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Sumário
A transformação e permuta de enxofre entre estes sistemas e dentro dos mesmos compreende
etapas onde relevam transformações biológicas, físicas e químicas, constituindo o ciclo
biogeoquímico do enxofre.
Neste ciclo há uma troca permanente entre o meio físico, denominado abiótico, e os seres vivos,
meio denominado de biótico. As trocas entre os dois meios verificam-se nos dois sentidos de
forma equilibrada, permanecendo os stocks de enxofre nos seus diferentes depósitos
sensivelmente constantes.
As actividades antrópicas têm vindo, desde o início da era industrial, a causar desequilíbrios em
várias etapas do ciclo do enxofre, com impactos negativos significativos no meio ambiente. Os
estudos científicos desenvolvidos sobre os processos de transformação que têm lugar no ciclo
do enxofre, bióticos e abióticos, e a necessidade de corrigir impactos resultantes da acção
antrópica, vieram trazer a oportunidade de utilizar o conhecimento desses processos na
concepção de acções correctivas. Trouxeram, também, a oportunidade de valorização de
resíduos dos processos industriais que antes eram livremente lançados no meio ambiente,
reduzindo ou mais do que equilibrando os custos da sua eliminação.
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1. O elemento enxofre
O enxofre (do latim sulphur) é um elemento químico, não-metal, de cor amarela, sólido à
temperatura ambiente, de número atómico 16. O isótopo mais comum é o 32
S (95,02%). Os
estados de oxidação do enxofre incluem −2, +2, +4 e +6.
2. Reservatórios do enxofre
O enxofre é o 16.º elemento mais abundante na crosta terrestre, constituindo 0,034% em peso,
ocorrendo principalmente nas rochas, na forma de sulfatos solúveis presentes na água, nos
sedimentos e nos solos.
2.1 Litosfera
2.2 Oceanos
O enxofre encontra-se na água dos oceanos sob a forma de ião sulfato, SO4– –, o 2.º anião aí mais
abundante, e também como sulfureto de hidrogénio H2 S dissolvido, enxofre elementar e
substâncias resultantes do metabolismo das plantas marinhas, de que releva o sulfureto de
dimetilo (CH3)2S (DMS).
2.3 Sedimentos
2.4 Solos
1 Evaporitos são rochas sedimentares formadas em meios aquosos (bacias fechadas), submetidos a clima
seco, onde as taxas de evaporação das águas são elevadas, permitindo a cristalização e precipitação dos
sais dissolvidos.
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Os solos contêm minerais e matéria orgânica com enxofre na sua composição, e sulfatos e
outros compostos na água do solo. As principais fontes são a meteorização das rochas, a
deposição dos compostos de enxofre presentes na atmosfera, que atingem o solo sob a forma de
sulfato, a decomposição de matéria orgânica e origens antrópicas directas como fertilizantes,
pesticidas e água de irrigação.
As principais formas de enxofre inorgânico no solo são o sulfato (SO4– –), em solução e
adsorvido à fracção sólida, formas reduzidas como dióxido de enxofre (SO2–), sulfito (SO3– –),
enxofre elementar (S0) e sulfureto (S2– –).
As formas reduzidas, principalmente H2S e outros sulfuretos, estão mais presentes em solos
alagados ou em condições anaeróbicas onde, devido á sua baixa solubilidade, normalmente
permanecem inertes.
2.5 Lagos
A água doce contém sulfatos em quantidades muito reduzidas, sob a forma de iões sulfato,
sulfureto de hidrogénio dissolvido e enxofre elementar. As principais origens do enxofre nas
águas naturais são as rochas, as chuvas ácidas e deposição de aerossóis presentes na atmosfera,
e os fertilizantes.
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2.7 Atmosfera
Grandes fluxos de partículas de sal marinho e poeira terrestre, contendo sulfatos, são
adicionados à atmosfera, mas a sua abundância restringe-se a altitudes inferiores a um
quilómetro. Estas partículas têm tempos de permanência de 1 a 7 dias apenas, o que evidencia o
seu controlo pela precipitação.
Tempo de
Stocks
Reservatório 12
Permanência Reservatórios Globais de Enxofre
(10 g S) (meio da década de 1980)
(anos)
Atmosfera
Litosfera 2,4 × 1010 1,8 × 108 Continental 1,6 (8d) Marinha 3,2 (10d)
81 ano –1 à
20 ano –1 COS (5-10 anos)
Oceanos 1,3 × 109 8,8 × 106 Poeira terrestre
Biogénico
20 ano-1 á
2,5 ano-1 á
ß
Partículas de
-1 sal marinho 140 ano-1 á
Emissões antrópicas93 ano á
Biogénico 15 - 30 ano-1 á
Sedimentos 3 × 108 4 × 106
-1
Deposição 65 ano â
Deposição 231 ano-1 â
Solos e biota terrestre Lagos e rios 300 (3 anos)
3×105 (8,6×103 anos)
Solos e biota terrestre 3 × 105 8,6 × 103 Escoamento dos rios 213 ano-1
Atmosfera
marinha 3,2 10 dias
Adaptado de Reeburgh – Figures Summarizing the Global cycles of biogeochemically important elements [6]2
O enxofre é um dos seis constituintes principais dos organismos vivos, estando presente na
estrutura de diversos aminoácidos na forma de grupos sulfidrilo3 (SH–), além de ser um
componente essencial de várias co-enzimas, vitaminas, hormonas e outros compostos orgânicos.
Os aminoácidos cisteína, metionina, homocisteína e taurina, contêm enxofre, formando as
pontes de dissulfureto4 entre os polipeptídeos, ligações de grande importância para a formação
das estruturas das proteínas.
2 Fontes citadas pelo autor: Andrae, 1990; Bates et al. 1992; Charlson, Anderson & McDuff, 1992.
3 Também designado por grupo tiol e por grupo mercaptano.
4 A ponte de dissulfureto é uma ligação covalente entre dois átomos de enxofre que resulta da junção de
dois grupos sulfidrilo (a partir da oxidação de dois grupos sulfidrilo).
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As plantas absorvem o SO4– – por redução assimilativa e incorporação de enxofre ligado a
carbono nos aminoácidos cisteína e metionina. Quando as concentrações de sulfato são
elevadas, as plantas acumulam-no nas folhas.
Algumas das reacções químicas que ocorrem no ciclo do enxofre proporcionam a existência de
formas de vida em condições de vida extremas, como as fontes hidrotermais a grande
profundidade, com temperaturas elevadas e pH baixo, onde algumas bactérias utilizam o
sulfureto de hidrogénio da água como dador de electrões num processo semelhante à
fotossíntese.
4. Ciclo do enxofre
A meteorização das rochas que constituem a litosfera incorpora compostos de enxofre nos solos
e nas águas. O escoamento de água com sais concentra sulfato proveniente das rochas e do solo
nos oceanos. Este sulfato passa para a atmosfera através dos aerossóis. Na atmosfera o sulfato
vai ser incorporado na água das chuvas e nas poeiras que se depositam no solo.
Contribuem ainda para este ciclo outros processos, abióticos e bióticos, aqui referidos nos
pontos seguintes.
Ciclo do Enxofre
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restos de animais e plantas, produzindo sulfureto de hidrogénio. Outras oxidam o sulfureto a
enxofre elementar e esse enxofre a sulfato.
iii. Oxidação dos compostos inorgânicos reduzidos. Neste processo, o sulfureto de hidrogénio
resultante da redução dos sulfatos e da decomposição de aminoácidos, é oxidado a
enxofre elementar (S0) por bactérias como a Thiothix e algumas Thiobacillus. A
posterior oxidação do enxofre elementar por outras bactérias como, p. ex., a
Thiobacillus thioxidans produz sulfato.
iv. Redução dissimilativa do enxofre onde o enxofre elementar pode ser reduzido a sulfureto
de hidrogénio. É o que se verifica em certas condições em ambientes aquáticos, em que
bactérias do género Desulfuromonas reduzem o enxofre a sulfureto, que depois é
reoxidado no mesmo meio por bactérias do género Chlorobiaceae.
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Ciclo biológico do enxofre
SO42–
Redução assimilativa
Oxidação Redução
de sulfato
dissimilativa do PAPS dissimilativa do
enxofre sulfato
S0 HSO3– HSO3–
Formação e degradação
HS– de compostos orgânicos
de enxofre reduzido
Armazenamento Compostos orgânicos de
de enxofre S0 enxofre reduzido
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Produção e degradação do DMSP e DMS
Muitas jazidas de sulfuretos têm origem bioquímica. Nos sedimentos forma-se pirite,
precipitada por acção de bactérias que reduzem o sulfato a sulfureto. Este vai reagir com o ferro
dissolvido ou com minerais de ferro reactivos para formar FeS amorfo. Este sulfureto é instável
e transforma-se em Fe2S. Esta conversão requer um aceitador de electrões e a alteração da
proporção de Fe:S de 1:1 para 2:1, o que se processa por forma biótica ou abiótica através da
adição de S ou da redução de Fe.
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5. Impactos
O dióxido de enxofre, quando presente na atmosfera em grandes quantidades, tem impacto nos
seres vivos tal como sucede com os óxidos de azoto. Quando o SO2 atinge valores da ordem de
25 mg.m–3, os animais experimentam, em regra, problemas respiratórios graves ao fim de 10
minutos de exposição, e o crescimento das plantas é inibido para valores de SO 2 superiores a 50
μg.m–3.
A chuva normal, ao cair no solo, é ligeiramente ácida, com um pH de 5,7, resultante do anidrido
carbónico dissolvido. Os poluentes atmosféricos como os óxidos de azoto e enxofre acidificam
a água, reduzindo o pH para valores muito inferiores, considerando-se “chuva ácida” quando o
pH é inferior a 5,5.
A chuva ácida corrói metais e rochas, em especial as rochas carbonatadas como os calcários,
dolomites e mármores, que são facilmente dissolvidos pelos ácidos. Os efeitos da chuva ácida
fazem-se também sentir no solo e nas plantas, reduzindo o cálcio e os nutrientes da matéria
orgânica presente no solo e queimando as árvores.
As partículas sulfato presentes nos aerossóis na atmosfera são responsáveis pelo facto de a
temperatura média ser mais baixa que aquilo que seria de esperar da concentração de gases com
efeito de estufa.
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Parte dos aerossóis de sulfato actua como núcleos de condensação de nuvens e/ou núcleos de
gelo, originando nuvens mais brilhantes, que reflectem mais radiação do que é normal. A
dispersão e absorção da radiação de onda curta e longa reduzem a quantidade de energia solar
que entra no sistema terra/atmosfera/oceano (efeitos directos), reforçando a contribuição
negativa no balanço do forçamento radiativo5, uma vez que aumenta o albedo6.
O Fourth Assessment Report: Climate Change, do IPCC, estima os efeitos indirectos sobre o
albedo das nuvens no forçamento radiativo em –0.7 W m–2. Os modelos climáticos estimam o
somatório total dos efeitos directos e indirectos em –1.2 W m–2, e uma variação entre –0.2 e
–2.3 W m–2 na alteração no topo da atmosfera desde os tempos pré-industriais. O efeito dos
aerossóis de sulfato é estimado em –0.4 [±0.2] W m–2. Os efeitos na precipitação são mais
incertos, variando entre não haver alteração e uma redução de 0,13 mm.dia-1.
Note-se que as actividades antrópicas dão origem a uma parte importante dos aerossóis de
sulfato, com efeitos no forçamento radiativo e, por essa via, na redução do aquecimento global.
A chuva ácida, em especial com ácido sulfúrico, afecta a qualidade da água que escoa do solo
para os cursos de água, acidificando-a, e dissolvendo e arrastando os metais pesados. A água
acidificada fica imprópria para consumo e tem significativos impactos nos ecossistemas dos rios
e lagos, pela redução do pH e aumento dos metais pesados dissolvidos que aí são acumulados,
afectando sobretudo os peixes.
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5.3.1 Impacto nos esgotos
A oxidação do sulfureto pode processar-se no filme líquido aderente à superfície dos colectores,
onde há oxigénio disponível, por acção de bactérias aeróbias do género Thiobacillus,
produzindo ácido sulfúrico que corrói o betão e o ferro das tubagens e acessórios.
Enxofre
S
Adap tado de Hvitved -Jacobsen , Sewer Processes : Microbial and Chemical Processes Engineering of Sewer Networks
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5.3.2 Drenagem ácida de minas
Este processo é, em geral, um inconveniente, por dar origem a águas subterrâneas e superficiais
de pH muito baixo e com elevado teor de metais pesados, com impactos muito negativos na
qualidade das águas dos rios e lagos para onde escoam. Na barragem de Água Forte, minas de
Aljustrel, p. ex., a água apresenta pH 3.
A acumulação de sais na zona superficial dos solos em quantidades suficientes para interferir no
processo de crescimento das plantas tem um impacto negativo no meio ambiente, usualmente
designado por salinização do solo, e que constitui um factor de erosão do solo e de
desertificação. A salinização pode resultar de acção antrópica directa como a rega com águas
com excesso de sais ou tecnicamente mal conduzida ou da deposição de resíduos. O
enriquecimento excessivo do solo em enxofre verifica-se, p. ex., com a irrigação dos solos em
zonas semi-áridas.
6. Oportunidades
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6.1 Aproveitamento económico de subprodutos da dessulfuração
A limitação das emissões de SO2 que constituíam uma das fontes de poluição atmosférica mais
importantes, imposta pela legislação ambiental, abriu a oportunidade para o desenvolvimento de
novos processos para a redução e para o aproveitamento do enxofre.
Os processos utilizados na dessulfuração do petróleo e do gás natural, bem como dos gases de
queima do carvão, produzem sulfureto de hidrogénio e óxidos de enxofre, de onde é obtido
enxofre e ácido sulfúrico, ou sulfatos.
O enxofre produzido pela dessulfuração do petróleo bruto, p. ex., é actualmente a fonte mais
importante de enxofre comercial, tendo suplantado a extracção pelo processo Frash a partir de
jazidas no subsolo.
O conteúdo total de enxofre do petróleo bruto é muito variável, e é menor na fracção de baixo
ponto de ebulição e mais elevado na fracção de ponto de ebulição mais alto.
A partir do sulfureto de hidrogénio é obtido enxofre pelo processo Claus: Uma terça parte do
H2S é oxidado para formar SO2 e água. O SO2 vai depois reagir com o H2S remanescente, na
presença de um catalizador, para dar enxofre e água. O enxofre deposita-se nas paredes do
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reactor e é depois removido. Este enxofre tem um elevado grau de pureza, constituindo num
produto comercial.
Para redução da acidez e do elevado teor em metais das águas da drenagem das minas e outras
águas contaminadas semelhantes é necessário submetê-las a tratamento prévio ao escoamento
para os cursos de água.
O processo pode ser conduzido de forma a recuperar metais como o cobre, cádmio, chumbo e
zinco e, eventualmente, do enxofre. As lamas produzidas são menos densas e os níveis de
sulfatos na água podem ser reduzidos até níveis de potabilidade. Um exemplo de
implementação deste processo foi a sua utilização na mina Britannia, no Canadá, para a
precipitação de cobre, zinco e cádmio.
Nalgumas minas a extracção de metais como o urânio, cobre, zinco e cádmio, é efectuada por
processos de lixiviação com soluções de ácido sulfúrico, e os metais são recuperados do
lixiviado através de processos químicos. De forma similar à aqui referida, a precipitação dos
metais pode também ser feita pelo processo biótico descrito. Note-se que muitos dos minerais
dessas minas são sulfuretos, e o processo bacteriano atrás descrito de oxidação dos sulfuretos a
sulfatos tem uma contribuição positiva no rendimento da lixiviação.
A dessulfuração dos solos exige meios técnicos e biológicos, estes designados por
fitoremediação. O tratamento de solos com excesso de enxofre é diferente conforme se trate de
partículas ligadas às partículas do solo ou sais dissolvidos na água. A fitoremediação pode ser
feita por plantas ou através da remoção dos elementos em excesso.
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Na fitoremediação de solos ricos em enxofre são utilizadas plantas que se desenvolvem em
sapais, solos muito ricos em enxofre. Usualmente são empregues plantas que desenvolveram
vários processos metabólicos para canalizar o enxofre para as células, sob formas químicas que
não prejudicam a performance natural das plantas.
As plantas mais utilizadas são dos géneros Brassicaceae, Lepidium, Alyssum, Brassica,
Cardaminopsis, Cochlearia, ou Thlapsi.
Como o enxofre libertado para a atmosfera pelas algas marinhas contribui para a formação de
nuvens sobre os oceanos, e sendo as nuvens com partículas de sulfato mais reflectoras, coloca-
-se a hipótese de induzir artificialmente o aumento da biomassa de fitoplancton para aumentar o
albedo. Por esta via aumentava-se também o carbono na biomassa, reduzindo o dióxido de
carbono presente nos oceanos e, por via indirecta, na atmosfera. Os dois efeitos constituem
contributos positivos para a redução do aquecimento global.
Todas estas questões levantam dúvidas sobre os resultados de uma tal acção, pelo que haverá
que estudar previamente os possíveis impactos.
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Bibliografia
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