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Ecuaciones de estado cbicas

Recapitulacin
Una ecuacin de estado (EdE o EoS en Ingls) es una expresin analtica que relaciona la presin respecto a la
temperatura y el volumen. Una descripcin adecuada de una relacin PVT para fluidos hidrocarburos reales es bsica
para determinar los volmenes de los fluidos y el comportamiento de fase de los fluidos petroleros, as como en el
pronstico del comportamiento de los fluidos para el diseo de las instalaciones de separacin en la superficie.
La ecuacin de estado ms simple y mejor conocida es la ecuacin de los gases ideales, la cual se expresa
matemticamente como:
=
en donde es el volumen molar del gas en ft3/lbm-mol. Para n moles de un gas ideal, la ecuacin se transforma en,

=
en donde V es el volumen en ft3 para n moles de gas.
La ecuacin de los gases ideales se emplea solamente para describir el comportamiento volumtrico de gases de
hidrocarburos reales a presiones cercanas a la presin atmosfrica, para las cuales fue derivada experimentalmente.
La ecuacin de estado para gases ideales se puede representar como la ecuacin de estado de la compresibilidad para
gases reales, incorporndole un factor de correccin, es decir :
=
en donde Z es el factor de compresibilidad. Para n moles de un gas real, la ecuacin se transforma en,
=

Ecuaciones de estado cbicas


Recapitulacin

Una de las limitaciones al emplear la ecuacin de estado de la compresibilidad


para caracterizar el comportamiento de gases es que el factor de
compresibilidad no es constante. Por lo que, se requieren tcnicas grficas o
numricas para su clculo.
Las limitaciones extremas en la aplicacin de la ecuaciones del gas ideal y de la
compresibilidad dieron la pauta para desarrollar numerosas ecuaciones de
estado para describir el comportamiento de fluidos reales que se aplique a un
amplio rango de presiones y temperaturas.
Se han derivado varias ecuaciones de estado con coeficientes que corrigen la
ley de los gases ideales en donde la no idealidad se considera constante. Esto
permite que las ecuaciones de estado se puedan emplear en clculos
involucrando diferenciacin e integracin.
El objetivo principal de este captulo es revisar algunos desarrollos y avances
en el campo de las ecuaciones cbicas de estado as como mostrar su
aplicacin en la ingeniera petrolera.

Ecuaciones de estado cbicas


Ecuacin de estado de van der Waals (EdE de vdW).

Durante el desarrollo de la ecuacin de estado para gases ideales, se consideraron dos suposiciones, la
primer suposicin considera que el volumen de las molculas de gas es insignificante en comparacin con el
volumen del contenedor (recipiente que lo contiene) y la distancia entre las molculas, y la segunda
suposicin considera la inexistencia de fuerzas de atraccin o de repulsin entre las molculas del gas o
entre el gas y las paredes del recipiente que las contiene.

Una de las primeras ecuaciones de estado para representar el comportamiento de los gases reales fue
desarrollada por van der Waals en 1873. van der Waals se propuso eliminar las dos suposiciones
mencionadas anteriormente mediante su ecuacin de estado, explicando que las molculas de gas ocupan
una fraccin significante de volumen a altas presiones.

Para contrarrestar la primera suposicin, van der Waals propuso que el volumen de las molculas,
representado por el parmetro b debe de restarse del volumen molar real VM en la ecuacin de estado de
los gases ideales; arreglando esta ltima ecuacin se tiene,
= /

aplicando el parmetro b,
=

( )

en donde el parmetro b representa el volumen de las molculas que se restan y VM es la variable que
representa el volumen molar real, ambos en ft3 por una unidad de lbm-mol.

Ecuacin de estado de van der Waals


Parmetros de atraccin y repulsin

Para eliminar la segunda suposicin, van der Waals aplic un trmino de correccin, denominado 2 a la

ecuacin anterior para tomar en cuenta las fuerzas de atraccin entre las molculas. Finalmente, van der
Waals propuso la expresin matemtica siguiente:
=

o bien,

El trmino 2 representa un intento para corregir la presin debido a las fuerzas de atraccin entre las

molculas. Es decir, la presin real ejercida sobre las paredes del recipiente que contiene al gas real es
menor por la cantidad 2 que la presin ejercida en el mismo recipiente por un gas ideal.

El parmetro b representa un intento por corregir el volumen molar debido al volumen ocupado por las
molculas.

Los parmetros a y b representan constantes y caracterizan las propiedades moleculares de cada


componente de la mezcla.

Ecuacin de estado de van der Waals


Ecuaciones de estado en el punto crtico.

La ecuacin de van der Waals representa una mejora a la ecuacin para


gases ideales. Sin embargo, la ecuacin de van der Waals se limita a
presiones bajas y representa las bases semi-tericas en la cual varios
investigadores se han respaldado para desarrollar ecuaciones de estado a
partir de la ecuacin de gases ideales.
van der Waals determina los valores de las constantes a y b para cualquier
sustancia pura, en un diagrama de fase de presin contra volumen molar
observ que en el punto crtico, la isoterma crtica, presenta una pendiente
horizontal y un punto de inflexin. Esta observacin se expresa
matemticamente como:

=0 y

2
2

=0

Ecuaciones de estado en el punto crtico


Ecuaciones de estado en el punto crtico.

Obteniendo la primera y segunda derivada de la


ecuacin de van der Waals con respecto al
volumen en el punto crtico, e igualando ambas
ecuaciones a cero se obtiene respectivamente:

2
2

2+

2
=0
3

6
=0
4

Resolviendo
simultneamente
parmetros a y b, se obtiene:
=

9

8
1

para

los

Ecuacin de estado de van der Waals


Ecuaciones de estado en el punto crtico.

Expresando la ecuacin de estado de van


der Waals en el punto crtico, se tiene:
+

el volumen de las molculas expresado


por la constante b es aproximadamente de
0.333 del volumen crtico de la sustancia.
Estudios experimentales indican que la
constante b se encuentra en el rango de
0.24-0.28 del volumen crtico.

Finalmente, se obtiene un conjunto de


ecuaciones para calcular los parmetros a
y b.

Finalmente, combinando las derivadas


parciales con esta ecuacin se obtiene:
27 2 2
=
64
=

2 2
=

= 0.421875 y = 0.125

Ecuacin de estado de van der Waals


Clculo del factor de compresibilidad
Ecuacin de van der Waals desarrollada.
3 +

+

=0

Definicin de volumen molar de un gas real.

Sustitucin en la ecuacin de van der Waals


=

3 1 + 2 + = 0
Parmetros de la ecuacin.
=

2 2

La raz real con el mayor valor numrico corresponde al factor


de compresibilidad de la fase vapor (gas), zv, mientras que la
raz real con el menor valor numrico corresponde al factor de
compresibilidad de la fase lquida, zL.

An con la simplicidad de la ecuacin de estado de


van der Waals, sta proporciona al menos
cualitativamente una descripcin correcta del
comportamiento PVT de una sustancia en los estados
lquido y vapor (gaseoso). Sin embargo, esta
ecuacin no es muy precisa para propsitos de
diseo y estudios de ingeniera de yacimientos y
produccin.

Aplicacin de la EdE de van der Waals


Ejemplo. Clculo de las densidades de los fluidos.

En un cilindro cerrado se encuentra propano puro a 100 F teniendo las


fases lquido y vapor presentes. Empleando la ecuacin cbica de estado
de van der Waals de dos parmetros, calcular la densidad de las fases
lquido y vapor (gas).

Solucin.
1. Estimar la pv del propano. La pv es la presin a la cual las dos fases existen
en equilibrio a la temperatura de 100F:
2. Calcular los parmetros a y b:
3. Calcular los coeficientes A y B:
4. Resolver la ecuacin de la compresibilidad.
5. Calcular la densidad de la fase lquida y vapor.

Ecuaciones de estado cbicas


Ecuacin de estado de Redlich-Kwong (EdE de RK)

En 1948 Redlich y Kwong modificaron el trmino de fuerzas de atraccin (fuerzas de presin 2 ) de la

ecuacin de van der Waals, lo cul mejora en forma considerable la prediccin de las propiedades fsicas y
volumtricas de la fase gas. Redlich-Kwong sustituyeron el trmino de fuerzas de atraccin de presin, con
un trmino general de dependencia de la temperatura. La ecuacin de Redlich-Kwong se expresa como,
+

1
2

expresando la ecuacin de estado de Redlich-Kwong (ecuacin 4.30) a las condiciones en el punto crtico,
+

0.5 +

Combinando y resolviendo en las condiciones del punto crtico tenemos:

2 2.5
=

Ecuacin de estado de Redlich-Kwong


Factor de compresibilidad

en donde a y b son constantes e iguales a 0.427481 y 0.08664,


respectivamente.
La forma de la ecuacin en trminos del factor de compresibilidad es la
siguiente:
3 2 + 2 = 0

= 2 2.5

Aplicacin de la EdE de van der Waals


Ejemplo. Clculo de las densidades de los fluidos.

En un cilindro cerrado se encuentra propano puro a 100 F teniendo las


fases lquido y vapor presentes. Empleando la ecuacin cbica de estado
de van der Waals de dos parmetros, calcular la densidad de las fases
lquido y vapor (gas).

Solucin.
1. Estimar la del propano. La es la presin a la cual las dos fases
existen en equilibrio a a temperatura de 100F:
2. Calcular los parmetros a y b:
3. Calcular los coeficientes A y B:
4. Resolver la ecuacin de la compresibilidad.
5. Calcular la densidad de la fase lquida y vapor.

Ecuacin de estado de Redlich-Kwong


Reglas de mezclado para EdE de RK

Para mezclas de hidrocarburos lquidos o gaseosos, Redlich y Kwong


extendieron la aplicacin de su ecuacin de estado empleando reglas de
mezclado. Para una mezcla hidrocarburo, se tiene:
2

0.5

=
=1


=1


= 2 2.5


=

Aplicacin de la EdE de Redlich-Kwong


Ejemplo. Clculo de las densidades de los fluidos.
Calcular la densidad de un hidrocarburo lquido cuya composicin se proporciona en la Tabla
y que se encuentra a 4,000 lb/pg2abs y 160 F. Emplear la ecuacin de estado de RedlichKwong.
A)

B)

Solucin.
1. Calcular los parmetros aj y bj, utilizando las siguientes ecuaciones:
2. Calcular los parmetros de la mezcla am y bm
3. Calcular los coeficientes A y B con las siguientes ecuaciones:
4. Resolver la ecuacin de la compresibilidad.
5. Calcular el peso molecular aparente de la mezcla,
6. Calcular la densidad de la fase lquida y vapor.

Ecuaciones de estado cbicas


Ecuacin de estado de Soave-Redlich-Kwong (EdE de SRK).
Soave en 1972, realiz una modificacin en la evaluacin del parmetro a en las presiones de
atraccin de la ecuacin de Redlich-Kwong. Soave reemplazo el trmino de 1 con un trmino
2

dependiente de la temperatura, , es decir,


+

la ecuacin para aT es dada por, =


siendo el trmino dependiente de la temperatura y es adimensional. Cuando la temperatura del
sistema es igual a la temperatura crtica (T=Tc), tiene el valor de una unidad y ac es el valor de aT
a la Tc.

= 1 + 1 0.5

= 0.480 + 1.574 0.1762


= log + 1

en donde pvr es la presin de vapor reducida evaluada a una Tr de 0.7.

Factor de compresibilidad

2 2
=

La forma de la ecuacin en trminos del factor de compresibilidad es la


siguiente:
3 2 + 2 = 0

=
2
=

En un cilindro cerrado se encuentra propano puro a 100 F teniendo las


fases lquido y vapor presentes. Empleando la ecuacin cbica de estado
de van der Waals de dos parmetros, calcular la densidad de las fases
lquido y vapor (gas).
Solucin.
1. Calcular la Tr
2. Calcular el parmetro m y a
3. Calcular los coeficientes y b:
4. Calcular los coeficientes A y B
5. Resolver la ecuacin de la compresibilidad.
6. Calcular la densidad de la fase lquida y vapor.

Ecuaciones de estado cbicas


Ecuacin de Estado de Peng-Robinson (EdE de PR)
Peng y Robinson, PR, en 1975, realizaron un exhaustivo estudio para evaluar el uso de la
ecuacin de estado de Soave-Redlich-Kwong, SRK, y predecir el comportamiento de los
hidrocarburos. Peng y Robinson, PR, mejoraron la ecuacin de estado de SRK para
predecir las densidades de lquidos y otras propiedades fsicas, principalmente en la
vecindad de la regin crtica. Ellos propusieron un ligero cambio en el trmino de
atraccin molecular de la ecuacin de SRK, es decir,

+
=
+ + ( )
2 2
=

en donde a y b son los parmetros de las sustancias puras adimensionales de la


ecuacin de Peng- Robinson, PR, siendo stas igual a 0.457234 y 0.077796,
respectivamente.
=

Ecuacin de Estado de Peng-Robinson


Factor de compresibilidad

=
= 1 + 1 0.5

= 0.379642 + 1.48503 0.16442 + 0.0166673


3 ( 1) 2 + 2 32 ( 2 3 ) = 0

=
2

En un cilindro cerrado se encuentra propano puro a 100 F teniendo las


fases lquido y vapor presentes. Empleando la ecuacin cbica de estado
de van der Waals de dos parmetros, calcular la densidad de las fases
lquido y vapor (gas).
Solucin.
1. Calcular la Tr
2. Calcular el parmetro m y a
3. Calcular los coeficientes y b:
4. Calcular los coeficientes A y B
5. Resolver la ecuacin de la compresibilidad.
6. Calcular la densidad de la fase lquida y vapor.

Ecuacin de Estado de Peng-Robinson


Reglas de Mezclado para SRK y PR
Fase lquida:
=

1
2

(1 )

Fase vapor:
=

= 1

1
2

(1 )

Fase lquida

Fase vapor

1
2

Ecuaciones de estado cbicas


Ejercicio 1.

Una celda contiene 0.03589 lb de metano, si el volumen de 0.007063 ft3,


calcule la presin en el recipiente a 66F y 1500 psia, utilice:
o a) La ecuacin de estado de PR
o b) La ecuacin de estado de SRW.

Ecuacin de estado de PR

Ejercicio 1
Solucin

Ecuacin de estado de SRK

Ejercicio 2.

2. Calcular la presin que ejercen 0.001944 moles de un gas a 80F y 1200


psi, contenidos en un recipiente de 0.007769 ft3. utilice:
o a) La ecuacin de estado de PR
o b) La ecuacin de estado de SRW.

Solucin:
Calcular: , , , , , , , , A y p

Solucin
Ecuacin de estado de PR

Ecuacin de estado de SRK