunktionen 1/ia(l) + 1/ib(l ) und 1/ia(2) + 1/ib(2). Die
Wahrscheinlichkeit, ein Elektron an irgend einem Punkt seiner Bahn"
anzutreffen, ist, wie wir schon frher ( 18) auseinandersetzten, bei einem Produktansatz vllig unabhngig davon, wo sich gerade das andere
Elektron befindet. Setzen wir aber c2 = 0, dann sind in der Verteilungsfunktion l?f;a(l) ?f;b(2) + ?f;b(l) 1;a(2) 12 keine Zustnde beteiligt, bei
denen beide Elektronen dieselbe Atomfunktion einnehmen. Sie machen
zwar beide von jeder Eigenfunktion Gebrauch, aber sie laufen im Takt",
stets wenn das eine Elektron von a nach b springt, geht gleichzeitig das
andere von b nach a. Bei dem wahren Wert von c2, der nach (25,18)
nicht verschwindet, wird dieses im Takt Laufen" ein wenig gendert,
wodurch die Energie etwas absinkt .
Wenn man die Annherung weiter treiben will, wird man in nchster
Nherung genau wie beim He ( 22) und beim H 2 + ( 24) die Abschirmung bercksichtigen, indem man eine effektive Kernladung" a in die
Eigenfunktion einfhrt. Schlielich wird man wie beim H2+ von der Kugelsymmetrie der einzelnen Atomfunktionen i/ia und i/ib abgehen, indem
man mit u als einem neuen Variationsparameter 1/Ja = (1 + u za) e-cvra
an Stelle von e-cvra schreibt. Die gesamte Eigenfunktion wird somit
schlielich ( unnormiert):
'ljJ = e - n (ra1 + rb2)

+ 17

( ( z al

+ e - n(r2+rb1)

+ Zb2) e - cv(ra1 + r,,2) + (za2 + Zb1) e - cv(ra2+r1,1))

+ 0"2 ( Zal Zb2 e - <>(ra1 + r1,o) + Za2 Zbl e - <>(ra2+r1,i))


+c

( e-a(ra1 + ra2)

(25,19)

+ e-a(r,,, +ri,2))

Hierin ist a ein Abschirmungsparameter, u mit die Deformation der


einzelnen H-Funktion in Richtung der Moleklachse. c mit die Beteiligung von Ionenzustnden, in denen sich beide Elektronen am selben
Kern b efinden. Fr groe Abstnde der Atome ist es unerllich statt
u 2 in (25,19) einen von u unabhngigen Parameter einzufhren (s. dazu 35). Es steht natrlich allgemein frei, in (25,19) fr u 2 etwa
zu schreiben und u und unabhngig zu variieren. Weiterhin steht es
frei, in (25,19), den 4 Summanden, deren jeder die richtige Symmetrie
aufweist, auch 4 verschiedene Konstanten a zuzuschreiben. Im Gleichgewichtsabstand wird durch diese Erweiterungen von (25,19) jedoch nicht
viel gewonnen.
Zusammen mit dem Kernabstand R haben wir so in (25,19) die 4
Parameter R, a, u, c. In Tab. 12 sind die von verschiedenen Autoren
erhaltenen Resultate fr die Energie im Gleichgewichtsabstand R zusammengestellt. Beim Vergleich mit der experimentellen Dissoziations-

Einfhrung in die Quantenchemie

159

25. Das H2 -Molekl.

133

Tab. 12. Energie des H2-Molekls mit verschiedenen


Variationsanstzen.

(J

in atomaren Einheiten

1,64
1,6
1,40
1,67
1,41
1,67
1,38
1,42
1,43
1,40

1
1
1,17
1
1,17
1
1,19
1,193
1,190
-

0
0
0
0,10
0,10
0
0
0
0,07
-

0
1
0
0
0
0,158
1
0,256
0,175
-

c
in e-Volt

3,14
2,65
3,76
3,35
4,02
3,22
3,46
4,00
4,10
4,72

Quelle der Daten


SUGIURA 8
berschlagsrechnung
WANG 12
ROSEN24
RosEN24
WEINBAUM 37
BETHE6
WEINBAUM 37
WEINBAU!vl;37
Experiment

energie ist wieder zu beachten, da diese wegen der Nullpunktsenergie


der Kerne um 0,27 e-Volt kleiner ist als das Energieminimum.
Man sieht, da schon der einfache Abschirmungsparameter a eine
wesentliche Verbesserung des von SUGIURA nach HEITLER-LONDON mit
einer nullten Nherung der Eigenfunktion b erechneten Wertes ergibt .
Interessant ist, da der nchste Schrit t entweder in einer Deformat ion
(Polarisation"), gemessen durch a , oder in einer Bet eiligung von Ionenzustnden, gemessen durch c, bestehen kann. In beiden Fllen erhlt
man fast dieselbe Verbesserung gegenber der Kernabschirmung allein.
Variiert man schlielich a , a und c gleichzeitig, dann ergibt sich nur
noch eine geringfgige Verbesserung, keineswegs gehen die Energieerniedrigungen durch die verschiedenen Parameter additiv. Der Vergleich
der ganz verschiedenen Eigenfunktionen und ihrer anschaulichen Bedeutung in den Fllen c = O; a = 0,10; a = 1,17 und a = 0, c = 0,256,
a = 1,19 bei annhernd gleicher Energie zeigt aufs neue, da den aus
dem Variationsprinzip gewonnenen Aussagen ber die Eigenfunktionen
nur beschrnkte Bedeutung zukommt.
Schlielich sind die mit der willkrlichen Wahl c = 1 gewonnenen
Energien interessant . Vergleicht man sie mit den analogen Werten fr
die Wahl c = 0, d ann sieht man, da 0-prozentige Beteiligung von Ionenzustnden stets besser ist als 50 %-Beteiligung.
Wir haben uns in der Tabelle auf den Gleichgewichtsabstand beschrnkt. Es mu darauf hingewiesen werden, da die Wirksamkeit der
verschiedenen Parameter in anderen Abstnden vllig anders sein kann.
W hrend z. B. von den beiden P arametern a und a der Einflu des ersteren im Gleichgewicht sabstand stark berwiegt, ist schon im doppelten Gleichgewichtsabstand a praktisch 1 und eine Energieerniedrigung
wird nur durch Variation von a erzielt . In noch greren Abstnden
ist /L statt a 2 einzufhren und unabhngig von a zu variieren. a geht
dann schlielich gegen 0 (die klassische Polarisat ion verschwindet) und
es bleibt nur der Einflu des Gliedes mit auf die Energie. Dieses mit
die sogenannten Dispersionskrfte" (s. Kap. V, insbesondere 35) .

160

2 Einfhrung in die Quantenchemie

134

Kapitel IV.

Von WEINBAUJVJ 37 wurde noch versucht, einen neuen Parameter einzufhren, da.durch da er den Ionenzustnden eine andere Abschirmung
zuschrieb, als den Atomzustnden. berraschenderweise ergab sich,
da Gleichheit der Konstanten n im Gleichgewichtsabstand am gnstigsten ist, hierdurch also keine weitere Verbesserung erzielt werden kann.
Offenbar ist man mit dem Wert 4,10 e-Volt nahe an die Grenze dessen gelangt, was mit wa.sserstoffhnlichen Funktionen erreicht werden
kann.
Die Erfahrungen beim 2-Elektronenproblem mit einem Kern lassen
vermuten, da nur durch Einfhrung von ri2 und (r1 -r2) 2 mit geeigneten Parametern, um die gegenseitige Polarisation der Elektronen richtig
zu erfassen, eine weitere Verbesserung mglich ist. Dies ist von JAMES
und COOLIDGE:3s fr den Grundterm und spter von JAMES, COOLIDGE,
und PRESEwr 59 fr den Tripletterm in ziemlich mhsamen numerischen
Rechnungen durchgefhrt worden. JAMES und COOLIDGE erreichen mit
5 Parametern 4,51, mit 13 Parametern schlielich 4, 72 e-Volt, d. h. vllige bereinstimmung mit dem spektroskopischen Wert 61 .
Nach dem H2 + und dem H2, sowie dem HeH+ d as ebenfalls gerechnet wurde60 , ist als nchst schwieriges Problem das He2 + anzuschlieen,
das experimentell nachgewiesen ist. Wir haben hier den interessanten
Fall einer Bindung durch 3 Elektronen. Die zum Absinken der Energie
fhrende Entartung besteht darin, da entweder 2 Elektronen beim ersten Kern und eins beim zweiten sitzen knnen, oder umgekehrt (s. auch
28).
Die R echnung fr He2 + und He2 ++ wurde mit einem einfachen Variationsansatz von PAULING 33 durchgefhrt und ergab eine Energie von
2,47 e-Volt bei einem Gleichgewichtsabstand von 1,085 A, in vorzglicher bereinstimmung mit den experimentellen Werten 2,5 Volt und
1,090 A. Eine Fortsetzung dieser Rechnung wurde von WEINBAUM 49
gegeben.
Um die Bindungsenergie von Atomen mit mehreren Elektronen quantitativ und willkrfrei berechnen zu knnen, bedarf es grundstzlicher
Vereinfachungen des Vielelektronenproblems. Eine solche wird im folgenden Paragraphen besprochen.

26. Hhere zweiatomige Molekle.


Bei allen aus hheren Atomen gebildeten Moleklen haben wir ein
Vielelektronenproblem vor uns, fr dessen syst ematische Behandlung
wir erst im Kap. VI die strengen Methoden der Wellenmechanik kennen lernen werden. Zu einer qualitativen Orientierung gengt es hufig,
die Valenzelektronen allein zu betrachten, bei jedem quantitativen Problem ist aber die Bercksichtigung der Rumpfeinflsse unerllich. Eine
b esonders einfache Weise, diese zu erfassen, stellt das in 23 b esprochene und schon in 9 auf Kristallprobleme angewandte kombinierte
Nherungsverfahren dar.
Wir wollen als einfachstes Beispiel fr die quantitative Behandlung
von Moleklen auf Grund dieser Methode die Bindung zwischen 2 Alkaliatomen betrachten. Diese ist durch die kombinierte Nherungsmet hode
auf das H2-Problem zurckgefhrt. Nur kommt zu der Coulombschen
Energie -l/ra jedes Elektrons mit einem Kern jetzt noch die Zusatz-

Einfhrung in die Quantenchemie

161

26. Hhere zweiatomige Molekle.

135

energie" , die beim Eintauchen des Elektrons in den Rumpf wirksam


wird und die wir frher ( 23) in der Form A/r e- 2 i<r ansetzten. Der
Hamiltonopera.tor hat also die Form

~1 - ~2 + _!_ + J_ _ - 1-

H = -

r12

ra1

(l -Ae- 2

"rai)

__l_ (1 _ Ae-211:ra2 ) _ __!__ (1 _ Ae-2" rb1) _ __!__ (1 _ Ae-2"rb2)


ra2
rb1
rb2
(26,1)
Eine formale Modifikation der blichen Strungsrechnung tritt hier
da.durch auf, da die Eigenfunktionen der ungestrten Atome nicht strenge, sondern selbst nur Nherungslsungen sind, die etwa nach dem Ritzsc:hen Verfahren gewonnen wurden. Da dieser Fall, auch ohne Anwendung unseres kombinierten Nherungsverfahrens, praktisch stets vorliegt, und da die Modifikation der blichen Strungsrechnung in diesem
Fall in der Literatur vielfach nicht beachtet ist, wollen wir die Strungsformeln fr die Bindung von 2 gleichen Atomen kurz notieren.
Wenn wir die Moleklfunktionen in einfacher Weise (ohne Ionenzustnde) durch ?f;a(l ) 1f;b(2) + 'V;b(l) ?f;a(2) approximieren, worin 1/Ja und
'l/Jb die normierten Funktionen der Valenzelektronen der beiden Atome
sind, dann ist die Gesamtenergie in 1. Nherung (Die Eigenfunktionen
seien reell):

_ J[1/Ja(1)'VJb (2) +'VJb(1 )1/Ja(2)] H [1/Ja (1 )1/;b(2) + V;b (1 )1/Ja (2)] dT


H =
J[?f;a(l)1/;b(2)+1/;b(l) V;a(2) ] dT
2

(26,2)

was wegen der Identitt der Elektronen einfach geschrieben werden kann:
_

H=

J['l/Ja(l)'l/Jb(2) +'l/Jb(l)'l/Ja(2)] H 'l/Ja( l)'l/Jb(2)dT


~~~~~~~~~~~~~~~~~-

f [1f;a(l)1/;b(2) + ?f;b(l)'VJa(2)] ?f;a(l)?f;b(2) dT

(26,3)

J etzt zerlegen wir


H 'l/Ja(l)'l/Jb(2)

= (2E' +v(l) + v(2) + u(12)) 'tPa(l)'l/Jb(2)

(26,4)

worin E' den Eigenwert bedeutet, der zu den Atomfunktionen ?f;a und
V;b gehrt. Dieser ist aber mit der Energie des ungestrten Atoms nicht
identisch , vielmehr gilt fr diese:

Eo = E' +

J'l/Ja* v'l/Ja dT = E' + J1/Jb* v 'l/JbdT = E' + Vaa

(26,5)

Diese Energie E' + Vaa hat jedes der freien Atome. v spielt die Rolle
einer Strungsenergie der freien Atome gegenber dem Potentialfeld, das
streng zu 1/Ja, bezw. 1/Jb gehrt. Wenn wir nun die beiden Atome nhern,
dann tritt ihre Wechselwirkung u(l2) in Kraft und die Gesamtenergie
des Systems ist durch (26,3) gegeben. Fr die Strungsenergie E kommt:
2 Eo +

= E + 2 E' + 2 Vaa

J[1/Ja(1 )?f;b(2) + V;b(l )1/Ja(2) J ( 2E' + v(l )+v(2) + u(12)) V;a(l )1/Jb(2) dT
J[V;a(l)?f;b(2) + ?f;b (l)?f;a(2)] 1/Ja(l)?f;b (2) dT
(26,6)

162

2 Einfhrung in die Quantenchemie

Kapitel IV.

136

Indem wir noch abkrzen:

f 1f!a(l)'!jib(l) dr = s;
f v(l)wa(l)'!jib(l) dr =

wird:
c

Vab ;

ff 1/Ja 2(1)Wb 2(2)u(12) dr1 dr2 = C;


ff 1f!a(1)1f!b(l)7jia(2)7jib(2)u(12) dr1 dr2 = A

= C + A + 2 S ( Vab
1 + s2

(26,7)

- S Vaa)

~~~~~~~~~~

(26,8)

Dies unterscheidet sich von der Formel (25,8), die wir fr die homopolare Bindung zwischen zwei identischen Atomen abgeleitet haben, durch
das Glied 2 s (Vab - s Vaa) im Zhler. Das Glied verschwindet nur, wenn
die Atomeigenfunktionen Wa und 1Jb, von denen wir ausgehen, strenge
Lsungen fr die freien Atome sind, da dann E' mit Eo identisch wird
und v verschwindet. Praktisch mu man fast stets mit dem Auftreten dieser Differenz 2 s (vab - s Vaa) rechnen, da strenge Eigenfunktionen der Atome nicht bekannt sind oder, selbst wenn sie numerisch bekannt sind, fr die Strungsrechnung durch einfache analytische Funktionen approximiert werden mssen. Analog wie hier im einfachsten
Fall zweier identischer Atome greift man in komplizierteren Fllen auf
das vollstndige Variationsprinzip zurck, wobei durch Einfhrung von
Variationsparametern die Genauigkeit noch b eliebig verbessert werden
kann.
Fr komplizierte Atome liegen bisher nur einige mehr orientierende Ergebnisse vor53 . So findet man fr K 2 nach (26,1) und (26,8) mit
einem geeignet aus den Spektren geschtzten Zusatzpotential und Eigenfunktionen eine Bindungsenergie, die weniger als 37 % der experimentell
bekannten Energie (von 0,51 e-Volt) betrgt. Dies ist in grundstzlicher
bereinstimmung mit den Resultaten, die wir in 9 fr das K-Gitter
erhielten. Dort ergab sich, da fast die ganze Sublimationswrme des
metallischen K auf die gegenseitige Polarisation der Elektronen zurckgeht. Dasselbe ergibt sich fr Li, Na und K nach der strengeren Methode von WrGNER und SEITZ43 (s. 29). Der entscheidende Einflu
der gegenseitigen Polarisation der Elektronen bei schwach homopolar
gebundenen Atomen wurde frher vielfach bersehen, weil gleichzeitig
der lockernde Einflu der Atomrmpfe stark unterschtzt wurde.
Eine konsequente Behandlung des K 2 unter Bercksichtigung des
Einflusses aller Rumpfelektronen a uf die Bindung ist praktisch kaum
durchfhrbar. Das analoge P roblem des Lb wurde von JAMES als 6Elektronenproblem n ach den in Kapitel VI dargest ellten Methoden b ehandelt (s. 43) und lieferte in bereinstimmung mit den oben genannten Resultaten nur ein Bruchteil der wirklichen Bindungsenergie, solange
Polarisationskrfte auer Acht gelassen wurden.
Eine weitere Kontrolle fr die Richtigkeit der oben besprochenen
Deutung der K 2-Bindung ergibt sich, wenn man dieselbe Nherungsrechnung auf das Molekl KH anwendet. Betrachtet man es als reine
Ionenbindung K+ H- , dann hat man die Mglichkeit, den Energiebeitrag infolge gegenseitiger Polarisation der beiden Valenzelektronen aus
der Theorie des H- (s. 22) zu entnehmen, indem man in der blichen
Weise die Differenz zwischen Ionisierungsenergie des K- und Elektronenaffinitt des H-Atoms einfhrt. Es sei auch hier zur Illustrat ion nur das

Einfhrung in die Quantenchemie

26. Hhere zweiatomige Molekle.

163
137

Resultat der berschlagsrechnung53 angegeben. Man erhlt fr die Bindungsenergie 1,95 e-Volt statt des experimentellen Wertes 2,06 e-Volt.
Der Gleichgewichtsabstand ist dabei allerdings etwas zu klein, nmlich
1,9 A an Stelle von 2,2 A experimentell. Htte man die Rumpfelektronen des K mit seinem Kern vereinigt gedacht, also nur das Coulombfeld
1/r des K bercksichtigt, dann wre die Bindungsenergie bei 1,9 A noch
um 1,6 e-Volt grer als 1,95, somit in krassem Widerspruch zum experimentellen Wert herausgekommen. In Wirklichkeit htte sich aber der
Gleichgewichtsabstand sogar weiter verkleinert und die Energie wre
noch viel strker angewachsen. Man sieht daraus, da das Zusatzpotential" fr den Ionenradius" des K-Rumpfes verantwortlich ist. Im
ganzen ist die berschlagsrechnung noch ziemlich roh; der zu kleine
Gleichgewichtsabstand zeigt, da die vom Zusatzpotential herrhrenden
Abstoungskrfte zu klein geschtzt wurden. Das mit Vergrerung
des Gleichgewichtsabstandes in einer genaueren Rechnung verbundene
Absinken der Energie drfte durch die bisher nicht bercksichtigte Polarisation der Ionen in den Coulombfeldern wieder ausgeglichen werden.
Bis auf den Umstand, da der Ionenradius" nunmehr auf spektroskopische D aten des freien Atoms zurckgefhrt ist, finden wir im Grenzfall der reinen Ionenbindung im wesentlichen die KSSELsche Theorie4
wieder.
Die Anwendung derselben Rechenmethode auf ein unsymmetrisches
Molekl wrde an Stelle der einfachen Kombination von GI. (26,2) in
nchster Nherung eine Linearkombination

(26,9)
erfordern. Hier ist fr c2 = 0 die rein homopolare, fr c1 = 0 die rein
heteropolare Bindung als Spezialfall enthalten. Homopolare Anteile
von der Form ~Ja (1) '1Ja(2) + '1Jb(l ) '1Jb (2) sind darin noch fortgelassen, da
sie keine entscheidende Rolle spielen, worauf wir in 25 beim H2-Molekl
schon hinwiesen.
Wenn wir es mit ausgesprochenen Ionenbindungen wie NaCl zu tun
haben, oder mit Bindungen, die starken Ionencharakter besitzen, wie
HCl, dann hat der negative der beiden Bindungspartner meist nicht
nur ein oder wenige Auenelektronen, sondern eine nahezu abgeschlossene Edelgasschale. Es fragt sich, wie das kombinierte Nherungsverfahren hier anzuwenden ist, das doch eigentlich ursprnglich fr Atome
mit wenig Valenzelektronen auerhalb abgeschlossener Rmpfe berechnet ist.
Dennoch lt sich ein Molekl, wie z. B. das HCl im wesentlichen
als Zweielektronenproblem behandeln. Zunchst steht nichts im Wege, z. B. die fnf p-Elektronen des Cl als Valenzelektronen" im Sinne
der kombinierten Nherungsmethode aufzufassen. Als Rumpf-Feld" ist
dann die gesamte Potentialfunktion - einschlielich dem von Quantelung des Drehimpulses herrhrenden Anteil - in der Schrdingergleichung ihrer radialen Eigenfunktion zu benutzen (s. 23) und fr sie
wie oben ein halbempirischer Ansatz zu machen. Programmgem wird
dem Pauliprinzip der Valenzelektronen untereinander in der blichen
Weise, also in erster Nherung durch die Orthogonalittsforderung an
die benutzten Eigenfunktionen, Rechnung getragen. Dies ist aber fr
fnf p-Elektronen automatisch erfllt, da die 3 Eigenfunktionen in ei-

164

2 Einfhrung in die Quantenchemie


138

Kapitel IV.

nem beliebigen zentralsymmetrischen Feld infolge ihrer verschiedenen


Winkelabhngigkeit schon aufeinander orthogonal sind. Solange wir
nur Funktionen mit der richtigen Winkelabhngigkeit benutzen - und
das ist stets der Fall - brauchen wir uns um das Pauliprinzip dieser Valenzelektronen" untereinander garnicht mehr zu kmmern, es
bleibt nur ihre gegenseitige Coulombsche Wechselwirkung. Wir werden
nachher genauer sehen, da von den 5 Elektronen des Cl nur das eine
mit unabgesttigtem Spin fr die Bindung in Frage kommt. Und zwar
befindet sich dieses in einer Eigenfunktion von der Fonn z f(r) , wo z
die rechtwinklige Koordinate in Richtung der Kernverbindungslinie und
f (r) eine kugelsymmetrische Funktion bedeutet. Die anderen 4 Elektronen sitzen in 2 Eigenfunktionen von der Form xf(r) und yf(r), mit
:r und y als kartesischen Koordinaten senkrecht zur Kernverbindungslinie. Diese beiden Funktionen sind nicht nur auf z f (r), sondern auch
auf der Eigenfunktion des H-Atoms orthogonal, da diese, wie z f(r),
Zylindersymmetrie um die Kernverbindungslinie aufweisen, xf(r) und
yf (r) aber nicht. Die 4 innerhalb des Cl-Atoms gepaarten p-Elektronen
wirken also sowohl auf das ungepaarte Elektron (das Valenzelektron)
des Cl-Atoms als auf das Valenzelektron des H-Atoms nur elektrostatisch ein. Dieses Feld hat Zylindersymmetrie um die Kernverbindungslinie. So ist schlielich gezeigt, da das gesamte Feld, welches auf die
beiden Valenzelektronen von Cl und von H wirkt, dasselbe ist. Wir
haben wieder ein abgeschlossenes 2-Elektronenproblem in gegebenem
Feld vor uns, mit der einzigen Einschrnkung, da die Winkelabhngigkeit der Eigenfunktion des Cl-Valenzelektrons durch Vorschrift festgelegt ist. Wir analysieren dies Zweielektronenproblem nachher noch genauer, hier sollte nur gezeigt werden, da wir auch bei Atomen mit pValenzelektronen das Recht haben, die Valenzelektronen vllig aus dem
Gesamtproblem herauszulsen, ohne dabei gegen das Pauliprinzip zu
verstoen.
Wenn allerdings beide Atome p-Elektronen mit abgesttigtem Spin
mitbringen, wie im Cl2, dann spielt das Pauliprinzip auch zwischen
gleichwertigen Paaren in p-Zustnden eine Rolle. Wir werden in Kap.
VI systematische Methoden kennen lernen, um den allgemeinen Fall
quantitativ zu erfassen, dabei werden uns aber die in diesem Kapitel
angestellten qualitatiwen Gesichtspunkte stets als Ausgang dienen.

27. Die Valenzbettigung zwischen zwei Atomen als


Einelektronenproblem.
Die bisherigen Beispiele haben gezeigt, wie man das Problem der
einwertigen Bindung zwischen 2 Atomen auf ein abgeschlossenes Zweielektronenproblem zurckfhrt. Um ein allgemeines, qualitatives Valenzschema der Chemie zu erhalten, ist es zweckmig, in noch weiterer Vereinfachung das Zweielektronenproblem auf das Einelektronenproblem zurckzufhren. In 25 sahen wir am Beispiel des H2, da
dies in qualitativer Nherung mglich ist, wenn auch quantitativ die
berschtzung der Ionenzustnde, oder mit anderen Worten, die Unterschtzung des im Takt Laufens" (der gegenseitigen Polarisation) der
beiden Elektronen dabei strt. Wenn man dem allgemeinen Schema aber
nur eine orientierende Bedeutung zumit und sich Verbesserungen bei

Einfhrung in die Quantenchemie

165

27. Valenzbettigung zw. zwei Atomen als Einelektronenproblem. 139

der quantitativen Berechnung - z. B. durch nachtrgliche Streichung


der Ionenzustnde in der Gesamteigenfunktion - vorbehlt, dann kann
man es unbedenklich benutzen.
Beim beliebigen zweiatomigen Molekl setzt man also in dieser Nherung die Eigenfunktion eines Valenzelektrons in der Form an:
(27,1)
und schreibt die Gesamtfunktion des Molekls spter als Produkt solcher Einelektronenfunktionen, die gem dem Pauliprinzip besetzt sind.
An dem Produkt kann man dann bei quantitativen Rechnungen noch
Verbesserungen der Koeffizienten anbringen, wenn sich dadurch eine Erniedrigung der Gesamtenergie erzielen lt.
Anschaulich lt sich dieses Vorgehen folgendermaen beschreiben.
Wir denken uns von den beiden Atomen, deren gegenseitige Valenzbettigung interessiert, zunchst alle Valenzelektronen, welche die betrachtete Bindung besorgen sollen, abgetrennt. In das durch die Rmpfe gebildete Feld - einschlielich Zusatzpotential - werden dann der
Reihe nach die einzelnen E lektronen hineingeworfen. Das erste nimmt
den absolut tiefsten Zust and in diesem Feld ein. Auf das zweite wirkt
auer dem Rumpffeld auch das Feld des ersten Elektrons, es darf aber
im Einklang mit dem Pauliprinzip auch noch den tiefsten Zustand in
diesem etwas modifizierten Potential einnehmen. Das nchste Elektron
kommt in das von den Rmpfen und den beiden ersten Elektronen gebildete Feld und mu wegen des Pauliprinzips schon den ersten angeregten
Term besetzen. Das nchste besetzt denselben Term in dem Feld der
Rmpfe und der 3 vorhergehenden Elektronen, erst das fnfte Elektron
mu wieder einen durch die nchste Quantenzahl gekennzeichneten neuen Term besetzen.
Dies Aufbauprinzip ist hnlich dem von HARTREE fr Atome benutzten, wo ja auch die im Sinne des Pauliprinzips verschiedenen" Eigenfunktionen nur durch ihre Knotenzahlen (Quantenzahlen) gekennzeichnet sind. Eine weitere Vereinfachung liegt aber bei uns darin , da
wir die Elektronen sukzessive einfhren. Das bedeutet, da die ersten
durch die spteren nicht beeinflut werden , wohl aber die spteren durch
die vorhergehenden. Das ist deshalb besonders bequem, weil sich so die
Gesamtenergie einfach als Summe der Terme der einzelnen Elektronen
ergibt, die sonst auftretende doppelte Zhlung der Wechselwirkung der
E lektronen untereinander ist von vornherein vermieden.
Die Aufgabe besteht jetzt im Auffinden von Nherungslsungen fr
die Eigenfunktion und die Energie des einzelnen Elekt rons in dem fr
jedes E lektron vorgegebenen Feld des Molekls.
Bei Betrachtung von zwei ganz beliebigen Atomen gehren 1/Ja und 1f;b
in Cl. (27,1) zu verschiedenen Hamiltonoperatoren und im allgemeinen
auch verschiedenen Eigenwerten. Wir drcken dies aus durch die beiden
Gleichungen:
(27,2)
Der Einfachheit halber mgen 1/Ja und 1;b als orthogonal betrachtet werden. Die Nichtorthogonalitt wre genau wie in 25 leicht zu bercksichtigen, wodurch jedoch qualitativ an den folgenden berlegungen nichts
gendert wrde.

166

2 Einfhrung in die Quantenchemie

Kapitel IV.

140

Unter dieser Voraussetzung lt sich das zu der Linearkombination


(27,1) gehrige Strungsproblem schreiben:
Ca ( Uaa - c) + Cb Uab = 0
(27,3)
mit den Abkrzungen
llaa

'llab =

Ca Uba

dT

1/Ja *(H -

Ha) 1/Ja

1f;a * (H -

Hb) 'lj;b dT

+ Cb ( Uab Ubb

Uba =

c)

'lj;b* (H -

Hb) 'lj;b

'lj;b * (H -

Ha)

dT + Eb

'~Ja dT

Ea

(27,4)

s = E-Ea
Uab und Uba sind bei Orthogonalitt von 1/;a und 'lj;b konjugiert komplex
zueinander. Setzt man nmlich fr Ha und Hb unter dem Integral ihre
Eigenwerte ein (nach 27,2), dann verschwindet der entsprechende Anteil
des Integrals Uab, bezw. Uba Den brig bleibenden Integralen sieht man
aber unmittelbar an, da sie konjugiert komplex zueinander sind. luab 2
ist die bergangswahrscheinlichkeit (vergl. 15) des Elektrons von einem Atom zum anderen unter dem Einflu ihrer Wechselwirkung. Uaa
ist die Strungsenergie des bei a gedachten Elektrons durch b, Ubb ist die
gesamte Energienderung, die eintritt, wenn das Elektron vom Atom a
zum Atom b bergefhrt wird. Zur Abtrennung von a wird die Energie
-Ea bentigt, bei Anlagerung an b wird erstens Eb, zweitens die Coulombsche Wechselwirkung des so entstandenen Atoms b mit dem Rest a
gewonnen. Natrlich ist jetzt 'llaa im allgemeinen verschieden von Ubb
Das Gleichungssystem (27,3) gibt als Lsungen fr s
1

( Uaa

+ Ubb =F V(Uaa

- Ubb) 2

+ 4 Uab Uba)

(27,5)

und fr die Koeffizienten:

= - 1-

(27,6)
( 'llbb - Uaa =F
('llaa - Ubb) 2 + 4 Uab Uba)
2 Uab
Das obere Vorzeichen entspricht dem Bindungsfall. Rein homopolare
Bindung liegt vor, wenn Uaa = 'llbb ist. Wir wollen die positive z-Achse
fr jedes Atom zum Kern des anderen Atoms gerichtet denken; weiter
wollen wir ber den willkrlichen Faktor vom Betrage 1 bei 1f;a und 'lj;b
so verfgen, da Uab negativ wird; d. h. 1f;a und 'lj;b sollen zwischen den
Atomen gleiches Vorzeichen haben. Also Uaa sowie Ubb, bezw. Uba und
Uab werden wie beim H2 alle negativ angenommen. Im Bindungsfall ist
dann wieder Cb : Ca positiv, aber nicht gleich +l.
Wir betrachten auch den anderen Grenzfall, in dem Ca und cb sehr
verschieden sind; das bedeutet , da sich das betrachtete Elektron vorwiegend bei einem Atom aufhlt. Dies ist z. B. der Fall, wenn -Uaa klein ist
gegen - Ubb und mglichst noch der Betrag von Ubb gro ist gegen den von
'llab Das betrachtete Elektron hlt sich nach (27,6) jetzt berwiegend
beim Kern b auf, hauptschlich aus dem Grunde, weil seine Strungsenergie Ubb hier einen besonders groen negativen Wert hat; denn c
wird nahezu gleich U bb Wichtig fr die Einstellung einer reinen Ionenbindung ist aber auerdem die Kleinheit der bergangswahrscheinlichkeit luab 2 .
Im Grenzfall der reinen Ionenbindung, wo wir die Elektronen des
einen Atoms stets bei ihrem Atom belassen knnen, setzt sich die E nerCb
Ca

Einfhrung in die Quantenchemie

167

27. Valenzbettigung zw. zwei Atomen als Einelektronenproblem. 141

gie Ubb , genau wie in der KSSELschen Theorie4 , zusammen aus der
Differenz von Ionisierungsenergie des einen und Elektronenaffinitt des
anderen Atoms plus elektrostatischer Wechselwirkung des so entstandenen negativen Ions mit dem positiven Atomrest. Eine Verbesserung gibt
die wellenmechanische Rechnung auch in diesem Grenzfall insofern, als
sie die beiden Ionen nicht einfach als Punktladungen betrachtet, sondern
die Abstoungskrfte infolge der endlichen Ausdehnung der Ladungswolken der Elektronen sowie der Wirkung der Rmpfe in Rechnung setzt.
(Vergl. 26.) Die wellenmechanische Theorie geht aber auch darin ber
die rein elektrostatische Theorie hinaus, da sie erlaubt, die allmhliche Bildung der Ionenbindung bei der Annherung beider Atome zu
verfolgen. Bei der reinen Ionenbindung spielen die bergangsintegrale
'llab und Uba gar keine Rolle mehr, deshalb war es mglich, die Ionenbindung lange vor der modernen Quantenmechanik elektrostatisch zu
verstehen. In Form der Ionisierungsarbeit und der Elektronenaffinitt
steckte man allerdings Elemente hinein, die rein elektrostatisch und ohne Pauliprinzip nicht verst ndlich waren. Ebenso mute die klassische
elektrostatische Theorie die Ionenradien , bezw. Abstoungsfunktionen
als empirisch gegeben hinnehmen, fr die wir in 6 sowie 26 eine anschauliche Begrndung und einen Weg zur Berechnung kennen gelernt
haben*). Wir wollen auf die heteropolare Bindung hier nicht weiter eingehen, zumal grndliche zusammenfassende Darstellungen in der Literatur vorliegen 3 4 . Festzustellen ist aber, da die heteropolare Bindung
durchaus nicht so weitreichend ist , wie man vor der modernen Quantenmechanik gerne annehmen wollte.
Wenn wir uns jetzt auf die berwiegend homopolare Bindung spezialisieren, knnen wir annehmen, da Ca und cb von gleicher Grenordnung und im Bindungsfalle beide positiv sind. Wir bezeichnen diese
bindende Moleklfunktion mit Wa : Wbi das ist also bei symmetrischen
Moleklen ~ ('l/Ja + 'l/Jb) Im allgemeinen ist Ca nicht exakt gleich Cb, d. h.
das betracht ete Valenzelektron hlt sich bevorzugt bei einem der beiden
Atome auf. Damit werden dann mehr oder weniger stark Ionenkrfte
an der Bindung beteiligt; es kann so auch ein betrchtliches Dipolmoment entstehen und trotzdem der homopolare Charakter der Bindung
berwiegen. Dies scheint z. B. bei dem HCl-Molekl der Fall zu sein.
Den lockernden Moleklzustand wollen wir kurz durch ~a ~b bezeichnen. E r ent spricht dem unteren Vorzeichen der Wurzel in (27,5) und
(27,6). Die zugehrige Linearkombination der Atomfunktionen weist
zwischen d en Atomen einen Knot en auf, denn Ca und c b haben entgegengesetztes Vorzeichen. Wenn Wa und Wbzwischen den Atomen gleiches
Vorzeichen haben, gibt es in diesem Fall eine Flche zwischen den Atomen, in welcher die Linearkombination verschwindet.
Zur Gewinnung eines Schemas der homopolaren Bindungen b ewhrt
sich die Annahme, da sich der Bindungsbeitrag von zwei Elektronen ,
von denen eines in einer bindenden " und eines in der aus denselben
Atomfunktionen gebildeten lockernden" Moleklfunktion sitzt , gegenseitig aufheben. Diese Annahme ist zuerst von HERZBERG 15 eingefhrt
und spter von HuNo 26 ausgebaut worden. Wenn wir allerdings Ortho*) Die rein elektrostatische Deutung der Ionenradien von
ist nicht zut reffend.

UNSLD 9

und

BRC:K 1 ;i

168

2 Einfhrung in die Quantenchemie


142

Kapitel IV.

gonalitt der benutzten Atomeigenfunktionen und Gleichheit des wirksamen Potentialfeldes fr das lockernde und das bindende Elektron annehmen, dann ergibt sich nach (27,5) nur Kompensation des Austauschanteils der Energiebeitrge. Es bleibt aber die Summe der Coulombschen
Anziehungen Uaa + Ubb, die keineswegs immer klein ist. Das Verhalten
der Edelgase, bei denen je zwei Elektronen in dem bindenden und zwei in
dem zugehrigen lockernden Moleklzustand untergebracht sind, zeigt,
da nicht nur keine Coulombsche Anziehung brig bleibt, sondern sogar eine betrchtliche Abstoung resultiert. Diese Tatsache kann man
vom Nherungsstandpunkt des Einelektronenproblems aus nur dann erfassen, wenn man erstens die Nichtorthogonalitt der Eigenfunktionen
1/Ja und 1/Jb in Rechnung setzt und zweitens bercksichtigt, da sich bei
konsequenter Durchfhrung des oben beschriebenen sukzessiven Aufbaus des Molekls die lockernden und bindenden Elektronen in verschiedenen Potentialfeldern befinden. Fr das in diesem Kapitel zu
besprechende qualitative Schema gengt es aber, einfache Kompensation der Wirkung von lockernden" und bindenden" Elektronen anzunehmen.
Damit berhaupt eine Linearkombination von 1/Ja und 1/Jb und auftritt, und damit Atombindung, mssen die bergangsintegrale Uab und
"llba mglichst gro sein. Zwei Funktionen, fr die Uab = 0 ist, kombinieren" nicht miteinander. Sie tragen nach Gl. (27,5) zur Bindung nur die
klassische elektrostatische Wechselwirkung b ei. Wenn die Mglichkeit
solcher Linearkombinationen besteht, da auerdem Austauschintegrale
fr die Anziehung wirksam werden, dann werden sich stets diese einstellen. F r Aufstellung des Valenzschemas kann man deshalb uaa und "llbb
als unwesentlich neben Uab betrachten.

28. Valenzschema fr homopolar gebundene zweiatomige


Molekle26

In der fr zweiatomige Molekle geltenden Schrdingergleichung


hngt die potentielle E nergie U nicht ab vom Drehwinkel um die Kernverbindungslinie. Fhren wir diesen Winkel cp als eine Koordinate ein
(als andere beide Koordinaten knnen wir etwa die Kugelkoordinaten r
und rJ, von irgendeinem Punkt der Achse aus gerechnet, b enutzen, oder
auch Zylinderkoordinaten z und (}, oder schlielich elliptische Koordinaten ra +rb und ra -rb, s. Anhang), dann knnen wir die cp-Abhngigkeit
der Eigenfunktion abseparieren, wie wir das in 9 16 beim kugelsymmetrischen Fall schon taten. Die Abhngigkeit von cp ist von der Form
eirnip, wo m wegen der Eindeutigkeitsforderung eine positive oder negative ganze Zahl sein mu. Durch Ausben der Operation -

~
~22
411" U'{J

kommt in der Schrdingergleichung fr die brigen zwei Koordinaten


dann ein Glied mit m 2 ; der endgltige Eigenwert wird also noch von
m 2 abhngen. Wir sehen aber, da zu + m und - m derselbe Eigenwert
gehren mu. Auer fr m = 0 haben wir also stets zweifache Entartung
vor uns mit den beiden unabhngigen Funktionen (z. B. in Kugelkoordinaten): e+irnip f(r,rJ) und e-irnip f(r,tJ), oder auch cosmcp f(r ,rJ) und
sinmcp f(r,rJ). Im anschaulichen Modell ist m die Quantenzahl fr die
Gre des Drehimpulses des Elektrons um die Kernverbindungslinie als

Einfhrung in die Quantenchemie

28. Valenzscherna fr hornopolar gebundene zweiatomige Molekle. 143

Achse; dieser Impuls ist wegen der Rotationssymmetrie eine Konstante.


Nur durch Beseitigung der Rotationssymmetrie wird diese Entartung
aufgehoben. Man bezeichnet Moleklterme mit m = 0 als CJ-Terme, solche mit m = 1 als 7r- und mit rn = 2 als -Terme in Analogie zu den
s, p, d-Termen der Atome. Wenn die als Moleklfunktion nullter Nherung gewonnene Kombination von Atomeigenfunktionen: Ca 'l/Ja + cb'l/Jb
nicht von t.p abhngt, nennt man die Bindung eine CJ-Bindung, analog
bedeutet die Abhngigkeit ei<p eine Jr-Bindung. Diese beiden Typen
spielen bei den Atomen nicht zu hoher Ordnungszahl allein eine Rolle.
Wir gehen die Bind ungstypen zweiatomiger Molekle der Reihe nach
d urch.
1. s - s - B i n dun g. Wenn ein Atom wie z. B. das H-Atom ein
Valenzelektron im s-Zustand mitbringt, spricht man von s-Valenz. Zwei
Atome mit s-Valenzen knnen nur eine CJ-Bindung eingehen, da beide Atomfunktionen und d amit auch ihre Linearkombination von t.p unabhngig sind. Als Beispiel hierfr hab en wir schon das Wasserstoffmolekl kennen gelernt ; nach unserer oben gegebenen Schreibweise benut zen wir fr den bindenden Zustand H : H, fr den lockernden ii iI, bezw.
1Ja : 4Jb und JJa JJb.
Hierher gehren auch die Molekle der Alkalimetalle Li2 , Na2, K2,
Rb2, Cs2. Bei ihren Hydr iden LiH etc:. spielen die Ionenzust nde mit
negativem H-Ion eine betrchtliche, wahrscheinlich sogar berwiegende
Rolle beim Zust andekommen der Bindung.
Wenn eines der beiden Atome zwei s-Elektronen mitbr ingt, dann sind
im ganzen 3 Elekt ronen in Moleklzustnden unterzubringen. Gem
dem Pauliprinzip knnen nur zwei von ihnen den bindenden Zust and
besetzen , d as dritte mu von dem angeregten Term der Gl. (27,6) Gebrauch machen und kompensiert ein bindendes Elektron. Es bleibt so ein
bindendes Elektron brig. Man bezeichnet eine solche Bindung durch
s- s 2 . Am Schlu von 25 haben wir als Vertreter dieses Ty pus d as He2 +
kennen gelernt . Auch die Hydride der zweiwert igen Metalle wie BeH,
MgH u. s. w. kann man hierher einordnen, obgleich bei ihnen sicher
auch die Dispersionskrfte eine bedeutende Rolle spielen (s. dazu Kap.
V). Da man blicherweise die normale homopolare Bindung durch 2
bindende Elektronen verwirklicht denkt, mte man hier eigentlich von
einer halbwertigen homopolaren Bindung sprechen. Eine solche liegt
auch beim H2+ vor.
Bringt jedes der Atome zwei s-Valenzelektronen mit , dann werden 2
bindende Elektronen d urch 2 lockernde E lek t ronen ger ade kompensiert.
Dieser Fall s 2- s 2 liegt beim He2 vor und ergibt keine Bindung.
2. s - p - B in d un g. J etzt mag eines der Atome, etwa b, ein Valenzelektron mit einer p-E igenfunktion mit bringen . Hier liegt dreifache
Entart ung vor, weil praktisch ohne nderung der Energie diese Funkt ion ~b = Xb f(rb), 7/b = Ybf(rb), (b = zbf(rb) sein kann (s. K ap. II, 16) .
x b, Yb , Zb sind rechtwinklige Koordinaten, Atom a soll nach der oben
getroffenen Festsetzung auf der + z-Achse liegen.
W ir mssen jetzt fragen, welche der drei Funktionen kombinieren
mit der s-Funktion 1Ja(ra) des Atoms a? Bilden wir die b ergangsint egrale J 4Ja* u ~b d T und J 4Ja* u 'f/b d T, so mssen diese aus folgendem
Grunde verschwinden: Die Strungsenergie u hngt von t.p nicht ab;
bei der Integration nach t.p t ritt also nur von ~b und 7/b her das Glied

169

170

2 Einfhrung in die Quantenchemie

144
auf

1
2

7'

Kapitel IV.

ei<p d<p (oder auch

1 ~~~
2

7'

<p d<p ), das den Faktor 0 ergibt.

Dagegen verschwindet 'l/Ja * u (b dr nicht, weil (b = Zbf (rb , {h), bezw.


Zb = rb cos {)b ebenfalls von <p unabhngig ist. Es ist in diesem Fall also
nur die a-Bindung 'l/Ja : (b mglich.
Durch solche aus Symmetriegrnden folgenden Kombinationsverbote
erfhrt unsere grobe lVIodellvorstellung von 8 und 24 zur homopolaren Bindung eine wesentliche Verschrfung. Das Verschwinden der
bergangswahrscheinlichkeit besagt eben, da der Potentialberg zwischen den Atomen fr Valenzelektronen in gewissen Zustnden bei jedem Abstand der Atome als unendlich hoch anzusehen ist. So erfolgt
kein bergang, damit auch kein Absinken der N ullpunktsenergie.
Das einfachste Beispiel fr diesen Typus stellt das spektroskopisch
beobachtete HB dar. Aber auch z. B. das HCl gehrt hierher, wenn
man, wie blich, berwiegend homopola.ren Charakter der Bindung
annimmt. Von den fnf p-Elektronen des Cl bleiben zwei Paare wirkungslos, da sich ganz analog wie bei den Edelgasen ihre Wirkung wechselseitig kompensiert. Nur das eine nicht schon gepaarte Elektron jedes
Atoms kommt fr die Bindung in Frage und besetzt die hierfr gnstigste Eigenfunktion (b Den entstehenden Moleklzustand knnen wir
durch 'l/Ja : (b kennzeichnen. Dies Beispiel zeigt, da die Valenzbettigung eines Atoms, in dem eine gewisse Anzahl von Elektronen zum
Abschlu der Untergruppe fehlt, formal vllig analog ist dem Problem,
bei dem statt der Lcher" Valenzelektronen da sind und alle gepaarten E lektronen fehlen . Die homopolare Valenz ist durch die Zahl der
Lcher" gegeben. Wir sprechen beim Cl deshalb von einer einwertigen, homopolaren p-Valenz. Der Bindungstyp s-p5 ist mit s--p gleichwertig.
Wenn ein Atom mehrere unabgesttigte p-Elektronen mitbringt,
spricht man von p 2 -, p 3 -, etc. Valenz. Das N-Atom hat z. B. eine p 3 Valenz. Es kann mit ei n em H-Atom nur die u-Bindung 1PH : (N
bilden; die beiden anderen Elektronen finden keine Moleklfunktion niederer E nergie und bleiben deshalb unabgesttigt.
3. p - p - B in dun g. Jetzt sollen beide Atome p-Valenzen mitbringen. Das ergibt einen u-Moleklzustand (a : (b und zwei miteinander
entartete 7r-Zustnde: ~a : ~b und T/a : T/b Die Kombination ~a : T/b
kommt nicht vor, weil das bergangsintegral

1
2

7'

cos <p sin <p d<p

= 0 ist;

entsprechendes gilt fr ~a : (b und 7/a : (b.


Ein Beispiel fr eine a 7r7r-Bindung ist das N : : : N-Molekl. Bei
Atomen mit mehreren Valenzelektronen sehen wir hier, wo es sich nur
um eine qualitative Klassifikation der mglichen Valenzbettigungen eines Atoms handelt, von der Vernderung der inneratomaren ~Techselwir
kung der Valenzelektronen infolge der Valenzbettigung ab. Wir werden
spter ( 49) sehen, da oft eine Energie von derselben Grenordnung
wie die chemische Bindungsenergie ntig ist, um d as Atom in seinen
Valenzzustand" zu versetzen. Dazu gehrt stets die Entkoppelung der
Spins im Atom, um sie mit den Spins der Valenzpartner koppeln zu
knnen. Hufig, wie z. B. beim 4-wertigen C-Atom, liegt in dem Atom,
das seine Valenzen abgesttigt hat, auch eine ganz andere Besetzung

Einfhrung in die Quantenchemie

28. Valenzscherna fr hornopolar gebundene zweiatomige Molekle. 145

der Atomeigenfunktionen vor als im freien Atom, und diese Umordnung


der Valenzelektronen innerhalb des Atoms erfordert Energie. Bei den
Betrachtungen dieses Kapitels rechnen wir alle Energien vom Valenzzustand" des Atoms aus, lassen also zunchst die Anregungsenergie des
Valenzzustandes" auer Acht.
Beim 0-Atom haben von den vier p-Auenelektronen zwei ihren Spin
schon gegeneinander abgesttigt; es kommen also nur zwei fr die Bindung in Frage. Im 02 resultiert eine cnr-Bindung. Da der 7r-Zustand
doppelt ist (~a : ~b und T/a : T/b), kann von den beiden Elektronen, die
diesen Valenzstrich bilden, das eine in den Zustand ~a : ~b , das andere
in 7/a : T/b gehen. ohne da in der Nherung unserer augenblicklichen
Betrachtungsweise eine Energienderung eintritt. In diesem Falle hindert das Pauliprinzip die beiden Elektronen auch nicht mehr, ihre Spins
parallel zu stellen. Wir sehen: Es kommt fr die Bindung nur auf die
Doppeltbesetzung eines tiefliegenden bindenden" Moleklzustandes an
und n i c h t primr auf die Spinabsttigung der Elektronen.
Da die Elektronen die Parallelstellung der Spins bevorzugen, wenn
2 miteinander entartete Eigenfunktionen zur Verfgung stehen, folgt
daraus, da die Coulombsche Energie infolge der mit Parallelstellung
der Spins verbundenen Antisymmetrisierung ihrer Eigenfunktionen etwas absinkt. (Vergl. 20.) Genau dieselbe Erscheinung haben wir
bei den Valenzelektronen der Atome vor uns, welche auch ihre Spins
parallel stellen, soweit das Pauliprinzip dies zult. Wenn aber, wie
beim 0 2 , die Spins sich nicht absttigcn, mssen die beiden Elektronen wegen dem Pauliprinzip notwendigerweise die beiden verschiedenen,
miteinander entarteten Eigenfunktionen ~a : ~b und 7/a : T/b besetzen.
Im Vektormodell entspricht das der Antiparallelstellung der Drehimpulse der beiden Elektronen um die z-Achse, denn die Entartung des JrZustandes besteht ja darin, da die Winkelabhngigkeit durch eimcp mit
m = + 1 oder -1 gegeben ist. Die Werte von m geben direkt den Drehimpuls um die z-Achse; bei Besetzung beider Zustnde mit je einem
Elektron ist der resultierende Drehimpuls 0. Dies gilt natrlich auch
noch wenn wir an Stelle der Funktionen eicp die Linearkombinationen
e+icp _ e- icp = 2i sincp und e+icp+e- icp = 2 coscp benutzen. Diese Antiparallelstellung der Bahndrehimpulse beider Valenzelektronen ist gewissermaen der Ersatz fr die Antiparallelstellung ihrer Spinmomente. Man
spricht in solchen Fllen von der Absttigung einer Bahnvalenz" 16 17
oder orbitalen Valenz" , wie man sonst von Absttigung der Spinvalenzen" spricht . Wir htten beim 0 2 eigentlich smtliche acht Auenelektronen (je 4 p-Elektronen von jedem Atom) in Moleklzustnde setzen
mssen. Das htte drei bindende Zustnde ergeben fr sechs Elektronen: ~a : ~b, T/a : T)b, und (a : ( b; zwei Elektronen wren dann auf
lockernden Zustnden unterzubringen gewesen, und zwar eines in ~a ~b
und eines in i/a TJb, wodurch richtig ein resultierender Spin von zwei Einheiten erhalten werden kann. Durch die beiden lockernden Elektronen
wrde eine Bindung gerade aufgehoben und es bliebe genau wie vorher
eine Doppelbindung bestehen (durch vier Elektronen) .
Als letztes interessantes Beispiel wollen wir noch das CO-Molekl
besprechen. Hier wrde man zunchst an eine u - und eine Jr-Bindung
denken, entsprechend der homopolaren 2-Wertigkeit der beiden Atome
in unserem Schema. Dann bleiben 2 Auenelektronen des 0-Atoms im

171

172

2 Einfhrung in die Quantenchemie

Kapitel IV.

146

0-Atom selbst gepaart. Wir haben aber dann noch einen unbesetzten
Moleklzustand, der einer n -Bindung entsprche.
Die Gesamtenergie sinkt sicher noch ab, wenn wir den beiden ursprnglich im 0-Atom gepaarten Elektronen erlauben, diesen Moleklzustand zu besetzen, d. h. also, teilweise zum C-Atom berzugehen. Die
Bindung wre dann C : : : 0 zu schreiben, wobei aber die Valenzelektronen nicht, wie blich, zu gleichen Teilen von beiden Atomen geliefert
werden, sondern 2 vom C-Atom und 4 vom 0-Atom stammen. Bei der
Konstanten-Wahl Ca = Cb in allen 3 }.foleklzustnden Ca '!f;a + q '!f;b
mte so das C-Atom negativ und das 0-Atom positiv geladen werden
und ein betrchtliches Dipolmoment sowie starke Ionenkrfte auftreten.
Das Experiment ergibt aber nur ein kleines Dipolmoment, nmlich 0,11.
10- 18 C.G.S.-Einh whrend z. B. das HCl-Molekl, obgleich wir es als
berwiegend homopolar auffassen, ein Dipolmoment von 1,034.10- 18
C.G.S.-Einh. besitzt. Die Schwierigkeit klrt sich sofort, wenn wir bedenken, da ja in allen 3 Moleklfunktionen, die beim CO die 3-wertige
Bindung besorgen, der Koeffizient Cb, der die Beteiligung des 0-Atoms
messen soll, grer sein kann als Ca , so da im ganzen von allen 6 Elektronen sich doch nahezu der Bruchteil 4/6 der gesamten Ladungsdichte
beim 0-Atom befindet. Wenn wir das CO-Molekl aus den homopolar
3-wertigen Atomen c- und o+ aufbauen, dann bewirkt die strkere Beteiligung der zu 0 gehrigen Funktion V;b an den Moleklzustnden, da
das ursprnglich vorhandene Dipolmoment nahezu kompensiert wird,
ganz analog wie z. B. bei HCl aus ursprnglich neutralen Atomen ein
Dipolmolekl erzeugt wird. Wir werden unten sehen, da bei einer
homopolar zwe iwertigen CO-Bindung wegen cb > Ca in der Tat ein
betrchtliches Dipolmoment brig bleibt.
Wenn diese Auffassung des CO-Molekls als einer a 7r n-Bindung
richtig ist, dann mu es dem N2-Molekl in allen Eigenschaften, die
von dem ueren Bau der Elektronenhlle abhngen und nicht zu tief in
dieselbe eingreifen, sehr hnlich sein. Man nennt solche Molekle, in denen die Zahl der Valenzelektronen dieselbe ist, isostere" Molekle. Hier
ist sogar darber hinaus auch die gesamte Zahl smtlicher Elektronen in
beiden Moleklen dieselbe. Die von GRIMM und WLFF:3 entnommene
Tabelle 13 zeigt, da zwischen N2 und CO tatschlich eine weitgehende
Tab. 13. Molekleigenschaften von CO und N2
(nach GRIMM und WOLFF3 S. 977).
Eigenschaft
Schmelztemperatur
Si~detemperatur

in Grad abs.

knt1sche Temperatur
kritischer Druck, in Atmosph.
F lssigkeitsdichte
Lslichkeit in Wasser bei 0 C , in
L Gas/ L Flssigk.
Viskositt bei 0 C in cm- 1 g sec- 1
Dipolmoment in cm5 12 g 112 sec - 1
Kernabstand in A
Dissoziationsenergie in kca.l/ Mol
Polarisierbarkeit in Richtun& }
der Hauptachsen in ()'1

CO

66

83

133
35
0,793
0 ,035
1 63 10- 4
o',10 . 10- 18
1,15

238

2,5
1,7

N2
63
78
127

33
0,796
0,024
1,66 .10- 4
0,00
1,10

208
2,38
1,45

Einfhrung in die Quantenchemie

29. Mehratomige Molekle.

173

147

bereinstimmung in den meisten physikalischen Eigenschaften besteht.


Diese uert sich weiterhin au ch bei der Streuung langsamer Elektronen
an den Moleklen (RAMSAUER-Effekt) .
Die Eigenschaften der C-0-Bindung werden vllig anders, wenn wir
zum 4-wert igen C-Atom bergehen (q4 -Valenz, s. unten) und 2 Valenzen des C-Atoms anderweitig verbrauchen. J etzt steht kein unbesetzter
Valenzzustand fr die 2 ursprnglich im 0-Atom gepaarten Elektronen
zur Verfgung und wir haben nur eine 2-wertige Bindung =C=O. In
den Ketonen und Aldehyden, wo dieser Fall vorliegt, findet man in der
Tat fr alle Daten, die die Bindung charakterisieren, ganz andere Werte. Die Disoziationsenergie ist, wie zu erwarten , kleiner (s. 32), das
Dipolmoment ist bedeutend grer als beim CO-Molekl, nmlich etwa
2,7 10- 18 C.G.S.-Einh. Auch dieser Umstand, der zunchst berrascht,
fgt sich nach dem, was oben ber die Koeffizienten Ca und Cb gesagt
wurde, den entwickelten Vorstellungen zwanglos ein.
4. q - V a 1 e n z. Es bleibt jetzt noch ein letzter Valenztyp zu besprechen brig. Nach unserem bisherigen Valenzschema mte z. B.
das Beryllium und entsprechende Atome, die in der L-Schale nur zwei
im Spin abgesttigte s-Elektronen aufweisen, edelgasartiges Verhalten
zeigen, im Gegensatz zur Erfahrung.
Fr das tatschliche Verhalten ist folgendes zu bedenken. Wir haben
bisher nur die drei p-Zustnde als untereinander entartet betrachtet,
was bei einern beliebigen Zentralfeld der Fall ist . In dem Mae aber,
als man das Feld eines Atoms fr ein Auenelektron in der Form Z' /r
(Z' abgeschirmte Kernladung) , also wasserstoffhnlich, annehmen kann,
fallen auch s- und p-Terme noch zusammen. Wir werden also hufig sund p-Elektronen als untereinander fastentartet" betrachten knnen;
dann sind als Valenzfunktionen die vier unabhngigen Eigenfunktionen:
x (s-Zustand), ~' r1, ( (p-Zustand), bezw. irgendwelche vier unabhngige
Linearkombinationen aus diesen verfgbar. In solchen Fllen spricht
man von q-Valenz.
Gerade die Bettigung einer q-Valenz erfordert aber eine betrchtliche Umordnung innerhalb des Atoms. Wir werden deshalb oft damit rechnen mssen, da der Valenzzustand" ziemlich hoch ber dem
Grundzustand des freien Atoms liegt. Wenn er hher liegt, als die
durch Bettigung der q-Valenz zu gewinnende Bindungsenergie betrgt,
knnen wir nicht mehr von Fastentartung" reden , d. h. dann liegt berhaupt keine q-Valenz vor. Mit der q-Valenz findet z. B. die homopolar
2-wertige Valenzbettigung der Elemente in der 2. Spalte des periodischen Systems ihre Erklrung.
Diese sogenannte q-Valenz hat ihre wichtigste Anwendung in der organischen Chemie; das wird unten( 30) ausfhrlich besprochen werden.

29. M e hratomige Mole kle.


a) Abs t t i g u n g d er V a 1 e n z e n. Zum Bilde der chemischen Valenz gehrt wesentlich der Begriff der Abs t t i g bar k e i t .
Diese Abstt igung wird spter viel deutlicher herauskommen, wenn wir
eine fr quantitative Zwecke geeignetere Methode anwenden werden;
man kann hier aber (nach H uNo 26 ) immerhin schon einsehen, da eine
Absttigung der Valenzen mglich ist. Wir betrachten dazu etwa drei
Wasserstoffatome in beliebiger Anordnung. Es gibt nur eine Valenz-

174

2 Einfhrung in die Quantenchemie


148

Kapitel IV.

funktion: Ca '!/Ja+ q'!/Jb + cc'!/Jc (ca, q, Ce positiv), die zwischen keinem


Atompaar neue Knoten (s. oben 27) aufweist, also berall Anziehung
bedeutet. Die beiden weiteren Lsungen dieses dreifach entarteten Problems weisen mindestens zwischen zwei Atomen neue Knoten auf. Im
Bindungszustand knnen nur zwei Elektronen untergebracht werden , ein
Elektron mu sich wegen des Pauliprinzips in einem Zustand befinden,
bei dem mindestens ein neuer Knoten auftritt. Dieser fhrt zur Abschnrung eines der 3 Atome. Die konsequente Durchrechnung fhrt
tatschlich zu diesem Resultat. Als wesentlich stellt sich dabei heraus,
da jedes der 3 Elektronen sich gem dem sukzessiven Aufbauprinzip
(s. 27) in einem etwas verschiedenen Feld befindet. Wre das Feld
fr alle 3 Elektronen dasselbe, dann wrde trotz Pauliprinzip die Abstoung des einen Atoms nicht herauskommen; es spielt also auch die
gegenseitige Wechselwirkung der Elektronen eine wichtige Rolle. Betrachtet man aber das erste Elektron als im reinen Kernfeld befindlich,
das zweite im Feld der Kerne und des verschmierten" ersten Elektron,
und das dritte schlielich im Feld der Kerne und der beiden ersten Elektronen, dann ergibt sich tatschlich eine Anziehung der 3 H-Atome, wenn
man unter Verletzung des Pauliprinzips auch das dritte Elektron in den
Grundzustand seines Feldes setzt, dagegen Abstoung, wenn man
das Pauliprinzip nherungsweiwe dadurch befriedigt, da man ihm die
erste angeregte Eigenfunktion (mit einem Knoten) in seinem Feld zuweist. Die beschriebene Rechnung ist von MAMOTENKo 62 durchgefhrt
worden.
b) Gerichtete V a 1 e n z e n.
Mit den bisher gewonnenen Valenzvorstellungen lassen sich fast ohne
Rechnung die Grundgesetze der Stereochemie gewinnen. Wir beginnen
mit einfachen Bindungspartnern, von denen der eine p-Valenzen, die anderen nur eines-Valenz mitbringen sollen. Als einfaches Beispiel knnen
wir etwa das Wassermolekl betrachten, wo der Sauerstoff p-Valenzen,
der Wasserstoff eine s-Valenz hat. Nhern wir z. B. auf der x-Achse
einem Sauerstoffatom (mit den Eigenfunktionen fo, rio, (o, s. o. 28)
ein H-Atom (mit der Valenzfunktion VJa) an, dann kann sich nur die
O"-Bindung fo : 1/Ja ausbilden, da rio und (o nicht mit VJa kombinieren
(aus Symmetriegrnden, s. 28). Solange die Anwesenheit des ersten
H-Atoms die Rotationssymmetrie der Eigenfunktionen um eine zweite
Achse nicht wesentlich strt, kann ein zweites H-Atom (Eigenfunktion
1/Jb) auch noch eine O"-Bindung eingehen; und zwar stehen dazu die Eigenfunktionen rio in der y-Richtung oder (o in der z-R.ichtung zur Verfgung.
Whlen wir die y-R.ichtung fr das zweite H-Atom, dann bleibt die Funktion ( 0 brig fr die Unterbringung der beiden restlichen Elektronen des
Sauerstoffs, die zur Bindung nichts beitragen.
Wir prfen nach, wie weit die Voraussetzung der Rotationssymmetrie um die beiden Kernverbindungslinien als erfllt angesehen werden
kann. Ein bergangsintegral '1Ja * u fo dr bekommt seine grten Beitrge aus dem mittleren Gebiet zwischen den Atomen, wo '!/Ja* und fo
merklich sind. Die Gebiete in Nhe der b eiden Kerne, wo das Produkt aus '1Ja * und fo noch betrchtlich ist, sind sehr klein. Es wird also
gengen, wenn die Rotationssymmetrie erst in einem gewissen Abstand
vom Sauerstoffatom und hauptschlich in der Umgebung der betreffenden Kernverbindungslinie praktisch erfllt ist.

Einfhrung in die Quantenchemie

175

149

29. Mehratomige Molekle.

Wir htten somit zwei lokalisierte a-Bindungen, deren Richtungen


senkrecht aufeinander stehen, ganz im Sinne der Stereochemie. Wenn in
Wirklichkeit kleine Abweichungen hiervon auftreten, so braucht uns das
nicht zu stren in Anbetracht des Nherungscharakters unserer berlegungen. Will man solc:he Abweichungen quantitativ verstehen, dann
erfordert jedes Einzelmolekl eine besondere Behandlung, fr die wir
spter ( 51, 52) Beispiele kennen lernen werden. Uns kommt es hier ja
zunchst darauf an, die allgemeinen Grundzge der Stereochemie qualitativ einzusehen.
Immerhin kann allgemein gegen die eben gegebene Behandlungsweise der gerichteten Valenzen ein ernstes Bedenken vorgebracht werden,
das wir seiner allgemeinen Bedeutung wegen am Beispiel des H20 etwas
ausfhrlicher diskutieren wollen. Wir sind nmlich eigentlich unserem
Prinzip zur Behandlung des Vielelektronenproblems untreu geworden.
Danach htten wir ja fr das ganze System, d. h. fr die Lage aller
drei Atomrmpfe und fr die Dichteverteilungen smtlicher Elektronen
bis auf eines eine plausible Annahme machen mssen, und dann die Eigenfunktion des herausgegriffenen Elektrons in diesem Feld bestimmen
mssen. So htten wir der Reihe nach fr jedes E lektron vorzugehen
gehabt; wenn dann die damit gewonnene Dichteverteilung und die Gleichgewichtslagen der Kerne leidlich mit den anfangs angenommenen bereinstimmten,
so wre das Problem gelst; anderenfalls mte man
mit den im ersten Schritt b erechneten Daten fr
Dichte und Kernlagen dasselbe Verfahren von neuem
ausfhren . Wir b ekommen schon ein von der oben
gegebenen Behandlung vllig abweichendes Ergebnis,
wenn wir nur die Gesamtsymmetrie des H20-Molekls
voraussetzen, z. B. ein Modell, das symmetrisch zu der
Fig. 12.
Schema
in Fig. 12 gestrichelt gezeichneten Ebene ist. Nur zur
des
Vereinfachung wollen wir den Valenzwinkel wieder als
H20-Molekls.
einen Rechten annehmen. Wir legen die x-R.ichtung
und y-Richtung wieder durch die b eiden Kernverbindungslinien 0-H. Dann kommen aus Symmetriegrnden als Eigenfunktionen fr das herausgegriffene Elektron nur in Frage:

'l/J1 =

(~

+17) + c('l/Ja + 'l/Jb)

77) + C (1/Ja - 1/Jb)

*)

(29,1)
Denn bei gleichzeitiger Vertauschung von x mit y und von a mit b (d. h .
Spiegelung des H20-Molekls an der Symmetrieeb ene) reproduzieren
sich in beiden F llen die Dichtevert eilungen 'l/J1*V;1 und VJ2 *1/J2 sowie alle
mit diesen gebildeten Erwartungswerte J 'ljJ;* L 'lj;; dT, d. h. alle beobachtbaren Gren des Molekls. Wir sehen, da die Vorzeichenumkehr
von 'l/J2 bei Spiegelung nur mathematische Bedeutung hat, aber die physikalische Symmetrie des Molekls nicht b eeinflut. c kann wieder zwei
Werte a nnehmen, einen positiven und einen negativen, von denen der
posit ive Bindung bedeutet. Hiermit haben wir also zwei Bindungsfunktionen 'lj; 1 und 'lj; 2 , in denen 4 Elektronen untergebracht werden knnen;
2 Elektronen bleiben wie vor her in ( und interessieren nicht. Unsere
1/J2

= (~ -

*) Da es nur auf das Verhltnis der Koeffizienten ankommt, knnen wir einen
derselben der Krze halber gleich 1 setzen.

176

2 Einfhrung in die Quantenchemie

150

Kapitel IV.

so gewonnenen Bindungsfunktionen setzen sich aber - im Gegensatz


zur vorherigen Behandlung - jede aus allen 4 Atomfunktionen zusammen. Damit ist die Lokalisierung der Valenzen, die ja Bildung der Moleklfunktionen aus je 2 Atomfunkt ionen bedeutet , verloren gegangen.
Das gilt fr jedes mehratomige Molekl. Es scheint hiernach, als mten
wir auf die Lokalisierung prinzipiell verzichten und mten auerdem
fr jedes spezielle Molekl ein kompliziertes Symmetrieproblem lsen
(man macht das mit den mathematischen Methoden der Gruppentheorie). Dies ist (besonders von MULLIKEN 28 36 48 ) fr eine grere Reihe
von Moleklen tatschlich getan worden. Wir wollen jetzt aber zeigen,
da unsere ursprngliche Methode mit Lokalisierung der Valenz und
Verzicht auf Symmetrie fr das Einzelelektron eine ebenso berechtigte,
wahrscheinlich sogar bessere Nherungsmethode darstellt.
Dazu mssen wir auf das Vielelektronenproblem eingehen, das systematisch erst in Kapitel VI-VII behandelt wird. Wir haben soeben den
Fehler gemacht, nur das einzelne, herausgegriffene Elektron zu betrachten, was fr optische Fragen berecht igt sein mag, soweit man sich nur fr
die Vorgnge an einem einzelnen Leuchtelektron interessiert . Ein chemisches Bindungsproblem ist aber immer ein Mehrelektronenproblem,
von dem wir knstlich ein Einelektronenproblem herausgelst haben.
Wenn wir Symmetrieforderungen stellen, so drfen wir diese nur an das
Gesamtmolekl, bezw. an die Gesamteigenfunktion, die von den Koordinaten smtlicher Valenzelektronen abhngt, stellen. Notieren wir in
beiden Fllen diese Gesamtfunktion, die ja das Produkt der einzelnen
Elektronenfunktionen ist. Die (ni c ht normierten) Funktionen sind:
1. Bei lokalisierten Valenzen

'VJges = ( ~(1) + C1 'VJa(l)) ( ~(2) + c11/Ja(2))


x ( 77(3)

+ c11f;b(3)) ( 77(4) + c11f;b(4))

(29,2)

2. Bei nicht lokalisierten Valenzen, wenn die Symmetrie fr die Einzelfunktion erfllt ist nach (29,1):

1/Jges = [ ~(1) + 77(1) + C2 ( 'lf;a(l) + V;b(l))]


x [ ~(2)

+ 77(2) + c2 ( Wa(2) + Wb(2)) J

x [ ~(3)

- 77(3)

X [

+ c2 ( 7/Ja(3) - Wb(3)) J

~(4) - 77(4) + c2 ( Wa(4) -VJb(4)) J

(29,3)

Durch Ausmultiplizieren erkennt man, da im ersten Fall - im Einklang


mit dem Pauliprinzip - hchstens doppelt b esetzte Atomzustnde vorkommen, wie z. B. ~(1) ~(2) 77(3) 77(4), bei denen die Elektronen 1 und
2 in der ~-Funktion des 0-Atoms, 3 und 4 in der 17-Funktion desselben
sitzen. Das Pauliprinzip ist erfllt, obgleich - wie beim H2 in 25 schon
ausgefhrt - die Beteiligung der Ionenzustnde an der Bindung immer
noch zu hoch ist, besonders solcher, in denen smtliche Valenzelektronen
am 0-Atom sitzen. Wir werden deshalb spter hufig die Ionenzustnde
in der ausmultiplizierten Produktform fr die erste Nherung ganz streichen.

Einfhrung in die Quantenchemie

29. Mehratomige Molekle.

177
151

Noch schlimmer wird das aber bei dem Ansatz (29,3), wo die scheinbar besonders folgerichtige Behandlung des Einelektronenproblems bewirkt hat, da Zustnde wie 1f;a(l) V;a(2) V;a(3) 1f;a (4) mit betrchtlichen
Koeffizienten beteiligt werden, obgleich diese nach dem Pauliprinzip verboten sind, da sie ja Ansammlung aller 4 Elektronen in der Wasserstoffgrundfunktion von a bedeuten. Der Verzicht auf Lokalisierung der Valenzen zugunsten der Symmetrie der Einzelfunktion hat also einen sehr
bedenklichen Fehler in unsere Eigenfunktion nullter Nherung hineingetragen. Hierauf hat zuerst VA N V LECK 34 hingewiesen. Wir haben in 19
schon besprochen und werden im VI. Kapitel genauer sehen, wie man aus
den einfachen Produktfunktionen durch Antisymmetrisierung" neue Linearkombinationen herstellt, die mit dem Pauliprinzip im Einklang sind.
Hierbei wrden im Falle (29,3) alle dem Pauliprinzip widersprechenden
Glieder wegfallen, also solche Produkte wie 'lf!a(l)V;a(2)1f;a(3) 1f;a(4), in
denen dieselbe Eigenfunktion mehr als zweimal vorkommt. Da diese lVIglichkeit besteht, nachtrglich aus unserer Nherungslsung eine
korrekte Lsung herzustellen, beseitigt aber nicht die Bedenken gegen
dieses Nherungsverfahren; denn durch Ansetzen dieser vollstndigen
Lsung wre auch unsere ganze Strungsrechnung anders verlaufen.
Allerdings entspricht auch die erste Lsung mit lokalisierten Valenzen
erst dann vollstndig der Symmetrie des Problems bei gleichzeitiger Vertauschung von ~ mit T/ und a mit b, wenn wir aus ihr antisymmetrische
Linearkombinationen mit permutierten Elektronenkoordinaten gebildet
haben, was ebenfalls zu einer Ergnzung der Strungsrechnung fhrt.
Wir werden deshalb auf diesen Fragenkomplex im VI. und VII. Kapitel
zurckkommen. Die ganzen berlegungen dieses Kapitels sind fr die
quantitative Behandlung spezieller Probleme aufzufassen als orientierende berlegungen, die zur Gewinnung eines ersten Nherungsansatzes fr
die Methoden von Kapitel VI und VII wertvoll sind. Unabhngig von
ihrem spteren quantitativen Ausbau geben sie aber schon qualitativ
viele Erfahrungen der Stereochemie richt ig wieder.
Die chemische Erfahrung sowie die sptere Weiterfhrung der Nherung zeigt, da in den meisten Fllen fr das fertige Molekl die Benutzung von Ausgangsfunktionen der Einzelelektronen mit lokalisierten Valenzen eine sehr gute Nherung ist; wir knnen es offen lassen, ob die Lokalisierung der Valenzen durch die Strungsrechnung des Vielelektronenproblems mehr oder weniger wieder verloren geht oder wenigstens nherungsweise erhalten werden kann. Einige interessante Flle, wo auch
die chemische Erfahrung keine lokalierten Valenzen liefert (Benzolring,
Zwischenstadien einer Reaktion), erscheinen auch in der Theorie ohne
weiteres als Spezialflle, in denen eine Lokalisierung weder erwnscht
noch mglich ist.
Einen anderen sehr wichtigen Fall nichtlokalisierter Valenzen haben
wir in 9 bei der metallischen Bindung schon kennen gelernt. Die
dort benutzte Voraussetzung einer gleichmigen Dichteverteilung der
Valenzelektronen mit ihrer kinetischen Energie, Austauschenergie und
Korrelationsenergie entspricht dem Ansatz ebener Wellen im Metall.
(Vergl. 20.) Jede solche ebene Welle stellt eine angenherte Eigenfunktion des Riesenmolekls, d. h. des ganzen Kristalls dar. Von einer
Lokalisierung ist keine Rede. Verbesserte Eigenfunktionen des Riesenmolekls kann man nach WIGNER und SEITZ43 gewinnen, indem man die

178

2 Einfhrung in die Quantenchemie

152

Kapitel IV.

ebenen Wellen mit einer Funktion 1/Jo multipliziert, die Kugelsymmetrie


um jedes Atom besitzt, dem Pauliprinzip gegenber den Rumpfelektronen gengt, und zwischen den Atomen stetig verluft. Das letztere
wird nherungsweise erreicht durch die Randbedingung einer horizontalen Tangente von 1/;o an der Oberflche einer Kugel, deren Volumen
dem Atomvolumen gleich ist. Diese Funktion 1/Jo ist nicht, wie wir es
vom Moleklproblem gewohnt sind, eine Linearkombination von Eigenfunktionen der freien Atome, sondern eine direkte Lsung fr die tiefste
Eigenfunktion im Gitter. Die Gegenwart der anderen Atome beeinflut
hier durch die Randbedingung das Aussehen der Eigenfunktion in der
Umgebung eines Atoms. Wir knnen auf die fr die Theorie der metallischen Bindung grundlegenden Arbeiten, die sich grtenteils an die
Arbeit von WIGNER und SEITz43 anschlieen, hier nicht weiter eingehen.
Schlielich sei noch darauf hingewiesen, da die Frage Lokalisierung
oder Symmetrisierung" fr eine Abschtzung der Energien vom Einelektronenproblem aus hufig gleichgltig ist. Wenn z. B. zu den beiden
symmetrisierten Lsungen 1/;1 und 1/;2 in GI. (29,1) dieselben Energien
gehren - was annhernd in vielen praktischen Fllen zutrifft - dann
gehren auch zu 'lj;1 + 'lf;2 und 'lj;1 - 'lf;2 , d. h. den Eigenfunktionen mit
lokalisierten Valenzen, dieselben Energien.
Soweit geht die Symmetrie des Problems aber stets in unsere berlegungen ein, da gleichwertige Atome - wie Ha und Hb in H20 vllig gleichwertig behandelt werden, d. h. analoge Bindungsfunktionen und gleiche Bindungsenergien bekommen. Unsere Produktfunktion
entspricht der Symmetrie des Problems, wenn man Funktionen mit verschiedener Numerierung der Koordinaten als gleichwertig ansieht.
Wir halten also fr H 2 0 an der ersten Lsung mit den gerichteten, lokalisierten Valenzen ~ : 'lf;a und rJ : 1;b fest. Auf dieselbe Weise verstehen
wir dann ohne Mhe das NH3. Hier wren drei rechtwinklige Valenzen,
~ : 1/Ja, rJ : 1/Jb, ( : 1/Jc, zu erwarten. Wenn die wirklichen Richtungen einen
greren Winkel miteinander einschlieen, dann ist besonders die Wechselwirkung der H-Atome untereinander dafr verantwortlich zu machen
(s. 51) . Zwingend fr das Vorhandensein gerichteter Valenzen spricht
jedenfalls die Tatsache, da keine ebene Anordnung der drei H-Atome
vorliegt.
Die somit am Beispiel des H20 abgeleitete Methode zur Behandlung von Valenzfragen hat durch die Lokalisierung der Valenzen (nach
HUND) sehr an bersichtlichkeit und Einfachheit gewonnen. Sie nhert
sich dadurch der SLATER-PAULINGschen Methode22 , 23 (Vergl. auch
51, 52) an, die sie als Spezialfall enthlt, wenn wir in der resultierenden
Eigenfunktion des 2-Elektronenproblems fr die beiden gepaarten Valenzelektronen die Beteiligung der Ionenzustnde gleich 0 setzen. Viele
Einzelheiten, wie Eigenschaften der Doppelbindung, der nicht lokalisierten Valenz u. s. w. erhalten wir aber in dem HUNDschen Schema leichter.
Wir stellen die bisher gewonnenen allgemeinen Regeln zusammen
und fgen dabei gleich einige unmittelbar einzusehende Erweiterungen
hinzu: Atome mit einer s-Valenz knnen nur a -Bindungen eingehen.
Von p-Valenzen knnen a - oder 7r-Bindungen gebildet werden, aber nur
eine a-Bindung in einer Richtung. Hchstens 2 a-Valenzen knnen in einer Ebene liegen, da aus~' rJ, (hchstens 2 unabhngige Linearkombinat ionen gebildet werden knnen, deren Symmetrieachsen (Valenzrichtun-

Einfhrung in die Quantenchemie

179

30. Das Valenzschema der organischen Chemie.

153

gen) in derselben Ebene liegen. Eine p-Valenz kann hchstens 3-wertig


sein. Analog kann eine q-Valenz hchstens 2 a-Bindungen in derselben
Richtung, hchstens 3 a-Bindungen in derselben Ebene, und nicht mehr
als 4 a-Bindungen im ganzen bilden (s. auch 30).
30. Das Valenzschema der organischen Chemie.
Das wichtigste Feld der Stereochemie ist die organische Chemie. Um
die Vierwertigkeit des Kohlenstoffes zu verstehen, mssen wir das Vorliegen einer q-Valenz, d. h. der vier miteinander fast-entarteten Valenzeigenfunktionen x, (, 'f) , (, annehmen. Der einfachste Fall ist das CH4 Molekl, bei dem wegen der s- Valenz der H-Atome vier gleichwertige
er-Bindungen zu erwarten sind, falls
man die Valenzen wie beim H20
und NH 3 lokalisiert. In der Tat lassen
sich aus x, (, ry, ( vier normierte und
orthogonale Eigenfunktionen bilden,
von denen jede Rotationsymmetrie
um eine Achse aufweist. Da kein b
Grund zur Bevorzugung eines HFig. 13. Tetraederva.lenzen.
Atoms besteht, werden die vier Achsen die Verbindungslinien vom Mittelpunkt zu den vier Ecken eines Tetraeders bilden (s. Fig. 13). Die betreffenden Eigenfunktionen sind:
4Ja

= ~ ( ( + 77 + ( +
4Jc

(- (

X) ;

4Jb =

+ r1 - ( + X);

~ (- ( 4Jd

77 + ( + X) ;

~ (~ -

77 - (+X)

(30,1)

Die Richtungen sind die vier Diagonalen durch die Quadranten + + +,


- -+, - + - , und + - - und des rechtwinkligen Koordinatensystems. Bei
Drehung um die erste Achse bleibt der Ausdruck x+ y+z (die Projektion
des Ortsvektors auf die Drehachse) und damit auch die Eigenfunktion
~+77 +( unverndert, entsprechend fr die anderen Kombinationen. X ist
kugelsymmetrisch und gegen jede Drehung invariant. Unter Beachtung
der Orthogonalitt und Normiertheit von x, ( 7], ( berzeugt man sich
leicht, da auch 4Ja, 4Jb, 4Jc, 4Jd wieder orthogonal und normiert sind.
Wie in Fig. 13 gezeigt ist, mssen also die 4 H-Atome in gleichen
Abstnden in den 4 Ecken eines Tetraeders sitzen. Ihre Eigenfunktionen
sind: 'l/Ja, 'l/Jb, 'l/Jc und 'lj;d Die vier bindenden, lokalisiert en Moleklfunktionen sind also 4Ja : 'l/Ja, 4Jb : 'lj;b, 4Jc : 'l/Jc , und 4Jd : 'l/Jd , deren jede Rotationssymmetrie um die betreffende Kernverbindungslinie aufweist.
SLATER22 und PAULING23 kommen zur Tetraederstruktur der C-Valenzen dadurch, da sie 4 Linearkombinationen von ( 7] , (, x von der Eigenschaft suchen, da jede derselben mit der zugehr igen Eigenfunktion
des H-Atoms grtmgliche berlappung" aufweist. Denn je grer
die berlappung ist, das heit je grer der Wert von 'l/Ja 'l/Jb zwischen den Atomen ist, um so grer wird das Austauschintegral, um
so strker die Bindung. Sie finden auf diese Weise dieselben, oben
notierten Linearkombinationen. berall da, wo nach HUND aus Symmetriegrnden Austauschintegrale verschwinden, da werden sie in der

180

2 Einfhrung in die Quantenchemie

154

Kapitel IV.

SLATER-PAULINGschen Betrachtungsweise wegen geringfgiger berlappung" der Eigenfunktionen sehr klein. Dies entspricht besonders
deutlich unserer anschaulichen Deutung der homopolaren Bindung( 8)
als Ausbreitung der Dichteverteilung des einen Atoms zum Kern des
Bindungspartners.
In dem betrachteten Fall des CH4 folgte die Tetraedersymmetrie
schon aus einfachen physikalischen Symmetriegrnden. Wenn wir aber
eins der H-Atome durch ein anderes Atom, z. B. Cl, oder durch ein Radikal, z. B. CH3 , ersetzen, dann ist diese Symmetrie gestrt. Wenn
der neue Bindungspartner p-Valenzen besitzt, ist sogar nicht einmal
gesagt, da die neue Bindung eine a-Bindung ist. Hier kann eigentlich nur eine quantitative Durchrechnung eine zwingende Entscheidung
geben. Sowohl solche Rechnungen, die in Einzelfllen nherungsweise
durchgefhrt werden konnten (s. Kap. VII) , wie die gesamte Erfahrung
in der organischen Chemie fhrt zu der allgemeinen Regel, da vom
C-Atom ausgehende Einfachbindungen stets a-Bindungen sind. Erweitern wir die Regel (nach HUND 26 ) noch dahin, da bei Doppelbindungen des C-Atoms die erste Bindung ebenfalls eine a-Bindung, die zweite eine 7r-Bindung ist, und da mehrere von einem C-Atom ausgehende a-Bindungen in erster Nherung als gleichwertig betrachtet werden
knnen, dann lassen sich alle Grundzge der Stereochemie ohne weitere Willkr ableiten. Wir knnen die aufgestellten Regeln auch als
Erfahrungsresultate b etrachten, da ein Versto gegen dieselben zu klaren Widersprchen gegen die Erfahrung fhren wrde, z. B. gegen die
experimentellen Tatsachen ber freie Drehbarkeit ein- und zweiwertiger
C-C-Bindungen, die wir in 31 dieses Kapitels diskutieren werden.
Aus den formulierten Regeln folgt, da die Valenzrichtungen des CAtoms, von dem 4 einwertige Bindungen ausgehen, stets Tetraedersymmetrie besitzen, auch wenn die 4 Bindungspartner verschieden sind.
Etwas neues liefern die aufgestellten Regeln fr die C-C-Doppelbindung, wie sie z. B . im t hylen C2H4 vorliegt. Wenn wir die z-Achse
wieder in die Kernverbindungslinie legen (s. Fig. 14), dann kann die 7rBindung zwischen den
beiden C-Atomen durch
Eoder T) besorgt werden.
Benutzen wir etwa Ea :Eb
1
- /f<,,+/h,+/fx, fr die 7r-Bindung, dann
bleiben T) = yf(r), ( =
z f(r) und x(r) fr die
drei u-Bindungen, die
vom C-Atom ausgehen.
Sie mssen in einer Ebene liegen, und zwar
in einer solchen, die
die KernverbindungsliFig. 14. Valenzschema des thylens. Die
nie enthlt. Unsere oben
Kreise bedeuten s-Valenzen (kugelsymmeaufgest ellte Forderung,
t risch), die Pfeile q-Va.lenzen, die in Pfeilmehrere u-Bindungen,
richtung eine a -Bindung eingehen knnen.*)
die vom C-Atom ausge*) Das Vorzeichen von ~a, ~b ist willkrlich gezeichnet , diese knnen auch in entgegengesetzter Pfeilrichtung eine a-Valenz bilden.

Einfhrung in die Quantenchemie

181

155

30. Das Valenzschema der organischen Chemie.

hen, in erster Nherung als gleichwertig zu behandeln, fhrt uns zunchst


zu den 3 symmet rischen Kombinationen(; -

~ ( + v1,} 17;

~(

v1,} 17,

die in der z-y-Ebene einen Winkel von 120 miteinander bilden und b ei
Drehung um 120 um die x-Achse ineinander bergehen. Diese drei
Kombinationen sind aber noch nicht linear unabhngig; sie werden es
erst, wenn wir das kugelsymmetrische x mit geeignetem Koeffizienten c
zu den drei Ausdrcken hinzufgen. Falls wir die Funktionen orthogonal
aufeinander haben wollen, mssen wir c

= ~ whlen; zur Normierung


v2

haben wir die gesamten Ausdrcke noch mit ~ zu multiplizieren ((,


17, X sind ja schon aufeinander orthogonal und normiert), so da wir
schlielich erhalten:
~i=

~2 = ~3

= -

/i + li-x
VI ( /% + li
~ /% + li
2
3 ~
/"

( -

17

17

(30,2)

~ 1 , ~ 2 , ~ 3 sind jetzt orthogonal und normiert . Sie entsprechen 3 gerichteten s-Valenzen in derselben Ebene, von denen die erste Rotationssymmetrie um die Kernverbindungslinie besitzt, die beiden anderen um
Achsen, die mit der Kernverbindungslinie und miteinander einen Winkel von 120 einschlieen. Damit ist die sterische Struktur des C2H4 in
erster Nherung festgelegt , wir erhalten ein ebenes Modell, in dem die
drei Valenzrichtungen jedes C-Atoms ebene Dreieckssymmetrie besitzen.
Die 2 H-Atome liegen also symmetrisch zur Richtung der Kernverbindungslinie und ihre Verbindungslinien mit dem zugehrigen C-Atom bilden miteinander den Winkel 120 . Wie stets in diesem Kapitel, haben
wir die Wechselwirkung der nicht unmittelbar durch einen Valenzstrich
miteinander verknpften Atome noch vernachlssigt. In der Tat liefert
auch eine quantitative Behandlung, die sich allerdings auch nur in grober
Nherung durchfhren lt (s. 52), annhernd dieses Modell.
Htten wir die drei a-Bindungen nicht als gleichwertig betrachtet,
dann htten wir irgend einen beliebigen Valenzwinkel zwischen den b eiden H-Atomen erreichen knnen. Htten wir schlielich die Doppelbindung als aa-Bindung angesetzt, d ann wren wir zu folgender Anordnung gefhrt worden: jedes C-Atom ist der Nullpunkt eines rechtwinkligen Koordinatensystems, dessen drei positive Achsenrichtungen
mit den Valenzrichtungen zusammen fallen. Die positive z-Achse beider
C-Atome liegt in ihrer Kernverbindungslinie, die beiden H-Atome an jeder Seite liegen in der zur Achse des Molekls (z-Richtung) senkrechten
Ebene. Diese beiden C-H2 Radikale knnen um die Achse des Molekls
noch beliebig gegeneinander verdreht werden. Fr dieses Modell zeigt
die quantitative Rechnung (s. 52), da es geringere Bindungsfestigkeit
liefert, als das erst e, nach unseren Regeln gebaute Modell. Auerdem
wrde - durch Annahme einer aa-Bindung fr die Doppelbindung freie Drehbarkeit um die Achse resultieren (s. 31), was nicht mit der
Erfahrung bereinstimmt.

182

2 Einfhrung in die Quantenchemie

Kapitel IV.

156

Ohne auf Einzelheiten einzugehen, merken wir an, da vielleicht das


Hydrazin-Molekl N2H4, bei dem von jedem N-Atom mit seinen p 3 Valenzen 3 u-Bindungen ausgehen, einem solchen Modell nahe kommt.
PENNEY und SUTHERLAND (s. 51) finden bei genauerer Rechnung die
NH2-Ebene nicht senkrecht auf der N-N-Richtung, sondern etwas nach
auen abgebogen und auerdem den HNH-W inkel etwas grer als 90.
Bei einer dreifachen Bindung, wie im Acetylen HC=CH, liegt wahrscheinlich mnr-Bindung vor. Benutzen wir ~ und T/ fr die beiden
Jr-Bindungen, dann bleiben bei jedem C-Atom ( und X fr zwei auf
derselben Geraden, nur in entgegengesetzten Richtungen liegende uBindungen brig. Wenn wir diese beiden u-Bindungen als gleichwertig
betrachten, knnen wir als unabhngige Valenzfunktionen whlen:
Ci?1

= ~

(X+ ()

Ci?2

= ~

(X - ()

(30,3)

Sie sind orthogonal und normiert und gehen bei Vertauschung von z
mit - z ineinander ber, worin die Symmetrie zum Ausdruck kommt.
Der B enz o 1r i n g. Stellen wir uns nun die Aufgabe, an ein CAtom ein H-Atom und zwei andere C-Atome zu binden, dann brauchen
wir sicher fr das H-Atom eine u-Bindung. Nach der oben genannten Regel ist aber auch fr die Bindung von zwei C-Atomen die u-Bindung die
stabilste. Wir mssen also zunchst drei u-Bindungen von dem zentralen C-Atom ausgehen lassen, die wir in erster Nherung als gleichwertig
betrachten knnen, obgleich der Bindungspartner in einem Falle ein HAtom ist. Benutzen wir die Eigenfunktionen (, T) und x, dann lassen
sich aus ihnen wieder die drei Kombinationen (30,2) bilden, die in der
z-y-Ebene Winkel von 120 miteinander einschlieen.
Wenn wir auf diese Weise auch die u-Valenzen der angesetzten CAtome wieder mit H-Atomen und C-Atomen absttigen (s. Fig. 15),
erhalten wir den Sechserring des Benzols, der somit durch den 120-W inkel
zwischen den beiden u-Valenzen, also letzten Endes durch die Symmetrie
1
der 3 u-Bindungen seine Begrndung
erfhrt.
Bisher sind von jedem C-Atom nur
3
u-Valenzen
verbraucht. Nach unserer
Fig. 15. Valenzbilder des
Regel wird das letzte Valenzelektron
Benzolrings.
jedes C-Atoms bestrebt sein, mit einem
Nachbarn eine 7r-Valenz einzugehen. Das besorgt auch gerade unsere
bisher nicht benutzte Valenzfunktion ~ (Eine Jr-Bindung entsteht ja
immer, wenn die zugehrige Symmetrieachse der zur Bindung benutzten
p-Valenz senkrecht steht zur Verbindungslinie der Atome.)
Wir knnen nun aber die drei noch mglichen Jr-Bindungen zwischen
den sechs C-Atomen nicht mehr lokalisieren. Wir knnen vielmehr die
Doppelbindungen auf zweierlei, aus Symmetriegrnden vllig gleichberechtigte Weisen unterbringen.
Zur Bildung von Valenzstrichen " stehen ja die 6 vllig gleichberechtigten Funktionen 6 bis fo zur Verfgung, in denen der Index das
C-Atom angibt, zu dem die Funktion gehrt. Numerieren wir auch
die Valenzelektronen von 1 bis 6, dann bekommen wir als genherte
Molekleigenfunktion fr 2 gepaarte Elektronen z. B. [6 (1) + 6(1) ]

Einfhrung in die Quantenchemie

183

157

30. Das Valenzschema der organischen Chemie.

x[6(2) + 6(2)], beziehungsweise ohne Ionenzustnde 6(1)6(2)+


6(1)6(2). Wir krzen diesen Ausdruck mit '0 12 ab. Die gesamte Eigenfunktion ist dann

(30,4)
d. h. eine berlagerung der zu den beiden mglichen und gleichberechtigten Valenzbildern (s. Fig. 15) gehrigen Eigenfunktionen dieses
6-Elektronensystems in dem Feld aller brigen Elektronen und Kerne.
Dieselbe Entartung bewirkt in der Strungsrechnung ein neues Aufspalten des Eigenwertes, den man ohne Bercksichtigung der Entartung,
also mit unberechtigterweise lokalisierten Valenzen, erhalten wrde: der
eine der beiden neuen Terme liegt tiefer als der Ausgangsterm, bedeutet
also Verfestigung der Bindung. Wir haben im fertigen Benzolring genau
gleiche Chancen, das eine oder andere Valenzbild der beiden gleichberechtigten Lokalisierungen vorzufinden. Wrden wir uns vorstellen, da
ein dauernder, sehr rascher Wechsel zwischen diesen beiden Bindungsformen stattfindet, dann wren wir in vlliger bereinstimmung mit
dem bekannten KEKULEschen Benzolmodell.
hnlich wie bei den Oszillationen eines Valenzelektrons zwischen
zwei homopolar gebundenen Atomen (s. 24) knnen wir aber auch
hier von einer Oszillation eigentlich nur dann reden, wenn wir uns denken, da durch irgend eine Messung zur Zeit t = 0 der eine der beiden
Valenzzustnde festgelegt wurde. Dann befindet sich das betrachtete
Molekl aber nicht in einem stationren Zustand, d. h . es hat gar keine definierte Energie, da die gesamte Zeitabhngigkeit der oszilieren2 i Et
den Eigenfunktionen nicht einfach durch einen Faktor e- -h- gegeben
ist. Im stationren Zustand, der bei Berechnung der Bindungsenergie
einzig interessiert und zu dem die oben angegebene Linearkombination
beider Eigenfunktionen gehrt, sind beide Valenzzustnde in jedem Moment absolut gleich wahrscheinlich und es kann von Oszillationen keine
Rede sein. Wir tun deshalb besser, uns - im Sinne der THIELEschen
Partialvalenzen-Hypothese" - die Ir-Valenz jedes C-Atoms in zwei halbe Ir-Valenzen aufgespalten zu denken, die zum linken und zum rechten
Nachbaratom gehen. Da 2 solche halben Valenzen" fester binden als
eine ganze, ist oben dargelegt und wird in 32 noch an Hand des experimentellen Materials diskutiert werden.
Das was frher als merkwrdiger Ausnahmefall beim Benzol erschien, die Nichtlokalisierbarkeit von Valenzen, ist in der Quantentheorie
eigentlich der Normalfall, nur entschlossen wir uns oben unter gewissen
Verzichten, die Vorstellung lokalisierter Valenzen soweit wie mglich b eizubehalten; im Falle des Benzols ist aber die Lokalisierung aus Symmetriegrnden prinzipiell unmglich. Fr die quantitative Durchrechnung
sind die Methoden dieses Kapitels nicht geeignet, dazu sei auf 48 in
Kapitel VII verwiesen.
Einen anderen, uerst wichtigen Fall nicht lokalisierbarer Valenzen
bilden Zwischenstadien von Reaktionen. Denn bei einer chemischen Umordnung zwischen Moleklen treten im allgemeinen Zwischenzustnde
auf, in denen die ursprngliche Valenz noch nicht vllig gelst und die
neu entstandene Valenz noch nicht vllig gebildet ist. Auch fr diese
Fragen wird sich ein angemessenes Schema, das quantitative Fragen zu
beantworten gestattet, erst im Kap. VI/VII ergeben.
Jr

184

2 Einfhrung in die Quantenchemie

Kapitel IV.

158

31. Das Problem der freien Drehbarkeit.


Wir haben des fteren von der Regel Gebrauch gemacht, da beim
C-Atom Einfachbindungen stets u-Bindungen, Doppelbindungen 0"7rBindungen sind. Mit dieser, und nur mit dieser Voraussetzung knnen
wir eine quantenmechanische Theorie der Existenz stabiler Cis-TransIsomeren geben.
Diese hngt eng zusammen mit dem in der organischen Chemie benutzten Begriff der freien Drehbarkeit". Da er manchmal etwas unscharf gebraucht wird, wollen wir zunchst die physikalische Bedeutung
der Begriffe festlegen. Freie Drehbarkeit" bedeutet eigentlich, da 2
Hlften eines Molekls um die Valenzric:htung, welche sie verbindet, sich
gegeneinander verdrehen knnen, ohne da die Energie des ganzen Molekls dadurch gendert wird. Als Beispiele betrachten wir das than
oder eines seiner Derivate
rivat desselben

p"

/p

Q7C-C~Q

..

und das Athylen, bezw. ein De-

p"
/p
/C=C"- . Die Drehachse ist in beiden Fllen die

Kernverbindungslinie der C-Atome.


In der Nherung, die wir bisher bei Aufstellung des Valenzschemas
benutzt haben, besitzt das Feld, in dem sich jedes Valenzelektron bewegt, Rotationssymmetrie um den zugehrigen Valenzstrich. In dieser
Nherung lge deshalb stets freie Drehbarkeit vor. Wir sehen aber, da
die freie Drehbarkeit bei jedem nicht linearen Molekl aufgehoben wird,
ganz gleichgltig, welcher Art die Bindung in der betrachteten Achse ist.
Denn bei genauerer Betrachtung des Feldes, das von der gesamten Ladungsverteilung des Molekls erzeugt wird, findet man stets die Rotationssymmetrie zerstrt, da das Molekl selbst keine Rotationssymmetrie
mehr besitzt. Schon die Wechselwirkung der H-Atome in den verschiedenen CH2-Gruppen sorgt dafr, da die Energie nicht unabhngig von
ihrer gegenseitigen Verdrehung um die C-C-Verbindungslinie ist. Eine
absolut freie Drehbarkeit kann es nie geben, diese ist stets mehr oder
weniger stark behindert. Im allgemeinen wird eine Gleichgewichtslage
existieren, in der die Energie ein Minimum ist. Jede Verdrehung aus
dieser Winkellage heraus erfordert Energie. Je nach der Strke der Behinder.~ng der ~reien D~ehbar~eit werden Temperaturs~hwing~n7en der
Molekule um diese Gleichgewichtslage st attfinden (s. hierzu Lit. l , 42 ) .
Ein chemisches Novum tritt erst dann auf, wenn nicht nur eine, sondern zwei verschiedene Gleichgewichtslagen existieren, die durch einen
hohen Potentialberg getrennt sind. Das heit, da bei Verdrehung aus
der ersten Gleichgewichtslage heraus die Energie zunchst ansteigt, ein
Maximum erreicht und dann wieder abfllt, bis sie bei einer zweiten
Winkelstellung, die normalerweise um 180 gegen die ursprngliche verschoben ist, ein neues Minimum erreicht. Bei einem solchen Energieverlauf ergibt sich die Mglichkeit der Existenz und - bei gengender
Hhe des Aktivierungberges" zwischen beiden Gleichgewichtslagen Trennbarkeit von 2 Isomeren, die diesen beiden Winkelstellungen, der

Einfhrung in die Quantenchemie

31. Das Problem der freien Drehbarkeit.

185

159

sogenannten Cis- und der Transstellung, entsprechen. Als einfaches Beispiel nennen wir das Dichlorthylen, das als Cis- und als Transisomeres
Cl"
/Cl
Cl"
/H
C= C
, bezw.
C=C
vorkommt.
H/
"'-H
H/
"'-c1
Da die Existenz von mehreren gegeneinander verdrehten, ziemlich
stabilen Gleichgewichtslagen nicht auf die Wechselwirkung zwischen den
Atomen der Radikale zurckgefhrt werden kann, folgt schon aus der
chemischen Erfahrungstatsache, da die Existenz von Cis-Transisomeren
nur b ei einer Doppelbindung zwischen den betreffenden C-Atomen, aber
nicht bei einer Einfachbindung vorkommt. Von than z. B. existieren
keine Derivate mit Cis-Transisomerie.
Wir wollen jetzt zeigen , da die Existenz zweier Gleichgewichtslagen ein quantenmechanischer Effekt ist, der an das Vorliegen einer JrBindung gebunden ist, also nach der oben formulierten Regel bei Einfachbindungen nicht vorkommen kann. Bei Doppelbindungen haben wir
gerade eine 71"-Bindung. Bei Dreifachbindung interessiert die Frage der
freien Drehbarkeit nicht, da hier die freie Valenzrichtung in Richtung der
Achse liegt, das ganze Molekl daher rotationssymmetrisch wird. Diese
wellenmechanische Deutung der Cis-Trans-Isomerie wurde zuerst von E.
HCKEL 20 gegeben.
Wir werden also die Moleklfunktion zwischen 2 C-Atomen betrachten und gehen dazu aus von der Nherung, in der die potentielle Energie fr ein Valenzelektron noch Rotationssymmetrie um die Kernverbindungslinie aufweist. In dieser Nherung heien die beiden miteinander entarteten 71"-Eigenfunktionen ~(g, z ) e icp, worin tp, g, z Zylinderkoordinaten bedeuten . (Die Bedeutung geht aus Fig. 16 hervor;
der Winkel 'P wird um die z-Achse gerechnet.) Wir wollen zeigen,
da nur durch die Winkelabhngigkeit e i 'P unserer Funktion, d. h.
beim Vorliegen einer 71"-Bindung, der Term durch eine von 'P abhngige
Strung in der Weise aufspaltet, da der tiefere Term zwei
stabile Gleichgewichtslagen liefert, die zwei um 180 um die
I
II
z-Achse verdrehten Lagen der
beiden Moleklhlften entspre- z - - +z chen. Voraussetzung fr diesen
Tatbestand ist also erstens
Fig. 16. Koordinaten zum Problem
Unsymmetrie der Potentialverder freien Drehbarkeit.
t eilung um die Verbindungslinie
der C-Atome, auerdem aber das Vorliegen einer Jr-Bindung, und zwar
nur einer, da bei zweien die beiden Paare von Elektronen in Eigenfunktionen mit entgegengesetzter Winkelabhngigkeit sitzen, wodurch
die Winkelabhngigkeit der gesamten Doppelbindung verschwindet, das
resultierende Impulsmoment 0 wird.
Wenn wir jetzt durch eine Strungsrechnung die Termabnderung
infolge Hinzufgens einer unsymmetrischen Strungsfunktion u(g, z , 'P)
ausrechnen werden, benutzen wir zunchst die Symmetrie unserer Ausgangsfunktion
~(g, z) = ~(g, - z) .
(31,1)

entsprechend den Formeln

186

2 Einfhrung in die Quantenchemie

Kapitel IV.

160

Fr eine bindende Eigenfunktion zwischen gleichen Atomen bekamen


wir ja als nullte Nherung 'l/Ja + 'l/Jb Die Vertauschung von z mit - z in
den hier benutzten Zylinderkoordinaten entspricht der Vertauschung von
a und bin der bisher benutzten Nherung fr die Moleklfunktion. Wir
behalten diese Symmetrieeigenschaft - genau wie die Rotationssymmetrie - fr die Eigenfunktionen nullter Nherung in dem vorliegenden
Problem bei, knnen aber im brigen 'l/J(g, z) schon als eine gegenber
'l/Ja + 'l/Jb verbesserte Lsung betrachten.
Um einfache und mglichst allgemein gltige Ergebnisse zu erhalten,
benutzen wir eine stark schematisierte Strungsfunktion 'll(Q, z, cp) . Wir
wollen nmlich voraussetzen:

u(g, - z, <p) = u((!, z, <p - <po)

(31,2)

worin cp0 eine Konstante ist. Der Ansatz besagt, da die Strungsfunktion in irgend einem Punkt identisch ist mit dem Wert der Strungsfunktion in dem Punkt, den man erhlt, wenn man den ursprnglichen
zuerst an der Mitteleb ene spiegelt und dann noch um den Winkel cp0 um
die Achse dreht. Die somit fr u vorausgesetzte Symmetrie entspricht
gerade der Symmetrie des mechanischen lVloleklmodells. cp0 ist der Parameter, der die Verdrehung der beiden Moleklhlften gegeneinander
mit. Fr z = 0 folgt aus diesem Ansatz u(g, <p) = 1t((!, <p - cp0 ), also
Rotationssymmetrie der Strungsenergie. Diese wird ja auch gerade in
der l\ilittelebene in leidlicher Annherung erfllt sein. Wir knnen uns
denken, da u immer strker von <p abhngig wird, je mehr wir aus der
Mittelebene herausgehen. Kommen wir schlielich in das Gebiet , wo
sich die nchsten Atome links und rechts der beiden C-Atome befinden,
dann ist die Unsymmetrie des Potentials sicher sehr gro. Aber gerade hier wird auch unsere Symmetrieforderung sehr gut erfllt sein, sie
gilt z. B. streng fr die Unendlichkeitsstellen des Potentials am Ort der
Atomkerne. Im brigen brauchen wir ber u gar keine Annahmen zu
machen, um unser Problem allgemein lsen zu knnen. Das Schema
der Strungsrechnung lautet, wie stets bei zweifacher Entartung und
Orthogonalitt der Eigenfunktionen :

- E ) + C2 u++ c2 (u __ - c)

C1 ( u++
C1 u_+

(31,3)

wobei die Abkrzungen benutzt wurden:

'll++ =

'IL _

u+- = u*_+

J11/J((!, z) u(g, z, dr
Je- i'P l'l/J((!, z)l u(g,z, cp) dr
1

<p)

(31,4)

Es bleibt jetzt noch die Auswertung der Integrale, soweit sie von <p
abhngen. Wegen der Symmetrieeigenscha.ft von u und 'ljJ ist es zweckmig, das Integral u+- in zwei Teile zu spalten, nmlich in das Integral
ber den linken Halbraum 1 (Fig. 16) und das ber den rechten Halbraum II. Also wird

u+- = J e- 2 i'P l'l/J((!, z )12 u(g, z , <p) dr


I

+1

ll

e- 2 i'P l'l/J((!, z) 12 u(g, z, <p) dr

=1e- 2 i'P11/;((!, z) l2 u(g, z, cp) dr + 1e- 2 i'P 11/;(Q, z)l 2 u((!, z, <p - cp0 ) dr
(31,5)

Einfhrung in die Quantenchemie

187

31. Das Problem der freien Drehbarkeit.

161

wobei von den oben angeschriebenen Beziehungen fr u Gebrauch gemacht worden ist. Wir knnen in dem zweiten Integral den Anfangsp unkt fr r.p um r.p 0 verschoben denken, was auf den Wert des Integrals
keinen Einflu hat, da ber einen vollen Umlauf von r.p integriert wird.
So erhalten wir schlielich:
u+- =

e- 2 i'P

l1/i(i.i,z)l 2 u(g, z, r.p) dr+

e- 2i('P+ 'Po) 11/i(g, z) 12 u(g, z , r.p) dr


(31,6)

oder wenn wir aus dem zweiten Integral den konstanten Faktor e- 2 i'Po
herausnehmen:
U+- =

(1 +e- i'Po) .lrre- i'P 11f;(g,z)l


2

u(g,z,r.p)d7

(31, 7)

Geht man entsprechend bei den Integralen 'U++ und u __ vor, dann
findet man, da die Teilintegrale ber den linken und den rechten Halbraum einfach identisch sind. Man sieht das unmittelbar ein, wenn man
bedenkt, da der Beitrag einer Scheibe von der Dicke dz von r.p0 unabhngig ist, denn 11/;(g, z)l2 ist von r.p 0 unabhngig, die Integration ber
g mittelt deshalb einfach u(g, z, r.p) ber den ganzen Umlauf von 0 bis 27r.
Man sieht, da in dieser Nherung eine Behinderung der freien Drehbarkeit durch Coulombsche Wechselwirkungen noch berhaupt nicht auftritt, denn u++ sowohl wie u __ sind von r.p0 unabhngig. Schreiben wir
noch die Abkrzungen:
u*-+ = u+- = ( 1 + e - 2 i 'Po)

~,

u++ = u __ = w

(31,8)

dann erhalten wir c aus der Determinantengleichung:

w-c

(1+e- 2 i 'Po) ~
W -

E:

(31,9)

also
2

(s-w) 2 = 4v (2 + 2cos2r.p 0 )

c=w lvcosr.p 0 I

(31,10)

Zum tieferen Eigenwert gehrt das untere Vorzeichen. Das Wesentliche


ist folgendes: Bei Verdrehen der beiden Moleklhlften gegeneinander,
also bei nderung von r.p0, tritt ein Energieminimum c = w - lvl ein fr
zwei W inkel r.p 0, nmlich fr r.p 0 = 0 und fr r.p0 = 180 . Diese Minima
sind getrennt durch einen Berg der Hhe v (mit c = w); und zwar gilt alles dies nahezu unabhngig von der speziellen Form der Strungsenergie
u(g, z,r.p) . Ohne die Entartung der 7r-Zustnde bliebe nur die klassische
Wechselwirkung w brig und c zeigte in unserer Nherung keine Winkelabhngigkeit, obgleich die Strungsenergie selbst winkelabhngig ist.
Das liegt an der angenommenen Symmetrie der Ladungsverteilung, die
sich in diesem Strungsfeld befindet. Sobald wir die Wechselwirkung der
entfernten , gegeneinander verdrehten Radikale selbst bercksichtigen,
wird auch die Gre w winkelabhngig und die freie Drehbarkeit behindert. Erst in einer solchen, gegenber unseren sehr rohen und sehr allgemeinen Annahmen verbesserten Strungsrechnung, ergbe sich auch
die Tatsache, da der Wert von c in den beiden Minimumslagen etwas

188

2 Einfhrung in die Quantenchemie

162

Kapitel IV.

verschieden ist. Diese Verfeinerungen sind aber alle nicht universeller


Natur und erfordern speziellere Modellvorstellungen als wir sie unserem
allgemeinen Beweis fr den Zusammenhang zwischen Bindungstyp und
Cis-TI:ans-Isomerie zugrunde legten.
Htten wir von vornherein lokalisierte Valenzen vorausgesetzt, dann
stnden zur Bildung des Moleklzustandes garnicht beliebige Linearkombinationen aus ei'P und e-i<p zur Verfgung, sondern nur die Funktionen ~a und ~b (Fig. 14) proportional cos cp bzw. cos (cp - cp0 ) . Die
Aufhebung der freien Drehbarkeit folgt in diesem Falle einfach daraus,
da sich bei Verdrehung der Radikale gegeneinander der Betrag des Austauschintegrals der 7r-Bindung mit 1cos 'Po l ndert.

32. Resonanz von Valenzbildern.


Gem dem oben entwickelten Schema gehrt zu jedem Valenzbild
eine b estimmte Gesamteigenfunktion des Systems, die sich als Produkt
der Einelektroneneigenfunktionen des 2-Zentrenproblems schreiben lt.
Man kann aber anstatt von Einelektronenfunktionen gleich von Zweielektronenfunktionen ausgehen, wodurch sich u. a. die Mglichkeit bietet, durch eine vernnftige Beteiligung der Ionenzustnde die quantitativen Resultate sehr zu verbessern. Auch dieser Nherung entspricht
noch ein sehr anschauliches Bild, nmlich fr jeden Valenzstrich ein
Paar von Elektronen mit anti parallelem Spin, welchen eine sy mmet rische
Eigenfunkt ion im Feld der beiden zugehrigen Atomrmpfe zukommt .
Die Gesamteigenfunktion des Molekls ist in dieser Nherung dann das
Produkt solcher Zweielektronen-Zweizentren-Funktionen . Die Energie
erhlt man hiernach nherungsweise als Summe der Energien pro Elektronenpaar, bezw. pro Valenzstrich, ganz wie man es in der organischen
Chemie gewohnt ist. Die Bet rachtungsweise dieses Kapitels bedarf allerdings, wie in Kap. VI/ VII gezeigt wird, einer Ergnzung, durch die
zunchst die Additivitt der Bindungsenergien aufgehoben wird. Wir
werden aber (in 52) sehen , da gerade das C-Atom eine Ausnahmestellung in dem Sinne einnimmt, da die experimentell im Falle lokalisierter
Bindungen erwiesene Additivitt als Ausnahmeeigenschaft des C-Atoms
verstndlich wird.
Jedes bestimmte Valenzbild entspricht einer ganz bestimmten Eigenfunktion als nullter Nherung. Wenn in Wirklichkeit mehr als ein
Valenzbild - wie im Falle des Benzols zwei vllig gleichberechtigte an der Bindung beteiligt sind, mssen wir nach dem Variationsprinzip
erwarten, da die gesamte Bindungsenergie grer ist, als sie sich nach
jedem Valenzbild einzeln ergeben wrde. Klassisch wrde man etwa
den Mittelwert der zu beiden Bildern gehrenden Energie envarten; die
quantenmechanische Aussage ist jedoch eine gan z andere, wie wir in 30
aus dem Minimumsprinzip begrndet haben.
Wir knnen nach PAULING und SHERMAN39 die theoretische Aussage
an der Erfahrung kontrollieren , indem wir die in der organischen Chemie
auftretenden Abweichungen von der Additivitt studieren. Wenn wir
die E nergien pro Bindung aus einer Reihe von Verbindungen entnehmen, denen praktisch eindeutige Valenzbilder zukommen, dann mssen
diese zunchst untereinander gleich sein. Bei allen anderen l\iloleklen
kann die Bindung nur fester sein, als sich aus einem additiven Schema

Einfhrung in die Quantenchemie

189

32. Resonanz von Valenzbildern.

163

ergibt, und jede Verfestigung deutet auf Beteiligung von mehr als einem
Valenzbild an der Bindung hin. Wir charakterisieren jedes Valenzbild
im Folgenden in der blichen Weise nach LEWIS.
Fr die folgende Diskussion schlieen wir eng an PAULING und SHERMAN39 an. Wir legen die von diesen aufgestellte Tabelle 14 der Bindungsenergien fr lokalisierte Bindungen zu Grunde. Hierin ist fr jede
Bindung die Resonanz"-Energie schon eingeschlossen, die dadurch entTab. 14. Bindungsenergien nach PAULING und SHERMAN39 .
Bindung
C-H
N-H
0-H
C- C
C= C
C=C
N-N
C-0
C=O
C-N
C= N
C=N
C- S
C=S

Energie
in e-Volt

4,323
3,895
4,747
3,65
6,56
8,61
1,44
3,47
3,59
7,20
7,56
7,71
2,95
5,75
8,75
9,07
2,92
5,60

Herkunft der Daten


Methan
Ammoniak
Wasser
Paraffine
Olefine und zyklische Verbindungen
Acetylene
Indirekt berechnet
Aliphatische primre Alkohole
Aliphatische ther
Formaldehyd
Andere Aldehyde
Ketone
Amine
Geschtzter Wert
Hydrogencyanid
Aliphatische Cyanide
Merkaptane und Thiother
Geschtzter Wert

steht da man der Bindung zwischen diesen Atomen allein schon mehrere Valenzbilder zuordnen kann, wie z. B. der CO-Bindung in R:iCO
die Strukturen : c+ : Q:- und : C : : : Fr gewhnliche aliphatische
Verbindungen mit lokalisierbaren Valenzen erzielt man gute bereinstimmung zwischen gefundener und mittels Tabelle 14 berechneter Bindungsenergie, worauf hier nicht nher eingegangen zu werden braucht.
Mit Hilfe von Tabelle 15 betrachten wir zunchst als typischen Fall
mit nicht lokalisierbaren Valenzen d as Benzol und einige seiner DeriTab. 15. Resonanzenergie des Benzolrings.
(Nach PAULING und 8HERMAN39 ).
Verbindung

Formel

Energie
gern.

Energie
ber.

Res.Energie

Benzol
Toluol
thylbenzol
Propylbenzol

C6 H6
C6 H5CHa
C5H5C2H5
C5H5CaH1

58,20
70,58
82,90
95,27

56,58
68,88
81,18
93,48

1,62
1,70
1,72
1,79

190

2 Einfhrung in die Quantenchemie

Kapitel IV.

164

vate. Dort gibt Spalte 3 die experimentell gefundene Bindungsenergie,


whrend Spalte 4 die mittels Tabelle 14 fr lokalisierte Valenzen berechnete Bindungsenergie darstellt; die Resonanz"-Energie ist die Differenz
beider. Wir sehen, da die Resonanz zwischen den zwei Valenzbildern
des Benzols (whrend alle brigen Valenzen lokalisiert bleiben) in den
vier Beispielen annhernd denselben Extrabeitrag zur Bindungsenergie
gegenber dem additiven Schema liefert. Hngen wir mehrere Benzolringe aneinander (Tab. 16), dann wchst die von dem Zusammenwirken
Tab. 16. Resonanzenergie in kondensierten Ringsystemen.
(Nach PAULING und SHERMAN 39 ) .
Verbindung

Formel

Naphthalin

C10Hs

Anthracen

C14H10

Phenanthren

C14H10

Chrysen

C1sH12

Struktur

00

((X)

cx9

Energie
gern.

Energie
ber.

Res.Energie

92,52

89,28

3,24

126,54

122,00

4,54

126,78

122,00

4,78

161,25

154, 72

6,53

je zweier Valenzbilder fr jeden Benzolring herrhrende Resonanzenergie


mit der Anzahl der Ringe an, allerdings etwas schwcher als proportional.
Eine weitere Besttigung dieser Vorstellungen gewinnt man, wenn
man einige heterozyklische Verbindungen betrachtet. In Tab. 17 ist besonders interessant das Piperidin, b ei dem, hnlich wie b eim Benzol, ein
Sechserring vorliegt, aber mit dem grundstzlichen Unterschied, da alle
Bindungen einfach sind und das Valenzbild eindeutig ist . In der Tat tritt
keine Resonanzenergie in Erscheinung. Die beiden heterozyklischen Verbindungen Pyridin und C hinolin dagegen entsprechen vllig dem Benzol
und dem Naphthalin und weisen eine Resonanzenergie von der zu erwartenden Gre auf. Auf einige weitere Beispiele von heterozyklischen
Verbindungen kommen wir gleich zu sprechen. Bei ihnen tritt eine neue
Art von Resonanzenergie a uf, die auf Beteiligung von Ionenzustnden
beruht. Diese Erscheinung wollen wir aber zuerst an dem uns schon aus
28 b ekannten Beispiel der CO-Bindung diskutieren.
Vergleichen wir den fr Ketone geltenden Wert: 7, 71 e-Volt fr die
CO-Doppelbindung mit der Bindungsenergie des freien CO-Molekls

Einfhrung in die Quantenchemie

191

32. Resonanz von Valenzbildern.


165
Tab. 17. Resonanzenergie bei heterozyklischen Verbindungen.
(Nach PAULING und SHER!v!AN39 ).
Verbindung

Formel

Piperidin

CsH11N

Pyridin

C.5H.5N

Chinolin

C9H7N

Energie

Struktur

O'f

o:H

NH

C(r
CH

Res.Energie

gern.

Energie
ber.

67,58

67,60

52,61

50,74

1,87

86,46

83,45

3,01

von 11,30 e-Volt, dann mten wir 3,6 Volt als Resonanzenergie ansehen. Hier ist aber der Zustand : c - : : : o + : fr das freie CO-Molekl
so berwiegend (s. 28), da man besser nicht von Resonanzenergie
spricht, man hat eben den ganz anderen Bindungstyp einer homopolaren 3-fach-Bindung vor sich , whrend in Ketonen, da 2-Valenzen des
C-Atoms anderweitig verbraucht sind, nur eine Doppelbindung mglich
ist. Bei Ketonen und Aldehyden ist mehr oder weniger stark neben
C : : : der Typus c + : Q :- beteiligt, die hierdurch hervorgerufene Resonanzenergie ist in die empirischen Daten der Tabelle 14 schon
eingeschlossen. Sie lt sich schwer abtrennen, da der Bindungswert
der CO-Bindung ohne Beteiligung des Ionenzustandes nicht bekannt ist.
Die Energie der CO-Bindung aus Ketonen lt sich aber mit der Energie des C02 vergleichen. Diese betrgt 16,79 e-Volt, bertrifft also die
gem O=C=O zu 2 . 7, 71 =15,42 e-Volt berechnete um 1,37 Volt . Diese
b etrchtliche Resonanzenergie ist der Beteiligung von Ionenzust nden:
o +:=c -o- und o-- C= O+ zuzuschreiben.
Eine solche Resonanz mit Ionenzustnden spielt sehr hufig eine Rolle. Als Beispiel sind in Tab. 18 die Daten fr 3 einander hnliche heterozyklische Verbindungen angegeben, in denen das homopolare Valenzbild eindeutig ist. Trotzdem tritt eine betrchtliche Resonanzenergie auf, die beim Thiophen beinahe die des Benzols erreicht. In allen 3
Tab. 18. Resonanz durch Beteiligung von Ionenzustnden
(nach PAULING und SHER!v!AN39 ).
Verbindung

Formel

Furan
Thiophen
Pyrrol

C4H40
C4H4S
C4H4NH

Energie
gern.

Energie
ber.

Res.-Energie

42,18
41,21
44,84

41,25
39,86
43,86

0,93
1,35
0,98

192

2 Einfhrung in die Quantenchemie

Kapitel IV.

166

A-A

Fllen schreiben wir

l l

fr das normale Valenzbild, worin A die

"'-./

X
homopolar 3-wertigen CH-Gebilde bedeutet und X fr das 2-wertige 0,
bezw. S oder NH steht. Ein plausibles Valenzbild mit Ionenzustnden
bekommt man, wenn X an einen der A-Komplexe ein Elektron abgibt.
Das betreffende A wird dann homopolar 2-wertig und X dreiwertig.
Es kann auf diese Weise jedes der vier A im homopolaren Valenzbild
die Rolle des X spielen und X die Rolle eines A. Diese 4 Valenzbilder
mit Beteiligung von Ionenzustnden sind untereinander und mit dem
homopolaren Ausgangszustand ent artet und bewirken offenbar die Resonanzenergie.
Schlielich sei noch ein Typus von Resonanzenergie erwhnt, der dadurch zustande kommt, da auer dem normalen Valenz bild mit Absttigung aller Valenzen ein zweites beteiligt wird, welches auch freie Valenzen enthlt. So ist im Biphenyl C 12H10 (s. Fig. 17, oben) die gesamte
Resonanzenergie 3, 77 Volt, also 0,35 Volt grer, als sie fr 2 Benzolringe betrgt. Diese zustzliche Resonanzenergie kann man auf Beteiligung von
Valenzzustnden der Art Fig. 17, unten,
zurckfhren, wobei an den ueren Atomen je eine unabgesttigte Valenz bleibt.
Obgleich die Energie dieses Zustandes
allein sicher betrchtlich hher liegt als
die zum normalen Valenzbild gehrige
F ig. 17. Valenzbilder des
Energie, kann durch Mitbeteiligung dieses
Bipheny ls C12H10. Die
Zustandes die Gesamtbindungsenergie
ha lben Valenzen" des
auf
jeden Fall nur vergrert werden.
Benzolrings sind gestriDiese Regel ist ja das wellenmechanische
chelt gezeichnet.
Kernstck dieser ganzen berlegungen.
Bisher haben wir den Energiebeitrag jeder einzelnen Bindung, die
zwischen zwei Atomen lokalisiert ist, fertig aus der Erfahrung entnommen, einschlielich der hier etwa vorliegenden Beteiligung verschiedener
Bindungsfunktionen (wie z.B. 1Ja(1)1Jb(2) + 1/Jb(l)1/Ja(2); 1/Ja(1) 1/Ja(2);
'lj;b(l) 'lj;b(2), wobei jede der letzteren allein reiner Ionenbindung entspricht). PAULING hat aber weiter gezeigt 32 , da man auch die einzelne
Bindung auf hnliche Weise wie oben das gesamte Valenzbild halbempirisch noch analysieren kann. Wie im Falle der organischen Chemie
mu man auch hier eine Annahme ber Additivitt von Bindungsenergie hineinstecken, die vorlufig rein spekulativen Charakter trgt, und
nur durch die Plausibilitt der damit gewonnenen Aussagen im Vergleich
mit Erfahrungsdaten nachtrglich gerechtfertigt wird.
PAULING postuliert: Die Bindungsenergie jeder reinen Atombindung
(Eigenfunktion 1/Ja (l) 'lj;b(2) + 'lj;b(l) '1Ja (2) + c [1f;a(l) 1/Ja (2) + 'lj;b(l) 'lj; b(2)])
setzt sich additiv zusammen aus zwei fr die beteiligten Atome charakteristischen Anteilen. Also gilt

(AB)

= ~ (AA) + ~ (BB)

(32,1)

wenn die Klammerausdrcke Bindungsenergien zwischen den Atomen A


und B darstellen. Eine Abweichung von der Additivitt kann nur ein-

Einfhrung in die Quantenchemie

193
167

Literatur zu Kapitel IV.

treten im Sinne einer Verfestigung der Bindung, und deutet darauf hin,
da Ionenzustnde an der Bindung mitbeteiligt sind. D. h. die oben
angegebene Eigenfunktion ist noch entartet mit einer der Funkt ionen
~;a(l) '!f;a(2) oder '!f;b(l) '!f;b(2) allein, so da in der endglt igen Linearkombination die Doppeltbesetzungen beider Atome (Ionenzustnde")
nicht mehr gleichmig, sondern unter Bevorzugung eines Atoms vorkommen. Dadurch entsteht ein wirklicher Ionenanteil an der Bindung
(brigens auch ein resultierendes Dipolmoment) .
Wir geben noch eine Tabelle von PAU LING an, Tab. 19, in der die
Bindungsenergien der Halogene und ihrer Wasserstoffverbindungen auf
diese Weise behandelt sind. Aus der Tabelle geht hervor, da AbweiTab. 19. Ionencharakter und Resonanzenergie der Molekle
aus Wasserstoff- und Halogenatomen.
Energien in e-Volt (nach P AULING 32 ).
Zugrnndegelegte Ene<gie
} H:H F:F Cl: Cl Br: Br
der rein homopolaren
Bindungen
4,44 2,80 2,468
1,962

J:J
1,535

Verbindung

HF

HCl

HBr

HJ

Addit iv berechnete E nergie


gemessene Energie
Differenz

3,62
6,39
2,77

3,45
4,38
0,93

3,20
3,74
0,54

2,99
3,07
0,08

Verbindung

ClF

ClBr

.JBr

.JCl

Additiv berechnete Energie


gemessene Energie
Differenz

2,63
3,82
1,19

2,215
2,231
0,016

1,748
1,801
0,053

2,001
2, 143
0,142

chungen von der Additivitt alle in dem Sinne liegen, da die wirkliche Bindungsenergie grer ist, wie wir das ja auch erwarteten. Man
sieht brigens, da die Reihenfolge der Gre der Abweichungen von der
Additivitt auch der Reihenfolge der Dipolmoment e der Halogenwasserstoffe entspricht . Dagegen besteht kein direkter Zusammenhang mit der
elektrolytischen Dissoziation der verschiedenen Molekle. Z. B. ist HF
in wsseriger Lsung unvollstndig dissoziiert trotz starker Beteiligung
der Ionenbindung.

Literatur zu Kapitel IV.


Zusammenfassende Darstellungen.
1. F. HUND, Allgemeine Quantenmechanik des Atom- und Moleklbaues. Handbuch der Physik 24, 1. Teil S. 561. Berlin 1933.
2. G. N. L EWIS, Die Valenz und d er Bau der Atome und Molekle. Samml. Die
W issenschaft" 77 Braunschweig 1927. Als Ergnzungs. auch J. C hem. P hys. 1
s. 17 1933.

194

2 Einfhrung in die Quantenchemie


168

Kapitel IV.

3. H. G. GRIMM, H. vVLFF, Atombau und Chemie. Handb. d. Physik 24, 2. Teil


S. 923. Berlin 1933.
4. A. E . VAN ARKEL, .J. H. DE OER, Chemische Bindung als elektrostatische
Erscheinung. Leipzig 1931.
5. A. SOMMERFELD, H . ETHE, Elektronentheorie der Metalle. Handbuch der Physik 24, 2. Teil S. 333. Berlin 1933.
6. H. ETHE, Quantenmechanik der Ein- und Zweielektronenprobleme. Handbuch
der Physik 24, 1. Teil S. 273. Berlin 1933.
Originalarbeiten.
1927
7. W. HEITLER, F . LO NDON, Zs. f. Phys. 44 S. 455 (Theorie des Hz).
8. Y. SUGIURA, Zs. f. Phys. 45 S. 484 (Auswertung der Integrale zu 7 ).
9. A. UNSLD, Zs. f. Phys. 43 S. 563 (Elektrostat. Deutung der Ionenradien).
1928
10. F. LONDON, Quantentheorie und chemische Bindung. Leipziger Vortrge 1928"

S. 59. Hirzel, Leipzig.


11. . N . FINKELSTEIN, G . E. HOROWITZ, Zs. f. P hys. 48 S. 118 (H2+ nach der
Varia tionsmet hode).
12. S . C . WANG, Phys. Rev. 31 S. 579 (H2 mit einfachem Variationsansatz).
13. H. RCK, Zs. f. Phys. 51 S. 707 (Elektrostat. Deutung der Ionenradien, Kritik
s. z.B. 5 '3 ).

1929
14. V. GUILLEMIN, C. ZENER, Proc. Nat. Acad. Am. 15 S. 314 (Guter Variationsansatz fr Hz+).
15. G . HERZBERG , Zs. f. Phys. 57 S. 601 (Moleklterme a us Atomtermen als Einelektronenproblem. S. auch Leipziger Vort rge 1931" S. 167. Hirzel, Leipzig).
16 . .J. E. LENNARD-.JONES, Trans. Far. Soc. 25 S. 668 (Termordnung zweiatomiger
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17. \V. HEITLER, Naturwissensch. 17 S. 546 (Bahnvalenz) .
18. C . ZENER, V. GUILLEMIN, Phys. Rev. 34 S. 999 (Angeregte Zustnde des H2).
1930
19. E. A. HYLLERAAS, Zs. f. Phys. 63 S. 771 (LiH-Gitter).
20. E. H CKEL, Zs. f. Phys. 60 S . 423 (C= C-Doppelbindung, freie Drehbarkeit ).
21. E . T ELLER, Zs. f. Phys. 61 S. 458 (Strenge Lsungen fr Hz + ).
1931
22 . .J. C . SLATER, P hys. Rev. 37 S. 481 (Gerichtete Valenzen als 2-ElektronenProblem).
23. L. PAULING, .J. Am. Chem. Soc. 53 S. 1367 (Gerichtete Valenzen als 2Elektronen-Problem).
24. N. R OSEN, Phys. Rev . 38 S . 2099 (Variationsanstze Hz. Tabellen zur Auswertung verschiedener Austauschintegrale) .
25. E. A. HYLLERAAS, Zs. f. Phys. 71 S. 739 (H2+ in hoher Annherung).
26. F . HUND , Zs. f. P hys. 73 S. 1 und S. 565 (Valenzschema als 1-E lektronenProblem. Lokalisierung der Valenzen) .
27. R. RYDI3ERG, Zs. f. Phys. 73 S. 376 (Exp erimentelle Potentialkurve H2).
1932
28. R S . !VIULLIKEN, Phys. Rev. 40 S. 55 und 41 S. 49 und 751 (Bindungsschema
als 1-Elektronenproblem ohne Lokalisierung der Valenzen).
29. R. HULTGREN, Phys. Rev. 40 S. 891 (Gerichtete Valenzen nach Slat er 22 Pauling23 bei s-p-d-Entartung).
30. L. PAULING, Proc. Nat. Ac. Am. 18 S. 293 und S . 498 (Atomradien und Energieresonanz) .
31. L. PAULING, D . !VI. YosT, Proc. Nat. Acad. Am. 18 S. 414 (Homopola re Bindung und Additivitt der Energien) .
32. L. PAULING , .J. Am. Chem. Soc. 54 S. 3570 (Energieresonanz mit Ionenzustnden).

Einfhrung in die Quantenchemie


Literatur zu Kapitel IV.

195

169

1933
33. L. PAULING, J. Chem. Phys. 1 S. 56 (He2+ und He2++ mit Variationsansatz).
34. J. H. VAN VLEC:K, J. C hem. P hys. 1 S. 177 und S. 219 (Kritischer Vergleich der
versch. Nherungsanstze zur Theorie der homopolaren Valenz).
35. . N . DICKINSON, J . Chem. Phys. 1 S. 317 (H2 + mit Variationsmethode).
36. n. S. MULLIKEN, Phys. Rev. 43 S. 279 und J. Chem. Phys. 1 S. 492 (Bindungsschema als 1-Elektronenproblem ohne Lokalisierung der Valenzen).
37. S. vVEINBAUM, J. Chem. Phys. 1 S. 593 (H2 Variationsanstze mit Polarisation,
Abschirmung und Ionenzustnden).
38. H. M . JAMES, A. S. COOLIDGE, J. Chem. Phys. 1 S. 825 (Sehr genaue Lsung fr
H2 durch Variationsansatz mit vielen Parametern. Berichtigung zur Rechnung
s. J. Chem. P hys. 3 S. 129).
39. L. PAULING, .J . SHERMAN, .J. Chem. P hys. 1 S. 606 (Resonanzenergien als Abweichungen vom additiven Schema in der organischen Chemie).
40. L. PAULING, J. SHERMAN, J. Chem. Phys. 1 S. 679 (Resonanzenergie bei der
konjugierten Doppelbindung).
41. E. TELLER, K. \VEIGERT, Gttinger Nachr. 1933 S. 218 (Theorie zur Behinderung der freien Drehbarkeit bei C2H0).
42. A . E UC:KEN, K. WEIGERT, Zs. f. phys. Chem. (B) 23 S. 265 (Experim. Besttigung der Behinderung der freien Drehbarkeit des C2Hc; aus der Rotationswrme ).
43. E . W IGNER, F . SE!TZ, P hys. Rev. 43 S. 804 (Die metallische Bindung).
Bezglich anschlieender Arbeit en zur metallischen Bindung s. die Literatur zu
Kap. I. S. auch den Bericht 4 7 .
1934
44. C . T. ZAHN, J. Chem. Phys. 2 S. 671 (Additivitt in der organischen Chemie,
krit ische Gesichtspunkt e zu ag) .
45. H . M . JAMES, J . Chem. Phys. 2 S. 794 (Li2 m it systematischer Bercksichtigung
des Einflusses der Atomrmpfe).
46. G . JAFFE, Zs. f. P hys. 87 S . 535 (H2 + in hoher Annherung).
47 . .J. C . SLATER, Rev. Mod. P hys. 6 S. 209 (Bericht ber Theorie der Metalle) .
1935
48. R. S. MULLIKEN, J. Chem. Phys. 3 S. 375, 506, 514, 517, 564, 573, 586, 635,
720 (Elektronenstruktur vielatomiger Molekle als 1-Elektronenproblem ohne
Lokalisierung der Valenzen) .
49. S. \ VEINBAUM, J. Chem. Phys. 3 S. 547 (He2+ mit gegenber 33 verbessertem
Variationsansat z) .
50. H. M . JAMES, J . Chem. Phys. 3 S. 9 (Lb + mit systematischer Bercksichtigung
der At omrmpfe) .
51. V . DEITZ, J. Chem. Phys. 3 S. 58 und S. 436 (Zur Additivitt der Bindungsenergien in der org. Chemie. Kritische Gesichtspunkte zu '3 9 ).
52. R SERBER, J. Chem. Phys. 3 S. 81 (Energi eschema der Kohlenwasserstoffe,
Kritik zu a9 ) .
53. H. H ELLMANN, J. Chem. Phys. 3 S. 61 und Act a Physicochim. URSS 1 S. 913
(KH und K2 nach dem kombiniert en Nherungsverfahren) .
54. I. SANDEMANN, Proc. R . Soc. Edinburgh 55 S. 72 (H2+ in hoher Nherung).
55. J. H. VAN VLECK, J . Chem. Phys. 3 S. 803 (Zusammenhang des Valenzschemas
von Mulliken 4 8 und von Sla t er 22 ).
56. W . G. ABER, H. R.. HASSE, Proc. Cambr. Phil. Soc. 31 S. 564 (Lsung des
2-Zentrenproblems bei gleichen und bei ungleichen Zentren).
57. 0 . W. RIC:HARDSON, Proc. R. Soc. 152 S. 503 (Diskussion der experimentellen
und t heoretischen D issoziationsenergie von H2 und H2 + ).
1936
58. J . HIRSCHFELDER, H. EYRING, N . ROSEN, J . Chem. P hys. 4 S. 121 und S. 130
(Systematische Strungsrechnung fr H:i und Ha+ bei symmetrischer linearer
Anordnung der 3 Atome).
59. H. M . JAMES, A. S. COOLIDGE, R.. D. PRESENT, J . Chem. Phys. 4 S. 187 ( 3 L:Zustand des H2 nach ftz in hoher Annherung, s. dazu auch J. Chem. Phys. 4
s. 193).

196

2 Einfhrung in die Quantenchemie


170

Kapitel V.

60 . .J. Y . EACH, .J. Chem. Phys. 4 S. 353 (HeH+ nach Variationsmethode).


61. H . B EUTLER, H.-0 . .J NGER, Zs. f. P hys. 101 S. 304 (Diskussion d er experimentellen und theoretischen Dissoziationsenergien von H2 und H2 + ).
62. M. F . MAMOTENKO , .Jurnal eksperiment a lnoj i t eoretitjeskoj fisiki 6 S.
911 (Russisch , mit deutscher Zusammenfassung. Valenzabst t igung a ls Einelektronenproblem).
63. W. SHOCKLEY, Phys. Rev. 50 S. 754 (NaCl-Kristall nach Wigner-Seitz4 a) .
64. D. H . EWING, F. SEITZ, Phys. Rev. 50 S. 760 (LiF- und Litt-Kristall nach
Wigner-Seitz4 '3 ).
65. R. S . M ULLIKEN, Phys. R ev. 50 S. 1017, S. 1028 (Terme 2-atomiger het eropola rer Molekle) .

Kapitel V.

Die van der Waals'schen Krfte.


33. Die Polarisierbarkeit des H-Atoms.
Im vorigen K apit el haben wir die chemischen Valenzkrfte untersucht . Neben diesen spielt in der At omist ik ein anderer T ypus von
Krften eine wichtige Rolle, nmlich die sogenannten van der Waals'schen
Krft e. Man fat unter dieser Bezeichnung die schwachen, aber ziemlich weitreichenden Anziehungskrfte zusammen, die zwischen elektrisch
neutralen Atomen oder Moleklen wirken und deren Vorhandensein in
der Form der VAN DER WAALSschen Zustandsgleichung (s. 37) zum
Ausdruck kommt. Diesen Krften fehlt der Charakter der Abstt igbarkeit, sie hngen eng m it den Konst anten zusammen, die das Verhalten
eines Molekls im ueren elekt rischen Feld kennzeichnen , nmlich mit
Dipolmoment und Polarisierbarkeit. Wir untersuchen daher zunchst
das Verhalt en eines Molekls im elektrischen Feld, und zwar in diesem
Paragraphen als einfaches Beispiel das Wasserstoffatom.
Als Strungsenergie t ritt im homogenen elekt rischen Feld auf die
Gre:
u = F z = F r cos rJ
(33,1)
worin F d ie in z-Richtung wirkende elektrische Feldst rke, z , bezw. r
und rJ in der blichen Weise Koordinaten des Elektrons bedeuten. Wir
benutzen wieder atomare Einheiten. Man sieht sofort, da die Strungsenergie uoo nullter Nherung:

-J

u 00 = u =

F z 'lj;0 2 dr

*)

(33,2)

wegen der Kugelsymmetrie von 'lj;0 2 verschwindet, denn die Teilintegrale ber den positiven und negativen Halbraum heben sich wegen der
Vorzeichenumkehr von z gegeneinander auf. Um berhaupt eine Energiest rung zu bekommen , mu man d aher die Deformation der Eigenfunktionen bercksichtigen, d. h . Strungsrechnung zweiter Nherung
treiben . Als sehr bequem hierfr werden sich in diesem ganzen K apitel
*)Wir benut zen hier d en Q uerstrich fr die Mitt elwertsbildung mit der ungestrt en
Funkt ion "lj;0 . E s bedeutet also fr irgend einen Operat or L:

Einfhrung in die Quantenchemie

197

33. Die Polarisierbarkeit des H-Atorns.

171

die Formeln (14,19) bis (14,24) aus Kap. II erweisen. Die Aufgab e besteht also darin, bei gegeb enem u (nach Cl. 33,1) ein solches v zu finden,
welches H von (14,20) minimisiert . Wir werden v stets proport ional z
ansetzen, d ann verschwinden v00 sowie (uv 2 ) 00 aus demselben Grunde
wie u 00 . So wird aus (14,20) (in atom. Einh. ):
_
H1

--

2(uv)+ 2 (grad v) 2

(33,3)

= -------1 v2

v2 ist normalerweise sehr klein, so da man es in erst er Nherung neben


1 vernachlssigen kann. Da u proport ional z ist, wird man v in erster
Nherung ansetzen :
V = AZ
(33,4)
mit dem einzigen Variationsparameter >.. Die Integrale werden :
~(
r d )2 = ~(v)2
= ~A2
.
2ga v
2 z
2'

UV =

,\F z 2

(33,5)

und damit
H1(>.) = 2,\F z 2

+ ~ >.2

(33,6)

Durch Differenzieren findet man:


,\ =

2F z 2

und damit die Energie

(33,7)

H1min= c = -2 F 2 (z2) 2
(33,8)
Diese durch Deformat ion der ungestr ten Ladungsverteilung entstandene Energie st ellt die Polarisationsenergie des Atoms im elektrischen
Feld F dar. Mit der Atompolarisierbarkeit a kann man dieselbe nach
der klassischen Elektrostatik schreiben:

c= -

.'.:i:

F2

(33,9)

Der Vergleich mit (33,8) zeigt, da die Polarisierbarkeit in dieser Nherung


- 2
a = 4 (z 2 ) at. E.
(33,10)
betrgt. Die spezielle Form der Eigenfunktion 1/;0 ist in (33,10) noch offen
gelassen. Benutzt man die Grundfunktion des H-Atoms zur Bildung des
Matrixelementes z 2 , dann findet man leicht, da hier z 2 = 1 ist. In dieser
Nherung wird also die Polarisierbarkeit des H-Atoms im Grundzustand
a = 4 at. E. = 4 ao 3 = 0,59 . 10- 24 cm 3.
W ir werden die Annherung noch verb essern , wollen aber zunchst
unt ersuchen, wieweit es b erecht igt ist, den Nenner in (33,3) gleich 1 zu
setzen. Solange v2 einigermaen klein gegen 1 bleibt, kann man (33,7) als
Nherungswert fr ,\ beib ehalten, mu aber fr Berechnung der Energie
c den strengen Ausdruck (33,3) zugrunde legen. Es ist nach (33,4) und
(33,7):
(33,11)
und wenn man noch z 2 mit Hilfe von (33,10) in der Polarisierbarkeit 1.
Nherung a ausdrckt
(33,12)

198

2 Einfhrung in die Quantenchemie

172

Kapitel V.

An der Energie (33,8) ist also bei hohen Feldern eine Korrektion anzubringen, indem man sie durch 1 + ~ c/12 F 2 dividiert.

Wenn man ein

ow" auch jetzt noch durch (33,9) definiert, aber unter

E die so korrigierte Energie versteht, dann ergibt sich fr diese wirksame Polarisierbarkeit
als Funktion der Feldstrke nherungsweise:
0

1 + ~ o :i/2 F 2

=-----

(33,13)

W ir haben bei der Ab leit ung von (33,13) absichtlich nirgends von den
speziellen Eigenfunktionen des H-Atoms im Grundzustand Gebrauch gemacht, um uns die Verallgemeinerung auf andere F lle vorzubehalten.
(33,13) zeigt , da in sehr hohen Feldern F eine Verminderung der Polarisierbarkeit auftritt, und zwar ist der Effekt um so strker , je grer
die Polarisierbarkeit o im Grenzfalle F = 0 war. Ein solcher Sttigungseffekt" ist in der Chemie b ekannt in den Erscheinungen der Ionenverfestigung". Diese b esteht darin, da die Polarisierbarkeit eines
aus Ionen gebildeten Molekls kleiner ist als die Summe der Polarisierbarkeiten der einzelnen Ionen. Nach Gl. (33,13) wre die Ursache darin
zu sehen , da die Polarisierbarkeit in Richtung der Verbindungslinien
beider Ionen infolge des hohen inneren Feldes, das zwischen den Ionen
wirkt, schon stark vermindert ist. Setzen wir fr F z. B. die Feldstrke,
die durch eine Elementarladung im Abst and von 2 at. Einh . (= 1,06 A)
erzeugt wird , nmlich F = l/4 at. E. und fr o d ie Polarisierbarkeit
des H-Atoms, o = 4 at. E. , dann wird Ow = 4/5 o . In makroskopischen Feldern spielt dieser Sttigungseffekt" praktisch keine Rolle, die
oben angenommene Feldst rke l/4 at. E. bedeutet ja schon ein Feld von
1/4. e/a 02 . 300 = 1,3 lVIilliarden Volt/cm. Fr atomistische Felder gibt
Formel (33,13) jedoch nur eine qualitative und grenordnungsmige
Orient ierung, denn sie ist ja eigent lich fr ein homogenes Feld abgeleitet. Der bergang a uf d ie inhomogenen atomistischen Felder ist denselben Einschrnkungen au sgesetzt, wie berhaupt die Verwendung der
in homogenen Feldern gemessenen makroskopischen Polarisierbarkeiten.
Diese Fragen werden unten ausfhrlich besprochen werden .
Davon abgesehen best eht noch aus einem ganz anderen Grunde ein
Bedenken gegen die Verwendung der abgeleiteten Formeln in allzu hohen
Feldern. Es kann nmlich schlielich unter dem Einflu des Feldes eine
Abionisation des E lektrons, also vllige Zerstrung des Atoms eintreten,
welche in den Nherungsanstzen unserer Rechnungen nicht enthalt en
ist. Diese ist fr angeregte Zust nde des H-Atoms in der Tat schon b ei
Feldern von einigen 100000 Volt/cm beobachtet worden (beim StarkEffekt). Die Abionisation des Elektrons bedeutet den bergang zu der
felderzeugenden Ladung. Das ist im at omistischen Feld der uns schon
bekannte (s. 25) bergang des Valenzelektrons zum anderen Atom , wie
er z. B. bei der homopolaren Bindung auftr itt . Diesen Effekt wollen
wir jedoch hier beiseite lassen, wir haben in 25 und 26 Beispiele fr
gleichzeitige Erfassung von Aust ausch und Polarisat ion schon kennen
gelernt.
Da praktisch in makroskopischen Feldern die Sttigungs-Korrektion
(33,13) keine Rolle spielt, knnen wir v2 im Nenner von (33,3) streichen,
aber d ie Annherung durch Aufsuchung eines gnstigeren v(r) noch wei-

Einfhrung in die Quantenchemie

199

33. Die Polarisierbarkeit des H-Atorns.

173

ter treiben. Setzt man zunchst v = >. w und minimisiert nur nach >.,
dann kommt:

Hi =

(33,14)

1/2 (grad w ) 2

z = r cos 19

was einen Spezialfall von Cl. (14,22) darstellt. Fr w


resultiert wieder (33,8). Wir setzen jetzt allgemein

w = w1(r). cos19

(33,15)

In den Koordinat en r und 19 wird:


(grad w)

2= (8w)2
Dr
+ (1;;: 8w)2

2cos219 + -r2

'W1 2

-OW1 )

[)fJ

8r

~ ( 8w1 )
8r

3
1

+ ~ :'.!:'..!:_
2

---

3 r2

sin {)
(33,16)

3 Frw1(r)

u w = F w1 (r) r cos 2 19
und damit

- Hi

2F2
(rw1(r)) 2
= - - ===~-~=
3

(8w1)2+
1
2w
8r

(33,17)

r2

Dies ist durch Wahl der Funktion w 1 ( r) zu minimisieren. Man erhlt


schon mit einem weiteren Parameter eine sehr gute Nherung, indem
man setzt (nach HASSE9 )

w (r) = r+r 2

(33,18)

Es sind nur Mittelwerte ber Potenzen von r zu bilden. Wir notieren


allgemein fr das H-Atom im Grundzustand:

- 1=
rn = 4

rn+ 2 e- 2 r dr

= (n+ 2)'
.
2n+l

(33,19)

So wird
- H 1 ( a)

= 2F2

-5 O" ) 2
2
,
1 + 4 O" + 6 o- 2
(

1+

(33,20)

Dies nimmt sein Minimum an fr O" =~'und zwar wird:

-(

1) 9 2

-Hi (]" = 2 = 4F ;

O'.

= 4,50

(33,21)

whrend die frhere Nherung mit O" = 0 den Wert a


4,00 ergab.
Die hiermit fr a erreichte Nherung ist zufllig schon sehr gut. Weder
durch Hinzufgung weiterer Potenzen von z oder durch einen Ansatz,
w = r + a r 2 + r 3 mit den Parametern O" und , noch schlielich durch
rn+O" rn+l mit den P arametern a und n lt sich noch eine Verbesserung
erzielen. In allen Fllen fhrt die Variation zurck auf den ersten Ansatz
w = r + 0,5 r 2 . Der gefundene Wert a = 4,50 at. E. = 0,664. 10- 24 cm3
gibt daher die Polarisierbarkeit in schwachen Feldern mit hchster Genauigkeit.
hnlich wurde von HASSE9 die Polarisierbarkeit von He und Li+
berechnet.

200

2 Einfhrung in die Quantenchemie

Kapitel V.

174

Wir gehen nun zur Frage der Polarisationsenergie eines H-Atoms im


inhomogenen Feld ber54 . Die Antworten, die wir an diesem Beispiel
erhalten werden, tragen so allgemeinen Charakter, da sie sich qualitativ auch auf andere Atome bertragen lassen und dadurch ber die
wichtige Frage der Polarisationsenergie bei der Ionenbindung einige Auskunft geben. Als speziellen Typ eines inhomogenen Feldes whlen wir
das Coulombfeld einer Punktladung: l/r, betrachten also das System
H2 + . Die Austauschkrfte lassen wir jedoch auer acht, es kommt uns
hier ja nicht auf eine neue Lsung des H 2 +-Problems an, sondern darauf,
die Polarisationskrfte allein soweit wie mglich von anderen Wechselwirkungen abzutrennen, um dann diese Resultate verallgemeinern zu
knnen. Praktisch mag das System Li+H angenhert den Voraussetzungen unserer Rechnung entsprechen.
Wir schreiben fr die gesamte Strungsenergie zweiter Ordnung nach
Gl. (14,20):
-

Jf1

- u=~

2 u v - 2uv + l/2 (grad v) 2 + uv 2 - u v2

~~~~~~~~~~~~~~~-

1+2v + v 2

(33,22)

u verschwindet jetzt nicht mehr, es stellt die positive Energie dar, die
beim Eindringen des Protons in die Ladungswolke des Atoms entsteht.
Sie wurde in Gl. (24,5) schon angegeben.
Es ist sehr zweckmig die Strungsenergie:
1
1
u= - - (33,23)

R rb
(rb: Abstand des Elektrons vom fremden" Proton, R: Kernabstand)

nach Kugelfunktionen zu entwickeln:


u

L Un(r) Pn( cos 1J),

(33,24)

worin die Funktionen Un (r) folgendes Aussehen haben:


n=O: uo=Ofrr :S R,

uo= - - - frr > R


R r
Rn
Un = - n+l fr r 2 R

(33,25)
r
Man sieht zunchst, da es hier nicht mehr zulssig ist, in erster Nherung v proportional u anzusetzen. Denn nach (33,23) bekme v, und
damit die Eigenfunkt ion eine Singularitt und die Strung der kinetischen Energie 1/2 (grad v ) 2 wrde unendlich. In der Reihenentwicklung
(33,24) mit (33,25) uert sich die verbotene Singularitt der Eigenfunktion darin, da bei r = R eine sprunghafte nderung der ersten Ableitung der Eigenfunktion, also eine Unstetigkeitsstelle von grad v auftritt,
was ebenfalls verboten ist.* )
Es liegt nahe, fr v ebenfalls eine Entwicklung nach Kugelfunktionen
anzusetzen, wobei die Koeffizienten als Funktionen von r zunchst vllig
*) Es liegen in der Literatur eine Reihe von Rechnungen vor, in denen v = u
gesetzt wurde (s. Lit. 17 18 :m :i:i. :i 7 :rn). Diese Anwendung von unzulssigen gestrten
Eigenfunktionen wird dann durch mehr oder weniger willkrliche Annahmen ber
das Integral (gradv) 2 unschdlich gemacht. Besonders zu beanstanden ist der unten
b esprochene Ansatz GI. (38,7).

Einfhrung in die Quantenchemie

201

33. Die Polarisierbarkeit des H-Atorns.

175

offen bleiben sollen. Da im homogenen Feld v proportional cos iJ, d. h.


der Kugelfunktion l. Ordnung P1 (cos iJ) war, werden wir hier in nchster
N herung noch ein Glied mit P 2 ( cos iJ) = ~ ( 3 cos 2 iJ - 1) hinzufgen,
welches einem induzierten Quadrupol entspricht. Auerdem knnen wir
uns vorbehalten, eine kugelsymmetrische Deformation des Atoms vorzunehmen, indem wir einen Summanden mit Po( cos iJ) = 1 zulassen. Der
Ansatz lautet:

v = vo (r) Po

+ v1 (r) P1 (cos iJ) + v2 (r) P2 (cos iJ)

(33,26)

Man findet unter Bercksichtigung von:

PoP1 = PoP2 = PiP2 = 0;


die Integrale:
( radv)2 =
g

Po 2 = 1,

P 1 2 =1/3,

P 22 = 1/5

(33,27)

(Bvo)2
+ ~ (Bv1)2 + ~ v1 2+ .!.(Bv2)2 + Qv2
Br
3 Br
3 r
5 Br
5 r
2
2

--

i--

v2 ;

i --

u V = uo vo + 3 U1 V1 + 5 u2

= uo vo

(33,28)

In (33,22) sind die Glieder , die u und v zusammen in der dritten Potenz enthalten, erstens deshalb schon klein gegen die brigen , zweitens
verschwinden sie aber auch beim bergang zum homogenen Feld aus
Symmetriegrnden. Wir begehen deshalb nur einen sehr kleinen Fehler,
wenn wir u v 2 - ;: v 2 streichen. Desgleichen werden wir den Nenner
in erster Nherung gleich 1 setzen, er bewirkt einen Sttigungseffekt",
den wir zum Schlu auf hnliche Weise wie oben beim homogenen Feld
abschtzen knnen. Mit diesen Vernachlssigungen und unter Benutzung von (33 ,28) wird a us (33,22):
7)

--

- )

= 2 ( 'll vo - 'll Vo

+2

(Bvo)2
2-- 1 (Bv1)2 1 v12
Br
+ 3 U 1 V1 + 6 Br + 3 ~

1 ( BV2 )2 3 V2 2
+ -25 u2 v2 + + -5 -r 2
10 Br

(33,29)

Dies ist eine Summe von 3 Anteilen. In dem ersten ist vo zu variieren, in
dem zweiten v1, dem dritten v2 . Die einzelnen Variationsprobleme sind
unabhngig voneinander. Die gesamte Polarisationsenergie rJ setzt sich
in dieser Nherung addit iv zusammen aus der Pol-Energie" , die wir
rJo nennen wollen, aus der Dipolenergie" 'T/l und der Quadrupolenergie" 7)2 . Diese Additivitt wrde verloren gehen, wenn die Reihe (33,26)
fr v weitergefhrt wrde; sie ist allerdings in dem etwas allgemeinen
Fall noch vorhanden, wo auer dem Anteil v 0 P0 eine beliebige Kugelfunktion ungerader Ordnung und eine Kugelfunktion gerader Ordnung
vorkommt.
Indem man, wie frher, Vn = An Wn setzt und nach den An variiert,
erhlt man:
A _
O-

(Bw.o)

A1

uo Wo - uo Wo
-

_!..

Br

'

und schlielich die Energie:

'U1 W1

_!.

(Bw.
2)2 3w2
Br + r

(33,30)

202

2 Einfhrung in die Quantenchemie

176

Kapitel V.

T/

T/O

T/O

+ 7/1 + 7/2

= = -

(8w8r

~---~-

~.

T/2

mit:

(uo wo - uo wo) 2

T/1

= -

0) 2

( 'Ut W1) 2

~ (8;1)2 + 3 ~~2

-~-~--

(u2w2) 2

(33,31)

~ (8;2 )2 + 15 ~~2

-----~=

Die entscheidende Rolle spielt in allen vernnftigen Abstnden der Dipolanteil T/1 Hier behalten wir deshalb noch einen Parameter in w1
bei, indem wir den Ansatz (33,18) b enutzen, der im Grenzfall zu der
Polarisierbarkeit (33,21) fhrte. w 2 setzen wir, indem wir auf weitere
Parameter verzichten, einfach gleich r 2 , also wie u2 fr r < R. T/O schlielich spielt nur in ganz kleinen Abstnden eine Rolle, da u0 nur fr r > R
von 0 verschieden ist, also in einem Gebiet, wo die Ladungsdichte ~J0 2
schon exponentiell klein ist. Zu dem Zhler von 7/0 trgt daher nur das
Gebiet r > R bei. Da vom Standpunkt des Variationsprinzips aus der
Nenner von T/o so klein wie mglich zu whlen ist, wird man auch w 0
zwischen 0 und R gleich 0 setzen. Die Stetigkeit der Eigenfunktion erfordert auch Stetigkeit von w 0 sowie 88~0 . Diese Bedingungen sind erfllt,
wenn man wo auerhalb von R in der Form wo = (r - R) 2 ansetzt. T/O ist
der kleinste Anteil von ry, wir verzichten deshalb auch hier auf weitere
Parameter. Es seien noch einmal zusammengestellt:

wo = 0 fr r < R,
w1 = r

w2

a r2

wo = (r - R) 2 fr r > R

fr alle r

r 2 fr alle r

(33,32)

Der einzige noch verbliebene Parameter a b estimmt sich aus der linearen
Gleichung ~~ = 0 fr jeden Abstand R.
Die Integrale sind alle elementar auszufhren und ergeben:

uo wo= 3 (* + D e- 2 R , uo = ( l+*) e- 2 R, w0 = (3 +3R+R2 ) e- 2 R


u1 w1

u 2 w2

= -

~2

3 + 7,5 a - [ 3 + 6 R + 6 R 2 + 3 R 3 + a (7,5 + 15 R

+ 15R2+ 9R3 + 3R4)] e- 2R}

~:i {22,5 -[22,5+45R+ 45 R 2 + 30R3 + 15R4 + 5R5] e- 2 R}


~ (~ )2 = 2 (3 + 3R + 3R2 ) e- 2 R

(8w1)2
+ w12 = 1.5 + 6a + 9a2
8r
~ (8w2)2 + 3
= 15
8r
~

2
2

r2

W2
r2

(33,33)

Zu T/ kommt additiv noch die Strungsenergie nullter Ordnung u , wenn


man sich fr die gesamte Wechselwirkung interessiert. Zur Betrachtung

Einfhrung in die Quantenchemie

203

33. Die Polarisierbarkeit des H-Atorns.

177

der Polarisationsenergie allein ist es sehr bersichtlich, eine effektive"


Polarisierbarkeit o/ einzufhren, die durch
rJ = -

o/ 2
2 F ,

also

a I = 2R4 T/

(33,34)

definiert ist . a' lt sich dann weiter aus den 3 Anteilen ao' (Pol), a1'
(Dipol) und a/ (Quadrupol) additiv zusammensetzen. Die Resultate
fr das H2 +-System
sind in Fig. 18 zua'- a +a:.fa~
5 at. E.l---:ti...---::::=4'=4'=zt===t=~:::'.::=t==J=:j
sammengestellt.
Die horizontale
>----+--/___.,..""",-,-----._..---'"" ______ ,_ '""
Gerade bei a = 4,5 4
stellt die Polarisierbarkeit im homogenen Feld dar. Gegenber dieser ist
0:1' stets vermindert, und zwar infolge der exponentiellen Glieder in
u1 w1. W ir wollen
Fig. 18. Die Polarisierbarkeit" des H-Atoms im
diese Erscheinung
Coulombfeld als Funktion des Abstandes R 54 .
Eintaucheffekt"
nennen, weil sie
hervorgerufen ist durch das Eintauchen des felderzeugenden Kerns in
die polarisierte Ladungswolke. Es ist einleuchtend, da die Teile der
induzierten Dipolladung, die sich auerhalb des felderzeugenden Kerns
befinden, die Polarisationsenergie T/l und d amit die effektive Polarisierbarkeit o: 1 ' verkleinern. Zur Vergrerung der Polarisationsenergie
tragen der Quadrupol-Effekt und der Poleffekt bei. Da a2' zu groen
Abstnden hin nur wie 1/ R 2 abfllt, berwiegt hier diese Quadrup olkorrekt ion alle anderen, exponentiell abfallenden Inhomogenittskorrektionen. Bei mittleren Abstnden macht sich aber der
Eintaucheffekt schon stark bemerkbar, brigens besonders stark
bei a 2 ' , und gleichzeitig setzt eine kleine Erniedrigung der Energie
infolge des Poleffekts ein.
; a'
- --r----t----t---Die
result ie- 5 at.E
...
--- ----~/
rende effekt ive Po1
/_,... ~
1
4
\
,r
larisierbarkeit"
a,
1-ry
fF2
i
a' = a1' +a/ + a3 1
M - a,F
ist in F ig. 19 noch
I
einmal aufgetragen.
2
Sie ist nicht ident isch mit d er durch
M = a 1 F definierten Polarisierbar2
3
4
5
6
7
8
10
9
11 at.E
keit , worin lvl das
result ierende DipolF ig. 19 . .,Polarisierbarkeiten" des H-Atoms im
moment bedeutet.
Coulombfeld als Funkt ion des Abstandes R .
a1 ergibt sich vielmehr aus

---

/
V/'

204

2 Einfhrung in die Quantenchemie

Kapitel V.

178

M=

z'lj; 2 dT=

zu

01 =

j z( l+2v+v )1f;o
2

.>-

- F

(2 + 5 O" ) =

dT

~rw1

C>O

a1'
1 + 4 er + 6 cr 2

(33,35)

(2 + 0" O" )

(33,36)

und ist in Fig. 19 ebenfalls aufgetragen.


Zu der bisher betrachteten Erniedrigung der Polarisationsenergie infolge des Eintaucheffekts und der Erhhung infolge der Multipole kommt
schlielich noch eine Erniedrigung infolge des Sttigungseffektes", der
oben fr den Fall des homogenen Feldes schon betrachtet wurde. Er
spielt nur bei kleinen Abstnden eine Rolle und ist im inhomogenen
Feld kleiner als im gleich starken homogenen Feld. Der Nenner von
(33,22) , der in erster Nherung gleich 1 gesetzt wurde, ist in nchster
Nherung gleich 1 + 2 + v2 zu setzen. Daraus wird hier:

2-

1 + 2 v + v2 = 1 + 2 .Ao wo+ .Ao wo 2 +

3 .A1w1 2 + 5 .A2 w2 2

(33,37)

Man findet hiernach fr einen Abstand von 2; 3; 4 at . E. eine Verkleinerung von a ' um resp. 6,8; 4,0; 1,9%. Annhernd diese Werte erhlt
man auch aus Gl. (33,13) , wenn man auf der rechten Seite fr a die effektive Polarisierbarkeit" a' nach Gl. (33,34) und Fig. 18 einsetzt. Da
die hheren Pole, sowie das Glied im Nenner des allgemeinen Energieausdrucks (33,22) im Sinne einer Vergrerung der Polarisationsenergie
wirken wrden, scheint es fr Berechnung der Absolutwerte der Energie konsequenter, auch auf die Verkleineru ng durch den Sttigungseffekt" zu verzichten, in der Annahme, da sich die begangenen Fehler in vernnftigen Abstnden einigermaen kompensieren. Man kann
daher (33,31) als vernnftige Nherung fr die Polarisationsenergie im
inhomogenen Feld ansehen.

34. Die Polarisierbarkeit eines beliebigen Molekls.


Befindet sich ein beliebiges Molekl im homogenen Feld F, dann
verschwindet die Eigenwert-Strung erster Ordnung im allgemeinen
nicht mehr. Die Strungsenergie wird hier:
(Na: Kernladung)

(34,1)

worin i ber alle Elektronen , a ber alle Kerne luft.

ist das Produkt der Feldstrke mit der Komponente des resultierenden
Dipolmoments des ganzen Molekls in Feldrichtung. Bezeichnet man
den Absolutwert des Dipolmoments des Molekls mit Af und verst eht
unter 'Y seinen Winkel gegen die Feldrichtung, dann lt sich dies auch
schreiben:
U = - Flvl cOS"f,
(34,2)
eine bekannte elekt rostatische Formel. Behandeln wir, wie bisher stets,
die Bewegung der Atomkerne klassisch, was bei Zimmertemperatur und
darber fr die Rotationsb ewegung des Molekls schon in guter

Einfhrung in die Quantenchemie

205

34. Die Polarisierbarkeit eines beliebigen Molekls.

179

Nherung erlaubt ist, dann finden wir die bekannten Resultate der klassischen Theorie fr die Dipolenergie im elektrischen Feld wieder (s.
37).
Die Polarisationsenergie ist nach (33,22) zu b erechnen. Wir lassen
von vornherein alle Glieder fort, die zu Sttigungseffekten der Polarisierbarkeit in sehr hohen Feldern Anla geben, das sind die Glieder u v2
und v2 im Zhler sowie und v2 im Nenner. Man erhlt in dieser
Nherung die Polarisationsenergie

_ __ 12= (av)2
-

17=2(uV-'llV)+2

oz

(34,3)

'll und v hngen jetzt von den Koordinaten smtlicher Elektronen ab.

Um ein bersichtliches Resultat zu erhalten, teilen wir das ganze Molekl in Elektronenschalen ein, wobei in jeder Schale eine Reihe
von Elektronen zusammengefat werden, die annhernd gleich stark gebunden sind. Das sind fr die Rumpfelektronen die bekannten Atomschalen. Die Valenzelektronen einer homopolaren Bindung fat man am
besten pro Bindung in eine Schale" des Zweizentrenproblems zusammen. Die Gesamteigenfunktion des Molekls setzen wir an als Produkt
der Eigenfunktionen solcher Schalen", jeder Faktor dieses Produktes
enthlt schon mehrere Elektronen. Durch diesen Produktansatz wird
auf Austauscherscheinungen , die zwischen den verschiedenen Schalen
unter dem Einflu des Feldes auft reten , verzichtet, denn an Stelle des
Produktes wre eigentlich eine antisymmetrisierte Summe solcher Produkte zu setzen. Wir kommen auf die Frage der Antisymmetrisierung
unten zurck.
Die von den Kernen abhngigen Anteile von u sind Konstante hinsichtlich der Mittelwertsbildung mit der Elektroneneigenfunktion, sie
fallen in Gl. (34,3) also heraus. Wir brauchen unter 'll daher nur den
von den Elektronenkoordinaten abhngigen Teil der Strungsfunktion
zu verstehen. Wir knnen wegen dieser Invarianz von (34,3) gegenber
Hinzufgung beliebiger Konstanten zu u den Koordinatenanfang fr jede
Schale" mglichst bequem legen, z. B. in den elektrischen Schwerpunkt
der zugehrigen Ladungsverteilung; so da in (34,3) zu 0 wird.
So lt sich also u schreiben:

=F

L
e

Ze mit

Ze =

ne

Zi

(34,4)

i= l

Ze bedeutet hier die Summe der ne Koordinaten Zi ber alle n e Elektronen der e-t en Schale, gerechnet vom Schwerpunkt der zugehrigen Ladungsverteilung aus, so da Ze = 0 ist. Die entsprechende Eigenfunktion
der Elektronen in der e-ten Schale heie 1/Je und die Gesamteigenfunktion
des Molekls:

1/J

1/J1 1/J2 1/Je

(34,5)

Fr v machen wir den Ansatz:

(34,6)

206

2 Einfhrung in die Quantenchemie

180

Kapitel V.

worin die Ze die Teilsummen nach (34,4) bedeuten. Damit wird:

uv =

AeZe Zk =

e, k

Ae Ze2

(34,7)
7)

= F2

'"""'
L..,

l"

- 2 + 2 L.., Ae 2 ne
AeZe

und schlielich, wenn man nach den Ae minimisiert:


(34,8)
Die Polarisierbarkeit des Molekls setzt sich also additiv zusammen aus
den Polarisierbarkeiten O'.e der einzelnen Schalen". Die entscheidende Nherungsannahme, die diesem einfachen Resultat zugrundeliegt, ist
der Verzicht auf vollstndige Antisymmetrisierung der Eigenfunktionen
hinsichtlich der verschiedenen Schalen.
Man berblickt leicht qualitativ, in welchem Sinne diese Vernachlssigung das Resultat beeinflut hat. Die Antisymmetrisierung bedeutet ja nichts anderes als die Bercksichtigung des Pauliprinzips zwischen den verschiedenen, unter dem Einflu des Feldes deformierten
Schalen. Dieses fordert in erster Nherung, da auch die deformierten Eigenfunktionen orthogonal aufeinander bleiben. Bei einer solchen
Orthogonalittsforderung als Nebenbedingung ist die durch Parametervariation erreichbare Energieerniedrigung natrlich geringer, als wenn
die Variationen ohne diese Nebenbedingung ausgefhrt werden. Der Einflu des Pauliprinzips geht also dahin, die Polarisationsenergie des Molekls zu verringern gegenber dem Wert, den sie ohne Bercksicht igung des Pauliprinzips haben wrde. Die einzelnen Elektronen behindern sich gegenseitig bei der Deformation ihrer Bahnen, ganz grob
kann man auch sagen, da jede Bahn bei ihrer Deformation an fremde,
schon besetzte Bahnen anstt". Man wird erwarten, da dieser Effekt
besonders gro ist zwischen zwei Elektronen, die in verschiedenen Eigenfunktionen derselben Schale sitzen. Gerade fr diesen Fall lt auch
unsere Rechenweise die Mglichkeit offen, das Pauliprinzip zu bercksichtigen, indem wir fr Bildung der einzelnen Ze 2 Eigenfunktionen benutzen, die in den zugehrigen Elektronen dieser Schale antisymmetrisiert sind.
Als Beispiel betrachten wir ein edelgashnliches Ion. Der Einflu
der inneren Schalen in (34,8) ist von der vierten Potenz klein gegen den
der Auenschale, man begeht daher nur einen kleinen Fehler, wenn man
berhaupt die inneren Schalen fortlt. Zu der ueren Schale rechnen
wir sechs p-Elektronen und zwei s-Elektronen. Den Schalenindex e lassen wir fort, da wir es nur mit einer einzigen Schale zu tun haben. Wir
wollen jetzt abschtzen , um wieviel Prozent sich Z 2 infolge des Pauliprinzips verringert. Wir knnen, gem dem Vorgehen in 21 die 8
Elektronen von vornherein in 2 Gruppen einteilen, nmlich 4 Elektronen mit aufwrts" gerichtetem und 4 mit abwrts" gerichtetem Spin.
Zwischen diesen beiden Gruppen spielt das Pauliprinzip keine Rolle,

Einfhrung in die Quantenchemie

207

34. Die Pola risierbarkeit eines beliebigen Molekls.

181

es gengt deshalb, das Problem von 4 Elektronen mit parallelen Spins


allein zu betrachten . Das resultierende Z 2 aller 8 Elektronen ist einfach doppelt so gro als das fr 4 Elekt ronen einer Gruppe berechnete.
Da Z 2 =
Zi Zk aus einer Summe von Gliedern besteht, deren jedes

L
i, k

hchstens von 2 Koordinaten abhngt, und unsere 4 Eigenfunkt ionen


orthogonal sind, liegen die Voraussetzungen der Gleichung (19,15) vor
und wir schreiben:

~ Z2 ~ J,,, (,~, ZiZk) ~dT- ~ J~' (.~, ZiZk) T~dT


mit
~' T) , (, <p

~ (1 )

1/; =

~(1)

TJ(2) ((3) cp(4)

(34,9)

sollen die folgende Form haben:

= N x1 f(r1);

TJ(2) = N Y2 f b) ; ( (3)
cp(4) = M g(r4 )
(N, M : Normierungsfaktoren)

=N

Z3

f (r3);

(34,10)

In dem ersten Integral von (34,9) verschwinden alle Summanden mit


i ~ k, d a der Mittelwert mit jeder einzelnen der 4 Funktionen (34,10)
verschwindet. In der zweiten Summe verschwind en wegen der Ort hogonalitt der Eigenfunkt ionen zunchst alle Glieder mit i = k , auerdem
schrumpft die doppelte Summation ber i, k einerseits und ber alle Transposit ionen T andererseits in eine einfache Summation ber i, k
zusammen, da fr jeden Summanden z ; Zk + Zk z; = 2 z; Zk nur die Transposition T;k ein nicht verschwindendes Integral geben kann. So lt sich
(34,9) schreiben:
(34,11)
2iZ-2 = """""'L....J z; 2 - 2 """""'
L....J z; Z k Tik

i<k

Schlielich schrumpft noch aus Symmetriegrnden die zweite Summe


auf ein einziges Glied zusammen , da nur
Z3 Z4 T;34

ff

((3) <p( 4) Z3 Z4(( 4) <p(3) dT3 dT4

( . / Z ( <p dT

(34,12)

nicht verschwindet. Durch eine Umbenennung der Integrationsvariablen lt sich die erste Summe auch als ein einziges Integral mit der
resultierenden Dichteverteilung von (34,10) schreiben und wir bekommen schlielich :

~ v = /z2(e+ T)2 + c 2 +cp2 )

dT- 2 ( / z( <pdT)2

(34,13)

Das zweite, negative Glied gibt direkt d ie P auliprinzip-Korrektion fr


~ Z 2 . Benutzt man in (34,10) die SLATERschen Nherungs-Eigenfunktionen nach Gl. (17,3) dann kann man den prozent ualen Einflu des
Pauliprinzips als Funktion d er Hauptquantenzahl n leicht explizit ausrechnen. Man findet:
12n + 1
4 n+1

---

(34,14)

208

2 Einfhrung in die Quantenchemie

Kapitel V.

182

Schon fr n = 2 wird der Bruch 5/12 und steigt schlielich fr groe n bis
auf l/ 2 an. Das b edeutet, d a Z 2 unter Bercksichtigung des Pauliprinzips halb so gro, d ie P olarisier barkeit nach (34,8) also 1/4 so gro ist
wie ohne Ber cksichtigung des Pauliprinzips. Die Scht zung (34,4) hat
allerdings kaum mehr als qualitative Bedeut ung; immerhin sei erwhnt,
da die Benutzung der viel besseren Eigenfunktionen von GI. (21,7) zu
demselben Resultat fhrt wie (34,14). Erst durch Einfhrung neuer Variationsparameter wrde voraussichtlich der Einflu des P auliprinzips
zurckgedrngt werden.
Dennoch h at a uch schon d ie ganze qualitative Feststellung eines
merklichen Einflues des P auliprinzips a uf die P olarisierbarkeit prakt ische Bedeutung. Es sind nmlich oft Beziehungen zwischen Polarisierbarkeit und Suszept ibilitt eines Atoms a ufgestellt worden. Fr die
Suszeptibilit t eines kugelsymmetrischen Atoms, das kein result ierendes
magnetisches Moment b esitzt, liefert nmlich die Theorie:
Xat

= -

'""

cm3

e2
2
2 mc2 L...., Zi
1

2. 137,3 2

2: .

z2
!

(z in cm)

at. E.

(z in at. E.)

(34,15)

was hier ohne Beweis notiert sei. Die Summe geht ber smtliche einzelnen E lektronen i des Atoms. Im Gegensatz zu (34,8) sieht man zunchst ,
da der Beitrag der inneren Schalen nur qu adratisch, und nicht von der
4. Potenz klein mit ihrem Bahnradius ist. Auerdem spielt das Pauliprinzip in (34,15) keine Rolle, es fehlen die Glieder mit Z i Zk, welche den
Anla zu d em zweiten Integral in (34,13) ga ben. Das kommt daher, weil
hier die Strungsenergie selbst proportional ~ zi 2 ist und (34,15) das
Resultat einer Strungsrechnung erster Nherung darstellt. Eine Deformation der Eigenfunkt ionen spielt bei der Ableit ung von (34,15) keine
Rolle.
F r m anche Zwecke ist es bequem, den Austauscheffekt nherungsweise dadurch zu ersetzen , da man in (34,8) eine effektive E lektronenzahl neff einfhrt, indem ma n in (34,8) schreibt:

(2:2)2

a e=__ (Ze2 ) 2 = 4
Zi
(34,16)
n eff
ne
Bei komplizierteren Gebilden ist a aus einer Summe solcher Ausdrcke
(34,16) zusammenzuset zen , von denen jeder sein eigenes n ctr b esit zt .
Nach (34,15) erhlt m an aus der empirischen Suszeptibilitt X mo l (pro
Mol, gerechnet in cm3 ) fr eine diam agnet ische Subst anz:

zi 2 (in at . E.) = - 0,421.106

X mol

(in cm3 )

(34,17)

Benutzt m an dies in (34,16), so ist neff mit Hilfe der emp irischen Wer te
von X und a definiert. Diese Definition ist vorlufig rein formal, sie
erweist sich ab er fr weitere Berechnungen m a nchmal nt zlich.
HELLMANN und PSCHEJEZKY54 gingen in dieser Weise vor, um fr
edelgashnliche Ionen die P olarisationsenergie im inhomogenen Feld abzuschtzen. Zur Berechnung von ~ zi 2 in (34,16) ist nur d ie Kenntnis der resultierenden , kugelsymmetrischen Dichteverteilung der ue-

Einfhrung in die Quantenchemie

209

35. Die Dispersionskrfte zwischen zwei H-Atornen.

183

ren Schale notwendig. Diese wurde in einfacher analytischer Form so


angesetzt, da sich die Suszeptibilitt richt ig ergab. Wo Hartree-FockLsungen fr das betrachtete Ion vorlagen, wurden diese zugezogen, um
die Dichteverteilung festzulegen. Die ganze Aufgabe erscheint so auf das
H2+-Problem zurckgefhrt , nur mit dem Unterschied einer abweichenden Dichteverteilung 'lj;0 2, die auerdem nicht auf 1 normiert ist, sondern auf irgend eine effektive Elektronenzahl. Diese wurde so gewhlt,
da die Polarisierbarkeit im homogenen Feld richtig herauskommt. Man
kann er warten, da die b egangenen Fehler der teils etwas willkrlichen
Nherungen sich einigermaen kompensieren, da dies vereinfachte Modell hinsichtlich Dichteverteilung, Suszeptibilitt und Polarisierbarkeit
im homogenen Feld an die Erfahrung angeschlossen ist. Die Rechnung
verluft genau wie beim H 2+ , es bleiben die in 34 besprochenen qualitativen Resultate erhalten. Interessant ist, da sich auf diese Weise HCl,
HBr und HJ als reine Ionenbindung verstehen lassen, ein Resultat , das
schon frher von KIRKWOOD gewonnen wurde. Allerdings wurde von
KIRKWOOD 18 der Quadrupoleffekt gar nicht bercksichtigt, dagegen der
Dipoleffekt berschtzt, so da die dort gewonnene bereinstimmung
mit den experimentellen Daten wohl zum Teil als zufllig anzusehen ist.
HELLMANN und PSCHEJEZKY geben Kurven 54 , die es nherungsweise
gestatten, fr eine Reihe von Anionen ihre effektive Polarisierbarkeit im
Feld eines Kations (definiert durch Gl. 33,9) als Funktion des Abstandes
zu finden.

35. Die Dispersionskrfte zwischen zwei H-Atomen.


In 25 sahen wir, da die gesamte Strungsenergie 1. Nherung
zwischen zwei H-Atomen bei groen Abstnden der Atome exponentiell
verschwindet. Wir wollen in diesem Paragraphen die Strungsenergie
2. Nherung fr solche Abstnde durchfhren, in denen die Strungsenergie 1. Nherung schon keine Rolle mehr spielt. Alle Strungsenergien erster Ordnung hngen irgendwie mit der gegenseitigen berdeckung
der Dichteverteilungen der b eiden Atome zusammen; sobald diese berdeckung keine Rolle mehr spielt, liegen einfach 2 nach auen neutrale kugelsymmetrische Ladungswolken vor, deren Wechselwirkung verschwindet. Auch alle Austauscheffekte gehen mit dem Produkt 'l/Ja'lfJb der beiden E igenfunktionen und verschwinden deshalb exponent iell mit dem
Abstand der Atome. Wir knnen daher b ei der folgenden Nherungsrechnung von vornherein a uf die Bildung der symmetrischen oder antisymrnetrischen Linearkombination verzichten, also jedes E lektron bei
seinem Atom lokalisieren. Die E igenfunktion nullter Nherung dieses
Systems aus 2 H-Atomen la utet dann

(35,1)
Die Strungsenergie lt sich in den vorausgesetzten groen Abstnden
nach Multipolen entwickeln, wobei in erster Nherung nur das Dipolglied
beibehalten werden kann:

210

2 Einfhrung in die Quantenchemie

184

Kapitel V.

x, y, z bedeuten darin die kartesischen Koordinaten der beiden Elektronen, jeweils gerechnet von dem zugehrigen Atomkern. Die z-Koordinate
ist fr beide Atome nach innen, also in der Richtung zum anderen Atom
hin, positiv gerechnet. (35,2) ist als Wechselwirkung zweier Dipole im
Abstand R, als Funktion ihrer Strke und gegenseitigen Orientierung
(gemessen durch x1, y1 , z1, x2, y2, z2) aus der Elektrostatik bekannt.
Zur Berechnung der Strungsenergie 2. Ordnung greift man wieder
auf Gl. (14,20)-(14,24) zurck. Hier liegen die Voraussetzungen von
(14,23) vor. Nimmt man noch dazu, da uoo =
verschwindet, dann
ergibt sich fr die gesuchte Energiestrung 2. Ordnung:

s=

1
- R6

2 (~?/

(au)2
+ (au)2+ (au)2 + (au)2 + (au)2 + (au)2
ax1
8y1
8z1
ax2
8y2
8z2

(35,3)

Wenn man bercksichtigt:


x1

= Y1 = z1 = x1 Yl = x1 z1 = Y1 z1 = 0 und x1 2 = Y1 2 = z12

(35,4)

entsprechend fr x2, y2, z2, dann wird aus (35,3) unmittelbar


s

1 2 (6z1 2

= - R6

Z1

Z2 2 )

+ Z2?)
-

(35,5)

DieS gilt noch fr ein beliebiges Paar von Atomen mit je einem Valenzelektron, es wurde ja bisher nichts weiter als die Kugelsymmetrie
der einzelnen Atome vorausgesetzt . Bei gleichen Atomen ist z12 = z2 2,
speziell b eim H-Atom ist z 2 = 1. Man erhlt so schlielich:
c

= -

6
R6

at. E.

(35,6)

Um diese Krfte anschaulich zu verstehen, notieren wir uns den Ausdruck fr 'ljJ in der ersten Nherung, der in diesem Falle lautet:
1/J = 'l/Ja(l) 'l/Jb(2) [l + ,\ (x1 x2 + Yl Y2 + 2 z1 z2)]
(35,7)
2
Die zugehrige Verteilungsfunktion w(l, 2) = 1jJ ergibt sich bei Streichung von Ausdrcken, welche die kleine Konstante ,\ quadratisch enthalten, zu:
(35,8)

w(l, 2) b edeutet die Wahrscheinlichkeit, das Elektron 1 am Orte x i, Y1,


z1 anzutreffen und gleichzeitig das Elektron 2 am Orte x2, Y2 , z2.
Man sieht, da w(l, 2) ohne die Strung einfach das Produkt der
Einzelwahrscheinlichkeiten '!/Ja2(1) und 'lf;b2(2) sein wrde, wie es nach
den Gesetzen der Wahrscheinlichkeitsrechnung bei unabhngigen Wahrscheinlichkeiten zu erwarten ist. Durch die Strungsfunktion sind aber
die Wahrscheinlichkeiten nicht mehr unabhngig voneinander, es werden
vielmehr Lagen x 1, y1, z1; x2, y2, z2 bevorzugt, bei denen die wechselseitige potentielle Energie mglichst tief liegt. J ede einzelne Ladungsverteilung bleibt aber in dieser Annherung kugelsymmetrisch. Denn
die Wahrscheinlichkeit, das Elektron 1 bei x1, Yl, z1 anzutreffen, unabhngig davon, wo sich Elektron 2 befindet, erhlt man auf bekannte
Weise, indem man w(l, 2) ber alle Lagen von 2 integriert. Fhrt man
diese Integration in (35,8) aus, dann verschwindet wegen der Kugelsym-

Einfhrung in die Quantenchemie

211

35. Die Dispersionskrfte zwischen zwei H-Atornen.

185

metrie von 1/Jb 2 der Anteil mit der Strungsfunktion und es bleibt nur
brig:
(35,9)
d. h. die Dic:hteverteilung jedes einzelnen Atoms bleibt in 1. Nherung unverndert kugelsymmetrisch. Wir haben also Polarisations-Anziehungskrfte zwischen den Atomen, ohne da dabei eine Deformation der einzelnen Ladungswolken eintritt. Wir knnen diese Krfte
nur statistisch deuten, wie es durch den Ausdruck fr w(l, 2) nahegelegt wird. Die Elektronen fhren ihre Wimmelbewegung" mit der
kinetischen Nullpunktsenergie eben nicht unabhngig voneinander aus,
sondern sie bevorzugen, soweit ihre kinetische Nullpunktsenergie das
zult, gegenseitige Lagen mit mglichst geringer potentieller Energie.
Sie wimmeln" gewissermaen im Takt, soweit ihre kinetische Energie
das nicht strt. Wir sehen hier wieder, wie das Vorhandensein der kinetischen Nullpunktsenergie zum Auftreten und zum Verstndnis von
Krften fhrt , die man mit klassisch-elektrostatischen Vorstellungen allein niemals verstehen knnte. Unter Heranziehung der thermodynamischen Analogie kann man auch sagen, die Dispersionskrfte stellen den
DEBYE-KEESOMschen Richteffekt fr die aus Elektronen und Rmpfen
gebildeten Dipole dar, wobei die Nullpunktsenergie die Rolle der Temperaturenergie spielt. Allerdings ist hier nicht nur die Richtung, sondern
auch die Lnge der Dipole variabel.
Im nchsten Paragraphen werden wir diese berlegungen auf beliebige Atome oder Molekle bertragen . Diese Dispersionskrfte spielen fr
die van der Waals'schen Krfte zwischen Moleklen eine entscheidende
Rolle. Das einfache Beispiel des H-Atoms erlaubt uns schon hier einige kritische berlegungen ber den Anwendungsbereich der benutzten
Nherungen anzustellen.
Zunchst lt sich leicht sehen, von welchem Abstand ab die Voraussetzung erfllt ist, da der Austausch neben den Dispersionskrften keine Rolle mehr spielt. In einem Abstand von 10 at. E. (= 5,285 A) erhlt man nach HEITLER-LONDON (SuGIURA) eine Energie von etwa 6.
10- 7 at. E whrend die Energie der Dispersionskrfte hier nach (35,6)
das 10-fache hiervon betrgt. Etwa diesen Abstand mte man daher eigentlich als Gltigkeitsgrenze von (35,6) angeben. Denn es ist keineswegs gesagt, da Austausch- und Dispersionsenergie additiv gehen. Sobald man zur Eigenfunkt ion 0. Nherung

~ (1/Ja(l) '1;b(2) + '1Jb(l) '!f;a(2))

bergeht, mu man diese auch in (35,3) zur Bildung der Mittelwerte b enutzen und auerdem nach (14,22) bercksichtigen, da
nicht
mehr verschwindet. Fr die in (14,22) auftretenden Integrale von dem
Typus ff 1/Ja(l) 1/Jb(2) uw 1/Ja(2) 1/Jb(l) dT1 dT2 ist fernerhin die Reihenentwicklung von u nicht mehr zulssig. In welchem Sinne diese Kopplung
zwischen Austausch- und Dispersionskrften auf die resultierende Energie wirkt, lt sich kaum allgemein vorhersagen.
Zu dieser Abweichung von der Additivitt zwischen Austausch- und
Dispersionskrften kommt bei kleinen Abstnden ein Eintaucheffekt",
der hnlich wie bei der Polarisation (s. 33) darin besteht, da die
Reihenentwicklung (35 ,2) von u in dem Gebiet, wo sich die Dichten
merklich berdecken, nicht mehr gltig ist. Es ist also im Zhler von

212

2 Einfhrung in die Quantenchemie

186

Kapitel V.

(35,3) u w an Stelle u 2 und im Nenner w statt u zu schreiben, wobei


fr u jetzt der strenge Ausdruck (35,2) zu benutzen ist, whrend man
fr w als Variationsansatz die Form x1 :1:2 + Y1 y2 + 2 z1 z2 beibehalten
kann. Dieser Eintaucheffekt" mu, hnlich wie bei der Polarisierbarkeit
in 33 eine Verringerung der Wechselwirkungsenergie veranlassen. Bei
noch kleineren Abstnden kommt schlielich die klassische Polarisation der Elektronenwolken in den inhomogenen , exponentiell abfallenden
elektrischen Feldern zu dem Dispersionseffekt hinzu und vergrert die
Anziehung zwischen den Atomen. Von einer Additivitt kann jedoch in
diesen kleinen Abstnden schon keine Rede mehr sein.
Dies gilt alles analog fr beliebige Molekle. Die Abstnde, fr welche man sich praktisch interessiert , sind stets so klein, da alle genannten
Korrektionen schon eine wesentliche Rolle spielen. Denn man benutzt
das 1/ R 6 -Gesetz stets bis zu solc:hen Abstnden, wo infolge des Austausches, bezw. allgemein wegen berdeckung der Ladungswolken, die
Krfte kurzer Reichweite eine weitere Annherung verhindern.
Am Beispiel des H2 wurden die allgemeinen Zge der Erscheinungen
in diesem bergangsgebiet von HELLMANN und MAJEWSK1 55 besprochen. Dazu wurden strenge Lsungen der Variationsaufgabe bestimmt,
indem die gestrte Eigenfunktion in der Form
(35,10)
angesetzt wurde. Das Glied mit >. entspricht einer klassischen Polarisation in der z-Richtung (unter Beschrnkung auf den Dipol), das Glied
mit . der Dispersionswechselwirkung (ebenfalls unter Beschrnkung auf
den Dipol in der z-Richtung). Diese Eigenfunktion konnte bei Verzicht
auf Austauschkrfte so direkt benutzt werden, die Rechnung wurde aber
auch fr die symmetrisierte, sowie fr die a.ntisymmetrisierte Funktion
(35,10) durchgefhrt. Infolge der Beschrnkung auf die z-Koordinate
geht die Energie fr groe R in die Form - 4/ R 6 ber, statt -6/ R 6 nach
(35,6). Man kann aber annehmen, da die prozentualen Korrektionen an
diesem asymptotischen Ausdruck, die sich in kleinen Abstnden einstellen, in ihren allgemeinen Zgen dieselben bleiben, wenn man auch die
x- und y-Koordinate beim Ansatz der gestrten Eigenfunktion bercksichtigt. Diese spielen neben der z-Koordinate ja ohnehin eine untergeordnete Rolle.
Die allgemeinen Ergebnisse der genannten Untersuchung sind folgende. Bei R = 10 werden schon die Austauschkrfte merklich. Bis
etwa R = 7 hinunter , wo die Austauschenergie schon dreimal so gro
ist, als die Energie der Dispersionskrfte, sind diese beiden Anteile jedoch noch vllig additiv. Auch spielt der Eintaucheffekt" in diesen
Abstnden noch keine Rolle. *) Bei R = 5 vermindert dieser die Anziehung schon betrchtlich, whrend gleichzeitig die Kopplung (Nichtadditivitt) zwischen Austausch- und Dispersionskrften die Anziehung
wieder verstrkt. Bei noch kleineren Abstnden wrde der Einta ucheffekt" allein bewirken. da man nur noch einen kleinen Bruchteil der
nach 4/ R 6 berechnete~ Dispersionsenergie erhlt. Die Kopplung mit
dem Austausch sowie der stark anwachsende Einflu der klassischen Po*) Dieser Eintaucheffekt" der Dispersionskrfte ist natrlich nicht mit dem Eintaucheffekt erster Ordnung zu verwechseln, der bewirkt, da nicht mehr verschwindet.

Einfhrung in die Quantenchemie

35. Die Dispersionskrfte zwischen zwei H-Atornen.

213
187

larisation bewirkt aber ein Absinken der Energie, welches den Eintaucheffekt" mehr oder weniger kompensiert. Das gilt sowohl fr den
Anziehungsfall (symmetrische Eigenfunkt ion), als fr den Abstoungsfall (ant isymmetrische Funkt ion) . Im ersten Fall tritt der Einflu der
Dispersionskrfte bei R = 3 schon vllig gegen den der Polarisationskrfte zurck, im zweiten Fall berwiegen hier noch die Dispersionskrfte.
In Fig. 20 ist die gesamte Strungsenergie 2. Ordnung fr den symmetrischen (Singlett-) und den antisymmetrischen (Triplett-)Fall aufgetragen und mit dem asymptotischen Gesetz 4/ R 6 verglichen. Man
sieht, da dieses
die R-Abhngigkeit
und annhernd soe-J.1.------+-------+-----+-------1
gar die Gre der 014
gesamten Strungsl-\---7"'-'a:::.cs=-=y'-m~p.;...f._G::.._e_s'--e_t_z_-+-----+-----1
energie 2. Ordnung
leidlich wiedergibt.
Wenn man bedenkt,
da der Ansatz
(35,10) nur die Diaber
poleffekte,
nicht die hheren
Pole erfat, dann 0,041--__,,~,--+-----+-----t-------J
liegt es nahe, das
asymptotische Ge- 0.021----~"""";:::----+------r-----i
setz bis zu dem Ab6atE
stand R = 3 hin4
5
3
unter als beste zur
Fig . 20. Die Strungsenergien zweiter Ordnung beim
Zeit zur Verfgung
H2-Molekl.
(Nach HELLMANN und J'vIA.JEWSKI 55 .)
stehende Annherung fr die gesamte Strungsenergie hherer Ordnung beizubehalten und diese Energie
einfach additiv zur H EITLER-LONDON-Kurve hinzuzufgen. Besonders
wichtig ist, da dies in leid licher Nherung sowohl fr den Fall der symmetrischen als den der antisymmetrischen Eigenfunktion gilt. Erst dadurch gewinnt man das Recht , die im Fall des H2 nahegelegte Annherung auch auf andere Atome und Molekle zu bertragen, bei denen
die Austauschwechselwirkung meist edelgasartig ist, d . h . zwischen den
beiden Fllen der symmetrischen und der antisymmetrischen Eigenfunkt ion liegt. In Gl. (37,14) werden wir eine praktische Anwendung auf die
Wechselwirkung zweier He-At ome kennen lernen.
An Stelle des asymptotischen Gesetzes 4/ R 6 wird man schlielich,
um den Einflu der 1:- und y-Koordinate zu bercksichtigen, das strenge
asymptotische Gesetz 6/ R 6 oder sogar das durch weitere Variat ionsparameter noch verbesserte Gesetz 6, 50/ R 6 nach Gl. (35,11) benutzen.
Die obige berlegung zeigt aber , da die Hinzufgung hherer Multipole zu dem asymptotischen Gesetz von zweifelhaftem Wer t ist, wenn
man dieses bei den praktisch stets vorliegenden kleinen Abstnden anwenden will. Je hher der Multipol ist, eine desto strkere Rolle spielt
der Eintaucheffekt". Auerdem ist, wie Fig. 20 zeigt, ein mehr oder
weniger betrchtlicher Teil des Einflusses hherer Pole in der Extrapola-

214

2 Einfhrung in die Quantenchemie

Kapitel V.

188

tion der asymptotischen Dipolwechselwirkung auf kleine Abstnde schon


enthalten.
Eine formale Fortfhrung des asymptotischen Gesetzes durch Bercksichtigung hherer Pole, aber ohne Bercksichtigung des Eintaucheffektes sowie der Kopplung zwischen Austausch und Polarisation, wurde zuerst von MARGENAU 14 , spter von PAULING und BEACH43 durchgefhrt.
Das Resultat der letztgenannten Autoren lautet:
6,49903

c:=

124,399

R8

1135,21

]ili"J

(35,11 )

36. Die van der Waals'schen Krfte in einem beliebigen System von Moleklen
Auch fr ein System aus beliebigen, in bestimmter Lage fixiert gedachten Moleklen lassen sich smtliche van der Waals'schen Krfte aus
der allgemeinen Nherungsformel (14,21) berechnen. hnlich wie bei
dem einzelnen Molekl im h~mogenen Feld, verschwindet auch hier die
Strungsenergie 1. Ordnung u nicht. Denn dies ist ja die elektrostatische
Wechselwirkung smtlicher undeformierten Molekle, gemittelt ber alle Elektronenlagen, mit anderen Worten, die elektrische Wechselwirkung
der resultierenden, starr gedachten Multipole, durch welche die einzelnen
Molekle charakterisiert sind. Dieser Teil ist in der klassischen Theorie seit langem bekannt und soll hier nicht weiter untersucht werden. Er
spielt eine merkliche Rolle nur zwischen 2 ausgeprgten Dipolmoleklen.
Fr die Strungsenergie 2. Ordnung bleibt wieder, genau wie in 34
die Gleichung:
T/

2uv -

2:u:v + ~ L

(gradi v) 2

(36,1)

worin die Summe ber alle Elektronen geht und u sowie v die Koordinat en smtlicher Elektronen des Systems enthalten. Wie in 34 fassen wir
wieder die Elektronen des Systems in Schalen zusammen und whlen
die Funktionen v so, da v verschwindet. Das lt sich bei dem vorliegenden Problem stets ohne wesentliche Einschrnkung der Freiheit der
Variationen von v erreichen. Mit der Abkrzung:
(Grad1 v) 2

L (gradi v)
nl

(36,2)

i=l

(ni: Elektronenanzahl in der l-ten Schale) wird dann aus (36,1):

T/

2uv

+ 2l~
6

(Grad1 v) 2

(36,3)

u ist Strungsfunktion des ganzen Systems und setzt sich aus einer Summe von Gliedern u(kl) zusammen. u(kl) hngt von den Koordinaten der
Elektronen der k-ten und der l-ten Schale gleichzeitig ab. Die Wechselwirkung zwischen 2 Schalen desselben Atoms tritt im allgemeinen nicht
in der Strungsenergie auf, die betreffenden u(kl) sind also gleich 0 zu
setzen. Der allgemeinste Ansatz, den man unter Beachtung dieser Struktur von u fr v machen kann, ist:

Einfhrung in die Quantenchemie

215

36. Van der Waals'sche Krfte in beliebigem System von Moleklen. 189
v

>-z wz

+L

(36,4)

Akt wkz

k< l

worin w 1 nur von den Koordinaten der l-ten Schale, wkl gleichzeitig von
den Koordinaten der l-ten und der k-ten Schale abhngen sollen.
Hiermit wird aus (36,3): 17 =

+ 2:.::>-1>.kl Gradz wkl

Grad1 w1

k#l

+ LAmlAkl Grad1 wkl

Grad1 Wrnl (36,5)

k#rn#l

Hierin ist u(l) als Abkrzung geschrieben fr die potentielle Energie


der Elektronen der l-ten Schale eines Molekls im resultierenden Feld
smtlicher brigen Molekle.
Die letzte Zeile verschwindet, wenn man w1 proportional den kartesischen Koordinaten der l-ten Schale und Wkl proportional dem Produkt
dieser Koordinaten fr die l-te und k-te Schale ansetzt, wie wir das nachher tun werden. Es wird dann z. B. Gradz Wkl x Gradz Wrnz proportional
den kartesischen Koordinaten Xk. Xrn, und der Mittelwert der Koordinatensumme X soll ja fr jede Schale verschwinden (vergl. 34). Aus
hnlichen Grnden bleibt von Wkl 'll nur Wkl u(kl) brig. Nach St reichung
der zweiten Zeile bleibt in (36,5) eine Summe von 4 Gliedern, von denen
2 nur von den >-1 und 2 nur von den Akl abhngen. Dem entsprechen
auch 2 getrennte Variationsprobleme und 2 voneinander unabhngige
Beitrge zur Energie 17, nmlich:
17

= 171 +

1711

= - 2

(~)2

(Gradz wz) 2

- 2

L
k< l

(wkz u(kl))2
(Gradk wkz) 2 + (Grad1 wkz) 2

(36,6)

Die erste Summe hat eine sehr einfache elektrostatische Bedeutung. Sie
stellt nichts anderes dar, als den sogenannten Induktionseffekt", d. h.
die Energie infolge Polarisation jedes Molekls (bezw. jeder Schale) in
dem result ierenden Potent ialfeld u(l) aller brigen Molekle. Bet rachtet man d as resultierende Kraftfeld nherungsweise als homogen, d ann
lt sich der einzelne Summand aus der ersten Summe in der Form
~t Fz 2 schreiben, worin a 1 die Polarisierbarkeit der 1-ten Schale und F 1
die durch die Strungsenergie im Zentrum dieser Schale hervorgerufene
Feldstrke bedeutet. Da sich die elektrische Feldstrke vektoriell aus
den Betrgen aller Molekle zusammenset zt , ist die Energie des Induktionseffektes nicht additiv in den Moleklpaaren.
Den Einflu einer Bewegung der Molekle auf diesen Energieanteil
kann man normalerweise mit guter Nherung eb enfalls aus der klassischen Theorie bernehmen. Man set zt danach voraus, da sich z. B. in
einem Gas zu jeder gegenseitigen Moleklorientierung praktisch momentan die zugehrige Polarisationsdeformation der Elektronen einstellt.
Das ist deshalb berechtigt, weil die Nullpunktsbewegung der Elekt ro-

216

2 Einfhrung in die Quantenchemie

190

Kapitel V.

nen meist sehr schnell erfolgt im Vergleich zur Temperaturbewegung


der ganzen Molekle (s. 37) .
Der zweite Anteil r/ 1 von (36,6) gibt die Energie der Dispersionskrfte. Diese setzt sich demnach addit iv aus den Beitrgen der einzelnen Paare von Schalen zusammen85 . Die Wechselwirkung zwischen
einem Paar solcher Schalen wird in dieser Nherung durch die Gegenwart der brigen Schalen gar nicht beeinflut. Mit dieser Additivitt
pro Schalenpaar ist natrlich erst recht die Additivitt pro Atompaar
oder pro Moleklpaar bewiesen. Dies ist eine sehr wichtige Eigenschaft
der Dispersionskrfte.
Den Hauptbeitrag zur Summe r/" in (36,6) liefern wieder die ueren Schalen. Bei einfachen Moleklen wird es manchmal gengen, pro
Molekl nur eine Schale zu rechnen, die etwa durch smtliche Valenzelektronen gebildet wird. Bei komplizierten, insbesondere organischen
Moleklen zerlegt man das ganze Molekl nach seinen Atomen oder seinen Valenzen. Die gesamte Wechselwirkung zweier Molekle setzt sich
dann additiv aus den Wechselwirkungen jeder Schale des ersten Molekls
mit jeder Schale des zweit en zusammen.
Wir betrachten einen Summanden der Summer/" von (36,6), z. B.

r/'(kl)

2 (wk1u(kl))2
(Gradk Wkt) 2 + (Gradz Wkz) 2

(36,7)

Wie in 35 entwickeln wir die gesamte Wechselwirkung zwischen den


Elektronen der k-ten Schale und denen der l-ten Schale nach Multipolen
und behalten nur die Dipolglieder bei: u(kl) wird dann eine Summe von
Ausdrcken der Form (35,2), worin fr 1 der Reihe nach jedes Elektron
der l-ten Schale, fr 2 jedes Elektron der k-ten Schale einzusetzen ist.
Diese Doppelsumme lt sich auch schreiben :

u(kl) = Rl (Xk X1 + Yk Yi + 2 Zk Z1)


1

(36,8)

worin X , Y, Z wie in 34 fr die Koordinatensummen stehen:

2=x;;

v+

xk

X1 =

i=l

2= z;
V

x;;

i=v+l

zk

(36,9)

u. s. w.

i=l

Die k-te Schale enthlt also u, die l-te Schale , Elektronen. In erster
Nherung ist zu setzen:
wk1 = x k Xz + Yk Yi + 2 zk Zz
(36,10)
und damit
(Gradk Wkt) 2 + (Grad1 Wkt) 2
Unter Benutzung von X1
r]

"(

kl)

- - .

= 1/

(Xz 2+ Yi 2 + 4 Z1 2 ) + (Xk 2 +

= X1 Yi = Xk u. s. w. =
(Xk 2 X1 2

yk 2 +4

zk 2 )

(36,11)
0 wird aus (36,7):

+ Yk 2 Yi 2 + Zk 2 Z1 2 ) 2

R 5 u(Xi2 + Yi 2 + 4Zz 2 ) + (Xk 2 + Yk 2 + 4Zk 2 )

(36,12)

Nach (34,8) lassen sich die el. Trgheitsmomente Xk 2 u. s. w. in den


Polarisierbarkeiten der zugehrigen Schalen fr die betreffende Koordinatenrichtung ausdrcken. F r die prakt ischen Anwendungen gengt es

Einfhrung in die Quantenchemie

217

36. Van der Waals'sche Krfte in beliebigem System von Moleklen. 191

meistens, ber die Koordinatenrichtungen zu mitteln,*) also auch bei


nicht genau kugelsymmetrischen Gebilden X 2 = Y 2 = Z 2 zu setzen
und darunter einen Mittelwert zu verstehen. Entsprechend bedeuten
die Polarisierbarkeiten O'.k und 0:1 die mittleren Polarisierbarkeiten der
betreffenden Schale, also mit Gl. (34,8):
-

xk

2_ -

- Yk

2_ -

- zk

--2

2_ 1~ .

Xz

vo:k,

In (36,12) eingesetzt ergibt dies:

r/'(kl) =

1 3

- R

Yi

-2

Zz

r::::.

2 V a1 (36,13)

O'./ O'.k

(36,14)

2 (Cil + /ak

V, y---;;

Hiernach sind die Dispersionskrfte zwischen einem beliebigen Paar


von Schalen bekannt, wenn man die Polarisierbarkeiten dieser Schalen
sowie ihre Elektronenanzahl kennt. Wenn es sich um 2 Atome oder einfache Molekle handelt, fllt meist die Polarisierbarkeit der uersten
Schale praktisch zusammen mit der des ganzen Atoms, bezw. Molekls,
0:1 und O'.k bedeuten dann in (36,14) unmittelbare Erfahrungsdaten.
ber die Zahl der Elektronen v, bezw. , die zur uersten Schale zu
rechnen sind, kann in den meisten Fllen kaum ein Zweifel herrschen.
In Zweifelsfllen schtzt man theoretisch ab, wie sich die gesamte Polarisierbarkeit jedes Atoms auf die beiden uersten Schalen aufteilt und
bekommt dann die gesamte Dispersionsenergie der beiden Atome als
eine Summe von 4 Ausdrcken der Form (36,14). Bei komplizierteren
Moleklen ist am besten pro Bindung eine Schale" zu nehmen. Voraussetzung der ganzen Formeln bleibt stets gengender Abstand der beiden
Schalen voneinander. Wie aber das im vorigen Paragraphen betrachtete
Beispiel des H 2 zeigt, reicht die praktische Brauchbarkeit dieses Gesetzes wohl zu bedeutend kleineren Abstnden als man rein theoretisch
vermuten sollte.
hnlich wie bei Betrachtung der Polarisierbarkeit in 34 ist auch hier
der Austausch zwischen den Schalen oder wie in 34 auseinandergesetzt
wurde, die gegenseitige Behinderung der Deformation der verschiedenen
Schalen infolge des Pauliprinzips vernachlssigt. Man sieht qualitativ,
da dieser Effekt den Einflu innerer Schalen weiter zurckdrngt35 . Es
ist daher auf keinen Fall zulssig, in (36,14) fr v und . die Gesamtzahl der Elektronen des ganzen Atoms, oder gar des ganzen Molekls
einzusetzen.**) Die Beziehung (36,14) wurde - mit einer geringfgigen
Abweichung im Zahlenfaktor - zuerst von SLATER und KIRKWOOD angegeben 12 und hat sich fr alle Fragen der van der Waals'schen Krfte
*) Will man die Anisotropie bercksichtigen, dann sind auch fr die drei Koordinatenrichtungen, die mit den Hauptachsen des Polarisationstensors zusammenfallen,
unabh ngige Variationsparameter zu benutzen. Falls eine der Hauptachsen mit der
Verbindungslinie der Schwerpunkte beider Schalen zusammenfllt, erh lt man statt
(36,14) genauer:

r( (kl)

~6 ~

f;' "fi; f;' "ft f;' "F;;)


-/l+

- l/

-+
/l

- l/

- +

- I/

Hierin bedeutet z. B. 'xk die Polarisierbarkeit der k-ten Schale in x-Richtung.


**) Eine solche Beziehung wurde von KIRKWOOD angegeben 17 .

218

2 Einfhrung in die Quantenchemie

192

Kapitel V.

sehr bewhrt. (36,14) gilt in atomaren Einheiten. Da a 2 / R 6 dimensionslos ist, mu

fv

V~

im Nenner, das mit

h abgekrzt werde, von der

Dimension einer Energie sein. Es seien die verschiedenen Umrechnungen


notiert:

1 -~
_
(
) at. E . -16""
- ,
- A erg
10- 11 ~
a at. E.
a( )
LJLJ .

= 240

~
y~kcal
~ Mol = 10,40 V~ e-Volt

(36,15)

Die Dispersionskrfte" wurden zuerst eingefhrt von F. LONDON5- 7 ,


von dem auch diese Bezeichnung stammt. Die Rechenweise, die LoNDON6' 7 , sowie LONDON und EISENSCHI'l'Z5 in ihren grundlegenden Arbeiten benutzten, ist eine ganz andere als die oben gegebene, weil sie
nirgends von direkten Variationsanstzen ausgehen, sondern von der
Strungsrechnung 2. Ordnung nach SCHRDINGER, welche in GL (14,7)
formuliert ist. Um von der umstndlichen Summation frei zu kommen,
wurde ein mittlerer Resonanznenner" E vor die Summe gezogen und als
Annherung GL (14,11 ) benutzt. Wendet man diese Nherung sowohl
fr die Polarisierbarkeit als fr die Dispersionskrfte an, dann erhlt
man statt (36,14) :

(36,16)
Dies wird mit (36,14) identisch, wenn man die Mittelwerte - E1 = fz,
-Ek = h nach (36,15) setzt. LONDON benutzt statt dessen eine andere
Schtzung, indem er - E1 und - Ek nherungsweise mit den Ionisierungsenergien oder den Hauptfrequenzen der Dispersionsformel identifiziert.
Die aus dem Variationsprinzip folgenden Werte scheinen uns konsequenter und haben auerdem den Vorteil, da die Kenntnis der Ionisierungsenergie des Gebildes nicht erforderlich ist. Bei den Anwendungen zeigt
sich auerdem, da die bereinstimmung bei E = - 1 besser ist. In Tab.
20 sind die Ionisierungsenergien und die !-Werte nach (36,15) fr eine
Reihe von Atomen und einfachen Moleklen zusammengestellt. Man
sieht, da die Dispersionskrfte bei konsequenter Rechnung meist grer
werden als nach der ursprnglichen LONDONschen Schtzung. Ganz
sinnlos wird die Benutzung der Ionisierungsenergie (Elektronenaffinitt)
bei negativen Ionen.
Verzichtet man auf die unsichere Mittelwertsschtzung, also damit
auf die explizite Aufsummation der Reihe (14,7) , dann hat man in der
unendlichen Summe (14,7) eine ausgezeichnete Nherung vor sich, deren
numerische Auswertung allerdings recht mhsam ist. LONDON 7 zeigte
aber, da sich diese unendliche Summe prinzipiell auf lauter experimentelle Daten ber die Dispersionskurve der beiden in Wechselwirkung
stehenden Gebilde zurckfhren lt . Wegen dieses engen Zusammenhanges fhrte LONDON die Bezeichnung Dispersionskrfte" ein, die wir
hier auch von Anfang an benutzt haben.
Da wir auf die optische Dispersionstheorie hier nicht eingehen knnen,
sei das LNDONsche Resultat wenigstens ohne Beweis kurz notiert: Fr

Einfhrung in die Quantenchemie

219

36. Van der Waals'sche Krfte in beliebigem System von Moleklen. 193

Tab. 20. Ionisierungsenergien und !-Werte nach Gl. (36,15) .


Atom

'1.l

.....

'1.l

::r::

.....

;.<

.,
1

.....

p::i

1
,....,

;.:s

+ro +

+rn

Polarisierbarkeit in (Ari 0,204 0,396 1,645 2,49 4,05 0,99 3,05 4,17 6,28 0,025 0,17 0,80 1,50 2,35
V

I in kcal/ Mol

Ionisierungsenergie

2
2
8
8
8
8
8
8
8
8
8
8
8
8
753 1080 530 431 338 681 389 332 271 2145 1648 759 555 443

564 494 362 321 279

Molekl

z"' 0"'

Polarisierbarkeit in ():i
!/

I in kcal/Mol
Ionisierungsenergie

95

87

82

0"'

::r::"' 0

::r::

74 1733 1085 731 630 540

::r::

.....

p::i

,....,

::r:: ::r::

::r::"" 0N
z ::r::

1,74 1,57 0,81 1,99 2,65 2,58 1,76 2,63 3,58 5,40 2,21 1,48
2 10 16
10 12
8 11
8
8
8
8
8
575 664 377 539 590 422 600 419 359 292 456 558
391 299 354 329 394 334 235 315 306 292 370 415

zwei angenhert kugelsymmetrische Gebilde ergibt sich die Dispersionsenergie (in C-G-S-Einheiten) :

s= - R6
1

3
2 m2

(eh) k,t#O(Ek
L
!ko fw'
- Eo)(Et' - Eo' )(Ek + Et' - Eo - Eo' )
4

27r

fko = 2h";' (Ek - Eo) lzko l2 ;

mit

fzo' = 2h";' (E1' - Eo') lzzo l2

(36,17)

Der Strich unterscheidet die beiden wechselwirkenden Atome. Der Index


0 kennzeichnet jeweils den Grundterm, die Indizes k und l die angeregten
Terme des ungestrichenen, bezw. des gestrichenen Atoms. Die Summe
geht ber alle k und l - einschlielich des kontinuierlichen Spektrums
- auer k = 0 und l = 0. Die E stellen die Termwerte dar, Zko bedeutet
das bergangsmatrixelement der z-Koordinate von 0 zu k . Die ! -Gren
stellen d ie Oszillatorenstrken" der Dispersionstheorie dar und werden
dort bestimmt durch die Dispersionsformel:

n
- -1 = - 1 -e N
2
n +2
3 7r rn
2

L..,
k

ko

vko 2 -

v2

mit

vko =

Ek - Eo
h

(36,18)

entsprechend fr das andere Atom. v bedeutet die Frequenz des Lichtes, n den zugehrigen Brechungsindex, N die Anzahl Molekle pro cm8 .
Wenn also das Termschema E 0 ... Ek und E 0 ' ... Et' der beiden Atome
aus den Spektren bekannt ist , lassen sich aus der Dispersionskurve n (v)
die ! -Werte fr jedes der beiden Atome bestimmen. Damit ist dann
auch s nach (36,17) gegeben , d. h. auf die Dispersionskurve der beiden
Atome zurckgefhrt . Es liegen allerdings in den seltensten Fllen die
f -Werte gengend genau vor. Gelegentlich (s. dazu 38) hat aber auch
diese Methode zur prakt ischen Berechnung der Dispersionskrfte Anwendung gefunden . Die Hau ptschwierigkeit , nmlich die Unzulssigkeit
der benutzten E ntwicklung der Strungsenergie in den praktisch stets
vorliegenden kleinen Abstnden (vergl. 34) bleibt aber auch hier bestehen. Wegen dieser Unsicherheit des ganzen 1/ R 6 -Gesetzes d rfte die
Verfeinerung der Theorie in dieser Richtung sich meist kaum lohnen.

220

2 Einfhrung in die Quantenchemie

Kapitel V.

194

37. Die van der Waals'schen Krfte in Gasen und Flssigkeiten.


Um aus den Formeln von 36 die Wechselwirkung zweier Molekle
im Gaszustand zu erhalten, sind nur die beiden klassischen Anteile,
nmlich der KEESOMsche Richteffekt und der DEBYE-FALKENHAGENsc:he Induktionseffekt noch ber alle Orientierungen der beiden Molekle
statistisch zu mitteln. Fr zwei gleiche Molekle mit dem Dipolmoment
NI ergibt sich der mittlere Energiebeitrag des Richteffektes zu:

c1

j u i1f
je~ (47r) (u - j!_)
e-

dc:os 1'J1 drp1 dc:os 1'J2 drp2

'U

k T dc:os 1'J1 drp1 dcos 1'J2 drp2

- 1- /

kT

dcos1'J1 drp1 dcos1'J2 drp2

mit

(37,1)

~: [ sin 1'J1sin1'J2(cos <p1 cos <p2 + sin <p1 sin <p2) + 2cos1'J1cos1'J2] ,

u=

worin fr u von der Nherung (35,2) fr die Wechselwirkung zweier Dipole Gebrauch gemacht wurde. Der Mittelwert von u sowie der doppelten
Produkte in u 2 verschwindet. Es bleibt somit:
c1

M4
1
=- . - [ ( -471"
R 6 kT

+ ( 2171"

si2vcos2 <pdcos1'Jdcp 2+ ( -1
\ 2]

cos v dcosvd<p)

=-

471"

1 M4

R 6 kT

sin 2 vsin 2 <pdcos1'Jdcp 2


4

1
g
+ g1 + g4 ] = - R16 23 MkT

(37,2)
Fr den DEBYE-FALKENHAGENschen Induktionseffekt zwischen zwei
polarisierbaren Moleklen mit dem Dipolmoment M schreiben wir
c2

= -

(37,3)

2 <.!. F 2
2

F 2 ist hierin das gleichmig ber alle Raumwinkel gemittelte Feldstrkenquadrat, das von einem Dipol NI im Abstand R erzeugt wird:
-

cos1'J) 2 =

F 2 = grad ----W-

-,-

R 6 ( 4 cos 2 1'J

-.-2-

+ sm

1'J)

=2

R6

(37,4)

So wird also
c2

af'vl
= - a F2= - 2R6

(37,5)

Im Falle einer Anisotropie der Polarisierbarkeit ist hier fr a der Mittelwert einzusetzen.
Fr die Dispersionskrfte begnstigt die Mittelung ber alle Orientierungen die Annahme einer mittleren Polarisierbarkeit in Gl. (36,14).
Nach (36,14) und (36,15) schreiben wir also diesen wichtigsten LoNDONschen Anteil der van der Waals'schen Krfte:
c3

1 3 '""'

ai ak

= - R 6 2 ~ 1/Ji + 1/h
i .k

(37,6)

Einfhrung in die Quantenchemie

221

37. Die van der vVaals'schen Krfte in Gasen und Flssigkeiten.

195

was fr gleiche Atome oder gleiche, einfache Molekle bergeht in:


3

a2 3
R6 4 I

= -

(37,7)

Die gesamte Energie der van der Waals'schen Krfte zwischen Gasmoleklen wird so:
A

mit

R6

A =

2 M4
3kT

+ 2 a M2 + ~4 a 2 I

(37,8)

c: ist damit auf experimentelle Daten ber Dipolmoment und Polarisierbarkeit zurckgefhr t. E ine kleine Unsicherheit bleibt in I nach (36,15)
durch die Wahl von z;, der Zahl der Auenelektronen". Diese Unsicherheit ist aber kleiner als die gesamt e Unsicherheit des 1/R 6 -Gesetzes in
den kleinen Abstnden, fr die man es praktisch stets beansprucht.
Wir betrachten jetzt die Zustandsgleichung der Gase. Die in diesem
Kapitel untersuchten Krfte haben ihren Namen von ihrem Auftreten
in der VAN DER WAALSschen Zustandsgleichung:

(P +: )(v 2

b) =k LT ,

(37,9)

wo sie fr das Glied a/v 2 verantwort lich sind. Es bedeuten : p: Druck, v:


Molvolumen, k: Boltzmannsche Konstante, T: abs. Temperatur, L: Anzahl Molekle pro Mol, L = 6,06. 1023 . Bekanntlich ist b die Volumenkorrektur, welche gleich dem 4-fachen Volumen ist, das von smtlichen
L 1foleklen eingenommen wird. Wenn d der Molekldurchmesser" ist ,
wird:
b = 27r Ld3
(37,10)
3

Die Thermodynamik liefert fr a:


_a_
LkT

= !:_
2

r.oo (1 - e-Ej kT)

jd

dT

(37,11)

worin c: die Wechselwirkung zweier Molekle als Funktion ihres Abstandes b edeutet. Fr c: knnen wir nach (37,8) - A/ R 6 set zen. Indem wir in
(37,11) die e-Potenz bis zum erst en Glied entwickeln und c: nach (37,8)
einsetzen, entsteht:
a

L21ooc: (R )4 7r R 2 dR = A L 2
'.2
d

21f

3 d3

(37,12)

Schlielich lt sich noch d nach (37,10) durch die b-Konstante ausdrcken und wir erhalten als Beziehung zwischen den beiden VAN DER
W AALSschen Konstanten:

a=

4 1f2

L3

~b

(37,13)

A wird dann nach (37,8) und (36,15) aus Dipolmoment und Polarisierbarkeit der betreffenden Molekle entnommen.
Tab. 21 gibt einen Vergleich der experimentellen Werte a fr eine Reihe von Gasen mit den t heoretisch berechneten. Gegenber der
ursprnglichen LONDONschen Rechnung 7 sind einerseits die benutzten
b-Werte nach K . WHL 15 verbessert worden, andererseits wurde fr I
an Stelle der Ionisierungsenergie der Wert nach Formeln (36,15), bezw.
Tab. 20 benutzt. Die bereinstimmung mit der Erfahrung wird hierdurch merklich verbesser t .

222

2 Einfhrung in die Quantenchemie

Kapitel V.

196

Tab. 21. Die Konstanten der van der Waals'schen Zustandsgleichung.


Substanz
b in cm3 , exp.
a in 1010 erg . cm:i, exp.
a theor. mit I nach (36,15)
a theor. mit I = Ion.-En.

22,7
21
36
16,3

43,1
135
157
107

53,1
240
231
172

68,6
410
368
304

52,8 42,5 57
135 136 224
160 148 243
109
89 192

51,5
144
203
124

58,9
442
448
383

53,5
366
282
212

Besonders interessant sind die Edelgase, fr welche die klassischen


Anteile in A exakt verschwinden. Ihre Zustandsgleichung liefert also eine
unmittelbare Besttigung der quantenmechanischen Dispersionskrfte.
Aber sogar bei ausgesprochenen Dipolmoleklen, wie HCl, berwiegen
die Dispersionskrfte noch stark. Selbst bei den strksten Dipolmoleklen drfen sie in keinem Falle unterdrckt werden.
Ihr Verhltnis zu dem gleichfalls temperaturunabhngigen Induktionseffekt ergibt sich aus (37,8) und (36,15) zu

NI und a in C-G-S-Einheiten rechnet, zu

~ :;;; , oder
M2

8
3 e2

v'a;; ra0 v a u

wenn man
(l01s M)2

= 0,162 ~.
24
10

a u

Tabelle 22 gibt dies Verhltnis fr einige Dipolsubstanzen. Man sieht,


da selbst bei starken Dipolen wie H20 der Induktionseffekt neben dem
Dispersionseffekt noch klein ist.
Tab. 22. Induktionseffekt und Richteffekt im Verhltnis
zum Dispersionseffekt.
Molekl
Dipolmoment . 1018

HJ

HBr

HCl

NHa

H20

0,38

0,78

1,03

1,5

1,84

Induktionseffekt
Dispersionseffekt

0,0035

0,018

0,037

0,085

0,158

Richteffekt
} b ei Zimmertemp.
Dispersionseffekt

0,0007

0,028

0,13

0,72

3,0

Der DEBYE-KEESOMsche Richteffekt dagegen ist, wie aus Tab. 22


hervorgeht, bei ausgesprochenen Dipolmoleklen und bei mittleren Temperaturen von derselben Grenordnung wie der Dispersionseffekt.
Als sehr grobe Schtzung bleibt in der Theorie die Benutzung eines
starren Moleklradius als Ersatz fr die in geringen Abstnden der Molekle einsetzenden Abstoungskrfte. In einem einfachen Fall, nmlich
fr He, schtzten SLATER und KIRKWOOD 12 den gesamten Potentialverlauf, einschlielich der Krfte kurzer Reichweite, rein theoretisch, indem sie Austauschkrfte und Dispersionskrfte (unter Benutzung des
fr groe Abstnde gltigen Gesetzes) einfach additiv zusammenfgten.
Am Schlu von 35 haben wir eine Begrndung fr dieses Vorgehen
kennengelernt . SLATER und KIRKWOOD fanden :
c (R)

(485e- 243 R - 42,7/ R 6 ) e-Volt

(R in at. E.)

(37,14)

Einfhrung in die Quantenchemie

223

38. Die van der Waals'sche Krfte bei festen Krpern.

197

und erhielten, jetzt ohne irgendwelche empirischen Konstanten, die gesamte Zustandsgleichung des He in ganz vorzglicher bereinst immung
mit der Erfahrung.
hnlich wie fr die innere Energie von Gasen spielen auch fr den Zusammenhalt von Flssigkeiten die Dispersionskrfte eine wichtige Rolle.
Fr dipollose Atome oder Molekle bewirken hauptschlich die Dispersionskrfte den Zusammenhalt der Flssigkeit. Sobald Dipole auftreten,
werden die Verhltnisse aber sehr viel komplizierter als b ei den Gasen , da infolge des geringen Abstandes die Drehbarkeit der Dipole schon
stark b ehindert ist, so da die Analogie zum Kristall oft enger ist als
die zum Gas. So konnte von BERNAL und FOWLER29 fr Wasser ein
kristallhnliches Modell ausgearbeitet werden , dessen Energie im wesentlichen klassisch durch die Wechselwirkung der fest gegeneinander
orientierenden Dipole gegeben wird.*)
Die Bed eutung der van der Waals'schen K rfte fr die Eigenschaften
von Salzlsungen ist von K OR'1'M 51 besprochen worden .

38. Die van der Waa ls'schen Krfte bei fest e n Krpe rn.
Fr den Zusammenhalt von Moleklgittern liefern die klassischen
Krfte, nmlich Dipolorientierungseffekt und Dipolinduktionseffekt , im
allgemeinen keine befriedigende Erklrung. Beispielsweise nimmt in der
Reihe HCl, HBr, HJ d as Dipolmoment M ab und die Moleklabstnde
im festen Zustand nehmen zu. Die Sublimationswrme, die ja ein Ma
fr den Zusammenhalt im Gitter ist, nimmt jedoch in der gleichen Reihenfolge zu, obgleich man nach den Dipolwechselwirkungen d as umgekehrte erwarten mte. Auch die Hinzunahme des Induktionseffektes
kann nicht viel bessern. Zwar nimmt die Polarisierbarkeit a vom HCl
nach dem HJ hin zu , doch nimmt das Produkt a lvl 2 , dem ja die E nergie eines p olarisierbaren Molekls im Felde eines Dipols proportional ist,
immer noch stark ab, man kann auf d iesem Wege also nicht einmal qualitativ den Gang der Sublimationswrmen verst ehen . Zu alledem kommt
noch die schon oben ( 36) hervorgehobene Schwierigkeit , da die klassischen Polarisationskrfte nicht addit iv sind , und sich d arum im Gitter
berhaupt weitgehend gegenseitig aufheben .
Aller dieser Schwierigkeiten wird man mhelos Herr, wenn man die
quantenmechanischen Dispersionskrfte in Rechnung stellt, wie wir das
hier im Anschlu an LO NDON7 zeigen wollen.
Die E nergie der nichtklassischen van der Waals'schen Krfte zwischen zwei Moleklen ist ja von der Form: C/ R 6 (Gl. 36,14) . Sehen wir
fr die hier angestrebte Nherung von einer genaueren Bercksicht igung der Abstoungskrfte ab und fhren stat t dessen einen starren Moleklradius ein, bis zu dem die Molekeln im Gleichgewicht einander nahekommen, so wird die Gitterenergie pro Mol ein Ausdruck von der Form

2.= (d)
-R ;

1 = -CL l
<P= --1 L C L ~
6
2
.-i R ;
2 d .'l

worin L die Loschmidtsche Zahl, d den Git terabstand bedeutet.


*) S. hierzu auch Frenke!45 53 .

(38,1)

224

2 Einfhrung in die Quantenchemie

198

Kapitel V.

Da die Reihe in (38,1) sehr gut konvergiert, lt sie sich durch direkte
Summation auswerten, man erhlt nach LONDON 7 fr das flchenzentrierte kubische Gitter:
59CL
d6

if5=

oder mit C

= :3/4 a 2

(38,2)

I
if5 =

44 25
'

a2 I L

d6

(38,3)

Schlielich, wenn man den Gitterabstand d durch die Dichte s und das
Molekulargewicht rn ausdrckt, zwischen denen beim flchenzentriert
kubischen Gitter die Beziehung besteht:
(38,4)
ergibt sich statt (38,3)
if5 =

48 . (sma)2. I

- 1,102. 10

(38,5)

(sing, a in cm3 )
Fr eine Reihe von Substanzen geben wir in Tab. 23 die nach LONDON errechneten Sublimationswrmen, zusammen mit den empirischen
Daten wieder.
Zur Ausrechnung der theoretischen Werte der Tab. 23 wurden die
Polarisierbarkeiten der Tabelle 20 zugrundegelegt. Die Werte in Zeile 3
Tab. 23. Sublimationswrme von Polarisationsgittern (in kcal) .
Substanz
experimentell
theor. mit I nach (36,15)
theor. mit I = lon.-En.

0,59 1,86 2,06 2,03 2,09 2,70 4,29 5,05 5,52 6,21
0,88 2,36 3,29 2,68 3,05 3,13 5,20 5,36 5,30 6,50
0,40 1,61 1,48 1,83 1,86 2,47 2,04 4,04 4,53 6,50

wurden von LONDON entnommen. Ihnen liegen die Ionisierungsenergien


nach Tabelle 20 zugrunde. Zeile 2 gibt die mit den !-Werten von Tabelle
20 umgerechneten Sublimationswrmen an.
Die Abstoungskrfte sind berall vernachlssigt. Wir mssen aber
erwarten, da sie einen betrchtlichen positiven Beitrag zur Energie in
der Gleichgewichtslage liefern. Setzen wir sie zur rohen Orientierung
etwa in der Form B /Rn an, dann wird die ganze Energiefunktion E =
- A/ R 6 + B/Rn . Die Minimumsbedingung 8E/8R = 0 erlaubt die
Elimination von B und ergibt:
Eo =

~
R6

(1 - ~)
n

(38,6)

Also schon bei einem Abstoungsexponenten n = 12 wrde die Energie


auf die Hlfte vermindert. Wir haben in der Tabelle gewissermaen
n = oo gesetzt. Ein Abstoungsgesetz von der Form B /Rn, das sich
bei Ionengittern, also neben einem Anziehungsglied von der Form - 1/ R
gut bewhrt, stellt aber eine schlechte Nherung dar neben der ebenfalls
stark vom Abstand abhngigen Dispersionsanziehung -A/ R 6 .
Man erhlt merkwrdigerweise bei den meisten Anwendungen der
Dispersionskrfte dann die richtigen, experimentellen Werte als Resul-

Einfhrung in die Quantenchemie

225

38. Die van der Waals'sche Krfte bei festen Krpern.

199

tat der Rechnung, wenn man die Abstoungsenergien vernachlssigt. So


wurde von A. MLLER46 die Gitterenergie von Paraffinkristallen unter
dieser Voraussetzung aus den Dispersionskrften in guter bereinst immung mit der Erfahrung gefunden, hnlich von DE B OER50 die Sublimationswrme des Benzols. Dies scheint darauf hinzuweisen , da die
gesamten Strungskrfte 2. Ordnung, einschlielich der klassischen Polarisation im exponentiellen Feld, bei kurzen Abstnden noch strker
anwachsen als nach dem 1/ R 6 -Gesetz und dadurch den grten Teil der
Abstoungsenergie kompensieren.
Die hier fr den Zusammenhalt von Moleklgittern verantwortlich
gemachten Krfte sind durchaus auch fr Ionengitter von Bedeutung.
Trotz der betrchtlichen, durch die geladenen Gitterbausteine hervorgerufenen Coulombschen Felder spielen bekanntlich im ungestrten Gitter
klassische Polarisationskrfte eine geringe Rolle, da sich infolge der Symmetrie die Polarisations-Wirkungen smtlicher Nachbarn auf ein Ion in
erster Nherung aufheben. Anders bei Dispersionskrften, die sich einfach additiv aus den Wechselwirkungsenergien der einzelnen Ionenpaare zusammensetzen. In einer Arbeit von BORN und MAYER21 sowie
Arbeiten von M AYER26 , 27 wurde eine Neuberechnung einer Reihe von
Gitterenergien unter Bercksichtigung der Dispersionskrfte vorgenommen. Unter Zugrundelegung der Elektronenaffinitt fr E in (36,16),
was sicher eine viel zu niedrige Schtzung bedeutet, fanden BORN und
MAYER die Beitrge der Dispersionsenergien zur Gitterenergie von 1/2 %
bei LiF bis zu 5 % bei CsCl, CsBr , CsJ. Eine genauere Rechnung von
MAYER26 unter Benutzung von (36,17) zeigte spter, da alle Werte etwa zu verdoppeln sind. Dab ei ergib t sich auch die Erklrung fr das
Umschlagen des Kristall-Typus beim Cs Cl. Gerade die hier sehr betrchtlichen Dispersionskrfte bewirken, da fr CsCl, CsBr, CsJ das
kubische Gitter des CsCl-Typus, bei dem jedes Ion von 8 Ionen der anderen Sorte in den 8 Ecken eines Wrfels umgeben ist, stabiler wird als
der Steinsalz-Typus, bei welchem das im Zent rum eines Kubus sitzende
Ion nur 6 nchste Nachbarn in den 6 Flchenmittelpunkten des Kubus
hat. Die exakte Rechnung - unter Benutzung der Dispersionskurve
des Kristalls nach (36,17) - wurde spter von MAYER ausgedehnt 27
auf die Silber- und Thallium-Halogenide. In der kleinen Tabelle 24 sind
die von ihm gefundenen Bindungsenergien selbst sowie die prozentuale
Beteiligung der Dispersionsenergien an der Gesamtenergie wiedergegeben. Das Abstoungspotential wurde von BORN und M AYER stets in
der Form B e- r angesetzt und B sowie in der blichen Weise aus
Gleichgewichtsabstand und Kompressibilitt b estimmt.
Tab. 24. Gitterenergie der Ag- und Tl-Halogenide (in kcal) und prozentualer Energiebeitrag der Dispersionskrfte (nach MAYER27 ) .

Ag
Tl

Cl

Br

219
10,8%

203
14,5%

197
14,0%

190
16,2%

167
16,5%

164
17,0%

159
19,0%

226

2 Einfhrung in die Quantenchemie

Kapitel V.

200

In den Arbeiten von BORN und MAYER diente also, wie auch in der
lteren Gittertheorie, d as Abstoungspotential zur Anpassung an die Erfahrung. In dieser Hinsicht versuchen Arbeiten von NEUGEBAUER und
GMBAs 30 32 33 weiterzugehen, indem sie die Abstoungskrfte nach
den in Kap. 1 dargelegten st atistischen Methoden rein theoretisch gewinnen. Bemerkenswert ist auch die hier versuchte Erfassung der klassischen Polarisation eines Ions in dem inhomogenen Feld, das durch die
umgebenden Ionen erzeugt wird. NEUGEBAUER und GMBAS finden so
rein t heoretisch die Gitterenergie des KCl zu 159,2 kcal, whrend der exp erimentelle Wert 166,5 kcal bet rgt. Der Gleichgewicht sabst and ergibt
sich 4,3 % zu gro. Die t heoretische E nergie setzt sich folgendermaen aus den verschiedenen Anteilen zusammen: Coulombsche E nergie
der Punkt ladungen: - 175,6 kcal, Dispersionsenergie: - 17,8 kcal,
klassische Polarisation: - 19,9 kcal, Abstoung infolge Durchdringung
der Ladungswolken (Pa.uliprinzip) : + 54,1 kcal. Die Dispersionskrfte
machen also 11 3, die klassische Polarisation 12 3 der gesam ten Gitterenergie aus. hnlich findet GMBAs 33 bei LiBr eine Bet eiligung der
Dispersionskrfte von 11,5 %, der klassischen Polarisation von 4,4 % an
der gesamten E nergie. Hier ergibt sich die Gitterkonstante auf 0,2 3 ,
die Energie auf etwa 1,6 % richtig.
Die bereinstimmung der Resultate drfte aber zum groen Teil
zufllig sein, denn die benutzte Methode zur Schtzung der Dispersionsund insb esondere der Polarisationskrfte ist uerst willkrlich. Anstatt
der konsequenten Durchfhrung der Variationsaufgab e wird stets von
der Formel (14,11) fr die Strungsenergien 2. Ordnung ausgegangen .
Die Polarisierbarkeit des freien Ions wird hiernach angesetzt:
L

zi 2

a = 2 -----=-

-E

also

2 ~
~zi2

-E= a

(38,7)

Der Einflu der Innenschalen wird so stark berschtzt und das P auli2
prinzip nicht bercksichtigt. Durch Einset zen eines theoretischen
fr das ganze Atom und der experimentellen Polarisierbarkeit a wird
E b estimmt und fr alle weit eren Strungsrechnungen zweiter Ordnung
beibehalten. So ergibt sich fr c1- und Br- die Energie der Dispersionskrfte nahezu doppelt so gro als nach GI. (36,14). Ganz b esonders
bedenk lich ist d ie Beibehalt ung dieses E fr die Polarisationsenergie im
inhomogenen Feld . Unsere vom Variationsprinzip ausgehenden Rechnungen in 34 zeigten uns ja , da E durchaus nicht konst ant, sondern
1
selbst proportional -----= wird, wobei das P auliprinzip noch au er acht
E Zi 2
gelassen ist. Auerdem ist es keineswegs gestattet, dasselbe E fr die
Berechnung im inhomogenen Feld zu verwenden , wir sahen vielmehr in
34, da schon fr den Quadrupol vllig neue und von dem Dipolglied
unabhngige Werte der Variationsparamet er oder , wenn man will, von
E auft reten.
Die in Kap . 1, 6 besprochenen Arbeiten von JENSEN schtzen die
E nergien 2. Ordnung wohl zu klein, die ganze Berechnung ist aber vorsicht iger durchgefhrt, insb esondere auch d ie E nergiestrung erster Ordnung.

Lz;

Einfhrung in die Quantenchemie

38. Die van der Waals'sche Krfte bei festen Krpern.

227
201

Eine besonders wichtige Rolle spielen die Dispersionskrfte bei der


Erscheinung der Adsorpt ion an Oberflchen. Gegenber allen lteren,
rein elektrostatischen Anstzen haben sie den Vorzug der Addit ivitt
und der Universalitt. Bei Kennt nis der !-Konstanten (Gl. 36,15) und
der Polarisierbarkeiten des Adsorbenten und des adsorbierten Stoffes
bleibt in jedem Falle nur die Aufgabe, die Wechselwirkung C / R 6 ber
alle Atome des festen Krpers aufzusummieren, um die Adsorptionsenergie eines Molekls zu erhalten. Man macht das am besten so, da
man ber die unmittelbar b enachbarten Molekle die Summe ausfhrt
und dann ber den ganzen Rest des Kristalls integriert. So wurde von
DE BOER und CuSTERS34 bei Berechnung der Adsorption von H 2, N 2,
Ar, CO , CH4 und C02 an Kohle (Graphit) vorgegangen. Selbst unter
Vernachlssigung der Abstoungskrfte und bei Benutzung der !-Werte
nach Tab. 20, die gnst iger sind als die ursprngliche LONDONsche
Schtzung, ergibt sich hiernach durchschnit tlich kaum die Hlfte der
gemessenen Adsorptionsenergie.*) CUSTERS und DE BOER fhrten die
fehlende Adsorptionsenergie auf eine Zerklft ung der Oberflche zurck.
Die Durchrechnung einfacher Muldenformen zeigte, da in solchen die
E nergie leicht auf das dreifache ansteigen kann.
Man mu aber auerdem bedenken, da beim C-Atom im Zusammenhang mit seiner Ausnahmestellung im periodischen System die nahwirkenden Abstoungskrfte wahrscheinlich ganz besonders klein sind.
Wenn aber bei anderen Atomen die Abstoungsenergie ein Anwachsen
der Strungsenergien 2. Ordnung ber die LONDONsche Formel hinaus
kompensiert , dann reicht diese beim C-Atom d azu nicht aus und es knnte eine gegenber der LONDONschen Formel verstrkte Anziehung brig
bleiben (vergl. hierzu 52).
Von LENEL 25 ist spter die Adsorption an Ionengittern theoret isch
und exp erimentell sorgflt ig untersucht worden. Fr Polarisierbarkeit
und ! -Konstanten der Ionen wurden d ab ei die gut b egrndeten Werte von MAYER (s. oben) zugrundegelegt. Auer den Dispersionskrften
wurde die klassische Polarisationsenergie in den Feldern der Ionen unter
Bercksichtigung der Inhomogenitt dieser Felder so gut wie mglich
bercksichtigt . Schlielich schtzte LENEL auch bei C02 den Beitrag
der Dipolkrfte, indem er eine plausible Ladungsverteilung des C02Molekls im Einklang mit seinem Dipolmoment so whlte, da zusammen mit Dispersions- und Induktionseffekt d ie gemessene Adsorptionswrme am KCl richtig wiedergegeben wurde. Mit d iesem C02-Modell
ergab sich dann auch fr d ie Adsorption an KJ gute bereinstimmung.
Tabelle 25 zeigt die von LENEL berechneten und gemessenen Adsorptionsenergien und ihre Zusammensetzung aus den verschiedenen Anteilen. Beim CsCl weisen die Resultate darauf hin, da die Adsorpt ion
hauptschlich an der 100-Kristallflche erfolgt , die auch die Spaltflche
des Kr istalls darstellt. Der eingeklammerte Wert fr die Dipolenergie
beim C02 ist dem Erfahrungswert angepat, der entsprechende Wert
bei KJ gibt eine gewisse Sttze fr die Richtigkeit dieser E nergieau fteilung und des benutzten C02-Modells. Die Abstoungsenergie ist wie bei
LONDON und in den anderen oben genannten Arbeit en vernachlssigt.
*) In der grundlegenden Arbeit von LONDON werden unter anderen a uch diese
Adsorptionsenergien berechnet, aber durch einen Rechenfehler 10-mal zu gro angegeben.

228

2 Einfhrung in die Quantenchemie

Kapitel V.

202

Tab. 25. Adsorptionsenergie von Gasen (in kcal/Mol) an Ionenkristallen (nach LENEL25 ) .
Adsorption

Disp.En.

Ind.-En.

Ar an KCl
,,
KJ
" LiF
" " CsCl 1,0,0-Ebene
~'

1,1,0-Ebene
"
Kr an KCl
C02
" KJ
"

1,50
1,42
1,23
2,40
1,70
1,93
2,90
3,30

0,37
0,68
0,54
1,10
0,80
0,55
0,74
1,14

"

DipolEn.

GesamtEn.

exp. En.
2,08
2,52
1,77

(2,70)
3,25

1,87
2,10
1,77
3,50
2,50
2,48
6,34
7,69

3,56
2,62
6,35
7,45

Die in diesem Kapitel besprochenen Krfte knnen auch bei der Bildung einzelner Molekle, sogenannter van der Waals-Molekle eine Rolle
spielen. Hierher gehren z. B. Hg2, Cd2, HgKr, HgAr. Ferner sind die
sogenannten Nebenvalenzen" der organischen Chemie grtenteils auf
van der Waals'sche Krfte zurckzufhren (s. hierzu BRIEGLEB40 ).
Schlielich ist festzuhalten, da in kleineren Abstnden und bei strkerer Wechselwirkung der Elektronen die Dispersionskrfte" keineswegs
verschwinden, sondern nur nicht mehr so einfach zu berechnen sind. In
der Einfhrung des gegenseitigen Abstandes r 12 der Elektronen in die Eigenfunktion, wie sie von HYLLERAAS fr Atome ( 22) sowie von .JAMES
und COOLIDGE fr H 2 ( 25) vorgenommen wurde, hat man eine Abart
der Dispersionskrft e zu sehen. Das gleiche gilt fr die feinere Wechselwirkung der Elektronen in ebenen Wellen nach WIGNER (correlation
energy" 20), die z. B. fr die Sublimationswrme der Alkalimetalle
ausschlaggebend ist ( 9).

Literatur zu Kapitel V.
Zusammenfassende Darstellungen.
1. P. DEBYE, Polare Molekeln. Leipzig 1929.
2. J. H. VAN V LECK, The Theory of Electric and Magnetic Susceptibilities. Oxford
1932.
3. K. F. HERZFELD, Gre und Bau der Molekle. Handbuch der Physik 24, 2.
Teil S. 1. Berlin 1933.

Originalarbeiten.

1927
4. S. C. WANG, Phys. Zs. 28 S. 663 (Strungsrechnung 2. Ordnung fr zwei HAtome).
1930
5. R. EISENSCHITZ, F. LONDON, Zs. f. Phys. 60 S. 491 (Die Dispersionskrfte zwischen zwei H-Atomen durch systematische St rungsrechnung) .
6. F. LONDON, Zs. f. Phys. 63 S. 245 (Systematik der Moleklkrfte groer Reichweite).
7. F . LONDON, Zs. f. phys. Chem. (B) 11 S. 222 (Natur der Dispersionskrfte ,
Zurckfhrung auf Moleklkonstanten, Anwendungen).
8. J. E. LENNARD-JONES, Proc. R. Soc. 129 S. 598 (Vereinfachte Strungsrechnung
2. Nherung, Anwendung auf Dispersionskrfte bei H2).

Einfhrung in die Quantenchemie


Literatur zu Kapitel V.

229
203

9. H. R. HASSE, Proc. Cambr. Phil. Soc. 26 S. 542 (Die Polarisierbarkeit von H ,


He und Li+ in hoher Nherung) .
10. H . R. HASSE, Proc. Cambr. P hil. Soc. 27 S. 66 (Die Dispersionskrfte zwischen
H-H und He-He in hoher Nherung) .
11. H . MARGENAU, Zs. f. P hys. 64 S. 584 (Zur Quantent heorie des Richteffektes").
1931
12 . .J. C . SLATER, .J. G. Km.KWOOD, Phys. Rev . 37 S. 682 (Dispersionskrft e aus
Polarisierbarkeit und Elektronenzahl der A uenschalen).
13 . .J. G . Km.KWOOD , F. G. K EYES, Phys. Rev. 37 S. 832 (Zustandsgl. d es He auf
Grund der t heoret ischen Wechselw.-Funktion) .
14. H . lVl ARGENAU, Phys. Rev . 38 S. 747 (Beteiligung hherer Multipole an den
Dispersionskrften bei He- He und H- H).
15. K. WOHL, Zs. f. phys. C hem. Bodenstein-Festband S. 807 (Dispersionskrfte
und Zustandsgleichung. Korrekt ionen zu 7 ) .
1932
16 . .J. G . Km.KWOOD, Phys. Zs. 33 S. 39 (Virialkoeffizienten des He).
17 . .J . G. KIRKWOOD, P hys. Zs. 33 S. 57 (Pola risierbarkeit und Dispersionskrfte
a us Elektronenzahl", Krit ik s. :i 5 ) .
18 . .J. G . Kmxwooo, Phys. Zs. 3 3 S. 259 (Theorie des HCI als Ionenb indung) .
19 . .J. P . VINTI, Phys. Rev. 41 S. 813 (Neuableitung der Slater-Kirkwoodschen
Formel 12 17 fr die Dispersionskrfte. Einflu des Austausches).
20. \ V. G. PENNEY, Phys. Rev. 42 S. 585 (Notiz, Vergleich der theoret. He-He
Wechselw. mit der Erfahrung) .
21. JVI. mrn, .J. E. MAYER, Zs. f. Phys. 75 S. 1 (Dispersionskrfte fr Alkalihalogenidgitter. Zu klein gesch t zt, s. 26 :35 ).
22 . .J . E. LENNARD-.JONES, Trans. Far. Soc. 28 S. 333 (Aktivierte Ad sorption ) .
1933
23 . .J. E . MAYER, M . G . 1'1AYER, Phys. Rev. 43 S. 605 (Polarisierbarkeit posit iver
Ionen aus dem Spektrum der Atome) .
24. G . RIEGLEB, Zs. f. p hys. C hem. (B) 23 S. 105 (Restaffinitten und van der
Waals'sche Krfte. Zust a ndsgleichung).
25. F . V . LENEL, Zs. f. phys. C hem. (B) 23 S. 379 (Adsorption an Ionenkrist allen).
26 . .J. E. M AYER, .J. Chem. Phys. 1 S. 270 (Neuberechnung der Dispersionskrfte
fr Alkalihalogenide) .
27 . .J. E. MAYER, .J. C hem. P hys. 1 S. 327 (Gitterenergie der Ag- und T l-Halogenide
mit Dispersionskrften) .
28 . .J. G . Km.KWOOD, .J. Chem. Phys. 1 S. 597 (Systematik der van der Waals'schen
Krfte, Quantenkorrektionen an den klassischen Anteilen) .
29 . .J. D. ERNAL, R. H. F OWLER, .J. Chem. P hys. 1 S. 515 (Rein elektrost atische
T heorie des flssigen H 2 0 und d er Hydratationsenergie).
1934
30. T H. NEUGEBAUER, P. GOMBAS, Zs. f. P hys. 89 S. 480 (KCl-Gitter nach Lenz.Jensen (s. Kap. I) mit Polarisations- und Dispersionskrften) .
31. TH. NEUGEBAUER, Zs. f. P hys. 90 S. 693 (Zur Berechnung d er Polarisationsenergie im kubischen G itter).
32. P. GOMBAS, TH. NEUGEBAUER, Zs. f. Phys. 9 2 S. 375 (Polarisationsenergie im
inhomogenen Feld. Ionenmodell HCI. Vergl. auch l 7 ,:i5 ,.54 ).
33. P. Glv!BAS, Zs. f. Phys. 92 S. 796 (LiBr nach Lenz-.Jensen mit P olarisationsund Dispersionskrften) .
34 . .J. H . DE OER, .J. F. H . CUSTERS, Zs. f. p hys. C hem. (B) 25 S. 225 (Adsorptionsenergie an Kohle, Einflu der Zerklft ung. Berichtigung zu 7 ).
1935
35. H. HELLMANN, Act a P hysicochim . URSS 2 S. 273 (Allgemeine Formel fr Dispersionskrfte zwischen komplizierten Moleklen. Kritik zu 17 und :io :n) .
36. R. M INKOWSKI, Zs. f. P hys. 93 S. 731 (Druckverbreiterung von Spektrallinien
als experimenteller Beweis des 1/ R 6 -Geset zes).
37. T H. NEUGEBAUER, Zs. f. Phys. 94 S. 655 (Polarisationsenergie und Ionenverfestigung in Gittern).

230

2 Einfhrung in die Quantenchemie


204

Kapitel VI.

38. G. STEENSHOLr, Zs. f. Phys. 94 S. 770 (Polarisierbarkeit von H2+ ).


39. TH. NEUGEBAUER, Zs. f. Phys. 95 S. 717 (Polarisationsenergie in verschiedenen
Gittern und Elektronenleitfhigkeit, Erg. s. 49 ) .
40. G . n.IEGLEB, Zs. f. phys. Chem. (B) 31 S. 58 (Nebenvalenzkrfte aus Polarisierbarkeit der einzelnen Moleklbestandteile).
41. .J. E. LENNARD-.JONES, C. STRACHAN, Proc. R. Soc. 150 S. 442 (Wechselwirkung
von Atomen und Moleklen mit Oberflchen) .
42. C . Srn.ACHAN, Proc. R. Soc. 150 S. 456 (Wechselwirkung von Atomen und
Moleklen mit Oberflchen) .
43. L. P AULING, .J. Y. BEACH, Phys. Rev. 47 S. 686 (Dispersionskrfte bei H- H mit
Multipolen, in hoher Genauigkeit).
44 . .J. 0. Hm.scHFELDER, J. Chem. Phys. 3 S. 555 (Polarisierbarkeit von Hz und
Hz + mit verschiedenen Nherungsverfahren) .
45 . .J. FRENKEL, Acta Physicochim. URSS 3 S. 633 (Theorie der Flssigkeiten durch
Analogie zum festen Zustand).
1936
46. A. MLLER, Proc. R. Soc. 154 S. 624 (Gitterenergien der Paraffinkristalle aus
Dispersionskrften, Zuziehung der Suszeptibilitt).
47 . .J. E. LENNARD-.JONES, A. F. DEVONSHIRE, Proc. R. Soc. 156 S. 6 und S. 29
(Wechselwirkung von Moleklen mit Oberflchen).
48. TH. NEUGEBAUER, Zs. f. Phys. 99 S. 677 (Refraktionsverminderung von Elektroly t lsungen).
49. TH. NEUGEBAUER, Zs. f. Phys. 100 S. 534 (Ergnzung zu :l9 ).
50 . .J. H . DE BOER, Trans. Far. Soc. 32 S. 10 (S ublimationswrme von Benzol aus
Dispersionskrften. Additivitt fr komplizierte Molekle. Dispersionskrfte an
der Oberflche von Salzen).
51. G. KORTM, Zs. f. Elektroch. und angew. phys. Chem. 42 S. 287 (Bedeutung
der van d er Waals'schen Krfte fr die Eigenschaften von Salzlsungen).
52. H. S. W. MASSEY, R . A . BUCKINGHAM, Nature 138 S. 77 (Dispersionskrfte
zwischen Edelgasen und Alkaliatomen, Vergleich der Theorie mit experimentellen
Daten).
53 . .J. FTIENKEL, Acta Physicochim. URSS 4 S. 567 (Fortsetzung von 4 5 ).
54. H. HELLMANN, S . .J. PSCHE.JETZKY, Arbeit erscheint in Acta Physicochimica
(Polarisierbarkeit edelgashnlicher Ionen im Coulombfeld).*)
55. H. H ELLMANN, K. vV. MA.JEWSKY, Arbeit erscheint in Acta Physicochimica (Die
Dispersionskrfte zwischen 2 H-Atomen in kleinen Abstnden).**)
56. TH. NEUGEBAUER, Zs. f. Phys. 102 S. 305 (Polarisationsellipsoid HCl) .

Kapitel VI.

Die Grundlagen der Strungstheorie von Systemen


aus viel Elektronen.
39. Spinfunktionen und Spinamplituden.
Schon bei allen bisher angestellten berlegungen und Rechnungen
spielt e das Pauliprinzip eine entscheidende Rolle. Eine strenge mathematische Formulierung desselben fr ein System aus Elektronen mit nur
gleichgerichteten Spins lernten wir in 19 kennen. Sie besteht in der Forderung der Antisymmetrie der Gesamteigenfunktion des Vielelektronensystems in den Koordinaten smtlicher Elektronen. Falls d i e s e l b e n
Quantenzustnde von Elektronen mit entgegengesetztem Spin noch einmal b esetzt werden, konnten wir die Gesamteigenfunktion des Systems
schreiben als Produkt von 2 Funktionen , von denen die erste in allen
Elektronen mit Aufwrts-Spin" , die zweite in denen mit Abwrts*) Anm. d. Hrsg.: Erschienen in Acta Physicochim. URSS 7 (1937) 621.
**) Anm. d. Hrsg.: Erschienen in Acta Physicochim. URSS 6 (1937) 939.

Einfhrung in die Quantenchemie

39. Spinfunktionen und Spinamplituden.

231
205

Spin" antisymmetrisiert war. Dieser Fall liegt z. B. vor bei Atomen


im Grundzustand, auch noch bei Moleklen, sofern man jedem Valenzstrich eine doppelt besetzte Zwei-Zentren-Eigenfunktion zuordnet und
die Mitwirkung angeregter Zwei-Zentren-Zustnde vernachligt.
In dem allgemeinsten Vielelektronensystem sitzen aber keineswegs
die Elektronen mit antiparallelem Spin paarweise in identischen Eigenfunktionen. Wenn mehrere einfach besetzte Eigenfunktionen vorkommen, bleibt in der modellmigen Beschreibung die Vorschrift bestehen,
da 2 Elektronen ihre Spins entweder parallel oder antiparallel stellen
mssen. Es gibt aber jetzt viele Einstellungen der Spins, welche mit
dem Pauliprinzip im Einklang sind, und jeder derselben entspricht eine
andere Linearkombination der Eigenfunktionen.
Um die Forderung des Pauliprinzips fr diesen allgemeinsten Fall
mathematisch formulieren zu knnen, ziehen wir das schon wiederholt
benutzte Bild der Zelleneinteilung im Phasenraum heran. Jeder Zelle
desselben von der Gre h3 entspricht eine Eigenfunktion, die auf allen
anderen orthogonal ist. Solange man nur Elektronen e i n er Spinrichtung zult, entspricht die Einfachbesetzung jeder Zelle der Antisymmetrisierung der entsprechenden Eigenfunktionen . Um diese Vorschrift auf
ein System von Elektronen bertragen zu knnen, in welchem sowohl
aufwrts" wie abwrts" gerichtete Spins vorkommen, liegt es nahe, jede Zelle des Phasenraums in 2 Unterzellen einzuteilen, welche den beiden
entgegengesetzten Spinstellungen entsprechen. Fr diese neuen Zellen,
deren Anzahl gegenber der frheren verdoppelt ist , gilt dann wieder die
einfache Vorschrift, da jede Zelle hchstens von einem Elektron besetzt
werden darf.
Man darf erwarten, da sich diesem System von je einfach besetzten Quantenzellen wieder ein System von Eigenfunktionen zuordnen lt, dessen antisymmetrisiertes Produkt das Pauliprinzip befriedigt. Damit wre dann fr jedes b eliebige System von Elektronen das
Pauliprinzip auf eine Antisymmetrie-Forderung an die zugehrigen Eigenfunktionen zurckgefhrt. Nur spaltet jede der bisherigen Eigenfunktionen in 2 Funktionen auf, welche den verschiedenen Spinstellungen
entsprechen.
Diese beiden Eigenfunktionen mssen voneinander verschieden sein,
weil sonst bei der Antisymmetrisierung die resultierende Eigenfunktion
des Gesamtsystems identisch verschwindet. Da aber andererseits die bisher benutzten, nur von den Ortskoordinaten der Elektronen abhngigen
Eigenfunktionen fr ein Elektronenpaar derselben Zelle ident isch sind,
gelingt die Antisymmetrisierung nur, wenn man eine weitere Koordinate
einfhrt, nmlich den Spin des Elektrons, und die Gesamteigenfunktion
eines Elektrons als Produkt o: 'ljJ eines Ortsanteils 'ljJ (x, y, z) und eines
Spinanteils o:( O") schreibt, worin O" die Spinkoordinate" des Elektrons
bedeutet. Zwei Elektronen mit identischer Ortsfunktion knnen sich
dann immer noch durch ihre Spinfunktion" o:(o-) unterscheiden und die
Antisymmetrisierung ist mglich .
Wenn man die Einfhrung des Spins als Koordinate einer Spinfunktion" beibehalten will, dann mu man dieser Funktion einen etwas
ungewhnlichen Charakter geben 5 ' 7 , was hier ohne nhere Begrndung
angegeben sei. o:( O") ist nur fr 2 Werte von O" definiert, nmlich fr
O" = - l/ 2 und o- = + l/2. An Stelle des Integrals Ja* L o: dCT ber irgend

232

2 Einfhrung in die Quantenchemie

Kapitel VI.

206

einem Operator L tritt die Summe ber die Punkte, in denen a berhaupt definiert ist, also: a* La (an der Stelle a = - l/2) + a* La (an
der Stelle a = + l/2).
Fr zwei Elektronen mit beliebigem Spin,
die in den Ortseigenfunktionen 'lf;a und 'ef;b sitzen, lautet nunmehr die
antisymmetrisierte Eigenfunktion:

Vi(l ,2, a1,a2)

o:(a1 )(a2)Via(l)Vib(2)- a(a2)(a1)Via(2)Vib(l)

(39,1)

Fr 'efJa = 'lf;b besorgen die Spineigenfunktionen o: und allein die Antisymmetrisierung. Analog, wie hier im einfachst en Spezialfall, ist im
P roblem vieler Elektronen die Antisymmetrisierung vorzunehmen.
Diese, zuerst von SLATER 10 im Vielelektronenproblem angewandte
Rechenmethode unter Benutzung der Spineigenfunktionen bedeutet eine auerordentliche Vereinfachung gegenber lteren, gruppentheoretischen Methoden 1 im Vielelektronenproblem. Eine gewisse Erschwerung
der blichen Strungsrechnung tritt allerdings dadurch auf, da nunmehr smt liche bei der Energieberechnung auft retenden Integrale auch
ber die Spinvariablen zu erstrecken sind, d. h. zu der Integration ber
die Ortskoordinaten tritt stets die Summation ber alle Spinkoordinaten. Die Austauschentartung der Elektronen ist durch die Antisy mmetrisierung zwar vllig aufgehoben, dafr tritt aber eine neue Entartung
auf in den Spinfunktionen. Denn es gibt fr jedes Elektron zwei linear unabhngige Spinfunktionen. Sowohl fr a, als fr in Gl. (39,1)
stehen uns also 2 verschiedene Funktionen zur Verfgung, d. h. wir bekommen schon im Fall zweier Elektronen 4 verschiedene antisymmet risierte Eigenfunktionen, die miteinander entartet sind. Bein Elektronen
gibt es entsprechend 2n solche miteinander entartete Eigenfunktionen,
deren jede dem Pauliprinzip gehorcht. Bei einer Strungsrechnung ist
eine Linearkombination dieser smtlichen Funktionen anzusetzen und
das entsprechende Skularproblem vom Grade 2n zu lsen. Wir werden
aber unten sehen, wie sich das Skularproblem weiter reduzieren lt .
Solange die Spinkoordinaten in der Hamilton-Funktion nicht vorkommen - und das ist beim Fehlen magnetischer Felder und in unrelativistischer Nherung stets der Fall - , lt sich die Einfhrung der
vollstndigen Spin funkt i o n vermeiden und dadurch eine ganz bedeutende Vereinfachung der Strungsrechnung erzielen. Wir werden diese vereinfachte Methode, die auf WEYL 1622 zurckgeht, im Folgenden
stets benutzen. Sie lt sich folgendermaen elementar verstehen.
Der Zweck der Einfhrung der Spineigenfunktion ist ja einzig die
Erfllung des Pauliprinzips. Wenn unsere Funktion die Eigenschaft
hat, identisch zu verschwinden b ei jeder Besetzung der Quantenzellen
(Eigenfunkt ionen), die dem Pauliprinzip widerspricht, dann ist sie als
Lsung zugelassen. Diese Eigenschaft hat die Funktion (39,1) aber auch
noch, wenn wir an Stelle der F u n k t i o n o:( a) und ( a) einfach
die Z a h 1e n w e r t e der Funktionen an einem beliebigen Punkt ihres
Definitionsbereiches setzen. Diese Z a h 1e n werte d e r S pi n f unk t ion en sp i e l e n dann die Rolle de r ver fgba re n
Z a hl e n koe ffi z i e nten in der a n gesetzte n Lin e a r k o m b i n a t i o n v o n 0 r t s f u n k t i o n e n . Denn die Festlegung der Zahlenwerte a ( a

= +~) und a ( a = -~), gewissermaen

Einfhrung in die Quantenchemie

233

39. Spinfunktionen und Spinamplituden.

207

als verfgbarer Parameter der Funktion, steht vllig frei; sie bestimmen , wie unten in Gl. (39,6) ausgefhrt ist , Richtung und Gre des
magnetischen Momentes in d em zugehrigen Quantenzustand. Zur Unterscheidung von den Spin e i ge n funk t i o n e n wollen wir diese
Zahlenwerte der Spineigenfunktionen an ihren beiden Definitionsstellen
als S pi n am p 1i tu d e n" bezeichnen. Man sieht, da man aus Gl.
(39,1 ) sofort 4 mit dem Pauliprinzip vertrgliche Anstze bekommt , entsprechend den 4 mglichen Festsetzungen:
0"2

+2

2.)

0"1

~'

0"2

+~

4.)

0"1

= - 2'

0"1

3.)

0"1

= -

+ 2'

1.)

+2'
1

1
2
1
2

Der groe Vorteil der Spinamplituden gegenber den Spinfunktionen


ist, da nunmehr eine Einbeziehung der Spinkoordinate in die Strungsrechnung, also eine Integration ber die Spinkoordinaten, gar nicht mehr
ntig ist. Die ganze Strungsrechnung spielt sich allein in den Ortskoordinaten ab, die Spinamplit uden bernehmen selbst die Rolle der
Zahlenkoeffizienten in den angesetzten Linearkombinationen. An Stelle
der E ntart ung der Spinfunkt ionen t ritt hier die Freiheit der Wahl der
einzelnen u-Werte.
Bevor wir den durch diese Plausibilit t sbetrachtungen nahegelegten Weg praktisch durchfhren, wollen wir noch eine Modifikation der
bisher benutzten Methode der Ant isymmet risierung vornehmen, welche
den Formalismus der Rechnung mit den Spinamplituden auerordentlich
vereinfacht . Nach unserer bisherigen Met hode der Antisymmet risierung
wre an zusetzen (vergl. 19) :

W = L ) JI(lla(u1) (u2)'Y(u3) ) (ll tf;a( l ) if; b(2)tf;c(3) )

(39,2)

II

worin d ie Permutationsoperat oren II an den Koordinaten u1, u 2, 0"3 ... ,


bezw. 1, 2, 3 . . . u. s. w. angreifen. W ir mten diese Antisy mmetrisierung erst durchfhren , bevor wir fr die u 1, u 2, u 3 u. s. w. ihre
Zahlenwerte + 1/ 2 oder - l/ 2 einsetzen. Denn obwohl die mglichen b eiden Zahlenwerte fr alle u dieselben sind, ist eine Unterscheidung der u
fr die Antisymmetrisierung unerllich.
Es gibt jedoch noch eine andere Methode der Antisymmetrisierung,
die darin besteht , da man in einem Produktansat z tj; = if;a (l ) 1/;b (2) ...
an Stelle d er Koordinat en d ie Indizes der Eigenfunktionen permutiert ,
dagegen die Koordinaten an ihren P ltzen lt . Anst att die E lektronen
b ei fes t bleibenden Quantenzellen zu permut ieren , kann man also auch
die Quantenzellen (Eigenfunktionen ) bei fest bleibenden Elektronen permutieren. Bezeichnen wir die auf die Eigenfunkt ionen bei festgehaltenen
Argumenten wirkenden Permutationsoperatoren mit groen lateinischen
Buchstaben , dann lt sich statt (39,2) au ch schreiben:
W = L: op (P a(u1) (u2)'Y(u:3 ) ... ) ( P 1/ia(1) 1/ib (2)1/ic(3) ... )
p

(39,3)

In der ersten Klammer bewirkt P eine Umstellung der a, , ry ... bei festgehalt enen u 1, u2 , u3 .. . , in der zweiten eine Vertauschung der Indizes
b ei festgehaltener Reihenfolge 1, 2, 3 ... Der Gewinn dieser Rechenweise
liegt darin , da wir jetzt fr u1 , u2 , 0"3 u. s. w. von vornherein ihre ein-

234

2 Einfhrung in die Quantenchemie

208

Kapitel VI.

mal gewhlten Zahlenwerte einsetzen drfen, die smtlichen Klammern


bleiben ja bei der P ermutation einfach stehen.
Um den bergang von den Operatoren II zu P bei allen folgenden
Rechnungen eindeutig zu machen, legen wir ein fr allemal fest, da den
Zahlen in ihrer natrlichen Reihenfolge 1, 2, 3 ... die Buchstaben in
alphabetischer Reihenfolge a, b, c ... entsprechen sollen. Es entsprechen
so zum Beispiel:
II - (1234)
2413

= (abcd)

(39,4)

bdac

Hieraus folgt sofort die wichtige Regel fr die Umrechnung der II-Operatoren in P -Operatorten
also

(39,5)

denn II P bewirkt, auf 'l/; = 'l/Ja( l) 'l/;b(2) 1/Jc(3) . .. angewandt, im ganzen


nur eine nderung der Reihenfolge der Faktoren 1/Ja(l), 'l/;b(2), 'l/Jc(3),
u. s. w., lt also 'l/; unverndert.
Whrend der Operator II fr jede beliebige Funktion 'l/;( l , 2, 3 .. . )
definiert ist, ist P zunchst nur definiert fr eine Funktion 'l/;, die als
Produkt der Eigenfunktionen der einzelnen Elektronen geschrieben werden kann. Die GI. (39,5) ermglicht uns aber, die Definition fr P zu
erweitern, da jede ?-Operation hierdurch auf eine II-Operation zurckgefhrt wird. In diesem erweiterten Sinne ist P zu verstehen , wenn 'l/;
nicht in Produktform auftritt.

(a

(a

Von jetzt an werden wir a


= +~) mit a+ und a
= -~) mit
a_ abkrzen, entsprechend , / u. s. w. Die physikalische Bedeutung
der a+ und a_ besteht darin, da durch sie die Gre und Richtung
des magnetischen Momentes festgelegt wird, das ein Elektron in dieser
Eigenfunktion aufweist. Die allgemeine Theorie (nach PAULI5 und DIRAC 7 ) besagt nmlich, was hier ohne Beweis angegeben sei, da wir auch
keinen Gebrauch davon machen werden, da die resultierende Dichte des
magnetischen Moments ist:

(a+ * a_

+ a_ * a+ ) 1f;* 1f;

(a+ * a+

+ a_ * a_) 'l/;* 'l/;

i (a+ * a_ - a_ * a+ ) 1f;* 1f;

(39,6)

Wir sehen, da a_ = 0 und a+ = 0 ein Moment nur in der z-Richtung


bedeuten. Durch die Wahl der komplexen Zahlenkoeffizienten a+ und
a_ knnen wir aber jede Richtung des result ierenden magnetischen Moments, d . h. jeden Polarisationszustand" der 1f;-Welle (s. z. B. Lit .24 )
erreichen.

40. Antisymmetrisierung mit Spinamplituden und


Spininvarianten.

Bezeichnen wir mit r.p das Produkt der Spinamplituden aller Elektronen , also zum Beispiel
(40,1)
r.p = a+ b+ c_ d+ ...
dann knnen wir nach den Ausfhrungen von 39 die antisymmetrisierte
E igenfunktion im Vielelektronenproblem schreiben:

Einfhrung in die Quantenchemie

235

40. Antisymmetrisierung mit Spinamplituden und Spininvarianten. 209


!]/

(40,2)

(Pep) Jp (P 'l/i)

worin P alle Permutationen der Spinamplituden a, b, c u. s. w. b ei


fest gehaltenen Indizes (d. h. Spinkoordinaten, + + - u. s. w.) , bezw.
alle Permutationen der Eigenfunktionen 7f;a, 'lj;b, q;c u. s. w. in 'lj; =
q;a(l) 7/ib(2) 7f;c(3) ... bei festgehaltenen Argumenten 1, 2, 3 ... u. s. w.
durchluft.
Wir berzeugen uns noch einmal direkt von der Antisymmetrie, indem wir die Gltigkeit von fJ iJ! = - iJ! fr eine beliebige Transposition
d er K o o r d i n a t e n fJ beweisen. Es gilt:
(40,3)
Die ersten beiden Gleichheiten folgen aus (39,5). Da P
(Reihenfolge!) wirklich das Reziproke zu T p-l ist, folgt aus der allgemeinen
Regel:
(AB- 1 )(B A- 1 ) = A(B- 1 B )A- 1 =AA- 1 =1, also
( 40,4)
(A B- 1 )- 1 = B A- 1
Schlielich ist jede Transposition gleich ihrem Reziproken, denn es gilt
T T = 1. Gl. (40,3) zeigt, da die Vertauschung zweier Koordinaten
der Anwendung des Operators T von rechts entspricht. Dies wird
spter (z.B. bei der Eigenfunktion (46,1)) gelegentlich zu beachten sein,
vorlufig erscheint es nur von formaler Bedeutung. Es gilt also:
T- 1

fJ iJ! = L6p (PT cp) (PT 'lji)

(40,5)

Es ist 6p = -6pr fr jedes P, da sich P und PT stets um eine Transposition unterscheiden. Wenn P gerade war, ist PT ungerade und umgekehrt. (40,5) lt sich deshalb schreiben:
fJ iJ! = - L6PT (PT cp ) (PT'lj;)

(40,6)

Wenn P die ganze Gruppe einmal durchluft, durchluft auch PT = Q


die ganze Gruppe einmal, nur in anderer Reihenfolge der Summanden;
also:

e iJ! = - 2= 6Q

(Q cp) (Q 7fi)

(40,7)

Aus der damit bewiesenen Antisymmetrie folgt unmittelbar das Verschwinden von !J/, wenn 2 in Spinamplitude und Ortsfunktion identische Elektronen vorhanden sind.
Wir haben in (40,1) die Gre cp zunchst als Produkt smtlicher einzelnen Spinamplituden geschrieben. Whrend wir in unserem lJ/ ohne
Einfhrung der Spinamplituden n! Zahlenkoeffizienten htten und entsprechend in der Strungsrechnung fr n Elektronen ein Skularproblem
vom n !-ten Grade lsen mten, haben wir hier durch spezielle Wahl der
Koeffizienten von vorneherein alle diejenigen Lsungen aus dem groen
Skularproblem herausgegriffen , die dem P auliprinzip gehorchen . Auerdem ist dieses verkleinerte Skularproblem schon in Teilprobleme zerlegt, deren jedes durch Angabe der+ und der - Indizes gekennzeichnet
ist, denn die Anzahlen der Indizes beider Sorte ndern sich ja nicht beim
Permutieren. Der berschu der + ber die - Indizes ergibt den resul-

236

2 Einfhrung in die Quantenchemie

Kapitel VI.

210

tierenden Spin in z-R.ichtung. Man sagt, das Strungsproblem ist nach


der resultierenden Spinkomponente in z-Richt ung ausreduziert . Fr jeden Wert dieser Komponente ist ein eigenes Skularproblem zu lsen ,
das mit den anderen nichts zu t un hat.
Wir wollen auf die Strungsrechnung, die dem Ansatz (40,1) entspricht, nicht nher eingehen , da wir die Ausreduktion zunchst - nach
HEITLER und R.UMER l S, 21 - noch weiter ausfhren wollen. W ir orientieren uns wieder am H2-Problem. Hier lautet die Lsung mit abgesttigten Spins, die zur Bindung fhrt e

(40,8)
Um sie hinsichtlich des Spins zu vervollstndigen , mssen wir als Zahlenfaktor eine antisymmetrische Kombination von Spinamplituden hinzufgen. Das ist nur in einer Weise mglich , nmlich:

(40,9)
Diese Lsung verschwindet fr a = b und ist antisymmetrisch.
andere Lsung, welche Abstoung gab, hie

Die

(40,10)
Hier gilt es, eine symmetrische Kombination von Spinamplit uden hinzuzufgen. Das ist aber in drei verschiedenen Weisen mglich , nmlich
durch a+ b+, a_ b_ , a+ b_ + b+ a_. Hierin uert sich brigens, d a der
Zustand wegen dem Spin das statistische Gewicht 3 bekommen mu.
Anschaulich deutet man d as so, da der result ierende Vektor von 2 Spinmomenten sich in posit ive z-R.icht ung (a+ b+), in negative z-R.icht ung
(a_ b_ ), und senkrecht zur z-R.ichtung, also mit der z-Komponente 0,
( a+ b_ + b+ a_) einstellen kann. Wir knnen hier, da diese 3 Spinzustnde ohne Magnet feld zusammenfallen, eine b eliebige Linearkombination
dieser 3 Koeffizient en als Spinfakt or zu (40,10) schreiben. Wir wollen aus formalen Grnden, d ie nachher deutlich werden - in diesem Fall unter E infhrung der neuen Zahlenkoeffizienten l+ und L fr <p schreiben :
<p = L 2 a+ b+

+ l+ 2 a _ b_

- L l+ (a+ b_
(a+ L - l+ a _ )(b+ L - l+ b_ )

+ b+ a _ )

(40,11)

was gerade eine solche symmetrische Linearkombination darstellt . Wir


schreiben die Gesamtfunktion also im Falle paralleler Spins:
W2 = (a+ L - l+ a _) (b+ L - l+ b_) (1f;a( l ) 1f;b(2 ) -1/;b(l ) 1;a(2))

(40,12)

Sie gehorcht der Antisymmetrieforderung.


Gl. (40,2) wrde mit einem als P rodukt einfacher Spinamplit uden
geschriebenen <p im H2-Fall zu den Anstzen fhren:
a+ b+ ( 7/;a (l) 7/;b(2) - 7/;b(l ) 7/;a(2))
l[J :

a_ b_ ( 1/Ja (1) 1f;b(2) - 1f;b(l) 1/Ja (2))


a+ b_ 7/;a(l ) '1;b(2) - b+ a _ 1f;b(l ) 1f;a(2)
a _ b+ 7/;a(l ) 1;b(2) - b_ a+ 1f;b(l) 1f;a(2)

(40,13)

Die letzten beiden Ausdrcke enthalten noch 2 unabhngige Zahlenkoeffizienten und wrden jedes die Lsu ng eines Skularproblems

Einfhrung in die Quantenchemie

40. Antisymmetrisierung mit Spinamplituden und Spininvarianten. 211

2. Grades verlangen, wie es schon vor Einfhrung der Spina.mplituden


ntig war.
Whlen wir aber, was durch (40,9) und (40,12) nahegelegt wird,
fr 'P schon eine geeignete Linearkombination der Spinamplituden,
nmlich
'Pl = a+ b_ - a_ b+
(40,14)
'P2
(a+ L - l+ a_)(b+ L - l+ b_)
dann fhrt Gl. (40,2) zu (40 ,9) und (40,12), also Linearkombinationen
von (40,13), die natrlich auch dem Pauliprinzip gehorchen, die aber jede
nur noch einen unbestimmten Zahlenfaktor 'Pl bezw. 'P2 enthalten.
W ir bekommen fr jedes IJ! die zug.e hrige Strungsenergie direkt aus
einem Strungsproblem 1. Grades. Ubergnge von IJ!1 zu IJ!2 sind durch
keinerlei Permutationen von a und b zu erreichen.
Man nennt die Klammerausdrcke a+ b_ - b+ a_ Spininvarianten",
wegen ihrer Eigenschaft, bei Drehungen des Koordinatensystems erhalten zu bleiben,*) und krzt sie ab
a+ b_ - b+ a _ = [ab] = - [ba]
(40,15)
Durch Einfhrung der Spinvarianten ist unser Strungsproblem so weit,
wie berhaupt allgemein mglich, ausreduziert. Wir werden im nchsten
Abschnitt sehen, welchen physikalischen Sinn diese Ausreduktion hat,
d. h. welche Eigenschaft die in einer Linearkombination IJ!1 , bezw. IJ!2
(auch im Falle beliebig vieler Elektronen) zusammen auftretenden Eigenfunktionen gemeinsam haben.
Die ganzen bisherigen berlegungen haben natrlich nur einen Wert,
wenn sie sich auf den Fall vieler Elektronen verallgemeinern lassen. Das
ist in der Tat ohne weiteres mglich. Gl. (40,2) gibt stets eine dem
Pauliprinzip mit Spin gengende Lsung des Vielelektronenproblems.
Es handelt sich nur noch darum, 'P aus den einzelnen Spinamplituden
a+, a _ ; b+ , b_ ; u. s. w. in geeigneter Weise zusammenzusetzen, z. B. in
Bindungsfragen so, da wir den Zustand t iefster Energie herau sgreifen.
Bei vlliger Ausreduktion treten dann so wenig wie mglich voneinander
verschiedene Zahlenkoeffizienten P 'P auf. Ihre Anzahl gibt den Grad
des zu lsenden Skularproblems. Nach den rechnerischen Resultaten in
Kap. IV und der chemischen Erfahrung werden wir im allgemeinen den
tiefsten Energiezustand bekommen, wenn so viele Spins als mglich sich
paarweise zwischen verschiedenen Atomen absttigen. Es liegt nach den
obigen berlegungen nahe, auch hier jedes Paar von Elektronen a, b, die
ihren Spin gegeneinander absttigen , einen Faktor [ab] = a+ b_ - b+ a_
zur Spinamplitude 'P beitragen zu lassen.
Notieren wir uns also ein Valenzbild fr das untersuchte Gebilde und
schreiben an die beiden E nden jedes Valenzstriches die Spina.mplituden
a und b, c und d u. s. w. der gepaarten Elektronen hin, dann ist fr 'P zu
schreiben: 'P = [ab] [cd] ... .Jedem so entstehenden Valenz bild entspricht
eine Spininvariante 'P Die verschiedenen Koeffizienten P 'P entstehen
aus 'P durch Vertauschungen von a, b, c, d ... , entsprechen also, wenn
anfangs alle Valenzen abgesttigt waren, allen mglichen Valenzbildern,
*) W ir gehen auf den Beweis dieser Behauptung, welcher aus den Tra.nsformationseigenscha ften der Spinamplituden herzuleiten ist, nicht ein, da wir die Richtigkeit
unserer Anstze unabhngig hiervon verifizieren knnen. Der an den allgemeinen
mat hematischen Zusammenhngen interessierte Leser sei auf die Literatur 2 4 16 22
verwiesen.

237

238

2 Einfhrung in die Quantenchemie

212

Kapitel VI.

die man einzig unter der Nebenbedingung, da keine freien Valenzen


brig bleiben, zeichnen kann. Dabei kommen natrlich auch ungewohnte
Bilder vor, in denen sehr entfernte Atome verknpft und benachbarte
nicht verknpft sind.
Interessieren wir uns fr Zustnde mit 1, 2, 3 u. s. w. freien Valenzen, dann sind 1, 2, 3 u. s. w. Spinamplituden mit der Leeramplitude"
l zu verknpfen. Auch jetzt bleibt bei allen Permutationen die Anzahl
der freien Valenzen erhalten. Die Leeramplitude l mu fr alle mit ihr
gepaarten Elektronen identisch sein. Sonst kmen Valenzbilder vor, bei
denen 2 verschiedene Leeramplit uden" sich untereinander absttigen
und damit fr die Paarung mit freien Valenzen unseres Atomsystems
verloren gehen. Dadurch wrden auch Zustnde geringerer Multiplizitt, d. h. mit einer geringeren Zahl von freien Valenzen im gleichen
Skularproblem mit bercksichtigt. Dies ergbe zwar keine falschen Resultate, aber es wre ein unntiger Verzicht auf vllige Ausreduktion.
Wenn alle Leeramplituden l von vorneherein identisch genommen werden, knnen Paarungen [ll] nicht vorkommen, denn dieser Klammerausdruck verschwindet. Die Identitt aller Leeramplituden sorgt einfach fr
Parallelstellung aller unabgesttigten Spins.
Damit ist die Ausreduktion nach der Zahl der freien Spins (Valenzen)
durchgefhrt. In jedem Teilproblem der Strungsrechnung kommen nur
Zustnde mit gleich viel ungepaarten Spins (gleicher Multiplizitt) vor.
Es scheint zunchst, als sei die Zahl der verschiedenen Koeffizienten P ip
bei vorgegebener Multiplizitt gleich der Zahl der Valenzbilder, die sich
dazu zeichnen lassen .
In Wirklichkeit sind die Valenzbilder, bezw . die zugehrigen Spininvarianten, die sich bei vorgegebener Anzahl der freien Valenzen zeichnen
lassen, nicht unabhngig voneinander, da die sehr wichtige Relation

[ab] [cd] = [ac] [bd]

axb
:==: ] 1:

+ [ad] [cb]

(40,16)

besteht, welche man leicht durch Ausmultiplizieren der Klammerausdrcke verifiziert. In Figur 21 sind 3 solche Valenzbilder, wie sie etwa
b ei Beha ndlung einer Reaktion zwischen 4 einwertigen Atomen auftreten, gezeichnet.
Eine allgemeine, einfache Regel
c
d
zur Auffindung der unabhngigen
[ab][dc] + [ac][bd]
[ad][bc]
Spininvarianten ist von RUMER25, 26
Fig. 21. Die Spininvarianten von
angegeben worden. Sie lautet: Man
4 Elektronen im Singlettzustand.
ordne alle Spinamplituden - ohne
Rcksicht auf die rumliche Anordnung der Atome - auf einem Kreise
an und zeichne alle mglichen Valenzbilder", bei denen keine berkreuzungen der Valenzstriche auftreten. Die so gefundenen Spininvarianten
sind voneinander unabhngig und vollzhlig. Ihre Anzahl gibt den Grad
des zu lsenden Skularproblems an.
Fig. 22 zeigt , wie man allgemein durch Anwendung von (40,16) Valenzen entkreuzen" kann. Schreibt man in ip = ... [ad] [bc] ... , das
also unter anderem die gekreuzt en Valenzen [ad] [be] enthlt, fr diese [ab] [de] + [ae] [bd], dann ist ip in eine Summe von 2 Spininvarianten
zerlegt, deren jede mindestens eine berkreuzung weniger enthlt als
das ursprngliche Bild. Denn das Auftreten von [ab] [de] statt [ad] [be]

Einfhrung in die Quantenchemie

239

41. Die St rungsrechnung mit Spininvarianten.

213

bedeutet ja, da die Kreuzung horizontal durchgeschnitten (in Fig. 22


gest richelt) und die Teile auf [ab] und [cd] zusammengezogen sind. Es
ist somit mindestens ein Schnittpunkt der betrachteten Valenzen verschwunden , da beim Zusammenziehen hchstens
noch weitere Schnittpunkte verschwinden , aber
nicht neue auftauchen knnen. Dasselbe gilt fr
den anderen Summanden, den wir aus Figur 22
herstellen knnen, indem wir den Knoten vert ikal
durchschneiden und die Teile auf [ac] und [bd]
zusammenziehen. So kann man der Reihe nach
mit jedem gekreuzten P aar verfahren , bis alle
Kreuzungen verschwunden sind. Dann ist aber die Fig. 22. E ntkreuzung
gekreuzte" Spininvariante auf eine Linearkom- von Spininva.ria.nten.
bination von ungekreuzten" Spininvarianten zurckgefhrt, die als unabhngige Koeffizienten brig bleiben (als Beispiel s. Fig. 25).
Eine weit ere Reduktion des Skularproblems ist nur dann noch mglich, wenn das bet rachtete Syst em von Elektronen, bezw. Eigenfunkt ionen (die brigens keineswegs alle zu verschiedenen Atomen gehren
brauchen) irgend welche rumlichen Symmet rien aufweist. Beispiele
dafr werden wir spter kennen lernen (s. auch Lit. 12 , 35 , 33 , 41 ) .

41. Die Strungsrechnung mit Spininvarianten.


Nach den in 40 getroffenen Vorbereit ungen lt sich nun das Skularproblem fast direkt hinschreiben . Dabei ist allerdings zunchst st et s
vorausgesetzt, da keine anderen Entartungen als die durch Gleichheit
der Teilchen vorliegen. (ber Bahnentartung s. 53.) Wir fhren in die
Schrdingergleichung
[H- E ] iJr = O
(41,1)
fr iJr als passende Linearkombination unsere dem P auliprinzip gehorchende Nherung (40,2) ein. GI. (41,1) lautet d ann:

[H - E ]L P tp 5pP'lj;= O

(41,2)

Zu den St rungsgleichungen gelangen wir von dieser - nur in nullter Nherung erfllten - Gleichung bekanntlich , indem wir der Reihe
nach mit allen untereinander entarteten Funkt ionen nullter Nherung
multiplizieren und integrieren (s. 13). Fassen wir smtliche P tp als
unabhngige Koeffizienten auf, dann wren die einzelnen P 'l/; als unabhngige Funktionen zu behandeln und wir erhalten, da es n ! solche
P 'lj; gibt, auch n ! Gleichungen fr die n ! Koeffizienten P tp. Nun hab en wir ab er oben gerade Wert darauf gelegt , solche Ausdrcke fr tp
zu finden, die beim Permutieren mglichst wenig neue Koeffizienten P tp
liefern, also mglichst abhngig voneinander sind . Wegen [ab] = - [ba]
sowie [al] [bl] = [bl] [al] und [ab] [cd] = [ac] [bd] + [ad] [cb] bestehen eine
ganze Reihe von linearen Relationen zwischen den Koeffizienten P tp .
Es bleiben deshalb nur soviel 1i n e a r unabhngige Koeffizienten P tp
brig, als sich verschiedene Valenzbilder ohne Kreuzungen zu dem P roblem zeichnen lassen. Das sind fr n = 2s oder = 2s - 1 Elekt ronen,
deren Spins alle, bezw. bis auf einen, gegeneinander abgesttigt sind,
(2s)! /s! (s + 1)! linear unabhngige Spininvarianten Ptp, wie hier ohne

240

2 Einfhrung in die Quantenchemie

Kapitel VI.

214

Beweis notiert sei (s. Lit. 38 , 4 1 ). Wir werden gleich zeigen, da wir eben
soviel Zahlenkoeffizienten zur Befriedigung unseres linearen Gleichungssystems bentigen.*)
Wir betrachten also die P cp als unabhngig verfgbare Zahlen und
multiplizieren (41,2) der Reihe nach mit smtlichen P 1/J* und integrieren. Irgend ein herausgegriffenes Produkt der Ortseigenfunktionen sei
Q 1/J. Damit bekommen wir das Gleichungssystem (fr jedes der n! Q 1/J):

P <pOp

Q?/J* [H - E ] P ?/J dr = 0

(41,3)

.Jetzt ziehen wir die Invarianzeigenschaft von H, damit auch des Klammerausdruckes [H - E ], gegenber Permutation der Teilchen heran. Dazu werden vorbergehend die 1 n d i z e s permutationen Q, P in die
zugeordneten Te i 1 c h e n permutationen I' , II umgeschrieben. Nach
(39,5) lt sich so das Integral ber [H - E ] schreiben:

Jr-

Q ?/J* [H - E ] P ?/J dr =

1 1/J*

[H - E ] JJ- 11/Jdr

(41 ,4)

Nun taufen wir alle Integrationsvariablen um, indem wir auf den ganzen
Integranden die Permutation I' anwenden. So wird:

Jr-

11f;*

[H - E] II- 11/J dT

1/ [H - E ]

r II- 11/JdT

(41,5)

da I' [H - E] = H - Eist.
Gehen wir durch I' II - 11/J = (Q p - 1 ) - 11/J = P Q- 11/J (s. GI. 40,4) zu
den Permutationsoperatoren, die auf die Zellen" wirken, zurck, dann
hab en wir die wichtige Beziehung:

Q?/J* [H - E ] P ?/J dr

1/J* [H - E] PQ- 11/Jdr

(41,6)

(Man b eachte die Reihenfolge von P und Q- 1 rechts!) Mit dieser Umformung wird aus Gl. (41 ,3):

L
p

P <p Op

'lj;* [H - E ] PQ- 11/J dT = 0

(41,7)

Wir wollen nun P Q- 1 = R als Summationsbuchstaben einfhren.


Aus P.Q- 1 = R folgt P = RQ und aus (41 ,7) wird:

LR(oqQ<p)oR
R

'lj;*[H-E] R1; dr=O

(41,8)

*) E s taucht hier das Bedenken auf, da die Anzahl unserer verfgbaren


Zahlenkoeffizienten a+, a_ , b+, b_, die einfach doppelt so gro als die Zahl
der Elektronen ist, kleiner sein kann als die Zahl der unabhngigen Spininvarianten, so da im allgemeinen die Zahlen a+, a _ , b+, b_ ... nicht ausreichen, um jedem der linear unabhngigen P 'P den aus dem Skularproblem
abgeleiteten Wert zu erteilen. Diese formale Schwierigkeit lt sich leicht beseitigen dadurch, d a ma n jedem Elektron mehrere Spinamplituden a', a", a'"
zuordnet und statt P<p schreibt P(<p' + <p11 + <p111 ), worin die P <p' , P<p",
P <p111 ident isch aussehen, nur da berall die ungestrichenen Spinamplituden durch
die einfach, zweifach u. s. w. gestrichenen ersetzt sind. Damit ist die Zahl der
verfgbaren Koeffizienten a, b, c . .. beliebig vervielfacht , ohne da sich an dem
Gang smtlicher Rechnungen das geringste ndert. Die Zahl der 1 i n e a r unabhngigen Zahlenkoeffizienten P <p1 ist durch Einfhrung von <p 1 + <p 11 + <p111 statt 'P
na trlich nicht gendert worden.

Einfhrung in die Quantenchemie

241

41. Die St rungsrechnung mit Spininvarianten.

215

Denn Summation ber alle P bedeutet, da auch R = P Q- 1 (b ei festem


Q) alle Operatoren, und zwar jeden gerade einmal, durchluft. Fr bRQ

hab en wir bR bQ geschrieben. Die Berecht igung dazu folgt unmittelbar aus der Definit ion der b-Gren (s. 19) . Schlielich knnen wir
noch in (41,8) die Spininvariante bQ Q <p, die ja wieder irgend eine der
zusammengehrigen Spininvarianten ist, schreiben bQ Q <p = <p1 und so
aus (41 ,8) machen:
LR 'P' bR

'lf;*[H - E ] R 'lf; dr

= LP 'P' bp II 'lf;*[H - E] 'lf; dr = 0

(41,9)
Fr die Summationsgre R , die ja ber a 11 e Permutationen geht, ist
zuletzt wieder P geschrieben. So hat Gl. (41 ,9) schlielich - bis auf die
Schreibweise mit II statt P , die stets mglich ist - dieselbe Form wie
Gl. (41,3) fr Q = 1, nur mit einem anderen Ausgangs-<p.
Smtliche n! Gleichungen lassen sich so durch Umformung der Integrale und Umordnung der Reihenfolge der Summanden auf die Form
(41,9) bringen, die man erhlt , wenn man von irgend einem der gewhlten unabhngigen <p ausgehend, die Schrdingergleichung (41,2) fr dieses <p mit 1/;* multipliziert. Bei P = 1 steht dann als Faktor das herausgegriffene <p. Whlt man die RUMERschen ungekreuzten" <p als unabhngige, dann treten durch Anwendung der Permutationen P auch
gekreuzte" P <p auf, die aber nach Gl. (40,16) in den ungekreuzten
linear au szudrcken sind. Wir erhalten so gerade soviel unabhngige
Gleichungen , als es linear unabhngige Spininvarianten P <p als Koeffizienten gibt . Alle weiteren sind mit diesen ident isch oder folgen, wenn
bei P = 1 ein gekreuztes <p steht , durch Linearkombination aus diesen.
Alle br igen sind also automat isch erfllt, wenn die herausgegriffenen,
unabhngigen Gleichungen erfllt sind.
Die zweite Form von Gl. (41,9) erlaubt es, fr [H - E] unter dem
Integral [u - s] zu schreiben , wo u die Strungsfunktion zur Ausgangsverteilu ng der Elekt ronen und s die Eigenwertstrung bedeut et. In dem
linearen Gleichungssystem
R

L P <pbp!II 'lf;* [u - s ] 'lf; dr = O


p

(41,10)

haben wir dann das allgemeine Skularproblem der Strungsrechnung


fr ein b eliebiges System aus vielen Elektronen vor uns. Zu jeder result ierenden freien Valenz, deren gesamte Wert igkeit dadurch gegeben ist,
wie oft d ie Leeramplitude" l in <p vorkommt, gehrt ein Satz von linear
unabhngigen P <p, deren Anzahl den Grad des zugehrigen Skularproblems bestimmt.
Die Anwendung von Gl. (41,10) ist keineswegs auf d as chemische
Bindungsproblem beschrnkt, sie gilt fr jede Strungsrechnung 1.
Nherung in einem beliebigen System von vielen Elektronen . Die zugehrigen Valenzbilder" geben dann alle mglichen Arten der gegenseitigen Absttigung der Spins von 2 Elektronen an. Die Eigenfunktionen
'l/Ja, 'l/Jb etc. brauchen nicht, oder nicht alle, zu verschiedenen Atomen
gehren , die Valenzen knnen sich auch innerhalb eines Atoms absttigen, indem sich die Spins von 2 Valenzelekt ronen innerhalb eines At oms
ant iparallel stellen.
W ir werden in allen weiteren Rechnungen auf Gl. (41 ,10) immer
wieder zurckgreifen.

242

2 Einfhrung in die Quantenchemie

216

Kapitel VI.

42. Der Spezialfall nur einfach besetzter Eigenfunktionen.


Die Gl. (41,10) gilt ganz allgemein fr jedes System, in welchem keine andere als nur die Austauschentartung vorliegt. ber die Form der
Eigenfunktionen nullter Nherung 1; wird nichts vorausgesetzt. Meistens ergibt sich von selbst der Produktansatz fr 1;, er enthlt dann
als Faktoren lauter einzelne Eigenfunktionen, unter denen, im Einklang
mit dem Pauliprinzip, auch paarweise identische Eigenfunktionen vorkommen knnen.
In der Chemie hat man es meist mit einem System von Atomen zu
tun, von dem nur die Valenzelektronen in die Strungsrechnung des Vielelektronenproblems eingehen. Das Charakteristische fr die Auenelektronen , denen die Valenz der Atome zuzuschreiben ist, besteht gerade
darin, da jedes Valenzelektron seine besondere Eigenfunktion hat. In
einem solchen, nur aus Valenzelektronen bestehendem Vielelektronensystem kommen also nur einfach besetzte Eigenfunktionen vor. Dies sind
zum Teil die aufeinander orthogonalen Valenzeigenfunktionen desselben
Atoms, zum Teil die fastorthogonalen" Eigenfunktionen der Valenzelektronen verschiedener Atome.
Die Rechnung wrde sehr einfach, wenn man smtliche vorkommenden Eigenfunktionen als orthogonal voraussetzen drfte. Dann wrde in
Gl. (41 ,10) die Summe

P i.p r5p j II 1/J* E 1/J dT auf ein einziges Glied,

nmlich i.p. E J 1/;*1/J dr, zusammenschrumpfen.


Die Strungsenergie u hat die Form:

u=

L
i

u(i)

+L

i<k

rl

(42,1)

ik

worin u(i) die Strungsenergie des i-ten Elektrons im Feld aller brigen
Rmpfe, und die Summe ber 1/r;k die Strung der Valenzelektronen
untereinander bedeutet. Bei Orthogonalitt der Eigenfunktionen wird
deshalb in (41,10):

Lp
i.p r5pjll 1/J*u 1/J dr = f
p

L 'lik

i.p jeik 'lj;* rl 1/J dr (42,2)


i<k
ik
Das Austauschintegral ber 1/r;k ist normalerweise positiv, genau wie
beim H2 (s. 25). Wenn nur dieser Teil des Austauschintegrals vorhanden wre, bekme man die tiefste Energie bei Parallelstellung der
Spins, hnlich wie im freien Atom. Das ergibt sich unmittelbar aus
Gl. (25,8), wenn v positiv ist und s = 0 gesetzt wird. Dies Resultat ist
den wirklichen Verhltnissen direkt entgegengesetzt, denn bis auf seltene
Ausnahmen (02 s. 28) ist die homopolare Bindung mit Antiparallelstellung der Spins verknpft, das Vorzeichen des Austauschintegrals
mu also negativ sein. Genau wie beim H2 -Molekl (s. 25) liegt die
Ursache dieses negativen Vorzeichens darin, da die Anteile
J G;k 1/J* [ u(i) + u(k) ] 1/; drin Wirklichkeit nicht verschwinden, sondern
einen starken negativen Beitrag zum Austausch-Integral geben. Sie
haben die Form:

J 812 1/J*u(l) 1/J dr

'lj;*u 1/J dr -

J 1/Ja*(2) 1/Jb(2) dr2J 1/Ja*(1) u(l) 1/Jb(l) dr1

(42,3)

wrden also bei strenger Orthogonalitt von 1/Ja und 1/Jb verschwinden.
Da sie aber in Wirklichkeit sogar alle anderen Integrale berwiegen,

Einfhrung in die Quantenchemie

243

42. Der Spezialfall nur einfach besetzter Eigenfunktionen.

217

kommt davon, da das bergangsintegral" J 'lf;a*(1) u(l) 'lj;b(l) dT1 stets


sehr gro ist, wodurch der verkleinernde Faktor s = J 'lj;a * 'lj;bdT vllig
aufgewogen wird. Dieser ist zwar stets kleiner als 1, aber keineswegs
verschwindend klein gegen 1. Nur in diesem Fall wre eine Ordnung
smtlicher Integrale nach Pot enzen von s zulssig, unabhngig davon,
welches Integral hinter s steht.
Es lt sich jedoch eine sinnvolle Ordnung nach Potenzen von s vornehmen, indem man jeden einzelnen lntegraltypus fr sich nach Potenzen von s ordnet. Dazu ordnen wir in einem beliebigen System von vielen
Atomen die Permutationen II nach der Zahl der Elektronen, welche bei
Anwendung von II gleichzeitig ihren Platz ndern. Zuerst kommt dann
die identische Permutation 1, bei der kein Elektron den Platz ndert,
dann die Transpositionen 8 , dann die Dreierzyklen Ih, bei denen 3 Elektronen zyklisch vertauscht werden, dann Permutationen II4 , bei denen
4 Elektronen ihren Platz ndern u. s. w.
Die an einfachen Beispielen durchgefhrten Rechnungen sowie die
allgemeine Erfahrung der Spinabsttigung zeigt, da die 3 lntegraltypen

h = 'lf;*u'lj;dT

fa =

8'lj;*u'lj;dT

(42,4)

von derselben Grenordnung sind. Sie stellen vllig verschiedene Typen von Integralen dar, die zunchst, ohne spezielle Durchrechnung, gar
nicht miteinander zu vergleichen sind. Gehen wir aber jetzt zu hheren Permutationen ber , dann wiederholen sich diese selben 3 Typen,
nur mult ipliziert mit Potenzen von s. Schon bei den Transpositionen
tret en Glieder vom Typus s 2 Ii und s 2 ! 2 auf. Erst b ei Dreierzyklen
II3 treten auch Integrale von der Form s h auf, erst mit Permutationen II4 erhlt man Glieder von der Ordnung s 2 !;3 . Fhrt man also
eine Nherungsrechnung durch, die nach Potenzen von s fortschreitet,
dann sind im ersten Schritt schon bei u die Transposit ionen zu bercksichtigen, n i c h t d a g e g e n bei E. Wenn man Glieder mit s 2 Ii,
also E: I 'lj;*'lj; dT bercksichtigen will, dann mu man konsequenterweise gleichzeitig in den Integralen mit u bis zu Permutationen II4 gehen ,
bei denen 4 Elektronen ihre Pltze tauschen.
Man beschrnkt sich blicherweise auf die Transpositionen. Unsere
berlegung zeigt aber, da es in einem Vielelektronensystem keineswegs eine Verbesserung, sondern eher eine Verschlechterung der Annherung bedeutet , in dieser Nherung auch bei den Integralen mit E
bis zu den Transpositionen zu gehen.*) Nur im Spezialfall zweier Elektronen, wo gar keine hheren Permutationen mglich sind, ist es natrlich eine Verbesserung, Glieder mit s 2 c zu bercksichtigen. Je mehr
Elektronen vorhanden sind, desto inkonsequenter wird aber dieser Nherungsschritt.

*) Eine diesbezgliche Verbesserung" d er blichen Nherung wurde von


INC;u s 44 gefordert , aber von VAN V LEC:K5 :i a uf Grund von berlegungen,
d eren Kernpunkt mit unseren obigen Ausfhrungen bereinstimmt , zurckgewiesen .
In einem einfachen Beispiel konnte VAN V LECK explizit best tigen, da die
Streichung aller Glieder mit E s 2 in einem System von vielen Atomen mit je
einem Valenzelektron eine weit bessere Nherung d arstellt, als die Bercksichtigung dieser Glieder unter Vernachlssigung hherer P ermutationen bei dem
Integral mit u (s. auch EWALD und HNL 54 ).

244

2 Einfhrung in die Quantenchemie

218

Kapitel VI.

In konsequenter erster Nherung bezglich der Nichtorthogonalitt


schreiben wir nun fr ein System mit nur einfach besetzten, fastorthogonalen" Eigenfunktionen:

'f!E =

r_p /1/;*u 'l/J dT-

LT!f! j 81f/wlf;dT

(42,5)

Die Summe geht ber alle Transpositionen T der Spinamplituden a, b


u. s. w bezw. die zugeordneten Transpositionen 8 der Elektronen 1, 2
u. s. w.
Die einzelnen Integrale in (42,5) lassen sich noch etwas_weiter ausfhren. Das erste Integral, das wir im folgenden stets mit u abkrzen,
bedeutet die Coulombsche Wechselwirkung zwischen den ungestrten
Ladungswolken. Es enthlt erstens Anteile der inneratomaren Wechselwirkung der Elektronen, nmlich die Coulombsche Abstoung zwischen den Ladungswolken mehrerer Valenzelektronen desselben Atoms.
Besonders aber enthlt es die Summe der Coulombschen Anziehungen
zwischen allen Atomen, die bei der gegenseitigen Durchdringung ihrer
Ladungswolken deshalb auftreten, weil bei den praktisch vorkommenden Abstnden die Anziehung zwischen Valenzelektronen des einen und
Rumpfladung des anderen Atoms die Abstoung zwischen den Valenzelektronen sowie zwischen den Rmpfen berwiegt (vergl. das Beispiel
H2 in 25 sowie C2 und CH in 52).
Das einzelne Austauschintegral*), z. B. mit 812 aus der Summe in
(42,5), lt sich schreiben:

812 'lf/u 'l/J dT =

'lf;a * (2) 1/Jb* (1) u(l2) 'lf;a (l) 1/Jb(2) dT = (AB)

(42,6)

Darin bedeutet u(12) die ber alle, auer den beiden von 812 betroffenen Elektronen, integrierte Strungsfunktion. Dadurch ist das Integral
ber smtliche Koordinaten in ein Austauschintegral hnlich wie beim
H 2 bergefhrt , nur enthlt u(12) hier auer der Wechselwirkung der
beiden b etrachteten Elektronen miteinander und mit dem Rumpf des
Partners d as resultierende Potential smtlicher brigen verschmierten"
Ladungen der Valenzelektronen sowie der Rmpfe. J edes A.-1. stellt also
den Austausch zwischen den beiden herausgegriffenen Elektronen unter
dem Einflu ihrer Wechselwirkung, sowie des Feldes smtlicher brigen
Ladungen dar. Praktisch vernachlssigt man meistens die Feldwirkung
von fremden" Atomen auf den Austausch der beiden b etrachtet en Elektronen, nimmt also an, da das Austauschintegral (42,6) nur von den
beiden Atomen abhngt, denen die betrachteten Valenzelektronen angehren. Die Elektronen knnen auch b eide demselben Atom angehren ,
diese inneratomaren " Austauschintegrale sind - bei gegeb enen Eigenfunktionen - in guter Nherung unabhngig von der Gegenwart der
brigen Atome.
Fr das A.-1. zwischen 2 Eigenfunktionen 1/Ja und 1/Jb werden wir
im Folgenden oft die in (42,6) angegebene Abkrzung (AB) benutzen,
entsprechend fr andere Eigenfunktionen. Krzen wir noch den Austauschanteil der Energie ab mit ,.\, also
c

1/J*u'l/JdT + A = U+ A

*) Wird im Folgenden hufig abgekrzt mit A.-I.

(42,7)

Einfhrung in die Quantenchemie

245

43. Der Einflu der Atomrmpfe auf die Bindung.

219

dann lt sich (42,5) schreiben:


A cp +

T ab cp

(42,8)

(AB) = 0

Dies ist die krzeste und bersichtlichst e Form des Skularproblems.


ist noch nicht ohne weiteres die chemische Energie, weil meist die
innera.tomare Wechselwirkung der Valenzelektronen in dem Skularproblem mit enthalten ist. Die chemische Energie allein erhlt man
stets, wenn man einmal den tiefsten Eigenwert E fr die gegebene Konfiguration ausrechnet und davon den tiefsten Eigenwert des Skularproblems bei unendlichem Abstand der Atome subtrahiert. Wir werden
den Einflu der inneratomaren Strungsenergie spter ( 49) ausfhrlich
besprechen.
E

43. Der Einflu der Atomrmpfe auf die Bindung.


Die Atomrmpfe sind dadurch gekennzeichnet, da in ihnen jede
vorkommende Eigenfunktion zweifach besetzt ist. Wir mssen zu ihrer Erfassung auf die allgemeine Grundgleichung (41,10) zurckgreifen,
denn aus dem Vorkommen identischer Ortsfunktionen in dem Produkt
'lj; = 'l/Ja( l) 'l/Jb(2) ... folgt sofort, da wir nun Pin Gl. (41,10) nicht mehr
auf Transpositionen beschrnken drfen. 'lj; enthalte z. B. die identischen Ortseigenfunktionen 'lf;u = 'lf;v, 'lf;x = 'lf;v u. s. w. Eine bestimmte
Transposition T' habe die Funktion 'lj; so verndert, da die Koordinaten zweier v ersch ied ener Funktionen (z. B. 'lf;a und 1/Jb oder
'l/Ja und 'l/Ju oder 'l/Ju und 'l/Jx) vertauscht sind. Dies ergibt ein gewhnliches Austauschintegral. Auf die Ortseigenfunktion T' 'lj; knnen wir nun
aber noch Txy, Tuv ... oder irgend ein Produkt aus diesen Transpositionen anwenden, ohne da sich die Ortsfunktion ndert. Sowohl bei
der identischen Permutation 1, als vor smtlichen Permutationen P',
welche die Ortsfunktion ndern , ist also bei gleich bleibendem A.-I. zu
summieren ber alle P cp Op, deren P sich als Txy P', Txy Tuv P', Tuv P'
u . s. w. darstellen lt. Die Summanden lauten P' r.p P', - Txy P ' cp P',
+Txy Tuv P' cp Op1, -Tuv P' cp Op1 u. s. f. (wegen OT = -1) und die Summe lt sich daher einfach schreiben (1 - Txy) (1 - Tuv) ... P' r.p. Durch
Ausfhrung dieser Teilsummation wird aus (41,10) :

L
P'

(1 - Txy) (1 - Tuv) . .. P' r.p Op1

II' 'lj;* [ u - E] 'lj; dr

=0

(43,1)

worin die Summe ber P' , bezw. ber II' nur noch ber II' = 1 und alle
Permutationen II' geht, welche verschiedene Ortsfunktionen liefern.
Der von den Schalen herrhrende Opera.torfaktor vor P' hat offenbar
bewirkt, da die gesamte Spininvariante (1 - Txy) (1 - Tuv) ... P' r.p auf
alle Flle antisymmetrisch in den zusammengehrigen Paarelektronen
ist. Denn wenden wir auf diesen Ausdruck eine der Transpositionen
Txy , Tuv ... an, dann wird aus einer der Klammern ihr Negatives, da
Txy (1 - T xy) = Txy - 1 gilt . Gl. (43,1) lt sich weiter vereinfachen: In
derselben Nherung wie frher (s. Gl. (42,8)) beschrnken wir uns bei
allen Permutationen II' bezw. P' auf die identische Permutation und die
Transpositionen und schreiben statt (43,1):

246

2 Einfhrung in die Quantenchemie

Kapitel VI.

220

(l-Tuv)(l-Txy) { cp(u -E)


- L

Tab'P(AB) - L

Tau 'P(AU) - L

Tux 'P (UX)} = 0

(43,2)

Darin haben wir die Summe ber alle Austauschintegrale schon unterteilt in solche Austausche (A B) , an denen keine Paarelektronen beteiligt
sind, und solche (AU) , an denen ein Paarelektron mitwirkt und schlielich solche (U X) zwischen zwei Elektronen, von denen jedes einen Partner in identischer Ortsfunktion hat, nmlich Wu den Partner Wv und 7/Jx
den Partner 'lf;v Es mgen im ganzen m solche Paare 'UV , xy u. s. w.
vorhanden sein.
Es ist am bequemsten fr cp eine Form anzusetzen, welche die Paarelektronen miteinander verknpft enthlt, also:
cp = ... [a] ... [b] ... [uv] ... [xy] ...
(43,3)
a und b dagegen knnen ganz beliebig vorkommen. Man sieht dann
sofort, da der in (43,2) links stehende Operator fr (u-E) sowie die erste
Summe ber alle Austausche vom Typus (AB) einfach den Zahlenfaktor
2rn liefert, denn (1 - Tuv) Tab cp ergibt 2 Tab cp.
In der zweiten Summe liefert jede Klammer (1-Txy) u. s. w. ebenfalls
den Faktor 2, auer der einen Klammer, die denselben Index enthlt wie
der Transpositionsoperator des betreffenden Summanden. Es ist z. B.
nach (43,3) unter Benutzung von (40,16):

(1 - Tuv) Tau [ac] [uv] = (1 - Tuv) [m:] [av] = [uc] [av] - [vc] [a'u]

= [uv] [ac]

(43,4)

und deshalb

(43,5)
Fr jeden Summanden der Summe ber alle (AU) gibt es eine solche
Klammer in dem links stehenden Operator, alle brigen Klammern zusammen geben jeweils den Zahlenfaktor 2rn- 1 . Eine analoge berlegung
fr die letzte Summe liefert:

(43,6)
Im ganzen wird also auch hier <p reproduziert, zusammen mit den m - 2
weiteren Klammern, die u und x nicht enthalten , wird der Zahlenfaktor
wieder 2m- l _
So wird aus (43,2)
2rncp (u - c:) - 2rn LTab cp (AB) - 2rn-l cp L (AU) - 2rn-l cp L (U X)

(43,7)
worin die Summen jeweils ber alle Austauschintegrale des betreffenden
Typus zu erstrecken sind. Schlielich schreiben wir (43, 7) in der Form:

A cp + L

Tab cp (AB) = 0 mit c = A + TJ und

Valenz- Va le nz

'T/ =

u- ~

(AU) - ~ L

R u mpf- Rumpf

(U X)

(43,8)

Valenz - R umpf

Die Form unseres Skularproblems ist dieselbe geblieben wie frher in


Gl. (42,7- 8), nur da 'T/ an Stelle von getreten ist. Wir brauchen ja in

Einfhrung in die Quantenchemie

247

43. Der Einflu der Atomrmpfe auf die Bindung.

221

cp den von den Paarelektronen herrhrenden Faktor gar nicht mehr mit
hinzuschreiben, da ein Operator, der auf diese wirkt, nicht mehr vorkommt. Denn die Summe ber (AB) geht nur noch ber den Austausch
der nicht gepaarten Elektronen (Valenzelektronen) miteinander.
Der ganze Effekt der abgeschlossenen Schalen besteht also darin, da
auer ihrer Coulombschen Wechselwirkung miteinander sowie mit den
Valenzelektronen, die natrlich beide in u enthalten sind, die halbe Summe der lockernden Austauschintegrale der Rumpfelektronen miteinander
sowie der Valenzelektronen mit den Rumpfelektronen hinzukommt. Da
fr die Rumpf-Rumpf-Wechselwirkung die Abstoung durch die Austauschintegrale die Coulombsche Anziehung, die in steckt, berwiegt,
geht aus dem Spezialfall der Edelgase hervor, fr welche.,\ und alle (AU)
in (43 ,8) gleich 0 zu setzen sind.
In diesen Resultaten, welche die konsequente Anwendung der Strungsrechnung des Vielelektronenproblems auf die Atomrmpfe ergab,
knnen wir zunchst eine gewisse Besttigung frherer Anstze sehen.
Da der Austausch der abgeschlossenen Schalen additiv neben ihrer
Coulombschen Wechselwirkung auftritt, erinnert an die statistische Behandlung edelgashnlicher Gebilde nach THOMAS-FERMI. In den abstoenden Austauschintegralen ist offenbar die Analogie zu sehen fr
das ebenfalls durch das Pauliprinzip verursachte Anwachsen der kinetischen Nullpunktsenergie bei Durchdringung der Ladungswolken in der
Strungsrechnung nach LENZ und JENSEN (s. Cl. 6,5).
Die Analogie zur statistischen Behandlung der Rmpfe bleibt auch
noch bestehen, wenn Valenzelektronen vorhanden sind. In dem kombinierten Nherungsverfahren" ( 8 und 26) wurden wir ja dazu gefhrt,
den gesamten aus dem Pauliprinzip folgenden Einflu der Atomrmpfe auf smtliche Valenzelektronen des betrachteten Moleklsystems als
Zusatzpotential" zur potentiellen Energie im Feld der Rmpfe zu erfassen. Wir knnen darin, da die Austauschintegrale zwischen Valenzelektronen und fremden Rmpfen additiv neben der entsprechenden
Coulombschen Wechselwirkung eingehen, eine gewisse Rechtfertigung
fr die Einfhrung unseres Zusatzpotentials sehen. Bei nherer Betrachtung bemerkt man jedoch einen Unterschied. Wenn wir in Cl.
(43,8) die Austauscherscheinungen mit den Atomrmpfen vernachlssigen, dann ndert sich nur der Diagonalanteil 'T] zur Gesamtenergie. Die
Austauschintegrale (AB) der Valenzelektronen untereinander und damit
.,\ bleiben unberhrt. Wenn wir dagegen als Ersatz fr den Austausch
der Valenzelektronen mit dem Rumpf das Potentialfeld abndern, dann
geht die abgendert e Strungsfunktion u nicht nur in das Diagonalglied
J VJ* u 'ljJ dT ein, sondern auch in die Austauschintegrale J E> 'lj;* u VJ d T .
Diese Tatsache ist aber von grundstzlicher Bedeutung. Denn whrend
der Zusatz zu in (43,8) stets mit demselben Vorzeichen auftritt, kann
eine Abnderung des Beitrages der Austauschintegrale die Energie im
einen oder im anderen Sinne beeinfluen.
Betrachten wir den einfachsten Fall eines Molekls aus 2 homopolar einwertigen Atomen (z. B. Lb , K2). Hier ergibt sich die Energie
nach (43,8) zu E 1 = 'T] +(AB), wenn wir cp = [ab] setzen, also die Spins
antiparallel stellen, und zu E2 = 'T] - (AB), wenn wir cp = [al] [bl] setzen, was P arallelstellung der Spins bedeutet. Wenn der Einflu der
Atomrmpfe in Form der (die Bindung lockernden) Austauschintegrale

248

2 Einfhrung in die Quantenchemie

222

Kapitel VI.

in T/ steckt, werden die Energie des Singlettzustandes c1 und die des


Triplettzustandes c 2 durch die Rmpfe in gleicher Weise beeinflut, b eide Terme werden gehob en. Wenn wir dagegen den Einflu der Rmpfe
erfassen durch eine Abnderung des elekt rostatischen Feldes, in dem
sich die Elektronen befinden , d ann ndert sich nicht nur T) , sondern
auch (AB). Wenn der Betrag von T/ kleiner wird (TJ ist negativ), dann
wird normalerweise auch der Betrag von (AB) kleiner ((AB) ist normalerweise auch negativ). Wenn weiterhin (AB) gegen 7/ berwiegt , dann
resultiert durch den Rumpfeinflu bei dieser Behandlung eine Hebung
des Singlett- und eine Senkung des Triplett erms . In der Tat lieferte die
Behandlung des K2-Molekls nach der kombinierten Strungsrechnung
dieses E rgebnis48 . Das scheint zunchst im W iderspruch zu stehen zur
konsequenten Strungsrechnung des Vielelektronenproblems, nach der
nur T/ durch den Rumpfeinflu verndert wird, also die Terme c 1 und c 2
beide dieselbe Hebung erfahren.
Der Widerspruch verschwindet aber , wenn man die bei Ableitung
von (43,8) vorgenommene Streichung hherer Permutationen verbietet.
Dann t reten auch in dem Skularproblem fr >. kompliziertere Permutationen auf, an denen Valenzelektronen und Rumpfelektronen beteiligt
sind. Der Grad des Skularproblems bleibt derselbe.
Eine im Falle des Lh unter konsequent er Bercksichtigung smtlicher 720 Permutationen von .JArvrns 42 durchgefhrte, ziemlich mhsame
Rechnung ergibt in der Tat gleichfalls eine Hebung des Singlett- und eine Senkung des Tripletterms. Im brigen zeigen sowohl die J AMESschen
Resultate beim Lb, wie die HELLMANNschen beim K2, da d ie Abstoung zwischen den Valenzelekt ronen eines Atoms mit den Rmpfen der
anderen Atome auf keinen Fall vernachligt werden darf. Dasselbe
ergibt eine Rechnung von S c HUCHOWITZKr49 , der das Pauliprinzip zwischen Va.lenzelektron des einen und Rumpfelektronen des andern Atoms
dadurch bercksichtigt, da er die Valenzeigenfunkt ion zu den Rumpfeigenfunkt ionen des Partners orthogonalisiert. Die Abstoung der Rmpfe
untereinander spielt demgegenber eine geringere Rolle. Aber auch diese
lt sich in ausreichender Nherung erfassen, indem man die Wechselwirkung Rumpf-Rumpf, die ohnehin sehr klein ist, auf Grund genherter
Dichteverteilungen Qo nach LENZ und JENSEN berechnet (s. Gl. 6,6) und
zu T/ hinzufgt.
Als Resultat dieser berlegungen knnen wir aussprechen , da die
summarische Bercksicht igung der R mp fe durch geeignete Wahl des
Potentialfeldes fr die Valenzelektronen eine bessere Nherung darst ellt , als die Aust auschglieder zwischen Valenzelekt ronen und Rumpfelektronen in Gl. (43 ,8), bei denen hhere Permutat ionen vernachlssigt
sind. Solche hheren Permutationen werden nach dem kombinierten
Nherungsverfahren im wesentlichen mit erfat. Da bei dieser Methode auerdem der Formalismus der Rechnung bedeutend einfacher und
d urchsichtiger ist, werden wir sie unseren weiteren berlegungen zugrundelegen. Das bedeutet, d a wir knftig fr Bindungsprobleme stets
Atommodelle benutzen , die nur aus Valenzelektronen , oder wenigstens
nur den Elekt ronen der uersten Schale bestehen. Der ganze Rumpfeinflu steckt in der Strungsfunktion u, deren einzelne Anteile event uell aus den Spektren der freien Atome ent nommen werden knnen
(s. 23) .

Einfhrung in die Quantenchemie

249

223

44. Lsung des 4-Elektronenproblerns.

44. Lsung des 4-Elektronenproblems.


Wenn wir hier vom n-Elektronenproblern sprechen, dann meinen wir
damit ein Problem, das n V a 1 e n z elektronen enthlt. Nur diese bestimmen ja nach Gl. (43,8) den Grad der Skulargleichung, ganz gleich,
ob wir die Rmpfe in den Austauschintegralen von 7/ oder im Zusatzpotential untergebracht denken.
Wir wenden (43,8) jetzt auf das 4-Elektronenproblem an. Hierunter
fllt jedes Molekl mit 2 Valenzstrichen, sowie jede Reaktion, an der
2 Valenzstriche, also 4 Valenzelektronen beteiligt sind. Der einfachste
Fall ist die Reaktion H2 + H2 ---+ H2 + H2 zwischen 2 H2-Moleklen,
die man bei der Ortho-Paraumwandlung des Wasserstoffes experiment ell
untersuchen kann (s. 57).
Die Eigenfunktionen der 4 Elektronen seien 1f;a, 1;b, 1;c, 'lj;d, ihre Spinamplituden a, b, c, d. Wir haben im Falle der Absttigung aller Valenzen
dann 3 Spininvarianten (Valenzbilder), von denen 2 unabhngig sind.
Die 3 Valenzbilder und die zwischen ihnen bestehende Relation sind in
Fig. 21 schon gegeben.
Die beiden unabhngigen <p krzen wir mit I und II ab. Es ist
Tab I = - I ,
Tbd I = I + II ,

Tcn, I = - I ,
Tad I = - II ,

Tac I = I + II ,
Tbc I = - II

(44,1)

Die erste Gleichung (43,8) lautet also:

>.I = [(AB) + (CD)] I - [(AC) + (ED)] [I + II] + [(AD) + (BC)] II


oder

I { >. - (AB) - (CD) + (AC)+ (ED)}

+II {(AC)+ (ED) - (AD) - (BC)} = 0

(44,2)

Genau so knnten wir die zweite Gleichung fr <p = II gewinnen,


wobei wieder die Resultate der 6 Transpositionen, angewandt auf II,
auszurechnen wren und dieselben A.-1. als Koeffizienten auftreten. Bei
diesem einfachen Problem macht das keine Schwierigkeiten. Man kann
aber Rechenmhe sparen und die weiteren Gleichungen aus der erst en
dadurch gewinnen, da man auf die gesamte Gleichung (44,2) eine geeignete Permutation anwendet. Hier geht I in -II ber, wenn wirb und
c vertauschen. II geht dann in - I ber; in den Austauschintegralen ist
berall B mit C zu vertauschen . So wird aus (44,2)

II { >. - (AC) - (ED)+ (AB)+ (CD)}

+ I {(AB) + (CD) -

(AD) - (BC)}

(44,3)

Man rechnet aus den beiden Gleichungen (44,2) und (44,3) den
Eigenwert >. leicht aus, zu:

>. =

v~{ [(AB)+ (CD) -

(AC)- (BD)r
2

(44,4)

+[(AC) + (ED) - (AD) - (Be)] + [(AD)+ (BC) - (AB) - (CD)]

Um die Gesamtenergie zu bekommen, mssen wir zu >. noch T/ nach

250

2 Einfhrung in die Quantenchemie

Kapitel VI.

224

(43,8) hinzufgen, das im Fall von 4 H-Atomen aus den 6 Coulombschen


Wechselwirkungsgliedern fr die 6 Atompaare besteht.
Fr die allgemeine Diskussion gengt es, zunchst
c >. zu betrachten. Der uns interessierende tiefere Eigenc
wert hat das negative Vorc
/'
A,/ :
zeichen vor der Wurzel. Wir
A
,1
1
1
betrachten die beiden Grenz1
1
1
1
flle, da einmal AB und CD
1
1
1
1
je ein Molekl darstellen und
B
13---die beiden Molekle sich in
D
D
groem Abstand voneinana.
b.
der befinden (s. Fig. 23), das
~
c. D andere Mal AC und BD als
Molekle in groem Abstand
Fig. 23. Reaktion von 2 zweiatomigen
vorliegen. Im ersten Fall ist
Moleklen.
(AB)+ (CD) gro gegen alle
anderen Glieder und mit der bekannten Entwicklung der Wurzel und
Abbrechen der Reihe ergibt sich als Annherung:

-i

>.~(AB)+ (CD) - ~ ((AC)+ (BD) +(AD)+ (BC))

(44,5)

Die beiden ersten Glieder sind, wie zu erwarten, die Summe der Bindungsenergien beider Molekle. Im zweiten Anteil mit - l/ 2 liegt ein
ganz neuer und fundamental wichtiger Effekt vor, der uns in allen bisherigen Nherungsrechnungen noch nicht begegnet ist, der aber fr alle chemischen Reaktionsfragen von fundamentaler Bedeutung ist. Dies
Glied sagt, da die beiden Molekle sich abstoen. (Van der Waals'sc:he
Krfte und Coulombanziehung mildern diese Abstoung oder heben sie
in greren Entfernungen ganz auf, da A.-I. stets exponentiell, van der
Waals'sche Energien aber wie 1/ R 6 abklingen.)
Wir sehen, da jedes fr eine feste Bindung verbrauchte Elektron (a ,
b, c, d) mit jedem anderen ein lockerndes A.-I. mit dem Faktor l/2 hat.
Diese Regel werden wir spter ( 46) in einen allgemeinen Zusammenhang stellen. Hier wollen wir fragen, was passiert, wenn die Molekle
weiter angenhert werden, soda (AB) und (CD) nicht mehr gro gegen die anderen A.-I. sind. Bei starker Annherung wird schlielich
(AB)+ (CD)= (AC)+ (BD) und der Eigenwert >.=(AB)+ (CD) (AD) - (BC) . Wir knnen aber auch noch die Umgebung der Kernkonfiguration, bei der (AB)+ (CD) = (AC) + (BD) ist, angenhert
erfassen , indem wir nach dieser Differenz entwickeln:

>.

~ [(AB)+ (CD)+ (AC)+ (BD)] - (AD) - (BC)

(44,6)

Schlielich kann (AC)+ (BD) gro gegen alle anderen A.-I. werden. Fr
diesen Fall kommt analog zu (44,5) :

>. = (AC)+ (BD) -

~ [(AB)+ (CD)+ (AD)+ (BC)]

(44,7)

Die Gltigkeitsgebiete der Nherungen (44,5-7) schlieen sich aneinander an, (44,5- 7) ist also ein bersichtlicher Ersatz fr die strenge Formel (44,4). Aus (44,5) lesen wir ab, da sich die beiden Molekle AB

Einfhrung in die Quantenchemie

44. Lsung des 4-Elektronenproblerns.

251
225

und CD in groen Entfernungen abstoen. Dabei bleibt zunchst die


Valenz praktisch lokalisiert zwischen A und B, bezw. C und D. Unter ansteigender Energie kommen wir mit wachsender Annherung der
beiden Moleklschwerpunkte schlielich zu dem Gltigkeitsbereich der
Formel (44,6). Dabei knnen , um bei vorgegebener Lage der beiden
Moleklschwerpunkte ein Energieminimum zu erzielen, die Atompaare
AB und CD ihren inneren Abstand und die Richtung ihrer Kernverbindungslinien noch ndern. Im Gltigkeitsbereich von (44,6) werden
die Abstnde A-D und B-C mglichst gro, die anderen mglichst
klein sein mssen, wenn wir die Energie mglichst niedrig halten wollen. Das ist der Fall bei eb ener Anordnung der Molekle. Die Abstoung A- D und B- C wird die Bindungen A- B und C- D auflockern,
wenn wir immer noch nur die Schwerpunkte der Atompaare AB und
CD festhalten. Um den genauen Energieverlauf bei Annherung der
Molekle zu bekommen, ist zu jedem Schwerpunktsabstand die gnstigste Lage von A, B, C und D aufzusuchen. Qualitativ sieht man ein, da
der geringste Widerstand gegen die Annherung eintritt, wenn die Atome in einer Ebene liegen und die ursprnglichen Valenzen bei Annherung der Moleklschwerpunkte sich etwas auflockern. Wenn schlielich
(AB)+ (CD)= (AC)+ (BD) geworden ist, verliert es seinen Sinn, von
Moleklen AB und CD oder von Moleklen AC und BD zu sprechen.
Der Bindungsanteil von Aist - bis auf die Auflockerung der Bindungen
zugunsten einer Verkleinerung der lockernden A.-1. - der Mittelwert
der Bindungsenergie der beiden Moleklpaare AB, CD und AC, BD.
Man sieht auch leicht aus (44,2-3), da unter diesen Verhltnissen die
Valenzbilder I und II gleich stark an der zugehrigen Eigenfunktion
beteiligt sind. Wrden wir den Moleklen AB und CD eine so groe
kinetische Energie geben, da sie gerade bis zu dieser Kernkonfiguration
sich nhern knnen, dann bestnde gleiche Chance, da sie als Molekle
AB und CD oder als :Molekle AC und BD wieder auseinander fliegen. Dieser Zustand ist indifferent gegenber den beiden Mglichkeiten,
durch Bindung je zweier Atompaare und Abstoung der so gebildeten
Molekle in einen Zustand tieferer Energie berzugehen. Geben wir AB
und CD etwas mehr kinetische Energie mit, dann kommen sie ber die
indifferente Lage hinweg bis zu Abstnden A-C und B-D, bei denen
annhernd die Voraussetzungen von (44, 7) erfllt sind. Hiernach werden die Atome, nachdem ihre kinetische Energie verbraucht ist, gem
(44, 7) einen Zustand tieferer Energie aufsuchen, d. h. als Molekle AC
und BD auseinander fliegen (vergl. 57 und 58) .
Wir sehen, da die Energie E = >- + 77, die man braucht, um die
ursprnglichen Molekle bis zum labilen Punkt: (AB) + (CD) =(AC) +
(BD) zusammenzufhren, nichts anderes ist als die Aktivierungsenergie der betrachteten Reaktion. Um sie zu berechnen, haben wir
zunchst in (44,6) diejenige Kernfiguration und ihre Integrale anzusetzen, die bei der Forderung (AB)+ (CD) = (AC)+ (BD) die geringste Energie liefert. Durch Bercksichtigung von 7) beim Aufsuchen der
Konfiguration geringster Aktivierungsenergie kann diese etwas anders
ausfallen, als oben aus A allein abgeleitet wurde. Es stellt aber wohl
meistens eine gengende Nherung dar, die Konfiguration durch A zu
bestimmen, aber dann bei Berechnung der zugehrigen Energie auch 7)
zu bercksichtigen.

252

2 Einfhrung in die Quantenchemie

Kapitel VI.

226

Auch die Reaktion zwischen einem Atom C und dem Molekl AB,
nmlich AB + C -----+ AC+ B, ist in dem obigen Schema schon enthal ten.
Dazu ist nur das Atom D ins Unendliche zu rcken oder mit anderen
Worten , d mit der Leeramplitude zu ident ifizieren.
Aus (44,4) wird im Fall von 3 einwer tigen Atomen:

,\ =

vH

[(AB) - (AC)

und au s (44,5) -

r+

[(AC) - (B C)

(44,7) wird:

,\

~ (AB)

,\

~ ~ [ (AB)+ (AC)] - (B C )

,\

~ (AC) - ~

r+[

(BC) - (AB )

~ [(AC) + (BC) ]

[ (AB) + (BC) ]

(44,8)
A

J2}

(44,9)
(44,10)

(44,11)

Hinter jeder Nherungsformel ist schematisch die Konfiguration angegeben, fr welche sie gilt.
Man sieht sofort, da die geringste Aktivierungswrme fr die Reaktion AB+ C-----+ AC + B auftritt, wenn die 3 Atome in einer geraden
Linie liegen und C von der Seite her A angenhert wird. Die Hhe
des Akt ivierungsberges ist , abgesehen vom klassischen Anteil 17, wieder
durch d ie Differenz von (44,10) in der Lage (AB) = (AC) und (BC)
klein", gegen (44,9) mit (AC) und (BC) null" gegeben .
W rden wir die Reaktion anst att ber den geschildert en Weg etwa
ber eine Dreieckskonfiguration (AB) = (AC) = (BC ) fhren, dann
wre nach (44,8) ,\ gleich O; d. h. die Aktivierungsenergie wre - bis
auf den Diagonalanteil ry - so gro wie die Dissoziationsenergie des
Molekls AB. Das ist wesentlich grer als wir fr den Weg ber die
lineare Anordnung fanden . Da die Akt ivierungsenergie fr jeden Weg,
auf dem sich C dem Molekl AB annhern kann , sehr verschieden ist,
entspricht dem sterischen Faktor , den die Chemiker in die Reaktionskinetik einfhren muten.
In 57 kommen wir auf das Aktivierungsproblem zurck.

45. Lsung des 6-Elektronenproblems.


Die Anwendung der bisher entwickelten R egeln auf ein System von
6 Valenzelektronen liefert prinzipiell nichts Neues. Die zugehrigen unabhngigen Spininvarianten sind in F ig. 24 notiert. Es treten die 15 Ausc

a\

/d

a/

\d

f
e
[afj[bc][de ]

f
e
[ab][cd][cf ]

II

\ \\

f
e
[af][be][cd]

f
e
[ad][bc][ef]

III

IV

jll'
f
e
[abj[cfj[de]
V

Fig. 24. Die unabhngigen Spininvarianten von 6 Elektronen im Singlettzustand.

Einfhrung in die Quantenchemie

253

45. Lsung des 6-Elektronenproblerns.

227

tauschintegrale auf: (AB), (AC), (AD), (AE), (AF), (BC) , (BD),


(BE) , (BF), (CD), (CE) , (CF), (DE), (DF), (EF).
Wir greifen etwa die Eigenwertgleichung fr die Spininvariante II
heraus. Es sind 15 Transpositionen zu bilden, um die Gleichung
>..II+
TabII(AB) = 0 hinschreiben zu knnen. Es kommen hch-

stens einfache berkreuzungen dabei vor, die nach (40,16) ohne weiteres aufgelst werden knnen. Wir notieren:

Tab II = - II,
Tac II = - IV,
Tad II = II + IV ,
Tae II = - III ,
Taf II = II + III ,
Tbc II = II + IV ,
Tbd II = - IV,
Tbe II = II + III ,
II = - III,
(45,1)
Ted II= - II,
Tee II= -V,
Tcf II = II + V ,
Tef II= - II
Tde II = II + V ,
Tdf II= - V,
Ordnen wir gleich nach Spininvarianten, dann heit die Eigenwertgleichung:
I 0 +II [>.. - (AB)+ (BC) + (AD) + (CF) + (ED) - (EF )
+ (AF) +(BE) - (CD)]+ III [ (AF) +(BE) - (AE) - (BF) ]
+IV [(AD) - (BD) + (BC) - (AC)]+ V [(CF) - (CE)+ (DE)
- (DF) ] = 0
(45,2)
Um die weiteren 4 Gleichungen zu gewinnen, braucht man nicht jedesmal
aufs neue die 15 Vertauschungen an I, III , IV, V vorzunehmen und die
dabei entstehenden, teilweise recht komplizierten Valenzbilder mhsam
zu entkreuzen. Man braucht nur die Spinamplituden im Valenzbild II
und die zugehrigen A.-1. umzubenennen, um weitere Gleichungen zu
erhalten. Die Eigenwertgleichung fr III entsteht z. B. durch eine Umb enennung, die II in III berfhrt. Eine solche ist die Vertauschung von
b und f. Gleichzeitig sind natrlich B und F berall zu vertauschen.
Sehen wir zu, was dabei aus den brigen Spininvarianten wird. Wir
stellen gleich zusammen:
I
---+ -V
II ---+ - III
B ---+ F
III ---+ - II
F ---+ B
IV ---+ I + II + III + IV + V
V ---+ - I
(45,3)
Einige Mhe macht darin nur die Entkreuzung des aus IV durch
Vertauschung von b und f hervorgehenden Valenzbildes [ad] [Je] [eb].
Wie man Schritt fr Schritt vorzugehen hat, sieht man am leichtesten,
wenn man stets die zugehrigen Bilder not iert (Fig. 25) . Wir geben
einen mglichen Gang der Entkreuzungen in Formeln an: [ad] [Je] [eb] =

n1

[ab] [de] [cf]


V

[ae] [bd] [cf]

~~

[ac] [ef] [bd]

/~

[af] [ce] [bd]

[ab] [cd] [ef] + [ad] [bc] [ef] + [af] [cb] [ed] + [af] [cd] [be]

II
IV
[ad] [Je] [eb] = I + II+ III+ IV + V

III

(45,4)

254

2 Einfhrung in die Quantenchemie

Kapitel VI.

228

b ='b l
f

j/
"

V~

Fig. 25. Entkreuzung eines Valenzbildes nach GI. (45,4).

Fhren wir an (45,2) die Ersetzungen (45,4) aus und ordnen wieder ,
dann entsteht:
I [(AC) + (BC) +(DE) + (DF) - (AD) - (BD) - (CE) - (CF ) ]
+II [(AB ) + (AC)+ (DF) + (EF) - (AD) - (AE) - (BF ) - (CF)]
+III [ ,\ + (AB) + (BC ) + (AC) +(DE) + (DF) + (EF) - (A F )
- (BE) - (CD)]+ IV [(AC) + (DF) - (AD) - (CF)]+ V [(AC)
+ (DF) - (AD) - (CF)]= 0
(45,5)
Eine andere Vertauschung ist:
I
-t - III
II -t - I V
D -t B
III -t - I
B -t D
IV -t - II
V -t I + II + III + IV + V
(I + II+ III+ IV+ V -t V)
(45,6)
Diese Ersetzung, auf (45,2) angewandt, ergibt:

I [ (AF) - (BE)+ (BF) +(CE) - (AE) - (CF)+ (DE) - (DF) ] +


II [(AB) - (AC)+ (CE) - (CF) + (BF ) - (B D) +(CD) - (BE) ]
+III [ (BF) +(CE) - (CF) - (BE)] + I V [.\+ (AB) - (BC)
+(CE)+ (BF) - (AD)+ (CD) + (AF) +(DE) - (EF) ] +V [ (B F)
+ (CE) - (CF) - (BE) ]= 0
(45,7)
Wenden wir dieselbe Ersetzung (45,6) auf (45,5) an, dann resultiert:
I[.\+(AB)-(BC)+( BE) + (CD)-(AF) + (CF)+(AD)+(EF)
-(DE) ] + II.O + III[ (BE) + (CD)-(BD)-(CE)] + I V [(AD)
- (AE ) + (EF) - (DF) ] +V [(AB) - (AC)+ (CF) - (BF)] = 0
(45,8)
Schlielich macht die Vertau schung (45,4) au s (45,8):
I [ (BC) - (AC) + (AE) - (AD) + (BD) - (BF) + (AF) - (BE) ]
+ II [ (AE) + (BD) - (AD) - (CE)+ (CD) - (BE) + (EF) - (DF)]
+ III [(ED) - (AD) + (AE) - (BE)] + IV [ (AE) - (AD)
+ (BD) - (BE) ] + V [.\ + (BC) - (AB)+ (BD) + (AE) - (CF)
+ (AF ) + (CD)+ (EF) - (DE)] = 0
(45,9)

Einfhrung in die Quantenchemie

46. Lokalisierg. der Valenzen bei fester zwischenat. Spinkopplung. 229

Die Gleichungen (45; 2, 5, 7, 8, 9) stellen die Skulargleichungen des


6-Elektronenproblems im Singlettzustand, d. h. bei Absttigung aller
Spins, in der allgemeinsten Form dar.
5 Gleichungen sind durch Einfhrung der Spininvarianten also brig
geblieben von den 6! = 720 Gleichungen, die infolge der Austauschentartung ursprnglich auftraten. Bei 8 Elektronen wird man schon auf
ein Skularproblem 14-ten Grades gefhrt, bei 10 auf ein Problem 42ten Grades. Ohne Reduktion wre das Skularproblem in den beiden
Fllen vom Grade 40320, bezw. 3628800. In 46 werden wir eine Nherungsmethode herleiten, die eine noch viel radikalere Vereinfachung darstellt, so da wir fr die meisten Fragen der Chemie mit den Lsungen
des 4-Elektronenproblems und des 6-Elektronenproblems auskommen.
Niedrigere Probleme sind noch als Spezialfall darin enthalten. Zunchst
das 5-Elektronenproblem im Dublettzusta.nd, d. h. mit einer freien Valenz. Um dieses zu erhalten, braucht man nur eine Spinamplitude als
Leeramplitude aufzufassen und die zugehrigen Austauschintegrale 0 zu
setzen.
Eine betrchtliche Vereinfachung erfhrt das Skularproblem, wenn
wir es auf das 4-Elektronenproblem im Triplettzustand, d . h. mit 2 freien
Valenzen, spezialisieren. Hier mssen wir 2 Leeramplituden einfhren.
Wir wollen e = d = l setzen, wodurch erreicht wird, da gleich 2 von
den Spininvarianten, nmlich I und V, verschwinden. In der Tat fhrt
I = V = 0 zu einer Lsung des Gleichungssystems, wenn alle A.-1. mit D
und mit E verschwinden. Auch in dem brig bleibenden Skularproblem
dritten Grades fr II, III , IV sind alle A.-1. gleich 0 zu setzen, in denen
D oder E vorkommen. So entsteht aus (45; 2, 5, 7) fr 4 Elektronen im
Triplettzustand das Gleichungssystem:

II [.A- (AB)+ (AF) + (BC) +(CF)]+ III [ (AF) - (BF)]


+ IV [ (BC) - (AC)] = 0
II [(AB)+ (AC) - (BF) - (CF)]+ III [ .A +(AB)+ (AC)
- (AF) + (BC)] +IV [(AC) - (FC)] = 0
(45,10)
II [(AB) - (AC)+ (BF) - (CF)] + III [ (BF) - (CF)]
+IV [ .A + (AB) + (AF) - (BC) + (BF)] = 0
Wir werden in Kap. VII fters auf die hier abgeleiteten allgemeinen
Gleichungen zurckgreifen.

46. Lokalisierung der Valenzen bei fester zwischenatomarer


Spinkopplung.
Fr ein chemisches Gebilde, in welchem n Valenzelektronen vorkommen, wre nach den bisher entwickelten Methoden ein Skularproblem vom Grade n! / ( ~) ! ( ~ + 1) ! zu lsen. Das ist schon fr die
einfachsten Molekle der organischen Chemie praktisch kaum durchfhrbar .
Diese mathematische Sachlage steht in W iderspruch zu der empirisch
b ekannten Einfachheit der Verhltnisse in der organischen Chemie. Bis
auf charakteristische Sonderflle hat die anschauliche Vorstellung lokalisierter Valenzen kaum zu Widersprchen gefhrt. Diese Erfahrung sttzt
den rechnerischen Formalismus, den wir in Kap. IV der Behandlung

255

256

2 Einfhrung in die Quantenchemie

230

Kapitel VI.

komplizierter Molekle zugrundelegten. Wir entschlossen uns damals,


jeden Valenzstrich zu dem Produktansatz fr die Gesamtlsung nullter
Nherung einen Faktor von der Form ['V;a (l) + 1/Jb(l)] ['V;a (2) + '!f;b(2)]
oder - unter Streichung der Ionenzustnde, als Vereinfachung und Verb esserung - \ba (1) \bb(2) + \bb(l) \ba(2) = (1 +Tab) \ba (1) \bb(2) beitragen
zu lassen. Jeder so zwischen zwei Atomeigenfunktionen \ba und \bb lokalisierte Valenzstrich trug seinen Energieanteil additiv zur Gesamtenergie
bei. Soweit Entartung der Atomeigenfunktionen vorlag, muten wir \ba
und '!f;b so whlen, da ihr zugehriges bergangsintegral u '!f;a 1f;b dT
mglichst gro wurde.
Das Bedenken, das in Kap. IV brig blieb , bestand darin, da die
so erhaltene einfache Produktlsung noch nicht dem Pauliprinzip gehorchte und deshalb auch fr das einzelne Elektron nicht die richtige, dem Bau des Gesamtmolekls entsprechende Symmetrie aufwies (s.
29). Diesen Mangel knnen wir aber jetzt beheben, indem wir mit einer Produktlsung der beschriebenen, nach Kap. IV gewonnenen Form
starten und auf diese die Permutationen anwenden. Gegenber unserem allgemeinen Schema beim Vielelektronenproblem tritt dann die
Einschrnkung auf, da wir nur Gesamteigenfunktionen zulassen, die
symmetrisch sind in allen Paaren von Atomeigenfunktionen, die eine
lokalisierte Valenz bilden.
Bezglich des Einflusses der Rmpfe bleibt alles frher Gesagte gltig.
Wir werden uns deshalb hier nur noch um die Valenzelektronen und ihre
Wechselwirkung miteinander kmmern. Als Voraussetzung fr die Lokalisierung einer Valenz gilt, da das zugehrige Austauschintegral gro ist
gegen alle A.-I. mit fremden" Elektronen . Das scheint bei den Verbindungen, denen der Chemiker ein bestimmtes Valenzbild zulegt, der Fall
zu sein und ist sicher gerade da nicht mehr der Fall, wo auch der Chemiker nicht mehr imstande ist, ein bestimmtes Valenzbild anzugeben,
wie beim Benzolring oder in Zwischenstufen von Reakt ionen. Hier sind
meistens einige Valenzen nicht lokalisierbar , nur fr diese mssen wir die
komplizierte Strungsrechnung der vorigen Paragraphen beibehalten.
Sehen wir nun zu, wie unsere Strungsgleichungen modifiziert werden, wenn wir alle oder einen Teil der Valenzen lokalisieren. Wir drfen
nicht mehr die allgemeine antisymmetrische Eigenfunktion L P<.pp P'lj;

ansetzen (mit 'lj; = '!f;a(l) '!f;b(2) ... ), sondern mssen eine Linearkombination solcher Summen suchen, die in allen Paaren von Ortsfunktionen, die zu lokalisierten Valenzen gehren, symmetrisch ist. Um unsere
Formeln nicht mit zu vielen Indizes zu belasten , greifen wir von allen
lokalisierten Valenzen irgend zwei beliebige heraus. Diese mgen bestehen zwischen den Funktionen 'VJu und 1f;u einerseits, zwischen 1/Jx und
\by andererseits. Dagegen seien \ba und \bb Reprsentanten beliebiger
Funktionen, die n i c h t zu 1ok a 1 i s i er t e n Valenzen gehren. Wir
nennen zur Abkrzung die an lokalisierten Valenzen beteiligten Elektronen feste", die anderen bewegliche" E lektronen. Bei den festen"
Elektronen unterscheiden wir miteinander gepaarte" und fremde" feste Elektronen.
Wir bilden aus Ausdrcken:
Pep p P 'lj; zunchst eine Linearkombination, die in \bu und \bu symmetrisch ist. Auer der hingeschriebenen

Einfhrung in die Quantenchemie

257

46. Lokalisierg. der Valenzen bei fester zwischenat. Spinkopplung. 231

Summe gengt auch L

P cp 6p Tuv P 'lj; dem Pauliprinzip. Es gehorcht

also auch die Summe LPcpp (1 + Tuv) P 'lj; dem P auliprinzip.*) Diese
Kombination hat aber die gewnschte Eigenschaft der Symmetrie in den
Ortsfunktionen 1Ju und 'lf;v, denn sie bleibt ungendert, wenn wir die
auf die Ortseigenfunktionen (nicht auf die Spinamplituden) wirkende
Transposition Tuv von links auf sie anwenden.
Mit der so gewonnenen Summe verfahren wir entsprechend, um sie
in den anderen zu lokalisierten Valenzen gehrigen Eigenfunktionen zu
symmetrisieren . Es ent steht schlielich die Summe:
lf/

L
p

P cp p (1

+ Tuv) (1 + Txy)

... P?j;

(46,1)

Da alle Tuv, Txy u. s. w. miteinander vertauschbar sind, ist die Reihenfolge der Klammern gleichgltig.
Die Ortseigenfunktion (1 + Tuv ) (1 + Txy ) P 'lj; , die in (46,1) durch
Bildung einer Linearkombination antisymmetrisiert wird, hat die Eigenschaft , in bestimmten Paaren von Quantenzellen, nmlich uv, x y u. s. w.
symmetrisch zu sein. Dies erinnert uns an die frhere ( 43) Behandlung der doppelt besetzten Atomzustnde, wobei ja auch nichts weiter
vorausgesetzt wurde als die Symmetrie der Ortsfunktion in bestimmten Funktionenpaaren (die brigens auch in 43 mit uv, xy u. s. w.
bezeichnet sind). Nur setzten wir damals diese Symmetrie schon von
P 'lj; voraus, whrend sie hier erst durch den davor stehenden Operat or
(1 + Txy) (1 + Tuv ) ... erzeugt wird.
Das Resultat der Rechnung von 43 lt sich unmittelbar auf das
vorliegende Problem bertragen. In der Tat bedeuten die symmetrischen
Funktionen, wie (1 + Tuv) 7f;u(1)1/Jv(2), ja nichts anderes, als doppelt
besetzte Zweizentrenfunktionen. Dieses Nherungsverfahren entspricht
der Bercksichtigung nur des tiefsten Zweizentrenzustandes unter Vernachlssigung angeregter Zweizentrenzustnde der Art 'lf;u(l) 7f;v(2) 1/Jv (l) 7f;u(2). Der Abstand dieser angeregt en Zustnde vom Grundzustand ist von der Grenordnung des A.-I. zwischen 1/Ju und 1/Jv Die
Vernachlssigung besteht also zu Recht, wenn die Strung durch alle
brigen Elektronen, gemessen in A.-I. mit diesen, klein ist gegen diesen Abstand, d. h. gegen das A.-I. zwischen 'lf;u und 'lf;v Dies ist die
mathematische Vorausset zung fr unseren Nherungsansatz mit lokalisierten Valenzen. hnlich wie frher b eim Auftreten doppelt besetzter
Atomfunktionen whlen wir auch hier cp gleich antisymmetrisch in den
Spinamplituden der gepaarten, d . h . doppelt besetzten Ort sfunktionen
und gelangen, genau wie in 43, zu dem Gleichungssyst em
L (1 - Tuv) (1 - Txy ) ... P' cpp1
P'
X

/ '1/ [H-E] (l+ Tuv )(l +Txy ) ... P 1 'ljJ dT=

(46,2)

Wegen Fastorthogonalitt der Eigenfunktionen ist P' in erst er Nherung zu beschrnken auf:
*)Man berzeugt sich davon unmit t elbar durch Anwendung einer beliebigen Transposition T von rechts (vergl. GI. 40,5- 7).

258

2 Einfhrung in die Quantenchemie

Kapitel VI.

232

1. Die Identitt
2. Die Transpositionen von freien Elektronen untereinander: Tab
3.

mit festen El.: Tau


4.

festen

untereinander: Tux
Da 'P in x, y , bezw. u, v u. s. w. schon antisymmetrisch ist , b ewirkt der
Operator (1 - Txy) (1 - Tuv) ... : den Faktor 2m .1, bezw. 2m . Tab (rn:
Anzahl der lokalisierten Valenzen), wenn P = 1 oder von der Art Tab ist,
den Faktor 2m-l .1, wenn P von der Art Tax oder Tux ist (s. 43) . Nach
Division der so aus (46,2) entstehenden Gleichung durch 2m und nach
Streichung aller Integrale mit Produkten von Transpositionsoperatoren
T (wegen Fa.storthogonalitt) erhlt man schlielich:

'P {

u- c- + L(UV)-

L (AU) -

L (XU) }- LTab 'P(AB ) = 0


( 46,3)

u bedeutet die gesam te Coulombsche Wechselwirkung. Indem wir


nach Gl. (43,8) T) st att schreiben, verallgemeinern wir (46,3) fr den
Fall, da Elektronen vorkommen , die innerhalb des At oms schon gepaart
sind. Die gesamten Wirkungen der Atomrmpfe wird man allerdings
nach dem kombinierten Nherungsverfahren meist besser in das Potentialfeld der Atome, also in einschlieen (s. 43) . Mit T) statt erhalten
wir aus (46,3) aber ganz allgemein:

= >-+TJ+ L (UV) - ~ L (AU) - ~ L(UX )


A 'P

+ L Tab 'f' (AB) = 0

mit
(46,4)

Diese Auffassung der lokalisierten Valenzen ist zuerst von SLATER20


in die Quantenchemie eingefhrt worden. Die erreicht e Vereinfachung
ist sehr betrchtlich. Denn jetzt kommen alle lokalisiert en Valenzen nur
noch in der Diagonale neben T) vor. Fr den Grad des Skularproblems
ist einzig die Anzahl beweglicher" Elektronen oder die nicht lokalisierter
Valenzen magebend. W ir brauchen b eim Ansatz der Spininvarianten
auf die lokalisierten Valenzen ebenso wenig Rcksicht zu nehmen wie
auf die im Atom gepaarten Elektronen. Es kommen zum Eigenwert >.,
der Austauschwechselwirkung der nicht lokalisierten Valenzelektronen
also hinzu : 1. Die klassische Coulombsche Wechselwirkung der gesamten Ladungswolken , vermindert durch Abstoung der abgeschlossenen
Atomschalen. Bei Atomen mit Valenzelektronen ist T) im allgemeinen
negativ. 2. Die Summe der A.-I. zwischen gepaarten Elektronen 'UV, 1:y
... Die A.-I. (UV ), (XY) ... sind negativ. 3. Das negative halbe Austauschintegral jedes festen" Elektrons u mit jedem fremden " festen"
Elektron x . Die A.-I. (U X) sind meist negativ. 4. Das negative halbe Austauschintegral jedes beweglichen" Elektrons mit jedem festen"
Elektron . Die A.-I. (AU) sind meist negativ. In Gl. (44,5 und 9) haben
wir in einem Spezialfall d iese Nherung schon einmal auf ganz anderem
Wege gewonnen. Dor t wurden die Voraussetzungen dieser Annherung
b esonders deut lich.
Gl. (46,4) gibt zunchst wieder die Gesamtenergie des Systems einschlielich der inneratomaren Strungsenergie, die im gebundenen Atom

Einfhrung in die Quantenchemie

259

4 7. Der Grenzfall fester inneratoma.rer Spinkopplung.

233

nicht dieselbe ist wie im freien Atom. Es ist also die Summe der inneratomaren Strungsenergien der freien Atome von E noch abzuziehen, um
die chemische Energie allein zu erhalten.
Im fertigen Molekl kann man in sehr vielen Fllen alle Valenzen als
lokalisiert betrachten. Dann ist >. = 0 und der brig bleibende Ausdruck
fr Ein Gl. (46,4) gibt direkt die Energie. Von den in der organischen
Chemie bisher blichen Anstzen, nach denen gerne jeder Bindung eine Energie zugeordnet und die Gesamtenergie des Molekls additiv aus
diesen zusammengesetzt wird, unterscheidet sich (46,4) dann noch in
dreierlei Hinsicht. Erstens ist der Anteil ry, bezw.
nicht additiv pro
Valenzstrich, sondern pro Atompaar, ganz gleich ob die betreffenden
Atome durch Valenzstrich verknpft sind oder nicht. Zweitens enthlt
(46,4) in Form der Integrale (UX) u. s. w. eine Art Abstoung der
Valenzstriche untereinander". Diese ist wahrscheinlich die Ursache, da
die Atome normalerweise keine langen Ketten oder Ringe bilden knnen.
Die Ausnahmestellung des C-Atoms liegt darin, da hier eine starke Coulombsche Anziehung (enthalten in oder ry) diese Abstoung zwischen
fremden" Valenzen gerade kompensiert (s. Lit. 32 sowie 52). Drittens
enthlt (46 ,4) die nderung der inneratomaren Energie bei der Verbindungsbildung, die in der klassischen Chemie ebenfalls nicht beachtet
wird. Auch diese Frage wird im folgenden Kapitel ( 49) quantitativ
besprochen werden.

47. Der Grenzfall fester inneratomarer Spinkopplung.


In 46 haben wir ein Nherungsverfahren kennen gelernt, das immer
dann am Platze ist, wenn die A.-I. zwischen je zwei Valenzelektronen verschiedener Atome gro sind gegen alle brigen A.-I., insbesondere auch
gegen die inneratomaren A.- I. zwischen den Valenzelektronen desselben
Atoms. Diese Nherung versagt beim Auseinanderfhren der Atome.
Denn hierbei wird schlielich eine Konfiguration erreicht werden, bei
der umgekehrt die inneratomaren A.-I., die ja vom Atomabstand unabhngig sind, gro sind gegen alle zwischenatomaren A.-1. Auch hier
ist der Abstand des ersten angeregten Atomzustandes mit vernderter
Spinorientierung gegenber dem Grundzustand meist von der Grenordnung der A.-1. Wenn dieser Abstand gro ist gegen die Strungen
der Atome untereinander, d. h. die inneratomaren A.-1. gro gegen die
zwischenatomaren, dann sind die angeregten Atomzustnde nicht mehr
als fastentartet" zu betrachten und brauchen beim Ansatz der nullten
Nherung nicht mitgenommen zu werden.
Als Normalfall kann gelten, da im Grundzustand des freien Atoms
alle Valenzelektronen gleichen Spin haben. hnlich wie wir in 46 nur
Gesamtlsungen zulieen, bei denen stets die Spins von 2 zusammengehrigen Valenzelektronen verschiedener Atome antiparallel standen,
so lassen wir jetzt nur Gesamtlsungen zu, bei denen stets die Spins
smtlicher Valenzelektronen desselben Atoms parallel bleiben. Der zugehrige Anteil der Ortseigenfunktion mu dann antisymmetrisch in
den Elektronen sein. Gleichheit der Spinstellungen fr die Valenzelektronen je eines Atoms erreicht man einfach dadurch, da man smtlichen Valenzelektronen desselben Atoms die gleiche Spinamplitude gibt.
Diese Wahl bewirkt, da alle Spininvarianten, in denen Valenzelektronen
desselben Atoms gegeneinander abgesttigt sind, verschwinden, da

260

2 Einfhrung in die Quantenchemie


234

Kapitel VI.

[aa] 0 ist. Dieselbe Spinamplitude a, b u. s. w. kommt also jetzt so


oft in jeder Spininvarianten vor, als die Wertigkeit des betreffenden
Atoms betrgt.
Fr jedes Atom tritt nur eine Eigenfunktion auf, die von den Koordinaten smtlicher Valenzelektronen des Atoms abhngt und in ihnen
antisymmetrisch ist. Diese - brigens als normiert vorausgesetzte Eigenfunktion kann als strenge Lsung fr das Atom betrachtet werden,
so da inneratomare S t r u n g s energien gar nicht auftreten. Whlt
man eine Nherungslsung, dann tritt zwar eine inneratomare Strungsenergie auf, ihr Beitrag zur Gesamtenergie ist aber stets derselbe wie im
freien Atom und kann deshalb gleich weggelassen werden, wenn man die
chemische Energie ausrechnet.
Wir knnen die Indizes a, b u. s. w. jetzt zur Unterscheidung der
Atome, nicht mehr der Eigenfunktionen der einzelnen Elektronen, benutzen. Es wird sich herausstellen, da jetzt auch fr jedes Atompaar
mit den Eigenfunktionen a und b nur ein einziges A.-I. (AB) auftritt,
ganz gleich wie gro die Zahl der Valenzelektronen ist. Hierin liegt die
groe Vereinfachung dieses Nherungsstandpunktes.
Bevor wir mit diesen Anstzen in die Strungsrechnung eingehen,
sehen wir uns noch die unter diesen Voraussetzungen entstehenden Spininvarianten und Valenzbilder an. Das einfachste Beispiel bieten 2 zweiwertige Atome A und B. Bei Absttigung aller Valenzen gegeneinander gibt es nur die eine Spininvariante cp = [ab]. [ab]. Entsprechend
kommt bei zwei n-wertigen Atomen dieselbe Klammer n-mal vor. Ein
3-wertiges Atom A, an das 3 einwertige B, C, D gebunden sind, hat
die Spininvariante cp = [ab]. [ac]. [ad]. Die Leeramplitude fr den Fall
freier Valenzen geht genau wie frher ein, also wie ein Atom entsprechender Wertigkeit, das sich im Unendlichen befindet. Die Valenzbilder erfahren gegen frher eine Vereinfachung dadurch, da gleiche
Spinamplituden in einen Punkt zusammengedrckt werden knnen. Sie
nhern sich noch mehr den chemischen Bildern, denn jedes Atom erscheint jetzt als ein Punkt, von dem soviel Striche ausgehen, als seine
Wertigkeit betrgt. Die Zahl
b~
[ c der unabhngigen Spininvarianten ist wieder gleich der Zahl
der ungekreuzten Valenzbilder,
a
d a
d a
d die sich bei gegenseitiger Ab[ad]2[ab][bc]2 [ab]2[ad][bc][cd]
[ab]3[cd]2 sttigung aller Valenzen (einFig. 26. Die Spininvarianten nach HEITLER- schlielich der Leeramplitude)
RuMER fr ein Molekl C=B- A= D.
zeichnen lassen. Als Beispiel
sind in Fig. 26 die unabhngigen Spininvarianten fr ein Molekl C = B-A= D aus zwei 3-wertigen
und zwei 2-wertigen Atomen gezeichnet.*)
Mit diesen Spininvaria.nten mssen wir in die allgemeine Formel
(41,10) eingehen. Man berzeugt sich leicht, da die Bercksichtigung
der inneratomaren Permutationen infolge der Antisymmetrie der betreffenden Ortseigenfunktionen und der Identitt der zugehrigen Spinamplituden nur einen Zahlenfaktor fr die ganze Gleichung liefern wrde.
Wir knnen uns deshalb von vornherein auf solche Permutationen be-

bc:c boc

*) Das N2H4 lt sich auf diesen Fall zurckfhren (s. Lita2), erfordert also Lsung
eines Skularproblems 3. Grades.

Einfhrung in die Quantenchemie

261

47. Der Grenzfall fester inneratoma.rer Spinkopplung.

235

schrnken, welche die Elektronen verschiedener Atome miteinander vertauschen, und zwar in der blichen Nherung auf Transpositionen. Auf
diese Weise erhlt man:

A'P +

(47,1)
Tai ,bk 'P (Ai Bk) = 0
a;,bk
Der Diagonalanteil 7) ist derselbe wie frher. 'P bedeutet die oben
beschriebene Spininvariante. Die Indizes i und k sind den a und b hier
angehngt, um vorbergehend die verschiedenen Valenzelektronen desselben At oms zu unterscheiden. Sie sind vorbergehend auch an den zahlenmig gleichen - Spinamplituden anzubringen. Denn es entsteht
durch Vertauschung jedes Valenzelektrons i des Atoms A mit jedem k
des Atoms B eine andere Ortsfunktion. In (47,1) ist deshalb ber alle
diese Transpositionen mit den zugehrigen A.-1. (AiBk) zu summieren.
Es zeigt sich allerdings, da die (A;Bk) wegen der Antisymmet rie der
Ortsfunktionen in den i einerseits, den k andererseits unabhngig von i
und k sind, d. h. es ist gleichglt ig, welches Elektron von A mit welchem
von B austauscht. Das A.-1. ist:

(A;Bk)

j 8;k 1Ja * (..i ..l .. ) 'l/Jb*(.. k .. rn .. )

(47,2)
ll

1/Ja(.. i .. l .. ) '1Jb( .. k .. rn .. ) dT

worin 'l/Ja die in i .. l .. u. s. w. antisymmetrische Eigenfunktion der Valenzelektronen von A, 1Jb die entsprechende von B ist. Wegen der Invarianz
von 'l/Ja * 'l/Ja und 'l/Jb * 'l/Jb gegen Permutation der zugehrigen Elektronen
bedeutet es nur eine Umbenennung der Integrationsvariablen, wenn man
in (47,2) 8;k durch 81k oder 8;m oder 81m u. s. w. ersetzt. Die Indizes i , k an dem Austauschintegral (47,2) sind also berflssig und wir
schreiben (47,1):

(47,3)
Ta;h'P(AB) = 0
a.;,bk
Schlielich lt sich formal die Schreibweise noch etwas vereinfachen,
wenn man definiert :

A'P+

Tab 'P

Tai ,bk 'P

(47,4)

-i,k

Dann hat (47,3) die alte Form gewonnen (s. Gl. 43,8)

/\ 'P

L Tab 'P (AB ) = 0 ;

(47,5)

Nur enthlt jetzt 'P jede Spinamplitude so oft, als der Wertigkeit des
Atoms entspricht und Tab 'P bedeutet, da jedes dieser ai mit jedem bk
einmal zu vertauschen und die Summe der so ent stehenden Invarianten
zu bilden ist. Bei Entkopplung aller Valenzelektronen kommen keine
identischen a, b u. s. w. in 'P vor, und (47,5) geht auch mit der erweiterten
Definit ion von Tab in die alte Formel (43,8) ber.
Fr ein Molekl aus zwei 3-wertigen Atomen ist 'P = [ab] [ab] [ab] =
[ab] 3 . Es gibt 9 Vertauschungen a- b. Davon verschwinden aber die Invarianten , die durch Vertauschung von a und b aus verschiedenen Klammern entstehen, wegen [aa] = [bb] = 0. So bleiben nur 3 Invarianten

Tab 'P

= [ba] [ab] [ab] + [ab] [ba] [ab] + [ab] [ab] [ba] = - 3 'P

(47,6)

262

2 Einfhrung in die Quantenchemie

Kapitel VI.

236

Es ergibt sich aus (47,5) somit


,\ = 3 (AB)
(47,7)
fr die Bindung von zwei dreiwertigen Atomen.
Im unabgesttigten Zustand treten starke Abstoungskrfte auf.
Wenn smtliche drei Valenzen frei sind, wird mit r.p = [al] 3 [bl] 3

Tabr.p=9 r.p
und
,\= -9(AB)
(47,8)
was starke Valenzabstoung bedeutet.
Als einfaches Beispiel betrachten wir noch ein Molekl aus einem
dreiwertigen und drei einwertigen Atomen. Mit der Spininvariante r.p =
[ab] [ac] [ad] wird hier
(47,9)
da [a1a2] etc. verschwinden. Entsprechend wird Tac r.p = -r.p, Tad r.p = -r.p.
Die weiteren drei Gren Tbc r.p, Tbd r.p, Ted r.p sind gleich r.p. Es wird also:

,\ = (AB) + (AC)+ (AD) - (BC) - (BD) - (CD)

(47,10)

Die angefhrten einfachen Beispiele zeigen schon, wie man in komplizierteren Fllen vorgehen mu. Wegen der Identitt einer Reihe von
Spinamplituden werden die Skularprobleme zwar einfacher als bei Entkopplung aller Valenzelektronen, aber doch bei weitem nicht so einfach
wie im anderen Grenzfall fester zwischenatomarer Spinkopplung (Gl.
46,4). Auch liegen die Voraussetzungen dieser Annherung im fertigen
Molekl kaum jemals vor. So konnte HELLMANN32 fr die einfachsten
Kohlenwasserstoffe und MARKow 37 fr das Benzol zeigen, da keine
Wahl der Integrale zwischen C-H und C-C mglich ist, welche die experimentellen Bindungsenergien mehrerer Molekle nach G 1. (4 7,3) wiedergibt.
In keinem Fall liefert zudem der hier b eschriebene - auf HEITLER
und RUMER15 , 21 sowie WEYL 16 , 22 zurckgehende - Nherungsstandpunkt die Richtungseigenschaften der Valenzen. Nur durch Bercksichtigung angeregter Atomeigenfunktionen, was Annherung an den Fall
vlliger Entkopplung der Elektronen im Atom bedeutet, kommen die
Richtungseigenschaften der Valenzen heraus. Dieser Weg ist in einer
Arbeit von PSCHL 55 beschritten worden.
Immerhin bleibt das Verfahren eine gute Annherung fr Atome mit
freien Valenzen in greren Abstnden. Dafr ist es aber sehr unbefriedigend, da ein neues A.-1. auftritt, das scheinbar mit den im fertigen
Molekl magebenden, verschiedenen A.-1. zwischen den einzelnen, entkoppelten Valenzelektronen nichts zu tun hat. Wir werden jetzt sehen,
wie es sich dennoch auf diese A.-1. zurckfhren lt. Dazu nhern wir
die normierten Eigenfunktionen 1/Ja und 1/Jb an durch:

1/Ja =

vk L

1/Jb = ~

pP/ mit /= /'( l ) /(2) .. rw(n)

L 6qQx mit X = x'(n + 1) X(n + 2) ... Xw(n + m)

(47, 11)

worin ' '' / u. s. w. die Eigenfunktionen der einzelnen Valenzelektronen


des Atoms A und X'' X u. s. w. diejenigen der Valenzelektronen von B

Einfhrung in die Quantenchemie

263

4 7. Der Grenzfall fester inneratoma.rer Spinkopplung.

bedeuten. A habe n, B habe m Valenzelektronen. Die Faktoren


bezw. 1/ v:;:nY treten aus Normierungsgrnden auf.
Wir bilden (AB) =
=

n!~!

J(

237

1/Vn!

81,n+i 1/Ja * 1f;b *) u 1/Ja 1/Jb dT

f(el ,n+lpP

QQx*)uRRrysSxdT

(47,12)

P,Q,R,8

Aus Orthogonalittsgrnden verschwinden alle Anteile, bei denen


nicht P = R und Q = S ist. Alle (6p) 2 und (Q ) 2 sind + 1. Somit wird
aus (47,12):

(AB)=

n!~n!Lf P rya*(n+l)
P,Q

... uPrya(lh(2) ... Q Xa(n

(2) ... Qxa*(l)

+ 1) X,e(n + 2)

(n+2) ...

... dT

(47,13)

Fr P = 1, Q = 1 steht in (47,13) das Austauschintegral zwischen 'Ya


und Xa, fr das wir hier die Abkrzung ('Ya Xa) gebrauchen wollen. Die
Integration ber alle anderen Koordinaten gibt wegen der Normiertheit
der Funktionen den Faktor 1. Dasselbe gilt auch noch, wenn 'Ya *(n + 1)
Xa * (1 ha (1) Xa (n + 1) festgehalten wird und P alle (n - 1) ! und Q alle
(rn - l)! Permutationen durchluft, welche die brigen (n - 1) bezw.
( m-1) Eigenfunktionen beliebig untereinander vertauschen. Die Summe
in (47,13) enthlt also ha Xa) im ganzen (n - l)! (m - l)! mal. Genau
so oft treten die A.-I. h Xa), ha X) u . s. w. auf. So wird aus (47,13)
(m - l)! ~( i k) = - 1~ ( i k)
( AB) = (n - l)!
n! m!
L..,, 'Y X
n m L
'Y X
mit i = a, .. . und k = a, ...

(47,14)

worin die Summe ber allen m A.-I. irgend einer Valenzeigenfunktion


von A: 'Yi mit irgend einer Valenzeigenfunktion von B: Xk geht.
Das Ergebnis lt sich sehr einfach aussprechen: Das bei der Nherungsmethode dieses Paragraphen auftretende A.-I. zwischen 2 mehrwertigen Atomen ist der Mittelwert aller n m A.-1. zwischen je 2 Valenzelektronen der beiden Atome."
Die antisymmetrisierten Atomeigenfunktionen, von denen wir ausgingen, bleiben unverndert, wenn man das benutzte System der 'Yi oder
der Xk einer beliebigen linearen Transformation unterwirft (s. Gl. 19,34). Bei der Ableitung von (47,14) wurde die Orthogonalitt des Systems
der 'Yi sowie der Xk vorausgesetzt. Der Ausdruck (47,14) ist daher invariant gegen eine beliebige unitre Transformation der 'Yi sowie der Xk
untereinander. Diese Invarianzeigenschaft der Summe (47,14) wird uns
spter auch auerhalb des hier besprochenen Nherungsstandpunkt es
sehr ntzlich sein.
In dieser Invarianz spiegelt sich das Fehlen eines Richtungscharakters
der Valenzen. Denn in Kap. IV sahen wir, da das Auftret en von energetisch bevorzugten Richtungen im Raum die Existenz einer gnstigsten
Linea.rkombination" der Atomeigenfunktionen voraussetzt. Das Beispiel
des NH3 in 48 wird auch diesen Umstand, wie berhaupt den Inhalt
der letzten drei Paragraphen, weiter verdeutlichen.

264

2 Einfhrung in die Quantenchemie


238

Kapitel VI.

Literatur zu Kapitel VI.


(S. auch die Lit. zu Kap. VII.)
Zusammenfassende Darstellungen.
1. vV. HEITLER, Phys. Zs. 31 S. 185 1930 (Die ltere Quantentheorie des Vielelektronenproblems mit gruppentheoretischen Methoden).
2. l'vI. ORN, Ergebnisse der exakten Naturwissenschaften Bd. 10 S. 387 1931 (Spininvarianten, Grenzfall fester inneratomarer Spinkopplung).
3. B. L. VAN DER VvAERDEN, Die gruppentheoretische Methode in der Quantenmecha nik. Berlin 1932.
4. W. HEITLER, Quantentheorie und homopolare chemische Bindung. Ha ndbuch
der Radiologie Bd. VI, 2. Aufl. T. II. Leipzig 1934.
Originalarbeiten.
1927
5. W. PAULI, Zs. f. Phys. 43 S. 601 (Einfhrung der Spineigenfunktionen).
6 . .J. C . SLATER, Phys. Rev. 32 S. 349 (Wechselwirkung He- He).
1928
7. P. A. M. DIRAC, Proc. R. Soc. 117 S. 610 und 118 S. 351 (Aufstellung der
relativistischen Wellengleichung mit Spin).
8. F. LONDON, Zs. f. Phys. 46 S. 455 (Elektronenpaartheorie der Valenz).
9. F. LONDON, Sommerfeld-Festschrift, Leipzig. S. 104 (Theorie der Aktivierungsenergie).
1929
10 . .J. C . SLATER, Phys. Rev. 34 S. 1293 (Antisymmetrisierung der Eigenfunktion
mit Spin. Anwendung auf Spektren).
11. P. A. M . Dm.Ac, Proc. R. Soc. 123 S. 714 (Vektormodell fr Austa uschwechselwirkung).
12. H . BETHE, Ann. d. Phys. 3 S. 133 (Termaufspaltung in Kristallen. Ausreduktion
des Strungsproblems nach Moleklsymmetrien) .
13. F. LOCH, Zs. f. Phys. 57 S. 545 (Antisymmetrisierung der Eigenfunktionen mit
Spin. Anwendung auf Kristalle).
1930
14. !VI. OR.N, Zs. f. Phys. 64 S . 729 (Anwendung der Slaterschen 10 Antisymmetrisierung auf das chemische Bindungsproblem).
15. vV. HEl'l'LER, G. RUMER, Gttinger Nachr. 1930 S. 277 (Ausreduktion des Vielelektronenproblems nach resultierendem Spin).
16. H. WEYL, Gttinger Nachr. 1930 S. 285 (Strungsrechnung mit Spininvaria nten) .
17 . .J. C . SLATER, Phys. Rev. 35 S. 509 (Austauschbindung in einwertigen Metallen).
18. G . GENTILE, Zs. f. P hys. 63 S. 795 (Wechselw. H-He und He-He).
19. NI. D ELBRCK, Ann. d. Phys. 5 S. 36 (Bindung Lb Kritik s. 42 48 49 ).
1931
20 . .J. C. SLATER, Phys. Rev. 38 S. 1109 (Chemische Bindung mit entkoppelten
Valenzelektronen. Antisymmetrisierung nach w Lokalisierte Valen zen ) .
21. W. HEITLER, G. RUMER, Zs. f. Phys. 68 S. 12 (Fortsetzung von 15 ) .
22. H. WEYL, Gttinger Na.ehr. 1931 S. 33 (Fortsetzung von 16 ).
23 . .J . H. BARTLETT, W. H. FURRY, P hys. Rev. 38 S. 1615 (Li 2 Kritik s. 42 48 49 ) .
24. E . F uEs, H . HELLMANN, Phys. Zs. 31 S. 465 (P olarisierte Elektronenwellen).
1932
25. G. RUMER, Gttinger Nachr. 1932 S. 337 (Ungekreuzte" Spininvarianten).
26. G. RUMER, E . TELLER, H . WEYL, Gttinger Nachr. 1932 S. 499 (Ergnzung
zu 25).

Einfhrung in die Quantenchemie


Literatur zu Kapitel VI.

265

239

27. vV. H. FURRY, .J. H. AIULET'l', Phys. Rev. 39 S. 210 (Be2 Kritik s. 42 48 49 ).
28. E. H UTCHINSON, M . .tvlUSKAT, Phys. Rev. 40 S. 340 (LiH. Kritik s. 42 48 49 ).
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H. HELLMANN, Zs. f. Phys. 82 S. 192 (Spinamplituden. Abgeschlossene Schalen,
lokalisierte Valenzen).
H. S. TAYLOR, H. EYR.ING, A. SHERMAN, .J. Chem. Phys. 1 S. 68 (8-Elektronenproblem).
H. EYRING, G. E. KIMI3ALL, J. Chem. Phys. 1 S. 239 (8-Elektronenproblem).
H. EYRING, A. SHERMAN, G. E. KIMBALL, J. C hem. Phys. 1 S. 586 (Reakt ionen
mit konjugiert en Doppelbindungen, 6-Elektronenproblem).
H. EYRING, A. A. FROST, .J. TURKEVICH, J. Chem. Phys. 1 S. 777 (6-Elektronenproblem bei Moleklsymmetrie).
lVI. MARKOW, J. Chem. Phys. 1 S. 784 (Benzol nach Heitler-Rmner-Weyl 16 21 ).

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38. F. SEl'l'Z, A. SHERMAN, J. Chem. Phys. 2 S. 11 (Ausreduktion des Bindungsproblems nach Moleklsymmetrien).
39. W. E. BLEIC:K, .J. E. MAYER, .J. C hem. Phys. 2 S. 252 (Wechselwirkung zwischen
2 Ne-Atomen in konsequenter Rechnung).
40. A. E. STEARN, C. H. LINDSLEY, H. EYRJNG, J. Chem. Phys. 2 S. 410 (6Elektronenproblem bei Moleklsymmetrie).
41. R. SERBER, J. Chem. Phys. 2 S. 697 (Ausreduktion nach Moleklsymmetrien).
42. H. M. JAMES, J. Chem. Phys. 2 S. 794 (Systematische Theorie fr Lb mit
Bercksichtigung des Rumpfeinflusses).
43. A. S . COOLIDGE, H. :tvI. J AMES, J. Chem. Phys. 2 S. 811 (Nichtorthogonalitt
bei Berechnung der Aktivierungsenergie).
44. D. R. INGLIS, Phys. Rev. 46 S. 135 (Nichtorthogonalitt in Systemen aus viel
Atomen. Kritik s. 5 :i).
45. S. ScHU!N, S. \VONSOWSKY, Proc. R. Soc. 145 S. 159 (Theorie der Elektronen
in Metallen unter Bercksichtigung der Ionenzustnde).
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47. S . SCHUBIN, S. WONSOWSKY, Phys. Zs. d. Sowjetunion 7 S. 292 (Theorie der
Elektronen in Metallen unter Bercksichtigung der Ionenzustnde).
48. H. HELLMANN, Acta Physicochim. URSS 1 S. 913 (Rumpfeinflsse nach dem
kombinierten Nherungsverfahren. K2 und KH).
49. A. A. SC:HUC:HOWITZKY, Acta Physicochim. URSS 2 S. 81 (Rumpfeinflu bei
der Bindung durch Orthogonalittsforderung).
50. H. M . JAMES, J. Chem. Phys. 3 S. 9 (Li2+ mit Rumpfeinflu).
1936
51. .J. HIRSCHFELDER, H. EYRING, N . ROSEN, .J. Chem. P hys. 4 S. 121 und S. 130
(Die Systeme H3 und H3+ in systematischer 1. Nherung) .
52. J. K. KNIPP, J. Chem. Phys. 4 S. 300 (LiH und LiH+ mit Rumpfeinflu).
53 . .J. H. VAN VLEC:K, Phys. Rev. 49 S. 232 (Nichtorthogonalitt in der Strungsrechnung eines Systems von vielen Atomen).
54. P. P . EWALD, H. HNL, Ann. d. Phys. 25 S. 281 und 26 S. 673 (Die Elektronendichteverteilung in Diamant, insbes. Einflu d er Nichtorthogonalitt).
55. G. NORDHEIM-PSCHL, Ann. d. Phys. 26 S. 258 und S. 281 (Theorie der C- HBindungen mit s 2 p 2 :ip_ und sp:i 5S-Zustnden des C-Atoms) .
56. R. LANDSHOFF, Zs. f. Phys. 102 S. 201 (Energie d es NaCl mit RumpfAustauschintegralen, Polarisations- und Dispersionskrften) .
57. S. SCHUBIN, S. \VONSOWSKY, Phys. Zs. d. Sowjetunion 10 S. 348 (Forts. von 4 5
und 4 7 ).

266

2 Einfhrung in die Quantenchemie


240

Kapitel VII.

Kapitel VII.

Die Theorie der chemischen Valenz als Vielelektronenproblem.


48. Beispiele zum 6-Elektronenproblem (NH 3 , NH, Benzol).
Bei der Anwendung der Gleichungen von 45 auf spezielle Probleme bewirkt meist die vorliegende Symmetrie noch Vereinfachungen.
Als Beispiel betrachten wir NH3. Zur ersten Orientierung dienen uns
die vom Einelektronenproblem aus angestellten berlegungen von 9 29,
die dazu fhrten, als Valenzfunktionen der drei p-Elektronen die
N-Eigenfunktionen ~' 'T) und ( zu benutzen. Die drei H-Atome waren
in erster Nherung in 3 gleichen, zueinander senkrechten Abstnden
vom N-Atom anzubringen. Dies Ergebnis wird im einzelnen durch eine
strenge Rechnung natrlich noch modifiziert werden.
So lange wir allerdings an den drei p-Eigenfunktionen festhalten,
knnen wir auer den Funktionen ~' 'T), ( selbst keine weiteren Linearkombinationen aus ihnen bilden, die erstens ort hogonal sind und von
denen zweitens jede einzelne Rotationssymmetrie um die Verbindungslinie des N-Kerns mit dem zugehrigen H-Kern besitzt. Drei a-Bindungen, deren Richtungen eine beliebige Pyramide aufspannen, lassen
sich zwar leicht angeben. Die drei entsprechenden Eigenfunktionen
sind aber nicht orthogonal, auer in dem speziellen Fall, wo die drei
Richtungen senkrecht zueinander stehen. Wir knnen jedoch Abweichungen der Kernverbindungslinien von den 3 rechtwinkligen Koordinatenrichtungen zulassen, ohne da sich an der
allgemeinen Strungsrechnung etwas ndert. Nur
werden die Austauschintegrale andere, wenn wir die
Konfiguration ndern unter Beibehaltung der Funktionen~' 'T), (. Wrden wir aber nichtorthogonale Linearkombinationen aus~' 'T) , ( benutzen, dann wre
die ganze Strungsrechnung abzundern, um durch
Bercksichtigung hherer Permutationen der durch
Abbiegung der Valenzen entstandenen NichtorthoFig. 27. Die Aus- gonalitt Rechnung zu tragen.
tauschintegrale des
Wir setzen also zunchst nichts weiter voraus,
NHa. a, b, c: Valenzdie
Pyramidensymmetrie des NH3 -}.folekls und
als
funktionen des
N-Atoms, d, e , f: E i- damit der vorkommenden A.-I. Fassen wir etwa 1/Ja,
genfunkt ionen der 1/Jb, 1/Jc als Valenzfunktionen des N-Atoms, 1/Jd, 1/Je und
H-Atome.
VJJ als die Eigenfunktionen der 3 H-Atome auf. Die
Symmetrie des Molekls bedeutet (vergl. Fig. 27) :
(AB) =(AC) = (BC) =(abgekrzt) : 'Y
(AF) =(BE)= (CD)= (abgekrzt): a
(FE)= (DE)= (DF) =(abgekrzt):
(BF) =(CF)= (AE) =(CE)= (AD)= (ED)= (abgekrzt): c5
Hiermit wird aus den Gleichungen (45; 8, 2, 5, 7, 9) des vorigen Kapitels:
I (A + a + 2 c5) +III (2 a - 2 c5) = 0
II ( A + a + 2 c5) + III (2 a - 2 ) = 0
( I + II) (2 + 2 'Y - 4 c5) + III ( A - 3 a + 3 + 3 'Y)
+(IV + V) ( + 'Y - 26) = 0

Einfhrung in die Quantenchemie

267

48. Beispiele zum 6-Elektronenproblem (NH:i, NH, Benzol).

III (-a + 6) +IV(>.+ 2 a + 6) + V ( -a + 6) = 0


III (- a + 6) + IV ( - a + 6) + V (>. + 2 a + 6) = 0

241
(48, 1)

Durch Subtraktion der beiden letzten Gleichungen folgt sofort der


Eigenwert >. 1 = - 3 a. Fr die anderen Eigenwerte mu IV = V sein.
Entsprechend folgt aus den ersten beiden Gleichungen >. 2 = - a - 2 5,
sonst ist I = II.
Aus den 3 mittleren Gleichungen wird mit I =II und IV= V nach
leichter Umformung:
(2II +IV)(>.+ a + 25) +III (3 a - 36) = 0
(2 II+ IV) (2 + 2 '! - 4 5) +III(>. - 3 a + 3 + 3 '!) = 0
III (5a - 55) + (2II - IV)(>. + a + 25) = 0
(48,2)
Eine Lsung ist 2 II= - IV , III= 0, >.3 = - a - 2 5. Dieser fllt mit
einem der schon ermittelten Eigenwerte zusammen. Der interessierende
Eigenwert steckt in dem Eigenwertproblem 2-ten Grades fr III und
2 II + IV, das schlielich brig geblieben ist und das sich nicht weiter
reduzieren lt. Man erhlt eine quadratische Gleichung fr A mit den
letzten beiden Eigenwerten:
>-4,5 =

a-

~ - ~

_ v~c

2_a___2_c5_)2_+_(3-6---~----~--)2

c5

( 48,3)

Um die gesamte Energie zu erhalten, mssen wir zunchst die


Diagonalenergie 77 hinzufgen. Da die Wechselwirkung der Valenzelektronen des N-Atoms mit dem zugehrigen Rumpf bei der Bindung
nicht gendert wird, knnen wir diesen Energieanteil von vornherein
weglassen. Da in dieser Nherung die Ladungsverteilung des N-Atoms
kugelsymmetrisch bleibt, brauchen wir fr die Diagonalwechselwirkung
der H-Atome mit dem N-Atom nur eine Funktion, die wir a' nennen
wollen. a' ist also der Beitrag zu 7]1 der Wechselwirkung eines H-Atoms
mit dem ganzen N-Atom. a' setzt sich additiv zusammen aus der
Coulombschen Anziehung der sich durchdringenden Ladungswolken
von N-Atom und H-Atomen und der lockernden Wirkung der vier lsund 2s-Elektronen des N-Atoms. Ferner sei die Coulombsche Wechselwirkung zwischen 2 H-Atomen ', die zwischen 2 Valenzelektronen des
N-Atoms '!'. So wird 77 = 3 a' + 3 ' + 3 '11 und die Gesamtenergie im
tiefsten Zustand :
E:

= >-s +

7]

= 3 a' + 3 ' + 3 '!1 + a - ~ - ~ '! -

(2 a - 2 5) 2

+ (3 c5 -

3
2

c5

3
) 2
2

- '! - -

(48,4)

Um schlielich die chemische Bindungsenergie allein zu bekommen,


mssen wir von E: noch die gesamte Wechselwirkungsenergie der Valenzelektronen im freien Atom so abziehen.
Wenn wir die Energie des freien N-Atoms im Grundzustand berechnen wollen, dann taucht zunchst die Frage auf, ob dort berhaupt dieselben 3 Eigenfunktionen von den Valenzelektronen besetzt sind, wie
im NH3 -Molekl. Glcklicherweise liegen aber beim N-Atom im p 3 Zustand die Verhltnisse besonders einfach dadurch, da im Grundzustand die Spins aller 3 Valenzelektronen parallel stehen. Zur Berechnung
der Energie des Grundzustandes ist also eine in den Ortskoordinaten antisymmetrische Linearkombination der 3 einzelnen Eigenfunktionen zu

268

2 Einfhrung in die Quantenchemie

Kapitel VII.

242

bilden. In Gl. (19,4) haben wir aber gesehen, da sich eine antisymmetrische Linearkombination einfach reproduziert, wenn man an Stelle
der ursprnglichen 3 irgend welche anderen 3 unabhngigen Linearkombinationen als Ausgangsfunkt ionen whlt. Es ist fr die Berechnung
der Strungsenergie der 3 Stickstoff-Elektronen im 4 S-Grundzustand also ganz gleichgltig, welche 3 aus ~, 7/ und ( gebildeten unabhngigen
Linearkombinationen wir fr die einzelnen Elektronen benutzten. Wir
drfen also die 3 Valenzfunktionen des NH;3 auch im freien N-Atom beib ehalten.
Die Spininvariante des N-Atoms im Grundzustand ist r.p = [al] [bl] [cl]
und der Austauschanteil zur Energie

>-o = - 3 1

(48,5)
Der gefundene Eigenwert des freien N-Atoms ist natrlich auch unter den
5 Eigenwerten enthalten, die wir bekommen, wenn im NH3 -Molekl alle
3 H-Atome ins Unendliche rcken. Diese sind: >-1 = >-2 = ,\3 = ,\4 = O;
A5 = - 3r. Der letzte liegt im freien Atom im Grundzustand vor. Die
anderen Eigenwerte >-1 bis ,\4 gehren zu Dublett-Zustnden, bei denen
2 der Elektronen ihre Spins antiparallel gestellt haben.
Die innere Strungsenergie des freien N-Atoms wird somit
EO= -

3/ + 3 /

(48,6)

und so schlielich die chemische Bindungsenergie

E - Eo = 3 ci

+ 3 ' + a - ~2 + ~2 / - o

- v(2 a - 2 )2

+ (3 0 - ~ 1- ~ )2

(48,7)

Gl. (48,7) gibt uns also die gesamte Bindungsenergie bei Bildung eines
NH3 -Molekls aus den 4 Atomen im Grundzustand, als Funkt ion der
inneratomaren Konstanten 1 und der 5 konfigurationsabhngigen Integrale a, ,
a', '.
Um den in 46 behandelten Grenzfall fester zwischenatomarer Spinkopplung zu erhalten, entwickeln wir die Wurzel unter der Voraussetzung
a , /, und erhalten:

o,

E - Eo ~ 3 a' + 3 '

+ 3a

- 3

o-

~ + ~ /

(48,8)

Um den Grenzfall fester inneratomarer Spinkopplung nach 47 zu erhalten, der bei gengend groen Abstnden der Atome stets vorliegt,
ist anzunehmen: / a, , o. Unter dieser Voraussetzung liefert die
Entwicklung der Wurzel:

E - Eo ~ 3 a' + 3 ' + a

+ 2 o- 3

(48,9)

Diese Nherungsformeln (48,8) und (48,9) htten wir nach den allgemeinen Gleichungen (46,4) , bezw. (47,3) auch ohne den Umweg ber das
Skularproblem direkt hinschreiben knnen. Im Falle fester zwischenatomarer Spinkopplung folgt aus (46,4)
3 - 3 / - 6u - Eo
E - Eo = 71 + 3 a - 2
2
2
= 3 a'

+ 3 ' + 3 a -

o-

~ + ~ /

(48,10)

Einfhrung in die Quantenchemie

269

48. Beispiele zum 6-Elektronenproblem (NH:i, NH, Benzol).

243

worin fr Eo Gl. (48,6) benutzt ist, sowie die Tatsache, da der Coulombsche Anteil der inneratomaren Strungsenergie im freien N-Atom
derselbe ist wie im NH3. Gl. (48,10) ist mit Gl. (48,8) identisch.
Im Grenzfall fest er inneratomarer Spinkopplung kann man die inneratomare Wechselwirkung gleich weglassen, da sie sich bei der Bindung
nicht ndert. Nach Gl. (47,9) knnen wir unmittelbar hinschreiben

,,\ = 3 (N H) - 3 (H H)

(48,11)

worin die Klammerausdrcke die entsprechenden A.-1. bedeuten. (H H)


haben wir hier mit abgekrzt, fr (N H) liefert der Mittelwertsatz
(47,14):

2-

(NH)=3( a +o+o)=3 a +30

(48,12)

Setzt man dies in (48,11) ein und fgt noch den Diagonalanteil 17 =
+ 3 ' hinzu, dann erhlt man wieder Gl. (48,9).
Gl. (48,9) enthlt 'Y nicht mehr, wohl aber Gl. (48,8), die fr den
Grenzfall fester zwischenatomarer Spinkopplung gilt. Die Entkopplung
der Spins innerhalb des Atoms erfordert hiernach eine Anregungs-Energie

3a'

von ~ "(.

(Da 'Y p ositiv ist, folgt aus der Tatsache, da im Grundzu-

stand des freien N-Atoms die 3 Spins parallel stehen.)


Durch diese Herleitung aus der allgemeinen Gl. (48,7) werden die
Voraussetzungen der beiden Nherungsstandpunkte besonders deutlich.
Da a negativ ist und im fertigen Molekl normalerweise alle anderen
Integrale berwiegt (s. Gl. 48 ,13), liefert Gl. (48,8) eine viel strkere
Bindung als Gl. (48,9). Das heit , d a die zwischenatomare Wechselwirkung im fertigen Molekl stark genug ist, um die Valenzelektronen
im Atom zu entkoppeln und damit die Voraussetzungen fr Anwendung
des Nherungsstandpunktes lokalisierter Valenzen zu schaffen.
Nur um eine grenordnungsmige Vorstellung zu geben, seien
einige fr ein rechtwinkliges Modell roh geschtzte Zahlen angefhrt,
die wir im einzelnen hier nicht begrnden wollen. Es betragen etwa in
e-Volt :
a = - 2,3;
a' = - 1,5;
= - 1,3;
' = - 0,2;
(48,13)
6 = + 0,6
'Y = + 0,9;
Es sei dem Leser berlassen, aus dem allgemeinen Gleichungssystem

(45,10) die Bindungsenergie des NR-Radikals abzuleiten ..Man erhlt

E - Eo= a I - -21 6 + -32 'Y -

(a - -21 'Y - -21 6)2 + 2 ('Y - 6) 2

(48,14)

worin in ganz roher Nherung die oben notierten Werte der Integrale
b enutzt werden knnen. Eine genauere Rechnung mte in erster Linie
bercksichtigen, da beim NH:3 durch Spreizung der Valenzen die Betrge von a - 6, , ' etwas kleiner werden, whrend a und 6 b eim NH
ihren Wert behalten. Da beim NH3 und NH bisher nicht gengend exp erimentelle Daten vorliegen, fhren wir eine ent sprechende Rechnung
erst unten ( 51) am Beispiel des H20 und OH durch .
Das typische Beispiel einer auch im fertigen Molekl nicht lokalisierbaren Bindung bietet das Benzol. Orient ieren wir uns wieder nach den
Methoden des Kap. IV. In 30 sahen wir, da im C-Atom 3 a-Bindungen
in 3 in einer Ebene liegenden, um 120 gegeneinander versetzten Richtungen lokalisiert werden konnten. Eine davon bindet das H-Atom , je

270

2 Einfhrung in die Quantenchemie

244

Kapitel VII.

eine fhrt zu den benachbarten C-Atomen. Fr diese Bindungen ist


die Voraussetzung erfllt, da jeder 2-Zentrenzustand (Valenzstrich) mit
den anderen nur schwach kombiniert, also A.-1. zwischen fremden" Valenzelektronen klein sind. Der Beitrag dieser 3 Valenzen zur gesamten
Bindungsenergie folgt aus Cl. (46,4).
Wir sahen in 30, da fr das vierte Elektron die Valenzfunktion
( = z f(r) brig bleibt, wenn die Ebene des Benzolrings als x-y-Ebene
genommen wird. Diese Funktion kombiniert mit der entsprechenden
Funktion des linken Nachbarn genau so gut wie mit der des rechten
Nachbarn, was nach der allgemeinen Symmetrie des Benzolrings schon zu
erwarten ist. Der Diagonalanteil 7/ zur Bindung b esteht fr diese 6 Elektronen aus der Coulombschen Anziehung, vermindert durch das halbe
A.-1. mit jedem der in einem Zweizentrenzustand gepaarten Valenzelektronen, sowie aus der Coulombschen Abstoung dieser 6 Elektronenwolken untereinander und der Anziehung durch die fremden Atomrmpfe.
Es bleibt aber noch zu lsen das Skularproblem fr diese 6 Elektronen, das den Austauschanteil>. derselben zur gesamten Bindungsenergie
liefert. Nur dieser Anteil fllt verschieden aus, wenn
wir diese 3 Valenzen einmal unerlaubter Weise lokalisieren, das andere Mal alle 5 unabhngigen Valenzbilder, d. h . Spininvarianten des 6-Elektronenproblems
zulassen (s. Fig. 24).
In den Gleichungen (45; 2, 5, 7, 8, 9) liegt das
allgemeine Problem schon vor. Wir brauchen nur unFig. 28. Die Aus- t er Beachtung der Benzol-Symmetrie zu sp ezialisietauschintegrale der ren. Die 6 gleichen und dem Betrage nach grt en A.nichtlokalisierten
Valenzen des Ben- 1. seien (s. Fig. 28) (AB) = (BC) = (CD) = (DE) =
(EF) = (FA) = a. Zwischen nicht benachbarten
zols.
C-Atomen gibt es die A.-1.
(AE) =(EG)= (CA)= (BF) = (FD) =(DB)= und (AD)= (CF)
=(BE)= T
Damit wird aus (45; 8, 2, 5, 7, 9):
I(>. + 31) + (III + IV+ V)(a - 2 +1) = 0
II (>. + 3 1) + (III + IV + V) (a - 2 + 1) = 0
(I + IJ)(2a - 21) +III(>.+ 2a + 2 - 1) +(IV+ V)(2 - 21) = 0
(I + IJ)(2a - 21) +IV(>.+ 2a + 2 - 1) +(III+ V)(2 - 21') = 0
(I + II)(2a - 21) +V(>. + 2a + 2 - 1) +(III+ IV)(2 - 21') = 0
(48,15)
Subtraktion der ersten beiden, der letzt en beiden sowie der dritten und
vierten Gleichung liefert der Reihe nach die Eigenwerte: >-1 = - 3 /';
>-2 = - 2 a - /'; A3 = - 2 a - /', die keine Bindung ergeben. Sonst
mu I =II und III= IV= V sein. Damit bleibt fr die letzten beiden
Eigenwerte, unter denen der gesuchte tiefste sein mu:

Hieraus folgt:
A4,5

II(>.+ 3!') + III(3a - 6 + 3 !') = 0


II(4a - 41') +III(>.+ 2a + 6- 51) = 0

= - a - 3 + /'

(3a - 3) 2 + (2a - 21') 2

(48,16)
(48,17)

worin das negative Vorzeichen wieder zu dem gesuchten, bindenden Eigenwert gehrt.

Einfhrung in die Quantenchemie

271

49. Berechnung der Normal-Valenzzustnde" der Atome.

245

und 'Y sind klein gegen a. Deshalb knnen wir durch Entwicklung
der Wurzel annhern*) :

,\ = a ( vl3- 1) - ( 3 +

~) + 11 ( 1 -

Jis) =

2,60a - 5,49 -O, ll11

(48,18)
Natrlich ist ,\kleiner als 3 a, denn jede der 3 Bindungen kann durch
die Nhe der andern nur gelockert werden. Htten wir aber die Valenzen
lokalisiert, dann wre nach (46,4) herausgekommen:
,\ = 3 a - 3

~ a - 6 ~ - 3 ~ /1

= 1,5 a - 3 - 1,511

( 48,19)

Dies ist keineswegs ein Widerspruch gegen d as addit ive Schem a der Bindungsenergien bei lokalisierten Valenzen, denn dies kommt, wie wir in
52 sehen werden, erst dadurch zustande, da die Coulombsche Anziehung die Austauschabstoung zwischen fremden" Elektronen kompensiert. Hier betrachten wir nur den Austauscha nteil ,\.
Durch die unberechtigte Lokalisierung ist also, da und 'Y klein sind
gegen a, die Bindungsenergie zu klein heraus gekommen, was nach den
allgemeinen P rinzipien von Kap. IV, 32, zu erwarten war. Wir finden hier eine direkte Besttigung fr die Regel, da durch Resonanz
zwischen mehreren Valenztypen die Bindung verfestigt wird. Die Resonanzenergie" ist einfach die Differenz von (48,18) und (48,19).

49. Berechnung der Normal-Va lenzzustnde" der Atome.


In den vorigen Paragraphen wurden wir zwingend dazu gefhrt, die
inneratomaren Wechselwirkungsenergien der Valenzelektronen in die Bilanz der chemischen Bindungsenergien einzubeziehen. Es ergab sich im
Beispiel des NH:3 zwar die inneratomare Kopplung der Valenzelekt ronen
schwach im Vergleich zu den chemischen Energien, dennoch ist die Entkopplungsenergie nicht so gering, d a m an sie einfach streichen kann.
In manchen F llen , wie z. B. beim 4-wert igen C-Atom , erfhrt dieses
beim E ingehen der chemischen Bindung nicht nur eine E nt kopplung
der Spins seiner Valenzelektronen, sondern a uch eine Umbesetzung der
Ortseigenfunktionen der einzelnen Elektronen. Wir sprachen im Kap.
IV in diesem Falle von Fastentartung" der verschiedenen Funktionen.
Wir werden unten ausfhr licher sehen, d a gerade in solchen F llen eine sehr betrchtliche E nergie (beim C-Atom 7 - 8 e-Volt) dazu gehrt,
diesen Atomzustand vom G rundzustand aus herzustellen. Trotzdem entschliet sich das Atom zu diesem Umbau , weil die dadurch gewonnene
Bindungsenergie grer ist, als die fr die Abnderung des Atomzustandes notwendige E nergie.
Ma n nennt den Zustand eines Atoms der im fertigen Molekl schlielich vorliegt, Valenzzustand" . Man kann die Berechnung chemischer
Bind ungsenergien dann in 2 Schrit te zerlegen: l. die Anregung der
freien Atome aus ihrem normalen Grundzustand heraus in die Valenzzustnde. 2. Absttigung der Valenzen gegeneinander.
Zur Beschreib ung eines Valenzzustandes gehrt vor allem die Angab e der Besetzung der im Atom zur Verfgung stehenden E igenfunkt ionen , bezw. ihrer Linearkombinationen , mit Elektronen, ganz analog,
*) Es ist zu beachten, da a, , "( negative Gren sind.

272

2 Einfhrung in die Quantenchemie


246

Kapitel VII.

wie man beim freien Atom die Elektronenverteilung auf die einzelnen
Eigenfunktionen angibt. Als innere Wechselwirkungsenergie der Valenzelektronen in diesem Zustand tritt dann auf: die Summe aus Coulombscher Wechselwirkung der so bestimmten Atomfunktionen und ihrem Austausch. Um den letzteren Energieanteil festzulegen, nehmen
wir an, da die Valenzelektronen im Molekl zu lokalisierten Valenzen verbraucht werden. Dann tritt innerhalb des Atoms zwischen je
zwei Elektronen in verschiedenen Zustnden das halbe Austauschintegral mit negativem Vorzeichen auf. Dabei kann jedes der betrachteten Elektronen entweder zu einem Paar innerhalb des Atoms gehren
oder als Valenzelektron mit dem Valenzelektron eines anderen Atoms
gepaart sein.
Hiermit ist die Energie des Valenzzustandes definiert. Whrend man
beim freien Atom auer der Verteilung der Elektronen auf die verschiedenen Eigenfunktionen das resultierende Bahnimpulsmoment und den
resultierenden Spin des ganzen Atoms angibt, ist fr den Valenzzustand
eine solche Charakterisierung weder mglich noch notwendig. Denn b ei
Aufhebung der Kugelsymmetrie des freien Atoms durch Bindung anderer
Atome knnen wir weder dem resultierenden Bahnimpulsmoment noch
dem resultierenden Spinmoment einen festen Wert mehr zuschreiben.
Wie gewinnen wir nun die Energie des Valenzzustandes aus den
Spektren? Er kommt natrlich nicht direkt unter den Spektraltermen
des freien Atoms vor, denn diese sind alle durch Angabe des resultierenden Bahnmoments und des resultierenden Spinmoments charakterisiert (s. 17). Die Zurckfhrung der Valenzzustnde eines Atoms
auf seine Spektralterme gelingt auf dem Weg ber die inneren Wechselwirkungsintegrale. Wir beschrnken uns auf Atome mit s- und p-Valenzelektronen, die auch praktisch bei weitem die wichtigsten sind.
Unsere Aufgabe ist also, die innere Wechselwirkungsenergie der Valenzelektronen eines Atoms fr einige verschiedene Spektralterme in den
Austauschintegralen und den Coulombschen Wechselwirkungen auszudrcken und dann aus dem Abstand der Terme die Gre dieser Integrale zu gewinnen. Mit Hilfe der so gewonnenen Integrale lt sich
dann die innere Energie des Valenzzustandes leicht hinschreiben und
somit auch die Energiedifferenz des Valenzzustandes gegen den AtomGrundzustand angeben.
Zur Konstruktion der Valenzzustnde hat es sich bisher als zweckmig erwiesen, die Funktionen <p, ~' T), (zu benutzen. <p entspricht den
s-Elektronen, ist also kugelsymmetrisch, ~' T) und (entsprechen den drei
miteinander entarteten p-Funktionen, welche die Gestalt
~
xf(r)
sin19cos <p rf(r)
T) = yf(r) = sin19sin <p rf(r)
(49,1)
( = z f(r) =
cosr f(r)
haben. ~, T) und ( sind in jeder Rechnung sehr bequem, weil man den
mit ihnen gebildeten Integralen die Symmetrien sofort ansieht , die aus
der Gleichberechtigung der drei Raumrichtungen folgen. Zur Klassifikation der Spektralterme ist es aber unumgnglich notwendig, solche
Eigenfunktionen zu benutzen, die bestimmten Impulskomponenten in
der z-Richtung entsprechen.
Wir werden deshalb in der Strungsrechnung fr die optischen Terme
des freien Atoms nicht ~ ' T) und ( benutzen, sondern

Einfhrung in die Quantenchemie

273

49. Berechnung der Normal-Valenzzustnde" der Atome.

1 / Y2 (~ + i 77)

= 1/ Y2 sin 19 ei 'P r f (r) = X+ (r 19 <p)

l / \/2(~ - i77) = l / \/2sin19 e-i'Prf(r) = X-(r19<p)


( = cos 19 r f(r)
= xo(r 19 Y?)

247

(49,2)

( entspricht schon der Impulskomponente 0 in z-Richtung, aus~ und 77


haben wir die beiden Linearkombinationen mit e+iip und e- iip gebildet,
welche Impulskomponenten + 1 und -1 in der z-Richtung entsprechen.
Die 3 in (49,2) notierten Eigenfunktionen entsprechen also gerade den
3 Einquantelungen -1 , 0, +l des Bahnimpulsvektors vom Betrage 1 in
die gewhlte Vorzugsrichtung. Der Faktor 1/ \/2 ist aus Normierungsgrnden hinzugefgt; wenn ~, 77 und ( auf 1 normiert werden, so sind
automatisch auch die X normiert .
In den folgenden Rechnungen werden Coulombsche Wechselwirkungen dieser Eigenfunktionen mit sich selbst und untereinander, sowie Austauschintegrale derselben untereinander vorkommen. Wir bezeichnen alle Coulombschen Wechselwirkungen mit C, alle Austauschintegrale mit
A. Durch 2 Indizes charakterisieren wir in jedem Fall die beiden Eigenfunktionen, um die es sich handelt. Notieren wir einige Beispiele:

=ff e(l) u(l, 2) e(2) dT1


Cxs = ff e(1) u(l, 2) <p 2(2) dT1 dT2
Axy =ff ~(1) 77(1) 1l(l, 2) ~(2) 77(2) dT1 dT2
rr lxo (l)I u(l, 2) lx -(2)1 dT1 dT2
Co- = }}
A+- =ff X+ (l) X- *(1) u(l, 2) X+*(2) X-(2) dT1 dT2
Cxx

dT2

(49,3)

Hiernach versteht man ohne weiteres andere Indizierungen. Den Integralen mit den Indizes x, y , z, s sieht man eine Reihe von Beziehungen,
die aus Symmetriegrnden folgen, unmittelbar an. Es gilt nmlich
~ = ~ = ~,

~ = ~ = ~,

~ = ~ = ~

Axy = Ayz = Axz , Axs = Ays = Azs


(49,4)
Es existiert noch eine Beziehung, die nicht so unmittelbar abzulesen
ist. Wir finden sie, wenn wir jetzt zur Umrechnung der mit x, y indizierten zu den mit +, - indizierten Integralen bergehen. Wir notieren
zuerst:
A xy

=ff u(12)r1 2 r2 2 f 2(r1)f2(r2) sin2 191 sin2 192


sin <p1 cos <p1 sin <p2 cos <p2 dT1 dT2

(49,5)

was nach Umschreiben des sin und cos in e-Funktionen bergeht in:

A xy =

1
16

j/u(12) r1 2 r2 2 f 2 (ri) f 2(r2) sin2 191 sin2 192

. [ e2i(ip1-ip2 ) + e-2i (ip1-ip2 ) _ e2i(ip1+ip2) _ e-2 i(ip1+ip2) ] dTl dT2


( 49,6)
Man sieht nun leicht, da die Integrale ber die letzten beiden eFunktionen verschwinden. Denn das ganze Integral ist invariant gegen

274

2 Einfhrung in die Quantenchemie

Kapitel VII.

248

Ersetzung aller <p durch <p - <po, wo <po eine beliebige Konstante ist.
Der vor der eckigen Klammer stehende Teil des Integranden ist aber fr
sich invariant gegen eine solche Drehung um die z-Achse. Es hngt nur
'll(12) infolge des Anteils 1/r 12 von <p ab, aber in der Form cp 1 - <p2, die
in der Tat invariant gegen den Nullpunkt der Winkel <p ist. Das Integral
mit e 2 i (rpi +rp 2 ) wird also einfach mit e- 4 i rpo multipliziert bei Drehung
um die z-Achse. Andererseits mu es dabei unverndert bleiben, da die
Ersetzung aller <p durch <p - <pa ja nur eine nderung der Integrationsvariablen bedeutet, der Integrationsbereich ist nach wie vor ein voller
Umlauf der Winkel <p. Mit e- 4 irpo multipliziert werden und dabei sich
selbst gleich bleiben bei beliebiger Wahl von <pa kann eine Gre aber
nur, wenn sie 0 ist. Die Integrale mit (cp1 + <p2) und entsprechend mit
-(cp1 + r.p2) verschwinden also wegen der Rotationssymmetrie von 'll um
die z-Achse.
Da das ganze Integral auerdem invariant ist gegen Vertauschung
von <p1 und <p2, sind die brig bleibenden Integrale mit (r.p1 - r.p2) und
-( r.p 1 - r.p2) identisch. Sie verschwinden nicht, weil hier auch die e-Funkt ion invariant gegen Drehung um die z-Achse ist . Es wird so aus (49,6):
Axy

= ~ j/u(12) r1 2 rl J 2(r1)! 2 (r2) sin2 191 sin2 192 e2i (rpi-rp2 ) dT1 dT2

was nach (49,2) und (49,3) gleich

(49,7)

2 A+- ist. Also

A+- = 2 A xy

( 49,8)

Htten wir in das Integral A+- (s. Gl. (49,3)) einfach X+ = ~ (~ + i TJ)
und X-

= ~ (~ - i r1) nach Gl. (49,2) eingefhrt und ausmultipliziert,

dann wre gekommen:


A+-

= 4 (Cxx + Cyy -

2Cxy + 4Axy )

= 2 Cxx

2 C xy + Axy (49,9)

Der Vergleich von (49,9) mit (49,8) liefert die noch fehlende Beziehung
zwischen den mit 1: und y indiziert en Gren:
Cxx

= Cxy + 2 A xy

( 49,10)

Mit Gl. (49,4) und (49,10) liegen damit alle Relationen zwischen
den mit x, y, s indizierten Gren vor. Die Umrechnung auf die mit
+, - , 0, s indizierten Integrale erfolgt einfach durch Ersetzung der
x-Funktionen unter den Integralen durch ~' 71, ( nach Gl. (49,2) und
Benutzung der Relationen (49,4) und (49,10) . Wir stellen die Relationen zusammen:

C+-

A+a

C++

A_a

C oo = Cxy + 2Axy , C+o = C _a = Cxy,


C+s = C_s =Gas = Cxs
(49,11)
Axy, A+- = 2Axy, A +s = A_ 8 =Aas = Axs

C xy

+ A xy,

Wenn wir nun die Energien der Atomterme durch eine Strungsrechnung mit d en Eigenfunktionen r.p, X+, X- , x a in den A und C berechnen,
dann sind die gewnschten Konstanten auf gemessene Termdifferenzen
zurckgefhrt und es ist auch die Energie des aus r.p, ~ ' T), ( zusammengesetzten Valenzzustandes bestimmt.
Bekanntlich ist der Zustand der Valenzelektronen eines Atoms z. B.
durch die Angabe p 3 , welche besagt, da 3 Elektronen in den 3 mit-

Einfhrung in die Quantenchemie

275

49. Berechnung der Normal-Valenzzustnde" der Atome.

249

einander entarteten Eigenfunktionen des p-Zustandes sitzen, nur in


nullter Nherung charakterisiert. Wir stellen in Form der Tabelle 26
zusammen, welche Eigenfunkt ionen in nullter Nherung zur gleichen
Energie gehren. Wir haben ber der linken Hlfte der Ta.belle die 3
untereinander entarteten Eigenfunktionen 0: xo, +: X+, - : X- notiert.
Die Punkte in den Ksten geben an, welche verschiedenen Mglichkeiten der Besetzung existieren. So bedeuten z. B. 2 Punkte unter 0 und
einer unter + , da die Besetzung xo(l) xo(2) x+(3) vorliegt. Jede solche Funktion ist natrlich noch zu antisymmetrisieren, sie dient eben
als Ausgangsfunktion der normalen Strungsrechnung im Vielelektronenproblem.
In der rechten Hlfte der Ta.belle 26 sind zunchst die zu jeder Besetzung gehrigen resultierenden Bahnmomente in der z-Richtung: NI
angegeben. Sie entstehen durch einfache Addition, wobei jedes Elektron im Zustand X+ den Beitrag +l, in X- den Beitrag -1 und in xo
den Beitrag 0 liefert. Die Tabelle zeigt, da schon ohne die Austauschentartung 7-fache Entartung dieses Systems von 3 Elektronen vorliegt ,
wir knnen 7 verschiedene Eigenfunktionen bilden, die in nullter Nherung zur gleichen E nergie gehren. Wir sehen aber auch, da das entsprechende Skularproblem schon ausreduziert ist nach der resultierenden Impulskomponente in z-Richtung. Wegen der Kugelsymmetrie der
ganzen Energiefunktion, also auch der Strungsenergie, verschwinden
nmlich alle Matrixelemente, die bergngen zwischen Zustnden mit
verschiedenen M entsprechen. Man sieht das leicht, indem man auf
das Integral die Ersetzung c.p -----+ c.p - 'Po anwendet und genau so weiter
folgert, wie wir es oben im Anschlu an Gl. (49,6) t aten .
Nlit Hilfe des Vektormodells ist es nun mglich, von der so getroffenen
Ordnung nach Impulskomponenten in z-Richtung zu den resultierenden
Gesamtimpulsen berzugehen. Bei einem Betrag 2 des gesamten Impulsvektors sind z. B. die z-Komponenten l\!I = - 2, - 1, 0, + l, +2 mglich.
Wir haben deshalb die entsprechenden M-Werte in Ta.belle 26 durch
Tab. 26.
Termschema. fr drei p-Elektronen.

+ [

M Dublett

+l j-

..
..

-1

ot

..

+2 -

..
..

~~ -

..

- 2-

2p

[ M Quartett

o- 4s

2D

Linien verbunden und an diese das Symbol 2 D eingeschrieben. Analog


fr den 2 P-Term und den 4 S-Term. Di e beiden gleichen l\!IWert e bei M = +l so wi e bei M = -1 haben wir in

276

2 Einfhrung in die Quantenchemie

250

Kapitel VII.

w i 11 k r 1i c h e r W e i s e j e w e i 1s a u f P - T e r m u n d DT e r m v e r t e i 1 t.
Bisher haben wir uns um die Austauschentartung und den Spin noch
nicht gekmmert. Wir benutzen dazu einfach die in den vorhergehenden
Paragraphen entwickelte Methode der Spininvarianten. Aus Tab. 26 liest
man sofort ab, welche Multiplizitten im Einklang mit dem Pauliprinzip
in den verschiedenen Fllen mglich sind. Im 4 5 -Zustand stehen alle 3
Spins parallel. Das liefert also einen Quartett 5-Term. Bei NI = 0
knnen auch 2 Elektronen ihre Spins antiparallel stellen, wir werden
jedoch gleich sehen, da die Dublett-Zustnde mit M = 0 zum P-Term
und D-Term gehren.
Wenn eine Zelle doppelt besetzt ist, wird ihr resultierender Spin 0.
In allen anderen Fllen auer bei NI = 0 ist deshalb nur der resultierende Spin l/2 mglich, wir haben Dubletterme vor uns. Im ganzen spaltet
der p 3 -Zustand in 3 verschiedene Spektralterme 2 P, 2 D, 4 5 auf. Aus
der Kugelsymmetrie des Problems folgt, da zu jedem durch den Betrag
des resultierenden Moments gekennzeichneten Term 2 P, 2 D , 4 5 eine bestimmte Energie gehrt, ganz unabhngig davon, wie die Richtung des
Vektors im Raum ist. Es mu deshalb der zum 2 D-Term gehrige Eigenwert enthalten sein in den Teilproblemen IV! = 2, 1, O; entsprechend
der Eigenwert des 2 P- Terms in NI = 1, 0 und der des 4 5- Terms nur
in M = 0. Da auer fr M = 0 alle Eigenwerte bei gegebener Multiplizitt einfach sind, der Dubletterm fr NI = 0 zweifach, sind smtliche
E igenwerte fr die 3 Terme gerade verbraucht.
Den Eigenwert des D-Terms bekommen wir also sofort durch die
Strungsrechnung fr M = +2 oder M = - 2. Fr NI = + l oder
NI = -1 haben wir noch 2-fache Bahnentartung, wir bekommen deshalb auch 2 verschiedene Eigenwerte dieses Skularproblems 2. Grades.
(Der Austausch liefert hier bei gegebener Multiplizitt keine weitere
Entartung.) Von diesen beiden Eigenwerten mu einer dem 2 D-Term
und einer dem 2 P-Term entsprechen. Schlielich treten bei M = 0 im
Dublett-Zustand 2 Eigenwerte auf. Das wissen wir aus der allgemeinen
Theorie (s. 44) des Problems von 3 bis 4 Elektronen in verschiedenen Eigenfunktionen. Diese beiden Eigenwerte mssen wieder zum 2 Fund zum 2 D-Term gehren. Wir sehen, da fr einen 2 5-Term kein
Eigenwert brig bleibt.
In diesem einfachen Fall bekommen wir schon alle 3 Eigenwerte,
wenn wir den Quartetterm und die beiden Dubletterme des Zustandes
mit M = 0 berechnen. Fr den Qu