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Colegio Domingo Eyzaguirre

-1-

Departamento de Ciencias
Profesora : Ana Mara Milln Inzunza

GUA DE ESTUDIO QUMICA TERCEROS MEDIOS

FUNDAMENTO DE LA TERMODINAMICA- TERMOQUIMICA


La espontaneidad y la direccin de los procesos qumicos
Indicadores de Evaluacin: Analizan y describen la segunda Ley de la
Termodinmica y la entropa. Discuten la capacidad que tienen los reactantes para
transformarse en productos. Estiman la variacin de Entropa de una reaccin
Qumica. Predicen el cambio de Entropa en una reaccin. Describen la energa libre
de Gibbs como la diferencia de entalpia menos el grado de desorden del sistema.
Predicen la espontaneidad de un proceso Qumico. Identifican diversos procesos
espontneos en el entorno.

Puntaje
:
PI:

Nota:

PR:

NOMBRE:___________________________________________________________________
__________________________

FECHA:

La espontaneidad y la direccin de los procesos qumicos


De manera natural sabemos que muchos procesos ocurren por s solos, sin la accin de agentes
externos. A estos se les llama procesos espontneos. Sin embargo, hay otros procesos de
inters, que no ocurren normalmente o les cuesta ocurrir. La termodinmica provee de una
herramienta fundamental, la entropa, la que informa sobre la direccin, la espontaneidad o no
espontaneidad de los procesos qumicos.

Segunda ley de la termodinmica y la entropa


Considera en la siguiente descripcin que la presin atmosfrica se mantiene en 1 atm. Cuando
en un vaso tienes agua y la colocas en un medio donde la temperatura es menor que 0 oC, el
agua se convierte en hielo. Si colocas el vaso con hielo en un lugar donde la temperatura es
mayor que 0 oC, en poco tiempo el hielo se funde y se convierte en agua.
Los dos cambios anteriores se producen en la medida que la temperatura externa se modifique.
Una forma de describir la direccin de un proceso determinado es sealar si el proceso es
espontaneo o no. La congelacin del agua es espontnea a temperaturas inferiores a 0 oC y, por
cierto, es no-espontnea a una temperatura mayor que 0 oC.
La fusin del hielo es espontanea a una temperatura mayor que 0 oC y no espontanea a una
temperatura bajo 0 oC. .Cul de estos procesos es endotrmico y cul exotrmico?
En los casos descritos, los cambios dependen fuertemente de la temperatura en que se
encuentra el sistema. Esta aparente reversibilidad no sera posible a cualquier temperatura. Si
los cambios anteriores ocurren sobre y bajo 0 oC, qu sucede especficamente cuando la presin
es de 1 atm y la temperatura esta fija en 0 oC? A esta temperatura las dos fases se
interconvierten con la misma rapidez, es decir:

En otras palabras, no hay preferencia o espontaneidad en ninguna direccin en particular. En


esta situacin el sistema est en equilibrio y se trata de un proceso reversible.

Reactividad: por qu ocurren los procesos?


Con lo expuesto anteriormente te has dado cuenta que los procesos que ocurren en una
determinada direccin son espontneos o irreversibles. Sin embargo, con esto no explicamos por
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que suceden. El principio bsico de una reaccin qumica es la formacin de una sustancia
diferente a los reactantes.
En forma genrica se habla de reactividad para describir la capacidad que tienen los reactantes
para transformarse en productos.
Se ha observado que en una gran cantidad de procesos exotrmicos, como la combustin del gas
natural, esta favorecida la formacin de los productos. En principio alguien podra establecer que
todos los procesos exotrmicos son espontneos. Sin embargo, t conoces lo que es la
evaporacin de un lquido. La evaporacin ocurre espontneamente a una determinada
temperatura, pero es endotrmica, o sea, necesita energa para que ocurra.
De modo que el conocimiento de la variacin de entalpia de un proceso da cuenta de la energa
trmica absorbida o liberada, pero no es un buen ndice para predecir la espontaneidad. Es
necesario que exista otra funcin termodinmica que de cuenta de la espontaneidad de un
proceso.

Considera que tienes un sistema como el de la fi gura. En el Estado 1 tienes


gas atrapado en el baln de la izquierda y vaco en el baln de la derecha.
Luego, abres la llave de paso alcanzndose el Estado 2.
a) Observa, cul estado te parece ms desordenado?
b) Predice, cul de los dos estados es ms probable?
c) Infiere, en cul estado las molculas tienen mayor movilidad?
d) Evala, qu posibilidad existe de que, sin ninguna accin externa, todas
las molculas se concentren solo en un baln como en el Estado 1?
e) Piensa ahora en tu dormitorio, qu es ms fcil, ordenarlo o desordenarlo?
f) A la luz de la evidencia discute y concluye: En general, qu es ms natural
el orden o el desorden? El desorden coincide con lo ms o menos probable?
Supn que tienes un mazo de naipes ordenados por pinta y numricamente. Luego, barajas el
naipe varias veces y observas como ha cambiado el orden inicial. Si continuas barajando el
naipe, .cual ser la probabilidad de recuperar el orden inicial? No se necesita pensar mucho para
concluir que es muy poco probable.
Con un naipe de 52 cartas son posibles 10 68 ordenaciones diferentes y cada una de ellas tiene la
misma probabilidad de producirse. El orden perfecto de las cartas solo es una de las posibles
ordenaciones. Entre todas las alternativas de distribucin hay ms arreglos desordenados.

Entropa y desorden
En termodinmica existe una propiedad de estado, la entropa (S), que da cuenta del desorden
de un sistema. Cuanto ms desordenado o aleatorio es un sistema, ms crece la entropa.
Cuando se funde una sustancia y se transforma en lquido y luego este se transforma en gas, se
transita de lo ms ordenado a lo ms desordenado, lo que permite concluir una estrecha relacin
con la entropa.

Si disuelves azcar en agua puedes aseverar lo siguiente:

Cuando se disuelve un gas en un lquido como el agua se puede interpretar como:

La entropa puede parecer como algo abstracto, pero tiene mucha importancia en diferentes
mbitos del conocimiento, por ejemplo, en la qumica.
Termodinmicamente, un cambio de entropa se define por:

Donde q es el calor transferido en un sistema a la temperatura T en grados Kelvin.


Esta definicin es muy simple, pero tiene una enorme trascendencia en la ciencia.

Entropa en un proceso irreversible o espontneo


Considera dos cuerpos aislados a las temperaturas TA y TB, donde TA > TB. Luego, se acercan,
entran en contacto por unos pocos segundos y posteriormente se separan, sin alterar sus
respectivas temperaturas (ver fi gura a la derecha).
Ambos cuerpos configuran un universo, en que uno es el sistema y el otro el entorno.
Durante el contacto se produjo un flujo de calor (q) de A a B, que no altera significativamente la
temperatura de los dos cuerpos ni el volumen de ellos, de modo que no hay un trabajo efectivo.
Desde el punto de vista de la primera ley, el cuerpo A, ms caliente, cedi energa al cuerpo B,
mas frio. Luego,

En otras palabras, creci la entropa.

Esta es la caracterstica fundamental de un proceso irreversible o espontneo. Cmo cambia la


entropa en la interconversin agua-hielo?
La interconversin espontanea del agua en hielo o a la inversa, ocurre si las temperaturas estn
sobre y bajo 0 oC. En ambas situaciones los procesos son irreversibles y la entropa total
aumenta. Para que ambos cambios ocurran se requiere de un entorno que enfri o caliente el
sistema. El sistema con su entorno constituyen un universo, el que aumenta su entropa por
efecto de los cambios espontneos.

Entropa en un proceso reversible: equilibrio


Cuando el agua, bajo la presion de 1 atm, est justo en 0 oC el agua y el hielo se interconvierten
reversiblemente. El agua y el hielo se encuentran en equilibrio.

Como no hay preferencia en ninguna de las dos direcciones, la entropa del Universo no cambia,
es decir,

El ejemplo del agua y el hielo es muy ilustrativo para comprender la segunda ley de la
termodinmica, lo que indica que:

En un proceso espontneo la entropa del universo aumenta y en


procesos de equilibrio se mantiene constante.
En procesos espontneos no hay limitaciones para Ssistema o Sentorno. Uno de ellos es
positivo y el otro negativo, y la suma de ambos siempre es positiva.
En el equilibrio Ssistema y Sentorno son iguales, pero de signo contrario, de manera que Suniverso

= 0.
Qu sucede si Suniverso es negativo? Si a travs del clculo se establece que la variacin del
Universo es negativa, significa que se trata de un proceso no espontaneo, o sea, que no ocurre.

Entropa
Te has dado cuenta de que existe una estrecha relacin entre la entropa y el desorden
molecular. .Que puede suceder si se baja la temperatura en un sistema qumico? La respuesta
inmediata es que debe disminuir el desorden.
Si el sistema qumico es un gas, al reducir significativamente la temperatura el sistema
condensara y luego congelara, reduciendo al mnimo sus movimientos y, por lo tanto, la entropa
del sistema debe disminuir. La tercera ley toma en cuenta este aspecto y lleva el sistema
molecular a la mxima ordenacin: un cristal perfecto.
La entropa de una sustancia cristalina perfecta es cero en el cero absoluto de
temperatura.
Esta ley otorga a las sustancias valores absolutos de la entropa a una temperatura dada.

Variacin de entropa en una reaccin qumica


Se estima de manera similar a la variacin de entalpia, es decir:

Sreaccion = (suma de las entropas de los productos) (suma de las entropas de los reactantes)
Para la combustin del propano C3H8:

Observa que la variacin de entropa es negativa y que cada entropa esta multiplicada por el
respectivo coeficiente de la ecuacin balanceada. .Cual es el resultado, si consideras el agua en
forma gaseosa? .Como explicas el cambio?

Prediccin del cambio de entropa


Si conoces el estado fsico de cada sustancia participante en una reaccin, puedes predecir si se
trata de un cambio positivo o negativo.
a) Por ejemplo, en la siguiente reaccin:

Un slido da origen a otro solido de baja entropa, pero se produce un gas lo que hace suponer
un aumento de entropa. Efectivamente el cambio es:

Las variaciones de entropas son consecuentes con las tendencias generales:

Energa libre de Gibbs


De acuerdo con la segunda ley, para saber si un proceso qumico es espontaneo debes
estimar la entropa del sistema y de su entorno. Esto implica una dificultad, porque cada
vez que estudias un sistema estas preocupado de lo que ocurre en el sistema y no en lo
que sucede en su entorno.
Considera que tu sistema es una reaccin qumica que ocurre a presin constante y
libera la energa Hsistema. Esta energa la recibe el entorno y, por lo tanto, segn la
primera ley:

Si el sistema y su entorno estn a la misma temperatura se cumple que:

Al sustituir esta ecuacin en:

El miembro derecho de la ecuacin solo queda en funcin del sistema y la temperatura.

Reordenando esta ecuacin resulta:


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Cuando ocurre un proceso espontneo T Suniverso > 0. Lo anterior implica a su vez que:

El trmino de la izquierda se define como variacin de energa libre de Gibbs, G:

Como todo ocurre en el sistema se omite el subndice:

El termino T S representa el desorden del sistema cuando ocurre el cambio. Es una


energa que no es aprovechable por el sistema y por ello se resta a H. Luego, G es lo
que queda de energa disponible para efectuar un trabajo. Lo ms importante es que G
est relacionado con la espontaneidad de un proceso. Hay tres alternativas a presin y
temperatura constantes:

El conocimiento de G en una reaccin qumica es una de las herramientas


termodinmicas mas importantes para establecer criterios de reactividad en procesos
qumicos.

Prediccin de la espontaneidad de un proceso


Para un determinado proceso los signos de H y S pueden determinar si el proceso va a
ocurrir o no. La siguiente tabla permite varias alternativas de anlisis.
Tabla: Prediccin de la espontaneidad de un proceso.

EJERCICIO RESUELTO:
La siguiente reaccin forma parte de la lluvia acida. 2SO2(g) + O 2(g) 2SO 3(g)
Investiga si es posible la reaccin a 25 oC (298 K) y a 827 oC (1100 K) y luego averigua,
a partir de que temperatura la reaccin es no espontanea?
Respuesta:
6

A partir de los valores de Hof y So de la tabla se determinan las variaciones de entalpia


y entropa para la reaccin.

Considera la tabla anterior y predice a que temperatura la reaccin es espontanea, lo


que se confirma con el siguiente calculo.

A una temperatura (T) esta variacin en kJ (kiloJoule) es:

A 25 oC el cambio de energa libre es 142,2 kJ, en cambio a 827 oC el resultado es +


8,18 kJ.
A 25 oC la reaccin es espontanea, pero a 827 oC la reaccin no es posible.

ACTIVIDADES
1.- Predice el signo del cambio de la entropa en los siguientes procesos:
a) NaNO3(s) NaNO3(ac)
b) CH4(g) + 2O2(g) CO2(g) + 2H2O(l)
c) H2O(l)(50 oC) H2O(l)(20 oC)
d) FeCl2(s) + H2(g) Fe (s) + 2HCl(g)
2.-Cuales de los siguientes procesos son espontneos?
a) Disolucin de azcar en el agua.
b) El vapor de agua se deposita en los vidrios de la ventana.
c) Una gota de tinta se disuelve en el agua.
d) Difusin de un perfume.
3.- Considera la siguiente reaccin utilizada en la fabricacin del cemento.
CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g)
Consulta la tabla de entropa y determina:
a) Si la reaccin es endo o exotrmica.
4.- Para cada uno de los procesos siguientes predice si S es positivo o negativo:
I. 2 Na(s) + Br2(l) 2 NaBr(s)
II. 2 CrO3(s) 2 CrO2(s) + O2(g)
5.- Con los siguientes datos, calcula el S0 de la siguiente reaccin y predice si la reaccin es
exotrmica y si es espontnea en ese sentido a 25 C:

CO(g)
S0 f (Kcal/mol) 26,42

H2O(g)
57,8

HCO2H(g)
97,8

6.- Explique, cul es la diferencia fundamental entre un proceso reversible y uno irreversible?
7.- En cul de las siguientes reacciones se produce un aumento de entropa?
I. H2O (l) H2O (g)
II. CO (g) + Cl2 (g) COCl2 (g)
III. 4Fe (g) + 3 O2 (g) 2Fe2O3(s)
IV. PCl5 (g) PCl3 (g) + Cl2 (g)
V. CO (g) + O2 (g) CO2(g)
8.- Considerando los siguientes valores de entropa estndar a 25 C
Sustancia:
H2O(l) H2(g)
+
O2(g)
S Joule/ K.mol:
69,9
130,7
205,0
Calcula la variacin de entropa estndar de la reaccin: H 2(g) + O2(g) H2O(l)
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Explique el significado del signo de la variacin de entropa de esta reaccin:


9.- Predice el signo del cambio de entropa del sistema en cada una de las reacciones siguientes:
a) 2SO2(g) + O2(g) 2SO3(g)
b) Ba(OH)2(s) BaO(s) + H2O(g)
c) CO(g) + 2H2(g) CH3OH(l)
d) FeCl2(s) + H2(g) Fe(s) + 2HCl(g)
10.- Cmo cambia la entropa del sistema al ocurrir lo siguiente?
a) Un slido se funde.
b) Un lquido se vaporiza.
c) Un slido se disuelve en agua.
d) Un gas se licua.
11.- a) Con respecto a un proceso que se lleva acabo a temperatura constante, expresa el
cambio de energa libre de Gibbs en trminos de los cambios de entalpa y entropa del sistema.
b) En cierto proceso que se lleva a cabo a T y P constantes, el valor de _G es positivo. Qu se
concluye?
c) Cul es la relacin entre el G de un proceso y la velocidad a la que se lleva a cabo?
12.- En cierta reaccin qumica, H = 35,4 kJ y S = 85,5 J/K.
a) Es exotrmica o endotrmica la reaccin?
b) Provoca la reaccin un aumento o una disminucin del desorden del sistema?
c) Calcula la G de la reaccin a 298 K.
d) Es espontnea la reaccin a 298 K?
13.- A partir de los datos del Apndice A, calcula H, S y G a 298 K de las reacciones
siguientes.
En cada caso, muestra que G = H TS.
a) H2(g) + F2(g) 2HF(g)
b) C(s, gra_ to) + 2Cl2(g) CCl4(g)
c) 2PCl3(g) + O2(g) 2POCl3(g)
d) 2CH3OH(g) + H2(g) C2H6(g) + 2H2O(g)
14.- A partir de los datos del Apndice C, calcula G de las reacciones siguientes. Indica en cada
caso si la reaccin es espontnea en las condiciones estndar.
a) 2SO2(g) + O2(g) 2SO3(g)
b) NO2(g) + N2O(g) 3NO(g)
c) 6Cl2(g) + 2Fe2O3(s) 4Fe2Cl3(s) + 3O2(g)
d) SO2(g) + 2H2(g) S(s) + 2H2O(g)
15.- En una reaccin en particular, H = 32 kJ y S= 98 J/K. Supn que H y S no varan con
la temperatura.
a) A qu temperatura tendr la reaccin un G = 0?
b) Si se aumenta T con respecto a la del inciso a), ser espontnea o no espontnea la
reaccin?

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