Abstrak

Membran alat yang dapat secara selektif memisahkan co2 pada suhu melebihi 600
OC telah dipertunjukkan. Membran dapat terbuat dari material komposit yang
terbuat dari elektrolit karbonat cair yang mengisi ruang pori-pori di elektrolit padat
oksida (misalnya yttria doped zirkonia (YSZ) atau gadolinia doped ceria (CGO)).
Bukti eksperimental menunjuk ke mekanisme transport yang berdasarkan
menentang arus ion ion karbonat dan oksida. Fluks CO2 melewati membran ini
telah ditunjukkan untuk meningkatkan dengan suhu mencapai permeabilities 1011mol m-1 s-1 Pa-1 (atau permeance pada 3 x 10-8 mol m-2 s-1 Pa-1) pada 850
oC. penggunaan konduksi ion-ion oxide padat, Al2O3, tidak mengakibatkan
permeabilitas CO2 atau selektivitas kuat, mendukung mekanisme adalah
mekanisme transport dual-ion.
Introduction
Mengelola emisi karbon dioksida (CO2), sejauh sumber terbesar pada gas
rumah kaca, terbukti menjadi sebuah tantangan teknologi yang penting. Carbon
Menangkap dan penyimpanan, metode menghindari emisi dengan memisahkan
CO2 dari proses aliran gas untuk kemudian secara permanen menyimpan, karbon
yang relevan dalam dunia di mana tenaga bahan bakar fosil masih murah dan
berlimpah dibandingkan pembangkit listrik terbarukan. Suhu tinggi berbasis
membrane teknologi pemisahan CO2 dapat membuka pintu untuk proses desain
inovatif mulai dari sistem generasi daya tingkat lanjut, seperti IGCC (gasified
terpadu gabungan siklus) atau novel, karbon sebagai sel bahan bakar. Itu adalah
Diinginkan untuk memiliki perangkat yang efisien dapat memisahkan CO2 pada
suhu tinggi (> 400 oC) dan mengurangi kondisi atmosfer.
Sistem membran memiliki potensi untuk memisahkan CO2 pada biaya yang
lebih rendah dan dengan energi lebih rendah hukuman [2,3]. Kebanyakan

pengembangan membran CO2 difokuskan pada polimer berpori dan struktur

anorganik yang bekerja terbaik di bawah 200 Oc; pada suhu tinggi selektivitas
membran untuk CO2 menderita [3-5]. Pada suhu yang tinggi, konduksi ion padat
membrane dapat digunakan untuk pemisahan gas. Fluorite dan struktur perovskite
oksida padat telah dimanfaatkan untuk konduksi oksida dengan cepat (O2-) untuk
memisahkan oksigen dari campuran gas, baik memanfaatkan gradien tekanan
parsial atau memompa listrik [6]. Teknologi serupa sedang dikembangkan untuk
pemisahan hidrogen dengan suhu tinggi konduksi proton.
Konduksi ion Bekerja pada membran untuk pemisahan CO2 telah dibangun
pada teknologi sel bahan bakar karbonat cair di mana co2 diangkut di sebuah cair
elektrokimia karbonat elektrolit melalui konversi o2 dan co2 ke co3.
CO2(g) + 1/2O2(g) + 2e = CO32

(1)

Berdasarkan reaksi di atas membran memerlukan alat pengangkutan elektron

melewati membran, baik melalui elektroda dan sirkuit eksternal, dengan atau tanpa
terapan gaya elektromotif [7,8], atau dengan gabungan, campuran bahan konduksi
yang mana transportasi yang didorong oleh gradien tekanan oksigen dan karbon
dioksida [9,10].Seperti Membran co-transport oksigen dan ion karbonat melewati
membran dan karenanya membutuhkan oksigen dalam masukan gas. Hal ini tidak
mungkin untuk memisahkan CO2 dan oksigen dan menghalangi aplikasi
pemisahan CO2 dari campuran bahan bakar gas.
Dalam rangka untuk memisahkan CO2 tanpa transportasi serentak O2,
mekanisme transport dual-ion telah dipekerjakan [11-15].

seperti mekanisme

memisahkan CO2 didasarkan pada konversi CO2 ke materi CO32- (Fig. 1). Ion
karbonat dan oksida bolak melalui sebagian besar membran dalam menentang arus.
Sisi masukan membran, CO2 menggabungkan dengan anion oksida, O2-;
dari fase oksida padat ( jadi ) untuk membentuk CO32-, yang kemudian kumparan
melewati material karbonat cair ( mc ), sesuai dengan reaksi di bawah ( 2 ).

CO2(g) + O(so)2 = CO3 (mc)2

(2)

Di permukaan CO2 tekanan parsial rendah, permukaan permeate pada

membran, ion karbonat melepas CO2 kembali ke dalam fasa gas, mengembalikan
anion oksida ke elektrolit padat, di mana perjalanan kembali menggunakan tinggi
tekanan parsial. Berbeda dengan membran yang bergantung pada reaksi (1), tidak
dibutuhkan untuk fase gas oksigen dan circuit pendek oksida dan arus karbonat
memungkinkan untuk pemisahan CO2 dalam campuran bahan bakar gas yang
mana tekanan parsial oksigen dapat diabaikan. Seperti mekanisme transport adalah
dasar dari pekerjaan dalam studi ini.
Sebuah sistem yang mana karbonat dan oksida dikenal untuk berinteraksi di
antara lithium karbonat (Li2CO3) dan zirkonia (ZrO2). Pada suhu yang ditinggikan
(> 650 oC) atau tekanan rendah CO2, ion karbonat terurai melepaskan ion oksida
untuk zirkonia, ZrO2, membentuk lithium zirconate (3).
Li2CO3 +ZrO2 = Li2ZrO3 +CO2

(3)

Proses ini telah terbukti menjadi reversibel, dan Li2ZrO3 telah dieksplorasi
sebagai penyerap CO2 dalam kisaran suhu 400-650 Oc. Namun, reaksi reverse
penyerapan berjalan perlahan-lahan ketika karbonat yang membentuk berada
dalam keadaan padat. Dalam sebuah studi oleh Ida dan Lin [18] itu menyimpulkan
bahwa kinetika reaksi penyerapan dibatasi oleh fase gas CO2 difusi melalui
karbonat shell padat. Ada penyerapan awal CO2 cepat ke permukaan zirconate
sampai terbentuk lapisan zirkonia dan lithium karbonat. Pada titik ini CO2 harus
berdifusi melalui lapisan padat karbonat untuk mencapai antarmuka zirkonia
karbonat. Jika lithium zirconate dikotori dengan kelebihan alkali-metal karbonat
titik lebur fase karbonat tertekan, mengakibatkan lebih cepat pengambilan CO2.
Langkah tingkat membatasi langkah didominasi oleh ion difusi O2- dan Li+
melalui zirkonia shell padat untuk permukaan reaktif [18]. Sejak studi asli lithium
zirconate pada material absorben CO2, Nakagawa dan Ohashi dan beberapa group

menemukan sodium zirconate dan campuran pembuatan lithium, sodium atau

potassium dapat memberikan penyerapan CO2 yang lebih efektif dari pada lithium
zirconate sendiri.
struktur Membran pertama memanfaatkan mekanisme konduksi dual-ion
berdasarkan zirconate litium dan material lithium silikat yang terkait [12,13,15].
Lithium zirconate atau bahan silikat diserap CO2 dari permeate, membelah diri
menjadi konduksi oksida dan melakukan karbonat fase (2). Membran zirconate
berbasis lithium mampu mencapai selektivitas 4,5 untuk campuran CO2/CH4 dan
permeance pada 1-2 x 10-8 mol m-2 s-1 Pa-1. Pada Li4SiO4, struktur, yang
dikenal untuk menyerap CO2 untuk membentuk Li2SiO3+Li2CO3, disampaikan
total gas permeance pada 1 x 10-8 mol m-2 s-1 Pa-1, dan selektivitas CO2/N2
sama dengan 5.5 pada 550 oC. fluks CO2 jatuh di atas 600 oC. jangka panjang
kinerja membran ini tidak dilaporkan.
Pekerjaan yang disajikan di sini membedakan dari konsep sebelumnya
dalam suatu komposit membran berasal dari pasang karbonat dan oksida elektrolit
optimal untuk konduktivitas ionik. penelitian ini menyelidiki reaktivitas kimia
antara fase, yang dalam gilirannya dibandingkan dengan bagaimana bahan
berperilaku sebagai dual-fase membran pemisahan CO2. Hal ini berbeda dari
pekerjaan sebelumnya yang dimulai dengan zirkonat reaktif atau bahan silikat yang
dibentuk setelah karbonat dan fase oksida melalui penyerapan CO2.
Material komposit terdiri dari Doped ceria oxide dan garam karbonat, mirip
dengan apa yang sedang digunakan dalam penelitian ini, adalah saat ini sedang
dieksplorasi sebagai elektrolit untuk suhu rendah oxide padat bahan bakar cells[2527]. Seperti material telah menunjukkan konduktivitas ionik ditingkatkan atas
elektrolit terbuat dari komponen individu. Hal ini diyakini bahwa konduksi
disempurnakan ion oksida ada di permukaan dari dua fase [28,29]. Hasil awal telah
dirilis menunjukkan bahan-bahan yang sama dapat berfungsi sebagai membran

permeabel CO2 [14].

Dalam bekerja sebelum suatu model analitik ini diturunkan untuk memprediksi
fluks pada CO2, JCO2 (mol cm-2 s-1) melalui sistem dual-ionik [30]. Untuk
transportasi ion murni, fluks karbon dioksida dapat ditulis sebagai:

Dalam pernyataan di atas, Lmem adalah ketebalan membran,? C dan v

adalah? konduktivitas dari CO32 - dan lowongan pembawa muatan (O2-lubang),
adalah fraksi volume fase karbonat, R adalah konstanta gas, F adalah milik
Faraday konstan, T adalah temperatur absolut, dan pCO2 adalah tekanan parsial di
permeat dan pakan permukaan. Persamaan. (4) mengambil bentuk akrab dari
persamaan Wagner [31], yang digunakan untuk menggambarkan fluks untuk
campuran ion-elektronik bahan dibatasi oleh transportasi ion massal. Fluks CO2
lenyap dalam batas yang konduktivitas baik pergi ke nol. Dalam karbonat / sistem
oksida padat konduktivitas oksida setidaknya perintah besarnya lebih rendah
dibandingkan fase karbonat ( 0,1 S / cm dibandingkan ~ 1,0 S / cm). Untuk
pendekatan oksida konduktivitas alumina nol. Ungkapan fluks akan dibandingkan
dengan eksperimental Hasil dijelaskan dalam.
2.1. karakterisasi material
Bahan yang memiliki tarif ion oksigen konduktivitas yang tinggi, yaitu doped
zirkonia dan ceria, yang dikombinasikan dengan pasang karbonat campuran untuk
menjalani tes termogravimetri (TGA) di bawah berbagai atmosfer CO2. Setiap
pembentukan fase baru diidentifikasi dengan menggunakan difraksi sinar-X.
Akhirnya, hasil yang diperoleh dari TGA / XRD studi dibandingkan dengan
kinerja isotermal membran yang terbuat dari bahan-bahan yang sama.

2.1.1. Analisis termogravimetri (TGA)

Bahan prekursor diselidiki adalah lithium, natrium dan kalium karbonat (Alfa
Aesar, kemurnian 99,0%), 8-mol% yttria doped zirkonia (YSZ, Bahan Bakar
Bahan your), dan 10%-mol gadolinia doped ceria (CGO, Bahan Bakar Bahan
your). Semua bubuk dikeringkan sebelum digunakan di udara pada 150 C
kemudian digabungkan dalam stoikiometri 01:01 Rasio oleh solid state
pencampuran dalam mortar batu akik. yang dihasilkan Campuran terkandung
dalam panci dangkal platinum selama pengujian. Data dikumpulkan dengan
menggunakan Q50 termogravimetri analyzer. Gas campuran CO2 dan N2
digabungkan dengan menggunakan massa terpadu pengontrol aliran untuk
memberikan laju aliran total 100 mL / menit. CO2 Komposisi ini bervariasi antara
10, 50 dan 90% mol. Suhu Profil diterapkan dalam menjalankan setiap adalah
4Kmin-1 panas hingga 900 C dengan memegang, h 3 diikuti oleh 4Kmin-1 cooldown ke kamar temperatur.
2.1.2. Difraksi sinar-X (XRD)
Karbonat-oksida campuran bubuk menjalani X-ray difraksi (XRD) karakterisasi
sebelum dan sesudah pengukuran TGA diambil. Sebuah Inel X-ray difraktometer
dengan real time deteksi, Cuk X-ray emisi (_ = 1.54A ) pada 30 kV dan 30mA
adalah digunakan. Untuk karakterisasi permukaan membran Scintag Model X2
difraktometer, dengan Cuk? X-ray emisi pada 45 kV dan 30mA adalah digunakan.
Identifikasi fase diverifikasi dengan data referensi yang diambil dari Pusat
Internasional database Difraksi data.
2.2. Membran fabrikasi dan karakterisasi
Cakram keramik berpori yang dibuat dari YSZ, CGO atau - alumina (99,95%,
Alfa Aesar) menggunakan teknik tape casting. Itu struktur pori diciptakan dengan

menambahkan serpihan grafit (325 mesh, Alfa Aesar) ke bubur pengecoran tape,
yang bertindak sebagai pori membentuk agent setelah terbakar dalam proses
sintering. Sebuah suspensi dari bubuk oksida masing dan pembentuk pori grafit
dibuat menggunakan pelarut organik, dispersant, binder dan plasticizer yang
tercampur dalam pabrik jar putar dengan media zirkonia grinding. Itu bubur
formulasi yang digunakan dalam penelitian ini diberikan di bawah ini pada Tabel
1. Itu oksida bubuk total dan serpihan grafit diadakan konstan pada 54% berat.
Suspensi dilemparkan ke film tipis, dipotong dan kemudian disinter di udara
menghasilkan 2 cm diameter cakram berpori dengan berbagai ketebalan mulai 200400 m. Profil sintering keramik disediakan dalam Tabel 2. Rincian lebih lanjut
mengenai tapecasting tersebut Proses dapat ditemukan di tempat lain [32]. Berpori
cakram yang melekat pada tabung dukungan alumina menggunakan sealant
keramik (Ceramabond, Aremco). Porositas dan distribusi ukuran pori dianalisis
menggunakan porosimetri merkuri (Micromeretics AutoPore IV) dan dicitrakan
dengan mikroskop elektron scanning (SEM Hitachi 4700).
Setelah keramik oksida berpori padat disegel untuk alumina suatu dukungan
tabung, sejumlah diukur dari campuran karbonat ditempatkan secara merata di atas
permukaan pakan membran. Kelebihan karbonat ditambahkan untuk menjamin
mayoritas pori-pori dipenuhi, termasuk void berpori dalam segel keramik
(misalnya 0,4 g Li/Na/K2CO3 0.2cm3 Volume cair). Rasio molar karbonat untuk
oksida kira-kira 2:1 pada semua percobaan membran. Itu bubuk mencair dan
mengisi volume pori disk oksida padat setelah memanas dalam reaktor pengujian.
Para karbonat alkali diselidiki yang disorot dalam huruf tebal pada Tabel 3.
Mencairnya masing poin dari campuran karbonat juga disediakan.
2.3. Permeasi percobaan
Sebuah skema setup permeasi membran reaktor diberikan pada Gambar. 2.
Membran dan dukungan rumah tabung alumina permeat aliran. Sebuah luar casing

Inconel segel dukungan alumina tabung dari atmosfer luar rumah dan aliran
umpan. Itu aliran umpan campuran mengandung CO2 dan Dia. Campuran adalah
sekitar komposisi 1:1 dengan laju alir total 15 mL / menit, dikontrol dengan
pengontrol aliran massa Aalborg (MFC). Campuran tersebut digunakan untuk
menentukan selektivitas dan untuk mendeteksi kebocoran yang mungkin timbul
dalam sistem, misalnya, dari lubang kecil atau retak di membran atau segel
keramik. Pemanasan reaktor dan gas dikontrol dengan Console Daya Tempco, dan
semua panas dan siklus pendinginan dilakukan pada tingkat 2Kmin-1. Gas
menyapu permeat adalah komposisi pra-campuran baik argon atau helium dengan
1% CO2 (bersertifikat standar, Praxair) dan total laju alir 15 mL / menit. Sebagian
kecil CO2 dipertahankan dalam permeat untuk mencegah kalsinasi garam karbonat
dan selanjutnya penguapan oksida (5).
M2CO3(1) = M2O(1) + CO2(g) M = Li, Na orK
M2O(1) = 2M(g) + 1/2O2(g)

(5)

Outlet pakan dan menyerap kelelahan ke atmosfer menjaga tekanan total dari
kedua sungai di ambien kondisi. Setiap inlet dan outlet yang sampel dengan jarum
suntik 60 menit setelah membran mencapai suhu untuk memastikan stabil kondisi
suhu negara dalam reaktor. Sampel dianalisis menggunakan kromatografi gas (HP
6850) dengan Plot sebuah Restek Q kolom dan deteksi konduktivitas termal. Itu
aliran molar laju gas melintasi membran ke permeat aliran berasal dari
kromatografi mol fraksi gas data, dan dihitung dari keseimbangan massa di
permeat. Itu laju alir molar spesies gas masing-masing, n i (s mol-1), diubah
untuk permeabilitas, P (molm-1 s-1 Pa-1), melalui berikut definisi:

mana pi, pakan dan pi, permeat adalah tekanan steady state parsial gas, i, dalam
pakan dan menyerap masing-masing, A adalah terkena membran area, dan Lmem

adalah ketebalan membran. Catatan, permeance adalah sebuah metrik alternatif

dilaporkan, dan permeabilitas dibagi dengan ketebalan membran. Selektivitas
relatif CO2 helium, SCO2, Dia, didefinisikan sebagai rasio permeabilitas

3.1. karakterisasi material

3.1.1. YSZ berbasis TGA dan XRD
Massa kerugian mutlak atas waktu yang diberikan pada Gambar. 3 untuk campuran
YSZ dengan kombinasi karbonat garam ditunjukkan pada Tabel 3. setiap murni
karbonat dan dua campuran karbonat dianalisis dengan TGA secara terpisah dalam
rangka untuk mengukur kerugian massal karena kalsinasi atau penguapan dari
setiap spesies dekomposisi. Kurang dari 1% dari massa Kerugian terlihat dalam
percobaan ini dan tidak dianggap kontribusi penting. Percobaan yang sama
dilakukan dengan murni YSZ. YSZ saja menghasilkan hanya massa suhu rendah
Kerugian disebabkan spesies teradsorpsi.
3.1.2. YSZ + Li2CO3
Murni lithium karbonat dan YSZ menunjukkan hilangnya massa terbesar dengan

awal penurunan yang cepat pada 697 C. Kehilangan massa lambat terus selama 3
jam diam di 900 C. Sebanyak 21% wt hilang, yang sesuai dengan 99% dari
maksimum teoritis CO32 melepaskan CO2. Setelah pendinginan sedikit
peningkatan massa, 0,27% wt, diamati dan ini dapat dikaitkan dengan re
penyerapan CO2. X-ray difraksi spektrum dari campuran bubuk sebelum dan
sesudah percobaan diberikan pada Gambar. 4. Mereka dibandingkan dengan
spektrum bubuk YSZ murni dan karbonat lithium mengkristal. Reaksi dari dua
bahan sampai dengan 900 C mengakibatkan formasi spesies lithium zirkonat.
Baik monoklinik dan tetragonal fase zirkonat lithium diidentifikasi (PDF # 01-0761150 dan 00-020-0647, masing-masing). Selanjutnya, fase lebih kaya dari yttria
yttria doped zirkonia oksida diidentifikasi oleh pergeseran puncak YSZ untuk
menurunkan sudut difraksi.
Hilangnya massa diukur dengan + Li2CO3 YSZ campuran adalah karena
pembentukan zirkonat lithium menurut Persamaan. (3). Formasi lithium zirkonat
atas pelepasan CO2 adalah endotermik proses yang telah terbukti untuk
melanjutkan di atas 650 C [16,18]. Zirkonat muncul untuk membentuk cepat di
atas 700 C dalam penelitian kami (Gbr. 3). Reaksi sebaliknya, di mana CO2
diserap dan diukur sebagai massa keuntungan, tidak diamati selama pendinginan.
Penyerapan CO2 Reaksi spontan menjadi di bawah 629 C dengan pCO2= 0,1
eksperimental kondisi. Dalam penelitian lain, di bawah suasana suhu karbonat
lithium murni, 723 C [16,17].
Itu mengejutkan bahwa tidak ada tingkat penyerapan CO2 diukur. Campuran 1:1
dari Li2CO3 dan YSZ direaksikan hingga 900 C. Hasilnya adalah campuran
zirkonat monoklinik dan tetragonal spesies dan YSZ residual. Kedua zirkonat
berukuran relatif lebih kecil kristalit (sebagaimana dibuktikan oleh puncak zirkonat
yang lebih luas), dan kehadiran fase tetragonal lebih cepat menyerap [17] harus
menyediakan kondisi yang baik untuk penyerapan CO2. Setelah double-shell

mekanisme reaksi yang diusulkan oleh Ida dan Lin, penyerapan zirkonat CO2
harus dibatasi oleh CO2 fase gas menyebar melalui padat lithium karbonat shell
[18]. Itu menarik bahwa selama cooldown tidak pernah ada serapan cepat awal
CO2 yang harus dapat terjadi sebelum lapisan zirconia dan karbonat telah
ditetapkan. Kemungkinan kurangnya penyerapan CO2 adalah karena tidak adanya
bahan cair berlebih pada suhu di mana penyerapan CO2 seharusnya diamati (<630
C). Dalam studi sebelumnya bubuk itu mencatat bahwa karbonat kelebihan cairan
adalah penting untuk mendapatkan baik antarmuka kontak antara CO2 terlarut dan
zirkonat bubuk fase [17].

3.1.3. YSZ + Li/Na/K2CO3

Akan kembali ke kurva kehilangan massa TGA pada Gambar. 3, tersier karbonat
dan campuran YSZ memunculkan awal kehilangan massa di 765 C. Hilangnya
massa maksimum diamati (6,8%) sesuai dengan konversi 32% dari CO32 - untuk
CO2. Berbeda dengan karbonat lithium murni, massa besar diperoleh dengan suhu
pendingin. Dengan akhir percobaan 84% dari kehilangan massa asli pulih.
Penyerapan mungkin dengan campuran berbasis tersier karena menurunkan titik
leleh pada 397 C dan karena reaktivitas lengkap dari campuran karbonat (hanya
sepertiga dari karbonat bereaksi). Ini Bagian reaktif mungkin karena komponen 1/3
lithium dalam campuran, tapi ini tidak pernah secara langsung ditentukan. selama
pendinginan materi tetap dalam fase cair untuk waktu yang lama, dan karena
karbonat tidak sepenuhnya bereaksi kerang tak tertembus fase tersier, seperti
zirkonat, tidak mungkin terbentuk. Pendeknya penyerapan CO2 tidak terbatas pada
difusi molekul gas melalui kristal padat. Gambar. 5 memberikan spektrum XRD
dari bubuk akhir pada akhir percobaan TGA dibandingkan dengan campuran prareaksi dan komponen. Dua puncak tak dikenal baru yang ditemukan dalam
campuran bereaksi pada 2? = 28,4 dan 32,2 . Sinyal yang tersisa milik bergeser
YSZ puncak dan campuran karbonat mengkristal tersier. Karbonat YSZ dan tersier
diharapkan jika massa dipulihkan kembali bahan kembali ke fase awal. Bukti
untuk zirkonat formasi tidak jelas dengan garam tersier. The teridentifikasi dua

puncak mungkin sesuai dengan materi zirkonat fase tersier. Karbonat puncak tidak
jelas dalam spektrum pra-bereaksi karena mereka amorf negara.

3.1.4. Na/K2CO3
Natrium dan kalium karbonat dengan campuran YSZ dipamerkan sangat sedikit
massa kerugian. Semua massa yang hilang di bawah 200 C diasumsikan karena
desorpsi spesies teradsorpsi seperti air. Hanya 0,4% massa kerugian tersebut diukur
pada suhu yang lebih tinggi. Perlu dicatat bahwa Na2CO3 saja ditunjukkan untuk
bereaksi dengan YSZ ketika di hadapan alumina. Memahami alumina memainkan
peran dalam pembentukan dari zirkonat natrium tidak berada dalam lingkup
makalah ini. Namun, penting untuk dicatat bahwa pembentukan zirkonat adalah
mungkin dengan natrium karbonat dan zirkonia, tetapi tanpa bantuan dari alumina
reaksi ini sangat lambat di bawah tekanan parsial CO2 kondisi diuji dalam
percobaan ini.
3.2. CO2 tekanan ketergantungan parsial
Eksperimen TGA dengan tekanan parsial CO2 variabel dalam meniru yang
berbagai kondisi yang akan dikenakan pada membran permukaan yang dihadapi
dalam proses pemisahan. Secara khusus, dua reaktif YSZ campuran (Li2CO3 dan
tersier karbonat, Li/Na/K2CO3) dipanaskan di bawah 10, 50 dan 90% CO2
atmosfer vol. Hasil eksperimen ini diberikan dalam Gambar. 6. Kedua campuran
karbonat tergantung pada tekanan parsial CO2, dengan kehilangan massa lebih

terjadi di atmosfer CO2 yang lebih rendah. Selanjutnya, suhu terjadinya kehilangan
massa lebih rendah untuk tekanan parsial yang lebih rendah CO2. Secara teori
konversi maksimum dari karbonat ion ke gas menampilkan persentase phase CO2
sebelah masing-masing massa kerugian kurva. Nilai-nilai ini sesuai dengan
maksimum kehilangan massa diukur pada 900 C dikurangi dari massa pada 200
C. Campuran tersier tampaknya tidak menjalani segala massa reversibel kerugian
dengan campuran CO2 tinggi (pCO2= 0,9). Pada 50% CO2 teoritis maksimum
konversi 13% dicapai dan massa ini loss, 98% itu pulih. Suhu awal kehilangan
massa terjadi pada 884 C. Hal ini berbeda dengan jangka CO2 10% di mana pada
kumpulan kehilangan massa terjadi pada 765 C dengan konversi maksimum
32% dengan pemulihan massa 84% di atas 440 C. Massa kerugian diukur dengan
karbonat lithium tidak pernah pulih dalam semua tiga kondisi tekanan parsial.
Namun, pada tekanan parsial CO2 yang lebih tinggi kerugian kurang massa diukur,
dan dengan demikian lebih rendah konversi karbonat menjadi CO2 fase gas. Suhu
pada kumpulan kehilangan aliran massa terjadi pada 702 C, 751 C, dan 772 C,
masing-masing untuk 10%, 50% dan eksperimen 90% CO2. Termodinamika
memberitahu kita bahwa ketergantungan tekanan parsial CO2 harus berdampak
suhu di mana hasil zirkonat reaksi. Ini adalah jelas dari definisi energi bebas Gibb
untuk Persamaan. (8).
_G = _H T_S + RT ln(pCO2 )

(8)

di mana H adalah perubahan, entalpi positif endotermik, S perubahan entropi

positif, R adalah konstanta gas, T adalah temperatur dan pCO2 adalah tekanan
parsial CO2. Dengan demikian, semakin tinggi tekanan parsial, semakin tinggi
suhu yang diperlukan sebelum Reaksi zirkonat dapat menjadi spontan. Di bawah
tiga CO2 tekanan parsial diselidiki, lithium spontan zirkonat pembentukan dapat
terjadi pada 629 C, 727 C dan 771 C, masing-masing. Dari percobaan di atas
menunjukkan bahwa suhu yang melebihi 700 C yang diperlukan untuk kinetis
memungkinkan zirkonat lithium Reaksi untuk melanjutkan. Sekali lagi, kali ini
dengan tekanan parsial yang lebih tinggi CO2, fase zirkonat tidak mampu
menyerap CO2. Data termodinamika yang tepat dari bahan fase tersier tidak
tersedia tetapi tren yang sama, dimana CO2 rilis membutuhkan suhu yang lebih

tinggi di bawah tekanan parsial CO2 yang lebih tinggi atmosfer (Gbr. 6). Demikian
pula, reaksi penyerapan CO2 terbalik dapat melanjutkan pada suhu yang lebih
tinggi. Sangat menarik untuk melihat bahwa Campuran tersier tidak akan
mengalami reaksi decarbonation saat terkena tekanan parsial CO2 yang tinggi dan
suhu di bawah 900 C.
3.3. CGO + karbonat
Massa kurva loss diperoleh untuk campuran stoikiometri 01:01 dari CGO, konduktor oksida
dikenal, dan alkali-metal karbonat (Gbr. 7). Semua percobaan menunjukkan profil massa
kerugian serupa, termasuk bereksperimen dengan CGO saja. Massa persen total kerugian bagi
saja CGO, 5,82%, lebih besar dari yang lain (dengan pengecualian K2CO3 + CGO). Ini massa
yang hilang terjadi hanya dalam satu dijalankan, profil pemanasan kedua dari bahan yang sama
tidak menimbulkan pada lebih dari kehilangan massa 1%. Selanjutnya, murni CGO diperiksa di
N2% 100 dan 10% O2 atmosfer namun data ini tidak disajikan dalam sosok itu. Menjalankan
CGO di O2 10% mengakibatkan kehilangan massa 0,7% kurang dari dalam 100% N2 dan
percobaan CO2 10%. Dari ini diasumsikan bahwa sebagian besar kehilangan massa diamati
dengan bubuk CGO dapat dikaitkan dengan spesies teradsorpsi kemungkinan hadir dari
pengolahan dari submikron starting bubuk. Ada tambahan kontribusi yang lebih kecil hilangnya
massa yang disebabkan oleh penghapusan oksigen dari kisi kristal ceria. Hal ini diketahui
terjadi di ceria, yang dapat mengakomodasi lowongan oksigen ekstra karena pengurangan
Ce4+ kation untuk Ce3 + kation [34]. Hilangnya massa ekstra dalam campuran K2CO3 (Atas
bahwa dari campuran lainnya karbonat / ceria percobaan) terjadi di bawah 140 C. Garam
kalium karbonat adalah deliquescent, dan jika terkontaminasi dengan ion bikarbonat akan
melepaskan air dan karbon dioksida di atas 120 C untuk membentuk spesies karbonat [35].
The XRD analisis campuran sebelum dan setelah panas TGA siklus disediakan pada Gambar.
8. Hanya karbonat mengkristal masing dan puncak CGO diidentifikasi. Tidak ada bukti untuk
pembentukan fase kristal baru dengan campuran berbasis CGO, dan diyakini bahwa tidak ada
chemistry yang signifikan antara dua bahan terjadi di bawah kondisi percobaan TGA. Ini sesuai
dengan pekerjaan lain yang telah dieksplorasi ini bahan untuk elektrolit suhu rendah dalam sel
bahan bakar oksida padat [27,36]. Karena CGO adalah konduktor oksida dikenal, dan unik
dalam hal itu tidak muncul untuk kimia bereaksi dengan karbonat garam, ada hal yang menarik
untuk menguji kinerja elektrolit ini sistem membran untuk melihat apakah pemisahan CO2
mungkin dalam tidak adanya kimia zirkonat.

3.4. Membran karakterisasi

SEM gambar suhu kamar lintas YSZ berpori membran bagian sebelum dan
sesudah infiltrasi dengan garam karbonat cair yang menyediakan dalam Gambar. 9.
Distribusi ukuran pori pra-dan postinfiltration untuk YSZ, CGO dan struktur
membran Al2O3 adalah diberikan pada Gambar. 10a-c. Dalam gambar SEM pada
Gambar. 9a, diameter pori yang dominan dari YSZ berpori adalah sekitar mikron,
dan ini dikonfirmasi dengan pengukuran porosimetri merkuri diberikan pada
Gambar. 10a, menunjukkan diameter pori mulai dari 0,2 sampai 3 m. Total

volume pori dalam fase oksida adalah 34% sebelum infiltrasi. Gambar. 10b dan c
memberikan distribusi ukuran pori untuk CGO dan Al2O3 membran berbasis.
Porositas total membran ini sama, 36% dan 38%, tetapi berbagai ukuran pori ketat.
Mengingat tegangan permukaan yang tinggi dari cair garam alkali karbonat (~
200mn / m) [33], dan wetability baik pada permukaan oksida (yaitu sudut kontak,
= 0), kapiler kekuatan yang cukup untuk mempertahankan garam cair dalam ruang
pori. Menggunakan persamaan Young-Laplace untuk pori-pori silinder, (Persamaan
(9)) berkaitan gaya kapiler dengan perbedaan tekanan di pori-pori, P, Tekanan
0.4MPacan diterapkan untuk 1m ukuran Pori-pori sebelum pecah akan terjadi.

Kedua gambar pasca-infiltrasi (Gambar 9b) dan merkuri porosimetry Data

(Gambar 10a-c) menunjukkan pengisian volume pori oleh fase karbonat. Pori-pori
mikron mendominasi berukuran dihilangkan dari infiltrasi, dan hanya sub-mikron
pori-pori tetap setelah pendinginan. Volume pori total dikurangi menjadi 6% atau
lebih rendah. Setiap volume yang tersisa kosong diukur untuk membran disusupi
bisa jadi disebabkan oleh kontraksi cair karbonat pada pendinginan (cair,? 750 C
= 1.96gcm-3 dibandingkan Cair,? 25 C = 2.54gcm-3) [33]. Berdasarkan
perbedaan densitas, sampai 7,5% porositas pada suhu kamar bisa mungkin, dalam
kondisi baik kesepakatan dengan porositas 6% diukur. Penyegelan pori-pori oleh
karbonat cair tersier itu selesai pada 500 C, dan dicatat oleh penurunan tajam
dalam helium diukur dalam masukan.

3,5. Membran CO2 permeabilitas

3.5.1. Membran penyegelan
Untuk memastikan penyegelan membran oleh garam cair infiltrasi ruang pori
oksida, percobaan nol diselesaikan dengan membran yang terbuat dari komposit
karbonat YSZ / tersier. Helium disediakan di ruang pakan dan permeabilitas yang
dihasilkan ke dalam menyerap aliran dipantau setelah pemanasan membran untuk
800 C (Gbr. 11). Konsentrasi CO2 dipertahankan pada 1% vol di kedua umpan
dan permeat aliran untuk meminimalkan kalsinasi efek. Dalam Gambar. 11
permeabilitas Dia setinggi 2 10-10 molm-1 s-1 Pa-1 pada 300 C. Dengan 400
C, tepat di atas titik leleh dari garam eutektik tersier (397 C), permeabilitas Dia
jatuh tiga lipat untuk 10-13 molm-1 s-1 Pa-1, menunjukkan pengisian pori-pori dan
penyegelan membran.

3.5.2. Isotermal percobaan

Membran terbuat dari YSZ porus menyusup dengan campuran murni Li2CO3,
Li/Na/K2CO3 eutektik dan Na/K2CO3 campuran. CGO berpori dan-Al2O3?
Keramik menyusup dengan tersier eutektik karbonat diteliti juga. Ini karbonat
tertentu campuran dipilih karena mereka semua memiliki titik leleh bawah 750 C
(Tabel 3). Membran semuanya diuji pada 750 C, dan permeabilitas theCO2
seluruh membran dari waktu ke waktu ditampilkan pada Gambar. 12. Kedua

helium dan CO2 hadir dalam aliran umpan sebagai permeabilitas 01:01 campuran,
dan helium tidak pernah melebihi 5 10-13 molm-1 s-1 Pa-1 (percobaan
dihentikan jika Dia bocor diukur di atas 1 10-12 molm-1 s-1 Pa-1). Dalam
ketiadaan dari mekanisme transportasi difasilitasi yang nikmat permeance CO2,
helium telah terbukti bocor di sekitar dua kali tingkat CO2. Permeabilitas helium
disebabkan oleh bocor melalui pori-pori di segel menghubungkan membran ke
tabung dukungan dan dari setiap pori-pori terisi dalam struktur membran itu
sendiri. Untuk memperbaiki fluks CO2 untuk setiap kontribusi karena setengah
bocornya helium permeabilitas dikurangi dari itu CO2.
P = PCO2 1/2PHe

Penggunaan membran non-oksida melakukan,-Al2O3?, Adalah digunakan sebagai

percobaan kontrol terhadap oksida melakukan YSZ dan CGO based membran.
Tujuannya adalah untuk menguji relevansi konduktivitas ion oksida dengan
mekanisme transportasi. Alumina adalah bahan isolasi yang memiliki
konduktivitas oksida hampir nol, dan karena itu harus menghasilkan relatif
permeabilitas sangat rendah massal CO2 ke YSZ dan membran CGO berbasis.
Penelitian ini adalah berkelanjutan melampaui 4000 menit dan selama ini durasi
permeabilitas CO2 tidak pernah melebihi 8 10-13 molm-1 s-1 Pa-1. Berbeda
dengan ceria dan zirkonia berbasis membran oksida berpori, permeance CO2 yang

rendah dengan oksida non-melakukan membran alumina tidak mendukung fluks

CO2. Dengan membran YSZ berbasis lithium karbonat berperilaku berbeda dari
yang dari campuran biner dan tersier. Dengan garam lithium karbonat murni,
kinerja membran pada awalnya antara 3 dan 4 10-12 molm-1 s-1 Pa-1. Kinerja
secara bertahap turun menjadi di bawah 1 10-12 molm-1 s-1 Pa-1 setelah 37 jam
dan kurang dari 8 jam kemudian membran mulai bocor. Dua tambahan Percobaan
diulang dengan YSZ dan Li2CO3, dan masing-masing menunjukkan
kecenderungan yang sama dari pembusukan permeabilitas membran dan kegagalan
bawah 36 h. Kegagalan membran ditentukan oleh helium background
permeabilitas, dicatat oleh perintah besarnya peningkatan permeabilitas Dia, 10-13
sampai 10-11 molm-1 s-1 Pa-1. Hal ini diyakini bahwa karbonat murni membran
lithium berbasis gagal karena pembentukan fase zirkonat, yang telah menunjukkan
terjadi dengan data TGA sebelumnya. Zirkonat pembentukan hasil dalam ekspansi
volume 34% dari kisi zirkonia [16]. Karena ini perluasan tidak akan terjadi merata
di seluruh struktur, tidak sulit untuk membayangkan penciptaan tegangan tekan
yang dapat menyebabkan retak membran. Selanjutnya, pembentukan suatu
zirkonat fase dapat membuat void berpori baru. Pada awal percobaan tersebut
ruang kosong dapat segera diisi dengan cairan cair berlebih karbonat. Setelah
jumlah kritis karbonat telah diubah, sebagian kecil dari pori-pori dapat dibiarkan
terisi mengarah ke membran bocor. Membran terbuat dari tersier (Li/Na/K2CO3)
dan biner (Na/K2CO3) karbonat campuran dengan YSZ menunjukkan
permeabilitas yang sama tren, Namun, bertentangan dengan apa yang diamati
dengan karbonat lithium murni. Permeabilitas CO2 mulai relative rendah, sekitar 1
10-12 molm-1 s-1 Pa-1, dan kemudian meningkat menjadi 5-6 10-12 molm-1
s-1 Pa-1 lebih dari 2500 menit. Setelah mencapai tingkat permeabilitas yang lebih
tinggi ditunjukkan pada Gambar. 13, selaput tampaknya mencapai kondisi mapan
dengan kehidupan masa lalu memperluas 10.000 min dalam satu run.

Membandingkan karbonat tersier YSZ berbasis membran dengan mereka yang Li /

YSZ jelas bahwa mantan lebih stabil. Melihat kembali data TGA karbonat tersier
dan YSZ bahan, pembentukan fase sekunder (mungkin zirkonat a fase) mudah
reversibel dan tidak semua karbonat dikonversi. Efek ini mungkin menjelaskan
permeabilitas tinggi diukur selama lagi periode waktu relatif terhadap membran
dengan lithium murni karbonat. Campuran Na / K diperiksa permeabilitas
membrane percobaan karena tidak ada reaktivitas jelas dengan bubuk YSZ
berdasarkan TGA (Gambar 3) dan data XRD. Namun, permeabilitas serupa dicapai
dengan membran sebagai dengan Li / Na / K membran karbonat berbasis.
Permeabilitas awalnya rendah di atas 500 menit pertama dan kemudian meningkat
menjadi lebih dari 5 10-12 molm-1 s-1 Pa-1 selama min 2.000 berikutnya. Ini
adalah bukti bahwa mekanisme pemisahan CO2 adalah independen dari
pembentukan fase ketiga. Menghindari kimia zirkonat sama sekali diuji dengan
memeriksa bahan non-reaktif oksida, CGO. Tersier karbonat campuran dan
membran CGO mengakibatkan kuat dan meningkat permeabilitas, mirip dengan
yang dari YSZ eksperimen dengan karbonat tersier atau natrium / kalium
campuran. Permeabilitas tergantung waktu CO2 mirip dengan yang ada pada
eksperimen berbasis YSZ, dimulai antara 1 dan 2 10-12 molm-1 s-1 Pa-1 dan
meningkat dari waktu ke waktu nilai-nilai antara 5 dan 6 10-12 molm-1 s-1 Pa-1.
Permeabilitas tampaknya telah stabil di kawasan ini dan berlanjut selama lebih dari
120 jam. Hal ini jelas dengan CGO / bahan karbonat yang dualion suatu
melakukan mekanisme dapat terjadi tanpa pembentukan tambahan fase. Penjelasan
dari ketergantungan waktu ini membran saat ini tidak jelas.

3.6. CO2 permeabilitas dan ketergantungan temperatur

CO2 permeabilitas sebagai fungsi temperatur dengan karbonat tersier / oksida
berbasis membran diberikan pada Gambar. 13. Setiap titik data adalah rata-rata
lebih 2-3 mereplikasi percobaan. Pengukuran diambil 60 menit setelah mencapai
suhu steady state. Permeabilitas CO2 pada membran YSZ dan CGO berbasis
adalah terbukti meningkat dengan suhu. Rata-rata permeabilitas pada 850 C
mencapai 7,0 10-12 molm-1 s-1 Pa-1 11% (atau permeance dari 2,3 10-8
molm-2 s-1 Pa-1). Dengan Al2O3 membran berbasis, CO2 permeabilitas tidak
menunjukkan peningkatan yang kuat dengan suhu. Di ini berjalan selektivitas
CO2/He tetap antara 0,4 dan 0,5 sampai 800 C di mana titik CO2 menjadi sedikit
lebih selektif Dia, (SCO2, Dia = 1-2 dalam waktu 800 C dan 900 C). Namun,
permeabilitas CO2 diukur pada 800 C dan 900 C lebih rendah dari rata-rata
YSZ dan CGO permeabilitas pada 800 C. Ini kurangnya permeabilitas dengan
alumina (juga terlihat pada Gambar. 12) mendukung perlunya suatu oksida
melakukan materi untuk menyelesaikan mekanisme transportasi CO2. CO2
permeabilitas data untuk YSZ dan membran CGO berbasis dibandingkan pada
Gambar. 14 dengan model transportasi analitis diturunkan untuk mekanisme,

sebagian besar dual-ion transportasi. Dengan mengkonversi CO2 fluks persamaan

(Persamaan (4)) untuk permeabilitas, porositas membran dan suhu oksida
tergantung dan konduktivitas karbonat dapat dimasukkan untuk dibandingkan
dengan data eksperimen. tabel 4 daftar konduktivitas suhu diekstrapolasi
tergantung untuk spesies karbonat dan kekosongan (c dan? v), volume pori
keramik, , dan tekanan pakan CO2 yang digunakan dalam percobaan masing
[33,34].

1-2 urutan perbedaan besarnya ada. Penjelasan untuk

tingkat fluks yang lebih rendah dari yang diharapkan saat ini tidak jelas. Namun,
diatas 600 C kemiringan data eksperimental setuju
baik dengan model. Hal ini terbukti dengan menghitung aktivasi
energi konduktivitas rata-rata. Energi aktivasi YSZ adalah
84 14 kJ mol-1 versus 81 kJ mol-1 diprediksi dengan nilai-nilai sastra
masukan ke dalam ekspresi analitis (Persamaan (4)). CGO aktivasi
energi adalah 77 6kJmol-1 versus 59 kJ mol-1 diprediksi dengan
literatur nilai. Kesamaan dalam aktivasi suhu yang diamati
menunjukkan bahwa resistensi mendominasi dikendalikan oleh
konduktivitas fase oksida padat. Berdasarkan dikenal
lebih tinggi konduktivitas CGO oksida pada suhu yang lebih rendah, khususnya
dengan CGO komposit dan karbonat, bahan ini diharapkan
mengungguli YSZ. Namun, saat ini ketidakpastian diperkenalkan
dalam pengukuran oleh efek temporal yang menghalangi rinci
analisis. Beberapa fenomena dapat menjelaskan lebih rendah dari yang diharapkan
permeabilitas dan pekerjaan saat ini dilakukan untuk lebih memahami
apa ini. Satu penjelasan untuk permeabilitas yang lebih tinggi
dengan membran YSZ berbasis mungkin karena kimia zirkonat

terjadi pada antarmuka karbonat / oksida. Selanjutnya, permukaan

kinetik kendala, konduktivitas komposit dan tortuositas dari
Kedua tahap ini semua efek yang mungkin berdampak pada transportasi ini
membran.
4. Kesimpulan
Suhu tinggi membran berdasarkan karbonat ganda dan
elektrolit oksida telah ditunjukkan untuk selektif memisahkan CO2
diatas 600 C tanpa adanya oksigen fasa gas. Pasang
alkali-metal karbonat dan dua konduktor oksida padat, dan YSZ
CGO, telah diuji dengan menggunakan analisis termogravimetri dan X-ray
difraksi. Hasil ini dibandingkan dengan kinerja isotermal
(750 C) dari membran terdiri dari pasangan yang sama
elektrolit bahan. The YSZ berbasis membran dan karbonat lithium
bereaksi ireversibel membentuk zirkonat lithium. Bahan-bahan ini,
bila digunakan sebagai membran, berfungsi dengan baik pada awalnya, tetapi permeabilitas
menurun seiring dengan waktu. Hal ini diyakini karena
pembentukan fasa zirkonat mengganggu transportasi CO2
mekanisme. Tersier karbonat terdiri dari lithium, natrium
dan kalium telah ditunjukkan untuk bereaksi reversibel dengan YSZ,
dan membran terdiri dari bahan-bahan mencapai permeabilitas CO2
dari 5 10-12 molm-1 s-1 Pa-1 (atau permeance CO2
2,0 10-8 molm-2 s-1 Pa-1) pada 750 C. The YSZ berbasis membran
hanya terdiri dari natrium dan kalium karbonat fungsi
sama meskipun reaktivitas lambat mereka dengan zirkonia. CGO berbasis
membran tidak menunjukkan tanda-tanda reaktivitas kimia dengan
alkali karbonat berdasarkan TGA dan hasil XRD, namun membran
disusupi dengan karbonat tersier selektif menyerap
CO2, mencapai permeabilitas dari 6 10-12 molm-1 s-1 Pa-1 (atau CO2
permeance dari 3 10-8 molm-2 s-1 Pa-1). Bila menggunakan budidayanya non-oksida,
berbasis membran alumina, permeabilitas CO2 yang sangat rendah
diukur.
Keberhasilan kinerja suatu basedmembrane oksida non-zirkonia
membuktikan bahwa fungsi mekanisme CO2 transportasi di
adanya kimia zirkonat dan membuka pintu untuk berbagai
bahan oksida lainnya yang belum dieksplorasi untuk tujuan selektif
CO2 permeabilitas pada suhu tinggi. Selanjutnya, kurangnya
permeabilitas dalam ketiadaan konduktivitas oksida mendukung bahwa
hasil transportasi CO2 dari interaksi antara karbonat
transportasi di karbonat cair dan transportasi ion oksida dalam
oksida padat fase. Ini bukan peregangan untuk membayangkan perangkat analog
untuk pemisahan spesies gas lainnya, (misalnya sulfida, ammonia) berdasarkan
pada mirip dual-ion mekanisme transportasi. Demonstrasi dan
masa penyempurnaan dari tipe baru membran yang dekat sempurna
pemisahan membuka pintu untuk teknologi proses maju
melibatkan pemisahan temperatur gas yang tinggi.